BAB II TERMODINAMIKA KOROSI
TUJUAN UMUM
dalam proses korosi 1.Mahasiswa mampu memahami peran termodinamika dalam 2.Mahasiswa memahami peran persamaan – persamaan termodinamika dalam proses korosi
TUJUAN KHUSUS
1.Mahasiswa 1.Mahasiswa mampu mengaplikasikan mengaplikasikan rumus termodinam termodinamika ika dalam perhitung perhitungan an – perhitungan perhitungan proses korosi 2 Mahasis Mahasiswa wa dapat dapat mengeta mengetahui hui suatu suatu reaksi reaksi berlang berlangsun sung g secara secara sponta spontan n atau atau tidak tidak dari dari hasil hasil perhitungan termodinamika
2.1.Pendahuluan
Korosi terjadi kerena adanya kecenderungan suatu logam kembali pada keadaan lebih stabil,dengan reaksi oksidasi. Hasil reaksi oksidasi membebaskan energy. Kecenderungan oksidasi berbagai jenis logam berkaitan dengan potensial potensial elektrodany elektrodanya. a. Kesetimbanga Kesetimbangan n potensial potensial elektroda elektroda (e!" suatu logam sesuai kesetimbangan oksidasi dan reduksinya. #ebagai contoh, contoh, untuk logam logam $u, potensial potensial kesetimbangan digambarkan dengan garis hori%ontal pada gambar 2.1 menurut kondisi stabilitas $u2& dan $u.
Mulia $u2& stabil ($u terkorosi"
$u2&'$u ),**+ olt
-otensial kesetimbangan
ogam $u stabil
akti/
0ambar 2.1 #tabilitas ion $u 2& dan $u -roses kesetimbangan (reersible" dan energy berhubungan dengan termodinamika. agian ini akan mempelajari beberapa aspek penting termodinamika kimia yang digunakan sebagai elektrokimia korosi. -ersamaan 3erst akan mengawali pembahasan pada bagian ini,dilanjutkan dengan contoh dan perhitungan potensial kesetimbangan. Hal ini ber/ungsi untuk memprediksi korosi logam dan stabilitasnya, kemudian pembahasan tentang diagra m 4pH dan penggunaanya.
2.2 Kesetimbangan Elektroda dan Persamaan Nernst 5pabila logam besi dicelupkan dalam larutan asam
5noda Katoda
6 7e 6 2H&
7e 2& & 2e
& 2e H2
lektroda kesetimbangan ditentukan oleh besarnya perubahan energy bebas (80" yang merupakan perbedaan antara keadaan akhir dan keadaan awal, antar produk dan pereaksi untuk reaksi elektrokimia.9engan kata lain, energy oksidasi (anodic" energy reduksi (katodik" , tetapi dengan arah yang (tanda" berlawanan. :ntuk reaksi elektrokimia6 ;ks & ne
9alam suatu system elektrokimia pada tekanan dan temperature tetap, energy yang berhubungan dengan proses adalah perubahan energy bebas, yang dinyatakan dalam 80. Hubungan antara 80 dengan potensial elektroda dirumuskan sesuai persamaan6 80 4n7
atau
80o 4n7o
-ersamaan termodinamika dapat ditulis 6 80o reaksi 0o red 4 0o oks
& (<=" ln > red'oks?
atau
0o produk 4 0 o reaktan & (<=" ln> produk'reaktan? 80o & (<=" ln >produk'reaktan? Karena 4 80'n7, maka persamaan termodinamika menjadi o – (<="'(n7" ln >red'oks?
