QUÍMICA INORGANICA Y CUALITATIVA
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12. QUIMICA ANALITICA CUALITATIVA
El análisis cualitativo tiene por objeto identificar especies químicas (cationes, aniones, elementos o moléculas) mediante el método de las reacciones químicas. ANÁLISIS DE CATIONES Para identificar los cationes más comunes se clasifican en cinco grupos de acuerdo a las propiedades de reacción con un reactivo selectivo. ANÁLISIS SISTEMATICO Es un esquema estándar de análisis para separar grupos sucesivos de cationes presentes en una solución por precipitación. La concentración de los reactivos y el pH de las soluciones se ajusta de tal forma que solo un grupo de cationes se vea afectado por un agente precipitante. El grupo precipitado se separa de la solución por centrifugación. Dentro de un grupo determinado, los cationes se separan y se identifican mediante reacciones químicas selectivas.
GRUP O I
CATIONES Ag1+ Cu2+
II
III
IV V
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Pb2+
Hg2+2
Bi3+ Cd2+ Hg2+
Pb+2 As3+ Sb3+ Sn4+ 2+ Mn Fe2+ Co2+ Ni2+ Al3+
Cr3+
Zn2+
Ba2+
Ca2+
Sr2+
Na1+
K1+ Mg2+ NH41+
REACTIVO CARACTERISTI CO
PROPIEDAD
HCL 6M
Cloruros insolubles
H2S pH = 0.5
Sulfuros insolubles en medio acido
H2S pH = 9
Sulfuros insolubles en medio básico
(NH4)2CO3 pH = 9.5 No tienen reactivo general
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Carbonatos insolubles en medio controlado Todas sus sales solubles
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PRODUCTO DE SOLUBILIDAD(Kps) Toda reacción química esta asociada a una constante de equilibrio. En el caso de sistemas sólido - solución saturada, la constante de equilibrio queda solo determinada por el producto de las concentraciones de los iones en solución y se denomina constante del producto de solubilidad. Ejemplo: AgCl(s) ---- Ag1+ + Cl1Kps = [Ag1+ ] x [Cl1- ] Aplicaciones del producto de solubilidad 1. En la formación de precipitados En una reacción la combinación catión - anión precipitara hasta que el producto de las concentraciones de los iones que queda en solución sea igual al valor del Kps. Ejemplo: A una solución que contiene iones Pb 2+ se agrega HCL, se formara el precipitado PbCl2 solo cuando se sobrepase el valor del Kps PbCl2.
2. En la disolución de precipitados Cuando el producto de las concentraciones de dos iones en una solución es menor que el Kps, la solución no estará saturada. Ejemplo: Al agregar HCl a un hidróxido, los iones H 1+ del ácido fuerte consumen los OH- del sólido disminuyendo la concentración de iones OH con lo cual el hidróxido sólido se disuelve. 3. En evitar precipitaciones Cuando se quiere prevenir que una sal ligeramente soluble precipite, se debe agregar alguna sustancia que mantenga la concentración de los iones tan baja que no alcance el valor del Kps de la sal. Ejemplo: Una solución que contiene iones Fe 2+ en medio fuertemente ácido en contacto con H2S(g) no precipitara FeS, pues la elevada concentración de iones H 1+ evita la ionización del H2S (efecto del ion común) que los iones S2- no alcancen el valor del Kps del FeS OTRAS REACCIONES EN ANÁLISIS CUALITATIVO Son frecuentes las reacciones para ajustar el pH de una solución antes de separar un grupo de cationes de otro. Se puede también oxidar o reducir un catión para separarlo. Y comúnmente se puede formar o descomponer un ion complejo mediante un agente acomplejante como por ejemplo el amoniaco (NH3), el ion OH - y otros que tengan electrones (ligando) para donar.
