Phân tích phổ NMR

http:// orum-chemistry.b orum-chemistry.blogsp logspot.com ot.com/ / 

CHƯƠ NG NG II

PHỔ CỘNG HƯỞ NG NG TỪ HẠT NHÂN (NMR (NMR-NUCLEAR MAGNETIC RESONANCE) GV: Th ThS. S. Ho Hoàn àngg Min inhh Hảo

http:// http:// orum-chemistry orum-chemistry.blogs .blogspot.co pot.com/  m/ 

TÀI LIỆU THAM KHẢO  NMR sử  d   d ụng trong phân tích 1. Nguyễn Kim Ph Phi Ph Phụng (200 2005), Phổ  NMR hữ u cơ - Lý thuyế tt- Bài t ậ p- Bài giải, NXB ĐH Quốc Gia TP. HCM.

2. Robert M. Silverstein, Francis X. Webster (1996), Spectrometic  Identification  Identification of Organic Compounds, Compounds, John Wiley & Sons, Sixth Edition. 3. James. V. Cooper (1980), Spectroscopic Techniques for Organic Chemist, John Wiley & Sons. 4. Joh John Mc McMurr Murry y (20 (2004), 4), Organic Chemistry, Physical Sciences, Seventh Edition.

II.1. LÝ THUYẾT CHUNG  H ạt

nhân của một số  nguyên  nguyên t ố  ố  c  cũng như đồng vị có nhữ ng ng tính chấ t như  thể  chúng   chúng là nh ữ ng ng nam châm quay quanh m ột  tr ục. H ạt nhân của hydrogene 1 H  và   và carbon 13C  có   có tính ch ấ t  t  đ ó. ó.

  (HCHC) có chứ a 1 H  và 13C  đặt một hợ  p chấ t hữ u cơ  (HCHC) vào một t ừ  ừ  tr   tr ườ  ườ ng ng r ấ  ất  mạnh và đồng thờ i chiế u xạ nó vớ i một  năng lượ ng ng đ iện t ừ  ừ ,  hạt nhân của chúng có thể  hấ  p thụ năng  ng từ ”. ”. lượ ng ng qua một quá trình g ọi là: “C ộ ng hưở  Khi

 p S ự  hấ 

thụ này đượ c lượ ng t ử  hóa và cho ta m ột phổ đặc tr ư ng của hợ   p chấ t→    phổ  C ộ ng H ưở   ng T ừ  H ạ t Nhân-NMR.

 M ột

dung cụ gọi là máy phổ  cộng hưở ng t ừ  hạt nhân cho phép đ o sự  hấ  p thụ năng lượ ng của hạt nhân 1 H  hay 13C .

 H ạt

nhân 1 H   , 13C  hấ   p thụ ở  t ần số  radio ( Radio Frequency-rf).

http:// orum-chemistry.blogspot.com/ 

II.1.1. Máy phổ

II.1.2. Phổ đồ -Vị trí của tín hiệu trên phổ đồ  N ế u

hạt nhân hydro 1 H-NMR mấ t hế t eclectron và tách ra khỏi các hạt nhân khác thì t ấ t cả  các hạt nhân hydro (proton) sẽ  hấ   p thụ ở  một cườ ng độ t ừ  tr ườ ng ở  một t ần số  rf → Phổ   không có ý nghĩ   a gì.

Thự c

t ế   thì các proton ở   trong nhữ n g vùng có m ật  độ electron khác nhau, và không b ị tách loại ra các hạt nhân khác nên chúng sẽ  hấ   p thụ ở   các t ần số   khác nhau →  tín hiệ u củ a  các proton sẽ  xuấ   t hiệ   n ở  nhữ   ng v ị  trí khác nhau trên ph ổ đồ (Có độ d ời  hóa học khác nhau).

4 2

3

Trục hoành: Độ d ời  hóa họ c (chemical shift) củ a các proton:  n  M ộ t đơ 

δ   H  (ppm)

v ị  δ   bằ ng 1 phầ n triệ u (ppm: part per million) củ a tầ n số  máy.

