APUNTES DE QUÍMICA ANALÍTICA Marian Olazabal y Luis A. Fernández Cuadrado CURSO 2003-2004
DEPARTAMENTO DE QUÍMICA ANALITICA, UPV/EHU
Índice general
1. INTRODUCCIÓN A LA QUÍMICA ANALÍTICA
1
1.1. EL PROCESO ANALÍTICO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2
1.2. OBJETIVOS DE LA ASIGNATURA . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5
1.3. BIBLIOGRAFÍA . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
6
2. INTRODUCCIÓN AL EQUILIBRIO QUÍMICO
2.1. ESTABILIDAD
7
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.2. CONSTANTE TERMODINÁMICA DE EQUILIBRIO
8
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
8
2.3. ESTADOS ESTANDAR. ESCALAS DE ACTIVIDAD . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
12
2.4. CÁLCULO DE COEFICIENTES DE ACTIVIDAD
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
13
2.5. EJEMPLO 1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
17
2.6. EJEMPLO 2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
18
2.7. CINÉTICA Y EQUILIBRIO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
19
2.8. MATIZACIONES AL CONCEPTO DE ESTABILIDAD . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
20
2.9. PROBLEMAS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
21
3. EXPRESIÓN DEL EQUILIBRIO EN DISOLUCIÓN
23
3.1. CLASIFICACIÓN DE LAS CONSTANTES DE EQUILIBRIO . . . . . . . . . . . . . . . .
23
3.2. TIPOS DE EQUILIBRIO IÓNICO EN DISOLUCIÓN . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
25
3.3. EXPRESIÓN NUMÉRICA Y GRÁFICA DEL EQUILIBRIO IÓNICO EN DISOLUCIÓN . .
27
3.3.1. VARIABLES DE CONCENTRACIÓN PRIMARIAS . . . . . . . . . . . . . . . . .
28
3.3.2. EJEMPLO 1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
29
3.3.3. VARIABLES DE CONCENTRACIÓN SECUNDARIAS . . . . . . . . . . . . . . .
30
3.3.4. CONSTRUCCIÓN DE GRÁFICAS
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
34
3.4. PROBLEMAS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
36
4. EQUILIBRIO ÁCIDO-BASE
39
4.1. TEORÍAS ÁCIDO-BASE . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
39
4.1.1. LOS PROTONES EN DISOLUCIÓN . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
39
4.1.2. DISOLVENTES . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
40
4.1.3. OTROS SISTEMAS ÁCIDOS DE BRÖNSTED . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
40
4.2. FUERZA DE ÁCIDOS Y BASES . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
41
4.3. AUTOPROTÓLISIS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
42
4.4. GRADO DE PROTÓLISIS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
43
4.5. RESOLUCIÓN NUMÉRICA DE SISTEMAS ÁCIDO-BASE . . . . . . . . . . . . . . . . .
44
4.5.1. LAS CONSTANTES . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
45
I
Índice general
4.5.2. LOS BALANCES . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
45
4.5.3. ALGUNOS EJEMPLOS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
46
4.5.4. EJEMPLO 1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
47
4.5.5. EJEMPLO 2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
48
4.6. MÉTODOS GRÁFICOS EN LA RESOLUCIÓN DE EQUILIBRIOS ÁCIDO-BASE . . . . .
50
4.6.1. CONSTRUCCIÓN APROXIMADA DEL DIAGRAMA LOGARÍTMICO DE UN ÁCIDO DÉBIL. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
50
4.6.2. RESOLUCIÓN DE SISTEMAS ÁCIDO BASE CON LA AYUDA DE DIAGRAMAS LOGARÍTMICOS. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
53
4.6.3. EJEMPLO 3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
53
4.6.4. EJEMPLO 4 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
54
4.6.5. EJEMPLO 5 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
55
4.7. CONSTRUCCIÓN RÁPIDA DE UN DIAGRAMA LOGARÍTMICO. APLICACIÓN A UN SISTEMA DIPRÓTICO. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
55
4.8. CAPACIDAD TAMPÓN . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
57
4.8.1. EJEMPLO 6 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
58
4.8.2. EJEMPLO 7 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
59
4.9. PROBLEMAS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
60
5. EQUILIBRIO DE COMPLEJACIÓN
63
5.1. INTRODUCCIÓN . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
63
5.1.1. EJEMPLO 1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
64
5.1.2. EJEMPLO 2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
66
5.2. INFLUENCIA DE LAS ESPECIES POLINUCLEARES . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
67
5.2.1. EJEMPLO 3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
69
5.3. REACCIÓN PRINCIPAL Y REACCIONES PARÁSITAS . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
72
5.3.1. CONSTANTES CONDICIONALES DE FORMACIÓN . . . . . . . . . . . . . . . .
72
5.3.2. COEFICIENTE DE REACCIONES PARÁSITAS . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
73
5.3.3. EJEMPLO 4 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
74
5.3.4. INFLUENCIA DE LAS REACCIONES PARÁSITAS. ENMASCARAMIENTO Y DESENMASCARAMIENTO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
75
5.3.5. EJEMPLO 5 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
76
5.4. APÉNDICE: MÉTODOS DE RESOLUCIÓN DE ECUACIONES NO LINEALES . . . . . .
78
5.5. PROBLEMAS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
81
6. EQUILIBRIO DE PRECIPITACIÓN
85
6.1. CONCEPTOS PRINCIPALES . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
85
6.1.1. SOLUBILIDAD INTRÍNSECA . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
85
6.1.2. PRODUCTO DE SOLUBILIDAD . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
86
6.1.3. SOLUBILIDAD . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
87
6.1.4. EJEMPLO 1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
88
6.2. FACTORES QUE AFECTAN A LA SOLUBILIDAD . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
89
6.2.1. EFECTO DEL ION COMÚN . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
90
6.2.2. EFECTO SALINO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
91
6.2.3. EJEMPLO 2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
91
II
Índice general
6.3. DIAGRAMAS LOGARÍTMICOS DE PRECIPITACIÓN . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
93
6.3.1. EJEMPLO 3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
95
6.4. PRECIPITACIÓN FRACCIONADA . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
97
6.4.1. EJEMPLO 4 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
97
6.5. PRODUCTO DE SOLUBILIDAD CONDICIONAL. INFLUENCIA DE LAS REACCIONES PROTOLÍTICAS EN LA SOLUBILIDAD . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
97
6.5.1. EFECTO DE LA HIDRÓLISIS DEL ION METÁLICO . . . . . . . . . . . . . . . . .
99
6.5.2. EFECTO DE LA PROTONACIÓN DEL LIGANDO . . . . . . . . . . . . . . . . . . 100 6.5.3. EJEMPLO 5 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 102 6.6. EFECTO GLOBAL DE LAS REACCIONES PARÁSITAS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 107 6.6.1. EJEMPLO 6 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 107 6.6.2. EJEMPLO 7 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 113 6.7. DIAGRAMAS DE ÁREAS DE PREDOMINANCIA . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 114 6.7.1. EJEMPLO 8 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 115 6.8. PROBLEMAS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 120 7. EQUILIBRIO REDOX
7.1. CONCEPTOS GENERALES
125
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 125
7.2. PILAS GALVÁNICAS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 126 7.3. POTENCIAL DE ELECTRODO Y POTENCIAL ESTÁNDAR DE ELECTRODO . . . . . . 127 7.4. ECUACIÓN DE NERNST . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 129 7.5. CONSTANTE TERMODINÁMICA DE EQUILIBRIO DE UN PROCESO REDOX . . . . . 130 7.6. POTENCIAL FORMAL DE ELECTRODO. CONSTANTE ESTEQUIOMÉTRICA Y POTENCIAL DE EQUILIBRIO. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 131 7.7. POTENCIAL CONDICIONAL REDOX . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 132 7.7.1. EFECTO DEL pH . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 133 7.7.2. INFLUENCIA DE LA FORMACIÓN DE COMPLEJOS . . . . . . . . . . . . . . . . 135 7.7.3. EJEMPLO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 135 7.7.4. EJEMPLO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 136 7.7.5. INFLUENCIA DE LA FORMACIÓN DE PRECIPITADOS . . . . . . . . . . . . . . 137 7.7.6. EJEMPLO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 138 7.8. DISMUTACIÓN . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 138 7.9. pE. DIAGRAMAS LOGARÍTMICOS EN SISTEMAS REDOX . . . . . . . . . . . . . . . . 141 7.10. DIAGRAMAS DE ÁREAS DE PREDOMINANCIA . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 145 7.11. SISTEMAS REDOX DEL AGUA . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 148 7.12. PROBLEMAS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 151 8. INTRODUCCIÓN A LA QUÍMICA ANALÍTICA CUANTITATIVA
155
8.1. DETERMINACIONES ANALÍTICAS CUANTITATIVAS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 155 8.2. VOLUMETRÍAS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 155 8.2.1. DISOLUCIONES ESTÁNDAR . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 157 8.2.2. CLASIFICACIÓN DE LOS MÉTODOS VOLUMÉTRICOS
. . . . . . . . . . . . . 158
8.3. GRAVIMETRÍAS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 160 8.4. ERRORES DEL ANÁLISIS CUANTITATIVO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 161 8.4.1. DETECCIÓN Y CORRECCIÓN DE ERRORES SISTEMÁTICOS. . . . . . . . . . . 164
III
Índice general
8.4.2. ESTADÍSTICA DE LAS MEDIDAS REPETIDAS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 165 8.4.3. INTERVALOS DE CONFIANZA . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 166 8.4.4. EXPRESIÓN DE LOS RESULTADOS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 166 8.4.5. PROPAGACIÓN DE ERRORES . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 167 8.4.6. EJEMPLO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 170 8.4.7. EJEMPLO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 170 8.4.8. EJEMPLO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 172 8.5. PROBLEMAS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 173 9. VOLUMETRÍAS ÁCIDO-BASE
175
9.1. INDICADORES ÁCIDO-BASE . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 175 9.2. VALORACIONES DE ÁCIDOS Y BASES FUERTES . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 177 9.3. VALORACIÓN DE ÁCIDOS Y BASES DÉBILES MONOPRÓTICOS . . . . . . . . . . . . 179 9.4. VALORACIÓN DE ÁCIDOS POLIPRÓTICOS DÉBILES . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 182 9.5. ERROR SISTEMÁTICO DE VALORACIÓN . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 184 9.6. CUANTITATIVIDAD DE UN PROCESO DE VALORACIÓN . . . . . . . . . . . . . . . . . 185 9.7. EJEMPLO 1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 186 9.8. EJEMPLO 2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 191 9.9. EJEMPLO 3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 193 9.10. VALORACIÓN DE ÁCIDOS MUY DÉBILES . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 195 9.10.1. EJEMPLO 4 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 196 9.10.2. EJEMPLO 5 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 199 9.11. PROBLEMAS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 202 10. VOLUMETRÍAS DE FORMACIÓN DE COMPLEJOS
205
10.1. CURVAS DE VALORACIÓN . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 206 10.1.1. EJEMPLO 1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 210 10.1.2. CÁLCULO GRÁFICO DE LA CURVA DE VALORACIÓN. . . . . . . . . . . . . . 212 10.1.3. EJEMPLO 2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 216 10.2. DETERMINACIÓN DEL PUNTO FINAL. INDICADORES. . . . . . . . . . . . . . . . . . 218 10.2.1. ELECCIÓN DEL pH DE TRABAJO PARA UN INDICADOR. . . . . . . . . . . . . 220 10.3. ERRORES EN VOLUMETRÍAS COMPLEXOMÉTRICAS.
. . . . . . . . . . . . . . . . . 222
10.3.1. EJEMPLO 3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 224 10.4. VALORACIONES SIMULTÁNEAS. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 227 10.4.1. VALORACIONES SUCESIVAS Y CONJUNTAS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 227 10.4.2. VALORACIONES POR RETROCESO.
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 245
10.4.3. VALORACIONES POR DESPLAZAMIENTO. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 249 10.5. PROBLEMAS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 253 11. VOLUMETRÍAS DE PRECIPITACIÓN
257
11.1. CURVAS DE VALORACIÓN . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 257 11.2. INDICADORES EN VOLUMETRÍAS DE PRECIPITACIÓN . . . . . . . . . . . . . . . . . 265 11.3. ERROR DE VALORACIÓN . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 265 11.4. VALORACIÓN DE MÖHR . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 267 11.5. VALORACIÓN DE VOLHARD . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 271
IV
Índice general
11.6. PROBLEMAS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 274 12. VALORACIONES REDOX
277
12.1. CURVA DE VALORACIÓN . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 277 12.1.1. CARACTERÍSTICAS DE LAS CURVAS DE VALORACIÓN
. . . . . . . . . . . . 283
12.2. INDICADORES REDOX . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 283 12.2.1. INDICADORES NO ESPECÍFICOS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 283 12.2.2. INDICADORES ESPECÍFICOS
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 284
12.3. CUANTITATIVIDAD DE UNA VALORACIÓN REDOX . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 285 12.4. ERROR SISTEMÁTICO DE VALORACIÓN . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 286 12.5. EJEMPLO 1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 290 12.6. EJEMPLO 2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 294 12.7. EJEMPLO 3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 296 12.8. PREPARACIÓN DE LA MUESTRA . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 299 12.9. VALORANTES
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 299
12.9.1. OXIDANTES
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 299
12.9.2. REDUCTORES . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 301 12.10.PATRONES PRIMARIOS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 302 12.10.1.PARA OXIDANTES . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 302 12.10.2.PARA REDUCTORES
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 302
12.11.PROBLEMAS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 302
V
Índice general
VI
Índice de cuadros
3.1. HHoja de cálculo para la realización de las gráficas de n y α c para el sistema del ácido acético. Para los cálculos de esta Tabla se ha utilizado C T(B) = 10−2 M. 34
6.1. Valores de los productos de solubilidad de cromato, cloruro y bromuro con algunos cationes. .
97
8.1. Determinaciones volumétricas típicas. 159 8.2. Resultados de las valoraciones. 162 8.3. Algunos errores en los pesos y volúmenes. 162 8.4. Valores de la t de Student para diferentes grados de libertad y niveles de confianza. 167 9.1. Curva de valoración de HCl 0.1 M con NaOH. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 178 9.2. Curva de valoración de un ácido debil HA (pk a = 5) 0.1 M con NAOH. . . . . . . . . . . . . . 180 9.3. Curva de valoración de un ácido debil H 2 A (pka1 = 4 y pka2 = 9) 0.1 M con NAOH. . . . . . . 183 10.1. Curvas de valoración de un sistema M/L para valores de k ML = 1010 , 107 y 104 . 210 10.2. Ecuaciones características de las curvas de valoración de un sistema M/L que forma un complejo ML. 212 10.3. Localización de los distintos puntos de una valoración de M con L sobre el correspondiente 0
diagrama log C = f (pL ) 214 10.4. Curvas de valoración para las situaciones expuestas en el Ejemplo 2. 217 10.5. Características del indicador NET. 221 0
10.6. Variación de log kMgI con el pH. 221
VII
Índice de cuadros
10.7. Construcción de las curvas de valoración para un sistema de dos metales M y A que se valoran con un ligando L. 245 12.1. Algunos Indicadores Redox . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 285 12.2. Curva de valoración del Ejemplo 1. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 292 12.3. Potenciales del sistema Ce3+ /Ce4+ en función del medio ácido empleado . . . . . . . . . . . . 300
VIII
Índice de figuras
1.1. Representación esquemática del proceso analítico. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3
2.1. Relación entre la energía libre y la estabilidad de un sistema químico. . . . . . . . . . . . . .
8
2.2. Relación entre la energía libre de activación (∆G A ) y estabilidad cinética. Si el valor de ∆G A es muy elevado no tendrá lugar la reacción incluso aunque ∆G sea favorable. . . . . . . . . . .
9
2.3. Variación de la constante de disociación del ácido acético en función de la fuerza iónica para distintos medios iónicos. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
14
3.1. Curva de Formación del ácido acetico. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
31
3.2. Curva de formación del ácido sulfuroso. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
32
3.3. Curva de formación del sistema Ni(II)/NH 3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
32
3.4. Grado de formación de complejos para el sistema
Ac − /H+ .
3.5. Grado de formación de complejos para el sistema
+ SO 2− 3 /H .
. . . . . . . . . . . . . . . . . . .
33
. . . . . . . . . . . . . . . . . .
33
3.6. Grado de formación de complejos para el sistema Ni(II)/NH 3 . . . . . . . . . . . . . . . . . .
34
3.7. Diagrama logarítmico de concentraciones para el sistema Ac − /H+ . . . . . . . . . . . . . . . .
35
3.8. Diagrama logarítmico de concentraciones para el sistema
+ SO 2− 3 /H .
. . . . . . . . . . . . . .
35
3.9. Diagrama logarítmico de concentraciones para el sistema Ni(II)/NH 3 . . . . . . . . . . . . . .
36
4.1. Grado de protólisis en función del pH para un ácido de pK a = 6. . . . . . . . . . . . . . . . .
44
4.2. Grado de protólisis en función del pH para un ácido diprótico de pK 1 = 4 y pK2 = 8. . . . . . .
44
4.3. Diagrama logarítmico de un ácido débil de pk a = 6. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
53
4.4. Diagrama logarítmico de concentración del ácido acético. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
56
4.5. Curva de capacidad tampón para un ácido diprótico. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
61
5.1. Representación del grado de formación de cada uno de los complejos del sistema Cd +2 /CN− . .
65
5.2. Diagrama logarítmico de concentraciones del sistema
Cd +2 /CN−
construido para CCd +2 = 0.1 M. 66
5.3. Representación del grado de formación frente al log [L] para complejos mono y polinucleares con estequiometría 1:1 y 2:2 a distintas concentraciones totales de metal. . . . . . . . . . . . .
68
5.4. Búsqueda de los “ceros “ de una función por el método de bisección. La búsqueda se realiza primero entre los puntos 1 y 2. Posteriormente, sobre los puntos 1 y 3, etc. . . . . . . . . . . .
79
5.5. Interpretación geométrica del método de Newton-Raphson para la búsqueda de los “ceros” de una función. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
80
6.1. Diagrama logarítmico de precipitación del BaSO 4 (s). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
96
6.2. Diagramas logarítmicos de precipitación de cromato, cloruro y bromuro con Ag + , Tl+ , Hg2+ 2 y
Pb2+ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
98
IX
Índice de figuras
6.3. Diagrama de flujo para el cálculo de la solubilidad cuando no se conoce el pH de una disolución y existe hidrólisis del ión metálico. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 100 6.4. Diagrama de flujo para el cálculo de la solubilidad cuando no se conoce el pH de una disolución y existe hidrólisis del ión metálico y del ligando.
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 102
+ +2 + 6.5. Diagrama logarítmico ácido-base de los sistemas CO −2 3 /H y Ba /H . . . . . . . . . . . . . 103
6.6. Construcción del diagrama logarítmico de concentración del sistema Ag + /Cl− (Primera parte). 109 6.7. Construcción del diagrama logarítmico de concentración del sistema Ag + /Cl− (diagrama completo). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 111 6.8. Diagrama logarítmico y curva de solubilidad del sistema Ag + /C− l. . . . . . . . . . . . . . . . 112 6.9. Diagrama logarítmico de solubilidad de PbSO 4 (s), SrSO4 (s) y BaSO4 (s) en EDTA 0.1 mol.dm−3 .114 6.10. Diagrama logarítmico de concentraciones del sistema Zn +2 /OH− . . . . . . . . . . . . . . . . 117 6.11. Diagrama de zonas predominantes para el sistema Zn +2 /OH− /CN− . . . . . . . . . . . . . . . 117 6.12. Diagrama de áreas de predominancia del sistema Zn +2 /OH− /CN− . . . . . . . . . . . . . . . . 120 7.1. Pila Daniell . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 127 7.2. Construcción de un diagrama log C i vs pE. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 144 7.3. Diagrama log Ci vs pE para los pares Fe2+ /Fe3+ y Ce3+ /Ce4+ . . . . . . . . . . . . . . . . . . 145 7.4. Representación preliminar del diagrama de áreas de predominancia pE vs pH para el sistema As(III)/As(V). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 146 7.5. Diagrama de áreas de predominancia pE vs pH para el sistema As(III)/As(V). . . . . . . . . . 148 7.6. Diagrama de áreas de predominancia E vs pH para el sistema del agua. . . . . . . . . . . . . . 150 8.1. Esquema de las etapas del proceso analítico. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 156 8.2. Esquema de una valoración por retroceso. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 159 8.3. Representación de los datos de la Tabla 2. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 163 8.4. Representación de una distribución Gaussiana o normal. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 165 8.5. Intervalos de confianza de las medidas con respecto al valor real. Si la distribución de las medidas es normal, las probabilidades de las muestras recogidas en la figura serán a) 68 %, b) 95 % y c) 99.7 %. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 166 8.6. %RSD[Ag+ ] en función del volumen de la bureta empleado en la valoración. . . . . . . . . . . 173 9.1. Diagrama logarítmico de concentración de un sistema ácido fuerte - base fuerte. . . . . . . . . 177 9.2. Curvas de valoración a = f(pH) de un ácido fuerte que se valora con una base fuerte. Las valoraciones de una base fuerte con un ácido fuerte son simétricas de las aquí representadas. . 178 9.3. Diagrama logarítmico de concentración para un ácido débil de pk a = 5. . . . . . . . . . . . . . 180 9.4. Curva de valoración a = f (pH) para un ácido débil de pk a = 5. . . . . . . . . . . . . . . . . . 181 9.5. Diagrama logarítmico de concentración para un ácido débil diprótico de pk a1 = 4 y pka2 = 9. . 182 9.6. Curva de valoración para un ácido débil diprótico de pk a1 = 4 y pka2 = 9. . . . . . . . . . . . . 183 9.7. Detalle del diagrama logarítmico de concentración para una valoración en las proximidades del punto de equivalencia.
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 184
9.8. Diagrama logarítmico de concentración del ácido maléico. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 187 9.9. Cálculo gráfico de la suma de dos concentraciones en un diagrama logarítmico (suma de rectas). 188 9.10. Diagrama logarítmico de concentración del ácido sulfosalicílico. . . . . . . . . . . . . . . . . 191 9.11. Diagrama logarítmico de concentración del ácido carbónico. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 194 9.12. Diagrama logarítmico de concentración del ácido bórico. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 196
X
Índice de figuras
9.13. Diagrama logarítmico de concentración del ácido bórico en presencia de 1 g de manitol en 100 ml de disolución. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 197 9.14. Diagrama logarítmico de concentración del ácido bórico en presencia de 5 g de manitol en 100 ml de disolución. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 199 9.15. Diagrama logarítmico de concentración del DTPA. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 200 9.16. Diagrama logarítmico de concentración del DTPA en presencia de Ca 2+ 2 10−2 M. . . . . . . 201 10.1. Curvas de valoración de un metal M con un ligando L para valores de k ML = 1010 , 107 y 104 . . 211 10.2. Diagrama logarítmico de concentración en función de pL para sistemas con kML = 1010 y kAL 0
0
0
= 107 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 215
10.3. Curvas de valoración pM = f(a) para sistemas con kML = 1010 y kML = 107 . . . . . . . . . . . 215 0
0
0
10.4. Curvas de valoración del Ejemplo 2. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 217 10.5. Bloqueo de un indicador por el metal en una valoración complexométrica. . . . . . . . . . . . 220 0
10.6. Representación de log kMgI = f (pH) para el sistema Mg(II)/NET. . . . . . . . . . . . . . . . . 222 10.7. Error sistematico de valoración en una volumetria complexométrica. . . . . . . . . . . . . . . 224 10.8. Diagrama logarítmico de concentraciones para la valoración de M y A con L para el caso de 0
0
kML > >kAL . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 229 10.9. Diagrama logarítmico de concentraciones para la valoración de M y A con L para el caso de 0
0
kML >kAL . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 230 10.10.Diagrama logarítmico de concentraciones para la valoración de M y A con L para el caso de 0
0
kML y kAL son de valor parecido. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 232 10.11.Dependencia del salto en una valoración de complejos con la dilución. . . . . . . . . . . . . . 236 10.12.Independencia del salto en una valoración sucesiva. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 237 10.13.Efecto de la dilución en la valoración sucesiva de dos metales M y A con un ligando L. . . . . 238 10.14.Efecto de dilución en valoraciones sucesivas con tampón. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 240 10.15.Curvas de valoración del Ejemplo 5. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 244 10.16.Diagrama logarítmico de concentración conjunto para sistema de dos metales M y A que se valoran con un ligando L. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 244 10.17.Curvas de valoración obtenidas para un sistema de dos metales M y A que se valoran con un ligando L. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 246 10.18.Errores en una valoración por retroceso. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 248 11.1. Forma de obtener la curva de valoración de M con A a partir del diagrama logarítmico de concentración. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 261 11.2. Forma de obtener la curva de valoración de A con M a partir del diagrama logarítmico de concentración. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 261 11.3. Curva de valoración de M con A. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 263 0
11.4. Curva de valoración de 0.1 M de M con A 0.01 M con pk s0 = 12 . . . . . . . . . . . . . . . . 263 11.5. Deducción gráfica de los errores de valoración para el caso de formarse un precipitado de estequimetría 1:1. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 266 11.6. Deducción gráfica de los errores de valoración para una valoración en la que se forma un precipitado de estequiometría Mm An (s). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 268 12.1. Curva de valoración de 25 cm3 una disolución de Fe2+ 0.1 M con Ce4+ 0.1 M. . . . . . . . . 282 12.2. Error de valoración para n1 = n2 = 1. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 287
XI
Índice de figuras
12.3. Error de valoración para el caso de n 2 = 1 y n1 = 2. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 289 12.4. Diagrama logarítmico de concentraciones del Ejemplo 2. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 295
XII
1 INTRODUCCIÓN A LA QUÍMICA ANALÍTICA La Química Analítica se ocupa de la separación, identificación y determinación de la composición relativa de una muestra de materia. El análisis cualitativo identifica químicamente a las especies que hay en la muestra. El análisis cuantitativo establece la cantidad relativa de una o más especies, o analitos en términos numéricos. Para poder llevar a cabo un análisis cuantitativo es necesario disponer de información cualitativa con anterioridad. Tanto el análisis cualitativo como el cuantitativo precisan de ordinario una fase de separación. En 1894 W. Ostwald escribía: "La Química Analítica, o el arte de reconocer sustancias diferentes y determinar sus constituyentes, ocupa una posición privilegiada entre las aplicaciones de la ciencia, ya que las preguntas que nos permite responder surgen dondequiera que se emplee un proceso químico, con propósitos científicos o técnicos. Su suprema importancia ha hecho que se cultive asiduamente desde los mismos inicios de la historia de la química y sus resultados constituyen una gran parte del trabajo cuantitativo que está diseminado por todo el ámbito de la ciencia". En una sociedad moderna industrializada, el químico analítico juega un importante papel en campos como la industria, la medicina, etc. Algunos ejemplos de ello podrían ser los siguientes: Las medidas cuantitativas de calcio ionizado en suero ayudan a diagnosticar enfermedades de tiroides en pacientes humanos. Las determinaciones cuantitativas de nitrógeno en alimentos establecen su contenido en proteínas y de esa forma su valor nutricional. El análisis del acero durante su fabricación permite ajustar las concentraciones de carbono, níquel y cromo para alcanzar la fuerza, dureza, resistencia a la corrosión y ductilidad deseadas. Los agricultores modernos confeccionan sus pautas de fertilización e irrigación para ajustarse a las necesidades de las plantas durante el periodo de crecimiento. Estas necesidades se estiman a través del análisis cuantitativo de la planta y el suelo en el cual están creciendo. Las medidas cuantitativas analíticas juegan también un papel importante en muchas áreas de investigación en Química, Bioquímica, Biología, Geología y otras ciencias: Los químicos desentrañan los mecanismos de las reacciones químicas a partir de estudios sobre las velocidades de reacción. La velocidad de consumo de reactivos o la formación de productos en una reacción química se suele calcular a partir de medidas cuantitativas realizadas a intervalos de tiempos iguales. Medidas cuantitativas de potasio, calcio e iones sodio de los fluidos fisiológicos en animales, permiten a los fisiólogos estudiar el papel que estos iones tienen en la conducción de impulsos nerviosos y la contracción y relajación de los músculos.
1
CAPÍTULO 1. INTRODUCCIÓN A LA QUÍMICA ANALÍTICA
Los científicos de materiales confían mucho en los análisis cuantitativos de los cristales de germanio y silicio cuando realizan sus estudios sobre el comportamiento de sistemas de semiconductores. Las impurezas en estos sistemas se encuentran en un intervalo de concentración desde 10 −6 a 10−10 %. Los arqueólogos identifican la fuente de cristales volcánicos (obsidiana) mediante la medida de las concentraciones de los elementos minoritarios en muestras de diversas procedencias. Este conocimiento permite a su vez reconstruir rutas comerciales prehistóricas de herramientas y armas hechas con obsidiana. Muchos químicos y bioquímicos dedican gran parte del tiempo que pasan en el laboratorio reuniendo información cuantitativa sobre sistemas en los que están interesados. La Química Analítica es una herramienta importante en las tareas de esos investigadores.
1.1.
EL PROCESO ANALÍTICO
Un análisis cuantitativo típico comprende la secuencia de pasos que se muestran en la Figura 1.1 en la página siguiente. En algunas ocasiones se puede omitir uno o más de estos pasos, pero de ordinario, todos ellos juegan un papel muy importante en el éxito del análisis. Definición del problema.
En primer lugar debe delimitarse de forma exacta el problema a resolver, para lo cual se debe tener en cuenta: 1.
Tipo de análisis: cualitativo, cuantitativo, estructural, elemental, molecular, etc.
2.
Propiedades físicas y químicas de la muestra: es obvio que la naturaleza de la muestra puede imponer restricciones.
3.
Posibles interferencias. Surgen como consecuencia de la presencia de sustancias extrañas con propiedades físicas y/o químicas similares a las de la sustancia a analizar.
4.
Exactitud y precisión necesaria. Ambos términos son objeto de amplias definiciones y matizaciones basadas en la repetición de la medida y su comparación con otras. Mientras que la precisión está relacionada con la incertidumbre del valor dado, la exactitud es prácticamente imposible de caracterizar ya que el resultado del análisis es la estimación de cantidades desconocidas.
5.
Tiempo, coste e instalaciones disponibles. Constituyen las variables exteriores al proceso analítico y limitan el desarrollo de éste.
6.
Información bibliográfica. La accesibilidad a fuentes de información rápidas y seguras facilita muchas de las actividades a desarrollar durante el proceso analítico.
Selección del método
Una vez conocido el problema, corresponde al químico analítico que ha de resolverlo la labor de planificar y seleccionar el método o los métodos más adecuados a tal fin. En algunas circunstancias será incluso necesario poner a punto un nuevo método cuyos principios han de ser establecidos.
2
1.1. EL PROCESO ANALÍTICO
Figura 1.1: Representación esquemática del proceso analítico.
3
CAPÍTULO 1. INTRODUCCIÓN A LA QUÍMICA ANALÍTICA
Operaciones Previas.
Una vez seleccionado el método a seguir, se inician las etapas de la determinación previas a la medida: la toma de muestra y su tratamiento. Ambas operaciones son de gran importancia ya que de ellas depende, en gran medida, la representatividad de los resultados. La toma de muestra no está exenta de dificultades y debe realizarse con una estrategia previamente diseñada y que tenga en cuenta su naturaleza (homogénea o heterogénea), el objeto del análisis y las técnicas de medida que van a utilizarse. Tampoco son ajenos a esta operación otros factores como pueden ser el tamaño de la propia muestra y el número de ellas que han de tomarse para efectuar un análisis significativo. El tratamiento de la muestra seleccionada tiene como fin su transformación en el estado físico adecuado para su ulterior manipulación. Separación
Con relativa frecuencia, sobre todo en muestras muy complejas, la separación del analito o de las especies interferentes constituye la etapa más difícil e importante de todo el proceso analítico. Hasta tal punto esto es así, que de esta etapa dependerá el que un método de análisis pueda o no ser aplicado. Medida (identificación, determinación y caracterización)
Esta etapa se fundamenta en la observación cualitativa o cuantitativa de una propiedad química o física relacionada íntimamente con la especie o especies objeto de análisis. Estas propiedades pueden servir para identificar (análisis cualitativo), para determinar (análisis cuantitativo) o caracterizar (análisis estructural) dicha especie. Tratamiento de datos
El primer objetivo de un químico analítico que desea evaluar un proceso o procedimiento es recoger datos de medidas relevantes sobre el mismo. La pregunta es qué datos resultan relevantes y cuántas medidas son necesarias de acuerdo con las necesidades de información requeridas y con la estrategia del muestreo. Posteriormente se plantea una etapa de reducción del volumen de datos sin pérdida de información relevante y finalmente se realiza la evaluación del proceso. Interpretación de resultados y gestión de la información.
La última etapa del proceso analítico es la que permite llegar a una evaluación definitiva del problema planteado al inicio del mismo así como a la transmisión de la información producida de forma que la posterior toma de decisiones resulte adecuada. Los datos obtenidos deben relacionarse con la finalidad del análisis planteado y deben ser analizados mediante un tratamiento estadístico adecuado que tenga en cuenta todo tipo de errores posibles (determinados e indeterminados) en los resultados finales. El grado de incidencia de los errores sobre el resultado final y su adecuación al fin planteado determinarán si el análisis se puede dar por concluido o si, por el contrario, es preciso modificar el procedimiento seguido o incluso diseñar otro nuevo.
4
1.2. OBJETIVOS DE LA ASIGNATURA
Además de la evaluación del resultado, a este nivel se deben estudiar los aspectos relacionados con la validación del método analítico (interna o externa), el control de calidad (interno y externo), la utilización de muestras de referencia, la trazabilidad, la expresión de los resultados y el nivel de incertidumbre que los acompañan, la realización de ensayos de intercomparación, etc. Finalmente, es preciso señalar una vez más que el conjunto de operaciones o procedimientos descritos constituyen la base de la Química Analítica y de su metodología propia y diferente de cualquier otra disciplina de la química.
1.2.
OBJETIVOS DE LA ASIGNATURA
Esta Asignatura pretende ofrecer una formación básica sobre los principios fundamentales en que se basa la Química Analítica Moderna. Se tratará con rigurosidad y de manera extensa el estudio de los equilibrios en disolución, el análisis cualitativo inorgánico y los métodos químicos de análisis cuantitativo, especialmente las volumetrías y gravimetrías. El esquema que se sigue es dividir la asignatura en dos bloques homogéneos. El primer bloque estará constituido por los equilibrios iónicos, mientras que en el segundo bloque se expondrán la metodología del análisis químico y los métodos químicos de análisis. Cada uno de estos bloques se corresponderá con un examen parcial.
EQUILIBRIOS IónICOS EN DISOLUCIón • Acido-Base • Formación de Complejos • Precipitación • Oxidación-reducción MÉTODOS QUMICOS DE ANÁLISIS • Análisis Cualitativo • Gravimetrías • Volumetrías ◦ Acido-Base
◦ Formación de Complejos ◦ Precipitación
◦ Oxidación-Reducción Una parte importante de la asignatura la constituyen las prácticas en el Laboratorio, en las que se intentará dar una visión práctica de los conocimientos adquiridos en las clases teóricas. Las clases prácticas se han dividido en dos apartados, uno correspondiente al análisis cualitativo y otro al análisis cuantitativo.
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CAPÍTULO 1. INTRODUCCIÓN A LA QUÍMICA ANALÍTICA
1.3.
BIBLIOGRAFÍA
La bibliografía general de la asignatura la constituyen los siguientes libros: "Foundations of Chemical Analysis", O. Budevsky, Ellis-Horwood, Chichester, (1979). "Formación de Complejos en Química Analítica", A. Ringbom, Alhambra, (1979). "Solution Equilibria in Analytical Chemistry", L.Sücha y S. Kortly, Van Nostrand Reinhold, (1972). "Analytical Application of Complex Equilibria", J. Inczedy, Ellis-Horwood, Chichester, (1976). "Análisis Químico", H.Laitinen y W. Harris, Reverté, Barcelona, (1982). "Chemical Equilibrium and Analysis", R.W. Ramette, Addison-Wesley Publishing Co., Inc., Reading, (1981). "Química Analítica Cualitativa", F. Burriel, F. Lucena, S. Arribas y J. Hernández, Paraninfo, (1983). "Análisis Cualitativo Inorgánico", S. Arribas, Gráficas Summa, Oviedo, (1983). "Química Analítica", D.A. Skoog y D.M. West, Mc Graw-Hill, (1989). "Aquatic Chemistry", W. Stumm y J.J. Morgan, John Wiley & Sons, 2 a Edición , New York (1981). "Introduction to Semimicro Qualitative Analysis", J.J. Lagowski y C.H. Serum, 7 a Edición, Prentice Hall, Englewood Cliffs, New Jersey, (1991). "Quantitative Chemical Analysis", D. C. Harris, 2 a Edición, W.H. Freeman & Company, New York, (1987). "Vogel’s Textbook of Quantitative Chemical Analysis", G.H. Jeffery, J. Bassett, J. Mendham y R.C. Denney, 5a Edición, Longman Scientific & Technical, Essex, (1989). "Analytical Chemistry by Open Learning " (ACOL Series) colección de diferentes títulos en Química Analítica.
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2 INTRODUCCIÓN AL EQUILIBRIO QUÍMICO El concepto de equilibrio químico contiene la idea de balance entre dos fuerzas opuestas. En un sistema químico se alcanza el equilibrio cuando la tendencia de una o más sustancias a reaccionar para formar otras se iguala a la tendencia contraria de los productos formados a revertir en los reactantes iniciales. La obtención del estado de equilibrio puede ser rápida o lenta, pero una vez alcanzado éste las cantidades de reactantes y productos permanecen invariables a menos que se añada o elimine materia al sistema o se modifiquen otras condiciones del éste como la presión, la temperatura, etc. El equilibrio químico puede alcanzarse en sistemas de muy diferentes tipos. En estos sistemas se pueden producir reacciones homogéneas (entre sólidos, líquidos o gases) o bien reacciones heterogéneas entre fases sólidas y líquidas, líquidas y gaseosas, etc. La mayor parte del estudio de equilibrios que se hará en este curso se referirá a disoluciones acuosas. También se tendrán en cuenta otros equilibrios en los que además de disoluciones acuosas intervengan fases sólidas en contacto con las acuosas. No se estudiarán equilibrios heterogéneos entre las diferentes fases de una misma sustancia (sublimación, ebullición...) ni equilibrios heterogéneos en ausencia de fases líquidas (por ejemplo, la descomposición térmica de CaCO 3 ). Cuando se enseña el equilibrio químico en disoluciones acuosas el ejemplo más socorrido suele ser el de la disociación de un ácido débil. Así, en una disolución de ácido acético de concentración 10 −2 mol.dm−3 solamente el 4 % de las moléculas están disociadas. Por esto, y debido a que las propiedades ácidas de una disolución vienen determinadas por la presencia o ausencia de H+ , llamamos al acético ácido débil o también electrolito débil si nos atenemos únicamente a la idea de la disociación iónica. Paralela a esta idea está la definición de ácido o electrolito fuerte como una sustancia completa o casi completamente disociada en disolución acuosa. Así HCl o NaClO 4 son electrolitos tan fuertes que prácticamente no se detectan especies sin disociar en disoluciones acuosas de concentración 10 −2 mol.dm−3 . En principio puede parecer poco apropiado discutir este último tipo de sistemas en términos de equilibrio químico, ya que a duras penas puede hablarse de equilibrio entre reactantes y productos cuando los reactantes han desaparecido casi totalmente. Sin embargo, la disolución está en equilibrio en el sentido de que su composición no varía con el tiempo. Lo que ocurre es simplemente que para un electrolito fuerte el equilibrio cae tan cerca de la disociación completa que prácticamente no hay moléculas sin disociar. Además, esto puede servir de paso para eliminar la idea errónea de que todos los compuestos iónicos son electrolitos fuertes. Así, por ejemplo, se puede demostrar que en disoluciones acuosas de CuSO 4 0.1 mol.dm−3 existe aproximadamente un 57 % de moléculas sin disociar en la disolución, e incluso que una disolución 0.1 mol.dm−3 de KNO3 tiene aproximadamente un 3 % de moléculas neutras.
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CAPÍTULO 2. INTRODUCCIÓN AL EQUILIBRIO QUÍMICO
2.1.
ESTABILIDAD
Dado que en este curso utilizaremos muchas veces el concepto de estabilidad, tanto referido a las constantes de equilibrio como a los sistemas químicos, es preciso revisar a fondo el significado del mismo. En la práctica nos podemos referir a dos tipos de estabilidad: termodinámica y cinética. Se dice que un sistema es termodinámicamente estable si su energía libre es menor que la suma de las energías libres de los productos que se forman cuando este reacciona (Figura 2.1).
Figura 2.1: Relación entre la energía libre y la estabilidad de un sistema químico. Sin embargo, la termodinámica de equilibrio no puede proporcionar ningún tipo de información sobre la velocidad de reacción, es decir, sobre la estabilidad cinética. En este sentido, se puede decir que para que una reacción tenga lugar se han de verificar dos criterios: 1.
Tiene que haber un cambio de energía libre favorable.
2.
Tiene que existir un camino de reacción con una energía de activación suficientemente baja como para que tenga lugar la reacción a una velocidad mesurable.
Si se verifican ambas condiciones se dice que el sistema es lábil. Incluso si se verifica la primera condición pero no la segunda, la reacción no tendrá lugar. Un sistema en este estado se dice que es un sistema inerte (Figura 2.2 en la página siguiente) (Recordar el ejemplo de la cerilla o del mechero que no se encienden solos !).
2.2.
CONSTANTE TERMODINÁMICA DE EQUILIBRIO
La fuerza impulsora de un proceso químico es el cambio de energía libre que lo acompaña. Un sistema químico tenderá a un estado en que la energía libre sea mínima. Por tanto, la fuerza impulsora de una reacción es la diferencia de energía libre entre los reactantes y los productos en el equilibrio.
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2.2. CONSTANTE TERMODINÁMICA DE EQUILIBRIO
Figura 2.2: Relación entre la energía libre de activación (∆G A ) y estabilidad cinética. Si el valor de ∆G A es muy elevado no tendrá lugar la reacción incluso aunque ∆G sea favorable. Supongamos que se añade HCl sobre una disolución acuosa que contiene iones Na + y Ac− . Si la suma de las energías libres de los iones H+ y Ac− (hidratados) en presencia de los iones Na + y Cl− (en el momento inicial) es mayor que la energía de las especies parcialmente combinadas, los iones H + y Ac− se combinarán para dar moléculas de HAc hasta llegar a un estado de energía mínima. En este estado se verificará, por tanto, que ∆G = 0. De forma general, para un sistema químico cualquiera se tiene que G = G (T, P, n1 , n2 , ..., nk ) donde: T = Temperatura P = Presión nk = Número de moles del componente k por lo que dG =
∂G δT P,ni
dT +
∂G ∂P T,ni dP
+ ∑kj=1
∂G ∂ni
o lo que es lo mismo dGi = S dT + V dP +∑k1 µi dni
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T,P,n j6=i dni
CAPÍTULO 2. INTRODUCCIÓN AL EQUILIBRIO QUÍMICO
donde el potencial químico µi representa la variación de la energía libre del sistema con respecto al número de moles del componente i a presión, temperatura y composición del sistema constantes. Hay que señalar que esta última condición no puede ser rigurosamente alcanzada a menos que todas las otras especies estén presentes en cantidades infinitamente grandes. Solo en este caso puede añadirse una especie a un sistema sin causar un cambio apreciable en la concentración de las demás especies. Para un sistema a P y T constantes en el equilibrio se verificará que dG = 0 por lo que
Σµi dni = 0 Por tanto, si consideramos la reacción A− + H+ HA y teniendo en cuenta que dnA− = dnH+ = - dnHA , en el equilibrio se cumplirá que µA− + µH + = µHA La posición de equilibrio depende de las contribuciones de cada una de las especies participantes (H + , A− y HA) a la energía libre. Estas contribuciones dependen de la naturaleza y concentración de las especies, así como de la P y T y también pueden verse influenciadas, aunque en menor medida, por la presencia de otras especies como los iones Cl− , Na+ o cualquier otra presente en la disolución. El potencial químico de una especie A en una disolución ideal viene dado por la expresión µA = µ0A + RT ln CA donde CA representa, genéricamente, la concentración de la especie A. En principio parece más acertado, por presentar un significado físico más realista, definir la concentración en la escala de fracciones molares (X A ). De esta forma pueden derivarse inmediatamente las leyes de Raoult y de Henry, que caracterizan a las disoluciones ideales, sin más que igualar en la situación de equilibrio el potencial químico de los componentes en la disolución y en la fase vapor en equilibrio con ésta. Debido a las relaciones existentes entre las escalas de concentración (fracción molar, molalidad, molaridad, etc.), es posible definir el potencial químico en otras escalas de concentración. Para solutos se utiliza tradicionalmente la escala de molaridades a pesar de los inconvenientes que plantea (por ejemplo, la concentración varía con la temperatura y la presión). De acuerdo con esta escala µA = µ0A + RT ln[A] Sin embargo, en la mayoría de las disoluciones reales el potencial químico no sigue la ecuación anterior sino que el componente A se comporta como si se encontrara en una concentración diferente y el potencial químico del componente es proporcional a una concentración aparente que se denomina actividad de la sustancia. Entonces µA = µ0A + RT ln{A}
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2.2. CONSTANTE TERMODINÁMICA DE EQUILIBRIO
donde la actividad se define como {A} = [A]γA En el coeficiente de actividad γA se engloban todos los efectos de no idealidad producidos por la naturaleza y concentración de todas las sustancias presentes en la disolución. Este coeficiente se puede expresar tanto en la escala de concentración molal como en la molar. Es un término que, como veremos, depende fundamentalmente de la fuerza iónica de la disolución en la que se produce la reacción. La fuerza iónica I (en algunos textos también se le denomina µ) de una disolución se define según I = 21 Σ[i]z2i donde: [i] = concentración de la especie i zi = carga de la especie i Si la concentración se expresa en la escala molal, el coeficiente de actividad de la especie también se debe corresponder con esa escala a la hora de calcular su actividad. Análogamente, si la concentración se expresa en la escala molar, γA también debe ser usado en la misma escala. El potencial químico en el estado estándar, µ 0A , es constante a una P y T dadas y se define como el potencial químico de la especie A cuando su actividad es la unidad. Este estado en que la actividad es la unidad es el estado estándar de la sustancia. Más adelante volveremos a referirnos a ello. Para la reacción H+ + A− HA la condición de equilibrio implica que µA− + µH + = µHA por lo que µ0A− + RT ln{A− } + µ0H + + RT ln{H + } = µ0HA + RTln{HA} de donde RT ln
{HA} {A− }{H + } =
µ0A− + µ0H + - µ0HA
y por tanto {HA} {A− }{H + } =
exp (( µ0A− + µ0H + - µ0HA )/RT) = K
El cociente de actividades de la ecuación anterior establece una relación entre las actividades de las especies en el equilibrio. Esta relación es constante para una P y T dadas ya que los potenciales químicos en estado estándar también lo son. A esta relación constante es a lo que se llama constante termodinámica de equilibrio.
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CAPÍTULO 2. INTRODUCCIÓN AL EQUILIBRIO QUÍMICO
2.3.
ESTADOS ESTANDAR. ESCALAS DE ACTIVIDAD
De la definición de la constante termodinámica de equilibrio como función de P, T y del potencial químico de las especies en estado estándar, puede llegarse a la conclusión de que sería posible el cálculo de éstas con solo medir las actividades de las especies en el equilibrio. Sin embargo, la medida de la actividad absoluta de una especie es un problema clásico en termodinámica (aún sin resolver). Por tanto, la asignación directa del estado estándar a una composición determinada del sistema es imposible. En esta situación, y ya que no es posible asignar valores absolutos de actividades, es conveniente calcular valores comparativos, asignando arbitrariamente la actividad unidad (y, por tanto, el estado estándar) a una composición determinada del sistema. De esta asignación del estado estándar dependerán el valor de la constante termodinámica y los valores de la actividad de las sustancias, que serán comparativos con respecto al estado estándar. En principio es posible definir cualquier estado estándar, real o hipotético, para una sustancia química. Esta flexibilidad puede ser a menudo fuente de confusiones si los estados estándar no quedan suficientemente bien definidos. La siguiente discusión tratará de reducir la posibilidad de error cuando se manejan estados estándar y cuando se manejan los valores de las constantes de estabilidad referidas a ellos. La definición del estado estándar puede basarse en cualquier comportamiento de referencia pero convencionalmente la elección se limita a dos tipos de situaciones: Una es el comportamiento límite de una sustancia cuando se aproxima a concentración cero (en escala de fracción molar) y se llama comportamiento Henryano de referencia. La otra es el comportamiento límite de una sustancia cuando se aproxima a la concentración unidad (en escala de fracción molar) y se llama comportamiento Raoultiano de referencia. En el caso de sólidos que participan en equilibrios, de forma estricta se define para éstos el estado estándar como aquel en el que el sólido puro se encuentra en su forma cristalina más estable. Se sigue, por tanto, un criterio Raoultiano en este caso. En el caso de gases el estado estándar se define como aquel en el que el gas es puro y se encuentra a 1 atmósfera de presión y 25 o C de temperatura (también un criterio Raoultiano). En el caso de sustancias que se encuentran en disolución para los disolventes se utiliza fundamentalmente el estado estándar definido siguiendo el comportamiento Raoultiano y para los solutos se utiliza fundamentalmente el estado estándar definido siguiendo el comportamiento Henryano, que es el llamado estado estándar extrapolado a dilución infinita, a partir del cual deriva la llamada constante termodinámica de equilibrio. Formalmente se define el estado estándar extrapolado a dilución infinita como un estado hipotético en el que el soluto está en concentración unidad, pero se comporta como lo hace a dilución infinita. Se dice que el soluto se comporta como a dilución infinita cuando la relación de actividad a concentración es la misma que a dilución infinita. Para obtener valores de las constantes termodinámicas de equilibrio definidas según la escala de estados estándar extrapolados a dilución infinita sería necesario que los métodos analíticos pudiesen proporcionar valores exactos de concentraciones cuando las disoluciones son infinitamente diluidas. Esto, por desgracia, no es siempre fácil y el error en la determinación de los valores de las constantes suele ser apreciable debido a las concentraciones mínimas que se pueden determinar experimentalmente.
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2.4. CÁLCULO DE COEFICIENTES DE ACTIVIDAD
Debido a estas limitaciones, cuando se tratan los equilibrios iónicos en disolución hay un estado estándar, tan hipotético como el anterior, que ha demostrado ser muy útil para la determinación de valores exactos de constantes de equilibrio. Es el llamado estado estándar del medio iónico. Una disolución que sea infinitamente diluida con respecto a un soluto o solutos puede sin embargo contener una concentración apreciable de otros solutos. Así, es muy frecuente estudiar equilibrios (i.e., la disociación de un ácido débil) en disoluciones acuosas que contienen un electrolito de fondo, también llamado medio iónico, tal como KNO3 1 mol.dm−3 o NaClO4 3 mol.dm−3 . Se define en este caso el estado estándar del medio iónico para un soluto como una disolución hipotética de concentración unidad en el soluto y concentración arbitraría en el medio iónico particular que se comporte como lo haría a dilución infinita en dicho medio. La escala de actividades y de valores de constantes de equilibrio que resulta de la aplicación de este estado estándar es la llamada escala del medio iónico y las constantes de equilibrio son las llamadas constantes estequiométricas de equilibrio. De esta forma, cuando se calculan constantes de equilibrio midiendo las concentraciones en el equilibrio de los componentes de una reacción como A− + H+ HA en un medio iónico, los coeficientes de actividad permanecen prácticamente constantes y cerca de la unidad si las concentraciones de los componentes de la reacción no exceden de aproximadamente el 10 % de la concentración del medio iónico. Por tanto, las constantes de equilibrio se podrán determinar con mejor precisión que si se utiliza el estado estándar de dilución infinita. A veces se ha empleado una nomenclatura confusa y se ha dado en llamar constantes aparentes a las constantes estequiométricas para distinguirlas de las llamadas verdaderas constantes termodinámicas definidas según la escala de dilución infinita. Sin embargo, las constantes estequiométricas en la escala del medio iónico están termodinámicamente tan bien definidas como las constantes termodinámicas en la escala de dilución infinita y frecuentemente pueden obtenerse con mayor seguridad que estas.
2.4.
CÁLCULO DE COEFICIENTES DE ACTIVIDAD
A pesar de lo dicho anteriormente, los valores de las constantes estequiométricas de equilibrio así como el empleo de un medio iónico también tienen sus limitaciones. La limitación más importante de estas constantes es que únicamente son utilizables en el medio iónico en el que han sido determinadas. Se obtendrían valores erróneos si se utilizasen estas constantes para calcular concentraciones de especies en un medio iónico diferente de aquel en que fueron originalmente determinadas o en sistemas sin medio iónico. Sería, por tanto, necesario recalcular los valores de estas constantes para otros medios iónicos a partir de los conocidos en un medio diferente. La afirmación anterior se ve sustentada por evidencia experimental conocida desde antiguo. A modo de ejemplo, la constante de asociación del ácido acético en disoluciones de fuerza iónica mayor que 0.05 mol.dm −3 depende de la naturaleza y la concentración del medio iónico utilizado, incluso para electrolitos del mismo tipo de carga (Figura 2.3 en la página siguiente).
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CAPÍTULO 2. INTRODUCCIÓN AL EQUILIBRIO QUÍMICO
Figura 2.3: Variación de la constante de disociación del ácido acético en función de la fuerza iónica para distintos medios iónicos.
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2.4. CÁLCULO DE COEFICIENTES DE ACTIVIDAD
Por tanto, para poder aprovechar las ventajas del uso de las constantes estequiométricas de equilibrio, es preciso poder calcular de alguna forma los coeficientes de actividad de las especies que intervienen en el mismo. Sustituyendo los valores de la actividad en la expresión de la constante termodinámica de un equilibrio del tipo aA+bB cC+dD se obtiene 0K
=
[C]c [D]d γCc γdD [A]a [B]b γaA γbB
Si se consiguen unas condiciones tales que el cociente de los coeficientes de actividad sea constante, el cociente dependiente de las concentraciones también lo será, ya que K es constante. Estas condiciones se obtienen, como se ha mencionado, manteniendo la reacción en una disolución de sal inerte en el disolvente puro, de modo que la concentración de la sal inerte sea mucho mayor que la concentración en el equilibrio de las distintas especies que toman parte en la reacción. Al no intervenir los iones de la sal inerte en el equilibrio se tiene un medio iónico inerte y la fuerza iónica no varía, ya que al ser mayor la concentración de iones de la sal inerte y permanecer además constante, éstos fijan el valor de la fuerza iónica. En estas condiciones, la constante estequiométrica de la reacción es: [C]c [D]d [A]a [B]b
IK
=
IK
=0 K γcA γdB
que también puede expresarse como γa γb
C D
Los valores de I K sólo son válidos para un valor dado de fuerza iónica. A otra fuerza iónica, I K variará al hacerlo los coeficientes de actividad de las especies A, B, C y D. Por tanto, la constante estequiométrica depende de la temperatura (al hacerlo la constante estequiométrica 0 K) y de las condiciones del medio: IK
= f (T, I)
Si se quiere calcular el valor de una constante estequiométrica para un determinado medio y fuerza iónica, a partir del valor de la correspondiente constante termodinámica, es necesario calcular el valor de los coeficientes de actividad de las diferentes especies químicas que participan en el equilibrio, de modo que sea posible finalmente utilizar la ecuación que relaciona a ambas. Análogamente, si a partir de un valor de constante estequiométrica, obtenido experimentalmente, se desea calcular el valor de la correspondiente constante termodinámica, es necesario también calcular los coeficientes de actividad de todas las especies involucradas en el equilibrio. Existen varias teorías (modelos) para el cálculo de los coeficientes de actividad, todas ellas basadas en las conocidas como leyes de Debye-Hückel. Estas teorías se agrupan en dos grandes familias: teorías de interacción específica
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CAPÍTULO 2. INTRODUCCIÓN AL EQUILIBRIO QUÍMICO
teorías de hidratación iónica en función de si consideran las desviaciones de la idealidad como causa bien de las interacciones electrostáticas entre iones cargados en disolución o bien del determinado volumen que en la disolución ocupan los iones al estar hidratados, lo que origina interacciones de tipo físico entre los mismos. Entre las de interacción específica están las teorías SIT (Specific Interaction Theory), la de Bromley, la de Baes y Mesmer y la de Pitzer como las más conocidas y utilizadas. Entre las de hidratación iónica están las de Robinson y Stokes, la de Gluekauf y la de Högfeldt. Para un químico analítico es muy conveniente manejar correctamente las leyes de Debye-Hückel y alguna de las teorías de interacción específica a la hora de calcular teóricamente los valores de los coeficientes de actividad en función de las fuerzas y de los medios iónicos. Debye y Hückel llegaron a la siguiente expresión para el cálculo teórico de los coeficientes medios de actividad √ −log γ± = A |z+ z− | I conocida como ley límite de Debye-Hückel (DHLL), ya que sólo coincide con los datos experimentales a fuerzas iónicas menores que 0.01 mol.dm −3 . A es un parámetro que depende exclusivamente de la temperatura y su valor a 25 o C es 0.511. Extendiendo las posibilidades de su propia ley anterior, los mismos autores llegaron a una ecuación conocida como ley extendida de Debye-Hückel (DHEL): −log γ± =
√ A|z+ z−√ | I 1+Ba I
El término del denominador tiene en cuenta que al aumentar la concentración existen interacciones electrostáticas y físicas -choques- entre los iones, ya que estos tienen una carga y un volumen a considerar. B es una constante que depende de la naturaleza del disolvente y de la temperatura, mientras que a está relacionada con el radio iónico de los iones en disolución. Para la mayoría de los iones se ha encontrado que 1 < Ba < 1.5, y para iones monovalentes, Ba es aproximadamente igual a la unidad. El valor de B es del orden de 10 8 , y el de a, de 10−8 . Para el cálculo teórico de los coeficientes de actividad de los iones individuales, estos dos autores propusieron las siguientes expresiones: √ −log γi = Az2i I √ Az2i I √ −log γi = 1 + Ba I La ley extendida de Debye-Hückel es válida hasta fuerzas iónicas de 0.1 mol.dm −3 . A fuerzas iónicas mayores han de considerarse otras teorías más recientes. En las teorías más modernas, el cálculo de los coeficientes de actividad se basa esencialmente en ampliaciones de la ley extendida de Debye-Hückel que toman la forma general log γ± = -
√ A|z+ z√ −| I 1+ I
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+ Φ(I)
2.5. EJEMPLO 1
donde Φ(I) es una función más o menos compleja de la fuerza iónica y de otros parámetros ajustables, dependientes del modelo concreto utilizado. Esta función puede llegar a ser tan sencilla como la ecuación de Davies, en la que Φ(i) = C I o tan compleja como la teoría de Bromley, que define el coeficiente de actividad medio de un electrolito como √
+ z− + z− |I √| I + (0,06+0,6B)|z log γ± = − A|z1+ρ 2 + B I I
1+
1,5
|z + z − |
I
donde z+ y z− son las cargas de los iones que componen el electrolito y B (y C en la ecuación de Davies), son los llamados coeficientes de interacción, responsables de la magnitud de las interacciones entre los distintos
iones de la disolución.
2.5.
EJEMPLO 1 Calcular el coeficiente de actividad de Pb 2+ : 1.
En una disolución 5.10−3 mol.dm−3 de Pb(NO3 )2
2.
En una disolución 5.10−3 mol.dm−3 de Pb(NO3 )2 y 0.04 mol.dm−3 de KNO3
Para ello considerar B = 0.33 108 y a = 4.10−8 En primer lugar es preciso calcular la fuerza iónica de las dos disoluciones con el fin de averiguar si es posible aplicar la Ley Límite de D-H o bien la Ley Extendida. En el primer caso 1 I = (5 10−3 22 + 2 5 10−3 ) = 0,015mol.dm−3 2 mientras que en el segundo 1 I = (5 10−3 22 + 2 5 10−3 + 0,04 + 0,04) = 0,045mol.dm−3 2 Por tanto, en ambos casos será preciso aplicar la Ley Extendida de D-H. Considerando que con los datos del problema Ba = 0,33 108 4 10−8 = 1,32 se podrá calcular en el primer caso −log γPb2+
√ 0,511 4 0,015 √ = 0,2155 = 1 + 1,32 0,015
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CAPÍTULO 2. INTRODUCCIÓN AL EQUILIBRIO QUÍMICO
y γPb2+ = 0,6088 Para el segundo caso √ 0,511 4 0,045 √ = = 0,3387 1 + 1,32 0,045
−log γPb2+ y
γPb2+ = 0,4584
2.6.
EJEMPLO 2 Calcular la constante estequiométrica de formación del ácido acético en medio NaCl 0.01 mol.dm −3 , utilizando las Leyes Límite y Extendida de Debye Hückel considerando como valor de la constante termodinámica log 0 K = 4.75.
Para el equilibrio H + + Ac− HA se tendrá 0
K = 104,75 =
[HAc] γHAc {HAc} = + + − − {H } {Ac } [H ] [Ac ] γH + γAc−
Teniendo en cuenta que al ser una especie neutra γ HAc = 1 I
K = 104,75 γH + γAc−
Por otra parte, dado que γH + γAc− = γ2± se tendrá entonces I
K = 104,75 γ2±
Al ser el HAc un electrolito 1:1 la fuerza iónica será I = 0,01 mol.dm−3 Si se considera Ba = 1, según la Ley Límite de D-H
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2.7. CINÉTICA Y EQUILIBRIO
log γ± = −0,511
p
0,01 = −0,0511
y γ2± = 0,7903 con lo que I
K = 104,75 γH + γAc− = 104,75 γ2± = 104,648
Según la Ley Extendida de D-H √ −0,511 0,01 = √ log γ± = − 0,04645 1 + 0,01
γ2± = 0,8074
I
2.7.
K = 104,75 γH + γAc− = 104,75 γ2± = 104,654
CINÉTICA Y EQUILIBRIO
Existen dos áreas de interés fundamental dentro de la química en disolución. La primera, que es el objeto del presente curso, se refiere a la naturaleza química y concentración de cada una de las especies presentes en el equilibrio. La segunda hace referencia a la velocidad y al mecanismo por el cual las especies del sistema llegan al equilibrio. Estos dos aspectos están, como puede suponerse, muy relacionados entre si. La expresión de la constante de equilibrio, vista anteriormente, no fue derivada originalmente en términos de energía libre o del potencial químico de las especies químicas en disolución. De hecho, es anterior a estos conceptos. Por el contrario, fue expresada en términos de la velocidad a la que ocurren los cambios en la misma y se supuso, correctamente, que en el equilibrio la velocidad de formación de los productos es exactamente igual que la velocidad con la que revierten a los reactantes originales. Además, se encontró que la velocidad a la que transcurren muchas reacciones es proporcional al producto de las actividades de los reactantes elevadas a sus coeficientes estequiométricos Π{S}νS Así, para una reacción kf a A + b B c C + d D kr
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CAPÍTULO 2. INTRODUCCIÓN AL EQUILIBRIO QUÍMICO
la velocidad de la reacción “directa” (forward = hacia adelante) kf aA+bB→ que es igual a la velocidad de desaparición de A, se puede expresar como −1 d{A} a dt
= kf {A}a {B}b
y la velocidad de la reacción “inversa” (reverse = hacia atrás) kr cC+dD← que se puede igualar a la velocidad de formación de A como 1 d{A} a dt
= kr {C}c {D}d
siendo kf y kr las constantes de velocidad. Si se supone que en el equilibrio ambas velocidades se igualan, tendremos que kf {A}a {B}b = kr {C}c {D}c y por tanto kf kr
=K=
{C}c {D}d {A}a {B}b
Esta última expresión, que relaciona las constantes de velocidad con la constante termodinámica de equilibrio, es conocida como ley de acción de masas y se debe a Guldberg y Waage.
2.8.
MATIZACIONES AL CONCEPTO DE ESTABILIDAD
Anteriormente se ha definido el concepto de estabilidad. Sin embargo, existe una cierta confusión en algunos libros respecto al uso del adjetivo estable para definir a los complejos o especies en disolución. El término estable aplicado a un complejo indica la magnitud de la asociación que ocurre en disoluciones que contienen los componentes que forman el complejo. Así, cuanto más estable resulte el complejo mayor será la asociación que tiene lugar. De esta forma, la estabilidad de un complejo puede ser expresada cuantitativamente en términos de su constante de estabilidad. En otros trabajos se utiliza el término estable para un complejo en un sentido cinético; es decir, si los ligandos que lo forman se reemplazan solo lentamente por otros de la disolución que compiten con ellos e incluso si el complejo puede ser obtenido en estado sólido por precipitación o cristalización. Como se ve, estas ideas tienen más que ver con el comportamiento cinético del complejo que con las condiciones de equilibrio. Nosotros usaremos en todo caso el término inerte para referirnos a estos sistemas.
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2.9. PROBLEMAS
2.9. 1.
2.
PROBLEMAS Calcular los valores de los 3 pka del H3 PO4 en los siguientes sistemas: a)
En una disolución de KNO3 5.0 10−3 mol.dm−3
b)
En una disolución de KNO3 5.0 10−2 y MgSO4 5.0 10−3 mol.dm−3
Representar gráficamente la variación de las constantes estequiométricas de los siguientes equilibrios con la fuerza iónica: HAc H+ + Ac− (log 0 K = -4.76 ) Ni+2 + NH3 Ni(NH3 )+2 (log 0 β = 2.83 ) Fe+3 + SCN− Fe(SCN)+2 (log 0 β = 2.41) AgCl(s) Ag+ + Cl− (log 0 Kso = -9.75 ) Fe+2 + Ce+4 Fe+3 + Ce+3 (log 0 K = 15.76 )
Suponer que para el cálculo de los coeficientes de actividad de las distintas especies es posible aplicar la Ley Extendida de Debye-Hückel hasta fuerzas iónicas de 2 mol.dm −3 .
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CAPÍTULO 2. INTRODUCCIÓN AL EQUILIBRIO QUÍMICO
22
3 EXPRESIÓN DEL EQUILIBRIO EN DISOLUCIÓN 3.1.
CLASIFICACIÓN DE LAS CONSTANTES DE EQUILIBRIO
En la bibliografía existente sobre los equilibrios en disolución, se han utilizado (y se pueden encontrar todavía) diferentes formas de expresión de las ecuaciones de equilibrio químico así como de sus correspondientes constantes de equilibrio. Este hecho ha contribuido, sin lugar a dudas, a ensombrecer la utilidad intrínseca de estos conceptos. Se hace necesaria, por tanto, una revisión y clasificación de los diferentes tipos de constantes de equilibrio que, pese a los diversos intentos de unificación de criterios realizados, se habrán de seguir manejando. Por poner un ejemplo de lo antedicho, podemos señalar como incluso la reacción ácido-base más sencilla se puede representar alternativamente como la disociación HA H+ + A− o como la formación H+ + A− HA del ácido HA. La constante de equilibrio de la primera reacción es la constante de disociación ácida de HA y convencionalmente se le llama ka , kdis o simplemente k. Análogamente, la constante de la segunda reacción es
la constante de formación o de estabilidad de HA y se representa normalmente por β, k 1 o también simplemente
por k, lo que reafirma lo expuesto anteriormente sobre la confusión reinante en este terreno. Aunque de aquí en adelante nos referiremos casi exclusivamente a las constantes de formación, ya que el álgebra desarrollada para describirlas es más general y menos oscura, es necesario proceder a una clasificación de los diferentes tipos de constantes. Esta clasificación se puede efectuar atendiendo a diferentes criterios. 1.
En primer lugar las constantes se pueden clasificar de acuerdo a lo que las constituye en a)
Cocientes de actividad o constantes termodinámicas puras. Así, para la primera reacción Kdis =
{H}{A} {HA}
Estas constantes se suelen representar generalmente con una K mayúscula. b)
Cocientes de concentración. Así también, para la primera reacción kdis = [H][A] [HA]
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CAPÍTULO 3. EXPRESIÓN DEL EQUILIBRIO EN DISOLUCIÓN
En estos casos generalmente se utiliza una k minuscula (u otros símbolos, como veremos luego) y si se puede asegurar que el cociente de coeficientes de actividad γH γA γHA
permanece constante (independientemente del valor que esta tenga, lo que sera funcion del estado estandar elegido) entonces sera una constante estequiometrica de equilibrio. c)
Constantes de Brönsted o mixtas. kB dis =
{H}[A] [HA]
que son una mezcla de los dos tipos anteriores. 2.
Otra clasificacion de las constantes de equilibrio se puede establecer atendiendo a lo que estas representan. Así podemos tener: a)
Constantes de disociación o de inestabilidad. Representan la disociación de un complejo en sus componentes. Asumiremos aquí (sin adoptar el rigor formal de la Química Inorgánica) de una forma totalmente generica que complejo puede ser cualquier ion, molécula u otra unidad estructural que pueda constituirse formalmente a partir de otras unidades a las que llamaremos componentes. Como ejemplos de este tipo de constantes tenemos las representadas arriba. Este tipo de representación gozó durante mucho tiempo del favor de los químicos inorgánicos rusos.
b)
Constantes de estabilidad. Representan lo contrario que las anteriores y son las mas frecuentemente utilizadas hoy en día. En este curso haremos referencia fundamentalmente a este tipo de constantes.
3.
Para los casos en los que en el complejo estan involucrados dos o mas ligandos del mismo tipo, aún se puede efectuar una clasificación en: a)
Constantes consecutivas (en Inglés: ’stepwise constants’), que se refieren a la asociacion o disociacion de un complejo añadiendo o retirando ligandos de uno en uno. Así por ejemplo, para describir la formacion de la especie ML3 pasando por las posibles especies intermedias de estequiometría inferior se podrían definir los siguientes equilibrios k1 M + L ML k2 ML + L ML2 k3 ML2 + L ML3 donde kn =
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[Mln ] [MLn−1 ][L]
3.2. TIPOS DE EQUILIBRIO IÓNICO EN DISOLUCIÓN
Análogamente, se podrían haber definido las correspondientes constantes de disociación para estos equilibrios (como suele ser normal en la representación de los equilibrios ácido-base cuando toman parte ácidos polipróticos). En estos casos se suele utilizar mas frecuentemente la representacion k minúscula para describir las constantes. b)
Constantes acumulativas (en Inglés: ’Overall’, ’gross’ or ’cumulative stability constants’). Se refieren a la formación de una especie (o a su disociación) a partir únicamente de sus componentes (o hasta sus componentes). Es decir, en la formación o disociación de la especie considerada no intervienen especies intermedias como en el caso anterior. Así, para los casos mencionados arriba tendremos β1 M + L ML β2 M + 2 L ML2 β3 M + 3 L ML3 y de forma general βn =
[MLn ] [M][L]n
Estas constantes, que se suelen representar con el símbolo β, seran las mas utilizadas durante este curso. Dado que estos dos últimos tipos de constantes son los más utilizados, conviene resaltar las relaciones que existen entre ellos. Sin más que sustituir las constantes por sus valores es posible observar que kn =
βn βn−1
y que βn = k1 k2 ... kn = Πn1 kn
3.2.
