Introducción La producción Colombiana de cítricos se compone en un 71 % de naranjas, 15 % de mandarinas, 12 % de lima ácida, y el 2 % de toronja, el tangelo y otros [1! Las principales "ariedades de naranja son la #com$n, #"alencia y #tangelo, esta $ltima muy reducida por moti"os &itosanitarios, siendo las dos primeras, las "ariedades 'ue más se comerciali(an en &resco dentro del mercado nacional! La naranja 'ue es destinada como insumo para la agroindustria es utili(ada para la producción de jugos principalmente, cuyo proceso conlle"a una generación considerable de desec)os como cáscaras, pulpa y semillas, 'ue se )an "uelto una carga sustancial para el medio ambiente! *stos desec)os pueden ser empleados para obtener otros productos como aceites esenciales y pectinas, buscando incrementar su #"alor agregado con el proceso de agroindustriali(ación y al mismo tiempo de disminuir el impacto ambiental 'ue estos producen! La pectina y el aceite esencial se encuentran en gran proporción en la cáscara de naranja, tal como se reporta en la tabla 1, [2, +!
*l aceite esencial de naranja es un antidepresi"o, sedante, los aromaterapeutas creen 'ue este aroma ayuda a mejorar la comunicación y es muy e&ecti"o en contra de la celulitis, por'ue ayuda a acti"ar la circulación [! -e utili(a en la industria de &ármacos y como cosm.ticos por'ue limpia y re"i"e la piel opaca, ayudando la eliminación de e/cesos de 0uidos y to/inas, tambi.n es usado por sus propiedades germicidas, antio/idantes y anticancerígenas en la producción de &ármacos [5! Las pectinas, son compuestos importantes de la pared celular de las plantas 'ue act$an como material &ortalecedor de la pared celulósica! La pectina es un polímero con cadenas de + a 1 unidades de 3ácido galacturonico, con un n$mero "ariado de grupos de metilester y tienen aplicación en la industria de alimentos por sus propiedades espesantes, estabili(antes y geli&icantes para la &abricación de n.ctares, mermeladas y con&ituras! *n la producción de jugos naturales aumenta la estabilidad de la turbide( y "iscosidad de productos a base de tomate [4! Las pectinas se clasi&ican seg$n su grado de esteri&icación como de alto o bajo meto/ilo! Las primeras son a'uellas en las 'ue aparecen metilados más del 5 % de los
grupos carbo/ílicos, &orman geles con soluciones ricas en a($car 437 %6 y con un p entre 2,83+,5! Las pectinas de bajo meto/ilo se encuentran con menos de l 5 % de los grupos carbo/ilo metilados y los geles se &orman por entrecru(amiento de los iones de calcio y no tienen una dependencia &uerte del a($car pero si de la temperatura, la &ormación del gel se da en un p de +,13+,5! -e usan pectinas poco meto/iladas en la elaboración de &rutas enlatadas para aumentar &irme(a y peso de la &ruta [7! 9or su poder emulsi&icante la pectina &orma bue nas emulsiones con aceites comestibles para la &abricación de mayonesas )elados y aceites esenciales empleados en la producción de di"ersos sabores [8! *l aceite esencial de naranja se encuentra principalmente en sacos de &orma o"alada en el 0a"edo o en la porción anaranjada de la cáscara y act$a como una barrera tó/ica natural para muc)os microorganismos e insectos! La recuperación del aceite se e&ect$a generalmente por m.todos mecánicos #presión en &rio de la cáscara, sin embargo tambi.n se reali(a el proceso de e/tracción del aceite por medio de )idrodestilación :6, destilación con "apor ;:6, )idrodestilación asistida por microondas <=:6, e/tracción con sol"ente -*6 y e/tracción con 0uidos supercríticos C>26 -?*6! La calidad del aceite depende de &actores 'ue in0uyen sobre la composición como las condiciones geobotánicas del medio clima, altitud, tipo de suelo, cantidad de llu"ias, etc.tera!6, edad de la planta y estado &enológico, m.todo de culti"o uso de &ertili(antes, abono, pesticidas, otros 'uímicos, etc.tera!6, .poca de recolección, modo de manejo y almacenamiento del material "egetal &resco, seco, &ermentado, etc.tera!6 y m.todo de obtención del aceite destilación, maceración, prensado, e/tracción con sol"entes, e/tracción con 0uidos supercríticos, etc.tera!6 [@! *l proceso industrial para la obtención de pectina incluye la e/tracción a partir del material "egetal, puri&icación del e/tracto lí'uido, concentración de la pectina a partir del e/tracto lí'uido y secado [1! *l m.todo con"encional de e/tracción de pectinas toma apro/imadamente dos )oras obteniendo buenos rendimientos de pectina, sin embargo la pectina puede su&rir una degradación t.rmica debido al largo periodo de calentamiento directo [11! 