CINETICA QUÍMICA Y CATALISIS [Problemario 1] 1] 1. La esterificación del etanol con el ácido fórmico en disolución acuosa de ácido clorhídrico, a 25°C, está representada por: C 2 H 5OH + HCOOH
HCOOC 2 H 5 + H 2O
Cuando existe etanol en exceso, la constante de velocidad para la reacción -3
-1
precedente es 1.85 x 10 min , mientras que la de la reacción inversa es 1,76 x 10 -1
-3 -3
min . Dado que la concentración inicial de ácido fórmico es 0,07 mol dm , determínese: (a) La concentración de formiato de etilo en el equilibrio:
HCOOH
HCOOC2H5
t=0
B0 = 0.07
0
equilibrio
Be = B0-xe
Ce = x e
Ecuación de velocidad para una reacción de primer orden en el equilibrio (el etanol no es utilizado debido a que se encuentra en exceso):
Sustituyendo valores de CBe y CCe tenemos:
Despejando k-1:
1
CINETICA QUÍMICA Y CATALISIS [Problemario 1] 1]
Despejando xe, que es la concentración de formiato de etilo en el equilibrio, tenemos:
(b) El tiempo necesario para que tenga lugar el 80% de la esterificación:
El máximo de concentración de C se alcanza a tiempo t max, dado por:
-3
4
Resp. (a) 0,0359 mol dm ; (b) t0.8=2,67 x 10 s
2
CINETICA QUÍMICA Y CATALISIS [Problemario 1] 1] 2. a) Derive la ecuación integrada de velocidad para una reacción reversible de estequiometria:
k 1
A
Y + Z
k -1
La reacción es de primer orden de izquierda a derecha y de segundo orden de derecha a izquierda. Considere que la concentración inicial de A es ao y que la concentración en el tiempo t es ao-x. k 1
A
Y Z k 1
t=0
A0
0
0
t=t
A=A0-X
Y=X
Z=X
equilibrio
Ae=A0-Xe
Ye=Xe
Ze=Xe
Ecuación de velocidad para una reacción reversible: dC A dt
k 1C A
k 1C Y C Z
Ec. 1
Sustituyendo valores de A, Y y Z en la Ec. 1 tenemos: dC ( A0 x)
k 1 ( A0
dt
dC ( A0 x) dt
X )
k 1 ( A0
k 1 ( X )( X )
X )
k 1 X 2
Ec. 2
En el equilibrio: dC ( A0 x) dt
0
3
CINETICA QUÍMICA Y CATALISIS [Problemario 1] 1] dC ( A0 x)
k 1 ( A0
dt
- k 1 ( A0
X e )
2
k 1 X e
0
2
X )
k 1 X
Ec. 3
Despejando k-1 nos queda: k
k 1 ( A0 1
X e )
Ec. 4
2
X e
Sustituyendo Ec. 4 en Ec. 2 tenemos: dC ( A0
X )
k 1 ( A0
dt
dX
k 1 ( A0
dt
X )
X )
k 1
k 1
( A0 X e ) 2 e
X
( A0 X e ) 2 e
X
2
X
2
X
Separando variables tenemos: dX
( A0 X )
Ec. 5
k 1dt
( A0 X e ) X 2 X e2
Factorizando el denominador de la Ec. 5: dX
( A0 X ) X e2
( A0 X e ) X 2
k 1dt
2
X e
k 1
dX
( A0 X ) X e2
( A0 X e ) X 2
( A0 X
2 e
XX
dt
k 1
dX 2 e
2
X e
2
A0 X
2
X X e )
2
X e
dt
4
CINETICA QUÍMICA Y CATALISIS [Problemario 1] 1] k 1
dX 2
A0 ( X e
2
X ) XX e ( X X e )
dt
2
X e
k 1
dX A0 ( X e
X )( X e
