6 TERMODINAMIKA KIMIA 6.1
Hakekat Termodinamika Ilmu kimia adalah bagian dari ilmu pengetahuan alam yang mengkaji tentang sifat,
struktur, tranformasi, dinamika, dan energetika dari suatu zat. Termodinamika (thermodynamics, thermo = panas, dynamics = gerakan atau perubahan) atau energetika kimia menyangkut perubahan energi yang menyertai proses kimia dan proses fisika. Termodinamika dapat menjawab apakah reaksi terjadi secara
spontan atau tidak. Beberapa istilah penting yang sangat diperlukan dalam pembahasan termodinamika kimia ini adalah sistem ( system ). Sistem adalah bagian system) dan lingkungan ( surrounding surrounding). alam semesta yang menjadi perhatian kita. Bagian lainnya di luar s istem disebut lingkungan. Misalnya ingin mengetahui perubahan yang terjadi pada reaksi antara NaCl
dengan larutan AgNO3; sistemnya adalah larutan yang dipelajari itu sedangkan gelas kimia, dan segala sesuatu di sekeliling larutan adalah lingkungan. Antara sistem dan lingkungan dapat terjadi pertukaran energi e nergi dan materi (massa). Berdasarkan pertukaran ini ada tiga jenis sistem yaitu : a. Sistem terbuka ( open open system) adalah suatu sistem yang dapat mempertukarkan energi
dan massa dengan lingkungannya. b. Sistem tertutup ( closed system) adalah system) adalah sistem yang hanya dapat mempertukarkan
energi dengan lingkungannya. c. Sistem terisolasi (isolated system ) adalah suatu sistem yang tidak dapat
mempertukarkan baik energi maupun massa dengan li ngkungannya. ngkungannya. Misalnya zat dalam botol termos yang ideal. Perubahan dapat terjadi di dalam suatu sistem. Untuk mengetahui adanya perubahan di dalam sistem harus diketahui dengan tepat sifat dari sistem sebelum dan sesudah perubahan terjadi atau dengan kata lain harus diketahui keadaan dari sistem ( state of system). Keadaan sistem adalah kondisi sistem yang terdiri dari tekanan, suhu, dan jumlah mol tiap komponen, ko mponen, dan bentuk fisiknya (sebagai contoh gas, cairan, padatan, atau bentuk kristal). Besaran P,V, dan T dis ebut fungsi keadaan ( state functions) functions) atau variabel keadaan ( state variables) karena P, V, dan T sangat menentukan keadaan fisik suatu sistem si stem dan harganya tidak tergantung pada bagaimana terjadinya sistem dengan keadaan seperti itu sebelumnya . Perubahan P, V,
Kimia Dasar Kimia
Termodinamika
141
dan T dari satu keadaan sistem satu ke keadaan lain tidak tergantung pada bagaimana 0
0
urutan perubahan itu dilakukan. Misalnya suhu sampel air berubah dari 25 C ke 35 C. 0
Perubahan suhu itu tetap walaupun pertama-tama air didinginkan menjadi 0 C dan o
o
kemudian dipanaskan menjadi 35 C, atau suhu langsung dinaikkan dari 25 C menjadi o
35 C. Jadi perubahan suhu ( ∆T) hanya tergantung pada suhu pada keadaan awal dan keadaan akhir. Hubungan antara fungsi keadaan dapat dinyatakan dalam bentuk persamaan yang dikenal dengan persamaan keadaan ( equation of state). Seperti
persamaan keadaan gas ideal, PV = nRT. Mengubah keadaan sistem dari keadaan 1 ke keadaan 2 dapat dengan berbagai cara. Cara-cara ini disebut proses. Beberapa proses penting dalam ilmu kimia
adalah : a. Proses isoterm yaitu proses yang berlangsung pada suhu tetap. b. Proses adiabatik yaitu proses di mana tidak terjadi pertukaran kalor antara sistem dan
lingkungan c. Proses isobar adalah proses yang berlangsung pada tekanan tetap. d. Proses isokhor adalah proses pada volum tetap.
Besaran lain yang perlu diketahui adalah : a. Kapasitas panas ( heat capacity) capacity) yaitu jumlah energi panas yang diperlukan untuk o
menaikkan suhu dari zat dengan jumlah tertentu sebanyak 1 C. Satuan kapasitas panas o
-1
adalah J C . b. Panas jenis ( specifik heat) adalah kapasitas panas per gram yaitu jumlah pana s yang o
diperlukan untuk menaikkan suhu 1 gram zat sebanyak 1 C. Panas jenis air adalah 4,184 J gr
-1 o
-1
C .
c. Kapasitas panas molar adalah panas yang diperlukan untuk menaikkan suhu dari 1 o
-1
mol zat sebesar 1 C. Karena massa molar air adalah 18,0 g mol , maka kapasitas panas molar air adalah 75,3 J mol
-1 o
-1
C .
Contoh 6.1. 0
-1
3
Berapakah kapasitas panas penangas air dalam kJ C , yang mengandung 4,00 dm air ?. Panas jenis air adalah 4,184 J g
-1 0
-1
C
Penyelesaian. Akan dihitung jumlah energi panas yang diperlukan untuk menaikkan suhu air di 0
-3
dalam penangas sebesar 1 C. Apabila dianggap kerapatan air adalah 1 g cm , maka massa air 4000 g.
Kimia Dasar Kimia
Termodinamika
142
Jadi kapasitas panas dari penangas = 4000 g x
6.2
4,184 J 0
g C
x
1 kJ 1000 J
0
-1
= 16,7 kJ C .
