Proiectarea Unei Instalatii Pentru Fabricarea Acetonei

CAPITOLUL I TEMA DE PROIECTARE

Să se proiecteze o instalaţie pentru fabricarea acetonei având o capacitate de producţie de 40000 t acetonă/an

1

CAPITOLUL II MEMORIU TEHNIC În cadrul acestui proiect s-a conceput o instalaţie de obţinere a acetonei, acest produs având o importanţă deosebită în diferite domenii industriale. Tehnologiile de fabricare a acetonei la scară industrială sunt foarte puţine, cele mai importante fiind procedeul cumen şi dehidrogenarea izopanolului. În urma analizei critice a celor două procedee, am optat pentru procedeul cumen deoarece produsele secundare rezultate işi pot găsi căi de valorificare profitabile. În acest procedeu materia primă de plecare este benzenul şi propena care prin alchilare formează cumen, iar acesta prin oxidare şi apoi descompunerea hidroperoxidului de cumen format, duce la obţinerea acetonei şi fenolului. Pentru procedeul ales s-au studiat : cinetica şi termodinamica principalelor reacţii ce au loc, pentru a stabili factorii ce influenţează procesul şi a găsi condiţiile optime de lucru. Faza de alchilare are loc într-un reactor izoterm cu catalizator în strat(acid fosforic) la temperatura de 220ºC şi presiunea de 40÷50at. Faza de oxidare se desfăşoară la temperatura de 110÷120ºC, presiunea de 5÷6at. Ca agent de oxidare se foloseşte aer comprimat. Hidroperoxidul rezultat în această etapă se supune mai întâi unei operaţii de concentrare într-o coloană de distilare operată la vid. În urma concentrării rezultă hidroperoxid de concentraţie 70÷80%. Faza de scindare a hidroperoxidului are loc în cataliză acidă folosindu-se drept catalizator acid sulfuric concentrat în canţităţi mici. Produsul rezultat la scindare este supus rectificării pentru separarea componeţilor. Proiectarea s-a realizat cu ajutorul calculelor tehnice şi termodinamice precum şi prin calcularea bilanţului termic şi de materiale. Din bilanţurile termice şi de materiale am calculat şi consumurile specifice de materiale şi utilităţi. În continuare s-a trecut la elemente de automatizare şi control al procesului, la posibilităţile de valorificare a produselor secundare şi la studiul de fezabilitate. Proiectul s-a finalizat cu norme de tehnică a securităţii muncii şi bibliografia care a stat la baza acestuia.

2

CAPITOLUL III TEHNOLOGIA FABRICAŢIEI 3.1. Proprietăţile produsului şi domenii de utilizare Acetona este un derivat carbonilic alifatic din clasa cetonelor. Alte denumiri pentru acetonă sunt : propanonă sau dimetilcetonă Caracteristici:  Denumirea uzuală : acetonă  Formula brută : C3H6O  Formula moleculară : H3C

C

CH3

O  Formula 3D

Proprietăţi fizice Este un lichid incolor, volatil, cu miros eteric, solubil în apă, alcool, eter.

3

Tabelul 3.1. Proprietăţi fizice [1] pag. 12 Proprietăţi fizice Valori Masa moleculară [g/mol] 58.07914 Punct de topire [ºC] -95 Punct de fierbere [ºC] 58.5 Indice de refracţie la 20 ºC 1.345 ± 0.02 Tensiunea superficiala la 20ºC [N/m] (18.8 ± 3.0)∙10-3 Densitatea la 20ºC [kg/m3] 791 3 Refracţia molară la 20ºC [cm ] 15.97± 0.3 3 Volum molar la 20ºC [cm ] 75.1 ± 3.0 3 Polarizabilitatea la 20ºC [cm ] 6.33 ± 0.5 ∙ 10-24 Compoziţie C(62,24%) H(10,41%) O(27,55%) Viscozitate la 20ºC [Pa∙s] 3.31 ∙ 10-4 Căldura specifică la 20ºC [kj/kg∙K] 2.160 Căldura de vaporizare [kj/kg] 552.552 Conductivitatea termică la 20ºC 0.169 [W/m∙K]

Proprietăţi chimice [6] pag. 660 Reactivitatea grupei carbonil este mai mare în cetone decât în aldehide Nucleul aromatic micşorează reactivitatea grupei carbonil. Reactivitatea variază astfel în seria aldehidelor şi cetonelor : H2CO>CH3CHO>C6H5CHO CH3COCH3>C6H5COCH3>C6H5COC6H5 Tipuri de reacţii specifice acetonei 1. Reacţii de adiţie la grupa carbonil Hidrogenarea acetonei cu sodiu metalic sau amalgan de sodiu, în soluţie apoasă, sau alcoolică sau eterică conduce la alcool izopropilic. Hidrogenarea se poate efectua şi în prezenţa platinei, paladiului sau nichelului.

4

H3C

CH3

C

+

H3C

H2

HC

CH3

OH

O acetona

alcool izopropilic

Apa oxigenată reaţionează cu acetona dând produşi de adiţie mai stabili decât hidraţii Reacţie lui Baeyer şi Villiger(1899). Prin tratarea acetonei cu acid monopersulfuric, acid peracetic, perbenzoic, sau chiar cu apă oxigenată, se obţine acetat de metil: H3C

C

CH3

[ O]

H3C

C

O

CH3

O acetat de metil

O acetona

Cetonele reacţionează cu alcooli formându-se cetali. Cetalii se obţin şi prin reacţia cetonelor cu ester ortoformic sau esterul acidului silicic în cataliză acidă : H3C

C

CH3

+

HC

O acetona

O O O

CH2 CH2 CH2

CH3 CH3 CH3

H3C H3C

C

CH2 O

CH3 O

O

+

HC

CH2 CH3

cetal

ester ortoformic

O

CH2

formiat de etil

Cetonele reacţionează cu 1,2-glicolii, care formează cetalii ciclici, cu cicluri fără tensiune : R R C

OH

R C

OH

R

H3C

+

R

C

O

H3C

R C

O

R C

O

C

CH3 CH3

+

H2O

R

Cu etanditiol se obţin, din cetone, ditiocetali. Aceşti sunt importanţi fiindcă hidrogenaţi cu Ni-Raney dau hidrocarbura saturată corespunzătoare : H3C C H3C

O

+

HS

CH2

HS

CH2

H3C - H 2O

C H3C

S S

CH2 CH2

H2

H3C CH2 H3C

Acidul cianhidric reacţionează în cataliză bazică cu acetona(reacţie de adiţie) cu formarea unei cianhidrine. Reacţia este reversibilă :

5

CH3

H3C C

+

O

H3C C

HCN

C

H3C

H3C

OH N

Bisulfitul de sodiu, în soluţie apoasă concentrată, reacţionează cu acetona formând produşi de adiţie frumos cristalizaţi, „combinaţii bisulfitice “: H3C

C H3C

O

+

H3C

HSO3Na

OH

C H3C

SO 3Na

Substanţele acestea sunt sărurile unor acizi sulfonici, cu o grupă HO în poziţia α. Din cauza acestei grupe, acizii liberii respectivi nu sunt stabili, ci se descompun în aldehidă sau cetonă, bioxid de sulf şi apă. Pentaclorura de fosfor reacţionează energic cu acetona înlocuind atomul de oxigen carbonilic prin doi atomi de clor. Intermediar se formează un produs de adiţie, care se descompune termic: H3C C H3C

O

+

PCl5

H3C

O PCl4 C

H3C

Cl

Cl

H3C C H3C

Cl

+

POCl3

2. Reacţii de condensare Condensările aldehidelor şi cetonelor sunt catalizate de acizi şi de baze. După natura substanţelor care reacţionează se utilizează baze puternice, ca hidroxizii alcalini, sau mai slabe: carbonaţi, bicarbonaţi, amine. La fel şi tăria acizilor variază după caz. Se lucrează fără dizolvanţi organici. În alcool se utilizează ca agent de condensare uneori metoxidul sau etoxidul de sodiu. Câte o dată dau rezultate bune unele halogenuri metalice (ZnCl2, AlCl3, CaCl2), cu caracter acid sau formând complecşi. Condensările aldehidelor cu cetone sunt reversibile. În multe cazuri, echilibrul se deplasează înspre produsul de condensare şi reversibilitatea nu poate fi pusă în evidenţă; în alte cazuri, inversiunea reacţiei este însă uşor de observat. Acetona reacţionează cu acetaldehida formând etilidenacetonă iar cu benzaldehida dă benzillidenacetonă(benzalacetonă), care poate reacţiona cu o nouă moleculă de benzaldehidă, spre a da dibenzilidenacetonă:

6

H3C

CH

H3C

+

O

C

H3C

O

H3C

CH CH HC

C

CH

2 HC

C

CH

O

OH

O

O

H3C

H3C

CH

CH

CH

C

CH

CH CH

C

C

O

H3C

O

HC -2H2O

CH CH CH

C

CH

C

CH CH

CH

CH

C

CH CH CH

O

Cu catalizatori bazici (NaOH, sau Ca(OH)2), la rece, acetonă dă un produs de condensare de tip aldolic ( un cetol), diacetonalcoolul: H3C C

O

H3C

+

H3C

H3C C

OH C

O

CH2

H3C

H3C

C

CH3

O

Prin încălzirea diacetonalcoolului cu mici cantităţi dintr-un acid, el pierde o moleculă de apă şi trece în oxidul de mesitil. Oxidul de mesitil se obţine şi direct, prin saturarea acetonei cu acid clorhidric gazos. În acest caz se mai formează şi foronă, rezultată din condensarea oxidului de mesitil cu o nouă moleculă de acetonă. H3C

H3C C

H3C

CH

C

CH3

C H3C

O Oxid de mesitil

CH3 C

CH

CH

C CH3

O Forona

Vinilacetilena se condensează uşor cu acetona, în soluţie eterică în prezenţă de KOH: H3C C H3C

O

+

OH

H3C HC

C

CH3

CH3

CH CH C

CH CH

-H2O

O

HC

-H2O

H3C

+

CH3

CH CH C

CH CH CH CH

CH2 C

H3C

+

O

CH

CH

CH2

C H3C

C

C

CH

CH2

Carbinolii astfel obţinuţi, dau prin tratare cu anhidrida acetică şi o urmă de acid sulfuric dienine, în timp ce catalizatorul mercuric de hidratare a triplei legături îi transformă în dieno-cetone:

7

OH

H3C

H

C C

H3C

C

CH

-H2O

CH2

CH3 H2C

C

C

C

CH

CH3

+

H2C

C

C

CH

CH2

Dienina

+ Hg2

CH2

C

CH3 H3C

C

O CH

C

CH

CH2

Dieno-cetona

Hidroxilamina se condensează uşor cu acetona formând o cetoximă: H3C C

O

+

H3C H2N

OH

H3C

+

N OH

C

H2O

H3C

Hidrazina se condensează uşor şi dă, cu o moleculă de acetonă o hidrazonă, iar cu 2 molecule o azină. În acest caz produşii de reacţie se numesc cetazine : H3C

C

O

+

H3C H2N

NH2

C

H3C

H3C

H3C C

N

NH2

H3C

+

NH2

N

+

H2O

Hidrazona

H3C

H3C C

CH3 C

O H3C

H3C

N

N

C CH3

Azina

+

H2O

Cetazinele se formează mai greu decât aldazinele, de aceea condensarea cetonelor cu hidrazină se opreşte, de multe ori, la stadiul hidrazonei. Prin piroliza acetonei rezultă cetena. Reacţia se realizează, în laborator, cu ajutorul unui reactor a cărui piesă esenţială este o spirală de sârmă incandescentă cufundată în vapori de acetonă. Industrial cetena se obţine trecând vaporii de acetonă, prin tuburi de oţeluri aliate speciale, la 700ºC. H3C

C

O

H2C

C

O

+

CH4

H3C

8

Domenii de utilizare Acetona este utilizată :  ca dizolvant, de exemplu în cilindri de oţel pentru acetilenă comprimată;  pentru mătase şi lacuri de acetat de celuloză;  pentru lacuri şi filme de nitroceluloză;  pentru fabricarea uleiurilor de uns de calitate;  serveşte ca materie primă pentru fabricarea diacetonalcoolui şi a oxidului de mesitil (dizolvant), a cetenei, a metacrilatului de metil (monomerul sticlei plexi), a cloroformului;  solventul ideal pentru îndepărtarea lacului de unghii, deoarece este un solvent excelent pentru nitroceluloză, se usucă repede şi are un preţ de cost scăzut. Prezintă, însă, dezavantajul că degresează unghiile, efect ce este micşorat de prezenţă apei;  intermediar în multe sinteze organice. 3.2. Variante tehnologice [9] pag.112 Acetona se poate fabrica după următoarele metode:  oxidarea cumenului şi scindarea hidroperoxidului de cumen la acetonă      





şi fenol; oxidarea directă a unui amestec de propan şi butan conducând la o mare varietate de produse de oxidare, între care şi acetonă; oxidarea directă a propenei cu aer în prezenţa unui complex de coordinaţie; dehidrogenarea izopropanolului; adiţia apei la acetilenă; distilarea uscată a lemnului; distilarea uscată a acetatului de calciu, şi anume a produsului brut ( calce cenuşie ) obţinut prin neutralizarea oţetului de lemn de la distilarea lemnului; prin descompunerea catalitică a acidului acetic cu diverşi catalizatori (carbonat de calciu, oxid de aluminiu, toriu, uraniu, zinc, fer sau mangan); fermentarea zaharurilor provenite din cereale sau a melasei,

9

Caracteristicile tehnologiilor de obţinere a acetonei 1. Oxidarea fenolului şi scindarea hidroperoxidului de cumen la fenol şi acetonă [3] pag. 119 Prima realizare industrială a acestui procedeu datează din anul 1953, avantajele sale tehnologice şi economice au determinat o puternică extindere a sa, ajungându-se în prezent ca peste 95% din acetonă să se obţină pe această cale. Bineînteles că s-au dezvoltat mai multe tehnologii bazate pe acest procedeu, toate având la bază trei faze principale:  obţinerea izopropilbenzenului(cumen):

CH3 CH

+

H3C

CH

CH2

CH3

H3PO 4

 oxidarea cumenului la hidroperoxid: CH3 CH

CH3 CH3

+

C

O CH3

OH

O2

 scindarea hidroperoxidului la fenol şi acetonă: CH3

O

Alchilarea benzenului la cumen poate + H fi realizată în + H3C C CH3 practic prezenţa următorilor O catalizatori: BF3, BF3+HF, AlCl3 +TiCl4, AlCl3+H3PO4, silicat de aluminiu, oxizi metalici (Zn, Ti, Co,), zeoliţi etc. Cei mai activi sunt BF3, H3PO4, şi AlCl3. Reacţia poate fi realizată chiar şi în absenţa catalizatorilor la 350-500ºC, 700atm, într-o ţeavă de cupru. Oxidarea izopropilbenzenului se realizează în scopul obţinerii hidroperoxidului de cumen, care prin scindare conduce la fenol şi acetonă. C

CH3

OH

OH

10

Procedeul din cumen pentru obţinerea acetonei deţine peste 70% din producţia mondială a acestui produs. Oxidarea izopropilbenzenului se realizează cu aer folosindu-se drept catalizatori hidroperoxid de sodiu. Pentru a reduce perioada de inducţie se adaugă mici cantităţi de hidroperoxid sau alţi catalizatori ca rezinaţi de mangan şi cobalt, săruri de fier şi nichel, formiat de sodiu, carbonat de calciu. Reacţia se poate conduce în emulsie apoasă sau în absenţa acesteia. Când se lucrează în emulsie, procesul are loc la un pH=8,5÷10,5 în prezenţă de emulgator(alchilsulfonaţi de sodiu). Oxidarea se realizează la 110-120ºC, 4-5atm, în reactor, tip coloană cu talere şi cu sistem de preluare a căldurii pentru fiecare taler. Oxidarea este condusă până la o acumulare de hidroperoxid de cumen în fază lichidă de 20-25%, după care amestecul de reacţie se fracţionează la un vacuum de 30mmHg şi o temperatură de 85-92ºC. Izopropilbenzenul netrasformat se recirculă la oxidare. Hidroperoxidul de cumen se supune descompunerii în prezenţa acidului sulfuric (conc). Temperatura în reactorul de descompunere se menţine între 40 şi 60ºC prin recircularea amestecului de reacţie print-un răcitor exterior. Amestecul de reacţie se supune apoi unui proces de fracţionare, separându-se acetonă, fenolul. Rezultă de asemenea rezidii(gudron) Avantaje:  materii prime uşor de procurat;  produsele secundare rezultate au multe aplicaţii industriale;  costuri de fabricaţii mici în comparaţie cu profitul obţinut  randamente mari în produsele principale;  automatizarea procesului. Dezavantaje:  condiţiile de exploatare sunt severe; 2. Oxidarea directă a unui amestec de propan şi butan conducând la o mare varietate de produse de oxidare, între care şi acetonă [9] pag.149 Fracţia C3-C4 se amestecă cu oxigen şi apoi se preîncălzeşte până la o temperatură de 350-370ºC şi apoi se trimite în reactorul de oxidare. Datorită faptului că reacţiile de oxidare sunt puternic exoterme, temperatura în reactor urcă la 430-450ºC. În urma procesului de oxidare rezultă un amestec de reacţie ce conţine: alcooli primari (metanol, etanol, propanol, butanol), alcooli secundari (izopropanol, izobutanol), aldehide (formaldehidă, 11

acetaldehidă, aldehidă propionică), cetone (acetonă, metiletilcetonă), C3-C4 nereacţionaţi, CO, CO2, CH4 C2H6,C2H4 (ca urmare a reacţiilor de cracare). Separarea componentelor se realizează prin absorbţia într-o soluţie de aldehidă formică şi de asemenea în apă. În prima coloană de absorbţie (spălare cu o soluţie de 4% aldehidă formică ) se reţine în principal aldehidă formică, iar în a doua coloană (spălare cu apă) se reţin ceilalţi componenţi volatili. Excesul de hidrocarburi se poate recircula direct în instalaţie, sau pentru evitarea acumulării de gaze inerte (CO, CO2), se supune în prealabil unui proces de separare, fie prin absorbţie într-un ulei sau prin adsorbţie pe cărbune activ. Dintr-un kg de hidrocarburi C3-C4 rezultă: 200-300g CH2O, 200-300g CH3CHO, 150-220g CH3OH, 30-60g CH3COCH3, 200-250g amestec de solvenţi. La baza primei coloanei rezultă o soluţie de aldehidă formică de 1525%. Aceasta mai conţine acetaldehidă, produşi volatili, acizi Purificarea soluţie se realizează prin distilare (separă aldehida acetică), prin extracţie cu solvenţi (separă impurităţile organice) şi prin tratare cu răşini schimbătoare de ioni. Se obţine o soluţie de 35-40% aldehidă formică. Amestecul de componenţi uşor volatili care se separă în a doua coloană se prelucrează prin rectificare, distilare azeotropă, hidrogenare. Pentru separarea metanolului se realizează o distilare azeotropă folosind heptan. Când nu se urmăreşte separarea cetonelor şi a aldehidelor superioare acestea sunt hidrogenate la alcooli primari şi secundari în prezenţă de Ni, catalizator, la 150ºC şi 27-54 at, în exces de hidrogen.(figura 3.1.)

Fig . 3.1. Fluxul tehnologic al oxidării unui amestec de propan şi butan. 1-vas de amestecare; 2-preîncălzitor; 3-reactor de oxidare; 4-răcitor; 5coloană de absorţie aldehidă formică; 6,8,10-pompe; 7-coloană de absorbţie compuşi volatili; 10-coloană de desorbţie. I-fracţia C3-C4; II- oxigen tehnic 95% III-apă; IV- compuşi volatili; V- soluţie aldehidă formică. 12

Avantaje:  se obţin alcooli primari şi secundari inferiori. Dezavantaje:  cantităţi mici de acetonă;  temperaturi de lucru ridicate;  necesită un control bun al temperaturii. 3. Oxidarea directă a propenei cu aer în prezenţa unui complex de coordinaţie [9] pag 163 Propilena se oxidează în fază gazoasă în prezenţă de catalizatori, în ideea obţinerii acroleinei sau a acidului acrilic. Pentru obţinerea acroleinei, oxidarea propenei se conduce la 350-370ºC, 10 atm, în prezenţa oxidului cupros depus pe suport. Ca agent de oxidare se utilizează oxigen, diluat cu abur. Se lucrează la un timp de contact cuprins între 0,1 şi 2 secunde, obţînându-se un randament de 65-85%. Amestecul iniţial cu care se alimentează reactorul are compoziţia: 2,64% C3H6; 7,9% O2; 68,5% H2O (procente volumetrice). În timpul oxidării au loc şî reacţii secundare prin care se formează CO2, CO, acetaldehidă, acetonă, aldehidă propionică. Separarea în stare pură a acroleinei din aceste amestecuri este dificilă şi de aceea amestecul de reacţie se supune de regulă oxidării în continuare pentru obţinerea acidului acrilic. În cazul în care oxidarea propenei are ca scop direct obţînerea acidului acrilic, procesul se poate realiza într-un singur reactor la 400-500ºC în prezenţă de oxizi de molibden, dar randamentele sunt mici. Din aceste considerente acidul acrilic se obţine prin oxidarea propenei în două trepte, în prima treaptă rezultă acroleină care apoi se oxidează mai departe. Se lucrează cu reactoare multitubulare cu catalizator în strat fix, compoziţia catalizatorului diferă pentru cele 2 trepte, dar ambii sunt pe bază de molibden. Avantaje:  se formează acidul acrilic intermediar la fabricarea sticlei plexi. Dezavantaje:  cantităţi mici de acetonă;  temperatură şi presiune de lucru ridicate;  reacţie foarte exotermă. 13

4. Obţinerea acetonei prin dehidrogenarea izopropanolului [9] pag.101 Acetona se poate obţine prin dehidrogenarea izopropanoloului: H3C

CH OH

CH3

H3C

C

CH3

+

H2

O

Şi acest procedeu este în declin deoarece actualmente cea mai mare parte (peste 70%) din acetonă rezultă ca produs secundar la fabricarea fenolului prin oxidarea cumenului. Procesul de dehidrogenare se realizează la 325-400ºC în prezentă de catalizator. În calitate de catalizatori se utilizează : zinc, cupru, compuşi ai cuprului şi cromului. În prezenţă cuprului redus gradul de trasformare este de aproximativ 96%.(figura 3.2.)

Fig. 3.2. Schema de flux tehnologic pentru fabricarea acetonei prin dehidrogenarea alcoolului izopropilic 1-cuptor; 2-reactor; 3-coloană spălare; 4-coloană fracţionare. Avantaje:  rezultă cantitaţi mari de acetonă, acetona fiind produsul principal;  randament mare de transformare. Dezavantaje:  materie primă este scumpă;  condiţii de exploatare severe.