X ) XX e ( X e
X e
k 1
dX
( X e X ) A0 ( X e
X ) XX e
2
X e
k 1
dX
( X e X )( A0 X e
2
X )
A0 X XX e )
2
X e
dX
k 1
( X e X ) X ( A0 X e ) A0 X e
X e
2
dt
dt
dt
dt
Ec. 6
Resolviendo Ec. 6 por fracciones parciales: m X e
1
n X
X ( A0
X e ) A0 X e
m X ( A0
mXA0
( X e X ) X ( A0 X e ) A0 X e
X e ) A0 X e
mXX e
mA0
n( X E X )
mA0 X e
mX e
mA0 X e
nX e
n
nX e
1
nX 1
0
Ec. 7
1
Ec. 8
5
CINETICA QUÍMICA Y CATALISIS [Problemario 1] 1] Despejando n de Ec. 7: m A0
X e
Ec. 9
n
Sustituyendo en Ec. 9 en Ec. 8 y factorizando obtenemos el valor de m: mA0 X e
m( A0
mA0 X e
m( A0 X e
m( A0 X e
X e ) X e
A0 X e
2
X e )
X e2 )
2
m( 2 A0 X e
X e )
1
m X e (2 A0
X e )
1
1
1
1
1
m
X e ( 2 A0
Ec. 10
X e )
Sustituimos Ec. 10 en Ec. 9 para encontrar el valor de n:
n
A0 X e ( 2 A0
X e
Ec. 11
X e )
Realizando la integración con los valores de m y n encontrados en la Ec. 6 (utilizando las variables m y n sin sustituir sus valores): X
m 0
dX
n
X e X
A0 X e
X
0
dX
k 1
X ( A0 X e ) A0 X e
X e
t
dt
2 0
6
CINETICA QUÍMICA Y CATALISIS [Problemario 1] 1] m ln( X e
X )
n
ln X e
m ln
A0
X e
X e
X
ln X ( A0 X e ) A0 X e
n
X e
A0
X e
X ( A0
ln
k 1
ln( A0 X e )
X e ) A0 X e
k 1 2
A0 X e
X e
X e2
t
t
Sustituyendo los valores de m y n: A0
1 X e (2 A0
ln
X e )
1 X e ( 2 A0
X e )
ln
X e
X
X e (2 A0
X e
X e
X e
A0
X
X e ) X e
1 X e ( 2 A0
X e
1 X e )
ln
X e )
X ( A0 X e (2 A0
ln
X ( A0
X ( A0
k 1 X e2
A0 X e
X e ) A0 X e
k 1 2
A0 X e
X e
t
t
X e ) A0 X e A0 X e
ln
X e ) A0 X e
X e
X
k 1 2
X e
t
X e
2
X e
X e (2 A0 X e )
X e
(2 A0 X e )
ln
ln
X ( A0 X e ) A0 X e A0 ( X e X )
X ( A0
X e ) A0 X e
A0 ( X e
X )
k 1t
k 1t
7
CINETICA QUÍMICA Y CATALISIS [Problemario 1] 1] Acomodando de acuerdo al resultado dado: X e
(2 A0 X e )
ln
A0 X e
X ( A0
A0 ( X e
X e )
X )
k 1t
Ec. 12
b) Obtenga la ecuación integrada en términos de k y la constante de equilibrio K
k 1 k 1 .
En el equilibrio tenemos que: dC A dt
k 1 ( A0 X e )
0
k 1 ( X e2 )
0
Despejando los valores de k1 y K-1: k 1 ( A0
X e )
2
k 1 ( X e )
2
k 1
K
k 1
X e
( A0 X e )
2
k 1
X e
k 1
( A0 X e )
c) Una reacción a la cual es aplicable esta ecuación de velocidad es la hidrólisis del acetato de metilo. Newling y Hinshelwood. J. Chem Soc., (1936) 1357, obtuvieron los siguientes resultados para la hidrólisis de éster 0.05 M a 80.2 °C en presencia de HCl 0.05 M que cataliza la reacción:
Tiempo,s
1350
2070
3060
5340
7740
% de hidrólisis
21.2
30.7
43.4
59.5
73.45
90.0
8
CINETICA QUÍMICA Y CATALISIS [Problemario 1] 1] Obtenga valores para las constantes de velocidad k1 y k-1.
