FACULDADE DE FARMÁCIA DA UNIVERSIDADE DE LISBOA Professora Doutora Andreia Ascenso
SUSPENSÕES TEORIA DLVO E X-DLVO; REGRA SCHULZE-HARDY; LEI STOKES
Ana Fonseca nº9620 Joana Fernandes nº9211 Joana Rendas nº9316
SUMÁRIO Introdução
Potencial Zeta
Teoria de DLVO
Teoria de XDLVO
Regra SchulzeHardy
Lei de Stokes
Cálculos
Bibliografia
SUMÁRIO Introdução
Potencial Zeta
Teoria de DLVO
Teoria de XDLVO
Regra SchulzeHardy
Lei de Stokes
Cálculos
Bibliografia
INTERAÇÃO DE COLOIDES
Tendo em conta os efeitos do comportamento comportamen to coloidal podemos melhorar o desempenho de uma suspensão
Partículas carregadas repelem-se umas às outras, os coloides permanecerão dispersos e em suspensão (se a carga for suficientemente suficientemente alta)
Cada coloide possui uma carga elétrica que produz uma força de repulsão eletrostática mútua entre partículas adjacentes
Potencial zeta é uma medida da magnitude da repulsão/atr repulsão/atração ação eletrostática ou carga entre as partículas, e é um dos parâmetros fundamentais que se sabe afetarem a estabilidade das suspensões
Partículas não carregadas estão livres para colidirem e se agregarem, os coloides vão aglomerar de forma constante
INTERAÇÃO DE COLOIDES
torno da superfície do coloide→
Iões positivos atraído pelo coloide negativo, mas repelidos pela camada Stern e por iões positivos que também estão a tentar aproximar-se do coloide; Equilíbrio
camada de Stern
dinâmico →formação de uma
Coloide carregado negativamente atraí iões positivos→ camada de
contra-iões firmemente ligada em
camada difusa de contra-iões.
Potencial elétrico no meio varia continuamente à medida que se ↑
distância ao coloide, até ao valor do potencial elétrico no meio, onde praticamente não sente a influência da carga do coloide - região de variação contínua do potencial elétrico
No interior da camada difusa existe um limite de distância teórico no qual cada carga elétrica pode ser considerada independente das outras- “Plano de Deslizamento”, e o seu potencial elétrico em relação à referência é o “Potencial Zeta”
Na camada difusa a concentração de carga elétrica vai ↓ gradualmente→
tende para o valor de concentração de carga do meio
POTENCIAL ZETA
torno da superfície do coloide→
Iões positivos atraído pelo coloide negativo, mas repelidos pela camada Stern, bem e por iões positivos que também estão a tentar aproximar-se do coloide;
camada de Stern
Equilíbrio dinâmico →formação de
Coloide carregado negativamente atraí iões positivos→ camada de
contra-iões firmemente ligada em
Na camada difusa a concentração de carga elétrica vai ↓ gradualmente→
tende para o valor de concentração de carga do meio
uma camada difusa de contra-iões.
Potencial elétrico no meio varia continuamente à medida que se ↑
distância ao coloide, até ao valor do potencial elétrico no meio, onde praticamente não sente a influência da carga do coloide - região de variação contínua do potencial elétrico
No interior da camada difusa existe um limite de distância teórico no qual cada carga elétrica pode ser considerada independente das outras- “Plano de Deslizamento”, e o seu potencial elétrico em relação à referência é o “Potencial Zeta”
Suspensões com valores de Potencial Zeta: ≥+30 mV ou ≤ -30 mV →estáveis ≥-30 mV e ≤+30 mV →instáveis e podem flocular
PZ valores muito altos (módulo) → partículas repelem-se PZ valores baixos → floculação/agregação
POTENCIAL ZETA
torno da superfície do coloide→
Iões positivos atraído pelo coloide negativo, mas repelidos pela camada Stern, bem e por iões positivos que também estão a tentar aproximar-se do coloide;
camada de Stern
Equilíbrio dinâmico →formação de
Coloide carregado negativamente atraí iões positivos→ camada de
contra-iões firmemente ligada em
Na camada difusa a concentração de carga elétrica vai ↓ gradualmente→
tende para o valor de concentração de carga do meio
uma camada difusa de contra-iões.
