1
MAKALAH TERMODINAMIKA II TERMODINAMIKA TERMODINAMIKA LARUTAN : PENGAPLIKASIAN PENGAPLIKASIAN
Disusun Oleh : AHMAD MUJIMI
ASTIKA ROHANI
FERI IMANULLAH
HERIYANTO
IRWAN NAZIULLAH
ARI EKO S
M. JAMALLUDIN
ADITYA S
M. ZAKI PRABOWO
RICKY MIERZAT
M. UMAR
PROGRAM STUDI TEKNIK KIMIA FAKULTAS TEKNIK UNIVERSITAS SERANG RAYA 2017
2
TERMODINAMIKA TERMODINAMIKA LARUTAN: APLIKASI Semua persamaan yang mendasar dan definisi diperlukan thrmodynamics larutan yang diberikan dalam bab sebelumnya. Dalam bab ini kita akan mengkaji apa yang
dapat
dipelajari
dari
eksperimen.
Pertama,
kami
mempertimbangkan
pengukuran uap / keseimbangan cairan data (VLE). Bahan ini menemukan penggunaan utama dalam bab berikutnya. Kedua, kita memperlakukan pencampuran eksperimen, yang menyediakan data untuk perubahan properti pencampuran. Secara khusus, aplikasi praktis dari entalpi pencampuran, disajikan secara rinci dalam Sec, 11,4.
11.1 Karakteristik fase lquid dari VLE data fugasitas
Gambarr 11.1 menunjukkan sebuah tangki di mana campuran uap dan larutan cair berdampingan dalam keseimbangan vapor atau liquid. Temprature T dan tekanan P seragam keluar dari tangki , dan dapat diukur dengan instrument yang ssuai . Sampel dari uap dan fasa cair dapat ditarik untuk di analisis, dan ini memberikan nilai eksperimental untuk fraksi mol dalam uap ( yi yi ) dan fraksi mol dalam cairan ( x ( xii ). Untuk spesies i dalam campuran uap, Eq. ( 10.47 ) dapat di tulis :
ͮ ᵛ ᵢ = y ᵢ ϕ P f ᵢ ͮ ᶫ ᵢ = f ͮ ᵛ ᵢ Unntuk kesetimbangan uap atau cairan Eq. ( 10.44 ) itu membutuhkan f untuk setiap jenis. Karena itu ͮ ᶫ ᵢ = y ᵢ ϕ P f ᵢP
3
Kita bisa menghitung nilai-nilai dari ϕ ᵢ oleh Persamaan. (10,60), tapi untuk tekanan rendah VLE (sampai setidaknya 1 bar) fase uap biasanya gas ideal perkiraan, yang dimana ϕ ᵢ = 1.ini
11.1 karakteristik fase cairan dari data VLE
Asumsikan mengenalkan sedikt sedikt kesalahan dan mengurangi persamaan awal untuk
ͮ ᶫ ᵢ = y ᵢ P f Dengan demikian, fugasitas spesies i dalam fasa cair diberikan kepada pendekatan yang baik dengan tekanan parsial spesies i dalam fasa uap. Dalam batas dimana xi dimana xi =
ͮ ᶫ ᵢ = f ͮ ᵛ ᵢ= Pi yi = 1 = 1 ,tekanan total sama dengan tekanan uap spesies murni i murni i dan dan f = f ᵢ= Pi sat .
4
Dalam tabel 11.1 tiga kolom pertama berisi satu set aexperimental data untuk metil etil keton (1) / toloune (2) pada sistem 50 ‘C¹. Pada nilai-nilai dari fugasitas fase cair ditemukan dari :
ͮ 1 = y 1 P f
dan
ͮ 2 = y 2 P f
Dimana yg ditulis l telah untuk kesederhanaan dijatuhkan. Nilai-nilai ini ditampilkan dalam kolom 4 dan 5 dari Tabel 11.1, dan diplot pada Gambar. 11.2 sebagai garis solid. Garis lurus putus-putus ini mewakili Persamaan.(10.84.), aturan Lewis /
Type equation here.
Randall, yang mendeskrisipkan ketergantungan kompo
sisi
furgasitas konstituen dalam solusi ideal:
ᵢᵢ
ͮ f
( 10.84 )
Gambar 11.2, berasal dari kumpulan data tertentu , mengilustrasikan karakteristik ͮ 1 dan f ͮ 2 vs x1hubungan untuk solusi cair biner pada konstan T. umum dari f
5
ͥ
Meskipun keseimbangan P bervariasi dengan komposisi, pengaruhnya terhadap ƒi dan ƒ2 kkkdiabaikan, dan plot di T konstan dan P akan terlihat sama. Jadi dalam flg. 11,3 kami menunjukkan diagram skematik ƒi vs Li kaitannya untuk spesies i (i = 1,2) dalam larutan biner di T konstan dan P
Kegiatan Koefisien Semakin rendah garis putus-putus pada Gambar. 11.3 lagi menghadirkan aturan Lewis / Randall, karakterisitik dari perilaku ideal-solusi. Ini men yediakan model yang paling sederhana untuk ketergantungan komposisi ƒi , mewakili standar yang tindakan aktual dibandingkan. memang, koefisien aktivitas meresmikan perbandingan ini:
ᵞᵢ ≡
ᵢ = ᵢ ᵢᵢ ᵢ
6
Dengan demikian koefisien aktivitas spesies dalam larutan hanyalah rasio fugasitas sebenarnya ke nilai yang diberikan oleh aturan Lewis / Randall di T, P, dan
ͮ ᵢ dan f ͮ komposisi yang sama. Untuk tujuan penghitungan kita menggantikan kedua f ᵢd untuk mendapatkan :
ᵞᵢ ≡
ᵢ = ᵢ ᵢᵢ ᵢᵢ
(i =1,2,....,N)
Persamaan sederhana ini adalah cukup untuk tujuan kita sekarang, sehingga mudah perhitungan koefisien aktivitas dari data VLE tekanan rendah eksperimental. Nilai ditemukan oleh persamaan ini diberikan dalam dua kolom terakhir dari tabel 11.1.
Kami mencatat di gambar.11.3 bahwa garis yang solid mewakili ketergantungan ͮ ᵢ menjadi bersinggungan dengan garis Lewis / Randall di komposisi sebenarnya dari f xi = 1. Ini merupakan konsekuensi dari persamaan Gibbs / Duh em, seperti yang akan ditampilkan saat.
7
Gambar 11.2: Fugasitas untuk metil etil keton (1) / toluene (2) di 50 ‘C pada garis putus-putus yang mewakili aturan lewis / Randall.
Perhatikan bahwa dalam ƒi batas lainnya menjadi nol pada xi= 0 . Dengan demikian, rasio ƒi/ Xi tak tentu di batas ini, dan penerapan hasil aturan I'Hopital ini.
ᵢ ᵢ lim ᵢ→ ᵢ ᵢ ᵢ=
≡ k ᵢ
Persamaan ini mendefinisikan konstan Henry Ki, kemiringan membatasi dari ƒi-vs- xᵢ kurva di xᵢ = 0 Seperti ditunjukkan pada gambar. 11.3, ini adalah kemiringan garis yang ditarik bersinggungan dengan kurva di xᵢ = 0 sehingga hukum henry ini fᵢ = xᵢkᵢ berlaku didalam batas sebagai xᵢ → 0 dan juga harus validitas perkiraan untuk nilainilai kecil xᵢ hukum Henry terkait dengan aturan lewis / Randall melalui persamaan
8
Gibbs / Duhem. Menulis Persamaan. (10.14) untuk solusi biner, menggantikan M oleh G, dan tidak ada yang dµᵢ = d Gᵢ memberikan.
x₁dµ₁ + x
₂µ₂ 0
(konstanta T,P)
Gambar 11.3: komposisi tergantung fugasitas untuk i didalam biner larutan
Dari persamaan (10.42) dengan diferensiasi pada konstanta T,
dµᵢ = RT d ln fᵢ dimana
₂ ln ₂ 0
x₁d ln f ₁+ x
9
pada pembagian oleh d x₁ menjadi
₂ 0 const , ₁ ln ₁₁ ₂ ln ₁ ₂
Dan substitusi - dx untuk dx₁ dalam istilah kedua menghasilkan :
₂ ₁ ln ₁₁ ₂ ln ₂ Setara
₁/₁ ₂ /₂ ₁/₁ ₂/₂ 11.1 Sifat fase cair dari data VLE
₁
₂ ₁ /₁ lim ₂ /₂ lim ₁→₁ ₁/₁ ₂→ ₂/₂
Dalam batas sebagai x → 1 dan x → 0,
10
₁ ₁
₁
ͮ = f ketika x = 1, ini dapat dituis ulang sebagai : Karena f
Menurut persamaan (11.2), pembilang dan penyebut pada sisi kanan persamaan ini adalah sama, oleh karena itu akan mengurangi :
(11.4) Persamaan ini adalah ungkapan yang tepat dari peraturan Lewis/Randall karena berlaku untuk larutan nyata. Ini menunjukkan bahwa persamaan (10.84) menjadi
₁
₁
valid dalam batas sebagai x →1, dan nilainya mendekati nilai x mendekati kesatuan. Dari derivasi ini kita simpulkan bahwa ketika huk um Henry berlaku untuk satu spesies dalam larutan biner, aturan Lewis/Randall berlaku untuk spesies lainnya.
