YOHANES KURNIAWAN, S.Pd 15726251032 TERMODINAMIKA STATISTIK 11-1 KEADAAN ENERGI DAN TINGKAT ENERGI
Gambar 11-1. Tiga gelombang stasioner yang pada senar yang terikat pada kedua ujung
Perambatan gelombang transversal dalam sebuah dawai yang ditegangkan, yang ujung-ujungnya terikat akan membentuk gambar seperti di atas. Dawai akan bergetar dalam keadaan steady dalam bentuk gelombang stasioner, tiga diantaranya seperti yang ditunjukkan seperti gambar di atas. Gelombang transverdal di atas akan membentuk simpul N pada amplitudo minimum dan perut A pada amplitudo maksimum. Kesimpulan yang penting dari ini semua adalah bahwa selalu ada bilangan bulat dari perut dalam mode getaran pada keadaan steady; 1 perut pada gambar 11-1 (a), 2 pada gambar 11-1 (b), dan selanjutnya. Jarak antara simpul dan perut sebesar setengah dari panjang gelombang, sehingga jika L merupakan panjang dawai, panjang gelombang dari gelombang stasioner yang mungkin adalah
1 2L ,
1 2
2 2 L ,
atau secara umum dapat dinyatakan dengan,
f
1 3
3 2 L ,
1 2 L, nj
d.l.l;
dimana n j merupakan jumlah perut = 1, 2, 3, . . . Berdasarkan mekanika kuantum, gelombang Schrodinger stasioner sebenarnya ekuivalen dengan partikel ini, dan panjang gelombang dari gelombang stasioner berhubungan dengan momentum p dari partikel yang memenuhi persamaan
p
h
(11-1)
dimana h merupakan konstanta Plankc. Dalam sistem MKS h = 6,625 10 34 Js Momentum partikel yang diperbolehkan hanya memiliki salah satu dari serangkaian keadaan
pj nj
h 2L
(11-2)
Jika sebuah partikel bergerak babas dalam arah manapun di dalam kubus dengan sisi L yang sisi-sisinya sejajar dengan sumbu x, y, z dari sistem koordinat kartesius, komponen momentum x, y, dan z diperbolehkan hanya memiliki nilai sebagai berikut.
p x nx
h , 2L
py ny
h , 2L
p z nz
h 2L
dengan nx, ny, dan nz merupakan bilangan bulat yang disebut bilangan kuantum, masingmasing dapat memiliki beberapa nilai 1, 2, 3, d.l.l. Masing-masing bilangan kuantum bertanggung jawab terhadap arah dari momentum. Kemudian jika pj merupakan resultan momentum dari beberapa momentum nx, ny, nz.
p 2j p x2 p y2 p z2 (n x2 n y2 n z2 )
h2 ; 4L2
atau, jika kita tuliskan (n x2 n y2 n z2 ) n 2j , maka
p 2j n 2j
h2 4L2
Energi kinetik dari sebuah partikel bermassa m, kecepatan v, dan momentum p = mv adalah
1 p2 mv 2 2 2m Energi j berhubungan dengan momentum p 2j , oleh karena itu
p 2j
h2 j n 2m 8mL2 2 j
(11-3)
Nilai dari nx, ny, dan nz disebutkan untuk mendefinisikan keadaan dari sebuah partikel, dan energi yang berhubungan dengan nilai kemungkinan dari n 2j merupakan tingkat energi. Tingkat energi bergantung hanya kepada nilai dari n 2j dan bukan tergantung pada nilai individu nx, ny, dan nz. Dengan kata lain, energi hanya bergantung kepada besar momentum pj dan tidak bergantung kepada arahnya. Volume V dari kotak kubus dengan sisi L adalah L3, sehingga L2 = V2/3; dan persamaan (11-3) dapat ditulis, untuk partikel bebas dalam kotak kubus adalah,
j n 2j
h 2 2 / 3 V 8m
(11-4)
Tingkat energi terendah (j = 1) adalah untuk nx = ny = nz = 1. Kemudian n12 3 dan
3h 2 2 / 3 j V 8m Hanya ada satu keadaan (satu set bilangan kuantum nx, ny, nz ) yang memiliki energi ini. Oleh karena itu, tingkat energi terendah tak terdegenerasi dan g1 = 1. Komponen x, y, dan z berhubungan dengan momentum p1 adalah sama, dan masing-masing sama dengan h/2L. Pada tingkat energi selanjutnya (j = 2) kita mungkin memiliki salah satu dari keadaan berikut ini: nx 2 1 1
ny 1 2 1
nz 1 1 2
Oleh karena itu, pada keadaan pertama, contohnya, momentumnya adalah
p2 x 2
h , 2L
p2 y
h , 2L
p2 y
h , 2L
Pada masing-masing keadaan, n 22 (n x2 n y2 n z2 ) 6 , dan pada tingkat energi ini,
6h 2 2 / 3 j V 8m Karena tiga keadaan memiliki energi yang sama, tingkat degenerasinya g2 = 3. Gambar 11-2 merepresentasikan sebuah skema konsep keadaan energi, tingkat energi, dan tingkat degenerasi. Tingkat degenerasi gj dari j merupakan jumlah kotak pada tingkat energi tertentu. Jumlah kelereng dalam kotak pada tingkat energi j disebut bilangan okupasi Nj dari tingkat energi tersebut.
Gambar 11-2. Representasi skematik dari serangkaian tingkat energi j , tingkat degenerasinya gj dan bilangkan okupasi Nj.