14

5. Fabricarea acetonei prin adiţia apei la acetilenă [9] pag.112 Fabricarea acetonei din acetilenă se bazează pe reacţia: 2HC

CH

+

3H2O

H3C

C

CH3

+

CO2

+

H2O

Această reacţie are loc în prezenţa catalizatorilor pe bază de oxid de fier sau oxid de zinc. Acest procedeu a fost abandonat din cauza preţului de cost al acetilenei. O

Avantaje:  rezultă acetonă pură. Dezavantaje:  materia primă este scumpă 6. Distilarea uscată a lemnului Prin distilarea uscată a lemnului rezultă o fază lichidă(gudron de distilare) şi o fază gazoasă( gaze uşoare). Principalul produs al distilării lemnului este metanolul care se mai numeşte şi spirt de lemn. Alături de metanol se mai găsesc şi cantităţi mici de acetonă. La distilarea uscată lemnului rezultă şi oţet de lemn care prin neutralizare cu hidroxidul de calciu se obţine acetatul de calciu. Prin descompunerea acetatului de calciu se obţine acetonă. 3.3. Alegerea variantei optime Dintre tehnologiile prezentate mai sus prezintă interes fabricarea acetonei prin procedeul cumen şi prin dehidrogenarea izopropanolui. Unele din metodele de preparare prezentate nu sunt aplicate la scară industrială ci doar în laborator(distilarea uscată a acetatului de calciu, şi anume a produsului brut ( calce cenuşie ) obţinut prin neutralizarea oţetului de lemn de la distilarea lemnului, descompunerea catalitică a acidului acetic cu diverşi catalizatori (carbonat de calciu, oxid de aluminiu, toriu, uraniu, zinc, fer sau mangan)). În unele tehnologii acetona este doar produs secundar şi se găseşte şi în cantităţi foarte mici(oxidarea directă a unui amestec de propan şi butan conducând la o mare varietate de produse de oxidare, între care şi acetonă, distilarea uscată a lemnului, fermentarea zaharurilor provenite din cereale sau a melasei,) Dintre cele două procedee care prezintă interes mai avantajos este procedeul cumen. Ceea ce face procedeul cumen mai bun este valorificarea 15

produselor secundare. În acest procedeu produsul principal este fenolul iar acetona este produsul secundar, dar aceasta rezultă într-o cantitate foarte mare. În acest procedeu costurile de fabricaţie sunt mici şi profitul este foarte mare. Din punct de vedere tehnologic această tehnologie oferă posibilitatea de perfecţionare şi modernizare în viitor şi nu este poluantă Tabelul 3.2. Produsele secundare rezultate la obţinerea fenolului prin procedeul cumen [3] pag 123 Denumirea produsului Cantitatea [kg/t fenol) Domenii de utilizare Acetonă 600 Solvent, metacrilat de metil, sinteze chimice α-Metilstiren 100 Elastomeri, cumen Diizopropilbenzen Acetofenonă Cumil fenoli Oxid de mesitil

70 30 12 5

Acid tereftalic Ind. fitofarmaceutică Sinteze fine Sinteze fine

În celălalt procedeu costurile de fabricaţie sunt mai mici decât în cazul obţinerii acetonei prin procedeul cumen dar profitul nu este mare deoarece se obţine numai acetonă pură. 3.4. Descrierea procesului tehnologic adoptat [5] pag.108 Fazele principale de obţinere simultană a fenolului şi acetonei sunt următoarele: 1. Obţinerea cumenului prin alchilarea benzenului cu propenă. CH3 CH

+

H3C

CH

CH2

CH3

H3PO4

Materia primă, benzenul şi fracţia propan-propilenă în raport molar 8:1 se amestecă în vasul de amestecare (1) (se alege aceste raport pentru a 16

limita formarea polialchilbenzenilor), după care cu ajutorul pompe (2) este trecut prin preîncălzitorul (7) unde se încălzeşte la temperatura de 220ºC şi apoi este adus pe la partea superioară a coloanei de alchilare care are catalizatorul, acid ortofosforic depus pe kiselgur aşezat în straturi. Pentru reglarea temperaturii se introduce propan recirculat în câteva puncte, pe înălţimea reactorului. Pentru menţinerea activităţii în curentul de propan se introduce apă. Pentru diluarea amestecului de reacţie se introduce o parte din propanul separat. Durata de exploatare a catalizatorului este de cca 3 ani. Efluentul cu ajutorul pompei (5) este trecut mai întâi printr-un recuperator de căldura (6) care preîncălzeşte amestecul de reacţie, după care merge la coloanele de separare. În coloana (8) se separă propanul . O parte din acesta serveşte pentru reglarea temperaturii în reactorul de alchilare şi o parte se recuperează în rezervorul (13) iar o parte se introduce pentru diluarea amestecului de reacţie. Amestecul de la baza coloanei (8) este transportat cu pompa (9) către coloana (14) unde se separă benzenul nereacţionat. Acesta se recirculă în vasul de amestecare împreună cu benzenul proaspăt alimentat din rezervorul (18). Amestecul de la baza coloanei (14) este transportat cu pompa (15) în coloana (19) unde se separă izopropilbenzenul de polialchilbenzenii formaţi. Polialchilbenzenii sunt colectaţi în rezervorul (21) iar cumenul este colectat în rezervorul (24). Cu ajutorul pompei (25) cumenul este trecut la reactorul de oxidare (26).

17

Fig .3.3. Fluxul tehnologic al obţinerii fenolului şi acetonei 1-vas de amestecare(benzen- fracţie C3); 2, 3, 5, 9, 12, 15, 19, 25, 36, 40, 44, 48, 51,-pompe centrifuge; 4-alchilator; 6-preîncălzitor; 7, 10, 16, 22, 27,28, 30, 37,42,46,52, 56- schimbătoare de căldură; 8-depropanizator; 11, 17, 23, 38, 47, 53, 57-vase tampon; 13rezervor propan separat; 14-coloană de rectificare pentru separarea benzenului; 18-rezervor benzen prospăt; 20-coloană de rectificare;21-rezervor polialchilbenzeni; 24-rezervor cumen; 26-reactor de oxidare; 29, 31-separator gaz-lichid; 32-rezervor apa; 33vas de spalare; 34-rezervor apa de spălare; 35-coloană de rectificare; 39-decantor; 41- -reactor de descompunere a hidroperoxidului de cumen; 43-vas de neutralizare, 45, 50, 55, coloane de rectificare pentru separarea amestecului rezultat la descompunere; 49-rezervor acetonă; 54-rezervor fenol

18

2. Oxidarea cumenului la hidroperoxid de cumen CH3 CH

CH3 CH3

+

C

O CH3

OH

O2

Oxidarea se poate face în soluţie apoasă când în calitate de catalizatori se folosesc mici cantităţi de sare de sodiu a hidroperoxidului de cumen la care se adaugă rezinat de calciu şi cobalt, săruri feroase, NiCO3, Na2CO3 şi se asigură un pH alcalin care poate fi cuprins între 8,5÷10,5. Oxidare se poate face şi în emulsie când se utilizeză drept catalizatori mersolaţi alcalini pentru pH alcalin. Reglarea temperaturii este greu realizată. Temperatura în reactor trebuie să fie cuprinsă între 110÷120ºC Orice creştere a temperaturii generează explozii. Agentul termic folosit pentru reglarea temperaturii este apa. Reactorul de oxidare este tip coloană cu talere perforate în care cei doi reactanţi circulă în contracurent. Prin intermediul unui ventilator este adus aerul comprimat pe la baza coloanei iar pe la partea superioară este adus cumen proaspăt şi recirculat. Pe fiecare taler prin intermediul unei serpentine circulă apa de răcire. Pe fiecare taler are loc o dispersare a aerului în faza lichidă. La intrarea în reactor cumenul este încălzit până la temperatura de 100ºC în preîncălzitorul (27). Reacţia de oxidare este o reacţie exotermă cu degajare de căldură. La vârful reactorului se elimină efluentul format din cumen(n), hidroperoxid de cumen, cumen recirculat, oxigen, azot, monoxid de carbon, dioxid de carbon şi alte produse de reacţie secundare în cantităţi mici. Pentru accelerarea reacţiei de oxidare s-a propus un număr mare da catalizatori: 1. Săruri de metale grele, ( naftenaţî şi rezinaţi de cobalt, mangan, plumb, în concentraţie de 0,25÷0,5%; 2. Formiat de sodiu; 3. Carbonat de sodiu; 4. Amine terţiare, acid etilen diaminotetraacetic 1%. Amestecul de la vârful coloanei se trece la separarea cumenului nereacţionat. Acesta se răceşte mai întâi în răcitorul (28) cu apă. Prin răcire rezultă o fază lichidă şi o fază gazoasă care se separă în separatorul (29). Din faza lichidă se recirculă o parte din cumen nereacţionat care antrenează şi o parte din hidroperoxid. Faza lichidă care conţine o cantitate mare de 19

hidroperoxid se trimite la spălare în vasul(33). Amestecul gazos care antrenează şi o parte din cumen se răceşte cu solă în răcitorul (9) când rezultă iar o fază lichidă şi o fază gazoasă. Faza lichidă formată numai din cumen se recirculă la oxidare. Amestecul format din hidroperoxid de cumen şi cumen(n) şi alte produse(α-metilstiren) după ce se spală este trecut la o coloană de rectificare operată la vid. Concentraţia hidroperoxidului de cumen după oxidare este de obicei cuprinsă între 18 şi 30%. Se lucrează la 80-90ºC în coloană şi la un vid de 30 mmHg. La vârful coloanei se separă cumen(n) iar la baza coloanei se separă HPC. Separarea prin distilare sub vid a hidroperoxidului trebuie să fie condusă, încât să nu se ajungă la temperatura de descompunere a hidroperoxidului. Concetraţia hidroperoxidului la ieşirea din coloana de rectificare este de 75÷85%. Cumen separat la vârful coloanei se recirculă la oxidare iar HPC concentrat împreună cu alte produse secundare se trimite la faza de scindare care are loc în reactorul(41). 3. Scindarea hidroperoxidului de cumen la acetonă şi fenol CH3 C

O CH3

OH

OH H

+

+

H3C

C

CH3

O

Scindarea are loc în fază omogenă folosindu-se drept catalizator în cantităţi mici(0,2÷ 1%) acid sulfuric concentrat. Temperatura de reacţie este de 50÷55ºC iar timpul spaţial este de 30 min. Reacţia este foarte exotermă. Îndepărtarea căldurii de reacţie se face prin recircularea produsului printr-un răcitor extern (42). Recircularea masei de reacţie are şi avantajul că impiedică formarea de 2 faze, realizând asfel un contact intim între catalizator şi hidroperoxid. Acidul sulfuric catalizează şi reacţia de formare a oxidului de mesitil. De aceea concentraţia acidului sulfuric în masa de reacţie trebuie menţinută la un nivel constant, cât mai scăzut, care să asigure însă scindarea completă a hidroperoxidului. Produsul scindat este răcit şi separat în două faze. După îndepărtarea fazei apoase acide se neutralizează cu soluţie de hidroxid de sodiu 2%. În unele procedee neutralizarea se realizează cu mase schimbătoare de ioni bazice. Neutralizarea are loc în vasul (43). 20

Hidrolizatul neutru este separat într-o coloană de distilare în 2 fracţii. Fracţia de vârf conţine cea mai mare parte din acetonă, iar fracţia din baza coloanei conţine fenolul brut. Fenolul brut se trimite la faza de purificare în coloana (50). La vârful coloanei se separă fenol iar la baza se separă cumen brut. Cumenul brut este trimis la purificare în coloana (55) după care se recirculă la faza de oxidare.

Schema pe faze principale

21

3.4.1. Caracteristicile materiilor prime şi auxiliare pentru procedeul cumen. Indici de calitate. Materiile prime pentru procedeul cumen sunt benzenul, propenă şi aerul. Benzenul şi propena se folosesc în faza de obţinere izopropilbenzenului iar aerul se foloseşte în faza de oxidare a cumenului. În această tehnologie ca materiale auxiliare se folosesc: acid sulfuric, catalizator utilizat în etapa de scindare a hidroperoxidului de cumen şi acidul ortofosforic, catalizator utilizat în etapa de alchilare a benzenului. Benzenul Hidrocarbură aromatică mononucleară, masa moleculară 78,05, punct de topire 5,48ºC, punct de fierbere 80,08ºC. Se găseşte în petrolurile aromatice (asfaltoase ), de unde se şî extrage. Mari cantităţi de benzen se obţin prin distilarea uscată a cărbunilor sau prin aromatizare. A fost obţinut sintetic din acetilenă, metodă având doar importanţă ştiinţifică [1] pag. 96: 3 HC

CH

temp

HC HC

CH

CH

CH CH

Metode de obţinere [10] pag. 327 1. Separarea benzenului din gudroanele de cocs Prin distilarea uleiului uşor se recuperează în primele fracţiuni benzenul brut. Pentru a ajunge la un benzen pur, apt pentru a fi utilizat ca materie primă în industria de sinteză organică, benzenul brut este supus unor operaţiuni de distilare, fracţionare şi rafinare. Mai întâi benzenul brut care este împurificat cu aromate superioare, naftalină baze piridinice, fenoli tiofeni etc. este supus unei distilări simple când se obţin fracţiunile: 5. Capul de distilare, se foloseşte ca benzină usoară; 6. Fracţiunea I, interval de distilare 80-105ºC; 7. Fracţiunea II, intrevalul 105-200ºC;

8. Reziduu. Prima şi a doua fracţiune se rafinează cu H2SO4, pentru îndepărtarea olefinelor şi bazelor piridinice apoi cu NaOH pentru îndepărtarea fenolilor. Benzenul rafinat se spală cu apă, se decantează şi apoi se fracţionează. Dacă este nevoie fracţiunile pot fi dinou rafinate. Rectificarea se face într-un sistem de trei coloane (figura 3.4.)

22

Fig. 3.4. Fracţionarea benzenului brut 2. Separarea benzenului din fracţii petroliere [10] pag. 343. Adsorbţia Această metodă se bazează pe proprietatea hidrocarburilor aroamtice de a fi adsorbite de anumite solide (silicagel) alumină site moleculare. În principiu, procedeul comportă următoarele faze:  Adsorbţia propriu-zisă a hidrocarburilor aromatice;  Desorbţia (printr-un eluent, prin căldură sau ambele);  Separarea de eluent(dacă este cazul). Obişnuit în coloana de absorbţie se introduce, între benzină şi desorbant, un lichid tampon format din hidrocarburi(butani sau amestec de pentani) cu o cifră de adsorbţie inferioară aceleia a hidrocarburilor aromatice adsorbite. Pentru a evita dezactivarea adsorbantului materia primă (benzină, petrol lampant) cât şi eluentul sunt supuse în prealabil unei operaţii de uscare. Temperatura de adsorbţie este de 30-40ºC iar presiunea, când se lucrează cu butan ca lichid tampon, de 6 atm (figura 3.5.).

23

Fig. 3.5. Schema de principiu a unei instalatii pentru separarea hidrocarburilor aromatice prin adsorbţie 1- vas de uscare; 2-coloană de adsorbţie; 3,4,5-coloane de fracţionare Distilarea extractivă [10] pag. 347 Distilarea extractivă pentru separarea hidrocarburilor aromatice din benzine constă în distilarea unui amestec de hidrocarburi nearomatice cu o singură hidrocarbură aromatică, într-o coloană cu talere. Agentul de extracţie se introduce pe la vârful coloanei, dizolvă hidrocarbura aromatică şi o antrenează către blaz, lăsând să distile numai hidrocarburile nearomatice care, la rândul lor, antrenează mici cantităţi de solvent. După condensare şi răcire, hidrocarburile nearomatice sunt spălate şi evacuate, iar amestecul de dizolvant şi hidrocarbură aromatică dizolvată este supus distilării pentru purificarea hidrocarburii aromatice şi pentru recuperarea dizolvantului, care este readus în circuit. Principalii agenţi utilizaţi sunt: anilină, furfurol, nitrobenzenul, fenolul utilizat de Shell şi mai recent N-metilpirolidona(Lurgi) şi morfolină (procedul Morphylane) (figura 3.6.)

24

Fig. 3.6. Schema de flux a separării aromaticelor prin distilare extractivă cu N-metilpirolidonă, procedeu DISIPATEX (Lurgi). Principalele caracteristici ale dizolvanţilor sunt:  să aibă o putere de solvatare ridicată;  să prezinte selectivitate ridicată, astfel ca să se obţină un produs de înaltă puritate;  să prezinte o densitate cât se poate mai diferită de cea a materiei prime; productivitatea extractorului creşte cu diferenţa de densitate dintre faze;  să aibă o viscozitate cât mai scăzută; productivitatea extractorului se diminuează cu creşterea vâscozităţii.  punctul de firbere al solventului să fie net diferit de cele ale hidrocarburii aromatice;  să prezinte o stabilitate termică bună;  să nu fie toxic, lipsit de acţiune corozivă.  să se prezinte sub formă lichidă în condiţiile de depozitare şi să aibă un preţ scăzut. Hidrodezalchilarea [10] pag. 356 Obţinerea benzenului prin hidrodezalchilare se bazează pe dezalchilarea metilbenzenilor sub acţiunea hidrogenului când grupele alchil fixate la nucleu sunt eliminate sub formă de metan. 25

CH3 HC HC

C

CH

CH

CH

+

CH

HC

H2

HC

CH

CH CH

+

CH4

Ca reacţii secundare se pot nota: CH

HC HC

CH

CH CH

H2C

CH2 CH2

H2C

CH2

+

3H2

+

6H2

H2C H2C

CH2 CH2 CH2 CH2

6CH4

CH2

n-C6H14 CH4

+

6CH4

5H2 C

+

H2

Hidrogenul necesar procesului poate proveni de la electroliză, gaz de sinteză, gaz de furnal. În prealabil este tratat pentru eliminarea oxizilor de carbon şi a impurităţilor de sulf. Recircularea hidrogenului depinde de puritatea sa. Pentru a evita pierdere mare de hidrogen la purjă se face o separare de metan prin criogenie. Domeniul condiţiilor de lucru în care sunt operate reactoarele de dezalchilare (termică sau catalitică) este cuprins în următoarele limite Temperatura: peste 540ºC Presiunea: 20÷70 at Conversia : 60÷90%(la o trecere) Hidrogen/materie primă: 3/1-10/1 Pentru producerea benzenului poate fi folosită teoretic, orice hidrocarbură alchil-benzenică; materia uzuală este toluenul.(figura. 3.7.)

26

Fig. 3.7. Schema de principiu a unei instalaţii de hidrodezalchilare 1-cuptor; 2-reactor; 3-separator de înaltă presiune; 4-coloană de tratare; 5coloana de stabilizare; 6-coloană de separare a benzenului Indici de calitate a benzenului conform Standardului international ISO 5271-1979 Tabel 3.3. Caracteristici impuse Caracteristici Claritate Culoare Densitate la 20ºC Apă nedizolvată la 20ºC Indice de colorare sulfurică

Conţinut de sulf total Neutralitate Reziduu la evaporare Punct de cristalizare

Specificaţii Limpede şi fără impurităţi în suspensie Mai puţin închisă decât a soluţiei martor colorate cu 20 unităţi Cuprinsă între 0,878 şi 0,881 g/ml Lipsă Culoarea stratului acid mai puţin închisă sau echivalentă cu cea a soluţiei etalon ce conţine 0,2g dicromat de potasiu la 1000 ml soluţie Max. 2 mg/kg Reacţie neutră Max. 5 mg/100ml Min. 5,35ºC

27

Benzenul cocsochimic se livrează în vagoane cisternă, cu sau fără serpentină, autocisternă, butoaie metalice, bidoane metalice, respectând condiţiile prevăzute în STAS 4225-69 pentru hidrocarburi aromatice. La livrare, produsul va fi însoţit de un document, având înscrise următoarele specificaţii. - marca de fabrică; - denumirea produsului; - numărul lotului; - masă brută; - ţara; - numărul cisternelor, bidoanelor sau butoaielor. Propilenă Este materia primă care alături de benzen, se foloseşte în etapa de alchilare. Aceasta reprezintă agentul de alchilare. Propilena şi alte olefine inferioare se obţin industrial prin descompunerea termică a hidrocarburilor (piroliză sau cracare). În multe instalaţii industriale se lucrează cu amestecuri de etan şi propan când alături de etilenă rezultă ca subprodus valoros propilenă. Surse importante de olefine inferioare sunt şi cracarea fracţiilor petroliere uşoare şi grele precum şi petrolul brut.

Procedee industriale Procedeul endoterm BASF [10] pag. 266 Căldura necesară reacţiei este introdusă prin intermediul materialului solid(nisip, corundum), sub formă de granule. Acesta este încălzit separat într-un alt aparat în care se arde cocsul depus pe granule; prin urmare procedeul se caracterizează prin sistemul reactor–regenerator. Regeneratorul este realizat în forma unui transportor pneumatic. În figura 3.8. este prezentată schema de flux tehnologic a acestui procedeu.

28

Fig. 3.8. Schema de flux a procedeului endoterm BASF 1-regenerator; 2-reactor; 3 şi 4-vase de stocare; 5-cicloane; 6-schimbătoare de căldură; 7-separator; 8-coloană; 9-răcitor; 10-separator; 11-vană control presiune; 12-preîncălzitor de aer şi supraîncălzitor de abur. Procedeul exoterm BASF [10] pag. 268 Sistemul reactor-regenerator poate fi realizat compact într-un singur aparat, dacă efectul termic global al reacţiei poate fi făcut exoterm. În principiu acesta se realizează cuplând reacţia endotermă cu una exotermă. Folosind un strat fluidizat format din cocs de petrol în care se injectează atât hidrocarbură cât şi oxigen se obţine o separare suficientă a reacţiilor exoterme şi endoterm. Reacţiile endoterme au loc în spaţiul de gaz al reactorului pe când celelalte au loc pe suprafaţa granulelor de cocs, care reţin şi fracţiunile mai grele, şi acestea vor participa la combustie. Se realizează în acest fel un bilanţ energetic favorabil, uşor exoterm reacţia decurgând între 650 ÷ 950ºC. În figura 3.9. este dată schema de flux tehnologic a acestui procedeu.

29

Fig. 3.9. Schema de flux a procedeului exoterm BASF 1-reactor; 2-ciclon; 3-răcitor; 4-separator; 5-coloană; 6-fierbător; 7-separator. Separarea propilenei din amestecul gazos rezultat la piroliza fracţilor petroliere se face într-un sistem ce cuprinde mai multe faze:  răcirea bruscă a gazelor;  răcire primară în vederea separării compuşilor grei;  răcirea secundară;  compresie;  îndepărtarea compuşilor acizi;  uscarea gazelor;  conversia acetilenelor;  demetanarea;  separarea H2;  deetanarea;  separarea etan – etilenă;  depropanarea;  separarea propan – propilenei;  debutanarea. Schema de flux a unei instalaţii de piroliză la temperaturi joase este prezentată în figura 3.10.

30

Fig. 3.10. Schema de flux tehnologic a prelucrării gazelor de piroliză. 1 – turnuri de uscare ; 2 – coloană de demetanizare ; 3 – coloană de separare a etilenei ; 4 – coloană de separare a etanului ; 5 – coloană de separare a propilenei ; 6 – coloană de separare a propanului ; 7 – răcitoare cu etan ; 8 – răcitoare cu apă.

31

La vârful coloanei de demetanizare trebuie să se menţină o temperatură de cca. -90ºC. După efectuarea demetanizării separarea se poate face pe grupe de hidrocarburi cu acelaşi număr de atomi de carbon(fracţiunile etan – etenă, propan – propenă, butan – butenă sau se pot obţine hidrocarburile individuale. [9] pag. 287 Indici de calitate pentru propenă conform STAS 11113-79 Tabelul 3.4. Indici de calitate Propilenă, %vol, max Hidrocarburi C1…C4, % vol, max Metan +etan + etilenă, %vol, max Acetilenă + metilacetilenă, %vol, max Etan + etilenă, %vol, max Propan, %vol, max Propan + butan, %vol max Propandienă, %vol max Propandienă + acetilenă + CO2 ,%vol, max Butan + butilene, %vol, max Butilene, %vol, max Hidrocarburi C4 nesaturate, %vol, max Hidrogen, %vol, max Oxid de carbon + CO2 , %vol, max Apă , %vol, max Sulf total, %vol, max

90 0,5 0,2 1 0,010

Aer Este un amestec de gaze care alcătuieşte straturile inferioare ale atmosferei. Conţine oxigen (20,94% vol., azot 78% vol., gaze rare (aproximativ 1%) care constituie componenţii permanenţi ai aerului. Concentraţia acestor elemente în aerul atmosferic este practic aceeaşi pretutindeni. Aerul mai conţine cantităţi variabile de oxid de carbon şi vapori de apă. Aerul pur este incolor, fără miros şi fără gust. Prin răcire puternică şi sub presiune poate fi lichefiat. Înainte de a fi folosit, aerul este supus purificării, în vederea îndepărtării urmelor de praf şi a altor impurităţi ca: SO2, CO2, NO2, N2O, NO, hidrocarburi.

32

Acidul sulfuric [1] pag. 24 Acesta este folosit în concentraţii de 5% în etapa de scindare a hidroperoxidului de cumen. Industrial se obţine prin 2 procedee:  procedeul prin contact;  procedeul camerelor de plumb. În ambele procedee prima etapă constă în obţinerea dioxidului de sulf prin prăjirea sulfurilor minerale, în special a piritei şi purificarea acestui gaz. A doua etapă constă în oxidarea catalitică a dioxidului de sulf la trioxid de sulf. şi absorbţia anhidridei sulfurice formate. În primul procedeu, oxidarea se realizează în prezenţa unui catalizator(Pt, azbest platinat sau pentaoxid de vanadiu), iar în al doilea procedeu oxidarea se face cu O2 din aer prin intermediul oxizilor de azot. În ambele cazuri reacţia de bază este următoarea: 1 SO 2 + O 2 + H 2 O → H 2SO 4 2 În stare pură este un lichid incolor, uleios, foarte higroscopic. Se amestecă în orice proporţie cu apa cu degajare de căldură.

Acidul fosforic [1] pag. 18 Este unul dintre cei mai vechi compuşi ai fosforului. În laborator se prepară prin oxidarea fosforului cu acid azotic sau prin tratarea oxidului de fosfor sau pentaclorurii de fosfor cu apă. Industrial se obţine sub acţiunea acidului sulfuric diluat asupra fosfatului de calciu natural. În stare pură este o substanţă solidă cristalină incoloră, uşor solubil în apă. 3.4.2 Consideraţii teoretice 3.4.2.1. Mecanismul reacţiilor chimice principale 1. Mecanismul de reacţie pentru faza de alchilare a benzenului CH3 CH

+

H3C

CH

CH2

CH3

H3PO 4

33

Mecanismul de reacţie este o substituţie electrofilă în care reactantul electrofil este carbocationul secundar izopropil. Acesta rezultă prin interacţiunea catalizatorului cu agentul de alchilare. H2PO4-

H3PO4 H2C

CH

CH3

+

H

+

H

+

+

+

H3C CH

CH3 H

+

+

H3C CH

lent

CH3

HC

CH3

HC

H

+ CH3

CH3 CH3

HC

H

CH3

+

+

H

HC

CH3

+

H

+

+

CH3 H3C HC

CH3

H2PO4-

rapid

+

H

+

H3PO4

2. Mecanismul de reacţie pentru faza de oxidare a cumenului CH3 CH

CH3 CH3

+

C

O CH3

CH3

OH

O2

La oxidarea cumenului are loc o fază de iniţiere a reacţiei prin intermediul radicalilor liberi [5]: RH + O2 → R. + HOO. R. + O2 → ROO. + RH → ROOH + R.

