Preparación de los complejos
Lo anterior, nos obliga a pensar en que la preparación de compuestos de coordinación lábiles de inertes presentarán problemas radicalmente diferentes. En general, los compuestos de la primera serie de transición forman complejos complejos lábiles, excepto claro el Cr(III) y el Co(III) Por otro lado esencialmente esencialmente todos los complejos de los elementos de la segunda y tercera serie de transición son inertes Reacciones de adición El método más directo de preparación del [H3N:BF3] es haciendo una reacción en fase gas. En ella se mezclan los dos gases por medio de un flujo controlado en un matraz previamente Evacuado. Todo esto usando una línea de vacío BF3 + NH3 ssd [H3N:BF3] En el caso de que uno de los reactivos sea un líquido y el otro sea un gas. La técnica empleada requiere enfriar ambos reactivos con nitrógeno líquido en un recipiente evacuado donde se condensan por separado. Por ejemplo en el caso del eter etílico y el BF3 Al calentar lentamente ocurre una reacción controlada: BF3 + (C2H5)2O ssd[(C2H5)2O:BF3] ssd[(C2H5)2O:BF3] La presencia de un sólido en la mezcla de reacción debe evitarse a toda costa! Cuando no se puede evitar la presencia de reactivos sólidos, la purifificación de los productos puede resultar muy complicada. Como es de esperarse, las reacciones de adición en los compuestos de coordinación están confifinadas a aquellos elementos que pueden cambiar de número de coordinación fácilmente Por ejemplo el [Cu(acac)2] disuelto en un disolvente poco coordinante (dioxano (dioxano o CH2Cl2) Se hace reaccionar con la piridina (Py = C6H5N) para dar el compuesto de adición: [Cu(acac)2] + Py qwe [Cu(acac)2Py] Reacciones Reacciones de sustitución La gran mayoría de los compuestos de coordinación (de ambos, elementos de transición o elementos representativos), representativos), se tienen que preparar por medio de reacciones de sustitución. Los mecanismos de reacción de algunos de estos procesos se han investigado profundamente. Pero hablaremos de ellos más tarde si nos da tiempo. Como ya mencionamos, hay una distinción experimental de gran importancia entre los compuestos de coordinación lábiles e inertes De manera que la formación de los complejos lábiles es virtualmente instantánea y al mezclar los reactivos inmediatamente obtenemos los productos y hay pocas difificultades en su preparación. En tanto que la formación de los complejos inertes toma muchísimo más tiempo. Ahora bien cada caso además tiene sus particularidades. En el caso de los complejos lábiles es difificil atrapar intermediarios en tanto que en el de los inertes esto puede acerse con relativa facilidad. En el caso de los complejos lábiles deben tomarse en consideración los siguientes tres puntos: Primero, en la práctica encontramos que es difícil preparar compuestos que tienen varios gigantes neutros unidos al mismo aceptor, aunque un ligante aniónico si puede coordinarse junto a una especie neutra
Segundo, aunque sea posible aislar y caracterizar completamente un compuesto sólido, es muy probable que en disolución predomine una especie completamente diferente Tercero, algunos compuestos de coordinación presentan lo que se ha dado en llamar solubilidad incongruente y que está relacionado al punto anterior. Por ejemplo, si dejamos cristalizar una disolución de sulfato de hierro (II) con sulfato de amonio en proporción molar 1:1, se obtiene la famosísima sal de Mohr, decimos entonces que esta sal presenta solubilidad congruente Por otro lado, si dejamos cristalizando una disolución de KCl y CuCl2 en una relación molar de 2:1, primero obtendremos cristales de KCl Y solamente si dejamos la disolución por un periodo mayor, obtendremos el complejo: K2[Cu(H2O)2Cl4] Si intentamos recristalizar este compuesto, nos producirá primero la deposición del KCl. Decimos entonces que este compuesto presenta solubilidad incongruente. Un