Dengan jelas, jumlah dari bilangan okupasi Nj dari semua tingkat energi sama dengan jumlah total partikel N:
N
j
N
(11-5)
j
Selain itu, karena partikel dalam keadaan ini terlibat dalam beberapa keadaan j semuanya memiliki energi yang sama j , energi total dari partikel pada tingkat energi j adalah j N j dan energi total E dari sistem adalah
j
Nj E
(11-5)
j
Jika sistem berada dalam medan gaya konservatif seperti medan gravitasi, listrik, atau magnet, energi total E akan terdiri dari sebagian dari potensial energi Ep dari sistem. Jika energi potensial adalah nol, energi total E kemudian merupakan energi dalam U dan
j
N j U
(11-5)
j
11-2 KEADAAN MAKRO DAN KEADAAN MIKRO Spesifikasi dari jumlah Nj pada masing-masing tingkat energi disebut sebagai keadaan makro dari assembly. Contohnya, keadaan makro dari gambar 11-2 ditetapkan sebagai serangkaian bilangan okupasi N1 = 5, N2 = 4, N3 = 3, N4 = 2. Jika partikel tak terbedakan, spesifikasi dari jumlah total partikel pada masingmasing energi disebut sebagai keadaan mikro dari assembly. Jika satu atau dua partikel pada tingkat energi 4 berada pada keadaan selain (3) dan (5), keadaan mikronya akan menjadi berbeda, tetapi keadaan makronya akan tidak
berubah karena kita masih memiliki N4 = 2. Dengan jelas, banyak keadaan mikro yang akan berhubungan dengan keadaan mikro yang sama. Jika partikel terbedakan, spesifikasi dari keadaan energi dari masing-masing partikel disebut sebagai keadaan mikro dari assembly. Yaitu, kita harus menetapkan tidak hanya berapa banyak partikel dalam masing-masing keadaan, tetapi partikel yang mana mereka itu. Maka anggaplah bahwa partikel pada gambar 11-2 terbedakan dan ditandain dengan a, b, c, d.l.l dan pada tingkat energi ke-4 partikel a berada pada keadaan (3) dan partikel (b) beada pada keadaan (5); pada tingkat energi ke-3, partikel c berada pada keadaan (1) dan partikel d dan e berada pada keadaan (3) dan (4) berturut-turut, dan selanjutnya. Jika ada lebih dari satu partikel pada keadaan energi tertentu, penukaran dari susunan huruf-huruf tanda partikel tidak dianggap berubah pada keadaan mikro. Oleh karena itu, anggaplah dua partikel (1) pada tingkat energi 2 ditandai p dan q. Keadaan mikro dianggap sama jika huruf ditulis susunan pq dan qp. Keadan mikro dan makro yang mungkin dari assembly partikel analogi dengan tabel umur sekolompok individu. Sebagai contoh misalkan ada sejumlah anak-anak pada masing-masing kelas di sekolah dasar yang memiliki total 368 siswa. Kelas
K
1
2
3
4
5
Jum.Anak
60
70
62
61
62
53
Kelas berhubungan dengan tingkat energi dan spesifikasi jumlah anak pada masingmasing kelas mendefinisikan keadaan makro. Keadaan makro yang berbeda dengan jumlah total anak yang sama ditampilkan sebagai berikut. Kelas
K
1
2
3
4
5
Jum.Anak
52
57
60
73
62
64
Perubahan distribusi mungkin memiliki akibat makroskopik; membutuhkan jumlah guru yang berbeda, perbadaan peralatan, perbedaan jumlah buku teks, d.l.l. Tiap kelas dapat dibagi ke dalam beberapa kelas, yaitu, pada keadaak makro pertama menjelaskan mungkin ada 3 kelas pada kelas 1 dan 2 kelas pada kelas 2. Kelas-kelas ini akan berhubungan dengan keadaah degenerasi energi dari masing-masing tingkat energi. Mungkin ada 3 keadaan degenerasi pada tingkat energi ke-1, d.l.l. Jika anak-anak dipertimbangkan sebagai partikel tak terbedakan (contoh yang sebenarnya kurang baik), kemudian keadaan mikro sistem akan menjadi
Kelas
K
1(a)
1(b)
1(c)
2(a)
2(b)
Jum.Anak
60
22
25
23
30
32
Keadaan mikro yang berbeda dari keadaan makro yang sama misalkan seperti ini Kelas
K
1(a)
1(b)
1(c)
2(a)
2(b)
Jum.Anak
60
20
25
25
30
32
Meskipun jumlah anak pada masing-masing kelas berubah, jumlah anak-anak pada msing-masing kelas adalah tetap. Akan tetapi, pada distribusi, Kelas
K
1(a)
1(b)
1(c)
2(a)
2(b)
Jum.Anak
60
20
27
23
30
30
akan berhubungan dengan keadaan makro karena jumlah anak pada masing-masing kelas berubah, meskipun jumlah anak ssatu sekolah tetap konstan. Ketika anak-anak ditinjau sebagai partikel terbedakan, keadaan mikro berbeda, jika Evelyn berada pada kelas 1(a) dan Mildred pada kelas 1(b), atau lainnya, atau atau jika keduanya berada pada kelas 1(b). Akan tetapi, pada kasus terakhir keadaan mikro sama jika nama Mildred muncul sebelum Evelyn atau setelah Evelyn dianggap sama saja
11-3 PROBABILITAS TERMODINAMIKA Secara alternatif, seseorang dapat meninjau sejumlah besar N assembly tertentu (sebuah ensembel). Misalkan, N
dari replika dari
menjadi jumlah dari replika yang
berada pada beberapa salah satu keadaan mikro yang mungkin. Postulat termodinamika statistik dapat dinyatakan sebagai jumlah N
adalah sama untuk semua keadaan
mikro. Postulat tersebut tampatknya tidak dapat diturunkan dari beberapa prinsipprinsipdasar, dan tentu itu tidak bisa dibuktikan secara eksperimen. Dasar kebenaran terletak pada kebenaran dari kesimpulan yang ditarik dari kesimpulan ini. Dengan mengingat contoh pada pembahasan sebelumnya, jika semua keadaan mikro memiliki kemungkinan yang sama dan populasi sekolah dibatasi maksimal 368 siswa, waktu berjalan dari tahun ke tahun, semakin lama masing-masing distribusi siswa pada masing-masing kelas akan sama dengan satu sama lain. Secara alternatif, jika dalam selang waktu tertentu seseorang mengamati beberapa sekolah dasar yang memiliki populasi 368 siswa, maka masing-masing distribusi anak tiap kelas akan memiliki frekuensi yang sama. Pada
masing-masing kasus, contoh yang disajikan pada pembahasan sebelumnya akan terjadi dengan rentang waktu yang sama.