Thí d ụ: Một máy hoạt động ở tần số 500 MHz = 500.106 Hz, như vậy 1 δ sẽ bằng 1ppm của 500.106 Hz ngh ĩ a là 500 Hz. δ(ppm)=

(Độ dịch chuyển h ó a học, Hz)/(Tần số máy, MHz)

Trục tung: C ườ  ng độ củ a tín hiệ u (cườ  ng độ mũi)

4 2

 Độ

3

mạ nh củ a từ  trườ   ng ngoài tă ng từ   trái qua phải. Phía  trái là trườ   ng thấ   p (downfield),   phía phải là trườ   ng cao (upfield).

TMS: Chấ  t chuẩ  n- (CH  3 ) 4Si có δ   H  = 0 ppm

II.1.3. Diện tích tín hiệu hấp thụ. Đườ ng cong tích phân  áng  Điề u đ 

quan tâm không ph ải cườ   ng độ  (chiề u cao) củ a tín  hiệ u mà là diệ   n tích. Diệ   n tích hay “ độ l ớ n”   cho biế  t số   hydrogen củ a mỗ i tín hiệ u. Chiề u

cao củ a đườ  ng cong tích phân t ỷ l ệ  vớ i diệ   n tích củ a tín  hiệ u hấ   p thụ .

4 2

3

II.1.4. Sự  chẻ tín hiệu (signal splitting) Sự  chẻ  tín  Hiệ   n

hiệ u cho ta biế   t cấ u tạ o củ a mộ t hợ   p chấ   t.

tượ   ng chẻ  tín hiệ u là do ả nh hưở   ng từ  củ a hydrogene kế  cậ n.

 M ỗi 

loại proton trong phân t ử  cho mộ t mũi cộ ng hưở   ng (mũi đơ   n)  như   ng trong nhiề u trườ   ng hợ   p mũi cộ ng hưở   ng củ a proton không  xuấ   t hiệ   n mũi đơ  n, mà b ị  chẻ  tách ra thành nhi ề u mũi.

4 2

3

II.2. SPIN HẠT NHÂN-NGUỒN GỐC TÍN HIỆU có 2 trạ ng thái l ượ   ng tử  spin +1/2 và -1/2. Spin electron là cơ  sở  củ a nguyên lý ngoại trừ  Pauli.  Electron

 H ạ t

nhân 1 H, 13C, 19 F,  31 P có số  l ượ   ng tử  spin I=1/2.

tắ   c (2 n I+1): N ế u m ộ t proton khả o sát có n số  proton tươ   ng đươ  ng ở  kề  bên nó thì proton kh ả o sát này sẽ  cộ ng hưở  ng cho tín  hiệ u (n+1) mũi trên phổ 1 H-NMR. Qui

4

2

3

II.3. SỰ  CHẮN VÀ GIẢM CHẮN CỦA PROTON trườ   ng hợ   p các electron củ a liên kế   t  σ  C-H. T ừ   trườ   ng đượ  c sinh ra bở i các electron đượ  c gọi là từ  trườ  ng cả m ứ  ng.  Xét

Ở  proton,

từ  trườ   ng cả m ứ   ng đố i ngh ị   ch vớ i từ  trườ   ng ngoài.  Điề u này có nghĩ  a là từ  trườ  ng thự  c tế   mà proton nhậ n đượ  c  nhỏ hơ   n từ  trườ   ng ngoài. Các electron đ   ã chắ   n proton.