TIPOS DE EQUILIBRIO IÓNICO EN DISOLUCIÓN
Hasta ahora se ha hablado del equilibrio químico de manera general, atendiendo a sus características termodinámicas, sin considerar ninguna diferencia. Sin embargo, las reacciones químicas pueden ser de diferentes tipos y según sus principales características se puede establecer la siguiente clasificación: Ácido - base. Según la teoría de Brönsted-Lowry, los ácidos en disolución acuosa son compuestos que aumentan la concentración de H+1 . En cambio, las bases son compuestos que disminuyen la concentración de H+ . Las reacciones de los ácidos y bases ocurren de manera simultánea, es decir, el ácido no 1 Aunque,
como se verá en el capitulo del equilibrio ácido-base, sería más conveniente hablar de protones hidratados en disolución.
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CAPÍTULO 3. EXPRESIÓN DEL EQUILIBRIO EN DISOLUCIÓN
puede ceder sus H+ si no existe una base capaz de captarlos. Los H + en disolución se encuentran unidos a moléculas de agua formando iones H(H 2 O)+ n . Como se estudiará más adelante, a medida que disminuye la concentración de H+ en disolución aumenta la concentración de ion hidroxilo OH − . Finalmente, un equilibrio ácido-base puede explicarse mediante el intercambio de un protón. A modo de ejemplo se puede representar el equilibrio ácido-base del ácido acético como: HAc + H2 O Ac− + H3 O+ con la correspondiente constante de equilibrio: Ka =
[Ac− ][H3 O+ ] [HAc]
La concentración de agua no se incluye en la ecuación por ser el disolvente y considerarse su actividad la unidad. Formación de Complejos. Los complejos de coordinación se producen por la reacción de un metal (normalmente en forma catiónica) con un anión o molécula neutra denominada ligando, de tal forma que se sustituyen las moléculas de agua de la esfera de coordinación del catión por moléculas de ligando: M(H2 O)n + L M (H2 O)n−1 L + H2 O y en un caso límite de sustitución de todas las moléculas de agua: M + n L MLn con su correspondiente constante de formación: βi =
[MLi ] [M][L]i
Equilibrio de Precipitacion: Algunos compuestos tienen una solubilidad limitada en agua y precipitan tan pronto como se forman. Estas especies son eléctricamente neutras y muchas veces aparecen junto con otros complejos. Para explicar la aparición o desaparición de la fase sólida se utiliza la disociación del sólido, a través del correspondiente equilibrio, junto con su constante o producto de solubilidad, por ejemplo: AgCl(s) Ag+ + Cl−
ks0 = [Ag+ ][Cl − ] El equilibrio de precipitación es el primer equilibrio heterogéneo que se va a estudiar en este curso y tiene lugar entre componentes en disolución que forman una fase sólida. Debido a ello, suele presentar mayor dificultad.
26
3.3. EXPRESIÓN NUMÉRICA Y GRÁFICA DEL EQUILIBRIO IÓNICO EN DISOLUCIÓN
Equilibrio redox. En este equilibrio tiene lugar un intercambio de electrones. Para que una especie pueda captar electrones debe haber otra especie que los ceda, ya que los electrones no existen de forma aislada en disolución. En este sentido, es un equilibrio similar al equilibrio ácido-base. La especie oxidante se reduce captando electrones al mismo tiempo que otra especie se oxida cediéndolos. Por ello, siempre tendrán lugar una pareja de reacciones redox. Por ejemplo: Ce+4 + Fe+2 Ce+3 + Fe+3 En este caso el ion Ce+4 es el oxidante captando un electrón que el Fe +2 cederá, así el Ce+3 será la especie reducida del par. Al mismo tiempo el, Fe +2 se comporta como reductor perdiendo el electrón, formándose la especie oxidada, Fe+3 Ce+4 + e− Ce3+ 0 ECe 4+ /Ce3+ = 1,74V
Fe3+ + e− Fe2+ 0 EFe 3+ /Fe2+ = 0,77V
La constante de este equilibrio dependerá de los potenciales relativos de reducción.
3.3.
EXPRESIÓN NUMÉRICA Y GRÁFICA DEL EQUILIBRIO IÓNICO EN DISOLUCIÓN
El estudio de los diferentes equilibrios iónicos mencionados antes ha de hacerse siguiendo unas mínimas pautas formales que además de ayudar a comprenderlos mejor faciliten los cálculos que posteriormente hayan de efectuarse con el fin, por ejemplo, de saber que cantidad de una determinada especie química existe en un determinado estado del sistema. Esto puede hacerse de dos formas complementarias. La primera de ellas, expresa los equilibrios de un sistema a partir de ecuaciones químicas que representan algebraicamente (o numéricamente, si se prefiere) lo que ocurre en el mismo. La segunda, hace uso de representaciones gráficas de las ecuaciones anteriores para ayudar a la visualización del estado de equilibrio del sistema. En ambos casos se han de conocer todos y cada uno de los posibles equilibrios que tengan lugar entre cada uno de los componentes2 del sistema. Estos pueden ser binarios (equilibrios entre 2 componentes), ternarios (entre 3 componentes), etc. Normalmente consideraremos únicamente equilibrios binarios a lo largo de este curso, aunque, por supuesto, habrá excepciones. En cualquier caso, para poder representar adecuadamente el estado de equilibrio de un sistema se han de conocer de forma precisa las estequiometrías de las distintas especies que se forman entre los componentes del mismo y los valores de sus constantes de equilibrio. Es preciso señalar que la elección de los componentes a la hora de definir un sistema puede ser tan arbitraria como se quiera. Así, para un sistema químico del tipo β1 2 En
el sentido del término definido anteriormente.
27
CAPÍTULO 3. EXPRESIÓN DEL EQUILIBRIO EN DISOLUCIÓN
B + A BA β2 B + 2 A BA2 βn B + n A BAn podemos elegir, por simplicidad, como componentes del mismo a las especies A y B y decir que los distintos complejos BAn se forman a partir de ellos, tal como denotan las ecuaciones de arriba. Sin embargo, podríamos haber escogido como componentes las especies B y BA y reformular las ecuaciones anteriores para que condujeran a la formación del resto de las especies. En dicho caso, habría que tener sumo cuidado de que los valores de las constantes de equilibrio utilizadas fuesen los adecuados (obviamente, ya no serán los mismos valores que en el caso anterior). 3.3.1. VARIABLES DE CONCENTRACIÓN PRIMARIAS
Un sistema químico como el anterior se puede definir completamente utilizando las llamadas variables de concentración primarias que son las concentraciones totales (normalmente representadas por C B , CA o bien por [B]T y [A]T e incluso simplemente por B y A mayúsculas) y las concentraciones libres (normalmente representadas simplemente entre corchetes). La relación existente entre ambas, para el sistema representado arriba, será: A = [A] + [BA] + 2 [BA2 ] + ... + n [BAn ] = a + b ∑N1 n βn an B = [B] + [BA] + [BA2 ] + ... + [BAn ] = b + b ∑N1 βn an donde N representa el máximo índice estequiométrico del sistema y por simplicidad se han definido a = [A] y b = [B] Estas ecuaciones constituyen lo que se conoce como balance de masa de cada uno de los componentes A y B del sistema químico considerado. Su significado es claro: la concentración total de un componente no es otra cosa que la suma de las concentraciones libres de cada una de las especies en las que dicho componente está presente multiplicada por el coeficiente estequiométrico del componente en dicha especie. En un sistema homogéneo y en el que únicamente se formen especies mononucleares, tal como el representado arriba, los valores de A y B serán conocidos a partir de la composición analítica de las disoluciones iniciales. En sistemas multifásicos (dos fases líquidas o una sólida y otra líquida, etc.), los valores de A y B en las fases acuosas habrán de ser determinados experimentalmente tras alcanzarse el equilibrio. Es decir, para representar adecuadamente los equilibrios que tienen lugar en este tipo de sistemas, se ha de utilizar un balance de masa por cada componente del mismo en cada una de las fases en las que este se encuentre. Además de los balances de masa existe una relación entre las concentraciones de las especies de un sistema que siempre se cumple. Aparece como consecuencia directa del hecho de que la carga eléctrica neta de una disolución que contiene iones disueltos ha de ser nula. Dicha relación se conoce como balance de carga o balance de electroneutralidad y se puede expresar como
28
3.3. EXPRESIÓN NUMÉRICA Y GRÁFICA DEL EQUILIBRIO IÓNICO EN DISOLUCIÓN
∑ p[P] = ∑ n[N] donde [P] representa a las especies con carga positiva p y [N] a las especies de carga negativa n presentes en la disolución. Esta ecuación resultará de la máxima utilidad a la hora de resolver cálculos de equilibrio.
3.3.2. EJEMPLO 1
Nombrar los componentes del sistema y escribir las ecuaciones de balance de masas y de carga para todos ellos del sistema resultante de mezclar 50 ml de una disolución 0.1 mol.dm −3 de NiNO3 en medio KCl 1 mol.dm−3 con 50 ml de una disolución tampón de NH 3 /NH+ 4 de concentración
2+ total 1 mol.dm−3 . Considerar la formación de las siguientes especies complejas: NH + 4 , Ni(NH3 ) ,
2+ 2+ − −2 + Ni(NH3 )2+ 2 , Ni(NH3 )3 , Ni(NH3 )4 , NiCl , NiCl2 , NiCl3 y NiCl4 .
Al mezclar las dos disoluciones se obtendrá una nueva disolución con unas concentraciones que se habrán diluido a la mitad respecto de cada una de las disoluciones originales. Por tanto, se puede considerar que se dispone de una disolución 0.05 mol.dm −3 de NiNO3 en medio KCl 0.5 mol.dm−3 y además tamponada con un −3 tampón NH3 /NH+ 4 de concentración total 0.5 mol.dm . + − La forma más sencilla de definir los componentes de este sistema quizás sea considerar a Ni 2+ , NH+ 3 , H , Cl ,
K+ y NO− 3 como unidades básicas a partir de las que se forman el resto de las especies. Cabe señalar que tanto K+ como NO− 3 no forman ningún complejo en este sistema. Sin embargo, como se verá en capítulos posteriores, es preciso tenerlos en cuenta como componentes para llevar a cabo cálculos de equilibrio. Por tanto, las ecuaciones de balance de masas para este sistema serán: 2+ 2+ CNi2+ = 0,05 mol.dm−3 = [Ni2+ ] + [Ni(NH3)2+ ] + [Ni(NH3)2+ 2 ] + [Ni(NH3)3 ] + [Ni(NH3)4 ]+
+[NiCl + ] + [NiCl2 ] + [NiCl3− ] + [NiCl42−]
2+ 2+ CNH3 = 0,5 mol.dm−3 = [NH3 ] + [NH4+] + [Ni(NH3)2+ ] + 2[Ni(NH3)2+ 2 ] + 3[Ni(NH3 )3 ] + 4[Ni(NH3 )4 ]
CH + = 0 = [H + ] + [NH4+] − [OH −] 3
CCl − = 0,5 mol.dm−3 = [Cl − ] + [NiCl + ] + 2[NiCl2 ] + 3[NiCl3−] + 4[NiCl42− ]
CK + = 0,5 mol.dm−3 = [K + ] 3 Se
considera aquí la concentración total de H+ igual a 0 ya que no se ha añadido ningún ácido ni base fuerte al sistema. Sobre esta cuestión se volverá a incidir en el Capítulo correspondiente a los equilibrios ácido-base.
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CAPÍTULO 3. EXPRESIÓN DEL EQUILIBRIO EN DISOLUCIÓN
CNO−3 = 0,05 mol.dm−3 = [NO− 3] La ecuación de balance de cargas será: 2+ 2+ + [H + ] + [K + ] + 2[Ni2+ ] + [NH4+] + 2[Ni(NH3)2+ ] + 2[Ni(NH3)2+ 2 ] + 2[Ni(NH3 )3 ] + 2[Ni(NH3 )4 ] + [NiCl ] =
− 2− = [OH − ] + [Cl − ] + [NO− 3 ] + [NiCl3 ] + 2[NiCl4 ]
3.3.3. VARIABLES DE CONCENTRACIÓN SECUNDARIAS
Existe otro tipo de variables, derivadas de las variables de concentración primarias, que suele ayudar a la comprensión y, sobre todo, a la visualización gráfica del estado de equilibrio de un sistema. Estas son las llamadas variables de concentración secundarias. GRADO DE FORMACIÓN DEL SISTEMA (n)
El grado de formación del sistema, n, se define como el número medio de ligandos A unidos al átomo central B de forma que
n=
A−a [BA] + 2[BA2] + ... ∑N nβn an = = 1N B [B] + [BA] + [BA2] + ... ∑0 βn an
(3.1)
Un caso particular importante de la definición del número medio de ligandos es aquel en el que el ligando A sean los protones H+ , es decir, la formación de un ácido poliprótico. En este caso resulta más conveniente definir J en lugar de n. Así tendremos
J=
HT − [H +] + [OH −] ∑Jo j[H j B] j ∑J jβ j [H + ] j = = 0J J B ∑0 [H j B] ∑0 β j [H + ] j
(3.2)
donde ahora J representa el valor del mayor de los coeficientes estequiométricos del sistema. La diferencia de esta ecuación con la definición de n radica en la introducción del término [OH − ] en el numerador de la última ecuación. Esto se debe al hecho de que una disolución puede tomar protones (que son del todo indistinguibles de los que nosotros añadamos -por ejemplo, en una valoración- o de los que poseía el propio ácido) del agua y el número de éstos siempre será igual al de OH − que se liberen, que a su vez se podrá calcular de acuerdo con [OH− ] = kw [H+ ]−1
30
3.3. EXPRESIÓN NUMÉRICA Y GRÁFICA DEL EQUILIBRIO IÓNICO EN DISOLUCIÓN
donde kw es la constante de autoprotólisis del agua en el medio iónico considerado (se discutirá su significado en el próximo capítulo). La representación gráfica de las variables de concentración secundarias supone una gran ayuda en la comprensión del estado de equilibrio de un sistema. La representación de n en función del logaritmo de la concentración libre de ligando (n vs. log a) se conoce como curva de formación de un sistema. A modo de ejemplo, las Figuras 3.1, 3.2 y 3.3 representan las curvas de formación de sistemas en los que se forman, respectivamente, 1, 2 y 4 complejos. La primera de ellas representa la formación del ácido acético (log β 1 = 4.7). En este caso el componente A≡H + y el componente B≡Ac− . La segunda representa la formación del ácido sulfuroso (log β 1 = 7.0 y log β2 = 8.8, o lo que es lo mismo, pka1 = 1.8 y pka2 = 7.0). Análogamente, en este caso A≡H + y B≡ SO2− 3 . La tercera
2+ representa la formación de los distintos complejos Ni(NH 3 )2+ n siendo en este caso A ≡NH3 y B≡Ni (log β1 =
2.8, log β2 = 5.0, log β3 = 6.6 y log β4 = 7.8). En todas estas gráficas se puede apreciar la evolución del número
de ligandos unidos a cada átomo central a medida que varía la concentración del ligando.
Figura 3.1: Curva de Formación del ácido acetico.
GRADO DE FORMACIÓN DE COMPLEJOS (αc )
La segunda de las variables de concentración secundarias representa la fracción de átomo central B que está en forma de un determinado complejo BA c , es decir, la fracción molar de dicho complejo y se define como α c αc =
[BAc ] [BAc ] βc ac = = N B [B] + [BA] + [BA2] + ... ∑0 βn an
(3.3)
La representación de los distintos α c vs. log a para los sistemas anteriores se presenta en las Figuras 3.4 en la página 33, 3.5 en la página 33 y 3.6 en la página 34. Estas gráficas, que también se conocen como representaciones del grado de formación de cada complejo, proporcionan mayor información que las curvas de formación puesto que permiten observar de forma directa la cantidad (fracción molar) de cada especie que existe para una concentración libre determinada de ligando. Pasar de esta cantidad a la concentración molar de las mismas es directo con tan solo multiplicar por la concentración total de átomo central (ver la definición de α c ).
31
CAPÍTULO 3. EXPRESIÓN DEL EQUILIBRIO EN DISOLUCIÓN
Figura 3.2: Curva de formación del ácido sulfuroso.
Figura 3.3: Curva de formación del sistema Ni(II)/NH 3 .
32
3.3. EXPRESIÓN NUMÉRICA Y GRÁFICA DEL EQUILIBRIO IÓNICO EN DISOLUCIÓN
Figura 3.4: Grado de formación de complejos para el sistema Ac − /H+ .
+ Figura 3.5: Grado de formación de complejos para el sistema SO 2− 3 /H .
33
CAPÍTULO 3. EXPRESIÓN DEL EQUILIBRIO EN DISOLUCIÓN
Figura 3.6: Grado de formación de complejos para el sistema Ni(II)/NH 3 . Las ecuaciones anteriores muestran que n y α c son funciones únicamente de a siempre que el sistema sea mononuclear (el coeficiente estequiométrico del metal B en todos los complejos es 1). Si se forman complejos polinucleares (B > 1) estas cantidades serán además función de la concentración total de B. De forma semejante, en el caso de sistemas en los que se formen complejos mixtos del tipo BA n Lm con ligandos A y L ambas cantidades serán también función de la concentración libre de L. 3.3.4. CONSTRUCCIÓN DE GRÁFICAS
La construcción de los dos tipos de gráficas anteriores es sencilla. Suponiendo que se conocen los valores de las constantes de formación de todas las especies de un sistema, es posible hacer una tabla con aquellos valores de log a para los que queremos calcular las funciones (p.e., valores de log a desde -10 hasta -1 tomados a intervalos de 0.25). A esta tabla se añade una columna con los valores de a (= 10 log a ) y con los datos de esta columna y los valores de las constantes, sustituyendo en las ecuaciones que definen n y α c , se pueden calcular éstos. Este cálculo se puede agilizar enormemente si se dispone de una calculadora programable o de un programa de hoja de cálculo en un ordenador. A modo de ejemplo, la Tabla 3.1 muestra estos cálculos para el sistema del ácido acético mencionado antes. Cuadro 3.1: HHoja de cálculo para la realización de las gráficas de n y α c para el sistema del ácido acético. Para los cálculos de esta Tabla se ha utilizado C T(B) = 10−2 M. log a -14 -13.75 ... ... 0
a 10−14 10−13,75 ... ... 1
n 0 0 ... ... 1
α0 0 0 ... ... 0
α1 1 1 ... ... 1
[Ac-] 0.01 0.01 ... ... 10−6,7
log [Ac-] -2 -2 ... ... -6,7
[HAc] 10−11,3 10−11,05 ... ... 0,01
log [HAc] 11.3 11.05 ... ... -2
Otro tipo interesante de representaciones son los llamados diagramas logarítmicos de concentración. En ellos se representan los logaritmos de las concentraciones libres de las especies de un sistema en función, normalmente,
34
3.3. EXPRESIÓN NUMÉRICA Y GRÁFICA DEL EQUILIBRIO IÓNICO EN DISOLUCIÓN
de log a. Su utilidad es mayor aún que en los casos anteriores, puesto que permiten obtener valores exactos de las concentraciones libres sin más cálculos. Las Figuras 3.7, 3.8 y 3.9 en la página siguiente presentan estos diagramas para los mismos sistemas anteriores. El mayor problema que presentan es que cuando existen muchas especies en el sistema se hace difícil distinguir qué línea corresponde a cada especie (ver, p.e., la Figura 3.9 en la página siguiente).
Figura 3.7: Diagrama logarítmico de concentraciones para el sistema Ac − /H+ .
+ Figura 3.8: Diagrama logarítmico de concentraciones para el sistema SO 2− 3 /H .
La construcción de este tipo de diagrama sigue las mismas pautas indicadas anteriormente. Una vez tabulados los valores de αc es posible calcular los valores de las concentraciones libres de las especies multiplicando estos por la concentración total del átomo central y tabularlos. A continuación se calculan sus logaritmos y se representan en función de log a (Ver Tabla 3.1 en la página anterior).
35
CAPÍTULO 3. EXPRESIÓN DEL EQUILIBRIO EN DISOLUCIÓN
Figura 3.9: Diagrama logarítmico de concentraciones para el sistema Ni(II)/NH 3 . Como se verá a lo largo del curso existen además otras representaciones útiles para la extracción de información química relevante de los distintos equilibrios tratados así como formas más rápidas de construir algunos de ellos. Esto se detallará a medida que vaya haciendo falta en el estudio de cada tipo de equilibrio.
3.4. 1.
PROBLEMAS Utilizando las constantes de formación tabuladas para los siguientes equilibrios: a)
Pb+2 + OH− Pb(OH)+ log β1 = 6.2
b)
Pb+2 + 2 OH− Pb(OH)2 log β2 = 10.3
c)
Pb+2 + 3 OH− Pb(OH)3 − log β3 = 13.3
d)
Pb(OH)2 (s) Pb+2 + 2 OH− log Kso = -15.7
e)
H2 O H+ + OH− log Kw = -14.0
Calcular los valores de las constantes correspondientes a los siguientes equilibrios:
2.
a)
Pb(OH)2 (s) + OH− Pb(OH)3 −
b)
Pb(OH)+ + OH− Pb(OH)2 (s)
c)
Pb(OH)2 Pb(OH)2 (s)
d)
Pb+2 + H2 O Pb(OH)+ + H+
Utilizando las constantes de formación tabuladas para los siguientes equilibrios: a)
Fe+ + OH− Fe(OH)+ log β1 = 4.5
b)
Fe+3 + OH− Fe(OH)+2 log β1 = 11.0
c)
Fe+3 + 2 OH− Fe(OH)2 + log β2 = 21.7
d)
Fe(OH)2 (s) Fe+2 + 2 OH− log Kso = -14.7
36
3.4. PROBLEMAS
e)
Fe(OH)3 (s) Fe+3 + 3 OH− log Kso = -37.9
f)
Fe+3 + e− Fe+2 log K = 13.05 (E0 =0.77)
g)
H2 O H+ + OH− log Kw = -14.0
Calcular los valores de las constantes correspondientes a los siguientes equilibrios:
3.
4.
a)
Fe(OH)+ + OH− Fe(OH)2 (s)
b)
Fe+3 + 2 H2 O Fe(OH)2 + + 2 H+
c)
Fe+2 + 2 H2 O Fe(OH)2 (s) + 2 H+
d)
Fe(OH)2 + + e− Fe(OH)+ + OH−
e)
Fe+2 + 2 H2 O Fe(OH)2 + + e−
f)
Fe(OH)2 (s) + OH− Fe(OH)3 (s) + e−
Escribir todas las ecuaciones de balance de masas correspondientes a las siguientes disoluciones: a)
HCl 0.01 mol.dm−3 + NaCl 0.02 mol.dm−3
b)
H2 SO4 0.02 mol.dm−3 + NaOH 0.03 mol.dm−3
c)
H3 PO4 0.01 mol.dm−3 + Na2 CO3 0.01 mol.dm−3 + KOH 0.10 mol.dm−3
d)
HNO3 0.05 mol.dm−3 + Na2 Tartrato 0.01 mol.dm−3 + CuCl2 0.01 mol.dm−3
e)
HCl 0.01 mol.dm−3 + Na2 H2 EDTA 0.01 mol.dm−3 + AlCl3 0.01 mol.dm−3
f)
Na2 H2 EDTA 0.01 mol.dm−3 + H2 Ox 0.01 mol.dm−3 + FeCl3 0.01 mol.dm−3 + NaOH 0.01 mol.dm−3
Realizar las siguientes representaciones gráficas: a)
Diagrama logarítmico de concentración con el pH para el sistema del ácido H 2 CO3 ( CCO2− = 10−2 3
mol.dm−3 ) b)
Curva de formación del ácido H2 S con el pH
c)
Diagrama logarítmico de concentración para el sistema Ni +2 / Etilendiamina (L) en función de pL
d)
Curva de formación para el sistema Fe +3 / oxalato
e)
Diagrama logaritmico de concentración para el EDTA en función del pH.
f)
Diagrama logaritmico del Cd+2 con el pH.
37
CAPÍTULO 3. EXPRESIÓN DEL EQUILIBRIO EN DISOLUCIÓN
38
4 EQUILIBRIO ÁCIDO-BASE 4.1.
TEORÍAS ÁCIDO-BASE
Dentro de las teorías clásicas, las teorías de Arrhenius y Brönsted-Lowry son las más adecuadas desde un punto de vista analítico para definir los sistemas ácido-base. Según Arrhenius, un ácido es una sustancia que en agua es capaz de ceder protones, mientras que una base es la sustancia capaz de ceder iones hidroxilo, también en disolución acuosa. Brönsted y Lowry reducen este problema de definición a una sola especie, los protones, de modo que un ácido es una sustancia que en disolución acuosa cede protones, mientras que una base es una sustancia que en disolución acuosa acepta protones. Así, en el equilibrio ácido-base a b + H+ la sustancia a actúa como ácido, mientras que b lo hace como base. a y b conforman lo que se denomina un par conjugado, conocido normalmente como par ácido-base. Este par es monoprótico, por cuanto las sustancias que intervienen sólo intercambian un protón, mientras que cuando el número de protones intercambiados es mayor el par será di, tri o poliprótico. Asi, por ejemplo, el ácido carbónico presenta un sistema diprótico: + H2 CO3 HCO− 3+H 2− + HCO− 3 CO3 + H
En este sistema, a la especie bicarbonato, HCO − 3 , se le denomina anfolito o especie anfótera puesto que en disolución puede actuar como ácido o como base. 4.1.1. LOS PROTONES EN DISOLUCIÓN
Experimentalmente se ha comprobado que la presencia de protones aislados en disolución es muy improbable. Los protones en disolución acuosa se encuentran solvatados, es decir, asociados a moléculas del disolvente, en este caso, agua. En general, cada protón se encuentra unido a una molécula de agua y este sistema se encuentra posteriormente solvatado por otras tres1 moléculas del disolvente en una primera esfera de coordinación. El conjunto global es + una especie H9 O+ 4 , que suele escribirse como (H 3 O )(H2 O)3 o, más usualmente, como un simple ion hidronio
H3 O+ , en el que el protón se intercambia entre las diversas unidades moleculares de agua. Si las temperaturas son bajas el protón puede adquirir una nueva esfera de coordinación. Los enlaces entre un protón y la molécula de agua son más fuertes que los enlaces covalentes típicos. Se trata de un enlace de hidrógeno realmente fuerte. 1 Este
número de moléculas de agua es el que se acepta normalmente, aunque puede variar dependiendo de la presencia de un determinado medio iónico, otros iones, etc.
39
CAPÍTULO 4. EQUILIBRIO ÁCIDO-BASE
4.1.2. DISOLVENTES
Un ácido disuelto en un disolvente se protoliza sólo cuando este disolvente es capaz de aceptar el protón y por tanto actuar como una base. Del mismo modo, una base se protoliza en disolución sólo cuando el disolvente puede actúar como ácido, cediendo protones. Así, un ácido que actúa como tal en un medio acuoso (siendo el agua una base respecto a este ácido), protolizándose, disuelto en un disolvente no básico queda en su forma molecular, sin ceder su protón. Este hecho plantea una clasificación de los diferentes disolventes en: 1.
Anfipróticos: son los disolventes conocidos como ’activos en protólisis’ es decir, capaces de autoprotolizarse, como el agua H2 O + H2 O H3 O+ + OH− y a su vez se dividen en: a)
equilibrados: las propiedades ácidas y básicas del disolvente son similares. Ejemplos típicos son H2 O, etanol y metanol.
b)
protofílicos: predominan las propiedades básicas en el disolvente. El caso más normal es el amoniaco.
c)
protogénicos: predominan las propiedades ácidas del disolvente, como en el ácido acético o el ácido carbónico.
2.
Apróticos: son disolventes incapaces de autoprotolizarse. A su vez ee clasifican en: a)
aprotogénicos: capaces de aceptar protones, como la piridina, la acetona o el acetonitrilo.
b)
inertes: no toman aparentemente parte en ningún tipo de reacción con protones, como son los casos del cloroformo y el benceno.
4.1.3. OTROS SISTEMAS ÁCIDOS DE BRÖNSTED
Si se consideran, por ejemplo, los siguientes sistemas: 2− + Cr2 O2− 7 + 3 H2 O 2CrO4 +2 H3 O
Hg+2 + 2 H2 O HgOH+ + H3 O+ +2 son capaces de generar protones en disolución, es posible apreciar que en ellos, las especies Cr 2 O2− 7 y Hg
aunque ellos en sí no los tienen. Se les considera ácidos de Brönsted puesto que siempre pueden describirse como especies en asociación con moléculas de agua: Hg+2 (H2 O)n + H2 O Hg(H2 O)n−1 OH+ + H3 O+ Muchos iones metálicos dan protones en disolución acuosa y se consideran ácidos de Brönsted. En ocasiones los iones metálicos dan especies polinucleares en disolución acuosa si se encuentran en una concentración suficientemente elevada y al pH adecuado. Un ejemplo de este tipo de reacciones es la siguiente: + 2 Fe+3 + 4 H2 O Fe2 (OH)4+ 2 + 2 H3 O
40
4.2. FUERZA DE ÁCIDOS Y BASES
4.2.
FUERZA DE ÁCIDOS Y BASES
La fuerza de un ácido o de una base es su tendencia a ceder (en el caso de los ácidos) o a captar (en el caso de las bases) protones. Por tanto, en el equilibrio ácido base a b + H+ la constante termodinámica del equilibrio 0 K debería ser una buena medición de la fuerza de la especie ácida a: 0K
a/b =
{b}{H + } {a}
Sin embargo, el equilibrio no es tan sencillo, sino que implica la existencia de dos pares ácido-base en conjunción. De esta forma, la fuerza de un ácido, su tendencia a ceder protones, depende de la capacidad de aceptarlos que tenga la base del otro par. Si se toma un par estándar que llamaremos a 0 /b0 , se tiene: a1 + b 0 a 0 + b 1 con una constante de equilibrio 0K
0K
=
=
{a0 }{b1 } {a1 }{b0 }
0k {b1 }{H + }/{a1 } a1/b1 {b0 }{H + }/{a0 } = 0 ka0/b0
Si se le da un valor a la constante del par estándar 0 ka0/b0 , la medición de 0 K permite obtener valores de 0 ka1/b1
y por consiguiente comparar las fuerzas de los diferentes ácidos.
El par estándar a0 /b0 generalmente usado es el par del agua (H 3 O+ /H2 O) ya que por definición el valor del incremento de la energía libre ∆Go para el proceso de formación del ion hidronio en estado estándar es 0, por lo que para el proceso H2 O + H + H 3 O+ se tendrá 0k
0 a0/b0 = kH3 O +/H2 O = e
∆G0 RT
= e0 = 1
por lo que 0K
=
0k 0k
a1/b1 a0/b0
= 0 ka1/b1
Para cada par se halla así una constante de acidez que es medida de las fuerzas de los ácidos. Frente a un par estándar distinto del H3 O+ /H2 O (por ejemplo, en un medio no acuoso), las fuerzas relativas de los ácidos y las bases y sus constantes serán diferentes.
41
CAPÍTULO 4. EQUILIBRIO ÁCIDO-BASE
Generalmente, suele definirse como ácido o base fuertes a aquellos protolitos que se encuentran totalmente disociados en concentraciones moderadas. De un modo más preciso, un ácido fuerte en disolución acuosa es aquel cuya constante de acidez es mayor que la del par estándar H 3 O+ /H2 O (es decir, tiende a ceder protones al agua, que actuará como base captándolos), mientras que una base es fuerte en disolución acuosa si la constante de acidez de su ácido conjugado es menor que la del par H 2 O/OH− , por un razonamiento similar al anterior. Las disoluciones acuosas de ácidos fuertes se comportan como si únicamente existieran iones hidronio en disolución. Se dice por ello que el agua actúa nivelando las fuerzas de los ácidos, ya que hace que todos ellos actúen de tal modo que su influencia se reduce a la presencia de iones hidronio. Los ácidos que se comportan como fuertes en un medio acuoso pueden ser débiles en otro medio, por ejemplo, en ácido acético. Las concentraciones de las especies ácidas son diferentes según los medios, y en el caso del acético se tiene un disolvente diferenciador, capaz de medir fuerzas relativas, que es el caso contrario al papel nivelador del agua. La especie conjugada de un ácido fuerte no es una base débil, sino una base fuerte, aunque débil en su fortaleza. Asímismo, un ácido débil no presenta una base conjugada necesariamente fuerte, sino que será una base débil, aunque fuerte en su debilidad. Esto puede explicarse en base a las constantes de acidez y basicidad.
4.3.
AUTOPROTÓLISIS
La constante termodinámica del equilibrio de autoprotólisis del agua se expresa como H2 O + H2 O H3 O+ + OH− 0K
3 O }{OH } = {H {H2 O}{H2 O} = +
−
{OH − }{H + }/{H2 O} {H2 O}{H + }/{H3 O+ }
=
0k 0k
H2 O/OH −
H3 O+ /H2 O
El par ácido base H3 O+ /H2 O es el par tomado como estándar, por lo que el valor de la constante 0 kH3 O+ /H2 O es 1. De este modo, la constante de autoprotólisis 0 Kw del agua será 0
Kw =
0k 0k
H2 O/OH −
H3 O+ /H2 O
= kH2 O/OH − =
{H + }{OH − } {H2 O}
Teniendo en cuenta que el agua es el disolvente y que las disoluciones que se emplean son casi siempre diluidas, la actividad del agua puede tomarse como la unidad. Por tanto, la constante termodinámica de autoprotólisis o producto iónico termodinámico del agua se define como: 0K
+ − w = {H } {OH }
A 25o C el valor del producto iónico termodinámico del agua es 10 −14 , de lo que se deduce que el agua es un ácido mucho más débil que el ion hidronio. Si se trabaja en un medio de fuerza iónica constante, los coeficientes de actividad de los protones y de los hidroxilos serán constantes, pudiéndose definir el producto iónico del agua en términos de concentración: Kw = [H+ ] [OH− ]
42
4.4. GRADO DE PROTÓLISIS
De forma idéntica se puede obtener la expresión de 0 Kw usando las constantes de acidez y basicidad 0 Ka/b y 0K b/a de las reacciones b + H2 O a + OH− 0 Kb/a
a + H2 O b + H3 O+ 0 Ka/b
0K
{b]{H3 O } {a}{OH } 0 0 a/b Kb/a = {a}{H2 O} {b}{H2 O} = Kw +
−
y en forma de concentraciones, Kw = Ka/b Kb/a De este modo vemos que si un ácido es débil -por ejemplo, su K a/b es 10−4 -, la base conjugada también será
débil, puesto que su Kb/a será de 10−10 .
4.4.
GRADO DE PROTÓLISIS
Para un sistema monoprótico la fracción de base α 0 se conoce con el nombre de grado de protólisis del ácido. Si el valor de la concentración de la base b , [b], es elevado, él ácido se habrá disociado en gran cantidad y actuará como un ácido fuerte. Su grado de protólisis es grande, muy próximo a la unidad. Igualmenye, α 1 será el grado de protólisis de la base. Como se mostró en el Capítulo anterior, ambos grados de protólisis son función de la constante de acidez y de la concentración total C del ácido. La utilidad del concepto del grado de protólisis o de fracciones molares queda más clara cuando se relaciona con las magnitudes logarítmicas de las constantes y concentraciones de protones. Además del procedimiento general para el cálculo de estas magnitudes detallado en el Capitulo anterior, si los sistemas son sencillos existen otros un poco más breves. Por ejemplo, si tomamos el caso de la constante de disociación, que a partir de ahora llamaremos K a , se tiene a + H 2 O b + H 3 O+ Ka =
[b][H3 O+ ] [a]
Aplicando logaritmos decimales: log Ka = log
[b] [a]
+ log [H3 O+ ]
pH = pKa + log pH = pKa + log pH = pK + log
43
[b] [a]
xb C C(1−xb ) α0 1−α0
CAPÍTULO 4. EQUILIBRIO ÁCIDO-BASE
Figura 4.1: Grado de protólisis en función del pH para un ácido de pK a = 6. En base a esta expresión pueden deducirse los diagramas de distribución de grado de protólisis frente al pH. Debido a que el grado de protólisis se encuentra en unidades no logarítmicas, esta curva presenta un punto de inflexión cuando el pH se iguala al pKa del ácido, en el momento en el que ambos grados de protólisis se hacen iguales a 0.5, como podemos observar en la Figura construida para un ácido de pK a = 6. Es decir, cuando el pH se aproxima a este valor existen grandes cambios en el grado de protólisis, pasándose en la correspondiente disolución de un contenido en la especie ácida de un 99 % a un 99 % de especie básica cuando el pH varía desde pka - 2 hasta pka + 2. Si el sistema presenta dos pares ácido-base -un ácido diprótico-, existen tres grados de protólisis (fracciones molares), uno para cada especie. Cada par puede tratarse por separado, considerando a la especie anfótera como ácido o como base, según la otra especie del par que se considere. Con el diagrama de la Figura construido para un ácido diprótico de pKa1 y pKa2 iguales a 4 y 8, puede determinarse la zona del pH en que cada especie es predominante, si bien en este caso, como los pK a están algo próximos puede ocurrir que no exista una zona de total predominio del anfótero del sistema.
Figura 4.2: Grado de protólisis en función del pH para un ácido diprótico de pK 1 = 4 y pK2 = 8.
4.5.
RESOLUCIÓN NUMÉRICA DE SISTEMAS ÁCIDO-BASE
La resolución exacta de la composición química de cualquier sistema en equilibrio, esto es, el conocer a partir de los datos iniciales con los que se prepara una disolución cuáles son las concentraciones de las especies presentes, su pH, etc... se debe efectuar, en sentido estricto, de un modo numérico. Para ello se han de resolver matemáticamente las diferentes ecuaciones de balance de masas y/o de electroneutralidad implicadas.
44
4.5. RESOLUCIÓN NUMÉRICA DE SISTEMAS ÁCIDO-BASE
De forma general estas ecuaciones se expresan en función de las constantes de formación de las especies y la constante de autoionización del medio en que se trabaja e incluyen los balances de materia de las sustancias y el balance de carga o electroneutralidad. En ocasiones, los sistemas no pueden resolverse numéricamente de una forma sencilla, por lo que es necesario admitir aproximaciones que proporcionan valores de concentraciones libres de especies, pH’s etc. con errores determinados, procedentes de diversas fuentes. El error máximo que se suele admitir en este tipo de resolución numérica es de un 5 %. Por tanto, las aproximaciones deben efectuarse teniendo en cuenta este valor. En cualquier caso, siempre que se haga una aproximación es preciso verificarla numéricamente, una vez obtenido el resultado del cálculo, con el fin de comprobar su coherencia.
4.5.1. LAS CONSTANTES
En la resolución matemática de un sistema ácido-base deben conocerse las constantes de disociación de cada par implicado. Cuando el sistema es complicado el número de constantes y, por tanto, el de ecuaciones aumentan y es necesario efectuar algunas aproximaciones, si bien en ocasiones estas son necesarias simplemente por falta de datos. Así, en las constantes de acidez suele haber generalmente un error de un 5 %, al no disponer del dato a la temperatura y fuerza iónica exactas de la disolución que se esté estudiando. Otras veces es necesario calcular el valor de la constante de acidez a partir del correspondiente valor termodinámico, lo que implica el conocimiento de los coeficientes de actividad, y estos introducen una fuente más de errores, especialmente a fuerzas iónicas elevadas. Siempre que sea posible se deben utilizar los valores de las constantes estequiométricas en el mismo medio y fuerza iónica, bien a partir de los datos recogidos en la bibliografía o bien corrigiendo valores publicados a partir del cálculo de los coeficientes de actividad implicados. Por lo que respecta al medio en que se encuentra la disolución, un dato a tener siempre en cuenta debe ser su constante de autoprotólisis. En el caso del agua, esta constante es el producto iónico del agua, para el que se toma generalmente el valor de
kw = 10−14 = [H+ ] [OH− ] aunque este valor no deja de ser una media a una temperatura de 25 o C, y en principio también será diferente según los diversos medios iónicos en que se encuentre la disolución. Para fuerzas iónicas superiores a 0.1 mol.dm−3 se deben calcular los coeficientes de actividad de H + y OH− y obtener así el valor de Kw : −1 Kw = 10−14 γ−1 H + γOH −
4.5.2. LOS BALANCES
Debe resolverse un balance de masa por cada componente presente en el sistema. Alternativamente puede plantearse también el balance de electroneutralidad como substitito de alguna de las ecuaciones de balance de masa, normalmente la de protones.
45
CAPÍTULO 4. EQUILIBRIO ÁCIDO-BASE
4.5.3. ALGUNOS EJEMPLOS
En el caso de un ácido fuerte no es necesario recurrir a las constantes de acidez, pues todo el ácido se encuentra disociado, y por tanto en forma básica. Es el caso del ácido clorhídrico, cuyo sistema, con una concentración global C se resuelve con tres ecuaciones: kw = 10−14 = [H+ ] [OH− ] BM: C = [Cl− ] ( + [HCl] ≈ 0 ) BEN: [Cl− ] + [OH− ] = [H+ ] Si el ácido es débil y monoprótico (el par ácido base sería HA/A − ) hay que utilizar su constante de acidez. Si la concentración total de ácido es C, las ecuaciones que resuelven el sistema son: Ka =
[A− ][H + ] [HA]
BM: C = [HA] + [A− ] kw = 10−14 = [H+ ] [OH− ] BEN: [A− ] + [OH− ] = [H+ ] Si el ácido es poliprótico, por ejemplo un ácido diprótico H 2 A/HA− /A−2 , el sistema de ecuaciones debe incluir todas las constantes de acidez. Si la concentración total es C, las fórmulas a emplear son: Ka1 =
[HA][H + ] [H2 A]
Ka2 =
[A2− ][H + ] [HA− ]
kw = 10−14 = [H+ ] [OH− ] BM: C = [H2 A] + [HA− ] + [A−2 ] BEN: [HA− ] + 2 [A2− ] + [OH− ] = [H+ ] El criterio seguido para la buena resolución de estos problemas consiste en trabajar inicialmente en el balance de electroneutralidad. En el BEN deben sustituirse las especies que sean mayoritarias (lo que debe deducirse de las condiciones del problema ) en función de las especies minoritarias, utilizando para ello sus respectivas expresiones a partir de los balances de masa.
46
4.5. RESOLUCIÓN NUMÉRICA DE SISTEMAS ÁCIDO-BASE
4.5.4. EJEMPLO 1
Calcular el pH de dos disoluciones de ácido fluorhídrico (pk a = 3.0) de concentraciones 10−1 y 10−4 mol.dm−3 , respectivamente. Los balances para este sistema serán: 0,1 = [HF] + [F − ]
[H + ] = [OH − ] + [F − ] Al tratarse de disoluciones de ácidos el pH será relativamente ácido por lo que [OH − ] << [F − ] y por tanto [H + ] = [F − ] En principio no se sabe si [F− ] es despreciable freante a [HF], por lo que utlizando la constante de ácidez 10−3 =
[H + ][F − ] [H + ][F − ] = [HF] 0,1 − [F − ]
y si [H+ ]=[F− ] 10−3 =
[H + ]2 0,1 − [H + ]
Luego resulta [H +]2 + 10−3 [H + ] − 10−4 = 0 y resolviendo [H + ] = 9,51 10−3
pH = 2,02 Cuando la concentración total es de 10 −4 M la ecuación a resolver será
47
CAPÍTULO 4. EQUILIBRIO ÁCIDO-BASE
10−3 =
[H + ]2 10−4 − [H + ]
con lo que [H + ] = 9,16 10−5
pH = 4,04
4.5.5. EJEMPLO 2
Calcular el pH de la disolución preparada al disolver en un litro de agua 100 cm 3 de una disolución 0.1 mol.dm−3 en el ácido HX (pka = 5), 20 milimoles de la sal NaX y 600 milimoles de NaOH. En primer lugar hay que señalar que este sistema no puede estar en equilibrio puesto que de los tres compuestos añadidos, HX, X− y OH− , dos de las especies presentes, HX y OH − , no son compatibles2 y se producirá una reacción de neutralización: HX + OH − → X − + H2 O En la siguiente tabla se resume la situación tanto al inicio como trás el proceso de neutralización
Compuesto
milimoles iniciales
milimoles en el equilibrio
HX
10
-
NaX
20
30
NaOH
600
590
masa HX/X−
30
30
620
620
masa
Na+
Como puede apreciarse, trás cualquier proceso de neutralización la masa total de un componente se mantiene constante, solo cambia la masa de las especies en las que participa cada componente. Por lo tanto, en el equilibrio se tiene un sistema con [X − ] = 0.03 M y [OH− ]Tot = 0.590 M. Los balances para este sistema serán: 0,62 = [Na+ ] 2 Se
denomina así a la situación en la que dos especies químicas no pueden ser predominantes al mismo tiempo. Como se discutirá en la siguiente Sección, este hecho es facilmente apreciable utilizando los diagramas logarítmicos de concentración de los sistemas implicados.
48
4.5. RESOLUCIÓN NUMÉRICA DE SISTEMAS ÁCIDO-BASE
0,03 = [HX] + [X −]
[H + ] + [Na+ ] = [OH −] + [X −] En la ecuación de balance de electroneutralidad se pueden substituir las especies mayoritarias en función de las minoritarias, resultando [H + ] + 0,62 = [OH −] + 0,03 − [HX] y reagrupando [H + ] + [HX] + 0,59 = [OH −] Como trás el proceso de neutralización la disolución resultante será básica se podrá suponer que [H + ] << 0,59
[HX] << 0,59 con lo que 0,50 = [OH −] Como pH = 14 + log[OH − ]
pH = 13,771 Es preciso observar que de las dos bases existentes en este sistema (X − , débil y OH− , fuerte) es la fuerte la que proporciona todos los OH− en el equilibrio, mientras que la contribución de X − , a través del equilibrio X − + H2 O HX + OH − es despreciable ya que la constante de ese equilibrio tiene un valor de 10 −9 , lo que sisgnifica que X− proporciona poquísimos milimoles de OH− al conjunto total.
49
CAPÍTULO 4. EQUILIBRIO ÁCIDO-BASE
4.6.
MÉTODOS GRÁFICOS EN LA RESOLUCIÓN DE EQUILIBRIOS ÁCIDO-BASE
Aunque los métodos gráficos no sustituyen en exactitud a los numéricos, sí posibilitan una resolución más sencilla de los diferentes equilibrios, entre ellos los ácido base, por lo que puede afirmarse que su uso simplifica enormemente los cálculos a realizar. En los sistemas ácido base los diagramas logarítmicos son sin duda los de mayor uso y aplicación, tanto en el estudio teórico del equilibrio como en su posterior utilización en las volumetrías ácido base. Estos diagramas logarítmicos permiten generalmente leer directamente la concentración de las especies sobre el gráfico, y si esto no es posible, permiten efectuar las aproximaciones más adecuadas. Como ya se vió en el Capítulo anterior, los diagramas logarítmicos ácido base son diagramas dobles. En el eje de las ordenadas se dibujan los logaritmos de las concentraciones libres de las especies protolíticas involucradas en el equilibrio, a excepción del agua, e incluyendo los iones hidroxilo e hidronio. En el eje de las abscisas se coloca el pH. El diagrama es, por tanto, una superposición de logaritmos en función del pH. En el Capítulo anterior se explicó la forma exacta de construir un diagrama logarítmico de concentración a partir del conocimiento de las constantes de estabilidad de un sistema a través de los valores de α c . A continuación se detallará otra forma aproximada de llevar a cabo esta construcción para sistemas ácido-base. 4.6.1. CONSTRUCCIÓN APROXIMADA DEL DIAGRAMA LOGARÍTMICO DE UN ÁCIDO DÉBIL. Para construir el diagrama logarítmico de un par ácido base HA/A − se necesita conocer su constante de acidez ka y su concentración total C, de tal forma que ka =
[A− ][H + ] [HA]
C = [HA] + [A− ] Los logaritmos de las concentraciones libres de las especies que provienen de la autoionización del agua se podrán formular en función del pH, que es la variable del eje de las abscisas, como: log [H+ ] = - pH log [OH− ] = - 14 + pH Por tanto, la línea de los protones, como se observa en la Figura 4.3 en la página 53, es una recta de pendiente -1, que pasa siempre por los puntos (0,0) y (-7,7). La línea de los hidroxilos es otra recta, en este caso de pendiente +1, que se cruza con la línea de los protones en el punto (-7,7) y que pasa por el punto (0,14). Para hallar el valor de la concentración de las especies del par ácido base en cuestión se recurre a la constante de acidez, sustituyendo las concentraciones de las especies adecuadas en cada caso ka [HA] [H + ]
C = [HA] + [A− ] = [HA] + [HA] =
C 1+ ka+ [H ]
50
= [HA] 1 + [Hka+ ]
4.6. MÉTODOS GRÁFICOS EN LA RESOLUCIÓN DE EQUILIBRIOS ÁCIDO-BASE
C = [HA] + [A− ] =
[A− ][H + ] ka
[A− ] =
+ + [A− ] = [A− ] + 1 + [Hka ] C [H + ] 1+ ka
El diagrama logarítmico puede construirse despreciando errores menores de un 5 %, al igual que el error admitido en los cálculos numéricos. A la vista de las expresiones numéricas de las concentraciones de las especies del par antes calculadas y teniendo en mente este error, la construcción del diagrama logarítmico se puede dividir en tres zonas de pH:
1a zona: [H+ ] > >ka .
Corresponde a la parte del diagrama que ocupa las zonas ácidas del problema. Considerando el error del 5 %, la aproximación que se va a efectuar será válida cuando 5/100 [H+ ] ≥ ka , de modo que al aplicar logaritmos, - 1.30 + log [H+ ] ≥ log ka pH ≤ pka - 1.30 Por tanto, la primera zona del diagrama es aquella en la que el valor del pH se encuentra 1.30 unidades logarítmicas por debajo del valor del pKa del ácido. En ella, las líneas de las concentraciones de ambas especies del par serán: [HA] =
C 1 + [Hka+ ]
=C
log [HA] = logC Es decir, en la zona más ácida del sistema, la concentración de la especie ácida del par considerado es igual a la concentración total del par, como es lógico. Se dice que la línea de esta especie se encuentra sobre la línea base del sistema, que es la línea horizontal correspondiente al logaritmo de la concentración total del par. Sin embargo, el logaritmo de la concentración de la especie básica es una línea recta de pendiente +1, y su valor va descendiendo si lo hace el del pH, como se observa en la Figura 4.3 en la página 53. Esta recta pasa por el punto (pk a , log C), conocido como punto del sistema.
2a zona: [H+ ] <
Corresponde a la parte del diagrama que ocupa las zonas básicas del problema. Considerando el error del 5 %, la aproximación que se va a efectuar será válida cuando [H+ ] ≤ 5 % Ka , de modo que al aplicar logaritmos, log [H+ ] ≤ - 1.30 + log Ka pH ≥ pKa + 1.30
51
CAPÍTULO 4. EQUILIBRIO ÁCIDO-BASE
Por tanto, en esta zona del diagrama el valor del pH se encuentra 1.30 unidades logarítmicas por encima del valor del pKa del ácido. En ella, las líneas de las concentraciones de ambas especies del par serán: [HA] =
C 1 + [Hka+ ]
=
C [H + ] ka
log [HA] = logC + pka − pH Es decir, en la zona más básica del sistema, la concentración de la especie básica del par considerado es igual a la concentración total del par, como es lógico. Sin embargo, el logaritmo de la concentración de la especie ácida es una línea recta de pendiente -1, y su valor va descendiendo si aumenta el del pH, como se observa en la Figura 4.3 en la página siguiente. Esta línea también pasa por el punto (pka, log C). 3a zona:
Es la correspondiente a las zonas del diagrama que no son abarcadas en las dos zonas anteriores. En esta zona no son válidas las aproximaciones que antes se consideraban. Por tanto, su zona de pH es: pKa + 1.30 ≥ pH ≥ pKa - 1.30 En esta parte del diagrama, las líneas de los logaritmos de las concentraciones siguen líneas curvas cuya trayectoria debe unir las líneas rectas de cada especie que se forman en las llamadas primera y segunda zonas. Estas líneas curvas deben dibujarse aproximadamente, e impiden por ello una lectura correcta de las concentraciones correspondientes si el pH de la disolución que se considere se encuentra en el intervalo mencionado. En estas trayectorias curvas puede fijarse, sin embargo, un punto seguro, que es aquel en el que [H+ ] = ka Según la constante de acidez y el balance de materia, cuando esto ocurre, [HA] = [A− ] = C/2 log [HA] = log [A− ] = log C - log 2 log [HA] = log C - 0.30 log [A− ] = log C - 0.30 Es decir, en el punto en que el pH se iguala al pka , las concentraciones de las dos especies del par se igualan entre sí y se hacen lógicamente la mitad de la concentración total C, cortándose sus líneas 0.30 unidades logarítmicas por debajo del punto del sistema. Considerando este punto, el dibujo de la curva de los logaritmos de las concentraciones es más fácil de efectuar. Todas las fórmulas consideradas se dibujan sobre papel milimetrado, para facilitar el posible uso del diagrama. El diagrama de la Figura 4.3 en la página siguienteestá construido para un ácido de concentración total 0.1 mol dm −3 y pka igual a 6. Todos los diagramas logarítmicos de los ácidos monopróticos son iguales; si se cambia el ácido (se varía el pka ), el diagrama se mueve hacia derecha e izquierda y si se cambia la concentración total, el diagrama sube y baja. Las líneas de protones e hidroxilos permanecen inalteradas.
52
4.6. MÉTODOS GRÁFICOS EN LA RESOLUCIÓN DE EQUILIBRIOS ÁCIDO-BASE
Figura 4.3: Diagrama logarítmico de un ácido débil de pk a = 6. 4.6.2. RESOLUCIÓN DE SISTEMAS ÁCIDO BASE CON LA AYUDA DE DIAGRAMAS LOGARÍTMICOS.
Cuando en un diagrama logarítmico no es posible leer la concentración o el pH exactos de una disolución, el diagrama sigue siendo útil porque informa de las aproximaciones más adecuadas, que habrán de efectuarse sobre las correspondientes ecuaciones de los balances de materia y electroneutralidad. Por otra parte, un mismo diagrama logarítmico de un par ácido-base es perfectamente aplicable a la resolución de varios problemas diferentes, con tal de que la concentración global del par sea la misma en todos los casos. Los siguientes ejemplos ilustran la utilización de estos diagramas en la resolución de equilibrios ácido-base. En todos estos ejemplos ha de consultarse la Figura 4.4 en la página 56en la que se representa el diagrama logarítmico de concentración del ácido acético. 4.6.3. EJEMPLO 3
Calcular el pH de una disolución 0.1 mol.dm −3 de HAc a fuerza iónica 0.1 mol.dm−3 . Para calcular este pH se dibuja en primer lugar el diagrama logarítmico del ácido acético, cuya constante estequiométrica de acidez es 10−4,65 , para una concentración total de 0.1 mol.dm −3 . Las ecuaciones de los balances de este sistema son: BM: 0.1 = [Ac− ] + [HAc] BEN: [Ac− ] + [OH− ] = [H+ ] Si se toma el balance de electroneutralidad y se estudia el diagrama logarítmico, se observa que salvo en zonas muy básicas, la concentración de iones hidroxilo siempre es bastante inferior a la de iones acetato. Teniendo en cuenta esto y que se parte de una disolución de un ácido, podemos suponer que nos encontraremos en la parte del diagrama donde es mayoritario el acético frente al acetato, y en este caso, [OH− ] < <[Ac− ]
53
CAPÍTULO 4. EQUILIBRIO ÁCIDO-BASE
La aproximación es aceptable si el error cometido con ella es menor del 5 %, y en la zona de pH en la que hemos supuesto que nos encontramos esto es cierto puesto que la línea de los OH − se encuentra siempre más de 1.3 unidades logarítmicas por debajo de la línea de los acetatos. De esta forma, [Ac− ] = [H+ ] Por tanto, el corte de las rectas de los logaritmos de las concentraciones de acetatos y protones proporciona gráficamente el punto de pH buscado, que se leerá en la gráfica en el eje de las abscisas, y que corresponde en este caso a un valor de 2.825. El último paso es comprobar si las aproximaciones han sido correctas. Para ello no hay más que mirar el diagrama, puesto que a pH = 2.825 el efecto de los hidroxilo es perfectamente despreciable frente a los acetatos al ser su concentración mucho menor. El error es muy inferior al 5 %. 4.6.4. EJEMPLO 4
Calcular el pH de una disolución 0.1 mol.dm −3 de NaAc a fuerza iónica 0.1 mol.dm−3 . El diagrama logarítmico a usar es el mismo. Los balances en este caso serán: BM (Na+ ): [Na+ ] = 0.1 BM (Ac− ): [Ac− ] + [HAc] = 0.1 BEN: [Ac− ] + [OH− ] = [Na+ ] + [H+ ] El balance de electroneutralidad no es muy adecuado para nuestros fines, ya que contiene una especie no protolítica, los iones Na+ , y la que debe ser especie predominante del par, los iones Ac − , ya que se parte de una disolución de acetato sódico. Por lo tanto, hay que eliminar ambas especies de este balance para lo cual hay que usar los balances de materia: 0.1 - [HAc] + [OH− ] = 0.1 + [H+ ] [OH− ] = [HAc] + [H+ ] Observando el diagrama y siguiendo con la suposición de que el medio es básico, la aproximación evidente a efectuar es [H+ ] < <[HAc] ya que la distancia entre sus líneas logarítmicas es mayor de 1.3 unidades. Por tanto, el pH vendrá dado por la expresión [OH− ] = [HAc] que gráficamente proporciona una lectura de pH = 8.825, valor en el que la aproximación efectuada es perfectamente válida.
54
4.7. CONSTRUCCIÓN RÁPIDA DE UN DIAGRAMA LOGARÍTMICO. APLICACIÓN A UN SISTEMA DIPRÓTICO.
4.6.5. EJEMPLO 5
Calcular el pH de una disolución 0.04 y 0.06 moldm −3 de HAc y NaAc a fuerza iónica 0.1 moldm−3 . El diagrama sigue siendo el mismo, ya que la concentración total del par vuelve a ser 0.1. Los balances son: BM (Na+ ): [Na+ ] = 0.06 BM (Ac− ): [Ac− ] + [HAc] = 0.1 BEN: [Ac− ] + [OH− ] = [Na+ ] + [H+ ] En este caso, la suposición a efectuar es que el pH se encuentra cerca del valor del pk a del ácido, es decir, cercano a 4.65, ya que partimos de una disolución con especies que contienen los dos componentes del par en una concentración similar. Por tanto, en este caso el medio es moderadamente ácido, por lo que las aproximaciones a efectuar, mirando el diagrama, son [OH− ] < <[Ac− ] [H+ ] < <[Na+ ] = 0.06 Por tanto, el pH corresponde a la expresión [Ac− ] = [Na+ ] = 0.06 por lo que en la gráfica se leerá en el punto en el que la línea de los acetatos presente un valor de log 0.06 = -1.22, es decir, un pH sobre 4.95. Este pH, sin embargo, cae en una zona de indeterminación del diagrama; es por ello que este sistema ha de resolverse numéricamente, si bien el diagrama ya nos ha conducido hacia las aproximaciones correctas a efectuar en el posterior cálculo.
4.7.
CONSTRUCCIÓN RÁPIDA DE UN DIAGRAMA LOGARÍTMICO. APLICACIÓN A UN SISTEMA DIPRÓTICO.
Los diagramas logarítmicos son un instrumento muy útil para la resolución de los diferentes problemas a plantear en Química Analítica. Es por ello que se deben manejar con fluidez, y construir con rapidez y precisión. Esto es imposible si para dibujar los diferentes diagramas necesarios para resolver un problema hay que definir las diversas zonas del diagrama en base a los balances y a ecuaciones matemáticas en general. La forma más usual de evitar estos problemas consiste en la construcción de los diagramas en base a cambios de pendientes en las líneas, cambios que tienen un significado químico. Si se toma el diagrama logarítmico de un ácido monoprÓtico de la Figura 4.3 en la página 53, se puede observar que el cambio de una zona a otra del diagrama lleva consigo un cambio uniforme en el valor de las pendientes de
55
CAPÍTULO 4. EQUILIBRIO ÁCIDO-BASE
Figura 4.4: Diagrama logarítmico de concentración del ácido acético. las diferentes líneas implicadas. Los cambios en las pendientes se refieren a la variación existente en protones entre las especies del diagrama y la que ocupa la línea base en cada zona del diagrama. Así, en la zona ácida del diagrama, el paso de la especie A − a la especie que ocupa la línea base (la especie cuya línea tiene pendiente 0), que es la especie ácida HA, implica la ganancia de un protón. Esto se traduce en el dibujo de una línea para la especie básica A − con una pendiente una unidad mayor (una pendiente +1) en la zona considerada del diagrama. Análogamente, en la zona básica el paso de HA a A − (la línea base) requiere perder un protón, por lo que la línea de HA lleva pendiente -1. Conociendo esta mecánica y el pk a del ácido, lo que permite dibujar su punto del sistema y su zona de indeterminación y corte de líneas, se puede construir rápidamente el diagrama logarítmico del ácido. La construcción del diagrama logarítmico de un ácido diprÓtico se puede llevar a cabo rápidamente en base a estas consideraciones. Un diagrama para un ácido diprÓtico presenta cuatro puntos del sistema, dos por cada pka del ácido. Dos de ellos son análogos a los de un ácido monoprÓtico, se colocan en la línea base y se encuentran 0.3 unidades logarítmicas por encima del punto de corte de las especies cuyo contenido en protones difiere sÓlo en una unidad, como son H 2 A y HA− o HA− y A−2 . Los otros dos puntos del sistema se encuentran en la misma vertical de los puntos anteriores, separados de la línea base una distancia igual a la diferencia de valor de los pka del ácido, de forma que los cuatro puntos forman un cuadrado. 0.3 unidades logarítmicas por debajo de estos nuevos puntos del sistema tiene lugar el cambio de pendiente de las especies que modifican su contenido en protones en dos unidades, H 2 A y A−2 , en las zonas básica y ácida, respectivamente. Las variaciones de pendientes en el diagrama logarítmico de un ácido diprótico se esquematizan como sigue: zona ácida (H2 A en la línea base): HA−
⇒ H2 A: gana un H+
⇒ pendiente +1
A−2
⇒ H2 A: gana dos H+
⇒ pendiente +2
zona anfÓtera (HA− en la línea base): H2 A ⇒ HA− : pierde un H+ 56
⇒ pendiente -1
4.8. CAPACIDAD TAMPÓN
A−2
⇒ HA− : gana un H+
⇒ pendiente +1
H2 A ⇒ A−2 : pierde dos H+
⇒ pendiente -2
zona básica (A−2 en la línea base):
HA−
4.8.
⇒ A−2 : pierde un H+
⇒ pendiente -1
CAPACIDAD TAMPÓN
La capacidad tampón es una magnitud que sirve para cuantificar la resistencia de una disolución al cambio de su pH cuando se le agrega un ácido o una base fuertes. Así, una disolución tamponada es aquella que presenta un alto valor de la capacidad tampón, mientras que en una disolución no tamponada, la capacidad de tamponamiento será baja. Se dice que una capacidad tampón es alta cuando su valor es comparable al de la concentración total del sistema ; la diferencia entre ambas magnitudes debe ser menor que una unidad logarítmica. La capacidad de tamponamiento es baja cuando esta diferencia es mayor de dos unidades logarítmicas. La expresión matemática de la capacidad tampón de una disolución es: β=
d (HTot − [H +]) d log [H + ]
es decir, esta magnitud representa la variación de los protones unidos al variar el logaritmo de la concentración libre de los mismos. A efectos prácticos de cálculo de esta magnitud, la expresión anterior se puede escribir como:
β = 2,303 [H ] + [OH ] + ∑ n +
−
2 [a] [b]
Ca/b
donde [a] = concentración de una especie ácida de cualquier par o sistema ácido base de la disolución. [b] = concentración de cualquier especie básica del mismo par o sistema ácido base de la disolución. n = número de protones que se intercambian entre a y b. Ca/b = concentración total del par o sistema ácido base. La capacidad tampón es un valor referido siempre a un pH. En la práctica, cada pH tiene un valor distinto de β. La capacidad tampón β puede estudiarse siguiendo los métodos gráficos, con el uso de los diagramas logarítmicos. Operando en la definición de esta cantidad se tiene β 2,303 =
[H+ ] + [OH− ] + Σ n2 [a][b] C a/b
57
CAPÍTULO 4. EQUILIBRIO ÁCIDO-BASE
Es decir, de un modo muy similar a los diagramas logarítmicos, log
β 2,303 =
f(pH)
Las curvas que se obtienen al representar esta función presentan las siguientes características: siguen líneas ácidas o básicas del diagrama no son líneas horizontales (no siguen nunca líneas base) siguen la línea de mayor concentración en cada zona de pH. 4.8.1. EJEMPLO 6
Expresar la capacidad tampón de los siguientes sistemas: a) ácido acético en concentración total C b) ácido carbónico en concentración total C c) una mezcla de ácido acético en concentración total C A y ácido carbónico en concentración total CB d) ácido clorhídrico e) agua El sistema del ácido acético presenta una única especie ácida, el propio ácido HAc, y una única especie básica, el acetato Ac− . La capacidad tampón es: [HAc][Ac− ] β = 2,303 [H ] + [OH ] + C
+
−
El sistema del ácido carbónico presenta dos especies que pueden actuar como ácidos, el propio carbónico H2 CO3 y el bicarbonato HCO− 3 , y dos especies que pueden actuar como bases, el bicarbonato y el carbonato CO−2 3 . La capacidad tampón es, por tanto, igual a: − 2− 2− − β = 2.303 ([H+ ] + [OH− ] + [H2 CO3 ]C[HCO3 ] + 4 [H2 CO3C] [CO3 ] + [HCO3 C] [CO3 ] )
En el caso c) tendremos una simple suma de los dos casos anteriores: β = 2.303 ([H+ ] + [OH− ] +
[HAc][Ac− ] [H2 CO3 ] [HCO3 ] + + CA CB −
4
2−
[H2 CO3 ] [CO3 ]
CB
+
2−
[HCO3 ] [CO3 ] −
CB
)
El ácido clorhídirco es un ácido fuerte y como tal totalmente disociado en disolución. Por tanto, no existe una especie ácida HCl que pueda ser considerada en una expresión de la capacidad tampón. Por ello, la capacidad tampón es: β = 2,303 ([H + ] + [OH −]) En el caso del agua no existe ningún par ácido base, por lo que la expresión es idéntica a la del clorhídrico: β = 2,303 ([H + ] + [OH −])
58
4.8. CAPACIDAD TAMPÓN
4.8.2. EJEMPLO 7
Representar la capacidad tampón y el diagrama logarítmico de un ácido diprÓtico H 2 A/HA− /A−2 a concentración total 0.1 moldm−3 y con valores de pka1 y pka2 iguales a 4 y 8, respectivamente. El diagrama logarítmico del ácido se dibuja como ya se ha indicado. La expresión de la capacidad tampón de este sistema es: [H2 A][HA− ] [H2 A][A−2 ] [HA− ][A−2 ] β = 2,303 [H ] + [OH ] + +4 + C C C
+
−
β [H2 A][HA−] [H2 A][A−2 ] [HA− ][A−2 ] + − log = log [H ] + [OH ] + +4 + 2,303 C C C Para dibujar la capacidad tampón se divide al diagrama en zonas, al igual que para los diagramas logarítmicos: 1a zona: pH
β = log [H + ] + [HA−] 2,303
Ello da lugar a tres subzonas para la capacidad tampón: β + 2,303 = log [H ] β = log 2 [H+ ] = [H+ ] = [HA− ] ⇒ log 2,303 β [H+ ] < <[HA− ] ⇒ log 2,303 = log [HA− ]
• [H+ ] > >[HA− ] ⇒ log • •
log [H+ ] + 0.3
2a zona: pka1 + 1.3
[H2 A][A−2 ] . C
Por tanto, se tiene log
β 2,303 =
β 2,303 = log [H2 A] β 2,303 = log 2 [H2 A] β −2 2,303 = log [A ]
• [H2 A] > >[A−2 ] ⇒ log • [H2 A] = [A−2 ] ⇒ log • [H2 A] “ [A−2 ] ⇒ log
log ([H2 A]+[A−2 ])
= log [H2 A] + 0.3
3a zona: pH >pka2 + 1.3. En este caso, la especie cuya concentración se hace igual a la total es A −2 , y las especies de concentraciones despreciables son H 2 A y H+ , lo que deja la expresión de la capacidad tampón en log
β 2,303 =
log ([OH− ]+[HA− ])
59
CAPÍTULO 4. EQUILIBRIO ÁCIDO-BASE β − 2,303 = log [HA ] β [OH− ] = [HA− ] ⇒ log 2,303 = log 2 [OH− ] β [OH− ] > >[HA− ] ⇒ log 2,303 = log [OH− ]
• [OH− ] < <[HA− ] ⇒ log • •
= log [OH− ] + 0.3
4a zona: pka1 - 1.3
β 2,303 =
−2 ]
log ([H+ ]+[OH− ]+ C4 +2[A−2 ]+ [A2
En este caso las especies de concentraciones despreciables son H + , OH− y A−2 . Por tanto, la capacidad tampón en el punto considerado vale log
β 2,303 =
log C4 = log C - 0.6.
La curva de la capacidad tampón pasa 0.6 unidades logarítmicas por debajo del punto del sistema, es decir, 0.3 unidades logarítmicas por debajo del punto de corte de las curvas de las especies H 2 A y HA− . 5a zona: pka2 - 1.3
β 2,303 =
log ([H+ ]+[OH− ]+ [H22 A] + 2[H2 A] + C4 )
En este caso las especies de concentraciones despreciables son H + , OH− y H2 A. Por tanto, la capacidad tampón en el punto considerado vale log
β 2,303 =
log C4 = log C - 0.6.
La situación es totalmente análoga a la del caso anterior. Como puede observarse en la Figura 4.5 en la página siguiente, la capacidad tampón puede dibujarse directamente sobre el diagrama logarítmico del problema considerado con sÓlo seguir las indicaciones que se proponían antes de resolver este ejercicio.
4.9. 1.
PROBLEMAS Utilizando adecuadamente los coeficientes de actividad, calcular las concentraciones en el equilibrio de una disolución que contiene la sal potásica del ácido barbitúrico (pk a = 4.00) en concentración10−2 M y cloruruo amónico 5·10−3 M.
2.
Calcular las concentraciones libres de H + , NH4+, y NH3 en una disolución preparada al disolver 0.050 moles de amoniaco en 200 cm3 de agua. Usar la ley extendida de Debye-Hückel con Ba=1.0 para todos los iones. ¿Cual es la capacidad tampon?
60
4.9. PROBLEMAS
Figura 4.5: Curva de capacidad tampón para un ácido diprótico. 3.
Razonar gráficamente cÓmo varía el pH de una disolución de hidrÓgenosalicilato de potasio al variar su concentración total.
4.
Calcular el número de gramos de NaAc Ó de HCN que habrá que disolver en 100 cm 3 de disolución acuosa para que las disoluciones resultanters tengan el mismo pH que una disolución de HBO 2 0.1 mol. dm−3 . (pka (HBO2 )=9.2.
