3.6
REACCIONES DE PRECIPITACIÓN
3.6.1 SOLUBILIDAD DE PRECIPITADOS EN PRESENCIA DE AGENTES COMPLEJANTES.
Equilibrios de formación de complejos
Las reacci reaccione oness que involu involucra cran n la formac formación ión de comple complejos jos son utiliz utilizadas adas en los proced procedimi imient entos os volumétricos y gravimetricos. Los estudiantes de química aprenden al principio de su carrera que el cloruro de plata sólido se disolverá en una solución de amoniaco. En forma molecular la ecuación se puede escribir como AgCl (s )
2 NH NH 3( ac)
+
→
Ag ( NH NH 3 ) 2 Cl
NH 3 ) 2 Cl se le llama "complejo." En realidad, el compuesto es iónico y está Al compuesto Ag ( NH
disociado en iones
Ag ( NH NH 3 ) + 2 y Cl
−
y a la especie se le llama "ion complejo".
El ion complejo complejo de plataplata-amo amonía níaco co se forma forma en etapas etapas mediante mediante la adició adición n de molécu moléculas las de amoníaco, llamadas ligando, al ion platallamado ion metálico central: Ag +
+
+ Ag( NH 3 )
2 NH 3 +
NH 3
→
Ag( NH3 ) + →
+ Ag( NH 3 ) 2
Las constantes de equilibrio para estas dos reacciones son Ag ( NH NH 3 ) +
[Ag ] [ NH NH 3 ]
=
+
+ Ag( NH 3 ) 2
[AgNH 3+ ] [ NH NH 3 ]
K 1
= K 2
y se les llama constantes de estabilidad o de formación de los complejos. Algunas veces estas reacciones se escriben expresadas como la disociación del complejo:
Ag( NH3 )
+
→
Ag
+
+
NH3
y a la constante de equilibrio se le llama constante de inestabilidad o de disociación. Las constantes de estabilidad e inestabilidad son recíprocas una de otra. Nos referimos sólo a las constantes de estabilidad durante la discusión de ese tema.
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Nótese que, si multiplicamos las constantes de las dos etapas, obtenemos la constante de formación Ag ( NH 3 ) + 2
del complejo
Ag( NH 3 ) + 2
Ag( NH 3 ) + 2
x
[Ag ] [ NH 3 ] [AgNH 3 ] [ NH3 ] +
+
= K 1 x K 2
+
Ag( NH 3 ) 2
[Ag ] [ NH 3 ] +
2
= β2
A la constante de formación global para la reacción general M + nL → MLn comúnmente se le da el símbolo
βn
. M representa el ion metálico central y L el ligando. Las
relaciones entre las constantes de formación en las etapas y la constante de formación global son β1 = K 1, β2 = K 1K2, β3 = K 1K2K3, β4 = K 1K2K3K4 y así sucesivamente. En este caso, β2 para el Ag ( NH 3 ) + 2
es de 2.3 x 10 3 x 6.0 x 10 3 = 1.4 x 10 7. El símbolo β también se utiliza en forma común
para representar la fracción de un ion metálico en forma no compleja. Para evitar confusiones, utilizaremos el símbolo K en lugar de β para representar la constante de formación global e indicaremos cuáles son las constantes de las etapas que se empleen. La solubilidad de un precipitado puede aumentar considerablemente en presencia de reactivos que formen complejos con el anión o con el catión del precipitado Por ejemplo los iones fluoruro evitan la precipitación cuantitativa del hidróxido de aluminio aun cuando el producto de solubilidad de este precipitado es muy pequeño (2 x 10 –32). La causa de este aumento en la solubilidad se ejemplifica con Al ( OH ) 3( s )
⇔
Al 3 +
+
3 OH −
+ 6F
−
AlF 6 − 3
El complejo del fluoruro es lo suficientemente estable para permitir que 'os iones fluoruro compitan 2
ventajosamente con los iones hidróxido por los iones aluminio. Formación de complejos con un ion común. Muchos precipitados reaccionan con el reactivo precipitante para formar complejos solubles. En un análisis gravimétrico esta tendencia puede ocasionar el lamentable efecto de reducir la recuperación de analitos si se emplea reactivo en exceso. Por ejemplo, con frecuencia se determina la plata por precipitación con el ion plata por la adición de un exceso de una solución de cloruro de potasio. La cantidad de reactivo en exceso debe controlarse cuidadosamente ya que se pueden formar compuestos solubles de cloro, como se muestra en las reacciones.
AgCl (s )
AgCl − 2
+
+
Cl
−
Cl −
⇔
⇔
AgCl
−
2
AgCl 3 − 2
El efecto de estos complejos se ilustra en la figura 10-2 en la que se traza un gráfica con la solubilidad del cloruro de plata, determinada experimentalmente, contra el logaritmo de la concentración del cloruro de potasio. Para bajas concentraciones del anión, las solubilidades experimentales no difieren mucho de las calculadas con la constante del producto de solubilidad del cloruro de plata; sin embargo, cuando la concentración del ion cloruro llega aproximadamente a 10 -3 M, la solubilidad calculada se aproxima a cero, mientras que los valores medidos aumentan rápidamente. Obsérvese que la solubilidad del cloruro de plata es casi la misma en KCl 0.3 M que en agua pura, y es casi ocho veces superior en una solución 1 M. Se pueden describir cuantitativamente estos efectos si se conoce la composición de los complejos y sus constantes de formación. Los aumentos en la solubilidad originados por la cantidad excesiva de un ion común no son raros. Los hidróxidos anfóteros son de particular interés, ya que son poco solubles en bases diluidas y se vuelven a disolver con un exceso de iones hidróxido. Por ejemplo, los hidróxidos de zinc y de aluminio se convierten en iones zincato y aluminato al tratarlos con un exceso de base. Para el zinc, los equilibrios se pueden representar como
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Figura 10-2 Solubilidad del cloruro de plata en soluciones de cloruro de potasio. La curva interrumpida se calculó a partir de Kps la curva de línea continua se obtuvo de los datos experimentales de A. pinkus y A. M. Timmermans.
Al igual que con el cloruro de plata, las solubilidades de los hidróxidos anfóteros pasan por un mínimo y aumentan rápidamente a medida que crecen las concentraciones de base. Es posible calcular la concentración del ion hidróxido en la cual es mínima la solubilidad, siempre que se conozcan los valores de las constantes de equilibrio de las reacciones. Tratamiento cuantitativo del efecto de la formación de complejos sobre la solubilidad En principio los cálculos de solubilidad de un precipitado en presencia de un reactivo acomplejante son semejantes a los analizados en la sección anterior. Es necesario conocer los valores de las constantes de formación de los complejos involucrados.
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