Universidad Rafael Urdaneta Escuela de Ingeniería Química Laboratorio de Química Orgánica Profa. MSc. Nacarid Delgado
Práctica N° 2: Purificación de Compuestos Co mpuestos Orgánicos Sólidos por Cristalización Resumen
Las sustancias químicas puras se caracterizan por ciertas constantes físicas (punto de fusión, forma cristalina, punto de ebullición, densidad, valores de Rf en cromatografía, índice de refracción, espectros de infrarrojo, etc.), que nos permiten reconocer el momento en que se ha obtenido una especie química libre de impurezas. La cristalización es unos de los mejores métodos físicos para purificar compuestos sólidos a temperatura ambiente. Un compuesto sólido se cristaliza formando una solución saturada de él, a temperatura elevada y en un disolvente apropiado, del cual al enfriarse se separa el compuesto de manera cristalina. Una sustancia es más soluble entre más se parece su estructura a la del disolvente. El propósito de esta práctica, será determinar el comportamiento de la solubilidad en diferentes compuestos sólidos dados y muestra muestra desconocida desconocida usando disolventes orgánicos, orgánicos, utilizar las pruebas de solubilidad en disolventes orgánicos para seleccionar el disolvente ideal o mezcla en la recristalización de un sólido, emplear la recristalización como una de las técnicas más usadas para la purificación de compuestos sólidos, ilustrar el uso de un adsorbente para eliminar impurezas coloridas y determinar el grado de pureza mediante comparación por punto de fusión. Palabras Clave : Cristalización, solubilidad, solvente, punto de fusión. 1.-Introducción
Durante la realización de una reacción química, los compuestos orgánicos sólidos obtenidos siempre vienen acompañados de compuestos colaterales o impurezas que son producidas junto con el compuesto deseado. La Cristalización es una de las técnicas más efectivas en la purificación de sustancias en estado sólido a temperatura ambiente, la diferencia de solubilidad permite separar las moléculas entre sí o de los contaminantes. Por lo general los compuestos cristalinos son más estables y fáciles de manipular que las soluciones o aceites y pueden ser caracterizados e identificados correctamente. En el proceso de Cristalización, las moléculas se colocan gradualmente en disolución y se unen entre sí según una disposición ordenada conocida como red cristalina , a medida que se hacen grandes grandes estos agregados se comienzan a visualizar en diferentes formas como: escamas, agujas, entre otros. Como las moléculas se depositan una tras otra de manera ordenada ordenada quedan excluidas excluidas las moléculas de forma y tamaño diferente. diferente. Además, si las moléculas moléculas no tienen exactamente exactamente la misma clase y distribución de las fuerzas no entrarán en la red. El punto de fusión de una sustancia pura dependerá de las fuerzas intermoleculares. Cuando hay una impureza, el punto de fusión por lo general descenderá. Las impurezas obtenidas en una reacción química son: el disolvente del que se ha recristalizado la sustancia, agua del disolvente o de la atmósfera, los subproductos de la reacción y el material de partida que no reaccionó. Estas son las impurezas que que se pueden eliminar eliminar
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mediante recristalización, debido a que generalmente la impureza o es más soluble que el compuesto o menos soluble. Las Vent aja de l a recrist ali zación: primero es que puede emplearse a escala micro o macro y segundo, se puede recuperar el disolvente y reciclarlo. Sin embargo, la cristalización directa de un producto de reacción crudo no es siempre aconsejable porque ciertas impurezas pueden retardar o impedir la cristalización. Es por tanto deseable adoptar otros métodos para la purificación preliminar, por ejemplo, destilación bajo presión reducida; destilación fraccionada; extracciones ó mediante cromatografía. La Cristalización consiste en cuatro partes: *Parte A: Proceso de Cristalización:
1.- Encontrar un disolvente apropiado. 2.- Calentar el solvente a su punto de ebullición. 3.- Disolver el sólido en una mínima cantidad de solvente en ebullición. 4.- Adicionar 0.1–1.0 % del peso del sólido de carbón activado si fuera necesario. 5.- Filtrar la solución caliente a través de un embudo tallo corto precalentado usando papel filtro plegado (ver Figuras 1 y 2). 6.- Deje enfriar la solución a temperatura ambiente. 7.- Si los cristales no aparecen, proceda a la parte B; si los cristales aparecen proceda a la parte C. 3 formas 1.- Raspar las paredes del recipiente con una varilla de vidrio. 2.- “Sembrar” la solución con pequeños cristales. 3.- Enfriar la solución en un baño de hielo-agua. *Parte B: Inducción a la Cristalización:
*Parte C: Recolección:
1.- Recolecte los cristales por filtración al vacío usando un embudo Buchner ó Hirsch (ver Figura 3). 2.- Lave los cristales con una pequeña porción del solvente frío usado para la recristalización. 3.- Continúe la aplicación de vacío hasta que los cristales estén secos. *Parte D: Secado:
1.- Seque los cristales al aire. 2.- Seque los cristales en un desecador al vacío. Finalmente se determina la pureza del sólido obtenido, mediante la determinación del punto de fusión, y se repite la cristalización si el compuesto está impuro. En la Figura 4 se muestra un esquema del proceso de cristalización. Un disolvente apropiado para la cristalización deberá llenar los siguientes requisitos: Que el compuesto (soluto) sea muy soluble a temperatura elevada y poco soluble a temperatura ambiente. Que no reaccione químicamente con la sustancia a purificar. Que sea lo suficientemente volátil para que sea fácil eliminarlo de los cristales. Que las impurezas sean mucho más solubles en frío que el soluto. Que sea de fácil manipulación y de bajo costo.
