SISTEMAS COLOIDALES
¿Qué son los coloides? Son una dispersión de partículas de una sustancia (la fase fase dispersa) entre un medio dispersor formado por otra sustancia. sustancia. Una suspensión coloidal coloidal carece de homogeneidad de una solución solución común es decir la fase dispersa y el medio dispersor pueden ser líquidos, sólidos y gases o una combinación de estas fases. Las partículas coloidales miden de 1 nm a un m. Pr epa epar ación ación y pu r ificación ificación de coloides. Las sustancias que son atraídas por el disolvente y que se disuelven con facilidad en él (coloides liófilos), no requieren normalmente procedimientos procedimientos especiales para dispersarlas, pero pero aquellas otras que no son atraídas por él medio con tanta facilidad (sustancias liófobas) precisan, con el fin de pasar al estado coloidal y distribuirse en un medio de dispersión, uno de los métodos generales de preparación: el de condensación o el de dispersión. El proceso para preparar soles: coloidales liófobos está representado en la figura 1.
Condensación. Las condiciones necesarias para la formación de coloides liófobos por condensación o agregación de moléculas o iones implican, en primer lugar, un alto grado de sobresaturación, seguido de la formación y crecimiento de los núcleos que han de formar después las partículas coloidales. La sobresaturación puede conseguirse disolviendo las sustancias, por ejemplo, azufre, en un disolvente adecuado, que en este caso puede ser alcohol, y vertiendo luego esta disolución concentrada en un exceso de agua. En la disolución sobresaturada de azufre que se forma, surgen muchos núcleos pequeños que crecen rápidamente y dan lugar así al sol coloidal. Para evitar la cristalización completa, o sea, el crecimiento excesivo de las partículas, puede añadirse una goma o un coloide hidrófilo similar, que actúa como agente protector. Dispersión. Para la dispersión mecánica de una muestra cualquiera, con el fin de obtener un coloide liófobo, es necesario el empleo de un equipo formado por molinos coloidales y homogeneizadores, aunque también puede utilizarse para este fin el mortero. La adición de coloides liófilos protege también el sistema frente a la re agregación o agrupamiento de las partículas dispersas. Sin embargo, con este método, no llega, en general, a alcanzar el tamaño coloidal una cantidad importante de material. Diálisis y ultrafiltración. La diálisis es un proceso por el cual los iones y las micromoléculas del medio de dispersión de un coloide pueden difundirse a través de las paredes semipermeables de una membrana de colodión, o de un saco de celofán conteniendo el coloide, y que está rodeado por el medio dispersante puro. En realidad, este proceso se reduce a la purificación de la fase dispersa que permanece dentro de la célula dializadora, mientras que las impurezas micromoleculares micromoleculares se difunden hacia afuera. También se ha recurrido a la ultrafiltración para la separación y purificación de los coloides, y una variante de este método consiste en realizar la filtración a presión negativa (succión), a través de una membrana de diálisis que se coloca sobre un embudo de Buchner. Cuando se emplean la diálisis y la ultrafiltración, la separación de las impurezas con carga eléctrica puede acelerarse aplicando una diferencia de potencial eléctrico a ambos lados de la membrana (electrodiálisis). (electrodiálisis). Pr opiedades opiedades de los coloides Las partículas Las partículas de tamaño coloidal comunican al sistema ciertas propiedades características, que son las que di ferencian a los coloides de los solutos micromoleculares, en las disoluciones verdaderas, por un lado, y de las dispersiones groseras, por otro. Entre estas propiedades se encuentran las ópticas de dispersión y absorción de la luz, las propiedades cinéticas del movimiento browniano, las de difusión, sedimentación y presión osmótica, las propiedades viscosimétricas y, finalmente, las de emigración en un campo eléctrico.