-ersamaan ini disebut persamaan 3ernst 80 80o & <= ln K n7 n7o 4 <= lnK o 4 > <='n7? ln K
5pabila ada reaksi6 5 &
$ & 9
o 4 ><='n7? ln ( a$.a9'a5 . a" o 4 ><='n7? ln (a produk'a reaktan"
( a aktiitas@ a 1 jika unsur, senyawa,
logam dalam kondisi stabil"
#ebagai contoh untuk reaksi 6 7e 2& &
2e
7e
o 4 (<='n7" ln a red'a oks o 4 (<='n7" ln a 7e'a7e 2& Karena aktiitas 7e 1 maka o 4 (<='n7" ln 1'a 7e
2&
o & ( <='n7" ln a 7e
2&
5pabila konsentrasi 7e 2& berturut – turut 1,) M, ),1M ),)1 M dan o 7e 4),AA) olt'#H maka nilai sebagai berikut6 4),AA) & B (1,CD+"( 2CD" (2,*)*" (A,1DA"E'(2"(CFG))" log a 7e 2& 4 ),AA) & ),)GC2'2 log 1
4),AA olt'#H
4 ),AA) & ),)GC2'2log ),)1 4),AA)
4 ),ACC1 )lt'#H
& ),)GC2'2 log ),))1 4),G2 olt'#H
3ilai ),)GC2 diperoleh dari
(1,CD+"(2CD"(2,*)*"(A,1DA"'CFG))
3ilai A,1DA konersi kalori ke oule 3ilai 2,*)* konersi ln menjadi log 2. !iagram E " #H 9iagram ini menampilkan daerah4daerah kestabilan air, daerah4daerah logam akan imun, terkorosi
atau terpasiasi sebagai /ungsi dari potensial sel dan pH. 9iagram ini memberikan in/ormasi tentang reaksi anodic dan katodik yang mungkin terjadi dan kemungkinan proteksi korosi berdasarkan termodinamika. 9iagram 4pH (-ourbaiI" dibuat untuk logam murni dan dengan bertambahnya hasil pengukuran besaran termodinamika paduan, beberapa diagram potensial paduan telah dibuat. -erhatikan diagram potensial terhadap pH untuk system 7e –H 2; 9i atas garis (b" gas oksigen lebih stabil sehingga kenaikan potensial antar muka ke potensial di atas garis (b" menyebabkan terbentuknya
gas ; 2. #ebaliknya penurunan potensial antar muka ke
potensial di bawah garis (a" menyebabkan terjadinya gas H2. -ersamaan garis (a" dan (b" dapat diplot dengan menggunakan persamaan reaksi air yang tereduksi maupun air teroksidasi.
&
e
o &
1'2H2 &
;H4
<= (2,*)*" log a oks n7
a red
o & <= (2,*)*" log a H& a
n7 )
H2
& 2,*)*<= log >H &? n7
)
4 2.*)* <= pH n7
#udah dide/enisikan bahwa pH 4log >H &?ntrasi hydrogen yang juga dapat ditulis >H&? konsntrasi hydrogen yang juga dapat ditulis $ H& jadi >H&? $H& 5tau de/enisi
log $H& 4pH dengan demikian diperoleh persamaan6
) 4 (2,*)*" (2CD" (1,CD+" (A,1DA" pH (1"( CFG))" -otensial standar H2 ) olt E = -
Kalau pH 42 Maka
4(),)GC2"( 42" ),11D2 olt
ika
pH 1F 4(),)GC2"(1F" 4),CAA olt
adi untuk garis (a" pempunyai persamaan6
E $ %&'&()2 #H
9engan menggunakan cara yang sama, maka diperoleh persamaan untuk garis (b" o ;2 4 (2,*)*" (2CD"(1,CD+" (A,1DA" pH