Para obtener la fracción los datos dados son: A0 = 0.05 M Ae = Xe (0.9)(0.05M) = 0.045 Las formulas usadas:
X e
(2 A0 X e )
k 1
ln
A0 X e X ( A0 X e ) A0 ( X e X ) t
( A0 X e )
k 1
2
X e
k 1
Tiempo (s)
% Hidrólisis
Fracción, X
Valores d k 1
1350 2070 3060 5340 7740
21.2 30.7 43.4 59.5 73.45
0.0106 0.01535 0.0217 0.02975 0.036725
1.769E-04 1.782E-04 1.886E-04 1.756E-04 1.873E-04
k1 promedio k-1 promedio
1.813E-04 4.477E-04
Resp. (a)
xe
2a 0
xe
ln
a0 xe
; (b)
x (a0
a0 xe
xe ) x
a0
xe
-4
-1
-4
3
-1
-1
; c)1.51 x 10 s y 3.73 x 10 dm mol s .
2
xe
9
CINETICA QUÍMICA Y CATALISIS [Problemario 1] 1] 3. Durante la descomposición térmica de la ciclobutanona se obtiene una mezcla de productos como se muestra por las reacciones competitivas: O C2H4 +
H2C
+
CO
C
O
O
Escriba la ecuación de velocidad para la
dC C 4 H 6O dt y demuestre que ella es de
primer orden. Determine k1, k2 y la constante de velocidad de primer orden para dC C 4 H 6O dt , a partir de los datos de McGee y Schleifer a 383 °C, para [C 4H6O] =
6.50 x 10 -3 M: t, min
[C2H4] x 105, M
[c-C3H6] x 105, M s-1
0,5
0,31
0,21
1,0
0,68
0,24
3,0
1,53
1,24
6,0
2,63
2,20
t=0 t=t
A Ao=6.5x10-3 A=Ao-X
B 0 XB
C 0 XB
D 0 XD
E 0 XE
Donde los valores de X y A están dados por: X=XB+XD
y
A=Ao-( XB+XD)
Por lo que la ecuación de velocidad queda:
Factorizando [A] en Ec.1
10
CINETICA QUÍMICA Y CATALISIS [Problemario 1] 1] Realizando el cambio de variables e integrando:
Despejando el valor de [A] Igualando la ecuación a la ecuación de la recta tenemos:
Y
=
B
+
m x
Se linealiza la ecuación integrada para las ecuaciones competitivas de primer orden (Ec. 5). Y se grafica ln [A] contra t. t (min) ln [A] 0.0 -5.036 0.5 -5.037 1.0 -5.037 3.0 -5.040 6.0 -5.043
11
CINETICA QUÍMICA Y CATALISIS [Problemario 1] 1] Al graficar se obtuvo una línea recta lo tanto concluimos que la reacción es de primer orden. Al graficar obtuvimos la pendiente de la recta que es:
En cuanto a la formación de los productos B y D tenemos que: Ley de rapidez para el producto [B]
Sustitución de Ec.4 en Ec.6
Integrando Ec.7
Despejando de la Ec.8 kB
Ley de rapidez para el producto [B]
Sustitución de Ec.4 en Ec.10
Integrando Ec.11
Despejando de la Ec.12 kD
12
CINETICA QUÍMICA Y CATALISIS [Problemario 1] 1] Sustituyendo valores en Ec.9 y Ec.13 podemos obtener un valor promedio de K 1 y K2 t, min
[B] (M)
[C](M)
K1 (min-1)
K2 (min-1)
0 0.5 1 3 6
0 3.10E-06 6.80E-06 1.53E-05 2.63E-05
0 2.10E-06 2.40E-06 1.24E-05 2.20E-05
0.000954 0.0 00954 0.001047 0.0 01047 0.000786 0.0 00786 0.000677 0.0 00677
0.000646 0.000369 0.000637 0.000566
0.000866
0.000555
13
CINETICA QUÍMICA Y CATALISIS [Problemario 1] 1] 4. Las constantes de velocidad directa k y las constantes de equilibrio K de las dos reacciones reversibles consecutivas A
B
B
C
en fase líquida son -3
-1
-2
-1
k1 = 1 x 10 min K1 = 0.8 k 2 = l x 10 min
K2 = 0.6
Si la concentración inicial de A es 1.0 molal, trace una grafica de la concentración de A en función del tiempo desde 0 hasta 1000 min. Ambas reacciones son de primer orden.
