DEPARTAMENTO DE CIENCIAS & TECNOLOGÍA
Química Orgánica II LABORATORIO
SSSSSSSSSS
Sustitución Aromática Electrofilíca
HARRY ALICES-VILLANUEVA, PH.D. CATEDRÁTICO ASOCIADO
EXPERIMENTO 4
Síntesis de Benzoato de Metilo ●
Técnicas a ser utilizadas Sustitución aromática Medidas de volumen y peso Filtración al vacío Punto de fusión
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Discusión La nitración de benzoato de metilo para preparar m-nitrobenzoato de metilo es un ejemplo de una reacción de sustitución aromática electrofilica en donde un protón del anillo aromático es reemplazado por un grupo nitro:
Benzoato de metilo
m-nitrobenzoato de metilo
Muchas reacciones tales de sustitución aromática se saben que ocurren cuando se permite que un sustrato aromático reaccione con un reactivo eletrofilico, y muchos otros grupos además del nitro pueden ser introducidos al anillo. HARRY ALICES-VILLANUEVA, PH.D.
Usted recordará que los alquenos (que son ricos en electrones debido al exceso de electrones en el sistema π) pueden reaccionar con un agente electrofilíco. El intermediario que se forma es deficiente en electrones. Este reaccionna con el nucleófilo para completar la reacción. Este mecanismo recibe el nombre de adición electrofílica. La adición de HX a ciclohexeno es un ejemplo:
Ataque del alqueno al electrofilo (H+)
Carbocatión Intermediario
Adición neta de HX
Los compuestos aromáticos no son fundamentalmente diferentes a ciclohexeno. También pueden reaccionar con electrofilo. Sin embargo, debido a la resonancia que exhibe el anillo, los electrones del sistema π están por lo general menos disponibles a reacciones de adición, debido a que la adición siginificaría pérdida de la estabilización que la resonancia provee. En términos prácticos, esto significa que los compuestos aromáticos reaccionan solamente con reagentes electrofilicos poderosos, usualmente a elevadas temperaturas. Benceno, por ejemplo, puede ser nitrado a 50º C con una mezcla de los ácidos nítricos y sulfúricos; el electrofilo es NO +2 (ión nitronium) cuya formación es promovida por acción del ácido sulfúrico concentrado sobre el ácido nítrico.
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Ácido Nítrico
Ión nitronium
El ión nitronium así formado es lo suficientemente electrofilico para añadirse al anillo de benceno temporeramente interrumpiendo la resonancia del anillo:
El intermediario primeramente formado está en algo estabilizado por resonancia y no sufre reacción rápidamente con el nucleofilo; en este comportamiento es diferente al carbocatión inestable que se forma a partir de la reacción de ciclohexano con el electrofilo. De hecho, la aromaticidad es restaurada al anillo si en vez de adición ocurre eliminación (recuerde que la eliminación es usualmente una reacción de carbocationes). La remoción de un protón, probablemente por parte de HSO −4 del anillo de carbonosp3 reestablece el sistema aromático y produce una sustitución neta en donde un hidrógeno ha sido reemplazado por un grupo nitro. Se conocen muchas reacciones similares y estas se llaman reacciones de sustitución aromática electrofílica. La sustitución del grupo nitro por un átomo de hidrógeno ocurre con benzoato de metilo del mismo modo que con benceno. En principio, uno esperaría que cualquier hidrógeno en el anillo pudiese ser reemplazado por el grupo nitro. Sin embargo, por razones que están fuera del alcance de los que nos ocupa en este momento, el grupo carbometoxi dirige la sustitución aromática preferentemente a aquellas posiciones meta a este. Como rsultado, metil m-nitrobenzoato es el producto principal que se forma. En adición uno esperaría que la nitración HARRY ALICES-VILLANUEVA, PH.D.