Jumlah keadaan mikro yang memiliki kemungkinan sama yang berhubungan dengan keadaan mikro k disebut probabilitas termodinamikaW k dari keadaan makro. (Simbol W berasal dari huruf Jerman yang berarti probabilitas dari asal kata, Wahrscheinlichkeit. Jumlah total dari keadaan mikro dari sebuah assembly, atau probabilitas termodinamika dari assembly, sama dengan jumlah semua keadaan makro dari probabilitas termodinamika dari masing-masing keadaan mikro: W k k
Maka tujuan utama daru teori statistik adalan untuk menurunkan ungkapan rata-rata dari jumlah partikel N j pada masing-masing tingkat energi j dari assembly. Ungkapan ini dapat diturunkan yang disebut bilangan okupasi dari tingkat energi j. Misalkan Njk merupakan bilangan okupasi dari tingkat energi j pada keadaan makro g
k. Nilai rata-rata kelompok dari bilangan okupasi dari tingkat energi j, N j , ditentukan dengan mengalikan Njk dengan jumlah replika pada keadaan makro k, dengan menjumlah semua keadaan makro dan membaginya dengan jumlah replika, N . Jumlah total dari replika dari sebuah assembly yang berada pada keadaan makro k sama dengan hasil kali jumlah replika N
yang berada dalam beberapa keadaan mikro dan jumlah keadaan
mikro W k yang terkandung dalam keadaan makro. Oleh karena itu g
Nj
1 N
N
W k N
jk
k
Akan tetapi, N W k N k
Dan karena N
sama untuk semua keadaan makro, kita dapat mengembalikannya dari
penyebut dan pembilangnya. Rata-rata kelompoknya adalah, N
g j
N W W jk
k
k
k
1 N jkW k k
(11-8)
k
Sama halnya, kita dapat menghitung rata-rata waktu dari bilangan okupasi dari g
tingkat energi j, N j . Seperti yang telah dijelaskan di atas, postulat bahwa semua keadaan mikro memiliki kemungkinan yang sama berarti bahwa selama periode tertentu, masingmasing keadaan mikro muncul dengan interval t yang sama. Total waktu assembly
yang ditemukan pada keadaan makro k merupakan hasil waktu interval waktu t dan jumlah keadaan mikro dari keadaan makro k, W k . Jumlah dari hasil perkalian ini untuk semua keadaan mikro merupakan total waktu t: t W k t k
g
Rata-rata waktu dari bilangan okupasi dari tingkat energi j, N j , ditentukan dengan mengalikan bilangan okupasi Njk dari tingkat energi j dalam keadaan makro k, W k t , dengan yang assembly habiskan dalam keadaan makro k, dengan menjumlahkan hasil perkalian ini dalam semua keadaan makro, dan membaginya dengan total waktu t. Oleh karena itu, waktu rata-ratanya adalah 1 N N jkW k t t k t j
N W t W t jk
k
k
k
k
karena
t sama untuk semua keadaan makro, kita dapat mengembalikannya dari
penyebut dan pembilangnya. Rata-rata kelompoknya adalah, N
t j
N W W jk
k
k
k
1 N jkW k k
(11-9)
k
Perbandingan persamaan (11-8) dan (11-9) menunjukkan bahwa jika semua keadaan mikro memiliki kemungkinan yang sama, rata-rata waktu dari bilangan okupasi sama dengan rata-rata kelompok, dan kita dapat menuliskannya sebagai N j .
11-4 STATISTIK BOSE-EINSTEIN Peluang termodinamik W k keadaan mikro sebuah assembly bergantung pada statistik partikel-partikel yang dipatuhi oleh assembly. Pada beberapa penyusunan partikel pada tingkat j. Kita mungkin memiliki partikel a dan b pada tingkat 1, partikel c pada tingkat 2, tidak ada partikel, yang berada pada tingkat 3, partikel d,e,f pada tingkat 4, dan seterusnya. Distribusi partikel pada tingkat ini dapat dinyatakan dalam sebuah persamaan : [(l)ab] [(2)c] [(3][(4)def] ..........................................(1- 10) Dimana dalam setiap kelompok dalam kurung tersebut terdapat huruf yang mengikuti nomor didepannya yang menandakan bahwa partikel-partikel tersebut berada pada tingkat-tingkat yang diwakili oleh nomor.
Jika semua nomor dan huruf disusun dalam semua deret yang mungkin dari partikelpartikel di sekitar tingkat-tingkat energinya sehingga ada mengandung
( g j N 1)
gj
dan setiap deret
angka-angka dan notasi-notasi yang dapat disusun pada setiap
keadaan. Sejumlah deret yang berbeda dimana N objek terbedakan dapat disusun menjadi N! (N faktorial}. Ada N pilihan untuk bentuk yang pertama dalam deret tersebut, ( N 1) untuk bentuk yang kedua, ( N 2) untuk bentuk yang ketiga, dan seterusnya. Jumlah keseluruhan dari semua deret yang mungkin adalah : N(N - 1)(N – 2) . . .1 = N! Sebagai contoh, ada tiga huruf a, b, dan c dapat disusun menjadi deret sebagai berikut : abc, acb, bca, bac, cba, cab Kita melihat bahwa ada enam deret yang mungkin, yang sebanding dengan 3!. Dengan menggunakan contoh pada bagian sebelumnya, jumlah W dari deret yang berbeda di mana 70 anakanak kelas satu dapat berbaris adalah 70!. ditunjukkan pada Lampiran C pendekatan Stirling’s 1 untuk logaritma natural dari faktorial untuk x adalah
ln x! x ln x x. Karenanya
ln 70! 70 ln 70 70 245 log 10 70! 245 / 2.303 106 70! 10
Jumlah deret yang mungkin dari
108
( g j N 1)
nomor dan huruf karena itu
dan jumlah total dari semua deret dari g j nomor dan
Nj
( g j N 1)
huruf adalah
g j [( g j N 1)!].....................................................(11 11)
Meskipun masing-masing dari urutan ini merupakan kemungkinan distribusi partikel antara tingkat-tingkat energi, banyak dari mereka mewakili distribusi yang sama. Misalnya, salah satu deret yang mungkin sebagai berikut: [(3)] [(l)ab] [(4)def] [(2}c] . . . Karena partikel sebenarnya dibedakan, urutan yang berbeda dari persamaan seperti berikut : [(l)ca] [(2)e] [(3)] [(4)bdf] . . . juga mewakili distribusi yang sama dengan (11-10) karena setiap tingkat diberikan mengandung jumlah partikel yang sama. Huruf-huruf
1
James Stirling, Matematikawan Skotlandia (1696-1770)
Nj
dapat disusun dalam urutan
N j!
cara yang berbeda, jadi (11-11) juga harus dibagi dengan
N j!
karenanya angka pada
distribusi yang berbeda untuk tingkat j adalah :
j
g j [ g j N j 1)!] g j !N j !
yang mungkin lebih mudah ditulis sebagai
j
( g j N j 1)! ( g j 1)! N j !
