POLIAMIDAS 1.-GENERALIDADES
Un grupo importante de polímeros, que incluye tanto materiales naturales como sintéticos, es el de las poliamidas. La característica química química mas importante de esta familia familia de polímeros es la presencia en la cadena principal de grupos amidas (-NH-CO-). Este grupo es capaz de formar puentes de hidrogeno que que promueven fuertes interacciones intermoleculares intermoleculares o intramolerculares que condicionaran principalmente la estructura del polímero. La mayor parte de las las poliamidas son semicristales, semicristales, presentando zonas de un orden elevado, parte cristalina,
zonas poco
ordenadas, fase amorfa. Los nylons presentan un grado de
cristalinidad de alrededor de 40%. La capacidad capacidad de formar formar puentes puentes de hidrogeno es el factor determinante por el cual se se puede explicar la estructura cristalina de los los nylons. nylons.
El nylon es uno de los polímeros mas utilizados. Es una fibra textil elástica y resistente, no le ataca la polilla, no precisa planchado planchado y se utiliza en la confección confección de las medias, telas y tejidos, etc. El nylon moldeado se utiliza como material duro en la la fabricación fabricación de diversos diversos utensilios, como mangos de cepillos, peines, etc. 2.-CLASIFICACION
Las poliamidas pueden ser naturales o sintéticas y dentro de cada uno de estos grupos se pueden establecer diferentes tipos dependiendo de su composición:
De acuerdo a la la ciencia de estudio nos centraremos en analizar a las poliamidas poliamidas sintéticas.
3.- SINTESIS Y PROCESOS 3.1.-SINTESIS DEL NYLON 6,6
El nylon 6,6 se obtiene por medio de una polimerización por condensación o también llamada de crecimiento por etapas. Esta polimerización consiste en reacciones en las que cada enlace en el polímero se forma de manera independiente de los otros. La mayoría de los polímeros que crecen en etapas se producen mediante la reacción de dos rectivos bifuncionales. El nylon 6,6 se fabrica por la reacción del acido adipico de seis átomos de carbono con la hexametilendiamina de seis carbonos. Cuando se mezclan estos dos reactivos, tiene lugar una reacción de transferencia de protones que da lugar a un solido blanco denominado sal de Nylon. Cuando esta se calienta a 250 C, se elimina agua en forma gaseosa y se obtiene Nylon fundido. El nylon fundido se moldea a su forma solida o se extrude a través de un hilador para obtener una fibra.
Producción de los monómeros El acido adipico se produce por una oxidación catalizada en dos etapas de ciclohexano. La primera reacción es una oxidación con aire y se lleva a cabo en presencia de naftenato de cobalto como catalizador. El segundo paso es catalizado por nitrato de manganeso y el agente oxidante es acido nítrico. La reacción global tiene un rendimiento de entre 95 y 97%.
El proceso comercial de manufactura de la hexametilendiamana consiste en la hidrogenación de adiponitrilo. Es un proceso continuo en fase liquida que usualmente se conduce a 75 C y 3 MPa de presión en presencia de cromo conteniendo catalizador niquel Raney e hidróxido de sodio acuoso.
Producción discontinua en autoclaves
La reacción entre el acido adipico y la hexametilendiamina produce adipato de hexametilendiamonio, comúnmente llamado “sal de Nylon”. Es esencial que los dos intermediarios estén presentes en proporción equimolar si se desea producir un polímero con formación de fibras de alta calidad. Esto se logra por la recristalización de la sal de Nylon antes de la polimerización. A continuación se detalla el diagrama de procesos del hilado de Nylon, usando un proceso discontinuo. Aun hoy es el proceso mas usado. La solución acuosa de la sal de Nylon se produce en una autoclave en el nivel superior de la fabrica, y los materiales se mueven por gravedad a través de varios pasos. El adipato de hexametilendiamonio para a un evaporador en el nivel superior y se concentra. Se agrega acido acético como carga al evaporador para estabilizar la longitud de cadena. Luego de la evaporación, la solución salina fluye hacia autoclaves encamisados equipados con serpentines internos y calentados por vapor dowtherm. Aquí se remueve el resto del agua, se agrega una dispersión de TIO2, y se lleva acabo la polimerización.