NOTA: Se tomará en cuenta únicamente la reacción:
puesto que el problema solo
requiere de la concentración de A, por lo que se trabajara con el desarrollo de una reacción reversible de primer orden.
t=0
CA0
0
t=t
CA
CB = CA0 - CA
equilibrio
CAe
CBe = CA0 - CAe
Ecuación de velocidad de la reacción: dC A dt
k 1C A
k 1C B
Sustituyendo valores de CB para dejar en función de CA tenemos: dC A dt
k 1C A
k 1 C Ao
C A
Ec. A
En el equilibrio químico se tiene que la rapidez con la que aparece el reactivo es igual a la rapidez con la que se genera el producto, por lo tanto tenemos:
14
CINETICA QUÍMICA Y CATALISIS [Problemario 1] 1] dC A
dC B
dt
dt
k 1 C Ao
C A
k 1C Ae
k 1 C Ao
dC A
y
k 1C A C Ae
dt
0
k 1C Be
Despejando el valor de k-1 nos queda: C Ae
k 1
C Ao
C Ae
k 1
C Ae
Ec. B
k 1
C Be
Sustituyendo Ec. B en Ec. A queda: C Ao
dC A dt
C Ao
C A
C Ae
C Ae k 1
Integrando: C A C Ao
ln
ln C A
k 1
C Ao
dC A C A
C Ae
C Ao
C A
C Ae
C Ao
C Ae
C Ae
C Ae
0
C Ao C Ao
ln C Ao
C Ae
t
k 1 dt
C Ao
C Ae
1
C Ao
t
ln
C Ae
k 1t
C Ao C Ao
C Ae
C A
C Ae
C Ao
C Ae
k 1t
Ec. C
Despejando de la Ec. B los valores de k1 /k-1tenemos que: C Ao
C Ae k 1
C Ao
C Ae
C Ae
C Ae k 1
k 1
k 1
15
CINETICA QUÍMICA Y CATALISIS [Problemario 1] 1] C Ao
k 1 k 1
C Ae
k 1
y
C Ae
k 1
K
Ec. D y E
De la Ec. D obtenemos el valor de CAe cuando CA0=1m y K=0.8 1m C Ae
0.8
C Ae
0.8C Ae
1m C Ae
1.8C Ae
1m
1m / 1.8
C Ae
0.55555
C Ae
Despejando de la Ec. C el valor de CA tenemos: k 1
C Ae
C Ao
1
C Ao
t
k 1 C Ae
ln
1 C Ao
t
ln
C A
C Ae
C Ao
C Ae
C A
C Ae
C Ao
C Ae
C Ao
k 1 C Ae
C Ao
t
ln
C A
C Ae
C Ao
C Ae
C Ao
e
k 1 C Ae C Ao C Ao
t
C A
C Ae
C Ao
C Ae
16
CINETICA QUÍMICA Y CATALISIS [Problemario 1] 1]
e
k 1 C Ae C Ao
C A
DATOS:
CAe=0.55555
t(min)
CA
0
1
100
0.91045
200
0.83894
300
0.78184
400
0.73625
500
0.69984
600
0.67077
700
0.64755
800
0.62902
900
0.61421
1000
0.60239
C Ao
e
t
C Ao k 1
C Ae C Ao C Ao
C Ae t
C Ao
K1=1x10-3
C A
C Ae
C Ae
C Ae
CA0=1m
17
CINETICA QUÍMICA Y CATALISIS [Problemario 1] 1] 5. Supóngase que una sustancia X se descompone en A y B en trayectorias paralelas con constantes de velocidad dadas por 126000
k A
15
10 s
1
e
RT
83700
k A
13
10 s
1
e
RT
-1
donde las energías de activación están dadas en J mol .