9ara el proceso de e/tracción, se utili(a como sol"ente etanol, Cl, metanol, cloro&ormo, ácido cítrico y agua [12! Las sustancias pectinicas tienen normalmente poca solubilidad en los sol"entes orgánicos! -e recomienda utili(ar sol"entes poco tó/icos ya 'ue las pectinas son utili(adas como insumos de la industria de alimentos [1+! *n este trabajo se propone la integración de los procesos de e/tracción de aceite esencial y pectina a partir de la cáscara de naranja, utili(ando la )erramienta de simulación Aspen 9lus y comparando los resultados con un proceso e/perimental a escala de laboratorio sobre la base de un Bilogramo de cáscara procesada6 reali(ado a las mismas condiciones simuladas y anali(adas desde el punto de "ista de rendimientos! *l diseo del proceso por medio de la simulación, se basa en principios termodinámicos y juega un papel &undamental en la síntesis de procesos ya 'ue permite reducir drásticamente el trabajo e/perimental y de&inir la posterior aplicación a un escalamiento!
2 Antecedentes La agroindustriali(ación de la naranja se concentra principalmente en la producción de jugos! :urante este proceso, entre el 2+ y % en peso de la &ruta [1 se obtiene como desec)o principal, generando un problema ambiental en la disposición de los mismos! Dna parte de estos desec)os de cáscaras son utili(ados como alimento animal, sin embargo las cáscaras de naranja tienen compuestos como los
aceites esenciales y las pectinas 'ue pueden ser apro"ec)ados para generar un mayor "alor agregado al proceso! La e/tracción de aceites esenciales de cítricos )a sido estudiada por "arios autores [+, 15! ?er)at [+, e/trae aceite esencial a partir de cáscara de naranja comparando los rendimientos de los procesos de )idrode stilación y la destilación asistida por microonda
3 Metodología La producción de aceite esencial a partir de la cáscara de naranja puede describirse como un proceso compuesto de cinco etapas principalesG acondicionamiento de la materia prima, e/tracción del aceite, separación, des)idratación y &iltración [8! *l proceso de destilación con "apor para la obtención de aceite esencial, pro"ee buenos rendimientos [15 en comparación con el proceso de presión en &rio, el cual es generalmente usado para la e/tracción de aceite esencial de cítricos! *n cuanto a la producción de pectina puede describirse como un proceso compuesto de die( etapas principalesG acondicionamiento de la materia prima, e/tracción del aceite, escaldado, e/tracción de la pectina, prensado, concentración, precipitación, puri&icación, secado y molienda [7! *l proceso de producción de aceite esencial y pectina a partir de la cáscara de naranja presentado en este trabajo, se reali(ó mediante la integración de los procesos antes descritos [7, 8 en los cuales se presentan las condiciones de operación con altos rendimientos! *l procedimiento seguido se presenta e n la &igura 1!
3.1 Procedimiento de la simulación Los balances de materia para los procesos de e/tracción de aceite esencial y pectina a partir de cáscara de naranja se basaron en los datos reportados por Aya [8 y ;alencia [7! La simulación del es'uema de producción de aceite esencial y pectina a partir de cáscara de naranja, se reali(ó usando el so&tHare de procesos Aspen 9lus "ersión 11!1 Aspen Iec)nologies, Jnc!, *DA6, el cual es un simulador secuencial modular, 'ue permite una estrategia orientada a ecuaciones! -e empleó el modelo termodinámico DKJ?AC :>I
presenta el simulador! Los componentes tenidos en cuenta para la simulación comprenden los pro"enientes de la materia prima e insumosG limoneno, mirceno, 3 pineno, M3pineno, N3terpinoleno, octanal, decanal, nerol, geraniol, agua, ácido galacturonico, etanol, ácido cítrico, ceni(as, proteínas! Las propiedades &ísicas &ueron calculadas a partir de m.todos propuestos por
3.2 Material vegetal 9ara la e/tracción de aceite esencial y pectina se utili(aron cáscara de naranja &resca "ariedad "alencia obtenidas en la ciudad de
3.3 Proceso de extracción de aceite esencial y pectinas *n la &igura 1 se muestra el es'uema de obtención de aceite esencial y pectinas a partir de cáscaras de naranja! Las cáscaras son sometidas a un la"ado despu.s de la e/tracción del jugo, seguida de una reducción de tamao de cm2 apro/imadamente [15! *stas no pueden ser almacenadas ya 'ue presentarían perdida de compuestos importantes del aceite esencial, además 'ue perderían consistencia por acción en(imática, a&ectando la calidad y rendimiento de la pectina! 9or lo tanto debe ser ingresada al proceso directamente despu.s de la e/tracción del jugo! :i&erentes ensayos reali(ados por Aya [8, determinaron 'ue la principal "ariable 'ue inter"iene en el proceso de destilación con "apor saturado de baja presión es el &actor empa'ue, ya 'ue determina el rendimiento del proceso y la calidad del aceite obtenido!
