longitud de onda
absorvancia
Síntesis y Caracterización del Tris(Oxalato)Ferrato (III) De Potasio trihidratado
Solarte Luis - Rosero Miguel
Resumen
Se realizó la síntesis de K3[Fe(C2O4)3].3H2O partiendo de FeCl3.6H2O Y K2C2O4.H2O obteniendo un porcentaje de rendimiento del 71.46% El complejo se caracterizó mediante espectroscopia UV-Visible para encontrar la banda de máxima absorción. Se cuantificó por permanganometría el contenido de oxalato y de hierro presente en el complejo. Posteriormente se determinó el porcentaje de aguas de hidratación mediante calentamiento de una cantidad de muestra y diferencia de pesos. Obtenidos los porcentajes se calculó el porcentaje de potasio por diferencia. Se obtuvieron datos cuantitativos y cualitativos que corroboraron la síntesis de K3[Fe(C2O4)3].3H2O.
PALABRAS CLAVE: espectroscopia UV-Visible, permanganometría, compuestos de coordinación, Tris Oxalato Ferrato(III) de Potasio.
INTRODUCCIÓN
El Fe (III) forma, mayoritariamente, complejos octaédricos, y presenta una gran afinidad por ligantes con átomos donadores de oxígeno. El ion oxalato puede actuar como ligando "bidentado", coordinándose al mismo átomo central a través de dos átomos donadores de oxígeno diferentes y dando lugar a complejos más estables por la formación de anillos quelato[1]. Los complejos de este tipo mejor conocidos son los "trioxalatos" de metales trivalentes, que contienen el anión [M(C2O4)3]3-y un número de moléculas de agua de cristalización variable. Si bien el compuesto del título podría obtenerse directamente a partir de una sal de hierro(III), se elige a partir de un compuesto de hierro(II), del que también se obtiene fácilmente, para dar la oportunidad de realizar una reacción redox en la que, además, se deberá comprobar que se ha realizado completamente. Por otro lado se parte de una "sal doble" para poner de manifiesto la diferencia que existe entre ellas y los "compuestos de coordinación". Tras la oxidación del hierro y comprobación de que ésta se ha completado, se realiza la complejación, que se acompaña por un vistoso cambio de color, debido fundamentalmente a la coexistencia en el compuesto de un potencial oxidante y un potencial reductor, por lo que es fotosensible, sufriendo la descomposición según:
2K3[Fe(C2O4)3] 2Fe(C2O4) + 2CO2 + 3K2C2O4
El objetivo de esta práctica es la preparación de un complejo de hierro con oxalato. Se comienza preparando oxalato de hierro(II) por reacción de la sal de Mohr con ácido oxálico. Para formar el complejo tris(oxalato)ferrato(III), se adiciona oxalato de potasio y ácido oxálico, y el hierro(II) se oxida a hierro(III) con el peróxido de hidrogeno. Este complejo se obtiene hidratado con tres moléculas de agua. El contenido del complejo en hierro y oxalato se analiza por valoraciones redox con permanganato de potasio.
METODOLOGÍA
Síntesis:
En un vaso de precipitados de 100 mL se disolvieron 2.75 g de FeCl3.6H2O en 4 mL de agua destilada. En otro vaso de 100 mL se pusieron 6.0 g de K2C2O4.H2O y se añadieron 10 mL de agua destilada; esta solución se sometió a calentamiento a 60°C con agitación constante hasta que el sólido se disolvió completamente. La solución del primer vaso de precipitados se vertió sobre la del segundo y a continuación se dejó enfriar en baño de hielo a 0°C hasta que el producto se cristalizó completamente. La solución restante se decantó y se disolvió el producto solido obtenido en 10 mL de agua caliente (entre 50 y 60°C) y se recristalizó en baño de hielo nuevamente. Por último se lavaron los cristales de color verde esmeralda obtenidos con 7 mL de etanol frio y se filtraron al vacío, posteriormente se dejaron secar los cristales a temperatura ambiente por un día. Se obtuvo el porcentaje de rendimiento con la siguiente fórmula:
%Rendimiento=dato experimentaldato teoricox100
Fórmula 1. Porcentaje de rendimiento de la reacción.