₁ᵢ
Kita lihat dengan persamaan (10.89) yᵢ = f ᵢ/ x
, bahwa yᵢ = 1 setiap kali aturan
ᵢ
Lewis/Randall valid, maka hasil ini diperoleh untuk x = 1.Selain itu, diferensiasi pada T dan P konstan dari persamaan yang menentukan untuk hasil yᵢ.
11
₁
ᵢ ᵢ
Dalam batas sebagai x → 1, ,
→
, dan ini menjadi
Namun, persamaan (11.4) menunjukkan bahwa persyaratan yang dilampirkan dalam tanda kurung siku dibatalkan, oleh karena itu.
Dengan demikian konsekuensi lain dari persamaan Gibbs/Duhem adalah bahwa setiap kurva yᵢ-vs- xᵢ mendekati satu kesatuan dengan kemiringan nol pada xᵢ = 1.Hal
₁ ₂
₁
ini terlihat pada gambar (11.4) dimana nilai y dan y pada tabel (11.1) diplot vs. x . Gambar (11.3) digambar untuk spesies yang menunjukkan penyimpangan positif dari idealisme dalam arti peraturan Lewis/Randall. Penyimpangan negatif dari
ᵢ ᵢ
idealitas kurang umum, namun juga diamati. Dalam kasus ini, kurva f vs x terletak di bawah garis Lewis / Randall. Garis Lewis/Randall pada gambar 11.5 menunjukan ketergantungan fugasitas dari aceton dalam larutan dua binary yang berbeda pada suhu 50°C. Apabila jenis kedua adalah methanol, aceton menunjukan deviasi positif dari keidealannya. Apabila jenis keduanya adalah choloform, aceton menunjukan deviasi negative dari keidealannya. Fugasitas dari aceton murni f aceton adalah ketentuan yang sama tanpa memperhatikan jenis dari jenis keduanya. Bagaimanapun, Hukum Henry ditentukan dengan landaian dari dua garis titik yang sangat berbeda pada dua kasus tersebut.
12
KELEBIHAN ENERGI GIBBS Pada tabel 11.2, tiga kolom pertama terdapat pengulangan pada P-x1-y1 pada sistem methyl ethyl katone(1)/toluene(2). Data tersebut juga ditunjukan sebagai lingkaran pada gambar 11.6. Pada kolom 4 dan 5 menunjukan daftar nilai dari lnˠ1 dan lnˠ2, yang ditunjukan dengan persegi dan segitiga terbuka seperti pada gambar 11.7. jika dikombinasikan sesuai dengan persamaan (10,97), dapat dituliskan untuk sistem binary :
1ln12ln2
(11.5)
13
Gambar 11.5 komposisi dependen pada fugasitas dari aceton dalam larutan cair dua binary pada suhu 50°C.
Nilai dari GE/RT dapat dihitung dibagi dengan x1x2 untuk memberikan nilai tambahan dari GE/x1x2RT; yang mana kumpulan dua angka tercantum dalam kolom 6 dan 7 pada tabel 11.2 dan terlihat sebagai bulatan penuh pada gambar 11.7. Untuk empat persamaan termodinamik yang memiliki nilai percobaan lnˠ1, lnˠ2, GE/RT, dan GE/x1x2RT adalah sifat dari fase cair. Gambar 11.7 menunjukan bagaimana masing-masing perubahan dengan beberapa sistem binary pada suhu tertentu. Gambar tersebut merupakan karakteristik dari sistem:
14
ˠi ≥ 1 dan lnˠi ≥ 0 (i = 1,2) Dalam kasus ini fase cair menunjukan deviasi positif dari sifat larutan ideal. Ini juga terlihat dalam gambar 11.6 dimana nilai P-x1 terletak diatas garis putus-putus yang mewakili sifat-sifat larutan ideal.
Karena aktifitas koefisien jenis larutan menjadi kesatuan jenis yang murni, setiap lnˠi (i = 1,2) Menuju nol sebagaimana x1 → 1. Sangat jelas dalam gambar 11.7. pada batasan lain, dimana x1 → 0 dan jenis I menjadi pencampuran tak terhingga, lnˠi dilihat untuk mendekati batas terbatas yang ditandai dengan lnˠi∞ .
15
pada batasan x1 → 0, kelebihan energy Gibbs tak berdimensi GE/RT sebagaimana diberikan melalui persamaan 11.5 menjadi
lim 0 ln1∞ 10 0 → Hasil yang sama diperoleh pada x2 → 0 (x1 → 1). Oleh karena itu, nilai dari GE/RT dan (GE) menuju nol pada x1 = 0 dan x1 = 1. Jumlah GE/x1x2RT menjadi tidak ditentukan pada x1 = 0 dan x1 = 1, karena GE adalah nol di kedua batasan tersebut sebagai produk dari x1x2. Demikian pula untuk x1 → 0 yang didapatkan dari aturan 1’Hopital’
/ / lim 12 → lim 1 → lim 1 →
Turunan angka terakhir ditemukan dari diferensiasi persamaan (11.5) yang mengacu pada x1:
/ 1 ln12 ln2
(B)
Tanda minus yang ada pada rumus diatas didapat dari dx2/dx1 = -1, yang merupakan sebuah konsekuensi dari persamaan x1 + x2 = 1. Persamaan Gibbs/Duhem (10.98)
16
Gambar 11.6 : Pxy data pada 50°C untuk Metil Etil Keton (1)/Toluene(2)
mungkin ditulis untuk sistem binary dan dibagi dengan dx1 untuk member :
ln2 0 1 ln1 2 1 1
, (11.6)
17
Meskipun data yang ditentukan disini adalah konstanta T, perubahan tekanan dan persamaan (11.6) tidak berlaku dengan tegas. Sebagaimana ditunjukkan dalam bagian 10.9, aktifitas koefisian untuk fase cair pada tekanan rendah sangat dekat dengan P independen, dan kesalahan sepele diajukan dengan kegunaan dari persamaan ini. Sebagaimana ditunjukkan pada kombinasi persamaan (11.6) dengan persamaan (B)
/ ln 2 1 1 Sama halnya seperti x1 → 0 (x2 → 1), ini menjadi :
/ 1 ln1∞ lim lim → 1 → 2 Dan dengan persamaan (A),
ln1∞ lim →
18
Gambar 11.7 : Properti fase liquid untuk metal etil keton(1)/toluene(2) pada 50°C dari VLE data.
Demikian pula, ketika x1→1 (x2→0),
∞ lim ln2 → Maka, nilai batasan dari GE/x1x2RT adalah sebanding dengan batasan dari pencairan tak terbatas dari lnˠ1 dan lnˠ2. Hasil tersebut diilustrasikan pada gambar 11.7.