 M ứ c  

độ b ị  chắ  n củ a proton phụ thuộ c vào mậ t độ  electron  xung quanh proton. M ậ t độ electron này l ại phụ thuộ c vào s ự  có  mặ t củ a các nhóm xung quanh (nhóm âm  đ iệ   n).

 n Sự   chuyể 

độ ng củ a các electron π  linh độ ng có thể  chắ  n  hoặ c giả m chắ   n các proton lân cậ n. củ a vòng thơ   m đượ   c giả m chắ   n vì chúng ở  v ị  trí làm  tă ng cườ   ng thêm trườ   ng ngoài.  Proton

Chúng

  vào độ âm đ iệ  n như  sau: ta d ự đ   oán thứ  tự  khi d ự a

(Trườ ng thấp)  c Thự 

sp < sp2 < sp3

tế  proton củ a alkyne và theo thứ  tự :

Trườ ng thấp Sự  hấ   p

(Trườ ng cao)

đầu mạ ch cho hấ  p thụ ở  δ   = 2-3 ppm

sp2 < sp < sp3

Trườ ng cao

thụ củ a proton ở  alkyne đầu mạ ch xả y ra  ở  trườ   ng cao là  do sự  quay củ a electron π  nố i ba làm chắ   n các proton đ   ó.

II.4. ĐỘ DỜ I HÓA HỌC (CHEMICAL SHIFT)  Độ d ờ i

    ) đượ    theo sự  hấ  p thụ proton củ a hóa họ c ( δ ppm  c tính d ự a  chấ   t chuẩ   n TMS: Si(CH  3 ) 4

II.5. PROTON TƯƠ NG ĐƯƠ NG VÀ KHÔNG TƯƠNG ĐƯƠNG tươ   ng đươ   ng về  mặ t hóa họ c thì cũ ng tươ   ng độ d ời  hóa họ c trong phổ 1 H-NMR  Proton

đươ  ng về 

II.5.1. Nguyên tử hydro Homotopic (Homotopic hydrogene atom)  Để  biế   t

2 hydrogene có tươ   ng đươ   ng (có cùng độ d ờ i hóa họ c)  hay không, ta thế  l ầ n l ượ   t mỗ i Hydro bằ ng nhóm thế  khác.  N ếu  

sau khi thế   mà ta thu đượ   c các hợ   p chấ   t mớ i giố   ng nhau  thì các proton đ   ã thế đượ   c coi là tươ   ng đươ  ng hóa họ c →  có cùng độ d ời  hóa họ c → cho mộ t tín hiệ u trên phổ đồ .

CH3 (b)

(b) H C

Thay H (a) baèng Cl

C

CH3 (a)

(a) H

C

(a) H

CH3 (a)

CH3 (b)

(b) Cl

Thay H (b) baèng Cl

C

CH3 (a)

1-Cloro-2-metylpropen

CH3 (b) C

(A)

C

(a) Cl

2-Metylpropen

(b) H

CH3 (b)

(b)H

C (a)H

2-Metylpropen

(B)

C

CH3 (a)

1-Cloro-2-metylpropen

(A) truøng (B) V ậ y:   H(a) và   H(b) là 2 hydrogene homotopic và h ợ   p chấ   t  2-Metylpropen cho 2 tín hiệ u phổ   trên phổ  1 H-NMR: M ộ t củ a  H(a) ≡  H(b) và CH  3(a)≡ CH  3(b)

II.5.2. Nguyên tử hydro enantiotopic và diastereotopic  N ếu  

thế  mộ t trong hai hydro bằ ng mộ t nhóm tạ o thành hai  chấ   t là   enantiomer   thì hai nguyên tử    hydro đ   ó gọi là enantiotopic. Các nguyên t ử   hydro enantiotopic có cùng độ d ời   hóa họ c và chỉ  cho mộ t tín hiệ u trên phổ  1 H-NMR. Br H

C

Br H

CH3 Etylbromua

Thay H hoaëc H baèng Cl

H

C

Br Cl

Cl

CH3

C

H

CH3 Enantiomer

V ậ y: H  và H   là hai  hydro enantiotopic có cùng độ d ờ i hóa họ c (không  đ  o trong dung môi th ủ tính) và chỉ  cho mộ t tín hiệ u trong  phổ  1 H-NMR.

Chỉ   ra nguyên tử  Hydro enantiotopic trong hợ   p chấ   t  2-phenyletanol?