(1"(CFG))"
E $ 1'2 % &'&()2 #H
ika pH 42 diperoleh 1,*AA olt ika pH 1F diperoleh ),2D2 olt Kondisi 7e selain digambarkan secara umum menurut gambar 2.* dapat juga dijelaskan sesuai gambar 2.* sebagai berikut6
( &"
7e2& 4),AA) olt
(4"
7e
ika aktiitas logam semakin menurun (menjadi kecil", maka arah gerak ke bawah sehingga terbentuk endapan 7e yang stabil, artnya 7e immum atau kebal terhadap korosi. Kalau bergerak ke atas maka aktiitas logam akan naik. Hal ini akan menyebabkan terbentuknya ion 7e2& sehingga terjadi korosi. esi (7e" dalam keadaan ion, unsure maupun senyawa mempunyai energy bebas standar yang dapat dilihat pada table 2.1 sebagai berikut6 =abel 2.1 Harga energy bebas unsure 7e' senyawanya :nsur'#enyawanya'Jon 7e
0o (kal" )
7e; hydrous
4GD.DD)
7e*;A anhydrous
42A2.A))
7e2;* anhudrous
41++.1))
7e2;* hydrous
41F1.C*)
7e&&
42).*))
H7e;24
4C).F2+
7e&&&
42.G*)
7e;H&&
4GG.C1)
7e (;H"2&
41)F.2))
7e;A4 4
411+.FDG
H2;
4GF.FC)
*eaksi Kesetimbangan
& *H& @
2. 7e&&& & 2H2; 7e;H&&
&
H& @
*. 7e;H&& A. 7e&&
& 2H2; 7e(;H" 2& & H& @ &&& 4 7e &e @
log H7e;24 4 *1,GD & * pH (7e&&" log 7e;H&& 4 2,A* & pH (7e&&&" log 7e(;H"2& 4 A,FC & pH (7e;H&" o & ),)GC2 log (7e &&&" (7e &&" ),++1 & ),)GC2 log (7e &&&" (7e &&"
G. 7e&& & H2; 7e;H&& & H& & e4 @ ),C11 4 ),)GC2 pH & ),)GC2 log (7e;H"2 ( 7e&&"
F. 7e&& & 2H2; 7e(;H"2& & 2H&
& e4 @
1,1C+ 4 ),11D2pH & ),)GC2 log 7e(;H"2 & (7e&&"
atihan mencari persamaan potensialnya ("
1. 2. *. A. G.
H7e;24 & H& 7e(;H"2& & e4 H7e;24 & 2H2; 7e;A44 & GH& & Ae4 7e&& & AH2; 7e;A4 & DH& & *e4 7e;H&& & *H2; 7e;A44 & +H& & *e4 7e(;H"2& & 2H2; 7e;A44 & FH& & *e4
1*. *7e & AH2; 7e*;A & DH& &De4 1A. 27e & *H2; 7e2;* & FH& & Fe 1G. *7e; & H2; 7e*;A & 2H& & 2e 1F. 27e; & H2; 7e2;* & 2H& & 2e
4),)DG 4),)A+ 4),1C+ 4),)G+ ),2+1
4 ),)GC2 pH 4 ),)GC2 pH 4 ),)GC2 pH 4 ),)GC2 pH 4 ),)GC2 pH
1+. 27e*;A & H2; *7e2;* & 2H& & 2e a. ),221 4 ),)GC2 pH b. 1,2)D 4 ),)GC2 pH && 1D. 7e & H2; 7e; & 2H & og (7e &&" 1*,2C 4 2 pH 1C. 7e; & H2; H7e;24 & H& og(H7e;24" 41D,*) & pH &&& 2). 27e & *H2; 7e2;* & FH& a. og (7e&&&" 4 ),+2 4 *pH &&& b. og (7e " A,DA 4 *pH && 21. 27e;H & H2; 7e2;* & AH & a. og(7e;H&&" 4*,1G 4 2pH b. og (7e;H&&" 42,A1 42pH 22. 27e(;H"2& 7e2;* & H2; & 2H& a. og 7e(;H"2& 4+,DA 4 pH b. og 7e(;H"2& 4 2,2D 4 pH 2*. 