19
Persamaan (11.6) pada persamaan Gibbs/Duhem memiliki pengaruh pada gambar 11.7. yang ditulis kembali sebagai:
ln1 2 ln2 1 1 1 Hal tersebut menunjukkan kaitan langsung yang diperlukan antara landaian kurva yang melewati garis titik-titik untuk lnˠ1 dan lnˠ2. Secara kualitatif mengamati pada setiap komposisi landaian pada kurva lnˠ1 yang berlawanan terhadap landaian kurva lnˠ2. Selanjutnya, bila x2 → 0 ( dan x1 → 1), landaian kurva lnˠ1 adalah nol. Sama halnya bila x1 → 0, landaian kurva lnˠ2 adalah nol. Maka setiap kurva lnˠi (I = 1,2) menjadi horizontal pada xi = 1. Data Reduksi
Dari himpunan titik yang ditunjukan pada gambar 11.7, dimana paling sesuai dengan hubungan matematis sederhana. Jadi kita menggambar garis lurus sebagai perkiraan yang masuk akal untuk rangkain titik ini, dan kita berikan perhitungan matematis untuk hubungan linear ini dengan persamaan :
(11.7a) Dimana A21 dan A12 adalah konstan dalam aplikasinya, jika tidak maka :
(11.7b) Lambang lnγ1 dan lnγ2 berasal dari persamaan (11.7b) oleh aplikasi dari persamaan (10.94). Karena ini membutuhkan diferensiasi nGE/RT sehubungan dengan jumlah mol, kita kalikan persamaan (11.7b) dengan n dan mengkonversi
20
semua fraksi mol ke jumlah mol. Dengan demikian disisi sebelah kanan dari x1 digantikan dengan n1 /n1+n2 dan X 2 dengan n2/(n1+ n2). Dimana n Ξ n1 + n2. Sehingga
Membedakan dengan n1 ini sesuai dengan persamaan (10.94) menghasilkan :
Konversi kembali n1 dengan x1 menjadi :
Pengurangan lebih lanjut, dicatat x2 =1- x1, menjadi :
(11.8a) Demikian pula, differensiasi dengan persamaan (11.7b) dengan n2 menjadi :
(11.8b) Ini adalah persamaan Margules3, dan itu mewakili model empiris dari solusi yang umum digunakan. Untuk pembatasan kondisi dari pengenceran tak terbatas ditunjukan bahwa ketika x1=0, lnγ1=A12, dan ketika x2 =0, lnγ2=A21. Untuk sistem metil etil keton /toluen dipertimbangkan disini, kurva pada gambar 11.7 untuk GE/RT, lnγ1 dan lnγ2 mewakili persamaan (11.7b), (11.8a), dan (11.8b) dengan
21
A12=0.372 dan A21=0.198. Ini adalah nilai-nilai yang didapat jika x1=0 dan x1=1 dari garis lurus yang ditarik untuk mewakili data GE/ x1 x2 RT. Apa yang telah kita capai adalah pengurangan satu set data VLE untuk persamaan matematika sederhana dari energi Gibbs yang berdimensi lebih.
Yang ringkas menyimpan informasi dari kumpulan data. Memang , dengan persamaan margules untuk lnγ1 dan lnγ2, kita dapat mudah membangun sebuah korelasi asli dari kumpulan data P-x1-y1. Persamaan (11.1) dapat disusun kembali dan ditulis untuk jenis 1 dan dari sistem binary, seperti :
Diberikan tambahan
(11.9) Yang mana
(11.10) Menemukan nilai dari γ1 dan γ2 dari persamaan (11.8) dengan A12 dan A21 yang ditentukan untuk sistem etil keton (1)/ toluen dan mengambil P1sat dan P2
sat
sebagai nilai eksperimen, kita menghitung P dan γ1 dari persamaan (11.9) dan (11.10) di berbagai nilai X1. Hasilnya ditunjukan oleh garis solid pada gambar (11.6), yang
22
menunjukan hitungan dar hubungan P-x1 dan P-y1. Itu jelas memberikan korelasi yang memadai dari titik-titik data ekspermen. Set kedua dari data P-x1-y1, untuk kloroform(1)/LA-dioxanel (2) pada 50oC adalah pada tabel 11.3, bersama dengan nilai-nilai fungdi termodinamika yang berkaitan. Gambar (11.8) dan (11.9) berisi semua nilai dari hasil eksperimen yang telah ditentukan. Sistem ini menunjukan penyimpangan negatif dari solusi idealnya. Sejak γ1 dan γ2 kurang dari kesatuan, nilai dari lnγ1, lnγ2, GE/RT dan GE/x1 x2 RT adalah negatif. Terlebih lagi data titik-titik P-x1 pada Gambar (11.8) semua terletak dibawah garis putus-putus yang mewakili hubungan solusi-ideal. Sekali lagi titik pada GE/R Tyang cukup baik berkolerasi b erkolerasi dengan persamaan (11.7a), dan persamaan Morgules (persamaan(11.8)) dilakukan kebali dengan A12=-0.72 dan A21=-0.127. Nilai-nilai Nilai-nilai lnγ1, lnγ2, GE/RT, P, dan y1 dihtung dengan mengunakan persamaan (11.7b), (11.8a), (1an 1.9), dan (11.10). kemudian data percobaan P-x1-y1 cukup berkolerasi. Tabel 11.3 Data VLE untuk kloroform(1)/LA-dioxanel (2) pada 50 oC
Meskipun korelasi yang disediakan oleh persamaan Margules untuk dua set data VLE disediakan cukup memuaskan, mereka tidak sempurna. Dua alasan yang
23
mungkin adalah, pertama, bahwa persamaan Margules tidak cocok untuk kumpulan set data, kedua, data P-x1-y1 secara sistematic memang terdapat kesalahan sehingga tidak sesuai dengan persyaratan dari persamaan Gibbs/Duhem. Kami telah menduga dalam penerapan Persamaan Margules bahwa ada penyimpangan dari poin ekperimental GE/x1x2RT dari garis lurus yang ditarik untuk mewakili hasil dari random error dalam data. Memang garis-garis lurus memberikan korelasi yang sangat baik dari semua tapi beberapa titik data hanya menuju tepi diagram yang terdapat penyimpangan yang signifikan. Dalam limit sebagai x1=0 dan x2 =0, GE/x1x2RT menjadi tak tentu, eksperimen ini berarti nilai-nilai adalah subjek untuk kesalahan yang tidak terbatas dan tidak tidak terukur. Namun, kita tidak nisa mengesampingkan kemungkinan bahwa korelasi akan membaik saat nilai GE/x1x2RT dibuatkan kurva yang sesuai. Menemukan korelasi yang paling mewaliki data adalah prosedur percobaan. Persamaan Gibbs/Duhem memberi batasan pada koefisien yang mungkin tidak terpenuhi secara dengan nilai eksperimental yang mengandung kesalahan sistematis. Jika pada kasus ini, nilai eksperimen dari lnγ 1, lnγ2, digunakan untuk perhitungan GE/RT dengan persamaan (11.5), yang tidak bergantung pada persamaan Gibbs/Duhem tidak akan sesuai dengan nilai dari lnγ1, lnγ2 yang telah dihitung dengan persamaan yang didapat dari persamaan (10.94), yang secara implisit mengandung persamaan Gibbs/Duhem. Dalam kejadian seperti ini tidak ada persamaan yang berhubungan yang secara sembarangan mewakili data asli dari P-x P -x1y1. Data semacam itu dikatakan tidak sesuai dengan persamaan Gibbs/Duhem, dan tentu saja salah.
24
Gambar 11.8 data Pxy pada 50oC untuk kloroform(1)/LA-dioxanel (2)
Tujuan kita sekarang adalah untuk mengembangkan sebuah tes sederhana untuk konsistensi dengan didasari persamaan Gibbs/Duhem dari set data P-x1-y1. Diterapkan pada fase cair biner pada suhu dan tekanan konstan.
2 Persamaan ini dapat diterapkan untuk fase cair pada T konstan tetapi variabel P, karena sifat fase-cair yang sensitif terhadap tekanan. Jika n=1, dn1=dx1 dan
dn =dx =-dx1. Persaman sebelumnya dapat ditulis menjadi :
Persamaan (A) diterapkan untuk nilai properti berasal, yang ditentukan dengan korelasi seperti yang ditunjukan pada persamaan Margules, persamaan (11.7) dan (11.8).
25
Gambar 11.9 Properties Fase-Cair dari data VLE pada suhu 50 oC untuk kloroform(1)/LA-dioxanel (2)
Sesuai nilai-nilai ekperimental, kita tuliskan persamaan (11.5) sebagai :
(A ) Dimana tanda bintang menunjukan nilai-nilai ekperimental. Kedua y1*da y2* dihitung dari data P-x1-y1 oleh persamaan (11.1) diferensiasi ditunjukan
(B)
26
Persamaan (B) dikurangi dari persamaan (A) untuk menghasilkan
Table 11.4: VLE Date for diethyl ketone (1) /n-hexsane at 65 0C
Perbedaan antara istilah sejenis mewakili residu antara nilai turunan dan eksperimental. Ketika kita mewakili residu ini dengan
, persamaan ini mengambil
bentuknya.