Propiedades Ópticas. Tomando en cuenta el efecto Faraday-Tyndall , que se produce cuando un rayo potente de luz atraviesa un sol coloidal, según el cual los rayos de luz que pasan a través de un sistema de este tipo dan lugar a un cono visible, como consecuencia de la dispersión de la luz por las partículas coloidales. Con el ultramicroscopio, ideado por ZSIGMONDY, ZSIGMONDY, se pueden examinar los puntos luminosos responsables del citado cono de Tyndall. Para ello se hace pasar un intenso rayo de luz, que forma un ángulo recto con la dirección de observación, a
través del sol, situado sobre un fondo oscuro, consiguiéndose de esta forma que aquellas partículas no perceptibles directamente puedan ahora observarse y contarse como puntos brillantes. El microscopio electrónico, con el cual pueden apreciarse las partículas en su forma real y con un gran poder de resolución, se emplea, actualmente, para observar el tamaño, la forma y la estructura de partículas más pequeñas. El aspecto notablemente coloreado de muchos coloides se debe a que presentan absorción de la luz en ciertas longitudes de onda. Así se observa que una dispersión coloidal de, cloruro de oro finamente dividido tiene un profundo color rojo, que los proteinatos de plata, como las disoluciones de Argirol y Protargol, son de color castaño, y que la dispersión de yoduro de plata es amarilla. Movimiento browniano.
Se trata de un movimiento errático, donde las partículas del solvente continuamente colisionan con la partícula coloidal y transfieren momento a esta, de una manera más o menos caótica. Este movimiento, pese a ser errático, se puede apreciar microscópicamente, aumentando la viscosidad del medio, por adición de glicerina u otro agente similar, el movimiento browniano disminuye y, finalmente, cesa.
Difusión. En un sistema disperso, las partículas se difunden, espontáneamente, desde las zonas de concentración más elevada a aquellas otras de concentración inferior, hasta que la concentración se hace completamente uniforme en todo el sistema. Según la expresión conocida como primera ley de Fick, la cantidad, dq, de sustancia que se difunde en un tiempo dt , a través de un plano de Área A, es directamente proporcional a la variación de la concentración, dc, con la distancia recorrida, o sea, que esta ley viene dada por la ecuación: [1] en donde D es el coeficiente de difusión, que representa la cantidad de sustancia difundida, por unidad de tiempo, a través de un Área unidad cuando dc/dx, o sea, el gradiente de concentración, es la unidad. Por tanto, las dimensiones de D serán superficie por unidad de tiempo. El signo negativo que aparece en la ecuación [1], es debido a que la difusión se produce en la dirección en que la concentración disminuye. El coeficiente puede determinarse mediante experimentos de difusión, en los que se hace pasar la sustancia a difundir a través de un disco poroso que separa la disolución coloidal del medio dispersante puro y periódicamente se extraen y analizan muestras tomadas de ambos lados del citado disco. También se emplean otros métodos, en uno de los cuales lo que se mide es la variación de la concentración o el gradiente del índice de refracción del límite libre de separación, que se forma cuando se ponen en contacto el disolvente y la disolución y se dejan difundir libremente. Si se admite que las partículas coloidales son aproximadamente esféricas, pueden emplearse las siguientes ecuaciones para calcular el radio de la partícula y su peso, o peso molecular en el caso en que las partículas coloidales sean monomoleculares. La ecuación propuesta por SUTHERLAND y EINSTEIN para obtener el, radio de una partícula es: [2] en la que D es el coeficiente de difusión, obtenido a partir de la ley de Fick como antes se indicó, R la constante molar de los gases, T la temperatura absoluta, la viscosidad del disolvente, r el radio de la partícula esférica y N el número de Avogadro. La medida del coeficiente de difusión puede emplearse para obtener el peso molecular de las moléculas aproximadamente esféricas, como las de albúmina de huevo o de hemoglobina, mediante la ecuación: [3] siendo M el peso molecular y  el volumen parcial específico (aproximadamente igual al volumen, en centímetros cúbicos, de 1 g de soluto, obtenido a partir de la medida de la intensidad).