sistema puede presentar solubilidad incongruente a ciertas temperaturas y congruente a Otras. Las sales de Cu(II) en disolución acuosa al tratarse con un exceso de hidróxido de amonio en agua, [Cu(H2O)4]2++4NH4OH qwe [Cu(NH3)4]2++4H2O Se describen con una ecuación que muestra la sustitución completa del agua coordinada al aceptor por el amoniaco en un solo paso. Aunque en realidad esto no es lo que se observa Pues esta reacción en realidad ocurre en varias etapas. Complejos lábiles A pesar de que en la ecuación mostrada, se indica la sustitución completa del agua coordinada al aceptor por el amoniaco en un solo paso, esta reacción ocurre en varias etapas Y en realidad todas las siguientes especies pueden coexistir en la disolución: [Cu(H2O)4]2+, [Cu(H2O)3(NH3)]2+, [Cu(H2O)2(NH3)2]2+, [Cu(H2O) (NH3)3]2+ y [Cu(NH3)4]2+ Aunque algunas de ellas se encontrarán en concentraciones muy pequeñas Escogiendo relaciones apropiadas de concentraciones de los reactivos, es posible hacer que la concentración de alguno de los productos en particular predomine en la disolución. Aunque de aquí no se debe inferir que si inducimos la cristalización (por ejemplo añadiendo etanol de manera que la solubilidad de los cationes disminuya) el complejo que cristalice sea necesariamente el que predomina en la disolución. Hay muchos compuestos lábiles que pueden estudiarse en disolución pero que difícilmente pueden obtenerse en estado sólido Este es el caso de la reacción entre nitrato de plomo y tiourea acuosa [Pb(H2O)6]2++6SC(NH2)2qwe[Pb(SC(NH2)2)6]2+ +6H2O Donde la naturaleza del ion Pb(II) en disolución acuosa no se conoce perfectamente. Siendo probablemente una mezcla de especies poliméricas de composición intermedia entre [Pb(H2O)6] 2+ y [Pb(SC(NH2)2)6] 2+ Al producir un complejo neutro en disolución acuosa, generalmente precipitará y podrá
recristalizarse usando disolventes orgánicos. [Fe(H2O)6]3+ +3Hacacqwe[Fe(acac)3]↓+6H2O Evidentemente el protón eliminado del acetilacetonato protonará al disolvente y se generará una competencia entre el protón y el metal por el ligante y dicho disolvente. Se conoce mucho más acerca del comportamiento de las reacciones de los compuestos de coordinación inertes que de los lábiles. Esto se debe a que hay muchos más datos cinéticos disponibles Y ello ha permitido determinar los mecanismos de reacción. Complejos inertes La oxidación de las sales de Co(II) en disoluciones acuosas de hidróxido de amonio y carbonato de amonio produce el catión [Co(NH3)5CO3]2+ Al calentar este ion con una disolución de ácido flfluorhídrico acuoso durante una hora a 90°C, produce [Co(NH3)5CO3]++2HFqwe[Co(NH3)5F]2++F-+CO2↑+H2O Para el caso de esta reacción, se sabe positivamente empleando los métodos apropiados, que el catión [Co(NH3)5H2O]3+ es un intermediario El cobaltonitrito de potasio reacciona en disolución acuosa con etilendiamina (30 minutos o así) al calentar la disolución a 70°C [Co(NO2)6]3− +2enqwe cis[Co(en)2(NO2)2]++4NO2 En esta reacción se tiene evidencia de que [Co(en)(NO2)4]− es un intermediario Al eliminar el disolvente de la mezcla de reacción, se podrá obtener un precipitado que contiene ambos iones Y que pueden separarse por medio de cristalización fraccionada, Al preparar algunos compuestos, la presencia de agua debe evitarse, en particular cuando existe la posibilidad de formación de hidróxidos insolubles. Por ejemplo, la acción del hidróxido de amonio en las sales hidratadas de Cr(III) produce la precipitación de varios hidróxidos de Cr y no a la formación de [Cr(NH3)6]3+ Este compuesto se prepara fácilmente empleando amoniaco líquido y cloruro de cromo anhidro Cuando el ligante es insoluble en agua, es necesario emplear disolventes no acuosos Así la preparación de compuestos de coordinación con ligantes de la familia de las fosfifinas (PR3) exige el empleo de disolventes alcohólicos (metanol y etanol anhidros y algunos