UNIVERSIDAD NACIONAL AUTÓNOMA DE MÉXICO FACULTAD DE ESTUDIOS SUPERIORES CUAUTITLÁN CAMPO 1
QUÍMICA
QUÍMICA ORGANOMETALICA
Reporte: Síntesis y Caracterización de Complejos de Rutenio (II)
Profesores:
Grupo: 2701
Alumnos: 24/04/2014
Síntesis de carbonilclorohidrotris (trifenilfosfina) rutenio (II), [Ru (CO) ClH (PPh 3)3] Síntesis de carbonildihidrotris (trifenilfosfina) rutenio (II), [Ru (CO) H 2 (PPh3)3]
Objetivo General Llevar a cabo la formación de dos compuestos organometálicos de Rutenio (II).
Objetivos Particulares -
Obtención, purificación y caracterización de carbonilclorohidrotris (trifenilfosfina) rutenio (II), [Ru (CO) ClH (PPh3)3].
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Obtención, purificación y caracterización de carbonildihidrotris (trifenilfosfina) rutenio (II), [Ru (CO) H 2 (PPh3)3].
Hipótesis Es posible sintetizar complejos organometálicos de rutenio (II) hexacoordinados, con diferentes ligantes tales como PPh3, Cl-, CO e H-; de los cuales el ligante hidruro tendrá como fuente de obtención el grupo -CH 2 unido al oxígeno del alcohol primario utilizado para la formación de cada complejo, y en el caso del ligante carbonilo se tendrá como fuente de obtención al formaldehido, para la formación de ambos complejos.
Marco Teórico El rutenio es un metal de transición situado en el grupo 8 de la Tabla Periódica. Fue descubierto por Karl Ernst Claus en 1844 y es un metal de transición seminoble poco abundante y que presenta unas características físicas y químicas que lo permiten clasificar dentro del denominado grupo del platino, que incluye los elementos Ru, Os, Rh, Ir, Pd y Pt. Los metales del grupo del platino tienen propiedades catalíticas excepcionales debido a su capacidad para formar compuestos con diferentes estados de oxidación.
El rutenio es otro ejemplo, el cual se ha demostrado para promover la metátesis de olefinas con importantes aplicaciones en la química orgánica y farmacéutica (Figura 1). La configuración electrónica de este metal es [Kr] 4d 7 5s1, y una de sus propiedades más importantes es la amplia variedad de estados de oxidación que puede presentar, puesto que es uno de los pocos metales capaces de adoptar once estados de oxidación, desde -2 (en el compuesto [Ru (CO)4]-2) hasta el +8 (en el compuesto RuO4).
El Rodio, por ejemplo, tiene una muy amplia química con respecto de sus estados de oxidación, los cuales van de -2 a -8. Una aplicación notable del rodio es la de catalizar la descomposición de los óxidos de nitrógeno nocivos en nitrógeno benigno y oxígeno, dentro del sistema de escape de los automóviles (Ecuación 1). Figura 1. La reacción consiste en una escisión de doble enlace alqueno seguido por una redistribución estadística de los fragmentos de alquilideno.
Los complejos que forma este metal en los diversos estados de oxidación son muy interesantes debido a la estabilidad cinética que presentan. Este hecho, unido a su versatilidad electroquímica, permite su utilización en muchos ámbitos. Así, complejos de rutenio que contienen ligantes que permiten una cierta deslocalización electrónica tienen aplicaciones en óptica no lineal, sensores moleculares y magnetismo. Otros complejos con ligantes N-heterocíclicos son usados como agentes de reconocimiento y rotura de ADN en terapias antitumorales. Asimismo, complejos con ligantes polipiridílicos son usados en campos biomédicos y bioinorgánicos, y como sensores en la conversión fotoquímica de la energía solar. Finalmente complejos de rutenio con ligantes tipo fosfina han sido aplicados con éxito como catalizadores en reacciones de hidrogenación, de transferencia de hidrógeno, de adición y metátesis. Los halogenuros metálicos del grupo del platino se pueden reducir por alcoholes en presencia de ligantes para dar carbonilo y / o complejos hidruro a través de una β - eliminación.