(a) ¿A qué temperatura los dos productos se formarán a la misma velocidad?
Las ecuaciones de velocidad son:
Si consideramos que: Entonces tenemos que:
Agrupando términos semejantes y factorizando:
18
CINETICA QUÍMICA Y CATALISIS [Problemario 1] 1] Despejando T nos queda:
Donde R=8.314 J/molK
(b) ¿A qué temperatura A se formará 10 veces más rápido que B?
Considerando que A es 10 veces mas rápido >B, tenemos:
Entonces:
Agrupando términos semejantes y factorizando:
19
CINETICA QUÍMICA Y CATALISIS [Problemario 1] 1] Despejando T nos queda:
(c) ¿A qué temperatura A se formará 0.1 veces tan rápido como B?
Considerando que A es 0.1 veces >B, tenemos:
Entonces:
Despejando T tenemos:
20
CINETICA QUÍMICA Y CATALISIS [Problemario 1] 1] (d) Establézcase una generalización en cuanto al efecto de la temperatura sobre las velocidades relativas de las reacciones con energías de activación distintas.
6. La descomposición de un compuesto A en disolución es de primer orden, con una -1
energía de activación de 52,3 kJ mol .Una disolución con un 10% de A se descompone un 10% en 10 min a 10 ºC. ¿Qué porcentaje de descomposición se alcanzará con una disolución al 20% después de 20 min a 20 ºC?
Datos: Reacción de primer orden E = 52.3KJ/mol B = disolventes CA0=0.1 CA10 = 0.09 t=0
CA0
t=10
CA=CA10=0.9CA0
Ecuación integrada para una reacción de primer orden:
Despejando k1:
Utilizando la ecuación de Arrhenius para despejar A : k1=0.01054min-1
R=0.008314KJ/molK
T=10ºC=283.15K
E=52.3KJ/mol
E
k
RT
Ae
21
CINETICA QUÍMICA Y CATALISIS [Problemario 1] 1] A
0.01054
k 1 E RT
e
e
52.3KJ mol 0.008314 KJ 283.15 K molK
Utilizando nuevamente la ecuación de Arrhenius para encontrar K2 a una T=20ºC=293.15K tenemos: E
k 2
RT
Ae
46,917 917 ,191 191 .8
e
52.3KJ mol 0.008314 KJ 293.15 K molK
Sustituyendo el valor de k2 en la ecuación integrada de primer orden de la cual se despeja CA para encontrar el porcentaje de descomposición: CA0=0.2 mol
k2=0.0225
T=20 min
x=CA0-CA
22
CINETICA QUÍMICA Y CATALISIS [Problemario 1] 1] 7. Para el mecanismo H2C
Iniciación:
CH2 O
Propagación:
k 2
O H2C
CH2
CH3
+
O Terminación:
H
O
+
k 3
H2C
k 4
CH3
+
CH3
H CH + O
CH
H2C
+ O
CH
H2C
CH
H2C
k 1
CH4
Productos estables
Suponiendo que los radicales se hallan en el estado estacionario, demuéstrese que la descomposición es de primer orden respecto de la concentración del óxido de etileno.