alcoholes superiores) Los eteres alifáticos y los acetales (tetrahidrofurano y dimetoxietano) se emplean como disolventes en las reacciones de los haluros metálicos anhidros, ya que estos resultan ser razonablemente solubles en tales disolventes Otro acetal, el dimetoxipropano, se usa para eliminar las aguas coordinadas de los iones Metálicos. Al ponerlos en condiciones de reflflujo produciendo metanol y acetona y compuestos del metal que tienen metanol y acetona coordinados. El metanol y la acetona se pueden sustituir fácilmente. El tiocianato de potasio funde a 173°C y puede usarse como disolvente a temperaturas mayores a este valor. Así por ejemplo puede desplazarse el agua del ion [Co(H2O)6]3+ Si ponemos en condiciones de reflflujo el cloruro de tionilo (SOCl2) en agua para dar dióxido de azufre y cloruro de hidrógeno que puede emplearse para producir los cloruros deshidratados de los metales. Adicionalmente es un disolvente adecuado, aunque algo desagradable, para la preparación de los cloro-aniones de los metales. La mayoría de las sales pueden flfluorarse al máximo con triflfluoruro de bromo si se hace en presencia de una sal de un metal alcalino AgAu(aleación) + BrF3 qwe Ag[AuF4]
Reacciones de oxidoreducción Aunque los compuestos inertes pueden prepararse por medio de reacciones de sustitución su lentitud es tan apabullante que normalmente no se puede confifiar en ellos. Es preferible emplear métodos alternativos El método escogido por antonomasia es el de usar un compuesto del metal en un estado de oxidación diferente y oxidarlo o reducirlo (según convenga) en presencia del ligante que desea coordinarse. Esta técnica se emplea ampliamente en la preparación de los compuestos de coordinación de los metales M(III) (en particular Co) Por ejemplo, los compuestos de Co(II) son precursores de los compuestos de Co(III) empleando H2O2 o aire como agentes oxidantes. Muchos compuestos de Cr(III) se preparan de las sales de Cr(IV) ( cromatos y dicromatos) usando una gran variedad de compuestos como reductores (incluyendo al propio ligante) Otros compuestos de Cr(III) se preparan oxidando sales de Cr(II). El éxito de este método de preparación descansa en dos factores. Primero, aunque el producto es un compuesto inerte el material de partida es relativamente labil. Las concentraciones empleadas son aquellas que maximizan la concentración del compuesto deseado pero que dififieren en la carga, al añadir o extraer electrones (reducir u oxidar) produce el producto Segundo, existirán varios compuestos lábiles en equilibrio cada uno de los cuales puede oxidarse (o reducirse) para dar un producto inerte en general, se obtendrá el producto de aquel compuesto lábil que se oxida (o reduce) más fácilmente Así, la preparación del cloruro de hexaamincobalto(III) en agua, se hace oxidando con H2O2 cloruro de Co(II) con hidróxido de amonio en presencia de cloruro de amonio Y un poco de polvo de carbón cataliza la reacción; 2 CoCl2+2NH4Cl+10 NH4OH+H2O2 qwwe [Co(NH3)6]Cl3 + 2 H2O Una disolución acuosa de ácido oxálico y oxalato de potasio reduce el dicromato de potasio para formar el anión trisoxalatocromato(III) K2Cr2O7 + 7 H2C2O4 + 2 K2C2O4 qwwe 2 K3[Cr(C2O4)3] + 6 CO2 +7 H2O
Los complejos de Mn en estados de oxidación III pueden hacerse reduciendo permanganato o bien oxidando el hexaacuomanganeso(II) Algunas veces ambos se combinan 8 [Mn(H2O)6]2+ + 2 [MnO4]− + 25 HF2 −qwe 10 [MnF5H2O]2− +9 H+ + 46 H2O Evidentemente una técnica muy apropiada para la preparación de compuestos de coordinación es la oxidación o reducción electrolítica Reacciones de disociación Estas reacciones normalmente se llevan a cabo por medio de calentamiento controlado Así, podemos degradar unos compuestos extrayendo el componente más volátil