7e 7e&& & 2e 4),AA) & ),)2CG log(7e &&" 2A. 7e & 2H2; H7e;24 & *H& & 2e ),AC* 4 ),)DDF pH & ),)2CG log (H7e; 244" 2G. 7e 7e&&& & *e 4) )*+ & ),)1C+ l)g (7e &&&" 2F. *7e&& & AH2; &7e*;A & DH& & 2e ),CD) 4 ),2*FA pH 4 ),)DDF log (7e &&" 2+. *H7e;2 & H& 7e*;A & 2H2; & 2e 41,D1C & ),)2CG pH ),)DDF log H7e; 24 2D. 27e&& & *H2; 7e2;* & FH& & 2e a. ),2+D 4 ),1++* pH 4 ),)GC2 log (7e &&" b. 1,)G+ 4 ),1++* pH 4 ),)GD2 lo/(7e &&" 2C. 2H7e;24 7e2;* & 2e a. 41,1*C 4 ),)GC2 log (H7e; 24" b. 4),D1) 4 ),)GC2 log (H7e; 24" ika memperhatikan diagram kesetimbangan potensial –pH setiap unsure dalam sisten air dan hasil reaksinya ada yang melibatkan ion H & dan ;H4 ada juga yang tidak melibatkan kedua ion tersebut. #emua reaksi yang tidak melibatkan ion H & dan ;H 4 maka garis reaksi kesetimbangan akan sejajar dengan 5#J# artinya reaksi kesetimbangan tidak dipengaruhi oleh pH, sedangkan nilai potensial dipengaruhi oleh aktiitas ion. $ontoh 6 (5l *&"
( 5l *&" 1)4F
-otensial
1
pH 5ktiitas (a 5*&" 1 1)42 1)4A 1)4F
-otensial (2CD" 41,FF2 41,+)1 4 1,+A)D 41,1DDC
o 4 <= ln 1 n7 a5l*& atau 4 o & <= ln a 5l*& n7 41,FF2 & 1,CD+ (2CD"(A,1DA"(2,*)*" log a 5l*& (*"(CFG))" 1,FF2 & ),)GC2 log a 5 *& *
ika nilai log a 5*& damasukkan esuai table maka nilai akan diperoleh sesuai table di atas. 5kan diberikan contoh reaksi yang melibatkan ion H & dan perpindahan muatan dan electron
5l2;* *H2; & FH& & Fe 25l & FH 2; 80o reaksi
205l & F 0o H2; 4 (0o 5l2;* *H2; & F0oH& F 0o e" ) & F(4GFFC)" 4 (4GGAF))" 4 ) 4 ) 21AAF) kal o 4 80o n7 421AAF) I A,1CD olt (F"(CFG))" 41, GAC olt
o & <= 2,*)* log a H & n7 4 1,GAC 4 ),)GC2 pH $ontoh reaksi yang melibatkan ion H& tetapi tidak melibatkan perpindahan muatan (electron" 5l*& & 2H2; 5l;24 & AH& 80o reaksi 0o 5l;24 & A0oH& 4 (0o 5l*& & 2 0oH2;" 4 2))+1) & ) 4 ( 411G))) & 2(4GFFC)" 2+.F+) kal
5pabila baja dicelupkan kedalam larutan elektrolit, maka baja tersebut akan terkorosi karena potensial korosinya berada dalam daerah kestabilan ionnya. #ebagai contoh baja dalam larutan asam terkorosi dengan potensial korosinya seperti ditunjukkan pada gambar 2.A berikut ini. erdasarkan diagram 4pH ini beberapa kemungkinan proteksi yang dapat dilakukan6 a. 9engan pengaturan lingkungan, misalnya dengan perubahan pH b. 9engan menurunkan potensial antar muka ke daerah imun (proteksi katodik" c. 9engan menaikkan potensial antar muka ke daerah pasi/ ( proteksi anodik" d. 9engan menambahkan logam paduan dasar agar luas daerah pasi/ dapat diperbesar e. 9engan menambah pasiator
