SÍNTESIS Y CARACTERIZACIÓN CARACTERIZACIÓN DE COMPLEJOS DE COORDINACION CON COBRE (II) Benavides O 1,Checa N1, Josa J 1 Departamento de Química, universidad de Nariño San Juan de Pasto, Nariño, Colombia oscar!ben"avier!#des$%mail! com 1
&studiante Química, 'niversidad de Nariño, Pasto (Colombia)
RESUMEN. Se llev* a cabo la la síntesis síntesis + caracteri caracteriaci*n aci*n de Cu (C- .COO)#! -#O, cis/trans Cu (%l+) #! -#O, 0Cu (DSO)# Cl#2, Cobre (33) l/histidina, l/histidina, la la síntesis de los di4erentes di4erentes comple"os se hio con sales de cobre (33)! 5a caracteriaci*n caracteriaci*n se reali* por espectroscopia in4rarro"a espectros espectros uv/vis! uv/vis! inor%7nicos! Palabras clav. 5i%ando, espectroscopia in4rarro"a (36), comple"os inor%7nicos!
INTRODUCCIÓN. Es!c"r#sc#!$a $%&rarr#'a &ste ste tipo ipo de espec specttrosc rosco opia pia se bas basa en la abso absorc rci* i*n n de la radi radiac aci* i*n n in4r in4rar arro ro"a "a por por las las mol8culas en vibraci*n! &n una mol8cula, todos los los 7tom 7tomos os vibr vibran an alre alrede dedo dorr de la dist distan anci ciaa inte intera ratt*mi *mica media edia!! &9ist 9isten en dos modos odos principales de vibraci*n, alar%amiento alar%amiento + 4le9i*n, + 8stos 8stos est7n est7n cuant cuantia iados dos!! 5a absorc absorci*n i*n de lu lu in4r in4rar arro ro"a "a de ener ener%í %íaa o 4rec 4recue uenc ncia ia e9ci e9cita ta a la mol8cula desde su estado 4undamental hasta un estado e9citado produci8ndose la vibraci*n de un modo modo dete determ rmin inad ado! o! 'na 'na mol8 mol8cu cula la abso absorb rber er77
ener%ía cuando 8sta sea i%ual a la necesaria para :ue se produca una transici*n vibracional de la mol8cu mol8cula! la! &s decir decir,, la mol8c mol8cula ula vibrar vibrar77 de un modo determinado %racias a la ener%ía :ue se le ha suministrado! 5a 4recuencia o lon%itud de onda de cada modo de absorci*n es 4unci*n de la masa relativa de los 7tomos, la constante de 4uera de los enlaces + la %eometría de la vibraci*n! &sto hace posible asi%nar 4recuencias características de alar alar%a %ami mien ento to + 4le9 4le9i* i*n n a %rup %rupos os 4unc 4uncio iona nale less espe especí cí4i 4ico cos, s, +a :ue, :ue, aun: aun:ue ue las las 4rec 4recue uenc ncia iass vibr vibrac acio iona nale less para para un enla enlace ce dado dado en una una mol8cula comple"a no son totalmente indepe independi ndient entes es de los dem7s dem7s enlace enlacess situad situados os cerca, el ran%o de variaci*n es pe:ueña!
3lustraci 3lustraci*n *n 1 transicion transiciones es de vibraci*n dentro dentro de una mol8cula cuando cuando absorben la radiaci*n radiaci*n 36 de ener%ía especí4ica!
&l espectro 36 es por raones pr7cticas divide tres principales re%iones espectrales; 36 le"ana (#<#< a =!<<< cm /1)! 5a re%i*n del e9tremo 36 proporciona in4ormaci*n acerca de enlaces metal/metal + las interacciones metal/li%ando, mientras :ue la re%i*n medio/36 contiene bandas especí4icas a %rupos comunes 4uncionales de la mol8cula (re%i*n 4uncional %rupo; =<<< a 1.<< cm/1), así como la re%i*n de la huella dactilar (1.<
AN7LISIS Y DISCUSIÓN DE RESULTADOS. 8. Ac"a"# 9 (C/COO)0100O.
c#br
C
&l espectro 36 4ue tomado para el comple"o Cu (C-.COO)##-#O, (espectros 1, # + . ane9os) con el 4in de comparar la presencia o ausencia de bandas características para las vibraciones de los enlaces involucrados en la estructura :uímica del compuesto! Con base en la ilustraci*n 1 se determinaron las especies :uímicas presentes en el compuesto sintetiado!
C#!s"#s $%#r*+%$c#s, Aeneralmente, las bandas de in4rarro"o para materiales inor%7nicos son m7s amplios, menos en n@mero + aparecen en n@meros de onda m7s ba"os :ue los observados para materiales or%7nicos! Si un compuesto inor%7nico 4orma enlaces covalentes dentro de un ion, se puede producir un espectro de in4rarro"os característico!