Caracterización:
Se tomó una muestra de 1.187g de K3[Fe (C2O4)3]· 3H 2O la cual se procedió a disolver en un erlenmeyer de 100mL, una vez disuelta la muestra se procedió a titularla para encontrar el porcentaje de oxalato en la muestra mediante permanganometría con KMnO4 0.0894M (estándar), posteriormente se calentó hasta el punto de ebullición en la campana de extracción la solución resultante y se agregaron aproximadamente 0.100g de Zn, se continuó el calentamiento hasta que se obtuvo una solución translúcida, la cual se filtró en caliente por filtrado al vacío para extraer el exceso de Zn, se valoró la solución obtenida con KMnO4 0.0894M (estándar) hasta que le viraje rosa débil persistió. De esta manera se cuantificó el oxalato y el hierro presentes en la muestra.
En una cápsula de porcelana se colocaron 0.507g de K3[Fe (C2O4)3]· 3H 2O y luego se los sometió calentamiento en un estufa a cerca de 200°C con el fin de determinar las aguas de hidratación, se la dejó enfriar en un desecador y posteriormente se pesó. Se obtuvo el porcentaje del agua presente en el compuesto mediante diferencia de pesos. Finalmente se preparó una disolución muy diluida del compuesto la cual se la analizó por espectrometría UV-Vis, la cual rrojó un dato cualitativo del compuesto sintetizado.
RESULTADOS Y DISCUSIÓN
Para sintetizar el K3[Fe(ox)3] 3H2O se utilizó primeramente un método basado en una reacción de sustitución en medio acuoso. Este método consiste en hacer reaccionar el ligando directamente con una solución acuosa de una sal del metal. El sulfato ferroso de amonio, Fe (NH4)2 (SO4)2·6H 2 O, se disuelve en una solución ligeramente ácido, se añade un exceso de ácido oxálico H2C2O4, y ocurre la siguiente reacción expresada por la siguiente ecuación:
Fe(NH4)2(SO4)2(ac)+ H2C2O4(ac) FeC2O4.2H2O(s) + (NH4)2SO4(ac) + H2SO4(ac)
Ecuación 1. Formación del precipitado de oxalato ferroso dihidratado.
En esta primera reacción se formó oxalato ferroso que es el primer precipitado amarillo evidenciado. Este es un precipitado finamente dividido y tiende a ser coloidal. Sin embargo, el calentamiento de la solución hace que se coagule y facilita la separación del precipitado de la solución. Luego se añadió oxalato de potasio para que la solución se vuelva ligeramente acida para la oxidación del ion ferroso en férrico por el peróxido de hidrogeno de la siguiente manera:
2Fe 2 +
2Fe 3 ++ 2e -
(pierde 2 e-)
H2O + HO2- + 2e- 3OH-(gana 2 e-)
H2O+ HO2- + 2Fe 2 + 2Fe 3 + +3OH-
La concentración de OH- en la solución debe ser lo suficientemente alta para que reaccionen con los iones Fe3+ y formen hidróxido férrico (precipitado marrón) de la siguiente manera:
Fe 3 + +3OH- Fe(OH)3
Al adicionar más cantidad de ácido oxálico, reacciona con este hidróxido y con el exceso de oxalato de potasio dando lugar al complejo de la siguiente manera:
3K2C2O4 + 2Fe(OH) 3 + 3H2C2O4.2H2O 2K3[Fe(C2O4)3]· 3H2O+3H2O
Ecuación 2. Formación del tris-oxalato ferrato de potasio trihidratado por el método de la sal de Mohr.