5.
Determinar los valores de las constantes de acidez del ácido cítrico en un medio iónico 10 −2 M de sulfato sÓdico, sabiendo que los correspondientes valores en KCl 0.1 M son: pk a1 =2.90, pka2 =4.31, pka3 =5.72.
6.
Calcular el pH de una disolución de dicromato potásico 0.1M.
7.
Se desea preparar 1 dm3 de una disolución tampón con carbonato y bicarbonato sÓdico y un pH inicial de 9.70, de modo que tras añadir 60 milimoles de protones, el pH no descienda por debajo de 9.30. ¿Cuales son las concentraciones mínimas de carbonato y bicarbonato sÓdico necesarias para conseguir este tampon?.
8.
9.
Calcular la cantidad en moles de NaOH o HNO 3 que debería añdirse a 10 cm3 de una disolución de Bi(NO3 )3 de concentración total C M para llegar a pH = 1.60 si: a)
C = 10−1 M
b)
C = 10−3 M.
Se mezclan 10 ml de una disolución de Na 2 CO3 0.15 M, 10 ml de una disolución 0.24 mol.dm −3 de Na2 S y 10 ml de HCl 0.39 mol.dm−3 . Calcular el pH de la disolución final.
10.
¿Qué combinaciones de tres ácidos, en concentraciones totales 0.1 mol.dm −3 se pueden usar (de los que aparecen en las tablas) para que la capacidad tampón de su disolución nunca sea menor de 0.01 en el intervalo de pH de 2 a 11?
11.
Calcular el pH de la mezcla de 20 ml de una dsolución 10 −2 M de amoníaco y 5 ml de una disolución de ácido sulfúrico 0.02 M.
61
CAPÍTULO 4. EQUILIBRIO ÁCIDO-BASE
12.
Calcular el pH de la disolución resultante al mezclar 25 cm 3 de ácido arsénico 4.10−2 mol.dm−3 y 75 cm3 de arseniato tripotásico 2.10−2 mol.dm−3 . Calcular los cm3 de HCl 1.0 mol.dm−3 que deberán agregarse a la mezcla para que el pH sea 2.0, sin despreciar el efecto de dilución.
13.
Se quiere preparar 1 dm3 de una disolución de pH=10 a partir de la mezcla adecuada de una disolución 0.50 mol.dm−3 de Na2 CO3 y otra 0.10 mol.dm−3 de H2 CO3 , de tal manera que la capacidad tampón de la disolución sea igual a 0.110. Calcular los volúmenes necesarios de ambas disoluciones.
14.
¿Cuantos gramos de Na2 CO3 deben agregarse a 50 cm3 de una disolución de HF 0.10 mol.dm−3 para que el pH resultante sea 7.4?. ¿Cual será la capacidad tampón de dicha mezcla?.
15.
A partir de una disolución 0.20 mol.dm −3 de ácido ftálico se prepararon dos disoluciones tampón: a)
mezclando 20 cm3 de dicha disolución con V1 cm3 de una disolución 0.5 mol.dm−3 de NaOH
b)
Mezclando 20 cm3 de la disolución con V2 cm3 de ftalato potásico 0.2 mol.dm−3 . ¿Cuanto deberán valer V1 y V2 para que el pH de ambas disoluciones sea 5.0?. Determinar la capacidad tampón de ambas disoluciones.
16.
¿Cual será el pH de la disolución con concentraciones totales 0.1 mol.dm −3 en ácido fosfÓrico y 0.020 mol.dm−3 en carbonato sÓdico? Dibujar el diagrama logarítmico de concentración conjunto y la curva de la capacidad tampón.
17.
Se mezclan 500 cm3 de una disolución 0.010 mol.dm−3 de EDTA (H4 Y) con 500 cm3 de una disolución 0.020 mol.dm−3 de la sal tetrasÓdica del EDTA (Na4 Y). Calcular el pH de la disolución resultante y la concentración de todas las especies en disolución. (sabiendo que pk a1 = 2.07, pka2 = 2.75, pka3 = 6.24 y pka4 = 10.34)
18.
Calcular el pH de la disolución resultante de mezclar en agua Cu(NO 3 )2 10−2 mol.dm−3 , H2 SO4 10−2 mol.dm−3 y NaOH 2 10−2 mol.dm−3 . (Considerar despreciable la interacción Cu +2 − SO−2 4 ).
19.
Calcular el pH de la disolución resultante de mezclar 50 ml de etilendiamina (En) 2 10 −2 M, 25 ml de ácido carbónico 0.02 M y 25 ml de ácido nítrico 0.02 M.
20.
Calcular el pH de la disolución resultante de mezclar 18 cm 3 de H2 SO4 0.10 mol.dm−3 , 25 cm3 de Na2 CO3 0.04 mol.dm−3 y 25 cm3 de NaHCO3 0.064 mol.dm−3 .
21.
Calcular el pH resultante de disolver en 100 cm 3 de agua, 0.10 moles de oxalato potásico, 0.005 moles de ácido oxálico y 0.015 moles de ácido clorhídrico.
22.
A una disolución de ácido ciánico se añade sulfuro sÓdico hasta pH = 8.00. Calcular la capacidad tampón y la fuerza iónica de la disolución.
23.
Calcular el pH de una disolución 10 −1 M en acetilacetona y 10−2 M en glicina. Calcular el volumen de disolución de NaOH 0.5 M que habría que añadir a 25 ml de la disolución anterior para obtener pH = 9.70. Calcular, asimismo, la capacidad tampón de la disolución.
24.
Se mezclan volúmenes iguales de las dos disoluciones siguientes: a)
Acido sulfúrico de pH = 3.70
b)
Acido picolínico de pH = 4.50
Calcular la capacidad tampón que tendrá la disolución resultante.
62
5 EQUILIBRIO DE COMPLEJACIÓN 5.1.
INTRODUCCIÓN
Un complejo es un compuesto formado por la combinación de iones o moléculas sencillas, cada una de las cuales es capaz de existir por sí sola. La definición de complejo no es incompatible con las de otras sustancias envueltas en los diversos equilibrios. Así, en el equilibrio ácido base del amoniaco, H+ + NH3 NH+ 4 se puede considerar, estrictamente hablando, que el ion amonio NH + 4 es un complejo, con lo que los conceptos de complejo y de par ácido base se complementan. Del mismo modo, el cloruro potásico y el tiocianato de plata pueden denominarse complejos de asociación iónica o pares iónicos, al provenir su formación de la unión de dos iones, según los equilibrios K+ + Cl− KCl Ag+ + SCN− Ag(SCN) (s) En este tema se van a estudiar los llamados complejos de coordinación. Los complejos de coordinación se producen por la reacción de un metal (normalmente en forma de catión) con un anión o molécula neutra, denominada ligando, de tal modo que se sustituyen las moléculas de agua de la esfera de coordinación del catión por moléculas del ligando, según la reacción M(H2 O)n + L M(H2 O)n−1 L + H2 O En un caso límite de sustitución de todas las moléculas de agua: M(H2 O)n + n L MLn + n H2 O En este último equilibrio el número n, que es el índice estequiométrico del complejo, se conoce con el nombre de número de coordinación del catión M. El ligando L visto hasta ahora es siempre un ligando monodentado, esto es, un ligando que sólo puede sustituir a una molécula de agua; tiene un único punto de unión para enlazarse a M. Sin embargo, también existen ligandos multidentados, que pueden unirse al metal por más de un punto. Dan lugar a los quelatos, complejos que contienen ligandos multidentados y que generalmente son más estables que los complejos de coordinación típicos de ligandos monodentados.
63
CAPÍTULO 5. EQUILIBRIO DE COMPLEJACIÓN
La mayoría de estos compuestos suelen ser mononucleares, es decir, contienen un único ion metálico en la estequiometría del complejo. Cuando contienen más de un ion se forman los complejos polinucleares M m Ln , también llamados complejos de agregación o de polimerización. Los complejos de coordinación presentan una carga que viene dada por el balance de electroneutralidad entre el catión y el ligando. Pueden ser eléctricamente neutros, catiónicos o aniónicos: Cu+2 + 4 NH3 Cu(NH3 )2+ Cu+2 + H2 EDTA−2 CuH2 EDTA Cu+2 + 4 SCN− Cu(SCN)2− 5.1.1. EJEMPLO 1
Calcular la mínima concentración total de cianuro necesaria para que el Cd +2 0.1 mol.dm−3 de una disolución se encuentre totalmente complejado. Las constantes del sistema Cd +2 /CN− son: log β1 = 5.5; log β2 = 10.6; log β3 = 15.1; log β4 = 18.9. Este problema se puede resolver tanto gráfica como numéricamente. Gráficamente: Si se considera que el cadmio está totalmente complejado cuando en disolución queda libre únicamente un 0.1 % del cadmio total, en primer lugar será preciso encontrar el valor de la concentración libre de cianuro que proporciona una fracción molar de cadmio libre αCd +2 = 0,1 Esto se puede encontrar gráficamente en el diagrama de fracciones molares del sistema Cd +2 /CN− si se dibuja éste con la suficiente precisión. En la Figura 5.1 en la página siguiente se realizado esta representación y, como puede apreciarse, el valor buscado es ligeramente inferior a 10 −4 . La concentración total de cianuro buscada se obtendrá leyendo a ese mismo valor de log [CN − ] el valor de las fracciones molares de los demás cianocomplejos de cadmio recordando que αCd(CN)−(n−2) n
−(n−2)
[Cd(CN)n = CCd +2
]
−(n−2)
[Cd(CN)n = 0,1
]
de donde −(n−2)
[Cd(CN)n
] = 0,1 αCd(CN)−(n−2) n
y substituyendo estos valores en la expresión del balance de masa del cianuro: −2 CCN − = [CN − ] + [Cd(CN)+ ] + 2[Cd(CN)2 ] + 3[Cd(CN)− 3 ] + 4[Cd(CN)4 ]
64
5.1. INTRODUCCIÓN
1.00 0.80 0.60 0.40 0.20 0.00 -8
-6
-4
-2
0
2
4
l og[CN]
Figura 5.1: Representación del grado de formación de cada uno de los complejos del sistema Cd +2 /CN− . Alternativamente, se pueden leer directamente los valores de las concentraciones libres de los cianocomplejos de cadmio del diagrama logarítmico de concentraciones de este sistema, construido con una concentración total de cadmio de 0.1 mol.dm −3 (ver Figura 5.2 en la página siguiente), en el mismo valor de concentración libre de cianuro hallado anteriormente. Posteriormente, se pocedería a sumarlos en el balance de masa del cianuro, como en el caso anterior. Numéricamente: Si se opta por una resolución numérica directa es preciso tener en cuenta los balances de materia de la disolución: −2 CCd +2 = [Cd+2 ] + [Cd(CN)+ ] + [Cd(CN)2 ] + [Cd(CN)− 3 ] + [Cd(CN)4 ] −2 CCN - = [CN− ] + [Cd(CN)+ ] + 2 [Cd(CN)2 ] + 3 [Cd(CN)− 3 ] + 4 [Cd(CN)4 ]
Si se considera, asimismo, que el cadmio está totalmente complejado cuando en disolución queda libre únicamente un 0.1 % del cadmio total, se tiene que añadir el cianuro necesario para que la concentración de cadmio libre en disolución sea [Cd+2 ] = 0.1
1 100
0.1 = 10−4 mol.dm−3
Al conocer este valor se pueden expresar las concentraciones de las especies complejas en función de la concentración de cianuro libre: [Cd(CN)+ ] = β1 [Cd+2 ] [CN− ] = 105,5 10−4 [CN− ] = 101,5 [CN− ] [Cd(CN)2 ] = β2 [Cd+2 ] [CN− ]2 = 1010,6 10−4 [CN− ]2 = 106,6 [CN− ]2
65
CAPÍTULO 5. EQUILIBRIO DE COMPLEJACIÓN
log C
0
Cd2+
Cd(CN)2 Cd(CN)3
Cd(CN) 42-
CdCN+
-2 -4 -6 -8 -10 -8
-6
-4
-2
0
2
4
log [CN ]
Figura 5.2: Diagrama logarítmico de concentraciones del sistema Cd +2 /CN− construido para CCd +2 = 0.1 M. +2 − 3 15,1 10−4 [CN− ]3 = 1011,3 [CN− ]3 [Cd(CN)− 3 ] = β3 [Cd ] [CN ] = 10 +2 − 4 18,9 10−4 [CN− ]3 = 1014,9 [CN− ]4 [Cd(CN)−2 4 ] = β4 [Cd ] [CN ] = 10
Sustituyendo en el balance de materia y reorganizando, 1014,9 [CN− ]4 + 1011,3 [CN− ]3 + 106,6 [CN− ]2 + 101,5 [CN− ] - 0.0999 = 0 Esta expresión se soluciona siguiendo un método iterativo 1 , que resulta en: [CN− ] = 6.791 10−5 mol.dm−3 Con lo que, sustituyendo en el balance de materia del cianuro, se obtiene CCN - = 6.791 10−5 + 101,5 6.791 10−5 + 2 106,6 (6.791 10−5 )2 + + 3 1011,3 (6.791 10−5 )3 + 4 1014,9 (6.791 10−5 )4 = 0.294 mol.dm−3 5.1.2. EJEMPLO 2
Resolver el Ejemplo anterior suponiendo que la disolución se encuentra a pH = 10. Datos: Para el sistema Cd+2 /OH− las constantes de formación de los hidroxocomplejos son: log β1 = 4.3; log β2 = 7.7; log β3 = 10.3; log β4 = 12.0. Para el sistema H+ /CN− : pka = 9.37. 1 Ver
Apéndice al final del Capítulo.
66
5.2. INFLUENCIA DE LAS ESPECIES POLINUCLEARES
El ejemplo anterior peca de falta de realismo al no considerarse en el sistema la presencia de especies hidrolíticas del metal2 ni el hecho de que el cianuro es la base conjugada del ácido cianhídrico. Si se quieren considerar estos hechos, es preciso ampliar los balances de masas de Cd +2 y CN− . Por tanto: −2 CCd +2 = [Cd+2 ] + [Cd(CN)+ ] + [Cd(CN)2 ] + [Cd(CN)− 3 ] + [Cd(CN)4 ] + −2 + [Cd(OH)+ ] + [Cd(OH)2 ] + [Cd(OH)− 3 ] + [Cd(OH)4 ] −2 CCN - = [CN− ] + [HCN] + [Cd(CN)+ ] + 2 [Cd(CN)2 ] + 3 [Cd(CN)− 3 ] + 4 [Cd(CN)4 ]
Utilizando en mismo criterio que en el caso anterior respecto a la concentración libre de metal que habrá de permanecer en disolución y considerando que el pH de la disolución es 10, en el balance de masa del metal se obtiene: 0.1 = 10−4 + 105,5 10−4 [CN− ] + 1010,6 10−4 [CN− ]2 + 1015,3 10−4 [CN− ]3 + 1018,9 10−4 [CN− ]4 + +104,3 10−4 10−4 + 107,7 10−4 10−4
2
+ 1010,3 10−4 10−4
3
+ 10−12 10−4 10−4
4
y resolviendo [CN− ] con el método de Newton-Raphson se llega a [CN − ] = 6,7854 10−5 Ahora es posible calcular [HCN] a partir de la constante de acidez del HCN 109,37 =
[H + ][CN − ] 10−10 6,7854 10−5 = [HCN] [HCN]
con lo que [HCN] = 1,5906 10−5 Substituyendo todas las concentraciones libres, ya conocidas ahora, en el balance de masa de CN − , resulta: [CN − ]Tot = 0,2932 mol.dm−3
5.2.
INFLUENCIA DE LAS ESPECIES POLINUCLEARES
En una disolución con un metal M y un ligando L capaces de formar solamente los complejos ML y M 2 L2 , con sus correspondientes constantes de formación β 1 y β22 , la expresión del número medio de ligandos unidos a M es 2 Cuestión
a considerar siempre que se trabaje con metales en disoluciones acuosas.
67
CAPÍTULO 5. EQUILIBRIO DE COMPLEJACIÓN ] + 2 [M2 L2 ] nM/L = [M][ML = + [ML] + 2 [M2 L2 ]
β1 [L] + 2β22 [M] [L]2 1 + β1 [L] + 2β22 [M][L]2
Las expresiones del grado de formación para las zonas de predominio de las dos especies son: predominio de ML: nM/L =
β1 [L] , 1 +β1 [L]
predominio de M2 L2 : nM =
2β22 [M] [L]2 , 1 + 2β22 [M] [L]2
luego nM/L varía en el intervalo [0,1] luego nM/L varía también en el intervalo [0,1]
Según esto, el grado de formación no da información válida para distinguir entre dos disoluciones diferentes de M y L en las que pueden existir diferentes complejos mayoritarios, cuyas proporciones estequiométricas sean idénticas. Esta distinción se puede efectuar analizando la curva de formación de este sistema representada en la Figura 5.3para varias concentraciones totales de M 3 . En este dibujo existen varias líneas continuas y una línea de puntos que se denominará barrera mononuclear.
1.0
-n M
0.8 0.6 0.4 0.2
ORJ>/@
0.0 -12
-10
-8
-6
-4
-2
Figura 5.3: Representación del grado de formación frente al log [L] para complejos mono y polinucleares con estequiometría 1:1 y 2:2 a distintas concentraciones totales de metal. A la derecha de la barrera mononuclear, la concentración total de metal C M es bastante pequeña, ya que la concentración de ligando libre, [L], es muy grande, lo que indica que hay poca cantidad de metal que pueda ser complejado. Por ello, el valor de la concentración de M 2 L2 es despreciable, ya que depende del cuadrado de la concentración libre del metal, que lÓgicamente es muy pequeña. Si se llama
bm C
M
a la concentración total del
metal en la barrera mononuclear, entonces bm C
M
= [M] + [ML] + 2 [M2 L2 ] ≈ [M] + [ML]
Por tanto, a la derecha de la barrera mononuclear, es decir, a concentraciones totales de M menores que
bm C
M,
el sistema se comporta como si no existiese M 2 L2 formado en la disolución. La barrera mononuclear es la representación de la curva de formación del sistema cuando M y L sÓlo forman complejos mononucleares. Sin embargo, a la izquierda de la barrera mononuclear (a concentraciones totales de M mayores que bm CM ) la formación del complejo dinuclear ya es considerable. Esto es así porque la concentración libre de ligando es 3 Hay
que recordar que, de acuerdo a la expresión de ñ para este sistema, la curva de formación es función de la concentración libre de M y, por tanto, también de la total de M.
68
5.2. INFLUENCIA DE LAS ESPECIES POLINUCLEARES
más pequeña, lo que significa que hay más metal a complejar, esto es, una mayor concentración total de metal en disolución. En esta zona se obtienen curvas de formación que también varían de 0 a 1, pero desplazadas con respecto a la barrera mononuclear, aunque superponibles con ella. En esta zona influyen las dos especies de la disolución en la curva de formación. Para un caso general de formación de varios complejos polinucleares, el valor de
bm C
M
puede calcularse sigu-
iendo un criterio de error según las fracciones molares de las especies. El punto de la barrera mononuclear y los que se encuentran a su derecha en el diagrama deben cumplir
∑ αmn = ∑
m [Mm Ln ] − 0,05 CM
Es decir, la suma de fracciones molares de complejos polinucleares da un error menor o igual al 5 % al ser despreciable con respecto a la suma total de fracciones molares, que es la unidad. A concentraciones menores que bm CM las disoluciones pueden aproximar su comportamiento a disoluciones sin complejos polinucleares. 5.2.1. EJEMPLO 3
Calcular la concentración de todas las especies en equilibrio en el sistema Cu(II)-NH 3 , si las concentraciones total de cobre y amoniaco son 0.001 y 0.10 mol.dm −3 , respectivamente. Las constantes para los distintos sistemas implicados son: Cu +2 /NH 3 : log β1 = 4.13, log β2 = 7.61, log β3 = 10.48, log β4 = 12.59; Cu+2 /OH− : log β1 = 6.0, log β22 = 17.1; pKa (NH + 4 /NH 3 ) = 9.37. Los balances del sistema son: +2 +2 + Cu+2 : 0.001 = [Cu+2 ] + [Cu(NH3 )+2 ] + [Cu(NH3 )+2 2 ] + [Cu(NH3 )3 ] + [Cu(NH3 )4 ] + [CuOH ] + 2
[Cu2 (OH)+2 2 ] +2 +2 +2 +2 NH3 : 0.1 = [NH3 ] + [NH+ 4 ] + [Cu(NH3 ) ] + 2 [Cu(NH3 )2 ] + 3 [Cu(NH3 )3 ] + 4 [Cu(NH3 )4 ] +2 +2 +2 +2 BEN: 0.002 + [OH− ] = [H+ ] + [NH+ 4 ] + 2 [Cu ] + 2 [Cu(NH3 ) ] + 2 [Cu(NH3 )2 ] + 2 [Cu(NH3 )3 ] + +2 + + 2 [Cu(NH3 )+2 4 ] + [CuOH ] + 2 [Cu2 (OH)2 ]
donde el término 0.002 del BEN es la concentración del contraión del Cu(II), por ejemplo nitrato. El sistema a resolver es, por tanto, bastante complicado, por lo que habrá que efectuar aproximaciones. La primera se puede realizar sobre el balance de masa del cobre. Basándose en que la cantidad de amoniaco es muy superior a la de cobre y en el alto valor de las constantes del sistema Cu +2 /NH3 , cabe pensar que la gran mayoría del cobre está complejado con amoniaco y que el complejo mayoritario será el tetracoordinado, por cuanto sobra gran cantidad de complejante. Por tanto +2 +2 +2 + [Cu+2 ] + [Cu(NH3 )+2 ] + [Cu(NH3 )+2 2 ] + [Cu(NH3 )3 ] + [CuOH ] + 2 [Cu2 (OH)2 ] < <[Cu(NH3 )4 ]
Es decir,
69
CAPÍTULO 5. EQUILIBRIO DE COMPLEJACIÓN
−3 [Cu(NH3 )+2 4 ] = 0.001 mol.dm
Del mismo modo, en el balance del amoniaco pueden despreciarse todas las especies frente al complejo tetracoordinado y el amoniaco, que se encuentra en gran cantidad. Es decir: +2 +2 +2 +2 [NH+ 4 ] + [Cu(NH3 ) ] +2 [Cu(NH3 )2 ] + 3 [Cu(NH3 )3 ] < <[NH3 ] + 4 [Cu(NH3 )4 ]
Luego, [NH3 ] + 4 [Cu(NH3 )+2 4 ] = 0.1 [NH3 ] = 0.1 - 4 0.001 = 0.096 mol.dm−3 Utilizando la constante de formación del complejo tetracoordinado se calcula la concentración libre de cobre, y con este valor, la concentración de las demás especies complejas: +2 4 [Cu(NH3 )+2 4 ] = β4 [Cu ] [NH3 ]
⇒ [Cu+2 ] =
0,001 = 1012,59 (0,096)4
3.026 10−12
+2 3 10,48 3.026 10−12 (0.096)3 = 8.086 10−5 [Cu(NH3 )+2 3 ] = β3 [Cu ] [NH3 ] = 10 +2 2 7,61 3.026 10−12 (0.096)2 = 1.136 10−6 [Cu(NH3 )+2 2 ] = β2 [Cu ] [NH3 ] = 10
[Cu(NH3 )+2 ] = β1 [Cu+2 ] [NH3 ] = 104,13 3.026 10−12 0.096 = 3.919 10−9 Sin embargo, la suma de todas las concentraciones de amoniacocomplejos es 1.082 10 −3 , lo que supone un error mayor del 5 % respecto a 10−3 . Por tanto, la aproximación realizada no puede considerarse correcta. El cálculo de [NH3 ] pude hacerse de una manera más correcta a través de ñ 4 : nCu+2 /NH3 =
0,1 − [NH3] 104,13 [NH3 ] + 2 107,61 [NH3 ]2 + 3 1010,48 [NH3 ]3 + 4 1012,59 [NH3 ]4 = 10−3 1 + 104,13 [NH3 ] + 107,61 [NH3 ]2 + 1010,48 [NH3 ]3 + 1012,59 [NH3 ]4
Esta ecuación de 4o grado puede resolverse con el método de Newton-Raphson resultando [NH3 ] = 0,096086 Con este valor pude calcularse [Cu+2 ] a partir del balance de masa de Cu+2 (despreciando la contribución de los hidroxocomplejos de cobre): 10−3 = [Cu+2 ](1 + 104,13 [NH3 ] + 107,61 [NH3 ]2 + 1010,48 [NH3 ]3 + 1012,59 [NH3 ]4 ) con lo que [Cu+2 ] = 2,7872 10−12 Ahora se puede calcular la concentración de cada complejo: 4a
pesar de que se siguen despreciando los hidroxocomplejos de Cu+2 .
70
5.2. INFLUENCIA DE LAS ESPECIES POLINUCLEARES
−4 [Cu(NH3 )+2 4 ] = 9.243 10
−5 [Cu(NH3 )+2 3 ] = 7.467 10
−6 [Cu(NH3 )+2 2 ] = 1.048 10
[Cu(NH3 )+2 ] = 3.613 10−9 cuya suma es 1.000012 10−3 , por lo que las aproximaciones realizadas ahora resultan satisfactorias. Teniendo en cuenta que la disolución es básica (alto contenido en amoniaco) y el cobre está muy complejado con el amoniaco en en BEN del cobre se puede considerar que + +2 +2 +2 [H+ ] + [CuOH+ ] + 2 [Cu2 (OH)2+ 2 ] < <+ [NH4 ] + [Cu(NH3 ) ] + [Cu(NH3 )2 ] + [Cu(NH3 )3 ] +
[Cu(NH3 )+2 4 ] Sustituyendo todos los valores conocidos en el balance de electroneutralidad resulta 0.002 + [OH− ] = 2.164 10−3 + [NH+ 4] [NH+ 4]=
10− 14 + [H ]
1.64 10−4
Según la constante de acidez del ion amonio, + 10−9,37 = [NH3 ] [+H ] = [NH4 ]
0,096086 [H
10− 14 + − [ ]
H
+
]
1,64 10−
4
Calculando de esta ecuación de segundo grado la concentración de protones se hallan las concentraciones de las especies que faltan: [H+ ] = 3.644 10−12 mol.dm−3 [OH− ] = 2.744 10−3 mol.dm−3 −4 mol.dm−3 [NH+ 4 ] = 8.208 10 +2 − −9 [CuOH+ ] = βOH 1 [Cu ] [OH ] = 7.648 10 +2 2 − 2 −12 OH [Cu2 (OH)2+ 2 ] = β22 [Cu ] [OH ] = 7.364 10
Si se comprueban los errores cometidos en las aproximaciones se observará que todos ellos están por debajo del 5 %, incluido el efectuado en el BM del amoniaco, que es el de mayor error.
71
CAPÍTULO 5. EQUILIBRIO DE COMPLEJACIÓN
5.3.
REACCIÓN PRINCIPAL Y REACCIONES PARÁSITAS
5.3.1. CONSTANTES CONDICIONALES DE FORMACIÓN
Además de la complejación M + L ML el metal M suele estar complejado con agua formando hidroxocomplejos, que en ocasiones precipitan, según la reacción M + r OH− M(OH)r y el ligando también puede dar lugar a especies ácidas, según L + j H H jL además de las reacciones de complejación del metal con más ligandos L ML + (n-1) L MLn siempre que no existan ningún otro metal ni complejante. Para sistematizar estos hechos, se llama a la 1 a reacción de complejación reacción principal y a las demás reacciones parásitas. Para distinguir estos dos conceptos es necesario ver la funcionalidad de la disolución. La reacción principal es aquella que se utiliza, por ejemplo, para medir la concentración del metal M. En este caso, su reacción de complejación para dar ML. Las reacciones con OH − son reacciones parásitas al metal, ya que en ellas participa M pero no L. Las reacciones con H + son reacciones parásitas al ligando, porque en ellas participa L pero no M, y las últimas son reacciones parásitas al complejo, y en ellas participan M y L, pero sin tratarse de la reacción principal. Se denomina concentración aparente de una especie dada a la suma de su concentración y la de las especies que son parásitas a ella. Las concentraciones aparentes o condicionales se señalan mediante una prima. De esta forma, [M]’ = [M] + ∑ [M(OH)r ] [L]’ = [L] + ∑ [H j L] [ML]’ = [ML] + ∑ [MLn ] Por tanto, en el caso de que no existan reacciones parásitas a cualquiera de las tres especies, sus concentraciones condicionales serán iguales a las concentraciones libres de M, L y ML, respectivamente. La constante condicional de formación del complejo ML se define como
72
5.3. REACCIÓN PRINCIPAL Y REACCIONES PARÁSITAS ]’ β’ = [ML ’ [M] [L]’
Conociendo este valor se dispone de una constante que tiene en cuenta las demás especies presentes en disolución. En general, teniendo en cuenta la funcionalidad de la disolución vista antes, conviene que la influencia de las reacciones parásitas, que existen siempre, sea lo menor posible. Si las reacciones parásitas a M son abundantes, se pierde metal en su medida como el complejo ML ; lo mismo sucede en las parásitas a ML y en las parásitas a L con la medida del ligando. Cuando el valor de β’ es parecido al de β, la influencia de las reacciones parásitas es pequeña. La constante β’ no deja de ser una constante de concentración. Para poder trabajar con ella, por tanto, es necesario encontrarse a una temperatura constante y en un medio de igual fuerza iónica al del cálculo de β. Si, por ejemplo, se dispone de una disolución de un metal M y un ligando L en concentraciones 10 −4 mol.dm−3 en NaNO3 0.1 mol.dm−3 , esto es, con una fuerza iónica constante, con lo que los coeficientes de actividad 0
permanecen constantes, el valor de la constante de formación β será constante. Si a pH entre 5 y 9 existen hidroxocomplejos de M y especies ácidas de L, a cada valor de pH se puede definir una β’, de forma tal que a pH 5.5 se tendrá una β1 ’ y a un pH 5.6 una constante β2 ’, ambas diferentes entre sí. Por tanto, cada β’ debe referirse a unas condiciones concretas de la disolución. En principio, las concentraciones totales de metal o de ligando nunca son iguales a las aparentes. El único caso en que esto es válido a priori ocurre en los sistemas bifásicos que constan de una disolución y un precipitado. Si la reacción principal es la de precipitación, la concentración total en la disolución es igual a la concentración aparente. 5.3.2. COEFICIENTE DE REACCIONES PARÁSITAS
El cálculo de la constante condicional de una reacción se lleva a cabo a partir de la constante de formación β. Para ello deberían resolverse los balances de materia y electroneutralidad del sistema, que pueden llegar a ser realmente complicados. Para simplificar este cálculo, Ringbom introdujo en 1963 el concepto del coeficiente de las reacciones parásitas α, según el cual αespecie =
[especie]aparente [especie]libre
Si el metal M presenta reacciones parásitas con los iones hidroxilo dando lugar a la formación de los hidroxocomplejos M(OH) y M(OH)2 , el valor de su coeficiente de reacciones parásitas se expresará como αM/OH =
[M]0 [M] + [M(OH)] + [M(OH)2 ] = [M] [M]
Usando las constantes globales y simplificando, αM/OH = 1 + β1 [OH− ] + β2 [OH− ]2 Del mismo modo, los valores de los α del ligando y del complejo serán
73
CAPÍTULO 5. EQUILIBRIO DE COMPLEJACIÓN
αL/H = αML/L =
[L]0 [L]
[ML]0 [ML]
] + [H2 L] = [L] + [HL = 1 + β1 [H+ ] + β2 [H+ ]2 [L] 2 ] + [ML3 ] = [ML] + [ML = 1 + k2 [L] + k2 k3 [L]2 [ML]
donde las constantes globales β1 y β2 de αL/H son distintas a las de αM/OH y las k2 y k3 de αML/L son las constantes de formación sucesivas. Sustituyendo las diferentes expresiones de las concentraciones aparentes en función de los coeficientes de reacciones parásitas se obtiene la relación entre la constante estequiométrica y la constante condicional: [ML]0 [M]0 [L]0
β’ =
0
[ML]α ML/L = [M]α M/OH [L] αL/H
β = β
αML/L
αM/OH αL/H
5.3.3. EJEMPLO 4
Resolver el Ejemplo 5.1.2 en la página 66 utilizando los conceptos de constantes condicionales y concentraciones aparentes. Considerando como reacciones principales las de formación de cianocomplejos de cadmio, en este sistema se podrían definir las concentraciones aparentes de cadmio y cianuro como [Cd +2 ] = [Cd +2 ] + ∑[Cd(OH) j ] 0
0
[CN − ] = [CN − ] + [HCN] ' [CN − ] y los coeficientes de reacciones parásitas de cadmio con hidroxilos 5 y cianuro con protones como αCd +2 /OH − = 100,5
αCN − /H + = 1 + 109,37 10−10 = 1,2344 Por tanto, las constantes condicionales de los distintos cianocomplejos de cadmio serán 0
β1 =
0
β2 = 5 Valor
105,5 = 104,91 100,5 1,2344
1010,6 = 109,92 100,5 (1,2344)2
encontrado en las tablas.
74
5.3. REACCIÓN PRINCIPAL Y REACCIONES PARÁSITAS
0
1015,3 = 1014,53 100,5 (1,2344)3
0
1018,9 = 1018,03 100,5 (1,2344)4
β3 =
β4 = Si consideramos ahora la condición de que
0
[Cd +2 ] = 10−4 y se procede, como en la resolución anterior del ejemplo, trabajando en el balance de masa del cadmio 0.1 = 10−4 + 104,91 10−4 [CN− ] + 109,92 10−4 [CN− ] 2 + 1014,53 10−4 [CN− ] 3 + 1018,03 10−4 [CN− ] 4 0
0
0
0
0
Resolviendo [CN− ] con el método de Newton-Raphson se llega a 0
[CN − ] = 1,22502 10−4 Substituyendo todas las concentraciones libres, ya conocidas ahora, en el balance de masa de CN − , resulta: [CN − ]Tot = 0,3095 mol.dm−3 que resulta mayor que el obtenido anteriormente (0.2932 mol.dm −3 ). Este hecho tiene su explicación al considerar que de la forma que se ha resuelto el ejemplo en esta ocasión, 0
al considerarse que [Cd+2 ] = 10−4 significa que el 99.9 % de cadmio total está formando cianocomplejos, mientras que en la resolución anterior del ejemplo este porcentaje se repartía entre cianocomplejos e hidroxocomplejos. 5.3.4. INFLUENCIA DE LAS REACCIONES PARÁSITAS. ENMASCARAMIENTO Y DESENMASCARAMIENTO
Una reacción de complejación se produce a menudo en un medio que contiene otros agentes complejantes. Por ejemplo, la constante de estabilidad del complejo Zn-EDTA se ve afectada por la presencia de amoniaco, que se añade frecuentemente para tamponar la disolución cuando se pretende la determinación por volumetría de formación de complejos del Zn con EDTA. La supresión, total o parcial, de una reacción por adición de algún agente complejante se expresa normalmente indicando que el ión metálico esta enmascarado o secuestrado. Por tanto, el enmascaramiento consiste en hacer que una reacción que se produce en unas condiciones dadas deje de hacerlo por la introducción de una reacción parásita en el sistema. TeÓricamente, el enmascaramiento es más fácil de estudiar que el desenmascaramiento, que consiste en actuar sobre un sistema químico, en el que un anión o ligando enmascara totalmente una reacción principal, de forma que se anule la reacción parásita y que ésta deje de intervenir sobre la reacción principal.
75
CAPÍTULO 5. EQUILIBRIO DE COMPLEJACIÓN
Si, por ejemplo, en un sistema en que la reacción principal es M + L ML se da la reacción parásita de M con otro ligando X presente en la disolución M + 2X MX2 se puede producir un enmascaramiento total o parcial de M con X, dependiendo de la magnitud de la interacción entre ambos, es decir, de su constante de estabilidad. Para desenmascarar al metal M se podría introducir en la disolución un segundo metal A que se compleje mejor con X que M y que no se compleje con L, es decir, que sus constantes cumplan las condiciones βAX > >βMX2 > >βAL Las reacciones de enmascaramiento se utilizan frecuentemente en valoraciones complexométricas. Por ejemplo, muchos iones metálicos pesados (i.e., Co, Ni, Co, Zn) no interfieren cuando se valora Ca con EDTA si la disolución contiene cianuro, ya que los metales en cuestión son enmascarados por el CN − . Una reacción puede ser enmascarada en distintas proporciones, pero para los propósitos analíticos habituales puede resultar adecuado definir el enmascaramiento como una forma de disminuir el valor de la constante condicional de la reacción principal. En la mayoría de los textos se define el enmascaramiento desde un punto de vista meramente cualitativo. sin embargo, es posible comparar la capacidad de enmascaramiento de diversos agentes enmascarantes determinando su efecto sobre el valor de la constante condicional de la reacción principal. La cuestión consiste en saber cuanto tiene que disminuir la constante condicional de la reacción principal para considerar ésta enmascarada. La respuesta depende de las concentraciones de los agentes que intervienen en la reacción principal y del grado en el que se produce el enmascaramiento. Para muchos fines se puede aceptar, de forma aproximada, que un valor de la constante condicional inferior a 10 2 representa una reacción enmascarada y un valor superior a 107 representa una reacción prácticamente cuantitativa (i.e., es adecuada para realizar una valoración complexométrica visual). Cuando la constante condicional se encuentra entre estos límites, el enmascaramiento es parcial. 5.3.5. EJEMPLO 5
En una disolución 0.01 mol.dm−3 en Zn+2 y en EDTA (Y −4 ) se introduce cianuro potásico hasta alcanzar una concentración 0.1 mol.dm −3 , manteniéndose el pH en 12. Determinar si el cinc estará enmascarado o no por el cianuro. Las constantes de los distintos sistemas son las siguientes: Zn/Y−4 : log K ZnY = 16.5; Zn/OH− : log β1 , = 4.4, log β3 = 14.4, log β4 = 15.5; Zn/CN− : log β4 = 16.7; αY /H = 1; αCN/H = 1. En un primer paso se debe determinar si el cinc se encuentra enmascarado por los iones hidroxilo antes de introducir el cianuro en la disolución
76
5.3. REACCIÓN PRINCIPAL Y REACCIONES PARÁSITAS
β’ =
[ZnY
[Zn
+2
−2
] [Y
α
] −4
]
= β α ZnY Zn αY
Según los datos del problema, a pH = 12 no existen reacciones parásitas a ZnY ni a Y −4 , por lo que el único coeficiente de reacción parásita que hay que considerar es el del cinc con los hidroxilo, que es αZn/OH = 1 + β1 [OH− ] + β3 [OH− ]3 + β4 [OH− ]4 αZn/OH = 1 + 104,4 10−2 + 1014,4 10−6 + 1015,5 10−8 = 108,45 Luego β’ =
β αZn/OH
=
1016,5 = 108,45
108,05
El valor de la constante condicional es bastante elevado, por lo que los iones hidroxilo no enmascaran al cinc, sino que este seguirá preferentemente complejado al EDTA. Al considerar ahora la complejación con el cianuro, la constante condicional será: β’ =
β αZn/OH/CN −
Luego, +2 +2 ’ −2 −2 [Zn ] + [Zn(OH)+ ] + [Zn(OH)− 3 ] + [Zn(OH)4 ] + [Zn(CN)4 ] αZn/OH/CN = [Zn +2] = = +2 [Zn ] [Zn ]
=
[Zn
+2
−2 ] + [Zn(OH)+ ] + [Zn(OH)− 3 ] + [Zn(OH)4 ]
[Zn
+2
]
+
[Zn
+2
] + [Zn(CN)−2 4 ] [Zn
+ 2
]
+2 − [Zn+ 2] [Zn ]
Es decir, αZn/OH/CN = αZn/OH + αZn/CN - 1 El coeficiente de la reacción parásita con los hidroxilo ya ha sido calculado, y su valor es de 10 8,45 . Para calcular el valor de αZn/CN se recurre al balance de masas del cianuro: [CN− ] + [HCN] + 4 [Zn(CN)−2 4 ] = 0.1 Si a pH = 12 el coeficiente de la reacción parásita del cianuro con los protones es 1, la especie ácida, el ácido cianhídrico, será de concentración despreciable frente al cianuro. Por tanto, [CN− ] + 4 [Zn(CN)−2 4 ] = 0.1 En el caso más desfavorable para la reacción principal de Zn con Y, si se supone que el cinc está totalmente enmascarado por el cianuro, se tiene que el tetraciano complejo de cinc se encuentra en una concentración igual a la total de cinc, es decir,
77
CAPÍTULO 5. EQUILIBRIO DE COMPLEJACIÓN
[Zn(CN)2− 4 ] = 0.01 Sustituyendo en el balance de masas del cianuro [CN− ] = 0.1 - 4 0.01 = 0.06 El coeficiente de reacción parásita del cinc con el cianuro será αZn/CN = 1 + β4 [CN− ]4 αZn/CN = 1 + 1016,7 (0.06)4 = 1011,81 y el coeficiente global de todas las reacciones parásitas, αZn/OH/CN = 108,45 + 1011,81 - 1 = 1011,81 La constante condicional de complejación será β’ =
1016,5 = 1011,81
104,69 <107
Por tanto, el cinc está parcialmente enmascarado por el cianuro y no proporcionaría una reacción cuantitativa con EDTA.
5.4.
APÉNDICE: MÉTODOS DE RESOLUCIÓN DE ECUACIONES NO LINEALES
Los cálculos de equilibrio implican la resolución de los sistemas de ecuaciones no lineales formados por los balances de masa de todos los componentes del sistema considerado, incluido el protón. En general, se trata de despejar las incógnitas (concentraciones libres de los componentes) conocidas las concentraciones totales de los componentes aunque, en otros casos, éstas pasan a ser las incógnitas (p.e. ¿cuánto NH 3 hay que añadir a 50 ml de H2 O para que el pH sea 10.2?) y, aún en otros, se conoce alguna de estas concentraciones libres, con lo que el número de incógnitas del sistema disminuye facilitando su resolución. El problema de la computación del equilibrio químico se torna así un asunto eminentemente matemático. Para enfrentarse a él las matemáticas, concretamente los métodos numéricos de cálculo, hace ya mucho tiempo que disponen de herramientas adecuadas. La más útil es sin duda el método de Newton-Raphson de resolución de ecuaciones no lineales. Para ilustrar el funcionamiento de este método comenzaremos exponiendo un caso más sencillo: la resolución de una única ecuación no lineal. Consideremos una función no lineal en la variable x del tipo y = f(x). Se trata de descubrir aquel valor de x que hace que y = f (x) = 0
78
5.4. APÉNDICE: MÉTODOS DE RESOLUCIÓN DE ECUACIONES NO LINEALES
es decir, cuánto vale la x en el punto de corte con el eje de abscisas. Para resolver este problema genérico, conocido en matemáticas como la búsqueda de los “ceros” de una función, existen varios métodos más o menos intuitivos, casi todos basados en la interpretación gráfica del mismo. Por ejemplo, se podría ir estudiando el signo de la función a intervalos suficientemente pequeños de x hasta encontrar dos valores consecutivos entre los que se produzca un cambio de signo (lo que se conoce como método de búsqueda por secciones o bisección). Entre ambos valores, suponiendo que la función es continua en dicho intervalo, ha de hallarse la solución. Se dice entonces que la solución se ha acotado (ver Figura 5.4). Luego sería cuestión de ir estrechando la cota mediante sucesivas bisecciones hasta hallar la solución con la precisión deseada. Obviamente, la desventaja de este método es que puede ser muy tedioso si la precisión requerida en la solución es alta.
y
y=f(x) "cero de la funcion" x 1
3
2
Figura 5.4: Búsqueda de los “ceros “ de una función por el método de bisección. La búsqueda se realiza primero entre los puntos 1 y 2. Posteriormente, sobre los puntos 1 y 3, etc. El método de Newton-Raphson para este caso es más ágil ya que parte de un supuesto valor inicial de la solución (x0 ) y avanza hacia el valor final (x f ) sin más que ir trazando las sucesivas pendientes a f(x) en los puntos en los que la tangente a la curva de la aproximación anterior a la solución corta al eje de abscisas, repitiéndose el proceso hasta obtener la precisión deseada en la solución. Aunque no está exento de problemas si las funciones son complejas, la velocidad de avance hacia la solución con este método es mucho mayor que la del método de bisección, principalmente en el caso de funciones polinómicas como las que constituyen las ecuaciones de balance de masa. La interpretación geométrica del método se puede apreciar en la Figura 5.5.
79
CAPÍTULO 5. EQUILIBRIO DE COMPLEJACIÓN
y
y=f(x) xf x x
2
x1
x0
Figura 5.5: Interpretación geométrica del método de Newton-Raphson para la búsqueda de los “ceros” de una función.
80
5.5. PROBLEMAS
Todo este proceso iterativo se puede condensar en la siguiente fórmula de recursión que indica como avanzar hacia la solución del problema xi+1 = xi −
f (xi ) f 0 (xi )
Muchas veces la mayor dificultad estriba en hallar un valor adecuado para la aproximación inicial a la solución (x0 ) ya que de esta elección puede depender, en algunos casos difíciles, el que se encuentre o no solución y la velocidad de convergencia hacia la misma. En el caso de la resolución de ecuaciones de balance de masa (R.E.B.M.) no suele haber dificultades ya que se sabe que la concentración libre buscada de cada componente ha de estar acotada ente 0 y [Componente] Tot . De hecho, muchos de los programas de ordenador escritos para la R.E.B.M. toman como punto de partida para la concentración libre del componente el valor de su concentración total. Otros, sin embargo, emplean valores intermedios entre los extremos citados. En este punto conviene hacer una reflexión sobre la conveniencia de utilizar un determinado criterio de convergencia para decidir cuando se ha alcanzado la solución con un grado de precisión adecuado. Es posible emplear un criterio de convergencia absoluto (se establece la diferencia entre los valores absolutos de x i y xi+1 ). Sin embargo, este criterio puede dar lugar a situaciones confusas. Por ejemplo, si el valor final de x está en el entorno de 10−2 , utilizar un criterio de convergencia de 10 −6 puede parecer adecuado en primera instancia (es incluso un criterio exigente !). Pero si el valor final está en el entorno de 10 −10 , el criterio resulta desastroso pues casi seguro que en pocas iteraciones se alcanza la convergencia. Resultaría así un valor final de x que puede, por ejemplo, dar lugar a un valor de la concentración libre de algún componente que oscilase varios órdenes de magnitud6 , lo que no serviría de gran cosa. Resultaría más adecuado para este problema establecer un criterio de convergencia relativo. Por ejemplo, se podría imponer como criterio que xi+1 − xi ≤ 10−3 xi lo que resulta suficientemente exigente cuando x representa la concentración libre de un componente y proporciona valores finales de x esencialmente correctos.
5.5. 1.
PROBLEMAS Calcular el valor de la constante condicional del complejo Ni(II)-EDTA en una disolución 0.05 mol.dm −3 en NH3 y 0.10 mol.dm−3 en NH4 Cl.
2.
Calcular las concentraciones en el equilibrio de la disolución 10 −3 M de Zn(II) y 10−1 M de KCN.
3.
Calcular el porcentaje de Ba(II) presente en forma de BaL y BaHL a pH = 6.0 en una disolución de C Ba = CDCTA = 10−2 mol.dm−3 .
4.
Calcular el intervalo de pH para el que los iones a)
6 i.e,
Hg+2
un pH indefinido entre 8 y 11.
81
CAPÍTULO 5. EQUILIBRIO DE COMPLEJACIÓN
b)
Cu+2
se encuentran al menos en un 99.9 % en forma libre de acuo-ión en una disolución de concentración total de ión metálico 10−3 M. Calcular, asimismo, la concentración máxima de Cu(II) para que se puedan considerar despreciables (<0.1 %) los hidroxocomplejos polinucleares de Cu(II), si se supone pH = 6.0. 5.
Según Levssing, el Zn+2 forma con el BAL (2,3-dimercapto-1-propanol = CH 2 -SH-CH-SH-CH2OH) los complejos ZnL (log β1 = 10.5), ZnL2 (log β2 = 21.5) y Zn2 L3 (log β23 = 40.6). a)
Calcular la concentración [L] para la cual el 99 % del Zn se encuentra complejado en una disolución 10−3 M de ion metálico.
b)
6.
Cuantos gramos del complejante se deben añadir a un litro de esta disolución para que el Zn se encuentre complejado en un 99 %.
+4 Suponiendo que el Sc(III) forma los hidroxocomplejos ScOH +2 , Sc(OH)+ 2 , y Sc2 (OH)2 con las sigu-
ientes constantes totales de formación: log β 1 = 9.1, log β2 = 18.2 y log β22 = 21.8. a)
Calcular el valor del pH para el que el 50 % de la concentración total del ion metálico se encuentra en la forma de aquoión (libre) en una disolución de concentración analítica de ion metálico 10 −3 M. Calcular en esas condiciones el número medio de ligandos unidos al ion central.
b)
Calcular la concentración analítica de Sc máxima para que a pH = 4.5 se pueda considerar que no existen en disolución complejos polinucleares (menos del 1 % del Sc total se encuentra en forma polinuclear).
7.
Dibujar el diagrama log β’ = f(pH) para el complejo Zn(II)-EDTA en el intervalo de pH de 6.0 a 13.0, si la disolución contiene amoniaco en concentración total a)
0.0
b)
0.01
c)
0.1 y
d)
0.5 mol.dm−3
Considerar que no se producen cambios apreciables en los coeficientes de actividad. 8.
Cual debe ser la concentración total de amoniaco en una disolución de plata de concentración total 0.005 mol.dm−3 para que a pH = 9.7 el número medio de ligandos (amoniaco) unidos a la plata sea 1.5.
9.
Una disolución tamponada a pH = 3.0 con ftalato ácido de potasio en concentración total 1.0 mol.dm −3 contiene Cr(III) 10−3 mol.dm−3 , Co(II) 10−3 mol.dm−3 y EDTA 10−3 mol.dm−3 . ¿Estará el Cr(III) mayoritariamente unido al EDTA?
10.
El Co+2 forma con el SCN− un complejo color azul que puede servir para identificarlo. Sin embargo, en presencia de Fe+3 se forma un complejo SCNFe+2 de color rojo intenso que no permite la apreciación del complejo de Co(II) e impide por tanto su identificación. Si suponemos que el Fe +3 interfiere la identificación del Co(II) cuando se ha formado una concentración de 10 −8 de FeSCN+2: a)
Indicar si es posible identificar Co en una disolución 10 −2 M de Co(ClO4 )2 y Fe(ClO4 )3 10−2 M añadiendo KSCN hasta que la concentración libre de SCN − sea 10−2 M, si el pH = 2.5.
82
5.5. PROBLEMAS
b)
El F− forma con el Fe+3 un complejo incoloro FeF3 que enmascara al Fe+3 y permite la apreciación del color azul del CoSCN+ y por tanto la identificación de Co. Calcular la cantidad de NaF que habrá que añadir a 5 cc de la disolución para que sea posible la identificación del Co a pH = 4.0.
c) 11.
Calcular la disminución de la constante condicional del complejo FeSCN +2 al añadir el fluoruro.
Calcular la concentración libre de níquel en una disolución preparada al mezclar volúmenes iguales de una disolución 0.10 mol.dm−3 de EDTA, tamponada a pH = 9.5 y de una disolución 0.050 mol.dm −3 de níquel total.
12.
Calcular la concentración de todas las especies que resultan de mezclar 10.0 cm 3 de nitrato de cinc 0.0050 mol.dm−3 con 40.0 cm3 de amoniaco 0.20 mol.dm−3 .
13.
Calcular la fracción molar de cobre, en las diferentes especies en el sistema resultante de mezclar 10 −3 M de Cu(II) y 10−1 M de DTPA a pH = 3.00.
14.
Un compuesto orgánico (H2 R) aislado de las aguas naturales, posee como constantes de acidez pka 1 = 4.1 y pka2 = 12.5 y forma un complejo coloreado con Fe +3 de formula FeR+ . Al añadir el compuesto orgánico en concentración 0.05 M a una disolución 10 −3 M de Fe(III) tamponada a pH = 3.0, se observÓ que la concentración libre del ion metálico había disminuído en 3.5 unidades logarítmicas. a)
Estimar la constante de estabilidad del complejo.
b)
Si una disolución de Fe(III) a pH = 3.0 contiene el compuesto orgánico así como iones fosfato, ambos en igual concentración total, ¿Cuál de los complejos de Fe(III) será mas estable?
15.
Calcular la concentración libre de níquel en una disolución preparada al mezclar volúmenes iguales de disolución de EDTA 0.010M y de Ni(II) 0.005, ambas tamponadas a pH = 4.5.
16.
Una disolución acuosa de una sal de Fe(III) 10 −3 M y KSCN 10−1 M se encuentra tamponada a pH = 1.50. ¿Qué concentración de ácido dietilentriaminopentaacético (DTPA) deberá haber en disolución para que no se perciba la coloración roja de los complejos Fe +3 /SCN− ?. Suponer que la fracción molar de Fe(III) en forma de tiocianocomplejos no debe superar el 0.1 %.
17.
0 Sabiendo que la constante de formación del complejo MgHCO + 3 a dilución infinita es log β = 0.69 y
que el valor de la constante en una muestra de agua de río es log β = 0.57, calcular el valor de la fuerza
iónica de la muestra de agua de río. 18.
Calcular la cantidad de amoníaco concentrado (0.892 g/ml, 30 % en peso, M w = 17.03 g/mol) que hay que añadir a 200 ml de una disolución 10 −3 M de Ag(I) para reducir la concentración libre de catión al 0.1 % de la inicial,
19.
a)
en una disolución tamponada a pH = 9.0
b)
en una disolución no tamponada
Una disolución acuosa de Co(II) 10 −3 M se hace 0.01 M en EDTA. a)
¿A qué pH se debe regular la disolución para que quede sin complejar la millonésima parte de Cobalto?
83
CAPÍTULO 5. EQUILIBRIO DE COMPLEJACIÓN
b)
Si posteriormente a la disolución se añade acetilacetona 0.01 M, calcular la concentración libre de Co+2 si la disolución se regula a pH = 7.0 o pH = 3.0.
20.
En una disolución tamponada a pH = 4.00, que contiene 10 −2 M de Pb(II) y DCTA se sabe que la mitad del Pb(II) total se encuentra en forma libre de acuo-ion (Pb +2 ). Indicar el orden de concentración de mayor a menor, de todas las especies metálicas que pueda haber en la disolución.
21.
Una disolución tamponada a pH = 9 contiene 10 −2 mol.dm−3 de Fe+3 y 10−2 mol.dm−3 de EDTA. ¿Qué concentración total de salicilato sÓdico será necesario adicionar a la misma para que menos del 0.1 % del Fe+3 esté complejado con el EDTA?. En estas condiciones calcular la fracción molar de todas las especies que contienen Fe+3 .
84
6 EQUILIBRIO DE PRECIPITACIÓN 6.1.
CONCEPTOS PRINCIPALES
6.1.1. SOLUBILIDAD INTRÍNSECA
El equilibrio de precipitación ocurre entre especies que dan lugar a especies neutras incapaces de estar disueltas en cantidad apreciable. El equilibrio entre un precipitado y su disolución saturada puede expresarse por una serie de constantes de disociación para las reacciones Mm An (s) Mm An m M + n A
0
K1 =
{Mm An } {Mm An (s)}
(6.1)
0
K2 =
{M}m {A}n {Mm An }
(6.2)
Cuando la cantidad en disolución de una especie M m An de igual estequiometría a la especie precipitada M m An (s) no es despreciable frente a la cantidad de los iones o moléculas individuales que forman dicha especie, ésta no está totalmente disociada en disolución, siendo su concentración no despreciable dentro del balance de masas. Al valor de esta concentración de la especie de igual estequiometría que la especie precipitada se le denomina solubilidad intrínseca s 0 , y su valor vendrá dado por {Mm An } = s0 γ0±
(6.3)
donde γ0± es el coeficiente medio de actividad de la especie en disolución, por lo que a dilución infinita se
cumplirá
{Mm An } = s0 ya que el coeficiente de actividad se iguala a la unidad. No todas las especies precipitadas se encuentran disueltas en cantidades apreciables. Considerando los coeficientes de actividad y la ecuación ( 6.3), la expresión ( 6.1) queda como 0
K1 = {Mm An } = s0 γ0±
(6.4)
ya que el coeficiente de actividad de la especie insoluble es igual a la unidad. Sustituyendo la ecuación ( 6.4) en la ( 6.2), se obtiene
85
CAPÍTULO 6. EQUILIBRIO DE PRECIPITACIÓN
0
{M}m {A}n {M}m {A}n {M}m {A}n = K2 = = 0K {Mm An } s0 γ0± 1
(6.5)
6.1.2. PRODUCTO DE SOLUBILIDAD
La constante de equilibrio que define un proceso de precipitación se denomina producto de solubilidad, que es el producto de las actividades de los iones individuales o moléculas que forman parte de la especie precipitada elevadas a sus respectivos índices estequiométricos. 0
Ks0 = {M}m {A}n
(6.6)
Según lo visto en anteriores ecuaciones, el producto de solubilidad también puede escribirse como 0
0
Ks0 =0 K10 K2
(6.7)
Ks0 =0 K1 s0 γ0±
(6.8)
Por tanto, según ( 6.7), el producto de solubilidad representa el paso global de la especie sólida a las especies en disolución individuales. Por su parte, la ecuación ( 6.8) confirma el que la solubilidad intrínseca nunca es nula, ya que en ese caso la constante del equilibrio sería también cero. El producto de solubilidad definido en ( 6.6) es una constante termodinámica. Para expresar este valor en forma de constante estequiométrica es necesario considerar los coeficientes de actividad: {M}m = [M]m {A}n = [A]n
γm M γnA
El coeficiente medio de actividad medio de la sal M m An se define como n γm+n = γm M · γA ±
(6.9)
Por su parte, el producto de solubilidad estequiométrico o de concentración es Ks0 = [M]m [A]n
(6.10)
Considerando las expresiones ( 6.9) y ( 6.10), el producto termodinámico puede escribirse como 0
Ks0 = Ks0 γm+n ±
(6.11)
lo que indica que, como siempre, cuando se dispone de una disolución que mantiene un medio y una fuerza iónica constantes, la constante estequiométrica puede utilizarse como tal al permanecer constante el coeficiente de actividad. En el caso de los equilibrios de precipitación ocurre generalmente que la cantidad de soluto en
86
6.1. CONCEPTOS PRINCIPALES
disolución es pequeña, por lo que si no existen en disolución cantidades apreciables de otros solutos se puede suponer que la disolución en estudio se comporta idealmente, en cuyo caso los coeficientes de actividad se igualan a la unidad y los productos de solubilidad termodinámico y estequiométrico se igualan entre sí. Frecuentemente, los efectos de los coeficientes de actividad son despreciables comparados con las incertidumbres que provienen de las reacciones parásitas desconocidas o no tenidas en cuenta y de otros factores que afectan a la solubilidad del precipitado, como pueden ser el estado cristalino, estado de hidratación, envejecimiento del precipitado, etc.. Todo ello lleva a considerar, a no ser que se diga lo contrario, ambos productos de solubilidad como iguales. 6.1.3. SOLUBILIDAD
La solubilidad se define como la cantidad de un determinado ion o molécula que queda en disolución después de haber llegado a un equilibrio entre el sólido y sus iones individuales. Si no hay envuelto ningún otro equilibrio que los expuestos para el sistema Mm An (s) Mm An m M + n A la solubilidad se puede expresar en función de M o de A como s = [Mm An ] +
[M] [M] = s0 + m m
(6.12)
[A] [A] = s0 + n n
(6.13)
s = [Mm An ] +
y si el electrolito se encuentra totalmente disociado en agua, es decir, si la solubilidad intrínseca es despreciable, s=
[M] m
(6.14)
s=
[A] n
(6.15)
Considerando los balances de materia del sistema, CM = [M] + m[MmAn ]
(6.16)
CA = [A] + n[Mm An ]
(6.17)
se puede utilizar el concepto de solubilidad de las expresiones ( 6.12) y ( 6.13) para redifinirlos como: CM = m s
(6.18)
CA = n s
(6.19)
87
CAPÍTULO 6. EQUILIBRIO DE PRECIPITACIÓN
La solubilidad de una sustancia se puede relacionar con los productos de solubilidad de la misma, lo que permite efectuar diferentes cálculos sobre un sistema con un equilibrio de precipitación. Si la solubilidad intrínseca es despreciable, las concentraciones libres de M y A se igualan a las totales en las expresiones ( 6.16 en la página anterior) y ( 6.17 en la página anterior), con lo que [M] = m s
[A]n s por lo cual según el producto estequiométrico de solubilidad definido en ( 6.10 en la página 86), Ks0 = mm nn sm+n
ks0 s= mm nn
1 m+n
(6.20)
(6.21)
Si la solubilidad intrínseca no es despreciable las concentraciones libres de M y A se expresan en función de la solubilidad y de la solubilidad intrínseca:
[M] = m s − m s0 Luego, Ks0 = [m(s − s0 )]m [n(s − s0 )]n ks0 s−s = mm nn 0
1 m+n
(6.22)
(6.23)
Estas expresiones y las calculadas para el caso de una solubilidad intrínseca despreciable sólo son válidas si la disolución está en equilibrio con sus iones individuales en disolución acuosa pura o bien si la disolución contiene una sal inerte con el electrolito considerado. Su aplicación es, por ello, bastante restringida, por lo que generalmente es preferible considerar el sistema en su totalidad e intentar resolverlo que aplicar la fórmula directamente. 6.1.4. EJEMPLO 1
La solubilidad intrínseca del 2,4,5 triclorofenol es 3.94 10 −3 mol.dm−3 y su constante de acidez es 1.0 10−6 . Calcular su solubilidad en agua y su producto de solubilidad, suponiendo los coeficientes de actividad igual a la unidad. El 2,4,5 triclorofenol es un ácido débil monoprótico que en disolución acuosa puede encontrarse precipitado según el equilibrio
88
6.2. FACTORES QUE AFECTAN A LA SOLUBILIDAD
HR(s) HR H + + R− Según las definiciones de solubilidad y solubilidad intrínseca s = [HR] + [R−]
s0 = [HR] = 3,94 10−3 mol.dm−3 El balance de electroneutralidad de la disolución en equilibrio con el precipitado será: [R− ] + [OH −] = [H + ] La disolución debe ser ácida por lo que la concentración de hidroxilos será despreciable, por lo que [R− ] = [H + ] Substituyendo en la constante de acidez se tendrá: ka = 10−6 =
[R− ][H − ] [R− ]2 [R− ]2 = = [HR] [HR] 3,94 10−3
con lo que [R− ] = 6,28 10−5 mol.dm−3 concentración que al ser igual que la de protones indica que la aproximación ha sido correcta. Por tanto s = 3,9 410−3 + 6,28 10−5 = 4,00 10−3 mol.dm−3
Ks0 = [R− ][H + ] = (6,28 10−5 )2 = 3,94 10−9 Como se puede apreciar, la solubilidad de esta substancia es mucho mayor que el valor obtenido al calcular la raíz cuadrada del producto de solubilidad. Por consiguiente, sólo cuando las condiciones son tales que el precipitado esté completamente disociado se puede despreciar la solubilidad intrínseca.
6.2.
FACTORES QUE AFECTAN A LA SOLUBILIDAD
La solubilidad de una sustancia viene determinada por dos tipos de efectos:
89
CAPÍTULO 6. EQUILIBRIO DE PRECIPITACIÓN
Efectos específicos: propios de la naturaleza del compuesto poco soluble, que vienen dados por el valor de la constante termodinámica. Efectos no específicos: propios de la naturaleza de la solución, que de alguna manera afectan sobre el compuesto poco soluble. Vienen dados por los coeficientes de actividad y, en general, por los demás iones de la disolución.
6.2.1. EFECTO DEL ION COMÚN
Cuando aumenta la concentración de uno de los iones que forman un precipitado insoluble, la concentración del otro ion deberá disminuir para mantener constante el valor del producto de solubilidad. Si la sustancia M m An se disuelve en una disolución que contiene un exceso de iones A (de concentración C A ), se tendrá la siguiente relación Ks0 = [M]m ( CA + [A]∗ )n siendo [A]* la concentración de A que proviene de la sal M m An . Las concentraciones libres de los iones se han tomado despreciando la solubilidad intrínseca, es decir, [M] = m s [A] = [A]∗ + CA = n s + CA con lo que el producto de solubilidad toma la forma Ks0 = ( m s )m ( n s + CA )n Normalmente, la concentración proveniente de la disociación de la sal es mucho menor que la concentración del ion A que proviene de otra fuente: n s <
m1
1 1 ks0 m = m CAn
(6.24)
Si se compara esta expresión con las anteriores obtenidas para la solubilidad se observará que si se produce un efecto de ion común, la solubilidad disminuirá tanto más cuanto mayor sea la concentración del ion común.
90
6.2. FACTORES QUE AFECTAN A LA SOLUBILIDAD
6.2.2. EFECTO SALINO
La presencia de iones inertes en la disolución conduce a un aumento de la solubilidad, ya que contribuyen a un aumento de la fuerza iónica y por consiguiente a una disminución de los coeficientes de actividad. Según la expresión ( 6.11 en la página 86), el producto de solubilidad estequiométrico puede escribirse como
ks0 =
0K s0 γm+n ±
(6.25)
La ecuación ( 6.25) confirma el aumento del producto de solubilidad, y por tanto el aumento de la solubilidad, con la disminución de los coeficientes de actividad. El efecto del cambio en los coeficientes de actividad debido al cambio en la fuerza iónica puede estudiarse mediante las ecuaciones de Debye-Hückel, o siguiendo los métodos de la Teoría de Bromley, tal como se explicó en Capítulos anteriores. 6.2.3. EJEMPLO 2
Suponiendo que el fluoruro de calcio se disuelve fundamentalmente en forma iónica y sabiendo que una disolución acuosa saturada de CaF 2 contiene 2.0 10−4 mol.dm−3 de Ca+2 , calcular 1.
la solubilidad del CaF 2 en una disolución 0.1 mol.dm−3 de NaClO4
2.
la solubilidad del CaF 2 en una disolución de Ca(ClO4 )2 0.03 mol.dm−3
Suponer que los iones F − y Ca+2 no intervienen en reacciones parásitas. Usar A = 0.511 y B a = 1 en la Ley Extendida de Debye-Hückel. Es necesario efectuar el cálculo de la solubilidad en diferentes fuerzas iónicas y no se dispone de los valores de los productos de solubilidad, por lo que habrá que calcular en primer lugar el producto de solubilidad termodinámico a dilución infinita: 0
Ks0 = {F − }2 {Ca+2 } = [F − ]2 [Ca+2 ]γ3±
La disolución saturada en agua tiene una fuerza iónica inferior a 0.01 mol.dm −3 , por lo que se puede usar la Ley Límite de Debye-Hückel √ −log γ± = AzCa+2 zF − I
I=
1 1 2 − 2 Ci z2 = ([Ca+2 ]zCa +2 + [F ]zF − ) 2∑ i 2
La disolución de un mol de fluoruro de calcio da lugar a un mol de calcio y dos de fluoruro, por lo que si la concentración de iones calcio es 2 10 −4 mol.dm−3 , la de fluoruro será 4 10−4 mol.dm−3 . Luego, despreciando el efecto de los protones e hidroxilos, es decir, suponiendo un pH = 7: 1 I = (2 10−4 22 + 4 10−4 12 ) = 6 10−4 mol.dm−3 2
91
CAPÍTULO 6. EQUILIBRIO DE PRECIPITACIÓN
√ −log γ± = 0,511 2 1 6 10−4 = −0,025
γ± = 0,944
0
Ks0 = (4 10−4 )2 2 10−4 0,9443 = 2,69 10−11
Como en ningún caso existen reacciones parásitas el problema puede resolverse actuando sobre la expresión del producto de solubilidad 0
Ks0 = {F − }2 {Ca+2 } = [F − ]2 [Ca+2 ]γ3± = (2s)2 s γ3±
0
Ks0 s= 4γ3± 1.
13
En el primer caso la fuerza iónica es superior a 0.01 mol.dm −3 , por lo que se debe usar la Ley extendida de Debye-Hückel. La fuerza iónica vendrá dada por el perclorato sódico disuelto, pues la cantidad de iones fluoruro y calcio en disolución es mucho menor, por lo que 1 I = (0,1 12 + 0,1 12 ) = 0,1 mol.dm−3 2 √ √ AzCa+2 zF − I 0,511 2 1 0,1 √ = √ −log γ± = = −0,226 1 + 0,1 1 + Ba I
γ± = 0,568
s=
2,69 10−11 4 0,5683
31
= 3,32 10−4 mol.dm−3
observándose que la solubilidad ha aumentado debido al efecto salino. 2.
En el segundo caso, la expresión que relaciona producto de solubilidad y solubilidad es: 0
Ks0 = {F − }2 {Ca+2 } = [F − ]2 [Ca+2 ]γ3± = (2s)2 (0,03 + s) ]γ3±
Suponiendo que la solubilidad es despreciable frente a 0.03 y que la fuerza iónica viene dada por el perclorato de calcio, el resultado que se obtiene es
92
6.3. DIAGRAMAS LOGARÍTMICOS DE PRECIPITACIÓN
1 I = (0,03 22 + 0,06 12 ) = 0,09 mol.dm−3 2 √ √ AzCa+2 zF − I 0,511 2 1 0,09 √ √ = −log γ± = = −0,236 1 + 0,09 1 + Ba I
γ± = 0,581
s=
s
2,69 10−11 = 3,38 10−5 mol.dm−3 4 0,03 0,5813
En este caso la solubilidad disminuye por efecto del ión común.
6.3.
DIAGRAMAS LOGARÍTMICOS DE PRECIPITACIÓN
Para el equilibrio Mm An (s) m M + n A Ks0 = [M]m [A]n la representación de las concentraciones libres de las especies en función de una variable principal se construye a partir de expresiones que indiquen la variación de la concentración de las especies en función de dichas variables en un intervalo de concentración determinado. En este caso, hay dos posibilidades: log [ ]i = f ( pA ) log [ ]i = f ( pM ) Un diagrama de precipitación está constituido por varias zonas en las que se tendrán diferentes equilibrios principales: A bajas concentraciones, es decir , en condiciones de no saturación pueden existir complejaciones y equilibrios ácido base, pero no precipitados. El diagrama es igual a uno de complejación o ácido base. En condiciones de saturación o existencia del precipitado, las concentraciones de las especies se basarán en las ecuaciones de los productos de solubilidad. El diagrama es el propio del equilibrio de precipitación, con presencia de la especie Mm An (s). Cuando existe un exceso de concentración del ligando y éste forma otros complejos con el metal de estequiometría superior a la del precipitado se representarán estos equilibrios y no habrá precipitados. Esta zona no se produce en todos los diagramas de precipitación y corresponderá a un diagrama de complejación.