METODOLO-ÍA. Se reali* la caracteriaci*n de comple"os con cobre usando la t8cnica de espectroscopia in4rarro"a en donde se traba"* con la t8cnica de pastilla de Br en el 36 le"ano marca -&6O SC3&N33C N3CO5& EF<<, + con la t8cnica de G6 en el 36 Shimadu/36 G44init+/1! &l an7lisis por 36 se reali* a los si%uientes compuestos! •
Gcetato
de
cobre;
C
(C/COO)0100O. •
Ilustración 2 absorciones características de ion acetato
abla 1 bandas (C-.COO)##-#O
características
v$brac$#%s % l s!c"r# (c28) l#%*$"9 9 #%9a ba%9a IR ":r# IR2 sc$%"$&$c as$*%a9a SIMADZ %$c#l" U a&&$%$"328 ;<== CC-.
#?>?,#= 1.H=,?1
1.H=,<.
COO CO CC OCO
1==E,#. 1EF 1<..,E. E?#,=?
1=1F,E> 1H?.,# 1<=?,#> E>=,F.
Cis + trasn bis %licinato de cobre # monohidratado;
c2C (*l3)010O4 "2C
(*l3)010O. 5C (DMSO)0 Cl06.
de
Es"9$# %"r >===20=== c28
Cu
&n esta ona, los espectros del compuesto presentan tres bandas; todas de intensidad media + centradas alrededor de ..E. I 1<< para shimadu/ 36 a44init+/1 (361) + ..F1 I 1<< para 36 thermo scienti4ic nicolet EF<< (36#), esta banda es debida ala tencion ( O-H ) del a%ua! Otra es un con"unto de bandas de menor intensidad + a%udas entre #?=#/#?>? correspondientes a las tensiones de los %rupos v( C-H )ar , v(C-H )al!
Es"9$# %"r 8;?=28/?= c
un li%ando bidentado se ha orientado de dos 4ormas distintas dando lu%ar a los is*meros cis + trans.
&l cobre (33) es capa de 4ormar una %ran cantidad de :uelatos donde el cobre se enlaa a 7tomos de nitr*%eno + o9í%eno con %ran estabilidad! &ntre 8stos compuestos se encuentran los derivados de la %licina, - # NC-#COO-, presentando %eometría cis-trans ilustración 3.
28
&n esta ona, los espectros presentan tres bandas, dos de intensidad alta, la mas alta de todo el espectro + una tercera mu+ a%uda + de intensidad la primera a (361) 1H?., 1=1F + (36#) 1.H= + 1E
Es"9$# %"r 8/?=2>== c28 &n esta ona los espectros 36 muestran una serie de picos bastante similares, las posiciones de las bandas mas importantes son (361) 1<=?, E>= + E#= + (36#) 1<../1 se atribu+en a las tensiones (CC) (OCO) + (/O) respectivamente!
Es!c"r#sc#!$a IR l'a%# 9l c#!l'# C (C/COO)0100O >?=20==. &n esta ona, el espectros 36 muestra una serie de bandas de intensidades mu+ parecidas en donde la m7s 4uerte corresponde a #H# :ue se%@n la literatura corresponde a las vibraciones (/O)!
0. C$s 3 "ra%s b$s *l$c$%a"# 9 c#br 0 #%#:$9ra"a9#, c2C (*l3)0@0O4 "2C (*l3)0@0O 5os is*meros %eom8tricos son compuestos en los cuales varía la disposici*n espacial de los li%antes unidos al 7tomo central, en este caso particular al cobre donde el amino7cido %licina, considerado
3lustraci*n . 3s*meros %eom8tricos cis + trans respectivamente del %licinato de cobre (33)! &l espectro 36 4ue tomado para los is*meros cis + trans, con el 4in de comparar la presencia o ausencia de bandas características para las vibraciones de los enlaces involucrados en la estructura :uímica de los compuestos! De la misma 4orma, observar la in4luencia de los sustitu+entes en posici*n cis + trans en la 4recuencia de vibraci*n + en el n@mero de bandas observadas! Como se espera considerando la simetría, el cis e9hibe m7s bandas en espectro in4rarro"o :ue el is*mero trans! &sto se ilustra en los espectros F + > de los ane9os! &l rans contiene menos picos :ue el espectro de cis en la ona de 1<<
intenso ser7 el pico correspondiente a su 4recuencia de vibraci*n! Si%uiendo hacia la parte derecha del espectro despu8s de identi4icar el pico CKO, se encuentra el pico correspondiente a la interacci*n C/O/O :ue ese encuentra en la re%i*n de 1.<
abla # bandas Cu(Al+)#-#O
características
de
cis/
v$brac$#%s % l s!c"r# (c28) l#%*$"9 9 #%9a ba%9a as$*%a9a
IR ":r# sc$%"$&$c %$c#l" ;<==
IR2 SIMADZU a&&$%$"328
N/ N/C/N
..1#,H1 1E
.#H?,F 1=.1,1> 11=F,EH
C-#
#??=,
#??.,H#/ #?=.,.F
C-#
1.>?,?>
1.F?,1
CKO C/O
1E
1H>H,=? 1.#F,<.