Luego de que se completa la polimerización, el polímero viscoso fundido es forzado a salir por el fondo hacia una rueda de moldeo por medio de nitrógeno especialmente purificado de entre 175 y 354 kpa. Cada lote de 900 kg es extruido tan rápido como sea posible para minimizar diferencias debido al tratamiento termal del polímero. Una cinta de polímero de aproximadamente 30 cm de ancho y 6 mm de espesor pasa por un tambor de moldeo de 1,8m. se rocia agua en la parte interior y de esta manera se endurece la parte de debajo de la cinta. La parte exterior se refrigera por medio de aire y agua. Las cintas se cortan en pedacitos, o escamas, antes de ser mezclados. Se
mezclan dos o mas lotes para mejorar la uniformidad de la alimentación de la maquina de hilar. Los mezcladores se vacian hacia tolvas de un monorriel que brinda el area de hilado. Una unidad de hilado típica esta compuesta por un recipiente de metal rodeado por una camisa calentada por vapor dowthem que mantiene la temperatura del recipiente por encima del punto de fusión del nylon(263 C). se toman medidas especiales para mantener la hiladora libre de
oxigeno (inertizado con nitrógeno gaseoso). A medida que las escamas de nylon entran al recipiente chocan una rejilla, donde funden y fluyen a través de la cámara de fundición. En lugar de rejillas, tambien pueden usarse tornillos fusores para fundir las escamas. El polímero fundido pasa a través de los agujeros de esta cámara hacia bombas de engranajes. Estas los llevan hacia un filtro de arena, que es seguido por pantallas y una placa de hileras. Los filamentos se solidifican mediante aire en una chimenea refrigerante y pasan en una haz a través de una cámara de humidificación por vapor, donde el contenido de humedad es llevado al equilibrio para estabilizar la longitud del polímero hilado. Esto es un problema luego del estirado. Luego de la lubricación sobre un rodillo, el hilado es estirado hasta el grado deseado mediante el pasaje a través de un sistema de rodillo de velocidad diferencial. Aquí se desarrolla la fuerza y la elasticidad características del Nylon, debido a que las moléculas se orientan a partir de su arreglo aleatorio. El estirado puede ser entre 3 a 6 veces de la longitud inicial, dependiendo de las propiedades mecanicas deseadas, siendo mas fuerte cuando mayor es la orientación por estirado. Luego, el filamento de nylon es transportado a varios fabricantes para su procesamiento.
Producción continúa
Las instalaciones industriales de policondensacion continua de PA66 conocidas en la actualidad se encuentran principalmente en Dupont. De acuerdo al esquema que se detalla posteriormente, la solución de la sal de Nylon, al 60% se procesa de tal manera que es impulsada por una bomba de tipo doble piston (2) a presiones entre 20 y 28 bar a través de un precalentador (3) que es calentado por vapor agotado del recipiente de policondensacion. Luego esta solución caliente es
llevada al reactor de policondensacion (4) que esta calentado entre 204 y 270 C mediante una
camisa en 3 etapas. De esta manera la temperatura de la solución se incrementa hasta 230 C a
una presión de 18.5 bar. El reactor se encuentra seccionado mediante un número de mamparas, de tal manera que cada compartimento tiene una salida individual de vapor. El precondensado se remueve por el sumidero del fondo del reactor mediante una bomba de extrusión (6) y se lleva a un descompresor (flasher) que ha sido calentado a 290 C, saliendo de este a 1 bar de presión.
Previo al ingreso al flasher, se le agrega agente opacante(8) (para eliminar el, ilustre generalmente TiO2) mediante una bomba de dosificación(9). El prepolimerizado fluye luego a través de tuberías hacia un evaporador de discos (finalizador) o un evaporador de pared en espiral, en donde se evaporan los últimas trazas de agua y el policondensado alcanza una temperatura de entre 275 y 280 C. La bomba de extrusión (15) impulsa al material a través de una tubería polimerica (16)
hacia los cabezales de extrusión individuales.