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ANÁLISIS SISTEMATICO DE CATIONES
A partir de una solución que contiene cationes de todos los grupos: 1. Los cationes del grupo I precipitan, agregando HCL 6M, como cloruros de color blanco: AgCl, PbCl2 y Hg2Cl2. 2. Para separar los iones del grupo II de la solución ácida del paso 1(acidez pH = 0,5) se debe saturar con gas sulfuro de hidrogeno H2S que produce la precipitación de estos iones como sulfuros de colores característicos: HgS, PbS, Bi2S3, CuS, CdS, As2S3, Sb2S3, SnS2. 3. La separación de los iones del grupo III a partir de la solución del paso2. se debe ajustar el pH hasta ser básico con solución de amoniaco y luego saturar con gas H2S. Precipitan los sulfuros: FeS, CoS, NiS de color negro. El MnS de color rosa pálido y el ZnS de color blanco. El aluminio y el cromo precipitan como hidróxidos: Al(OH)3 blanco gel y Cr(OH)3 verde. 4. Para separar cationes del grupo IV de la solución del paso3 se debe ajustar el pH a 9,5 mediante amoniaco y cloruro de amonio, luego con carbonato de amonio (NH4)2CO3 precipitan CaCO3, BaCO3 y SrCO3 de color blanco. Puede precipitar MgCO3 en menor grado pues es soluble. 5. La solución resultante del paso 4 debe contener los iones incoloros de K +, Na+, Mg2+ y el ion amonio NH4+ que se presenta por ser componente de reactivos antes agregados. Los cationes sodio y potasio se determinan por ensayos a la llama: El ion Na+ da un color amarillo intenso y el K+ da color violeta débil.
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ANÁLISIS SISTEMATICO DE CATIONES DIAGRAMA DEL ANÁLISIS SISTEMATICO DE CATIONES
Solución que contiene cationes de los 5 grupos HCl Solución
Precipitado
Cationes Grupos II, III, IV y V
Cloruros AgCL, PbCl2 y Hg2Cl2
H2S en medio ácido Solución Cationes Grupos III, IV y V
Precipitado Sulfuros de cationes grupo II
H2S en medio básico Solución Cationes Grupos IV y V
Precipitado Sulfuros de cationes grupo III
(NH4)CO3 a pH = 9
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Solución
Precipitado
Cationes del Grupo V
Carbonatos de cationes grupo IV
CATIONES DEL GRUPO 1
ANÁLISIS SISTEMATICO El fundamento para separar cada catión de una solución que contenga estos iones incoloros se basa en las siguientes propiedades: 1. Todos precipitan con HCL como cloruros de color blanco, un exceso de iones Cl- puede solubilizar AgCl y formar un ion complejo: AgCl + Cl- --- AgCl22. Según los valores de producto de solubilidad a 25 oC Kps -10 AgCl 1x10 PbCl2 2,4 x 10-4 Hg2Cl2 1x10-18 Se observa que el PbCl2 presenta un valor de Kps muy grande relativo a los otros, por lo tanto el ion plomo Pb2+ no precipita totalmente en este grupo. 3.Separación del plomo De una mezcla sólida de cloruros se puede separar PbCl2 aprovechando que este es soluble en agua caliente y filtrando en caliente se tendrá una solución de PbCl2 que puede identificarse mediante cromato de potasio que reacciona formando un precipitado amarillo de cromato de plomo PbCrO4. 4. Separación Plata- Mercurio(I).- El AgCl es soluble en amoniaco y forma el complejo amoniacal: cloro-diamin-argento incoloro. AgCl(s) + NH3(aq) ---- Ag(NH3)2Cl(aq) Por su parte el Hg(I) como precipitado Hg2Cl2 reacciona con el amoniaco formando una mezcla sólida de: mercurio metal Hgo (negro) y HgNH2Cl (blanco) característica que identifica al mercurio.
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CATIONES GRUPO I Diagrama del análisis sistemático
Solución que contiene Ag+ , Pb2+ y Hg22+ HCl precipitado cloruros: AgCl, PbCl2, Hg2Cl2 H2O + calor
Solución Pb2+ +
precipitado AgCl, Hg2Cl2 ClNH4OH precipitado Hgo, HgNH2Cl
K2CrO4 solución Ag(NH3)2+ + Cl-
negro-blanco
PbCrO4 amarillo
HNO3 AgCl blanco
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CATIONES DEL GRUPO II Análisis sistemático para la separación e identificación de cada catión. 1. El agente precipitante es H2S en medio ácido Hcl (también puede ser Na2S). Si existen iones nitrato NO3- deben eliminarse hirviendo la solución(nitratos oxidan a los sulfuros que precipitan como azufre que contaminaría el precipitado). Además si existen iones Sn(II) deben oxidarse con H2O2 a Sn(IV) para precipitación completa. 2. Separación de los subgrupos del cobre y del estaño Se fundamenta en la naturaleza anfoterica de los sulfuros de Arsénico, Antimonio y de estaño que en medio fuertemente básico(NaOH + Na2S) forman iones complejos solubles. El medio además disuelve al HgS. A su vez los sulfuros de plomo, bismuto, cobre y de cadmio permanecen insolubles. 3. Separación del plomo del Bismuto, Cobre y del Cadmio Los sulfuros de estos elementos son solubles en ácido nítrico. Posterior adición de ácido sulfúrico provoca la precipitación de PbSO4 blanco insoluble(diferencia con sulfatos de Bi, Cu y Cd que permanecen solubles). 4. Separación del Bismuto del Cobre y Cadmio Los iones cobre y Cadmio forman complejos solubles con el amoniaco. No así el Bismuto que precipita como hidróxido blanco Bi(OH)3. 5. Cobre.- El color azul del complejo amoniacal indica presencia de cobre y se confirma por reacción con ferrocianuro de potasio K4Fe(CN)6 en medio ácido (ácido acético) y precipita Cu2Fe(CN)6 de color rojo.