Potencial elétrico no meio varia continuamente à medida que se ↑
distância ao coloide, até ao valor do potencial elétrico no meio, onde praticamente não sente a influência da carga do coloide - região de variação contínua do potencial elétrico
No interior da camada difusa existe um limite de distância teórico no qual cada carga elétrica pode ser considerada independente das outras- “Plano de Deslizamento”, e o seu potencial elétrico em relação à referência é o “Potencial Zeta”
Suspensões com valores de Potencial Zeta: ≥+30 mV ou ≤ -30 mV →estáveis ≥-30 mV e ≤+30 mV →instáveis e podem flocular
PZ valores muito altos (módulo) → partículas repelem-se PZ valores baixos → floculação/agregação
POTENCIAL ZETA
*Para um coloide com carga negativa
POTENCIAL ZETA FATORES QUE O INFLUENCIAM
− pH − Condutividade − Concentração dos componentes da formulação
POTENCIAL ZETA DETERMINAÇÃO
“The Zetasizer Nano ZSP is the world’s highest performance system and
particularly suitable for the characterization of proteins and nanoparticles where the highest sensitivity for size and zeta potential measurement is required. It includes a Protein Measurement option for protein mobility measurements.” http://www.malvern.com/
TEORIA DLVO HISTÓRIA
D L V O Derjaguin
Desenvolvida por 4 investigadores na década de 1940
Estabilidade dos coloides em suspensão
Tem em consideração dois tipos de força: Van der Walls (atração) e electroestáticas (repulsão)
Aplicação a coloides, suspensões e emulsões O/A
Landau Verwey Overbek
Forças electroestáticas de Repulsão:
TEORIA DLVO
− Resultam da aproximação e
sobreposição das camadas duplas difusas − É necessária energia para ultrapassar a repulsão − Curva de energia de Repulsão É a interação entre as duas forças que determina se há ou não agregação Forças electroestáticas de Atração: − A curva de energia atrativa demonstra
a variação da força de Van der Walls com a distância entre partículas
TEORIA DLVO
A Teoria DLVO explica a tendência de aglomeração, ao combinar a curva de energia atrativa com a curva de energia repulsiva formando a Curva de energia de interação
O ponto de energia repulsiva máxima é denominado Barreira de Energia
Se as partículas colidirem com energia suficiente para ultrapassar esta barreira, as forças atrativas vão atuar e provocar a aglomeração de partículas.
TEORIA DLVO FORÇAS REPULSIVAS DE INTENSIDADE ELEVADA POTENCIAL ZETA ELEVADO −
Forças repulsivas de intensidade elevada potencial zeta elevado
Força repulsiva
−
Repulsão evita fenómenos de floculação
−
A velocidade de sedimentação é baixa porque as partículas sedimentam isoladamente
−
Dá origem a uma suspensão defloculada com possíveis fenómenos de ‘caking’
TEORIA DLVO FORÇAS REPULSIVAS DE INTENSIDADE BAIXA POTENCIAL ZETA BAIXO −
Forças repulsivas de intensidade muito baixa potencial zeta reduzido, dando origem ao aparecimento um mínimo secundário
−
Atração elétrica com consequente anulação de cargas. Há aproximação das partículas e fenómenos de floculação
−
A velocidade de sedimentação é alta, porque as partículas sedimentam em flóculos
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Fenómenos de floculação
TEORIA DLVO FORÇAS REPULSIVAS DE INTENSIDADE INTERMÉDIA POTENCIAL ZETA INTERMÉDIO − Forças repulsivas de intensidade
intermédia - potencial zeta intermédio − Zona entre máximo primário e
mínimo secundário com PZ médio e floculação controlada. Sistema facilmente redispersível
TEORIA DLVO LIMITAÇÕES
Não tem em conta outras forças que possam existir no sistema, como:
Não são consideradas interações nãoelectroestáticas
Forças repulsivas de Born
Forças de adesão
Interações hidrofóbicas