δ(/R) ln ∗ x
∗
27
Jika kumpulan data dikurangi sehingga membuat residu pada hamburan sekitar nol, maka turunan d
⁄/
secara efektif nol, dan persamaan
sebelumnya menjadi
∗ ∗ Sisi kanan dari persamaan ini adalah persis kuantitas yang Persamaan. (11.6), persamaan Gibbs / Duhem, membutuhkan nol untuk tanggal yang konsisten. Oleh karena itu residu di sebelah kiri adalah ukuran langsung penyimpangan dari persamaan Gibbs / Duhem. Sejauh mana nilai residu ini gagal menyebar pada nol mengukur kepergian data dari konsistensi sehubungan dengan persamaan ini.
28
SIFAT FASE CAIR DARI DATA VLE
Gambar 11.10 : Corelations of VLE data for diethyl ketone (1) /n-hexane (2) at 650C. SULUTION
Nilai yang diukur dari P,
, dan
muncul pada tiga kolom pertama pada Tabel 11.4
Kolom yang tersisa menyajikan nilai eksperimen, ln
∗,ln∗, / , dan
*,
dihitung dari data Oleh Persamaan (11.1) dan (11.5). Semua nilai ditampilkan sebagai titik pada Gambar. 11.10 dan 11.11. Tujuan kami di sini adalah untuk menemukan persamaan untuk
⁄ ⁄
Gambar. 11.11 untuk
yang memberikan korelasi data yang sesuai. Titik data pada * menunjukkan scatter, namun cukup untuk
menentukan garis lurus, ditarik ke sini oleh mata dan ditunjukkan oleh persamaan.
0,70 1.35
29
Ini adalah Pers. (11,7a) dengan dari
= 0,70 dan
= 1,35. Nilai pada ln
dan ln
, yang diturunkan dari persamaan ini, dihitung dengan Persamaan. (11,8), dan
nilai turunan P dan
pada nilai
yang sama berasal dari Persamaan. (11.9) dan
(11.10). Hasil ini diplot sebagai garis padat buah ara. 11.10 dan 11.11. Mereka jelas tidak mewakili korelasi tanggal yang baik.
Figure 11.11: Liquid-phase properties from VLE data for diethyl ketone(1)/nhexane(2) at 65 0C.
Kesulitannya adalah data tidak sesuai dengan persamaan Gibbs / Duhem. Itu adalah, himpunan nilai eksperimental, ln
∗
dan ln
tidak sesuai dengan Pers. (11.6). Namun, nilai ln
∗
, ditunjukkan pada tabel 11.4
dan ln
yang berasal dari
korelasi harus mematuhi persamaan ini; Dua set nilai sehingga tidak mungkin setuju,
30
dan korelasi yang dihasilkan tidak dapat memberikan representasi yang tepat dari
⁄ ln⁄ ⁄
kumpulan lengkap data P- -
.
Penerapan uji konsistensi yang ditunjukkan oleh Pers. (11.11) memerlukan perhitungan residu
dan
Gambar. 11.12. Residu
, nilai-nilai yang diplot vs.
pada
mendistribusikan dirinya sekitar nol, 7 sebagai.
FASE CAIR DARI DATA VLE
Figure 11.12: Consistency test of data for diethyl ketone (1)/n-hexsane(2) at 650C.
Diperlukan oleh pengujian, namun residu
ln⁄
, yang menunjukkan
sejauh mana data gagal memenuhi persamaan Gibbs / Duhem, jelas tidak. Nilai absolut rata-rata sisa ini kurang dari 0,03 menunjukkan data tingkat konsistensi yang
31
tinggi; Nilai absolut rata-rata kurang dari 0,10 mungkin bisa diterima. Kumpulan data yang dipertimbangkan di sini menunjukkan deviasi absolut rata-rata sekitar 0,15, dan karenanya harus mengandung kesalahan yang signifikan. Meskipun kita tidak dapat memastikan di mana kesalahan itu terletak, nilai-nilai
biasanya paling dicurigai.
Metode yang baru saja dijelaskan menghasilkan korelasi yang tidak perlu
berbeda dari nilai eksperimen. Alternatif lain adalah mengolah data P - saja; Hal ini
dimungkinkan karena kumpulan data P
mencakup lebih banyak informasi
daripada yang diperlukan. Prosedurnya membutuhkan komputer, namun pada prinsipnya cukup sederhana. Dengan mengasumsikan bahwa persamaan margula sesuai dengan data, seseorang hanya mencari nilai parameter
dan
pada
tekanan hasil panen dengan Wq. (11.9) sedekat mungkin dengan nilai yang terukur. Metode ini berlaku terlepas dari persamaan yang terkait yang diasumsikan, dan dikenal sebagai metode barker.8 Diterapkan pada kumpulan data saat ini, menghasilkan parameter : A21 = 0.596
dan
A12 = 1.153
Penggunaan parameter ini di Pers. (11,7a), (11,8), (11,9) dan (11,10) menghasilkan hasil yang dijelaskan oleh garis putus-putus pada Gambar. 11.10 dan 11.11. Korelasi tidak dapat dilakukan, namun secara jelas memberikan gambaran keseluruhan yang
lebih baik dari data eksperimen P
.
MODEL UNTUK KELEBIHAN GIBBS ENERGY
Secara umum
⁄
adalah fungsi dari T, P, dan komposisi, namun untuk
cairan pada tekanan rendah sampai sedang, ini adalah fungsi P. yang sangat lemah. Oleh karena itu, tekanan ketergantungan dari koefisien aktivitas biasanya diabaikan.
32
Jadi kita punya data pada T konstan
, , …, Persamaan
margula,
Persamaan
(11.7),
adalah
contoh
dari
fungsi
ini.
Persamaan lainnya juga umum digunakan untuk korelasi koefisien aktivitas. Untuk sistem biner, fungsi yang sering kali paling mudah direpresentasikan oleh persamaan
⁄
adalah
, dan satu prosedur adalah untuk mengekspresikan fungsi ini
⋯
sebagai deret kekuatan dalam
Karena
1
:
untuk sistem biner spesies 1 dan 2,
dapat dianggap sebagai
variabel independen tunggal. Seri daya setara dengan keunggulan tertentu dikenal sebagai ekspansi Redlich / Kister: 9
⋯ Dalam aplikasi, potongan yang berbeda dari seri ini sesuai. Untuk setiap ekspresi
⁄ ⋯0, ⁄0,ln 0, 1 ⋯ 0
tertentu yang mewakili
, ungkapan khusus untuk ln
dan ln
hasil dari
penerapan Pers. (10.94). Jadi, ketika B dan ln
0.
Dalam acara ini Jika C
, dan solusinya sangat ideal.
, kemudian
Dimana B adalah konstanta untuk suhu tertentu. Persamaan yang sesuai untuk ln dan ln
adalah
33
ln
(11.12a)
sifat listrik ini terhubung dengan sendirinya dan ini terbukti . nilai pengeneran tak terbatas dan koefisien aktifitas diberikan oleh ln r1 = ln r2 = B, jika D = …. = 0, maka
= B + C ( ) = B + C (2 - 1 ) Dan apakah persamaan ini GE / RT adalah linier pada , dan kita gunakan persamaan morgules adalah dengan mensubstitusikan , B + C = and B – C = . Persamaan lain yang diketahui dengan baik diperoleh pada saat kita menulis ekspresi timbal balik
GE
sebagai fungsi linier dari
:
= B’ + C’ = B’ + C’ 2 1 Ini mungkin juga ditulis sebagai :
E B ′ ′ ′ G ′1/′ 1/′ E ′ + G ′ ′ ′ ′
V1 sekarang lFt
dan
. kemudian
(11.13)
Aktifitas koefisien yang disiratkan oleh persamaan ini diberikan oleh :
1
Ln
−
(11.14)
34
1
Ln
Maka diketahui persamaan van laar
0, ′
−
(11.15)
. dimana 0, kemudian
.
Ekspansi redlich , persamaan morgules dan persaman van laar, merupakan perlakuan yang sangat umum digunakan berdasarkan fungsi rasional Lc, pada persamaan
GE
diberikan oleh jatah polinomial.