Dn &actor de empa'ue pe'ueo puede producir un descenso en el rendimiento de la destilación! *n cuanto a la calidad del aceite, no se "e a&ectada puesto 'ue los problemas de solubilidad disminuyen notablemente en la destilación con "apor!
3.4 Análisis instrumental 3.4.1 Análisis !"M# *l análisis de las muestras de aceites esenciales se lle"ó a cabo por cromatogra&ía de gases en un cromatógra&o Agilent 485 serie JJ, e'uipado con un detector iónico de masas, un inyector automático de 8 muestras, una columna capilar 93JKK>=AR + m / ,25 J:6, utili(ando )elio como gas de arrastre! :espu.s de asegurarse 'ue las muestras de los aceites estu"ieran des)idratadas, se tomaron muestras de 1 µL 'ue se disol"ieron en 1,5 mL de )e/ano grado cromatográ&ico 'ue luego &ueron inyectadas en el e'uipo, para anali(ar el contenido de compuestos terpenicos y compuestos o/igenados! La temperatura del inyector &ue de + QC con una relación -plit 7G1, el gas de
arrastre utili(ado &ue )elio grado 5, con un 0ujo constante de 1,2 mLOmin y la temperatura de la columna se programó en el )orno de la siguiente maneraG iniciando a 5 QC 'ue se mantu"o por 2 min, a continuación se subió )asta 85 QC con una rampa de 7 QCOmin una "e( se alcan(ada esta temperatura se mantu"o por 5 min, para un aumento de temperatura de 1 QCOmin )asta 1+ QC 'ue se mantu"o por 5 min, luego con una rampa de temperatura de 1 QCOmin )asta 2 QC 'ue se mantu"o por + min, para &inalmente subir )asta 25 QC, a una tasa de 1 QCOmin manteni.ndose por + min para asegurar la remoción de cual'uier componente de la columna! La temperatura del detector de masas &ue de + QC! La identi&icación de cada componente del per&il de los aceites esenciales se reali(ó mediante comparación de los espectros de masas de los componentes eluídos de la columna cromatográ&ico con los espectros de masas de la L ibrería =iley y Kist@8! 3.4.2 Porcenta$e de ácido an%idro"galacturónico -e empleó la t.cnica descrita por
4 &esultados y 'iscusión 4.1 #imulación Ieniendo en cuenta las condiciones reali(adas a ni"el e/perimental, la base de cálculo para el desarrollo de simulación &ue 1 BgO)! *l 0ujo másico, junto con las composiciones de la cáscara de naranja permitió simular el proceso integrado de producción de aceite esencial y pectina! *l diagrama de 0ujo simulado se presenta en la &igura 2 y contó con la línea de reciclo de la solución acuosa obtenida despu.s de la separación de aceite y la línea de e/tracción de aceite esencial, igualmente se recicló el etanol obtenido despu.s de la etapa de recuperación del alco)ol con el &in de disminuir la cantidad utili(ada en la etapa de precipitación de la pectina! *l es'uema propuesto permitió la producción de aceite esencial de alta pure(a y pectina, 'ue &ueron "eri&icados por la concentración de contaminantes presentes en las líneas correspondientes, los principales datos del proceso de la simulación son presentados en la tabla 2! *n el es'uema simulado se obtu"o una producción de 11,1 mL de aceite esencial y +5 g de pectina a partir de la cáscara &resca con un contenido de )umedad del 8 % en peso! *n el área de e/tracción de aceite se obtiene los residuos sólidos #:esec)os cáscaras de naranja, 'ue son lle"ados a la e/tracción de pectinas mediante el desarrollo del proceso de )idrólisis ácida! 9ara esto se emplea ,27 g de ácido cítrico! :espu.s de reali(ar la )idrólisis se obtiene una corriente de desec)os #:esec)os cáscara de naranja, 'ue contiene +,8 % y 22,+8 % pOp en base seca del aceite y pectina no e/traídos en el proceso, respecti"amente!