Y en este momento se esperaba la formación de una solución de color verde claro identificando la presencia del complejo, pero lo que se observo fue una solución de coloración amarillenta lo cual evidencio que el complejo no se sintetizo como se esperaba. Y aunque en algunos casos si la solución es turbia y de color amarillenta se adiciona más cantidad de peróxido de hidrogeno ya que se supone que una cantidad de oxalato ferroso no ha reaccionado aun. Pero a pesar de haber realizado este procedimiento el resultado no cambio.
Se puede decir que el factor más influyente en la no formación del complejo esperado fue un sobrecalentamiento de las soluciones previamente preparadas, alterando así la composición química de las mismas específicamente en la parte del calentamiento del FeC2O4.2H2O, ya que al calentarse hasta ebullición impidió la formación del compuesto, ya que la temperatura propicia para la formación de este compuesto era próxima a los 40°C.
Por esta razón se tuvo que acudir a otro método diferente de síntesis del complejo, el cual ya se describió previamente en el apartado síntesis de la metodología, este método propone la siguiente reacción de síntesis:
3K2C2O4.H2O (ac) + FeCl3.6H2O(ac) K3[Fe(C2O4)3].3H2O(ac) + 3KCl(ac)
Ecuación 3. Formación del tris-oxalato ferrato de potasio trihidratado por el método directo.
Al realizar la síntesis por este método, se obtuvieron cristales más puros, puesto que no hubo muchos procedimientos, lo cual hace que los reactivos y la muestra no sean tan expuestos a varias impurezas por consecuente no se realizó recristalización.
Tabla 1. Masas registradas. Utilizadas para calcular la cantidad de compuesto sintetizado.
OBJETO
MASA
papel filtro
0,245 g
Papel filtro + producto
3,818 g
Producto
3,573 g
Según la estequiometria de las reacciones se debieron obtener 5 gramos de complejo, pero debido a pérdidas, errores sistemáticos y aleatorios. También se puede asumir el bajo rendimiento de esta reacción debido a la cantidad de complejo disuelto en las aguas madres que no se precipitan y el tiempo que se dejaron en reposo pudo mejorar este rendimiento respecto al que se pudo haber obtenido con un menor tiempo.
%Rendimiento=3,573g5g×100%=71,46%
El rendimiento de esta reacción es considerable ya que al realizar alguna síntesis de este complejo se obtendrán resultados apreciables.
Figura 1. Cristales del complejo de K3[Fe(C2O4)3].3H2O obtenido.
Caracterización: Primeramente se obtuvo la composición porcentual teórica del compuesto de coordinación:
%composición=n(P.A)Mx100
Fórmula 2. Cálculo utilizado para la determinación teórica porcentual de componente presente en el compuesto.
Donde n es el número de moles del componente presente en el compuesto
P. A. es el peso atómico o molecular del compnente presente en el compuesto
M es el peso molecular del compuesto de coordinación.
En la siguiente tabla se muestran los porcentajes teóricos de los componentes del compuesto K3[Fe(C2O4)3].3H2O.
Tabla 2. Porcentajes teóricos.
%K
%Fe
%C2O42-
%H2O
23.88
11.37
53.75
10.99
Un vez conocidos los porcentajes teóricos de cada componente en la muestra de tris-oxalato ferrato de potasio trihidratado se realizaron dos titulaciones consecutivas con KMnO4 0.0894M, la primera para determinar el porcentaje real de oxalato y la segunda para determinar el porcentaje real de hierro. En la siguiente tabla se ilustran los volúmenes gastados de valorante, los cuales se emplearon para titular una muestra de 0.1187g tris-oxalato ferrato de potasio trihidratado disuelta.
Tabla 3. Volúmenes gastados en las valoraciones
Volumen de KMnO4 (mL)
(valoración 1)
Volumen de KMnO4 (mL)
(valoración 2)
3.1
0.3
*valoración 1 corresponde a la realizada para determinar el oxalato.
*valoración 2 corresponde a la realizada para determinar el hierro.