Secara rinci oleh van nees dan abbott. Mereka memberikan fleksibilitas yang besar dalam data untuk system. Namun, mereka memiliki sedikit teori dan sebagai hasilnya tidak ada dasar rasional untuk perpanjangan. Persamaan Wilson , itu hampir sama dengan persamaan morgul dan persamaan van laar dua parameter ini untuk system binary
ln ln ln + + ln + +
and
), dan ditulis. (11.16) (11.17)
(11.18)
Untuk persamaan pengenceran tak terbatas menjadi
dan
ln 1 ln 1 harus selalu menggunakan nomor posistive .
pada NRTI, persamaan berisi parameter untuk system binar
+ +
(11.19)
35
[ + + [ + + ]
ln
]
ln
(11.20)
(11.21)
model komposisi local memiliki keterbatasan fleksibelitas dalam pemasangan data, akan tetapi proeses ini bertujuan untuk memberikan pengetahuan tentang enginering. bahkan, pada implicit genecable untuk system komponen tanpa pengenalan parameter yang harus digunakan untuk menggambarkan system binary constituent PERUBAHAN PROPERTY PENCAMPURAN
persamaan(10.80) dan
(10.83) adalah ungkapan untuk medaoatkan fungsi
yang ideal. Masing masing dapat dikombinasikan dengan persamaan sebagai berikut.
36
PERUBAHAN PROPERTI CAMPURAN
Gambar 11.13: diagram skematik dari proses pencampuran
V ᴱ = ∆V
(11.32)
Hᴱ =∆H
(11.33)
Dimana ∆G, ∆S, ∆V,dan ∆H adalah perubahan energi Gibbs dari pencampuran perubahan,entropi pencampuran perubahan,volume pencampuran perubahan ,dan perubahan entalpi pencampuran untuk solusi yang ideal ideal setiap kelebihan properti adalah nol dan untuk kasus khusus ini persamaan (11.30) melalui (11.30)
37
∆ ᵢlnᵢ (11.34)
∆ ᵢlnᵢ (11.35)
∆ 0 ∆ 0
(11.36)
(11.37)
persamaan ini hanya pernyataan baru Persamaan (10.80) melalui (10,83)
persamaan (11,30) melalui (11,33) menunjukkan bahwa kelebihan sifat dan perubahan properti pencampuran dapat segera dihitung satu dari yang lain. Meskipun secara historis perubahan properti pencampuran diperkenalkan pertama, karena hubungan langsung mereka untuk bereksperimen, itu adalah kelebihan sifat yang lebih mudah cocok ke dalam kerangka teoritis termodinamika solusi. perubahan properti pencampuran kepentingan besar, karena terukurnya langsung merek a ΔV dan ΔH, dan dua sifat ini identik dengan kelebihan sifat yang sesuai.
Proses pencampuran eksperimental untuk sistem biner diwakili skematis pada gambar 11.13 dua spesies murni,baik di T dan P ,yang awalnya dipisahkan oleh partisi,penarikan yang memungkinkan pencampuran terjadi, ekspansi atau kontraksi dari sistem ini disertai dengan gerakan piston sehingga tekanan konstan.Selain itu,panas yang ditambahkan atau diambil untuk menjaga konstan diukur dengan perpindahan piston d adalah ∆Vᵗ = (n₁ + n₂) V- n₁V₁ - n₂V₂
38
Karena proses terjadi pada tekanan konstan, total transfer panas Q adalah sama dengan total perubahan entalpi sistem. Q = ∆Hᵗ = (n₁ + n₂) H - n₁H₁ - n₂H₂
Bagian dari persamaan n₁ + n₂ yaitu
Dan
∆V ≡ V ₁V₁ ₂ V₂ n₁∆Vᵗ n₂ ∆H ≡ H ₁H₁ ₂ H₂ n₁ Q n₂ Dengan demikian perubahan volume pencampuran ∆V dan perubahan
entalpi ∆H ditemukan dari jumlah terukur
∆Vᵗ
dan Q. Karena hubungannya dengan
Q, ∆H biasanya di sebut panas pencampuran. Gambar 11.14 menunjukan pemanasan eksperimental pencampuran ∆H (atau kelebihan entalpi Hᴱ) untuk sistem etanol/air sebagai fungsi komposisi untuk beberapa suhu antara 30 dan 110ºC. Gambar ini menggambarkan banyak variasi perilaku yang ditemukan untuk data Hᴱ = ∆H dan Vᴱ = ∆V untuk sistem cairan binar. Data semacam itu juga sering diwakili oleh persamaan yang serupa dengan data Gᴱ, terutama oleh ekspansi Redlich/Kister.
Contoh 11.2 Kelebihan entalpi (panas pencampuran) untuk campuram cair spesies 1
dan 2 pada T dan P tetap ditunjukan oleh persamaan.
Hᴱ =
₁₂ 40₁ ₂ +20
39
Dimana Hᴱ adalah J molˉ¹ tentukan ekpresi untuk Hᴱ₁ dan Hᴱ₂ sebagai fungsi x₁.
Solusi : Sifat parsial ditemukan dengan penerapan persamaan (10.15) dan (10.16) dengan M = Hᴱ. Demikian
H₁ᴱ Hᴱ 1₁ d₁dᴱ
Dan
H₂ᴱ Hᴱ₁ dᴱ d₁
Gambar 11.14 : Kelebihan entalpi untuk etanol/air.
(A)
(B)
40
Eliminasi x₂ yang mendukung x₁ dalam persamaan yang diberikan untuk hasil Hᴱ.
Hᴱ = 20 x₁ -
20₁
(C)
Dimana
ᴱ 20 60₁ ₁
(D)
Substitusi persamaan (C) dan (D) kedalam persamaan (A) mengarah ke :
H₁ᴱ 20 60₁ 40₁ Demikian pula, dengan persamaan (B), (C), dan (D)
H₂ᴱ 40₁ =
Persamaan ini menggandung banyak informasi yang sama dengan persamaaan contoh 10.4. karena istilah terakhir dari persamaan untuk H dalam pernyataan contoh 10.4 identik dengan ungkapan yang diberikan disini umtuk Hᴱ, banyak ditulis.
₂
H = 400 x₁ + 600 x + Hᴱ
₂
Dengan jelas, H₁ = 400 J molˉ¹ dan H = 600 J molˉ¹. Sifat parsial dari contoh 10.4 terkait dengan
H₁ᴱ
dan
H₂ᴱ
dengan persamaan:
H₁ᴱ H₁ H₁ᴱ
+ H₁ =
₂ H₂ᴱ H₂ H₂ᴱ
+ H =
H₁ =
=
H₁ᴱ 400
Dan H =
=
₂ H₂ᴱ 600
Persamaan ini diikuti dari kombinasi antara 10.79 dengan 10.87.
41
Kelebihan volume (perubahan volume pencampuran) untuk sistem metanol (1)/air (2) pada 25ºC dapat dihitung dari data volumetrik pada gambar 10.3. persamaan 10.87 yang mengutamakan pada :
Vᵢᴱ VᵢVᵢ Vᵢ Vᵢ
Menurut persamaan (10.78),
V₁ᴱ
karena itu
= V₁ - V₁ dan
V₂ᴱ
₂ ₂
= V - V
Persamaan (10.11) yang ditulis untuk kelebihan volume sistem binar menjadi
Vᴱ = x₁V₁ᴱ +
₂ ₂ᴱ V
Hasilnya ditunjukan pada gambar 11.15 nilai pada gambar x₁ = 0.3 muncul dari contoh 10.3 : V₁ᴱ = 38.632 – 40.727 = -2.095 cm³ molˉ¹
₂
V ᴱ = 17.765 – 18.068 = -0.303 cm³ molˉ¹
Dan Vᴱ = (0.3) (-2.095) + (0.7) (-0.303) = 0.841 cm³ molˉ¹
Garis singgung yang ditarik pada x₁ =0.3 menggambarkan penentuan volume parsial denganmetode memotong garis singgung.sedang nilai V digambar 10.3 berkisar dari 18.068 ke 40.727 cm³ molˉ¹,nilai Vᴱ = ∆V dari nol pada x₁ = 0 dan
₂
x = 2 sampai nilai sekitar -1 cm³ molˉ¹ pada fraksi mol sekitar 0,5. Kurva yang
₂
menunjukkan V₁ dan V hampir simetris untuk sistem metanol/air,tapi ini sama sekali tidak berarti untuk semua sistem. Gambar 11.6 menggambarkan komposisi
42
ketergantungan ∆G, ∆H,dan T ∆S untuk enam sistem cairan biner pada suhu 50 ºC dan kira-kira tekanan atmosfir.
Jumlah yang terkait G,H,dan T S diperlihatkan untuk sistem yang sama pada gambar 10.5.seperti kelebihan sifat ,perubahan sifat pencampuran menunjukkan beragam perilaku, namun sekali lagi semua sistem memiliki fitur umum tertentu.
ACTIVITY COEFFICIENT & FUGACITY COEFFICIENT APPROACH I. Activity Coefficient Approach
Aktifitas adalah perbandingan antara fugasitas komponen i pada keadaan sistem terhadap fugasitas komponen i pada keadaan standar.