,.......................................(11 12)
dimana,
g j ! g j ( g j 1)! Jika tingkat tidak terdegenerasi, jika hanya ada satu keadaan pada tingkat dan g j 1 , maka hanya ada satu cara yang mungkin di mana partikel-partikel di tingkat itu bisa disusun, dan karenanya j 1 Tetapi jika g j 1 , Persamaan.(11-12) menjadi
j
N j! 0! N j !
1.
Oleh karena itu kita harus mengatur 0! 1 , yang dapat dianggap sebagai konvensi yang diperlukan untuk mendapatkan jawaban yang benar. Sebuah diskusi lebih lanjut dapat ditemukan dalam Lampiran C. Jika tingkat j adalah kosong dan N j 0 ( g j 1)1
j dan
j 1
( g j 1)!(0)!
1
untuk tingkat itu.
Untuk masing-masing kemungkinan distribusi dalam berbagai tingkat, kita boleh menggunakan apa saja dari kemungkinan distribusi dalam masing-masing tingkat yang lain, jadi jumlah total dari kemungkinan distribusi, atau peluang termodinamika W B E adalah perkalian pada semua tingkat dari nilai-nilai j untuk masing-masing tingkat atau : W B E W K j j
j
( g j N j 1)! ,........................(11 13) ( g j 1)! N j !
j , berarti bahwa total perkalian dari semua factor yang mengikuti, untuk sebuah nilai dari subskrip j. Hal ini sesuai dengan simbol j yang merupakan Dimana simbol
total penjumlahan dari sebuah deretan factor-faktor. Peluang termodinamika W k untuk tiap-tiap keadaan makro, untuk keadaan makro, k=1, saat
gj 3
dalam semua tingkat dan semua jumlah kerja adalah nol kecuali dalam
tingkat 6, dimana
N6 1
, dan dalam tingkat 0, dimana
W1
N 0 5,
3 1 1)! (3 5 1)! . 3x21 63. 2!1! 2!5!
Artinya, partikel tunggal ditingkat 6 yang terdapat dalam tiga keadaan, dan di tingkat terendah lima partikel yang tersisa akan didistribusikan dalam 21 cara yang berbeda di antara tiga keadaan, membuat total 63 kemungkinan penyusunan yang berbeda. Total jumlah kemungkinan keadaan mikro dari sistem atau peluang termodinamika dari sistem adalah W k 1532 . k
Jumlah kerja rata-rata setiap tingkat, dihitung dari Persamaan. (11-8), diberikan di kanan tingkat yang sesuai. Misalnya, pada tingkat 2, kita lihat bahwa 3 keadaan makro meliputi 135 microstates, di masing-masing ada satu partikel di tingkat 2. Keadaan makro 6 mencakup 270 keadaan mikro yang mana masing-masing terdapat juga satu partikel dalam di tingkat 2, dan seterusnya. Jumlah kerja rata-rata dari tingkat 2 adalah :
N2
1 1272 N 2 kW k 0,83. k 1532
Dalam sembarang keadaan makro k yang mana tingkat 2 tidak ditempati, hubungan nilai dari Nk adalah nol dan hasil perkalian
N 2 k Wk
untuk tingkat itu adalah nol. Catatan,
meskipun jumlah kerja sebenarnya dari berbagai tingkat dalam keadaan makro harus merupakan sebuah bilangan bulat atau nol, jumlah kerja rata-rata tidak perlu sebuah bilangan bulat.
11-5 STATISTIK FERMI-DIRAC Statistik Fermi dan Dirac berlaku untuk partikel tak terbedakan yang mematuhi prinsip eksklusif Pauli,
Sebuah kemungkinan penyusunan diberikan sebagai berikut : [(1)a] [(2)b] [(3)] [(4)c] [(5)] .................................. (11-14) yang berarti bahwa keadaan (1), (2), (4), . . .dengan kuota satu partikel masing-masing keadaan, sementara (3), (5), ... kosong. Ada kemungkinan g j lokasi untuk karakter pertama, mengikuti salahsatu penghitungan g j . Lokasi yang mungkin untuk karakter kedua hanya ( g j 2) turun terus sampai [ g j ( N j 1)] atau [ g j ( N j 1)] lokasi untuk karakter terakhir. Karena salah satu lokasi dari salah satu
karakter boleh memiliki salah satu lokasi yang mungkin dari masing-masing lain, jumlah total cara yang member N j karakter dapat ditunjukkan ke dalam g j , yaitu : g j ( g j 1)( g j 2)...(g j N j 1)
g j! ( g j N j )!'
..............(11 15)
saat, g j ! g j ( g j 1)( g j 2)...(g j N j 1)( g j N j )!
untuk tingkat j:
j
g j! ( g j N j )! N j !
.........................................(11 16)
W F D dari keadaan makro dalam statistic F-D adalah W F D W K j j
j
g j! ( g j N j )! N j !
......................(11 17)
Peluang termodinamika pada masing-masing keadaan makro, dihitung dari persamaan
W F D , yang tertulis di bawah kolom yang bersesuaian. Dengan demikian dalam keadaan makro 1,
W1
3! 3! 3! . . 3x3x1 9 (3 1)!1! (3 2)!2! (3 3)!3!