Hukum Termodinamika 1. Hukum termodinamika 1 menyangkut hukum kekekalan e nergi yang dinyatakan
dalam persamaan : ∆U
=q+w
(6.1)
di sini : U = energi-dalam ( internal energy); ∆U = perbedaan energi-dalam dari sistem akhir dengan sistem awal; q = jumlah panas (kalor) yang diterima sistem;w = kerja yang diberikan kepada sistem. Persamaan 6.1 itu berarti bahwa jika suatu sistem me langsungkan perubahan yang mengubah energi dalamnya, maka pertukaran energi itu akan merupakan jumlah kalor yang dibebaskan atau diserap dengan kerja yang diberikan atau dilakukan kepada sistem. Suatu contoh adalah, pemompaan ban sepeda dengan pompa tangan. Ketika ban dipompa, klep-klep pompa menjadi panas, padahal tidak diberikan energi panas pada pompa itu, atau q = 0. Tetapi, kerja yang dilakukan pada udara ketika dipompa adalah positif (w > 0), dan jadi ∆U ( = 0 + w) > 0. Oleh karenanya perubahan energi dalam adalah positif dan suhu naik. Energi-dalam (U) adalah energi total sistem yang terdiri dari energi kinetik atom-atomnya, ion-ionnya, atau molekul-molekulnya dan energi potensial yang terjadi dari kakas ikat antara partikel yang membangun sistem. Berapa besar energi
ini tidak diketahui oleh karena tidak ada cara untuk mengukur atau menghitung. Akan tetapi secara termodinamika besarnya energi itu tidak penting, yang penting ada lah perubahan energi, ∆U . ∆U inilah yang dapat dialami oleh sistem dalam suatu proses. Besarnya energi sistem ini hanya bergantung pada keadaan sistem dan tidak bergantung pada bagaimana keadaan itu tercapai sehingga dikatakan bahwa energi ini merupakan fungsi keadaan. Jika pada keadaan tertentu, misalnya keadaan 1, energi sistem adalah U 1, dan pada keadaan lain, misalnya keadaan 2, e nerginya U2, maka setiap proses yang mengubah keadaan sistem dari keadaan 1 ke keadaan 2 disertai dengan perubahan energi sebesar : ∆U = U2 –U1. Panas (kalor) didefinisikan sebagai energi yang dipindahkan melalui batasbatas sistem sebagai akibat perbedaan suhu antara sis tem dengan lingkungan. Hal ini
dikenal sebagai hukum termodinamika ke nol Bila suhu sistem dan lingkungan sama istilah panas tidak ada. Jumlah panas yang dipertukarkan antara sistem dan lingkungan
Kimia Dasar Kimia
Termodinamika
143
bergantung pada jalannya pertukaran itu (proses). Jadi panas (q) bukan merupakan fungsi keadaan. Sebagai perjanjian q diberi harga positif (q > 0), jika panas masuk ke dalam sistem, dan q negatif (q < 0) jika panas keluar dari sistem. Kerja (w) didefinisikan sebagai setiap bentuk energi yang bukan panas , yang dipertukarkan antara sistem dan lingkungan dalam suatu proses. Kerja merupakan cara transfer energi . Gas mengembang karena ada perbedaan tekanan. Bila tekanan di
luar sistem (external) dan di dalam sistem (internal) sama, maka kerja tidak lagi dapat diterapkan. Seperti panas, kerja bukan merupakan sifat atau keadaan sistem, melainkan bergantung pada proses. Jadi kerja bukan fungsi keadaan. Sebagai perjanjian w positif ( w > 0) jika lingkungan melakukan kerja terhadap sistem, dan w negatif ( w < 0) jika sistem melakukan kerja pada lingkungan (misalnya pemuaian gas). Ada banyak bentuk kerja misalnya kerja mekanik, kerja listrik, dan kerja ekspansi. Akan tetapi pada kebanyakan proses/reaksi kimia bentuk kerja yang perlu adalah kerja yang berkaitan dengan perubahan volum sistem yang disebut kerja-volum ( volum work). Lihat Gambar 6.1. ∆V
= A x ∆h
P∆V =
F A
A (∆h)
P∆V = F ∆h
P = F/A P = F/A h2
∆h
h1
Awal
Akhir
Gambar 6.1. Kerja volum pada silinder berpiston
Kakas (F) kali jarak (∆h) adalah kerja (w). w = P∆V 3
(6.2) 2
3
Satuan w adalah Pa x m = N/m x m = Nm = joule (J) Kerja (w) pada persamaan 6.2 itu adalah kerja yang dilakukan oleh sistem. Jadi w < nol (negatif). Dengan adanya kerja-volum yang dilakukan sistem itu, maka
Kimia Dasar Kimia
Termodinamika
144
persamaan termodinamika 1 dapat ditulis sebagai : ∆U
= q – P ∆V
Berdasarkan persamaan terakhir ini, untuk sistem terisolasi, di mana q = 0 dan w = 0, maka ∆ U = 0., yang berarti sistem terisolasi merupakan sistem
dengan energi tetap. Untuk reaksi
kimia yang dilakukan pada volum tetap di mana sistem yang melakukan reaksi tidak dapat melakukan kerja-volum pada lingkungan, atau ∆V = 0, maka ∆U = qv, yang artinya panas yang diterima sistem pada volum tetap sama dengan perubahan energi dalam (∆U) sistem dan ini merupakan panas reaksi pada volum tetap. Pada proses pengembangan ( ekspansi) gas pada suhu tetap (hal ini dapat dilakukan dengan menempatkan silinder gas di dalam wadah air yang suhunya dijaga teta p dengan termostat), maka rata-rata energi kinetik molekul-mo;lekul gas tetap sama. Oleh karena tidak ada kakas (kakas) tarik-menarik antara partikel-partikel gas ideal, maka molekul gas tidak mempunyai energi potensial. Jadi apabila gas ideal dikembangkan pada suhu tetap, tidak ada penambahan energi atau pengurangan energi sehingga ∆U = 0 = q + w dan q = -w.
6.3
Entalpi Reaksi kimia kebanyakan tidak dilakuan pada volum tetap melainkan
dilakukan pada wadah terbuka pada tekanan tetap . Pada keadaan tekanan tetap ini
perubahan volum dapat terjadi. Sebagai contoh 2 mol H 2(g) direaksikan dengan 1 mol O2(g) menghasilkan 2 mol H 2O(l) pada tekanan tetap 100 kPa (kilo pascal) dan volum 3
3
3
berubah dari 67 dm ke 0,0036 dm (perubahan volum dianggap = 67 dm ) . Bila dibayangkan perubahan ini terjadi dalam silinder berpiston yang melakukan tekanan tetap 100 kPa, maka setelah reaksi sempurna, lingkungan melakukan kerja pada sistem sebesar P∆V yaitu sekitar 6700 J (6,7 kJ). Namun dalam reaksi kimia tidak selalu terjadi perubahan volum seperti itu atau belum tentu terjadi kerja-volum; misalnya pada reaksi kimia dalam larutan. Untuk menghindari keterikatan terhadap kerja-volum tersebut, bila panas reaksi diukur pada tekanan tetap, maka didefinisikan fungsi keadaan baru yang disebut isi panas ( heat content) atau entalpi (enthalpy, H, yang berasal dari kata Jerman enthalen yang berarti to contain ).
Pada tekanan tetap berlaku, ∆U
= qp − P ∆V
U2 – U1 = qp – P (V2 – V1)
Kimia Dasar Kimia
Termodinamika
145
Ungkapan ini dapat disusun ulang menjadi (U2 + PV2) – (U1 + PV1) = qp (U + PV)2 – (U +PV)1 = qp Hasil ini mengungkapkan bahwa kalor reaksi pada tekanan tetap, qp,, adalah sama dengan selisih (U + PV). Besaran U + PV ini yang juga merupakan suatu fungsi keadaan, yang disebut entalpi, H. H = U + PV Jadi,
(6.3)
H2 – H1 = qp. ∆H
= qp.
(6.4)
Perubahan entalpi pada tekanan tetap dengan demikian dapat dinyatakan sebagai, ∆H
= ∆U + P∆V
Persamaan 6.4 berarti perubahan entalpi sama dengan panas yang diserap sistem pada tekanan tetap. Jadi pada reaksi kimia ∆H menyatakan panas (kalor) reaksi pada tekanan tetap . Entalpi sistem merupakan fungsi keadaan, yang harganya
tidak tergantung pada jalannya perubahan tetapi hanya tergantung pada keadaan awal dan keadaan akhir. Jadi, setiap proses atau reaksi yang dikerjakan pada tekanan tetap, a kan disertai dengan penyerapan atau pelepasan kalor yang sama dengan selisih entalpi sistem. Pada beberapa hal perbedaan ∆H dan ∆U sangat kecil khususnya pada reaksi kimia di mana reaktan dan produk semuanya berupa cai ran atau padatan. Pada kondisi ini ∆ V sangat kecil, demikian pula P ∆V, sehingga ∆H = ∆U. Bagi reaksi yang
menyangkut gas P∆V tidak dapat diabaikan. Apabila gas dianggap ideal , sehingga
memenuhi persamaan keadaan, PV = nRT, maka pada suhu yang sama, P∆V = [∆n(gas)]RT. ∆H
= ∆U + [∆n(gas)]RT
(6.5)
Di sini, ∆n(gas) = selisih mol gas hasil reaksi dan mol gas pereaksi; R = tetapan gas = 8,314 -1
-1
0
joule mol K ; T dinyatakan dalam K = 273 + t C Misalnya, C6H6(l) + 15/2 O2(g) → 6CO2(g) + 3H2O(l), ∆n(gas) = ∆H
Kimia Dasar Kimia
6 – 15/2 = -3/2. 3
= ∆U – / 2 RT
Termodinamika
146
Secara eksperimen penentuan ∆H pada kondisi tekanan tetap menggunakan kalorimeter larutan seperti labu yang diisolai atau botol termos. Untuk penentuan ∆U
dilakukan pada volum tetap ( ∆U = qV) menggunakan kalorimeter “bomb” (kalorimeter ledak) (Gambar 6.2).