Sedimentación. La velocidad v de sedimentación de las partículas esféricas, cuya densidad es p, en un medio de densidad p0 y de viscosidad o ; viene dada por la ley de Stokes: [4] en donde g es la aceleración de la gravedad. Esta ecuación [4] permite calcular el radio de las partículas grandes, si se mide su velocidad de sedimentación bajo la acción de la gravedad. Sin embargo, para que se produzca la sedimentación de las partículas coloidales, a una velocidad factible de medirse, es necesario aplicar una fuerza mayor que la gravitatoria, lo cual
se consigue mediante la ultracentrífuga ideada por SVEDBERG en 1925, que puede dar origen a una fuerza, sobre cada partícula, un millón de veces mayor que la ocasionada por la gravedad. En una centrífuga, la aceleración de la gravedad se sustituye por 2X, siendo la velocidad angular y x la distancia desde la partícula al centro de rotación, con lo cual, la ecuación [4] modificada será:
A la velocidad instantánea de sedimentación, v = dx/dt, de una partícula por unidad de campo centrífugo se le denomina coeficiente o constante s de sedimentación de Svedberg, y viene dado por: [5] A causa de la fuerza centrífuga, las partículas de peso molecular elevado pasan desde la posición x1, en el momento t 1 , a la posición x2 en el instante t 2, y el coeficiente de sedimentación se alcanzará integrando, entre estos límites, la ecuación [5]: [6] Llegándose a: [7] Las distancias x1, y x2 indican la situación, en la célula de la ultracentrífuga, del límite de separación entre el disolvente y el componente de alto peso molecular; este límite se localiza mediante la variación del índice de refracción del medio, producida en cualquier momento durante la ultracentrifugación, y que se registra gráficamente, en forma de máximo o pi co, sobre una placa fotográfica. Se toman fotografías a intervalos de tiempo definidos, y los picos de los diagramas "schlieren", como se denominan, dan la posición x del límite de separación en cada momento t . Si la muestra consta de un solo componente de peso molecular definido, el diagrama "schlieren" presentará un solo pico agudo en cualquier momento de la centrifugación. Pero si en la muestra hay componentes de pesos moleculares diferentes, las partículas de mayor peso se depositarán con mayor rapidez y, como consecuencia, aparecerán varios picos sobre la placa fotográfica. Por tanto, la ultracentrifugación no es solamente de utilidad para determinar los pesos moleculares de los polímeros, en especial de las proteínas, sino que también puede emplearse para investigar el grado de homogeneidad de la muestra. Así, por ejemplo, se ha encontrado que la gelatina es un polímero proteico polidisperso con fracciones de peso molecular desde 10 000 a 100 000. (Esto explica, en parte, el hecho observado de que la gelatina de diferentes procedencias no tenga las mismas propiedades cuando se emplea en preparaciones farmacéuticas.) Por el contrario, se ha podido demostrar que la insulina es una proteína monodispersa compuesta de dos cadenas polipeptídicas, formadas cada una de ellas por cierto número de moléculas de aminoácido. Las dos cadenas se mantienen unidas mediante puentes de azufre ²S²S², formando una unidad definida, cuyo peso molecular es aproximadamente 6 000. El coeficiente de sedimentación s puede calcularse a partir de la ecuación [7] después de haber medido las dos distancias x1 y x2 en los "schlieren" fotográficos obtenidos en los tiempos t 1 y t 2, y teniendo en cuenta que la velocidad angular  es igual a 2 veces la velocidad del rotor, en revoluciones por segundo. Conociendo s y determinando D a partir de los datos de la difusión, se puede obtener el peso molecular de un polímero, por ejemplo, una proteína, empleando la expresión:
en donde R es la constante molar de los gases, T la temperatura absoluta, Â el volumen parcial específico de la proteína y la densidad del disolvente. Para poder aplicar correctamente la ecuación [8], tanto s como D deben haber sido determinadas o corregidas para una temperatura de 20ºC.