Cu/O
.H1,.
<
Cu/N
=HF,1
<
abla . bandas Cu(Al+)#-#O
características
de
trans/
v$brac$#%s % l s!c"r# (c28) l#%*$"9 9 #%9a ba%9a as$*%a9a
IR ":r# sc$%"$&$c %$c#l" ;<==
IR2 SIMADZU a&&$%$"328
N/ N/C/N
..1E,1# 1H>>,=# 11H.,>#
.#H?,F 1H>H,=? 11=.,F?
C-#
#??=,E#/ #?=#,1=
.<#>,#=/ #?E<,F.
C-#
1.?<,#F
1.FH,#H
CKO
1E>,=#
1H?<
C/O Cu/O
1.#?,E ...,==
1.#F,<. <
Cu/N
=HF,?#
<
Con respecto a las tablas # + . relacionadas con los espectros mostrados en la secci*n de ane9os, se puede decir :ue el comple"o cis presenta dos bandas para el estiramiento del enlace Cu/N + dos para el estiramiento del enlace Cu/O, cada uno de ellos pertenece a los movimientos sim8tricos + anti sim8tricos mientras el is*mero trans solo presenta una banda para el enlace Cu/N + una para el enlace Cu/O debidos netamente al estiramiento asim8trico! Dicho comportamiento concuerda con el e9hibido en la literatura 1!
/. 5C (DMSO)0 Cl06 >. C#br (II) l2:$s"$9$%a. &l sistema de 5/histidina cobre (33) es de particular inter8s debido a sus propiedades bio:uímicas + 4armacol*%icas! Desde el descubrimiento en 1?EE de especies /l/histidina cobre (33) en la san%re humana, una amplia investi%aci*n se ha llevado a cabo para determinar su papel en la captaci*n de cobre en las c8lulas! 5as propiedades de transporte de 5/histidina cobre (33) llev* a su aplicaci*n en el tratamiento de la en4ermedad de enLes! ambi8n tiene %ran importancia 4isiol*%ica + terap8utica, sin embar%o, la estructura de cobre (33) /l/histidina depende del p- en :ue se encuentre! &l conocimiento de los ra+os M, a+udo a entender la estructura 4isiol*%ica de la /5/histidina cobre (33) comple"o :ue se espera :ue proporcione nuevos avances en su investi%aci*n bio:uímica! 5a %ran importancia de 5/histidina cobre (33) se debe a :ue sus di4erentes estructuras características proporcionan diversas aplicaciones 4isiol*%icas! &l cobre es un oli%oelemento esencial re:uerido por todos los or%anismos vivientes! Desempeñando un papel clave como un componente inte%ral de muchas enimas! 1 Nakamoto, K. Infrared and Raman Spectra
of Inorganic and Coordination Compounds. Fourth edition. Jhon wiley Sons. New !ork. "#$%. &p '(()'(#
Pe:ueñas cantidades (traas) de cobre son necesarias para los procesos metab*licos normales, como tambi8n pueden ser e9tremadamente t*9icos en e9ceso! &l Cobre libre, incluso en una concentraci*n relativamente ba"a, tiene la capacidad de %enerar radicales libres a trav8s de reacci*n de enton + o9idar los componentes celulares! Se ha hecho un %ran es4uero para estudiar la estabilidad, de las di4erentes estructuras de comple"os de cobre (33) 5/histidina! De hecho, la coordinaci*n del cobre (33) con los amino7cidos ha sido de considerable inter8s debido a sus diversas %eometrías de coordinaci*n posibles! De las di4erentes %eometrías reportadas se a demostrado :ue adoptan una %ran variedad de %eometrías como cuadrado/planar distorsionada, octa8drica distorsionada, pir7mide de base cuadrada! Para los amino7cidos con cadenas laterales, el modo m7s com@n de coordinaci*n es bidentado (:uelaci*n) dando lu%ar a un anillo estable termodin7micamente!
S%"s$s Para la síntesis de la l/histidina cobre (33) se reali* a partir de CuCl#! # -#O, Cu (NO.)#! .-#O, + 5 /histidina estos reactivos se utiliaron sin puri4icaci*n adicional! Se prepararon soluciones de cobre (33) /5 /histidina en diversas relaciones molares con a%ua des ioniada! &l pse a"ust* con soluci*n de NaO- + soluci*n tamp*n de 4os4ato (-#PO=)! 5os e9perimentos se llevaron a cabo a una temperatura apro9imada de #?> !