Pengaduk
Ke sumber listrik
Termometer
Wadah terisolasi
Pereaksi Bomb dari baja Air
Gambar 6.2. Kalorimeter Bomb
Pereaksi (misalnya H2 dan O2) dimasukkan ke dalam tempat peledakan yang terbuat dari baja. Tempat peledakan kemudian dimasukkan ke dalam tempat terisolasi yang berisi sejumlah air. Reaksi dilakukan dengan mengalirkan panas melalui kawat listrik dan panas yang terjadi dari reaksi itu akan menaikkan suhu air. Melalui pengukuran suhu air sebelum dan sesudah reaksi, dan dengan mengetahui kapasitas panas dari kalorimeter (termasuk tempat peledakan dan air), maka jumlah energi panas yang dilepaskan oleh reaksi kimia itu dapat ditentukan. Contoh 6.2.
Ahli kimia mendapatkan bahwa pada pembakaran sempurna etana pada kalorimeter bomb -1
0
melepaskan energi sebesar 1554 kJ mol pada 25 C. Hitung perubahan entalpi pembakaran etana itu. Penyelesaian.
Persamaan reaksi pembakaran etana : CH3-CH3(g) +
7
O2
→
2CO2(g) + 3H2O(l)
2
∆n ∆H
= mol gas hasil – mol gas pereaksi = 2 – 4,5 = -2,5 mol = ∆U + [∆n(gas)]RT
Kimia Dasar Kimia
Termodinamika
147
3
-1
-1
-1
= (-1554 x 10 J mol ) + (-2,5 mol)(8,31 J mol K )(298 K) 3
-1
= -1560 x 10 J mol atau –1560 kJ mol
-1
Dari contoh ini terlihat bahwa perbedaan antara ∆H dengan ∆U tidak sangat besar. 6.3.1
Hukum Hess Menurut Hess, ∆H tidak tergantung pada bagaimana reaksi tersebut
berlangsung, tetapi hanya bergantung pada keadaan awal dan akhir. Misalnya 1 mol
H2O(l) diubah menjadi 1 mol H2O(g) dengan menyerap panas 41 kJ. Persaman termokimia perubahan itu : ∆H
H2O(l) → H2O(g)
= +41kJ mol
-1
∆ H proses itu dapat diketahui dengan pertama-tama menguraikan 1 mol H 2O(l) menjadi
gas H2 dan O2 dan kemudian menggabung kembali unsur-unsur itu menjadi H2O(g) pada o
100 C dan 1 atm, dan penjumlahan kedua persamaan teermokimia itu akan memberikan persamaan termokimia yang sama dengan persamaan termokimia penguapan H 2O(l). H2O(l) → H2(g) + ½ O2(g) H2(g) + ½ O2(g) → H2O(g) H2O(l) → H2O(g)
∆H
= +283 kJ mol
∆H
= -242 kJ mol
∆H
= +41 kJ mol
-1
-1 -1
Perubahan termokimia penguapan H 2O(l) tersebut dapat dinyatakan secara grafik yang disebut diagram entalpi.(lihat
H2(g) + ½ O2(g)
Gambar 6.3 ). ∆H
-1
= +283 kJ mol
∆H
Hukum Hess ini penting untuk
= -242 kJ mol
-1
menghitung ∆H yang tidak dapat ditentukan secara langsung melalui
H2O(g) ∆H
= +41 kJ mol
-1
eksperimen seperti : C(s) + ½ O2(g) → CO(g)
H2O(l)
2C(s) + 2H2(g) + O2(g) → CH3CO2H(l) Gambar 6.3 Diagram entalpi reaksi H2O(l) →H2O(g)
Contoh 6.3.
Hitung perubahan entalpi untuk
reaksi : 2Al(s) + Fe2O3(s)
2Fe(s) + Al2O3(s), dari perubahan entalpi pembakaran Al dan Fe :
→
2Al(s) + 3/2 O2(g) → Al2O3(s) ∆H = -1669,8 kJ 2Fe(s) + 3/2 O2(g) → Fe2O3(s) ∆H = -824,2 kJ
Kimia Dasar Kimia
Termodinamika
148
Penyelesaian.
6.3.2
2Al(s) + 3/2 O2(g) → Al2O3(s)
∆H = -1669,8 kJ
Fe2O3(s) → 2Fe(s) + 3/2 O 2(g)
∆H
2Al(s) + Fe 2O3(s)
∆H = -845,6 kJ
2Fe(s) + Al2O3(s)
→
= +824,2 kJ
Panas Pembentukan Standar ( Standard Heat of Formation) o
Semua zat berada pada keadaan standar 298 K, 1 atm dan dinyatakan dengan ∆Hf . o
-1
o
-1
Misalnya ∆Hf H2O(l) = -286 kJ mol dan ∆Hf H2O(g) = -242 kJ mol dan persamaan termokimianya dapat dituliskan sebagai : o
-286 kJ mol
-1
o
-242 kJ mol
-1
H2(g) + O2(g) → H2O(l)
∆ Hf =
H2(g) + O2(g) → H2O(g)
∆ Hf =
o
o
Untuk menghitung panas penguapan standar ( ∆H ) H2O(l)) atau ∆H reaksi penguapan H2O(l), sebagaimana Hukum Hess, dapat dilakukan dengan menjumlahkan kedua persamaan itu dengan terlebih dahulu membalik persamaan termokimia pembentukan o
-1
standar H2O(l) demikian pula ∆Hf nya menjadi +286 kJ mol . Namun dengan tanpa o
o
melakukan hal itu, tetapi hanya menggunakan data ∆Hf H2O(l) dan ∆Hf H2O(g), ∆H
o
penguapan H2O(l) dapat dicari yaitu : o
= ∆Hf H2O(g) - ∆Hf H2O(l) = +44 kJ mol
o
o
∆H
o
o
-1
Secara umum : o
∆H reaksi = jumlah ∆Hf produk – jumlah ∆Hf reaktan
(6.6)
o
∆ Hf penting untuk menghitung panas reaksi standar berbagai macam perubahan kimia. o
Pada perhitungan itu, ∆Hf unsur-unsur dalam bentuknya paling stabil pada 298 K, 1 atm, sama dengan nol. Misalnya ∆Hf o Br2(l) = 0,00 kJ mol -1. Kalor Pembentukano
-1
Standar beberapa zat pada 25 C dan 1 atm (kJ. mol ) dapat dilihat pada Tabel.6.1. Contoh 6.4. 0
Hitunglah ∆H untuk reaksi : C2H4(g) + H2(g) → C2H6(g) Penyelesaian. ∆ Hreaksi =
o
o
o
(1 mol C2H6 x ∆Hf C 2 H 6 ) – (1mol C 2H4 x ∆Hf C 2 H 4 ) + (1mol H2 x ∆Hf H 2 )
Kimia Dasar Kimia
Termodinamika
149
Zat Al2O3(s)
Tabel 61 Kalor Pembentukan Standar beberapa zat o -1 pada 25 C dan 1 atm ( kJ. mol ) 0 Zat ∆ H f
0
∆ H f
-1676
HCl(g
-92,3
Br2 (l)
0,00
HBr(g)
-36
Br2(g
+30,39
HI (g)
+26
C(s)
+1,88
KCl(s)
-436,0
CO(g)
-110
LiCl(s)
-408,8
CO2 (g)
-394
MgCl2
-641,8
CH4 (g)
-74,9
MgCl .2H2O(s)
-1280
C2 H6(g)
-84,5
Mg(OH)(s)
-924,7
C2H4(g)
+51,9
NH3(g)
-46,0
C2 H2 (g)
+227
N2O(g)
+81,5
C3 H8(g)
-104
NO(g)
+90,4
C6H6(l)
+49
NO2(g)
+34
CH3OH(l)
-238
NaF(s)
-571
HCOOH(g)
-363
NaCl(s)
-413
CS2(l)
+89,5
NaBr(s)
-360
CS2(g
+117
NaI(s)
-288
CCl(l)
-134
Na2O2(s)
-504,6
C2H5OH(l)
-278
NaOH(s)
-426,8
CH3CHO(g)
-167
NaHCO3(s)
-947,7
CH3COOH(l)
-487
Na2CO3(s)
-1131
CaO(s)
-635,5
O3(g)
+143
Ca(OH)2(s)
-986,6
PbO2(s)
-277
CaSO4(s)
-1433
PbSO4(s)
-920,1
CuO(s)
-155
SO2(g)
-297
-822,2
SO3(g)
-396
Fe2O3 (s) H2O(l)
-286
H2SO4(l)
-813,8
H2O (g)
-242
SiO2(s)
-910,9
HF(g)
-271
SiH4(g)
+34
ZnO(s)
-348
Zn(OH) (s
Kimia Dasar Kimia
-642,2
Termodinamika
150
-1
-1
= 1 mol C2H6 x –84,5 kJ mol ) – (1mol C 2H4 x 51,9 kJ mol ) + 0 -1
= -136,4 kJ mol . Energi Ikatan ( Bond Energy) dan energi ikatan rata-rata.