Así cuando calentamos sulfato de Cu(II) este pierde agua en etapas hasta que se produce el sulfato anhidro cuando se llega a ca. 220°C [Cu(H2O)5]SO4ssd[Cu(H2O)4]SO4 ssd [Cu(H2O)3]SO4 ssd[Cu(H2O)2]SO4 ssd[Cu(H2O)]SO4 ssd CuSO4 Muchos otros metales se comportan de manera similar, de manera que el calentamiento controlado en vacío, es una buena técnica preparativa. Otra reacción térmica muy común es la expulsión de un ligante neutro con una reducción en el número de coordinación del metal. Esto va aparejado a que otro ligante coordinadopueda pasar de ser monodentado a bidentado. Otra posibilidad es que uno de los contraiones pase a formar parte de la esfera de coordinación Al calentar a temperaturas relativamente altas, puede llevar a la disociación de especies complejas K[BF4] sd BF3 + KF BrF2[RuF6] sd BrF3 + RuF5 La eliminación de haluro de hidrógeno es una reacción ocurre en casi cualquier compuesto de coordinación que tenga ligantes que estén unidos a hidrógeno y además algún haluro. La preparación de cis[Cr(en)2Cl2]+ se hace calentando a 210° C el [Cr(en)3]Cl3 Reacciones de los ligantes coordinados Hemos dicho que las reacciones de los compuestos inertes proceden muy lentamente a temperatura ambiente, sin embargo, existen excepciones. Por ejemplo, la adición de ácido al catión [Co(NH3)5CO3]+ rápidamente desprende CO2 y forma el compuesto [Co(NH3)5H2O]3+ Este tipo de reacciones se presenta en los compuestos que tienen enlaces M-O, como en el caso de los ligantes: H2O, OH-, CO3 2-, SO3 2-, NO2, etc . La explicación para el comportamiento de estas reacciones, es que en ninguno de los casos se rompe el enlace M-O. Esto se ha demostrado empleando oxígeno etiquetado isotópicamente en la reacción. Es evidente que además de este tipo de reacción, existe un número infifinito de posibilidades de modifificar la reactividad de una especie química por medio de su interacción con un aceptor electrónico. Esta modifificación dependerá de la capacidad aceptora del átomo al que se ha coordinado el ligante Efecto trans El arreglo de los ligantes alrededor del átomo central después de la sustitución de un ligante puede o no ser similar la del material de partida aun para los compuestos inertes Interesantemente, la química del platino(II) es excepcional, pues el producto de una reacción de sustitución puede predecirse con confifianza. Esto se debe a que la facilidad con que un ligante sale de la esfera de coordinación está determinada de manera muy importante por el grupo que se encuentra trans a él y no por su propia naturaleza. Aunque para explicar este efecto es necesario profundizar en la teoría, su operación es muy confifiable y conviene conocerla. Se ha observado, que la estereoquímica de los compuestos de Pt(II) puede alterarse cambiando el orden del reactivo añadido. Un ejemplo de esto, es el de la síntesis del los
compuestos cis y trans [Pt(NH3)2Cl2] Si iniciamos la reacción usando tetraaminplatino(II) y añadiendo cloruro, al fifinalizar la reacción, se obtiene como único producto el isómero trans de este complejo:
En cambio si iniciamos la reacción usando tetracloroplatinato(II) y añadiendo amoniaco, al fifinalizar la reacción, se obtiene como único producto el isómero cis de este complejo
La razón de este comportamiento reside en el hecho de que cada ligante presenta un efecto diferente sobre el ligante en la posición trans a sí mismo
De esta manera, podemos ordenar a los gigantes dependiendo de la magnitud relativa con la que ejercen este efecto
COMPLEJOS DE COORDINACIÓN