Algunos de los disolventes más empleados se muestran en la Tabla 1.
Tabla 1. Disolventes comunes usados para Cristalización Solvente
Peb. ºC
Densidad
Polaridad
Observaciones
Agua Éter Acetato de etilo Cloroformo Tetracloruro de carbono Acetona Etanol Éter de petróleo Tolueno Hexano A. acético
100 35 77 61 77 56 78 30-60 111 68 118
1 0.71 0.90 1.48 1.59 0.79 0.81 0.63 0.87 0.66 1.05
polar intermedia intermedia intermedia No polar polar polar No polar No polar No polar polar
Solvente universal Inflamable y volátil Inflamable Vapores tóxicos Vapores tóxicos Inflamable Inflamable inflamable Muy inflamable Vapores tóxicos Irritante
*El agua es útil para cristalizar ácidos carboxílicos y amidas. *El metanol y etanol sirven para ésteres, amidas, anilidas, compuestos nitrados, bromados y análogos, hidrazona y semicarbazonas. * El acetato de etílo es útil para sales
cuaternarias de amonio, éteres, alcoholes superiores, algunos alcaloides y nitro compuestos.
Figura 1. Pasos para plegar el papel filtro para filtrar por gravedad.
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Clip o alambre para entrada de aire Anillo de reflujo
Baño de vapor
Figura 2. Equipo para filtrar por gravedad
Embudo Buchner Embudo Hirsch
Figura 3. Equipo para filtrar por succión
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Disuelva los cristales Use una mínima cantidad de solvente
Paso 1
Paso 2 Precaliente el embudo con solvente caliente
Paso 3 Filtre mientras la solución este caliente
Mantenga el recipiente caliente
Paso 4 Deje enfriar
Figura 4. Esquema del proceso general de cristalización
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Cuando ningún disolvente es adecuado, es conveniente usar mezcla de disolventes, usualmente en pares, con polaridades diferentes. Para esto, el material se disuelve en la mínima cantidad del disolvente en el que es más soluble en caliente. Enseguida se le añade un segundo disolvente en que sea muy insoluble en caliente hasta que se enturbie la solución, luego se vuelve a calentar y se añaden varias gotas del primer disolvente hasta que desaparezca la turbidez. Después se deja enfriar la solución. Las sustancias que funden por debajo del punto de ebullición del disolvente, tienden a separarse como aceites, por lo que debe usarse un 10-20% de exceso de disolvente y la solución se deja enfriar lentamente. Otras condiciones a tener en cuenta son: 1.- Los puntos de ebullición de ambos disolventes deben ser relativamente cercanos entre sí, de modo que uno de los disolventes no se evapore completamente durante el calentamiento o en el proceso de adición. 2.- Ambos disolventes deben ser completamente miscibles. En la Tabla 2 se muestran los pares de disolventes de uso más frecuente para la cristalización: Tabla 2. Pares de solventes más comunes
Metanol – agua Etanol – agua Acetona – éter de petróleo Acetato de etilo - éter de petróleo Éter - éter de petróleo Tolueno - éter de petróleo Diclorometano - éter de petróleo Acetona - Agua Al elegir el disolvente a utilizar, debe tenerse siempre presente la regla de que “semejante disuelve a semejante”. Un disolvente donde la sustancia sea muy soluble será inadecuado para la recristalización, al igual que un disolvente donde el compuesto sea casi totalmente insoluble, incluso a temperaturas elevadas, será también un mal disolvente. Lo mejor es, por lo general, emplear un disolvente donde el compuesto sea relativamente insoluble a baja temperatura, pero soluble a temperaturas elevadas. Para obtener sustancias químicamente puras se tiene que repetir varias veces las operaciones de cristalización y si es posible usando varios tipos de disolvente. Las variaciones de las condiciones de crecimiento de los cristales (concentración, temperatura, agitación, etc.) pueden alterar la forma de cristalización, así, el naftaleno cristalizado rápidamente en metanol forma placas delgadas, pero en cristalización lenta se forman cristales compactos. Para eliminar las impurezas, se añade 0.1 – 1.0% del peso del soluto de un adsorbente, como el carbón activado (Norita), el cual adsorbe sobre su superficie a las impurezas que acompañan a la mayor parte de los productos de una reacción, las cuales frecuentemente son coloreadas. La norita se añade a la disolución en caliente antes de filtrar, se mantiene la disolución caliente por un breve período de tiempo, se agita para humedecer el carbón y se filtra. La adsorción se efectúa muy rápidamente y no mejora por ebullición, de hecho la norita es menos activa en caliente que en frío, el único motivo de que se utilice a la temperatura de ebullición del disolvente es mantener disuelta la sustancia a cristalizar. Es un error utilizar más norita de la necesaria, pues un exceso de ésta puede adsorber parte de la muestra y causar pérdidas. Técnicas:
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1) Selección del Solvente:
La selección del solvente para cristalización no se puede hacer solamente con consideraciones teóricas; sino que tiene que determinarse experimentalmente. 1.- Tome 0.1 g de la sustancia pulverizada y colóquela en un tubo de ensayo pequeño, agregue el solvente gota a gota con agitación continua del tubo. Después que ha agregado 1 ml del solvente, caliente la mezcla hasta ebullición, tome la precaución de las características del solvente (toxicidad, inflamabilidad).