ocurriera más de una vez en el anillo. Sin embargo, ambos: el grupo carbometoxi y el grupo nitro que ha sido justo unido al anillo desactivan el anillo a una subsiguiente sustitución. Consecuentemente, la formación de dinitrobenzoato de metilo es mucho menos favorecida que la formación del producto mononitrado. A pesar de que los productos descritos anteriormente son los principales en la reacción, es posible obtener como impurezas pequeñas cantidades de los isómeros orto y para de m-nitrobenzoato de metilo y de los productos dinitrados. Estos productos son removidos cuando el producto deseado se lava con metanol y se purifica por cristalización. El agua tiene un efecto retardante en la nitración, porque la misma interfiere con el equilibrio ácido nitríco-ácido sulfúrico que forma los iones nitronium. A menor cantidad de agua presente, más activa la mezcla nitrante. También, la reactividad de la mezcla nitrante puede ser controlada variando la cantidad de ácido sulfúrico utilizada. Este ácido protona al ácido nítrico, que es una base débil, y mineras mayor sea la cantidad de ácido disponible, más numerosas serán las especies protonadas ( y por tanto NO +2 ) en la solución. El agua interfiere porque es una base más fuerte que H2SO4 o HNO3. La temperatura es también un factor en determinar el alcance de la nitración. A mayor temperatura, mayor será la cantidad de productos dinitrados que se formen en la reacción.
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Precauciones
Es importante que la temperatura de la mezcla de reacción se mantenga en o por debajo de 15º C. El ácido nítrico y el sulfúrico, especialmente al ser mezclados, constituyen sustancias muy corrosivas. Cuide de que estos ácidos no caigan sobre su piel. De ocurrir esto, lávese el área afectada con abundante agua por un periodo de 15 minutos.
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Desperdicios
Todas las soluciones acuosas deberán ser colocadas en el envase designado para desperdicios.
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Reactivos y Materiales por Pareja de Estudiantes
Termómetros Buretas de 10 mL Matraz Erlenemeyer de 25 mL y de 50 mL Barra magnética para agitar Platos de agitación Baños de hielo Beaker de 100 mL Equipo de filtración al vacío: Embudo Büchner Matraz de filtración Mangas Papel de filtro
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Ácido sulfúrico concentrado (6 mL) Ácido nítrico concentrado (1.4 mL)
Procedimiento
La reacción principal 1. 2. 3. 4.
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Utilizando una bureta, añada 6 mL de ácidos sulfúrico concentrado (H2SO4) directamente a un matraz Erlenmeyer de 50 mL limpio y seco conteniendo una barra magnética. Coloque un baño de hielo en un plato de agitar y enfríe la solución hasta cerca de 0º C. Active la barra magnética. Mida 2.00 mL de benzoato de metilo y añádalos directamente al ácido sulfúrico frío y continúe agitando. Con una bureta, mida 1.4 mL de ácido nítrico concentrado (HNO3) y añádalos a una probeta seca. La precisión no necesita ser muy alta. Entonces añada el ácido nítrico gota a gota, durante un periodo de 15 minutos a la solución de benzoato de metilo y ácido sulfúrico, que aún debe mantenerse fría y ser agitada continuamente. Nunca permita que la temperatura pase de 15º C. Luego de la adición, continúe agitando por otros 5 minutos. Remueva el baño frío y permita que la mezcla permanezca a temperatura de salón por 20 minutos, agitando continuamente. HARRY ALICES-VILLANUEVA, PH.D.
Aislamiento del producto crudo 6. 7.
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Transfiera y derrame la solución (cuidadosamente) sobre unos 20 g de hielo es un beaker pequeño (100 mL) utilizando una pipeta. El producto quizás comience a cristalizar. Añada otros 10 mL de agua bien fría al matraz Erlenmeyer original, y limpie su pipeta con agua varias veces succionando y soltando el agua al beaker. Trate de que lo más posible de la solución original pase al agua. Añada otros 20 mL de agua fría. Derrame la solución del Erlenmeyer al beaker y agite bien. Enjuague el Erlenmeyer original con otra porción de agua fría. A estas alturas, ya el producto debe haber cristalizado. Aísle los cristales crudos por filtración al vacío utilizando un embudo Büchner (¡deje que el hielo se derrita primero!) Lave una vez con 20 mL de agua bien fría. Haga un segundo lavado con 10 mL de una mezcla metanol/agua (cerca de una proporción 8/2 metanol/agua). Mida la mase del producto crudo. Saque aparte algunos de los cristales crudos para tomar un punto de fusión.