93
CAPÍTULO 6. EQUILIBRIO DE PRECIPITACIÓN
La construcción del diagrama debe comenzarse por la zona en que existe precipitado, en base a las siguientes consideraciones: En esta zona todo diagrama presenta una línea horizontal correspondiente a la concentración de la especie Mm An (s) con un valor log [Mm An (s)] = 0 ya que si se considera el estado estándar para sólidos, independientemente de la cantidad de sólido existente, la actividad y el coeficiente de actividad son igual a la unidad. Las ecuaciones deben expresarse en función de M m An (s), para lo que es necesario definir los puntos del sistema, uno por cada especie presente distinta al precipitado. Los puntos del sistema dan la relación entre la especie considerada y la variable independiente; son aquellos en los que la línea de concentración de una especie corta con la línea de logaritmo de la concentración igual a cero ; conociendo este punto y la pendiente de la línea se construye la gráfica. Si en el caso considerado se tiene una sal MA 2 (s) en la que aparte de M y A haya que considerar la formación de los complejos MA, MA3 y MA4 , el uso de las constantes tabuladas K s0 , β1 , β3 y β4 permite expresar los complejos en función del precipitado construyendo los equilibrios correspondientes. Para el complejo MA MA2 (s) M + 2A
Ks0
M+A
β1
MA
MA2 (s) MA + A
Ks1
La nueva constante definida tendrá el valor Ks1 = Kso β1 = [MA] [A] Si el diagrama se representa frente a pA, el punto del sistema vendrá dado por log [MA] = 0 log Ks1 = log [MA] + log [A] = log [A] pA = pKs1 (punto del sistema: (0, pKs1 )) La línea de la especie será: log [MA] = log Ks1 - log [A] log [MA] = pA - pKs1
94
6.3. DIAGRAMAS LOGARÍTMICOS DE PRECIPITACIÓN
Las líneas calculadas en el apartado anterior sólo son válidas cuando existe el precipitado. El siguiente paso lógico es la definición del intervalo de existencia del precipitado, que es la zona en la que las líneas anteriores son válidas. Para ello se utiliza la definición del producto de solubilidad; para la concentración total del componente respecto del que se construye el diagrama se calculan los límites de concentración del otro componente en los que se cumple la condición de saturación. Si existe un proceso de redisolución a altas concentraciones del precipitante es necesario definir la especie predominante después del precipitado. Las demás especies variarán sus pendientes en la misma cantidad que esta especie al pasar de la zona de precipitación a la zona de complejación ; se puede construir el diagrama rápidamente basándose en los mismos criterios de sumas y restas sencillas para los valores de las pendientes que se vieron en el Capítulo de ácido base. 6.3.1. EJEMPLO 3
Dibujar el diagrama de precipitación log c = f(pBa) del BaSO 4 (s) para una CSO−2 = 0.01 mol.dm−3 . 4
Datos: pKs0BaSO4 = 9.2. Se trata de calcular la expresión log [SO−2 4 ] = f (pBa)
y el punto del sistema de los SO−2 4 ya que los iones sulfato son la única especie en disolución, aparte de los iones bario, que constituyen la variable principal del diagrama: Ks0 = [Ba+2 ][SO−2 4 ]
log Ks0 = log [Ba+2 ] + log [SO−2 4 ] log [SO−2 4 ] = pBa − pKs0 La línea de los sulfatos es una recta de pendiente +1 en la zona del precipitado. El punto del sistema viene dado por: log [SO−2 4 ]=0
pBa − pKs0 = 0
pBa = pKs0 = 9,2
P.S. (0, 9,2)
95
CAPÍTULO 6. EQUILIBRIO DE PRECIPITACIÓN
La línea definida llegará hasta el valor de pBa correspondiente al punto de saturación de la disolución. Éste vendrá dado por la expresión del producto de solubilidad en el que se substituirá la concentración de iones sulfato por la total en la disolución:
10−9,2 = [Ba+2 ][SO−2 4 ]
−3 [SO−2 4 ] = 0,01 mol.dm
[Ba+2 ] = 10−7,2 mol.dm−3
pBa = 7,2
Por tanto, la zona del precipitado corresponderá a valores de concentración de bario superiores a 10 −7,2 mol.dm−3 , es decir, a valores de pBa menores de 7.2, como se aprecia en la Figura 6.1, ya que a valores más altos de pBa no se cumplen las condiciones de precipitación. en esta zona se dibuja la línea horizontal correspondiente al log [BaSO4 (s)]. La línea calculada para los sulfatos no llega hasta el punto del sistema, ya que a valores de pBa superiores a 7.2 deja de ser válida. En esta zona se tiene una disolución de sulfato de bario no saturada. Como no existe ningún tipo de reacción parásita la concentración de los iones sulfato será igual a la concentración total de sulfatos en disolución, por lo que su línea logarítmica será horizontal y tendrá un valor de -2.
0
ORJ&
-2
log [Ba] log [SO42-] log [BaSO4(s)]
-4 -6 -8
-10 1
6
S%D
11
Figura 6.1: Diagrama logarítmico de precipitación del BaSO 4 (s).
96
16
6.4. PRECIPITACIÓN FRACCIONADA
6.4.
PRECIPITACIÓN FRACCIONADA
Es la separación por precipitación de 2 o mas iones presentes en la disolución y que pueden formar compuestos insolubles con un mismo agente precipitante Mediante un control adecuado se puede llegar a separar cuantitativamente los diferentes iones. Para considerar que la precipitación de un ion es cuantitativa se considera que el 99.9 % de ese ion precipita antes de que empiece a precipitar los siguientes iones. Estos cálculos se pueden hacer tanto numérica como gráficamente.
6.4.1. EJEMPLO 4
Estudiar la posible separación por precipitación fraccionada de los siguientes iones: CrO 2− 4 (10−1 mol.dm−3 ), Cl− (10−2 mol.dm−3 ) y Br− (10−3 mol.dm−3 ) con Ag+ . Analizando las constantes de producto de solubilidad de los aniones citados con algunos metales se encuentran los valores reseñados en la Tabla 6.1. pKs0
Ag+
Tl+
Pb2+
CrO2− 4 Cl− Br−
Hg2+ 2
11.3 9.5 12.06
11.3 3.5 5.2
7.8 21.5 27.7
12.9 4.1 3.7
Cuadro 6.1: Valores de los productos de solubilidad de cromato, cloruro y bromuro con algunos cationes. Los diagramas logarítmicos de precipitación para cada uno de los metales señalados en la Tabla 6.1 se muestran en la Figura 6.2 en la página siguiente. A partir de estos diagramas logarítmicos se puede estudiar la cuantitatividad obtenida en la precipitación de los tres aniones con cada uno de los cationes mencionados. Como se puede apreciar, salvo con el Pb +2 con el resto de los cationes se pueden obtener % de separación notables, aunque en algunos casos no se llega al 99.9 %.
6.5.
PRODUCTO DE SOLUBILIDAD CONDICIONAL. INFLUENCIA DE LAS REACCIONES PROTOLÍTICAS EN LA SOLUBILIDAD
La solubilidad de una sustancia se ve incrementada si alguna de las especies que la compone tiene reacciones parásitas, como pueden ser hidrólisis del metal, protonación del ligando, formación de complejos entre el metal M y el ligando A o formación de complejos entre el metal M y otro ligando L. El efecto de estas reacciones parásitas se evalúa como en el caso de los equilibrios de complejación, es decir, mediante los coeficientes de las reacciones parásitas de las especies involucradas en la precipitación: 0
[M] αM = [M]
97
CAPÍTULO 6. EQUILIBRIO DE PRECIPITACIÓN
[Br−]TOT = 1.00 mM [H+]TOT = 0.00
[CrO42−]TOT = 100.00 mM [H+]TOT = 0.00
[CrO42−]TOT = 100.00 mM [Cl−]TOT = 10.00 mM
1
1
Cl−
Cl− Br−
Br−
−3 log Solubl.
log Solubl.
−3
−5
−5
−7
−7
−9
−9 −10
−8
−6 log {Ag+}
−4
−10
−2
[CrO42−]TOT = 100.00 mM [H+]TOT = 0.00 1
CrO4
Hg2
−1
Cl− Br−
−2
[Br−]TOT = 1.00 mM [Cl−]TOT = 10.00 mM
CrO42−
CrO42−
Cl− Br−
−3 log Solubl.
log Solubl.
−4
Pb2+
1 2+
2−
−5
−7 −9 −20
−6 log {Tl+}
[CrO42−]TOT = 100.00 mM [H+]TOT = 0.00
[Br−]TOT = 1.00 mM [Cl−]TOT = 10.00 mM
−1
−8
(b) Tl(I)
(a) Ag(I)
−3
Tl+
CrO42−
−1
Ag+
CrO42−
−1
[Br−]TOT = 1.00 mM [Cl−]TOT = 10.00 mM
−5
−7 −9 −15
−10 log {Hg22+}
−5
−10
0 log {Pb2+}
10
20
(d) Pb(II)
(c) Hg(I)
Figura 6.2: Diagramas logarítmicos de precipitación de cromato, cloruro y bromuro con Ag + , Tl+ , Hg2+ 2 y Pb2+ .
98
6.5. PRODUCTO DE SOLUBILIDAD CONDICIONAL. INFLUENCIA DE LAS REACCIONES PROTOLÍTICAS EN LA SOLUBILIDAD
0
[A] αA = [A]
en donde [M] y [A] son las concentraciones libres y [M]’ y [A]’ indican las concentraciones en disolución de todas las especies que contienen M y A respectivamente. El producto de solubilidad condicional será n Ks0 = [M] m [A] n αm M αA 0
0
0
n Ks0 = Ks0 αm M αA 0
(6.26)
Teniendo en cuenta la solubilidad definida en ( 6.18 en la página 87) y ( 6.19 en la página 87), se obtienen las expresiones ks0 = (m s)m (n s)n 0
"
0
ks0 s= mm nn
(6.27)
1 # m+n
(6.28)
6.5.1. EFECTO DE LA HIDRÓLISIS DEL ION METÁLICO
Muchos iones metálicos, especialmente los tri y tetravalentes, provenientes de una sustancia sólida poco soluble en equilibrio con sus iones pueden experimentar fenómenos de hidrólisis, transformándose en hidroxocomplejos que hacen disminuir el valor de [M] y por tanto aumentar la solubilidad de la sustancia. El efecto de esta reacción parásita viene determinado por el coeficiente α M/OH : αM/OH = 1 + β1 [OH− ] + β2 [OH− ]2 +... 0
Si se conoce el pH de la disolución es posible calcular α M/OH y después Ks0 , con lo que el cálculo de la solubilidad es inmediato. Si no se conoce el pH y hay que calcular la solubilidad en agua pura, se recurre a un método iterativo que incluye las siguientes etapas: se calculan [M] y s usando las expresiones ( 6.10 en la página 86) y ( 6.14 en la página 87) con el valor de [M] se calcula el pH a partir del balance de masas de los hidroxocomplejos 0
con el valor del pH se hallan αM/OH y luego Ks0 con este valor se calcula s, según ( 6.28) y el nuevo valor de [M], según ( 6.14 en la página 87) se comparan los valores svie jo con snuevo . Si la condición: vie jo nuevo s −s · 100 svie jo < 1,0 99
CAPÍTULO 6. EQUILIBRIO DE PRECIPITACIÓN
se cumple, los últimos valores de [M], pH y s son los admitidos. Si esta condición no se cumple se vuelve a la segunda etapa. Esquemáticamente, el diagrama de flujo es el mostrado en la Figura 6.3.
Figura 6.3: Diagrama de flujo para el cálculo de la solubilidad cuando no se conoce el pH de una disolución y existe hidrólisis del ión metálico. Cuando el producto de solubilidad de una sustancia es muy pequeño, el valor de [M] será también muy pequeño y por tanto el pH de la disolución será 7. 6.5.2. EFECTO DE LA PROTONACIÓN DEL LIGANDO
Otro efecto protolítico que influye sobre la solubilidad de una sustancia sólida poco soluble en equilibrio con sus iones es la protonación del anión proveniente de un ácido débil. Este efecto se expresa mediante el coeficiente de reacción parásita αA/H : αA/H = 1 + β1 [H+ ] + β2 [H+ ]2 +... En este caso Ks0 =[M]m [A] n = Ks0 αnA/H 0
0
m s = [M] n s = [A]
100
0
6.5. PRODUCTO DE SOLUBILIDAD CONDICIONAL. INFLUENCIA DE LAS REACCIONES PROTOLÍTICAS EN LA SOLUBILIDAD
"
0
Ks0 s= mm nn
1 # m+n
De la misma forma que en el caso anterior, si el pH de la disolución no es conocido y la solubilidad es muy baja, puede considerarse pH = 7. Sin embargo, cuando el precipitado es relativamente soluble y no se conoce el valor del pH, hay que recurrir a un método iterativo, cuyas etapas son: se calculan [A] y s usando las expresiones ( 6.10 en la página 86) y ( 6.15 en la página 87) con el valor de [A] se calcula el pH a partir del balance de masas de las especies protonadas que contienen A 0
con el valor del pH se hallan αA/H y luego Ks0 con este valor se calcula s, según ( 6.28 en la página 99) y el nuevo valor de [A], según ( 6.15 en la página 87) se comparan los valores svie jo con snuevo . Si se cumple la condición: vie jo s − snuevo · 100 < 1,0 vie jo s
los últimos valores de [A], pH y s son admitidos. Si no se cumple se vuelve a la segunda etapa y se continúa iterando hasta que se cumpla la condición. En muchas situaciones, los equilibrios protolíticos afectan tanto al metal como al ligando. En este caso: αM/OH = 1 + β1 [OH− ] + β2 [OH− ]2 +... αA/H = 1 + β1 [H+ ] + β2 [H+ ]2 +... 0
Ks0 =[M]
0m
n [A] n = [M]m [A]m αm M/OH αA/H 0
0
m s = [M] ; n s = [A]
"
0
Ks0 s= mm nn
0
1 # m+n
Si el pH no se conoce y la sustancia es relativamente soluble, hay que recurrir a un proceso iterativo cuyo diagrama de flujo es el representado en la Figura 6.4 en la página siguiente.
101
CAPÍTULO 6. EQUILIBRIO DE PRECIPITACIÓN
Figura 6.4: Diagrama de flujo para el cálculo de la solubilidad cuando no se conoce el pH de una disolución y existe hidrólisis del ión metálico y del ligando. 6.5.3. EJEMPLO 5
Calcular la solubilidad del BaCO3 en 1.
agua pura
2.
una disolución de Na2 CO3 0.1 mol.dm−3 .
3.
una disolución tamponada a pH = 5.0
Datos: pka1 = 6.3; pka2 = 10.1; log βBaOH = 0.7; pks0 = 7.6 + Es conveniente construir el diagrama logarítmico ácido-base para los dos sistemas de que se dispone. CO −2 3 /H
y Ba+2 /H+ . Ambos diagramas se han representado de forma conjunta en la Figura 6.5 en la página siguiente. La constante de acidez del catión Ba +2 vendrá dada por: Ba+2 + OH − BaOH + (log β = 0,7)
H2 O H + + OH −(log kw = −14)
− − − − − − − − − − − − − − − − − − −− 102
6.5. PRODUCTO DE SOLUBILIDAD CONDICIONAL. INFLUENCIA DE LAS REACCIONES PROTOLÍTICAS EN LA SOLUBILIDAD
Ba+2 + H2 O BaOH + + H +(log k = −13,3) [Ba2+]TOT = 10.00 mM
[CO32−]TOT = 100.00 mM OH−
1
−1
H+ H2CO3
CO32−
HCO3− Ba2+
BaOH+
log Conc.
−3
−5
−7 −9 2
4
6
8 pH
10
12
14
+ +2 + Figura 6.5: Diagrama logarítmico ácido-base de los sistemas CO −2 3 /H y Ba /H .
1.
En agua pura no se conoce el pH por lo que es necesario realizar los pasos antes descritos en el ciclo iterativo: a)
se calcula la solubilidad sin tener en cuenta la reacciones parásitas: Ks0 = s2
s = 10−3,8 mol.dm−3 b)
se calcula el pH con los balances del sistema CBa+2 = 10−3,8 = [Ba+2 ] + [BaOH +]
− CCO−2 = 10−3,8 = [CO−2 3 ] + [HCO3 ] + [H2CO3 ] 3
− + + +2 − 2 [CO−2 3 ] + [HCO3 ] + [OH ] = [H ] + [BaOH ] + 2 [Ba ]
De los balances de masa se despeja la concentración de iones bario y se substituye en el balance de
103
CAPÍTULO 6. EQUILIBRIO DE PRECIPITACIÓN
electroneutralidad − + [Ba+2 ] = [CO−2 3 ] + [HCO3 ] + [H2CO3 ] − [BaOH ]
− − + + −2 − + 2 [CO−2 3 ] + [HCO3 ] + [OH ] = [H ] + [BaOH ] + 2 ([CO3 ] + [HCO3 ] + [H2CO3 ] − [BaOH ])
[OH −] + [BaOH +] = [H + ] + [HCO− 3 ] + 2[H2CO3 ] Teniendo en cuenta el diagrama logarítmico: [BaOH +] << [OH − ]
[H + ] + 2[H2CO3 ] << [HCO− 3] Luego [OH −] = [HCO− 3] Es decir, el pH de la disolución lo da el carbonato ya que el bario es un ácido muy débil. El corte de las dos líneas que dan el pH se encuentra en una zona de indeterminación, por lo que será preciso resolver numéricamente. Teniendo en cuenta que: 10−10,1 =
+ [CO−2 3 ][H ] [HCO− 3]
[OH −] = [HCO− 3]
−3,8 [CO−2 − [OH −] 3 ] = 10
y sustituyendo
10−10,1 =
−14 + 10−3,8 − 10 + [H ] [H ] 10−14 [H + ]
Resolviendo esta ecuación resulta pH = 9,96 c)
se calculan los coeficientes de las reacciones parásitas: αCO−2 /H + = 1 + (ka2 )−1 [H + ] + (ka1 ka2 )−1 [H + ]2 = 3
104
6.5. PRODUCTO DE SOLUBILIDAD CONDICIONAL. INFLUENCIA DE LAS REACCIONES PROTOLÍTICAS EN LA SOLUBILIDAD
= 1 + 1010,1 10−9,96 + 1016,4 (10−9,96 )2 = 2,38
αBa2+ /OH − = 1 + β1 [OH − ] = 1 + 100,7 10−4,4 = 1 d)
se calcula la nueva solubilidad: Ks0 = 10−7,6 2,38 = s2 0
s = 2,445 10−4
log s = −3,61 Los valores de solubilidad no coinciden, por lo que hay que volver a iterar. En esta ocasión, el valor de partida de la solubilidad será 10 −3,61 mol.dm−3 . Se puede entrar de nuevo al cálculo sustituyendo este valor por el de la anterior solubilidad en la expresión . Los resultados que se van obteniendo en las diferentes iteraciones son: a)
pH = 10.09
b)
αCO−2 /H + = 2,023 3
αBa+2 /OH − = 1 c) d)
s = 2.254 10−4 ; log s = -3.65 (2,445−2,254) 10−4 100 = 7,8 > 1 2,445 10−4
hay que volver a iterar. a)
pH = 10.06
b)
αCO−2 /H + = 2,096 3
αBa+2 /OH − = 1 c) d)
s = 2.294 10−4 ; log s = -3.64 (2,454−2,294) 10−4 100 = 1,77 > 1 2,254 10−4
hay que volver a iterar. a)
pH = 10.07
b)
αCO−2 /H + = 2,071 3
αBa+2 /OH − = 1 c) d)
s = 2.280 10−4 ; log s = -3.64 (2,294−2,280) 10−4 100 = 0,61 < 1 2,294 10−4 105
CAPÍTULO 6. EQUILIBRIO DE PRECIPITACIÓN
El resultado final de este apartado será, por tanto: s = 2,280 10−4 mol.dm−3
pH = 10,07 2.
En este caso se supone que el pH lo da el carbonato, ya que nos encontramos ante una disolución de carbonato sódico. La resolución de los balances de masa y electroneutralidad es exactamente igual que antes, si bien en este caso el valor utilizado para la concentración total de carbonato es 0.1 mol.dm −3 en lugar del valor de la solubilidad, lo que supone que ésta es despreciable frente al medio en el que se encuentra el carbonato bárico. los resultados no necesitan de ningún ciclo iterativo puesto que el pH es directamente calculable. Los resultados obtenidos son: pH = 11,55
αCO−2 /H + = 1,036 3
αBa+2 /OH − = 1,018
0
Ks0 = 10−7,6 1,036 1,018 = (0,1 + s) s
s = 10−6,58 mol.dm−3 3.
En este último caso el pH viene dado por un tampón exterior y supuestamente inerte al sistema. El cálculo es exactamente igual, pero a partir del punto en el que se dispone del valor del pH. No es necesario, por tanto, resolver los balances de materia y electroneutralidad. Los resultados obtenidos son: pH = 5,0
αCO−2 /H + = 106,42 3
αBa+2 /OH − = 1
Ks0 = 10−7,6 106,42 = s2 0
106
6.6. EFECTO GLOBAL DE LAS REACCIONES PARÁSITAS
s = 0,257 mol.dm−3
6.6.
EFECTO GLOBAL DE LAS REACCIONES PARÁSITAS
Aparte de los equilibrios protolíticos hasta aquí considerados, la solubilidad se ve afectada también por otras causas, que suelen implicar equilibrios de complejación. La solubilidad se incrementa por la formación de complejos solubles, bien con el mismo ligando presente en el precipitado o bien con un ligando ajeno al del precipitado y que se encuentre en disolución. Siempre que se dan reacciones de complejación con el propio ligando precipitante existe un mínimo de solubilidad para un valor de concentración del precipitante. Este hecho se debe a la formación de complejos solubles con el agente precipitante que hacen aumentar la solubilidad del compuesto. Un sistema de este tipo viene definido por las constantes de formación de los complejos y por el producto de solubilidad y generalmente no contiene especies polinucleares o si las contiene suelen ser despreciables frente a las mononucleares. El tratamiento numérico es similar al explicado para las interferencias de las reacciones protolíticas. Un caso especialmente importante dentro de la formación de complejos con el agente precipitante es el de los hidróxidos poco solubles. Estos hidróxidos metálicos pueden disolverse en un medio básico fuerte con exceso de iones hidroxilo por formación de las especies de más alta estequiometría a la del precipitado. Las reacciones de complejación con un ligando diferente al precipitante se producen cuando existe en disolución un ligando capaz de formar complejos con el ion metálico, lo que se traduce en un incremento de la solubilidad de la sustancia por un efecto del mismo tipo de los anteriores. La resolución matemática de estos sistemas se basa en las mismas condiciones vistas hasta ahora si bien en este caso se complica algo más por la presencia de una especie externa al precipitado.
6.6.1. EJEMPLO 6
1.
Construir el diagrama de solubilidad de la plata con cloruro para una [Ag + ]T OT = 0.001 mol.dm−3
2.
Calcular la solubilidad del AgCl en agua pura
3.
Calcular la solubilidad del AgCl en una disolución de NaCl 1.0 mol.dm −3 Datos: AgCl (s) Ag+ + Cl− ; pK so = 9.5 Ag+ + Cl− AgCl; log β1 = 2.9 Ag+ + 2 Cl− AgCl− 2 ; log β2 = 4.7 Ag+ + 3 Cl− AgCl2− 3 ; log β3 = 5.0 Ag+ + 4 Cl− AgCl3− 4 ; log β4 = 5.9 2 Ag+ + Cl− Ag2 Cl+ ; log β21 = 6.7
107
CAPÍTULO 6. EQUILIBRIO DE PRECIPITACIÓN
1.
La transformación de estos equilibrios en los correspondientes a partir de la forma precipitada AgCl (s) da AgCl (s) Ag+ + Cl− ; log Kso = - 9.5 AgCl (s) AgCl; log Ks1 = - 9.5 + 2.9 = - 6.6 AgCl (s) + Cl− AgCl− 2 ; log Ks2 = - 9.5 + 4.7 = - 4.8 AgCl (s) + 2 Cl− AgCl2− 3 ; log Ks3 = - 9.5 + 5.0 = - 4.5 AgCl (s) + 3 Cl− AgCl3− 4 ; log Ks4 = - 9.5 + 5.9 = - 3.6 AgCl (s) + Ag+ Ag2 Cl+ ; log Ks21 = - 9.5 + 6.7 = - 2.8 Si se representa el diagrama log c = f (pCl), existirán tres posibles zonas bien diferenciadas: a)
zona de predominio de Ag+ : cuando la concentración de iones cloruro es muy pequeña (a valores altos de pCl) no existirá complejación apreciable de Ag + ni formación de AgCl (s)
b)
zona de precipitación de AgCl(s): intervalo de concentración de iones cloruro en el que se cumplen las condiciones de precipitación
c)
zona de predominio de AgCl3− 4 : a altas concentraciones de cloruros la especie favorecida y predominante será la que contiene en su estequiometría un número más elevado de iones Cl − . Los puntos del sistema se obtienen siempre en la zona de existencia de la especie precipitada, es decir, usando las expresiones de las constantes en que AgCl (s) es siempre reactante: • log [Ag+ ] = - 9.5 + pCl; ( 9.5 , 0 )
• log [AgCl] = - 6.6; línea horizontal
• log [AgCl− 2 ] = - 4.8 - pCl; ( - 4.8 , 0 )
• log [AgCl2− 3 ] = - 4.5 - 2 pCl; ( - 2.25 , 0 )
• log [AgCl3− 4 ] = - 3.6 - 3 pCl; ( - 1.2 , 0 )
• log [Ag2 Cl+ ] = - 2.8 + log [Ag+ ] = - 2.8 - 9.5 + pCl = - 12.3 + pCl; ( 12.3 , 0 )
Estas son las primeras líneas que hay que representar. Para delimitar el intervalo de concentración de cloruros en que la forma AgCl(s) existe, basta con trazar la línea de Ag + , especie predominante a altos pCl, que será horizontal y la línea de AgCl 3− 4 ,especie predominante a altas concentraciones de iones cloruro, que también será horizontal. Ambas líneas se sitúan en log C = -3, tal como se observa en la Figura 6.6 en la página siguiente. En la zona de predominio de Ag+ , las ecuaciones se obtienen de las β n , ya que en todas ellas es reactante el ion plata: log [AgCl] = 2.9 - pCl + log [Ag+ ] + log [AgCl− 2 ] = 4.7 - 2 pCl + log [Ag ] + log [AgCl2− 3 ] = 5.0 - 3 pCl + log [Ag ] + log [AgCl3− 4 ] = 5.9 - 4 pCl + log [Ag ]
log [Ag2 Cl+ ] = 6.7 - pCl + 2 log [Ag+ ] Para trazar estas líneas basta con situarse en el valor de pCl en que se pasa de Ag + como especie predominante a AgCl (s) como especie predominante. De los respectivos puntos de corte parten las líneas con las nuevas pendientes.
108
6.6. EFECTO GLOBAL DE LAS REACCIONES PARÁSITAS
(-4.8,0)
(-2.25,0) (-1.2,0)
log c
AgCl(s)
(9.5,0)
3-
-2
(12.3,0)
Ag +
AgCl 4
-4 -6
AgCl
-8
AgCl 2
-10
Cl -
-12 -14
Ag Cl
+
2
2-
AgCl 3
-16 -18
pCl
-20 -6
-4
-2
0
2
4
6
8
10
12
14
Figura 6.6: Construcción del diagrama logarítmico de concentración del sistema Ag + /Cl− (Primera parte).
109
CAPÍTULO 6. EQUILIBRIO DE PRECIPITACIÓN
Para completar el diagrama hay que definir las ecuaciones de cada especie en la zona de predominio 3− de AgCl3− 4 . Para ello cada especie se expresa en términos de constantes siendo AgCl 4 siempre
reactante: + − AgCl−3 4 Ag + 4 Cl ; log K1 = - log β4 = - 5.9 − AgCl−3 4 AgCl + 3 Cl ; log K2 = log (β1 /β4 ) = - 3.0 − − AgCl−3 4 AgCl2 + 2Cl ; log K3 = log (β2 /β4 ) = - 1.2 2− − AgCl−3 4 AgCl3 +Cl ; log Ks3 = log (β3 /β4 ) = - 0.9 + − Ag+ + AgCl3− 4 Ag2 Cl + 3 Cl ; log Ks4 = log (β21 /β4 ) = 0.8
Las ecuaciones serán, por tanto: log [Ag+ ] = - 5.9 + 4 pCl + log [AgCl 3− 4 ] log [AgCl] = - 3.0 + 3 pCl + log [AgCl 3− 4 ] 3− log [AgCl− 2 ] = - 1.2 + 2 pCl + log [AgCl4 ] 3− log [AgCl2− 3 ] = - 0.9 + pCl + log [AgCl4 ]
log [Ag2 Cl+ ] = 0.8 + 3 pCl + log [Ag+ ] + log [AgCl3− 4 ] de esta última ecuación hay que eliminar el término log [Ag + ], ya que las ecuaciones de las rectas 3− en la zona de predominio del AgCl3− 4 sólo pueden ser función del pCl y del log [AgCl 4 ]: 3− log [Ag2 Cl+ ] = 0.8 + 3 pCl - 5.9 + 4 pCl + log [AgCl 3− 4 ] + log [AgCl4 ]
= - 5.1 + 7 pCl + 2 log [AgCl3− 4 ] El diagrama logarítmico completo de este sistema es el representado en la Figura 6.7 en la página siguiente. Para este sistema, la solubilidad viene expresada por 2− 3− + s = [Ag+ ] + [AgCl] + [AgCl− 2 ] + [AgCl3 ] + [AgCl4 ] + 2 [Ag2 Cl ]
La línea de la solubilidad de este sistema se representa frente al pCl sumando todas las concentraciones para cada valor de pCl, como se muestra en la Figura 6.8 en la página 112. A bajos valores de pCl, donde es predominante la especie tetracoordinada, la solubilidad sigue la línea del AgCl 3− 4 . Lo mismo sucede a altos valores de pCl, donde los iones plata son la especie predominante. En la zona del precipitado la solubilidad sigue la línea de la especie que en cada momento es mayoritaria. Cuando existe cruce de dos líneas, la curva de la solubilidad pasa 0.3 unidades logarítmicas por encima, ya que s = [Ag+ ] + [AgCl]
[Ag+ ] = [AgCl] con lo que s = 2[Ag+ ]
110
6.6. EFECTO GLOBAL DE LAS REACCIONES PARÁSITAS
AgCl(s)
log c
3-
-2
+
AgCl 4
Ag
-4
AgCl 2-
-6
AgCl
3
Ag 2 Cl+
-8 -10 -12
AgCl 2
AgCl -
-14
2
3AgCl 4
-16
AgCl 2-
-18
3
pCl
-20 -6
-4
-2
0
2
4
6
8
10
12
14
Figura 6.7: Construcción del diagrama logarítmico de concentración del sistema Ag + /Cl− (diagrama completo).
log s = log [Ag+ ] es decir log [Ag+ ] + 0,3 Independientemente de la concentración total de plata usada, el mapa de líneas en la zona de predominio del precipitado que se observa en el diagrama logarítmico de precipitación es idéntico. No cambia de forma ni de posición. El que exista una mayor o menor concentración de plata inicial influye en el mapa de las zonas de predominio de Ag+ y de los clorocomplejos de Ag+ , respectivamente˙ 2.
En agua pura no existe ni exceso ni defecto de iones cloruro. Si se supone inicialmente que no existen reacciones parásitas, la solubilidad será, simplemente, la raíz cuadrada del producto de solubilidad al ser el cloruro de plata una sal 1:1: Ks0 = s2 s = 10−4,75 mol.dm−3 Se toma la concentración de cloruros igual a la solubilidad y se calcula el coeficiente de reacción parásita de la plata con los cloruros:
111
CAPÍTULO 6. EQUILIBRIO DE PRECIPITACIÓN
0 -2
Log S
-4 -6 -8 -10 -12 -14
pH
-16 -6 -4 -2
0
2
4
6
8
10 12 14
Figura 6.8: Diagrama logarítmico y curva de solubilidad del sistema Ag + /C− l. αAg/Cl = 1 + 102,9 10−4,75 + 104,7 (10−4,75 )2 + 105,0 (10−4,75 )3 + 105,9 (10−4,75 )4 ∼ =1 Por tanto, la suposición ha sido correcta y la solubilidad es la indicada. Gráficamente, la solubilidad en agua se calcula del corte de las líneas de Ag + y Cl− , que precisamente ocurre a log s = - 4.75. 3.
En este caso se empieza suponiendo que la concentración de iones cloruro es igual a 1.0 mol.dm −3 . Luego: αAg/Cl = 1 + 102,9 + 104,7 + 105,0 + 105,9 = 106,0 0
0
Ks0 =Kso αAg/Cl = [Ag+ ] [Cl− ] = s [Cl− ] s = 10−9,5 106,0 = 10−3,5 mol.dm−3 El valor de la solubilidad obtenido debe corresponder también al total de iones cloruro procedentes del precipitado que se han disuelto en disolución. De este total de moles, una parte, dada por las constantes de formación de los complejos en los correspondientes balances de masa, pasa a iones cloruro directamente. Como el valor de la solubilidad es despreciable frente al de concentración de cloruro proveniente del cloruro sódico, la aproximación es buena y el resultado adecuado. La resolución gráfica del problema coincide con la numérica, ya que a un valor de pCl igual a cero, que es el correspondiente a una concentración libre de cloruros igual a 1.0, se lee en la curva de la solubilidad un valor de log s igual a -3.5. Del ejemplo anterior se deduce que la solubilidad de una sustancia puede aumentar por el efecto del pH sobre el metal (formación de hidroxocomplejos) y sobre el precipitante (formación de especies protonadas) y/o por el efecto de la adición de un ligando diferente al precipitante que, además de poder estar influenciado por el pH, complejará al ion metálico. Este concepto se ilustra mediante el siguiente ejemplo.
112
6.6. EFECTO GLOBAL DE LAS REACCIONES PARÁSITAS
6.6.2. EJEMPLO 7
Estudiar la disolución de los sulfatos de Pb +2 , Sr+2 y Ba+2 con Na2 EDTA 0.1 mol.dm−3 en función del pH (Grupo IV de la Marcha Analítica de los carbonatos). Las constantes pertinentes se dan en las siguientes Tablas. Especie
pKs0
Especie
log βHY
Especie
log KH MHY
PbSO4
7.0
PbY
18.0
PbHY
2.8
SrSO4
5.8
SrY
8.6
SrHY
3.9
BaSO4
9.2
BaY
7.8
BaHY
4.6
Sistema
log β1
log β2
log β3
Pb/OH
6.2
10.3
13.3
Sr/OH
0.8
Ba/OH
0.7
H/Y
10.34
16.58
19.33
log β4
21.4
El Grupo IV de la Marcha Analítica de los Carbonatos consta de los cationes mencionados precipitados en forma de sulfatos. Para reconocer cada catión se ha de redisolver fraccionadamente cada uno de ellos con el objetivo de conseguir disoluciones que contengan únicamente uno de estos cationes, para reconocer su presencia mediante pruebas específicas, y de separar cada metal del precipitado de los otros. Esta redisolución se efectúa mediante el empleo de la sal disódica del EDTA y el trabajo en los intervalo de pH adecuados. Las condiciones de trabajo necesarias en cada redisolución se han de basar en la solubilidad del sulfato de cada metal en un medio EDTA que aquí se fija a 0.1 mol.dm −3 de concentración total según el pH en que se encuentre la disolución. Por tanto, es necesario construir la gráfica log s = f(pH) para los tres cationes. Para los tres cationes 2 ks0 =[M+2 ] [SO2− 4 ] = Ks0 αM αSO2− = s 0
0
0
4
El coeficiente αM de reacciones parásitas de M+2 vendrá definido por las reacciones parásitas del M +2 con EDTA (Y) y con OH− , es decir, αM = αM/Y + αM/OH - 1 = 1 + β1 [Y] + ρ1 [OH− ] + ρ2 [OH− ]2 +... donde β1 es la constante de formación del complejo MY y ρ 1 , ρ2 son las constantes de formación de los respectivos hidroxocomplejos. A su vez el EDTA presenta una serie de reacciones parásitas en función del pH αY /H = 1 + δ1 [H+ ] + δ2 [H+ ]2 + δ3 [H+ ]3 + δ4 [H+ ]4 = 0
0
[Y ] [Y ]
donde δi son las constantes de formación del sistema EDTA/H + e [Y] es la concentración total de EDTA menos la concentración que está formando parte de los complejos MY, de modo que
113
CAPÍTULO 6. EQUILIBRIO DE PRECIPITACIÓN 0
αM = 1 + β1 α[Y ] + ρ1 [OH− ] + ρ2 [OH− ]2 + ... Y /H
Por su parte, el sulfato presenta una reacción parásita a bajos valores de acidez αSO−2 = 1 + 4
1 [H + ] ka2
Sustituyendo los valores de αM y αSO−2 en la ecuación del producto de solubilidad condicional se obtendría una 4
0
expresión a partir de la cual, conociendo [Y] Ó [Y] se podría calcular la solubilidad de cada sulfato metálico en función del pH. Si por el contrario sólo se conociese CY 1 , para cada valor de pH será necesario realizar un proceso de iteración. El logaritmo de la solubilidad de los tres sulfatos se representa en la Figura 6.9. A la vista de este diagrama se puede fijar el valor de pH para la redisolución de cada sulfato metálico. El sulfato de plomo puede redisolverse perfectamente a pH entre 3.5 y 4 sin que se produzca redisolución apreciable de estroncio ni bario. El estroncio, por su parte, puede redisolverse bien a pH entre 7 y 8 sin disolver cantidades apreciables de bario. Por último, el sulfato de bario se comporta como una sal muy insoluble y su redisolución no llega a completarse hasta pH superiores a 10. [ Pb 2 + ] TO T =
10 . 00 m M [ S O 4 2 −] T O T = 100 . 00 m M [ ED T A 4 −] T O T = 1 00 .0 0 m M
[ B a 2 + ] T O T = 1 0. 00 m M [S r 2 + ] T O T = 10. 00 m M 1
SO 4 2 − ED T A 4 − P b2 + S r2 + B a 2+
Log Solubl.
-1
-3
-5
-7
-9 2
4
6
8
10
12
14
pH
Figura 6.9: Diagrama logarítmico de solubilidad de PbSO 4 (s), SrSO4 (s) y BaSO4 (s) en EDTA 0.1 mol.dm−3 .
6.7.
DIAGRAMAS DE ÁREAS DE PREDOMINANCIA
Hasta ahora se han estudiado únicamente diagramas logarítmicos de concentración log c i = f (pX) donde X es la variable principal: pH en ácido-base, pL en complejos y pA en precipitación. En todos los sistemas la 1 Como
es el caso que nos ocupa.
114
6.7. DIAGRAMAS DE ÁREAS DE PREDOMINANCIA
concentración de todas las especies era únicamente función de la concentración libre de la variable principal, aparte de la concentración total del sistema y de las constantes de equilibrio. En el caso de las reacciones de complejación con un ligando diferente al precipitante, donde la solubilidad de un precipitado MAn se ve afectada por la presencia de un ligando L que forma complejos del tipo ML j con el metal, para realizar un diagrama logarítmico de concentración sería necesario dibujar un diagrama tridimensional log ci = f (pA,pL). Por ello, en este tipo de sistemas, se representan diagramas que indican las zonas en que predomina una determinada especie sobre las demás, en vez de las concentraciones de las especies presentes. Estos son los llamados diagramas de áreas de predominancia. En general un diagrama de áreas es un diagrama doble logarítmico en el que se indica, para una determinada concentración total del metal, las zonas de predominio de las diferentes especies metálicas mayoritarias en función de la concentración total de uno de los ligandos (complejante o precipitante) en el eje de ordenadas y de la concentración libre del otro ligando (precipitante o complejante) en el eje de abscisas. Este último ligando suele ser aquel cuya concentración libre sea fácilmente medible, por ejemplo el pH. Como ideas principales y normas generales para la realización de diagramas, hay que tener en cuenta: 1.
el diagrama de áreas no indica concentraciones libres de las especies del ion metálico sino zonas en las que predomina cualquier especie mayoritaria
2.
en el diagrama sólo aparecen las especies que sean predominantes en alguna zona, pero nunca aparecerán especies que, aunque existan, no predominen sobre las demás
3.
la especie que se representa en las zonas del diagrama en las que exista un precipitado no es la especie que sea predominante en disolución, sino el propio precipitado
4.
las líneas que separan zonas de predominancia entre dos especies en disolución son líneas en las que las concentraciones de ambas especies son iguales
5.
las líneas que separan una especie soluble de un precipitado corresponden a las concentraciones en las que comienza a aparecer el precipitado, es decir, a la disolución saturada en el precipitado
6.
normalmente, para realizar un diagrama de áreas es necesario partir de los diagramas logarítmicos del ion metálico con los dos ligandos a fin de poder definir cuales son las especies mayoritarias con cada uno de ellos
7.
un diagrama de áreas de predominancia sólo es válido para una determinada concentración total del ion metálico. Un cambio en la concentración total puede dar lugar a que las especies mayoritarias sean distintas.
6.7.1. EJEMPLO 8
Dibujar el diagrama de áreas de predominancia del sistema C Zn = 0.1 mol.dm−3 en función de la concentración total de HCN/CN − . Datos: Zn+2 /OH − : pK so = 15.3 ; log β1 = 4.4 ; log β3 = 14.4; log β4 = 15.5. HCN/CN −: pka = 9.2 Zn+2 /CN − : log β4 = 16.7
115
CAPÍTULO 6. EQUILIBRIO DE PRECIPITACIÓN
En el sistema Zn+2 /CN− únicamente existen dos especies Zn +2 y Zn(CN)2− 4 que serán predominantes dependiendo de la concentración de cianuro. En el sistema Zn+2 /OH− existen cinco posibles especies y probablemente no todas ellas serán predominantes a un valor dado de pH, por lo que resulta necesario construir el diagrama log c i = f (pH) para este sistema. En la zona donde existe precipitado de Zn(OH) 2 (s): Zn(OH)2 (s) Zn+2 + 2 OH− ; log Kso = -15.3 Zn(OH)2 (s) ZnOH+ + OH− ; log Ks1 = - 10.9 Zn(OH)2 (s) + OH− Zn(OH)− 3 ; log Ks3 = - 0.9 Zn(OH)2 (s) + 2 OH− Zn(OH)2− 4 ; log Ks4 = + 0.2 Por tanto: log [Zn+2 ] = log Kso - 2 log [OH− ] = log Kso + 2 pKw - 2 pH = 12.7 - 2 pH: (6.35, 0), Pte = -2 log [ZnOH+ ] = log Ks1 - log [OH− ] = log Ks1 + pKw - pH = 3.1 - pH: (3.1, 0), Pte = -1 − log [Zn(OH)− 3 ] = log Ks3 + log [OH ] = log Ks3 - pKw + pH = -14.9 + pH: (14.0, 0), Pte = 1 − log [Zn(OH)2− 4 ] = log Ks4 + 2 log [OH ] = log Ks4 - 2 pKw + 2 pH = -27.8 + 2 pH: (13.9, 0), Pte = 2
En el correspondiente diagrama logarítmico de la Figura en la página siguiente, construido para una concentración total de zinc igual a 0.1 mol.dm −3 , se aprecia que existen tres especies predominantes a diferentes valores de pH: Zn+2 , Zn(OH)2 (s) y Zn(OH)2− 4 . Por tanto en zonas en que la concentración libre de cianuro sea pequeña, el diagrama de áreas indicará la predominancia de las tres especies anteriores en función del pH, tal como se aprecia en la Figura en la página siguiente. Cuando aumente la concentración de cianuro en disolución se formará predominantemente la especie tetracianurada. Para calcular las ecuaciones de las líneas que separan las zonas de predominancia hay que partir de las reacciones que relacionan las especies predominantes: 1.
Zona de predominio de Zn+2 . a)
La separación de Zn+2 con Zn(OH)2 (s) será una línea vertical a pH = 6.85 ya que no intervienen los CN− en la reacción entre ambas especies. Para pH <6.85 predominará Zn +2 .
b)
Zn+2 con Zn(OH)2− 4 no darán línea˙
c)
La línea entre Zn+2 y Zn(OH)2− 4 no puede ser una línea horizontal ya que el cianuro es función del pH. Además, a pH <6.85 es predominante el cianhídrico sobre el cianuro, por lo que
116
6.7. DIAGRAMAS DE ÁREAS DE PREDOMINANCIA
log c 0
Zn
Zn(OH) (s)
2-
2
2+
Zn(OH)4
-2
Zn(OH)-3
-4 -6
ZnOH+
-8 -10 -12
pH
-14 0
2
4
6
8
10
12
14
Figura 6.10: Diagrama logarítmico de concentraciones del sistema Zn +2 /OH− .
pC(CN) 2+
2-
Zn(OH)4
Zn(OH)2 (s)
Zn
CN -
HCN 6.85
9.2
pH
13.4
Figura 6.11: Diagrama de zonas predominantes para el sistema Zn +2 /OH− /CN− .
117
CAPÍTULO 6. EQUILIBRIO DE PRECIPITACIÓN
Zn+2 + 4 CN− Zn(CN)2− 4 log β4 = 16.7 4 ( HCN CN− + H+ log Ka = - 9.2 ) ———————————————+ Zn+2 + 4 HCN Zn(CN)2− 4 + 4H log K = - 20.1
10−20,1 =
+ 4 [Zn(CN)2− 4 ][H ]
[Zn2+ ][HCN]4
La línea que separa ambas especies cumple: [Zn+2 ] = [Zn(CN)2− 4 ] por lo que 10−20,1 =
[H + ]4 [HCN]4
- 20.1 = 4 log [H+ ] - 4 log [HCN]
pCHCN = - 5.025 + pH que es una recta de pendiente 1 y ordenada en el origen - 5.025 que pasa por pC HCN = 1.825 cuando pH = 6.85. 2.
Zona de existencia de Zn(OH)2 (s). a)
La separación con Zn+2 ya se ha definido antes˙
b)
La separación con Zn(OH)2− 4 será una línea vertical a pH = 13.4 ya que no influye el cianuro en su reacción. Por tanto, 6.85
c)
En la separación con Zn(CN)2− 4 hay que considerar que a pH <9.2 predomina el cianhídrico y a pH >9.2 predominan los cianuros: 1)
intervalo 6.85
La línea que separa ambas especies cumple [Zn(CN)2− 4 ] = 0.1 [Zn(OH)2 (s)] = 1
118
6.7. DIAGRAMAS DE ÁREAS DE PREDOMINANCIA
por lo que [HCN]4 =
2
0,1·[H + ] [HCN] 4 106,4 [H+ ]2
10−7,4 =
pCHCN = - 1.6 + 1/2 pH que es una recta de pendiente 1/2 que pasa por pC HCN = 1.825 cuando pH = 6.85 y por pCHCN = 3 cuando pH = 9.2. 2)
intervalo 9.2
La línea que separa ambas especies cumple
[CN ] ·[H ]
[Zn(CN)2− 4 ] = 0.1 [Zn(OH)2 (s)] = 1 por lo que 0,1 [CN − ]4 ·[H + ]2 [CN− ]−4 [H+ ]−2 = 1030,4
1029,4 =
pCCN = 7.6 - 1/2 pH que es una recta de pendiente - 1/2 que pasa por pCCN = 3 cuando pH = 9.2 y por pCCN = 0.9 cuando pH = 13.4. 3.
Zona de predominio de Zn(CN)2− 4 . a)
La separación con la especie precipitada ya está definida˙
b)
No existe interacción con Zn+2 .
c)
Como el tetrahidroxocomplejo es mayoritario a pH >13.4, la especie mayoritaria en la interacción con el tetracianurado es el propio cianuro, por lo que Zn+2 + 4 CN− Zn(CN)2− 4 (log β4 = 16.7) +2 + 4 OH− (- log β = -15.5 ) Zn(OH)−2 4 4 Zn
4 ( H+ + OH− H2 O (- log Kw = 14)) ———————————————2− − + Zn(OH)2− 4 + 4CN + 4 H Zn(CN)4 (log K = 57.2)
1057,2 =
[Zn(CN)2− 4 ] 2− − ]4 [H + ]4 Zn(OH) [CN [ 4 ]
119
CAPÍTULO 6. EQUILIBRIO DE PRECIPITACIÓN
La línea que separa ambas especies cumple 2− [Zn(OH)2− 4 ] = [Zn(CN)4 ]
por lo que 1057,2 = [CN− ]−4 [H+ ]−4 pCCN = 14.3 - pH que es una recta de pendiente - 1 que sale de pCCN = 0.9 cuando pH = 13.4. El dibujo de todas estas líneas da origen al diagrama de áreas de predominancia del sistema pedido, que se representa en la Figura en esta página.
6
pC HCN/CN
4 2
Zn
2-
Zn(OH)4
Zn(OH)2(s) 2+
0 -2
2-
Zn(CN)4
-4
pH
-6 0
2
4
6
8
10
12
14
Figura 6.12: Diagrama de áreas de predominancia del sistema Zn +2 /OH− /CN− .
6.8. 1.
2.
PROBLEMAS Calcular la solubilidad de los siguientes compuestos: a)
Carbonato de plomo en una disolución de Na 2 CO3 10−3 mol.dm−3 .
b)
Sulfato de bario en una disolución 0.01 mol.dm −3 de Na2 EDTA a pH = 10
c)
Fluoruro de torio (IV) en una disolución 0.01 mol.dm −3 de NaF (pKs0 = 27.4)
d)
Sulfuro de cadmio en agua
Determinar la fracción de BaSO4 que pasará a disolución al colocarse en suspensión 0.05 moles de la sal en 1 dm3 de agua. Si se adiciona Na2 EDTA sólido hasta que su concentración total sea 0.16 mol.dm −3 ¿Qué valor mínimo de pH debería tener la disolución para disolver completamente el BaSO 4 ?
120
6.8. PROBLEMAS
3.
A una disolución de Cu(II) en concentración total 10 −3 mol.dm−3 se le agrega oxalato de potasio hasta que su concentración total sea 0.20 mol.dm −3 , ajustándose el pH a 10.5 ¿Se producirá algún precipitado? En el caso de que se produzca, ¿podrá redisolverse por adición de mas oxalato?.
4.
A 100 cm3 de una disolución tamponada a pH = 10 de EDTA 0.1 mol.dm −3 que contiene Co(II) en concentración 1.7.10−3 mol.dm−3 se añade NaHS hasta que su concentración total sea 0.1 mol.dm −3 . a)
Indicar si el cobalto estará precipitado.
b)
Calcular la fracción molar de Co(II) en forma de hidroxocomplejos.
c)
Calcular la cantidad mínima de Ca(NO 3 )2 sólido que debe agregarse a la disolución para que el cobalto precipite en un 99.9 % como sulfuro.
5.
6.
5.- Una disolución contiene Zn2+ en concentración 10−2 mol.dm−3 a)
Calcular el pH para el que empieza a precipitar el Zn(OH) 2
b)
Calcular el pH para el que la solubilidad es mínima
c)
Calcular el pH para el que se redisuelve el precipitado
En 1 litro de agua se disuelven 0.03 moles de Na 2 HPO4 0.02 moles de NaH2 PO4 y 10−3 moles de Pb(NO3 )2 . Determinar la solubilidad de Pb2+ así como su concentración libre en disolución. Calcular el pH necesario para la redisolución total del precipitado mediante la adicción de HNO 3 Ó NaOH Ó la concentración total requerida de NTA con el mismo fin al pH de la disolución.
7.
Se prepara una disolución que contiene Ca(NO 3 )2 10−1 mol.dm−3 , AgNO3 10−2 mol.dm−3 , y Na2 HAsO4 y que está tamponada con NH+ 4 /NH3 a pH = 9.0. Calcular los valores de concentraciones totales de Na 2 HAsO4 y de amoniaco que deberá tener la disolución para que el Ca(II) esté precipitado cuantitativamente (99.9 %) y la Ag(I) se mantenga en la disolución.
8.
Calcular las condiciones de pH que debería mantener una disolución que contiene Ca 2+ 0.1 mol.dm−3 , F− 0.3 mol.dm−3 y Be2+ 0.01 mol.dm−3 para conseguir la precipitación cuantitativa de CaF 2 (s) sin que precipite el Be(OH)2 (s).
9.
Una disolución 10−2 M en Ca(II) y Zn(II), tamponada a pH = 9.0 con NH 4 NO3 /NH3 se quiere separar por precipitación fraccionada, añadiendo Na 2 HPO4 . ¿Cuáles serán los valores mínimos de las concentraciones totales de amoniaco y fosfato que debería haber para conseguir la separación cuantitativa de ambos cationes por precipitación del calcio. Nota: No considerar el complejo CaHPO 4 .
10.
Calcular el valor de pH (alcalino) necesario para que una muestra que contiene Hg(NO 3 )2 0.01 M y NaHS 0.06 M, no origine precipitado de HgS.
11.
A una disolución de Pb(II) 0.1 M se agrega K 2 SO4 hasta que su concentración es 1.0 M, ajustándose el pH de la disolución a 5.0. a)
Indicar si existirá precipitado de Pb(OH) 2 .
121
CAPÍTULO 6. EQUILIBRIO DE PRECIPITACIÓN
b)
Calcular la concentración total de ácido nitrilotriacético (NTA) que deberá agregarse a la disolución para disolver el precipitado presente. Suponer pH ≈ 5.
12.
Una disolución tamponada a pH = 3.0 contiene 10 −2 M Pb(II), 10−2 M Ca(II), 3·10−2 M K2 C2 O4 y C M de EDTA. Calcular en qué intervalo debería mantenerse la concentración total de EDTA para que el 99.9 % de Ca(II) esté precipitado como CaC 2 O4 y todo el Pb(II) esté en disolución.
13.
Calcular el número de gramos de oxalato potásico que deben agregarse a 100 ml de una disolución de Fe(III) 10−3 M para evitar la formación de precipitado de hidróxido, en una disolución tamponada a pH = 7.0. Si se agregan a la disolución 1.64 gramos de nitrato de calcio y se supone invariable el pH, indicar si se formará algún precipitado y calcular las concentraciones totales de hierro y calcio en disolución.
14.
Una disolución saturada de fosfato amónico magnésico en agua pura tiene un pH de 9.70, siendo la concentración de ión magnesio en la disolución 5.60 10 −4 M. Evaluar el producto de solubilidad de dicho compuesto.
15.
A una disolución de Zn(II) 10−2 M se le agrega K4 Fe(CN)6 en concentración 1.0 M. a)
Indicar si existirá precipitado a pH = 0.
b)
Si la disolución se lleva a pH = 11, indicar si existirá algún precipitado. Calcular en estas condiciones la concentración de Zn2+ libre en disolución.
16.
Se dispone de 1 dm3 de una disolución de Ag(I) en concentración 10 −2 M en medio NH+ 4 /NH3 de concentración total 0.2 M y pH = 9.37. Determinar: a)
La cantidad mínima de NaBr que debería agregarse para precipitar Ag(I) en más del 99.9 %.
b)
Suponiendo que la disolución inicial de Ag(I) se encuentre en medio ácido en ausencia del tampón, ¿Cuál sería la cantidad de NaBr que debería agregarse para que la precipitación del ion metálico fuera lo más cuantitativa posible?. ¿Cuál sería la concentración de Ag(I) sin precipitar si la concentración de Br añadida fuera 1.0 M?
Nota: no considerar el complejo polinuclear. 17.
¿Qué concentración total de EDTA deberá haber en una disolución tamponada a pH = 10.0 que contiene Na3 AsO4 10−2 M, AgNO3 10−3 M y MgCl2 10−3 M, para que no haya precipitado?
18.
A una disolución tamponada a pH = 8.0 que contiene oxalato potásico 0.02 M, amoníaco 0.01 M y carbonato sódico 5 10−4 M, se añade Ag(I) hasta que precipite cuantitativamente (99.9 %) oxalato de plata. En estas condiciones, determinar
19.
a)
las concentraciones libres de amoníaco y de ión carbonato en la disolución
b)
la cantidad total de plata que habrá sido necesario añadir.
A un litro de disolución tamponada a pH = 9.0 se añaden 100 mmoles de NaSCN, 15 mmoles de CuCl 2 y 40 mmoles de Na3 AsO4 . ¿Existirá algún precipitado en el sistema? Calcular las concentraciones libres de todas las especies de cobre.
20.
Se tiene una disolución 10−2 M en Cu2+ , 10−2 M en Pb2+ y 0.06352 M en tiourea.
122
6.8. PROBLEMAS
a)
Verificar si es posible precipitar cuantitativamente el Cu 2+ como hidróxido sin que precipite nada de Plomo a pH = 8
b)
Una vez separado el Cu2+ , calcular el intervalo de pH para el que se consigue la precipitación de Pb2+ como hidróxido en un 99 % .
Dato: considerar únicamente el complejo de Pb 2+ con tiourea de log β4 = 8.3 21.
Se mezclan 100 cm3 de una disolución 1.0 mol. dm−3 HNO3 + 0.01 mol. dm−3 Fe(NO3 )3 con 100 cm3 de otra disolución 0.5 mol. dm−3 de Na3 PO4 . ¿Existirá algún precipitado en la disolución resultante?. Indicar las concentraciones libres de todas las especies en disolución, así como el pH de la disolución en el equilibrio.
123
CAPÍTULO 6. EQUILIBRIO DE PRECIPITACIÓN
124
7 EQUILIBRIO REDOX 7.1.
CONCEPTOS GENERALES Una reducción es una reacción química en la que se produce una captura de electrones: Tl3+ + 3 e− Tl0 + − 3+ + 7 H 0 Cr2 O2− 2 7 + 14 H + 6 e 2 Cr
Una oxidación es una reacción química en la que se produce una cesión de electrones. Fe0 Fe2+ + 2 e− 3− − Fe(CN)4− 6 Fe(CN)6 + e
En ambos casos, las especies que acompañan a los electrones son las formas oxidadas Tl 3+ , Cr2 O2− 7 ,
0 3+ Fe2+ y Fe(CN)3− 6 que se encuentran en equilibrio con sus correspondientes formas reducidas Tl , Cr ,
Fe0 y etc.
Un par redox es aquel formado por dos formas de un elemento o especies unidas por un proceso de 3− transferencia electrónica (Tl3+ /Tl+ , Fe(CN)4− 6 /Fe(CN)6 , etc.)
Un sistema redox esta compuesto por todas aquellas formas de un elemento o especie que pueden con2− 2+ vertirse en otras captando o cediendo electrones, (Fe 3+ - Fe2+ - Fe0 , MnO− 4 - MnO4 - MnO2 (s) -Mn , etc.)
Las semirreacciones de oxidación y reducción no tienen lugar de forma aislada e independiente, sino que proceden de forma acoplada ya que si una especie cede electrones (se oxida) debe haber otra especie que los capte (se reduzca). Es decir, una oxidación siempre ha de ir acompañada de una reducción. El proceso global, en el que intervienen como mínimo dos pares redox, es la suma de las semirreacciones parciales de oxidación y reducción y se conoce con el nombre de reacción redox o proceso redox. Esquemáticamente los procesos parciales pueden escribirse: Aox + nA e− Ared Bred Box + nB e− Con lo que el proceso redox será: nB Aox + nA Bred nB Ared + nA Box Como puede apreciarse, existe una clara similitud entre los procesos redox y los ácido-base. En ambos casos, se produce un intercambio de partículas (e − y H+ ) y en ambos casos, la inexistencia de tales partículas en disolución, obliga a la presencia de, al menos, dos pares acoplados para que se produzca el proceso global.
125
CAPÍTULO 7. EQUILIBRIO REDOX
7.2.
PILAS GALVÁNICAS
Un proceso redox puede tener lugar en el seno de una misma disolución. Pero también puede tener lugar en un dispositivo en que las disoluciones con las formas A ox y Bred no están en contacto directo pero posean un contacto eléctrico que permita el paso de electrones. Este dispositivo constituye una pila. Una pila galvánica es un sistema donde la energía química se transforma en energía eléctrica. El esquema más sencillo de una pila galvánica consiste en dos compartimentos en los que existen los pares redox, cada uno con un electrodo metálico, que puede o no, ser inerte al proceso redox que se produce. Ambos electrodos están unidos por un hilo conductor que permite el paso de electrones. Además, ambos compartimentos deben estar unidos por la llamada “unión líquida” (puente salino) que evita el contacto directo entre los reactantes pero que permite el intercambio de iones que restablece el balance de cargas descompensado al producirse la reacción redox. Un caso sencillo de pila galvánica es la Pila Daniell. Se compone de un electrodo de Zn(s) inmerso en una disolución de ZnSO4 , y un electrodo de Cu(s) en una disolución de CuSO 4 . Ambas disoluciones en medio ácido. Entre ambos electrodos hay una diferencia de potencial de forma que al cerrarse el circuito con un conductor se produce la siguiente reacción: Zn(s) + Cu2+ Zn2+ + Cu(s) suma de las semirreacciones que tienen lugar en los electrodos: 1.
en el electrodo de Cu(s) se produce la reducción Cu2+ + 2 e− Cu0 en esta semirreacción se consumen electrones, por tanto este es el polo positivo o cátodo.
2.
en la superficie del electrodo de Zn(s) se produce la oxidación Zn0 Zn2+ + 2 e− esta semirreacción produce electrones, por tanto el electrodo de Zn(s) es el polo negativo o ánodo.
Recordar que al ir la corriente en sentido inverso al flujo de electrones, en una pila galvánica la corriente irá del polo positivo (cátodo) al polo negativo (ánodo) (Ver Figura 7.1 en la página siguiente). La diferencia de potencial químico entre los semielementos de la pila se traduce en una diferencia de potencial entre los polos, que se denomina fuerza electromotriz y que viene dada por: E = E + - E− En la representación esquemática de una pila, el ánodo se pone a la izquierda, y el cátodo a la derecha: (-) Zn(s) / Zn2+ // Cu2+ / Cu(s) (+)
126
7.3. POTENCIAL DE ELECTRODO Y POTENCIAL ESTÁNDAR DE ELECTRODO
Figura 7.1: Pila Daniell donde / indica un límite de fases y // la unión líquida. La energía química desarrollada en el proceso será la variación de energía libre del sistema (a P y T constantes), que será igual al trabajo útil desarrollado: ∆G = - W = - n F E donde: n = n de electrones que intervienen en el proceso F = constante de Faraday (= 96.500 culombios) E = Fuerza electromotriz Cuando la reacción sea espontánea, (∆G <0), E será positiva.
7.3.
POTENCIAL DE ELECTRODO Y POTENCIAL ESTÁNDAR DE ELECTRODO
Cuando se sumerge un electrodo de un metal en una disolución de sus iones, se producen dos fenómenos de forma simultánea: 1.
los átomos de la capa externa del metal tienden a disolverse, dejando electrones libres en la superficie y difundiendo cargas positivas a la disolución.
2.
los cationes de la disolución tienden a depositarse tomando electrones de la superficie.
Estos dos procesos, independientemente del sistema que sea tienen velocidades iniciales diferentes. Dependiendo de cual de los dos predomine, se produce en la interfase electrodo-disolución una doble capa de cargas
127
CAPÍTULO 7. EQUILIBRIO REDOX
negativas-positivas, que se conoce como doble capa eléctrica. Dicha capa establece entre el electrodo y la disolución una diferencia de potencial que se conoce como potencial de electrodo. Si todas las especies que componen el par redox se encuentran en sus estados estándar (actividad igual a la unidad para especies en disolución o presión 1 atm a 25 o C para especies gaseosas) esta diferencia de potencial se conoce como potencial estándar de electrodo. Sin embargo, el potencial de electrodo no es una cantidad medible de forma absoluta, ya que únicamente pueden medirse diferencias de potencial, lo que obliga a cerrar el circuito eléctrico con la presencia de otro par redox. Para tener una idea de la capacidad oxidante o reductora de cada par redox, se compara el potencial de electrodo que contenga el par redox en sus estados estándar con un electrodo de referencia al que por convenio se da un valor de potencial arbitrario y constante. Si el electrodo negativo es el de referencia, E = E+0 − ER0 con lo que: E+0 = E + ER0 siendo: E+0 : el potencial estándar de electrodo del par redox a medir ER0 : el potencial estándar de electrodo del par redox de referencia Como electrodo de referencia, se tomó el electrodo estándar de hidrógeno que consiste en una disolución ácida de actividad unidad en la que se introduce una lámina de platino, recubierta de negro de platino sobre la que se hace burbujear H2 (g) a la presión de 1 atm a 25o C. Pt, H2 (g) 1 atm / {H+ } = 1 siendo la reacción H+ + e− 1/2 H2 (g) con EH0 + /H2 (g) = 0 voltios De acuerdo con el convenio de signos adoptado por la IUPAC en 1953, la fuerza electromotriz de una pila galvánica que consiste en un electrodo estándar de hidrógeno como ánodo (polo negativo) es igual en signo y magnitud al potencial del electrodo que está en el cátodo, es decir, E = E + . Para calcular el potencial estándar de electrodo de una semirreacción redox, basta con poner las especies que 0 forman parte del compartimento catódico en sus estados estándar. Así para calcular el E Cu 2+ /Cu0 se usará la pila
(-) Pt, H2 (g) 1 atm / {H+ } = 1 // {Cu2+ } = 1 / Cu(s) (+)
128
7.4. ECUACIÓN DE NERNST
ya que 0 0 E = ECu 2+ /Cu0 − EH + /H (g) 2
De esta forma todos los potenciales estándar medidos son potenciales estándar de reducción y están comparados sobre el potencial del electrodo de hidrógeno
7.4.
ECUACIÓN DE NERNST
El signo y valor de E0 para los diferentes pares redox indica de forma cualitativa el comportamiento redox de sus especies en disolución. Cuanto mayor sea el potencial de electrodo mayor será su capacidad oxidante. 0 0 Así, si se comparan los valores de EZn 2+ /Zn0 = - 0.76 volt. y de ECu2+ /Cu0 = 0.34 volt., se puede deducir que el
Cu(s) es mas noble que el Zn(s) ya que es mas difícil de oxidar. Si EA0ox /Ared >EB0ox /Bred , Aox oxidará de forma espontánea a Bred . Para estudiar cuantitativamente las interacciones producidas en un proceso redox, se introdujo en 1888 la ecuación de Nernst que da la relación entre el potencial de electrodo y las actividades de las especies que participan en la reacción redox. Consideremos la pila: (-) Pt, H2 (g) 1 atm / {H+ } = 1 // Ox, Red / Pt (+) correspondiente a las semirreacciones Ox + n e− Red 1/2 H2 (g) H+ + e− y al proceso redox Ox + n/2 H2 (g) Red + n H+ La f.e.m. de la pila será E = E + - E− = E+ A P y T constantes se cumple que: ∆G = ∆G0 + R T ln
129
n
{Red}{H + } {Ox}{H2 }n/2
CAPÍTULO 7. EQUILIBRIO REDOX
siendo: ∆G0 = µ0Red − µ0Ox − ( 2n µ0H2 − nµ0H + ) Como {H+ } = 1 y el H2 (g) esta a 1 atm de presión, ∆G = ∆G0 + RT ln
{Red} {Ox}
Teniendo en cuenta que ∆G = - n F E y que 0 ∆G0 = - n F EOx/Red
de la expresión anterior se obtiene la ecuación de Nernst {Ox} 0 E = EOx/Red + RT nF ln {Red}
que a 298 o K (≡ 25o C) toma la forma {Ox} 0 E = EOx/Red + 0,059 n ln {Red}
Obviamente, si las especies del compartimento catódico están en sus estados estándar, es decir, si {Ox} = {Red} = 1 se verificará que 0 E = EOx/Red
7.5.
CONSTANTE TERMODINÁMICA DE EQUILIBRIO DE UN PROCESO REDOX
Cuando dos pares redox se mezclan para dar un proceso redox, desde un punto de vista analítico, interesa saber en qué sentido tiene lugar la reacción y si esta es cuantitativa o no. Para ello, es necesario determinar cual es el valor de la constante de equilibrio correspondiente al proceso redox. Sea la reacción redox nB Aox + nA Bred nB Ared + nA Box compuesta por las semirreacciones
130
7.6. POTENCIAL FORMAL DE ELECTRODO. CONSTANTE ESTEQUIOMÉTRICA Y POTENCIAL DE EQUILIBRIO.
Aox + nA e− Ared (+) Bred Box + nB e− (-) El potencial de la pila será, usando la ecuación de Nernst, {Aox }nB {Box }nA RT 0 log log E = E+ - E− = EA0 + RT nB − E B + nA nF nF {Ared } {Bred } es decir: nB
nA
{Aox } {Bred } E = EA0 − EB0 + RT nF log {A }nB {Box }nA red
En el equilibrio, puesto que ∆G = 0, E = 0, luego: EA0 − EB0 =
RT {Ared }nB {Box }nA RT log log K nB nA = nF {Aox } {Bred } nF
es decir, la constante termodinámica del proceso redox será EA0 −EB0 0,059
log K =
· n a 25o C
donde n es el número de electrones que intervienen en el proceso y que es igual al mínimo común múltiplo de nA y n B .
7.6.
POTENCIAL FORMAL DE ELECTRODO. CONSTANTE ESTEQUIOMÉTRICA Y POTENCIAL DE EQUILIBRIO.
El potencial de electrodo de cualquier par redox variará con la temperatura y con los cambios en las concentraciones de los componentes del par debido a cambios en la fuerza iónica (por cambios de los coeficientes de actividad). Aplicando la ecuación de Nernst para el par Aox + nA e− Ared se tiene γ
[Aox ] {Aox } 0,059 Aox 0 E = EA0 + 0,059 nA log {Ared } = EA + nA log [Ared ] · γA
red
que se puede transformar en: [Aox ] E = EA0 + 0,059 nA log [Ared ] 0
131
CAPÍTULO 7. EQUILIBRIO REDOX
donde EA0 es el potencial formal del par redox: 0
0
EA0 = EA0 +
γA 0,059 log ox nA γAred
que será constante para una determinada fuerza iónica (fijadas la temperatura y el disolvente) y será el valor del potencial de electrodo cuando las concentraciones de las formas oxidada y reducida sean la unidad. De este modo, para el proceso redox nB Aox + nA Bred nB Ared + nA Box el potencial de la pila será, E = E + − E− =
0 EA0
RT RT [Aox ]nB [Box ]nA 00 + log − EB + log nF [Ared ]nB nF [Bred ]nA
En el equilibrio (E = 0), por tanto, log k =
0
EA0 −EB0 0,059
0
· n (a 25o C)
siendo n el mínimo común múltiplo de n A y nB . Cuando un proceso redox está en equilibrio, los potenciales de reducción de las dos semirreacciones serán iguales, es decir Eeq = EA0 +
0,059 [Aox ] log nA [Ared ]
Eeq = EB0 +
[Box ] 0,059 log nB [Bred ]
0
0
sumando algebraicamente se obtiene: ox ] (nA + nB ) Eeq = nA EA0 + nB EB0 + 0.059 log [A[Aredox ][B ][Bred ] 0
0
ecuación mediante la cual se puede calcular el potencial de equilibrio a partir de los potenciales formales y de las concentraciones en equilibrio de todas las especies.
7.7.