Si observa que la mezcla se disuelve fácilmente en el solvente frío o tibio, el solvente no es adecuado. Si no se disuelve todo el sólido, agregue más solvente en porciones de 0.5 ml, y lleve a ebullición luego de cada adición, si después de adicionar 3 ml no se disuelve en caliente, el solvente es inadecuado. Si el compuesto se disuelve completamente en el solvente en caliente, enfríe el tubo de ensayo y determine si ocurre cristalización, si no ocurre rápidamente, esto se puede deber a la ausencia de núcleos adecuados para la formación de cristales. Se puede entonces inducir a la cristalización raspando las paredes del tubo de ensayo con una varilla de vidrio, si no se separan cristales aún después de raspar por varios minutos y enfriar con una mezcla de hielo sal, ese solventes es descartado, pero si se separan cristales, debe observar la cantidad y la forma. 2.- Si la sustancia a purificar es demasiado soluble en un solvente y muy insoluble en otro solvente, mezcla o “pares” de solventes se pueden usar con buenos resultados. Teniendo presente que los dos solventes deben ser completamente miscibles. Disuelva primero el compuesto en caliente en el solvente en el cual es muy soluble, y agregue con cuidado el solvente caliente en el cual la sustancias es poco soluble, hasta que observe una turbidez, esta turbidez se elimina por adición de una pequeña cantidad del primer solvente, y deje enfriar la mezcla a temperatura ambiente, hasta obtener los cristales. (Ver Tabla 2) 2) Disolución del sólido:
Después de seleccionado el solvente o mezcla de solventes para purificación de una sustancia por cristalización, coloque la sustancia finamente pulverizada en un matraz erlenmeyer de tamaño conveniente, agregue un poco del solvente y caliente a ebullición en un baño de vapor, agitando la mezcla constantemente mediante rotación del matraz. Cuando la solución hierva añada pequeñas porciones del disolvente sin dejar de agitar. Deje intervalos de tiempo entre cada adición para dar oportunidad al soluto que se disuelva. Continúe añadiendo solvente hasta que se disuelva todo el soluto a la temperatura de ebullición. (En algunas ocasiones queda al final una cierta cantidad de una impureza insoluble, decante la solución y pruebe si la sustancia sólida se disuelve en nuevas porciones del disolvente) 3) Decoloración:
Si observa coloración en la solución, ésta puede ser removida usando carbón activado (norita), el cual se debe añadir en una mínima cantidad a la solución por debajo de su punto de ebullición, debido a que si la mezcla esta hirviendo se puede producir una ebullición muy violenta o la formación de espuma. 4) Filtración:
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a) Por Gravedad: Si
una solución saturada con el sólido disuelto se va ha filtrar debe evitarse el enfriamiento del embudo o del papel filtro porque el soluto puede cristalizarse durante este proceso. Para ello se requiere una filtración rápida, con un mínimo de evaporación, a través de un embudo tallo corto calentado previamente y provisto de un papel de filtro en pliegues para acelerar la filtración. Tenga en cuenta las siguientes prevenciones:
Mantenga la solución que va a ser filtrada en o cerca de su punto de ebullición. El embudo y el papel filtro se pueden mantener calientes de dos formas: (1) pasando una pequeña cantidad de disolvente hirviendo a través del papel filtro, inmediatamente antes de filtrar, o (2) hirviendo una pequeña cantidad del disolvente en el matraz colector hasta que el embudo y el papel queden bañados por los vapores calientes (ver Figura Nº 2).