INTRODUCCION En química se denomina complejo al tipo de estructura molecular que se encuentra generalmente formada por un átomo (o grupo) central que posee orbitales de valencia no ocupados; rodeado por un cierto número de moléculas o iones que poseen pares de electrones no compartidos que pueden ser inyectados en los orbitales vacíos del grupo central para formar enlaces coordinados. La rama de la química que se ocupa de las propiedades y reactividad de estos complejos es la química de coordinación. El grupo central puede ser un átomo único, ya sea metálico o no, y puede poseer carga positiva, negativa o carecer por completo de carga. En algunos casos el grupo central puede ser una molécula. A los iones o moléculas capaces de inyectar su par de electrones no compartidos se les denomina genéricamente ligandos, al aducto grupo central-ligando se le denomina complejo y a los compuestos que contienen complejos en su constitución se les denomina compuestos de coordinación. Un ligando enlazado a un átomo central se dice que está coordinado a ese átomo. El número de pares de electrones que es capaz de aceptar el átomo central se denomina número de coordinación. La mayor parte de los complejos posee como grupo central un ion metálico cargado positivamente (catión), pero también los hay con átomos no metálicos, con átomos cargados negativamente (aniones); y hasta con gases nobles o moléculas como grupo central. Estos compuestos reciben el nombre particular de complejos, porque en su momento fueron así denominados para diferenciarlos de los compuestos "simples" y un poco como venganza de parte de los primeros investigadores que se dedicaron a experimentar con ellos, porque rápidamente llegaron a la conclusión de que la química de las reacciones estudiadas era "realmente muy compleja". La química de complejos tiene numerosas vertientes sirviendo para explicar cosas tan vistosas como el color de las piedras preciosas, pasando por aplicaciones practicas tales como el tratamiento de algunas intoxicaciones, la elaboración industrial de polímeros, pigmentos, vidrios incoloros y coloreados, electrodepósito de metales, formulación de ablandadores de agua pulidores de metales, detergentes y limpiadores, y hasta la base teórica que sustenta la comprensión de la mayoría de las reacciones enzimáticas que permiten la existencia de la vida
Naturaleza de la unión átomo central-ligando
Ejemplo de un ión complejo octaédrico Normalmente los ligandos son aniones, moléculas polares o fácilmente polarizables que poseen pares de electrones de valencia no compartidos, tales como H2O, NH3, X-, RCN-, etc. Esto permitiría explicar en principio de manera sencilla las atracciones que se establecen entre ligandos y cationes como de naturaleza electrostática: el par de electrones del ligando es intensamente atraído por la alta carga del catión, forzando a la molécula o anión que lo posee a acercarse. Sin embargo esta aproximación no permite explicar cómo se forman los complejos con átomos centrales neutros o con carga negativa. Una mejor aproximación es considerar a la unión átomo central-ligando como un tipo particular de aducto de Lewis en el cual participan los electrones del par electrónico no compartido del ligando y los orbitales vacíos (en especial los orbitales d o f) del catión central. En este enlace el ligando aporta un par de electrones de valencia no compartidos (base de Lewis), y el catión central los acepta (ácido de Lewis) para formar uno de los enlaces covalentes del complejo. La unión entre átomo central y ligando es por tanto de tipo covalente. Este tipo de unión covalente en el cual uno de los átomos aporta los dos electrones del enlace, recibe el nombre de enlace covalente coordinado. Con base en este modelo, algunos autores hacen una diferencia entre el enlace covalente propiamente dicho, en donde se supone que cada átomo comprometido aporta un electrón para formar el enlace por par electrónico, y el enlace de coordinación, en donde se propone que sólo uno de los átomos comprometidos en el enlace aporta el par de electrones. Si bien esta diferenciación ayuda a entender el origen del enlace, una vez formado el compuesto de coordinación ya no tiene sentido, puesto que los enlaces son equivalentes. El caso más sencillo para ilustrar lo anterior es el del H3N y el H3N-H+ o mejor NH4+, en el que se podría pensar que este último enlace es diferente por ser coordinado y en algunos textos hasta se llega a representar como H3N-> H+; sin embargo, el ión NH 4+ es un tetraedro regular, en el que cada uno los cuatro enlaces es equivalente a los otros y por lo tanto, imposible de diferenciar. La facilidad con la cual se forma este enlace covalente es explicada de manera sencilla por la capacidad del átomo central para deformar la nube de electrones del