POTENCIAL CONDICIONAL REDOX
Anteriormente, se ha visto como por el hecho de llevarse la reacción redox en un determinado medio iónico, había que definir un potencial formal de electrodo. En la práctica los valores de E0 y E0 así definidos son prácticamente iguales ya que en la mayoría de los 0
casos, se trabaja con disoluciones diluidas. Por tanto, los valores de E 0 que aparecen en las tablas u otro tipo de
132
7.7. POTENCIAL CONDICIONAL REDOX
recopilaciones se van a considerar como el potencial del par redox cuando las disoluciones de todas las especies son la unidad (en escala molar), es decir E 0 = E0 , salvo en el caso en que se especifique lo contrario. En estas 0
situaciones habrá que usar la ley límite de Debye-Hückel o la ley extendida para calcular los coeficientes de actividad (γ) y transformar el E0 en escala de actividades en el correspondiente E 0 en escala de concentraciones. De este modo, el término E0 se reserva exclusivamente para definir el potencial condicional del par redox que 0
se puede ver afectado por cambios en el pH, que den lugar a formación de hidxocomplejos, precipitados o reacciones ácido-base, o por la presencia de agentes complejantes o precipitantes. En estas situaciones, las concentraciones de las especies del par se pueden ver afectadas. Para simplificar los cálculos en este tipo de sistemas, todos los efectos debidos a las reacciones parásitas se van a reflejar en el potencial condicional de electrodo E 0 , de modo que se pueda seguir usando la ecuación de Nernst en su forma 0
más simple. 7.7.1. EFECTO DEL pH
En algunos sistemas, la concentración libre de protones puede condicionar el valor del potencial en un par determinado. Cuando los iones H+ u OH− aparecen en las semirreacciones redox, el correspondiente valor del potencial de electrodo variará con la [H + ]. Además, también influirá el pH cuando las especies del par redox forman hidroxocomplejos o especies protonadas. Así por ejemplo, la reducción del ion Cr 2 O2− 7 tiene lugar de acuerdo con la semirreacción: + − 3+ Cr2 O2− + 7H2 O 7 + 14H + 6e 2Cr
Para determinar el potencial de este par, se puede utilizar la pila +3 , H+ / Pt (+) (-) Pt, H2 (g) 1 atm / {H+ } = 1 // Cr2 O2− 7 , Cr
ya que: E = E + - ER = E+ Aplicando la ecuación de Nernst se tiene 0 E = ECr
2− + 3+ 2 O7 ,H /Cr
+ 0,059 6 log
+ 14 [Cr2 O2− 7 ][H ]
[Cr 3+ ]
2
que puede transformarse en 0 E = ECr 0
2− 3+ 2 O7 /Cr
+ 0,059 6 log
siendo: 0 ECr 0
2− 3+ 2 O7 /Cr
0 = ECr
2− + 3+ 2 O7 ,H /Cr
es decir:
133
+
[Cr2 O2− 7 ] [Cr 3+ ]
2
14 0,059 log H + 6
CAPÍTULO 7. EQUILIBRIO REDOX
E0 = E0 - 0.138 pH 0
Por tanto, cuanto menor sea el pH, mayor será el potencial condicional. Luego el Cr 2 O2− 7 será tanto mas oxidante cuanto más ácida sea la disolución. Una consecuencia importante de esta variación del potencial redox con el pH es el cambio de sentido de muchas reacciones redox al cambiar el pH de la disolución. 2+ y I /I− Por ejemplo, en una disolución con los pares redox VO − 2 3 / VO
+ − 2+ + 2 H O (E0 = 1.0 V) VO− 2 3 + 4H + e VO
I2 + 2 e− 2 I− (E0 = 0.54 V)
la primera reacción depende del pH, y su potencial condicional será
E0 = E0 + 0.059 log [H+ ]4 0
es decir,
E0 = 1.0 - 0.236 pH 0
Por otra parte la segunda reacción, no depende del pH hasta aproximadamente pH = 9, a partir del cual se produce la dismutación del I2 en I− y IO− 3. Si consideramos la zona de pH <9 y comparamos los valores EV0 O−/V O2+ = 1,0 − 0,236 pH 0
3
EI02 /I − = 0,54 podemos observar que a pH = 1.95 ambos valores son iguales. Esto significa que a pH <1.95, puesto que EV0 O−/V O2+ >EI02 /I − , la reacción que tendrá lugar es 0
3
+ − 2+ + I + 4 H O 2 VO− 2 2 3 + 8 H + 2 I 2 VO
mientras que en la zona 1.95
134
7.7. POTENCIAL CONDICIONAL REDOX
7.7.2. INFLUENCIA DE LA FORMACIÓN DE COMPLEJOS
Cuando un par redox existe en un medio complejante para una o las dos formas constituyentes del par redox, su poder de oxidación se ve afectado significativamente. Consideremos el equilibrio Mz+ + (z-n) e− Mn+ donde las dos formas redox pueden formar complejos con el ligando L
Mz+ + L− MLz−1
Mn+ + L− MLn−1
Mz+ + zL− MLz
Mn+ + nL− MLn
siendo por tanto
αM z+ /L =
0
[M z+ ] = 1 + Σβz [L]z [M z+ ]
0
[M n+ ] αM n+ /L = = 1 + Σβn [L]n [M n+ ] Sustituyendo en la ecuación de Nernst: z+
[M ] 0 E = E0 + 0,059 z−n log [M n+ ] = E +
0,059 z−n
0
z+
0
log [Mn+] 0 [M
]
siendo α
M /L E0 = E0 − 0,059 z−n · log α n+ 0
M
z+
/L
Si el valor de αM z+ /L >αM n+ /L , E0 disminuye y por tanto el poder oxidante de M z+ es menor. 0
7.7.3. EJEMPLO
Los datos de la bibliografía indican que para el par Tl 3+ /Tl+ , el potencial, determinado en distintos medios, tiene los siguientes valores E0 = 1.25 V en HNO3 1.0 mol.dm−3 0
E0 = 0.72 V en NaCl 1.0 mol.dm−3 0
E0 = 1.25 V en HClO4 1.0 mol.dm−3 0
Explicar cuantitativamente la diferencia observada.
135
CAPÍTULO 7. EQUILIBRIO REDOX
La semirreacción correspondiente es: T l 3+ + 2e− T l + con E = E0 +
0,059 [T l 3+ ] log 2 [T l + ]
En medio HNO3 y HCLO4 el valor del potencial de electrodo es el mismo. Teniendo en cuenta que en esta semirreacción los protones no participan y que en las Tablas de valores de constantes de equilibrio no se − encuentran complejos ni de Tl3+ ni de Tl+ con NO− 3 ni con CLO4 , parece lógico pensar que la variación de
E0 en medio HCl se deba a los efectos de la complejación con Cl − . 0
En las Tablas de constantes se encuentran los siguientes valores para el sistema Tl 3+ /Cl− : log β1 = 8.1; log β2 = 13.6; log β3 = 15.8 y log β4 = 18.0. Por tanto, si [Cl− ] = 1.0 mol.dm−3 αT l 3+ /Cl − = 1 + 108,1 [Cl − ] + 1013,6 [Cl − ]2 + 1015,8 [Cl − ]3 + 1018 [Cl − ]4 = 1,0063 1018 luego, E = E0 + 0
0,059 [T l 3+ ] log 2 [T l + ]
0
siendo E0 = E0 − 0
0,059 log αT l 3+ /Cl − = 0,719 2
Luego en medio cloruro el Tl3+ es menos oxidante que en medio nitrato o perclorato debido a la formación de clorocomplejos. 7.7.4. EJEMPLO
Calcular el potencial condicional redox del par Fe 3+ /Fe2+ en EDTA 0.1 mol.dm−3 a pH = 3.0. OH Datos: E0Fe3+ /Fe2+ = 0.77 V; Sistema Fe3+ /EDTA: log β = 25.1, log KH FeHY = 1.4, log KFeOHY =
6.5; Sistema Fe2+ /EDTA: log β = 14.3, log KH FeHY = 2.8.
[Fe3+ ] 0 [Fe3+ ] E = E + 0,059 log 2+ = E 0 + 0,059 log 2+ 0 [Fe ] [Fe ]
0
0
siendo E 0 = E 0 − 0,059 log 0
136
αFe3+ /OH − /EDTA αFe2+ /OH − /EDTA
7.7. POTENCIAL CONDICIONAL REDOX
En las Tablas de constantes se puede encontrar a pH = 3 y [EDTA] Tot = 0.1 mol.dm−3 log αFe3+ /OH − /EDTA = 13
log αFe2+ /OH − /EDTA = 2,6 Entonces E 0 = 0,77 + 0,059log 0
102,6 = 0,156V 1013
Luego en esas condiciones el Fe3+ es menos oxidante. 7.7.5. INFLUENCIA DE LA FORMACIÓN DE PRECIPITADOS
Cuando una de las formas de un par redox forma un compuesto insoluble con cualquier especie existente en el medio, el potencial de electrodo se verá afectado. Consideremos por ejemplo la precipitación de la especie reducida en el par Box + nB e− Bred con un agente precipitante X del medio Bred X(s) Bred + X kso = [Bred ][X] En esta situación, la ecuación de Nernst tomará la forma: [Box ] 0,059 0 E = EB0 + 0,059 nB · log [Bred ] = EB + nB · log [Box ] 0
siendo EB0 = EB0 + 0
0,059 [X] · log nB ks0
0
también se podría expresar EB0 sin contener el término [X], es decir: EB0 = EB0 + 0
0,059 · pks0 nB
en este caso la ecuación de Nernst quedaría E = EB0 + 0
0,059 · log [Box ] [X] nB
137
CAPÍTULO 7. EQUILIBRIO REDOX
7.7.6. EJEMPLO
Estudiar la variación de la capacidad oxidante de la plata (Ag + + e− Ag0 ) en los medio NaCl, KBr, KI y KSCN, siendo la concentración del anión en todos los casos igual a 1.0 mol.dm −3 Datos: E0Ag+ /Ag0 = 0.80 V; pks0AgCl = 9.5, pks0AgBr = 12.06, pks0AgI = 15.86, pks0AgSCN = 11.7 La ecuación de Nernst para el par Ag+ /Ag0 es 0 + E = EAg + /Ag0 + 0,059 log [Ag ]
En todos los casos ks0 [X − ]
[Ag+ ] = Por tanto,
0 E = EAg + /Ag0 + 0,059 log 0
1 [X − ]
Los valores resultantes de E0Ag+ /Ag0 son 0
0
Medio
E0Ag+ /Ag0
Cl−
0.24 V
Br−
0.09 V
I−
-0.134 V
SCN−
0.11 V
Evidentemente, la menor capacidad oxidante corresponde al medio yoduro en el que la plata forma el precipitado más insoluble.
7.8.
DISMUTACIÓN
En un sistema redox existe, al menos, una especie que es la forma reducida de un par 1 y al mismo tiempo la forma oxidada de un par 2, es decir, una especie de valencia intermedia. Una reacción de dismutación consiste en que una especie de valencia intermedia, inestable, se transforma espontáneamente en las respectivas especies de estados de oxidación superior e inferior. 0 M(n+1)+ + e− Mn+ (En+1/n ) 0
0 Mn+ + e− M(n−1)+ (En/n−1 ) 0
0 0 Si En/n−1 >En+1/n , se verificará espontáneamente la reacción: 0
0
138
7.8. DISMUTACIÓN
2 Mn+ M(n+1)+ + M(n−1)+ que es la reacción de dismutación. Por ejemplo: 0 = 0.15 V) Cu2+ + e− Cu+ (E21 0 = 0.52 V) Cu+ + e− Cu0 (E10 0 >E 0 , se producirá la dismutación como E10 21
2 Cu+ Cu2+ + Cu0 Esta reacción tendrá por constante de equilibrio: 0.15 + 0.059 log
[Cu2+ ] [Cu+ ]
= 0.52 + 0.059 log [Cu+ ]
0.52 - 0.15 = 0.059 log log k = log
[Cu2+ ] [Cu+ ]2
=
106,3 =
[Cu2+ ] [Cu+ ]2
0,52−0,15 0,059
= 6.3
[Cu2+ ] [Cu+ ]2
[Cu+ ] = 10−3,15 [Cu2+ ]1/2 por tanto la concentración libre de Cu + es muchísimo menor que la de Cu2+ y por tanto su existencia como especie libre en disolución es prácticamente despreciable. Obviamente un proceso de dismutación puede verse afectado si cualquiera de las especies existentes en el proceso posee algún tipo de reacción parásita. 1.
Se puede dar el caso de que una especie intermedia estable se dismute por efecto de reacciones parásitas. 0 Por ejemplo en el sistema Hg2+ − Hg2+ 2 -Hg 0 2 Hg2+ + 2 e− Hg2+ 2 (E21 = 0.92 V) − 0 Hg2+ 2 + 2 e 2 Hg
A la vista de estos valores el Hg2+ 2 no se puede dismutar. Sin embargo, si se tiene en cuenta que en
0 puede llegar a función del pH, el Hg2+ puede formar el precipitado HgO (pk s0 = 21.9), el valor de E21 0
ser inferior a 0.79 V y en este caso el Hg 2+ 2 se dismutaría. 0 E = E21 +
[Hg2+ ]2 0,059 log 2 [Hg2+ 2 ]
139
CAPÍTULO 7. EQUILIBRIO REDOX
ks0 = [Hg2+ ][OH − ]2
αHg2+ /OH − = 1 + 109 [OH − ] 2
de donde 1 0,059 + log 0 2 [Hg2+ 2 ]
0 E = E21 + 0
siendo 00 E21
=
2
ks0 · αHg2+ /OH − 0,059 2 log − 2 [OH ]4
0 E21 +
Por otro lado, 0 E = E10 +
0,059 log [Hg2+ 2 ] 2
αHg2+ /OH − = 1 + 109 [OH − ] 2
de donde 0 E = E10 + 0
0,059 1 log 2 [Hg2+ 2 ]
siendo: 0 0 E10 = E10 + 0
1 0,059 log 2 αHg2+ /OH − 2
0 = E0 Para hallar el valor mínimo de pH al cual se produce la dismutación basta con hacer, E 10 21 0
0 E21 +
2 ·α ks0 0,059 0,059 1 Hg2+ 0 2 log = E10 + log 4 − 2 2 αHg2+ /OH − [OH ] 2
0.92 +
0,059 2
log
10−43,8 (1+109 [OH − ]) [OH − ]4
1 = 0.79 + 0,059 2 log (1+109 [OH − ])
de donde [OH-] = 1.59 10−10 ó pH = 4.20 0 >E 0 . Es decir, a pH >4.20 se producirá la dismutación ya que E 10 21 0
140
0
0
7.9. PE. DIAGRAMAS LOGARÍTMICOS EN SISTEMAS REDOX
2.
Se puede dar el caso de que una especie intermedia inestable, y que por tanto se dismuta, se puede estabilizar por formación de complejos entre dicha especie y un ligando presente en el medio.
7.9.
pE. DIAGRAMAS LOGARÍTMICOS EN SISTEMAS REDOX
De la misma forma que para representar adecuadamente los equilibrios vistos en Capítulos anteriores los diagramas logarítmicos de concentración resultan de suma utilidad, la representación de los equilibrios redox mediante este tipo de diagramas contribuye a clarificar la reactividad de estos sistemas. Considerando la analogía existente entre el equilibrio ácido-base A− + H + HA
K=
{HA} {A− }{H + }
log K = log {HA} − log {A− } + pH y el equilibrio redox Aox + n e− Ared donde1 K=
log K =
{Ared } {Aox }{e− }n
E0 n = log {Ared } − log {Aox } − n log {e− } 0,059
y definiendo pE = −log {e− } =
pE 0 =
E 0,059
E0 0,059
resultaría2 condiciones estándar de manera que RT F = 0.059 que la expresión resultante se obtendría también sin más que aplicar a la ecuación de Nernst las definiciones de pE y pE 0 .
1 suponiendo 2 Observar
141
CAPÍTULO 7. EQUILIBRIO REDOX
n pE 0 = n pE + log {Ared } − log {Aox } Esta última expresión, junto con los balances de masa del sistema, se puede utilizar como la base sobre la que deducir las funciones log Ci vs pE3 de la misma forma que en los diagramas logarítmicos ácido-base se obtienen los diagramas log Ci vs pH. Para la realización práctica de los diagramas log C i vs pE se suele partir directamente del balance de masa CTot = [Aox ] + [Ared ] y de la ecuación de Nernst expresada en la forma [Aox ] 1 pE = pE 0 + log n [Ared ] dividiendo los valores de pE a representar en dos zonas, según pE sea menor o mayor que pE 0 (o E menor o mayor que E0 ): 1.
pE
Por tanto, está zona será aquella en la que pE = pE 0 −
1,301 n
Al ser CTot ' [Ared ]
log [Ared ] = logCTot por lo que la representación de log [A red ] en esta zona será una recta horizontal en log C i = log CTot . Por otra parte, de la ecuación de Nernst se obtiene 3 Asumiendo
constancia de los coeficientes de actividad se puede asimilar {i} a Ci .
142
7.9. PE. DIAGRAMAS LOGARÍTMICOS EN SISTEMAS REDOX
log [Aox ] = log [Ared ] − n pE 0 + n pE = logCTot − n pE 0 + n pE Es decir la representación de log [A ox ] será una recta de pendiente n que pasa por el punto (pE 0 , log CTot ) 2.
pE
1,301 n
Al ser CTot ' [Aox ]
log [Aox ] = logCTot por lo que la representación de log [A ox ] en esta zona será una recta horizontal en log C i = log CTot . Por otra parte, de la ecuación de Nernst se obtiene log [Ared ] = log [Aox ] + n pE 0 − n pE = logCTot + n pE 0 − n pE Es decir la representación de log [A ox ] será una recta de pendiente -n que pasa por el punto (pE 0 , log CTot ) 3.
Cuando pE = pE0 1 [Aox ] pE 0 = pE 0 + log n [Ared ] Es decir, [Aox ] =1 [Ared ] por lo que
143
CAPÍTULO 7. EQUILIBRIO REDOX
[Aox ] = [Ared ] =
CTot 2
log [Aox ] = log [Ared ] = logCTot − 0,301 Es decir, se trata de un punto situado 0.301 unidades logarítmicas por debajo del valor de C Tot .
El proceso de construcción de un diagrama de este tipo se ilustra en la Figura 7.2.
log C i
0 (pE, log C ) T
A red
Aox 1.3/n −n
n
pE Figura 7.2: Construcción de un diagrama log C i vs pE. La utilidad de estos diagramas para razonar la reactividad de un sistema químico constituido por dos pares redox como, por ejemplo, Fe2+ /Fe3+ y Ce3+ /Ce4+ queda patente en la Figura 7.3 en la página siguiente. En ella se puede apreciar como una disolución de Fe 3+ no se reducirá a Fe2+ al añadir sobre ella Ce3+ o Ce4+ ya que puede coexistir con ambas (es compatible con cualquiera de ellas). Sin embargo, una disolución de Fe 2+ no se oxidará a Fe3+ al añadir Ce3+ (es compatible con ella) pero si lo hará al añadir Ce 4+ ya que ambas no pueden coexistir en la misma zona del diagrama. Obviamente, en el caso de existir reacciones parásitas en los sistemas representados se utilizarán los valores de E0 en la construcción de los diagramas. 0
144
7.10. DIAGRAMAS DE ÁREAS DE PREDOMINANCIA
[ F e 2 + ]T O T =
[C e 3 + ] T O T =
1. 00 m M
5. 00 m M
1
Log Conc.
-1 Fe
-3
C e 3+
2+
C e4+ Fe3 +
-5
-7
-9 0
10
20
30
pe
Figura 7.3: Diagrama log Ci vs pE para los pares Fe2+ /Fe3+ y Ce3+ /Ce4+ .
7.10. DIAGRAMAS DE ÁREAS DE PREDOMINANCIA Al igual que los estudiados en el equilibrio de precipitación, sirven para mostrar la dependencia de un sistema redox, a través de la variación del potencial de electrodo en función de una variable externa (pH, concentración de un agente precipitante, etc.) que ocasiona reacciones parásitas sobre la superficie oxidada y/o reducida del par redox. La concentración de este tipo de diagramas se puede ilustrar con el siguiente ejemplo. Para el par redox As(V)/As(III) se conoce el dato E H0 3 AsO4 /HAsO2 = 0.56 V, así como los siguientes valores de
constantes de disociación de ambos ácidos:
H+ /AsO3− 4 : pka1 = 2.4 pka2 = 7.0 pka3 =11.5 H+ /AsO− 2 : pka = 9.2 El diagrama de áreas de predominancia consistirá en representar las funciones E = f(pH) o pE = f (pH) donde pE =
E 0,059 .
En primer lugar hay que situar las líneas de separación de las diferentes especies en función del pH. Estas líneas representan concentraciones iguales de las especies que están separadas por las mismas. Tal representación se muestra en la Figura 7.4 en la página siguiente. Aplicando la ecuación de Nernst al par As(V) / As(III) se tiene: H2 AsO4 + 2 H+ + 2 e− HAsO2 + 2 H2 O (E0 = 0.56 V) E = E0 + 0,059 2 log
145
[H3 AsO4 ][H + ] [HAsO2 ]
2
CAPÍTULO 7. EQUILIBRIO REDOX
pE H3 AsO 4
H2 AsO -4
HAsO 2-
-
AsO 2
HAsO 2
0
2
3-
AsO 4
4
4
6
8
10
12
pH 14
Figura 7.4: Representación preliminar del diagrama de áreas de predominancia pE vs pH para el sistema As(III)/As(V). 1.
En la zona pH <2.4, predominan las especies H 3 AsO4 y HAsO2 , luego al tener concentraciones iguales E = E 0 − 0,059 pH
pE =
E0 − pH = 9,49 − pH 0,059
Los puntos característicos de esta línea son: (0, 9.49) y (2.4, 7.09). 2.
En la zona 2.4
−2,4
H2 AsO− 4 ·h = [H3 AsO4 ]
E = E0 + 0,059 2 log
[H2 AsO−4 ]·h3
10−2,4 [HAsO2 ]
Si [H2 AsO− 4 ] = [HAsO2 ] se tiene 2,4 h3 E = E0 + 0,059 2 log 10
pE =
E0 1 3 3 + log 102,4 − pH = 10,69 − pH 0,059 2 2 2
Los puntos característicos de esta línea son: (2.4, 7.09) y (7.0, 0.19). 3.
En la zona 7.0
146
7.10. DIAGRAMAS DE ÁREAS DE PREDOMINANCIA
10−2,4 · 10−7,0 = E = E0 + 0,059 2 log
2 [HAsO2− 4 ]·h
[H3 AsO4 ]
4 HAsO2− 4 ·h −2,4 −7 10 ·10 [HAsO
[
]
2]
Si [HAsO2− 4 ] = [HAsO2 ] se tiene 9,4 h4 E = E0 + 0,059 2 log 10
pE =
E0 1 + log 109,4 − 2pH = 14,19 − 2pH 0,059 2
Los puntos característicos de esta línea son: (7.0, 0.19) y (9.2, -4.21). 4.
− En la zona 9.2
10
−2,4
· 10
10
2 HAsO2− ·h 4 = [H3 AsO4 ]
−7,0
−9,2
AsO− 2 ·h = [HAsO2 ]
E = E0 + 0,059 2 log
4 −9,2 [HAsO2− 4 ]·h ·10 −2,4 −7 10 ·10 [AsO− 2 ]·h
− Si [HAsO2− 4 ] = [AsO2 ] entonces 0,2 h3 E = E0 + 0,059 2 log 10
pE =
E0 1 3 3 + log 100,2 − pH = 9,59 − pH 0,059 2 2 2
Los puntos característicos de esta línea son: (9.2, -4.21) y (11.5, -7.66). 5.
− En la zona de pH >11.5, predominan las especies AsO 3− 4 y AsO2
10
−2,4
· 10
−7,0
10
· 10
−9,2
−11,5
3 ·h AsO3− 4 = [H3 AsO4 ]
AsO− 2 ·h = [HAsO2 ]
E = E0 + 0,059 2 log
5 −9,2 [AsO3− 4 ]·h ·10 10−2,4 ·10−7 ·10−11,5 [AsO− 2 ]·h
− Si [AsO3− 4 ] = [AsO2 ] entonces
147
CAPÍTULO 7. EQUILIBRIO REDOX 11,7 h4 E = E0 + 0,059 2 log 10
pE =
1 E0 + log 1011,7 − 2pH = 15,34 − 2pH 0,059 2
Los puntos característicos de esta línea son: (11.5, -7.66) y (14, -12.66) La representación completa de este diagrama se presenta en la Figura 7.5. 20
pE
15
H3 AsO4
10
H2 AsO-4
2-
HAsO 4
5
AsO34
0 -5
HAsO 2
-10
-
AsO 2
-15 -20 0
2
4
6
pH
8
10
12
14
Figura 7.5: Diagrama de áreas de predominancia pE vs pH para el sistema As(III)/As(V).
7.11. SISTEMAS REDOX DEL AGUA Conocer el comportamiento redox del agua es muy interesante ya que es el disolvente más utilizado. De este modo se podrán predecir las posibles reacciones redox entre el disolvente y las especies disueltas en él. El agua puede bien oxidarse a oxígeno o bien reducirse a hidrógeno, aunque las reacciones son diferentes si se producen en medio ácido o si se producen en medio básico. Oxidación: • medio ácido o neutro: H2 O 12 O2 (g) + 2H + + 2e− • medio alcalino: 2OH − 21 O2 (g) + H2 O + 2e−
Reducción: • medio ácido: H + + e− 21 H2 (g)
• medio neutro o alcalino: H2 O + e− 21 H2 (g) + OH −
Para el par redox O2 (g) / H2 O el potencial redox se puede expresar por las siguientes ecuaciones:
148
7.11. SISTEMAS REDOX DEL AGUA
• medio ácido o neutro: E = 1.23 +
0,059 2
1/2
log PO [H+ ]2 2
• medio alcalino: E = 0.40 +
0,059 2
1/2
log PO [OH− ]−2 2
en cualquier caso: E = 1.23 - 0.059 pH El potencial redox del sistema H2 O/H2 (g), se puede expresar por las siguientes ecuaciones: • medio ácido: −1/2
[H+ ]
−1/2
[OH− ]−1
E = 0 + 0.059 log PH
2
• medio neutro o alcalino: E = -0.83 + 0.059 log PH
2
en cualquier caso: E = 0 -0.059 pH En el diagrama de áreas de predominancia de la Figura 7.6 en la página siguiente se han representado las ecuaciones E = f(pH) para la oxidación y reducción del agua. Los puntos característicos de este diagrama son: oxidación: (1.23,0) (0.817,7) (0.404,14) reducción: (0,0) (-0.417,7) (-0.826,14) En este diagrama se observan tres zonas de predominancia, correspondientes a las especies O 2 (g), H2 O y H2 (g). En el agua, tanto las especies H2 O como O2 (g) existen luego hay que tenerlas en cuenta a la hora de predecir qué posibles reacciones van a dar especies que pertenezcan a otros pares redox. Esto se puede hacer comparando el diagrama anterior con el correspondiente diagrama E = f(pH) de las especies en estudio. Los diagramas de áreas del tipo E = f(pH) son también conocidos como diagramas de POURBAIX. De este diagrama la conclusión más importante a sacar es que, en contra de lo admitido comúnmente, el agua tiene un intervalo de estabilidad, fuera del cual se descompone, bien por oxidación a O 2 o por reducción a H2 . Ambos factores son función tanto del potencial como del pH de la disolución. En este sentido es preciso hacer énfasis en los posibles equilibrios redox que se pueden dar en medio acuoso. Consideremos el par redox: Aox + e− Ared
149
CAPÍTULO 7. EQUILIBRIO REDOX
E
O2 (g)
1.2 0.8 0.4
H O
0
2
-0.4
H (g)
-0.8
pH
2
-1.2 0
2
4
6
8
10
12
14
Figura 7.6: Diagrama de áreas de predominancia E vs pH para el sistema del agua. 1.
Si su potencial es tal que: EAox /Ared > EO0 2 /H2 O (= 1.23 V) se producirá la reacción siguiente en medio ácido 2 Aox + H2 O 2 Ared + 1/2 O2 (g) + 2 H+ y por tanto la especie Aox será inestable en medio acuoso. Tal es el caso del Co3+ , ya que 0 0 ECo 3+ /Co2+ = 1,80 V >EO /H O 2 2
2.
Si su potencial es tal que: EO0 2 /H2 O > EAox /Ared > EH2 O/H2 entonces es posible la oxidación de A red por el O2 disuelto o el ambiental, 1/2 O2 + 2 H+ + Ared H2 O + A0x pero no se podrá oxidar por el agua, ya que: H2 O + Ared 1/2 H2 (g) + OH− + Aox
150
7.12. PROBLEMAS
Este es el caso de las formas reducidas en agua, donde su E 0 cumple, -0.83
Si su potencial es tal que: EAox /Ared < EH2 O/H2 entonces es posible la oxidación de A red tanto por el oxigeno disuelto o ambiental como por el agua, ya que H2 O + Ared 1/2 H2 (g) + OH− + Aox y por tanto Ared será inestable en disolución acuosa. 0 Tal es el caso del ion Cr2+ (ECr 3+ /Cr 2+ = - 0.41 V)
Cr2+ + H2 O Cr3+ + 1/2 H2 (g) + OH− (si pH <6.92) 2 Cr2+ + 2 H+ + 1/2 O2 (g) 2 Cr3+ + H2 O Sin embargo, al margen del factor termodinámico, hay que tener en cuenta que la mayoría de las reacciones redox en las que interviene el agua son cinéticamente lentas, por lo que muchas veces las previsiones termodinámicas no se cumplen en la práctica. 0 Tal es el caso del MnO− 4 ( EMnO− /MnO
V) o Al3+
0 (EAl 3+ /Al 0
4
2 (s)
0 0 = 2.26 V, e incluso EMnO = 1.51 V, Cr2 O2− − 7 (ECr /Mn2+ 4
= -1.66 V)
2− 3+ 2 O7 /Cr
= 1.33
Por el contrario, las reacciones de oxidación por el oxígeno disuelto son en su mayoría cinéticamente rápidas aproximándose en este caso las previsiones termodinámicas al comportamiento real. En el caso de la oxidación de metales por el oxígeno disuelto o por el agua hay que tener en cuenta que el producto de la oxidación puede formar a veces una capa sobre el metal no oxidado, impidiendo el posterior ataque del agente oxidante. Este fenómeno se conoce con el nombre de pasivado. Por ejemplo, el sistema Zn2+ /Zn0 presenta un potencial redox de E0 = -0.76 V. Teóricamente el Zn0 será oxidado por el agua siempre que el pH <12.9. Si se tiene en cuenta que el producto de la oxidación de Zn 0 es Zn2+ en medio ácido y Zn(OH)2− 4 en medio muy básico, al estar ambas especies en disolución, la oxidación
del Zn0 seguirá. Sin embargo, en el intervalo de 7
7.12. PROBLEMAS 1.
Calcular la cantidad mínima de KI que debe agregarse a 100 cm 3 de una disolución acuosa que contiene suspendidos 2.62 g de Hg2 I2 para que, por dismutación, desaparezca el precipitado de Hg 2 I2 . Suponer la ausencia de hidroxocomplejos de Hg. Calcular el potencial que indicaría un electrodo de Pt introducido en la disolución frente al estándar de hidrógeno.
151
CAPÍTULO 7. EQUILIBRIO REDOX
2.
4− Los potenciales normales de los sistemas Fe 3+ /Fe2+ y Fe(CN)3− 6 /FeCN6 son, respectivamente, 0.77 y
0.36 V. De los complejos, ¿Cúal será el más estable? 3.
Un método utilizado en galvanotécnia es la adición de CN − a Cu2+ . Explicar cómo en medio cianuro concentrado el Cu(II) se reduce espontáneamente a Cu(I). Se disuelve en medio KCN 1.0 mol.dm −3 , Cu(II) en concentración total 10−2 mol.dm−3 . Despreciar la precipitación de hidróxidos. Averiguar la concentración de Cu(II) que habrá en equilibrio. 0 0 Datos: ECu 2+ /Cu+ = 0.16 V, ECNO− /CN − = 0.69 V.
4.
Demostrar cualitativamente que los iones Cu 2+ pueden oxidar el I− a I2 a causa de la formación de CuI poco soluble. A una disolución de KI 1.0 mol.dm −3 se añade Cu2+ en concentración total 10−2 mol.dm−3 . Calcular las concentraciones de los compuestos que se forman en estado sólido y en disolución, así como el potencial en equilibrio.
5.
Describir la dismutación del iodo en presencia de iones Ag + con formación de ioduro y iodato de plata poco solubles. Calcular la constante de equilibrio del proceso.
6.
Mezclando disoluciones de ioduro y iodato en medio ácido se obtiene el color pardo característico de las disoluciones de iodo. Determinar el pH y potencial de equilibrio cuando se mezclan 0.1 moles de KIO 3 y 0.1 moles de KI con 10−3 moles de HCl en 1 dm3 de agua.
7.
A 500 cm3 de Cu(NO3 )2 1.0 mol.dm−3 se añaden 500 cm3 de Sn(NO3 )4 1.0 mol.dm−3 y 0.80 moles de estaño sólido a pH = 0. Calcular la concentración de iones en el equilibrio.
8.
El Fe (III) oxida el ioduro a iodo. Es posible evitar esta reacción en el intervalo de pH de 2 a 4 adicionando EDTA a la disolución. ¿En qué condiciones?
9.
Se mezclan 25 cm3 de ácido oxálico (H2 C2 O4 ) 0.12 mol.dm−3 con 75 cm3 de KMnO4 0.04 mol.dm−3 , tamponando la disolución a pH = 3. Si el E 0H2C2 O4 /CO2 (g) = - 0.49 V, ¿Cúal será la concentración de ácido
oxálico que no se haya oxidado a CO2 (g)? ¿Cúal será el potencial de equilibrio? 10.
Calcular las concentraciones en el equilibrio del sistema resultante de mezclar 400 cm 3 de Fe(NO3 )3 mol.dm−3 , 200 cm3 de Cr(NO3 )2 10−3 mol.dm−3 , 200 cm3 de Sn(NO3 )2 2.10−3 mol.dm−3 y 200 cm3 de NaF 1.0 mol.dm−3 , suponiendo que la disolución mantiene pH = 0.
11.
Se tiene una disolución tamponada a pH = 3.0, con 2·10 −2 mol.dm−3 en Fe(II) y 10−2 mol.dm−3 en I− 3. Calcular la CTot de fluoruro que debería agregarse a la misma para que se oxide el 99.9 % del Fe(II). Nota: Considerar que se forma sólo el FeF 3 .
12.
A una disolución de nitrato de cerio (III) 10 −3 mol.dm−3 : a)
se añade ioduro potásico sólido hasta que su concentración total sea 1.0 mol.dm −3 . Determinar la composición en el equilibrio.
b)
Se añade nitrato de cerio (IV) en concentración total 10 −2 mol.dm−3 , se tampona a pH = 1.0 y se agrega KI sólido hasta que su concentración sea 0.1 mol.dm −3 . Determinar la composición en el equilibrio y el valor del potencial del sistema frente al electrodo estándar de hidrógeno.
13.
Calcular la concentración de todas las especies en el equilibrio del sistema resultante de mezclar 200 cm 3 de una disolución de Sn2+ 3.75·10−3 mol.dm−3 , 200 cm3 de VO2+ 7.5·10−3 mol.dm−3 y 100 cm3 de Hg2+ 2.5·10−2 mol.dm−3 a la que se le añade 0.131 g de cinc metalico. Considerar pH = 0 y constante.
152
7.12. PROBLEMAS
14.
Se dispone de cuatro disoluciones diferentes : Ti 2+ , Fe3+ , Sn4+ y Mn2+ , en condiciones ácidas y de concentración total 10−2 M. ¿Cómo se podría obtener una disolución de potencial comprendido entre 0.1 y 0.2 V, teniendo en cuenta las disoluciones disponibles?
15.
Calcular E0H3 AsO4 /As0 sabiendo que E0H3 AsO4 /AsO+ = 0.55 volt. y E0AsO+ /As0 = 0.25 volt. Deducir razon-
adamente si SnCl2 en medio ácido, sería capaz de reducir el As(V) hasta As 0 . Calcular el potencial de la
disolución obtenida al mezclar 0.01 moles de As(V) y 0.01 moles de Sn(II) en medio Cl − = 1.0 mol.dm−3 a pH = 0. 16.
Se pone en contacto una disolución de Cu(NO 3 )2 10−3 mol.dm−3 , que contiene una concentración total de cloruro 1.0 mol.dm−3 , con cobre sólido en exceso y tamponada a pH = 4. Determinar cuando se alcance el equilibrio:
17.
a)
si se producirá precipitado de CuCl(s)
b)
la concentración de todas las especies
c)
el potencial de equilibrio.
Calcular la cantidad de Etilendiamina (En) que habría que añadir a una suspensión tamponada a pH = 6.0 que contiene un precipitado de Hg2 Cl2 de concentración analítica 2.0 10−3 M para que éste se dismute en un 50 %.
18.
Sabiendo que el Au(III) en medio cloruro puede ser reducido por el ion oxalato, calcular la concentración que queda sin reducir si se tiene una disolución 2·10 −2 mol.dm−3 de Au(III), 1.0 mol.dm−3 Cl− , tamponada a pH = 3, cuando se añade K2 C2 O4 hasta concentración 3·10−2 mol.dm−3 .
19.
En un litro de disolución Trien 1.0 mol.dm −3 tamponada a pH = 3, se añaden 0.02 moles de K 2 Cr2 O7 , 0.08 moles de Fe(NO3 )2 y 0.03 moles de SnCl2 . Calcular el potencial de la disolución resultante, así como las concentraciones de las especies en el equilibrio.
20.
Un método de identificación de Mn(II), previamente oxidado a MnO 2 (s) se basa en la adición de KHC2 O4 por formación de un complejo granate de Mn(III). a)
Demostrar si se puede explicar cuantitativamente dicho ensayo considerando que se parte de 0.0869 g de MnO2 (s) y se añaden 10 ml de una disolución de KHC 2 O4 / K2 C2 O4 de CT = 1.0 M a pH = 3.00.
b)
Explicar porqué al cabo de un cierto tiempo, suponiendo que se ha alcanzado el estado de equilibrio, la disolución se decolora.
Pesos atómicos: Mn: 54.9 O:16
153
CAPÍTULO 7. EQUILIBRIO REDOX
154
8 INTRODUCCIÓN A LA QUÍMICA ANALÍTICA CUANTITATIVA 8.1.
DETERMINACIONES ANALÍTICAS CUANTITATIVAS
El análisis químico se basa en la realización de medidas fiables necesarias para conocer la cantidad de materia o de componentes concretos en muestras de condiciones y orígenes que pueden ser totalmente diferentes. El primer paso del análisis químico es precisamente la
DEFINICIÓN DEL ANÁLISIS,
esto es, fijar todas las
condiciones de la muestra que se quiere analizar. Estas condiciones pueden ser muy diversas, como por ejemplo, el control de cualquier proceso industrial, el control de calidad de productos, los parámetros bioquímicos de una enfermedad, etc. En última instancia el químico debe fijar las características de estas condiciones de la muestra y la utilidad del análisis a realizar, para poder definir así el
PROCESO ANALÍTICO
a efectuar. En la Figura 1
se pude apreciar un diagrama de conjunto de este proceso. Para ello deben conocer las fuentes de información necesarias así como la instrumentación adecuada para cada análisis. Además de conocer los métodos para medir las características físicas y químicas de los iones, átomos o moléculas, debe conocer los métodos de separación, muestreo y tratamiento de datos estadísticos. Los métodos analíticos se clasifican en dos grupos: métodos clásicos (volumetrías y gravimetrías) y métodos instrumentales. En este curso se estudiarán los métodos del primer grupo, además de realizar una aproximación inicial al tratamiento de errores.
8.2.
VOLUMETRÍAS
El análisis volumétrico es uno de los métodos mas aplicados del análisis cuantitativo. Sus principales ventajas consisten en la rapidez de realización, exactitud y precisión, así como el gran intervalo de aplicabilidad dependiendo de las propiedades de las distintas sustancias a determinar. En principio el método consiste en la medida de un volumen de reactivo necesario para reaccionar estequiométricamente con la sustancia a determinar. La disolución de reactivo debe tener una concentración conocida y se denomina valorante o DISOLUCIÓN ESTÁNDAR. El proceso se denomina VALORACIÓN. El punto donde la reacción se completa de forma estequiométrica se llama
PUNTO DE EQUIVALENCIA.
La valoración se debe
terminar en este punto o lo más cerca posible. El volumen de valorante utilizado en este punto se denomina VOLUMEN DE EQUIVALENCIA.
A partir de este volumen, conocida la concentración de valorante y la relación
155
CAPÍTULO 8. INTRODUCCIÓN A LA QUÍMICA ANALÍTICA CUANTITATIVA
Figura 8.1: Esquema de las etapas del proceso analítico.
156
8.2. VOLUMETRÍAS
estequiométrica se calcula la cantidad de sustancia a valorar. En las proximidades de este punto de equivalencia, como resultado de los equilibrios entre ambos reactivos (valorante y sustancia a valorar) se alteran algunas propiedades del sistema lo que posibilita localizar este punto de equivalencia. Experimentalmente, el punto de equivalencia se puede determinar de diferente manera dependiendo de la naturaleza de la reacción. Normalmente, no se puede observar un cambio visible en el sistema, en cuyo caso la forma más sencilla de establecer este punto se realiza mediante la adición de una sustancia auxiliar llamada INDICADOR.
Esta sustancia debe cambiar de color en la vecindad del punto de equivalencia. Debe ser una
sustancia altamente coloreada, de forma que una pequeña concentración produzca un cambio visible, ya que su presencia debe afectar poco en el punto de equivalencia. El punto de la valoración en el que el indicador cambia de color se denomina
PUNTO FINAL
de la valoración, por ser el punto en el que esta se para, el cual
normalmente no coincide con el punto de equivalencia. La consecuencia de la no coincidencia de estos puntos produce el ERROR
SISTEMÁTICO
de la valoración.
De una manera más exacta, el punto de equivalencia se puede medir con la ayuda de un método instrumental que permita seguir la valoración a través de una variable que se vea afectada por la reacción. Los más utilizados de estos métodos son la potenciometría (con la que puede apreciarse el cambio en la fuerza electromotriz), la espectrofotometría (con la que puede apreciarse la diferente absorción de luz o de energía electromagnética) o la conductividad (basada en las diferentes conductividades de las especies). Las condiciones que se deben cumplir en toda valoración deben ser las siguientes: La reacción entre el valorante y el valorado debe poder representarse por una ecuación con una estequiometría fija. La estequiometría debe conocerse bien para calcular los resultados. La reacción debe ser rápida. La reacción debe ser cuantitativa, de modo que más del 99.9 % del elemento a valorar sea valorado efectivamente. Debe existir un método satisfactorio de localizar el punto de equivalencia. El error de la valoración debe ser pequeño. 8.2.1. DISOLUCIONES ESTÁNDAR
Las disoluciones utilizadas como valorantes se denominan disoluciones estándar. Los cálculos de las valoraciones se basan en la concentración de estas disoluciones estándar, por lo que su preparación debe ser muy cuidadosa. Algunas disoluciones estándar se preparan directamente disolviendo un peso exacto del reactivo puro y llevándolo a un volumen exacto de disolución. Estos reactivos se llaman patrones primarios (por ejemplo K2 Cr2 O7 , KBrO3 , Na2 CO3 , etc.). Estos reactivos deben cumplir las siguientes condiciones: El reactivo debe poseer una alta pureza, o bien se debe poder conseguir fácilmente el grado deseado de pureza (por ejemplo, recristalizando). La composición de la sustancia debe corresponder exactamente con su fórmula. El patrón primario debe ser estable a temperatura ambiente y no debe absorber agua ni C0 2 del medio ambiente. Deben tener un alto peso molecular.
157
CAPÍTULO 8. INTRODUCCIÓN A LA QUÍMICA ANALÍTICA CUANTITATIVA
Desafortunadamente el numero de sustancias que se pueden utilizar como patrón primario es bastante restringido. Cuando no se puede utilizar un patrón primario se recurre a la utilización de un patrón secundario. Un patrón secundario es una disolución estandarizada frente a un patrón primario y por tanto su concentración es conocida. 8.2.2. CLASIFICACIÓN DE LOS MÉTODOS VOLUMÉTRICOS
De acuerdo con el tipo de reacción química que tiene lugar entre el valorante y el valorado, las valoraciones se pueden dividir en los siguientes cuatro grupos: Las VOLUMETRÍAS
ÁCIDO - BASE
son aquellas basadas en reacciones (equilibrios) ácido-base. El punto
final de la valoración se establece potenciométricamente o mediante un indicador ácido-base. Las VOLUMETRÍAS
DE COMPLEJACIÓN
se basan en las reacciones de ciertos agentes complejantes (nor-
malmente compuestos orgánicos) con los iones metálicos. El valorante más utilizado es el EDTA (ácido etilendiamintetracético) y en general los ácidos aminocarboxílicos. Para la determinación del punto final se pueden utilizar indicadores metalocrómicos, electrodos de ion selectivo o métodos espectrofotométricos. Las
VOLUMETRÍAS DE PRECIPITACIÓN
se basan en la formación de un compuesto insoluble. El punto
final se determina potenciométricamente o con la ayuda de indicadores específicos. Las VOLUMETRÍAS REDOX, se basan en un proceso de transferencia electrónica. Los oxidantes se valoran frente a disoluciones estándar de un reductor fuerte (Na 2 S2 03 , Fe2+ , I− , etc.) mientras que los reductores se valoran con disoluciones estándar de oxidantes fuertes (K 2 Cr2 07 , KMn04 , etc.). El punto final se determina con un indicador adecuado o potenciométricamente. Según la forma de realizar la valoración, se tienen: Una VALORACIÓN
DIRECTA
requiere la adición del valorante directamente a la disolución que se quiere
valorar. Es el método preferido por su rapidez, simplicidad y mejor precisión. Se aplica siempre que se posea un valorante e indicador adecuado y la reacción sea suficientemente rápida. Por ejemplo, Pb2+ + H2Y 2− PbY 2− + 2H + Una
VALORACIÓN POR RETROCESO
consiste en la adición de un exceso de valorante, valorando este
exceso con una segunda disolución estándar. Por ejemplo, la sal insoluble CaCO 3 se determina añadiendo HCl en exceso, valorándose el ácido que no reacciona con NaOH. Una valoración por retroceso se puede representar por el esquema de la Figura 2. En una
VALORACIÓN INDIRECTA
la sustancia a valorar sufre una reacción con un reactivo selectivo
liberando un tercer reactivo en cantidad equivalente a la sustancia a determinar. Este tercer reactivo liberado se valora con la disolución estándar. Este procedimiento se emplea cuando la valoración directa no es posible. El procedimiento se puede representar según la reacción: XA +Y AY + X (+B) XB La Tabla 1 recoge las principales características de algunas volumetrías típicas.
158
8.2. VOLUMETRÍAS
Figura 8.2: Esquema de una valoración por retroceso.
Cuadro 8.1: Determinaciones volumétricas típicas. Sustancia valorar
a
Tipo dereacción
Disoluciónestándar Patrónprimario Modo devaloración
Determinacióndel pto. final
ácido
ácido-base
NaOH
directa
fenolftaleina
base
ácido-base
HCl
directa
metales
complexométricaEDTA
naranja de metilo,rojo de metilo naranja de xilenol,NET naranja de xilenol,NET CrO− 4 Fe3+ Fe3+ MnO− 4 MnO− 4 almidón almidón almidón
ftalato ácidode potasio Na2 CO3
metales
metales(Zn, Cu, etc.) complexométricaEDTA,Zn(NO3)2 Zn
retroceso
haluros Ag haluros reductores oxidantes reductores oxidantes reductores
precipitación precipitación precipitación redox redox redox redox redox
directa directa retroceso directa indirecta directa indirecta retroceso
AgNO3 NH4 SCN AgNO3 AgNO3 ,NH4 SCNAgNO3 KMnO4 Na2 C2 O4 KMnO4 Na2 C2 O4 I2 As2 O3 Na2 S2 O3 K2 Cr2 O7 I2 ,Na2 S2 O3 As2 O3 ,K2 Cr2 O7
159
directa
CAPÍTULO 8. INTRODUCCIÓN A LA QUÍMICA ANALÍTICA CUANTITATIVA
8.3.
GRAVIMETRÍAS
La gravimetría es una técnica clásica de análisis que consiste en la determinación cuantitativa de una muestra mediante pesada. Las gravimetrías suelen clasificarse en dos grupos principales: Las GRAVIMETRÍAS POR VOLATILIZACIÓN se basan en la determinación de un componente aprovechando la volatilidad del mismo o de alguna de las sustancias que forman la muestra. Si el componente que se quiere determinar en una muestra concreta es volátil, se puede recoger este componente mediante un adsorbente tras un proceso de destilación y determinar el componente mediante una diferencia de pesada. El ejemplo más sencillo sería la determinación de la humedad de una muestra. Las
GRAVIMETRÍAS POR PRECIPITACIÓN
se basan en aprovechar los equilibrios de precipitación de
determinadas sustancias para conseguir precipitaciones cuantitativas que permitan determinar un componente concreto. La técnica consiste en separar y pesar el precipitado, que debe cumplir las siguientes características: • la precipitación debe ser cuantitativa, es decir, el precipitado debe ser insoluble en las condiciones en que se realiza la determinación.
• el precipitado debe tener una composición definida de estequiometría conocida.
• el precipitado debe ser estable y no alterarse con las manipulaciones que se llevan a cabo.
Las gravimetrías por precipitación son las más empleadas. En general el procedimiento consiste en la formación de un precipitado que antes de pesarse debe separarse de la fase líquida, por lo que es necesario realizar procesos de calentamiento para eliminar la humedad. En este punto puede fallar alguna de las condiciones que debe cumplir el precipitado. Por ejemplo, el magnesio se puede determinar precipitándolo con fosfato amónico, formándose fosfato magnésico amónico (MgNH 4 PO4), que precipita cuantitativamente, pero no cumple la tercera condición, ya que es altamente higroscópico. Por ello, el procedimiento se completa con un calentamiento final en horno con el que se forma pirofosfato de magnesio, que es totalmente estable. El procedimiento general sería Mg2+ + (NH4)3 PO4 → Mg(NH4)PO4(s) → Mg2 P2 O7(s) Las gravimetrías por precipitación se utilizan fundamentalmente para la determinación de metales. Estos se pueden determinar como óxidos: generalmente metales trivalentes y tetravalentes (Fe, Al, Ti, Zn). como fosfatos: Mg. como haluros: Ag. como sulfatos: Ba. como precipitados orgánicos. Estos precipitados tienen la ventaja de ser voluminosos, lo que da menores errores en la pesada. Son menos estables que los compuestos inorgánicos, especialmente cuando la temperatura sube excesivamente. en estado elemental: los metales nobles (Ag, Au, Os) y metales que pueden preparase mediante deposición con electrolisis. En este caso el equilibrio fundamental del proceso es el equilibrio redox.
160
8.4. ERRORES DEL ANÁLISIS CUANTITATIVO
8.4.
ERRORES DEL ANÁLISIS CUANTITATIVO
Si la medida de un valor observable experimental 1 pretende tener algún valor para quien la utiliza, es esencial tener una estimación de su fiabilidad. Por desgracia, la medida de cualquier observable experimental está siempre sujeta a un grado de incertidumbre. La estimación de los errores que afectan a las medidas, siendo a menudo dificultosa, es una tarea de suma importancia para el desarrollo de todas las ciencias experimentales, entre ellas la química analítica. Los errores que acompañan a una medida experimental pueden clasificarse en dos amplias categorias según su origen. 1.
Los
ERRORES DETERMINADOS
o
SISTEMÁTICOS
son aquellos que, en principio, se pueden tener en
cuenta y, por tanto, pueden eliminarse. Los errores sistemáticos tienen tres tipos principales de fuentes: a)
errores personales del experimentador.
b)
errores instrumentales.
c)
errores del método de determinación empleado.
Además pueder darse posibles combinaciones de los tres. Los últimos son, sin duda, los más serios en tanto en cuanto pueden pasar fácilmente inadvertidos. Los errores sistemáticos pueden ser constantes, cuya magnitud es independiente de la cantidad determinada (por ejemplo, la cantidad de reactivo que hace falta para que cambie el color de un indicador en una valoración) o proporcionales, que dependen de la cantidad que se va a analizar (por ejemplo, los errores derivados de la presencia de un agente interferente en un método de análisis de V-UV.) 2.
Los
ERRORES INDETERMINADOS
o
ESTADÍSTICOS
son errores aleatorios que tienen su origen en la
expansión de un sistema de medida hasta su máximo. Su efecto puede reducirse pero no eliminarse por completo. Los errores indeterminados afectan a las medidas en una proporción que depende de la magnitud relativa de las estimaciones hechas en su evaluación. El diseño adecuado de los experimentos sirve para reducir está imprecisión a límites tolerables, aunque nunca consiga eliminarse por completo. El efecto final de los errores indeterminados en el resultado de una determinación será, por tanto, función del número de veces que se realicen estas determinaciones. La estadística posee suficientes herramientas para analizar estos errores y su relevancia en la calidad de las determinaciones. En todos los análisis químicos cuantitativos se producen errores de los dos tipos anteriores, debidos tanto al procedimiento como a la instrumentación empleados. Esto significa que no tiene excesivo sentido emitir un resultado cuantitativo si no se hace una estimación de los errores cometidos en su determinación. Para ilustrar estos conceptos, tomemos como ejemplo los resultados obtenidos por cuatro alumnos (A-D) en el análisis de 10.00 ml de NaOH 0.1 mol.dm −3 utilizando HCI 0.1 mol.dm−3 (siendo estos valores exactos) recogidos en la Tabla 2. 1 Se
incluyen en esta categoría las medidas de cualquier parámetro físico (e.g. temperatura, energía, tiempo, etc.) o químico (eg. una concentración, el pH, etc.)
161
CAPÍTULO 8. INTRODUCCIÓN A LA QUÍMICA ANALÍTICA CUANTITATIVA
Los errores sistemáticos influyen en la exactitud del análisis. Teniendo en cuenta que el resultado del análisis debe ser 10.00, puede observarse que el análisis realizado por el alumno A presenta errores sistemáticos, pues todos los resultados están afectados del mismo modo, y el resultado del análisis no es exacto. Por su parte, los errores aleatorios influyen en la precisión del resultado. Los resultados del alumno A presentan una dispersión pequeña entre si, por lo que puede decirse que sus errores aleatorios son pequeños. Por su parte, los resultados del alumno B presentan una dispersión grande, es decir, errores aleatorios importantes, pero sin embargo su resultado es bastante exacto, indicando que los errores sistemáticos son pequeños. Del mismo modo, los resultados del alumno C presentan errores sistemáticos y aleatorios importantes, mientras que los resultados del alumno D son bastante buenos en todos los sentidos. Cuadro 8.2: Resultados de las valoraciones. Alumno A B C D
Resultado 10.08 10.11 10.09 10.10 10.12 9.88 10.14 10.02 9.80 10.21 10.19 9.79 9.69 10.05 10.21 10.04 9.98 10.02 9.97 10.04
Notas Preciso e inexacto Impreciso y exacto Impreciso e inexacto Preciso y exacto
Figuras 3a 3b 3c 3d
El caso más simple de valoración volumétrica requiere al menos diez pasos experimentales en los que se pueden cometer errores, como pueden ser la pesada del patrón primario, el enrase de los matraces al preparar las diferentes disoluciones, la toma de muestra con pipetas, el rellenado de las buretas, la lectura de los volúmenes finales en las buretas, etc. En un principio deberían analizarse los errores sistemáticos y aleatorios que pueden suceder en cada uno de los pasos. Ante la laboriosidad de este procedimiento, se utilizan las características de precisión publicadas por la BSI (Bristish Standards Institution) o la ASTM (American Society for Testing and Materials), algunas de las cuales están recogidas en la Tabla 3. Cuadro 8.3: Algunos errores en los pesos y volúmenes. Material de Vidrio (Calidad A)
Error
probeta de 50 ml matraz de 250 ml pipeta de 25 ml pipeta de 50 ml
±0.25 ±0.12 ±0.03 ±0.05
El objetivo principal de la bibliografía que se ocupa del tratamiento de los resultados cuantitativos suele ser el tratamiento estadístico de los errores aleatorios. En la mayoría de los casos se suele admitir que se utilizan procedimientos analíticos que no presentan errores sistemáticos, aunque se conozcan los métodos para determinar si tales errores están presentes o no. La consecuencia de no considerar los errores sistemáticos es la obtención de resultados que se encuentran alejados del valor exacto que se busca, tal y como hemos visto en el ejemplo anterior. Las conclusiones que pueden obtenerse de esto son: 1.
Al revés de lo que ocurre con los errores aleatorios, los errores sistemáticos no son detectables aunque se repitan las medidas.
2.
Si no se conoce el valor verdadero del resultado (lo que sucede en la mayoría de los casos), pueden existir errores sistemáticos grandes y de diversos tipos. Por ejemplo, los instrumentos y aparatos más
162
8.4. ERRORES DEL ANÁLISIS CUANTITATIVO
Figura 8.3: Representación de los datos de la Tabla 2.
163
CAPÍTULO 8. INTRODUCCIÓN A LA QUÍMICA ANALÍTICA CUANTITATIVA
comunes del laboratorio (balanzas, pipetas, buretas) pueden presentar una gran desviación y sin embargo utilizarse como si no existiese el problema. Por ello, antes de realizar cualquier proceso de análisis se deben conocer cuales son las fuentes de errores sistemáticos y los instrumentos que necesitan calibración, y se deben proponer procedimientos para fijar los errores sistemáticos. 8.4.1. DETECCIÓN Y CORRECCIÓN DE ERRORES SISTEMÁTICOS.
La presencia de errores indeterminados en una determinación hace que aunque no haya errores sistemáticos los valores obtenidos en ésta no sean los verdaderos, sobre todo cuando se lleva a cabo un número pequeño de determinaciones repetidas sobre la misma muestra. Al objeto de decidir si la diferencia entre los valores obtenidos y los valores reales se debe a errores al azar o errores sistemáticos, la estadística posee ciertos métodos conocidos como “tests de significancia” que facilitan esta tarea. Desde el punto de vista de su magnitud, los errores sistemáticos son los más importantes, sobre todo en las etapas de análisis, e incluso a veces difíciles de detectar. Estos errores pueden afectar a una determinación individual, a un grupo de éstas e incluso a todo el conjunto, según sea su naturaleza y la fase de la determinación en la que aparezcan. Un error personal (por ejemplo, una anotación errónea de la lectura de un instrumento) da lugar a un resultado anormalmente diferente que puede ser desechado si se detecta. Otras veces, este tipo de errores puede ocasionar la propagación de errores proporcionales (por ejemplo, la mala anotacíón de la lectura de la balanza cuando se realiza la pesada para preparar una disolución stock). En este caso el error puede pasar perfectamente inadvertido y ser revelado únicamente por la repetición del análisis de esa disolución stock. Los errores instrumentales (de balanzas, material volumétrico, etc.) pueden detectarse y eliminarse mediante la calibración periódica del material e instrumentos empleados. Los errores propios de los métodos de determinación empleados suelen ser los más graves, puesto que afectan a todo el conjunto de resultados. Los errores propios de un método de determinación (normalmente un método analítico, en nuestro caso) pueden detectarse y corregirse, o al menos disminuirse, tomando las siguientes precauciones: • Determinar muestras estándar de composición previamente establecida. Esta ha de estarlo con la mayor exactitud posible. De esta forma se pueden detectar errores tanto constantes como propor-
cionales. • Realizar determinaciones independientes con otros métodos. Estos métodos han de ser de probada
fiabilidad y completamente independientes del que se trata de juzgar. Esto es particularmente util cuando no se tienen o no se pueden emplear estándars de composición conocida.
• Realizar determinaciones “en blanco”. Esta es la mejor manera para detectar y corregir posteriores errores constantes.
• Variar el número de muestras sobre las que se realiza la determinación. La presencia de errores constantes se hace patente en las discrepancias que aparecen entre los resultados de varias determinaciones. Sin embargo, la presencia de errores proporcionales puede pasar desapercibida con este método si se desconoce el valor real de la muestra.
164
8.4. ERRORES DEL ANÁLISIS CUANTITATIVO
8.4.2. ESTADÍSTICA DE LAS MEDIDAS REPETIDAS
La estadística a aplicar en los procedimientos de los análisis clásicos se basa en el tratamiento de las medidas siguiendo un procedimiento de análisis. Así, para un número N de medidas el resultado medio (x), la desviación estándar (s) y la desviación estándar relativa ( %RSD) se definen según: N
xi N i=1
x=∑
s=
s
(8.1)
∑Ni=1 (xi − x)2 N −1
%RSD = 100 donde la cantidad N-1 recibe el nombre de GRADOS DE
s x
(8.2)
(8.3)
LIBERTAD.
Aunque la desviación estándar da un valor de la distribución de los errores con respecto al promedio, no indica qué tipo de distribución se produce. Para poder hacer esto se necesita una cantidad mayor de medidas. Por ejemplo, si se repite la medida 50 veces, se obtendrá una simetría de errores alrededor del valor promedio, tal y como se recoge en la Figura 4.
Figura 8.4: Representación de una distribución Gaussiana o normal. A ese conjunto de medidas se le llama
MUESTRA
(en el sentido estadístico de la palabra), ya que se trata de
una parte del número de muestras que en principio pueden medirse, que es infinito. A esta muestra infinita se le denomina POBLACIÓN. Si no hay errores sistemáticos, el valor medio de la población (µ) es el valor correcto del analito. El valor medio de la muestra (x) no es sino una estimación del de la población. Lo mismo puede decirse respecto de la desviación estándar correspondiente a una población (σ) y a una muestra (s). Esta distribución de errores recibe el nombre de Gaussiana o normal. Si se observa la función con atención, se puede asegurar que para cualquier valor de µ o σ el 68 % de la población se encuentra dentro del intervalo µ±σ, el 95 % dentro del intervalo µ±2σ y el 99.7 % dentro del intervalo µ±3σ. De todos modos, la repetición de medidas no garantiza de por sí el que la distribución de las medidas sea normal, si bien esta condición suele normalmente aceptarse sin más. El valor medio que se obtiene en el análisis de la muestra (x) da una estimación del valor real que se quiere obtener (µ). Es muy difícil que estos dos valores coincidan debido a la distribución de cada una de las medidas
165
CAPÍTULO 8. INTRODUCCIÓN A LA QUÍMICA ANALÍTICA CUANTITATIVA
individuales alrededor del valor real. Con intención de superar esta inexactitud se suele definir un rango más amplio para el valor medio, de tal modo que en este intervalo se encuentre el valor real. La amplitud de este rango depende de la precisión de las medidas y su cantidad. Al repetir las medidas, la seguridad de que el valor real se encuentre dentro del intervalo definido para el valor promedio es mayor. 8.4.3. INTERVALOS DE CONFIANZA
Para poder fijar un intervalo de valores al valor medio en base a una distribución normal de las medidas es necesario admitir que las medidas no presentan errores sistemáticos. Este intervalo de valores se conoce como intervalo de confianza. Este termino significa que el valor real tiene una posibilidad determinada (o confianza) de encontrarse en el intervalo propuesto, tal y como se recoge en la Figura 5.
Figura 8.5: Intervalos de confianza de las medidas con respecto al valor real. Si la distribución de las medidas es normal, las probabilidades de las muestras recogidas en la figura serán a) 68 %, b) 95 % y c) 99.7 %. En las condiciones experimentales la cantidad de medidas es limitada y sólo se conoce el valor medio y la desviación estándar de la muestra. Por ello, el intervalo de confianza, es decir, el rango de valores en el que se encuentra el valor real en base a un nivel de confianza se define según: s µ = x±t √ N
(8.4)
donde t es la llamada t de Student, que depende de los grados de libertad (N-1) del sistema y del nivel de confianza que se pide al intervalo de valores. La Tabla 4 recoge los valores de t para un número determinado de muestras y para unos niveles de confianza del 95 % y del 99 %. 8.4.4. EXPRESIÓN DE LOS RESULTADOS
Los resultados experimentales cuantitativos deben expresarse con los errores asociados a la determinación. De este modo, el valor medio viene a ser el resultado de la medida mientras que la desviación estándar proporciona una idea de la precisión del análisis. También es conveniente dar en todos los casos el valor del número de ensayos o medidas (N) En este sentido, el redondeo de las cifras de resultados viene dado por la precisión de los ensayos realizados. De este modo, no tiene sentido dar un resultado final de un análisis igual a 0.107864 mo.dm −3 , ya que una precisión de 0.000001 mol.dm−3 es imposible de conseguir. Por tanto, el número de cifras significativas en
166
8.4. ERRORES DEL ANÁLISIS CUANTITATIVO
Cuadro 8.4: Valores de la t de Student para diferentes grados de libertad y niveles de confianza. Grados de libertad 1 2 3 4 5 10 20 30 50 100 ∞
95 % 12.71 4.30 3.18 2.78 2.57 2.23 2.09 2.04 2.01 1.98 1.96
99 % 63.66 9.92 5.84 4.60 4.03 3.17 2.85 2.75 2.68 2.63 2.58
un resultado vendrá dado por la primera cifra que aparece en la precisión de los resultados. Por ejemplo, el valor promedio y la desviación estándar de los valores 10.09, 10.11, 10.09, 10.10 y 10.12 son 10.102 y 0.0130, de modo que la precisión del resultado se encuentra en la segunda cifra decimal, por lo que el resultado debe expresarse según x ±s = 10.10 ± 0.01 (N=5) 8.4.5. PROPAGACIÓN DE ERRORES
Una determinación cuantitativa suele ser el resultado de la combinación de varias cantidades estudiadas en el laboratorio. A modo de ejemplo, están los diferentes pasos antes mencionados para una simple volumetría, cada uno de ellos con su error asociado. La estimación de los errores del resultado final debería ser por tanto una combinación de los errores de todos los pasos, considerando las operaciones realizadas (sumas, restas, multiplicaciones, divisiones, etc.). La propagación que muestran los errores aleatorios es diferente de la de los errores sistemáticos. Mientras que los errores aleatorios pueden compensarse, los errores sistemáticos si tienen la misma dirección son aditivos (es decir, se suman con signo). Así, para un resultado final X que es el valor suma de dos cantidades a y b (X = a + b), Si a y b presentan un error sistemático +1, el error sistemático de X será +2 pero si el error al azar de a y b es ±1, el error aleatorio de X no tiene por que ser ±2. PROPAGACIÓN DE ERRORES SISTEMATICOS
Si la medida final se obtiene como una combinación de medidas puntuales, es necesario conocer la magnitud del error sistemático en cada medida puntual. Combinaciones lineales. Sea x = ka a + kb b + kc c + ...
167
(8.5)
CAPÍTULO 8. INTRODUCCIÓN A LA QUÍMICA ANALÍTICA CUANTITATIVA
la magnitud a determinar, ka , kb , kc , etc. constantes y ∆a, ∆b , ∆c, etc. los errores sistemáticos asociados a las variables medidas a, b, c etc. El error sistemático final será: ∆x = ka ∆a + kb ∆b + kc ∆c + ...
(8.6)
Hay que tener en cuenta que los errores sistemáticos tienen signo y estos han de ser respetados en el cálculo del error sistemático final. Así, es posible obtener un error sistemático de valor cero aunque cada medida tenga errores sistemáticos distintos de cero. Productos y cocientes. Si x=k
ab (k = cte) cd
(8.7)
∆x ∆a ∆b ∆c ∆d = + + + x a b c d
(8.8)
x = bn (n = cte)
(8.9)
∆b ∆x =n x b
(8.10)
x = f (a)
(8.11)
Exponentes
Otras funciones. En general, si se tiene una función
el error sistemático en x será ∆x = ∆a
dx da
(8.12)
Funciones compuestas. Sea x una función compuesta definida,por ejemplo,por la expresión b x = ka a + kb + kd d 3 + log e c
(8.13)
∆x = ∆x1 + ∆x2 + ∆x3 + ∆x4
(8.14)
El error de x vendrá dado por
donde ∆x1 = ka ∆a
168
8.4. ERRORES DEL ANÁLISIS CUANTITATIVO
∆x2 = x2 (
∆b ∆c + ) b c
∆x3 = x3 3kd
∆x4 = ∆e
∆d d
d(log e) de
PROPAGACIÓN DE ERRORES ALEATORIOS
La propagación de errores aleatorios se realiza según las siguientes operaciones: Combinaciones lineales En este caso el valor final (y) es la combinación lineal de varias observaciones (a, b, c, etc.): y = k1 + k2 a + k3 b + k4 c + ...
(8.15)
donde todas las k son constantes. La propagación de errores en este caso se define según la siguiente expresión para la desviación estándar σy =
q (k2 σa )2 + (k3 σb )2 + (k4 σc )2 + ...