Koefisien aktifitas adalah bilangan tak berdimensi yang mewakili aktifitas pada P dan T tertentu.
43
1. Persamaan Margules untuk Campuran Biner
2. Persamaan Van Laar untuk Campuran Biner
3. Persamaan Wilson untuk Campuran Biner dengan Efek Temperatur
4. Nilai K-Value Kesetimbangan Uap-Cair dalam Koefisien Aktifitas
44
5. Poynting Correction untuk Pendekatan Koefisien Aktifitas
6. Hubungan Koefisien Aktifitas dengan komposisi, volume molal efektif, dan fraksi volumetrik efektif (Wohl’s three-suffix equation )
Dimana
7. Tinjauan Penggunaan Pendekatan Koefisien Aktifitas dalam Kasus VLE Dalam tinjauan VLE untuk tipe kesetimbangan non ideal, algoritma perhitungan yang digunakan dalam menyelesaikan kasus-kasus tersebut relatif lebih kompleks dibandingkan dengan VLE tipe kesetimbangan ideal. Untuk itu perlu dilakukan modifikasi terhadap Hukum Raoult guna memperhitungkan deviasi dari keadaan ideal
45
Jika sistem berada pada tekanan rendah-moderat/sedang, ketidakidealan pada fase cair dapat dimodelkan dengan model koefisien aktivitas yang sesuai sedangkan perilaku fasa gas digambarkan dengan suatu p ersamaan keadaan virial yang terpotong (truncated form of the virial EOS ) sebagai berikut
Pada tekanan rendah-moderat/sedang, pendekatan koefisien aktifitas (activity coefficient approach) cenderung lebih dipilih untuk digunakan, dimana sifat-sifat fase cair pada tekanan sedang cenderung independen terhadap tekanan sehingga hanya efek temperatur pada koefisien aktifitas yang perlu dipertimbangkan .
Fugacity Coefficient Approach 1. Penentuan Fugasitas dengan Persamaan Redlich-Kwon soave a. Untuk gas nyata murni
Dimana
46
b. Untuk campuran gas nyata
Gambar 11.22: Diagram Hx untuk NaoH / H20. (Reproduksi dengan izin Reproduksi w. L. McCabe, Trans, AIChE., Jilid 31 hal 129-164, 1935 R. H. Wilson dan W. L. McCabe, Ind. Eng., Chem. Vo l34, hlm. 558-b566, 1942.)
47
Tabel 11.4 Efek Panas dari Proses Pencampur
Solusi Termodinamika: Aplikasi
Perhitungan ini dapat dilakukan untuk setiap kuantitas H20 yang datanya diberikan. Hasilnya kemudian diwakili dengan mudah secara grafis dengan plot H, panas larutan per mol zat terlarut, vs .n, mol pelarut per larutan mol. Variabel komposisi, n=n2/n1 berhubungan dengan x1:
Dimana,
48
Oleh karena itu, kita memiliki hubungan antara H, pencampuran berdasarkan panas pada 1 mol larutan, dan H, panas larutan berdasarkan 1 mol zat terlarut.
Atau
Contoh 11.5 Evaporator efek tunggal yang beroperasi pada tekanan atmosfir
memberikan larutan LiCl 15% (berat) sampai 40%. Umpan masuk ke evaporator dengan laju 2 kg s pada 25 C. Titik didih normal pelarut pada keadaan 40% sekitar
−
132 C, dan panas spesifiknya diperkirakan 2,72 kJ
Berapakah tingkat
perpindahan panas pada Evaporator? Jawaban, 2 kg pelarut NaCl 15% yang memasuki evaporator masing-masing terdiri
dari 0,30 kg LiCI dan 1,70 kg H2O. Neraca material menunjukkan bahwa 1,25 kg H2O diuapkan dan bahwa 0,75 kg larutan LiCI 40% dihasilkan. Proses ditunjukkan secara skematis pada Gambar. 11.18.
Gambar 11.18 Proses dari Contoh Soal 11.5
49
Gambar 11.19: diagram skematik untuk proses Contoh 115
Keseimbangan energi untuk proses aliran ini memberi semua mana
H
H
=Q, di
adalah total entalpi aliran produk dikurangi total etrthalpy dari aliran
50
umpan. Dengan demikian, masalah mengurangi untuk menemukan H dari data yang ada. Karena entalpi adalah fungsi keadaan, jalur yang digunakan untuk perhitungan AH tidak penting dan dapat dipilih sebagai kenyamanan yang menentukan dan tanpa mengacu pada jalur sebenarnya yang diikuti pada evaporator. Data yang tersedia adalah memanaskan larutan LiCI di H2O pada suhu 25 C (Gambar 11.17), dan jalur kalkulatif, yang ditunjukkan pada Gambar 11.19 memungkinkan penggunaan langsungnya. Perubahan entalpi untuk tahap individu ditunjukkan pada Gambar 11.19 harus menambahkan total perubahan entalpinya
Perubahan entalpi individu ditentukan sebagai berikut Larutan Termodinamika: Aplikasi H
a:: Langkah ini melibatkan pemisahan 2 kg larutan LiCl 15% menjadi konstituen
murni pada 25 C. Ini adalah "proses pencampuran, dan efek panasnya sama dengan pencampuran yang sesuai. Proses, tapi berlawanan tanda Untuk 2 kg larutan LiCl 15%, mol bahan yang masuk adalah
Dan
Dengan demikian, larutan mengandung 13,33 mol H2O per mol LiCl. Dari Gambar 11.17, panas larutan per mol LiCl untuk n=13.33 adalah -33,800 J. Untuk pengunaan larutan 2 kg,
51
AHb: Langkah ini menghasilkan pencampuran 0,45 kg Air dengan 0,30 kg LiCl untuk membentuk larutan 40% pada 25C. Solusi ini terdiri dari
Dan
Dengan demikian, larutan akhir mengandung 3,53 mol H2O per mol LiCl. Dari Gambar 11.17, panas larutan per mol LiCl pada nilai n adalah -23.260 J.
Hc:
Untuk langkah ini 0,75 kg larutan LiCl 40% dipanaskan dari 25C sampai 132C.
Karena Hc=mCpT
Atau
Hd:
dalam langkah ini air cair diuapkan dan dipanaskan sampai 132C. Perubahan
enthalphy diperoleh dari tabel uap, yaitu:
Atau
52
dengan menambahkan perubahan entalpi individu.