La finalidad de la filtración por gravedad es eliminar las impurezas insolubles; si la solución está completamente transparente se puede omitir. B.- Por Succión: Aquí el
objetivo principal consiste en eliminar la mayor parte de las aguas madres de los cristales con la menor evaporación. Esto se consigue empleando un embudo Buchner unido a un quitazato a través de un tapón de goma taladrado; el cual a su vez se conecta con una goma de vacío a la trompa de vacío. Para muestras muy pequeñas se recomienda la utilización de un embudo de Hirsch. Es importante que el papel filtro cubra todos los orificios de la placa de Bushner, pero su diámetro debe ser ligeramente inferior al de esta placa (ver Figura Nº 3). 5) Secado de los Cristales:
Los cristales deben quedar libres del disolvente adherido mediante secado. Por lo tanto, después de la filtración por succión se toma el embudo Buchner y se invierte sobre un vidrio de reloj y se tapa con una hoja de papel filtro para evitar que caigan partículas de polvo. En estas condiciones se puede dejar secar al aire a la temperatura ambiente o en un desecador al vacío. 2.- Parte Experimental
Materiales y Reactivos
Durante la experiencia de laboratorio se emplearán los siguientes materiales: Gradillas con tubos de ensayo, goteros, agitadores de vidrio, Erlenmeyers, pinzas para erlenmeyer y tubos de ensayo, papel filtro, embudos Buchner y de tallo corto, espátulas, beakers, quitazato, mechero, tubo Thiele, termómetro, soporte universal, tubos capilares, balanza, plancha de calentamiento, desecador. Y los siguientes reactivos: Ácido Benzoico, Ácido Salicílico, Urea, Naftaleno, Antraceno, Ácido Cinámico, Acetanilida, 1-Naftol, 2- Naftol, Bifenilo, etc. Solventes: tetracloruro de carbono, acetato de etilo, cloroformo, agua, propanol, etanol, metanol, éter de petróleo, diclorometano, éter etílico, etc.
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Procedimiento:
A.- Elección del solvente adecuado para la Cristalización
Realice las pruebas de solubilidad de los diferentes compuestos orgánicos sólidos dados (Tabla 3) y la muestra problema, coloque unos pequeños cristales (0.1g) previamente pulverizados en tubos de ensayos y experimente con los solventes mostrados en la Tabla 1, colocando gota a gota con agitación continua del tubo hasta adicionar 1 ml de cada solvente en las diferentes muestras. Si los cristales no se han disuelto, repita el procedimiento agregando de mililitro en mililitro hasta completar 3 ml. Si el sólido no se ha disuelto, es insoluble en frío; si se ha disuelto es soluble en frío. Si la sustancia fue insoluble en frío, caliente la muestra en baño maría hasta ebullición y con agitación constante. Observe si hay o no solubilización. Si la hay, el sólido es soluble en caliente y es insoluble en caso contrario. Si el sólido fue soluble en caliente, enfríe a temperatura ambiente y luego en baño de hielo. Observe si hay formación de cristales si no debe emplear mezcla de solventes, anote sus resultados. Tabla 3. Propiedades Físicas de algunos compuestos
Compuesto
Fórmula
PM (g/mol)
Pf . ºC
Acetanilida Ácido Benzoico Ácido Cinámico Naftaleno Úrea Bifenilo Ácido Salicílico 1-Naftol 2-Naftol
C6H5NHCH3 C6H5CO2H C7H8O2 C10H8 H2NCONH2 C6H5C6H5 C6H4OHCO2H
115 122,4 148,2 128 60,06 154 138
144,3 122,4 134 80,2 135 70 159
B.- Cristalización de la acetanilida en agua.
Coloque 1 g de acetanilida impura en una fiola de 125 ml. Agregue 25 ml de agua y un trozo de porcelana porosa. Caliente hasta ebullición con agitación frecuente. Si todo no se disuelve, agregue otros 5 ml de agua y hierva durante 2 minutos. Repita si es necesario hasta que todo el compuesto esté disuelto. Si la solución obtenida es coloreada, agregue 0.5 g de norita y hierva por 5 minutos con agitación frecuente y luego proceda a filtrar por gravedad en un erlenmeyer limpio. Cuando la filtración se complete, tape el erlenmeyer y déjelo en reposo. Cuando la solución ha alcanzado la temperatura ambiente introduzca en un baño de agua-hielo, hasta que la cristalización sea completada. Filtre por succión (pesar papel filtro previamente) los cristales, lave los cristales con dos porciones de 5 mL de agua helada. Aplique el vacío hasta que los cristales estén lo suficientemente secos, seque los cristales al aire o en el desecador. Cuando estén completamente secos, péselos y reporte el rendimiento obtenido.