(8.16)
Multiplicaciones y divisiones. Para un valor final y que se expresa en función de los cuatro resultados a, b, c y d y de la constante k según la ecuación y=k
ab cd
(8.17)
se tiene una desviación estándar en y igual a σy = y
r σ 2 a
a
+
σ 2 b
b
+
σ 2 c
c
+
σ 2 d
d
(8.18)
Otras funciones. Cuando la función y que se quiere calcular es compleja (y = f(x)), las desviaciones estándar de las variables independientes y dependientes están relacionadas en base a la expresión dy σy = σx dx
(8.19)
Por ejemplo, si empleamos la ecuación de Nernst que relaciona el potencial electroquímico con la concentración E = E0 +
RT lnC nF
(8.20)
donde E es el potencial medido, E0 es el potencial estándar, T la temperatura y C la concentración. R, F y n son constantes. Si la temperatura es 298K y n=1 y la desviación del potencial estándar es 0.001 V, se puede calcular cual es la desviación estándar correspondiente a la concentración. La concentración puede expresarse según C = exp {40 n (E − E0 )} 169
(8.21)
CAPÍTULO 8. INTRODUCCIÓN A LA QUÍMICA ANALÍTICA CUANTITATIVA
y la derivada respecto del potencial es dC = 40 n exp {40 n(E − E0 )} dE Por tanto, aplicando la ecuación (19) se tiene σc = 40 n σE exp {40 n (E − E0 )} = 40 nCσE = 0,04C con lo que el valor depende de la concentración determinada . 8.4.6. EJEMPLO
El producto de solubilidad del sulfato de bario en agua es (1.3±0.1) 10 −10 . ¿Cual es la desviación estándar de la solubilidad del sulfato de bario en agua?. La relación entre el producto de solubilidad y la solubilidad del sulfato de bario viene dada por 2 ks0 = [Ba2+ ][SO2− 4 ]=s
s=
p ks0
por tanto 1σ 2 ks0 σs = ks0
si se calcula la solubilidad s = 1.1402 10 −5 y sustituyendo en la ecuación anterior se tendrá σs = 4,385 10−7 y por lo tanto
s ± σs = (1,1402 ± 0,0044 ) 10−5 mol.dm−3
s ± 2σs = (1,1402 ± 0,0088 ) 10−5 mol.dm−3 s ± 3σs = (1,1402 ± 0,013 ) 10−5 mol.dm−3
8.4.7. EJEMPLO
Se preparan 250.0 cm3 de una disolución 0.05 molar de un reactivo de peso molecular 40.0 pesando la cantidad necesaria por diferencia. Si la desviación estándar de la balanza es de ±0.0001 g 170
8.4. ERRORES DEL ANÁLISIS CUANTITATIVO
¿cual será la desviación estándar de la muestra pesada?. Si el matraz erlenmeyer usado para hacer la dilución tiene una desviación estándar de ±0.05 cm 3 , ¿cual es la desviación estándar de la concentración molar de dicha disolución?. Repetir el problema para el caso de un reactivo de peso
molecular 392. Para el reactivo de peso molecular 40 se han tenido que pesar
p 1000 250 40
0,050 =
p = 0,500g Como la pesada se ha hecho por diferencia, es decir, en realidad se han hecho 2 pesadas, siendo 0.500 g el resultado final, la desviación de este peso será: σp =
p
0,00012 + 0,00012 = 1,41 10−4 g
La concentración molar de la disolución será M=
p 1000 vol 40
M=
25 p vol
como σvol = ±0,05 cm3 se tendrá que σM = M
s
σp p
2
+
σ
vol
vol
2
con lo que σM = 1,73 10−5 mol.dm−3 Para el reactivo de peso molecular 392, calculando de forma análoga p = 4,900 g
171
CAPÍTULO 8. INTRODUCCIÓN A LA QUÍMICA ANALÍTICA CUANTITATIVA
σM = 1,03 10−6 mol.dm−3 En ambos casos la desviación estándar de la muestra pesada es la misma ya que no depende de la masa pesada sino de la precisión de cada lectura de la balanza. Sin embargo, la desviación estándar de la molaridad es tanto menor cuanto mayor sea el peso molecular de la sustancia ya que en el cálculo del error de la molaridad el término correspondiente a la pesada influye más que el término del volumen y en éste aparece el peso de la muestra en el denominador. 8.4.8. EJEMPLO
Calcular el error asociado a la concentración de Ag + que se determina volumétricamente, utilizando una bureta de 25.00 cm3 de volumen con una precisión de ±0.05 cm 3 , utilizando NaCl como patrón primario. Representar el %RSD [Ag+ ] en función del % de volumen gastado con la bureta suponiendo que se determina una concentración de Ag + de 0.0400 mol.dm−3 . PMNaCl = 58.443. Para ilustrar los cálculos que se requieren, vamos a suponer que se quieran gastar 20 cm 3 de la disolución problema de Ag+2 . En estas condiciones el peso de NaCl necesario vendrá dado por gNaCl = VAg+ [Ag+ ] PMNaCl por lo que gNaCl = 0,0468 las desviaciones estándar de la pesada de NaCl (por diferencia) y de la lectura del volumen de la bureta (también por diferencia) serán σ peso =
p 0,00012 + 0,00012 = 0,000141 g
σvolumen =
p
0,052 + 0,052 = ±0,0707 cm3
La desviación estándar en la concentración de Ag + que se determina será σ[Ag+ ] = [Ag+ ]
s
σ peso gNaCl
2
σvolumen + Vol p.e.
2
por lo tanto 2 En
esta valoración el patrón primario (NaCl) es el que se pesa (una cantidad que vendrá dada por el consumo de la disolución problema a valorar que se haya estimado necesario) y se disuelve en el erlenmeyer en el que transcurre la reacción de valoración.
172
8.5. PROBLEMAS
σ[Ag+ ] = 0,04
s
0,000141 0,0468
2
+
0,0707 20,0
2
= ±0,000186 mol.dm−3
[Ag+ ] = 0,0400 ± 0,0002 mol.dm−3 Para otros volúmenes gastados de la disolución se podrían hacer cálculos semejantes. La siguiente tabla los muestra de forma resumida: gasto de bureta
peso NaCl
%RSD peso
%RSDvolumen
%RSD[Ag+]
25.00
0.0584
0.241
0.283
0.372
20.00
0.0468
0.301
0.354
0.465
15.00
0.0351
0.402
0.471
0.619
10.00
0.0234
0.603
0.707
0.929
5.00
0.0117
1.205
1.414
1.858
La Figura 6 muestra el %RSD[Ag+] en función del volumen de la bureta empleado para la valoración. 2 1,5
% R S D [Ag+ ]
1 0,5 V olumen gastado(ml)
0 0
10
20
30
Figura 8.6: %RSD[Ag+] en función del volumen de la bureta empleado en la valoración.
8.5. 1.
PROBLEMAS Una muestra estándar de suero sanguíneo tiene una concentración de 42.0 g.L −1 de albúmina. Se han realizado seis determinaciones de albúmina, obteniéndose los siguientes resultados: a)
42.5, 41.6, 42.1, 41.9, 41.1, 42.2
b)
39.8, 43.6, 42.1, 40.1, 43.9, 41.9
c)
43.5, 42.8, 43.8, 43.1, 42.7, 43.3
d)
35.0, 43.0, 37.1, 40.5, 36.8, 42.2
e)
42.2, 41.6, 42.0, 41.8, 42.6, 39.0
173
CAPÍTULO 8. INTRODUCCIÓN A LA QUÍMICA ANALÍTICA CUANTITATIVA
Comentar la precisión y la exactitud de cada conjunto de resultados. Indicar estadísticamente cuales presentan errores sistemáticos considerando un 95 % de confianza. 2.
Se han realizado las medidas de pH de once disoluciones tampón, obteniéndose los siguientes resultados: 5.12,5.20,5.15,5.16, 5.19,5.15, 5.13, 5.19, 5.17,5.14, 5.20. Calcular los límites de confianza correspondientes a un 95 % y a un 99 % de confianza considerando que no existen errores sistemáticos
3.
El producto de solubilidad del sulfato de bario es 1.3 10 −10 con una desviación estándar de 0.1 10 −10 . Calcular la desviación estándar de la solubilidad del sulfato de bario en agua.
4.
Se quiere estudiar la exactitud y la precisión de un método analítico nuevo para la determinación de aprinocida en alimentos. Para ello se prepara una muestra estándar de aprinocida de concentración 10.2 % y se repite seis veces la determinación del analito, obteniéndose los siguientes resultados: 10.4, 10.4, 10.6, 10.3, 10.5 y 10.5 %.Calcular el valor medio y la desviación estándar de los resultados. Comprobar si la concentración real de la muestra se encuentra dentro de los límites de confianza, suponiendo niveles de confianza del 95 y del 99 %.
5.
Se ha medido la concentración de plomo en sangre de 50 niños de una escuela junto a la carretera. La concentración media de la muestra es de 10.12 ng.ml −1 y la desviación estándar 0.64 ng.ml −1 . ¿Cual es el intervalo de confianza de la concentración de plomo al 95 % de nivel de confianza? ¿Qué cantidad de niños habría que haber escogido para que el intervalo de confianza hubiera sido 0.2 ng.ml −1 (±0.1 ng.ml−1 )?.
6.
El valor medio y la desviación estándar obtenidas en la realización de un análisis son 0.500 y 1.84 10 −3 , respectivamente. Si las medidas realizadas muestran una desviación gaussiana ¿cuántas medidas será necesario realizar para que el intervalo de confianza al 95 % no sea mayor de un 0.1 % del valor medio obtenido?.
7.
Un método nuevo para la determinación de cromo en muestras geológicas presenta una pérdida constante de 1.8 mg debido a la solubilidad del metal. Mediante este método se analiza una muestra con un 18 % de contenido en cromo. Si se toman 0.400 gramos de esta muestra, ¿cuál será el valor relativo del error sistemático?
8.
9 Una muestra de un acero de referencia presenta un 1.12 % de níquel. La determinación de este níquel mediante un método espectrofotométrico proporciona los siguientes resultados: 1.10 1.08, 1.09, 1.12 y 1.09. ¿Existe algún tipo de error al 95 % de nivel de confianza ?
174
9 VOLUMETRÍAS ÁCIDO-BASE Una volumetría es un método químico de análisis donde el elemento a valorar reacciona con el agente valorante de un modo conocido. En función del tipo de reacción química que se produce se tendrá un tipo u otro de volumetrías. Aquellas basadas en reacciones (equilibrios) ácido-base se conocen como volumetrías ácido-base. Para que una reacción ácido-base pueda ser usada como método volumétrico, se deben cumplir los siguientes requisitos: 1.
La reacción debe poder representarse por una ecuación con una estequiometría fija.
2.
La reacción debe ser rápida.
3.
La reacción debe ser cuantitativa, de modo que más del 99.9 % del elemento a valorar, lo sea efectivamente.
4.
Debe existir un método satisfactorio de localizar el punto de equivalencia.
5.
El error sistemático de la valoración debe ser pequeño.
Para detectar el punto de equivalencia se puede seguir la valoración potenciométricamente con un electrodo indicador de H+ . En el caso de que esto no sea posible, es posible detectar el final de la valoración mediante un indicador visual ácido-base.
9.1.
INDICADORES ÁCIDO-BASE
Los indicadores ácido-base son protolitos que tienen la propiedad de presentar sus formas ácida y básica con diferentes colores. Además se requiere que estos protolitos, tanto en su forma ácida como básica, presenten un alto índice de absortividad molar de modo que concentraciones pequeñas de los mismos produzcan disoluciones fuertemente coloreadas. En función de los colores de ambas formas existen tres tipos de indicadores ácido-base: Indicador
Forma Ácida
Forma Básica
Tipo 1
Color 1
Color 2
Tipo 2
Incoloro
Color 1
Tipo 3
Color 1
Incoloro
Cabe señalar que también existen indicadores ácido-base con dos equilibrios de protonación/desprotonación y dos virajes distintos. Como todo protolito, los indicadores ácido-base sufren este equilibrio, caracterizado por su correspondiente constante de disociación:
175
CAPÍTULO 9. VOLUMETRÍAS ÁCIDO-BASE
HIn H+ +In−
ka =
[H + ][In− ] [HIn]
(9.1)
aunque en realidad esta constante aglutina la reacción de disociación y la/s constante/s relativas a los cambios estructurales (isomería, tautomerización, etc.) de las formas ácida y básica responsables de los cambios de color. El ojo humano es capaz de distinguir la presencia de un color cuando éste está en un 10 % respecto de otro color de referencia. Si llamamos xb a la fracción de forma ácida del indicador HIn que se ha transformado en la forma básica In− xb =
[In− ] [HIn] xb 1 − xb
(9.3)
10 ≈ pka − 1 90
(9.4)
90 ≈ pka + 1 10
(9.5)
pH = pka + log Para un 10 % de forma básica y un 90 % de ácida pH = pka + log
(9.2)
Para un 90 % de forma básica y un 10 % de ácida pH = pka + log Con este criterio se ve que en el intervalo pka − 1 < pH < pka + 1
(9.6)
se aprecia el cambio de coloración de un indicador ácido-base. Para emplear un indicador ácido-base como agente detector del final de una valoración ácido-base es preciso conocer donde estará el pH del punto de equivalencia de modo que se pueda seleccionar un indicador que produzca un cambio de color en un pH lo más próximo al punto de equivalencia. El pH donde se produce el cambio de color se denomina pH del punto final de la valoración (pH p. f . ). En función de los colores del indicador se utiliza el siguiente criterio de selección Indicador
pH p. f .
Comentarios
Color 1/Color 2
pka,HIn
50 % de Color 1+Color 2
Incoloro/Color 1
pka,HIn -1
10 % de Color 1
Color 1/Incoloro
pka,HIn +1
10 % de Color1
Para que el equilibrio del indicador no influya en el equilibrio ácido-base de la valoración la concentración total del indicador deber ser mucho menor (unas 1000 veces) que la del valorado.
176
9.2. VALORACIONES DE ÁCIDOS Y BASES FUERTES
9.2.
VALORACIONES DE ÁCIDOS Y BASES FUERTES
Para tratar cualquier valoración ácido-base se puede definir un parámetro “a” que es la fracción del compuesto a valorar realmente valorada en cada punto de la valoración. Para ilustrar el caso de la valoración de ácidos y bases fuertes se considerará la valoración de V 0 ml de HCl de concentración C0 mol.dm−3 desconocida con v ml de NaOH de concentración C T mol.dm−3 conocida. Para esta situación
a=
Cbase(aadida) = Cacido ´
CT v V0 +v C0 V0 V0 +v
=
CT v [Na+ ] = C0V0 [Cl − ]
(9.7)
En el punto de equivalencia a
=
1
V0C0 = vCT Supongamos que C0 = 0.1 mol.dm−3 y que CT es suficientemente grande como para que v sea tan pequeño respecto a V0 de modo que el efecto de dilución sea despreciable. Para construir la curva de valoración a = f (pH) es conveniente basarse en el diagrama logarítmico log c = f (pH) (Figura 1). La construcción de la curva de valoración se realiza resolviendo los equilibrios correspondientes a cada situación (a = 0, a = 0.9, a = 1, etc.). Para ello se puede hacer uso de los balances de masa (BM) y electroneutralidad (BEN) del sistema en cada momento (al igual que se haría en la resolución de situaciones individuales de equilibrio, tal como se ha detallado en el Capítulo correspondiente de Equilibrios Ácido-Base). De forma general se tendrá:
Figura 9.1: Diagrama logarítmico de concentración de un sistema ácido fuerte - base fuerte.
177
CAPÍTULO 9. VOLUMETRÍAS ÁCIDO-BASE
BM:
vCT Na+ = v0 + v
− v0C0 Cl = v0 + v BEN: [H + ] + Na+ = [Cl − ] + OH − La Tabla 1 resume los cálculos necesarios para construir la curva de valoración a = f (pH) para este sistema (Figura 2).
2,5 a (C0 = 0.1 M ) a (C0 = 0.01 M )
2
a (C0 = 0.001 M )
a
1,5
1
0,5
0 0
2
4
6
pH
8
10
12
14
Figura 9.2: Curvas de valoración a = f(pH) de un ácido fuerte que se valora con una base fuerte. Las valoraciones de una base fuerte con un ácido fuerte son simétricas de las aquí representadas.
Cuadro 9.1: Curva de valoración de HCl 0.1 M con NaOH. a
[Na+ ]
% valorado
Aproximaciones
pH
Situación
0 0.9 0.99 0.999 1 1.001 1.01 1.1 2
0 0.09 0.099 0.0999 0.1 0.1001 0.101 0.11 0.2
0 90 99 99.9 100 0.1 % exceso 1 % exceso 10 % exceso 100 % exceso
<5 % “ “ “ ninguna, [H + ] = [OH − ] [H + ] <5 % [Na+ ] “ “ “
1 2 3 4 7 10 11 12 13
[Cl − ] = [H + ] LB-1, sobre [H + ] LB-2, sobre [H + ] LB-3, sobre [H + ] [H + ] = [OH − ] LB-3, sobre [OH − ] LB-2, sobre [OH − ] LB-1, sobre [OH − ] [Cl − ] = [OH − ]
[OH − ]
178
[Cl − ]
9.3. VALORACIÓN DE ÁCIDOS Y BASES DÉBILES MONOPRÓTICOS
Es necesario resaltar la simetría los puntos (a = 0.9, a = 1.1), (a =0.99, a = 1.01), (a = 0.999, a = 1.001), etc. para el caso de valoraciones de ácidos y base fuertes. En la gráfica a = f (pH) se han representado también las curvas de valoración cuando C 0 = 10−2 y C0 = 10−3 M. Observar que la meseta en el punto de equivalencia es tanto más pronunciada cuanto mayor es la disminución de la capacidad tampón. Es de resaltar que el punto de equivalencia corresponde a pH =
1 2
pkw independientemente de si se valora una
ácido fuerte u otro o una base fuerte u otra. Cabe destacar también que el salto que se registra en el punto de equivalencia será mayor a concentraciones altas y disminuye a medida que decrece la concentración del analito valorado.
9.3.
VALORACIÓN DE ÁCIDOS Y BASES DÉBILES MONOPRÓTICOS
La valoración de V0 cm3 de un ácido débil HA de concentración total de C 0 mol.dm−3 con v cm3 de una base fuerte de concentración total conocida C T puede estudiarse utilizando el mismo parámetro “a” definido anteriormente. De forma análoga al caso anterior los balances de masa y electroneutraliad serán (si se considera la dilución producida a lo largo de la valoración): BM:
CT v Na+ = V0 + v
[HA] + [A−] =
C0V0 V0 + v
BEN:
Na+ + [H +] = [A− ] + OH −
Teniendo en cuenta la constante de acidez de este sistema ka =
[H + ] + [A−] [HA]
la relación general
kw OH − = + [H ]
y la definición del parámetro “a” de la sección anterior, la ecuación general de la curva de valoración para este caso habrá de ser función de ka ya que:
179
CAPÍTULO 9. VOLUMETRÍAS ÁCIDO-BASE
ka =
v [H +] + VC0T+v − [Hkw+ ] [H + ]
C0V0 V0 +v
v − [H + ] − VC0T+v + [Hkw+ ]
Para construir la curva de valoración de un modo más sencillo, en base al diagrama logarítmico de concentración del ácido débil, vamos a considerar que se tienen V 0 cm3 de un ácido débil HA (pka = 5) con C0 = 0.1 M que se valoran con NaOH de CT suficientemente alta como para que V T sea despreciable frente a C0 (es decir, que no exista efecto de dilución) (Figura 3).
Figura 9.3: Diagrama logarítmico de concentración para un ácido débil de pk a = 5. Los cálculos pertinentes se resumen en la Tabla 2. Cuadro 9.2: Curva de valoración de un ácido debil HA (pk a = 5) 0.1 M con NAOH. a
[Na+ ]
% valorado
Esp. mayorit.
0
0
0
HA
0.1
0.01
10
HA
0.5
0.05
50
=
90
A−
0.9
0.09
0.99
0.099
99
A−
0.999
0.0999
99.9
A−
100
A−
0.1 % exceso
A−
1 1.001
0.1 0.1001
Aproximaciones [OH − ] [OH − ]
<5 %
<5 %
180
3
[H + ] = [A− ]
4.046
LB-1, sobre [A− ]
“
pH = pka = 5
[HA] = [A− ]
“
6
LB-1, sobre [HA]
“
7
LB-2, sobre [HA]
“
8
LB-3, sobre [HA]
9
[HA] = [OH − ]
10
LB-3, sobre [OH − ]
<5 %
[H + ]
<5 %
[A− ],
De la misma forma, es fácil comprobar que:
Situación
[A− ],
[H + ] [H + ]
pH
[A− ] <5 %
[A− ]
[A− ]
[HA] <5 %
[OH − ]
9.3. VALORACIÓN DE ÁCIDOS Y BASES DÉBILES MONOPRÓTICOS
a = 1,01 → [OH −] = 0,001 → pH = 11 a =
1,1
a =
2
→ [OH −] = →
[OH −]
=
0,01 0,1
→ pH = 12
→ pH = 13
La curva de valoración se ha representado en la Figura 4. En la misma se puede apreciar que como un ácido débil en la zona del punto de equivalencia tiene una disminución de la capacidad tampón menor que la correspondiente a un ácido fuerte, la meseta (salto de pH) en la zona del punto de equivalencia es menor que en el
a
caso de los ácidos fuertes .
2 1 ,8 1 ,6 1 ,4 1 ,2 1 0 ,8 0 ,6 0 ,4 0 ,2 0
a (C 0 = 0.1 M) a (C 0 = 0.01 M) a (C 0 = 0.001 M)
0
5
pH
10
15
Figura 9.4: Curva de valoración a = f (pH) para un ácido débil de pk a = 5.
Por otro lado el punto de que equivalencia tiene un pH que depende de la concentración total del ácido débil a valorar, ya que éste punto viene definido por el corte de las líneas [HA] y[OH − ]. En la siguiente tabla se resumen los puntos característicos de diferentes curvas de valoración de un ácido débil de pka = 5. C0 mol.dm−3 10−1 10−2 10−3
pHa=0 3.0 3.5 4.0
pHa=0,5 5.0 5.0 5.0
pHa=1 9.0 8.5 8.0
pHa=2 13.0 12.0 11.0
Sin embargo el punto a = 0.5 no depende de la concentración total. Evidentemente, el pH del punto de equivalencia también depende del pka del ácido débil. Cuanto menos débil sea el ácido el pH del punto de equivalencia estará tanto más cerca de pH = 7. El salto de pH en el punto de equivalencia es tanto menor cuanto menor sea la concentración de ácido a valorar.
181
CAPÍTULO 9. VOLUMETRÍAS ÁCIDO-BASE
9.4.
VALORACIÓN DE ÁCIDOS POLIPRÓTICOS DÉBILES
Consideremos la valoración V0 ml de un ácido débil H2 A cuyos valores de pka sean pka1 = 4 y pka2 = 9 en concentración C0 = 0.1 M con una base fuerte (e.g. NaOH) en concentración C T . Supongamos, asimismo, que la concentración de la base valorante es lo suficientemente alta como para que el volumen de base añadido en la valoración sea mucho más pequeño que V 0 y por tanto V0 +v ' V0 . Estudiaremos el progreso de la valoración de acuerdo con el parámetro a definido anteriormente. En este caso el punto de equivalencia de la valoración total ocurrirá cuando a = 2 ya que el número de moles de la base valorante será el doble que el de ácido. La valoración puede seguirse de forma conveniente observando el diagrama logarítmico de concentraciones del sistema en función del pH (Figura 5).
Figura 9.5: Diagrama logarítmico de concentración para un ácido débil diprótico de pk a1 = 4 y pka2 = 9. Procediendo de forma semejante al caso de valorar un ácido débil monoprótico, la Tabla 3 resume los cálculos necesarios para obtener la curva de valoración. De forma semejante se podrían derivar los siguientes resultados: a
[OH− ]
2.1
10−2
2.5
5 10−2
3.0
10−1
La curva de valoración a vs. pH se ha representado en la Figura 6.
182
9.4. VALORACIÓN DE ÁCIDOS POLIPRÓTICOS DÉBILES
Cuadro 9.3: Curva de valoración de un ácido debil H 2 A (pka1 = 4 y pka2 = 9) 0.1 M con NAOH. a
[Na+ ]
% valorado
Esp. mayorit.
pH
Situación
2.5
[H + ] = [HA− ]
“
Aproximaciones [H + ] <5 % [Na+ ], [OH . ] , A−2 <5 % [HA− ]
0
0
0
H2 A
0.1
0.01
10 (de H2 A)
“
3
LB-1, sobre [HA− ]
0.5
0.05
50 “
H2 A = HA−
“
4
[H2 A] = [HA− ]
5
LB-1, sobre [H2 A] [H2 A] = A−2 −2 LB-1, sobre A [HA− ] = A−2
0.9
0.09
90 “
HA−
1
0.1
100 “
“
1.1
0.11
10 (de HA− )
“ HA−
1.5
0.15
50 “
1.9
0.19
90 “
“
=
2
0.2
100 “
“
“ [H + ]
<5 % [H2 A],
[OH − ]
<5 %
“ A−2
A−2
6.5
8
“ [H + ] , [H2 A] <5 % [HA− ], [OH − ] <5 % A−2
9
[H + ] , [H2 A] <5 % [HA− ]
10
LB-1, sobre [HA− ]
11
[HA− ] = [OH − ]
a 2.5
2
C0 = 0.1 M
1.5
pH = 4
1
pH = 9
0.5
pH 0
5
10
14
Figura 9.6: Curva de valoración para un ácido débil diprótico de pk a1 = 4 y pka2 = 9.
183
CAPÍTULO 9. VOLUMETRÍAS ÁCIDO-BASE
9.5.
ERROR SISTEMÁTICO DE VALORACIÓN
En un proceso de valoración existen fundamentalmente dos clases de errores: Los errores aleatorios discutidos en el capítulo anterior y El error sistemático, que en este tipo de valoraciones puede considerarse fruto de la no coincidencia entre el pH del punto de equivalencia (pH p.e. ) y el pH del punto final. Este error se define porcentualmente como %Err =
[valorante] p. f . − [valorado] p. f . C0,p. f .
100
donde C0 es la concentración total de la sustancia que se valora en las condiciones del punto final. Si el efecto de dilución es despreciable C0,p. f . ' C0 Observando el diagrama logarítmico de una valoración ácido-base en las proximidades de la zona del punto de equivalencia (Figura 7) se tiene que
[b]
[a]
log [b] p.f. pH
log [a] p.f.
pHp.e.
pHp.f.
Figura 9.7: Detalle del diagrama logarítmico de concentración para una valoración en las proximidades del punto de equivalencia.
∆pH = log [b] p. f . − log [b] p.e.
∆pH = log [a] p.e. − log [a] p. f .
siendo [a] = conc. de la especie acida ´
184
9.6. CUANTITATIVIDAD DE UN PROCESO DE VALORACIÓN
[b] = conc. de la especie basica ´
∆pH = pH p. f . − pH p.e. Para la valoración del ácido con una base el % de error será %Err = [b] p. f .
=
[a] p. f .
=
[b] p.e.
=
%Err =
[b] p. f . −[a] p. f 100 nC0,p. f ∆pH [b] p.e. 10 [a] p.e. 10−∆pH
[a] p.e. [a] p.e. (10∆pH −10−∆pH ) 100 nC0,p. f .
siendo n el número de iones H+ intercambiados. Esta expresión permite calcular el error de la valoración si se conoce de forma teórica el valor del pH y de la concentración de la especie que se valora.
9.6.
CUANTITATIVIDAD DE UN PROCESO DE VALORACIÓN
A partir de los diagramas logarítmicos se puede obtener la información acerca de la cuantitatividad de un proceso de valoración ácido base. La cuantitatividad se refiere a la cantidad (expresada como porcentaje) de sustancia problema que se ha transformado en producto, es decir, a la conversión de la reacción. Se define como: C0,p.e. 100 = %que no ha reaccionado C0 Igualmente se puede definir el porcentaje que ha reaccionado como: C0 −C p.e. 100 C0 En el caso anterior de la valoración de un ácido diprótico débil (pk a1 = 4 y pka2 = 9) de concentración 0.1 M (Figura 5) En el primer punto de equivalencia 10−3,5 [H2 A] 100 = 100 = 0,32 % C0 10−1 ha reaccionado el 99.68 %.
185
CAPÍTULO 9. VOLUMETRÍAS ÁCIDO-BASE
En el segundo punto de equivalencia [HA− ] 10−3 100 = −1 100 = 1 % C0 10 ha reaccionado el 99 %. Por tanto la valoración del H2 A es más cuantitativa hasta el primer punto de equivalencia que hasta el segundo punto de equivalencia. Para la valoración de la base débil Na 2 A (pka1 = 4 y pka2 = 9) de concentración 0.1 M inicial, En el primer punto de equivalencia [A2− ] 10−3,5 100 = 100 = 0,32 % C0 10−1 ha reaccionado el 99.68 %. El segundo punto de que equivalencia 10−2,5 [HA−] 100 = 100 = 3,16 % C0 10−1 ha reaccionado el 96.84 %. Teniendo en cuenta que, al menos, se exige que un proceso de valoración posea una cuantitatividad igual o superior al 99 %, la valoración de Na 2 A hasta el segundo punto de equivalencia, no podría nunca considerarse como aceptable.
9.7.
EJEMPLO 1 Una disolución contiene ácido clorhídrico y ácido maléico en concentraciones 10 −1 y 10−2 M, respectivamente. Proponer un método volumétrico para determinar exactamente la concentración de ambos ácidos. Elegir indicadores adecuados y calcular la cuantitatividad y el error sistemático de valoración. Datos: Ácido maléico: pka1 = 1.8 y pka2 = 5.9.
Se puede utilizar NaOH como valorante con una concentración suficientemente alta como para considerar despreciable el efecto de dilución. A la vista del digrama logarítmico de concentración de este sistema (Figura 8) solo se puede pensar en utilizar los puntos de equivalencia señalados: 1er punto de equivalencia: moles NaOH = moles HCl + moles H2 L
186
9.7. EJEMPLO 1
Figura 9.8: Diagrama logarítmico de concentración del ácido maléico. 2o punto de equivalencia: moles NaOH = moles HCl + 2 moles H2 L El pH inicial de la disolución (a = 0) se calcula según: BM:
10−1
[Cl − ] = 10−2 BEN:
= [H2 L] + [HL−] + L2−
H + = Cl − + HL− + 2 L2−
como en las condiciones de inicio de la valoración [L 2− ] < <0.5 % 10−2 , se tiene que
HL− = H + − 0,1
en la primera constante de disociación se obtiene 10−1,8 =
[HL− ] [H + ] [H2 L]
187
CAPÍTULO 9. VOLUMETRÍAS ÁCIDO-BASE
10−1,8 =
([H +] − 0,1) [H + ] 10−2 − [HL− ]
y sustituyendo
HL− = H + − 0,1
queda 10−1,8 =
([H +] − 0,1) [H + ] 10−2 − [H +] + 0,1
despejando [H + ] = 0,10135 pH
=
0,994
Primer punto de equivalencia A la vista del diagrama, éste viene dado por
H + + [H2 L] = L2−
por tanto, para calcular gráficamente el pH de ese punto habrá que construir la línea suma de [H + ]+[H2 L] (ver Figura 9).
2.214 5.9
1.8 2
-2.7876 -3.0 -3.2 2.2141+5.9 2 pH=3
Figura 9.9: Cálculo gráfico de la suma de dos concentraciones en un diagrama logarítmico (suma de rectas).
188
9.7. EJEMPLO 1
Por ejemplo, a pH = 3: [H + ]
=
10−3
[H2 L]
=
10−3,2
[H + ] + [H2 L] = ∆log [H + ]
10−2,7876
= −2,7876 + 3 = 0,2124
por tanto, la línea suma corta a la línea base en pH = 2.2124. Ahora se puede calcular el pH que corresponde al punto
H + + [H2 L] = L2−
pH p.e1 =
2,2124 + 5,9 = 4,0562 2
La cuantitatividad alcanzada para la valoración del HCl será %QHCl =
10−1 − 10−4,0562 100 = 99,91 % 10−1
para calcular la cuantitatividad en la valoración del primer protón del ácido maléico hay que calcular [H 2 L] p.e.1
10−1,8 =
10−2 − [H2 L] p.e.1 10−4,0562 [H2 L] p.e.1
y resolviendo sale [H2 L] p.e.1 = 5,575 10−5 M con lo que %QH2 L =
10−2 − 5,575 10−5 100 = 99,44 % 10−2
El error sistemático de valoración vendrá dado por el indicador que se elija:
%Err =
[H +] p.e.1 + [H2 L] p.e.1
10∆pH − 10−∆pH
CHCl +CH2 L
100
Los posibles indicadores para este punto de equivalencia son: Indicador
pH p. f .
Viraje
azul de bromofenol
3.8
amarillo-violeta-azul
azul de tatrabromofenol
3.8
amarillo-azul
rojo de α-naftilo
4.35
rojo-amarillo
189
CAPÍTULO 9. VOLUMETRÍAS ÁCIDO-BASE
En principio, el azul de tetrabromofenol parece adecuado ya que presenta un buen contraste de colores y su ∆pH = -0.2562 10−4,0562 + 5,575 10−5 10−0,2562 − 100,2562 %Err = 100 = −0,16 % 0,1 + 0,01 El rojo de α-naftilo no tiene un buen contraste de colores pero da una valoración por exceso con ∆pH = 0.2938 y, por tanto, una mejor cuantitatividad cuando se pare la valoración 10−4,0562 + 5,575−5 10−0,2938 − 100,2938 100 = +0,19 % %Err = 0,1 + 0,01 Segundo punto de equivalencia El pH de este punto de equivalencia viene definido por la condicion
HL− = OH −
y puede ser calculado según pH p.e.2 =
5,9 + 12 = 8,95 2
La cuantitatividad de la valoración del HCl será: %QHCl =
10−1 − 10−8,95 100 > 99,99 % 10−1
La cuantitatividad en la valoración del ácido maléico viene definida por la [HL − ] %QH2 L =
10−2 − 10−5,05 100 = 99,91 % 10−2
El único posible indicador es el azul de timol que presenta un pH p. f . = 8.8 y un viraje de amarillo-azul con ∆pH = -0.15 En este caso %Err =
[HL− ] p.e.2 10∆pH − 10−∆pH CHCl + 2CH2 L
100
10−5,05 10−0,15 − 100,15 %Err = 100 = −0,0052 % 0,1 + 0,02 Por lo tanto se puede proponer el siguiente método: Valorar con NaOH hasta viraje del rojo de α-naftilo. Con los datos de volúmenes y concentraciones calcular
190
9.8. EJEMPLO 2
moles1 NaOH = moles HCl + moles H2 L Valorar con NaOH hasta viraje del azul de timol. Con los datos de volúmenes y concentraciones calcular moles2 NaOH = moles HCl + 2 moles H2 L entonces: moles H2 L = moles2 NaOH - moles1 NaOH moles HCl = 2 moles1 NaOH - moles2 NaOH
9.8.
EJEMPLO 2 ¿Es posible valorar hidrogenosulfosalicilato de potasio en concentración 0.1 M, referida al volumen del punto final, mediante una valoración ácido-base? Datos: pka1 = 2.6, pka2 = 11.6
En principio las valoraciones directas hacia la zona básica o hacia la zona ácida no son posibles ya que no salen cuantitativas (Figura 10). Se podría pensar entonces en hacer una valoración por retroceso añadiendo un exceso de ácido (o base) fuerte y valorando hasta el punto de equivalencia 1 (o hasta el 2).
Figura 9.10: Diagrama logarítmico de concentración del ácido sulfosalicílico.
191
CAPÍTULO 9. VOLUMETRÍAS ÁCIDO-BASE
Punto de equivalencia 1. BM: 0,1 = [H2 L] + HL− + − H = HL con lo que en la constante de acidez 10−2,6 =
[HL−] [H + ] [H2 L]
10−2,6 =
[H +] 0,1 − [H + ]
susttituyendo quedaría 2
y resolviendo
H + = 1,464 10−2 pH = 1,834
− HL = 1,464 10−2 [H2 L] = 8,536 10−2 En este punto de equivalencia se valoraría el exceso de ácido pero también un 14.64 % del ácido H 2 L. Punto de equivalencia 2. En este caso [HL− ] = [OH −] 0,1 = [HL−] + L−2
y sustituyendo en la segunda constante de acidez 10
−11,6
10−11,6 =
L−2 [H +] = [HL−]
(0,1 − [OH − ]) 10−14 [OH − ] [OH − ]
192
9.9. EJEMPLO 3
con lo que se ontiene la ecuación cuadrática 2 10−11,6 OH − + 10−14 OH − − 10−15 = 0 y resolviendo [OH −] = 0,01806 pH
=
[HL− ]
L
−2
12,257
= 0,01806 = 0,08194
En este punto de equivalencia se puede llegar a valorar el exceso de base pero se ha transformado también un 18.06 % de L−2 en HL− . Como se puede apreciar en este ejemplo, si una valoración directa no es cuantitativa, la valoración por retroceso realizada sobre el mismo punto de equivalencia tampoco será cuantitativa.
9.9.
EJEMPLO 3 Definir cómo se valorarían las siguientes mezclas, todas ellas en 1 dm 3 de disolución:
1.
0,5 moles de de NaOH 0.1 moles de NaHCO3
2.
0.25 moles de HCl 0.1 moles de Na2 CO3 .
3.
0.05 moles de Na2 CO3 0.05 moles de H2 CO3 .
4.
0.03 moles de H2 CO3 0.07 moles de Na2 CO3 0.05 moles de NaOH. Datos: pka1 = 6.3, pka2 = 10.1 Naranja de Metilo: pH p. f . = 3.75; Amarillo de Metilo: pH p. f . = 3.45; Fenolftaleina: pH p. f . = 8.0; Tropeolina 000: pH p. f . = 8.25
En los cuatro casos, la concentración total del sistema es 0.1 M. Hay tres posibles puntos de equivalencia, de los cuales el que está a pH = 11.55 no es cuantitativo (Figura 11). Para los otros dos puntos de equivalencia existen cuatro posibles indicadores, dos por cada punto que, dependiendo de lo que se valore, se deben utilizar para aumentar la cuantitatividad real de cada valoración.
193
CAPÍTULO 9. VOLUMETRÍAS ÁCIDO-BASE
Figura 9.11: Diagrama logarítmico de concentración del ácido carbónico. En el primer punto de que equivalencia, cuando se valora ácido con base, se deberá usar naranja de metilo: ∆pH
0,10
=
10−3,75
[H + ]
= p. f . − HCO3 p.eq. = %Cuantitat. = %Err
=
10−3,65 10−1 −10−3,75 100 = 99,82 % 10−1 10−3,65 (100,1 −10−0,1 ) 100 = 0,10 % 10−1
En el primer punto de equivalencia, cuando se valora una base con un ácido, se debe emplear el amarillo de metilo ∆pH
=
0,20
p.eq. HCO− 3 p. f .
= =
10−3,65 10−3,85
%Err
=
[H + ]
%Cuantitat. =
10−1 −10−3,85 100 = 99,86 % 10−1 10−3,65 (100,2 −10−0,2 ) 100 = 0,21 % 10−1
En el segundo punto de que equivalencia, cuando se valora un ácido con base, se debe usar tropeolina 000 ∆pH
=
0,05
[H2CO3 ] 2− p. f . CO3 p.eq.
=
10−2,95
=
%Err
=
%Cuantitat. =
10−2,90 10−1 −10−2,95
100 = 99,88 %
10−1 10−2,90 (100,05 −10−0,05 ) 100 10−1
194
= 0,29 %
9.10. VALORACIÓN DE ÁCIDOS MUY DÉBILES
En el segundo punto de equivalencia, cuando se valora base con ácido, se debe usar fenolftaleina ∆pH −2 CO3 p. f .
[H2CO3 ] p.eq.
=
0,20
=
10−3,1
=
10−2,90
%Cuantitat. = %Err 1.
=
10−1 −10−3,10 100 = 99,21 % 10−1 10−2,90 (100,2 −10−0,2 ) 100 = 1,2 % 10−1
Es un sistema de no equilibrio. En el equilibrio hay 0.4 moles de NaOH y 0.1 moles de carbonato de sodio. Lo lógico sería valorar primero la base fuerte y luego la base débil. Pero como no hay cuantitatividad en el tercer punto de equivalencia (pH = 11.55), se debe realizar la siguiente valoración: v1 : moles de NaOH + moles Na2 CO3 (fenolftaleina) v2 : moles NaOH + 2 moles Na2 CO3 (amarillo metilo)
2.
Es un sistema en no equilibrio. En el equilibrio hay 0.05 moles de ácido clorhídrico y 0.1 moles de ácido carbónico v1 : moles de HCl (anaranjado de metilo) v2 : moles HCl + moles H2 CO3 ( tropeolina 000)
3.
Es un sistema de no equilibrio que, al neutralizarse da 0.1 moles de hidrógenocarbonato de sodio. Como es más cuantitativa la valoración se debe hacer con ácido, empleando amarillo de metilo como indicador. v1 : moles NaHCO3 = 2 moles H2 CO3 = 2 moles Na2 CO3
4.
Es un sistema en no equilibrio, que al neutralizarse da 0.01 moles de hidrógenocarbonato de sodio y 0.09 moles de carbonato de sodio. Se debe valorar con ácido. v1 : moles Na2 CO3 (fenolftaleina) v2 : 2 moles Na2 CO3 + moles NaHCO3 (amarillo de metilo)
9.10. VALORACIÓN DE ÁCIDOS MUY DÉBILES Pueden ser varias las situaciones en las que no se puede hacer una valoración directa de una ácido con una base fuerte. Por ejemplo, ácidos con pka >7 no generan valoraciones cuantitativas para concentraciones iguales o inferiores a 0.1 M. Ácidos polipróticos, como EDTA, DCTA, etc. no pueden ser valorados debido a que los pk a están muy próximos y casi siempre el pka del último par suele ser generalmente mayor que 10.
195
CAPÍTULO 9. VOLUMETRÍAS ÁCIDO-BASE
En estos casos se podrá realizar la valoración añadiendo un complejante de la especie básica, de modo que se aumente la fuerza del ácido respectivo. Incluso se puede convertir el ácido débil en un ácido fuerte si la reacción de complejación es muy fuerte. La única condición que se requiere es que la especie (componente) que genera la reacción parásita no debe tener equilibrios ácido base que "falseen" la valoración a realizar. 9.10.1. EJEMPLO 4
Se valora ácido bórico 10−2 M con NaOH. Calcular la cuantitatividad y el pH del punto de que equivalencia 1.
En ausencia de manitol.
2.
Después de adicionar 1 g de manitol a 100 cm 3 de disolución.
3.
Después de adicionar 5 g de manitol a 100 cm 3 de disolución.
Datos: pka = 9.1, P.m.manitol = 185.18, log βMaB = 2.5, log βMa2 B = 4.7 (B ≡B(OH)− 4) 1.
En ausencia de manitol (Figura 12)
Figura 9.12: Diagrama logarítmico de concentración del ácido bórico.
pH p.e. =
9,1 + 12 = 10,55 2
OH − = 10−3,45 = [H3 BO3 ] 196
9.10. VALORACIÓN DE ÁCIDOS MUY DÉBILES
%Cuant. = 2.
10−2 − 10−3,45 100 = 96,45 % 10−2
En presencia de 1g de manitol en 100 ml de disolución (Figura 13).
Figura 9.13: Diagrama logarítmico de concentración del ácido bórico en presencia de 1 g de manitol en 100 ml de disolución. Esto supone
[Ma]T =
1 185,18
0,1
= 0,054
La presencia de manitol es una reacción parásita para el H 3 BO3 . Será preciso calcular la nueva constante de acidez en las condiciones del problema. En primer lugar es necesario calcular la concentración libre de manitol [Ma]. Para ello se puede utilizar la definición del número medio de unidades de manitol unidas por cada borato (ñMa/B ) [Ma]T − [Ma] β1 [Ma] + 2β2 [Ma]2 = [B]T 1 + β1 [Ma] + β2 [Ma]2
102,5 [Ma] + 2 104,7 [Ma]2 0,054 − [Ma] = 0,01 1 + 102,5 [Ma] + 104,7 [Ma] resolviendo la ecuación cuadratica resultante se obtiene [Ma] = 0,03578
197
CAPÍTULO 9. VOLUMETRÍAS ÁCIDO-BASE
Ahora se puede calcular la constante de acidez condicional de acuerdo con 10
−9,1
0
[H +] [B− ] [H + ] [B− ] = = [HB] [HB]αB/Ma
Por su parte αB/Ma = 1 + 0,03578 102,5 + 0,035782 104,7 = 76,48 por lo tanto 0
[H + ] [B− ] ka = = 10−9,1 76,48 = 6,075 10−8 [HB] 0
0
pka = 7,22
pH p.e. =
7,22 + 12 = 9,61 2
OH − p.e. = [H3 BO3 ] p.e. = 10−4,39 %Cuantit. = 3.
10−2 − 10−4,39 100 = 99,59 % 10−2
En presencia de 5 g de manitol en 100 ml de disolución (Figura 14) Procediendo de manera análoga al caso anterior se tiene
[Ma]T = 0,27
0,27 − [Ma] 102,5 [Ma] + 2 104,7 [Ma]2 = 0,01 1 + 102,5 [Ma] + 104,7 [Ma]2
[Ma] = 0,250252
αB/Ma = 3218,875
0
ka = 10−9,1 3218,875 = 2,557 10−6
198
9.10. VALORACIÓN DE ÁCIDOS MUY DÉBILES
Figura 9.14: Diagrama logarítmico de concentración del ácido bórico en presencia de 5 g de manitol en 100 ml de disolución.
0
pka = 5,59
pH p.e. =
OH −
p.e.
%Cuantit. =
5,59 + 12 = 8,795 2
= [H3 BO3 ] p.e. = 10−5,205
10−2 − 10−5,205 100 = 99,94 % 10−2
9.10.2. EJEMPLO 5
El DTPA (ácido dietilentriamonopentacético) es un ácido que tiene cinco pk a ’s: 1.9, 2.9, 4.4, 8.7 y 10.5. Definir posibles valoraciones de una disolución 0.1 M de DTPA (como H 5 L) indicando los posibles indicadores más adecuados para cometer el mínimo error sistemático de valoración. El tercer y cuarto pka ’s están suficientemente separados como para realizar una valoración con aceptable cuantitatividad (Figura 15). pH p.e. =
pka3 + pka4 4,4 + 8,7 = = 6,55 2 2
En el punto de equivalencia
199
CAPÍTULO 9. VOLUMETRÍAS ÁCIDO-BASE
Figura 9.15: Diagrama logarítmico de concentración del DTPA.
H2 L−3 = 0,01
H3 L−2 = HL−4 = 10−4,15
Si se emplea azolitmina como indicador (pH p. f . = 6.5, viraje rojo-azul y ∆pH = -0.05)
%Cuantit. =
10−2 − 10−4,15 100 = 99,29 % 10−2
10−4,15 10−0,05 − 100,05 %Err = = −0,054 % 3 10−2 moles NaOH = 3 moles H5 L ya que se valoran 3 protones. Si se quieren valorar los cinco protones hay que buscar un catión complejante de L −5 que no forme especies ácido-base. Por ejemplo, el Ca2+ tiene un log βCaL = 10.6. Si a la disolución del ácido H 5 L se adiciona Ca2+ 2 10−2 M se tiene (Figura 16): + ] L−5 [H 10−105 = [HL−4 ] 200
9.10. VALORACIÓN DE ÁCIDOS MUY DÉBILES
Figura 9.16: Diagrama logarítmico de concentración del DTPA en presencia de Ca 2+ 2 10−2 M.
1010,6 =
[CaL] [Ca+2 ] [L−5 ]
como
L
−5
0 L−5 = αL/Ca
resulta
10
−10,5
0 [H +] L−5 = [HL−4 ] αL/Ca
y como αL/Ca = 1 + 10−2 1010,6 = 108,6 entonces
10
−1,9
0 [H + ] L−5 0 = = k a5 −4 [HL ]
Logicamente, se tendrá que k0 a1 = 106,7 ; k0 a2 = 105,7 ; k0 a3 = 104,2 ; k0 a4 = 10−0,1
201
CAPÍTULO 9. VOLUMETRÍAS ÁCIDO-BASE
Por tanto, se han convertido los cuatro primeros protones en ácidos fuertes, pudiéndose valorar el quinto protón moles NaOH = 5 moles H5 L pH p.e. =
1,9+12 2
' 6.95
pH p. f . = 7.2 (con rojo de fenol) ∆pH ' +0.25 Para calcular de forma exacta el pH del punto de equivalencia habría que resolver la igualdad 0
[L−5 ] + [H+ ] = [OH− ]
9.11. PROBLEMAS 1.
El sistema protolítico del aminoácido alanina H 2 A+ /HA/A− tiene por constante de acidez pka1 =2.34 y pka2 =9.74. Se disuelven 0.1 moles de alanina (HA) en 1dm 3 de agua. Razonar cómo sería más precisa la valoración de alanina, con NaOH o con HCl. Representar la curva de valoración.
2.
El ácido malónico se valora con una disolución de NaOH. Calcular el pH de la disolución en el punto de equivalencia si la concentración de ácido es 0.01 mol . dm−3 . Estimar el error de valoración si se utiliza fenolftaleína como indicador.
3.
A 20.0±0.1 cm3 de una disolución de ácido nitrilotriacético (NTA), de concentración exactamente 2 10−2 mol.dm−3 , se añaden 20.0±0.1 cm3 de una disolución de KOH 0.060 ± 0.001 mol.dm −3 . Ambos volúmenes se toman con una pipeta que tiene un error sistemático de -0.2 cm 3 . Calcular el pH de la disolución resultante. Se valora la disolución resultante anterior con HCl 0.50 mol.dm −3 , usando una bureta de ±0.05 cm3 de precisión, utilizando azul de bromotimol como indicador. Determinar el error
sistemático de la valoración debido al indicador y el valor de concentración de NTA, con su precisión, que se le asignaría. pka1 = 1.97, pka2 = 2.57, pka3 = 9.81. 4.
Calcular la concentración de diferentes disoluciones de Ba(OH) 2 en los siguientes casos: a)
si se gastan 41.28 ml para valorar 0.4013 g de hidrógenoftalato de potasio
b)
si se gastan 38.76 ml pàra valorar una alicuota de 25 ml de HClO 4 0.03184 M.
c)
si se gastan 1.64 ml de HCl 0.0584 M al realizar una valoración por retroceso después de añadir 50 ml de la disolución de Ba(OH)2 sobre 0.2571 g de ácido benzoico.
5.
Las valoraciones por separado de los ácidos HA y HB rinden unos valores de pH del pùnto de equivalencia iguales a pH(HA)=9.5 y pH(HB) = 8.5. ¿Qué ácido es el más fuerte? Determinar el pK a de cada ácido y proponer indicadores adecuados para su valoración.
6.
La presencia de H2 CO3 proveniente del CO2 atmosférico produce un desplazamiento hacia la zona ácida del punto final de una valoración de ácido fuerte con base fuerte. Calcular el pH en el primer punto de equivalencia de la valoración de 50 cm 3 de una disolución 0.01 mol. dm−3 en HCl y 10−4 mol. dm−3 en H2 CO3 , al valorarse con NaOH 0.10 mol. dm−3 . Calcular el error sistemático global que se comete al ignorar el ácido carbónico y utilizar fenolftaleína (fin de valoración en pH = 8.0).
202
9.11. PROBLEMAS
7.
Una disolución contiene únicamente HF y H 3 PO4 . Se valoran 50 cm3 de dicha disolución con KOH 1.0 mol.dm−3 , obteniendose que al añadir 26.0 cm 3 de la base, el pH es 7.20 y al agregar 30.0 cm 3 el pH es 9.75. Calcular las concentraciones de ambos ácidos en la disolución original.
8.
Una muestra está compuesta exclusivamente por H 3 AsO4 , en concentración aproximada 0.02 mol . dm−3 y HNO3 , en concentración aproximada 0.1 mol . dm−3 . Indicar un método volumétrico ácido-base para la determinación cuantitativa de ambos ácidos, eligiendo los indicadores adecuados y estimando el error de valoración. Representar la variación de la capacidad tampón así como la curva de valoración.
9.
Cuatro muestras sólidas que pueden contener NaOH, NaHCO 3 , Na2 CO3 o mezclas compatibles de estas sustancias, junto a sustancias inertes, se valoran del modo siguiente (HCl 0.25 mol.dm −3 como valorante y 1.0000 g. de peso de muestra) : a)
Con fenolftaleína como indicador, se consumen 24.32 cm 3 . Una segunda muestra requirió 48.64 cm3 con naranja de metilo como indicador.
b)
Agregando fenolftaleína no se produjo cambio de color. Con naranja de metilo se consumieron 38.47 cm3 de ácido.
c)
Fue necesario agregar 15.29 cm3 de ácido para que se produjera el viraje de la fenolftaleína y 33.19 cm3 más para completar la valoración con naranja de metilo.
d)
Se valoró con ácido hasta la desaparición del color violeta de la fenolftaleína consumiéndose en este proceso 39.96 cm3 . Al agregar en este momento naranja de metilo el color de la disolución era rojo.
Calcular el porcentaje de las sustancias presentes en cada muestra. 10.
Para determinar la composición de un sólido que contiene solo NaOH y Na 3 AsO4 se realizó el siguiente procedimiento. Una muestra de 1.2134 g se disolvió en 100 ml de agua y se valoró con HCl 0.240 M gastándose 30.4 ml hasta el viraje del azul de timol. Otra muestra de 1.2035 g se disolvió en 100 ml de agua y se valoró con el mismo HCl necesitándose 36.65 ml hasta viraje del p-etoxi crisoidina. Calcular el error de valoración en los dos puntos de equivalencia. PM NaOH = 40.00 , PM Na3AsO4 = 207.88
11.
Se han valorado muestras que pueden contener HCl, H 3 PO4 o NaH2 PO4 o las mezclas posibles entre ellos empleando 50 ml de muestra que se valoraron con NaOH 0.1203 M. Calcular la composición de cada muestra si se obtuvieron los siguientes datos:
volumen hasta viraje de verde de bromocresol (ml) volumen hasta viraje de fenolftaleína (ml) 12.
31.84
24.73
0.00
22.01
10.45
49.02
24.70
40.88
43.97
39.86
Una muestra que puede contener NaOH, Na 3 AsO4 , Na2 HAsO4 o mezclas de ellas se somete al siguiente proceso de valoración con una disolución 0.10 M de H 2 SO4 : a)
Una alícuota de 20 cm3 de la muestra requiere 3.2 cm3 de la disolución de ácido sulfúrico para conseguir el viraje del Azul de Timol
203
CAPÍTULO 9. VOLUMETRÍAS ÁCIDO-BASE
b)
Otra alícuota de 20 cm3 de la muestra requiere 11.5 cm3 de la disolución sulfúrica para obtener el viraje del Verde de Bromocresol.
Determinar la composición de la muestra. En la segunda valoración determinar el pH en el punto de equivalencia y el error sistemático producido. 13.
Se prepara una limonada diluyendo 50 cm 3 de zumo de limón a 1 litro de agua. Para la determinación de la concentración de ácido cítrico (H 4 L) de la limonada se valoró una alícuota de 100 cm 3 de la limonada con NaOH 1.00 mol.dm−3 , gastándose 3.0 cm3 y utilizando timolftaleína como indicador. a)
Calcular la concentración de ácido cítrico (H 4 L) en la limonada y en el zumo de limón, el error de la valoración y el pH inicial de la disolución de limonada.
b)
Calcular la cantidad de NaHCO3 sólido que habría que agregar a 1 dm3 de limonada para obtener un pH de 6.60.
Nota: Suponer que el limón contiene únicamente ácido cítrico y sustancias protolíticas inertes. 14.
Representar la curva de valoración obtenida al valorar una disolución de KOH aproximadamente 0.01 mol.dm−3 con una disolución valorante de ácido fórmico.
15.
A un matraz de 250 cm3 se añaden 100 cm3 de Na2 CO3 0.5 mol·dm−3 , 100 cm3 de NaClO 1.0 mol·dm−3 y se enrasa con agua. Para determinar la concentración de cada base, se toman 50 cm 3 de la disolución y se valora con HCl 0.5 mol·dm−3 . Se realizan dos valoraciones, la primera utilizando azul de timol (A) como indicador y la segunda utilizando azul de bromofenol (A). Cual será el volumen de HCl que se gastará en cada una de las dos valoraciones y calcular el error sistemático de la primera valoración.
16.
Una disolución contiene maleato sódico C 2 H2 (COONa)2 y fosfato sódico Na3 PO4 . Para la determinación de cada uno de ellos se lleva a cabo el siguiente procedimiento: a)
20 ml de la disolución necesitan 3.0 ml de una disolución de HCl 0.2 mol.dm −3 para observar el viraje del azul de timol de azul a amarillo.
b)
a otra alícuota de 20 ml se le añade azul de bromofenol necesitandose en este caso 18 ml del mismo HCl para observar el viraje.
Determinar la concentración de ambas sales y el error en la segunda valoración. 17.
Se desea determinar la concentración de ácido picolínico y ácido dicloroacético presentes en una disolución acuosa mediante su valoración con NaOH. La disolución de NaOH preparada se estándariza frente a 0.7499±0.0002 g de ftalato ácido de potasio (PM = 204.22 ± 0.02 g·mol −1 ) utilizándose para ello
18.36±0.03 ml. De la muestra original se toman 50.0±0.2 ml y se valora con la disolución de NaOH estándarizada gastándose 12.50±0.03 ml hasta el viraje del naranja de metilo. Una segunda alícuota del mismo volumen requiere 17.50±0.03 ml hasta el viraje de la fenolftaleína. Determinar: a)
las concentraciones totales de los dos ácidos junto con su precisión y
b)
el error sistemático de la primera valoración.
204
10 VOLUMETRÍAS DE FORMACIÓN DE COMPLEJOS A pesar de que el fenómeno de formación de complejos ha sido estudiado en química analítica desde sus comienzos, su aplicación al análisis volumétrico tropezó con una serie de inconvenientes que frenaron su desarrollo. Se puede señalar que durante mucho tiempo, una de las pocas aplicaciones prácticas de las volumetrías de formación de complejos fue la valoración de cianuro con plata introducida por Liebig en 1854. Esto se debió a que la valoración de un metal con un agente complejante exige un control mucho más estricto de las condiciones experimentales (elección del valorante, determinación del punto final, indicador adecuado, acidez correcta, etc.) que en el caso de las valoraciones ácido base. A veces incluso pueden surgir otro tipo de problemas como consecuencia de que el equilibrio escogido discurre de forma cinéticamente lenta, problema que raramente sucede en las valoraciones ácido-base. Por tanto, para diseñar un método volumétrico complexométrico deben tenerse en cuenta los siguientes factores: la reacción de complejación debe ser estequiométrica la velocidad de la reacción debe ser alta de modo que se alcance el equilibrio en el tiempo de mezcla de los reactivos la estabilidad del complejo formado debe ser alta para tener un punto final definido debe disponerse de un método adecuado para detectar el punto final durante la valoración no deben formarse compuestos insolubles que den lugar a fenómenos de adsorción o coprecipitación Estas exigencias no son cumplidas por la mayoría de los complejantes clásicos, lo que justifica que durante mucho tiempo el método de Liebig fuera prácticamente único en su clase. A partir de entonces, la introducción de nuevos agentes quelatantes hizo cambiar completamente el panorama. Se obtuvieron complejos quelatos de alta estabilidad, con la particularidad de que las reacciones metal-ligando eran muy sencillas, generalmente con estequiometría 1:1. Las características básicas de estos nuevos ligandos, que podían formar diversas especies protonadas, indicaban la sensibilidad de los equilibrios de complejación a los cambios de acidez del medio, lo cual, lejos de ser un inconveniente, ampliaba las posibilidades analíticas de los nuevos ligandos al permitir la valoración de dos metales sólo con cambiar el pH. Estos ligandos son normalmente ácidos poliamino-policarboxílicos como el EDTA (ácido etilendiamino tetraacético) que forma complejos extraordinariamente estables con muchos metales, el DCTA (1,2- diaminociclohexano tetraacético), DTPA (dietilo triamino pentaacético), EGTA, etc.
205
CAPÍTULO 10. VOLUMETRÍAS DE FORMACIÓN DE COMPLEJOS
Es de señalar que la aplicación de este tipo de complejantes no es exclusiva del análisis volumétrico ya que además pueden utilizarse como agentes enmascarantes, formadores de complejos coloreados de interés en el análisis fotométrico, en reacciones de intercambio iónico, etc.
10.1. CURVAS DE VALORACIÓN El cálculo de la curva de valoración de un ión metálico M con un ligando complejante L puede hacerse fácilmente cuando no existen otras reacciones más que la reacción principal de valoración. M + L ML
kML =
[ML] [M][L]
En estas curvas se representa pM = -log [M] frente al volumen de reactivo añadido o frente a una variable a=
CL CM
definida como la relación entre la cantidad total de ligando añadido y la cantidad total del metal a valorar. Es evidente que para un complejo 1:1 en el punto de equivalencia a = 1. Para un complejo 1:2 en el punto de equivalencia a = 2. Teniendo en cuenta los balances de masa de la reacción anterior CM = [M] + [ML]
CL = [L] + [ML] de donde [ML] = CM − [M]
[L] = CL − [ML] luego [L] = CL −CM + [M] o bien
206
10.1. CURVAS DE VALORACIÓN
[L] = aCM −CM + [M] Introduciendo las expresiones de [ML] y de [L], ambas en función de [M], en la expresión de la constante k ML , queda kML =
CM − [M] [M] (aCM −CM + [M])
que es la ecuación de la curva de valoración. Conociendo en cada punto CM y dando valores a la variable “a” es posible calcular [M] y construir la representación pM = f(a). Si se supone despreciable el efecto de dilución C M será siempre constante. En un caso contrario CM =
C0,M V0 V0 + v
donde C0,M es la concentración total inicial del metal, V 0 el volumen inicial y v el volumen de la disolución valorante añadido en cada momento. Para que la reacción entre M y L tenga una utilidad analítica es preciso que k ML >107 . Cuando esto se cumple, la ecuación de la curva de valoración se simplifica 1.
Al iniciarse la valoración (a = 0) [M] = CM por tanto pM = −logCM
2.
Al añadir ligando antes del punto de equivalencia (a <1 ) [ML] ≈ CL ≈ aCM
CM = [M] + [ML] = [M] + aCM de donde [M] = (1 − a)CM 3.
En el punto de equivalencia (a = 1)
207
CAPÍTULO 10. VOLUMETRÍAS DE FORMACIÓN DE COMPLEJOS
CM = CL o bien [M] + [ML] = [L] + [ML]
[M] = [L] Como CM [M] se tendrá que entonces kML =
CM CM − [M] ' 2 [M] [M]2
[M] =
r
CM kML
1 pM = (log kML − logCM ) 2 1.
Una vez sobrepasado el punto de equivalencia (a >1) [ML] ≈ CM
CL = aCM = [L] + [ML] =
[ML] + [ML] [M]kML
luego aCM =
CM +CM [M]kML
de donde [M] =
1 kML (a − 1)
208
10.1. CURVAS DE VALORACIÓN
pM = log kML + log (a − 1) Si no se desprecia el defecto de dilución, también se pueda hacer la representación anterior o la representación pM = f(v). En este caso [M] + [ML] = CM =
C0,MV0 V0 + v
[L] + [ML] = CL =
CT V V0 + v
C
V
0,M 0 − [M] [ML] V0 +v = kML = C [M][L] [M] VT CT − 0,M V0 + [M] V0 +v V0 +v
Conociendo V0 , C0,M CT y kML pueden darse valores a v y representar pM = f(v) Los puntos de la curva de valoración se pueden calcular cómo anteriormente, teniendo en cuenta las mismas aproximaciones. 1.
Al inicio de la valoración (a = 0, v = 0) [M] = CM
pM = −log[M] 2.
Antes del punto de equivalencia (a <1, v <
C0,M V0 CT )
CL [M] = (1 − a)CM = 1 − CM = CM −CL CM
[M] =
C0,MV0 −CT v V0 + v
pM = log 3.
En el punto de equivalencia (a = 1, v =
V0 + v C0,M V0 −CT v
C0,M V0 CT )
[M] =
209
r
CM kML
CAPÍTULO 10. VOLUMETRÍAS DE FORMACIÓN DE COMPLEJOS
[M] =
r
C0,M V0 1 V0 + v kML
C0,MV0 1 pM = log kML − log 2 V0 + v 4.
Después de punto de equivalencia: a >1, v >
[M] =
C0,M V0 CT
1 CM 1 = = CL kML (a − 1) k k (C ML L −CM ) ML CM − 1 [M] =
C0,MV0 kML (CT v −C0,MV0 )
pM = log kML − log
C0,MV0 CT v −C0,MV0
Teniendo en cuenta estas expresiones, es posible definir cualquier curva de valoración que de lugar a un complejo 1:1 en la forma pM = f(a) o pM = f(v). 10.1.1. EJEMPLO 1
Construir la curva de valoración de 50 cm 3 de un metal de C0,M = 0.01 M con una disolución de ligando L de concentración CT = 0.01 M para los casos en los que kML = 1010 , 107 y 104 . La Tabla 10.1 muestra los valores de pM calculados en función de a y v para los tres valores de las constantes kML solicitados. Estos valores se han representado en la Figura 10.1 en la página siguiente.
Cuadro 10.1: Curvas de valoración de un sistema M/L para valores de k ML = 1010 , 107 y 104 . a
v
0 0.2 0.5 0.8 0.9 1.0 1.1 1.2 1.5 2
0 10 25 40 45 50 55 60 75 100
kML =104 2 2.17 2.48 2.95 3.28 3.15 3.225 3.30 3.70 4.00
pM kML =107 2.00 2.17 2.48 2.95 3.28 4.65 6.00 6.30 6.70 7.00
210
kML =1010 2.00 2.17 2.48 2.95 3.28 6.15 9.00 9.30 9.70 10.00
10.1. CURVAS DE VALORACIÓN
12.00
pM
log K = 10
10.00
8.00
log K = 7 6.00
log K = 4
4.00
2.00
VT 0.00 0
20
40
60
80
120
a
1
0
100
2
Figura 10.1: Curvas de valoración de un metal M con un ligando L para valores de k ML = 1010 , 107 y 104 . Como puede apreciarse, en el punto de equivalencia se produce un salto en el valor de pM que aumenta con el valor de kML . Este salto puede comprobarse que también aumenta al aumentar el valor de C 0,M para un mismo valor de kML . De la misma forma que en las valoraciones ácido base, cuanto mayor sea el salto en el punto de equivalencia menor será el error de la valoración (lo que se consigue más facilmente con altos valores de C M y kML ). Hasta aquí se ha tratado la curva de valoración para un sistema en el que solamente se considera la existencia de M y L que forman el complejo ML. Sin embargo, en los sistemas reales siempre existen reaciones parásitas del metal, del ligando e incluso del complejo. Para tener en cuenta el efecto de las reacciones parásitas y no complicar el cálculo de las curvas de valoración, 0
0
se utilizan las representaciones pM = f(a) o pM = f(v). En el caso más general, el sistema se caracteriza por las ecuaciones 0
CM = [M] + [ML]
0
CL = [L] + [ML]
0
0
0
αML [ML] kML = 0 0 = kML [M] [L] αM αL 0
De este modo las ecuaciones tendrán la misma forma matemática que en el caso anterior sin más que sustituir 0
0
kML por kML y [M] por [M] . Estas ecuaciones se resumen en la Tabla 10.2 en la página siguiente.
211
CAPÍTULO 10. VOLUMETRÍAS DE FORMACIÓN DE COMPLEJOS
Cuadro 10.2: Ecuaciones características de las curvas de valoración de un sistema M/L que forma un complejo ML. 0
0
CONDICIONES
pM = f(a)*
Inicio Antes del p.e.
pM = -log CM 0 pM = -log [CM (1-a)]
Pto. de equival.
pM = 12 (log kML -log CM )
Despues del p.e.
pM = f(v)
0
0
pM = -log CM 0 pM =log C0,MVV00+v −CT V
0
C0,M V0 V0 +v ) CT v−C0,M V0 C0,M V0
pM = 12 (log kML -log
0
0
0
0
0
0
pM =log kML + log (a-1)
0
pM =log kML +log
*Despreciando el efecto de dilución C M = C0,M . Sin despreciar el efecto de dilución C M =
0
C0,M V0 V0 +v
0
Las curvas de valoración pM = f(a) o pM = f(v) para el ejemplo anterior de valorar 50 ml de una disolución de metal M de C0,M = 0.01 M con una disolución de ligando L de C T = 0.01 M, serán idénticas si kML = 104 , 0
107 y 1010 , respectivamente.
Para complejos ML, cuando a = 2 0
0
pM = log kML Esta es una característica común a todas las curvas de valoración.
10.1.2. CÁLCULO GRÁFICO DE LA CURVA DE VALORACIÓN.
Al igual que en el equilibrio ácido base, las curvas de valoración de un metal M con un ligando L se pueden 0
obtener de los respectivos diagramas logarítmicos log C = f(-log [L] ). Supongamos la valoración de un metal M de C 0,M = 0.01 M según la reacción M + L ML En el caso más general, cuando existen reaciones parásitas de M, L y ML, las ecuaciones a usar son 0
CM = [M] + [ML]
0
CL = [L] + [ML]
0
kML =
0
0
0
αML [ML] 0 0 = kML [M] [L] αM αL
Si suponemos que kML = 1010 0
212
10.1. CURVAS DE VALORACIÓN
1.
Al comienzo de la valoración (a = 0) CM = [M]
0
0
pM = −logCM = 2 2.
Antes del punto de equivalencia (a <1) a = 0.1 =
CL CM 0
pM = −log [CM (1 − a)] 0
pM = −log 0,9CM = −logCM + 0,05 = 2,05 a = 0.5
0
[M] = [ML]
0
0
pM = −log 0,5CM = −logCM + 0,3 = 2,3 análogamente a = 0.9 0
pM = 3 a = 0.99 0
pM = 4 3.
En el punto de equivalencia (a = 1) CM = CL
0
0
0
[M] + [ML] = [L] + [ML] es decir 0
[M] = [L]0
213
0
CAPÍTULO 10. VOLUMETRÍAS DE FORMACIÓN DE COMPLEJOS
4.
Después de punto de equivalencia (a >1) 0
0
pM = log kML + log (a − 1) y por tanto a = 1.01
0
0
0
0
pM = log kML − 2 = 8 y análogamente a = 1.1
pM = log kML − 1 = 9 a = 1.5 0
0
pM = log kML − 0,3 = 9,7 a=2 0
0
pM = log kML = 10
Al representar estos valores y teniendo en cuenta el diagrama logarítmico correspondiente a este sistema (Figura en la página siguiente) se pueden realizar las observaciones que se han resumido en la Tabla en esta página. Cuadro 10.3: Localización de los distintos puntos de una valoración de M con L sobre el correspondiente 0 diagrama log C = f (pL ) a
Localización en el diagrama
0.1 0.5 0.9 0.99 1.0 1.01 1.1 2
LB - 0.05, sobre [M] 0 0 [ML] =[M] 0 LB - 1, sobre [M] 0 LB - 2, sobre [M] 0 0 [M] =[L] ∗ Simétrico a a = 0.99, sobre [M] 0 ∗ Simétrico a a = 0.9, sobre [M] 0 ∗ Simétrico a punto del sistema
0
* Se entiende la simetría tomando el centro en el valor de a = 1. En la Figura en la página siguiente se han representado las curvas de valoración para k ML = 1010 y para kAL = 0
107 .
214
0
10.1. CURVAS DE VALORACIÓN
0
L'
log C
-1
A'
a=0.1
a=0.1
-2
a=0.99 a=1.0
-4 a=1.01
-5
a=1.1
-6
a=0.5 a=0.9
a=0.5
a=0.9
-3
ML'
a=0.99
a=1.0
AL'
a=2.0
-7
M'
a=1.01
-8 a=1.1
-9
a=2.0
-10 -11 -12 0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13 pL
0
14
0
0
Figura 10.2: Diagrama logarítmico de concentración en función de pL para sistemas con kML = 1010 y kAL = 107 .
12
pM'
log K' = 10
10
8
log K' = 7
6
4
2
a
0 0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
1.2
1.4
1.6
1.8
2
Figura 10.3: Curvas de valoración pM = f(a) para sistemas con kML = 1010 y kML = 107 . 0
0
215
0
CAPÍTULO 10. VOLUMETRÍAS DE FORMACIÓN DE COMPLEJOS
10.1.3. EJEMPLO 2 0
Representar la curva de valoración pM = f(a) para la valoración de Zn(II) en concentración 10 −3 M con EDTA (=Y), en las siguientes condiciones: 1.
En disolución de HAc/Ac− de concentración total 0.1 M, tamponada a pH = 5.
2.
En disolución tamponada a pH = 7 con una disolución tampón que no forman complejos con Zn(II).
3.
En disolución de NH3 /NH+ 4 de concentración total 0.1 M tamponada a pH = 9.
Datos: log βZnY = 16.5, log kH ZnHY = 3.0 0
Es preciso calcular log βZnY en cada una de las tres situaciones propuestas 1.
En la primera log αZn = log (αZn/OH − + αZn/Ac− − 1) = 0,5
log αY /H + = 6,6
log αZNY = log
[ZnY ] + [ZnHY] H = log (1 + kZnHY [H + ]) = log (1 + 103 10−5 ) = 0 [ZnY ]
0
log βZnY = 16,5 − 0,5 − 6,6 = 9,4 2.