ligando, esta capacidad es tanto mayor cuanto mayor es la relación carga/radio del mismo. Esto permite deducir por qué los cationes, y en especial aquellos con mayor carga y menor tamaño son los que forman complejos con mayor facilidad. Ligandos
Los aniones o moléculas capaces de actuar como ligandos deben poseer átomos que cuenten al menos con un par de electrones de valencia no compartidos. Estos átomos se encuentran en la esquina superior derecha de la tabla periódica, y entre ellos los más importantes son el oxígeno y el nitrógeno, dando paso luego al carbono, fósforo, azufre, cloro, flúor , etc. Las moléculas que poseen un único átomo donador de electrones se denominan “ligandos monodentados", mientras que las que poseen más de un átomo donador reciben el nombre de “ligandos polidentados” o agentes quelantes, existe también un tercer tipo de ligandos conocidos genéricamente como “ambientados” que son en realidad ligandos que actúan como monodentados, pero de dos maneras diferentes. Ligandos monodentados
Los ligandos de este tipo poseen un único punto de unión al átomo central, de allí el nombre monodentado que proviene de una combinación de palabras en griego y latín que quiere decir un único diente . Comúnmente se trata de moléculas pequeñas, que poseen un único átomo donador de electrones tales como el amoníaco (NH3), el agua (H2O), o los aniones halogenuro (X-), alcóxido (RO-), o alquilo (R-) entre otros. Cuando se forma un complejo metálico a partir de un ligando monodentado se alteran notoriamente las propiedades de solubilidad del catión, en general esto debido a que el acomplejamiento provoca un aumento en el tamaño del ion, lo que a su vez se traduce en una disminución en la fuerza de atracción entre el catión y sus contraiones. Esto por lo general provoca un aumento en la solubilidad del ion, o, mejor expresado, una disminución de su tendencia a precipitar. Ligandos polidentados o agentes quelantes
Los ligandos de este tipo son capaces de establecer dos o más uniones simultáneas con el átomo central, pueden ser bidentados , tridentados, tetradentados etc. A este tipo de agentes se les suele llamar también "agentes quelantes" de la palabra griega kela que significa "pinza" porque el tipo de estructura espacial que forma con el átomo central se asemeja muchas veces a un cangrejo con el átomo central atrapado entre sus pinzas. Muchas veces se utiliza a los agentes quelantes como agentes precipitantes, ya que al ser capaces de establecer dos o más uniones simultáneas pueden funcionar como "puentes" entre dos o más átomos centrales, llevando a la formación de enormes agregados macromoleculares que precipitan con facilidad. Entre este tipo de compuestos encontramos por ejemplo a los aniones fosfato (PO43-) , carbonato (CO32-), oxalato (-OOC-COO-), etilendiamina (H2N-CH2-CH2-NH2) bipiridina; un ligando polidentado de enorme importancia por la cantidad de usos que tiene es el EDTA, el EDTA posee seis sitios de unión.
Ligandos ambidentados
Este típo de ligandos podría considerarse un caso especial de los ligandos polidentados, porque poseen más de un átomo capaz de donar pares de electrones no compartidos, sin embargo poseen un tamaño demasiado pequeño como para ser capaces de donar electrones con ambos átomos a la vez, y en lugar de ello se enlazan de una manera ú otra dependiendo de las circunstancias. Dentro de este grupo encontramos por ejemplo a los aniónes tiocianato (S=C=N-), nitrito (O=N-O-) e isotiocianato (NC-S-)