6.3.3
Energi potensial yang berupa energi ikat antara atom-atom dalam senyawa, t urut menentukan besarnya ∆U. Energi potensial ini dapat diubah menjadi panas reaksi dengan pemutusan atau pembentukan ikatan kima. Energi ini sebenarnya adalah ∆U, namun karena pada reaksi kimia P ∆V yang turut menentukan ∆H relatif kecil, maka kita dapat menggunakan ∆H sebagai pengganti ∆U, dengan sebutan entalpi ikatan atau energi ikatan. Energi ikatan adalah enegi yang diperlukan untuk me mutuskan satu ikatan untuk mengasilkan pecahan-pecahan yang netral . Untuk molekul yang kompleks, energi yang diperlukan untuk mengubah molekul-molekul gas menjadi atom-atom gas netral disebut energi atomisasi ( atomization energy) yaitu jumlah semua energi ikatan dalam molekul . Molekul diatomik seperti, H2 O2, Cl2, mempunyai hanya satu
ikatan sehingga energi atomisasi sama dengan energi ikatan. Penentuan energi atomisasi untuk molekul sederhana dapat dilakukan dengan mempelajari spektra (kurva absorbansi vs λ) yang dihasilkan oleh molekul apabila molekul menyerap cahaya. Untuk molekul lebih kompleks, dilakukan dengan cara tidak langsung o
yaitu menggunakan pengukuran ∆Hf ., Misalnya akan ditentukan energi atomisasi dari CH 4, o
maka secara eksperimen dicari terlebih dahulu ∆Hf CH4(g) secara eksperimen, dan -1
ternyata = -749,9 kJ mol , dengan persamaan termokimia : C(s) + 2H2(g) → CH4(g)
o
∆Hf =
-1
-749,9 kJ mol .
Kemudian disusun persamaan termokimia alternatif yaitu persamaan termokimia yang mengubah pereaksi menjadi atom-atom gas dan pembentukan hasil reaksi dalam ujud gas dari atom-atom gas pereaksi. 1. C(s)
0
∆ H1
0
∆H1
C(g)
→
o
2. 2H2(g) → 4H(g)
∆H2
3. C(g) + 4H(g)
∆H3
CH4(g)
→
o
o
+ ∆H2 merupakan panas pembentukan atom-atom gas dari unsurnya dalam keadan
staandar dan harganya dapat dilihat pada Tabel 6.2.
Kimia Dasar Kimia
Termodinamika
151
Tabel 6.2. Panas pembentukan atom-atom gas dari unsurnya dalam keadaan standar o
∆Hf per
o
∆ Hf per
Atom
H
mol -1 atom (kJ mol ) 218
F
mol -1 atom (kJ mol ) 79,1
Li
161
Na
108
Be
327
Si
454
B
555
Cl
121
C
715
Br
112
N
473
I
107
O
249
Atom
Menurut Hukum Hess, penjumlahan ke 3 persamaan reaksi itu akan memperoleh reaksi o
pembentukan CH4(g) dengan ∆Hf sebesar : o
∆Hf = ∆H1
o
o
o
+ ∆H2 + ∆H3
o
∆ H3
dapat dinyatakan sebagai ∆H atomisasi CH4(g) dengan harga negatif (-) o
∆H3
o
o
o
= - [∆Hf - (∆H1 + ∆H2 )] 0
∆H atomisasi = ∆H1
o
o
+ ∆H2 - ∆Hf
Harga ini merupakan jumlah total energi yang harus diserap untuk memutuskan 4 mol ikatan C – H dalam 1 mol CH 4. Dengan membagi harga ini dengan 4 diperoleh energi ikatan rata-rata (= energi disosiasi = ∆HD) dari ikatan C – H. Energi ikatan rata-rata
dapat digunakan untuk menghitung panas pembentukan dengan ketepatan yang dapat diandalkan. Harga energi ikatan rata-rata berbagai jenis ikatan antar atom dapat dilihat pada Tabel 6.3. Berdasarkan energi ikatan rata-rata itu, entalpi reaksi dapat dihitung dari : ∆H = Σ ∆HD (ikatan putus) - Σ∆HD (ikatan terbentuk)
(6.7)
Hitungan tersebut didasarkan pada prinsip bahwa reaksi kimia terjadi dari pemutusan dan pembentukan ikatan. Pada pemutusan ikatan diperlukan energi dan pada pembentukan ikatan dilepaskan energi. Apabila dalam suatu reaksi energi untuk memutuskan ikatan lebih besar daripada energi yang dilepas untuk pembentukan ikatan, maka ∆H berharga positif (reaksi endoterm), sebaliknya bila energi untuk memutuskan ikatan lebih kecil
Kimia Dasar Kimia
Termodinamika
152
daripada energi untuk pembentukan ikatan, maka ∆H reaksi berharga negatif (reaksi eksoterm).
Tabel 6.3 : Energi Ikatan Rata-rata
H ─ C
Energi Ikat -1 (kJ mol ) 413
C ─ C
Energi Ikat -1 (kJ mol ) 348
H ─ O
463
C=C
607
H ─ N
391
C ≡ C
833
H ─ F
563
N ─ N
159
H ─ Cl
432
N=N
418
H ─ Br
366
N ≡ N
946
H ─ I
299
N ─ O
222
H ─ H
435
N ─ Cl
200
H ─ S
339
O ─ O
142
C ─ O
356
O=O
498
C ≡ O
1076
O ─ Cl
203
C ─ S
225
O=S
665
C= S
477
F ─ F
158
C ─ F
452
Cl ─ C
242
C ─ Cl
351
Cl ─ F
253
C ─ Br
293
Br ─ Br
193
C ─ I
234
Br ─ Cl
218
C=O
803
I ─ I
151
C ─ N
293
I ─ Cl
208
C=N
619
I ─ Br
175
C ≡ N
879
Ikatan
Ikatan
Contoh 6.5.
Perkirakan nilai ∆Hpembakaran metana. Penyelesaian. Reaksi pembakaran metana : CH4(g) + 2O2(g) → CO2(g) + 2H2O(g) ∆Hpembakaran
Kimia Dasar Kimia
=[ ( 4 x 413) + (2 x 498) – (2 x 803) + (4 x 463)]
Termodinamika
153
= -810 kJ per mol CH 4.