dA dt
dB dt
dC dt
k 1 A
k 1 A
k 1 A
k 2 B
k 2 B
A
K 1
B H
B
K 2
C H
A
C
K 3
B
B
C
K 4
productosE stables
Ec 1
k 3 A C
k 2 B
k 3 A C
k 3 A C
k 3 A C
CH 4
Ec 2
k 4 B C
k 4 B C
k 4 B C
Ec 3
k 2 B
k 3 A C
k 4 B C
0
Por lo tanto se tiene: k 1 A
2k 4 B C
0
23
CINETICA QUÍMICA Y CATALISIS [Problemario 1] 1] Ak 1 A
B
2k 4 C
De la Ec. 2 k 1 A
k 2
k 3 A C
2k 4 C
k 1 A
k 4 C
2k 4 C
0
Multiplicando todo por [C]
C
k 1 k 2 A
2k 4 C k 1 k 2 A
k 3 A C
2k 4 k 3 A C
2
b
C
k 1 A
k 3 A C
0
2 k 1 A C
2
0
2
k 1 A C
k 1 k 2 A
2
2k 4
b
2
0
4ac
2a 2
k 3 A
k 1 A
2
C
2
4
4
k 3 A
k 1 k 2 A
2k 4
2k 3 A k 1 A
2
k 1 A
2
C
2
2k 1 k 2 k 3 A
4
2
k 4
2k 3 A k 1 A
2
A
2
k 1
2k 1 k 2 k 3
4
k 4
2
C
2k 3 A k 1 A
2
A
2
C
2k 3 A
k 1
2
4
k 4
k 1
2k 1 k 2 k 3
4
k 4
4k 3 k 1 k 4
2k 1 k 2 k 3
2k 3 A 2
C
k 1
2k 3 8k 1 k 2 k 3
4k 4 2k 3
2
k 1 k 4
8k 1 k 2 k 3
2k 3 4k 4
24
CINETICA QUÍMICA Y CATALISIS [Problemario 1] 1] k 12 k 4
k 12 k 4
8k 1 k 2 k 3 4 k 32
4k 4
16 k 4 k 32
k 12 k 4
k 12 k 4
8k 1 k 2 k 3 16 k 4 k 32 2
k 1
8k 1k 2 k 3
8k 1 k 2 k 3 16 k 4 k 32
2 3
16 k 4 k
k 1k 2
4k 3
2k 4 k 3
Donde k1 es despreciable; por lo tanto 1
k 1 k 2
C
2
2k 4 k 3
De la Ec 1 se sustituye el valor de [C] d A dt
k 1 A
k 3 A C 1
d A dt d A dt
k 1 A
k 1 A
k 1k 2
k 3 A
2k 4 k 3
dt
A k 1
2
2k 4 k 3 1
d A
1
k 32 k 1k 2
A
2
k 1 k 2 k 3
2
2 k 4
Siendo k 1 despreciable se tiene que: 1
d A
k 1k 2 k 3
dt
2k 4
2
A
25
CINETICA QUÍMICA Y CATALISIS [Problemario 1] 1] 8. Considere el mecanismo
k A + C 1
B + C
Productos 1
k 2
Productos 2
Asumiendo que k1 = k2 = k y que las concentraciones iniciales de los reactantes son [C]0 = [A]0 + [B]0, demuestre que A
B
A 0 r k A 0
B
0
B
0
t
t=0
CA0
CC0
t=0
CB0
CC0
t=t
CA=CA0-x
CC=CC0-x
t=t
CB=CB0-x
CC=CC0-x
Donde los valores de x (despejando de CA=CA0-x o CB=CB0-x) tenemos: CA - CA0 = x o CB - CB0 = x La ecuación de velocidad esta dada por:
Sustituyendo los valores de C A, C B y CC nos queda y tomando en cuenta que [C]0 = [A]0 + [B]0 :
Separando variables tenemos:
26
CINETICA QUÍMICA Y CATALISIS [Problemario 1] 1] Resolviendo por fracciones parciales:
Ec. 1 Despejando el valor de n de la Ec.1 nos queda:
Ec. 2 Ec. 3
Sustituyendo Ec.3 en Ec.2:
Ec. 4 Sustituyendo Ec. 4 en Ec. 3 tenemos:
Integrando con valores encontrados:
27
CINETICA QUÍMICA Y CATALISIS [Problemario 1] 1]
Sustituyendo los valores de CC0 tenemos:
Como
y
nos queda:
El resultado difiere de lo que se pide demostrar.