Apesar da teoria DLVO se ter mostrado capaz de prever com sucesso a estabilidade física de suspensões, dados experimentais para certas condições indicam a presença de interações(nãoelectroestáticas) atrativas e repulsivas não comtempladas nesta teoria
TEORIA X-DLVO - Forças de hidratação (ou solvatação): Partículas hidrofílicas são solvatadas por moléculas de água e para se aproximarem necessitam de se desolvatar, o que leva a uma interação repulsiva
- Interações hidrofóbicas: Partículas hidrofóbicas demonstram forças de atração maiores do que seria de esperar tendo em conta só forças de Van der Walls
REGRA SCHULZE-HARDY
REGRA SCHULZE-HARDY A generalização que a concentração crítica de agregação para uma solução coloidal liofóbica típica é extremamente sensível à valência dos contra-iões (alta valência dá uma baixa concentração crítica de agregação) . ↑ a concentração de iões na solução ↓ a espessura da camada difusa → agregação
é facilitada Adsorção específica de um ião pelo sistema →neutraliza a carga na superfície da partícula → agregação
A concentração mínima do eletrólito necessária para que ocorra agregação depende do equilíbrio e do tipo do i ão de interação
Eletrólitos diferentes têm diferentes valores de concentração mínima para que ocorra agregação Quanto menor o valor de agregação do eletrólito, maior é o seu poder para promover agregação De acordo com Hardy e Schulze,
Se a adição de uma quantidade de eletrólito que ultrapassa esta concentração → inversão da carga → desagregação →formação de um
sedimento não dispersível no sistema Estes efeitos podem ser sistematizados de acordo com a lei de Schulze-Hardy
1) Os iões que transportam uma carga oposta à das partículas coloidais são eficazes a promover a agregação 2) A energia de agregação de um eletrólito é diretamente proporcional à valência dos seus iões
REGRA SCHULZE-HARDY 1) Os iões que transportam uma carga oposta à das partículas coloidais são eficazes a promover a agregação 2) A energia de agregação de um eletrólito é diretamente proporcional à valência dos seus iões
Iões divalentes são 10x mais eficazes que os monovalentes Iões trivalentes são 1000x mais eficientes que os monovalentes
Regra só é válida para sistemas em que não exista interação química entre o eletrólito que se agrega e os iões da camada dupla da superfície da partícula
No que respeita às concentrações das soluções do eletrólito usadas, consegue-se uma agregação satisfatória para concentrações aproximadas de iões: - 25 a 150 mmol/L para iões monovalentes - 0,5 a 2,0 mmol/L para iões divalentes - 0,01 a 0,1 mmol/L para iões trivalentes
Camadas de iões em torno do coloide carregado positivamente: A: Fe(OH)3 cercado por iões ClB: Fe(OH) 3 rodeado por iões PO43-
REGRA SCHULZE-HARDY 1) Os iões que transportam uma carga oposta à das partículas coloidais são eficazes a promover a agregação 2) A energia de agregação de um eletrólito é diretamente proporcional à valência dos seus iões
Iões divalentes são 10x mais eficazes que os monovalentes Iões trivalentes são 1000x mais eficientes que os monovalentes
Regra só é válida para sistemas em que não exista interação química entre o eletrólito que se agrega e os iões da camada dupla da superfície da partícula
No que respeita às concentrações das soluções do eletrólito usadas, consegue-se uma agregação satisfatória para concentrações aproximadas de iões: - 25 a 150 mmol/L para iões monovalentes - 0,5 a 2,0 mmol/L para iões divalentes - 0,01 a 0,1 mmol/L para iões trivalentes
Camadas de iões em torno do coloide carregado positivamente: A: Fe(OH)3 cercado por iões ClB: Fe(OH) 3 rodeado por iões PO43R: Para as partículas coloidais carregadas positivamente, os iões PO43são mais eficaz do os de Cl- para provocar a agregação.