β - Eliminación En la clase de química orgánica, se aprende que las reacciones de eliminación implican la escisión de un enlace σ y la formación de un enlace π. Un par nucleofílico de electrones (ó bien de otro enlace o un par solitario) conduce a un nuevo enlace π mientras que un grupo saliente se marcha. Este proceso se denomina β - eliminación porque el enlace β al par nucleofílico de electrones se rompe. Los complejos de los metales de transición pueden participar en su propia versión de β - eliminación, al igual que los famosos complejos de metal alquilo. Casi por definición, los alquilos metálicos contienen un enlace nucleofílico, el enlace M- C. Este enlace puede estar tan polarizado hacia el carbono, de hecho, que puede promover la eliminación de algunos de los peores grupos salientes del mundo, como - H y - CH3. A diferencia de lo que sucede en orgánica, sin embargo, el grupo saliente no se pierde por completo en las β - eliminaciones organometálicas. Mientras el metal dona electrones, también recibe electrones de parte del grupo saliente. Cuando la reacción se acompleta, el metal ha adquirido un nuevo ligando π enlazado y ha intercambiado un ligando de tipo X por otro.
β - Eliminación de hidruro El tipo más famoso y ubicuo de la β - eliminación es la - β eliminación de hidruro, que implica la formación de un enlace π y un enlace M -H. Los alquilos metálicos que contienen β - hidrógenos experimentan la rápida eliminación de estos hidrógenos, siempre que se cumplan algunas otras condiciones. El complejo debe disponer de un punto de coordinación abierto y accesible, orbital vacío en el centro metálico. El grupo saliente (-H) necesita un lugar para aterrizar. Nótese que después de β eliminación, el metal ha ganado un ligando más, por lo tanto necesitaba un lugar vacío para que se uniera ese ligando y promoviera la eliminación. Podemos imaginar al hidruro "atacando " el orbital vacío en el centro de metálico como una importante interacción de orbitales en este proceso. Los enlaces M- Cα y Cβ -H deben tener la capacidad de alinearse en un arreglo coplanar syn. Por " syn coplanar " queremos decir que los cuatro átomos están planos y que los enlaces M- Cα y Cβ -H están en el mismo lado del enlace Cα - Cβ (un ángulo diedro de 0 °). En el arreglo coplanar syn, la escisión del enlace C - H del ligando está óptimamente alineada con el orbital vacío en el centro metálico. Complejos impedidos o cíclicos que no pueden lograr esta conformación no sufren la eliminación - β de hidruro. Dentro de la β-eliminación de hidruro, el átomo unido al metal no tiene que ser carbono. La β-eliminación de ligantes alcoxi conduce a cetonas o aldehídos unidos a
oxígeno ó a través del enlace π del grupo C = O (este paso es importante en muchos hidrogenaciones de transferencia, y un proceso análogo se produce en la oxidación de Oppenauer). Amido ligantes pueden someterse a la β-eliminación para proporcionar complejos de iminas, sin embargo, este proceso tiende a ser más lento que la eliminación β-alcoxi.
Metodología Tabla de material, reactivos y equipo: Cantidad
Material
2
Soporte Universal
2
Baño María Parrilla de calentamiento con agitación Vaso pp. matraz de bola tubo de vidrio refrigerante termómetro perlas de ebullición pipeta graduada propipeta Mangueras de hule Tapón de hule espátula Balanza digital Cinta teflón (para asegurar las juntas) matraz Kitazato embudo buchner vidrio de reloj bomba de agua piseta Reactivos
2
La dependencia de las condiciones de reacción, dan lugar a dos tipos de reacciones: 1. Reducción del Ru(III) a Ru(II), acompañada de la formación del hidruro complejo del metal, junto con el aldehído correspondiente al alcohol usado como solvente. 2. Carbonilación del ion metálico, debido probablemente a la abstracción de una molécula de CO del aldehído
4 2 1 2 2 4 2 3 4 2 2 1
2 2 2 1 1
RuCl3.H2O formaldehído PPh3
Espectroscopía infrarroja (IR) es la rama de la espectroscopía que trata con la parte infrarroja de espectro electromagnético. Esta cubre un conjunto de técnicas, siendo la más común una forma de espectroscopía de absorción. Así como otras técnicas espectroscópicas, puede usarse para identificar un compuesto e investigar la composición de una muestra. Esta se puede dividir según el tipo de la radiación que se analiza, en:
Espectroscopia del Infrarrojo cercano
Espectroscopia del infrarrojo medio
Espectroscopia del infrarrojo lejano
etanol hexano NaOH o KOH Iso-butanol
Especificación completos ( pinzas y nuez)
50ml 50ml 24/40 24/40 10ml
Equipo
Aparato Fisher Johns Balanza Analítica Espectrofotómetro IR
Procedimiento para síntesis de [Ru (CO) H2 (PPH3)3]:
Poner a reflujo con agitación una mezcla de trifenilfosfina y etanol. Posteriormente agregar rápida y continuamente una solución de tricloruro de rutenio hidratado en 10 ml de etanol, formaldehído acuoso (10 ml; 40%) e hidróxido de potasio o sodio en etanol.
