VIII. Termodinamika Statistik 8.1. Pendahuluan
Mereka yang mengembangkan termodinamika statistik: - Boltzmann - Gibbs dan setelah kemajuan teori kuantum: - Satyendra Bose - Albert Einstein - Enrico Fermi - Paul Dirac
Pada termodinamika statistik (menurut Boltzmann) dibedakan “macrostate” dan “microstate” suatu sistem. “microstate” dari sebuah sistem dapat dijelaskan Æ bila posisi dan kecepatan setiap setiap partikel diberikan “macrostate” dari sebuah sistem dapat dijelaskan Æ bila sifat-sifat makroskopik sistem (seperti tekanan, temperatur, volume, jumlah mole etc.) diketahui
M. Hikam, Termodinamika Statistik
86
“Microstate”
“Macrostate” P
v1 v r1
T
V
r2 v2
Pada kenyataannya yang dapat kita ketahui, tentu saja, “macrostate”. Sangat sulit untuk mengetahui kecepatan dan posisi partikel pada suatu waktu tertentu Æ jumlah molekul terlalu banyak. Namun dapat kita pahami bahwa cukup banyak “microstate” yang berbeda dapat berkorespondensi dengan “macrostate” yang sama. Contoh pada pelemparan empat koin Rp 100.- (koin kecil). Satu sisi koin berupa gambar garuda, yang lain sapi. “Macrostate” Kemungkinan “microstate” (G = garuda, S= sapi) 4 garuda GGGG 3 garuda, GGGS, GGSG, GSGG, SGGG 1 sapi 2 garuda, GGSS, GSGS, SGGS, SGSG, 2 sapi GSSG, SSGG 1 garuda, GSSS, SGSS, SSGS, SSSG 3 sapi 4 sapi SSSS M. Hikam, Termodinamika Statistik
Jumlah “microstate” 1 4 6 4 1 87
Prinsip dasar pada pendekatan statistik Æ setiap “microstate” memiliki kemungkinan kejadian yang sama. Jumlah total “microstate”: 1+ 4 + 6 + 4 + 1 =16 Peluang mendapatkan “macrostate” terbesar pada kondisi 2 garuda dan 2 sapi, yakni: 6/16 = 37,5% Untuk 100 koin: “Macrostate” Garuda Sapi 100 0 99 1 90 10 80 20 60 40 55 45 50 50 45 55 40 60 20 80 10 90 1 99 0 100
Jumlah “Microstate” 1 2 1,0×10 13 1,7×10 20 5,4×10 28 1,4×10 28 6,1×10 29 1,0×10 28 1,4×10 20 5,4×10 13 1,7×10 2 1,0×10 1
Posisi 50-50 itulah yang paling mungkin.
M. Hikam, Termodinamika Statistik
88
Kalau kita teruskan ke distribusi kecepatan:
Jumlah molekul
laju, v
Lihat arah:
Jumlah molekul
kecepatan v x
M. Hikam, Termodinamika Statistik
89
8.2. Probabilitas Termodinamik
Dalam sistem tertutup dan terisolasi, energi E dan jumlah partikel N adalah keduanya konstan. Æ “microstate” yang mungkin adalah yang memenuhi kedua kondisi ini. Ketika waktu berjalan karena ada interaksi antar partikel, bisa saja sekelompok partikel berubah energinya yang mengakibatkan perubahan keadaan energi setiap partikel. Æ “microstate” akan berubah Æ namun setiap kemungkinan “microstate” harus memenuhi kondisi E dan N yang konstan. Jumlah “microstate” yang mungkin yang berkorespondensi dengan suatu “macrostate” k disebut probabilitas termodinamika, W k.
W 1
W 2
Jumlah “microstate” secara keseluruhan (assembly) Ω menjadi: Ω = ∑W k k
Sifat-sifat makroskopis benda tergantung pada nilai ‘rata-rata dalam waktu’ sifat-sifat mikroskopisnya. Contoh tekanan gas tergantung pada harga rata-rata laju momentum dalam suatu area tertentu.