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6. Cadmio.- Se puede determinar en presencia de cobre utilizando cianuro de potasio KCN (forma K2Cd(CN)4 soluble) y con iones sulfuro precipita CdS amarillo. 7. Subgrupo del Estaño.- Los iones complejos de As, Sb, Sn y de Hg(II) formados anteriormente precipitan como sulfuros con HCL + Na2S. Estos sulfuros son solubles en HCL concentrado, excepto el HgS, As 2S3 8. Separación del Mercurio del Arsénico .- Agregando amoniaco, el HgS permanece insoluble como un precipitado negro. El sulfuro de arsénico es soluble en amoniaco 3M y para identificar es necesario agregar HNO3 1M y con los iones sulfuro del medio precipita como As2S3 amarillo. 9. Separación del Antimonio del Estaño.- Regulando el medio con NaOH y Hcl se puede separar Antimonio por reducción con aluminio( también con hierro) y precipita Sbo negro. El estaño se reduce a Sn2+. Para confirmar estaño se procede en forma indirecta agregando cloruro mercúrico HgCl2 (a otra porción de la solución) que se reduce a Hg2Cl2 blanco gris por efecto del ion Sn2+
DIAGRAMA DEL ANÁLISIS SISTEMATICO CATIONES GRUPO II Pb2+, Bi3+, Cu2+, Cd2+, Hg2+, As3+, Sb3+, Sn4+ Hcl + H2O2 + H2S (o Na2S 1M) precipitado
solución(descartar)
PbS, Bi2S3, CuS, CdS, HgS, As2S3, Sb2S3, SnS2 NaOH 6M + Na2S 1M Precipitado (subgrupo Cu)
solución (subgrupo
Sn) HgS22- AsS2- SbS2-
PbS, Bi2S3, CuS, CdS
SnS3
2-
HNO3 6M en frío H2SO4
Hcl 6M + Na2S 1M precipitado: HgS, As2S3, Sb2S3 ,
SnS2 precipitado
solución Hcl 12M
PbSO4
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nitratos Bi, Cu, Cd
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Blanco solución
precipitado(*) NH4OH
SnCl
SbCl63-
HgS
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precipitado
solución
Negro
Bi(OH)3 Blanco
Cu(NH3)42+
Cd(NH3)42+ Fe°
Feo HC2H3O2 K4Fe(CN)6
KCN Na2S HgCl2
Cu2Fe(CN)6 Hg2Cl2
CdS
Rojo
Amarillo
Sb° Negro
Gris
(*) El sulfuro As2S3 es insoluble en Hcl, pero se diferencia del HgS por ser soluble en amoniaco que reprecipitara en medio HNO 3 diluido y los iones sulfuro existentes como As2S3 amarillo
CATIONES GRUPO III Fundamentos para el Análisis Sistemático de los cationes del grupo III 1. Precipitan como sulfuros en medio básico moderado(NH 4OH) los cationes: Mn2+, Fe2+, Ni2+, Co2+, Zn2+ con H2S(o Na2S) y como hidróxidos en presencia de NH4Cl los cationes: Fe3+, Al3+ y Cr3+ ; El medio es realmente una solución reguladora que controla la formación de iones OH - para precipitar los hidróxidos. Los iones Fe 3+ se reducen con S2- en el medio básico para precipitar como FeS. Estos precipitados se disuelven con Hcl y los poco solubles con HNO3. 2. Separación de los subgrupos: del Niquel(Mn, Fe, Co y Ni) y del aluminio(Al, Cr y Zn).- Se fundamenta en precipitar con una base fuerte(KOH) a todos como hidróxidos pero con exceso de reactivo los hidróxidos anfoteros de Al, Cr y Zn forman iones complejos solubles. Adicionando H2O2 se oxida Cr3+ a CrO42- mas soluble y también se oxida Mn2+ a MnO2 menos soluble. 3. Separación del Manganeso del Fe,Co y Ni.- De una solución que contenga estos iones, el Mn 2+ forma MnO2 insoluble con clorato de potasio KClO3 en medio ácido(HNO3) y aun puede oxidarse mas con bismutato de sodio (NaBiO3) hasta permanganato de color púrpura característico.