*l proceso de separación consta de dos etapas, la primera &ue la puri&icación y des)idratación del aceite esencial, esta área consta de un e/tractor donde e l "apor de agua a @oC arrastró el aceite esencial! *ste &ue condensado antes de pasar al decantador donde se separó la &ase acuosa del aceite esencial! ?inalmente, &ue des)idratado con sul&ato de sodio an)idro obteniendo 11 ,1 LO) de aceite esencial! La corriente acuosa pro"eniente del decantador &ue recirculada )acia el e/tractor con una relación de di"isor del @ %, para recuperar la &racción de aceite disuelta en agua! :e la corriente recirculada se obtu"o una corriente de purga #*0uente lí'uido purga6, la cual contiene ,5 % de aceite esencial! La segunda etapa de separación en el proceso simulado &ue la encargada de la puri&icación y secado de la pectina! *n la etapa de precipitación &ueron necesarios ,52 LO) de etanol, el @ % del etanol utili(ado &ue recuperado en un e"aporador de una etapa y recirculado al proceso con el &in de disminuir la cantidad de etanol &resco re'uerido! *l proceso de secado se lle"ó a cabo en un )orno donde se eliminó el agua y tra(as de etanol, obteni.ndose &inalmente 41,72 % de pectina en una corriente de ,+5 BgO)! *l rendimiento alcan(ado en la simulación &ue de 4,+ % para el aceite esencial y @,@5 % para la pectina, con base al contenido inicial de cada uno en la cáscara de naranja!
4.2 (xperimental 4.2.1 (xtracción de aceite esencial 9ara el proceso de e/tracción aceite esencial y pectinas se utili(ó un 16 Bilogramo de cáscaras de naranja &resca con una )umedad del 8 % pOp! La e/tracción de aceite esencial se reali(ó por medio de destilación con "apor, tal como se describe en la sección +!+! Los rendimientos obtenidos &ueron de 1 mLOBg de cáscara &resca! *l tiempo de e/tracción de aceite esencial con "apor con agua &ue de ,5 )oras! Al aceite esencial e/traído se le reali(ó pruebas &isico'uímicas las cuales se reportan en la tabla + !
4.2.2 !omposición del aceite esencial de cáscara de naran$a *l análisis cromatográ&ico del aceite esencial, permitió obser"ar los componentes presentes y su abundancia relati"a en el aceite! Los resultados se muestran en la tabla !
Los compuestos mayoritarios del aceite esencial corresponden a los monoterpenos, es decir unidades terpenicas de 1 carbonos C316, y los ses'uiterpenos, unidades terpenicas de 15 carbonos C3156 no o/igenados, tal como se obser"a en la tabla , donde los monoterpenos limoneno, Mmirceno, 3pineno, N3terpinoleno son los más representati"os, contribuyendo al @7,421 del total del aceite! *n este punto es importante resaltar 'ue la t.cnica de e/tracción con "apor de agua obtiene un porcentaje relati"o alto de monoterpenos los cuales causan la r ápida degradación del aceite, siendo necesario e"aluar otros procesos de e/tracción donde se obtengan sustancias "olátiles de mayor peso molecular, es decir aceites ricos en sustancias con más de 15 carbonos en su mol.cula! 4.2.3 (xtracción de pectinas 9ara el proceso de e/tracción de pectinas, se utili(ó las cáscaras de naranja pro"enientes del proceso de e/tracción de aceite esencial! La e/tracción de la pectina se reali(ó como se describe en la sección +!+! Los rendimientos obtenidos &ueron del @,7 % en relación a la pectina teórica presente en la cáscara, reportada por *spac)s3Earroso et al! [2 "er Iabla 1 6! *l tiempo de e/tracción &ue apro/imadamente de +8 )oras! A la pectina e/traída se le reali(aron pruebas &isico'uímicas, identi&icando el contenido de ceni(a, )umedad, ácido an)idrogalacturónico, contenido de meto/il ester y grado de esteri&icación las cuales se reportan en la tabla 5 !