Imagen 1. Montaje de equipo de reflujo para síntesis simultanea de ambos complejos.
Procedimiento para síntesis de [Ru(CO)ClH(PPH3)3]:
Una solución de tricloruro de rutenio hidratado en 10 ml de iso-butanol y formaldehído acuoso (10 ml; 40%) será añadida rápidamente y, sucesivamente, a una solución hirviendo vigorosamente agitada de trifenilfosfina en 10 ml de iso-butanol. La mezcla se calentó a reflujo durante 10 minutos, se deja enfriar.
Llevar la mezcla a reflujo por 20 min y posteriormente remover del calor y dejar enfriar. El precipitado que se formó se filtra a vacío y se lava sucesivamente con etanol (pequeña cantidad) y agua.
Diagrama de flujo ecológico
El precipitado que se formó se separó y se lavó sucesivamente con etanol (pequeña cantidad), agua, hexano, se secó en vacío. Color: blanco crema, MP: 210 ° C.
Diagrama de flujo ecológico
Caracterización: -
Pruebas de solubilidad (Datos Teóricos): [Ru(CO)ClH(PPH3)3] - Insoluble en agua [Ru(CO)H2(PPH3)3] - Insoluble agua y soluble en alcohol.
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Puntos de fusión : [Ru(CO)ClH(PPH3)3] - 204 – 206 °C. [Ru(CO)H2(PPH3)3] - 161 – 163 °C.
-
Espectroscopia infrarroja:
(C≡O) Carbonilos metálicos. Podemos identificar como está actuando el carbonilo en función de la posición de la banda de tensión C-O: libre, terminal, puente o puente triple, simplemente mirando el espectro, ya que aparecen en una zona muy limpia del espectro. ν (CO) / cm-1 CO libre 1
-
Conclusiones
2143
µ - CO
2125 - 1850
µ2 - CO
1850 - 1700
µ3 - CO
1730 - 1600
Identificación de [Ru (CO) H2 (PPh3) 3]
Un pico debido al estiramiento carbonilo es claramente visible en 1937.96 cm-1. Esta cifra es ligeramente inferior a la frecuencia de estiramiento de CO libre (2157 cm-1) debido a la presencia de trifenilfosfina. σ-donadores fuertes como PPh3 conducen a un rico centro de electrones, por lo que el orbital antienlazante π es más altamente poblado y el enlace CO se debilita. En consecuencia, la frecuencia de estiramiento disminuye. Enlaces metal-hidrógeno terminales se observan a 2358.76 y 2341.09 cm-1. -
Análisis de resultados
Identificación de [Ru (CO) ClH (PPh3) 3]
Un pico de carbonilo es claramente visible en 1924.35 cm-1. Un pico de metal-hidrógeno terminal se observa a 2101,60 cm-1.
Resultados. Se llevó a cabo la caracterización por IR y se obtuvieron los correspondientes espectros de cada uno de los compuestos sintetizados. (Anexo 1)
Tratamiento de residuos Referencias 1) International Letters of Chemistry, Physics and Astronomy 3 (2013) 53-66. 2) https://organometallicchem.wordpress.com/tag/be ta-hydride-elimination/ 3) http://www.bdigital.unal.edu.co/4053/1/01197480. 2011.pdf. 4) http://es.scribd.com/doc/53487681/CHE
M3031-Experiment-4 5) http://es.scribd.com/doc/128750113/Ino
r-pdf 6) MSDS
[ Ru ( CO ) Cl H ( PPh 3 )3 ]:
http://www.pgmcatalyst.com/en/showpro duct.asp?id=144&bid=126&sid=243 7) MSDS
[ Ru ( CO ) H2 ( PPh3 )3 ]:
http://www.pgmcatalyst.com/en/showpro duct.asp?id=145&bid=126&sid=243
Anexo 1
Figura 1. Espectro de Carbonilclorohidrotris (trifenilfosfina) rutenio II 3].
Figura 2. Espectro de Carbonildihidrotris (trifenilfosfina) rutenio II
[Ru (CO) H 2 (PPh3)
[Ru (CO) Cl H (PPh 3) 3].