C6H5

CH2

CH2

2-Phenyletanol

OH

 N ếu  

thế  mộ t trong hai hydro bằ ng mộ t nhóm thế  khác tạ o thành  hai hợ   p chấ   t là   diastereomer   thì hai hydro đ   ó đượ   c gọi là  diasterotopic . Proton diastereotopic không có cùng  độ  d ờ i hóa họ c và cho tín hiệ u khác nhau trên 1 H-NMR. Br

Br

H

C

OH

H

C

H

CH3 -Butyl alcol

sec

Thay H hoaëc H baèng Cl

Br

H

C

OH

H

C

Cl

H

C

OH

Cl

C

H

CH3

CH3 Diastereomer

V ậ y: Hai proton (   H  và H   )củ a nhóm –CH  2- trên là  diastereotopic và cho hai tín hiệ u ở  phổ  1 H-NMR.

II.6. SỰ  CHẺ TÍN HIỆU: TƯƠ NG TÁC SPIN-SPIN (SPINSPIN COUPLING) Sự  chẻ   tín

hiệ u đượ   c gây ra do ả nh hưở   ng củ a từ  trườ   ng củ a  các proton lân cậ n. Sự  chẻ   tín hiệ u này xả y ra là do hiệ   n tượ   ng  tươ   ng tác spin-spin.

 Ả   nh

hưở   ng củ a tươ   ng tác spin-spin đượ   c truyề   n chủ yế u qua  các electron liên kế   t và thườ   ng không đ   áng kể  nế u 2 proton ở   cách nhau quá 3 liên kế   t σ  .

Sự  chẻ   tín

hiệ u không xả y ra vớ i các proton tươ   ng  họ c (Homotopic hoặ c enantiotopic).

đươ  ng hóa

 Khi đặ t

trong từ  trườ   ng, các proton có 2 đị   nh hướ   ng: Cùng hoặ c  ngượ   c vớ i từ  trườ   ng ngoài  → Moment từ  củ a mộ t proton có thể ả nh  hưở   ng lên proton kế  cậ n theo mộ t trong hai cách. Sự  tác độ ng

củ a hai ả nh hưở   ng khác nhau rấ   t nhỏ này gây ra s ự   xuấ   t hiệ   n củ a mộ t mũi nhỏ hơ   n về  phía trườ   ng cao (so vớ i v ị  trí mà  tín hiệ u xuấ   t hiệ   n nế u không có s ự  tươ   ng tác) và mộ t mũi khác về   phía trườ   ng thấ   p. Ha

H

C

C

Ha

b

 J a b

T w o m a g n e tic o r i e n t a t io n s o f H b

H a : tw o p e a k s w ith e q u a l in t e n s ity ( 1 :1 ) : d o u b le t B0 A p p lie d f ie l d

tắ   c (2 n I+1): N ế u m ộ t proton khả o sát có n số  proton tươ   ng đươ  ng ở  kề  bên nó thì proton kh ả o sát này sẽ  cộ ng hưở  ng cho tín  hiệ u (n+1) mũi trên phổ  1 H-NMR. Qui

số  ghép (coupling constant): Khoảng cách giữ a 2 mũi, tính theo đơ n vị tần số, đượ c gọi l à hằng số ghép (J  ab ), Hz.  H ằ ng

Ha

H

C

C

Ha

b

 J ab

Two magnetic orientations of Hb

Ha: two peaks with equal intensity (1:1): doublet

B0 Applied field

  củ a hằ ng số  sự  tươ   ng tác là do nhữ   ng l ự c  bên trong, độ  l ớ n  ghép không phụ  vào cườ   ng độ củ a từ  trườ   ng ngoài (không phụ  thuộ c vào tầ n số  máy). Vì

Cách

tính hằ ng số  ghép:

 J  ab (Hz) = (Vị trí mũi thứ  h a i – Vị trí mũi thứ  nhất) (ppm) x

Tần số máy (MHz)