En la segunda log αZn = log αZn/OH − = 0
log αY /H + = 3,4
log αZnY = 0
0
log βZnY = 16,5 − 3,4 = 13,1 3.
En la tercera log αZn = log (αZn/OH − + αZn/NH3 − 1) = 3,2 log αY /H + = 1,4
216
10.1. CURVAS DE VALORACIÓN
log αZnY = 0
0
log βZnY = 16,5 − 3,2 − 1,4 = 11,9
Sabiendo que C0,M = 10−3 M y los valores de las tres constantes condicionales estabilidad, cuyos valores no variarán al no variar el pH, se podrá construir el siguiente cuadro de valores (Tabla 10.4), que permitirá representar cada una de las tres curvas de valoración (Figura 10.4).
Cuadro 10.4: Curvas de valoración para las situaciones expuestas en el Ejemplo 2. a
pM 0
0 0.4 0.8 1.0 1.2 1.6 2
log β = 9.4 3.00 3.22 3.70 6.20 8.70 9.18 9.40
0
0
log β = 13.1 3.00 3.22 3.70 8.05 12.40 12.88 13.10
0
log β = 11.9 3.00 3.22 3.70 7.45 11.20 11.68 11.90
14.00
b pM'
c
12.00
a
10.00
8.00
6.00
4.00
2.00
a
0.00 0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
1.2
1.4
Figura 10.4: Curvas de valoración del Ejemplo 2.
217
1.6
1.8
2
CAPÍTULO 10. VOLUMETRÍAS DE FORMACIÓN DE COMPLEJOS
10.2. DETERMINACIÓN DEL PUNTO FINAL. INDICADORES. Durante mucho tiempo hubo una escasez de métodos adecuados para la detección del punto final en las volumetrías complexométricas. Los primeros indicadores usados fueron de tipo indirecto, como por ejemplo los indicadores ácido-base. Así, muchos metales puede ser valorados con la sal disódica de EDTA (H 2 Y2− ) de acuerdo a la siguiente reacción H2Y 2− + M n+ MY n−4 + 2H + Los iones H+ liberados pueden valorarse con una base y un indicador acido-base adecuado. Actualmente estos indicadores han sido totalmente sustituidos por los llamados indicadores metalocrómicos, introducidos por Schwarzenbach y Biedermann. Otro indicador del punto final puede ser la aparición de un precipitado. Este es el caso del método clásico de Liebig para la determinación de CN− con Ag+ 2CN − + Ag+ Ag(CN)− 2 Cuando se añade un pequeño exceso de plata, se produce la reacción + Ag(CN)− 2 + Ag =⇒ Ag[Ag(CN)2 ](s)
De todas formas, los indicadores más usados son los metalocrómicos, indicadores directos que forman un complejo coloreado con el íon metálico, es decir, actuando como ligandos. Tienen la propiedad de tener colores diferentes cuando están libres y cuando están complejados a un ión metálico. Además muchos de estos indicadores son ácidos polipróticos, cuyas especies tienen diferentes colores y por tanto han de ser usados en valoraciones complexométricas con medios perfectamente tamponados para controlar el pH de la disolución. Por tanto, además de considerar la constante de complejación MI será necesario tener en cuenta las constantes de protonación del indicador. Estas reacciones de protonación pueden considerarse como parásitas del indicador y por tanto será necesario usar constantes condicionales M + I MI
0
kMI =
[MI] kMI 0 0 = αM αI [M] [I]
donde 0
[I] es la concentración aparente libre del indicador (la concentración de I que no está unida al ión metálico)
218
10.2. DETERMINACIÓN DEL PUNTO FINAL. INDICADORES.
0
[M] tiene un significado diferente ya que es la concentración de ion metálico no unido a las formas ML ni MI. 0
Ya que la concentración del indicador es muy pequeña, este valor de [M] no varía apreciablemente del valor 0
de [M] de la reacción principal. 0
Si se toman logaritmos en la expresión de k MI 0
0
pM = log kMI − log
[MI] 0 [I]
Puesto que el cambio de color en el punto final es determinado por la relación
[MI] 0 [I]
y que es costumbre suponer
que el cambio de color se produce cuando esta relación varía entre 0.1 y 10, el cambio de color se producirá para unos valores de 0
0
pM = log kMI ± 1 siendo el punto medio del intervalo de cambio el valor 0
0
pM = log kMI En el caso de que se necesite el pM del viraje, es fácil hallarlo ya que 0
[M] = [M]αM
0
pM = pM − log αM Para que la valoración complexométrica sea posible, se debe cumplir que 0
0
kML > kMI puesto que en caso contrario no se producirá el desplazamiento MI + L ML + I que se da en el punto final y siempre se verá el color de MI. En este caso el valor de transición del indicador 0
0
0
pM = logkMI no se alcanza durante el salto de pM en el punto de equivalencia y no se produce la transición (Figura en la página siguiente). 0
0
Cuando kML < kMI se dice que el indicador ha sido bloqueado por el metal. Un ejemplo típico es la valoración 0
0
de Cu(II) con EDTA usando NET como indicador (kCuNET >kCuEDTA .) 0
Para que el cambio de color sea lo más nítido posible k MI debe ser suficientemente alta, ya que el color de la disolución depende de la relacción
[MI] . [I]0
219
CAPÍTULO 10. VOLUMETRÍAS DE FORMACIÓN DE COMPLEJOS
Figura 10.5: Bloqueo de un indicador por el metal en una valoración complexométrica. 0
Si el valor de kMI es pequeño antes de agregar el valorante, la relacción nitidez del cambio es mala.
[MI] 0 [I]
no será muy grande y por tanto la
En cualquier caso si 0
log kMI < −logCM la valoración sería imposible ya que antes de empezar la valoración, el indicador estaría virado. En resumen, para que la valoración pueda realizarse adecuadamente se habrá de verificar que 0
0
−logC M < log kMI < log kML 10.2.1. ELECCIÓN DEL pH DE TRABAJO PARA UN INDICADOR.
Al ser los indicadores metalocrómicos ácidos polipróticos, con especies de diferente color, el pH de trabajo juega un papel importantísimo. La protonación del indicador, por otra parte, hace disminuir la k 0MI . 0
Para elegir la zona de trabajo (pH) para un indicador se suele hacer la representación k MI = f(pH). Consideremos la interacción entre el NET y el Mg 2+ a diferentes valores de pH. El NET es un ácido diprótico, con las constantes de acidez y color de sus formas protonadas recogidas en la Tabla en la página siguiente. El Mg2+ con el NET y OH− tiene los siguientes equilibrios:
220
10.2. DETERMINACIÓN DEL PUNTO FINAL. INDICADORES.
Cuadro 10.5: Características del indicador NET. Equilibrios H2 I
(rojo azul) HI − I 2− + H + (azul naranja-amarillo)
pK’s pka1 = 6.3 pka2 = 11.6
HI − + H +
log β’s log β2 = 17.9 log β1 = 11.6
log kMgI = 7 (color ro jo)
log βMgOH + = 2,6
pks0(Mg(OH)2 ) = 10,4 Con estos datos se puede calcular 0
kMgI =
kMgI αMg/OH − αI/H +
αMg/OH − = 1 + βMgOH + [OH −]
αI/H + = 1 + β1 [H + ] + β2 [H + ]2 Este cálculo se ha realizado en la Tabla en esta página para diferentes valores de pH.
0
Cuadro 10.6: Variación de log kMgI con el pH. pH 0
log kMgI
6
7
8
9
10
11
12
13
14
0.92
2.33
3.40
4.40
5.40
6.16
6.16
5.37
4.40
Como el punto medio de viraje es 0
0
pMg = log kMgI 0
habrá que representar log kMgI = f (pH), pMg = f(pH) y las líneas correspondientes a la separación de las especies H2 I, HI− e I2− . Esta representación se muestra en la Figura en la página siguiente.
221
CAPÍTULO 10. VOLUMETRÍAS DE FORMACIÓN DE COMPLEJOS
0
Figura 10.6: Representación de log k MgI = f (pH) para el sistema Mg(II)/NET. 0
A valores bajos de pH (pH <7) , el indicador no es suficientemente sensible (bajos valores de log k MgI ) y además no se podría utilizar en condiciones tales que 0
[Mg] > 10−2,33 M A altos valores de basicidad (pH >12.5) aparecerá el precipitado de Mg(OH) 2 (s). La separación del color azul (HI− ) y naranja (I2− ) del NET se produce a pH = 11.6, con lo cual, si no se quiere tener trazas de color naranja el pH habrá de ser menor de 10.6. 0
0
Para fijar el límite por la izquierda, habría que saber cuál es el valor de pMg (= log kMgI ) en el punto final de
una determinada valoración de Mg2+ con un ligando. Si se utiliza el criterio de que log k MgI >5 entonces el pH 0
habrá de ser mayor que 9.6. En estas condiciones la zona óptima de trabajo será 9.6
10.3. ERRORES EN VOLUMETRÍAS COMPLEXOMÉTRICAS. Al igual que las volumetrías ácido-base, los errores en las complexométricas pueden ser de dos tipos: aleatorios y sistemáticos. El error sistemático se produce por la no coincidencia del punto de equivalencia con el punto final dado por el indicador elegido y por las condiciones de trabajo usadas. Es decir
222
10.3. ERRORES EN VOLUMETRÍAS COMPLEXOMÉTRICAS.
0
0
pM p. f . 6= pMeq La cuantificación del error sistemático de valoración puede realizarse teóricamente, partiendo de la definición del error relativo 0
%Err =
0
[L] p. f . − [M] p. f .
100
CM
donde C0,M V0 V0 +v p. f .
CM = C0,M si no se considera la dilución en la valoración y C M =
si se considera ésta.
Es posible definir el error sistemático de valoración en términos de la diferencia entre la concentración metálica teórica en el punto de equivalencia y la concentración metálica que “ve” el indicador en el punto final de la valoración. Si se define 0
0
0
0
0
∆pM = pM p. f . − pM p.e. = log [M] p.e. − log [M] p. f . 0
0
[M] p. f . = [M] p.e. 10−∆pM
0
Análogamente 0
0
0
0
0
∆pL = pL p. f . − pL p.e. = log [L] p.e. − log [L] p. f . 0
0
[L] p. f . = [L] p.e. 10−∆pL
0 0
Según se ve en el diagrama logarítmico (Figura en la página siguiente) ∆pM es un número negativo y 0 ∆pL es un número positivo, luego 0
∆pM = −∆pL
0
Teniendo en cuenta que 0
0
[M]eq = [L]eq queda 0
[L] p. f . = [L] p.e. 10−∆pL = [M] p.e. 10∆pM 0
0
0
0
0
0
Sustituyendo [L] p. f . y [M] p. f . en la expresión del error %Err =
0 0 0 [M] p.e. 10∆pM − 10−∆pM CM
Teniendo en cuenta la expresión de la constante de estabilidad 0
β =
0
[ML] [M]0 [L]0
y que en el punto de equivalencia CM = [ML]0
223
100
CAPÍTULO 10. VOLUMETRÍAS DE FORMACIÓN DE COMPLEJOS
-1
log C
-2
M'
ML'
L'
-3
log M' f
-4
∆ pL' -∆ pM'
M' eq=L' eq
-5
log L' f
-6 -7
pL -8 2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
Figura 10.7: Error sistematico de valoración en una volumetria complexométrica.
0
0
[M] p.e. = [L] p.e. resulta 0
β =
CM 02 [M] p.e.
0
[M] p.e. =
s
CM β0
Sustituyendo en la expresión del error
%Err =
q
CM 0 β
0 0 10∆pM − 10−∆pM CM
100
o bien 0
0
10∆pM − 10−∆pM 100 %Err = 1 0 CM β 2
10.3.1. EJEMPLO 3
Una disolución de una sal de plomo 10 −4 M se valora con EDTA a pH constante usando Naranja de Xilenol como indicador. Estimar el error sistemático de la valoración 1.
si el pH se ajusta con un tampón que contiene [HAc] = 0.11 M y [Ac − ] = 0.2 M
2.
si el pH = 5 se ajusta con un tampón que no forma complejos con plomo.
224
10.3. ERRORES EN VOLUMETRÍAS COMPLEXOMÉTRICAS.
Datos: log βPbY = 18.0, log kH PbHY = 2.8, log βPbAc = 1.9, log βPbAc2 = 3.3. En la primera situación 0
[Pb] p.e. =
0
βPbY
s
CPb 0
βPbY
0
[PbY ] αPbY = 0 0 = βPbY [Pb] [Y ] αPb αY
Para calcular la constante condicional del complejo PbY, en primer lugar es preciso calcular el pH de la disolución. Para ello, utilizando la k a del ácido ácético (= 4.65) y las concentraciones de HAc y Ac − , se obtiene [H + ] = 1,2313 10−5
pH = 4,91 El coeficiente de reacciones parásitas de Y con H + , se calcula como1 log αY /H + = log (1 + 1010,34 [H + ] + 1016,58 [H + ]2 + 1019,33 [H + ]3 + 1021,40 [H + ]4 ) y utilizando el valor de [H+ ] obtenido antes log αY /H + = 6,78 por su parte log αPb = log αPb/OH − + αPb/AC− − 1 = log 1 + αPb/AC− − 1 = log 1 + 101,9 0,2 + 103,3 0,22 = 1,98 y
por lo tanto
log αPbY = log 1 + 102,8 1,2313 10−5 = 0
0
log βPbY = 18 − 6,78 − 1,98 = 9,24 1 En
las tablas no aparece más que un valor entero de pH. Es preferible y más exacto calcularlo de este modo.
225
CAPÍTULO 10. VOLUMETRÍAS DE FORMACIÓN DE COMPLEJOS
0
pPb p.e. = −log
10−4 109,24
1/2
= 6,62
0
Para calcular el pPb p. f . habría que calcular 0
[Pb] p. f = [Pb] p. f . αPb/Ac− El valor de [Pb] p. f . con el indicador Naranja de Xilenol se puede leer en las tablas 2 como pPbtrans (a ro jo) = 7 Por lo tanto 0
pPb p. f . = pPbtrans − log αPb/Ac− = 7 − 1,99 = 5,01
0
0
∆pPb = pPb p. f . − pPb p.e. = 5,01 − 6,70 = −1,69 10−1,69 − 101,69 %Err = √ 100 = −11,74 % 10−4 109,24 En la segunda situación 0
log βPbY = log βPbY + log αPbY − log αPb − log αY /H + Si se utiliza el valor de log αY /H + de las tablas a pH = 5 (= 6.6)
0
log βPbY = 10 + 0 − 0 − 6,6 = 11,4
10−4 pPb p.e. = p 1011,4 0
1/2
= 7,70
y en este caso 0
pPb p. f . = pPbtrans − log αPb/Ac− = 7 − 0 = 7 por tanto 2 Aunque
en las tablas el valor viene dado para pH = 5, se puede asumir la inexactitud derivada de no tenerlo a pH = 4.91.
226
10.4. VALORACIONES SIMULTÁNEAS.
0
0
∆pPb = pPb p. f . − pPb p.e. = 7 − 7,70 = −0,70 y 10−0,7 − 100,7 100 = −0,096 % %Err = √ 10−4 1011,4
10.4. VALORACIONES SIMULTÁNEAS. Hasta ahora se ha discutido el caso de valorar un único metal. En lo suscesivo se estudiarán sistemas en los que existen varios componentes, normalmente metales, que compiten por el agente complejante. Las valoraciones simultáneas incluyen las valoraciones sucesivas, conjuntas, por retroceso y por desplazamiento. 10.4.1. VALORACIONES SUCESIVAS Y CONJUNTAS
Se considera el caso de la valoración de dos metales M y A con un agente complejante L. Este es un caso muy importante en complexometría ya que en la práctica la mayoría de las disoluciones a valorar contienen varios metales, siendo la principal limitación en la valoración de un metal dado la posible interferencia de los otros metales presentes. La teoría de las valoraciones sucesivas y conjuntas se simplifica mucho cuando se basa su tratamiento en el uso de constantes condicionales. 0
0
En el caso de que kML >kAL es posible pensar en realizar sucesivamente la valoración M en primer lugar y a continuación la de A. Cuanto mayor sea la diferencia entre las dos constantes con mayor seguridad (menor error) podrá determinarse M en presencia de A. Una vez determinado M, la posibilidad de realizar la valoración 0
0
subsiguiente de A depende únicamente del valor de k AL sin que afecte la presencia de M en disolución. Si k ML 0
y kAL son de un orden de magnitud similar es más factible pensar en una valoración conjunta de ambos metales. En cualquier caso, el éxito3 de las valoraciones sucesivas o conjunta de ambos metales se verá afectado por la disponibilidad de indicadores adecuados para señalar el punto final de la valoración que se esté pretendiendo realizar. A la hora de estudiar el comportamiento de las valoraciones de más de un metal con un ligando L existen varias formas de plantear el problema. Quizás la más sencilla y recomendable sea la que se puede derivar de la observación de los diagramas logarítmicos de concentración de los sistemas M/L y M/A cuando se representan ambos en la misma gráfica (Figuras 10.8 en la página 229 a 10.10 en la página 232). Los balances de masa para este sistema son: CL = [L]0 + [ML]0 + [AL]0
CM = [M]0 + [ML]0 3 Entendiendo
éste como un menor error sistemático de la valoración.
227
CAPÍTULO 10. VOLUMETRÍAS DE FORMACIÓN DE COMPLEJOS
CA = [A]0 + [AL]0 0
0
En función de los valores relativos de k ML y kAL existen tres posibles situaciones: 1.
0
0
kML > >kAL . En este caso es planteable valorar únicamente M con L en presencia de A. En el punto de equivalencia se verificará que CL = CM Utilizando los balances de masas de M y L: [L]0 + [ML]0 + [AL]0 = [M]0 + [ML]0 es decir [L]0 + [AL]0 = [M]0 0
0
Si kML es suficientemente mayor que kAL entonces [L]0 [AL]0 y [AL]0 = [M]0 En este caso se podrá realizar la valoración sucesiva de M y A 4 . Gráficamente, el punto de corte de las rectas [AL]’ y [M]’ indicará el punto de equivalencia de la valoración. Como se puede observar en la Figura 10.8 en la página siguiente cuando se produce la condición anterior aún no se ha empezado a formar apreciablemente el complejo AL, lo que indica la posibilidad de valorar sucesivamente M y A con L. En este caso el error sistemático de la valoración de M con L será: 0
0
%Err =
[AL] p. f . − [M] p. f . CM
100
Una vez valorado M se puede llevar a cabo la valoración de A. En este caso, en el punto de equivalencia se tendrá que CL = CM +CA 4 Siempre
0
y cuando kAL sea lo suficientemente grande para rendir la cuantitatividad deseada.
228
10.4. VALORACIONES SIMULTÁNEAS.
[L]0 + [ML]0 + [AL]0 = [M]0 + [ML]0 + [A]0 + [AL]0 luego [L]0 = [M]0 + [A]0 0
0
Si kML > >kAL [M]0 [A]0 y el segundo punto de equivalencia correspondiente a la valoración de A con L vendrá dado por la condición [L]0 = [A]0 El error sistemático correspondiente será 0
0
%Err =
[L] p. f . − [A] p. f . CA
0
L'
-1
ML'
AL'
M'
A'
-2 log-3 C -4 -5 -6 -7 -8 -9 -10 -11 -12 0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15 pL
16
0
Figura 10.8: Diagrama logarítmico de concentraciones para la valoración de M y A con L para el caso de k ML 0 > >kAL .
229
CAPÍTULO 10. VOLUMETRÍAS DE FORMACIÓN DE COMPLEJOS
La valoración de A con L se podrá llevar a cabo siempre y cuando se asegure que todo M sigue estando como ML mientras se valora A. Existen varios motivos por los cuales parte del complejo ML podría pasar a dar M y L libre. Esta situación se podrá producir si: a)
Se acidifica el problema, aumentando por tanto el α L/H + . Entonces se produce la reacción ML + H =⇒ M + HL generando M en la disolución que se unirá al L con el que teóricamente se está valorando A.
b)
Se basifica suficientemente el problema, haciendo que α M/OH − > >1. En esta situación se produce ML + OH =⇒ MOH + L generando L in situ que se unirá al metal A.
2.
0
0
Si la diferencia entre los valores de k ML y kAL no es tan grande (Figura 10.9X), sería posible la valoración de M en presencia de A, pero en ningún caso dicha valoración sería cuantitativa por lo que no sería una buena valoración. 0
L'
log C
-1
ML'
AL'
M'
A'
-2 -3 -4 -5 -6 -7 -8 -9
-10 0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14 pL
15
0
Figura 10.9: Diagrama logarítmico de concentraciones para la valoración de M y A con L para el caso de k ML 0 >kAL . 3.
0
0
Si la diferencia entre los valores de k ML y kAL es aún menor (Figura 10.10 en la página 232X) ya no es posible la valoración de M en presencia de A, ya que la valoración de ambos metales tiene lugar de forma casi simultánea. En estas circunstancias solo es planteable la valoración conjunta de ambos metales con L. Por lo tanto
230
10.4. VALORACIONES SIMULTÁNEAS.
CL = CM +CA
[L]0 + [ML]0 + [AL]0 = [M]0 + [ML]0 + [A]0 + [AL]0 luego en el punto de equivalencia [L]0 = [M]0 + [A]0 Esta condición se puede resolver gráficamente sumando las rectas correspondientes a [M]’ y [A]’ y calculando el punto de corte de la suma con [L]’. Para hacer dicho cálculo numéricamente se pueden sustituir los valores de [M]’ y [A]’ en función de las 0
0
sus constantes de estabilidad teniendo en cuenta que si las reacciones son cuantitativas (ambas k ML y kAL suficientemente altas) en el punto de equivalencia se tendrá que [ML]0 = CM
[AL]0 = CA Por tanto 0
[L] p.e. =
[AL]0 CM CA [ML]0 + 0 = 0 + 0 0 0 0 0 kML [L] p.e. kAL [L] p.e. kML [L] p.e. kAL [L] p.e. 0
2 [L] p.e. = 0
CM CA + 0 0 kML kAL
0
0
Una vez calculado [L] p.e. , sustituyendo en la expresión de las constantes se puede calcular [M] p.e. y 0
[A] p.e. 0
[M] p.e. =
0
[A] p.e. =
CM 0 kML [L] p.e. 0
CA kAL [L]0p.e. 0
Para calcular el error sistemático de la valoración conjunta se utilizará la expresión 0
%Err =
0
0
[L] p. f . − [M] p. f . − [A] p. f . CM +CA
231
100
CAPÍTULO 10. VOLUMETRÍAS DE FORMACIÓN DE COMPLEJOS
0
log C -1
AL'
ML'
M'
A'
-2
L'
-3
-4 -5
-6 -7
pL -8 2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
0
Figura 10.10: Diagrama logarítmico de concentraciones para la valoración de M y A con L para el caso de k ML 0 y kAL son de valor parecido. Otro punto de vista para el tratamiento de estos sistemas es considerar la reacción de A con L como una 0 reacción parásita de L en su reacción con M. De esta forma influencia de A sobre la k ML vendrá determinada por el correspondiente valor de αL/A . Si se considera 0
kML = kML
αML αM αL
αM se calculará teniendo en cuenta las reacciones parásitas de hidroxocomplejos u otro tipo de complejos formados normalmente con las especies tamponantes. αM/OH − /tampn = αM/OH − + αM/tampon ´ −1 αL se calculará teniendo en cuenta las reacciones parásitas de protonación y de complejación con A. αL = αL/H + + αL/A − 1 = kAL [A] + αL/H + Si se considera, para simplificar, que no existe complejación de M con el tamponante y que α M/OH − = 1 entonces αM = 1. Si además αML = 1 entonces 0
kML =
kML αL
Cuando αL/H + > >αL/A el efecto parásito producido el metal A puede llegar a ser despreciable. Esta comparación de los valores de αL/H + y αL/A ofrece una guía importante en el cálculo de un valor apropiado de pH para la valoración. Ya que no es posible evitar la interferencia de A, se puede conseguir que la influencia de la interferencia del pH por protonación del ligando sea menor que la del ion metálico A. De este modo αL = αL/H + + αL/A − 1 ' αL/A = 1 + kAL[A]
232
10.4. VALORACIONES SIMULTÁNEAS.
si kAL 1 entonces αL ' kAL [A] Esta situación es muy normal ya que de otro modo la interferencia de A no existiría. En estas condiciones 0
kML =
kML kML = αL kAL [A]
0
log kML = ∆log k + pA siendo ∆log k = log kML − log kAL Por tanto, si se considera que el error de la valoración para un determinado valor de ∆pM (= pM p. f . pM p.e. ) dependía del valor de la constante condicional ésta será tanto mayor cuanto mayor sea la diferencia de las constantes de estabilidad kML y kAL . 0
Si kML >107 , ∆log k debe ser mayor de 4 ó 5 , dependiendo del valor de pA. Una vez conocido el valor de pA, el ligando adecuado se elegirá de acuerdo con la condición ∆log k >4 ó 5. La fórmula anterior se obtiene de aplicar la condición αL/A > αL/H + > 1 Esta condición permite calcular el pH óptimo para realizar una valoración complexométrica de M en presencia de A.
EJEMPLO 4
Wilkins y Hibbs han sugerido que la determinación de cobre en bronces (Cu+Zn+Sn+P) y latones (Cu+Zn) puede realizarse con trietilentetramina (TRIEN=T) como agente valorante siempre que se consiga un indicador adecuado del punto final. Estimar el intervalo de pH adecuado para la valoración de una disolución con [Cu(II)]T = 10−2 M y [Zn(II)]T = 10−3 M. Datos: log kCuT = 20.4, log kZnT = 12.1 0
0
La primera aproximación consiste en calcular los valores de log kCuT y log kZnT en función del pH. Tal cálculo se detalla en la siguiente tabla:
233
CAPÍTULO 10. VOLUMETRÍAS DE FORMACIÓN DE COMPLEJOS
log αZn/OH −
log αCu/OH −
0
0
log αT /OH −
log kCuT
log kZnT
diferencia
1
25.4
-5
-13.3
8.3
2
21.5
-1.1
-9.4
8.3
3
17.8
2.6
-5.7
8.3
4
14.1
6.3
-2
8.3
5
11
9.4
1.1
8.3
6
8.1
12.3
4
8.3
7
5.5
14.9
6.6
8.3
0.2
0.3
19.9
11.8
8.1
pH
8 9
0.2
0.8
1.5
18.1
10.4
7.7
10
2.4
1.7
0.3
18.4
9.4
9
11
5.4
2.7
17.7
6.7
11
12
8.5
3.7
16.7
3.6
13.1
13
11.8
4.7
15.7
0.3
15.4
14
15.5
5.7
14.7
-3.4
18.1
Dado que log CCu = log CZn +1, para que la valoración tenga una cuantitatividad mayor de 99.99 % debe existir una diferencia entre las constantes condicionales de al menos 7 unidades logarítmicas. Como se aprecia en la tabla anterior, dicha condición se verifica en todo el intervalo de pH considerado.
Por otra parte, para que la valoración de Cu sea cuantitativa su constante condicional habrá de ser suficientemente alta (>7), lo que se cumple para valores de pH entre 4 y 5.
Si se quiere evitar la presencia de precipitados en el momento de comenzar la valoración es preciso calcular a que valores de pH comienza la precipitación de ambos metales.
Cu(OH)2 (s) : ks0 =
10−18,2
=
[Cu2+ ][OH − ]2
⇒
[OH − ]
=
Zn(OH)2 (s) : ks0 = 10−15,3 = [Zn2+ ][OH − ]2 ⇒ [OH − ] =
q
q
10−18,2 10−2 10−15,3 10−3
⇒
pH = 5,9
⇒ pH = 7,85
Como se observa, el pH superior utilizable sería de 5.9. Por tanto se puede concluir que el intervalo de pH adecuado sería, de forma aproximada, 5
234
10.4. VALORACIONES SIMULTÁNEAS.
0
lo g C
L
-1
Cu T
-2
Cu
Zn T
Zn
-3 -4 -5 -6 -7 -8 -9 -10 -1
0
1
2
3
4
5
6
7
8
10 p L 11
9
Otra aproximación al problema podría ser la siguiente: Para ver si la valoración sucesiva tiene visos de éxito, primero se puede comprobar el valor de ∆log k. En este caso ∆log k = log kCuT − log kZnT = 20,4 − 12,1 = 8,3 lo que parece adecuado para realizar la valoración. El intervalo de pH óptimo será aquel en el que αT /Zn2+ αT /H + αT /Zn2+ se puede calcular como αT /Zn2+ = 1 + kZnT [Zn2+ ] = 1 + 1012,1 10−3 = 109,1 Esto implica que αT /H + habría de ser <109,1 . Sin embargo, el cálculo del valor de [H+ ] que haría cierta la igualdad αT /H + = 109,1 sería complicado ya que habría que resolver la ecuación cuártica 5 αT /H + = 1 + β1[H + ] + β2[H + ]2 + β3[H + ]3 + β4 [H + ]4 = 0 donde las correspondientes βi son las constantes de formación del sistema T/H+ . Otra aproximación consiste en hacer una representación de log α T /H + en función del pH y por interpolación deducir donde se cumple la desigualdad buscada. Para ello se puede hacer uso de los valores calculados en la siguiente Tabla:
5 Dicha
pH
1
3
5
5.5
6
7
8
9
logαT /H +
25.43
17.6
11.05
9.53
8.1
5.48
1.48
0
ecuación podría resolverse utilizando métodos de tanteo o, mejor, el de Newton-Raphson.
235
CAPÍTULO 10. VOLUMETRÍAS DE FORMACIÓN DE COMPLEJOS
Por tanto, para valores de pH >5.756 se cumple la condición αT /Zn2+ αT /H + Por otra parte αCu/OH − = 1 para pH <7. Por tanto, entre 5.75
log kCuT = ∆log k + pZn = 8,3 + 3 = 11,3
Como se aprecia, existen leves diferencias entre los resultados obtenidos mediante ambos planteamientos del problema. Sin embargo, esto no es raro debido a las aproximaciones implícitas utilizadas en el segundo planteamiento.
EFECTO DE LA DILUCIÓN.
Cuando se estudió la valoración de un metal con un ligando, la curva de valoración para un mismo valor de 0
kML presentaba un salto menor en el punto de equivalencia al disminuir el valor de C 0,M , es decir, al aumentar la dilución con el salto, lo que dificulta la detección del punto final (Figura en esta página).
pM’ log k
ML’
pM’ pM’
eq. 10 eq.
C 1 10
C1
a
0
1
2
Figura 10.11: Dependencia del salto en una valoración de complejos con la dilución. En los sistemas con dos metales a determinar con un mismo ligando, la dilución no tiene un efecto negativo. 6 Valor
obtenido por interpolación entre pH 5 y 6.
236
10.4. VALORACIONES SIMULTÁNEAS.
En estas valoraciones, si se cumplen las condiciones
αM/OH − = 1
αL/A > αL/H + > 1
0
log kML = ∆log k + pA 0
al aumentar 10 veces la dilución se produce un aumento de una unidad en log k ML ya que pA aumenta en una unidad. Por tanto el salto en el punto de equivalencia para la valoración de M con L es independiente de la dilución (Figura en esta página).
log k
pM’
log k log k
ML’ ML’
(C 1/100 ) (C
) 1/10
ML’ (C1) pM’ 100 eq. pM’ pM’
eq. 10 eq.
C1 100 C1 10 C1
a
0
1
2
Figura 10.12: Independencia del salto en una valoración sucesiva. Esta misma conclusión puede obtenerse de la observación de los diagramas logaritmicos de concentración, tal como se observa en la Figura 10.13 en la página siguiente. Sin embargo, al valorar el segundo metal (A), la dilución influye ya que es una valoración normal de un metal con un ligando.
237
CAPÍTULO 10. VOLUMETRÍAS DE FORMACIÓN DE COMPLEJOS
0
0
-1
-2
-4
-2
-3
-1
-3 -4
-5
-5
-6
-7
-6 -7
-8
-8
-9
-9
-10 0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11 12
13
14 1 5
16 17
18
-10
19
0
1
2
3
4
5
6
7
(a)
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
(b)
0 -1
!
-2
!
-3 -4 -5
"
-6
-7 -8 -9 -10 0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11 12
13
14 1 5
16 17
18
19
(c)
Figura 10.13: Efecto de la dilución en la valoración sucesiva de dos metales M y A con un ligando L.
238
18
19
10.4. VALORACIONES SIMULTÁNEAS.
EFECTO DE COMPLEJACIÓN POR EL TAMPONANTE.
Si una vez definido el intervalo óptimo de pH para efectuar la valoración sucesiva se utiliza un tampón para ajustar el pH de modo que el anión tamponante pueda formar complejos con el metal M, puede ocurrir que el salto en el punto de equivalencia aumente, en contra de lo que cabría esperar, con la dilución. Este hecho explicaría el fenómeno observado por muchos analistas en estos sistemas de que el cambio de color en el punto final se produce mucho más nítidamente al diluir el problema. La explicación se puede encontrar si se sigue suponiendo que al valor del pH de trabajo se sigue manteniendo αL/A >αL/H + . Ahora αM >1, por tanto 0
kML =
kML kML = αM αL αM (kAL [A])
de donde tomando logaritmos 0
log kML = ∆log k + pA + pαM 0
Si se diluye diez veces la disolución pA aumentará una unidad y log k ML aumentará 1 unidad debido a que pA aumenta. Pero además pαM aumentará al disminuir la concentración del anión tamponante. 0
Por tanto, el valor de log kML aumentará más de una unidad, con lo que el salto en el punto de equivalencia puede aumentar considerablemente con la dilución, obteniéndose curvas del tipo representado en la Figura en la página siguiente. EJEMPLO 5
Una disolución contiene 10−3 M en Zn(II) y 10−2 M en Mg(II). Un químico trata de valorarla con EGTA (ácido etilenglicol bis-2-aminoetileter tetraácetico) y una vez calculado el intervalo de pH más adecuado para la valoración, tampona la disolución con [NH 3 ]T = 0.1 M a pH = 9. Sin embargo, al valorar Zn en estas condiciones con Zincon como indicador comprueba que no se produce ningún cambio en el indicador. Explicar el porqué. Demostrar que una dilución de diez veces a toda la disolución puede llevar a una valoración adecuada. Representar las curvas de valoración. Datos: Sistema Zn/L: log kZnL = 12.8, log kH ZnHL = 5.2 Sistema Mg/L: log kMgL = 5.2, log kH MgHL = 7.7 Sistema L/H: log αL/H + = 0.9 Sistema Zn/OH− : log β1 = 0.2 Sistema Zn/NH 3 : log β1 = 2.27 log β2 = 4.61 log β3 = 7.01 log β4 = 9.06 pZntrans = 7.9 Cuando no hay dilución 0
0
Lo primero es calcular los valores de k ZnL y kMgL .
239
CAPÍTULO 10. VOLUMETRÍAS DE FORMACIÓN DE COMPLEJOS
Dilución 1:10
pM’
pM’
pM’
eq.
eq.
/ 100
/ 10
C 1 / 100 pM’
eq.
C / 10 1 C
1 a 1
2
Figura 10.14: Efecto de dilución en valoraciones sucesivas con tampón.
240
10.4. VALORACIONES SIMULTÁNEAS.
Para ello se calculan αZn/NH3 = 1 + 102,27 10−1 + 104,61 10−2 + 107,01 10−3 + 109,06 10−4 = 105,01
αZn = 105,01 + 100,2 10−5 − 1 = 105,01
αZnL/H + = 1 + 105,2 10−9 = 1
αMgL/H + = 1 + 107,7 10−9 = 1,05 Luego 0
log kZnL = 12,8 + 0 − 0,9 − 5,01 = 6,89
0
log kMgL = 5,2 + log 1,05 − 0,9 − 0 = 4,32 Como se puede apreciar, con estos valores de constantes no se puede llevar a cabo la valoración pretendida. Si además se calcula 0
pZn p. f . = 7,9 − 5,01 = 2,89 Por tanto, el indicador estará ya virado al iniciar la valoración. El diagrama logarítmico del sistema en estas condiciones se muestra en la siguiente Figura. 0
L
lo g C
-1
MgL
Mg
-2 -3
Zn L
-4
Zn
-5 -6 -7 -8 -9 -10 0
1
2
3
4
5
6
241
7
8
9
10
11
12
13 pL
14
CAPÍTULO 10. VOLUMETRÍAS DE FORMACIÓN DE COMPLEJOS
Si se considera la dilución En este caso αZn/NH3 = 1 + 102,27 10−2 + 104,61 10−4 + 107,01 10−6 + 109,06 10−8 = 101,48
αZn = 101,48 + 100,2 10−5 − 1 = 30,78 Luego 0
log kZnL = 12,8 + 0 − 0,9 − log 30,78 = 10,41 0
log kMgL = 5,2 + log 1,05 − 0,9 − 0 = 4,32 Ahora se podrá valorar el Zn en presencia de Mg con los valores de C Zn,0 = 10−4 M y CMg,0 = 10−3 M obtenidos tras diluir 10 veces la muestra. El diagrama logarítmico del sistema en estas circunstancias se muestra en la siguiente Figura 0
L
lo g C
-1 -2
Mg
MgL
-3
Zn L
-4
Zn
-5 -6 -7 -8 -9 -10 0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
0
10
11
12
13 pL
14
0
La situación es aquella en la que [L] es justo despreciable frente a [MgL] . Si se hace sin ninguna aproximación, se verificará que 0
0
[Zn] = [MgL] + [L]
0
0
0
en el punto de equivalencia. Utilizando los valores de k ZnL y kMgL y los balances de masa para Zn y Mg en el punto de equivalencia y resolviendo se obtendría 0
[Zn] p.e. = 2,918 10−7
0
pZn p.e. = 6,535
242
10.4. VALORACIONES SIMULTÁNEAS.
Considerando 0
pZn p. f . = 7,9 − 1,49 = 6,41 se obtiene 0
[L] p. f . = 10−8
0
[MgL] p. f . = 10−6,68 con lo que 0
%Err =
0
[MgL] p. f . − [Zn] p. f . CZn
100 =
10−6,68 − 10−6,41 100 = −0,18 % 10−4
siendo la cuantitatividad real de la valoración de %Cuantitat. =
10−4 − 10−6,41 100 = 99,61 % 10−4
Las curvas de valoración de Zn se calculan de acuerdo a los valores expuestos en la siguiente Tabla y se han representado en la Figura en la página siguiente.
0
0
a
pZn (sin dilución)
pZn (con dilución)
Ecuación
0
3
4
pZn = -log CZn
0.5
3.3
4.3
pZn = -log (1-a) CZn
0.9
4
5
0
0
“ 0
1 2 (log
0
kZnL -log CZn )
1
4
6.755
pZn =
1.1
4
8.51
pZn = log kZnL + log (a-1)
1.5
4.7
9.21
“
2
5
9.51
“
0
0
CONSTRUCCIÓN DE LAS CURVAS TEÓRICAS DE VALORACIÓN
Supongamos que se tienen dos metales M y A y de concentración total C M = 10−1 M y CA = 10−1,5 M, 0
0
respectivamente. En las condiciones de trabajo elegidas supongamos que log k ML = 14 log kAL = 8. Las dos curvas de valoración se podrán sacar fácilmente a partir del diagrama logarítmico conjunto (Figura en la página siguiente). Las ecuaciones de balance de masas son: 0
CM = [M] + [ML]
243
CAPÍTULO 10. VOLUMETRÍAS DE FORMACIÓN DE COMPLEJOS
9
pZn’
Dilución 1:10
8
7
6
5 Sin diluir 4
3
2 a 1
2
Figura 10.15: Curvas de valoración del Ejemplo 5. 0
L'
-1
ML'
AL'
a=0.5
-2
a=0.5
A' a=0.1
a=0.9
a=0.9
log-3 C -4
a=1.0
a=1.01
-5
M'
a=0.99
a=0.99 a=1.0
a=1.1
-6 a=2.0
-7 -8 -9 -10 -11 -12 0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15 pL
16
Figura 10.16: Diagrama logarítmico de concentración conjunto para sistema de dos metales M y A que se valoran con un ligando L.
244
10.4. VALORACIONES SIMULTÁNEAS.
0
CA = [A] + [AL]
0
CL = [L] + [ML] + [AL] En la valoración del primer metal se define a=
CL CM
Una vez alcanzado el punto de equivalencia de la valoración de M comienza la valoración de A. Ahora se puede definir 0
a =
CL CA
0
de modo que cuando a = 1, a = 0. La Tabla en esta página resume los cálculos necesarios y en la Figura en la página siguiente se representan las curvas de valoración obtenidas. Cuadro 10.7: Construcción de las curvas de valoración para un sistema de dos metales M y A que se valoran con un ligando L. a 0 0.5 0.9 1
a
0
0 0.1 0.5 0.9 0.99 1 1.01 1.1 2
0
pM -log CM = 1 -log CM + 0.3 = 1.3 -log CM +1 = 2 4.25 6 7 8 9 10.25 11.5 12.5 13.5
0
pA -log CA = 1.5 “ “ “ -log CA + 0.05 = 1.55 -log CA + 0.3 = 1.8 -log CA + 1 = 2.5 -log CA +2 = 3.5 4.75 6 7 8
Observaciones 0
[M] = 0.5 CM 0 [M] = 0.1 CM 0 [M] =[AL] 0 [A] = 0.9 CA 0 [A] = 0.5 CA 0 [A] = 0.1 CA 0 [A] = 0.01 CA 0 0 [L] = [A] 0 simétrico a a = 0.99 0 simétrico a a = 0.9 simétrico al 2o Pto. sistema
10.4.2. VALORACIONES POR RETROCESO.
A pesar de que las valoraciones directas son preferibles en análisis complexométrico, en algunos casos puede hacerse necesario el uso de valoraciones por retroceso. Por ejemplo: Cuando no se dispone de un indicador adecuado para la determinación directa del metal. Cuando el metal reacciona lentamente con el agente complejante.
245
CAPÍTULO 10. VOLUMETRÍAS DE FORMACIÓN DE COMPLEJOS
pM’ 12
pA’
10
8
6
4
2
0
0
1
2
a’
1
2
3
a
Figura 10.17: Curvas de valoración obtenidas para un sistema de dos metales M y A que se valoran con un ligando L. Cuando el metal no puede mantenerse enteramente en disolución al pH de la valoración por formación de hidróxidos insolubles. Una valoración por retroceso consiste en añadir sobre la disolución del ion metálico M a valorar un exceso de agente complejante L de concentración conocida y valorar este exceso con una disolución de metal A de concentración conocida. Si en ambos casos la estequiometría de la reacción es 1:1, se cumplirá VLCL = V0C0,M +VACA Desde un punto de vista de equilibrio, la condición para que la valoración sea realizable es que kML > kAL > 107 0
0
0
0
ya que en el caso de que kAL >kML A desplazaría a M del complejo ML, gastando por tanto más volumen V A 0
del necesario y no produciendo un cambio brusco en el valor de pA p.e. . Sin embargo, si el complejo ML es suficientemente inerte, este desplazamiento no se producirá de forma apreciable aunque termodinámicamente sea posible. 0
0
Si kAL es sólo algo mayor que kML una valoración por retroceso puede ser posible incluso si se establece rápidamente el equilibrio, pero en este caso hay que tener muy en cuenta las condiciones experimentales. De ellas la cantidad en exceso de L es la más importante.
246
10.4. VALORACIONES SIMULTÁNEAS.
Este caso especial puede ser tratado siguiendo la teoría general de valoraciones por retroceso. Cuando dos iones metálicos M y A se valoran con L 0
0
CL = [L] + [ML] + [AL]0
0
CM = [M] + [ML]
0
CA = [A] + [AL]
0
0
En el punto de equivalencia CL = CM +CA y por tanto 0
0
0
[L] p.e. = [M] p.e. + [A] p.e. Introduciendo las respectivas constantes condicionales de formación 0
0
0
[L] p.e. =
[ML] p.e. 0
[L]0p.e. kML
+
[AL] p.e. 0
[L]0p.e. kAL
por lo tanto 0
02
[L] p.e. = 0
0
[ML] p.e. 0
kML
0
+
[AL] p.e. 0
kAL
0
Si se conoce [L] p.e. , [M] p.e. y [A] p.e. pueden calcularse fácilmente a través de las expresiones 0
0
[M] p.e. =
[ML] 0 0 [L] p.e. kML
0
0
[A] p.e. =
[AL] 0 [L]0p.e. kAL
ERROR SISTEMÁTICO EN UNA VALORACIÓN POR RETROCESO
Como se ha indicado anteriormente, pueden cometerse errores importantes si, cuando se utiliza un indicador 0
0
0
para detectar [A] p.e. las condiciones son tales que kAL >kML . El error depende en alto grado del exceso de L añadido, es decir de [AL]. El error de valoración teórico es
247
CAPÍTULO 10. VOLUMETRÍAS DE FORMACIÓN DE COMPLEJOS
0
%Err =
0
0
[L] p. f . − [M] p. f . − [A] p. f . CM
100
Observando el diagrama logarítmico de concentraciones para este caso se puede deducir que (Figura en esta página) f.
eq. [A’]
[L’] f ∆ pL’
[L’]
eq.
[M’]
[A’] eq. ∆ pA’ [L’]
[A’] f
[M’]
eq.
∆ pM’ [M’]
f
Figura 10.18: Errores en una valoración por retroceso. 0
0
0
0
0
∆pL = [L] p. f . − [L] p.e. =⇒ [L] p. f . = [L] p.e. 10−∆pL 0
0
0
0
0
0
∆pM = [M] p. f . − [M] p.e. =⇒ [M] p. f . = [M] p.e. 10−∆pM 0
0
0
0
0
∆pA = [A] p. f . − [A] p.e. =⇒ [A] p. f . = [A] p.e. 10−∆pA
0
0 0
En la práctica interesa conocer el error de valoración a varios valores de pA . La relación entre las diferentes incrementos se obtiene del respectivo diagrama logarítmico de concentración, encontrándose que 0
0
−∆pL = ∆pA = ∆pM
0
Por tanto, sustituyendo en la fórmula del % Err 0
0
0
[L] p.e. 10∆pA − [M] p.e. 10−∆pA − [A] p.e. 10−∆pA %Err = 100 CM 0
0
0
Por otra parte 0
0
0
[L] p.e. = [M] p.e. + [A] p.e.
248
10.4. VALORACIONES SIMULTÁNEAS.
y sustituyendo
%Err =
0 0 0 0 0 0 0 [M] p.e. + [A] p.e. 10∆pA − [M] p.e. 10−∆pA − [A] p.e. 10−∆pA CM
100
y reorganizando 0 10∆pA0 − 10−∆pA0 0 %Err = [M] p.e. + [A] p.e. 100 CM
0
Por otra parte, se puede expresar el error relativo de valoración solamente en función de [A] p. f . . Para ello partimos de la ecuación del error expresada en la forma 0
[L] p. f .
%Err =
CM
0
−
[M] p. f . CM
0
[A] p. f .
−
CM
!
100
Teniendo en cuenta que en el punto final CM ' [ML] CA ' [AL]
0
0
0
0 [ML] [ML] 0 0 =⇒ [M] = 0 [M] [L] [L]0 kML
0
kML = 0
0
kAL =
0
0
[AL] 0 [AL] 0 0 =⇒ [L] = 0 0 [A] [L] [A] kAL
entonces %Err =
%Err =
0
0
0
0 kAL [A] p. f . [A] p. f . [AL] − 0 0 0 0 0 0 − [ML] [ML] kAL [A] p. f . kML [AL] 0
0
0
kAL [A] p. f . [A] p. f . CA − 0 − 0 0 CM CM kAL [A] p. f . kMLCA
!
!
100
100
10.4.3. VALORACIONES POR DESPLAZAMIENTO.
Cuando se presentan los mismos problemas de: No existencia de un indicador adecuado. Cinética lenta de reacción del metal con el ligando. Presencia de precipitado del hidróxido metálico al pH de trabajo. además de recurrir a las valoraciones por retroceso, se puede acudir a las valoraciones por desplazamiento. La valoración por desplazamiento consiste en agregar a la disolución del metal M a valorar, una cantidad de complejo AL de tal forma que se produzca la reacción M + AL =⇒ ML + A
249
CAPÍTULO 10. VOLUMETRÍAS DE FORMACIÓN DE COMPLEJOS
El metal A desplazado se valora posteriormente con el ligando L en condiciones adecuadas. La condición que debe cumplirse es kML > kAL > 107 0
0
0
0
En este caso, la condición kML >kAL debe cumplirse más estrictamente que en las valoraciones por retroceso ya que si no no se produciría el desplazamiento de A por M. Finalmente hay que indicar que los iones A liberados podrían valorarse con otro ligando distinto a L. En este caso los pasos son M + AL ML + A
A + X AX La condición que debe cumplirse en este caso es kML > kAL > kAX > 107 0
0
0
EJEMPLO 6
Demostrar que la introducción de reacciones parásitas (enmascaramientos parciales) puede hacer coincidir el punto de equivalencia y el punto final en la valoración de un metal con un ligando. Supongamos que queremos valorar un metal en concentración C M = 10−2 M con un ligando L de modo que la kML = 1012 habiendo únicamente relaciones parásitas de L con los H + . En esas condiciones se dispone de un 0
0
indicador que da pM p. f . = 8 (= pMtrans ). 0
0
Se puede construir una tabla con distintas reacciones parasitas y ver la evolución de pM p.e. y pM p. f . .
log αM 0
log kML
0
1
2
3
4
12
11
10
9
8
7
6.5
6
5.5
5
8
7
6
5
4
+1
+0.5
0
-0.5
-1
0
pM p.e. 0
pM p. f . ∆pM
0
0
En esta tabla se observa que por cada unidad logarítmica que aumenta el log α M pM p.e. decrece 0.5 unidades 0
logarítmicas mientras que pM p. f . decrece una unidad logarítmica. Es decir por cada unidad logarítmica en log 0
αM el ∆pM varía en 0.5 unidades logarítmicas. 0
0
Por tanto, es posible acercar pM p.e. y pM p. f . jugando con las reacciones parasitas ya que éstas afectan de modo diferente a ambas magnitudes. Esto es válido tanto para valoraciones 1:1 como para otras valoraciones con estequiometría diferente.
250
10.4. VALORACIONES SIMULTÁNEAS.
EJEMPLO 7
Para valorar Fe(III) con EDTA se llevó a cabo el siguiente procedimiento. A 50 cm 3 de una disolución aproximadamente 0.2 M en Fe(III) tamponada a pH = 3 se añaden 50 cm 3 de disolución 0.22 M de EDTA. El exceso de EDTA se valora con la disolución de Th(NO 3 )4 de concentración conocida utilizando Naranja de Xilenol como indicador. Estudiar la bondad de la valoración indicando los colores que se observarán en cada fase de la misma.
0
0
Datos: log kFeY = 13.9, log kT hY = 12.4, log αT h/OH − = 0, pThtrans = 6.3.
La condición de valoración por retroceso implica que
moles EDTA = moles Fe(III) + moles T h(IV )
por tanto
moles T h(IV ) = 50 10−3 0,22 − 50 10−3 0,2 = 10−3
y si se supone que la adición de volumen de Th(NO 3 )4 es despreciable frente al volumen total de la disolución (100 cm3 ), en las condiciones del punto de equivalencia de la valoración por retroceso se tendra que
CT h =
10−3 = 10−2 M 0,1
CFe = 0,2
50 = 0,1 M 100
En estas condiciones, teniendo en cuenta los valores de las constantes condicionales de los complejos de Fe y Th y observando el diagrama logarítmico conjunto del sistema, no se verifica la condición de que el Th no 0
0
0
desplace al Fe del complejo FeY puesto que aunque [Th] >[Fe] la [Fe] no es despreciable.
251
CAPÍTULO 10. VOLUMETRÍAS DE FORMACIÓN DE COMPLEJOS
ORJ&
0
FeL’
-1
Fe’
ThL’
-2
Th’
-3 -4
L’
-5 -6 -7 -8 -9
S/
-10 4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
Para evitar que el Th desplace al Fe del complejo FeY se debería llegar justo hasta el punto de equivalencia en esta valoración por retroceso donde se cumple que 0
0
[Y ] = [T h] + [Fe]
0
En esta situación, utilizando las constantes condicionales de ambos complejos, los balances de masa de los metales y resolviendo7 se obtiene 0
pT h p.e = 7,26 0
Por tanto, en la valoración por retroceso habrá que llegar hasta una [Th] = 10−7,26 . Si tenemos en cuenta que 0
con el indicador utilizado la valoración se pararía cuando [Th] = 10−6,3 se realizará una valoración por exceso con lo que el error cometido será8 : 0
%Err =
0
0
[Y ] p. f − [T h] p. f . − [Fe] p. f . 10−1
100 =
10−8,1 − 10−6,3 − 10−6,8 ) 100 = 0,0006 % 10−1
La cuantitatividad real obtenida será de %Cuantitat. =
10−2 − 10−6,3 100 = 99,995 % 10−2
mientras que la teórica será 7 suponiendo 8 Leyendo
0
0
[FeY] = 0.1 y [ThY] = 0.01 los valores de concentración en el punto final de la gráfica.
252
10.5. PROBLEMAS
%Cuantitat. =
10−2 − 10−7,26 100 = 99,9995 % 10−2
Durante toda la valoración se verá el color amarillo del Naranja de Xilenol libre a pH = 3 y en el punto final se verá el cambio a rojo.
10.5. PROBLEMAS 1.
Decidir si a)
Cu(II) ó
b)
Ni(II)
se pueden valorar con EDTA en una disolución a pH=9.0 conteniendo citrato en concentración total 0.1mol.dm−3 . 2.
Se valora una disolución de Mg(II) con EDTA a pH=10, utilizando NET como indicador. Si la concentración total de Mg(II) es: a)
10−2 y
b)
10−4 mol.dm−3
¿En qué caso el error de valoración habrá sido mayor?. 3.
Estimar el error de valoración de Mg(II) 10 −3 mol.dm−3 con EDTA, a pH=10.0 utilizando camalgita como indicador. Suponer que los puntos finales se toman a: a)
9%
b)
50 % y
c)
91 %
de conversión del indicador. 4.
Una muestra de 4.013 g que contiene Al(III) e In(III) se disuelve y diluye a 100.08 cm 3 . Una alícuota de 10.014 cm3 se valora con EDTA 0.01036 mol.dm−3 , necesitándose 36.32 cm3 . Una segunda alícuota de igual volumen requiere 18.43 cm3 de TTHA 0.01142 mol.dm−3 . Calcular el porcentaje de Al(III) e In(III) en la muestra. Dato: TTHA forma los complejos InL y Al 2 L.
5.
Se quiere valorar complexométricamente Cu(II) en presencia de Mn(II) utilizando como valorante NTA, EDTA, DCTA, HEDTA ó EGTA. Elegir el más adecuado si CCu =CMn =10−2 mol.dm−3 y, con este, las condiciones de trabajo.
6.
¿Cúal es la concentración de complejo MgY 2− más adecuada cuando se valora Ca2+ 10−3 mol.dm−3 con EDTA a pH=10 usando NET como indicador.
253
CAPÍTULO 10. VOLUMETRÍAS DE FORMACIÓN DE COMPLEJOS
7.
Se quiere determinar la dureza de un agua como ppm de CaCO 3 . Para ello, se toman 200 cm3 de agua y se valoran con 4.20 cm3 de EDTA. Previamente, 10 cm3 de la disolución de EDTA han requerido 0.100 g de MgSO4 . 7H2 O. Calcular la dureza.
8.
Una muestra contiene Zn(II) y Mg(II). Se valoran 10 cm 3 con EDTA en medio NH+ 4 /NH3 C = 0.1 mol.dm−3 , a pH = 10.0 y NET como indicador, necesitándose 25 cm 3 de valorante de concentración 0.010
mol.dm−3 . Otra alícuota de 10 cm3 en las mismas condiciones y en presencia de KCN 0.1 mol.dm −3 necesita 9.0 cm3 de EDTA para llegar al punto final. Calcular las concentraciones de Zn(II) y Mg(II) en la muestra inicial. Estudiar teóricamente la bondad de ambas valoraciones, determinando los errores de valoración. 9.
Estudiar si es posible valorar Zn(II) en concentración aproximada 0.05 mol.dm −3 con EDTA a pH=9.0, −3 tamponada con NH+ 4 /NH3 en concentración total 0.1 mol.dm , si en la disolución hay Fe(III) en concen-
trración total 10−3 mol.dm−3 y ácido salicílico cuya concentración total es 0.5 mol.dm −3 . Elegir asimismo, un indicador metalocrómico adecuado para dicha valoración. 10.
Para valorar 50 cm3 de Fe(III) aproximadamente 2 10−3 mol.dm−3 por retroceso, utilizando EDTA como agente complejante, se dispone de disoluciones de Cu(II) y Zn(II), asì como de los indicadores PAN y ditizona. Suponiendo que las valoraciones se llevan a cabo a pH = 4.0 con HAc/Ac − C = 0.1 mol.dm−3 , elegir el metal e indicador más adecuado para realizar la valoración, suponiendo que a la disolución de Fe(III) se agregan 50 cm3 de EDTA 10−2 mol dm−3 . Determinar el error de valoración.
11.
Para determinar exactamente la concentración de Mg(II) y Cu(II) en una disolución tamponada a pH=10.0 −3 −3 con NH+ 4 /NH3 , CNH3 =0.1 mol.dm , y de concentraciones aproximadas 0.008 en Mg(II) y 0.08 mol.dm
en Cu(II), se llevó a cabo el siguiente procedimiento: Una alícuota de 20 cm3 de la disolución se valoró con EDTA 0.058 mol.dm −3 , necesitándose 30 cm3 de valorante para el viraje del indicador negro de eriocromo T. Una vez observado el viraje, se agregó TETREN (tetraetilenpentaamina) sólido hasta que su concentración total fue 0.10 mol.dm−3 . El EDTA liberado en esta reacción consumió 15.81 cm 3 de una disolución patrón de Mg(II) 0.1000 mol.dm −3 para conseguir el viraje del indicador. Determinar el error sistemático de la primera valoración considerando los datos aproximados de concentración de Mg(II) y Cu(II) indicados. Indicar las reacciones que tendrán lugar al añadir Tetrén y verificar el cumplimiento de las condiciones requeridas en la segunda valoración. Calcular las concentraciones exactas de Mg(II) y Cu(II) en la disolución problema. 12.
Se valoran 25.00 cm3 de una disolución de Ga(III) tamponada a pH = 10.0 con NH + 4 /NH3 C = 0.50 mol.dm−3 , de las dos formas siguientes: a)
Se añaden 25.00 cm3 de una disolución del complejo Mg-EDTA 0.05862 mol.dm −3 y se consumen 5.91 cm3 de disolución de EDTA 0.0701 mol.dm −3 hasta llegar al punto final con NET.
b)
Se añaden 25.00 cm3 de EDTA 0.0701 mol.dm−3 y se valora con una disolución de Zn(II) 0.1000 mol.dm−3 , consumiéndose 13.38 cm3 para llegar al punto final con NET.
Indicar los tipos de valoraciones realizadas comprobando el cumplimiento de las condiciones teóricas. Calcular el error de valoración y CGa . 13.
Una muestra contiene Zn(II) y Cd(II) en concentraciones aproximadamente iguales 10 −3 mol.dm−3 .
254
10.5. PROBLEMAS
a)
Para calcular exactamente la suma de concentraciones de los iones metálicos, se valora una alícuota −3 con EDTA a pH=9.0, tamponada con NH+ 4 /NH3 en concentración total 0.1 mol.dm , utilizando
NET (Negro de Eriocromo T) como indicador. Calcular el error sistemático de valoración. b)
Para determinar la concentración de Zn(II) en la muestra, se añade ioduro potásico en concentración total 1.0 mol.dm−3 , y se valora con HEDTA (ácido 2-hidroxietilendiamino triacético), con naranja de xilenol como indicador.
Elegir entre los valores de pH = 5.5 y 7.0, el más adecuado para la valoración. Calcular, asimismo, la fracción molar de todos los complejos de Cd(II) en el punto de equivalencia de la valoración elegida. 14.
Con ayuda de las representacions de log β’ MY =f(pH) para los complejos de Mn(II), Zn(II) y Fe(III) con EDTA, en el intervalo de pH de 2 a 11, en ausencia de iones complejantes, razonar si sería teóricamente posible:
15.
a)
Valorar Fe(III) por desplazamiento
b)
Valorar Zn(II) por retroceso
c)
Valorar Fe(III) en presencia de Zn(II) ; y valorar Fe(III) en presencia de Mn(II).
Una muestra de Th y Zn de concentraciones 0.01 mol·dm −3 en medio HAc/Ac de concentración total 0.5 mol·dm−3 se valoran con DCTA A pH = 4.0 utilizando los indicadores violeta de pirocatecol y ditizona. Estudia gráficamente la bondad del método analítico y calcula los errores sistemáticos y las cuantitatividades de las determinaciones.
16.
La determinación de una muestra que contiene Ca(II) y Ni(II) se realiza mediante dos valoraciones. En la primera se valoran 25.00 cm3 tomados con una pipeta de precisión ± 0.02 cm 3 , con una disolución de
EDTA 0.0100 ± 0.0001 mol dm−3 utilizando una bureta de precisión ± 0.05 cm 3 , necesitándose 15.00 cm3 hasta viraje de violeta de Solocromo R. La valoración se realizó en medio tamponado a pH 10.0 con
tampón amonio/amoniaco en concentración total 1.25 mol dm −3 . En la segunda valoración se utilizan 25.00 cm3 de muestra sobre los que se añaden 2 cm 3 de KCN 2.5 mol dm−3 , necesitándose 12.50 cm3 de la misma disolución de EDTA hasta viraje de metalftaleína. La valoración se realizó en las mismas condiciones de pH, tampón y material volumétrico. Calcular las concentraciones de Ni y Ca, las precisiones de las mismas y los errores sistemáticos de las valoraciones. 17.
Elegir un ligando y condiciones de pH para la valoración de Hg 2+ 10−2 mol·dm−3 en presencia de Zn2+ 10−2 mol·dm−3 . Una vez elegidos ligando y pH, proponer un tampón adecuado de concentración total 1 mol·dm−3 , elegir indicador y estimar el error sistemático de valoración.
18.
Se quiere valorar una disolución que contiene Mn(II) y Mg(II) en concentraciones desconocidas, para lo cual se lleva a cabo el siguiente proceso analítico: a)
Una primera alícuota de 25 ml se valora con EDTA 0.10 M a pH = 10 en presencia de la amina 1,10fenantrolina en concentración total 1.0 M, necesitándose 5 ml para observar el viraje del indicador Camalgita.
b)
Una segunda alícuota de 25 ml se valora con EDTA 0.10 M en medio borato 1.0 M a pH = 9, necesitándose 6 ml de valorante para observar el viraje del NET.
255
CAPÍTULO 10. VOLUMETRÍAS DE FORMACIÓN DE COMPLEJOS
Calcular las concentraciones de las especies metálicas en la muestra así como el error sistemático de la primera valoración. 19.
Una muestra de sulfato de calcio está contaminada con un 1 % de sulfato de plomo. Para determinar la concentración de plomo un analista realiza el siguiente procedimiento. Pesa 0.100 g. de la muestra y le añade 20 cm3 de acetato amónico 0.5 mol·dm−3 , HNO3 hasta pH = 5 y lo lleva hasta 25 cm3 . Utiliza EDTA como valorante y naranja de xilenol como indicador. Discutir si esta es una buena valoración para determinar la concentración de plomo en la muestra de sulfato calcico. PM(CaSO4 ) = 136.15 PM (PbSO4 ) = 303.28
20.
Se ha propuesto un método para la determinación cuantitativa deBi(III) y Cd(II) en una muestra, basado en una valoración sucesiva con naranja de xilenol como indicador. Se realiza una primera valoración a pH comprendido entre 1 y 3. Cuando se llega al viraje del indicador, se aumenta el pH hasta 5.0 y se tampona la disolución con hexametilentetraamina (pKa = 5.13), y se valora con EDTA hasta viraje del naranja de xilenol. Explicar la adecuación del método indicado para el análisis de una muestra aproximadamente 10−2 de Bi(II) y 5.10−3 de Cd(II). Elegir entre los valores de pH: 1.0, 2.0, 3.0, el más adecuado para la valoración del primer metal. Explicar el funcionamiento del indicador y determinar el error sitemático de la primera valoración. Calcular las concentraciones libres de Bi(III) y Cd(II) en la segunda valoración.
256
11 VOLUMETRÍAS DE PRECIPITACIÓN Las aplicaciones de las reacciones de precipitación en volumetrías son bastante limitadas ya que sólo unas pocas reacciones satisfacen las condiciones de valoración. Así, por una parte, las reacciones que envuelven formación de precipitados no son, en la mayoría de los casos, suficientemente rápidas como para permitir su uso en volumetrías, aunque en algunos casos esta dificultad puede subsanarse aumentando la temperatura o usando un medio no acuoso en la valoración. Por otra parte los precipitados no siempre tienen una composición definida, pudiendo ocurrir fenómenos de adsorción, oclusión, etc. que hacen inviables los procesos volumétricos debido al alto error de los mismos. No obstante, hay algunas volumetrías de precipitación que son utilizadas sobre todo en la determinación de algunos − aniones: Cl, SO2− 4 ó SCN .
11.1. CURVAS DE VALORACIÓN Supongamos que se quiere valorar un volumen V 0 de una disolución de M de concentración total C 0 con un volumen v de una disolución del agente precipitante A, de concentración total C T . Si se forma el precipitado MA(s) M+A MA(s) kso = [M] [A] la representación de pM = f(v) proporcionará la curva de valoración. Si definimos el parámetro: a=
CA CT v = CM C0V0
la representación pM = f(a) será una curva de valoración análoga a las vistas en ácido-base o complejación. Para calcular una expresión matemática que relacione ambos valores hay que usar los balances de masa. Si llamamos CA y CM a las concentraciones totales de A y M en cada punto de la valoración, CM = [M]+[MA(s)] = CA = [A]+[MA(s)]=
C0V0 V0 +v
CT v V0 +v
= aCM
Restando ambas expresiones CM -CA = [M]- [A]
257
CAPÍTULO 11. VOLUMETRÍAS DE PRECIPITACIÓN
con lo que (1-a)CM = [M] -
k s0 [M]
o bien k
V0C0 −vCT V0 +v
s0 = [M] − [M]
que son las dos expresiones generales que permiten obtener la curva de valoración. Se considerarán, como en anteriores casos, varios momentos característicos de la valoración para obtener expresiones más sencillas. 1.
En el punto inicial: v = a = 0 [M] = CM = C0
2.
Antes del punto de equivalencia: v
V0C0 −vCT V0 +v
pM = −log
V0C0 −vCT V0 +v
CM - CA = [M] [M] = (l-a) CM pM = pCM - log(1-a) 3.
En el punto de equivalencia: v = Veq ; V0 C0 = Veq. CT ( a = 1) [M] = [A] [M]2 = ks0 pM = - 21 pks0
4.
Después del punto de equivalencia: v >V eq (a >1 ) existirá un exceso de [A] de modo que [A] > >[M]
−
V0C0 − vCT k s0 = [M] V0 + v
[M] = ks0
V0 + v vCT −V0C0
258
11.1. CURVAS DE VALORACIÓN
pM = pks0 + log
vCT −V0C0 V0 + v
CM −CA = −[A] k s0 = CM (a − 1) [M]
[M] =
k s0 CM (a − 1)
pM = pks0 + logCM + log(a − 1) El valor de pM en el punto de equivalencia depende únicamente de k s0 y es independiente de la concentración total de M a valorar. En el caso de valorar V0 cm3 de una disolución de A, de concentración inicial C 0 con v cm3 de una disolución valorante de M de concentración CT a=
CM CA
CM =[M] + [MA(s)] CA =[A] + [MA(s)] restando CA -CM = [A] - [M]
CM =
vCT V0 + v
CA =
V0C0 V0 + v
la curva pM = f (v) V0C0 − vCT ks = 0 − [M] V0 + v [M] la curva pM f(a)
1 ks0 − 1 CM = − [M] a [M]
259
CAPÍTULO 11. VOLUMETRÍAS DE PRECIPITACIÓN
1.
Antes de empezar a valorar: v = a = 0 No se ha añadido M, luego pM = ∞
2.
Antes del punto de equivalencia: v
V0CO − vCT V0 + v
1 ks − 1 CM = 0 a [M]
pM = pks0 + logCM + log 3.
1−a a
En el punto de equivalencia v = Veq V0 C0 = v C T ; a = 1 [M] = [A] [M]2 = ks0 pM = pks0
4.
Después del punto de equivalencia: v >V eq (a >1 ) [M] > >[A] −[M] =
V0C0 −vCT V0 +v
pM = −log
vCT −V0C0 V0 + v
0
Si existen reacciones parásitas, habría que trabajar con k s0 . En las siguientes gráficas se muestra la forma de obtener la curva de valoración a partir del diagrama logarítmico de concentración. Si se valora M con A, el diagrama logarítmico ha de ser log C = f (pA) (Figura 11.1 en la página siguiente). Sin embargo, sobre este mismo diagrama, se puede calcular la curva de valoración de A con M (Figura 11.2 en la página siguiente). Si C0 es la concentración inicial de A y no existe cambio apreciable de volumen, aunque a ese valor de C 0 en el diagrama log C = f (pA) le corresponde un valor de [M], como no se ha adicionado nada, [M]= 0 y pM = ∞.
260
11.1. CURVAS DE VALORACIÓN
Figura 11.1: Forma de obtener la curva de valoración de M con A a partir del diagrama logarítmico de concentración.
Figura 11.2: Forma de obtener la curva de valoración de A con M a partir del diagrama logarítmico de concentración.
261
CAPÍTULO 11. VOLUMETRÍAS DE PRECIPITACIÓN
1.
Cuando a = 0.9 [A] = CA /10 log [A] = log (C0 /10) y a este valor, si le corresponde un valor de [M] cuyo -log [M] será el pM correspondiente a a = 0.1.
2.
Cuando a = 1 [A] = [M]
3.
Cuando a = 2 [M] = C0 si no hay cambio de volumen y la zona de predominio de MA(s) sería hasta el correspondiente valor de pA.
4.
Cuando a >2 la [M] sigue la línea de M con pendiente +1. Por ej., Si a=3=
CM CA
CA - CM = [A]-[M] [M] = CM - CA = CA (a-1) = 2C0 pM=pC0 - 0.3 En las Figuras 11.3 en la página siguiente y 11.4 en la página siguiente se recogen las curvas de valoración de 0
0.1 mol.dm−3 de M con A y de 10−2 mol.dm−3 de A con M para un sistema con pks0 = 12. Para el caso mas general, de formación de un precipitado de estequiometría M m An (s), en el punto de equivalencia se cumplirá que: n CM = m C A luego la variable a=
CA CM
(= n/m en el punto de equivalencia) CM = [M] + m[Mm An (s)]
262
11.1. CURVAS DE VALORACIÓN
Figura 11.3: Curva de valoración de M con A.