p0
Presión osmótica. La ecuación de van't Hoff : [9] puede emplearse para calcular el peso molecular de un coloide, en una disolución diluida, reemplazando en la ecuación [9]c por C / M , siendo C la concentración en gramos de soluto por litro de disolución y M el peso molecular:
Y por lo tanto: [10]
[11]
fórmula aplicable a disoluciones muy diluidas. Con frecuencia, la cantidad /C , correspondiente a un polímero que tenga un peso molecular del orden de 50 000; es una función lineal de la concentración C que viene dada en la forma de la ecuación [12] en, la que B es una constante; esta ecuación se reduce a la [11] cuando la concentración C se aproxima a cero. La representación gráfica de /C en función de los correspondientes valores de C da lugar a una línea recta (Fig. 2), a partir de cuya ordenada en el origen, RT/M, se obtiene con facilidad el peso molecular M de un polímetro lineal o
FIG. 2. determinación del peso molecular por medio del método de la presión osmótica. La extrapolación de la recta hasta el eje de ordenadas, donde C = 0, nos da el valor de RT/M, del cual se deduce M . Los coloides hidrófilos concentrados, la presión osmótica adquiere valores mayores que los que se podría esperar si ella dependiera únicamente de la concentración del soluto, lo que se debe a que la h idrofilia de las micelas incrementa su avidez por el disolvente, originando una presión de retención muy superior a la osmótica y a la que se ha denominado oncótica. Equilibrio de membrana de Donnan.
Si a un sistema de dos compartimientos líquidos con una sal disuelta en ambos, y separados por una membrana semipermeable y en uno de los compartimientos colocamos un proteinato que no puede difundir a través de la membrana, la distribución electrolítica en este sistema se realizará de una forma particular llamada EQUILIBRIO DONNAN. Los iones se distribuirán de acuerdo a su gradiente de concentración a- si el C1- pasará del lado B al A ya que en A no hay inicialmente CI- verificándose un traslado de cargas negativas generándose una diferencia de potencial debido al trabajo realizado por este ión. Paralelamente el Na+ será atraído hada el compartimiento A debido a las cargas negativas de este compartimiento (gradiente eléctrico) y debido a que está en mayor concentración en B que en A (gradiente químico). El sistema llega al equilibrio cuando la suma de los gradientes formados químicos y eléctricos se hace cero.
5 meq / l Pr 5 meq / l Na+
10 meq / l Na+ 10 meq / l Cl-
5 meq / l Pr - 6 meq / l Na+ 9 meq / l Na+ 6 meq / l Cl4 meq / l Cl-
Propiedades eléctricas las partículas coloidales, con sus grandes superficies, tienen iones unidos a ellas. Estos iones así absorbidos ejercen una pronunciada influencia sobre la estabilidad de los coloides. De acuerdo a esto, todas las partículas tienden a absorber iones positivos o negativos, adquiriendo así una carga. De esta manera, las partículas se repelen unas a otras, impidiendo la precipitación de la dispersión coloidal. Las partículas cargadas en su superficie tienden a atraer cargas del signo opuesto, formándose una doble capa electrónica (Fig. 2). Cuando los iones absorbidos son de un líquido (particularmente agua), las partículas se denominan micelas. Estos fenómenos eléctricos en los coloides son de gran importancia ya que fundamentan una aplicación médica: la electroforesis.
P ropiedades eléctricas:
Electroforesis
Hay varias consecuencias importantes debidas a la diferencia de potencial existente en la doble capa de la micela. La aplicación de un potencial externo hace que las partículas coloidales cargadas se dirijan hacia uno de los polos. Un coloide negativo se dirige al electrodo positivo; y el coloide positivo al negativo. Este fenómeno se conoce con el nombre de electroforesis. Las velocidades con las cuales se desplazan las partículas son muy variables y dependen de varios factores, pero en término medio son del orden de 2 a 5. 10 cm/seg cuando la diferencia de potencial es de 1 volt. La velocidad de desplazamiento de las partículas se puede medir. En este desplazamiento intervienen diversas variables que es preciso conocer. Siendo v la velocidad de cada micela, tenemos:
V = diferencia de potencial aplicada a la solución coloidal d = distancia entre los electrodos = (zeta) diferencia de potencial existente entre la partícula y el medio dispersante. D = constante dieléctrica del líquido. n = coeficiente de viscosidad del medio (etan).