34

R. = radical cumil C6H5 – C.(CH3)2 3. Mecanismul de reacţie pentru faza de scindare a hidroperoxidului OH CH3 C

O

OH

H2SO 4

+

H3C C

CH3

O

CH3

Transformarea hidroperoxidului de cumen în fenol şi acetonă are loc în cataliză acidă (H2SO4, diluat), este o reacţie ionică, având ca intermediar un semiacetal al acetonei. Reacţia decurge cu viteză mare, fiind catalizată şi de alţi acizi tari, minerali sau organici; acţiunea catalitică fiind determinată şi de tăria acidului. Acizi fosforic şi oxalic sunt mult mai puţin activi decât acidul sulfuric. [12] pag. 125. CH3

CH3 C

O

OH

H

+

C

O

CH3 O

+

H3C m igrare 1,2

+

C

H

-H2O

+H O 2 +

O

-H

H3C

CH3

+

H ion oxoniu

CH3

CH3

C

O

OH H3C O

C

OH

CH3

O-

+

O H

+

CH3 C

+

H3C

CH3

C O

sem iacetal al acetonei

Reacţiile secundare care au loc în proces Reactia principală de formare a hidroperoxidului este însoţită de reacţii secundare, care pot se formula simplificat astfel:  Formarea dimetil fenil carbinolului din hidroperoxid: 35

CH3

CH3

CH3 C

O

C

OH

+

OH

1/ 2O 2

CH3

CH3

sau direct din cumen : CH3

CH3

+

HC

C

1/ 2O 2

OH CH3

CH3

 Formarea acetofenonei: CH3 C

O

C

OH

+

O

H3C

OH

CH3

CH3

 Formarea peroxidului de cumen CH3

CH3 2

C

O

C

OH

CH3

H3C

O

O

CH3

H3C

+

C

H2O

Reacţia principala de scindare a hidroperoxidului de cumen este însoţită şi de reacţii secundare:  Condensarea fenolului cu dimetil fenil carbinolul cu formarea cumil fenolului: CH3

CH3 C

OH

+

C

OH

O

OH

+

H2O

CH3

CH3

 Deshidratarea dimetil fenil carbinolului format la α-metil stiren: CH3 C

OH CH3

CH2

+

C

H2O

CH3

36

 Dimerizarea α-metil stirenului cu fenol: CH2

+

C

HC

OH

CH2

OH

CH3

CH3

 Condensarea fenolului cu acetonă cu formarea de bisfenol: CH3 OH

+

H3C

C

CH3

+

HO

HO

C

OH

CH3

O

 Formarea oxidului de mesitil: 2 H3C

C

H3C

CH3

C CH3

O

CH

C

CH3

+

H2O

O

3.4.2.2. Studiul termodinamic al reacţiilor principale 1. Studiul termodinamic pentru reacţia de alchilare CH3 CH

+

H3C

CH

CH2

Tabelul 3.5. Date termodinamice Denumirea substanţei Hº298,[kJ/mol] benzen(l) 82,9 propenă(l) 220,4 izopropilbenzen(l) 3,9

CH3

H3PO 4

Sº298,[J/mol∙K] 269,2 266,9 388,6

Calculul efectului termic de reacţie în condiţii standard: 37

∆H 298 =

∑ µ H° j

298produsi

− ∑ µi H°298reac tan ti = 3,9 − 82,9 − 220,4 = −299,4

kJ mol

Calculul entropiei sistemului în condiţii standard: ∆S298 =

∑ µ S° j

− ∑ µiS°298reac tan ti = 388,6 − 269,2 − 266,9 = −147,5

298produsi

Calculul entalpiei libere Gibs în condiţii standard: ∆G 298 = ∆H 298 − T∙∆S298 = −299, 4∙103 + 298∙147,5 = −2,5534∙105

J mol ⋅ K

J mol

Concluzii: ΔH298 < 0, reacţie exotermă ΔG298 < 0, reacţie ireversibilă Calculul efectului termic de reacţie şi a entropiei sistemului în condiţiile de lucru : ∆H T = ∆H 298 +

T

∫ ∆C

p

dT

298

2

3

 T   T   T  CPcumen = −74, 2 + 914,4 ⋅   − 672,5 ⋅  +197 ⋅   1000   1000  1000  2

CPC H 6

6

2

CPC H 3

6

3

 T   T   T  = −60,9 + 583,9 ⋅  − 450,9 ⋅  +137 ⋅   1000   1000  1000  3

 T   T   T  = −18,2 + 307,4 ⋅  − 201 ⋅  + 55,4 ⋅   1000   1000  1000 

∆CP = CPcumen − C P C H − C P C H 6

∆H 493 = ∆H 298 +

6

3

493

∫ ∆ C dT p

298 493

∫ ∆C dT = −5, 251⋅ 10 p

298

4

J mol

J mol J ∆H 493 = −3,519 ⋅ 10 5 mol ∆H 298 = −299, 4 ⋅ 10 3

6

∆C p dT 298 T 493 ∆C p J dT = 6,23 ∫ mol ⋅ K 298 T J ∆S298 = −147,5 mol ⋅ K J ∆S493 = −141,27 mol ⋅ K ∆S493 = ∆S298 +

493

∫

38

Calculul entalpiei libere Gibs în condiţii de lucru: ∆G 493 = ∆H 493 − T∙∆S493 = −3,519∙105 + 523∙141.27 = −2,78∙105

J mol

Concluzii: ΔH493 < 0, reacţie exotermă ΔG493 < 0, reacţie ireversibilă 2. Studiul termodinamic pentru reacţia de oxidare a cumenului CH3 CH

CH3 CH3

+

O

C

CH3

OH

O2

Tabelul 3.6. Date termodinamice Denumirea substanţei Hº298,[kJ/mol] Hidroperoxid de -187,5 cumen(l) Oxigen(g) 0 izopropilbenzen(l) 3,9

Sº298,[J/mol∙K] 519 205,03 388,6

Calculul efectului termic de reacţie în condiţii standard: ∆H 298 =

∑ µ H° j

− ∑ µi H°298reac tan ti = −187,5 − 3,9 − 0 = −191,4 298produsi

kJ mol

Calculul entropiei sistemului în condiţii standard: ∆S298 =

∑ µ S° j

298 produsi

− ∑ µ iS°298 reac tan ti = 519 − 388,6 − 205,03 = −74,6

J mol ⋅ K

Calculul entalpiei libere Gibs în condiţii standard: ∆G 298 = ∆H 298 − T∙∆S298 = −191, 4∙103 + 298∙74,6 = −1,7∙105

J mol

Concluzii: 39

ΔH298 < 0, reacţie exotermă ΔG298 < 0, reacţie ireversibilă Calculul efectului termic de reacţie şi a entropiei sistemului în condiţiile de lucru : T

∫ ∆C

∆H T = ∆H 298 +

p

dT

298

2

3

 T   T   T  CPcumen = −74,2 + 914,4 ⋅   − 672,5 ⋅   +197 ⋅   1000   1000  1000 

2

CPoxigen

CP

HPC

= 235,86

∆CP = CP

HPC

j [4] pag. 161. (s-a calculat din căldurile atomice) mol ⋅ K

− C P cumen − C P oxigen

∆H 383 = ∆H 298 +

383

∫ ∆ C dT p

298 383

∫ ∆C dT = −3,362 ⋅ 10 p

298

∆H 298 = −191, 4 ⋅ 10 3 ∆H 383 = −1,8 ⋅ 10 5

3

J mol

J mol

J mol

−2

 T   T   T  = 20,5 + 26,7 ⋅   −15,6 ⋅   + 0,20 ⋅    1000   1000  1000 

∆C p dT 298 T 383 ∆C p J ∫298 T dT = 10,163 mol ⋅ K J ∆S298 = −74,6 mol ⋅ K J ∆S383 = −64,437 mol ⋅ K ∆S383 = ∆S298 +

383

∫

Calculul entalpiei libere Gibs în condiţii de lucru: ∆G 383 = ∆H 383 − T∙∆S383 = −1,8 ⋅ 105 + 383∙64, 437 = −1,55 ⋅ 105

J mol

Concluzii: ΔH383 < 0, reacţie exotermă ΔG383 < 0, reacţie ireversibilă 40

3. Studiul termodinamic pentru reacţia hidroperoxidului de cumen la fenol şi acetonă CH3 C

de

descompunere

a

O CH3

OH

OH H

+

+

H3C

C

CH3

O

Tabelul 3.7. Date termodinamice Denumirea substanţei Hº298,[kJ/mol] Hidroperoxid de -187,5 cumen(l) Fenol(s) -162,8 Acetonă(l) -247,7

Sº298,[J/mol∙K] 519 142 200

Calculul efectului termic de reacţie în condiţii standard: ∆H 298 =

∑ µ H° j

298produsi

− ∑ µi H°298reac tan ti = −162,8 − 247,7 − 187,5 = −223

kJ mol

Calculul entropiei sistemului în condiţii standard: ∆S298 =

∑ µ S° j

298produsi

− ∑ µ iS°298reac tan ti = 142 + 200 − 519 = −177

J mol ⋅ K

Calculul entalpiei libere Gibs în condiţii standard ∆G 298 = ∆H 298 − T∙∆S298 = −223∙103 + 298∙ 177 = −1.703∙105

J mol

Concluzii: ΔH298 < 0, reacţie exotermă ΔG298 < 0, reacţie ireversibilă

41

Calculul efectului termic de reacţie şi a entropiei sistemului în condiţiile de lucru : ∆H T = ∆H 298 +

T

∫ ∆C

p

dT

298

2

2

CPacetona

3

 T   T   T  CPfenol = −36,0 + 598 ⋅   − 483,3 ⋅   +153,1 ⋅    1000   1000  1000  3

 T   T   T  = −21,6 + 351,5 ⋅   − 229,3 ⋅   + 62,3 ⋅    1000   1000  1000  j CP = 235,86 mol ⋅ K HPC

∆CP = CP

acetona

+ CP fenol − CP HPC

∆H 323 = ∆H 298 +

323

∫ ∆ CpdT

298 323

∫ ∆C dT = −2,034 ⋅ 10

3

p

298

J mol

J mol J ∆H 323 = −2,25 ⋅ 10 5 mol ∆H 298 = −223 ⋅ 10 3

∆C p dT ∫ 298 T 323 ∆C p J dT = − 6,47 ∫ mol ⋅ K 298 T J ∆S298 = −177 mol ⋅ K J ∆S323 = −183,47 mol ⋅ K ∆S323 = ∆S298 +

323

Calculul entalpiei libere Gibs în condiţii de lucru: ∆G 323 = ∆H 323 − T∙∆S323 = −2, 25∙105 + 333∙183, 47 = −1,7 ⋅ 105

J mol

Concluzii: ΔH323 < 0, reacţie exotermă ΔG323 < 0, reacţie ireversibilă

42

3.4.2.3. Probleme cinetice, factorii care influentează desfăşurarea procesului tehnologic [3] pag. 120 Vom prezenta în continuare principalele variable ale procesului amintit, în mod diferenţiat în funcţie de fazele tehnologice. 1. Alchilarea benzenului

Temperatura de reacţie Influentează atât activitatea cât şi selectivitatea catalizatorului. Se lucrează în fază gazoasă la 220÷250ºC, valorile mari fiind utilizate în măsură ce catalizatorul îmbătrăneşte. Valorile pre mari ale temperaturii favorizează reacţiile paralele în special de cocsare ale catalizatorului. Procesul fiind foarte exoterm (23-25kcal/mol) este necesară o răcire eficientă a sistemului de reacţie aceasta realizându-se fie prin schimbătoare de căldură plasate între straturile de catalizator, fie prin alimentarea de propan în exces, care prin evaporare preia căldura de reacţie. Presiunea de lucru Aceasta are valori relativ ridicate (35-40at.) fapt ce determină o conversie ridicată a propilenei, influentând în acelaşi timp pozitiv uzura mecanică a catalizatorului. Raportul benzen-propenă Raportul optim este 7/1-8/1, excesul de benzen favorizând obţinerea derivatului monosubstituit faţă de polialchil-benzeni. Concentraţia propilenei Concentraţia acesteia în amestecul de alimentare trebuie să fie de 68% (gr), valori mai mari detreminând creşterea exotermicităţii procesului şi implicit scăparea de sub control a regimului termic. Viteza spaţială

43

Viteza spaţială la care se lucreaza în mod curent este de 40÷60 kg propilenă/m3 de catalizator h. Valorile mai ridicate determină căderi mari de presiune prin reactor şi o uzură avansată a materialului catalitic.

2. Oxidarea cumenului Temperatura de reacţie Influenţează direct viteze de reacţie şi distribuţia produşilor, în sensul că la temperaturi ridicate se favorizează reacţiile de oxidare avansată la aldehide şi acizi. Tabelul 3.8.Variaţia concetraţiei hidroperoxidului cu temperatura Temperatura [ºC] Concetraţia hidroperoxidului [ %] 110 27 115 20 117 15 120 10 De aceea se lucrează în general la 110ºC. Presiunea parţială a oxigenului Aceasta nu trebuie să fie prea mică în sistem şi de aceea, când se foloseşte aer este necesară o presiune totală de 5-6 at. pH-ul mediului de reacţie Acesta trebuie să fie slab bazic pentru a se neutraliza acizii care se formează prin oxidările avansate, acizi ce joacă rol de inhibitori ai procesului. Realizarea pH-ului dorit (8,5-10,5) se obţine prin introducerea în reactor a unei soluţii de hidroxid de sodiu Concentraţia radicalilor liberi Reacţia de oxidare a cumenului la hidroperoxid este o reacţie în lanţ prin radicali liberi. Faza de iniţiere este accelerată de prezenţa unor radicali liberi, peroxizi sau lumină. Reacţia este frânată de inhibitori: fenol, α-metil stiren, compuşi cu sulf , etc. Prin urmare este necesar a se introduce în reactor peroxizi. 3. Scindarea hidroperoxidului 44

Această fază este influenţată de temperatură şi concentraţia acidului sulfuric. La temperaturi ridicate hidroperoxidul se descompune cu formare de dimetil fenil carbinol şi acetofenonă, diminuând astfel randametul procesului. De aceea este necesar să se lucreze la temperaturi coborâte, de 50-60ºC. Concentraţia acidului sulfuric este foarte importantă pentru buna desfăşurare a scindării. Concentraţiile mari duce la formare oxidului de mesitil. Apa reduce viteza reacţiei. De aceea se lucrează cu acid concentrat (min 98%), în proporţie de 0,1-1% în mediul de reacţie.

3.4.3. Bilanţ de materiale Date din literatură necesare pentru întocmirea bilanţului de materiale. 4. Cantitatea

de poliachilbenzeni ce se formează la achilarea benzenului reprezintă 9-10% faţă de cumen. Aceşti produşi secundari se exprimă ca diisoachilbenzeni; 5. Concentraţia propilenei se consideră 73-75%, restul fiind propan. Este preferabilă utilizarea unei propilene mai diluate, întrucât propanul este folosit pentru preluare căldurii de reacţie; 6. Concentraţia propilenei iîn amestecul de alimentare a reactorului de alchilare se ia cuprinsă între 6÷8% gr. Pentru a evita creşterea excesivă a temperaturii în stratul de catalizator. În acest scop se admite un raport de recirculare a propanului cuprins între 1,5/1÷1,6/1; 7. Gradul de conversie a propilenei proaspete se consideră cca 99% iar a propilenei din amestecul de alimentare a reactorului cca 92%; 8. Se consideră o conversie a benzenului proaspăt de 99,5%÷99,7%; 9. Raportul molar benzen/propilenă în alimentarea reactorului de alchilare se ia între 7/1÷8/1; 10. Se consideră că reacţia de achilare are loc la temperatura de 220ºC şi presiunea de cca 40at. Amestecul de alimentare este în fază lichidă; 11. La depozitarea şi manipularea cumenului se admit pierderi se 0,5÷0,6%, iar la oxidare cumenului, cca 0,3% ; 12. Gradul de transformare a cumenului proaspăt în faza de oxidare reprezintă circa 97%. Se consideră cumen transformat în alte produse de oxidare cca 0,75%, iar în α-metilstiren cca 1%; 45

13.Aerul folosit pentru oxidarea cumenului se consideră cu o umiditate de cca 0,6%. Gradul de conversie a oxigenului din aer se ia 93÷94%; 14. Cantitatea de catalizator folosită în faza de oxidarea a cumenului se consideră 0,4÷0,5% faţă de hidroperoxidul format. Concetraţia soluţiei apoase de catalizator se ia cca 30%; 15. Concentraţia hidroperoxidului de cumen în produsul oxidat se consideră cuprinsă între 25÷27%. Hidroperoxidul se concentrează până la 75÷80% gr; 16. La scindarea hidroperoxidului se admite că se transformă în fenol şi acetonă cca 97% din hidroperoxid, restul transformânduse în alte produse (α-metistiren); 17. Faţă de cantitatea de acetonă formată, se consideră că 2,5÷3% se transformă în diacetonalcoolul, care se dehidratează apoi la oxid de mesitil; 18. Din cantitatea de acetofenonă formată cca 80% rămâne sub formă de gudron împreună cu oxidul de mesitil şi produşi din cumenul brut; 19. Pierderi de acetonă la fracţionarea produsului după scindare se consideră cca 0,5% iar de fenol cca 0,7%. Aproximativ 3% din fenolul brut rămâne în cumenul brut; [5] pag. 125.

46

Fig. 3.11. Schema pentru calculul bilanţului material la fabricarea acetonei

47

Instalaţia funcţionează 330 de zile pe an, PA= 40000t/an acetonă Producţia orară de acetonă va fi: 40000 ⋅ 103 kg P= = 5050,50 330 ⋅ 24 h Reacţiile principale sunt: CH3 CH

+

H3C

CH

CH

CH3 CH3

+ CH3 C

H3PO4

CH2

CH3

C

CH3

(1)

O CH3

OH

(2)

O2

O CH3

OH

OH H

+

+

(3) H3C

C

CH3

O

Cantitatea de acetonă care se fabrică ştiind că pierderile la fracţionarea amestecului după neutralizare sunt de 0,5%: 5050,5050 = 5075,88kg 0,995 Cantitatea de acetonă considerând că 2,8% din acetona produsă se transformă în oxid de mesitil conform reaţiei: 2 H3C

C O

CH3

H3C

C CH3

CH

C

CH3

+

H2O

O

48

5075,8844 = 5222,10kg 0,972 Cantitatea de hidroperoxid de cumen consumată: 5222,1032 ⋅ 152 = 13685,51kg 58 Cantitatea de hidroperoxid necesară considerând că se transformă în fenol şi acetonă 97%: 13685,5118 = 14108,77kg 0,97 Cantitatea de cumen ce se consumă: 14108,7750 ⋅ 120 = 11138,50kg 152 Cantitatea de cumen necesară considerând că 0,75% se transformă în alte produse de oxidare iar 1% se transformă în α-metilstiren: 11138,5066 = 11336,90kg 0,9825 Cantitatea de cumen proaspăt introdus în reactorul de oxidare la un grad de transformare de 97% 11336,9023 = 11687,52kg 0,97 Cantitatea de cumen produsă la alchilare considerând că 6% reprezintă pierderi la manipulare şi depozitare respectiv 0,3% din cumenul produs se trimite pentru prepararea catalizatorului: 11687,5281 = 12473,34kg 0,937 1.Alchilarea benzenului 1.1.

Propilenă, propan

Cantitatea de propilenă consumată pentru producerea cumenului conform reacţie (1): 12473,3490 ⋅ 42 = 4365,67kg 120 Cantitatea de polialchilaţi considerând că reprezintă 9,4% faţă de cumen:

49

9,4 ⋅ 12473,3490 = 1172,49kg 100 Cantitatea de propilenă consumată pentru formarea polialchilbezenilor( se consideră că se formează în special dialchilbenzen): 1172, 4948 ⋅ 2 ⋅ 42 = 607,96kg 162 Cantitatea de propilenă consumată: 4365,6721 + 607,9602 = 4973,63kg Cantitatea de propilenă necesară în reacţie admitând o conversie de 99,2%: 4973,6323 = 5013,74kg 0,992 Cantitatea de propilenă neconvertită: 5013,7423 − 4973,6323 = 40,11kg Cantitatea de fracţie C3 (1) necesară considerând propilena de concentraţie 74% restul fiind propan: 5013,7423 ⋅ 100 = 6788,84kg 74 Cantitatea de propan conţinută în fracţie: 6788,8409 − 5013,7423 = 1775,09kg Propanul şi propilena nereacţionată se separă din alchilat la vârful primei coloanei de rectificare. O parte din propan se recirculă în reactor pentru preluarea căldurii de reacţie. Această cantitate se determină din bilanţul termic. Se presupune un raport de recirculare de 7,8. Cantitatea de propan recirculat în aceste condiţii este: 7,8 ⋅ 1775,0986 = 13845,76kg Concentraţia propilenei în amestec cu propanul la ieşire din reactor: 40,1100 ⋅ 100 = 2,26% 1775,0986 Cantitatea de propilenă în propanul recirculat: 2,26 ⋅ 13845,7694 = 312,91kg 100 Fluxul de propan ce se introduce în reactor(11): 13845,7694 + 312,9143 = 14158,68kg În scopul reducerii concetraţiei propilenei în alimentarea reactorului în limitele 6-8% gr. o parte din propanul separat la distilarea cumenului se introduce în benzenul recirculat. Admitând un raport de recirculare de 1,55, cantitatea de propan recirculată este: 50

1,55 ⋅ 1775,0986 = 2751,40kg Cantitatea de propilenă în propanul recirculat pentru diluarea amestecului de reacţie: 2,26 ⋅ 2751,4028 = 62,18kg 100 Fluxul de propan (10) recirculat în alimentarea reactorului: 62,1817 + 2751,4028 = 2813,58kg 1.2.

Benzen

Cantitatea de benzen consumată pentru obţinerea cumenului: 12473,3490 ⋅ 78 = 8107,67kg 120 Cantitatea de benzen consumată pentru producerea polialchilbenzenilor: 1172,4948 ⋅ 78 = 564,53kg 162 Cantitatea de benzen consumată : 8107,6768 + 564,5345 = 8672,21kg Cantitatea de benzen necesară(2) la un grad de conversie de 99,6%; 8672,2113 = 8707,03kg 0,996 Cantitatea de benzen netransformată(13) ce se purjează la distilare: 8707,0394 − 8672,2113 = 34,82kg La un raport molar benzen/propilenă în alimentarea reactorului admis de 7,4/1, cantitatea de benzen este : 5013,7423 + 62,1817 ⋅ 7,4 = 894,32kmol = 69757,69kg 42 Cantitatea de benzen recirculată(3): 69757,6984 − 8707,0394 = 61050,06kg Fluxul de benzen introdus în reactor(5): 2751,4028(C3 ) + 62,1817(C''3 ) + 69757,6984 = 72571,28kg Fluxul de alimentare a reactorului (6) reprezintă: 6788,8409 + 72571,2829 = 79360,12kg 1.3. Efluent de la reactor Cantitatea de efluent (7) reprezintă: 51

(1775,0986 + 2751,4028 + 13845,7694)(C3 ) + (312,9143 + 62,1817 + 40,1100)(C''3 ) + +(61050,0659 + 34,8281)(B) + 12473,3490(C) + 1172,4948(PA) = 93518,31kg Materiale intrate Nr. crt. 1 2

3 4

Denumirea substanţei Fracţie C3 în alimentarea reactorului (1) Fracţie C3 care se recirculă pentru diluarea amestecului de alimentare(10) Benzen (4) Fracţie C3 care se recirculă pentru reglarea temperaturii(11) TOTAL

Debit masic [kg/h]

% masă

ρ kg/Nm3

Mv m3N/h

% vol

6788,84

7,27

1,87

3670,39

11,8

2813,58

3,07

1,97

1428,21

1,43

69757,69

71,59

3,47

20103,0 8

62,21

14158,68

15,13

1,97

7187,14

22,25

93518,80

100

32388,8 2

100

52

Materiale ieşite Nr. crt.

Denumirea substanţei

1

8

Propan din fracţia C3 care alimentează reactorul(1) Propan introdus pentru reglarea temperaturii Propan introdus pentru diluarea amestecului de alimentare Propilenă neconvertită Propilenă din propanul introdus pentru reglarea temperaturii Propilenă din propanul introdus pentru diluare Benzen netransformat Benzen recirculat

9

Cumen

12473,34

10

Polialchilbenzeni TOTAL

1172,49 93518,31

2 3

4 5

6 7

2.

Debit masic [kg/h]

% ρ masă kg/Nm3

Mv m3N/h

% vol

1775,09

1,89

1,87

949,24

3,196

13845,76

14,8 0

1,97

7028,30

23,66

2751,40

2,94

1,97

1396,6

4,70

40,11

0,04 2

1,87

21,44

0,072

312,91

0,33

1,87

167,33

0,56

62,18

0,06 6 0,03 7 65,2 8 13,3 3 1,25 100

1,87

33,25

0,11

3,47

10,03

0,033

3,47

17593,6 7 2331,46

59,25

162,17 29693,4 9

0,54 100

34,82 61050,06

5,35 7,23

7,89

Oxidarea cumenului 2.1.