Kecepatan perpindahan panas yang dibutuhkan adalah 3,587,3 kJ
−
Gambar 11.23 diagram skematis untuk proses contoh 11,6
Proses ditunjukkan secara skematik pada Gambar. 11.23: keseimbangan energy untuk proses aliran ini adalah
∆
Ht = Q
∆
Pada kasus ini Ht mudah ditentukan dari nilai entalpi yang diambil dari diagram Hx pada Gambar. 11.22 dan dari tabel uap. Entalpi dari uap super panas pada 3 (dalam Hg) dan 190(oF) = 1.146 (Btu) (lbm)-1 Entalpi larutan NaOH 10% pada 70(oF)
= 34 (Btu) (lbm)-1
Entalpi 50% Larutan NaOH pada 190(oF) = 215 (Btu) (lbm)-1
53
Jadi
∆
Q = Ht = (8,000)(1,146) + (2,000)(215) - (10,000)(34) = 9,260,000(Btu)(hr)-1 Perbandingan contoh ini dengan Contoh 11.5 menunjukkan penyederhanaan yang direproduksi dengan menggunakan diagram entalpi / koasentasis. Contoh 11.7 Larutan NaOH berair 10% pada 70(oF) dicampur dengan larutan NaOH
berair 70% pada 200 (oF) untuk membentuk larutan yang mengandung 40% NaOH (a) Jika pencampuran dilakukan secara adiabatik, apakah yang terakhir Suhu larutan? (b) jika suhu akhir dibawa ke 70(0F), berapa banyak panas yang harus dikeluarkan selama proses berlangsung? SOLUSI
(a) Garis lurus yang digambar pada Gbr. 11.22 menghubungkan titik-titik yang mewakili dua larutan awal harus mengandung titik-titik yang mewakili larutan akhir yang diperoleh dengan pencampuran adiabatik. Larutan khusus yang ditunjukkan oleh satu titik pada garis ini pada konsentrasi NaOH 40% entalpi 192(Btu)(lbm)-1 Selain itu, isoterm untuk 220(0F) melewati titik ini. Dengan demikian, peratur akhir yang diperoleh secara grafis adalah 220(0F) melewati titik ini sehingga akhir eksperimen diperoleh secara grafis, 220(0F) (b) keseluruhan proses tidak dapat diwakili oleh garis lurus tunggal pada Gbr.11.22. Bagaimanapun, kita dapat memilih jalur yang mudah digunakan untuk menghitung
∆
H dari proses dan karenanya Q, karena keseimbangan energi memberi Q =
∆
H
sehingga prosesnya dapat dipertimbangkan. Seperti yang terjadi dalam dua tahap: pencampuran adiabatik diikuti dengan pendinginan sederhana dari larutan yang dihasilkan sampai suhu akhir. Yang pertama adalah langkah yang dipertimbangkan
54
pada bagian (a). Hasilnya menghasilkan larutan pada 220(0F) dengan entalpi 192(Btu)(lbm)-1 ketika larutan ini didinginkan sampai 70(0F), entalpi yang dihasilkan dari Gbr.11.22 adalah 70(btu)(lbm)-1. Oleh karena itu
∆
Q = H = 70-192 = -122 (Btu)(lbm) Demikian 122 (Btu) berevolusi untuk setiap massa po n larutan yang terbentuk. Contoh 11.8 Tentukan entalpi NaOH padat pada 68(0F) berdasarkan basis analisis
enthalpi / konsentrasi NaOH / H20 diagram pada Gambar 11.22. SOLUSI
Isoterm pada sebuah Ht untuk sistem seperti NaOH / H 20 Diagram untuk sistem seperti NaOH / H2O berakhir pada titik di mana batas kelarutan padatan dalam air tercapai. Dengan demikian isoterm dalam Gbr. 11.22 tidak meluas sampai fraksi massa yang mewakili NaOH murni. Lalu bagaimana dasar diagram dengan memperhatikan NaOH yang dipilih?Dalam kasus air, basisnya adalah HH2O = 0 untuk air cair pada suhu 32 (0F), sesuai dengan dasar meja uap. Untuk NaOH dasarnya adalah H NaOH = 0 untuk NaOH dalam larutan encer tak terhingga pada 68 (0F). Ini berarti bahwa entalpi spesifik parsial NaOH pada pengenceran tak terbatas (i.e.at iNaOH - 0) secara arbitrase ditetapkan sama dengan nol pada 68 (0F). Penafsiran grafis adalah bahwa diagram dibangun sedemikian rupa sehingga garis singgung yang ditarik ke isoterm 68 (0F).Pada isoterm i NaOH = 0 berpotongan dengan koordinat I NaOH = 1 (tidak ditunjukkan) pada entalpi pada nol. Pemilihan H NaOH sebagai nol pada 68(0F) secara otomatis memperbaiki nilai entalpi NaOH di semua negara bagian lainnya. Secara khusus, entalpi NaoH padat pada 68(0F) dapat dihitung untuk dasar yang dipilih. Jika 1 (lbm) dari naoh padat pada 68(0F) melarutkan jumlah air yang tak terbatas pada 68(0F), dan jika suhunya tetap konstan dengan ekstraksi panas larutan,
55
hasilnya adalah larutan encer yang tak terhingga pada 68 (0F). Karena air murni di negara awal dan akhir, entalpi tidak berubah. Solusi terbaik pada 68 (0F) adalah karena itu.
Entalpi NaOH padat pada 68 (0F) HNaOH, oleh karena itu sama dengan negatif dari panas larutan NaOH dalam jumlah tak terbatas air pada 68 (0F) .Nilai literatur untuk heat solution ini pada 25 0C berdasarkan 1 mol NaOH adalah
m.w.chase,Jr,.et al,.”JANAF Thermochemical,”3d ed,. J Jika perbedaan suhu antara 25 0C [77 (0F)] dan 68 (0F) terbengkalai, entalpi NaOH padat pada 68 (0F) adalah
56
Angka ini merupakan entalpi NaoH padat pada 68 (0F) dengan dasar yang sama dengan. Dipilih untuk diagram enthalpy NaOH / H20 pada Gambar. 11.22 Contoh 11.9 NaoH padat pada 70(0F) dicampur dengan H20 pada 70(0F) untuk
menghasilkan, larutan yang mengandung 45% NaOH pada 70(0F) .Berapa banyak panas yang harus ditransfer per pon massa larutan terbentuk? SOLUSI
Berdasarkan 1 (lbm) larutan NaOH 45%, 0,45 (lbm) NaOH padat harus dilarutkan
∆
dalam 0,55 (lbm) H20. Neraca energi adalah H = Q. Entalpi H20 pada 70(0F) dapat diambil dari meja uap, atau dapat dibaca dari Gambar 22 pada 11 0. Dalam kedua kasus tersebut, HH20 = 38 (Btu) (lbm) -1 Alas angkut 45 NaOH Pada 70(0F) dibaca dari Gambar. 11.22 sebagai H = 93 (Btu) (lbm) -1 kita asumsikan bahwa entalpi NaOH padat 70(0F) pada dasarnya sama dengan nilai yang dihitung dalam contoh sebelumnya untuk 68(0F): H NaoH 478.7 (Btu) Lbm) -1 Oleh karena itu
∆
Q = H = (1)(93)-(0.55)(38)-(0.45)(478.7) = -143(btu) Dengan demikian, 143 (btu) berevolusi untuk setiap massa pon larutan yang terbentuk.
DASAR MOLEKUL UNTUK PERILAKU CAMPURAN Hubungan antara sifat berlebih dan perubahan properti pencampuran (Bagian 113) memfasilitasi diskusi tentang fenomena molekuler yang menimbulkan perilaku kelebihan sifat yang diamati. Sambungan penting disediakan b Gbr. (11.33), yang menegaskan identitas HE dan
∆
H. Dengan demikian kita dapat fokus pada proses
∆
pencampuran (dan karenanya pada H) untuk menjelaskan perilaku HE Tanda dan besarnya
∆
H secara kasar mencerminkan perbedaan kekuatan daya tarik
antar antarmolekul antara pasangan spesies yang tidak seperti di satu sisi, dan pasang
57
spesies sejenis di sisi lain. Dalam proses pencampuran standar (Bab 11.3) interaksi antara spesies yang serupa terganggu, Dan interaksi antara spesies yang tidak serupa dipromosikan. Jika tidak seperti atraksi tweaker daripada rata-rata mereka menjadi dua jenis spesies yang sama, maka dalam proses pencampuran lebih banyak energi yang dibutuhkan untuk istirahat seperti atraksi dari pada yang dibuat tidak seperti
∆
atraksi. Dalam hal ini H (= HE) positif, yaitu , Proses pencampuran endotermik. Jika tidak seperti atraksi yang lebih kuat, maka
∆
H negatif, dan proses pencampurannya
bersifat eksotermik. Dalam Secs, 3.8 dan 10.10 kita mengidentifikasi interaksi menarik intermolekuler dari jenis: dispersi, induksi, elektrostatik langsung, dan kuasi kimia. "Daftar ringkasan dari poin penting berikut ini: 1. dari empat interaksi yang menarik, ini mendominasi saat berinteraksi dengan gaya dispersi. Selalu hadir, mendominasi ketika berinteraksi molekul non polar atau sedikit polar. (Lihat tabel 3.2 dan diskusi terlampir.). SE AS / NA dan AS / AS
Kompleksitas yang dibahas sehubungan dengan HE juga berlaku untuk SE; Struktur-hsdbfsh dan efek pembuatan struktur bersaing untuk memberikan variasi kombinasi tanda pada rentang besaran untuk SE. PROBLEM
11.1. Persamaan yang serupa dengan Persamaan (10.15) dan (Persamaan (10.16) berlaku untuk sifat berlebih. Hubungan antara sifat berlebih dan perubahan properti campuran memudahkan diskusi mengenai fenomena molekuler yang menimbulkan perilaku ekses properti yang diamati. Sambungan penting disediakan oleh persamaan 11,33, yang menegaskan identitas HE dan ΔH. Dengan demikian kita dapat fokus pada proses pencampuran (dan karenanya pada ΔH) untuk menjelaskan perilaku HE.