M. Hikam, Termodinamika Statistik
90
Jadi dibutuhkan suatu cara untuk menentukan jumlah partikel ratarata N j pada level energi j dalam assembly. N j disebut jumlah penempatan (occupation number ) rata-rata pada level j. Ambil N jk sebagai jumlah penempatan pada level j di “macrostate” k . Maka rata-rata grup yang menempati level j: ∑ N jk W k 1 g N j = k = ∑ N jk W k Ω k ∑W k k
Secara rata-rata waktu juga akan didapat hasil serupa. Dapat ditulis: 1 N j = ∑ N jk W k
Ω
k
8.3. Berbagai Macam Termodinamika Statistik
Statistika partikel biasanya dapat dibedakan sbb: ¾ ¾ ¾
Statistik Bose-Einstein Statistik Fermi-Dirac Statistik Maxwell-Boltzmann
Untuk membedakan hal ini digunakan konsep partikel identik sbb: Suatu sistem (misal gas) terdiri dari N partikel dalam volume V :
M. Hikam, Termodinamika Statistik
91
Sebut: Qi koordinat gabungan (posisi dan spin) partikel ke-i si keadaan kuantum partikel ke-i Keadaan seluruh gas: { s1, s2, s3,....} dengan fungsi gelombang pada keadaan ini: Ψ = Ψ [ s , s , s ,..] (Q1, Q2,...... Q N ) 1 2
3
Beberapa kasus: A. Kasus “Klassik” (Statistik Maxwell Boltzmann) Dalam kasus ini (Statistik MB) ¾ partikel dapat dibedakan (distinguishable) ¾ berapa pun jumlah partikel dapat menempati keadaan tunggal s yang sama ¾ tidak ada simetri yang dibutuhkan ketika dua partikel ditukar B. Deskripsi Mekanika Kuantum • Simetri jelas dibutuhkan ketika terjadi pertukaran partikel • Partikel secara intrinsik tidak dapat dibedakan (indistinguishible) • Dapat terjadi pembatasan untuk menempati keadaan tertentu Karena keadaan simetri ini, keadaan kuantum erat hubungannya dengan spin partikel: (a) Spin bulat (integral spin) (b) Spin setengah (half integral spin) Dengan demikian statistika mekanika kuantum terbagi dua: (a) Partikel dengan Spin bulat (Statistik Bose-Einstein) ¾ Setiap partikel memiliki momentum angular spin total (diukur dalam unit h ) bilangan bulat: 0, 1, 2, 3, 4,... M. Hikam, Termodinamika Statistik
92
¾
Fungsi gelombang total bersifat simetri, yakni
Ψ(. . . Q j. . . Qi . . . ) = Ψ(. . . Qi . . .Q j. . .) ¾
Tidak dapat dibedakan → setiap pertukaran partikel tidak menghasilkan keadaan baru
(b) Partikel dengan Spin kelipatan ½ (Statistik Fermi-Dirac) ¾
Setiap partikel memiliki momentum angular spin total (diukur dalam unit h ) kelipatan ½ yakni 1 2 , 3 2 ,....
¾
Fungsi gelombang total bersifat antisimetri, yakni
Ψ(. . . Q j . . . Qi . . .) = − Ψ(. . . Qi . . .Q j. . . ) ¾
Tidak dapat dibedakan
→ Karena sifat antisimetri dan partikel indistinguishable maka dua atau lebih partikel tidak mungkin pada keadaan yang sama. → Prinsip eksklusi Pauli Resumé: Klassik Kuantum Maxwell-Boltzmann Bose-Einstein Fermi-Dirac Distinguishable indistinguishable, indistinguishable spin: 0,1,2,3,4,... spin: 1 , 3 ,.... 2
Tak ada simetri Tak ada batasan jumlah menempati satu keadaan
simetri Tak ada batasan jumlah menempati satu keadaan contoh: 4 Foton, He
M. Hikam, Termodinamika Statistik
2
Antisimetri Prinsip eksklusi Pauli contoh: 3 Elektron, He 93
Supaya jelas tinjau kasus 2 partikel dengan keadaan kuantum yang mungkin ada tiga s = 1, 2, 3. Maxwell-Boltzman: 1 2 AB ... ... AB ... ... A B B A A ... B ... ... A ... B Bose-Einstein: 1 2 AA ... ... AA ... ... A A A ... ... A Fermi Dirac: 1 A A ...
3 ... ... AB ... ... B A B A
3 ... ... AA ... A A
2
3
A ... A
... A A
M. Hikam, Termodinamika Statistik
94
Pada statistik Maxwell-Boltzmann partikel-partikel dapat dibedakan dan jumlah partikel yang menempati energi yang sama tidak dibatasi. Ada sejumlah N partikel (assembly) dan suatu “macrostate” dengan jumlah penempatan N 1, N 2,… N j,…..etc. dan level degenerasi g 1, g 2,… g j,…..etc. Contoh: Kemungkinan susunan keberadaan dua partikel (a dan b) pada tiga level energi: Level Keadaan (1) (2) (3) 1 ab 2 ab 3 Ab 4 a b 5 b a 6 a B 7 b A 8 a B 9 b A Kalau ada N j partikel, jumlah kemungkinan distribusi: N j
w j = g j
Pada semua level menjadi:
Π w j = j
M. Hikam, Termodinamika Statistik
N
Π g j j j
95
Tetapi
N j
Π g j j
tidak sama dengan W k karena pertukaran partikel
menyebabkan keadaan yang berbeda, hal ini berkontribusi pada N ! N ! kemungkinan distribusi: = , jadi N 1! N 2 !....... Π N j ! j
W k =
N !