Cumen 53

Cantitatea de cumen produsă la alchilare este: 12473,34kg Cantitatea de cumen care se pierde la manipulare şi depozitare: 6 ⋅ 12473,3490 = 748,40kg 100 Cantitatea de cumen care se duce la prepararea catalizatorului: 0,3 ⋅ 12473,3490 = 37,41kg 100 Cantitatea de cumen proaspăt supus oxidării este: 11687,52kg Cantitatea de cumen transformată la oxidare este la un grad de transformare de 97% : 11336,90kg Cantitatea de cumen transformată în alţi produşi de oxidare: 0,75 ⋅ 11336,9023 = 85,02kg 100 Cantitatea de cumen dehidrogenat la α-metilstiren: 1 ⋅ 11336,9023 = 113,36kg 100 Cantitatea de α-metilstiren formată conform reacţiei: CH3

H3C HC HC HC

C

CH

CH3

H2C C

CH

HC

CH

HC

C

CH

CH CH

+

H2

113,3690 ⋅ 118 = 111,47kg 120 113,3690 ⋅ 2 = 1,88kg Cantitatea de hidrogen formată: 120 Cantitatea de cumen transformat în hidroperoxid este: 11138,50kg Cantitatea de cumen netransformat la oxidare: 11687,5281 − 11336,9023 = 350,62kg Cantitatea de hidroperoxid ce se formează este: 14108,77 2.2. Oxigen(aer) 54

Cantitatea de oxigen consumată la producerea hidroperoxidului: 14108,7750 ⋅ 32 = 2970,26kg 152 Cantitatea de produşi de oxidare formaţi (dimetilfenilcarbinol) conform reacţiei: CH3

CH3

+

HC CH3

1/ 2O2

C

OH CH3

85,0267 ⋅ 136 = 96,36kg 120 Cantitatea de oxigen consumată pentru producerea dimetilfenilcarbinolului: 96,3635 ⋅ 0,5 ⋅ 32 = 11,33kg 136 Cantitatea de oxigen consumat: 11,3368 + 2970,2684 = 2981,60kg Cantitatea de oxigen necesară la o conversie a oxigenului de 95%: 2981,6052 = 3138,53kg 0,95 Cantitatea de oxigen netransformată: 3138,5317 − 2981,6052 = 156,92kg Cantitatea de aer necesară(15): 3138,5317 ⋅ 100 = 16457,95kg 19,07 Cantitatea de azot: 16457,9533 − 3138,5317 = 13319,42kg Cantitatea de gaze necondensabile(reziduale): 16457,9533 − 2981,6052 = 13476,34kg Se consideră că aerul are 0,6% umiditate, respectiv: 0,6 ⋅ 16457,9533 = 98,74kg 100 2.3. Cumen recirculat Cumenul netransformat şi α-metilstirenul se recirculă la oxidare. La un raport de recirculare de 34,3/1, cantitatea de cumen recirculată(19) este: (350,6258 + 111,4795) ⋅ 34,3 = 15850,21kg 55

Această cantitate reprezintă reciclu I. Din gazele reziduale se recuperează prin răcire cu solă o cantitate de cumen(22) ce se recirculă, de asemenea, la oxidare. Se estimează că această cantitate reprezintă 51% faţă de cumenul neoxidat, respectiv: 51 ⋅ 350,6258 = 178,81kg 100 Această cantitate constitue reciclul II. La o concentraţie a hidroperoxidului de 78,2%, cantitatea de cumen brut ce pleacă cu hidroperoxidul de cumen este: 14108,7750 ⋅ (1 − 0,782) = 3933,13kg 0,782 Se estimează că în urma separării altor produşi conţinuţî în cumenul brut şi prin scăderea pierderilor de cumen în operaţia de defenolare se recuperează aproximativ 89,7% din cumenul brut. Cantitatea ce se recirculă la oxidare(54) , ca reciclu IV, reprezintă: 89,7 ⋅ 3933,1367 = 3528,02kg . 100 La concentrarea hidroperoxidului se separă o cantitate de cumen brut, care se recirculă la faza de oxidare a cumenului (28), ca reciclu III. O dată cu cumenul, datorită solubităţii reciproce, se recirculă la oxidare şi o cantitate de hidroperoxid, ce se estimează la 4,8% faţă de hidroperoxidul produs, respectiv: 4,8 ⋅ 14108,7750 = 677,22kg 100 Prin concentrarea hidroperoxidului de la concentraţia de 25,8 cu cât rezultă la faza de oxidare, până la 78,2% , concentraţie cu care se trimite la scindare, se separă o cantitate de cumen brut egală cu: 1 − 0,258 (14108,7750 + 677,2212)( ) − 3933,1367 = 38590,92kg 0,258 Cantitatea totală de cumen recirculat: 15850, 2117 + 178,819 + 3528,0236 + 38590,9298 = 58147,98kg 2.4. Hidroperoxid de cumen Cantitatea de hidroperoxid obţinută după concentrare: 14108,77kg. Cantitatea de hidroperoxid care se recirculă cu, cumenul netransformat la oxidare(concentraţia HPC = 25,8%) 25,8 ⋅ 15850,2117 = 4089,35kg 100 56

Cantitatea care se recirculă cu, cumenul separat la concentrarea hidroperoxidului: 677,22kg Cantitatea totală de hidroperoxid recirculată: 4089,3546 + 677,2212 = 4766,57kg Cantitatea totală de hidroperoxid în efluentul de la oxidare: 14108,7750 + 4766,5758 = 18875,35kg 2.5. Catalizator Se admite o cantitate de catalizator(hidroperoxid de sodiu ) egală cu 0,45% faţă de hidroperoxidul produs: 0, 45 ⋅ 14108,7750 = 63,48kg 100 Cantitatea de soluţie apoasă (16), la concentraţia catalizatorului de 30% este: 63,4894 = 211,63kg 0,3 Cantitatea de apă este: 211,6313 − 63,4894 = 148,14kg Cantitatea de catalizator ce se recirculă la oxidare: 4098,3546 ⋅ 63,4894 = 18,44kg 14108,7750 Cantitatea de catalizator ce intră la oxidare: 63, 4894 + 18,4425 = 81,93kg 2.6. Apă Cantitatea de apă intrată cu aerul: 98,74kg Cantitatea de apă în soluţia de catalizator: 148,14kg Cantitatea de apă intrată: 246,88kg Apa ce pleacă cu gazele necondensabile la temperatura de 40ºC şi presiunea de 5ata, după răcire cu apă: (481, 2981 ⋅ 0,085) = 8,32kmol = 149,82kg 5 − 0,085 0,085 – presiunea de vapori a apei la 40ºC, ata; 481,29- cantitatea de gaze reziduale, kmol; 5- presiunea din sistem, ata. 57

Apa care se recirculă cu hidroperoxidul de cumen la faza de oxidare: 4098,3546 ⋅ (246,8896 − 149,8242) = 28,19kg 14108,7750 Cantitatea de apă care intră la oxidare: 28,1958 + 246,8896 = 275,08kg 2.7. Fluxul total ce intră la faza de oxidare(14) 11687,5281(cumen(pr))) + 58147,9841(cumen(rec)) + 4766,5758(HPC) +81,9319(cat) + 275,0854(apa) + 16457,9533(aer) = 91417,05kg După răcire cu apă la circa 40ºC are loc o separare de faze lichid-gaz Cantitatea de cumen în efluentul de reacţie: Cumen recirculat: 58147,98kg Cumen netransformat: 350,62kg Total: 58498,60kg Cantitatea de cumen antrenată cu gazele reziduale: (481, 2981 ⋅ 0,019) = 1,83kmol = 220,30kg 5 − 0,019 Cantitatea de cumen în oxidat(diferenţa): 58498,6099 − 220,3058 = 58278,30kg Cantitatea de aer (azot + oxigen) dizolvată în faza lichidă, ţinând seama de solubilitatea aerului la 40ºC şi 5 ata de 0,08 kg/100 fază organică, respectiv: 0,08 ⋅ 77940,7104 = 62,35kg 100 Tabelul 3.9. Echilibru de faze după răcirea cu apă a oxidatului Component Oxidat [kg] Lichid [kg] Gaz [kg] (17) (18) (21) Azot 13319,42 59,85 13259,56 Oxigen 156,92 2,49 154,43 α-metil stiren 111,47 111,47 Hidrogen 1,88 1,88 DFC 96,36 96,36 Cumen 58498,60 58278,30 220,30 58

Hidroperoxid Apă Catalizator Total

18875,35 275,08 81,93 91417,05

18875,35 125,26 81,93 77631,04

149,82 13786,01

După răcirea cu solă la 5ºC a fazei gazoase din echilibrul de mai sus are loc o nouă separare de faze lichid-gaz. Din lichid se separă şi o fază apoasă(24). Cantitatea de cumen antrenată cu gazele reziduale: 473,5559 ⋅ 0,002 = 0,2105kmol = 25,26kg 4,5 − 0,002 0,002-presiunea de vapori a cumenului la 5ºC, ata; 473,9048- cantitatea de gaze reziduale, kmol; 4,5 – presiunea din sistem. Cantitatea de apă antrenată: 473,5559 ⋅ 0,009 = 0,94kmol = 17,08kg 4,5 − 0,009 0,009- presiune de vapori a apei la 5ºC, ata.

Tabelul 3.10. Echilibru de faze după răcirea cu solă a fazei gazoase Component Fază de gaz Lichid [kg] Gaz [kg] [kg] (21) (24) (23) Azot Oxigen hidrogen Cumen Apă Total

13259,56 154,43 1,88 220,30 149,82 13786,01

Materiale intrate Nr. Denumirea substanţei crt. 1 Cumen proaspăt 2 Cumen(rec) 3 HPC(rec) 4 Catalizator

195,03 132,74 327,78 Debit masic [kg/h] 11687,52 58147,98 4766,57 81,93

13259,56 154,43 1,88 25,26 17,08 13458,33 % masă 12,78 63,60 5,21 0,089 59

5 6

Apa Aer TOTAL

275,08 16457,95 91417,05

Materiale ieşite Nr. Denumirea substanţei crt. 1 Azot 2 Oxigen 3 α-metil stiren 4 Hidrogen 5 DFC 6 Cumen 7 Hidroperoxid 8 apă 9 Catalizator TOTAL 3.

0,30 18 100

Debit masic [kg/h] 13319,42 156,92 111,47 1,88 96,36 58498,60 18875,35 275,08 81,93 91417,05

% masă 14,56 0,17 0,121 0,002 0,105 63,99 20,64 0,30 0,089 100

Concentrarea hidroperoxidului

Pentru îndepărtarea catalizatorului şi sărurilor de sodiu ale acizilor formaţi în reacţie, hidroperoxidul se spală cu apă înainte de concentrare. Prin descompunerea cu apă a hidroperoxidului de sodiu se obţine o cantitate de hidroperoxid de : 63, 4894 ⋅ 152 = 55,46kg 174 Această cantitate se retrimite pentru prepararea catalizatorului(29). O dată cu hidroperoxidul pleacă şi o cantitate de cumen corespunzătoare: 3933,1367 ⋅ 55,4620 = 15,46kg 14108,7750 Cantitatea de cumen ce se reîntoarce de la prepararea catalizatorului(26): 15, 4621 + 37,4190 = 52,88kg Cantitatea de hidroperoxid ce se trimite la concentrare : 14108,7750 + 677,2212 = 14785,22kg Cantitatea de hidroperoxid care se recirculă la oxidare: 60

18875,3508 − 14785,2212 = 4090,12kg Raportul de recirculare este: 4090,1296 = 0,27 14785,2212 În acelaşi raport se repartizează cumenul netransformat Pleacă cu hidroperoxidul la concentrare: 58278,3041 = 45650,94kg 1,2766 Se recirculă la faza de oxidare: 58278,3041 − 45650,9478 = 12627,35kg Cantitatea de cumen ce intră cu peroxidul la concentrare: 45650,9478 + 52,8802 = 45703,82kg Cantitatea de cumen care iese cu hidroperoxidul: 14108,7750 ⋅ (1 − 0,782) = 3933,13kg 0,782 Cantitatea de cumen care se recirculă la oxidare: 45703,828 − 3933,1367 = 41770,69kg Cantitatea de hidroxid de sodiu care rezultă la hidroliza sării de sodiu a hidroperoxidului de cumen: 63,4894 ⋅ 40 = 14,59kg 174 Acesta se foloseşte pentru neutralizarea urmelor de acizi formaţi în reacţia de oxidare. 4. Scindarea hidroperoxidului Cantitatea de hidroperoxid care se supune scindării este :14108,77kg

13685,5118 = 14108,77kg 0,97 Cantitatea de hidroperoxid care reacţionează considerând că se transformă în fenol şi acetonă 97%: 0,97 ⋅ 14108,7750 = 13685,51kg Cantitatea de fenol şi acetonă care se formează conform reacţiei(3): 13685,5117 ⋅ 58 = 5222,10kg 152

61

13685,5117 ⋅ 94 = 8463,40kg 152 Cantitatea de acetonă care se transformă în oxid de mesitil considerând că numai 2,8% din aceasta reacţionează: 2,8 ⋅ 5222,1031 = 146,21kg 100 Cantitatea de acetonă care se trimite la purificare: 5222,1031 − 146,2188 = 5075,88kg Cantitatea de oxid de mesitil care se formează conform reacţiei: 2 H3C

C

H3C

CH3

C

CH

C

+

H2O

O

CH3

O

CH3

146, 2188 ⋅ 98 = 123,52kg 2 ⋅ 58 Cantitatea de apă care se formează: 146,2188 ⋅ 18 = 22,68kg 2 ⋅ 58 Cantitatea de hidroperoxid care se transformă în alte produse: 14108,7750 − 13685,5117 = 423,26kg Cantitatea de acetofenonă formată conform reacţiei: CH3 C

O CH3

OH

C

O

+

H3C

OH

CH3

423,2633 ⋅ 120 = 334,15kg 152 Cantitatea de metanol care se formează: 423,2633 ⋅ 32 = 89,10kg 152 Cantitatea de gudron în produsul de scindare: 96,3635(DMFC) + 111,4795(MS) + 123,5296(OM) + 334,1552(AF) + 89,1080(M) + 22,6891(apa) + 3933,1367(C) = 4710,46kg

62

Se utilizează drept catalizator de scindare acid sulfuric în cantitate de circa 0,22kg/100kg hidroperoxid, respectiv: 14108,7750 ⋅ 0,22 = 31,03kg 100 Materiale intrate Nr. crt. Denumirea substanţei Debit masic % masă [kg/h] 1 Hidroperoxid de cumen 14108,77 77,17 2 Cumen 3933,13 21,51 3 Acid sulfuric 31,03 0,16 4 α-metilstiren 111,47 0,60 5 Dimetil fenil carbinol 96,36 0,52 TOTAL 18280,79 100

Materiale ieşite Nr. crt. Denumirea substanţei 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

Acetonă Fenol Cumen Acid sulfuric α-metilstiren Dimetil fenil carbinol Apă Metanol Oxid de mesitil acetofenonă TOTAL

Debit masic [kg/h] 5075,88 8463,40 3933,13 31,03 111,47 96,36 22,68 89,10 123,52 334,15 18280,79

% masă 27,76 46,29 21,51 0,16 0,60 0,52 0,12 0,48 0,67 1,82 100

5. Fracţionarea produsului scindat\ La fracţionarea produsului scindat după neutralizare se obţin: a) Acetonă

Cantitatea de acetonă produsă : 5075,88kg Pierderi de acetonă :  cu fenolul brut (0,3%): 15,22kg  la distilarea acetonei(0,2):10,15kg 63

Total pierderi: 25,30kg Cantitatea de acetonă obţinută ca produs : 5075,8842 − 25,3034 = 5050,58kg b) Fenol Cantitatea de fenol produsă : 8463,40kg Pierderi de fenol:  la dezhidratarea fenolului(0,10%): 8,46kg  în gudronul de distilare(0,25): 21,15kg  la purificarea fenolului(0,15%): 12,69kg  la defenolarea cumenului(0,06%): 5,07kg Total pierderi: 47,39kg Cantitatea de fenol obţinută ca produs: 8463,4085 − 47,3950 = 8416,01kg c) Cumen brut

La distilarea cumenului se obţine o fracţie de cumen brut ce conţine :  întreaga cantitate de cumen: 3933,13kg  circa 2,7% din fenolul produs: 227,23kg  întreaga cantitate de α-metilstiren: 111,47kg Total cumen brut: 4271,84kg d) Gudron de distilare

Cantitatea de gudron de distilare: 96,3635(DMFC) + 123,5296(OM) + 334,1552(AF) + 89,1080(M) = 643,15kg

CAPITOLUL 4 PROIECTAREA UTILAJELOR 64

4.1. Proiectarea reactorului de scindare a hidroperoxidului de cumen 4.1.1. Alegerea materialului de construcţie şi probleme de coroziune Criteriile care trebuie avute în vedere la alegerea materialului pentru construcţia unui utilaj chimic sunt:  Stabilirea condiţiilor de lucru pe toată perioada normală de funcţionare a utilajului (execuţie, probe, recepţie, transport, montaj, exploatare curentă, opriri, intrare, şi scoaterea din funcţiune);  Determinarea principalelor proprietăţi ale mediului(coroziunea, valoarea temperaturilor extreme de funcţionare, periculozitatea mediului);  Stabilirea mărcilor de oţel ce pot satisface aceste proprietăţi, fără ca aceste să prezinte inconveniente. Întrucât mediu de reacţie este puţin coroziv şi temperatura de lucru nu este ridicată se poate alege ca material de construcţie a reactorului tabla din oţel slab aliat. Se alege ca material de construcţie oţel marca 16 Mo 3. [2] pag.53. Probleme de coroziune şi protecţie anticorozivă Coroziunea reprezintă fenomenul degradării sau distrugerii corpurilor solide metalice sau nemetalice sub acţiunea chimică sau electrochimică a mediului înconjurător. Tipul de coroziune întâlnit în cazul reactorului de scindare este de natura chimică. [2] pag. 57

4.1.2. Proiectarea tehnologică 4.1.2.1. Calculul dimensiunilor geometrice 65

Materiale intrate Denumire

Debit masic [kg/h]

% masă

Hidroperoxid 14108,7750 77,17 de cumen Cumen 3933,1367 21,515 Acid sulfuric 31,0393 0,1697 α-metilstiren 111,4795 0,609 Dimetil fenil 96,3635 0,527 carbinol Total 18280,794 100

ρ [kg/m3] 1089,06

Debit volumic [m3/h] 12,955

% vol 72,93

861,06 1807,5 873,06 993,06

4,567 0,01717 0,127 0,0970

25,71 0,096 0,714 0,546

17,763

100

Reactorul este cu funcţionare continuă şi deplasare totală. Timpul spaţial al reatorului este de 30 min. V ts = M v0 V = volumul reactorului, m3 Mv0 = debit volumic de alimentare, m3/s V = M v0 ⋅ t s = 4,934 ⋅ 10−3 ⋅ 30 ⋅ 60 = 8,88m3 H =5 D π D2 V= ⋅H 4 π D2 V= ⋅5⋅ D 4 4 ⋅ V 3 4 ⋅ 8,88 D= 3 = = 1,31m 5 ⋅π 5⋅π Conform STAS D = 1300 mm [2] tabel 3.5. pag. 67. Se admite iniţial grosimea peretelui reactorului de 10mm. Diametrul exterior al reactorului este : De = D + 2 ⋅ δ p = 1300 + 2 ⋅ 10 = 1320mm Admitem înălţimea capacului reactorului egală cu înălţimea fundului acestuia. 66

De 1,320 = 0,04 + = 0,370m 4 4 h1=înălţimea calotei elipsoidale. h= 0,04m, se ia în funcţie de D şi grosimea peretelui [2] pag. 67. Înălţimea părţii cilindrice se calculează din volumul părţii cilindrice a reactorului. −3 3 Se ia Vf = 341,3 ⋅ 10 m [pag 70 îndrumar de proiectare] Vcil = 8,88 − 2 ⋅ 0,3412 = 8,1976m 3 4 ⋅ Vcil 4 ⋅ 8,197 H cil = = = 6,178m π ⋅ D 2 π ⋅ (1,3) 2 H = H cil + 2 ⋅ h c = 6,178 + 2 ⋅ 0,370 = 6,918m Verificăm coieficientul de supleţe : H 6,918 = = 5, 2 D 1,320 h c = h f = h + h1 = h +

4.1.2.2. Calculul de rezistenţă mecanică Reactorul funcţionează la presiunea atmosferică. În acest caz calculul de rezistenţă mecanică se face la presiunea de 6 at. Verificarea la presiunea interioară a grosimii peretelui reactorului se face cu ecuaţia : Pc ⋅ D δp = + c1 + c rl 2 ⋅ ϕ ⋅ σ a t − Pc în care : Pc=presiunea de calcul, în MPa Pc= 6at = 5,886∙105 Pa D = 1,3 m φ = coieficient de rezistenţă al îmbinării sudate; φ =0,7 σat = efort unitar admisibil al materialului , MPa σ rt t σa = cr în care : σrt = rezistenţa la rupere a materialului la temperatura t, MPa cr = coieficient de siguranţa faţă de rezistenţa la rupere, are valoarea 2,4; crl = adaos de rotunjire; c1 = adaus pentru pierderile de grosime datorată coroziunii; m. vc = viteza de coroziune (0,1÷0,5mm/an); 67

τ = durata de funcţionare a reactorului, ani (10 ÷ 15 ani);. Materialul de construcţie al reactorului este oţel slab aliat marca 16 Mo 3 σ r 50 = 430MPa [2] pag 54. c1 = v c ⋅ τ = 0,2 ⋅ 10 = 2mm 0,5886 ⋅ 1,3 δp = + 0,002 + c rl = 0,0030 + c rl 2 ⋅ 0,7 ⋅ 179,166 − 0,5886 crl = δ STAS − δ p = 0,01 − 0,0030 = 0,0069m 4.1.2.3. Calculul conexiunilor Dimensionarea racordurilor urmăreşte determinarea diametrului acestora. Diametrul racordului se calculează din ecuaţia debitului. În acest scop se admite viteza de circulaţie a fluidului Racord pentru alimentarea reactorului cu hidroperoxid de cumen : Mv = 17,746 m3/h(din bilanţul de materiale), v = 1 m/s 4 ⋅ Mv 4 ⋅ 17,746 = = 0,079m π ⋅v π ⋅ 3600 Conform STAS 10358-80 : d = 89 x 4mm Racord pentru evacuarea amestecului de reacţie : Mv = 19, 278 m3/h v = 1 m/s d=

4 ⋅ Mv 4 ⋅ 19, 278 = = 0,072m π ⋅v π ⋅ 1 ⋅ 3600 Conform STAS 10358-80 : d = 89 x 4mm Racord pentru alimentarea reactorului cu catalizator : Mv = 0,01717m3/h v = 0,5m/s d=

4 ⋅ Mv 4 ⋅ 0,0171 = = 0,0034m π ⋅v π ⋅ 0,5 ⋅ 3600 Conform STAS 10358-80 : d = 14 x 2mm Racord pentru manometru : Conform STAS 10358-80 : d = 20 x 2,5mm d=

Racord pentru teaca de termometru : 68

Conform STAS 10358-80 : d = 20 x 2,5mm Gură de vizitare Alegem gură de vizitare cu capac plan fix : d = 406 x 6mm Alegerea flanşelor Alegem flanşe rotunde plate prinse prin sudare conform STAS 8012 – 84. Tabelul 4.1. Dimensiuni pentru flanşe

Dn 10 15 80

de 14 20 89

Teavă di 10 15 81

400

406

130 0

132 0

s 2 2,5 4

d1 75 80 190

d2 50 55 150

400

6

515

470

130 0

10

142 0

138 0

Flanşă nxd3 d4 4x11 14.5 4x11 20.5 4x 90 18 16x2 412 2 52x1 132 8 0

b 10 10 16

c1 35 40 128

Surub filet M10 M10 M16

35

439

M20

50

135 3

M16

Fig. 4.1. Flanşă rotundă plată 4.1.2.4. Calculul suporturilor Acestea se dimensionează funcţie de greutatea reactorului şi a încărcăturii sale : M = MR + MAR în care : MR – masa reactorului ; MAR – masa amestecului de reacţie . M R = mc + 2 ⋅ mf m c − masa părţii cilindrice a reactorului ; m f − masa fundului = masa capacului. 69

m c = Vc ⋅ ρ mat =

π 2 D e − D 2i ) ⋅ H c ⋅ ρ mat ( 4

π 1,3202 − 1,3002 ) ⋅ 6,178 ⋅ 7700 = 1956,76kg ( 4 m f = 156kg [2] pag. 68 M R = 1956,76 + 2 ⋅ 156 = 2412,76kg Tinând seama de accesoriile aparatului (flanşe, racorduri etc,) masa obţinută se majorează cu 10% şi se rotunjeşte. M R = 2660kg M = 2660 + 18280,794 = 2,09 ⋅ 104 kg Greutatea reactorului va fi : G = M ⋅ g = 2,09 ⋅104 ⋅ 9,81 = 2,05 ⋅105 N = 205kN Sarcina specifică pe suport, având 4 suporţi laterali, va fi : 205 = 51, 25kN 4 Din STAS se aleg suport lateral de tip A-I cu dimensiunile corespunzătoare sarcinii specifice de 63kN. mc =

63

Filet

Dimensiunile suportului, mm a 210

a1 165

b

b1

b2

c1

c2

f

h

h1

200

230

175

35 60 135 300 360

s1

l

d

10

40 36 70

M12

6

kNSarcina

Mărimea

Tabelul 4.2. Dimensiuni pentru suporturi

Fig. 4.2. Suport lateral fără placă intermediară, executat prin îndoire, tip I

4.1.3. Fişa tehnică a reactorului  Denumirea utilajului : reactor cu deplasare totală şi funcţionare    

continuă. Poziţia de funcţionare : verticală . Numărul de reactoare : 1 . Utilizare : scindarea hidroperoxidului de cumen la acetonă şi fenol Descriere şi funţionare : reactor funcţionează în condiţii izoterme 50÷60ºC. Reglarea temperaturii se face circulând masa de reacţie printr-un schimbător de câldură ţeavă în ţeavă, situat în exteriorul reactorului. Amestecul de reacţie alimentează reactorul pe la partea 71

inferioară. Scindarea are loc în cataliză acidă, drept catalizator folosindu-se acid sulfuric concentrat. Reactorul este prevăzut cu capac şi fund, gură de vizitare şi racorduri pentru alimentarea masei de reacţie pentru, evacuarea masei de reacţie şi pentru alimentarea catalizatorului. Reactorul mai are : racord pentru teaca de termometru şi racord pentru manometru .  Dimensiuni : - diametru interior Di = 1300mm ; - lungime L = 7000 mm ; - grosime δ = 10 mm ; - înalţimea capacului hc = hf = 370 mm. Conexiuni, racorduri : - racord pentru alimentarea cu reactanţi : d = 89 x 4mm ; - racord pentru evacuare : d = 89 x 4mm ; - racord pentru alimentarea cu catalizator : d = 14 x 2mm ; - racord pentru manometru : d = 20 x 2,5mm ; - racord pentru teaca de termometru : d = 20 x 2,5mm ; - gură de vizitare : d = 406 x 6mm .  Material de construcţie : oţel slab aliat 16 Mo 3 .  Material de etanşare pentru garnituri: carton.

