Reacciones oscilantes Definición, ecuación cinética, modelo Lotka y reacción Briggs-Raucher Henry Ojeda 07-41288 Universidad Simón Bolívar Físicoquímica QM2512 En este document se definió el concepto de Reacción — En Resumen Oscilante, se definió la ecuación cinética para el modelo propuesto por Lotka y se planteó la reacción de Briggs-Raucher.
En 1910-19020, el biofísico americano Alfred Lotka propuso dos mecanismos simples de reacciones oscilantes. Usando reactivos y productos hipotéticos los dos mecanismos mecanismos fueron:
I. I NTRODUCCIÓN Un ejemplo de cinética bastante interesante son las reacciones oscilantes. En estas reacciones, una oscilación aparente en la concentración de un intermediario es observado durante el curso de la reacción. Esta oscilación en la concentración puede observarse mediante un cambio de color cíclico, la formación periódica de un producto gaseoso, gaseoso, o algún otro factor mesurable relacionado a la concentración de laguna especie. Las reacciones oscilantes son poco comunes, pero son particularmente fascinantes debido a su comportamiento inusual.
Figura 1. Mecanismos propuestos propuestos por Lotka en 1910
Las reacciones oscilantes podrían parecer que violan las leyes de la termodinámica, que sugieren que una reacción debe proceder hasta un punto de equilibrio y, una vez allí, no desviarse del equilibrio a menos que un factor externo la obligue. Las reacciones oscilantes comienzan desde una condición de no equilibrio, pasan de manera aparente por una condición de equilibrio de los productos, y luego continúan a un concentración de no equilibrio diferente. En algún punto, la reacción va hacia delante y en reversa a través del punto de equilibrio. La analogía perfecta es la de un péndulo balanceándose hacia delante y hacia atrás, pero en el entendimiento real de las reacciones químicas, una reacción debería llegar al equilibrio y detenerse allí. Una clave para entender las reacciones oscilatorias es que la concentración que oscilante es típicamente un intermediario, que puede no aparecer entre los productos finales de la reacción. Otra clave es la idea de que hay dos o más caminos que la reacción puede tomar, y que el intermediario es un producto de la vía que la reacción haya tomado y es el reactivo de otro paso. Así, cuando la concentración del intermediario está baja, el camino que lo produce se verá favorecido; y cuando la concentración del intermediario sea alta, el camino que lo consume se verá favorecido. Eventualmente, la reacción alcanza un equilibrio cuando los productos finales se forman (cumpliendo al fin con las leyes termodinámicas).
En ambos casos la reacción total es simple A D, con B y C como intermediarios. Cada paso individual en un mecanismo tiene una ley de velocidad basada en la estequiometria de un proceso elemental. elemental. Lotka mostró que sí [A] se asume constante (lo que en la práctica significa que está presente en mucha mayor cantidad que el resto de los componentes), las Figura 2. Variación de las ecuaciones concentraciones de B y C en el diferenciales tiempo relacionadas a las concnetraciones de A,B, C y D tienen soluciones matemáticas que predicen las cscilaciones en las concentraciones de los intermediarios B y C
si las constantes de velocidad tienen los valores apropiados. En el mecanismo 1 B y C, siguen equilibrios amortiguados. Mientras que en el mecanismo 2, las concentraciones de los intermediarios varían más frecuentemente. En la figura puede observarse la variación de la concentración de los intermediarios versus el tiempo. II. EL MODELO LOTKA Como se mencionó brevemente en el apartado anterior, en 1920 Lotka mostró dos tipos de mecanismos oscilantes. En este caso haremos un estudio del primero. Este primer modelo consiste en tres pasos irreversibles con una reacción auto catalítica:
Figura 6. Mecanismo de reacción Briggs-Raucher Como se mencionó en el apartado introductorio de este documento, una de las claves para entender la naturaleza de las reacciones oscilantes es comprender que una determinada etapa del proceso puede ocurrir por dos o más mecanismos, y que los productos de estos mecanismos son los reactivos de otros. En este caso, la primera de estas dos reacciones puede ocurrir de dos maneras distiuntas, es decir, siguiendo dos caminos, una radical y otro no radical. El mecanismo no radical, es el consumo lento del iodo por el ácido malónico presente. El proceso radicalario, es una reacción raápida autocatalizada que involucra al manganeso y a los radicales libres intermediarios, que convierten el peróxido de hidrógeno y el iodato en iodo y oxígeno.
Figura 3. Mecanismo 1 propuesto por Lotka Si se considera que la concentración de A es constante, el modelo contiene únicamente dos variables: x e y. Por lo tanto, el sistema de ecuaciones diferenciales asociado al mismo es:
Figura 4. Ecuaciones diferenciales que describen el modelo Lotka
La clave, es que el segundo proceso ocurre únicamente a concentraciones bajas del ioduro creando un “loop”: Inicialmente el ioduro está en baja concentración y el proceso radical genera iodo, que se acumula gradualmente. Mientras tanto el proceso A genera lentamente el ioduro intermediario a partir del iodo incrementando su concentración. En un punto de determinado, el proceso radicalario se ve abrumado, deteniendo así la producción de ioduro, que está aún siendo consumido po el proceso A. Así, eventualmente la concentración de iodo cae a punto lo suficientemente bajo para propiciar la reacción radicalaria y comenzar de nuvo el ciclo hasta que se agoten los reactivos.
III. R EACCIÓN DE BRIGGS-R AUCHER La reacción de Briggs-Raucher pertenece a un pequeño pero conocido grupo de reacciones oscilantes y debido a sus cambios periódicos de color es una reacción con frecuencia utilziada para demostrar la naturaleza de las reacciones oscilantes.
El cambio de color observado durante la reacción corresponde a la acción de los dos procesos: el decreciente color ambar se debe a la producción del iodo por parte de la reacción radicalaria. Cuando esta última se detiene, el aumento resultante del ioduro la torna súbitamente azul, pero dado que la reacción no radicalaria está sucediendo y consumiéndolo, la reacción se torna transparente de nuevo.
La transformación global en una reacción de Briggs-Raucher puede representarse de esta manera:
BIBLIOGRAFÍA
Figura 5. Reacción general Briggs-Raucher
Pero, en realidad, la reacción ocurre en dos etapas:
[1] David Ball, “Physical Chemistry,” Cengage Learning, Aug 20 2002, pp. 719. [2] Rodica Vilcu and Daniela Bala “Models of oscillating chemical reactions. Particularities of some models for the characterization of chemical oscillations,” pp 2-3. [3] Briggs, T. S., Rauscher, W. C. (1973). “An Oscillating Iodine Clock”. J. Chem. Ed. 50, 496. [4] Furrow, S. D. in Field, R. J. and M. Burger(1985), Oscillations and Traveling Waves in Chemical Systems, J. Wiley & Sons, New York.