REGRA SCHULZE-HARDY
Influência da valência e da concentração do ião na agregação de uma partícula liofóbica em suspensão
Determinação experimental →
medição da alteração do potencial zeta
Parâmetros mensuráveis como por exemplo a altura do sedimento
REGRA SCHULZE-HARDY LIMITAÇÕES
Não considera
O tamanho dos iões
Capacidade dos iões para serem hidratados
Regra das séries liotrópicas de Hofmeister (partículas hidrofílicas)
LEI DE STOKES
LEI DE STOKES Aplicada a corpos esféricos para o cálculo da força de atrito que se gera quando um líquido flui em torno de uma esfera
Fdrag = -k . η . v k – Constante geométrica No caso de partículas esféricas de raio “r”:
k = 6.π.r
Fdrag = -6.π.r. η.v Fgrav Fdrag – Força de atrito; Fbuoy – Força de impulsão; Fgrav – Força da gravidade
Lei de Stokes r – raio da partícula η – viscosidade do fluído v – velocidade de sedimentação (velocidade que a partícula atinge quando já não se encontra em aceleração no fluído)
George Gabriel Stokes (1819-1903)
LEI DE STOKES A velocidade de sedimentação das partículas é diretamente proporcional ao seu raio e inversamente proporcional à viscosidade da fase externa
ρs – densidade da partícula; ρl – densidade do fluído; g – aceleração da gravidade; - volume esfera.
Para a velocidade de sedimentação (não há aceleração): Fdrag = Fgrav
Fgrav
9
Fdrag – Força de atrito; Fbuoy – Força de impulsão; Fgrav – Força da gravidade
LEI DE STOKES Modificando os parâmetros da equação podemos manipular a velocidade de sedimentação e assim alterar a estabilidade da suspensão.
9
↓(ρs-ρf )
• Escolher um par com
densidades mais favoráveis.
↓r
• Moagem
↑η
• Adição de viscosantes
Vs
Aumento da estabilidade!
LEI DE STOKES LIMITAÇÕES
A lei de Stokes exige que:
As partículas sólidas sejam esféricas
A suspensão é suficientemente diluída para que não haja interação entre as partículas
As partículas sólidas sejam maiores que as moléculas do meio envolvente
O fluxo seja laminar (não pode haver interferência de correntes de convexão)
CÁLCULOS
CÁLCULOS Lei de Stokes. Um pó grosso com uma densidade de 3,50g/cm3 e com partículas com um diâmetro médio de 120µm foi disperso num meio aquoso com uma densidade de 1, 010 g/cm3 contendo 1% de carboximetilcelulose. A viscosidade do meio para velocidades de corte baixas foi de 30 poises. Calcular a velocidade de sedimentação média do pó em cm/seg.
ρs
= 3,50 g/cm3 = 3,5x103 kg/m3
raio = 120 µm/2= 60µm = 6x10 -5 m ρf = ɳ =
1,010 g/cm3 = 1,010x103 kg/m3
30P= 3000 mPa.s = 3 Pa.s
g = 9,80665 m/s2
9
2 6 × 10− . 3,5 × 10 1,01 × 10 .− . 9,80665. − = 9 × 3 . = 6,51 × 10− . − = 6,5 × 10− . −
CÁLCULOS Um pó com uma densidade de 1,8 g/ml e com partículas com um diâmetro médio de 80 μm foi disperso em meio aquoso com a densidade de 1,0 g/ml. A velocidade de sedimentação média do pó foi 3x10-4 cm/seg. Calcular a viscosidade do meio em unidades SI. (g = 9,80665m/s2 ) ρs
= 1,8 g/ml = 1,8x10 3 Kg/m3
raio = 80 µm/2 = 40µm = 4x10 -5 m ρf =
1,0 g/ml = 1x103 kg/m3
Vs= 3x10-4 cm/s= 3x10-6 m/s g= 9,80665 m/s2
=
2 .
=
9
<=> =
2 . 9.
2 × 4 × 10− . 1,8 × 10 1 × 10 . − × 9,80665. − 9 × (3 × 10− . − = 0,93 .