Carac"r$ac$% M"#9# 'l9a:l Se pesaron <,1H1 % del comple"o, esto se trasvas* al bal*n "eldahl + se adicion* 1,<1% de mecla catalítica (sul4ato de potasio anhidro, sul4ato de cobre pentahidratado + selenio) + Hm5 de - #SO₄ concentrado, lue%o se llev* a di%esti*n
(calentamiento continuo por = horas), hasta la desaparici*n de humos blancos la coloraci*n de la soluci*n 4inal 4ue de verde esmeralda se de"* en4riar! Se reali* el monta"e de destilaci*n para el proceso L"eldahl, Se midieron #< ml de - .BO= al = mas . %otas del indicador de tashiro en un &rlenme+er, este se lo puso en el terminal de salida del e:uipo de destilaci*n, de modo :ue el terminal :ued* inmerso en el lí:uido, sobre el resultado de la di%esti*n se adicion* NaO- al .< hasta neutraliar la soluci*n (color ca48 oscuro)! Se reco%i* el destilado en el &rlenme+er con 7cido b*rico apro9imadamente 1H< m5! Por ultimo este se titul* con -Cl <,#..!
Racc$#%s 9l !r#cs# CE-? N.O#
H 4 N ¿
¿
Cu ( C 6 H 9 N 3 O 2)2 + 3 H 2 S O4 ⇌ 3 ¿ H 4 N ¿
¿ ¿
soluci*n acuosa (a p- F,=)! &s importante tener en cuenta :ue las condiciones e9perimentales claramente tienen in4luencia en la distribuci*n de especies de cobre (33) /5/histidina en 4usi*n de los valores de p-! Para los amino7cidos con una cadena lateral de coordinaci*n potencial, la %eometría de coordinaci*n depende de la naturalea de los iones met7licos! uchos amino7cidos, siendo potencialmente tridentado, se unen como li%antes bidentados, especialmente con un ion met7lico tal como cobre (33)! 5a :uelaci*n bidentado se 4acilita por la suavidad de la es4era de cobre (33) la coordinaci*n inducida por la mani4estaci*n estereo:uímica del e4ecto Jahn/eller #! 5os compuestos de coordinaci*n de cobre (33) consisten %eneralmente en cuatro 7tomos cercanos donantes dispuestos apro9imadamente en un plano cuadrado alrededor del i*n met7lico, con la posibilidad de uno o dos m7s donantes a9iales distantes! G p- #, la especie predominante es -5! 5a ubicaci*n del prot*n ioniable en -5 es incierto! 5a estructura correspondiente se muestra en la ilustraci*n &ste modo de coordinaci*n propuesto es la m7s aceptada, utiliando
NH 3 + H 3 B O 3 ⇌ N H 4 H 2 B O3 N H 4 H 2 BO3 + HCl ⇌ N H 4 Cl + H 3 B O3
D$scs$% 9 rsl"a9#s. 5a identi4icaci*n de las di4erentes especies cobre (33) /l/histidina, depende de sus constantes de estabilidad + su distribuci*n cuantitativa sobre una amplio ran%o de p-, proporciona una base adecuada para el estudio de la :uímica de coordinaci*n con este tipo de sistema! &s %eneralmente aceptado :ue s*lo la especie 5# est7 presente alrededor de un p- 4isiol*%ico en
2 I.B. Bersuker, Coord. Chem. Rev. 14 (1975) 317.
100
NK
K ##,=? (teorico)
373 , 54 g
H 4 N ¿
¿ ¿2SO ¿
4
H 4 N ¿
3A!1! estructura a p-!#
¿ ¿2SO 1 mol ¿ M ∗1 molN H H BO 4
4
−3 6.1 1 0 L HCl
∗
∗0.2483
1 molHCl
Porcenta"e de nitr*%eno en la muestra 3A!#!estructura a p-!F,=! C7lculos m8todo de "eldahl
%N =
0.02121
∗100
0.1812
=11.70
2
3
∗1 mol NH
1 molN H 4 H 2 B O 3
GN&MOS!
&spectro 1 espectro 36 Cu (C- .COO)##-#O shimadu
&spectro # &spectro 36 Cu (C-.COO)##-#O 36/thermo!
&spectro . espectro 36 le"ano acetato de cobre thermo
&spectro = espectro 36 trans Cu(Al+)#!-#O 36 thermo!
&spectro H espectro 36 le"ano trans Cu(Al+)#!-#O 36 thermo
&spectro E espectro 36 trans Cu(Al+)#!-#O 36 shimadu!
&spectro F espectro 36 cis Cu(Al+)#!-#O 36 shimadu!
&spectro > espectro 36 cis Cu(Al+)#!-#O 36 thermo!
&spectro ? espectro 36 le"ano cis Cu(Al+)#!-#O 36 thermo!