Jumlah total mungkin keadaan makro adalah W k 73. k
11-6 STATISTIK MAXWELL-BOLTZMANN
Pada statistik Maxwell-Boltzmann partikel dari suatu assembly dinggap berbeda. Tetapi, pada statistik B-E tidak ditentukan jumlah partikel yag dapat menempati energi basis yang sama. Karena pada tingkat 𝑁𝑗 terdapat beberapa partikel pada tingkatan ini, maka jumlah distribusi total yang mungkin terjadi pada tingkatan ini adalah sebagai berikut: 𝑁
𝜔𝑗 = 𝑔𝑗 𝑗 ................................................. (11-18) Distribusi total yang dapat ditempatkan pada semua tingkatan, dengan spesifikasi dari satu set partikel pada tingkatan lainnya adalah sebagai berikut: 𝑁
∏𝑗 𝑤𝑗 = ∏𝑗 𝑔𝑗 𝐽 ............................................ (11-9) Tetapi untuk ∏𝑗 𝜔𝑗 tidak sama dengan W
𝑘
seperti dalam statistik lainnya sejak
penyimpangan dari partikel pada setiap level (serta pertukaran antar bagian atau daerah pada tingkatan yang sama) hal tersebut menyebabkan microstate yang berbeda. (Jika partikel berupa partikel yang tidak dibedakan, maka pertukaran partikel pada tiap tingkat tidak menghasilkan microstate yang berbeda). Misalnya, jika partikel 𝑏 pada Gambar. 11-7 yang dipertukarkan dengan partikel c dari beberapa tingkat lain sehingga dua partikel di tingkat 𝑗 dimana 𝑎 dan 𝑐 adalah 𝑎 dan 𝑏, kita memiliki sembilan susunan yang berbeda dari partikel pada tingkatan ini. Pertanyaan selanjutnya adalah ada berapa cara jika total pada 𝑎 dari 𝑁 partikel sehingga partikel dapat didistribusikan pada berbagai tingkatan energi, dengan memberikan nomor pada tiap tingkatan dari partikel seperti 𝑁1 , 𝑁2 , 𝑁3 ? 11-7 INTERPRETASI ENTROPI SECARA STATISTIK Pada bagian ini kita mendapatkan hubungan dan mulai bertanya apa saja bagian-bagian dari model statistik dari sebuah sistem yang dapat dikaitkan dengan entropi. Prinsip pada termodinamika menyebabkan hasil yang diperoleh terhadap entropi berbeda antara satu bagian yang dinyatakan dengan persamaan sebagai berikut: 𝑇∆𝑆 = ∆𝑈 + 𝑃∆𝑉 − 𝜇∆ ..................................... (11-12) Dari sudut pandang statistik, perubahan dari energi dari sebuah assembly, pada volume, dan jumlah partikel mengakibatkan perubahan jumlah total kemungkinan microstate yang terdapat pada sistem. Jika Ω1 dan Ω2 dari probabilitas termodinamika dari sistem, dan setiap microstate dari salah satu sistem, kemungkinan akan memiliki satu microstate. Jumlah kemungkinan Ω dari microstate oleh dua sistem merupakan hasil dari Ω1 dan Ω2 Ω = Ω1 Ω2 ............................................ (11-23) Untuk sistem yang bebas dapat dinyatakan:
𝑑𝐽Ω = 𝑘𝐵 𝑑Ω 𝑑Ω 𝑑𝐽Ω = 𝑘𝐵 Ω Ω
𝐽Ω = 𝑘𝐵 ln Ω 𝑆 = 𝑘𝐵 ln Ω
......................................... (11-24)
Fungsi tersebut hanyalah fungsi dari Ω yang memenuhi syarat bahwa entropi merupakan bagian dari logaritma sebaliknya probabilitas dari termodinamika merupakan perkalian dari logaritma.
11-8 FUNGSI DISTRIBUSI BOSE-EINSTEIN Langkah pertama yang harus dilakukan adalah memperoleh hubungan antara nilai relatif dari ln Ω untuk dua sistem yang memiliki jumlah set tingkat energi yang sama. Namun pada sistem kedua jumlah partikel kurang dari jumlah partikel pada sistem pertama yang dinayatakan dengan 𝑛, dimana untuk 𝑛 ≪ 𝑁, dan di mana energi kurang dari pada yang pertama yang dinyatakan dengan 𝑛𝜖𝑟 , dengan 𝜖𝑟 adalah energi pada level arbitrary pada pada tingkat 𝑟. Dengan demikian, simbol unprimed ditujukan untuk sistem pertama dan simbol primed untuk sistem kedua 𝑁 ′ = 𝑁 − 𝑛, 𝑈 ′ = 𝑈 − 𝑛𝜖𝑟 .................................... (11-31) Probabilitas termodinamika W'
𝑟𝑘
pada macrostate 𝑘 pada sistem unprimer dinyatakan
dengan: W
𝑘
= ∏𝑗
(𝑔𝑗 +𝑁𝑗𝑘 −1)! (𝑔𝑗 −1)!𝑁𝑗𝑘 !
............................................ (11-33_
Pada sistem primer W' Lambang 𝑟𝑘 bermakna W'
𝑟𝑘
𝑟𝑘
= ∏𝑗
(𝑔𝑗 +𝑁′ 𝑗𝑘 −1)! (𝑔𝑗 −1)!𝑁 ′ 𝑗𝑘 !