Es un proceso continuo, la primera etapa involucra una evaporación/reacción que controla la perdida de agua para formar un prepolímero y minimizar las perdidas de diamina. Ocurre mas reacciones en etapas subsiguientes realizados en equipos de evaporación controlados conocidos como “separadores” y “flashers”. La masa molecular deseada y el contenido de agua se obtienen en un “finalizador”. Otr a figura explicativa del proceso continuo se detalla a c ontinuación.
Propiedades Fortaleza
La propiedad más destacable del nylon es su fortaleza y elasticidad. La tenacidad varia desde 8.84.3 gpd (gramos por denier) con una elongación a la rotura que varia entre 18-45%. La fortaleza del nylon húmedo entre 80-90% su fortaleza en seco y la elongación a la rotura aumenta entre 530% cuando esta húmedo. 3
Densidad: 1.14g/cm
Recuperación elástica
Cuando el hilado de nylon se estira 1, 2 y 4% con una carga de 0.25gpd por 30 segundos y luego se libera, la recuperación luego de 60 segundos es 30, 63 y 73% respectivamente. Retención de humedad
El nylon retiene cerca del 4% de humedad a una humedad relativa del 65% y a 21 C
Acción de la luz
Como otras fibras, el nylon se degrada y se debilita cuando se lo
expone a la luz.
Apariencia
El nylon tiene un tono mate y es semiopaco antes del estirado en frio, pero luego de la orientación su lustre aumenta en gran medida. La opacidad se realiza por el agregado de TiO2 a la mezcla de polimerización. Acción del calor
El Nylon se funde a 262 C en una atmosfera de nitrógeno y a250 C. Cuando se utiliza una plancha muy caliente para planchar las prendas de nylon, se puede pegar o incluso fundirse. Por lo tanto, la plancha no se debe hacer por encima delos 180 C . Propiedades químicas
El Nylon es extremadamente estable desde el punto de vista químico. Por ejemplo, no lo afectan los solventes de limpieza secos, los alcoholes, los aldehídos, las cetonas, los éteres, los hidrocarburos, los hidrocarburos clorados, los jabones y los detergentes sintéticos e incluso el agua de mar. También tiene una estabilidad notable frente a álcalis. Propiedades biológicas
El Nylon no es nutriente para los hongos o bacterias y no es comido por las larvas de las polillas. Es inofensivo para la piel humana.
Usos: fibras de alfombras, prendas de vestir, bolsas de aire, cuerdas , cintas transportadoras,
mangueras. 3.2.-SINTESIS NYLON 6
También se pueden obtener Nylon a partir de un solo monómero que tenga un grupo amino en un extremo y un grupo acido en el otro. Este es el caso del Nylon 6, obtenido a partir de un aminoácido de 6 carbonos: acido 6-aminohexanoico. Esta síntesis comienza a partir de la ecaprolactama. Cuando se calienta la e-caprolactama con una pequeña cantidad de agua (5-10%), parte de la e-caprolactama se hidroliza y forma el aminoácido libre. Si se continua calentando se condensa y polimeriza a Nylon 6 fundido. El Nylon 6 (también llamado perlón) se utiliza para la obtención de fibras flexibles
y fuertes para cordeles, cuerdas de guitarra y nervios de los
neumáticos de las ruedas de los coches.
Producción del monómero
El proceso mas utilizado comienza con fenol obtenido a partir de la carbonización de carbón.
El primer paso es la hidrogenación catalítica de fenol a temperaturas de alrededor de 200ºC para dar ciclohexanol. Luego se realiza una deshidratación parcial de ciclohexanol a ciclohexanona por medio de catalizador de zinc granulado. También es posible trabajar en estado liquido con acido
crómico o en fase gaseosa con aire y pequeñas partículas de plata
como catalizador.
Posteriormente se realiza una reacción con sulfato acido de hidroxilamina que permite obtener ciclohexanonoxima. Esta en acido sulfúrico concentrado sufre una transposición de Beckmann para dar finalmente
caprolactama. La solución de acida debe neutralizarse con amoniaco o
bisulfato de amonio. La caprolactama se separara en forma de una capa aceitosa por encima de la solución de sulfato y posteriormente debe ser purificado por medio 2 destilaciones de vacio. Proceso industrial
La mayor parte de los productores de PA 6 utilizan procesos continuos. El proceso continuo mas importante es el proceso de tubo VK(Vereinfacht Kontinuierlich = continuo simplificado) y fue desarrollado por BASF en Alemania. Consiste en un reactor tubular vertical que opera a presión atmosférica. En la parte superior ocurre la prepolimerizacion y el calentamiento y el polímero propiamente dicho se forma en la sección inferior. A continuación se detalla una instalación, donde el reactor tubo VK alimenta un peletizador seguido a una unidad de extracción con agua.