Recristalización del producto crudo
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Los cristales crudos deben ser purificados por recristalización; antes de la recristalización, cerca de 20% del producto crudo puede ser material polinitrado o isómeros orto o para, además de reactivos iniciales. Caliente un poco de agua de la pluma en un beaker de 100 mL. Subsecuentemente usted habrá de calentar un matraz Erlenmeyer de 25 mL en este beaker, por lo que no debe llenarlo a más de 50 mL. También habrá de calentar metanol en este baño a no más de 64º C, por tanto no caliente demasiado. Transfiera los cristales del papel de filtro a un matraz Erlenmeyer de 25 mL. Use una espátula. Añada piedritas de ebullición y entonces coloque el Erlenmeyer con la mezcla producto/metanol en el baño de agua tibia para calentarla hasta un leve hervor. HARRY ALICES-VILLANUEVA, PH.D.
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Dependiendo en cuánto producto tenga y en cuán húmedo esté, los 6 mL de metanol podrán ser demasiado o muy poco. Si su rendimiento es muy bueno o si su producto está muy mojado con agua, quizás necesite más metanol. Cuando su solución se caliente hasta casi hervir, si los cristales no se han disuelto en dos minutos, entonces añada más metanol según necesite para disolver los cristales. (No se exceda; recuerde: en una recristalización para poder obtener rendimiento optimo, no queremos une exceso innecesario del solvente caliente). Si es apropiado, una vez la solución sea homogénea, si usted cree que tiene mucho metanol, añada agua caliente gota a gota a la solución caliente para lograr saturarla justo hasta que la solución permanezca gris o turbia. Una vez haya optimizado las condiciones del solvente para recristalización, remueva el matraz del baño caliente y deje que la solución se enfríe lentamente en un vidrio de reloj cubierto con un beaker para evitar así mayor evaporación del solvente. Luego de enfriar a temperatura ambiente, enfríe en hielo y filtre por succión el producto. Asegúrese de enjuagar los cristales (¿cuál será un solvente adecuado para esto?). Permita que los cristales se sequen y obtenga la masa final y el punto de fusión. Compare los puntos de fusión de la muestra cruda y la recristalizada. Rendimientos típicos varían entre 40-80%. El punto de fusión debe estar entre 50 – 100º C.
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HOJA DE REPORTE: NITRACIÓN DE BENZOATO DE METILO Nombre:
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Compañeros:
FECHA ______________________________
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DATA A.
Preparación de m-nitrobenzoato de metilo Masa del bezoato de metilo
__________ g
Masa del m-nitrobenzoato de metilo crudo
__________ g
Masa del m-nitrobenzoato de metilo purificado
__________ g
Rendimiento teórico del m-nitrobenzoato de metilo (muestre sus cálculos a continuación)
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Porcentaje de rendimiento del m-nitrobenzoato de metilo (muestre sus cálculos)
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PREGUNTAS 1. 2. 3. 4. 5.
¿Por qué es que en esta reacción se forma m-nitrobenzoato de metilo en vez de los isomeros orto o para? ¿Por qué la cantidad de productos dinitrados aumenta con mayor temperatura? ¿Por qué es importante añadir la mezcla de ácido sulfúrico-ácido nítrico lentamente durante un periodo de 15 minutos? Dibuje el mecanismo de la reacción llevada a cabo en este experimento y expliquelo brevemente. Indique los productos formados al nitrar cada uno de los compuestos siguientes: benceno, tolueno, clorobenceno y ácido benzoico.
Referencia Pavia, D. L., Lampman, G.M., Kritz, G. S. and Ángel, R.G. INTRODUCTION TO ORGANIC LABORATORY TECHNIQUES. A SMALL SCALE APPROACH. Brooks/Cole Laboratory Series. 2005.
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