...................................... (11-34)
yang berarti probabilitas termodinamika pada macrostate
𝑘 pada sistem primer, dan 𝑟 merupakan tingkat yang telah dipilih secara acak dari satu partikel yang dihilangkan atau dihapus. Sedangkan lambang 𝑗𝑘 bermakna 𝑁𝑗𝑘 dan 𝑁 ′𝑗𝑘 menunjukkan jumlah partikel pada tingkat 𝑗 pada macrostate 𝑘 pada sistem unprimer dan primer. ̅ ′ 𝑟 Ω′ 𝑟 dapat dinyatakan dengan: Bagian terakhir dari persamaan 𝑁 ̅𝑟 Ω = (𝑔𝑟 + 𝑁 ̅ ′ 𝑟 )𝑄 ′ 𝑁 𝑟
Dan ̅𝑟 𝑁 ̅′𝑟 𝑔𝑟 +𝑁
=
Ω′ 𝑟 Ω
(11 − 35)
Pada sistem mikroskopik dimana terdapat banyak partikel, maka penghapusan dari salah satu partikel dari salah satu level merupakan cara yang tidak mungkin pada saat rata-rata jumlah rata-rata partikel pada tingkat tersebut terpenuhi. Dan cara terbaik adalah dengan cara ̅ ′𝑟 = 𝑁 ̅𝑟 : memperkirakan dengan 𝑁 ̅𝑟 𝑁 ̅𝑟 𝑔𝑟 +𝑁
=
Ω′ 𝑟 Ω𝑟
(11 − 36)
Dengan menggunakan logaritma pada kedua sisi, dapat dinyatakan dengan: ln
̅𝑟 𝑁 Ω′ 𝑟 = ln ̅𝑟 Ω 𝑔𝑟 + 𝑁
Tetapi ln
Ω′ 𝑟 = ln Ω′ 𝑟 − ln Ω Ω
Dengan menggunakan persamaan (11-24), yaitu 𝑆 = 𝑘𝐵 ln Ω ̅ ′𝑟 𝑁 𝑆 ′ − 𝑆 ∆𝑆 ln = = (11 − 37) ̅𝑟 𝑘𝐵 𝑘𝐵 𝑔𝑟 + 𝑁 Dengan menggunakan prinsip termodinamika, entropi akan berbeda ∆𝑆 antara dua keadaan yang tidak tertutup atau sistem terbuka yang mana volumenya (sesuai dengan variabel ekstensif) adalah konstan akan memberikan energi yang berbeda ∆𝑈, dan perbedaan ∆𝑁 pada setiap partikel, dan suhu dinayatakan dengan 𝑇, oleh persamaan (8-11): 𝑇∆𝑆 = ∆𝑈 − 𝜇∆𝑁 Dimana 𝜇 merupakan potensial kimia pada setiap partikel. Untuk dua keadaan dapat dinayakan dengan: ∆𝑈 = −𝜖𝑟 Dan karena itu, maka:
∆𝑁 = −1
∆𝑆 =
𝜇 − 𝜖𝑟 𝑇
Dari persamaan (11-37), sejak tingkat 𝑟 dipilih secara bebas dan begitu pula pada tingkat 𝑗 ln
̅𝑗 𝑁 𝜇 − 𝜖𝑗 = ̅ 𝑘𝐵 𝑇 𝑔𝑗 + 𝑁𝑗
dan ̅𝑗 𝑔𝑗 𝑔𝑗 + 𝑁 𝜖𝑗 − 𝜇 = + 1 = exp ̅𝑗 ̅𝑗 𝑘𝑏 𝑇 𝑁 𝑁 Sehingga kita dapat menyatakan sebagai: ̅𝑗 𝑁 𝑔𝑗
=
1 𝜖𝑗 −𝜇 )−1 exp( 𝑘𝐵 𝑇
............................................ (11-38)
Persamaan tersebut merupakan fungsi distribusi fungsi Bose-Einstein, yang menyatakan rata̅𝑗 ⁄𝑔𝑗 , jumlah energi 𝜖𝑗 pada rata jumlah partikel pada setiap kulit pada setiap tingkat 𝑗 , 𝑁 keadaan, dan potensial kimia 𝜇, konstantan universal 𝑘𝐵 dan suhu 𝑇.
11-9 FUNGSI DISTRIBUSI FERMI-DIRAC Untuk mendapatkan fungsi distribusi dalam statistik F-D, kita menentukan dua assembly pada jumlah partikel yang masing-masing N dan N ' N 1 . Di beberapa pasangan makros, pada semua tingkatan kecuali pada level r; dan di level r , N ' rk N rk 1 . Energi yang sesuai adalah U dan U ' U r . Peluang termodinamik untuk keadaan makro yang berhungan dengan assembly tidak utama dan utama adalah:
Wk j
W
'
rk
g j! ( g j N jk )! N jk !
j
g j! ( g j N ' jk )! N ' jk !
Kemudian
( g j N jk )! N jk ! W ' rk ' ' W rk j ( g j N jk )! N jk ! Yang setelah mengalami pengurangan menjadi:
W ' rk N rk Wk g r N ' rk atau
N rkW k ( g r N 'rk )W 'rk Dengan menjumlahkan semua nilai k maka diperoleh
N W rk
k
k
g r W 'rk N 'rkW 'rk k
k
dan
Nr g r N 'r
' r .........................................(11-39)
Di sini didapatkan N 'r N r , jika keadaan cukup degerasi, N r dan N' r dapat lebih besar dari yang lain. Dengan alasan yang sama seperti pada statistik B-E
Nj gj
1 .................................... (11-40) j 1 exp k BT
yang mana adalah fungsi distribusi Fermi-Dirac. Ini berbeda dari distribusi B-E yang mempunyai nilai + 1 pada angka -1.
11-10FUNGSI DISTRIBUSI KLASIK Dalam sistem partikel tak terbedakan, rata-rata jumlah partikel N j di setiap level sangat jauh lebih sedikit daripada jumlah pada bagian level g j , sehingga rata-rata jumlah partikel per keadaan N
j
g j , sangat kecil. Angka pada pers (11-38) dan (11-40) sangat
besar; jadi kita dapat mengabaikan angka 1; dan kedua fungsi distribusi B-E dan F-D diturunkan menjadi
j Nj exp ........................................(11-41) gj k BT
Yang mana adalah fungsi distribusi klasik.
11-11PERBANDINGAN FUNGSI DISTRIBUSI PADA PARTIKEL TAK TERBEDAKAN Fungsi distribusi dari partikel tak terbedakan semuanya dapat digambarkan oleh persamaan tunggal
Nj gj
exp
1 j k BT
.....................................(11-42)
a
di mana a 1 dalam statistik B-E, a 1 dalam statistik F-D, dan a 0 dalam statistik klasik. Kurva pada Gambar. 11-11 adalah grafik dari jumlah rata-rata partikel per keadaan ,
N j g j , bergantung pada suhu untuk statistik B-E dan F-D berkomplot sebagai fungsi dari banyaknya ukuran ( j ) k BT (Oleh karena itu energi meningkat ke arah kanan). Ordinat kurva mempunyai arti, tentu saja, hanya pada absis di mana energi j mempunyai salah satu nilai yang diijinkan. Ketika N
j
g j sangat kecil, distribusi B-E
dan F-D sangat mirip, dan keduanya menurunkan distribusi klasik. Catatan pada saat j
dari nilai N j g j dalam statistik B-E menjadi infinitif dan
untuk level di mana j kurang dari adalah negatif dan karena itu tak berarti. Artinya, dalam statistik ini, potensial kimia harus kurang dari energi yang diijinkan ditingkat paling rendah. Partikel-partikel seperti berkonsentrasi di level j hanya sedikit lebih besar dari
Gambar 11-11 Grafik fungsi distribusi Bose-Einstein, Fermi-Dirac, dan klasik.