58
Tanda dan besarnya ΔH kira-kira mencerminkan perbedaan kekuatan atraksi antarmolekul antara pasangan spesies yang tidak seperti. Dalam proses pencampuran standar (Sec 11.3) interaksi antara spesies sejenis terganggu, dan interaksi antara spesies yang tidak serupa dipromosikan. Jika daya tarik yang tidak seperti itu lebih lemah daripada rata-rata orang sejenis, maka dalam proses pencampuran lebih banyak tersedia dengan pembentukan daya tarik unlike species. Dalam kasus ΔH (=HE) positif, proses pencampuran bersifat endotermik. Jika tidak seperti atraksi yang lebih kuat, maka DH negatif, dan proses pencampurannya bersifat eksotermik. Di bagian 3.8 dan 10.10 kami mengidentifikasi interaksi atmaktif antimikroaktif dari empat jenis; Dispersi, induksi, elektrostatik langsung, dan quasi kimia. Daftar ringkasan poin penting berikut ini: 1. Dari empat interaksi yang menarik, gaya dispersi selalu ada. Jika mendominasi saat berinteraksi molekul non-polar atau sedikit polar. (Lihat Tabel 3.2 dan diskusi yang menyertainya.) 2. Gaya induksi mensyaratkan bahwa setidaknya satu dari spesies yang berinteraksi menjadi tiang. Hal ini sering merupakan kekuatan tarik antarmolekul fisik terlemah. (Tabel 3.2) 3. Untuk molekul netral, gaya elektrostatik langsung yang paling sederhana dan normal adalah operasi di antara dua dipol permanen. Gaya ini dapat mendominasi interaksi menarik fisik jika molekul memiliki polaritas afektif yang tinggi, jika kecil dan memiliki dipol permanen yang besar. 4. Kekuatan quasi kimia, bila ada, bisa menjadi yang terkuat dari empat interaksi yang menarik. Namun, keberadaan mereka membutuhkan susunan kimia khusus dari molekul yang berinteraksi. Ikatan hidrogen adalah interaksi yang paling penting dari jenis ini, walaupun pengompleksan muatan dapat memainkan mole utama dalam beberapa jenis sistem. Dengan pemikiran ini, kami menawarkan beberapa rasionalisasi dari pengamatan .... Dan besaran HE (=ΔH) untuk campuran cairan biner dari jenis yang dilaminkan di dalam Sec. 10.11.
59
HE dari campuran NP / NP
Kekuatan dispersi biasanya satu-satunya kekuatan antarmolekul yang signifikan. Dengan demikian, HE mencerminkan efek energik yang terkait dengan atraksi gangguan antara spesies sejenis, dan promosi interaksi disperdion simultan antara spesies yang tidak seperti. Teori molekuler menunjukkan bahwa gaya dispersi antara spesies yang tidak sama lebih lemah daripada rata-rata gaya dispersi di antara spesies sejenis. (Ini adalah dasar molekuler dari "seperti lebih suka seperti" aturan kimia dasar.) Di sini, seseorang mengharapkan HE menjadi positif. Inilah yang biasanya dilestarikan untuk campuran NP / NP (Gambar 10.7). HE dari campuran NA / NP
Untuk kelas campuran ini, interaksi antara molekul seperti spesies berbeda jenisnya untuk kedua spesies. Secara khusus, dua molekul spesies kutub mengalami interaksi langsung elektrostatik dan interaksi induksi (biasanya lemah), disamping interaksi dispersi yang biasa; Di sini, kekuatan yang men arik lebih kuat daripada yang diamati spesies non-polar dengan ukuran dan geometri yang serupa. Interaksi antara spesies yang tidak serupa, di sisi lain, hanya melibatkan gaya induksi dispersi dan (lemah). Oleh karena itu Oe mengharapkan HE menjadi positif, mengapa lebih daripada untuk campuran NP / NP yang sama. Eksperimen memiliki rata-rata ini. (Gambar 10.7). HE dari campuran AS / NP
Untuk campuran NP / NP dan NA / NP, seseorang mengharapkan HE positif, inilah Gambar 10.7 HE sering diobservasi hanya berukuran kecil, dari pada HE untuk campuran NA / NP yang sama. Alasan untuk itu adalah kekuatan interaksi seperti itu untuk spesies kutub asosiasi. Rangkaian ikatan-hidrogen untuk spesies kutub dapat bertahan dalam larutan hingga pengenceran tinggi, sehingga mengurangi nilai positif lain yang sangat besar dari yang diharapkan dari gangguan / promosi sederhana. Argumen. D dari Campuran Campuran NA / NA
Campuran ini adalah penghuni utama Wilayah IV pada Gambar 10.7. Karena spesies diasosiasikan dengan ikatan hidrogen, daya tarik antara dispersi hasil seperti spesies, induksi, dan interaksi dipol / dipol. Jenis yang sama diperoleh secara
60
interaktif untuk molekul yang tidak seperti, namun di samping itu ada atraksi yang memiliki banyak atraksi karena pembentukan komplek pelarut ikatan hidrogen. Efek bersihnya adalah nilai negatif bagi HE, sistemnya eksotermik. DAYA AS / NA dan AS / AS Campuran
Keempat jenis interaksi menarik terjadi antara spesies yang tidak seperti, dan setidaknya untuk satu spesies murni. Jadi tanda dan besarnya HE mencerminkan keseimbangan antara efek persaingan dipol / dipol, asosiasi, dan solvasi. Prediksi kualitatif perilaku enthalpic sulit, kecuali dengan analogi. Gambar 10.7 menunjukkan keragaman perilaku yang diamati untuk campuran tersebut. Kelebihan entropi terkait dengan ΔS melalui Persamaan (11.31) a (11.35). Jadi SE = ΔS - ΔSid Dimana ΔSid = - R
∑ ln
Larutan ideal adalah yang terdiri dari molekul dengan ukuran dan bentuk yang sama dan kekuatan antarmolekul sama untuk semua pasangan molekuler, entah suka atau tidak. Untuk solusi hipotetis seperti itu, perubahan pencampuran entropi, yang diberikan oleh Persamaan (11,35), selalu postitive. Dalam campuran nyata, molekul dari spesies yang berbeda memiliki ukuran dan / atau bentuk yang berbeda, dan kekuatan intrinsik dari interaksi molekuler berbeda untuk pasangan molekuler yang berbeda. Akibatnya, DS untuk campuran nyata mungkin lebih besar atau kurang dari ΔStd, dan dengan Persamaan (11,40), SE mungkin positif atau negatif. Untuk merasionalisasi perilaku SE tersebut, kita merasa nyaman untuk mempertimbangkan efek ukuran / bentuk secara terpisah satu sisi dan efek struktural pada sisi lainnya. (Kata "struktur" mengacu pada urutan yang dibawa pada tingkat molekuler oleh kekuatan antarmolekul.) Efek ukuran / bentuk murni menghasilkan ΔS lebih besar dari ΔStd, dan karenanya memberikan kontribusi positif terhadap SE. Prausnitz et al.19 membahas peran relatif bentuk.
61
Ukuran / bentuk memberikan rujukan ke literatur yang relevan. Jika efek ukuran saja merupakan perkiraan batas atas kontribusi ini terhadap SE diberikan oleh persamaan: SE = - R
∑ ln
The ɸi adalah volume jelas fraksi,
ɸ ∑ Volume molar dari spesies murni, Kontribusi struktural untuk ΔS (maka untuk SE) mencerminkan keutamaan relatif kekuatan yang bersaing dengan atraksi antarmolekul. Pertimbangkan pencampuran spesies kutub yang tidak berafiliasi (misalnya aseton) dengan spesies non polar (misalnya heksana). Hasil proses pencampuran ditentukan terutama oleh gangguan interaksi dipol / dipol, seperti yang didiskusikan pada HE untuk campuran NA / NP. Sehubungan dengan entropi, ini adalah proses pemutusan struktur dimana agregat molekuler dipromosikan oleh interaksi dipol kuat dipecah dengan pencampuran. Pertimbangkan penggabungan dua spesies kutub yang tidak terkoordinasi, satu donor hidrogen dan satu lagi akseptor hidrogen (misalnya Kloroform / aseton, Gambar 10.5c). Hasil bersih dari proses pencampuran ditentukan terutama oleh yang terkait dengan pembentukan komplek pelarut, seperti yang didiskusikan sebelumnya HE untuk campuran NA / NA solvasi. Ini adalah proses pembuatan struktur, agregat molekul yang dipromosikan oleh interaksi quasichemical yang kuat sedang dalam proses pencampuran. Pemecahan struktur menyiratkan kontribusi positif terhadap SE (ΔS> ΔStd), dan membuat struktur kontribusi negatif terhadap SE (ΔS <ΔStd). Bila digunakan dengan argumen ukuran / bentuk, gagasan sederhana ini membantu menjelaskan SE yang diamati. Sebagai contoh, kita mempertimbangkan lagi campuran cair biner di dalam Sec. 10.11.