6.4
Proses dapatbalik ( reversible) dan takdapatbalik (irreversible) Sejumlah perubahan fisika dan kimia dapat berlangsung dalam satu arah. Kita
melihat bahwa kesetimbangan dapat dibentuk pada perubahan fase : pelelehan zat padat, penguapan cairan, pelarutan zat terlarut ( solute), dan berbagai reaksi kimia seperti pembentukan dinitrogen tetraoksida : 2NO2(g)
N2O4(g). o
Pada perubahan fase : es menjadi air, pada 0 C penambahan energi menyebabkan es meleleh, tetapi pelepasan energi membalikkan proses itu dan membekukan air. Secara termodinamika proses dapat balik harus memenuhi 2 persyaratan. Persyaratan pertama, proses itu dapat dibalikkan arahnya sehingga setiap keadaan antara yang telah dilalui oleh sistem akan dilaluinya kembali dengan arah yang berlawanan. Persyaratan kedua, proses itu harus berlangsung sedemikian lambatnya (dalam waktu yang tidak terbatas) sehingga pada setiap saat sistem praktis berada dalam kesetimbangan; dan ini hanya mungkin jika pada setiap tahap proses kakas penentang proses hanya berbeda tak terhitung sedikitnya dari kakas penggerak proses. Jadi pada proses reversibel kakas penggerak proses (dilakukan oleh sistem) setimbang dengan kakas penentang proses (dari luar sistem) dan pada saat ini kerja yang dilakukan sistem maksimum karena apabila kakas penentang proses dinaikkan akan mengubah arah perubahan proses. Semua perubahan spontan tidak terjadi oleh proses reversibel dan kerja yang dikeluarkan oleh perubahan spontan seperti itu selalu kurang daripada kerja maksimumnya. Konsep proses reversibel penting sekali, antara lain karena proses ini menghasilkan kerja maksimum. Pada uraian besaran termodinamika selanjutnya, hanya akan dihubungkan dengan proses yang reversibel.
6.5
Kespontanan Reaksi Kimia Thermodinamika dapat mengetahui apakah reaksi dapat terjadi secara spontan yaitu
terjadinya reaksi tanpa pengaruh faktor luar. Suatu contoh proses spontan adalah bola jatuh menggelinding dari bukit. Sampai di bawah energi potensial bola tersebut menurun dan dikatakan bola dalam keadaan lebih stabil karena energinya lebih rendah dari keadaan sebelumnya. Jadi proses yang menurunkan energi sistem cenderung berupa proses spontan. Proses spontan lain yang melepaska energi adalah campuran oksigen dan
hidrogen yang bereaksi membentuk air. Reaksi kimia ini disertai pelepasan panas/kalor
Kimia Dasar Kimia
Termodinamika
154
yang besar sehingga uap air yang dihasilkan tekanannya besar dan mudah meledak. Disamping itu ada pula perubahan spontan yang terjadi dengan penyerapan energi . Misalnya proses pelarutan. Garam amonium nitrat dilarutkan dalam air a kan terjadi penyerapan energi. Pelarutan amonium nitrat itu adalah proses spontan walaupn endotermik. Ketika NH4NO3 larut dalam air, partikel-pertikel zat terlarur (solute) meninggalkan bentuk kristalnya dan secara perlahan berdifusi ke dalam cairan pelarut (solvent ) menghasilkan larutan (solution). Keadaan akhir dari partikel solute menjadi le bih tidak teratur (disordered ) daripada sebelum larut. Pelarutpun keadaannya menjadi lebih tak teratur dalam larutan karena molekul-molekul pelarut didispersikan (disebarkan) ke dalam zat terlarut. Dalam proses apapun ada kecenderungan alamiah menjadi keadaan naiknya ketidak teraturan ( randomness). Secara statistik dikatakan probabilitas (kementakan)
keadaan tidak teratur lebih tingi daripada keadaan teratur. Sebagai contoh, kita mempunyai I mol gas dalam wadah sebelah kiri dan pada wadah sebelah kanan hampa. (lihat Gambar 6.4 ). Apabila kran penghubung kedua wadah dibuka, maka gas dalam wadah sebelah kiri
Gambar 6.4 : Gas berekspansi secara spontan, mengisi ruang hampa.
akan secara spontan berpindah ke wadah lain yang hampa, sampai tiap wadah mengandung jumlah molekul gas yang sama. Bila wadah berisi 2 molekul gas, maka probabilitas untuk mendapatkan molekul gas hanya berada pada satu wadah adalah sebanyak ¼ .atau
1 2
2
.
Secara umum probabilitas mendapatkan molekul-molekul gas hanya berada pada satu wadah adalah
1 2n
, di mana n adalah jumlah partikel. Untuk gas sebanyak 1 mol, maka
probabilitas gas berada pada satu wadah saja adalah
1 2
6 , 02 x 10 23
dan harga ini sangat kecil.
Jadi menjaga agar partikel berada pada satu wadah saja adalah suatu yang tidak mungkin. Jadi ada 2 faktor yang berpengaruh pada kespontanan perubahan fisik dan perubahan kimia yaitu : perubahan energi dan perubahan ketidak teraturan sistem.
Kimia Dasar Kimia
Termodinamika
155
Contoh 6.6.
Berdasarkan pengetahuan kimia anda, jelaskan reaksi di bawah ini yang berlangsung spontan. C(s) + O2(g) →CO2(g) 2HgO(s) → Hg(l) + O2(g) Mg(s) + Cl2(g) →MgCl2(s) Penyelesaian. Karbon terbakar karena adanya oksigen dan pembakaran itu terjadi setelah dibangkitkan atau dinyalakan. Peruraaian raksa(II) oksida menjadi oksigen hanya terjadi pada suhu yang tinggi. Magnesium adalah logam yang sangat reaktif dan akan bereaksi dengan dahsyat dengan gas klorin begitu reaksi itu dimulai. 6.5.1
Entropi
Derajat ketidak teraturan (degree of randomness ) sistem dinyatakan dengan besaran termodinamika yang disebut entropi dengan simbul S. Makin besar ketidak teraturan, makin besar pula entropi. Sebagaimana besaran U dan H, e ntropi merupakan fungsi keadaan, yang berarti bahwa besarnya perubahan entropi ( ∆S) hanya tergantung pada entropi sistem pada keadaan awal dan entropi sistem pada keadaan akhir. Perubahan entropi suatu sistem dapat terjadi dengan menambahkan panas/kalor kepada sistem. Sebagai contoh, kristal karbon monooksida pada temperatur
mutlak 0K, mempunyai susunan kristal yang sempurna, di mana semua dipol C ˙-O mempunyai arah yang sama dan pada keadaan ini entropi dari sistem harganya minimum. Apabila panas ditambahkan kepada kristal CO tersebut, suhunya naik di atas 0 K dan gerakan termal (vibrasi) di dalam kisi kristal menyebabkan beberapa dipol arahnya berlawanan daripada semula. Sebagai hasilnya susunan kristal menjadi kurang teratur atau lebih tidak teratur dan entropi kristal jelas bertambah. Makin banyak panas/kalor ditambahkan ke dalam sistem, makin besar ketidak teraturannya. Jadi dapat dikatakan bahwa perubahan entropi (∆S) berbanding langsung dengan jumlah panas yang ditambahkan ke dalam sistem. Panas dalam hal ini adalah sebagai q rev yaitu jumlah panas yang harus ditambahkan ke dalam sistem jika perubahan berlangsung secara reversibel (dapatbalik). ∆S ∝ qrev