-eg$n el grado de esteri&icación encontrado, la pectina e/traída puede clasi&icar como de alto meto/ilo, esto 'uiere decir 'ue la cantidad de pectina re'uerida para obtener un gel de determinada consistencia está en relación in"ersa a la concentración de a($car de la masa a geli&icar! A una mayor cantidad de a($car corresponde una menor cantidad de lí'uidos o sea una menor densidad de la estructura para retenerla y por lo tanto menos pectina!
*n la tabla 4 , se presentan los rendimientos obtenidos por medio de la simulación y el procedimiento e/perimental! Los rendimientos son con base a la cantidad de aceite esencial y pectina en la cáscara de naranja alimentada, los cuales &ueron reportados en la literatura [2, + ;er tabla 1 6! -e puede obser"ar en la tabla 4, 'ue los rendimientos obtenidos siguen la misma tendencia! 9or lo tanto, la )erramienta de simulación permitió reali(ar la e"aluación del proceso en la etapa de diseo, permitiendo comparar de manera e&iciente di&erentes etapas, acercando los conceptos y decisiones lo más posible a la realidad! 4.2.4 #imulación del proceso integral a nivel productivo *l proceso simulado, constó de las etapas ilustradas en la &igura 2, siguiendo las mismas condiciones descritas en la sección +!1 y +!2! La capacidad de la planta de producción de aceites esenciales y pectinas usada &ue de 1 BgO)! Las principales corrientes obtenidas se presentan en la tabla 7 !
*n la tabla 8, se presenta la comparación de los re'uerimientos de ser"icios a ni"el de laboratorio 1 Bg de cáscara6 y a ni"el producti"o 1 Bg de cáscara6, obtenidos a partir de los resultados de las simulaciones!
*l re'uerimiento de energía total para calentamiento "apor de caldera de baja presión6 se debió principalmente 71 %6 a la etapa de e/tracción del aceite por la necesidad de suministrar energía para la obtención del "apor de arrastre! *n cuanto a las necesidades de en&riamiento, la etapa 'ue re'uirió mayor 0ujo de agua para este &in &ue el proceso de condensación de la representada en la disminución de los re'uerimientos energ.ticos por cada Bilogramo de cáscara de naranja &resca procesada! *n este sentido al procesar 1 BgO) de cáscara se logra reducciones en los ser"icios de alrededor del 17 % por cada Bilogramo!
) !onclusiones *l proceso integrado de e/tracción de aceites esenciales y pectinas, presenta como "entaja la disminución en e'uipos en las etapas de recepción de materia prima, la"ado, molienda, pesado y e/tracción de aceite! Fa 'ue estas operaciones son las mismas en ambos procesos y se re'uieren solo una "e(! *l proceso planteado se puede implementar en la producción de jugos, con lo cual se lograría un apro"ec)amiento integral del &ruto! Además, el uso de las cáscaras de naranja como materia prima e"ita 'ue estas sean dispuestas como desec)os y por ende contribuiría a la disminución de impacto ambiental! Los rendimientos de aceite esencial y pectina obtenidos mediante simulación y el proceso e/perimental, trabajados a condiciones similares, son semejantes por lo 'ue se puede concluir 'ue las t.cnicas de simulación se adaptan a la realidad del proceso, proporcionando bases para un posterior diseo deallado del mismo y su optimi(ación! *l aceite esencial de naranja tiene una &racción considerable de compuestos de alto peso molecular como el linalol, decanal y octanal, responsables del olor y sabor característico de este producto, permitiendo obtener aceites esenciales de buena calidad mediante la e/tracción con arrastre de "apor! Las pectinas obtenidas se pudieron clasi&icar de acuerdo a su contenido de meto/ilo como de alto contenido de .ste! Los altos contenidos de )umedad y ceni(as reportados para las pectinas se deben principalmente a la alta )igroscopicidad de la pectina y a la di&ícil eliminación del )e/ameta&os&ato de sodio empleado en la e/tracción! *l procedimiento planteado, permite disear a &uturo un proceso 'ue puede ser aplicado al apro"ec)amiento de los residuos agroindustriales pro"enientes del procesamiento de naranjas y &inalmente su apro"ec)amiento integral!
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