Determinación de oxalato:
Teniendo en cuenta la siguiente ecuación se procede a la estequiometria correspondiente se procedió a realizar la determinación porcentual del oxalato:
10 K3[Fe(C2O4)3].3H2Oac+ 12KMnO4ac + 42H2SO4ac 5Fe2(SO4)3ac+12MnSO4ac+21K2SO4(ac)+60CO2g+78H2O(L)
Ecuación 4. Titulación de la muestra de tris-oxalato ferrato de potasio trihidratado. Los resultados arrojaron la concentración del oxalato contenido en este compuesto.
Esta reacción se puede dar gracias a que se realiza una reacción redox porque la reacción de valoración implica una oxidación del oxalato Ion C2O42- por el permanganato ion MnO4-. La reacción es bastante lenta a temperatura ambiente y por lo tanto debe llevarse a cabo a una temperatura elevada XXX lo cual propicia una veloz ruptura de la esfera de coordinación. Los porcentajes experimentales se calcularon así:
3.1mLK2MnO4x1L1000mLx0.0894mol1Lsln=2.7714x10-4molKMnO4
2.7714molKMnO4x10molK3[Fe (C2O4)3]· 3H2O12molKMnO4x3molC2O42-1molK3[Fe (C2O4)3]· 3H2Ox88gC2O42-1molC2O42-=0.0610
%C2O42-=0.0610gC2O42-0.1187gK3[Fe (C2O4)3]· 3H2Ox100=51.36%C2O42-
Para el porcentaje de hierro presente en el complejo también se procedió con una titulación, cabe destacar que antes se le agrego 0.102g Zn a la solución resultante de la primera valoración, ya que este elemento es un excelente reductor, entonces este hace reducir al Fe3+ contenido en el FeSO4 producido por la primera valoración en Fe2+ siendo así este el hierro reducido el que se valora con permanganato, el cual oxida este Fe2+ a Fe3+
Zn(s)+2Fe2(SO4)3ac ZnSO4(ac)+2FeSO4(ac)
Ecuación 5. Reacción redox agregando Zn utilizada para pasar de Fe3+ a Fe2+.
Posteriormente obtenido el Fe2+ como FeSO4 se procedió a titularlo con KMnO4 para de esta forma conociendo el volumen gastado y la concentración de este, calcular el %de Fe en la muestra (0.1187g de K3[Fe(C2O4)3].3H2O). La reacción procedió de la siguiente forma:
KMnO4(ac)+10FeSO4(ac)H+K2SO4(ac)+2MnSO4(ac)+5Fe2(SO)3ac+8H2O(L)
Ecuación 6. Titulación de Fe(II) para determinar el porcentaje de hierro en la muestra.
Seguidamente el porcentaje de hierro fue de 12.62% al comparar los valores porcentuales respectivos de cada elemento (ver tabla 2) se observa que son similares, y considerando errores propios del método de análisis se puede decir que el compuesto analizado tiene la misma composición que el complejo. El principal error es sistemático, ya que se gastó poco volumen de valorante (0.3mL) y la exactitud de la bureta usada no es la mejor para este método, dado a que las variaciones de valorante son pequeñas, y ese pequeño cambio varía el resultado obtenido. Una posible solución para este inconveniente sería utilizar un valorante menos concentrado, así el volumen empleado sería mayor y se determinaría el porcentaje de hierro y demás componentes con una exactitud mayor a la empleada en este método.
Las aguas de hidratación se las calculó por diferencia de peso, sometiéndolas a calentamiento, las aguas son liberadas del compuesto en forma gaseosa y se obtiene el compuesto anhidro. El calentamiento fue controlado, se lo realizó cerca de los 200°C ya que esta temperatura es la adecuada para liberar la tercera hidratación y así no descomponer el compuesto. Teniendo como dato teórico 11.0%. Los datos obtenidos se expresan en la siguiente tabla.