4.2. Proiectarea răcitorului 4.2.1. Alegerea tipului de utilaj şi materialului de construcţie Pentru răcirea amestecului de reacţie care păraseşte reactorul pe la partea superioară se alege un schimbător de căldura tip ţeavă în ţeavă deoarece schimbul de căldură se face între două lichide a căror temperatură nu variază foarte mult pe suprafaţa de schimb termic Ca material de construcţie pentru răcitor vom alege oţel carbon marca K41

72

4.2.2. Proiectarea tehnologică 4.2.2.1. Determinarea dimensiunilor geometrice Bilanţul termic pe răcitor Scopul bilanţului termic este determinarea căldurii schimbate între agentul termic şi masa de reacţie şi debitul de agent termic utilizat. Q1 + Q 2 + Q3 = Q 4 + Q5 + Q P Q1- fluxul termic adus în reactor de reactanţi , W Q2- fluxul termic degajat în urma reacţiilor chimice, W Q3- fluxul termic dat de agentul termic, W Q4- fluxul termic scos din reactor de amestecul de reacţie, W Q5- fluxul termic primit de agentul termic, W Qp- fluxul termic care se pierde în mediul înconjurător, W Reactorul de scindare funcţionează izoterm. Amestecul de reacţie alimentează reactorul de scindare la temperatura de 50ºC. Pentru că reacţia este exotermă reglarea temperaturii se face cu apă într-un răcitor exterior prin care se recirculă produsul din reactor. Temperatura de ieşire a amestecului de reacţie din reactor este de 60ºC. Apa se încălzeşte de la 20ºC la 30ºC. Q1 = m HPC ⋅ c pHPC ⋅ t i + m cat ⋅ c pcat ⋅ t icat + m cumen ⋅ c pcumen ⋅ t i + m MS ⋅ c pMS ⋅ t i + m DMFC ⋅ c pDMFC ⋅ t i 14108,7750 31,0393 3933,1367 ⋅103 ⋅118,99 ⋅ 323 + ⋅103 ⋅ 137,57 ⋅ 298 + ⋅ 103 ⋅ 157,629 ⋅ 323 + 3600 ⋅152 3600 ⋅ 98 3600 ⋅ 120 111,4795 96,3635 ⋅ 103 ⋅ 147,273 ⋅ 323 + ⋅103 ⋅ 345,38 ⋅ 323 = 1,492 ⋅ 106 W 3600 ⋅118 3600 ⋅136 14108,7750 Q 2 = n ⋅ ∆H r = ⋅ 103 ⋅ 2,25 ⋅ 105 = 5,80 ⋅ 106 W 3600 ⋅ 152 Q p = 5% ⋅ Q util

Q1 =

Din ecuaţia bilanţului de termic rezultă : 6 Q = Q 5 − Q 3 = Q1 + Q 2 − Q 4 − Q p = (1,492⋅ 10 6+ 5,80⋅ 10 − 2,449⋅ 10 6)⋅ 0,95= 4,600⋅ 10 6 W Debitul de agent termic care va prelua această căldură va fi : Q 4,600 ⋅ 106 kg M apa = T = = 55,103 3 c p ⋅ ∆t 4,174 ⋅ 10 ⋅ 20 s med

73

J [4] pag 161 calculat din căldurile atomice mol ⋅ K J cpcat = 137,57 [t = 25oC] [7] pag. 119 mol ⋅ K J cpcumen = 157,629 [8] pag. 482 mol ⋅ K J cpMS = 147, 273 [8] pag. 482 mol ⋅ K J cpDMFC = 345,38 [4] pag. 161 calculat din căldurile atomice mol ⋅ K J cpacetona = 133,574 [2] pag. 238 mol ⋅ K kJ racetona = 519,6 [11] pag. 521 kg J cpfenol = 219,6 [2] pag. 238 mol ⋅ K J cpcat = 143,805 [t = 60oC] [2] pag. 238 mol ⋅ K J cpme tan ol = 38,772 [7] pag.119 mol ⋅ K J cpacetofenona = 262,06 [4] pag. 161 calculat din căldurile atomice mol ⋅ K J cpapa = 75, 24 [11] pag. 517 mol ⋅ K J cpOM = 274, 42 [4] pag. 161 calculat din căldurile atomice mol ⋅ K cpHPC = 118,99

Ma=55,103kg/s Qs = 4,6 ∙ 106 W Materiale răcite Denumire Debit a masic [kg/h]

Densitate [kg/m3]

Debit volumic [m3/h]

% vol

Fracţii volumic e

Fracţii masice

74

Acetonă Fenol Cumen Total

5075,88 8463,40 3933,13 17472,42

757 1058 860

6,705 8 4,573 19,278

34,78 41,49 23,72 100

0,347 0,414 0,237 1

0,290 0,484 0,225 1

1 x1 x 2 x 3 0,347 0,414 0,237 m2 = + + = + + = 2066,11 ηam η1 η 2 η3 0,24 ⋅ 10−3 3,6 ⋅ 10−3 0,47 ⋅ 10−3 N⋅s −3 ηam = 4,84 ⋅ 10 Pa ⋅ s η1 = vâscozitatea acetonei η2 = vâscozitatea fenolului [11] pag. 533 η3 = vâscozitatea cumenului 3 1 x1 x 2 x 3 0, 290 0,484 0,225 −3 m = + + = + + = 1,102 ⋅ 10 ρam ρ1 ρ 2 ρ3 757 1058 860 kg kg ρam = 907, 28 3 m Proprietăţile fizice ale amestecului de reacţie s-au luat la temperatura medie, 55ºC Calculul diametrului ţevii interioare Admitem un regim turbulent Re = 2∙104 4 ⋅ M am 4 ⋅ 4,85 = = 0,063m π ⋅ Re⋅ηam π ⋅ 2 ⋅ 104 ⋅ 4,84 ⋅ 10−3 dSTAS = 76 × 4mm 4 ⋅ M vam 4 ⋅ 5,35 ⋅ 10−3 m v rec = = = 1,473 π ⋅ d 2i π ⋅ 682 ⋅ 10−6 s 907, 28 ⋅ 1,473 ⋅ 68 ⋅ 10−3 Re recal = = 1,87 ⋅ 104 −3 4,84 ⋅ 10 Calculul diametrului ţevii exterioare d=

Admitem un regim turbulent Re = 2∙105

75

M apa π = v ⋅ ( D 2i − d 2 ext ) ρapa 4 ρ ⋅d ⋅ v Reapa = apa e ηapa 4 ⋅ M v ⋅ ρapa 4 ⋅ 55,103 Di = − d ext = − 0,076 = 0,313m Re⋅ηapa ⋅ π 2 ⋅ 105 ⋅ 902 ⋅ 10 −6 ⋅ π DSTAS = 324 × 8mm 997 ⋅ 0,789 ⋅ 0, 232 Re recal = = 2,02 ⋅ 105 −6 902 ⋅ 10 4 ⋅ Mv 4 ⋅ 5,52 ⋅ 10−2 m vcal = = = 0,789 2 2 2 2 −6 π ⋅ (D i − d ext ) π ⋅ (308 − 76 ) ⋅ 10 s Proprietăţile apei s-au luat la temperatura medie, 25ºC 4.2.2.2. Calculul numărului de elemente a răcitorului A=

Q = π ⋅ dm ⋅ L ⋅ n K ⋅ ∆t m

Calculul forţei motrice(Δtm) Agentul termic are temperatura de intrare 20ºC iar temperatura de ieşire este 30ºC Masa de reacţie are temperatura de intrare 60ºC iar temperatura de ieşire este 50ºC 50ºC 20ºC 30

60ºC 30ºC 30

∆t m = 30oC

Calculul coieficientului global de transfer de căldură(K) Pentru calculul coieficientului global de transfer de căldură se foloseşte ecuaţia : 1 K= 1 δp 1 + + rdp + α1 λp α2 76

α1- coieficientul individual de transfer de căldură pentru amestecul de reacţie care circulă prin ţeava interioara, W/m2∙K ; α2- coieficientul individual de transfer de căldură pentru agentul termic care circulă prin ţeava exterioră,W/m2∙K ; δp – grosimea peretelui ţevii interioare, m λp – conductivitatea termică a materialului ţevii interioare , W/m∙K ; rdp – rezistenţa depunerilor de partea agentului termic, m2 ∙K/W ; Pentru calculul lui α1 folosim următoarea ecuaţie [10] pag. 159 0,25   P Nu = 0,021 ⋅ ε l ⋅ Re0,8 ⋅ Pr 0,43 ⋅  r   Pr    4 Re = 1,87 ∙10 0,25 P  Pentru fluide care se răcesc  r  = 0,93 [11] pag. 159  Pr    L 4 = = 58,82 → ε l = 1 [10] pag. 160 d 68 ⋅ 10−3 c ⋅η Pr = p [11] pag. 158 λ p

p

kj kg ⋅ K W λam = λ1 ⋅ x1 + λ2 ⋅ x 2 + λ3 ⋅ x 3 = 1,162 ⋅ 0,290 + 0,207 ⋅ 0,484 + 0,114 ⋅ 0,225 = 0,462 m⋅K în care x1 , x 2, x 3 − fracţii masice 2,088 ⋅ 103 ⋅ 4,84 ⋅ 10−3 Pr = = 21,87 0, 462 Nu = 0,021 ⋅ (1,87 ⋅ 104 )0,8 ⋅ 21,870,43 ⋅ 0,93 = 192,44 Nu ⋅ λ 192,44 ⋅ 0, 462 W α1 = = = 1307,505 2 −3 d 68 ⋅ 10 m ⋅K cpam = cp1 ⋅ x1 + cp2 ⋅ x 2 + cp3 ⋅ x 3 = 2,271 ⋅ 0,290 + 2,344 ⋅ 0,484 + 1,313 ⋅ 0,225 = 2,088

Pentru calculul lui α2 folosim următoarea relaţie : 0,25   P Nu = 0,021 ⋅ ε l ⋅ Re0,8 ⋅ Pr 0,43 ⋅  r   Pr    5 Reapa = 2,02∙10 p

77

P Pentru fluide care se încălzesc  r  Pr  ε l = 1,065 [11] pag.160 ρ ⋅ v ⋅ de Reapa = apa ηapa d e = Di − d ext = 308 − 76 = 232mm

p

   

0,25

= 1 [11] pag. 159

Prapa = 5, 42 [11] pag. 517 Nu = 0,021 ⋅ 1,065 ⋅ (2,02 ⋅ 105 )0,8 ⋅ 5,420,36 = 811,83 Nu ⋅ λapa 811,83 ⋅ 61,8 ⋅ 10−2 W α2 = = = 2162,54 2 d 0, 232 m ⋅K Prorietăţile apei s-au luat la tempertura medie, 25ºC Pentru calculul coieficietului global de transfer de căldură se consideră, de partea agentului termic, depus un strat de crustă (piatră de cazan) cu grosimea de 1mm şi conductivitatea termică între 1÷3 W/m2∙K Considerăm răcitorul construit din oţel . Conductivitatea termică a oţelului este 17,5 W/m∙K 1 W K= = 557,79 1 8 ⋅10−3 10 −3 1 m2 ⋅ K + + + 1307,505 17,5 2 2162,54 6 Q 4,6 ⋅ 10 A= = = 27,21m 2 K ⋅ ∆t m 557,79 ⋅ 303 A 27, 21 n= = = 30,78elemente π ⋅ d m ⋅ L π ⋅ 72 ⋅ 10−3 ⋅ 4 n = 31 de elemente 4.2.2.3. Calculul conexiunilor răcitorului Racordul de intrare şi iesire a amestecului care se răceşte : dSTAS = 76x4mm Racord de intrare şi ieşire a apei : kg M apa = 55,103 v = 1 m/s s 78

4 ⋅ M am 4 ⋅ 55,103 = = 0,265m π ⋅v⋅ρ π ⋅ 1 ⋅ 997 Conform STAS 10358-80 : d = 273 x 6mm d=

Alegerea flanşelor Alegem flanşe rotunde plate prinse prin sudare conform STAS 8012 – 84. Tabelul 4.3. Dimensiuni pentru flanşe

Dn

Teavă de di s 125 133 125 4

d1 240

d2 200

350 356

450

410

344

6

Flanşă nxd3 d4 b 8x 134 18 18 16x1 358 30 8

c1 17 8 38 3

Surub filet M16 M16

79

4.2.3. Fişa tehnică a răcitorului  Denumirea utilajului : schimbător de căldură tip ţeavă în ţeavă .  Poziţia de funcţionare : orizontală .  Numărul de elemente : 31 .  Utilizare : răcirea amestecului de reacţie .  Descriere şi funţionare : se foloseşte pentru răcirea amestecului de reacţie care părăseşte reactorul pe la partea superioară. Amestecul de reacţie circulă prin ţeava interioară iar agentul termic (apa) circulă prin ţeava exterioară. Circulaţia se face în echicurent. Apa intră cu 20ºC şi iese cu 30ºC. Amestecul de reacţie intră cu 60ºC şi iese cu 50ºC .  Dimensiuni : - diametru ţevei interioară: d STAS = 76x4mm ; - diametru ţevei exterioare: DSTAS = 324 × 8mm ; - lungime element : L = 4000 mm .  Conexiuni, racorduri : - racord intrare apă : d = 273 x 6 mm ; - racord ieşire apă : d = 273 x 6 mm ; - racord intrare amestec de reacţie : d = 76x4mm ; - racord ieşire amestec de reacţie : d = 76x4mm .  Material de construcţie :oţel K41 .  Material de etanşare pentru garnituri: carton.

80

4.3. Proiectarea rezervorului de acetonă 4.3.1. Alegerea tipului de rezervor şi a materialului de construcţie Rezervorul de acetonă este un rezervor de secţie. Vom alege un rezervor cilindric cu capace elipsoidale care va funcţiona în poziţie orizontală iar ca material de construcţie vom alege oţel carbon marca K41. 4.3.2. Proiectarea tehnologică 4.3.2.1. Determinarea dimensiunilor geometrice. Dimensionarea rezervorului se face astfel încât să poată fi depozitată în o cantitate de acetonă care să asigure necesarul pentru 2 ore Masa de acetonă ce urmează a fi depozitată este : M = Mm ∙2 kg (din bilanţul de materiale). h M = 5050,58 ⋅ 2 = 1,01 ⋅ 104 kg acetonă Volum de acetonă depozitat : M 1,01 ⋅ 104 V= = = 12,77m3 ρ 791 V 12,77 Vr = acet = = 17,72m 3 ϕ 0,75 Calculul diametrului interior şi a lungimii rezervorului Mm = 5050,58

L = 2(admis) D L = 2⋅D

π D2i V= ⋅L 4 π D2i V= ⋅2⋅D 4 2 ⋅ V 3 2 ⋅ 17,72 Di = 3 = = 2, 21m π π DSTAS = 2200mm L = 2 ⋅ 2, 2 = 4, 4m 81

Diametrul exterior al rezervorului va fi : Dext = Di + 2 ⋅ δ = 2200 + 2 ⋅ 8 = 2216mm δ = grosimea materialului aleasă funcţie de diametrul interior al rezervorului. Înălţimea capacului este : D 2,216 lc = l + l1 = l + e = 0,025 + = 0,579m 4 4 l = 0,025m, se ia funcţie de D şi δ, [2] pag. 67 Lungimea totală este : L t = L + 2 ⋅ lc = 4,4 + 2 ⋅ 0,579 = 5,558m 4.3.2.2. Calculul conexiunilor rezervorului Rezervorul va avea un racord pentru alimentarea şi un racord pentru evacuare, racorduri care vor fi identice. 3 6,705 −3 m Mv = = 1,86 ⋅ 10 , v = 1,5 m/s 3600 s 4 ⋅ Mv 4 ⋅ 1,8 ⋅ 10−3 d= = = 0,039m π ⋅v π ⋅ 1,5 Conform STAS 10358-80 : d = 45 x 2,5mm

Recalculăm viteza: 4 ⋅ M v 4 ⋅ 1,86 ⋅ 10−3 m v= = = 1, 480 2 2 π ⋅d i π ⋅ 0,040 s Gura de vizitare Alegem gură de vizitare cu capac plan fix: d = 406 x 6mm. Aceasta va fi montată central deasupra rezervorului. Alegerea flanşelor Alegem flanşe rotunde plate prinse prin sudare conform STAS 8012 – 84.

82

Tabelul 4.4. Dimensiuni pentru flanşe Dn 40 400

Teavă de di s 45 40 2,5 406 400 6

d1 130 515

d2 100 470

220 0

221 6

233 0

228 5

220 0

8

Flanşă nxd3 d4 4x14 45,5 16x2 412 2 88x2 222 2 2

b 14 35

c1 80 439

65

225 4

Surub filet M12 M20 M20

Ca materiale de etanşare vom folosi carton, garnitura de etanşare având dimensiunile în funcţie de dimensiunile flanşei. 4.3.2.3 Calculul suporturilor Fixarea rezervorului se face prin intermediul suporţilor de fund. Pentru a determina dimensiunile acestora este necesar calculul greutăţii rezervorului încărcat cu produs . Masa totală a rezervorului plin este : Mt = Mr + Ma Mr - masa rezervorului gol; Ma - masa de acetonă. Masa rezervorului gol este dată de masa părţii cilindrice şi masa capacelor. Mr =

π 2 π D e − D 2i ) ⋅ ρ mat ⋅ L + 2 ⋅ m c = (2,2162 − 2,22 ) ⋅ 7750 ⋅ 4,4 + 2 ⋅ 336 = 2567,35kg ( 4 4

mc = 336 kg [2] pag. 68 M ac = V ⋅ ρac = 12,77 ⋅ 791 = 1,01 ⋅ 104 kg M t = 2567,35 + 1,01 ⋅ 104 = 12668,42kg = 12,66t G = M t ⋅ g = 12,66 ⋅ 9,81 = 121,27kN Folosind 4 suporţi de fund încarcarea maximă pe un suport va fi : 121, 27 = 31,76kN 4 Din STAS-uri se alege suport de tip picior cu dimensiunile corespunzătoare sarcinii de 60 kN.

83

4.3.3. Fişa tehnică a rezervorului de acetonă     





 

Denumirea utilajului : rezervor de acetonă ; Poziţia de funcţionare : orizontală ; Numărul de rezervoare : 3 ; Utilizare : depozitare acetonă ; Descriere şi funţionare : rezervorul este un vas cilindric, cu volumul de 17,72m3 prevăzut cu : 2 capace elipsoidale, gură de vizitare , două racorduri pentru admisia şi evacuarea acetonei şi este sprijinit pe 4 suporţi de tip picior. Acetona este depozitată în condiţii normale ; Dimensiuni : - diametrul interior : Di = 2200 mm; - lungimea : L = 5558 mm; - înălţimea capacului : hc = 579 mm; - grosimea : δ = 8 mm. Conexiuni, racorduri : - racord intrare acetonă : d = 45x2,5mm ; - racord ieşire acetonă : d = 45x2,5mm; - gură de vizitare : d = 406 x 6mm ; Material de construcţie : oţel carbon marca K41. Material de etanşare pentru garnituri: carton.

84

4.4. Proiectarea vasului tampon Vasul tampon este un rezervor în care se depozitează lichidul separat la partea superioară a coloanei de rectificare. Din acest rezervor o parte din lichid se recirculă în coloană pe la partea superioară ca reflux iar diferenţă constitue distilatul care se colectează într-un alt rezervor. 4.4.1. Alegerea tipului de aparat şi a materialului de construcţie Vom alege un vas tampon cilindric cu capace elipsoidale care va funcţiona în poziţie orizontală iar ca material de construcţie vom alege oţel carbon marca K41. 4.4.2. Proiectarea tehnologică 4.4.2.1. Determinarea dimensiunilor geometrice În coloana de separare a amestecului, rezultat la scindare hidroperoxidului de cumen, se separă la vârf acetona iar la bază fenolul brut. Pentru a dimensiona vasul tampon trebuie să cunoaştem debitul de alimentare a acestuia. Pentru a afla debitul de alimentare al vasului tampon întocmin bilanţul de materiale pe întreaga coloană şi pe condensatorul de la vârful coloanei. F=D+W L  V = L + D = D ⋅  + 1 = D ⋅ ( R + 1) D  în care : F- debitul de alimentare al coloanei , kg/h ; D- debitul de distilat, kg/h ; W- debitul de rezidiu, kg/h ; V- debitul de vapori de la partea superioră, kg/h ; L- debitul de reflux, kg/h ; F, D, W, - se cunosc din bilanţul de materiale L = R − cifra de reflux. D 85

Admitem

L =2 D

V = 5050,58 ⋅ (2 + 1) = 1,51 ⋅ 104

kg h

L = V − D = 1,51 ⋅ 104 − 5050,58 = 1,01 ⋅ 104

kg h

L 1,01 ⋅ 104 = =2 D 5050,58 Pentru că la vârful coloanei concentraţia fenolului în lichidul separat este foarte mică considerăm ca vasul tampon se alimentează numai cu acetonă. Dimensionarea vasului tampon se face astfel încât să poată fi depozitată în el o cantitate de acetonă care să asigure necesarul pentru 0,5 ore. Masa de acetonă ce urmează a fi depozitată este : M = M m ⋅ 0,5 kg Mm = 1,01 ⋅ 104 (din bilanţul de materiale pe condensator). h 4 M = 1,01 ⋅ 10 ⋅ 0,5 = 5050kg acetonă Volumul de acetonă depozitat : M 5050 V= = = 6,77m 3 ρ 753 Volumul vasului tampon : V 6,77 Vr = acet = = 8,91m 3 ϕ 0,75 φ = coieficient de umplere Calculul diametrului interior şi a lungimii vasului tampon L = 1,5(admis) D L = 1,5 ⋅ D

π D2i ⋅L 4 π D2i V= ⋅ 1,5 ⋅ D 4 1,5 ⋅ V 3 1,5 ⋅ 8,91 Di = 3 = = 1,62m π π DSTAS = 1600mm L = 1,5 ⋅ 1,6 = 2,4m V=

86

Diametrul exterior al vasului tampon va fi : Dext = Di + 2 ⋅ δ = 1600 + 2 ⋅ 8 = 1616mm δ = grosimea materialului aleasă funcţie de diametrul interior al vasului tampon Înălţimea capacului este : D 1,616 lc = l + l1 = l + e = 0,025 + = 0,429m 4 4 l = 0,025m, se ia funcţie de D şi δ, [2] pag. 67 Lungimea totală este : L t = L + 2 ⋅ lc = 2,4 + 2 ⋅ 0, 429 = 3,258m 4.4.2.2. Calculul conexiunilor rezervorului Vasul tampon va avea un racord pentru alimentarea şi un racord pentru evacuare, racorduri care vor fi identice. 3 1,01 ⋅ 104 ⋅ −3 m Mv = = 3,72 ⋅ 10 , v = 1,5m/s 3600 ⋅ 753 s 4 ⋅ Mv 4 ⋅ 3,72 ⋅ 10−3 d= = = 0,056m π ⋅v π ⋅ 1,5 Conform STAS 10358-80 : d = 57 x 3 mm

Recalculăm viteza: 4 ⋅ M v 4 ⋅ 3,72 ⋅ 10−3 m v= = = 1,8 2 2 π ⋅d i π ⋅ 0,051 s Gura de vizitare Alegem gură de vizitare cu capac plan : d = 406 x 6mm. Aceasta va fi montată central deasupra vasului tampon Alegerea flanşelor Alegem flanşe rotunde plate prinse prin sudare conform STAS 8012 – 84

87

Dn 50 400 160 0

Teavă de di 57 51 406 400 161 160 6 0

s 3 6 8

d1 140 515 172 0

d2 110 470 168 0

Flanşă nxd3 d4 4x14 52,5 16x22 412 64x18 162 0

b 14 35 50

c1 80 439 165 3

Surub filet M12 M20 M16

Tabelul 4.5. Dimensiuni pentru flanşe Ca materiale de etanşare vom folosi carton, garnitura de etanşare având dimensiunile în funcţie de dimensiunile flanşei. 4.4.2.3. Calculul suporturilor Fixarea vasului tampon se face prin intermediul suporţilor de fund. Pentru a determina dimensiunile acestora este necesar calculul greutăţii vasului tampon încărcat cu produs . Masa totală a vasului tampon plin este : Mt = Mr + Ma Mr- masa vasului tampon gol; Ma - masa de acetonă. Masa vasului tampon gol este dată de masa capacelor. Mr =

părţii cilindrice şi masa

π 2 π D e − D 2i ) ⋅ ρ mat ⋅ L + 2 ⋅ m c = (1,6162 − 1,62 ) ⋅ 7750 ⋅ 2,4 + 2 ⋅ 170 = 1071,30kg ( 4 4

mc = 170 kg [3] pag. 68 M ac = V ⋅ ρac = 8,91 ⋅ 753 = 6709,23kg M t = 1071,30 + 6709,23 = 7780,53kg = 7,78t G = M t ⋅ g = 7,78 ⋅ 9,81 = 77,32kN Folosind 4 suporţi de fund încarcarea maximă pe un suport va fi : 77,32 = 19,78kN 4 Din STAS-uri se alege suport de tip picior cu dimensiunile corespunzătoare sarcinii de 40 kN 88

4.4.3. Fişa tehnică a vasului tampon     





 

Denumirea utilajului :vas tampon. Poziţia de funcţionare : orizontală. Numărul de aparate : 1. Utilizare : colectare produs de vârf rezultat la rectificare Descriere şi funţionare : vasul tampon este un vas cilindric, cu volumul de 8,91 m3 prevăzut cu : 2 capace elipsoidale, gură de vizitare, două racorduri pentru admisia şi evacuarea produsului şi este sprijinit pe 4 suporţi de tip picior. Lichidul este depozitat la temperatura de fierbere. Dimensiuni : - diametru interior Di = 1600 mm ; - lungime L = 3258 mm ; - grosime δ = 8 mm ; - inalţimea capacului = 429 mm . Conexiuni, racorduri : - racord intrare acetonă : d = 57x 3mm ; - racord ieşire acetonă : d = 57x 3mm; - gură de vizitare : d = 406 x 6mm. Material de construcţie : oţel carbon marca K41. Material de etanşare pentru garnituri: carton.