Dalam statistik F-D, dengan kata lain semua level populasinya menurun ke yang paling rendah dan j , N
j
g j mendekati 1. Artinya, tingkat energi rendah hampir secara
keseluruhan dipopulasikan dengan satu partikel per keadaan.
11-12FUNGSI DISTRIBUSI MAXWELL BOLTZMANN Fungsi distribusi dalam statistik M-B diperoleh dengan cara yang sama seperti pada statistik B-E dan F-D statistik. Peluang termodinamik untuk keadaan maksro yang berhungan dengan assembly tidak utama dan utama adalah
W k N !
gj
j
W 'k N '! j
Nj
N j!
gj
N'j
N'j !
Setelah menjumlahkan semua makro, diperoleh
' Nr r ....................................... (11-43) Ng r dan dengan prosedur yang sama seperti sebelumnya,
j Nj N exp gj k BT
...........................( 11-44)
yang merupakan fungsi distribusi Maxwell-Boltzmann. Ini berbeda dari fungsi distribusi klasik, yang kadang-kadang disebut sebagai "pengkoreksi" dari fungsi Bollzmann, pada pembilang di sebelah kiri adalah rata-rata jumlah pecahan partikel di level j , N
j
N
, sehingga sisi kiri adalah jumlah pecahan dari partikel per keadaan di tingkat manapun.
11-13FUNGSI PARTISI Fungsi distribusi dalam statistik Maxwell-Boltzmann dapat ditulis:
j g j exp k BT
N j N exp k BT Ketika
j
N j N dan potensi kimia tidak tergantung pada j , maka
N N N exp j j k BT
j g j exp k BT
Jumlah di bagian akhir disebut fungsi partisi atau jumlah keadaan lebih dan diwakili oleh Z. (German Zustandssumm). Bentuk lain yang sering digunakan
Z j g j exp
j k BT
..................................... (11-45)
Fungsi partisi hanya tergantung pada suhu T dan pada parameter-parameter yang menentukan tingkat-tingkat energi. Hal itu lanjutan dua persamaan sebelumnya dalam statistik M-B:
exp
k BT
1 Z
................................................ (11-46)
Jadi sistem yang diberikan, rata-rata jumlah partikel per keadaan di setiap level berkurang secara eksponensial dengan energi j dan pada suhu T yang lebih rendah, kelebihan kecepatan tersebut adalah penurunan kecepatannya. Fungsi distrubusi klasik dapat ditulis:
N j exp k BT
j g j exp k BT
Dan penjumlahan semua nilai j , kita dapatkan
N N exp j j k BT
j g j exp k BT
Lalu jika fungsi partisi Z ditentukan dengan cara yang sama seperti di statistik M-B, kita dapatkan:
exp
k BT
N Z
..................................... (11-48)
Dan fungsi distrubusi klasik dapat ditulis:
j Nj N exp gj Z k BT
................................. (11-49)
11-14BESARAN TERMODINAMIKA DARI SEBUAH SISTEM Perlu diingat bahwa semua sifat termodinamika dari sebuah sistem juga ditentukan oleh persamaan karakteristik; yaitu, fungsi Helmholtz yang dinyatakan dalam X dan T atau fungsi Gibbs dinyatakan dalam Y dan T . Disini X dan Y tegak lurus dengan beberapa pasangan variabel seperti volume V dan tekanan P . Jadi kita memulai dengan menyatakan turunan untuk fungsi Helmholtz dan Gibbs dalam
ln Z . Seperti ditunjukkan dalam Bagian 8-1, fungsi-fungsi ini terkait dengan potensi kimia oleh persamaan.
G F N T ,Y N T , X
........................... (11-50)
Untuk sebuah sistem yang mematuhi statistik MB, potensi kimia dari sistem berkaitan dengan fungsi partisi oleh Persamaan. (11-46):
k BT ln Z ......................................
(11-51)
Dalam statistik klasik, potensial kimia diberikan melalui Persamaan. (11-48):
k BT ln Z ln N ............................. (11-52) Fungsi partisi, Z
g
j
exp j k B T , adalah sebuah fungsi suhu dari suatu sistem
dan parameter yang menentukan tingkat energi dari sistem (seperti volume V atau medan magnet H ). Sehingga Pers. (11-51) dan (11-52) menyatakan dalam bentuk
X atau Y . Anggapan pertama sebuah sistem dari partikel yang tak terbedakan mematuhi statistik klasik dan salah satu tingkat energi adalah fungsi dari parameter X . Kemudian fungsi partisi adalah sebuah fungsi dari X dan T , dan karena ini adalah variabel "natural" dari fungsi Helmholtz F , kita mulai dari pers. (11-50) dan (11-52).