Kimia Dasar Kimia
(6.8)
Termodinamika
156
Harga ∆S juga berbanding terbalik dengan suhu pada saat panas itu ditambahkan. Pada suhu rendah, sejumlah tertentu panas menyebabkan perubahan derajat
keteraturan yang relatif besar. Pada suhu mutlak 0 K, penambahan sedikit panas, mengakibatkan sistem berubah dari keadaan sangat teratur menjadi tidak teratur yaitu perubahan yang sangat substansial, dengan demikian ∆S besar. Akan tetapi,apabila sejumlah panas yang sama ditambahkan ke sistem pada suhu tinggi, maka sistem berubah dari keadan ketidakteraturan tinggi ke keadaan yang sedikit lebih tida k teratur atau sistem mengalami ∆S yang relatif kecil. Jadi, dapat ditunjukkan bahwa perubahan entropi akhirnya dinyatakan sebagai : ∆S
=
q rev T
(6.9)
di mana T adalah temperatur mutlak pada saat qrev ditambahklan ke dalam sistem. qrev dapat berupa panas penguapan , panas pembekuan. Entropi mempunyai satuan energi suhu 6.5.2
-1
yaitu joule per kelvin (J K ). Hukum Termodinamika kedua
Satu pertnyataan dari hukum termodinamika kedua adalah bahwa pada setiap proses spontan selalu ada penambahan entropi alam semesta ( ∆S total > nol). Kenaikan
entropi ini karena perubahan dalam sistem dan lingkungan. ∆S total = ∆Ssistem + ∆Slingkungan
(6.10)
Perubahan entropi yang terjadi dalam lingkungan adalah karena panas yang ditambahkan ke lingkungan dibagi suhu ketika panas itu ditransfer. ∆Slingkungan =
q rev T
Untuk proses pada P dan T tetap, panas yang ditambahkan ke lingkungan sama dengan negatif dari panas yang ditambahkan ke dalam sistem, yang dinyatakan dengan ∆Hsistem. Jadi, qlingkungan = −∆Hsistem
(6.11)
Perubahan entropi lingkungan dengan demikian adalah : ∆Slingkungan
=
− ∆H sistem
T
dan perubahan entropi total alam semesta menjadi :
Kimia Dasar Kimia
Termodinamika
157
∆S total
= ∆Ssistem −
∆S total =
∆H sistem
T
T∆Ssistem − ∆H sistem T
T∆S total = − (∆Hsistem − T∆Ssistem) Oleh karena perubahan yang spontan ∆Stotal > nol, maka T∆Stotal juga > nol. Ini berarti bahwa besaran (∆Hsistem − T∆Ssistem) harus berharga negatif (< nol), sehingga − (∆Hsistem − T∆Ssistem) menjadi berharga positif. Jadi agar supaya perubahan berlangsung spontan terjadi, maka ungkapan (∆Hsistem − T∆Ssistem) harus berharga negatif (lebih kecil dari nol). Inilah saatnya mengenalkan fungsi keadaan termodinamika baru, yang disebut energi bebas Gibbs ( Gibbs free energy) dan disingkat G. Energi bebas Gibbs (G) ini
didefinisikan sebagai : G = H − TS
(6.12)
Untuk perubahan pada P dan T tetap, ungkapan perubahan energi bebas Gibbs dapat ditulis ∆G
= ∆H − T∆S
(6.13)
Pada P dan T tetap, ∆G harus negatif (lebih kecil dari nol). Pada persamaan 6.13, dapat diketahui ada 2 faktor yang menentukan kespontanan proses yaitu ∆H dan ∆S. Sistem dengan ∆H < 0 (eksotermis) dan ∆S > 0 kedua faktor itu cenderung spontan dan proses akan terjadi secara spontan pada semua suhu. Sebaliknya ∆ H > 0 (endotermis) dan ∆S
< 0, ∆G akan selalu > 0 dan dengan demikian perubahan tifak
dapat terjadi secara spontan pada setiap suhu. Pada keadaan tertentu, di mana ∆H dan ∆S keduanya positif atau keduanya negatif, maka suhu akan sangat menentukan untuk mengontrol apakah perubahan pada sistem akan terjadi atau tidak. Pada keadaan di mana ∆H
dan ∆S > 0, maka agar ∆G < 0 (proses spontan) suhu harus tinggi. Sebagai contoh o
adalah pada pelelehan es, yang tidak dapat berlangsung spontan pada suhu di bawah 0 C o
dan akan berlangsung spontan pada suhu di atas 0 C. Sebalikna pada keadaan di mana ∆H dan ∆S < 0, ∆G akan berharga negatif, hanya pada suhu rendah. Contohnya adalah pada pembekuan air . Pada pembekuan air, panas harus dikeluarkan dari air untuk menghasilkan es. Proses pembekuan air ini adalah proses eksotermis ( ∆H < 0) Di samping itu, pada pembekuan air, molekul-molekul air meninggalkan keadaan tak teraturnya menjadi kristal es, yang molekulnya lebih teratur dan pada keadaan ini ∆S < 0. Agar supaya ∆G < 0, suhu harus rendah. Kalau suhu tinggi akan mengakibatkan harga T ∆S lebih tinggi daripada ∆H dan pada pengurangan menghasilkan ∆G > 0. Air pada 1 atmosfer membeku secara Kimia Dasar Termodinamika
Kimia
158
o
o
spontan pada suhu di bawah 0 C. Di atas 0 C, pembekuan air tidak lagi berlangsung secara spontan. Contoh 6.7.
Apakah entropi reaksi di bawah ini positif atau negatif ?. Ni(s) + 4CO(g)
Ni(CO)4(g)
→
4Fe(s) + 3O2(g) → 2Fe2O3(s) H2(g) + S(s)
H2S(g)
→
2NO(g) + O2(g) → 2NO2(g) Penyelesaian. Lima molekul bergabung menjadi satu molekul. Jadi ketidakteraturan berkurang dan ∆S berharga negatif. Tujuh molekul, tiga di antaranya berupa gas, menjadi hanya 2 molekul padat. Jadi ∆S
< nol.
Dua molekul, satu di antaranya zat padat, menjadi satu molekul gas. Ketidakteraturan bertambah dan ∆S > nol. Tiga molekul gas menghasilkan dua molekul gas dan dengan demikian ketidak teraturan berkurang. Jadi ∆S < nol. 6.5.3
Entropi Standar dan Energi Bebas Standar. Hukum termodinamika ketiga menyatakan bahwa entropi zat kristal murni
pada 0K sama dengan nol. Karena pada 0 K kristal mempunyai keteraturan sempurna.
Oleh karena keadaan ini, maka sangat memungkinkan untuk mengukur harga mutlak entropi yang dipunyai zat pada keadaan standarnya dengan asumsi kenaikan
q rev T
dari 0K
o
ke 298 K (25 C). Pada Tabel 6.4, dapat diketahui harga entropi standar bebeapa zat. Entropi standar ini, dapat digunakan menghitung perubahan entropi standar dengan perhitungan seperti hukum Hess. o
o
∆S reaksi = ΣShasil - ΣS
o pereaksi
(6.14)
Dari panas pembentukan standar dan entropi standar, dapat pula dihitung energi bebas standar pembentukan (∆G f o ). Contoh 6.8. Hitunglah perubahan energi bebas standar pembentukan CO 2 (g) dari unsur-unsurnya. Hasil reaksi dan pereaksi diukur pada keadaan standar.