89

4.5. Dimensionarea pompei Puterea mororului pompei este dată de relaţîa : ∆P ⋅ M v P= T , kW ηT ⋅ 1000 în care : ΔPT = căderea de presiune totală pe conducta de transport; Mv = debitul volumic de lichid în m3/s ; ηT = randamentul total al instalaţiei ( 0,6÷0,7) Căderea de presiune pe conducta de transport este : ∆PT = ∆Pdin + ∆Pstatic + ∆Pp + ∆Ppot în care: ΔPdin = presiunea consumată pentru crearea vitezei curentului la ieşirea din reţea( viteza în spaţiul de aspiraţie este egală cu zero) ; ΔPstatic = diferenţa de presiune statică dintre spaţiul de refulare p2 şi spaţiul de aspiraţie p1 ; ΔPp = pierderea de presiune pentru învingerea forţelor de frecare, pe porţile drepte ale conductei şi pentru învingerea rezistenţelor locale ; ΔPpot = presiunea consumată pentru ridicarea pe înălţimea H a lichidului. ρ v2 ∆Pdin = am⋅ 2 v = viteza în conductă de transport. ρam = densitatea amestecului (acetonă,fenol,cumen) la temperatura de 50ºC 4 ⋅ Mv 4 ⋅ 19, 278 m v= = = 1,473 2 2 −6 π ⋅d π ⋅ 68 ⋅ 10 ⋅ 3600 s 2 907, 28 ⋅ 1, 473 ∆Pdin = = 980, 27Pa 2 ∆Pstatic = p 2 − p1 = 0 ∆Ppot = ρam ⋅ g ⋅ (H 2 − H1 ) = 907,28 ⋅ 9,81 ⋅ 3,520 = 3,13 ⋅ 104 Pa în care : H2 = 4320mm (se măsuară pe planşa de amplasare de la plafon la talerul de alimentare in coloana de rectificare ) 90

H1 = 800mm( se măsuară pe planşa de amplasare de la plafon la nivelul lichidului în aparat) g = acceleraţia gravitaţională, 9,81 m/s2 2  L  ρ ⋅v ∆Pdin =  λ ⋅ + ∑ ξ  ⋅ am 2  d  λ = coiefiecient de frecare funcţie de Re şi ε ; L = lungime conductei (din planşa de amplasare) ; L = 6780mm d = diametrul conductei ; ξ = coieficientul rezistenţei locale. 1 d 68 = = = 340 ε e 0, 2 ρam ⋅ v ⋅ d 907,28 ⋅ 1,473 ⋅ 68 ⋅ 10−3 Re = = = 1,8 ⋅ 104 −3 ηam 4,84 ⋅ 10

e = rugozitatea absolută; 0,2 mm [11] pag. 501. ε = rugozitatea relativă. λ = 0,031 [11] pag.26 Calculul rezistenţei locale. Coieficienţii rezistenţelor locale prezentaţi în tabelul următor : Tabelul 4.6. Coieficienţii rezistenţelor locale [11] pag. 504 Rezistenţa locală ξ Intrare în ţeavă cu colţuri ascuţite 0,5 Ieşire din ţeavă 1 Cot de 90º(2 coturi) 1,1 Robinet de probă( 2 robinete) 2

∑ ξ = 0,5 + 1 + 2 ⋅1,1 + 4 = 7,7

2 6,780   907,28 ⋅ 1,47 ∆Pp =  0,031 ⋅ + 7,7 ⋅ = 1,25 ⋅ 104 Pa  −3 68 ⋅ 10 2   4 4 ∆PT = 980, 27 + 3,13 ⋅ 10 + 1, 25 ⋅ 10 = 4,48 ⋅ 104 Pa 4, 48 ⋅ 104 ⋅ 19,278 P= = 0,38kW 0,65 ⋅ 1000 ⋅ 3600 Motorul instalat are o putere Pinst ceva mai mare decât cea calculată, pentru a dispune de o rezervă la o eventuală supraîncărcare : Pinst = β ⋅ P

91

în care Pinst = puterea instalată ; P = puterea necesară. Coieficintul de siguranţă al puterii β se alege în funţie de valoarea lui P [11] pag. 72. Pinst = 1,8 ⋅ 0,38 = 0,684kW

CAPITOLUL V CONTROLUL, REGLAREA ŞI AUTOMATIZAREA PROCESULUI TEHNOLOGIC 5.1. Controlul de calitatea şi controlul pe faze de fabricaţii Analiza benzenului supus alchilării se va face prin cromatografie în fază gazoasă. Analiza cumenului care se supune oxidării se face tot prin cromatografie în fază gazoasă. Ca principiu general, cormatografia are la bază distribuţia diferită a componentelor între două faze, una mobilă(ce poate fi gaz sau lichid) şi alta staţionară (lichid sau solid). Drept consecintă a repartiţiei diferite, faza mobilă va purta cu viteze diferite componentele amestecului de-a lungul fazei staţionare, realizând separarea lor. Metodele cromatografice pot fi clasificate după natura procesului elementar (cromatografie de adsorbţie, de repartiţie, prin schimb ionic sau prin excluziune sterică) sau în raport cu natura celor două faze ( cromatografie gaz-solid CGS, CGL, CLS, CLL). Dintre metodele cromatografice, cromatografia de gaze cunoaşte cea mai largă utilizare. Se caracterizează prin aceea că faza mobilă este este un 92

gaz iar faza staţionară poate fi un lichid sau un solid, procsul de separare fiind realizat prin absorbţie–desorbţie (respectiv adsorbţie-desorbţie) diferenţiată a componentelor unei probe. Efectuarea unei analize cromatografice constă din trei etape :  obţinerea cromatogramei ;  măsurarea picurilor ;  corelarea datelor numerice obţinute pentru a determina compoziţia probei. [8] pag. 147 Metode de analiză pentru produse finite şi intermediari Ca intermediar în obţinerea fenolului şi acetonei este hidroperoxidul de cumen a cărui analiză se poate face prin metoda iodometrică. Se adaugă probei ce conţine peroxidul o soluţie de NaI sau KI şi iodul separat instantaneu se titrează cu tiosulfat de sodiu. Proba se dizolvă în cloroform, acid acetic. Se cântăreşte exact 1g de probă care se tratează cu 6 ml ameste acid acetic-cloroform (1:2), se introduce 1 ml soluţie iodură de potasiu saturată la rece. Se inchide flaconul cu dop rodat şi se agită timp de 3 minute. Iodul separat se titrează cu o soluţie de tiosulfat de sodiu 0,05N în prezenţă de amidon. Paralel se face o determinare martor. Rezultatul se poate exprima ca indice de peroxid exprimat în tiosulfat sau în iod. Ca produse finite se obţin acetonă şi fenol Metode de verificare a calităţii fenolului - STAS 6555-67. 1.Indicaţii generale :  toate cântăririle, se fac precizie de 0,0002 g  la prepararea soluţiilor şi efectuarea analizelor se folosesc reactivi de calitate pentru analiză sau de calitate echivalentă, iar pentru analiza cromatografică reactivi de calitate cromatografică şi apă distilată sau de puritate echivalentă ;  concentraţiile soluţiilor de reactivi, în procente reprezintă grame de substanţă în 100 ml soluţie . 2.Verificarea aspectului se face vizual; 3. Determinarea punctului de cristalizare. 1-Eprubetă de sticlă 150 x 25 mm închisă cu dop ; 2-Eprubetă de sticlă 160 x 38 mm, pe fundul căreia se află un strat de 3 cm de alice de plumb(eprubetă manşon) ; 3-Pahar de laborator de 1000ml , umplut cu apă 93

4-flanşă 5,7-termometru ; 6-agitator de sticlă.

Fig. 5.1. Instalaţie pentru determinarea punctului de cristalizare a fenolului Modul de lucru În (1) se introduc 20 ml de probă topită la 50ºC apoi se pune dopul . Dacă proba începe să cristalizeze se încălzeşte eprubeta până la topirea completă a probei . Se reglează temperatura băii de apă din (3), astfel încât să fie cu minim 8ºC sub punctul de cristalizare al fenolului. Sub agitare continuă se urmăreşte apariţia cristalelor în proba răcită. În timpul cristalizării, temperatura probei scade continuu până la un momendat când creşte puţin atingând o valoare maximă ce se menţine un anumit timp. Această temperatură se consideră temperatura de cristalizare a fenolului ;valoarea astfel obţinută se corectează adăugându-se valoarea Δt calculat cu formula : ∆t = 0,00016 ⋅ h ⋅ (t 1 − t 2),

0,00016-coieficient de dilatare mercurului, ºC-1 h-înălţimea coloanei de mercur ce depăşeşte dopul eprubetei, ºC t1-temperatura de cristalizare a fenolului, ºC t2-temperatura mediului ambiant, ºC 4. Verificarea solubilităţii în apă : se introduc 5 ml apă într-un pahar de laborator de 100 ml. Imediat se adaugă 5 g probă topită la 50÷60ºC şi se cântăreşte, apoi se mai adaugă 10 ml apă şi se transferă conţinutul paharului într-un cilindru gradat. Se adaugă în continuare apă, până se obţine proporţia 94

de o parte fenol la 12 părţi apă. Se astupă cilindrul cu dopul şi se agită puternic. Soluţia obţinută este limpede. 5. Verificarea culorii se face conform STAS 9010-81, prin metoda vizuala pe proba de fenol încălzită la maxim 50ºC. Compararea culorii probei cu etaloanele se face imediat după turnarea probei în cilindrul calorimetric. Determinarea fenolului prin metoda bromat-bromură Modul de lucru Într-un vas se introduc 20 ml soluţie ce conţine 5÷50mg fenol. Se adaugă o soluţie 0,1 N de KBrO3-KBr până la colorarea în galben a soluţiei(în acest moment există exces de 20-25% reactiv în soluţie). După exact 2 minute se adaugă 2g KI şi se lasă în repaus 5 minute. Iodul pus în libertate se tratează apoi cu tiosulfat de sodiu 0,1N, utilizând drept indicator o soluţie de amidon. La 1ml KBrO3 corespund 0,001567g fenol. Metoda iodometrică se bazează pe reacţia iodului în mediu alcalin. C6 H 5 − OH + 3I 2 + 3KOH → C6 H 2 I3OH + 2KI + 3H 2 O Excesul de iod se titrează cu tiosulfat de sodiu. Modul de lucru Într-un flacon iodometric se introduc 10 ml soluţie fenol. Se adaugă 1ml NaOH 0,1N şi 50ml soluţie de iod 0,1N. Excesul de iod se titrează cu tiosulfat de sodiu. Reacţii de identificare a fenolului[12] pag.135 Fenolul dă reacţii de culoare cu FeCl3 ,coloraţii specifice care servesc la recunoaşterea lui. Acesta dă o coloraţie violetă. Produşii sunt fenoxizii care absorb în spectrul vizibil. C6H5-OH+FeCl3 →{ [ C6H5OFe]2+ + 2Cl- } +HCl Violet intens O altă reacţie de identificare a fenolului este cu acidul azotos (reacţia Liebermann).

95

OH

OH

În

+

HO N

+

O N

2

O

OH

OH

H2O

OH

+

+ N

O

H2O

N O

O

această reacţie de identificare se obţine p-difenoxi –amino-fenlolul intens colorant, care îşi modifică culoarea funcţie de aciditatea mediului de reacţie . Peste o probă de fenol se indroduc 0,5 mm de acid sulfuric concentrat, soluţia se răceşte apoi se adaugă câteva picături de azotit de sodiu 5% în acid sulfuric concentrat. Se obţine o coloraţie albastră–violet. La cald culoarea este roz-roşu. În mediu bazic puternic culoarea devine verde. Metode de analiză pentru acetonă : STAS 6366-76. Pentru analize se folosesc reactivi de calitate sau de calitate echivalentă şi apă distilată. 1. Verificarea mirosului şi aspectului se face organoleptic. 2. Determinarea densităţii-se face cu aerometru, conform STAS 35-37. 3. Determinarea intervalului de distilare se face conform STAS 9161-72, rotindu-se volumul de acetonă care distilă între 55,7-56,7ºC. Toate citirile se fac cu o precizie de 0,5ml pentru volume distilate şi de ±0,1ºC pentru temperaturi. 4. Determinarea conţinutului de apă se face conform STAS 704170(metoda Karl-Fisher) prin tratare eletrometrică. 5. Determinarea acidităţii : a) Reactivi: NaOH 0,01N, fenoftaleină soluţie 0,5% în alcool etilic 95%volume. 96

b) Mod de lucru: într-un pahar conic de 100ml se introduc 100ml apă

6. a) b)

7. a)

distilată şi câteva bucăţele de porţelan poros. Se fierbe uşor timp de 5 minute, pentru îndepartarea CO2. Se răceşte, se adaugă 100ml probă acetonă şi se fierbe uşor 5 minute pe baie de apă. Se închide paharul conic cu un dop prevăzut cu tub şi se lasă să se răcească. După răcire se adaugă 0,5ml soluţie fenoftaleină şi se titrează cu soluţie de NaOH până la apariţia culorii roz a indicatorului. Determinarea stabilităţii la permanganat de potasiu. Reactivi: KMnO4 soluţie 0,1% proaspăt preparată. Mod de lucru: într-o eprubetă de 250ml cu dop şlefuit se introduc 100ml probă de acetonă şi 1ml soluţie KMnO4 , se astupă eprubeta, se agită, se lasă la 25ºC. Identificarea impurităţilor alcoolice. Reactivi: reactivul Agulhon şi se lasă amestecul să stea 5 minute la 20ºC. Soluţia nu trebuie să-şi schimbe culoarea. Apariţia unei coloraţii albastre sau violete indică prezenţa impurităţilor alcoolice. Analiza calitativă a acetonei [12] pag. 137 Reacţia iodoformului (CH 3 ) 2 C = O + 3I 2 + 4KOH → CHI3 + CH 3COOK + KI + 3H 2O Se formează cristale galbene de iodoform cu miros specific.

Mod de lucru Peste 1ml de acetonă se adaugă 1,5 ml KOH 25% se încălzeşte la 60ºC şi apoi se adaugă 1,5ml soluţie I2 0,1N, şi se agită puternic Punctele de control sunt prezentate în tabelul 5.1. Tabelul 5.1. Puncte de control Nr. Denumirea utilajului Parametrul urmărit Crt. 1 Rezervor cumen proaspăt Concentraţie cumen 97% 2 Rezervor cumen proapăt şi Concentraţie HPC 24%, recirculat concentraţie cumen 24% 3 Reactor de oxidare Concentraţie HPC la ieşire 25% 4 Coloană rectificare ConcentaţieHPC 78,2%,

Frecvenţa controlului 1x8 1x8 1x8 1x8 97

concentraţie cumen 28%

5.2. Elaborarea schemei de automatizare a procesului şi descrierea. Pe baza analizei structurii procesului tehnologic se stabilesc parametrii şi mărimile ce se impun a fi măsuraţi şi reglaţi, pentru ca instalaţia să răspundă pe deplin imperativelor funcţionării automate ( calitate, cantitate, economicitate, etc.) După ce s-au stabilit parametrii reglaţi se trece la poziţionarea pe schema tehnologică a buclelor de reglare automată, cu precizarea parametrului reglat ( debit, presiune, temperatură, concentraţie etc.). Pentru indicarea parametrului şi a funcţiei aparatului se fac combinaţii literale în care prima literă reprezintă parametrul măsurat sau controlat, iar următoarele redau funcţia aparatului. Simbolurile literale pentru unii parametrii măsuraţi sau reglaţi sunt prezentaţi în tabelul următor. [14] pag. 292

Tabelul 5.2. Simboluri pentru parametrii reglaţi Denumirea parametrului Simbolul parametrului Concentraţie A Debit F Nivel L Presiune P Temperatură T umiditate φ Tabelul 5.3. Simboluri pentru funcţiile aparatelor Funcţia aparatului Simbolul funcţiei Reglare C Indicare I Alarmă A 98

Inregistrare Contorizare

R Q

1. Automatizarea reactorului de alchilare a benzenului cu propena . Schema de automatizare este prezentată în figura 5.2. I IV

II III

Fig. 5.2. Schema de automatizare a reactorului de alchilare Condiţiile de operare a reactorulul sunt: temperatura 220ºC şi presiunea de lucru 35÷45at Reglarea fluxului de benzen-fracţie C3 se face cu bucla I. Reglarea debitului de apă folosită pentru menţinerea activităţii propanului se face cu bucla de reglare IV. Reglarea presiunii în coloană se face prin reglarea fluxului de produs de reacţie cu bucla III. Reglarea temperaturii se face prin reglarea debitului de propan(propanul conţinut în fracţia C3 se recirculă în coloană pentru a prelua căldura de reacţie.) Fluxul de benzen-fracţie C3 alimentează reactorul la temperatura de 220ºC. Reglarea temperaturii se face cu bucla I din figura 5.3. prin manipularea automată a debitului de agent termic.

I

99

Fig.5.3. Reglarea temperaturii amestecului de reacţie 2. Automatizarea reactorului de oxidare a cumenului. Schema de automatizare este prezentată în figura 5.4.

III

IV

II

VI

V

V’ I

Fig. 5.4. Schema de automatizare a reactorului de oxidare Condiţiile de operare a reactorului de oxidare sunt: temperatura de reacţie 110ºC , presiunea este de 4÷5at. pH = 8÷8,5 Reglare debitului e aer necesar oxidării se face cu bucla I. Reglarea debitului de cumen care alimentează reactorul se face cu bucla II. Temeratura de cu care cumenul alimentează reactorul de oxidare este 80ºC . Menţinearea constantă a temperaturii se face prin reglarea debitului de agent termic cu bucla de reglare IV. Reglarea presiunii în coloană se face fie prin reglarea debitului de aer fie prin reglarea debitului de produs de reacţie care părăseşte reactorul, cu bucla III. Pentru reglarea temperaturii din interiorul reactorului se foloseşte o reglare în cascadă. În acest caz temperatura din interiorul reactorului este măsurată în bucla V şi comparată cu mărimea de referinţă. Mărimea de acţionare reprezintă temperatura de referinţa pentru bucla de reglarea V’ care reglează temperatura agentului termic din serpentină. Temperatura agentului termic este măsurată şi 100

comparată cu referinţa. Dacă temperatura agentului termic nu coincide cu referinţa, regulatorul de temperatură acţionează asupra ventilului pneumatic care modifică debitul de agent termic. Cu bucla VI se reglează pH cu ventilul plasat pe conducta de soluţie alcalină. 3.Automatizarea separatorului de faze Schema de automatizare este în figura 5.5.

I

I’

II

Fig. 5.5. Schema de automatizare a separatorului de faze Reglarea debitului de alimentare se face cu bucla I. O parte din cumenul separat se recirculă la oxidare la un raport de recirculare 34,3. Pentru a menţine constant acest raport se face o reglare de raport cu element de calcul de împărţire. În schemă se măsoară debitele F1 şi F2. Valorile măsurate sunt comunicate unui element de împărţire [FY]. La ieşirea din FY avem raportul celor 2 debite(k). Parametrul reglat (k) este comunicat unui regulator de raport YC. Regulatorul compară valoarea măsurată cu valoare de referinţă (34,3) şi dacă cele 2 valori nu sunt egale modifică debitul F2 până când cele 2 valori coincid. 4. Automatizarea reactorului de scindare a hidroperoxidului Schema de automatizare este în figura 5.6. 101

I III II I

Fig. 5.6. Schema de automatizare a reactorului de scindare Condiţiile de operare a reactorului sunt: temperatura de reacţie este 50ºC şi presiunea de 1atm. Reglarea debitului de alimentare cu hidroperoxid se face cu bucla de reglare I. Reglarea debitului de catalizator se face cu bucla II. Reglarea temperaturii amestecului de alimentare se face cu bucla III în care se modifică debitul de agent termic. 5. Automatizarea rezervorului de acetonă. Schema de automatizare este în figura 5.7. Reglarea nivelului rezervorului se face cu bucla I prin modificarea debitului de evacuare a lichidului.

I

Fig. 5.7. Schema de automatizare a rezervorului de acetonă 102

6. Automatizarea coloanei de rectificare a amestecului hidroperoxid de cumen- izopropil benzen. Coloana este operată la vid şi hidroperoxidul separat la baza coloanei este produs preţios. Schema de automatizare este în figura 5.8.

Fig. 5.8. Schema de automatizare a coloanei de concentrare a HPC Cu bucla I cu ventilul plasat pe conducta de alimentare se reglează debitul la o valoare constantă. Pe talerul de alimentare debitul şi temperatura trebuie să fie constante. În acest caz bucla cea mai importantă este V – buclă de stabilizare a compoziţiei produsului de blaz. Stabilizare compoziţia produsului de blaz se face îndirect stabilizând în mod direct temperatura de fierbere pe talerul de control ales către partea inferioară a coloanei. Reglarea se numeşte inferenţială. Variabila manipulată în bucla V este debitul de agent termic la fierbătorul exterior al coloanei sau aportul de căldură în coloană. La partea inferioară se stabilizează nivelul cu bucla VI având ca mărime de execuţie debitul de produs final. Cu bucla II se stabilizează debitul de reflux la o valoare constantă. Cu bucla III se stabilizează nivelul în vasul tampon. Cu bucla IV se stabilizează presiunea în coloană. Marimea de execuţie este debitul de apă rece la condensatorul de la vârful coloanei. 7. Automatizarea coloanei de rectificare a amestecului acetonă-fenol 103

Acetona fiind mai volatilă se separă la vârful coloanei iar fenolul la baza coloanei. Schema de automatizare este în figura 5.9.