28
CINETICA QUÍMICA Y CATALISIS [Problemario 1] 1] 9. La velocidad inicial de la reacción hidrógeno-bromo está dada por d HBr dt
12
k 1
2k 2
H 2
k 5
0
0
Br 2
12 0
Si suponemos que al principio no hay HBr presente. Las energías de activación para las reacciones son:
Br2
Reacción
Constante de velocidad
Br + Br
*
E /(kJ/mol)
k1
192
Br + Br
Br2
k5
0
Br + H2
HBr + H
k2
74
a) Calcúlese la energía de activación global para la velocidad inicial.
Ecuación de Arrhenius: E
Ec. 1
k Ae RT
Expresiones de la ecuación de Arrhenius para cada reacción: E 1
k 1
A1e
Ec. 2
RT
E 2
k 2
A2 e
RT
A5 e
RT
Ec. 3
E 5
k 5
Ec. 4
Sustituyendo los valores de la Ec. 2, Ec. 3 y Ec. 4 en los valores de k1, k2 y k3 de la ecuación de velocidad dada: 1
k 2k 2
k 1
2
k 5 1
E 2
k 2 A2 e RT
E 1
A1e
RT E 5
2
Ec. 5
A5 e RT
29
CINETICA QUÍMICA Y CATALISIS [Problemario 1] 1] Realizando operaciones necesarias, agrupando términos semejantes y factorizando la Ec.5 tenemos: E 2
A
2 A2 e RT
k
1
E 1
2
e
2 RT
e
2 RT
1
A
1
E 5
2
5
1
E 2
2 A2 A1 2
k
E 1
E 5
e RT e 2 RT e 2 RT
1 2 5
A
1
2 A2 A1 2
k
1
1 E 1 RT 2
e
E 2
E 5
2
Ec. 6
A5 2
Realizando un cambio de variable: 1
2 A2 A1 2
A
Ec. 7
1 2 5
A
Sustituyendo A en Ec. 6 tenemos: 1 E 1 RT 2
k Ae
E 2
E 5
2
Ec. 8
La constante A representa el factor de frecuencia en la ecuación de Arrhenius y E es la energía de activación en J/mol. Por lo tanto la energía de activación global para la velocidad inicial esta dada por: E *
E 1
2
E 2
E 5
Ec. 9
2
Sustituyendo los valores dados de E1, E2 y E5 en Ec. 8 tenemos:
E *
192 2
74 0
170 KJ mol
30
CINETICA QUÍMICA Y CATALISIS [Problemario 1] 1] 170 KJ mol
E *
b) Calcúlese la velocidad inicial a 300 °C en relación con la correspondiente a 250 °C.
Ecuación de velocidad dada: 1
d HBr
2k 2
dt
k 1 k 5
2
H 2
1
Br 0 2 0 1
Tomando en cuentas los cambios de variable de la Ec. 5, sustituimos
2k 2
k 1 k 5
2
por la
Ec. 8, entonces la Ecuación de velocidad ahora es: d HBr dt
1
K H 2 0 Br 0 2
Es decir: d HBr dt
1 E 1 RT 2
Ae
E 2
E 5
2
1
H 2 0 Br 0 2
Calculando la velocidad inicial para 300°C tenemos: 1
d HBr dt
0.008314
Ae
d HBr dt
KJ molK
(537.15 K )
192 KJ 74KJ mol mol 2
1
H 2 0 Br 0 2
A(3.2085 x10
16
1
) H 2 0 Br 0 2
La velocidad inicial para 250°C es: d HBr dt
Ae
( 0.008314
1 KJ
)( 523.15 K ) molK
192 KJ 74 KJ mol mol 2
H 2
1
Br 0 2 0
31
CINETICA QUÍMICA Y CATALISIS [Problemario 1] 1] d HBr dt
A(1.0605 x10
17
1
) H 2 0 Br 0 2
La relación entre ambas velocidades es:
d HBr dt
A(3.2085 x10
16
A(1.0605 x10
17
1
) H 2 0 Br 0 2 ) H 2 0 Br
1 2 0
30.25
La velocidad inicial a 300ºC es 30 veces mayor que la correspondiente a 250ºC.
32