Π N j !
N j Π g j = N ! j
N j
Π j
g j
N j !
j
Resume N j jumlah partikel g j jumlah level Maxwell-Boltzmann: N j w j = g j
Bose-Einstein: ( g j + N j − 1)! w j = ( g j − 1)! N j ! Fermi Dirac: w j =
g j ! ( g j
− N j )! N j !
8.4. Interpretasi Statistik tentang Entropi
Pada suatu sistem PVT : T ∆S = ∆U + P ∆V − µ ∆ N disini µ merupakan potensial Kimia. M. Hikam, Termodinamika Statistik
96
Dari sudut pandang statistik, perubahan energi adalah akibat perubahan jumlah “microstate” yang mungkin. Æ
ada hubungan antara model statistik dengan entropi. Dalam hal ini entropi dapat dihubungkan dengan probabilitas termodinamik (jumlah “microstate” dalam assembly) Karena entropi merupakan besaran ekstensif, maka entropi total S merupakan jumlah entropi-entropi S 1 dan S 2 dari individual sistem. S = S 1 + S 2 Sementara itu Ω = Ω1Ω2 Jadi entropi tidak mungkin berbanding lurus dengan probabilitas termodinamika. Katakanlah S merupakan fungsi tertentu dari Ω seperti S = J (Ω), maka J (Ω1) + J (Ω2) = J (Ω1Ω2) Karena J (Ω1) hanya fungsi Ω1, maka ∂ J (Ω1 ) dJ (Ω1 ) = d Ω1 ∂Ω1 sehingga: dJ (Ω1 ) = Ω2 J '(Ω1Ω2) d Ω1 dengan cara yang sama: dJ (Ω 2 ) = Ω1 J '(Ω1Ω2) d Ω 2 dari persamaan-persamaan tersebut: dJ (Ω1 ) dJ (Ω 2 ) = Ω2 Ω1 d Ω1 d Ω 2
M. Hikam, Termodinamika Statistik
97
dan karena Ω1 dan Ω2 independen, maka persamaan tersebut hanya benar bila sama dengan suatu konstanta, misal = a. Jadi untuk sebarang sistem: dJ (Ω) =a Ω d Ω d Ω dJ (Ω) = a
Ω
sehingga J (Ω) = a ln Ω Supaya sesuai dengan termodinamika klassik, a = k (konstanta Boltzmann) S = k ln Ω Persamaan terakhir ini menunjukkan pengertian entropi dari tinjauan fisika statistik. Apakah masih sejalan dengan definisi umum bahwa “entropi merupakan ukuran ketidakteraturan”? Tentu saja dapat dibenarkan. Kita tahu bahwa Ω merupakan jumlah “microstate”, penambahan jumlah ini mencerminkan ketidakteraturan. Kalau kita dapat memiliki Ω = 1 (hanya satu keadaan), maka S = k ln Ω = 0 Æ kondisi teoritis untuk T = 0. Disini sistem “teratur sempurna”. Dapat dibuktikan dalam banyak hal (Sears-Salinger, page 325) d ' Q bahwa definisi entropi secara termodinamik dS = sejalan T dengan definisi statistik S = k ln Ω.
M. Hikam, Termodinamika Statistik
98
8.5. Fungsi Distribusi Maxwell-Boltzmann
Dari N j
W k = N !
Π j
g j
N j !
dapat dibuktikan (lihat Sears-Salinger page 335-336) fungsi distribusi Maxwell-Boltzmann: µ − ε j N j N = exp g j k B T 8.6. Fungsi Partisi dan Sifat-sifat Termodinamika Sistem
Fungsi distribusi Maxwell-Boltzmann dapat ditulis: N j = N (exp Karena
µ
k B T
) g j exp
− ε j
k B T
∑ N j = N , maka: j
∑ N j = N = N (exp j
µ
k B T
)
∑ g j exp j
− ε j k B T
Jumlah suku terakhir ini disebut fungsi partisi: Z =
∑ g j exp j
− ε j
k B T
Dari hal tersebut: exp
µ
=
1
k B T Z Distribusi Maxwell-Boltzmann menjadi: − ε j N j N = exp g j Z k B T M. Hikam, Termodinamika Statistik
99
Seterusnya dapat dibuktikan dengan mudah (untuk distribusi Maxwell-Boltzmann, see page 340): F = − NkT ln Z U S = + Nk ln Z T G = − NkT ln Z + fungsi (T ) 2 ∂ ln Z U = NkT ∂T V
∂ ln Z ∂V T
P = NkT
Jelas tampak dari pendekatan statistik, besaran-besaran fisika dapat diturunkan jika fungsi partisi diketahui.
M. Hikam, Termodinamika Statistik
100