Fig. 5.9. Schema de automatizare a coloanei de rectificare a amestecului acetonă-fenol Cu bucla I cu ventilul plasat pe conducta de alimentare se reglează debitul la o valoare constantă. Cea mai importantă buclă este bucla II prin care se asigură puritatea produsului de vârf. Asemănător ca în cazul precedent se stabilizează compoziţia produsului de vârf printr-o reglare inferenţială. Parametrul reglat este temeperatura de fierbere a lichidului de pe talerul de control situat la partea superioară a coloanei. Temperatura este corelată cu compoziţia distilatului. Talerul de control trebuie să îndeplinească 2 condiţii:  presiunea să fie constantă ;  variaţii acceptabile ale compoziţii pe talerul de control să provoace variaţii ale temperaturii. Variabila manipulată este cifra de reflux. Cu bucla III se reglează nivelul în vasul tampon. Variabila manipulată este debitul de distilat. Cu bucla IV se reglează presiunea. La partea inferioară se reglează nivelul în blazul coloanei cu bucla VI. Variabila manipulată este debitul de produs de 104

blaz. Regimul termic în blazul coloanei se reglează cu bucla V prin stabilizarea debitului de abur la fierbătorul exterior al coloanei.

5.3. Aparate de măsură, control şi automatizare adoptate[14] pag.298 Măsurarea presiunii şi a vidului Pentru măsurarea presiunii şi vidului folosim aparate cu lichid. Cu aceste se pot măsura suprapresiuni(manometre), depresiuni(vacuumetre), suprapresiuni şi depresiuni(manovacuumetre) sau diferenţa a două presiuni ( manometre diferenţiale). Au preţ de cost mic, sunt simple şi precizie relativ mare ±1÷2 mm apă sau mercur. Pentru presiunii foarte mari folosim aparate cu element elastic. Din acestă categorie fac parte:  manometre cu tub Bourdon, P = 0,6÷100 atm, eroare 1÷2,5%;  manometre cu membrană, P = 100 mmH2O÷40atm, eroare 2÷2,5%;  manometre cu burduf, P = 0,1÷5atm, eroare sub 2,5% Măsurarea temperaturii Pentru măsurarea temperaturii folosim:  termometre de sticlă cu lichid care au o scară largă de măsurare a temperaturilor -200÷400ºC şi termometrele manometrice cu lichid, gaz sau vapori care au scara temperaturii de la -50÷600ºC;  termometre bazate pe variaţia rezistenţei electrice cu temperatura. În această categorie se înscriu termometrele cu rezistenţă( metalică), logometre, puntea Wheatstone etc. Aceste aparate au precizie mare, oferă posibilitatea înregistrării automate a temperaturii şi transmiterii ei la distanţă.  Pirometre termoelectrice(termocuplu). După materiale din care se confecţionează sunt: termocupluri din metale preţioase (Pt, Rh-Pt) şi din metale nepreţioase(Fe-const, cromel-alumel). Cele din prima categorie se utilizează până la 1700ºC şi au precizia sub ±3ºC, iar cele din categoria a doua se pot folosi pe intervalul -150÷900ºC şi au precizia de ± 4 ºC (între -100 şi +400ºC) şi ± 1% la peste 400ºC. Măsurarea debitului Cele mai utilizate sunt debitmetrele cu ştrangulare-diafragma, ajutajul şi tubul Venturi. Diafragma se utilizează, la conducte cu d ≥ 50mm. Când pierderele de presiune trebuie să fie mici, se foloseşte ajutajul sau tubul Venturi. 105

Debitmetrele cu obturaţie(rotametre) se folosesc la măsurarea debitelor relativ mici, de lichide şi gaze. Se pot folosi şi debitmetre pe baza măsurării vitezei: tubul Pitot-Prandtl. Cele mai utilizate sunt debitmetrele electromagnetice folosite pentru măsurarea debitelor de lichide. Măsurarea nivelului lichidelor Se pot face măsurări directe şi indirecte. La măsurări directe se folosesc: tije gradate, sticle gradate şi nivelmetre cu flotor cu transmisie, electrică sau transmisie pneumatică. Pentru măsurări indirecate se folosesc: nivelmetre cu deformarea solidelor( manometre cu tub Bourdon), nivelmetre cu clopot, cu sondă pneumatică şi nivelmetre cu tub U şi contacte electrice. Aparate de reglare automată După parametrul reglat, luând în considerare legea de reglare, se recomandă utilizarea următoarelor regulatoare prezentate în tabelul 5.4.. Tabelul 5.4. Tipuri de regulatoare Parametru reglat Debit Presiune Temperatură Nivel

Tipul regulatorului I; PI P; PI P; PI; PID P; PI

CAPITOLUL VI UTILITĂŢI 6.1. Stabilirea caracteristicilor şi necesarul de utilităţi În tehnologie principalele utilităţi folosite sunt: aburul, apa, aerul comprimat, solele de răcire, energia electrică şi vidul.

106

  



Apa Funcţie de utilizarea care se dă apei se deosebesc mai multe categorii : apă de răcire; apă poatabilă; apă de incendiu; apă de încălzire.

Apa de răcire - poate proveni din fântâni de adâncime, temperatura ei se menţine între 10-15ºC în totul timpul anului, sau apă de le turnurile de răcire, când se recirculă având temperatura în timpul verii 25÷30ºC. Pentru evitarea formării crustei, temperatura apei la ieşire din aparate nu trebuie să depăşească 50ºC. Răcirile cu apă industrială se pot realiza până la 35÷40ºC. Apa de încălzire-poate fi:  apă caldă cu temperatura până la 90ºC;  apă fierbinte, sub presiune, până la temperatura de 130÷150ºC. Apa este un agent termic mare cu capacitate calorică mare, uşor de procurat. Pentru încălzire se foloseşte apă dedurizată in scopul evitării depunerilor de piatră. [14] pag. 288 Aburul Aburul este cel mai utilizat agent de încălzire şi poate fi:  abur umed;  abur saturat;  abur supraîncălzit. Aburul umed – conţine picături de apă şi rezultă de la turbinele cu contra presiune sau din operaţiile de evaporare, ca produs secundar. Este cunoscut şi ca abur mort. Abur saturat – este frecvent folosit ca agent de încălzire, având căldură latentă de condensare mare şi coieficienţi individuali de transfer de căldură mari. Temperatura aburului saturat va fi reglată uşor prin modificarea presiunii. Încălzirea cu abur se poate realiza direct prin barbotare, sau indirect prin intermediul unor suprafeţe ce separă cele două fluide. Aburul supraîncălzit – cedează în prima fază, căldura sensibilă de răcire, până la atingerea temperaturii de saturaţii, când coieficientul de transfer de căldură este mic şi apoi căldura latentă prin condensare. Aburul ca agent de încălzire este în general, scump. [14] pag. 288

107

Energia electrică Aceasta reprezintă una din formele de energie cele mai folosite în industria chimică datorită usurinţei de transport la distanţe mari şi la punctele de consum şi randametelor mari cu care poate fi transformată în energie mecanică, termică sau luminoasă. Energia electrică transformată în energie mecanică, este utilizată la acţionarea electromotoarelor cu care sunt dotate diversele utililaje (pompe, ventilatoare, etc.) Energia eletrică este utilizată şi la încălzire, prin transformarea în căldură, folosind mai multe tehnice:  trecerea curentului electric prin rezistenţe electrice;  transformarea energiei electrice în radiaţii infraroşii;  folosirea curenţilor de înăltă frecvenţă, medie şi mică;  folosirea pierderilor dielectrice;  încălzirea prin arc electric. Dezavantajul utilizării energiei electrice îl constitue costul ridicat şi impunerea unor măsuri speciale de protecţie a muncii.[14] pag. 288

   

Aerul comprimat Aerul comprimat este utilizat la următoarele scopuri. ca purtător de energie(pentru acţionarea aparatelor de măsură şi de reglare, în atelierul mecanic etc ); ca materie primă tehnologică; ca fluid inert pentru manipulări de produse, suflări etc. necesitând o presiune de 4÷5at; pentru diferite scopuri ( curăţirea utilajelor, uscare etc).

Solele de răcire Sunt soluţii apoase de Naci, CaCl2 sau MgCl2 la care se adaugă inhibitori de coroziune(Na2CO3, Mg(OH)2, CaCO3). Circuitele cu solă permit răciri până la -40ºC. În procesul nostru vom folosi o soluţie apoasă de clorură de calciu şi de concentraţie 20,9% cu temperatura iniţială de -15ºC Vidul 108

Vidul este utilizat la diferite coloane de distilare din proces. În convenţional vidul se împarte în:  vid tehnic;  vid fin;  vid înalt. Vidul tehnic se foloseşte în cazul proceselor tehnologice uzuale şi este cuprins între 760 şi 4,5 torri. Vidul tehnic corespunde domeniului de fierbere a apei de la 100 la 20 ºC. Pentru obţinerea vidului tehnic se folosesc pompe centrifuge. Vidul înalt se aplică în tehnologia chimică numai în cazuri speciale. Este cuprins între 10-2÷10-6 torri. Vidul fin, cuprins între 4,6÷10-2 torri, corespunde domeniului în care curgerea laminară trece în moleculară Vidul folosit în instalaţia noastră va fi un vid tehnic [14] pag. 288 6.2. Consumuri specifice Sunt prezentate în tabelul 6.1. Tabelul 6.1. Consumuri specifice de materiale şi utilităţi Consumuri specifice kg/kg produs 1.Materii prime - benzen 1,72 - propenă 0,99 - oxigen 0,62 2.Utilităţi - apă tehnologică 39,27 - energie electrică[kWh/kg prod] 0,474 - abur 0,074

109

CAPITOLUL VII PRODUSE SECUNDARE, POSIBILITĂŢI DE VALORIFICARE, RECICLARE, POLUAREA MEDIULUI Ca produs secundar foarte valoros la fabricarea acetonei prin procedeul cumen rezultă fenol. Acesta se foloseşte în multe ramuri industriale – chimică, petrolieră, farmaceutică, de parfumerie, etc. Cantităţi foarte mari de fenol se folosesc pentru obţinerea răşinilor fenolformaldehidice, care se prelucreaă în mase plastice. Fenolul este întrebuinţat ca produs intermediar la sinteza răşinilor poliamidice care se utilizează pentru fabricarea fibrelor sintetice(hapron, nylon). Pornind de la fenol se sintetizează mulţi coloranţi; de asemenea se foloseşte pentru obţinerea uneia dintre cele mai vechi substanţe explozive, acid picric. Fenolul se utilizează şi în industria petrolieră pentru purificarea selectivă a uleiurilor ca şi agent azeotrop la separarea toluenului din benzină prin rectificare. Din fenol se obţine acid salicilic, aspirină, salol şi alte substanţe farmaceutice. De asemenea, fenolul se foloseşte la fabricarea substanţelor aromatice sintetice, a tananţilor sintetici, etc. În procedeul cumen se obţin şi alte produse secundare în cantităţî mai mici: diizopropilbenzen, α-metilstiren, acetofenonă, o şi p-cumil fenol, oxid de mesitil. Aceste pot fi recuperate şi valorificate corespunzător. Acetofenona îşi găseşte numeroase utilizări, în industria fitofarmaceutică, α-metilstiren este hidrogenat la cumen, chiar în cadrul instalaţiei, conform reacţiei: CH3 C HC HC

C

CH

CH3 CH2

CH CH

HC

+

H2

HC HC

C

CH

CH3 CH CH

p-Diizopropilbenzenul poate fi transformat în acid terefatlic. 110

Gazele reziduale în care cea mai mare cantitatea o reprezintă azot nu reprezintă un pericol pentru mediu înconjurător. În proces se obţine o cantitate mare de ape reziduale, de aceea una din instalaţiile auxiliare este instalaţia de epurare a apei. Apele reziduale conţin substanţe organice toxice şi din această cauză nu pot fi deversate la canal înainte de epurarea lor. Epurarea apelor reziduale se poate face prin procedee chimice şi biologice. La procedeele chimice are loc precipitarea materiilor cu anumiţi reactivi. Nămolul format se elimină prin decantare. Procedeele biologice se aplică apelor ce conţin materii putrescibile solubile.

111

CAPITOLUL VIII STUDIUL DE FEZABILITATE Un element important în evitarea eşecului unui proiect sau a unei afaceri este elaborarea studiului de fezabilitate. Acesta reprezintă documnetul prin care ideea unui proiect este comunicată potenţialilor parteneri sau finanţatori. Studiul de fezabilitate nu este un şir de calcule şi tabele ci o modalitate de comunicare şi organizare a unei idei. Nu există o structură standard a unui studiul de fazabilitate. Acesta are forme diferite în funcţie de scopul principal urmărit. Există instiţuţii care impun o anumită structură acestui studiu. Ceea ce este esenţial este ca studiul de fezabilitate să aibă o coerenţă internă bine justificată şi să conţină toate elementele necesare judecării proiectului în ansamblul său. Studiul de fezabilitate este organizat pe capitole. Fiecare dintre aceste capitole poate fi dezvoltat pe o pagină sau pe mai multe. Important este ca după lecturarea capitolului să putem răspunde la întrebărilele: CE? UNDE? CAND? CINE? CUM? specifice ,metodei interogative utilizate în practica manageriala 8.1. Motivul Descrierea ideilor de bază ale proiectului. Elaborarea acestui proiect are drept scop proiectarea unei instalaţie de fabricarea a acetonei cu ajutorul cunoşţinţelor de specialitate dobândite. Produs obţinut se doreşte să reziste pe piaţă o perioadă lungă de timp prin aplicarea unui management cât mai bun. În proiect am tratat aspecte legate şi de alte posibilităţi de obţinere a acetonei, aspecte importante legate de procedeul ales al obţinerea produsului, privind : fluxul tehnologic, probleme termodinamice şi cinetice, mecanismul de reacţie, bilanţ de materiale şi bilanţ termic. Am abordat problema legate de proiectarea unor utilaje; am calculat necesarul de utilităţi

112

şi energie electrică şi am realizat schema de automatizare a instalaţie pentru a se respecta cât mai bine condiţiile tehnologice. Necesitatea şi oportunitatea proiectului Principalele utilizări ale acetonei sunt: intermediar la fabricarea polimetacrilatului de metil(sticla plexi) solvent pentru îndepărtarea lacului de unghii intermediar la fabricarea izopropanolului. Analizând piaţa s-a observat că cererea este foarte mare iar firmele producătoare sunt foarte puţine la nivel naţional, comercianţii fiind nevoiţi în unele situaţii să importe acetona din străinătate. Având în vedere acest lucru şi ţinând cont şi de faptul că costul de producţie nu este mare în comparaţie cu veniturile obţinute am considerat că este necesar să fabric acest produs cu speranţa de a obţine o afacere profitabilă. Prezentarea principalilor parametri ce caracterizeză produsul Principalii parametrii sunt trecuţi în tabelul 8.1.

Tabelul 8.1. Parametrii ce caracterizează produsul Denumirea Calitate cf. Mod de Cost produsului STAS ambalare [lei/kg] Acetonă

Lichid incolor, Recipienţi volatil, cu miros din sticlă eteric, solubil în plastic apă, alcool, eter. sau metal Masa moleculară 58, Temperatura de fierbere este 57,8ºC, Densitatatea la 20ºC este 869kg/m3 Puritate: 99.9% Apa: max 0,3 %

57829,98

Profit Rata [lei/kg] rentabilităţii % 15000 25,73

113

(cf. STAS 636676) Capacitatea de producţie proiectată Conform temei de proiectare Cp = 40000t/an Iniaţiatorul proiectului Numele şi adresa inţiatorului Universitatea Teh. „Gh. Asachi” Iaşi Facultatea de Chimie Industrială Catedra: Tehnologia Substanţelor Organice Numele şi adresa executantului Student: Gâlea Daniel Facultatea: Chimie Indrustrială Catedra: Tehnologia Substanţelor Organice Grupa: 2503 Adresa: strada Dragoş Vodă Nr. 34 bloc C3 sc, C apt, 36 etaj, 3 Bârlad Posibilităţi financiare de realizare Finanţarea va fi asigurată după cum urmează :  50% surse proprii;  50% credite. Partenerii de realizare a proiectului Proiectul este realizat de studentul Gâlea Daniel sub îndrumarea cadrului didactic îndrumător de proiect Iniţierea proiectului 114

Data declanşării proiectului a fost pe 2 Martie 2006.

Studii de investigare parcuse Elaborarea proiectului se bazează pe cunoştinţele acumulate în timpul facultăţii, pe consultarea bibliografiei de specialitate şi pe elaborarea a trei proiecte: tehnologic, de utilaj, de management. Concluzii, decizii luate în urma studiilor anterioare Documentarea făcută şi proiectele întocmite anterior conduc la concluzia că produsul acetonă are calităţile cerute de piaţă şi reale posibilităţi de dezvoltare 8.2.Piaţa 8.2.1. Cercetarea proprie Marea majoritatea tehnicelor cercetării de piaţă necesită mult timp şi cunoştinţe speciale de marketing. De aceea am recurs la o tehnică mai simplă care ne-a permis însă să culegem un volum suficient de informaţii. Într-o primă etapă am identificat piaţa căreia vrem să ne adresăm. Am discutat şi ne-am consultat cu colegii, cadre didactice, cercetători şi specialişti chimişti şi clienţi potenţiali. Am ajuns la concluzia că produsul nostru este fezabil şi că va avea succes 8.2.2. Dimensiunea pieţei. Mărimea şi compoziţia cererii efective

115

În urma cercetării întreprinse în cadrul proiectului de management apreciem că produsul este cerut atât pe piaţa internă (70%) cât şi cea externă (30%). Estimarea cererii pe durate de viaţă a produsului. Timpul afectat elaborării proiectului de diplomă nu ne-a permis o evaluare a duratei de viaţă a produsului. Din documentarea în literatura de specialitate apreciem că cel puţin 2 ani piaţa va absorbi cantitatea de 40000t/an 8.2.3. Programul de vânzări Politica de distribuţie Distribuţia se va face :  40% reţea proprie  60% prin intermediari Politica de preţ Preţul produsului se va stabili pe baza costurilor şi profitului planificat. Dacă va exista o concurenţă slabă iar cererea va fi ridicată este posibil ca după şasa luni să creştem preţul. În cadrul politicii de preţuri vom practica:  preţ de lansare, practicat la lansarea produsului pe piaţă. Va fi mai mic decât preţul pieţei;  preţ unic, fixat pentru cumpărători care vor cumpăra de la noi produse în aceeaşi cantitate anual;  preţ flexibil fixat pe bază de negociere;  preţ de lider, adoptat dacă firma va atinge o poziţie dominantă pe piaţă. Comisioane, reduceri de preţ acordate.

116

Politica de preţuri practicată include şi acordarea unor reduceri de preţ şi a unor facilităţi după cum urmează:  reduceri de preţ pentru vânzarea unor cantităţi mari sau plata cach;  bonificaţii pentru clienţii care pot face reclamă produsului nostru;  reducerii de preţuri pentru salariaţii întreprinderii;  reduceri de preţuri pentru cei care cumpără anual de la noi produsul.

Servicii şi facilităţi după vânzare Având în vedere specificul produsului nostru apreciem că nu este cazul să acordăm facilitităţi după vânzare. 8.2.4. Estimarea veniturilor din vânzări Preţul de vânzare este de 72800 lei/kg Producţia preconizată a se obţine este 3,84∙107 kg/an Veniturile din vânzări vor fi: 3,84∙107 ∙ 72800 = 2,8 ∙1012 lei/an 8.2.5. Estimarea costurilor de vânzare Costurile de vânzare sunt formate din cheltuieli pentru comisoane, reclame, pregătirea vânzărilor etc. Un calcul estimativ arată că vor fi cuprinse între 0,5÷1% din preţul produsului. 8.2.6. Estimarea costului de distribuţie Costul de distribuţie este format din costul de ambalare şi comisioane. Reprezintă 0,2÷0,5% din preţul produsului. 8.3. Programul de producţie 8.3.1. Descrierea procesului de producţie Schema bloc este prezentată în capitololul III punctul 4. 8.3.2. Structura de producţie 117

Este prezentată în figura 8.1.

ÎNTREPRINDEREA ACETON S.A.

Secţii deservire

De control

De cercetare

Laboratoare

Depozitare

Transportuiri

Secţia de reparaţii

Secţii auxiliare

Secţia S2

Secţia S1

Secţii de bază

Fig. 8.1. Structura de producţie

8.3.3. Caracterizarea procesului de producţie Caracterizarea procesului de producţie este prezentată în tabelul 8.2. Tabelul 8.2.Caracterizarea procesului de producţie Nr crt. Caracteristici Valori 1 Felul procesului continuu 2 Tipul producţie masă 3 Destinaţia produselor Intern 70%, extern 30% 4 Factorii care influenţează organizarea -natura materiei producţiei. primei ; -natura procesului tehnologic ; 118

-natura produsului finit.

8.3.4. Caracteristici de calitate Sunt prezentate în tabelul 8.3. Caracteristici de calitate Funcţionale Tehnice economice t.f.= 57,8ºC masa moleculară 58, densitatatea la 20ºC este 869kg/m3 - puritate: 99.9% min - apa: max 0,3 % - livrare: în ambalaje metalice, sticlă sau plastic, produs inflamabil

Preţ produs 72800lei/kg

Psihosenzoriale

De disponibilitate

Lichid incolor, volatil, cu miros eteric

Termen de valabilitate 3 ani

Tabelul 8.3. Caracteristici de calitate

8.4. Capacitatea de producţie 8.4.1. Calculul capacităţii de producţie Este prezentat în tabelul 8.4. K = 8,88m3 P 40000 ⋅ 103 kg Ii = = = 568,75 3 K ⋅ t 8,88 ⋅ 330 ⋅ 24 m ⋅h 119

Cp = K ⋅ Ii ⋅ Ie =

8,88 ⋅ 568,75 ⋅ 330 ⋅ 24 t = 40000 1000 an

P- producţia anuală; K- caracteristica de lucru; t - timpul de lucru. Tabelul 8.4. Calculul capacităţii de producţie Utilaj de bază Caracteristica Indicatorul Indicatorul conducător de lucru de utilizare de utilizare K intensivă extensivă Ii Ie 3 3 [m ] [kg/m ∙h] [zile] Reactor de scindare a 8,88 568,75 330 hidroperoxidului de cumen

Capacitatea de producţie Cp [t/an] 40000

8.4.2. Motivarea alegerii valorii Cp Am stabilit pentru Cp o valoare de 40000t/an având în vedere profitul obţinut şi cererea foarte mare care există pe piaţă. 8.5. Materii prime şi materiale. Utilităţi. Necesarul de materii prime şi materiale şi necesarul de utilităţi este determinat în capitolul VI. punctul 2. 8.6. Condiţii locale. 8.6.1. Amplasament. Pentru determinarea amplasamentului intreprinderii folosim metoda Electre. Considerăm că intreprinderea ACETON S.A. poate fi amplasată în următoarele localităţi :V1(Iaşi), V2(Suceava), V3(Bacău),V4(Borzeşti) 120

Amplasarea în aceste localităţi poate fi judecată după următoarele criterii : C1- apropierea de sursa de materii prime ; C2- asigurarea cu forţă de muncă calificată ; C3- gradul de poluare a atmosferei ; Analizând cele 4 variante din punct de vedere a celor 3 criterii, se obţine matricea aprecierilor calitative aij.

V1 V2 V3 V4

C1 B S F.B. F.B.

C2 F.B. S S F.B.

C3 F.B B S B

Transformăm matricea aij în matricea utilităţilor prin acordarea pentru F.B. = 1 ; B = 0.5 ; S = 0. Coieficienţii de importanţă sunt trecuţi în ultima linie din matricea aij.. C1 0.5 0 1 1 0.1

V1 V2 V3 V4 Kj

C2 1 0 0 1 0.4

C3 1 0.5 0 0.5 0.5

Pentru alegerea variantei optime parcurgem următoarele etape : a) calculul indicatorului de concordanţă 1 C(Vg , Vh ) = ⋅ ∑ K j ( se face pentru agj*≥ahj*) K ∑ j Rezultatele se trec într-un tabel cu atâtea linii şi coloane câte variabile avem. Pe diagoanală nu avem valori.

V1

V1 X

V2 1

V3 0.9

V4 0.9 121

V2 V3 V4

0 0.1 0.5

X 0.5 0.9

0.9 X 0.9

0.5 0.1 X

V3 0.5 1 X 0

V4 0.5 1 1 X

b) calculul indicatorului de concordanţa 0, a hj ∗ < a gj ∗  d (V g , Vh ) =  1 ∗ ∗  max a gi − a hj d

(pentru ahj*≥agi*)

V1 X 1 1 0.5

V1 V2 V3 V4

V2 0 X 0.5 0

c) alegerea variatei optime Se calculează matricea diferenţelor ∆ = C(Vg , Vh ) − d(Vg ,Vh ) Rezultatele se trec în tabelul de mai jos :

V1 V2 V3 V4

V1 X -1 -0.9 0

V2 1 X 0 0.9

V3 0.4 -0.1 X 0.9

V4 0.4 -0.5 -0.9 X

ΣΔ 1.8 -1.6 -1.8 1.8

Cea mai mare din sumă ne dă varianta optimă. Varianta aleasă este V4(Borzeşti) Amplasarea întreprinderii pe teritoriu localităţii 122

Instalaţia de obţinere a acetonei va fi amplasată pe platforma industrială din localitatea Borzeşti deoarece această soluţie permite acoperirea din punct de vedere a alimentării cu energie electrică, termică, apă, canalizare, deservire feroviară şi rutieră. 8.6.2. Organizarea transportului intern Proiectarea obiectivelor transportului intern a) reducerea cheltuielilor de transport ; b) mecanizarea şi automatizarea transportului intern ; c) utilizarea unor trasee de transport scurte fără încruţişări sau întoarceri. Identificarea transporturilor interne din cadrul secţiei În cadrul secţiei au loc următoarele categorii de transporturi :  transportul materiei prime de la depozit la secţie şi a produsului finit de la secţie la depozit. Se face cu ajutorul electrocarelor ;  transportul din interiorul secţie se face prin conducte de la loc de muncă la altul ;  transportul informaţiilor se realizează prin transmitere directă sau cu ajutorul unor suporţi informaţionali (rapoarte de tură, note de predare la magazie etc). 8.6.3. Organizarea depozitării Proiectarea obiectivelor activităţii de depozitare  asigurarea integrităţii materiilor prime depozitate;  amplasarea raţională a utilajelor în depozite;  utilizarea optimă a suprafeţei de depozitare.