Kimia Dasar Kimia
Termodinamika
159
Penyelesaian. C(s, grafit) + O2(g) o
o
o
CO2(g) o
∆S f = S CO − (S C + S O ) 2
2
Tabel 6.4. Entropi absolut pada 25 oC dan 1 atm o
Zat
Kimia Dasar Kimia
S
J mol −1 K −1
o
Zat
S
J mol −1 K −1
Termodinamika
160
Ag(s) Al(s) K(s) Ba(s) Br2(l) Mn(s) Br2(g) C(s,grafit N2 (g) C(s,intan) NH3(g) Ca(s) Na(s) NaF(s) NaCl(s) NaBr(s) NaI(s) NaHCO 3(s) Na2CO3(s) Cl2(g) Ni(s) Co(s) O2(g) Cr(s) Pb(s) Cu(s) P4(s) F2(g) S(s,rombis) Fe(s) Si(s SiO2(s) H2(g) Sn (s) H2O(l) H2O(g) HF(g) HCl(g) HBr(g) HI(g) I2(s)
42, 28,3 63,6 67 152,3 31,8 245,4 5,7 191,5 2,4 192,5 41,6 51,0 51,5 72,8 83,7 91,2 155 136 223 30,1 28,5 205,0 23, 64,9 33,3 177,4 202,7 31,9 27,2 19 41,8 130,6 51,5 70,0 188,7 206 186,7 198,5 206 116,1
Hg (l) Zn(s) AgBr(s) Mg(s) Mg(OH)2(s) MgCl (s) Al2 O3(s) MgO(s) BaCO3 (s) MnO2 (s) BaO(s) NaCl(s) CaCl2(s) NH3 (g) CaO (s) NH4Cl(s) CCl4(l) NO2 (s) CO(g) N2O(g) NO(g) CO2(g NiO2 (s) CH4(g) C2H6(g) C2H4(g) C2H2(g) C3H8(g) Fe2O3 (s) PbO2 (s) PbSO4(s) PCl5(g) SnCl4(l) SO2 (g) SO3(g) H2SO4(l) HgO (s) ZnO(s) KCl (s) ZnS(s)
-1
= 213,6 – (5,7 + 205,0) J mol K -1
77,4 41,6 107,1 32,5 63,1 89,5 51,0 26,8 112,1 53,1 70,3 72,1 113,8 195,5 39,7 94,6 214,4 240,5 197,9 220,0 210,6 213,6 38,6 186,2 230 220 220 269,9 90 68,6 149 352,7 258,6 248,5 256 157 72,0 43,5 82,7 57,7
-1
-1
= +2,9 J mol K o
o
o
o
∆G f selanjutnya dapat ditentuan dari ungkapan : ∆G f = ∆H f .− T∆S f . −1
Pada 298 K, ∆G f o = −394 kJ mol
Kimia Dasar Kimia
−1
−1
− (298 K )(2,9 J mol K )
Termodinamika
161
−1
− 860 J mol
−1
− 0,860 kJ mol = −395 kJ mol
= .−394 kJ mol = .−394 kJ mol
−1 −1
−1
Harga energi bebas pembentukan standar beberapa zat dapat dilihat pada Tabel 6.5. o Tabel 6.5 Energi bebas pembentukan standar pada 25 C dan 1 atmosfer. o
∆G f
Zat
kJ mol −1
Al2O3(s) AgNO3)s) C(s,intan) CO(g) CO2(g) CH4(g) C2H6(g) C2H4(g) C2H2(g) C3H8(g) CCl4(l) C2H5OH(l) CH3COOH(l) CaO(s) Ca(OH)(s) CaSO4(s) CuO(s) Fe2O3(s) HF(g) HCl(g)
-1577 -32 +2.9 -137 -395 -50,6 -33 +68,2 +209 -23 -65,3 -175 -392 -604,2 -896,6 -1320 -127 -741,0 -271 -95,4
o
Zat HBr(g) HI(g) H2O(l) H2O(g) MgCl2(s) Mg(OH)2(s) NH3(g) N2O(g) NO(g) NO2(g) HNO3(l) PbO2(s) PbSO2(s) SO2(g) SO3(g H2SO4(l) SiO2(s) SiH4(g) ZnO(s)
∆G f
kJ mol −1 -53,1 +1,30 -237 -228 -592,5 -833,9 -17 +104 +86,8 +51,9 -79,9 -219 -811,3 -300 -370 -689,9 -805 -39 -318
o
Telah diketahui bahwa ∆H reaksi dapat dihitung dari panas pementukan standar. Hukum yang sama juga dapat diterapkan untuk menghitung ∆Go menggunakan ∆G pembentukan standar. o
o
∆G = ΣG f, hasil
- ΣG o f , pereaksi
(6.15)
Rangkuman. Termodinamika (energetika kimia) membahas perubahan energi yang menyertai proses kimia dan proses fisika. Istilah penting yang sangat diperlukan dalam pembahasan termodinamika kimia ini adalah :
sistem (system) : sistem terbuka, tertutup, dan terisolasi.
lingkungan (surrounding ).
keadaan sistem ( state of system) : tekanan, suhu, dan jumlah mol tiap komponen, serta bentuk fisiknya (sebagai contoh gas, cairan, padatan, atau bentuk kristal).
Kimia Dasar Kimia
Termodinamika
162
Besaran P,V, dan T disebut fungsi keadaan ( state functions) atau variabel keadaan (state variable). Hubungan antara fungsi keadaan dapat dinyatakan dalam bentuk persamaan yaitu persamaan keadaan ( equation of state). Seperti persamaan keadaan gas ideal, PV = nRT.
proses : proses isoterm, proses adiabatik, proses isobar, proses isokhor,
kapasitas panas (heat capacity ), panas jenis ( specifik heat ), kapasitas panas molar. Hukum termodinamika 1 : ∆U = q + w, di sini ∆U = perbedaan energi-dalam dari
sistem ahkir dengan sistem semula; q = jumlah panas (kalor) yang diterima sistem; w = kerja yang diberikan kepada sistem. Energi-dalam (U) merupakan fungsi keadaan sedangkan q dan w bukan fungsi keadaan. Pada kebanyakan proses atau reaksi kimia bentuk kerja yang perlu adalah kerja-volum (volume work) : w = P ∆V. Fungsi keadaan baru yang berhubungan dengan panas reaksi pada tekanan tetap adalah isi panas ( heat content) atau entalpi ( enthalpy, H ). H = U + PV ∆ H = ∆U + P ∆ V ∆H = qp. (perubahan entalpi sama dengan panas reaksi).
Perbedaan ∆H dan ∆U pada reaksi kimia cairan atau padatan sangat kecil, sehingga ∆H = ∆ U. Bagi reaksi yang menyangkut gas (dianggap gas ideal), berlaku : ∆H = ∆U + [∆n(gas)]RT.
Panas reaksi (∆H), dapat ditentukan dengan berbagai cara : eksperimen (kalorimeter); hukuim Hess (pada cara ini penulisan persamaan termokimia reaksi sangat penting), panas pembentukan standar (∆H f 0 ) : ∆Ho reaksi = jumlah ∆Hf o
produk –
jumlah ∆Hf o
reaktan,
atau
energi ikat rata-rata : ∆H = Σ∆ ∆HD (ikatan putus) - Σ∆ ∆HD (ikatan terbentuk). Proses reversibel terjadi apabila kakas penggerak proses (dilakukan oleh sistem) setimbang dengan kakas penentang proses (dari luar sistem) dan pada saat ini kerja yang dilakukan sistem berharga maksimum karena apabila kakas penentang proses dinaikkan akan mengubah arah perubahan proses. Semua perubahan spontan tidak terjadi oleh proses reversibel dan kerja yang dikeluarkan oleh perubahan spontan seperti itu selalu kurang daripada kerja maksimumnya. Kespontanan perubahan fisik dan perubahan kimia ditentukan oleh 2 faktor yaitu perubahan energi dan perubahan ketidak teraturan sistem. Derajat ketidak teraturan sistem dinyatakan oleh entropi (S) : ∆S =
Kimia Dasar Kimia
q rev T
, di sini T adalah temperatur mutlak pada saat q rev
Termodinamika
163
ditambahklan ke dalam sistem. q rev dapat berupa panas penguapan ( ∆Hvap), panas pembekuan(∆Hfus). Hukum termodinamika kedua : setiap proses spontan selalu ada penambahan entropi alam semesta ( ∆S total > nol). ∆S total = ∆Ssistem + ∆Slingkungan ∆Slingkungan =
− ∆H sistem
T
T∆S total = − (∆Hsistem − T∆Ssistem) ∆ Hsistem − T∆ Ssistem , pada P dan T tetap, merupakan fungsi termodinamika yang disebut
perubahan energi bebas Gibbs. Jadi, ∆G = ∆H − T∆S. Pada proses spontan, ∆G harus negatif (lebih kecil dari nol). Hukum termodinamika ketiga : entropi zat kristal murni pada 0K sama dengan nol. 0
Berdasarkan hukum ini, entropi zat pada keadaan standar (25 C dan 1 atm) dapat ditentukan, sedangkan perubahan entropi standar dihitung dari : o
o
∆S reaksi = ΣShasil - ΣS
o pereaksi
.