0
Figura 11.4: Curva de valoración de 0.1 M de M con A 0.01 M con pk s0 = 12
263
CAPÍTULO 11. VOLUMETRÍAS DE PRECIPITACIÓN
[Mm An (s)] =
CM m
+ [M] m
CA = [A]+n [Mm An (s)] [Mm An (s)] =
CA n
+ [A] n
CM [M] CA [A] − = + m m n n nCM − n[M] = mCA − m[A] nCM − mCA = n[[M] − m[A] como: ks0 = [M]m [A]n 1 k so n [A] = [M]m queda: k so nCM − mCA = n[M] − m [M]m
1n
expresión de la cual se obtendrá la curva de valoración 1.
CM =
V0C0 V0 +v
y CA =
vCT V0 +v
luego
1 nV0C0 − mvCT k so n = n[M] − m V0 + v [M]m 2.- CA = a CM k s0 nCM − maCM = m[M] − m [M]m
En el punto de equivalencia n V 0 C0 = m v C T y ma = n luego: nn [M]n = mm
264
k s0 [M]m
1n
11.2. INDICADORES EN VOLUMETRÍAS DE PRECIPITACIÓN
m n k s0 nn 1 n m+n m k s0 [M] = nn [M]m+n =
11.2. INDICADORES EN VOLUMETRÍAS DE PRECIPITACIÓN Los indicadores visuales en este tipo de valoraciones pueden ser de dos clases: 1.
Los que reaccionan formando un precipitado o un complejo coloreado con un exceso de valorante. Un ejemplo típico de un indicador que forma un precipitado coloreado es el K 2 CrO4 usado en la valoración de Cl− ó Br− con Ag+ . Una vez alcanzado el punto de equivalencia, donde se hallarán en disolución los precipitados blancos de AgCl o AgBr, el exceso de Ag + provoca la precipitación del Ag2 CrO4 de color rojo ladrillo. Un ejemplo típico de un indicador que forma un complejo coloreado es el Fe 3+ usado en la valoración de Ag+ o Hg2+ con SCN−. Una vez alcanzado el punto de equivalencia, con los precipitados blancos de AgSCN o Hg(SCN)2 en la disolución, el exceso de SCN− forma con el Fe3+ los complejos Fe(SCN)3−n n de color rojo.
2.
Los indicadores de adsorción. Son sustancias que debido al cambio de carga en la superficie del precipitado una vez alcanzado el punto de equivalencia, se adsorben por atracción electrostática con el consiguiente cambio de color (si se usan indicadores de adsorción de dos colores) o de fluorescencia (si se usan indicadores de adsorción fluorescente).
11.3. ERROR DE VALORACIÓN En el punto de equivalencia [M] p.e. = [A] p.e. si el precipitado formado tiene por estequiometría MA(s). Si llamamos C0 a la concentración total de la especie a valorar en el punto final, el error será: %Err =
[A] p. f . − [M] p. f . 100 C0
donde se valora M con A y C0 = CM en el punto final. Si definimos: ∆pM = pM p. f . − pM p.e. = log
[M] p.e. [M] p. f .
[M] p. f . = [M] p.e. 10−∆pA y de la misma forma: [A] p. f . = [A] p.e. 10−∆pM Considerando que (ver Figura 11.5 en la página siguiente):
265
CAPÍTULO 11. VOLUMETRÍAS DE PRECIPITACIÓN
∆log[M] = −∆log[A] es decir que −∆pA = ∆pM se tiene: [A] p. f . = [M] p.e. 10∆pM luego substituyendo %Err =
[M] p.e. (10∆pM − 10−∆pM ) 100 C0, f
expresión idéntica a las encontradas para otro tipo de valoraciones.
De esta expresión, se puede deducir que el porcentaje de error será tanto menor cuanto mayor sea C 0, f . Además 0
cuanto menor sea ks0 menor será [M] p.e. y por tanto menor será el error. En ambos casos no se tiene en cuenta
el error producido por culpa del indicador, es decir, por la variación de ∆pM.
Figura 11.5: Deducción gráfica de los errores de valoración para el caso de formarse un precipitado de estequimetría 1:1. Para el caso general de formación de un precipitado con estequiometría M m An (s), en el punto de equivalencia:
n[M] p.e. = m[A] p.e. log[M] p.e. = log[A] p.e. + log
266
m n
11.4. VALORACIÓN DE MÖHR
luego %Err =
m n [A] f
− [M] f
CM, f
100
Si se quiere referir el error a las condiciones del punto de equivalencia: [M] p. f . = [M] p.e. 10−∆pM m log[M] + n log[A] = log ks0 [A] p. f . = [A] p.e. 10−∆pA log[M] =
1 n logks0 + pA m m
Sobre el diagrama logarítmico de concentraciones de la siguiente figura se puede apreciar que (ver Figura 11.6 en la página siguiente) n CD = BD m n CD = BD m AE n = EB m n AE = EB m ∆log[M] = log[M] p. f . − log[M] p.e. = AE +CD =
n (BD + EB) m
−∆log[A] = BD + EB luego
n ∆log[M] = − ∆log[A] m m −∆pA = ∆pM n
con lo que [A] p. f . = %Err =
m n [M] p.e. 10 n ∆pM m
m ∆pM m n n − [M]eq 10−∆pM n m [M] p.e. 10
C0, f
100
m
%Err =
[M] p.e. 10 n ∆pM − [M] p.e. 10−∆pM 100 C0, f
11.4. VALORACIÓN DE MÖHR Se conoce con este nombre la valoración de Cl − o Br− con Ag+ utilizando K2 CrO4 como indicador. Para establecer las condiciones mas adecuadas para llevar a cabo la valoración de Cl − (o Br− ) por el método de Möhr hay que tener en cuenta, por una parte, el pH de la disolución y, por otra, establecer la concentración más adecuada de Cr02− 4 para que coincidan los puntos de equivalencia y final. Si el pH de la disolución es muy básico, puede llegar a precipitar el AgOH(s). Si es ácido el Cr0 2− 4 se puede
− transformar en Cr2 O2− 7 y/o HCrO4 con lo cual no se formaría el precipitado de Ag 2 CrO4 . Por ello esta valo-
ración se hace a pH próximos a la neutralidad.
267
CAPÍTULO 11. VOLUMETRÍAS DE PRECIPITACIÓN
Figura 11.6: Deducción gráfica de los errores de valoración para una valoración en la que se forma un precipitado de estequiometría Mm An (s). La [Ag+ ] en el punto de equivalencia será: 1
[Ag+ ] p.e. = (ks0,AgCl ) 2
suponiendo la ausencia de reacciones parásitas. Por otra parte, la [Ag + ] p. f . vendrá determinada por la formación del precipitado de Ag2 CrO4 ks0Ag2 CrO4
[Ag+ ] p. f . =
[CrO2− 4 ]
! 21
Igualando ambas expresiones se puede calcular el valor de [CrO 2− 4 ] libre que debe existir en disolución para que el error sea cero. [CrO2− 4 ]=
ks0(Ag2CrO4 ) ks0(AgCl)
Con este valor y conocido el pH se puede calcular cual debe ser C K2CrO4 2− ] = CK2CrO4 = [CrO4 2− ] + [HCrO− 4 ] + [H2 CrO4 ] +2 [Cr2 O7
[CrO4 2− ] +
+ [CrO2− 4 ][H ] ka2
+
+ 2 [CrO2− 4 ][H ] ka1 ka2
+
2 + 2 2k22 [CrO2− 4 ] [H ] ka22
donde k22 corresponde al equilibrio: 2− 2 HCrO− 4 Cr2 O7 +H2 O
268
11.4. VALORACIÓN DE MÖHR
EJEMPLO 1
Calcular el error cometido al valorar 100 cm 3 de NaCl 0.06 mol.dm−3 tamponado a pH = 7.0 con AgNO3 0.1 mol.dm−3 , si se habían añadido 0.25 milimoles de K 2 CrO4 . Despreciar los clorocomplejos de Ag + . Datos: pks0AgCl = 9.5; pks0Ag2 CrO4 = 11.3 pka1
H + /CrO2− 4
= 0.7; pka2
H + /CrO2− 4
= 6.2; log k22
[Cr2 O2− 7 ] 2 [CrO− 4]
= 1.5
En el punto de equivalencia [Cl − ] = [Ag+ ] 100 0.06 = 0.1 veq luego veq = 60 ml con lo que el volumen total de la disolución en ese momento es de 160 ml. La concentración de Ag en el punto de equivalencia será: 1
2 [Ag+ ] p.e. = ks0 = 10−4,75 = 1,78 10−5 M AgCl
La concentración total de cromato en esas condiciones será: CK2CrO4 =
0,25 mmol = 1,5625 10−3 M 160 ml
A pH = 7 la concentración libre de cromato se puede calcular a partir del balance de masa para este componente: 1,5625 10−3 = [CrO2− 4 ]+
−14 2 −14 −7 [CrO2− 2 101,5 [CrO2− [CrO2− 4 ] 10 4 ] 10 4 ] 10 + + 10−6,2 10−6,9 10−12,4
y resolviendo −3 [CrO2− M 4 ] = 1,345 10
Para ver si en el punto de equivalencia además precipita el cromato de plata es preciso comprobar que se alcancen condiciones de saturación para ese precipitado. El producto −4,75 2 [Ag+ ]2 [CrO2− ) 1,345 10−3 = 4,25 10−13 < 10−11,3 4 ] = (10
con lo que se observa que no hay saturación y, por tanto, el cromato de plata no precipita en el punto de equivalencia de la valoración de cloruro.
269
CAPÍTULO 11. VOLUMETRÍAS DE PRECIPITACIÓN
Para calcular el error de valoración hay que acudir al criterio de la gota en exceso. Si se considera un volumen de 0.05 ml por cada gota de disolución de plata añadida a partir del punto de equivalencia, cuando se haya añadido una gota se tendrá que [Ag+ ]Tot = 10−4,75 + [Ag+ ]gota = 10−4,75 +
0,05 0,1 = 5,12 10−5 160,05
Ahora se tendrá que −5 2 −3 [Ag+ ]2 [CrO2− = 3,525 10−12 < 10−11,3 4 ] = (5,12 10 ) 1,345 10
es decir, todavía no se produce saturación. Con una segunda gota añadida en exceso [Ag+ ]Tot = 10−4,75 + [Ag+ ]gotas = 10−4,75 +
2 0,05 0,1 = 8,024 10−5 160,1
y −5 2 −3 [Ag+ ]2 [CrO2− = 8,66 10−12 > 10−11,3 4 ] = (8,024 10 ) 1,345 10
Como se aprecia, son necesarias dos gotas de exceso para que precipite el cromato de plata. La concentración de plata en el punto final será: [Ag+ ] p. f . = s Como −3 [CrO2− − 4 ] = 1,345 10
s 8,024 10−5 s + = 1,305 10−3 + 2 2 2
entonces s 10−11,3 = (s)2 (1,305 10−3 + ) 2 luego s = [Ag+ ] p. f . = 6,126 10−5 M Para calcular la concentración de cloruro en el punto final 10−9,5 = 6,126 10−5 [Cl − ] p. f . de donde
270
11.5. VALORACIÓN DE VOLHARD
[Cl − ] p. f . = 5,162 10−6 Por tanto %Err =
6,126 10−5 − 5,162 10−5 100 0,06 160,1
100 = +0,15 %
11.5. VALORACIÓN DE VOLHARD Se conoce con este nombre a la valoración de Ag + (o Hg2+ ) con SCN− utilizando Fe 3+ como indicador. Debido a que el Fe3+ es una especie bastante ácida, es decir, forma hidroxocomplejos a pH ácido, esta valoración se lleva a cabo en medio nítrico entre 0.1 y 1.0 mol.dm −3 . El complejo mayoritario que da color a la disolución es el Fe(SCN)2+ Para calcular aproximadamente la cantidad necesaria de Fe 3+ de modo que los puntos final y de equivalencia coincidan, es necesario conocer la [Fe(SCN) 2+ ] necesaria para que se perciba el color rojo en la disolución. Esta concentración minima se ha determinando en 6.4 10 −6 mol.dm−3 en el volumen correspondiente al punto final. Por tanto: [Fe3+ ] =
[FeSCN 2+ ] 6,410−6 = 2,3 − β1 [SCN ] 10 [SCN − ]
Teniendo en cuenta que la [SCN− ] p.e. se calcula según 1
[SCN − ] p.e. = (ks0,AgSCN ) 2 = 10−11,7
12
= 10−5,85
queda [Fe3+ ] =
6,410−6 = 0,0227mol.dm−3 102,310−5,85
correspondientes al punto final. Aunque el método de Volhard se diseñó para la valoración directa de Ag + , también es posible la determinación indirecta de haluros, utilizando este método en una valoración por retroceso: + − X − + Ag+ exc. → AgX(s) + Ag → (+SCN ) → AgSCN(s)
En este caso CAg+ = CX − + CSCN −
271
CAPÍTULO 11. VOLUMETRÍAS DE PRECIPITACIÓN
EJEMPLO 2
Definir el intervalo de pH óptimo para valorar el sulfato de una disolución con bario, utilizando cromato como 2− −3 mol.dm−3 respectivamente. indicador, si las concentraciones totales de S0 2− 4 y CrO4 son 0.1 y 10 6,2 ; BaCrO k = 10−9,1 Datos: H+ / CrO2− 4 s0 4 β = 10 1,8 ; BaSO k = 10−9,2 H+ /S02− 4 s0 4 β = 10 2+ se requiere que el cromato de bario (amarillo) no aparezca hasta Para que se pueda valorar el S02− 4 con Ba
que, al menos, el 99.9 % del sulfato total se haya transformado en BaSO 4 . + El pH mínimo vendrá dado por la reacción parásita del S0 2− 4 con los H . Si se considera que la protonación del
sulfato no es importante hasta que se transforme el 5 % αSO2− /H +≤1,05 4
1,05 = 1 + 101,8 [H + ] [H + ] =
510−2 = 7,9210−4 mol.dm−3(pH = 3,1) 101,8
Para pH >3.10 no hay reacciones parásitas en la formación del sulfato de bario [SO2− 4 ] p.eq. =
√ 10−9,2 = 7,9410−5 mol.dm−3 10−1 −7,9410−5 100 10−1
cuantitatividad =
= 99,92 %
Si consideramos que no debe precipitar el BaCrO 4 hasta que se alcance el punto de equivalencia y que a partir de ahí lo puede hacer, cuando [Ba2+ ] = 7.94 10−5 se debe alcanzar como máximo la saturación del cromato de bario. 2+ [CrO2− 4 ] [Ba ] = ks0 = ks0 αCrO2− /H + 0
0
0
4
2+ −3 −5 [CrO2− = 7,9410−8 4 ] [Ba ] = 10 7,9410 0
0
αCrO2− /H + = 4
0
ks0 7,9410−8 = = 99,9587 ks0 10−9,1
99, 9587 = 1 + 106,2 [H + ] [H + ] = 6,24410−5(pH = 4,2) Para pH <4.20 se tendrá que el cromato de bario no alcanza saturación y por tanto no precipitará hasta que se haya valorado cuantitativamente el sulfato. Por tanto el intervalo de pH para poder valorar el sulfato con bario utilizando cromato como indicador es: 3.1
272
11.5. VALORACIÓN DE VOLHARD
EJEMPLO 3
Una muestra formada exclusivamente por KSCN, KCN y KCl pesa 1.3828 gramos. En disolución gasta 30 cm 3 de AgNO3 0.05 mo1.dm−3 por el método de Liebig, consumiendo 150 cm 3 más por el método de Volhard. Determinar la composición porcentual de la mezcla original. Datos: PmKSCN = 97.18, PmKCN = 65.12, PmKCl = 74.56 El método de Liebig valora solo CN− según 2CN − + Ag+ Ag(CN)− 2 y el punto final se ve por la aparición de un precipitado según + Ag(CN)− 2 + Ag 2AgCN
por tanto molesCN − = 2 moles Ag+ molesCN − = 2
30 0,05 = 3 10−3 1000
gr KCN = 65,12 3 10−3 = 0,1954
%KCN = 14,13 % Por el método de Volhard se valoran CN − y SCN− ya que el cloruro es más soluble. El FeSCN 2+ se rompe antes de iniciar la precipitación de AgCl. molesCN − + moles SCN − = moles Ag+ De los 150 ml extra añadidos 30 ml corresponden a CN − y el resto a SCN− moles SCN − =
120 0,05 = 6 10−3 1000
El peso de KSCN en la muestrá será 97,18 6 10−3 = 0,5831 gr
%KSCN = 42,17 %
273
CAPÍTULO 11. VOLUMETRÍAS DE PRECIPITACIÓN
El resto del peso de muestra corresponderá a KCl gr KCl = 0,6043
%KCl = 43,70 %
11.6. PROBLEMAS 1.
Definir el intervalo de pH en el cual se podrá valorar una disolución de Zn(II) 10 −2 M por valoración de precipitación con K4 Fe(CN)6 con una cuantitatividad superior al 99.9 %.
2.
Se valoran 25 ml de una disolución 0.0413 M en Hg 2 (NO3 )2 , tamponada a pH = 4, con una disolución 0.0576 M de KIO3 . Calcular la concentración total de ión mercurioso
3.
a)
al añadir 34 ml del valorante
b)
al añadir 36 ml del valorante
c)
en el punto de equivalencia
Un volumen de 30 ml de una disolución cuyo contenido en I − se desconoce se trata con 50 ml de AgNO 3 0.3650 M. El precipitado de AgI se filtra y el filtrado (al que se agrega Fe 3+ ) se valora con KSCN 0.2870 M. Despues de agregar 37.6 ml de tiocianato, la disolución se vuelve roja. Calcular los miligramos de ioduro presentes en la disolución original.
4.
Una muestra de 1.5000 gr de feldespato se descompone y se obtiene un peso de 0.1801 gr de una mezcla de KCl y NaCl. Esta mezcla de cloruros se disuelve en agua y tras añadir 50 ml de nitrato de plata 0.0833 M se agita la disolución y se deja decantar. Tras filtrar el precipitado, el filtrado requiere 16.5 ml de KSCN 0.1 M hasta aparición de color rojo utilizando alumbre de hierro como indicador. Calcular el porcentaje de K2 O en el silicato.
5.
Una disolución de FeCl3 .6H2 O contiene por ml un peso de Fe igual al que se encuentra en 0.300 mg de Fe2 O3 . ¿Cuantos ml de nitrato de plata 0.0500 M serán necesarios para valorar 50 ml de la disolución hasta aparición de color rojo utilizando cromato potásico como indicador?
6.
Una muestra de 25 ml de nitrato de plata 0.1306 M se valora con una disolución 0.1194 M de tiocianato potásico. Calcular el valor de pAg en las siguientes condiciones:
7.
a)
antes de añadir KSCN
b)
después de añadir 10 ml de la disolución de KSCN
c)
después de añadir 15 ml de la disolución de KSCN
d)
después de añadir 40 ml de la disolución de KSCN
Calcular la concentración libre de cloruro cuando empieza a formarse el precipitado de cromato de plata al valorar 50 ml de una disolución 0.1033 M en cloruro sódico con nitrato de plata 0.1014 M. Si la concentración total de cromato potásico es 0.003 M, ¿la precipitación del cromato de plata ocurrirá antes o después del punto de equivalencia?
274
11.6. PROBLEMAS
8.
A 25 ml de una disolución 0.1 M de cloruro sódico se añade 1 ml de la disolución obtenida al disolver 5 g de cromato potásico en 100 ml de disolución. La disolución conseguida se valora con nitrato de plata 0.1 M hasta aparición de un precipitado rojizo. Calcular el valor de pAg p.e. y pAg p. f . en esta valoración, si se realiza a pH 5 y si se considera que para distinguir el punto final han de precipitar 0.05 milimoles de cromato de plata. Calcular el error de valoración
9.
Supongamos que queremos determinar iodato mediante el método de Mohr. Calcular la concentración más adecuada de cromato para que el error sistemático sea cero. Proponer un intervalo de pH para la valoración.
10.
Para estandarizar una disolución de iodato potásico se realiza la siguiente determinación indirecta de la concentración de iodato utilizando el método de Volhard. A 50 ml de la disolución a valorar se añaden otros 50 ml de una disolución 0.10 M de nitrato de plata, agitando hasta que se ha formado todo el precipitado posible. A continuación se añaden 5 ml de una disolución 2.0 M de nitrato férrico y el conjunto de la disolución y precipitado se valora con una disolución 0.100 M de KSCN, gastándose 34.80 ml hasta la aparición del color rojo ([FeSCN 2+ ]=10−6 M). Calcular las concentraciones libres de tiocianato y iodato en el punto final, el error sistemático de valoración y la concentración de iodato en la disolución a analizar.
11.
Una muestra sólida contiene hidróxido sódico, cloruro sódico y agua. Se disuelven 6.700 gramos de la muestra en 250 ml de disolución. Una alícuota de 25 ml necesita 22.2 ml de ácido clorhídrico 0.4975 M para observar el viraje de la fenolftaleína. Otra alícuota del mismo volumen se valora siguiendo el método de Volhard, para lo que se añaden 35 ml de nitrato de plata 0.1117 M, necesitándose 4.63 ml de tiocianato potásico 0.0962 M para observar el cambio de color del punto final. Obtener el porcentaje de cada uno de los componentes en la disolución inicial.
12.
En la determinación de cloruros mediante el método de Mohr, un químico, después de acidificar la muestra, añade el cromato potásico y la valora con una disolución patrón de nitrato de plata. Razonar si el resultado de la determinación proporcionará una concentración de cloruro más baja, más alta o exacta a la de la muestra.
13.
Definir el intervalo de pH óptimo para valorar el sulfato de una disolución con bario, utilizando cromato como indicador, si las concentraciones totales de sulfato y cromato son 0.1 y 0.001 M, respectivamente. No considerar la formación de dicromato.
14.
Explicar por qué si se determina la concentración de plata de una disolución utilizando sulfocianuro como valorante y hierro (III) como indicador en un medio tamponado a pH 4.5 se obtiene como resultado una concentración de plata mayor que la real.
275
CAPÍTULO 11. VOLUMETRÍAS DE PRECIPITACIÓN
276
12 VALORACIONES REDOX Las valoraciones redox se aplican a la determinación tanto de compuestos orgánicos como inorgánicos. Probablemente la mayor diferencia entre las valoraciones redox y ácido-base es la gran variedad de valorantes y estándares. Cada uno de ellos, con sus correspondientes propiedades, tiene una aplicación especifica. Son valoraciones que están basadas en el equilibrio redox y que, además de cumplir con las condiciones que debe reunir un equilibrio para que pueda ser utilizado como base de un proceso volumétrico, deben cumplir especificamente las dos condiciones siguientes: Los potenciales del par oxidante y del par reductor deben estar dentro de los límites marcados por la oxidación y la reducción del agua. Si uno de los potenciales está cercano al de oxidación del agua, es necesario desalojar el oxigeno disuelto para que este elemento no actúe como oxidante y distorsione la valoración redox. Del mismo modo que en los equilibrios ácido-base la fuerza del oxidante y el reductor, dependen del disolvente. En agua, la fuerza de un reductor es comparado con la capacidad reductora de H 2 mientras que la capacidad de un oxidante se compara con la del O2 . Sin embargo, hay que tener en cuenta que las reacciones de oxidación y reducción del agua son muchas veces tan lentas que no tienen lugar. La indicación del punto final de la valoración se debe realizar con un indicador redox o con otro tipo de indicador que indique la desaparición del valorado o la aparición del exceso de valorante, aunque no tenga que ver (el indicador) con ningún tipo de equilibrio redox. Cualquier reacción redox cumple la siguiente reacción: n1 Red2 + n2 Ox1 n1 Ox2 + n2 Red1
12.1. CURVA DE VALORACIÓN La variable principal en una valoración redox es el potencial del sistema, E (fuerza electromotriz). Se puede obtener la curva de valoración redox representando el potencial frente al volumen de valorante añadido, E = f (v), frente al parametro de progreso de la reacción a, E = f(a) o también se puede representar pE = f (a). La curva se trazará a partir de los potenciales estándar (generalmente condicionales) de los dos pares redox y los balances de masas. Supongamos que se quiere valorar la forma oxidada de un par redox (0x 1 ) con la forma reducida de otro par redox (Red2 ). En general el equilibrio redox que va a gobernar la valoración redox tiene la forma: 0x1 + n1 e− Red E01
0
277
CAPÍTULO 12. VALORACIONES REDOX
Red2 -n2 e− Ox2 E02
0
________________________________________ n2 0x1 + n1 Red2 n1 0x2 +n2 Red1 Antes del punto de equivalencia, el potencial de la reacción vendrá dado por el par valorado. en este caso E 1 , mientras que después del punto de equivalencia el potencial vendrá dado por el par del valorante, en este caso E2 . Si queremos representar E=f(a), donde: a=
n2C2 n1C1
Antes del punto de equivalencia, a <1 Todo el valorante Red2 habrá reaccionado. Únicamente del sistema valorado tendremos apreciablemente ambas especies por lo que únicamente utilizaremos el potencial de ese par: E =E01 + 0.059 log 0
[Ox1 ] Red1
C1 = [0x1 ]+[Red1 ] La cantidad de Red1 formado dependerá de la cantidad de valorante añadido y de la relación estequiométrica c 2 = [Ox2 ] =
an1 C1 n2
n2 [0x2 ] = n1 [Red1 ] por lo que a n1 C1 = n1 [Red1 ] y [Red1 ] = a C1 [0x1 ] = C1 - [Red1 ] por lo que [0x1 ] = (l-a) C1 con lo cual:
278
12.1. CURVA DE VALORACIÓN
E = E01 + 0
(1−a)C1 0,059 n1 log aC1
es decir: 0
E = E01 +
(1−a) 0,059 n1 log a
o pE = pE01 + 0
1 n1
log
1−a a
donde: pE =
E 0,059
Cuando a = 0, aunque el valor numérico del potencial parece ser infinito según la ecuación de la valoración, el sistema químico tendrá un potencial que vendrá dado principalmente por el par redox del disolvente. Cuando a = 0.5 el potencial de la disolución corresponderá al potencial estándar del par valorado, E 01 : 0
E = E01 + 0
1−0,5 0,050 n1 log 0,5 =
E01
0
En el punto de equivalencia, se debe cumplir: n1 C 1 =n2 C2 donde C1 es la concentración total del par (Ox 1 /Red1 ) y C2 es la concentración total del par (Ox 2 /Red2 ) C1 =[0x1 ]+[Red1 ] C2 =[0x2 ]+[Red2 ] En el punto de equivalencia C1 ≈ [Red1 ] y C2 ≈ [0x2 ] por tanto n1 [Red1 ] = n2 [Ox2 ] (expresión que se cumple en cualquier momento de la valoración). También se cumplirá (únicamente en el punto de equivalencia, y se deduce del B.M.) que
279
CAPÍTULO 12. VALORACIONES REDOX
n1 [Ox1 ] = n2 [Red2 ] También se debe de cumplir que los potenciales de las dos semirreacciones deben ser iguales, es decir: [Ox1 ] E p.eq. = E01 + 0,059 n1 log [Red1 ] 0
[Ox2 ] E p.eq. = E02 + 0,059 n2 log [Red2 ] 0
Si se suman estas dos expresiones: [Ox1 ] [Red1 ] +
n1 E p.eq +n2 E p.eq = n1 E01 +0.059 log 0
n2 E02 + 0.059 log 0
(n1 + n2 ) E p.eq. = n1 E01 + n2 E02 + 0.059 log 0
0
[Ox2 ] [Red2 ]
[Ox1 ][Ox2 ] [Red1 ][Red2 ]
como: [Red1 ] =
n2 n1 [Ox2 ]
y [Ox1 ] =
n2 n1 [Red2 ]
queda: n2
[Red2 ][Ox2 ]
(n1 + n2 )E p.eq. =n1 E01 + n2 E02 +0.059 log nn21 [Ox 0
0
n1
2 ][Red2 ]
Esta ecuación no se puede aplicar en todos los casos, ya que todas las reacciones redox no cumplen el equilibrio general descrito anteriormente, principalmente en los casos siguientes: 1.
En algunos casos, en el proceso redox intervienen especies que no sufren ningún intercambio electrónico.
2.
Una de las semirreaciones no es simétrica, de tal forma que en una de las semirreacciones redox la especie oxidada y reducida no tienen el mismo índice estequiométrico.
A modo de ejemplo se pueden citar las reacciones: + 3+ 2+ + 4H O 5 Fe2 + MnO− 2 4 +8 H 5Fe + Mn
En este caso el potencial de la disolución en el punto de equivalencia que se obtiene es: E p.eq. =
0 +n E 0 nFe EFe Mn Mn + nFe0,059 nFe +nMn +nMn log
el cual depende del pH de la disolución. Asimismo, la reacción:
280
[H+ ]8
12.1. CURVA DE VALORACIÓN
+ 3+ + 2 Cr3+ + 7H O 6 Fe2+ + Cr2 O2− 2 7 + 14 H 6 Fe
tendrá un potencial en el punto de equivalencia: E p.eq. =
0 0 nFe EFe +nCr ECr [H + ]14 + nFe0,059 nFe +nCr +nCr log 2[Cr 3+ ]
En este caso el potencial depende tanto del pH como de la concentración de Cr 3+ . Después del punto de equivalencia, a >1 E=E02 log 0
[Ox2 ] [Red2 ]
Los balances de masas: C1 = [Red1 ] C2 =[0x2 ]+[Red2 ] n1 [Red1 ] = n2 [Ox2 ] de donde [Ox2 ] =
n1 [Red1 ] n2
o [Ox2 ] =
n1 C1 C2 n2 = a
[Red2 ]=C2 - [Ox2 ] = C2 -
C2 a−1 a = a C2
Sustituyendo en la expresión del potencial E = E02 + 0,059 n2 log 0
C2 a a−1 a C2
con lo que fácilmente se obtiene E = E02 + 0,059 n2 log 0
1 a−1
Cuando a = 2, la disolución presentará un potencial correspondiente a E 02 , 0
E = E02 + 0,059 n2 log 0
1 2−1 =
E02
0
En la Figura 1 se muestra la curva de valoración de 25 cm 3 una disolución de Fe2+ 0.1 M con Ce4+ 0.1 M.
281
CAPÍTULO 12. VALORACIONES REDOX
Figura 12.1: Curva de valoración de 25 cm 3 una disolución de Fe2+ 0.1 M con Ce4+ 0.1 M.
282
12.2. INDICADORES REDOX
12.1.1. CARACTERÍSTICAS DE LAS CURVAS DE VALORACIÓN
1.
Valores relativos de los potenciales redox: El salto en el punto de equivalencia depende directamente de la diferencia de los potenciales estándar de los sistemas redox implicados. Cuanto mayor sea esta diferencia mayor será el salto de potencial y por tanto mas fácil y segura sera la indicación del punto final.
2.
Simetría de las curvas: La simetría de las curvas dependerá de los valores de los índices estequiométricos. Cuando n 1 = n2 , el potencial será: E p.eq. = 21 (E01 + E02 ) 0
0
y la curva será simétrica. Cuando n1 6= n2 , entonces el punto de equivalencia está desplazado hacia la zona en la que existe el
sistema redox en exceso que intercambie mayor número de electrones. 3.
Concentración de las especies reaccionantes: En teoría la concentración de las especies no ejerce ninguna influencia en las curvas de la valoración. Esto es debido a que el potencial depende del logaritmo de una relación de concentraciones y no de la concentración de una especie. Así, la dilución no afecta teóricamente a las curvas de valoración. Esta afirmación es válida siempre que no existan otras especies que afecten al equilibrio redox y que el pH no ejerza influencia en el potencial normal de los sistemas implicados. Además debe tenerse en cuenta en cuenta que la cinética de la reacción redox es influida por la dilución: en las cercanías del punto de equivalencia el equilibrio se alcanza muy lentamente si las sustancias reaccionantes están muy diluídas.
4.
Influencia del pH: Esta variable es muy importante ya que la mayoría de los sistemas redox se ven influenciados por el mismo, de tal forma que muchas valoraciones son factibles sólo en zonas determinadas de pH, generalmente ácido.
5.
Presencia de aniones: La valoración redox depende generalmente no solo de la concentración de ácido presente sino también de su naturaleza. El anión del ácido ejerce su influencia a través de la formación de complejos con las distintas especies que intervienen en los equilibrios redox.
12.2. INDICADORES REDOX Existen dos tipos de indicadores redox: indicadores no específicos, que no dependen de la valoración sino únicamente del potencial e indicadores específicos, relacionados con alguna especie de la disolución.
12.2.1. INDICADORES NO ESPECÍFICOS
Los indicadores Redox son compuestos que forman pares redox que, generalmente, intercambian un electrón. Lógicamente las formas oxidadas y reducidas del indicador tienen colores distintos pudiendo incluso, una de las formas o las dos, tener equilibrios ácido-base. Si las dos formas son coloreadas, el potencial donde se produce el cambio de color será el correspondiente a cuando las concentraciones libres (ó condicionales) de ambas formas son iguales.
283
CAPÍTULO 12. VALORACIONES REDOX
Ox1 + e− Red1 E = E0In +0.059 log
[OxIn ] [RedIn ]
El potencial del punto final vendrá dado por: E p. f . = E0In ya que [OxIn ] = [RedIn ] El intervalo de viraje se calcula utilizando el criterio de necesitar un 10 % de una especie para que el ojo humano sea capaz de apreciar el color correspondiente Para [RedIn ] = 0.1 [OxIn ] Eox ≥ E0In + 0.059 Para [OxIn ] = 0.1 [RedIn ] ERed ≤ E0In + 0.059 En el primer caso se verá el color de la forma oxidada y en el segundo se verá el de la reducida. En la Tabla 1 se recogen algunos indicadores redox de uso común.
12.2.2. INDICADORES ESPECÍFICOS
En este caso el indicador no responde a un cambio de potencial en el sistema, sino a la aparición o desaparición de alguna especie. Almidón: es un reactivo específico del I 2 con el que da un color azul para una concentración de iodo 2 10−5 M, no uniéndose al I− . Se utiliza de indicador en las iodometrías. Permanganato: En las permanganimetrías el propio valorante sirve de indicador, ya que una pequeña concentración de KMnO4 produce un color purpura intenso en la disolución, mientras que la especie Mn2+ es incolora.
284
12.3. CUANTITATIVIDAD DE UNA VALORACIÓN REDOX
Cuadro 12.1: Algunos Indicadores Redox Indicador
Color Forma Oxidada
Color Forma Reducida
Potencial normal a pH = 0
Índigo monosulfonado
Azul
Incolora
0.26 V
Fenosafranina
Rojo
Incolora
0.28 V
Indigo tetrasulfonado
Azul
Incolora
0.36 V
Azul de Metileno
Verde-azul
Incolora
0.36 V
Acido 1-naftol-2sulfónico indofenolo
Rojo
Incolora
0.54 V
p-etoxicrisoidina
Amarilla
Roja
0.76 V
Difenilamina
Violeta
Incolora
0.76 V
Ácido Difefenilamino sulfónico
Rojo Violeta
Incolora
0.84 V
Erioglaucina A
Rojo
Verde
0.98 V
Setoglaucina
Rojo débil
Amarillo-verde
0.98 V
p-nitrodifenilamina
Violeta
Incolora
1.06 V
Ácido fenilentranílico
Rojo
Incolora
1.08 V
Ácido o-m-difenilamino dicarboxílico
Azul-violeta
Incolora
1.12 V
Ácido o-o’-difenilamino dicarboxílico
Azul-violeta
Incolora
1.26 V
ferroína
Azul-pálido
Rojo
1.06 V
Nitro o-fenantrolina ferrosa
Azul-pálido
Rojo
1.25 V
Dicloruro de tripiridil rutenio
Amarillo
Incolora
1.33 V
12.3. CUANTITATIVIDAD DE UNA VALORACIÓN REDOX Para asegurar la cuantitatividad al 99.9 % de cualquier valoración redox, los potenciales normales (condicionales) de las dos semirreacciones deban cumplir la siguiente condición: (Par 1) E99,9 % = E01 + 0
0,059 n1
log
0,1 99,9
[Ox1 ] = 0.1 % y [Red1 ] = 99.9 % E99,9 % = E01 0
(Par 2) E99,9 % = E02 + 0
0,177 n1 99,9 0,059 n2 log 0,1
[Ox2 ] = 99.9 % y [Red2 ] = 0.1 % E99,9 % = E02 + 0
0,177 n2
Como ambos potenciales son iguales: E01 0
0,177 n1
= E02 + 0
0,177 n2
es decir: ∆E 0 = 0
n2 0,177+n1 0,177 n1 n2
∆E 0 = 0
n1 +n2 n1 n2 0,177
Para reacciones 1:1. ∆E0 = 0.354, para reacciones 1:2 ó 2:1, ∆E 0 = 0.266 y para reacciones 2:2, ∆E0 = 0.177 0
0
voltios.
285
0
CAPÍTULO 12. VALORACIONES REDOX
12.4. ERROR SISTEMÁTICO DE VALORACIÓN Suponiendo en primer lugar el caso de una valoración sencilla en la que n 1 = n2 = 1 Ox1 + Red2 Red1 + Ox2 en el punto de equivalencia se tendrá que CRed2 = COx1 COx1 = [Red1 ] [Red1 ] = [Ox2 ] [Ox1 ] = [Red1 ] con E p.e. =
E10 + E20 2
0
y, por otra parte, el indicador vira a E p. f . = E0In Si lo que se valora es la especie Ox1 , el error será %Err =
CRed2, f −COx1, f 100 COx1, f
Como COx1 = [Ox1 ] + [Red1 ] CRed2 = [Red2 ] + [Ox2 ] y [Red1 ] p. f . = [Ox2 ] p. f . entonces %Err =
[Red2 ] p. f − [Ox1 ] p. f 100 COx1, f
Por otra parte, ∆log[Red2 ] = log[Red2 ] p. f . − [Red2 ] p.e. y ∆log[Ox1 ] = log[Ox1 ] p. f . − log[Ox1 ] p.e. por lo que [Red2 ] p. f . = [Red2 ] p.e. 10∆log[Red2 ] [Ox1 ] p. f . = [Ox1 ] p.e. 10∆log[Ox1 ]
286
12.4. ERROR SISTEMÁTICO DE VALORACIÓN
y según la gráfica 1, ∆log[Red2 ] = −∆log[Ox1 ] y como [Red2 ] p.e. = [Ox1 ] p.e. se tiene que %Err =
[Red2 ] p.e. 10∆log[Red2 ] − [Ox1 ] p.e. 10∆log[Ox1 ] 100 COx1, f
Por otra parte, según se observa en la Figura 2
Figura 12.2: Error de valoración para n 1 = n2 = 1.
∆E = −0,059∆log[Red2 ] = 0,059∆log[Ox1 ] luego %Err =
−∆E ∆E [Ox1 ] p.e. 10 0,059 − 10 0,059 COx1, f
siendo 0
0 ∆E = E p. f . − E p.e. = EIn −
100
E10 − E20 2 0
0
El caso más general de una valoración en la que n 1 6=n2 n2 Ox1 + n1 Red2 n2 Red1 + n1 Ox2
287
CAPÍTULO 12. VALORACIONES REDOX
se puede definir el error sistemático valoración como %Err =
n2 n1 CRed2, f
−COx1, f
COx1, f
100
Teniendo en cuenta los balances de masas COx1 = [Ox1 ] + [Red1 ] CRed2 = [Red2 ] + [Ox2 ] y considerando que [Red1 ] p. f . = se obtiene para el error %Err =
n2 [Ox2 ] p. f . n1
n2 n1 [Red2 ] p. f . − [Ox1 ] p. f
COx1, f
100
Por otra parte, igual que en el caso más sencillo se cumple
∆log[Ox1 ] = log[Ox1 ] p. f . − log[Ox1 ] p.e. ∆log[Red2 ] = log[Red2 ] p. f . − log[Red2 ] p.e. de donde [Red2 ] p. f . = [Red2 ] p.e. 10∆log[Red2 ] [Ox1 ] p. f . = [Ox1 ] p.e. 10∆log[Ox1 ] En la Figura 3 se ha representado un sistema de valoración con n 2 = 1 y n1 = 2. En ella se puede observar que ∆log[Ox1 ] = 2∆log[Red2 ] ∆log[Red2 ] =
−∆E 0,059
∆log[Ox1 ] =
2∆E 0,059
extrapolando estos resultados al caso más general ∆log[Ox1 ] = −
n1 ∆log[Red2 ] n2
∆log[Red2 ] =
−∆E n2 0,059
∆log[Ox1 ] =
∆E n1 0,059
288
12.4. ERROR SISTEMÁTICO DE VALORACIÓN
Figura 12.3: Error de valoración para el caso de n 2 = 1 y n1 = 2. Sustituyendo en la expresión del error se tiene %Err =
n2 ∆log[Red2 ] − [Ox ] ∆log[Ox1 ] 1 p.e. 10 n1 [Red2 ] p.e. 10
o bien %Err =
COx1, f
n2 n1 [Red2 ] p.e. 10
−n2 ∆E 0,059
n1 ∆E
− [Ox1 ] p.e. 10 0,059
COx1, f
Como [Red2 ] p.e. = se obtiene %Err =
100
100
n1 [Ox1 ] p.e. n2
−n2 ∆E −n1 ∆E [Ox1 ] p.e. 10 0,059 − 10 0,059 COx1, f
siendo 0 ∆E = E p. f . − E p.e. = EIn − 0
100
n1 E10 + n2 E20 n1 + n 2 0
0
En el caso en el que se valora la forma reducida siendo el valorante la forma oxidada, las expresiones se transforman de la siguiente manera:
Si la reacción de valoración es Red2 + Ox1 Ox2 + Red1 %Err =
COx1, f −CRed2, f [Ox1 ] p. f . − [Red2 ] p. f . 100 = 100 CRed2, f CRed2, f
289
CAPÍTULO 12. VALORACIONES REDOX
en este caso se sigue cumpliendo (gráfica 1) [Ox1 ] p. f . = [Ox1 ] p.e. 10∆log[Ox1 ] [Red2 ] p. f . = [Red2 ] p.e. 10∆log[Red2 ] [Ox1 ] p.e. = [Red2 ] p.e. ∆log[Ox1 ] = −∆log[Red2 ] =
∆E 0,059
y sustituyendo en la expresión del error, se obtiene
%Err =
∆E −∆E [Red2 ] p.e. 10 0,059 − 10 0,059 CRed2, f
100
• Generalizando la situación anterior a la reacción de valoración n1 Red2 + n2 Ox1 n1 Ox2 + n2 Red1 %Err =
n1 n2 COx1, f
−CRed2, f
CRed2, f
100 =
n1 n2 [Ox1 ] p. f . − [Red2 ] p. f .
CRed2, f
100
y según la gráfica 2 se cumple [Ox1 ] p. f . = [Ox1 ] p.e. 10∆log[Ox1 ] [Red2 ] p. f . = [Red2 ] p.e. 10∆log[Red2 ] −n1 log[Red2 ] n2 n2 [Ox1 ] p.e. = [Red2 ] p.e. n1
∆log[Ox1 ] =
∆log[Ox1 ] = ∆log[Red2 ] = y sustituyendo se obtiene %Err =
n1 ∆E 0,059 −n2 ∆E 0,059
n1 ∆E −n2 ∆E [Red2 ] p.e. 10 0,059 − 10 0,059 CRed2, f
100
12.5. EJEMPLO 1 Se valoran 100 ml de una disolución 0.01 M de Fe(II) con una disolución 0.05 M de Ce(IV) a pH = 1.0. Construir la curva de valoración. Calcular la cuantitatividad en el punto de equivalencia. Si en el medio existiera EDTA 0.5 M ¿se podría realizar la valoración a pH = 4? ¿Cual es el error en el primer caso si se utiliza la sal ferrosa de la o-fenantrolina como indicador? Datos: los datos que se pueden encontar en las tablas de constantes para este sistema son los siguientes: 0 E0Fe3+ /Fe2+ = 0.77 V; ECe 4+ /Ce3+ = 1.44 V
Para el sistema Fe2+ /EDTA: log kFe2+ L = 14.3; log kFe2+ HL = 2.8
290
12.5. EJEMPLO 1
Para el sistema Fe3+ /EDTA: log kFe3+ L = 25.1; log kFe3+ HL = 1.4 Para el sistema Ce3+ /EDTA: log kCe3+ L = 16 A pH = 1: log αCe4+ /OH − = 1.2 A pH = 4: log αCe4+ /OH − = 7.1; log αFe2+ /OH − = 0; log αFe3+ /OH − = 1.8; log αL/H + = 8.6 A pH = 1 se tendrá que 0 EFe 3+ /Fe2+=0,77 0
ya que ninguna de las dos formas presenta reacciones parásitas con OH − . Sin embargo, el Ce4+ si tienes este tipo de reacciones por lo que
E = 1,44 + 0,059log
[Ce4+ ] 1 0 3+ [Ce ] αCe4+ /OH − 0
con lo que
E = 1,3692 + 0,059log
[Ce4+ ] [Ce3+ ]0
0
Antes del punto de equivalencia el potencial vendrá marcado por el sistema del hierro E = 0,77 + 0,059log
[Fe3+ ] [Fe2+ ]
En el punto de equivalencia E=
0,77 + 1,3692 = 1,0696 2
Despues del punto de equivalencia el potencial vendrá dado por el sistema del cerio E = 1,3692 + 0,059log
[Ce4+ ] [Ce3+ ]
Para construir la curva de valoración utilizaremos como parámetro de progreso de la misma la variable a, definida en este caso como a=
[Ce4+ ]Tot [Fe3+ ]Tot
En la Tabla 2 se recogen los valores calculados de E = f(a) para esta valoración. Un buen indicador para esta valoración es la sal ferrosa de la o-fenantrolina que tiene un E 0 = 1.06 V y que vira de rojo (forma reducida) a azul pálido (forma oxidada). En el punto de equivalencia se tendrá
291
CAPÍTULO 12. VALORACIONES REDOX
Cuadro 12.2: Curva de valoración del Ejemplo 1. a 0.01 0.1 0.2 0.5 0.9 0.99 0.999 1.000 1.001 1.01 1.1 1.5 2
[Fe3+ ] =
v 0.2 2.0 4.0 10.0 18.0 19.8 19.98 20.0 20.02 20.2 22.0 30.0 40.0
E 0.6523 0.7137 0.7345 0.7700 0.8623 0.8877 0.9470 1.0696 1.1922 1.2512 1.3102 1.3514 1.3692
100x0,01 8,33 10−3 M 120
E = 1,0696 por lo que 1,0696 = 0,77 + 0,059log
8,33 10−3 [Fe2+ ]
luego [Fe2+ ] = 6,964 10−8 M
%Cuantitat. =
8,33 10−3 − 6,964 10−8 100 = 99,9992 % 8,33 10−3
Para calcular el error de valoración hay que calcular las concentraciones de Fe 2+ y Ce4+ cuando el potencial es 1.06 V. Se puede considerar que en este momento el volumen añadido es prácticamente 20 ml. Teniendo en cuenta los balances de masa y expresión de la ecuación de Nernst para ambos sistemas se tendrá 1,06 = 0,77 + 0,059log
[Fe3+ ] [Fe2+ ]
8,3333 10−3 = [Fe3+ ] + [Fe2+ ]
292
12.5. EJEMPLO 1
con lo que [Fe2+ ] p. f . = 1,013 10−7 De forma análoga 1,06 = 1,3692 + 0,059log
[Ce4+ ] [Ce3+ ]
8,3333 10−3 = [Ce4+ ] + [Ce3+ ] y [Ce4+ ] p. f . = 4,788 10−8 con lo cual %Err =
[Ce4+ ] p. f . − [Fe2+ ]p. f . 100 = −6,41 10−4 % CFe3+ /Fe2+
0 En el caso de existir EDTA en el medio la valoración será posible si entre el E 0Fe3+ /Fe2+ y el ECe 4+ /Ce3+ hay una 0
0 0 diferencia de 0.354 V y además ECe 4+ /Ce3+ >EFe3+ /Fe2+ a pH = 4. 0
0
En este caso se tendrá αFe3+ /L = 1 + 1025,1
0,5 0,5 + 1025,1 101,4 8,6 10−4 = 1016,2 8,6 10 10
análogamente αFe2+ /L = 105,43
αCe4+ /OH − = 107,1
αCe3+ /L = 107,1 con lo que resulta 0 ECe 4+ /Ce3+ = 1,44V 0
0 EFe 3+ /Fe2+ = 0,1346V 0
293
0
CAPÍTULO 12. VALORACIONES REDOX
Como se aprecia con el EDTA presente se obtiene una mejor valoración ya que la diferencia de los potenciales condicionales es mayor que en su ausencia.
12.6. EJEMPLO 2 Se valoran 25 ml de una muestra líquida que contiene 6 10 −3 M de Sn2+ y 6 10−3 M de Ti3+ , en medio HCl 1.0 M, con una disolución valorante de Ce 4+ 0.090 M en medio HCl 1.0 M utilizando difenilamina como indicador. Calcular 1.
El volumen gastado hasta que se observa cambio de color en el erlenmeyer
2.
El potencial en el punto de equivalencia
3.
El error de la valoración global en el punto final
0 0 0 Datos: ECe 4+ /Ce3+ = 1.28 V (en HCl 1.0 M); E Sn4+ /Sn2+ = 0.139 V (en HCl 1.0 M); E Di f enilamina = 0.76 V (viraje: 0
0
violeta-incoloro) TiO2+ + 2 H+ + e− = Ti3+ + H2 O (E0 = 0.100 en HCl 1.0 M). En el transcurso de la valoración no cmbia el medio HCl 1.0 M, por lo que el conjunto de posibles reacciones parásitas está ya contemplado en los datos anteriores. 0
El Ti(III) se oxida con un electrón, mientras que el Sn(II) lo hace con dos. Por tanto, aunque E 0TiO2+ /Ti3+ 0
CTi3+ = CCe4+ la condición de punto de equivalencia vendrá dada solo por [Ti3+ ] p.e. = [Ce4+ ] p.e. como se puede apreciar en el correspondiente diagrama logarítmico de concentraciones del sistema (Figura 4) 1.
Para calcular el volumen de equivalencia 2CSn2+ +CTi3+ = CCe4+
2 25 0,06 + 25 0,06 = veq. 0,09
294
12.6. EJEMPLO 2
Figura 12.4: Diagrama logarítmico de concentraciones del Ejemplo 2.
veq. = 5,0 ml 2.
En el punto de equivalencia el volumen total sera entonces de 30 ml y aunque se habrán producido protones en la valoración de Ti(III) éstos son despreciables frente al HCl 1.0 M del medio. Por tanto [Ce4+ ] E p.e. = 1,28 + 0,059log 3+ 0 [Ce ]
0
E p.e. = 0,100 + 0,059log
[TiO2+ ][H + ] [T` i3+ ]
de modo que al sumarlas [Ce4+ ] [TiO2+ ][H + ]2 2 E p.e. = 1,28 + 0,100 + 0,050log [Ce3+ ]0 [Ti3+ ] 0
y considerando que [Ce4+ ] = [Ti3+ ] 0
[TiO2+ ] =
25 0,006 = 0,005 30
[Ce3+ ] =
5 0,009 = 0,015 30
0
295
CAPÍTULO 12. VALORACIONES REDOX
[H + ] = 1,0 resulta E p.e. = 3.
0,005 1,380 + 0,059log 0,015
2
= 0,676V
El indicador tiene color en su forma oxidada y es incoloro cuando está reducido, por tanto el potencial del punto final se alcanzará cuando haya un 10 % de la forma oxidada
E p. f . = 0,76 + 0,059log
10 = 0,704V 90
En esta valoración el %Err se calculará de acuerdo a la expresión %Err =
[Ce4+ ] p. f . − [Ti3+ ] p. f . 2CSn2+ p. f . +CTi3+ p. f .
A partir de las ecuaciones de Nernst para los pares del Cerio y el Titanio se puede calcular 0,704 = 1,280 + 0,059log
[Ce4+ ] p. f . 0,015
de donde [Ce4+ ] p. f . = 2,59 10−12 y analogamente 0,704 = 0,100 + 0,059log
0,005 12 [Ti3+ ] p. f .
[Ti3+ ] p. f . = 2,90 10−13 luego %Err =
2,59 10−12 − 2,90 10−13 100 = 1,534 10−8 % 2 0,005 + 0,005
12.7. EJEMPLO 3 Para calcular exactamente la concentración de Fe(II) en una disolución que contiene dicho catión en medio [HAc]Tot = 1.2 M se tomaron 25 ml de la misma y se valoraron con una disolución de KMnO 4 , gastándose
296
12.7. EJEMPLO 3
exactamente 5 ml hasta aparición de la primera tonalidad violácea. Calcular: 1.
La concentración de Fe(II) en la muestra original
2.
El potencial en el punto de equivalencia
Datos: E0Fe3+ /Fe2+ = 0.77 V; E0MnO− /Mn2+ = 1.51 V; pkHAc/Ac− = 4.65; log β1(Mn2+ /OH − ) = 3.4; log β1(Fe2+ /OH − ) 4
= 4.5
log β1(Fe3+ /OH − ) = 11.0; log β2(Fe3+ /OH − ) = 21.7; log β1(Fe3+ /Ac− ) = 3.4; log β2(Fe3+ /Ac− ) = 6.1; log β3(Fe3+ /Ac− ) = 8.7 1.
La reacción global de valoración es + 3+ 5Fe2+ + MnO− + Mn2+ + 4H2 O 4 + 8H 5Fe
En el punto de equivalencia CFe = 5CMn
5 5 0,015 = 25CFe luego CFe = 0,015 2.
En esta reacción se consumen 8 moles de H + por cada 5 moles de Fe2+ que se valoran. Además el Fe3+ que se produce como consecuencia de la valoración va a ser complejado por el acetato En el punto de equivalencia vTot = 30 ml
CFe3+ =
0,015 25 = 0,0125 30
CAc− =
1,2 25 =1 30
Como se aprecia, existe un gran exceso de HAc/Ac − respecto de Fe3+ y aunque se este a valores ácidos de pH la concentración de los acetatocomplejos de Fe 3+ va a ser menor del 5 % de la concentración total por lo que − CAc− = [HAc] + [Ac−] + [FeAc2+ ] + 2[Fe(Ac)+ 2 ] + 3[Fe(Ac)3 ] ' [HAc] + [Ac ]
297
CAPÍTULO 12. VALORACIONES REDOX
Como consecuencia del consumo de protones en la valoración se formará una determinada concentración de Ac− CH +
consumidos
=
8CFe3+ 0,02 5
luego la concentración de Ac− formado será también 0.02 M y la de HAc que permanece será 0.98 M. Considerando la constante de acidez del sistema HAc/Ac − es posible calcular el pH de la disolución en estas condiciones [H + ] = 10−4,65
[HAc] [Ac− ]
con lo que resulta [H + ] = 1,097 103
pH = 2,96 A este valor de pH no se dan reacciones parásitas de ningún catión con OH − . Unicamente tienen lugar las de Fe3+ con Ac− , resultando αFe3+ /Ac− = 103,66 y por consiguiente 0
0 EFe 3+ /Fe2+ = 0,77 + 0,059log
1 = 0,554V 103,66
En el punto de equivalencia se cumple que 2+ 5[MnO− 4 ] p.e. = [Fe ] p.e.
0
5[Mn2+ ] p.e. = [Fe3+ ] p.e. y a partir de la ecuación de Nernst de los dos pares redox E p.e. = 0,554 + 0,059log
E p.e. = 1,51 + 0,059log Tras sumarlas se obtiene
298
[Fe3+ ] [Fe2+ ]
0
+ 8 [MnO+ 4 ][H ] [Mn2+ ]
12.8. PREPARACIÓN DE LA MUESTRA
6E p.e. = 0,554 + 5 1,51 + 0,059log
+ 8 3+ [MnO+ 4 ][H ] [Fe ] [Fe2+ ][Mn2+ ]
con lo que finalmente se obtiene que E p.e. =
8,104 − 0,059 8 pH = 1,118V 6
al pH del punto de equivalencia
12.8. PREPARACIÓN DE LA MUESTRA En la mayoría de las muestras reales es posible encontrar un mismo elemento en más de un estado de oxidación. Antes de determinar el proceso analítico a desarrollar hay que decidir qué es lo que realmente se quiere determinar. Habrá casos en los que se desee conocer la cantidad de un elemento en un determinado estado de oxidación, pero habrá otros en los que interesa conocer la cantidad total del elemento. En este ultimo caso será necesario llevar a cabo un tratamiento previo de la muestra antes de llevar a cabo la valoración, de tal forma que todo el elemento esté en el estado de oxidación que más interese. Para ello, se trata la muestra con un oxidante o reductor previo, cuyo exceso debe ser fácilmente eliminable de la muestra de forma previa a la valoración. Estos reductores u oxidantes pueden ser sólidos, líquidos o gases siendo unos más específicos que otros. Entre los reductores más utilizados están el reductor de Jones (amalgama de zinc) y el reductor de Walen (reductor de plata), y entre los oxidantes se encuentran el ozono, el persulfato potásico, etc.
12.9. VALORANTES 12.9.1. OXIDANTES
Permanganato de Potasio Es quizás el oxidatite más utilizado. Es un fuerte oxidante, el cual se reduce a Mn 2+ en medio ácido y a MnO(s) en medio neutro o ligeramente básico: pH <2 MnO4 + 8 H+ + 5 e− Mn2+ + 4 H2 O E0 = 1.51 V 5
E0 = 1.68 V
299
CAPÍTULO 12. VALORACIONES REDOX
Estas valoraciones se llevan a cabo generalmente a pH ácido. Como se puede ver, (E0O2 /H2 O = 1.23) el permanganato puede oxidar al agua. Sin embargo, esta reacción
es muy lenta en ausencia de catalizador. La formación de una pequeña cantidad de MnO 2 (producto de la reducción) actúa de catalizador en la descomposición del KMnO 4 por lo que es autocalalítico. El permanganato potásico no es un patrón primario, debido a que es difícil obtenerlo totalmente puro y libre de óxido de manganeso. Las disoluciones se deberán guardar protegidas de la acción de la luz. Las valoraciones con permanganato no necesitan la utilización de ningún indicador, al ser coloreada la especie MnO− 4 , se puede considerar autoindicador, ya que se puede seguir la valoración por la desaparición de dicho color. Cerio (IV) Es un oxidante fuerte en medio ácido perclórico, siendo la semirreacción: Ce4+ + e− Ce3+ El Ce(IV) al ser un catión bastante ácido suele formar complejos con los aniones del medio, dependiendo el potencial del medio (ver Tabla 3). Cuadro 12.3: Potenciales del sistema Ce 3+ /Ce4+ en función del medio ácido empleado Ácido HClO4 1.0 M HNO3 1.0 M H2 SO4 1.0 M HCl 1.0 M
E0 (V) 1.70 1.61 1.44 1.28
Las disoluciones de cerio son muy estables en medio perclórico y nítrico. Como patrón primario se parte de la especie hexanitratoamonio de cerato ((NH 4 )2 Ce(NO3 )6 ). Se aplica a la oxidación de la mayoría de los compuestos orgánicos. Dicromato potásico Dentro de los oxidantes fuertes es uno de los más débiles. Sin embargo, es uno de los más utilizados debido a que presenta las ventajas de estabilidad, es un reactivo barato y es patrón primario. Se lleva a cabo en disolución ácida a través de la especie Cr 2 O2− 7 mediante la siguiente semirreacción: Cr2 O7 2− + 14 H+ + 6 e− 2 Cr3+ + 7 H2 0 E0 = 1.33 V La aplicación mas utilizada es la determinación de Fe 2+ . Se aplica también al análisis de aguas para determinar la Demanda Química de Oxígeno (DQO). Para evaluar la cantidad de materia orgánica contenida en las aguas residuales y aguas naturales sin tratar, se determina la DQO. Para ello se sigue el siguiente procedimiento: Mediante el uso de un oxidante fuerte como el dicromato que se añade en exceso, se lleva a cabo la oxidación de dicha materia orgánica en medio sulfúrico con plata como catalizador; el exceso de dicromato que no que ha reaccionado se valora con una disolución estandarizada de Fe(II) utilizando ferroina como indicador.
300
12.9. VALORANTES
lodo La semirreacción de la reducción de Iodo es la siguiente: I2 (s) + 2 e− 2 1− E0 = 0.536 V Aunque tiene un poder oxidante menor que otros oxidantes, es muy utilizado debido a que tiene un alta cinética de reacción y se ha encontrado un buen indicador (el almidón). El iodo tiene una baja solubilidad en agua, pero su solubilidad aumenta considerablemente en presencia de ioduro, formando I− 3: 2 I2 + I − I − 3 K =7.1 10
Las disoluciones de ioduro no son muy estables, en medio ácido el ioduro es oxidado por el oxigeno: 4I− +O2 + 4H+ 2 I2 + 2H2 O Mientras que en medio neutro o básico se dismuta. 12.9.2. REDUCTORES
Tienen una menor utilización, ya que además de que son poco estables, la mayoría son oxidados por el oxígeno. Únicamente se utilizan algunos reductores, los cuales son débilmente oxidados por el oxígeno. Hierro (II) Se oxida a Fe(III) mediante la siguiente semirreacción: Fe3+ + e− Fe2+ E0 = 0.769 V En medio ácido es bastante estable, hidrolizándose en medio neutro o básico. Para preparar el reactivo como patrón primario se prepara a partir de la sal de Möhr (Fe(NH 4 )(SO4 )2 6H2 O ). La mayor aplicación es la valoración de Cr(VI) y la valoración de exceso de oxidante en las valoraciones de oxidación. Ioduro A pesar de que es más reductor que el hierro no es muy utilizado, su mayor aplicación es en reacciones por desplazamiento 2 Fe3+ + 2 I− (exceso) 2 Fe2+ I2 + reductor → 2 I− Aunque no es conveniente se puede determinar el punto final por la desaparición del color oscuro de iodo. Es mejor determinar el punto mediante la adición de una pequeña cantidad de almidón poco antes del punto de equivalencia.
301
CAPÍTULO 12. VALORACIONES REDOX
12.10. PATRONES PRIMARIOS 12.10.1. PARA OXIDANTES
Óxido de arsénico (As2 O3 ). Se disuelve en medio NaOH 1.0 mol.dm −3 , acidificándose posteriormente. En medio ácido es muy estable y es en este medio donde se utiliza para estandarizar la mayoría de los oxidantes. Sin embargo la normalización de las disoluciones de iodo se llevan a cabo en medio básico: I2 + H3 AsO3 + H2 O 2 I− + H3 AsO4 + 2 H+ Oxalato Sódico Se utiliza para la normalización de disoluciones de cerio y permanganato. Se disuelve fácilmente en medio ácido, siendo muy estable como ácido oxálico, reacciona con los oxidantes dando CO 2 y agua. 12.10.2. PARA REDUCTORES
hexanitratoamonio de cerato (NH4 )2 Ce(N03 )6 . Se utiliza para la estandarización de las disoluciones de hierro, Reacciona rápidamente en medio ácido, siendo el alto precio el único problema. Dicromato potásico Es seguramente el reactivo más utilizado, ya que es muy estable y bastante barato. Se utiliza para valorar las disoluciones de Fe(II) y las disoluciones de tiosulfato.
12.11. PROBLEMAS 1.
Se disolvieron 0.7120 g de mineral de hierro (balanza analítica de ±0.0001 g de precisión) y esta disolu-
ción se pasó a través del reductor de Jones. La valoración del Fe(II) producido necesitó 39.20 ml (bureta de ±0.05 ml de precisión) de KMnO4 0.0210±0.0006 M. Expresar los resultados de este análisis en porcentaje de: a)
Fe
b)
Fe2 O3
indicando en ambos casos la precisión asociada a los resultados. 2.
Calcular el porcentaje de MnO2 en un mineral si el I2 liberado de una muestra de 0.1944 g en la reacción MnO2 (s) + 4H+ + 2I− →Mn2+ + I2 + 2H2 O requiere 32.30 ml de Na2 S2 O2 0.0722±0.0007 M. Calcular la precisión acociada al resultado si se emplea idéntico material al problema anterior.
302
12.11. PROBLEMAS
3.
La materia orgánica contenida en una muestra de 0.9280 g de ungüento para quemaduras, se eliminó por calcinación y seguidamente el residuo sólido de ZnO se disolvió en ácido. Mediante un tratamiento con (NH2 )2 C2 O2 se obtuvo ZnC2 O4 muy poco soluble. El precipitado, filtrado y lavado se redisolvió en ácido diluído. En la valoración del H 2 C2 O4 liberado se gastaron 37.80 ml de KMnO 4 0.0754±0.0003 M. Calcular el porcentaje de ZnO y su precisión (condiciones como en el problema 1) en el medicamento.
4.
Una muestra de 0.50 g que contiene vanadio y molibdeno se disuelve en ácido perclórico concentrado y 2− caliente, dando VO+ 2 y MoO4 . La disolución fría y diluída se trata con SO 2 , que reduce solamente al
vanadio (a VO2+ ). Despues de eliminar por ebullición el exceso de SO 2 , la disolución consume 8.0 ml de disolución de KMnO4 , 0.044 M. Al terminar la valoración (el Mn 2+ no interfiere) se trata la disolución 2+ y el MoO2− a Mo3+ . El líquido reducido se recoge en un con reductor de Jones, que reduce el VO + 2 aV 4
exceso de disolución de Fe3+ , que oxida solo al V2+ , dando VO2+ . La disolución (¿qué iones contiene?)
consume 42.0 ml de la misma disolución de KMnO 4 . Calcular los porcentajes de V2 O2 y de MoO3 en la muestra. 5.
Una muestra de 1.234 g que contiene plomo como PbO y PbO 2 se trata con 20 ml de ácido oxálico 0.25 M el cual reduce el PbO2 a Pb2+ . La disolución resultante se neutraliza con amoniaco hasta precipitar todo el plomo como oxalato de plomo. El filtrado se acidifica y se valora con 10 ml de disolución KMnO4 0.04 M. Despues de acidificar, el precipitado requiere 30 ml de KMnO 4 para ser valorado. Calcular el % de PbO y PbO2 .
6.
Una muestra de 20.0 ml de U(IV) 0.1 M en medio ácido sulfúrico, de concentración equivalente a 1.0 M en protones, se ha valorado con Ce(IV) 0.1 M mediante la siguiente reacción: + 2 Ce4+ + U4+ + 2 H2 O → 2 Ce3+ + UO2+ 2 +4H
Si se supone que el desarrollo de la valoración se sigue por el potencial de un electrodo de platino, siendo el electrodo de referencia un electrodo saturado de calomelanos (SCE), cuyo potencial referente al electrodo de hidrógeno es 0.244 V. a)
Calcular el potencial que indicaría el electrodo de platino en el punto de equivalencia.
b)
Qué concentración de U(IV) queda sin valorar en el punto de equivalencia?
c)
Calcular qué volumen de Ce(IV) que es necesario añadir para que el electrodo de platino indique un potencial de 0.20 V frente al de calomelanos.
d) 7.
Calcular el potencial del electrodo de platino despues de añadir 50 ml de valorante.
1.5 g de una muestra que contiene MnO y Cr 2 O3 se funde con peróxido sódico, obteniendose Na 2 MnO4 y Na2 CrO4 . Después de la disolución y descomposición del exceso del peróxido, la disolución es acidificada para que el manganato se descomponga en MnO − 4 y MnO2 (s), separándose éste último por filtración. La disolución resultante se trata con 50 ml de (NH 4 )2 Fe(SO4 )2 0.1 M. El exceso de Fe(II) requiere 18.4 ml de MnO− 4 0.01 M. El precipitado se trata con 10 ml de (NH 4 )2 Fe(SO4 )2 0.1 M, cuyo exceso requiere 8.24 ml de MnO− 4 0.01 M . Calcular el % de MnO y Cr 2 O3 en la muestra.
8.
Estudiar la posibilidad de determinar Fe(II), en concentración total 0.01 M, en una disolución a pH=3.0, con una disolución acuosa de Br2 de concentración total 0.01 M . a)
¿Sería cuantitativa la reacción redox?
303
CAPÍTULO 12. VALORACIONES REDOX
b)
Justificar si sería mejor realizarla añadiendo citrato 0.1 M en el punto de equivalencia, si el pH no se varía
c)
Calcular en ambos casos el potencial del punto de equivalencia frente a un electrodo normal de hidrógeno.
9.
Calcular las concentraciones de las especies y el potencial en el punto de equivalencia de la valoración de una disolución de SnCl2 0.1 M en medio ácido con una disolución de iodo 0.1 M.
10.
Un indicador redox tiene un potencial normal de 0.52 V a pH = 0.0, y su equilibrio redox es: InOx + 2H+ + 2 e− InRed Calcular el potencial del indicador y el intervalo de viraje a pH 0, 1 y 2.
11.
Calcular las condiciones de los tres posibles puntos de equivalencia de la valoración de 50 ml de una disolución 0.01 M en V(II) con MnO− 4 . Suponer condiciones de pH=0 y ausencia de reacciones parásitas. ¿Que volumen de permanganato se gastaria en cada caso? ¿En que puntos de equivalencia sería necesano añadir indicadores para el punto final?
12.
Se valoran 20.0 ml de U(IV) 0.01 M en medio H 2 S04 con Ce(IV) en H2 S04 1.0 M. Calcular las condiciones en el punto de equivalencia. Calcular el potencial que indicaría un electrodo de Pt sumergido en la disolución frente al electrodo saturado de calomelanos (E= 0.242 V). Calcular, para este caso, el potencial del electrodo de Pt después de anadir 50 ml de valorante.
13.
Para determinar la concentración en Fe(II) y TI(I) de una valoración que se encuentra en medio HCIO 4 1.0 M se tomaron 2 alicuotas de 50 ml y se realizaron las siguientes valoraciones: a)
se añadió ferroina y se gastaron 5 ml de una disolución 0.01 M en Ce(IV) en medio HCIO 4 hasta cambio de color.
b)
sobre la segunda alicuota se añadió dicloruro de tripiridil rutenio, gastándose 15 ml de la misma disolución de Ce(IV) hasta observar el punto final.
Determinar las concentraciones de la muestra inicial y el potencial de punto de equivalencia de las dos valoraciones. 14.
Se valoran 16 ml de una disolución que contiene Sn(II) y Fe(II) en HClO 4 1.0 M con Ce(IV) preparado en HClO4 1.0 M utilizando fenosafranina como indicador. Otra alicuota de 16 ml se valora con la misma disolución utilizando ferroina como indicador. Se gastaron 24 y 40 ml respectivamente. Determinar las concentraciones totales y el error sistemático en las dos valoraciones.
15.
Calcula las concentraciones de V(III) y Tl(I) de una disolución si al tomar una alícuota de 10 ml se gastan 20 ml de una de una disolucion 0.0100 ± 0.0002 M en Ce(IV) usando difenilamina como indicador, y
al valorar 20 ml se gastan 120 ml de Ia rnisma disolucion utilizando un indicador con E p. f . = 1.534 V. Determinar el error sistemático de Ia primera valoración y el potencial de punto de equivalencia de la segunda. Considera pH = 0 a lo largo de todo el proceso. Las alícuotas se han recogido con pipetas de precision ± 0.02 ml, mientras que la bureta utilizada tiene una precisión de ± 0.05 ml.
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