F k BT ln Z ln N ............................ (11-53) N T , X
Sisi kanan dari persamaan ini adalah konstan ketika X dan T konstan. Penggabungan konstanta X dan T menghasilkan:
F NkBT ln Z ln N 1 ........................ (11-54) Ketika
N ln NdN N ln N N . Persamaan (11-53) akan
terpenuhi jika fungsi
f T , X ditambahkan ke sisi kanan persamaan (11-54), tapi karena F harus menjadi nol ketika N 0 , maka bahwa f T , X 0 . Persamaan (11-54) adalah lambang untuk F dalam bentuk N , T , X ; Oleh karena itu semua sifat termodinamika dalam sebuah sistem dapat ditentukan oleh metode Bagian 7-2. Entropi S yaitu dedapatkan dengan S F T N , X sehingga
ln Z S NkBT NkB ln Z ln N 1 .......(11-55) T X Ketika U F TS , energi internal yaitu
ln Z U NkBT 2 ............................(11-56) T X Lambang untuk suatu entropi sekarang dapat ditulis kembali sebagai berikut:
S
U NkB ln Z ln N 1 ...................(11-57) T
Variabel intensif Y digabungkan dengan variabel ekstensif X didapatkan dengan
Y F N N ,T sehingga
ln Z Y NkBT X T
.......................... (11-58)
dimana persamaan keadaan dari suatu sistem, menyatakan Y sebagai fungsi dari N ,T , dan X . Dengan demikian semua sifat-sifat termodinamika dari sistem ini dapat ditentukan jika Z diketahui sebagai fungsi dari X dan T . Untuk sistem sebuah komponen, fungsi Gibbs G N , sehingga dari Persamaan. (1152) menjadi
G NkBT ln Z ln N ...................... (11-59) Tapi secara umum untuk variabel X dan Y,
G U TS YX F YK G F YK
dan
dari persamaan (11-54) dan (11-59)
G F NkBT Jadi untuk setiap sistem mematuhi statistik klasik dan di mana tingkat energi adalah fungsi dari sebuah parameter X ekstensif tunggal,
YK NkBT ..................................... (11-60) Dalam kasus khusus di mana parameter X adalah volume V dan Y adalah tekanan P,
PV NkBT Ini adalah persamaan keadaan gas ideal sebagai perolehan dari teori kinetik, ditambahkan bahwa konstanta umum
k B yang diperkenalkan sebelumnya hanya sebagai konstanta
proporsionals dalam persamaan S k B ln sama dengan konstanta Boltzmann
k R N A . Karena dengan
k B adalah konstanta umum, dimana dalam kasus khusus ini sama
R N A , itu harus sama R N A tanpa memperhatikan assembly amami. Pada
pembahasan selanjutnya, untuk kemudahan, dengan menghilangkan indeks B dan menulis dengan mudah S k ln . Pernyataan untuk sifat termodinamika dari suatu sistem yang mengikuti statistik klasik dan sebuah sistem di mana tingkat energi ditentukan oleh parameter ekstensif X diperoleh:
F NkT ln Z ln N 1 ...............(11-61) ln Z U NkT 2 ......................(11-62) T X S
U Nk ln Z ln N 1 ..................(11-63) T
dan
ln Z Y NkT .........................(11-64) X T
Sistem partikel tak terbedakan menuruti statistik M-B dan di mana tingkat energi ditentukan oleh parameter X, hubungan untuk U dan Y tidak berubah, tetapi hubungan untuk F dan S adalah
F NkT ln Z ..............................(11-65) dan
S
U Nk ln Z ............................. .(11-66) T
Hubungan ini berbeda dari partikel tak terbedakan oleh sebuah istilah proporsional
N ln Z N (Lihat soal 11-31).
G kT ln Z N T ,Y
............................ (11-67)
Sisi kanan persamaan ini adalah konstan ketika T dan Y konstan. Penggabungan saat kontanta T dan Y menghasilkan
G NkT ln Z ........................... (11-68) Berubah-ubah fungsi g (T , Y ) yang harus ditambahkan ke sisi kanan pers. (11-68) yaitu nol juga karena G 0 ketika N 0 . Persamaan ini muncul pada awalnya bertentangan dengan pers. (11-65) sejak F G . Namun, pers. (11-65) bermula dari sebuah sistem di mana tingkat energi adalah fungsi dari parameter ekstensif X, sedangkan Pers. (11-68) berlaku untuk sistem di mana tingkat energi tergantung pada parameter intensif Y. Entropi sekarang diperoleh dengan S G T X ,Y dan karenanya
ln Z S NkT Nk ln Z .................. (11-69) T Y Entalpi H sama G + TS, jadi
ln Z H NkT 2 T Y
..........................(11-70)
Dan persamaan (11-69) dapat ditulis
S Persamaan keadaan diperoleh
H Nk ln Z ............................... (11-71) T
G ln Z X NkT 2 T Y N ,T T
.............(11-72)
Jika parameter Y adalah intensitas sebuah medan konservatif dari gaya, energi partikelnya hanya energi potensialnya (gravitasi, magnet, atau elektrik). Energi internal dari suatu sistem adalah kemudian nol, dan total energi E adalah hanya energi potensialnya E p . Jika X mewakili variabel ekstensif bergabung dengan variabel intensif Y , energi potensial E p YX . Kemudian sejak entalpi H didefinisikan sebaga H U YX dan
U 0 berarti
E Ep H dan pers. (11-70) dan (11-71) dapat ditulis
ln Z F NkT 2 T Y
.............................(11-73)
dan
S
E Nk ln Z ..................................(11-74) T
Satu-satunya perbedaan adalah bahwa j sekarang berfungsi pada kedua X 1 dan Y2 , dan fungsi partisi adalah fungsi dari T , X 1 dan Y2 . Sejak suatu sistem memiliki kedua energi internal U dan energi potensial E p Y2 X 2 total energi E adalah
E U E p U Y2 X 2 dan karena itu kita menggunakan fungsi umum Helmholtz F , didefinisikan oleh Persamaan. (7-34) sebagai
F E TS U TS Y2 X 2 Potensial Kimia sekarang
F N T ', X1 ,T2 Jika suatu sistem mematuhi statistik klasik,
kT ln Z ln N
Dan penggabungan pada konstanta T , X 1 , T2 ,
F NkT ln Z ln N 1 .................... (11-75) Penempatan fungsi yang bergantung pada X 1 ,Y1 dan T sama dengan nol seperti sebelumnya. Variabel Y1 dan X2 bergabung dengan X1 dan Y2, adalah didapatkan dengan:
F ln Z Y1 NkT X X 1 T ',Y2 1 N ,T ',Y2
.......... (11-76)
F ln Z X 2 NkT .............. (11-77) Y Y 2 T ', X1 1 N ,T ', X1 Sistem ini memiliki dua persamaan keadaan, menyatakan Y1 dan X2 dalam suku N , T , X 1 dan Y2 . Entropi S adalah
F ln Z S NkT Nk ln Z ln N 1 (11-78) T T X 1 ,Y2 N , X1 ,Y2 Energi total E sama dengan F TS , jadi
ln Z E NkT 2 ................................ (11-79) T X1 ,Y2 dan karenanya,
S
E Nk ln Z ln N 1 ............................. (11-80) T
Jika suatu sistem mematuhi statistik Maxwell-Boltzmann
kT ln Z Dan dengan alasan yang sama,
F NkT ln Z
................................... (11-81)
Variabel Y1 dan X 2 ditunjukan oleh pers. (11-75) dan (11-76) Entropi adalah,
ln Z S NkT Nk ln Z .................... (11-82) T X1 ,Y2
Total energi adalah
ln Z E NkT 2 .......................... (11-83) T X1 ,Y2 Jadi satu dapat dituliskan
S
E Nk ln Z .................................. (11-84) T
Dalam statistik lainnya, energi potensial E p Y2 X 2 dan energi internal adalah U adalah
U E E p E Y2 X 2 ....................... (11-85)