Tabla 4. Diferencias de pesos utilizadas para la determinación del porcentaje de agua
Peso inicial (g)
Peso Final (g)
Agua perdida (g)
0.507
0.448
0.059
%H2O=0.059gH2O perdida0.507gmuestra x100=11.63
Figura 2. K3[Fe (C2O4)3] Anhidro. Se evidencia una pérdida considerable en su coloración.
Conociendo los porcentajes de cada componente, determinados experimentalmente se determinó el porcentaje de potasio por diferencia de estos, es decir, sumando todos los porcentajes obtenidos experimentalmente y haciendo la diferencia con el 100%. El porcentaje de potasio fue de 24.36%, este resultado está próximo al teórico (ver tabla 2) más sin embargo hay una cierta diferencia con respecto al valor real, esto se debe al error de cada método utilizado para caracterizar cuantitativamente el compuesto.
Uv-visible:
Figura 3. Curva Uv visible característica del compuesto de coordinación K3[Fe (C2O4)3]· 3H 2O.
Las intensidades relativas de las bandas de absorción correspondientes a estas transiciones están gobernadas por una serie de reglas de selección, basadas en la simetría y multiplicidad del spin del estado fundamental y excitado.
Al aplicar la teoría de campo cristalino a los iones de metales de transición d, esta describe las interacciones electrostáticas entre ligantes situados en torno al catión central y los electrones situados en los orbitales d de este último, por lo tanto es de esperarse que los electrones según la geometría del complejo estén situados en los orbitales dx2-y2 y dz2, designados como eg sufran repulsiones importantes por los centros dadores de los ligantes, mientras que los electrones que ocupan los orbitales dxy, dxz y dyz designados como t2g no serán repelidos con tanta intensidad. En este complejo el Fe(III) como se indica presenta un estado de oxidación (3+) y una configuración d5, el cual está unido por enlaces covalentes coordinados al ligando bidentado oxalato C2O42- que se caracteriza por presentar dos grupos dadores de electrones y da lugar a una configuración octaédrica. El oxalato por ser un ligando de campo débil genera complejos con configuración de spin alto, y produce un desdoblamiento de campo más bajo, en donde los electrones que están en el nivel de más alta energía están muy próximos a los de baja energía. Así el desdoblamiento queda expuesto. Al establecer la energía de estabilidad de campo cristalino es igual a 0, es decir que no hay transiciones de energía entre los orbitales porque habría un gasto energético, la cual el complejo no está dispuesto a realizar porque se prefiere estar en el valor mínimo de energía aunque se presenta una coloración del compuesto. Esto se debe a que se presentan bandas "d-d", lo cual indica según las reglas de Laporte que estas transiciones están prohibidas pero están permitidas por espín (acoplamiento espín-orbita), pero para los metales de primera fila el grado de mezcla es pequeña y así las bandas asociadas con transiciones prohibidas por espín son muy débiles. Las transiciones d-d siguen siendo prohibidas por Laporte y su observación se explica por un mecanismo denominado acoplamiento vibracional. Por ende, la longitud registrada es menor a la de otros complejos con Fe3+ y la interacción con el tipo de ligante, (en este caso débil) también contribuye al corrimiento de la banda.
Conclusiones:
Se obtuvo 3,573g de K3[Fe(C2O4)3].3H2O con un porcentaje de rendimiento el 71,46% el cual es un rendimiento adecuado para este tipo de reacciones de formación de complejos.
El complejo presenta una hibridación sp3d2 de esfera externa, como el ion oxalato es un ligando débil no produce apareamiento de electrones pues el gasto energético sería tan alto que a su vez desestabilizaría el complejo.
Las determinaciones cuantitativas del compuesto no fueron totalmente adecuadas, sin embargo arrojaron una información porcentual aproximada, la cual nos indica que el compuesto sintetizado efectivamente era K3[Fe(C2O4)3].3H2O. Para realizar una cuantificación más exacta y precisa se recomienda utilizar un valorante estandarizado y además con una baja concentración.
BIBLIOGRAFÍA:
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