El polímero de nylon 6, como mencionamos se produce por una polimerización continua de caprolactama fundida de alta pureza. La caprolactama se mezcla en un tanque con una cantidad controlada de agua, terminadores de cadena (ej. Acido acético), y otros aditivos como estabilizadores. Luego, la mezcla entra al reactor tubular, donde se calienta hasta 275 C; luego de
24 hs, el polímero de nylon 6 es extruido en forma de hebras, que se cortan en pedacitos. Las fibras se producen mediante la alimentación de los pedacitos a un fundidor, la resina fundida pasa a través de hileras se dirige hacia un ducto de enfriamiento, donde el polímero solidifica en formas de fibras, que son sacados de ducto por medio de un tambor. Las fibras son estiradas ligeramente y humedecidas con agentes antiestáticos y lubricantes y c olectadas sobre una bobina. Luego de un dia, las fibras se e stiran. Para producir un hilado las fibras se enrollan sobre un tubo.
En el reactor tubular VK consiste en varias zonas diferentes, donde la temperatura es controlada y medida independientemente. Una representación esquematica de las 5 zonas se muestra en la figura. La alimentación es caprolactama fundida, agua y acido mono o di funcional (por lo general acido acético), que se introducen por medio de nitrógeno en la cima de la columna. El nitrógeno purgado se hace escapar por el sello de agua que esta localizado en la parte superior del reactor. La mezcla reaccionante llena todo el tubo y se calienta en la zona 1 mientras pasa a través de un intercambiador de calor 1 hacia una temperatura de cerca de 240 C. Despues de eso (arriba y
debajo de la zona III) la mezcla fundida se calienta por encamisados y ocurren reacciones exotérmicas. La temperatura de la masa reaccionante se incrementa gradualmente desde la parte superior hacia la zona media hasta un punto de máxima temperatura (Th) donde la temperatura ronda entre 260-270 C. Luego, la temperatura baja a 240-250 C gracias a otro intercambiador de
calor y se estabiliza cerca del fondo de la columna usando una camisa de temperatura. Los productos, el polímero y monómero sin reaccionar, salen por debajo del reactor. Propiedades
El nylon 6 tiene algunas ventajas respecto a nylon 6,6. Primero, la síntesis de caprolactama es mas sencilla que la de hexametilendiamina y la de acido adipico. Además, es más económico hacer nylon 6 que nylon 6,6. Segundo, el nylon 6 tiene mayor afinidad por los colorantes ácidos que el nylon 6,6.
Propiedades mecanicas 3
Densidad: 1,14g/cm
Tenacidad: seco=4.2-5.8 gpd, Humedo=4.0-5.3 gpd Elongación a la rotura seco=24-40%, Humedo=28-43% Recuperación elástica al 4% de extensión = 100% Retención de humedad = 4% (debido a su baja retención a la humedad, se seca rápidamente) Punto de fusión = 215 C (nylon 66-250 C)
Es mas débil frente a al exposición a la luz. Propiedades químicas
1. Es resistente a la mayoría de los compuestos organicos como benceno, cloroformo, acetona, esteres, eteres, etc. 2. Se disuelve en fenol, cresol y acidos minerales fuertes. 3. Buena resistencia frente a álcalis 4. Resistentes a acidos inorgánicos Las fibras, con superficies suaves y no presenta marcas. Son uniformes en diámetro y presentan sección ras con cilindro transversal redonda. Usos: Manufactura de cuerdas de neumáticos, líneas de pesca, hilos, filamentos, redes, cuerdas
para instrumentos (guitarras, violines, violas, violonchelos), medias, prendas de vestir, marcos de armas.
3.3.-KEVLAR