 J = (4,753-4,738) x 500 = 7,5 Hz Mũi  đ ôi

 ng Ứ 

d ụ ng củ a hằ ng số  ghép

phổ đồ  có nhiề u tín hiệ u, các mũi nào có cùng hằ ng số   ghép thì sẽ   suy biế   t đượ   c rằ ng hai loại proton đ   ó đ   ã ghép vớ i  nhau, nghĩ   a là 2 proton đ   ó gắ   n vào hai carbon kế  cậ n. Trên

3

 J  β  = J α = 15,5 Hz

4

2

H3CO

→ Hβ và Hα ghép cặp vớ i nhau

4'

5'

β

1'

3'

OH

5 6

α

2'

2; 6

3’

1

6'

OCH3

O

3; 5

2'-Hydroxy-4, 4'-dimetoxychalcon α

β

6’

5’

 H ằ ng

số  ghép H-H và cấ u trúc hóa h ọ c

 a) Ghép hai nối (  2 J) Sự   ghép

2 nố i còn đượ   c gọi là ghép gem (geminal coupling) x ả y  ra giữ   a hai proton củ a mộ t nhóm –CH  2- vớ i đ iề u ki ệ   n 2 proton này  không tươ   ng đươ   ng về  mặ t hóa họ c.  H ằ ng

số  ghép gem thườ   ng có giá tr ị  âm,  2 J (H,H) < 0.

H

C

H

Cl

C H

-9 ñeán -15 Hz

H

H

0 ñeán 3 Hz

H 2

 J  = 12-18 Hz

b) Ghép 3 nối ( 3 J ) H-C-C-H còn gọi là sự   ghép kề  bên (ghép vic: vicinal  coupling). Sự   ghép kề   bên sẽ  tạ o nên các kiể u ghép spin tuân theo qui tắ   c (n+1). Ghép

H

H

Hình chiếu Newman C

C

 H ằ ng

số  ghép 3 J  trans và 3 J  cis

: J = 4-12 Hz

 3 J   cis

H

H C

C

R

R' Cis

: J = 13-19 Hz

 3 J   trans

H

R C

C

H

R' Trans

 H ằ ng

số  ghép củ a các proton trong nhân benzen

Trong

benzen, các proton  orto, meta, para có thể tươ ng tác lẫn nhau, tươ ng tác para không phải lúc nào cũng thấy. Ha

Ha

Ha

Hb

 orto  3

 J = 6-10 Hz

meta 4

Hb

 J  = 1-3 Hz

 

para Hb

5

 J  = 0-1 Hz

II.7. PHỔ 13C-NMR II.7.1. Sơ lượ c  Phổ  13C-NMR

gọi là phổ  cộ ng hưở   ng từ  Carbon. M ặ c dù 13C chỉ   chiế   m 1,1% carbon trong t ự  nhiên như   ng nó cho tín hiệ u NMR là đ iề u rấ  t quan trọ ng trong việ  c phân tích cấ u trúc các hợ  p chấ  t  hữ u cơ   .

II.7.2. Một mũi c h o một loại nguyên tử  Carbon có hiệ   n tượ   ng tươ   ng tác Carbon-Carbon làm chẻ  tín  hiệ u thành các mũi.  Không

Ở  phổ  13C-NMR:

T ươ   ng tác 1 H-13C đ   ã b ị  loại bỏ (khử   ghép:  decoupling) nhờ  vào chươ   ng trình củ a máy đ  o.

  mỗ i Carbon cho mộ t tín hiệ u phổ  13C-NMR, phầ n l ớ n  trên phổ đồ (có trườ   ng hợ   p 2 Carbon chồ ng lên nhau). Trong

II.7.3. Phổ đồ CH3

CH2

CH Cl

2-Clorobutan

CH3

II.7.4. Độ dờ i h ó a học 13C

II.7.5. Phổ DEPT 135: Các nhóm CH  2  cho mũi âm (hướ   ng xuố   ng), các mũi CH và –CH  3 là mũi d ươ   ng (hướ   ng lên), carbon bậ c 4 không cho mũi.  DEPT

DEPT 90

DEPT 135