Dari panas pembentukan standar (∆H f o ). dan perubahan entropi standar ( ∆S f o )., dapat dihitung energi bebas standar pembentukan (∆G f o ). o
0
∆G dapat dihitung menggunakan ∆G pembentukan standar (∆G f ) o
o
∆G = ΣG f, hasil
- ΣG o f , pereaksi
Soal latihan. 1.
Definisikanlah istilah berikut : proses isotermal, adiabatik, fungsi keadaan, kapasitas panas, kapasitas panas molar, dan panas jenis.
2.
Sebutkanlah perbedaan antara : (a) energi-dalam dengan entalpi (b) sistem dengan lingkungan.
3.
Nyatakan dengan kata-kata hukum termodinamika pertama dan hukum ke nol.
4.
Mengapa ∆U = sama dengan nol pada pengembangan ( ekspansi ) gas ideal secara isotermal ?.
5.
Jelaskan secara singkat empat (4) cara penentuan kalor reaksi.
6.
Hidrogen (0,1 gram) dan oksigen (0,80 gram) ditekan menjadi 1 dm , dan kemudian
3
diletakkan ke dalam air dalam kalorimeter.bomb. Sebelum reaksi, suhu air semula
Kimia Dasar Kimia
Termodinamika
164
o
0
25 C, setelah reaksi suhu naik menjadi 25,155 C. Kapasitas panas kalorimeter bomb, air, dsbnya adalah 90,8 kJ oC-1. Berapakah ∆U reaksi ini ?. ( Jawaban : -14,1 kJ ) 7.
Reaksi logam seng dengan larutan asam klorida menghasilkan 1,5 mol gas hidrogen pada 25oC dan tekanan 1 atm. Hitung kerja yang dilakukan untuk menekan atmosfer dalam kJ. ( Jawaban : w = -3,71 kJ ).
8.
o
-1
Entalpi penguapan benzena pada 80 C adalah 30,8 kJ mol . Tentukan harga q, w, dan ∆U untuk proses : C 6H6(l) C6H6(g). ( Jawaban :q P = ∆ H = 30,8 kJ mol -1; w = -2,93 kJ;
9.
∆U
= 27,9 kJ ).
Untuk reaksi : CaC 2(s) + 2H2O(l) → C2H2(g) + Ca(OH) 2(s), pada 25oC harga ∆Unya = -128 kJ. Berapakah harga ∆Honya ?. ( Jawaban : ∆ H 0 = -125,5 kJ ).
10.
o
2 mol H2 dan 1 mol O 2 pada 100 C, 1 atm direaksikan, menghasilkan 2 mol uap air o
pada 100 C dan 1 atm, dan dilepaskan kalor total sebesar 484,5 kJ. Berapakah ∆H -1
-1
dan ∆U per 1 mol H 2O(g).?.( Jawaban : ∆ H = -242,2 kJ mol , ∆U = -240,6 kJ mol ) 11.
Persaman termokimia pembakaran asetilena adalah : 2C2H2(g) + 5O2(g) → 4CO2(g) + 2H2O(l) ∆H1 = -2602 kJ Reaksi pembakaran etana sebagai berikut : 2C2H6(g) + 7O2(g) → 4CO2(g) + 6H2O(l) ∆H2 = -3123 k dan reaksi penggabungan hidrogen dan oksigen adalah : H2(g) + ½ O2(g) → H2O(l) ∆H3 = -286 kJ o
Semua data di atas diukur pada suhu dan tekanan 25 C, 1 atm. Gunakanlah persamaan termokimia tersebut untuk menghitung kalor reaksi hidrogenasi asetilena, yang persamaannya : C2H2(g) + 2H2(g) → C2H6(g) pada 25oC, 1 atm. ( Jawaban : ∆ H = -312 kJ ) 12.
Reaksi peruraian natrium bikarbonat (soda kue) adalah : 2NaHCO 3(s) → Na2CO3(s) + H2O(g) + CO2(g) Hitung ∆Ho untuk reaksi itu dengan menggunakan data ∆H f 0 .?. 0
( Jawaban : ∆ H = +128 kJ ) 13.
Hitung ∆Ho dengan menggunakan data ∆H f 0 .untuk reaksi 2Na2O2(s) + H2O(l) → 4NaOH(s) + O 2(g). Berapa kilojoule dibebaskan bila 25 gram Na 2O2 bereaksi menurut reaksi tersebut ?. ?. ( Jawaban : -126 kJ )
Kimia Dasar Kimia
Termodinamika
165
14.
Pembakaran 1 mol benzena, C 6H6(l) yang menghasilkan CO2(g) dan H2O(l), o
membebaskan 3271 kJ pada 25 C dan 1 atm. Berapakah panas pembentukan standar C6H6(l) dalam kJ per mol ?. ( Jawaban : ∆ H f 0 = +49 kJ mol -1) 15.
Perkirakanlah kalor reaksi untuk reaksi : -1
H2C = CH2(g) + H 2(g) → H3C ─ CH3(g). ( Jawaban : ∆ H = -132 kJ mol ). 16.
Faktor-faktor apakah yang berpengaruh pada kespontanan suatu proses ?. Jelaskan pengaruh faktor-faktor tersebut dan berikanlah contohnya.
17.
Apakah yang dimaksud dengan proses reversibel ?.
18.
Dalam menghitung ∆S untuk sistem mengapa digunakan q rev. ?.
19.
Jelaskan mengapa entropi zat murni adalah nol pada 0 K ?.
20.
Apakah tanda perubahan entropi proses berikut : a. Penguapan air b. Endapan AgCl terbentuk dari larutan AgNO 3 dan NaCl
21.
c.
235 92
d.
Na2CO3(aq) + HCl(aq) → 2NaCl(aq) + H2O(l) + CO2(g).
U diekstrak dari campuran
235 92
U dan
238 92
U
Mengapa ∆Go dapat digunakan untuk meramalkan apakah reaksi dapat diamati atau tidak ?.
22.
Panas peleburan air pada 0 oC adalah 6,02 kJ mol -1. Panas penguapanya adalah 40,7 -1
o
kJ mol pada 100 C. Berapakah ∆S pelelehan dan pendidihan 1 mol air ?. Jelaskan mengapa ∆Spenguapan > ∆Spelelehan ?. ( Jawaban : 23.
∆S pelelehan =
-1
-1
-1
-1
0,02 kJ mol K , ∆S penguapan = 0,11 kJ mol K ).
Silan, SiH4 adalah silikon, yang analog dengan penyusun gas alam yaitu metana (CH4). Seperti metana, silan terbakar dalam udara menghasilkan padatan silika yang analog dengan CO2 pada pembakaran metana. SiH4(g) + 2O2(g) → SiO2(s) + 2H2O(g) o
Hitung ∆G untuk reaksi ini dalam kJ. ?. ( Jawaban :
Kimia Dasar Kimia
∆G
0
= -1222 kJ )
Termodinamika
166