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4. Separación del hierro del Ni y Co.- En solución el cobalto y niquel forman iones complejos solubles con exceso de NH4OH de color característico. El hierro forma un precipitado rojo-ladrillo de Fe(OH) 3. Se puede confirmar hierro mediante ferrocianuro de potasio que forma un precipitado azul. 5. Separación del Aluminio del Cr y Zn.- Se separa como hidróxido a partir de una solución regulada de acetato de amonio(NH 4C2H3O2) con ácido acético (HC2H3O2) e hidróxido de amonio(NH4OH) para alcanzar el Kps del Al(OH)3 precipitado blanco-gel. 6. Separación del Cromo y Zinc.- En esta secuencia el cromo esta como cromato CrO42- (color solución amarilla) en medio ácido acético y por adición de acetato de bario precipita como cromato de bario(amarillo). El zinc que se encuentra como complejo amoniacal Zn(NH 3)42+ requiere ácido acético para estar como Zn 2+ y por adición de Na 2S precipitara ZnS blanco. Pero también se puede confirmar con otra alicuota de Zn 2+ y ferrocianuro de potasio que formara un precipitado blanco verdoso de K 2Zn3[Fe(CN)6]2.
DIAGRAMA DEL ANÁLISIS SISTEMATICO CATIONES GRUPO III Mn2+, Fe2+, Fe3+, Co2+, Ni2+, Al3+, Cr3+, Zn2+ NH4Cl saturado NH4OH + Na2S Sulfuros: MnS, FeS, CoS, NiS, ZnS Hidróxidos: Fe(OH)3, Al(OH)3, Cr(OH)3 solubilizar con Hcl (si persisten sólidos agregar HNO3) + H2O2 al 3% + KOH Precipitado (subgrupo Ni)
solución (subgrupo
Al)
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CrO4
2-
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Mn(OH)2, Fe(OH)3, Ni(OH)2, Co(OH)3
AlO2- , ZnO2- ,
solubilizar con Hcl
NH4C2H3O2 sat.
KCLO3
HC2H3O2 3M
Precipitado
solución
NH4OH 3M precipitado
solución Fe3+, Co2+, Ni2+
MnO2
Al(OH)3
Zn(NH3)42+ +Hcl
NH4(OH)
NaBiO3 precipitado Ba(C2H3O2)2
CrO42- ,
blanco gel
solución precipitado solución
MnO4 2+
-
Púrpura
Fe(OH)3 Rojo
Ni(NH3)62+
Verde
BaCrO4
Zn(NH3)4
Amarillo
+ HAc. +Na2S ZnS Blanco
ANÁLISIS DE ANIONES El análisis de aniones en una muestra se realiza después del análisis de los cationes que indicarían indirectamente la ausencia de muchos aniones. El análisis de aniones no es tan completo ni sistemático como el de cationes. Se consideran los siguientes grupos de aniones (según Brumblay)
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carbonato CO3-2 , Sulfuro S-2 sulfato SO4-2 , sulfito SO3-2 , Cromato CrO4-2 , oxalato C2O4-2 , fosfato PO4-3 yoduro I-1 , tiocianato o sulfocianuro SCN-1 ,Bromuro Br-1, cloruro Cl-1 Acetato C2H3O2-1 , nitrito NO2-1 , nitrato NO3-1,Arseniato AsO4-3 , arsenito AsO2-1
Otros aniones importantes: cianuro CN-1 Cianato OCN-1 Tiosulfato S2O3-2 Dicromato Cr2O7-2 Hipoclorito ClO-1 Clorato ClO3-1 Permanganato MnO4-1
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