123

Alegerea amplasamentului depozitelor Amplasarea depozitelor este prezentată în panul general de organizare al întreprinderi (figura 8.2.)

Depozit materii prime

Depozit ambalaje

Depozit produs finit

Serviciul CTC

Secţia de obţinere a cumenului

Atelier reparaţii Pavilion administrativ

Secţia de obţinerea acetonei

Cantină

Cabinet medical

Pavilion cercetare

Poartă

Fig. 8.2.. Amplasarea depozitelor Proiectarea fluxului de materiale în depozit Se propune ca variantă de flux pentru depozitul de materii prime varianta cu traseu liniar (figura 8.3.).

Intrare

Expediţie

Fig. 8.3. Varianta cu traseu liniar fluxului pentru depozitul de materii prime

Avantaje :  utilizarea optimă a spaţiului de depozitare ; 124

 deplasarea materialelor se face într-o succesiune logică firească;  nu există întoarceri şi încrucişări de fluxuri. Dezavantaj  există posibilitatea apariţiei unor aglomerări de flux de material. 8.7. Resursele umane 8.7.1.Necesarul de personal Planificarea forţei de muncă este prezentată în figura 8.4.. Pentru proiectarea necesarului de forţă de muncă folosim următoarea legendă(tabel 8.5.) :

Tabelul 8.5. Legenda simbolizării locurilor şi zonelor de muncă Bărbaţi Funcţii (F) Femei Studii (S) F. de execuţie S. elementare S. medii S. superioare F. de conducere S. medii S. superioare

Deasupra simbolului se trece numărul de persoane cu cifre arabe iar în dreapta simbolului numărul de schimburi cu cifre romane.

125

126

Fig. 8.4. Planificarea forţei de muncă

127

sef de sectie coordonator

sef sectie schimb A

inginer chimist

maistru chimist

operatori chimisti

M. tablonist

operatori tablonisti

sef sectie schimb B

sef sectie schimb C

inginer chimist

inginer chimist

maistru chimist

M. tablonist

maistru chimist

M. tablonist

operatori chimisti

operatori tablonisti

operatori chimisti

operatori tablonisti

inginer tehnolog

inginer sef laborator

laboranti

ing. sef de instalatie

maistru mecanic

ing. calculator

programator

psiholog

mecanici

magazioner

Fig. 8.5. Organigrama

128

8.7.2. Fondul de salariu şi salariu mediu Calculul fondului de salariu lunar este prezentat în tabelul 8.6. Tabelul 8.6. Calculul fondului de salariu lunar Funcţia Nr/sch Nr. sch. Total nr. Sef de secţie coordonator Sef de schimb Ing. tehnolog Ing. şef instalaţie Ing. calc. Ing. chim. de schimb .ing. şef laborator Maistru chimist Maistru Tablonist Laboranţi Maistru mecanic Programator Operatori chimişti

Salariu mediu /lună

Fond de salariu lunar

1

1

1

40 ∙ 106

40 ∙ 106

1

3

3

35 ∙ 106

105 ∙ 106

1

1

1

35 ∙ 106

35 ∙ 106

1

1

1

35 ∙ 106

35 ∙ 106

1 1

1 3

1 3

35 ∙ 106 30 ∙ 106

35 ∙ 106 90 ∙ 106

1

1

1

30 ∙ 106

30 ∙ 106

1

3

3

25 ∙ 106

75 ∙ 106

1

3

3

25 ∙ 106

75 ∙ 106

3 1

3 3

9 3

25 ∙ 106 25 ∙ 106

225 ∙ 106 75 ∙ 106

3

3

9

25 ∙ 106

225 ∙ 106

3

(Operatorii chimişti de pe o faza se înmulţesc cu nr de faze)

10 ∙ 106

420 ∙ 106

10 ∙ 106

210 ∙ 106

2

Total = 42 Operatori tablonişti

1

3

(Operatorii tablonişti de pe un tablou se înmulţesc cu nr de

129

tablouri)

Mecanici Psiholog Magazioner materii prime Magazioner produs brut Total Sm =

4 1 1

3 1 1

Total = 21 12 1 1

1

1

1

10 ∙ 106 7 ∙ 106 5 ∙ 106

120 ∙ 106 7 ∙ 106 5 ∙ 106

5 ∙106

5 ∙ 106

116

1,81 ∙ 109

1,81 ⋅ 109 lei = 1,56 ⋅ 107 116 luna

8.7.3. Programul de lucru propus Numărul de schimburi Se va lucra în trei schimburi. Nu se vor efectua ore suplimentare cu excepţia cazurilor de forţă majoră sau pentru alte lucrări urgente destinate prevenirii producerii unor accidente sau înlăturării consecinţelor acestora. Durata unui schimb Durata timpului de lucru este 8 ore /zi pentru fiecare salariat. Repartizarea programului de lucru se face astfel:  6 – 14 – schimbul I  14 – 22 – schimbul II  22 – 6 – schimbul III

Numărul de zile libere pe săptămână Numărul de zile libere pe săptămână este de 2 zile 8.7.4. Condiţii de muncă propuse Condiţiile de muncă sunt prezentate în tabelul 8.7. 130

Tabelul 8.7. Factorii de ambiaţă fizică şi psihică Nr. crt. 1

Valoare Factori

U.M

Hala idustrială

Tablou de comandă

Microclimat: -temperatura; -umiditatea; -viteza aerului -noxe.

ºC % cm/ s

14÷26 40÷60 15÷40 conf. N.P.M.

16÷18 40÷60 15 -

2

Iluminat

luxi

General 300

General şi local 200÷500

3

Cromatica funcţională: -pereţi; -plafon; -pardoseală; -uşi şi pervazuri; -utilaje; -fond pentru tablou de comandă; -mobilier. Cromatica pentru securitate: -conducte. Zgomot

gri deschis alb gri deschis albastru deschis gri

crem alb maro bej închis

4 5

6

Muzică funcţională

db

havan Apă-gri; Gaze nocive-galben. 70(pentru frecvenţă medie)

verde metal havan .

Pînă la 70 pentru frecvenţa medie Emisiuni de 4 reprize distribuite astfel: -10÷15’ înainte şi după începerea schimbului; -15’înainte şi după masă; -20’-înainte de sfîrşitul schimbului.

131

8.8. Engineering Motivarea alegerii variantei tehnologice Motivarea alegerii variatei tehnologice este prezentată în capitolul III, punctul 3. Descrierea tehnologiei adoptate Descrierea tehnologiei alese este prezentată în capitolul III, puntul 4. Costul investiţiei Pe baza documentaţiei în legislaţia economică şi a calculelor făcute în cadrul proiectului de management estimăm costul investiţiei la 21 miliarde lei din care 12,6 miliarde lei pentru construcţii montaj (60% din total) Durata de realizare a investiţiei Durata de realizare a investiţiei este de 2 ani Eşalonarea pe ani a investiţie  anul I – 60%  anul II – 40% 8.9. Calculul costului Calculul costului unitar Costul unitar reprezintă toate cheltuielile care se fac pentru fabricare unei unităţi de produs. Calculul costului de producţie se face pe articole de calculaţie.(tabel 8.8.)

132

Tabelul 8.8. Calculul costului unitar Articole de calculaţie Norma de U.M. consum 1.Materii prime şi materiale directe. - benzen - propenă

kg kg

Total materii prime 2.Utilitaţi tehnologice directe. - apă tehnologică - energie electrică - abur Total utilităţi

1,72 0,99

Preţ unitar

Valoarea

lei/U.M.

lei/t

6075 6534

10449000 6468660

2,71

m3 kWh Gcal

0,079 0,477 0,074

16917660

515.000 2000 13.500

10685000 940000 576991,38 12015991,38

3.Cheltuieli cu munca vie. 4.CIFU

lei/t

4680

lei

4585599,13

5.CGS

lei

1374000

6.Costul de secţie

lei

51759599,13

7.CGI

lei

2070383,96

8.Costul întreprinderii

lei

57829983,10

9.Cheltuieli de desfacere 10.Cost complet

lei

0

lei

57829983,10

11.Profit

lei

15000000

12.Preţ

lei

7,28 ∙107

133

8.10. Bugetul Trei elemente ale bugetului sunt importante în acest capitol al studiului de fezabilitate: 1.Cheltuielile în primele 6 luni de funcţionare 40000 lei 57829983,10 ⋅ = 1,92 ⋅ 1011 12 luna lei 1,92 ⋅ 1011 ⋅ 6 = 1,157 ⋅ 1012 6luni 2.Veniturile în primele 6 luni. 40000 ⋅ 6 lei 7,28 ⋅ 107 ⋅ = 1,45 ⋅ 1012 12 6luni 3. Profitul în primele 6 luni 40000 lei 15 ⋅ 106 ⋅ ⋅ 6 = 3 ⋅ 1011 12 6luni 8.11. Analiza economică Indicatorii economici sunt trecuţi în tabelul 8.11.1. Tabelul. 8.9. Indicatori economici Indicatori tehnicoU.M. economici 1. Cifra de afaceri lei 2. Producţia marfă lei/an anuală 3.Nr. total de salariaţi 4.Productivitatea lei/sal muncii 5.Fond salarii anual lei/an 6.Salariul mediu lei/sal 7.Rentabilitatea % 8.Durata de recuperare ani a investiţiei 9.Nr.de locuri de muncă nou create

Valoare 2,49∙1012 2,9 ∙1012 116 2,5 ∙1010 2,17 ∙1010 1,87 ∙108 25,73 2 10

134

8.12. Analiza de risc În activitatea internă a intreprinderii riscurile se pot datora:  tehnologia să nu asigure calitatea stabilită;  incapacitatea temporară de lucru a unor muncitori;  uzura morală prematură a utilajelor;  dereglări în aprovizionarea locurilor de muncă;  întreruperea energiei electrice. Dintre factorii de risc extrem menţionăm:  greve;  modificarea legislaţiei. 8.13. Proiectarea managementului întreprinderii Misiunea întreprinderii Suntem o întreprindere specializată în fabricarea acetonei ca urmare a unei dotări tehnice moderne, a unui management performant şi a orientării personalului nostru spre inovare creativitate şi performanţă. Prima noastră preocupare este de a satisface cerinţele clienţilor privind caliatatea acestui produs şi de a ne extinde cât mai mult atât pe plan naţional cât şi pe plan internaţional. Obiective globale  creşterea productivităţii muncii cu 5% în anul 2006;  angajarea de ingineri chimişti absolvenţi al facultăţii de chimie industrială;  satisfacerea salariaţilor ;  organizarea de cursuri de instruire pe probleme de specialitate pentru toţi angajaţii ; Strategia generală Prin managementul practicat dorim să devenim liderii pe piaţă cu produsul fabricat. 135

Demultiplicarea obiectivelor generale pe cele 4 domenii de activitate ale inteprinderii. Obiective pe domeniul cercetării :  alocarea de fonduri pentru cercetare, cel puţin la nivelul concurenţii;  amgajarea de cercetători numai pe bază de competenţă;  dotarea punctelor de documentare;  organizarea de cursuri pe probleme de specialitate pentru toţi cercetătorii inteprinderii;  organizarea de întălniri cu alţi cercetători de la alte întreprinderi specializate în fabricarea aceluiaşi produs. Obiective pe domeniul producţie :  informatizarea procesului tehnologic;  efectuarea reparaţiilor la timp şi de calitate;  asigurarea unor condiţii de muncă corespunzătoare;  asigurarea unui anumit timp noilor angajaţi să se obişnuiască cu aparatura din inteprindere;  căutarea unor soluţii mai profitabile pentru prelucrarea reziduurilor rezultate în procesul de producţie;  obţinerea unui produs de calitate care să atragă cât mai mulţi clienţi;  cumpărarea de echipamente de muncă de rezervă. Obiective pe domeniul resurselor umane :  salarizarea în funcţie de rezultate;  elaborarea de planuri de carieră pentru specialişti şi manageri; plata salariilor la timp;  un program de instruiere mai bun în ceea ce privesc normele de protecţie a muncii; o dotare modernă a cabinetului medical al inteprinderii; asigurarea unor bilete de tabără pentru o parte din salariaţi; elaborarea unor târguri de muncă având drept scop angajarea de forţă de muncă tânără. Obiective pe domeniul comercial :  cumpărarea de mijloace de transport mai moderne; 136

 angajarea de şoferi cu experientă;  construierea unor spaţii de depozitare încăpătoare ;  cumpărarea de materii prime de calitate cu cheltuieli cât

mai mici; cucerirea a 2 pieţe în 2006 pe plan intern ;  efectuarea de studii de piaţă în 2006 pentru piaţa internă Metoda de conducere propusă [16] Metoda de conducere aleasă este pe bază de obiective Aceasta a fosta elaborată în anul 1950 de către americanul Drunker. Se recomandă pentru inteprinderi cu un înalt ritm al schimbărilor. La baza metodei se află principiu: eficienţa întreprinderii depinde de întrepătrunderea obiectevelor sale cu obiectivele subdiviziunilor componente (secţii, compartimente). Etapele de aplicare al metodei sunt:  stabilirea obiectivelor fundamentale – stabilirea obiectivelor începe cu activitatea de producţie apoi vânzare şi continuă cu celelalte activităţi;  elaborarea programelor de activitate a călendarelor de termene, a bugeturilor de venturi şi cheltuieli – se face pe intreprindere şi pe fiecare subdiviziune organizatorică;  adaptarea subsistemului decizional, informaţional şi structural la cerinţele realizării obiectivelor;  evaluarea realizărilor şi recompensarea personalului.

137

CAPITOLUL IX MĂSURI DE PROTECŢIE A MUNCII ŞI P.S.I.

Puternica dezvoltare a industriei chimice necesită cunoaşterea detailată a instrucţiunilor pentru manipularea şi îngrijirea corectă a utilajului chimic tehnologic, conducerea procesului de producţie, precum şi cunoaşterea normelor de tehnica securităţii şi protecţie muncii în sectoarele respective de activitate. De importanţă deosebită este cunoaşterea diferitelor influenţe pe care le exercită substanţele chimice ce intervin în procesul de tehnologic, conducerea procesului de producţie, precum şi cunoaşterea măsurilor de protecţie şi a celor de prevenire pentru evitarea imbolnăvirilor profesionale şi asigurarea condiţiilor optime de desfăşurarea a producţie. În sinteza fenolului şi acetonei trebuie cunoscute acţiunile exercitate asupra omului de propenă, benzen, cumen, fenol şi acetonă. Propena – sunt posibile intoxicaţii cu propenă în cazul deteriorării aparatului. Este puţin mai toxică decât etena pentru sistemul cardiovascular. Modificările metabolismului sunt mai puţin pronunţate decât în cazul etenei. Insuficienţa de oxigen provoacă narcoză. Benzenul – este o substanţă foarte periculoasă pentru organism. Sub acţiunea concetraţiilor mari de vapori de benzen se constantă în primul rând acţiunea exercitată de acesta asupra sistemului nervos central. În cazul unei acţiuni rapide şi repetate a concetraţiilor mici, se constată o influenţă asupra sângelui şi asupra organelor hematopice. Benzenul lichid irită destul de puternic pielea. În cazul unor concentraţii mici, se constantă de obicei, o stare de excitaţie, asemănătoare cu cea alcoolică, apoi somnolenţă, astenie generală, ameţeli, greţuri, vărsături, pierderea cunoştinţei. Respiraţia este la început accelerată, apoi încetinită. Pielea şi mucoasele sunt palide. Dispozitive de protecţie În cazul concetraţiilor mici, masca de gaz filtrantă, se foloseşte 30 min. la concentraţii de 10mg/l. În cazul concetraţiilor ridicate se pot folosi măşti de gaze izolante sau respiratoare. 138

Primul ajutor în cazul intoxicaţiilor cronice, tratamentul după mutarea muncitorului la un alt loc de muncă, constă într-o alimentaţie boagată cu vitamine. În cazul anemiilor foarte grave, se va proceda la o transfuzie imediată care va fi repetată la nevoie. La tratamentul unui caz anemic însoţit de febră provocată de benzen se menţionează administrarea cu succes a preparatelor sulfamidice. Se propune tratamentul intoxicaţiilor cronice cu Na2S2O3, penicilină. Intoxicaţiile cronice pot fi evitate prin controlul concentraţiei benzenului în aer, etanşeitatea aparaturii, ventilaţie, vaporii de benzen sunt mai grei decât aerul. Fenolul - prin acţiunea sa atacă sistemul nervos central, prezintă o acţiune iritantă locală, puternică, provoacă arsuri. Acţiunea generală a fenolului se manifestă prin ameţeli, astenie, transpiraţie, pulsul este slab şi accelerat. În cazul intoxicaţiilor cronice se irită căile respiratorii, apar tulburări gastrice, greţuri, vărsături, insomnii. Acţiunea locală nu depinde atât de concetraţia soluţiei, cât de durata acţiunii de suprafaţa de contact, astfel încât iritarea şi chiar anestezia pielei pot fi provocate de o soluţie de 2÷3% fenol. Pe locul de acţiune se simt imediat înţepături, sau amorţiri, pielea se albeşte şi formează riduri, iar peste câteva zile epiderma se cojeşte. Dăcă nu se face spălarea, apare cangrenă. Dispozitive de protecţie individuală Îmbrăcămintea de protecţie individuală trebuie să fie din pânză deasă, mănuşi de cauciuc, şorturi şi încălţăminte de cauciuc. În cazul în care îmbrăcămintea este udată cu fenol, muncitorul trebuie scos imediat din producţie, chiar atunci când starea generală pare a fi bună. Toată îmbrăcămintea trebuie schimbată. Măsuri preventive constau în mecanizarea fabricării fenolului, ventilaţiei. La plecarea de la locul de muncă muncitorul trebuie să-şi schimbe obligatoriu îmbrăcămintea care se va spăla cât mai des. În secţie trebuie să fie alcool pentru spălarea pielii în locurile atinse de fenol. Acetona – la om concentraţia de 22mg/l timp de 15 minute provoacă iritaţii importante în faringe. Concetraţia de 3mg/l nu provoacă un efect important la o acţiune de 1 minut. La inhalarea acetonei în concentraţie de 1,2mg/l timp de 3÷5min se observă iritaţia ochilor, nasului, şi laringelui. Mai apar: lacrimare, stranut, tuse, ameţeli, cefalee, somnolenţa, anorexie, greţuri, varsaturi. Scoaterea din mediul toxic este suficienta pentru dispariţia fenomenelor. La inhalarea intr-o cantitatea mai mare, intoxicatul prezinta sete, ameţeli, greţuri, vărsături, salivaţie, cefalee, tahicardie, tendinţă la 139

colaps, comă. Pot aparea contracţii ale musculaturii feţei, extremităţilor sau convulsii, mioză, respiraţie tip Kussmaul. La intoxicaţia prin ingerare apar rapid vărsături, diaree sanguinolenţă, hiperglicemie moderată, uneori hipoglicemie Tratament: nu exista antidot specific. - Se face spălătura gastrica; şi se administreaza purgativ salin (30g sulfat de sodiu) când spălătura nu este posibila. - Se provoaca vărsături (2-3 linguriţe de sare la un pahar de apă calduţa se dau intoxicatului, pentru ingerare). - Se opresc convulsiile cu fenobarbital sau clordelazin. - Se combate colapsul şi se face reechilibrarea hido-electrolitică şi acidobazică. - Se administrează oxigen şi se face respiraţie artificială, la nevoie Izopropilbenzenul – în experienţele cu doze mărite cumenul acţionează mai intens decât benzenul şi toluenul. Narcoza se produce mai încet şi durează mai mult. Poate produce anemia mortală în cazul inspirării vaporilor săi. Măsurile de protecţie a muncii contribuie la evitarea accidentelor şi îmbolnăvirilor profesionale, la creşterea productivităţii nuncii, asigură securitatea deplină a celor ce le aplică. Protecţia împotriva incendiilor şi exploziilor Cauzele principale ale incediilor şi exploziilor se datoresc pe de o parte nerespectării parametrilor tehnologici, lipsei de de instructaj, lipsei de atenţie. Exploziile pot fi provocate de depăşirea instantanee a limitei de rezistenţă a pereţilor vaselor, produsă de presiunea gazelor sau a vaporilor. Ele mai pot fi provocate de acţiunea unei flăcări a unui corp incandescent, a unei lovituri, frecări. Încendiul izbucneşte ca urmare a depozitării în secţie a unor substanţe uşor inflamabile sau explozive care depăşesc cantităţile admise, precum şi a depozitării lor necorespunzătoare la ambalaje deteriorate lângă surse de căldură şi lipsa lor de supraveghere. Cea mai frecventă cauză a aprinderii este flacăra directă produsă de diferite surse. Căldura degajată în cursul unor reacţii puternic exoterme pot constituie o sursă de aprindere provocând incendiul . Incendiile mai pot fi produse deasemenea din cauza electricităţii statice şi a descărcarilor atmosferice. Măsuri preventive. Pentru a cunoaşte măsurile necesare care trebuie luate în vederea prevenirii exploziilor şi incendiilor din industria chimică, se 140

impune studierea amănunţită a tuturor locurilor de muncă din punct de vedere al posibilităţii de izbuncnire a incendiilor şi exploziilor spre a putea lua măsuri. Pentru prevenirea incendiilor sunt necesare următoarele măsuri generale:  evitarea sau reducarea substanţelor combustibile;  evitarea sau reducerea surselor de căldură;  evitarea sau reducarea oxigenului, aerului, sau a substanţelor cu conţinut mare de oxigen;  împiedicarea contactului substanţelor explozive cu sursa de căldură;  controlul permanent al surselor de căldură. ]Aceste măsuri se aplică după caz, ţinând seama de pericolele existente la locurile de muncă respective. [17]

141

BIBLIOGRAFIE 1. 2.

3. 4. 5. 6.

7. 8. 9. 10. 11. 12. 13.

14. 15. 16.

17.

Albu C. D., Brezeanu., M. Enciclopedie de chimie, Ed. Enciclopedică, Bucureşti 1974. Cristian Gh., Horoba E., Mureşan E., Proiectarea reactoarelor chimice. Îndrumar de proiectare, Editura Performantica, Iaşi 2005. Dumitriu Emil, Oprea S, Tehnologii moderne de prelucrare a hidrocarburilor aromatice, I.P. Iaşi 1992. Lupuşor Gh., Merică E., Gorea C., Gorduza V., Ingineria sintezei intermediarilor aromatici, vol I, Ed.Tehnică, Bucureşti 1977. Măcriş V. Ingineria derivaţilor etenei şi propenei, vol II Ed. Tehnică, Bucureşti 1987. Neniţescu C. D., Chimie organică vol II, E.D.P. Bucureşti. Niac Gavril şi colab., Formule, tabele, probleme de chimie fizică, Ed. Dacia, Cluj-Napoca, 1984 Oprea S., Dumitriu E., Tehnologie chimică organică. Îndrumar de laborator, I.P. Iaşi 1984. Oprea S., Dumitriu E., Tehnologie chimică organică. Procese fundamentale, I.P. Iaşi 1984. Oprea S., Dumitriu E., Tehnologie chimică organică. Materii prime pentru industria chimică organică de sinteză I.P. Iaşi 1984 Pavlov K. F., Romankov P.G., Noscov A.A., Procese şi aparate în ingineria chimică, Ed.Tehnică, Bucureşti 1981. Sârghie Ioan şi colab., Chimie analitică calitativă, I.P. Iaşi 2000 Tataru L. Vâţă M., Scutaru D., Compuşi cu funcţiuni monovalente, Editura Dan, Iaşi-Romania. 1997. Tudose Radu şi colab., Fenomene de transfer şi utilaje în industria chimică. Îndrumar de proiectare, I.P. Iaşi. Ungureanu S., Petrilă C., Automatizarea proceselor în industria chimică, Iaşi 2001. Voicu Monica, Luminiţă Lupu, Îndrumar pentru proiect la disciplina organizarea şi conducerea întreprinderei chimice, Editura I.P. Iaşi 1920. Norme departamentale de protecţie a muncii, Ministerul Industriei Chimice, 1968.

142