Teoria NMR

Metodi Metodi Fisici in Chimica Chimica Organica Organica - NMR

Parametri da cui dipendono le costanti di accoppiamento 2J:

può essere negativa o positiva |2J| 12-15 Hz se Csp3; 2-4 Hz se Csp2

3J:

è di solito positiva a) angolo diedro (v. curva di Karplus) b) lunghezza legame tra gli atomi di C cui sono legati gli H (cresce al diminuire della lunghezza del legame)

c) valore dell’angolo tra il legame C—C e il legame C—H (cresce al diminuire dell’angolo)

d) presenza di gruppi elettronattrattori (diminuisce al crescere di –I)

a)

H 60° H circa 7 Hz nei

Curva di Karplus

sistemi saturi in libera rotazione

H H

angolo diedro

alcheni cis: 0° alcheni trans: 180°

H

Negli alcheni: 3J 3 trans> Jcis

Metodi Metodi Fisici in Chimica Chimica Organica Organica - NMR

4J:

si osserva solo nei sistemi insaturi o nei sistemi saturi rigidi (non in rotazione) tra atomi separati da 4 legami disposti nello spazio a W o M; può essere negativa o positiva, il valore asso assolu luto to è 0-3 0-3 Hz 4Jcis

|4Jtrans | = 1,33 Hz |4Jcis| = 1,75 Hz

|4Jtrans | > |4Jcis |

4Jtrans

5J:

raramente si osserva nei sistemi aromatici (H in para); 0-1 Hz

Metodi Fisici in Chimica Organica - NMR

7,5 Hz è un tipico valore di una J tra protoni legati a due atomi di carbonio adiacenti in un sistema in libera rotazione

Le linee tratteggiate rappresentano i chemical shifts dei due gruppi di protoni; la separazione tra le linee di ciascun multipletto misurata in Hz rappresenta la costante di accoppiamento; poichè il CH 3 e il CH2 sono accoppiati fra di loro le costanti sono uguali come pure la distanza tra le linee in ambedue i multipletti


dd

C4H6O2 U=2

non è indicato un singoletto a δ=12 di integrale 1H dq dq


C4H8Cl2 U=0 d

t

sestetto

q


C5H9OCl U=1 t

t

t q


C3H7NO2 U=1


Spettri del primo e del secondo ordine La molteplicità dei segnali di gruppi di protoni dovuti all’accoppiamento con altri protoni ed illustrata nei due casi di pp. 41 e 42 è rispettata solo nel caso di sistemi del primo ordine. Un sistema di due gruppi di protoni che accoppiano fra di loro è del primo ordine se:

∆ω

≥ 10

J Nel caso in cui

dove rappresenta la differenza di frequenza di risonanza tra i due gruppi di protoni (misurata in Hz) e J è la costante di accoppiamento

J<10 allora il sistema diventa del secondo ordine

Poichè dipende da Bo, cioè dallo strumento che si usa, ne deriva che due gruppi di protoni accoppiati fra di loro possono dare luogo ad un sistema del primo o del secondo ordine in funzione del campo magnetico con il quale si è registrato lo spettro. Esercizio: un gruppo di protoni di chemical shift 2 accoppia con un altro gruppo di protoni il cui è 3. La costante di accoppiamento J è 15 Hz. Calcolare il valore del rapporto J quando lo spettro viene registrato con uno strumento nel quale 1H=60 MHz e con un altro nel quale 1H = 300 MHz.


X

A

A

B

A

B

A

B

A

B

A

A

B

B

Questa serie di spettri rappresenta che cosa si osserva quando l’accoppiamento tra due protoni passa da una situazione del 1° ordine (primo spettro in alto) ad una di secondo ordine. Dall’alto in basso si è variato il chemical shift dei due protoni mantenendo invariata la loro costante di accoppiamento. Nell’ultimo spettro i chemical shifts coincidono. Per convenzione i protoni del primo spettro (1° ordine) sono chiamati AX (due lettere lontane dell’alfabeto) mentre quelli degli spettri successivi (2° ordine) sono chiamati AB (due lettere vicine dell’alfabeto) I protoni dell’ultimo spettro avendo identico chemical shift sono chiamati A2


Passando da uno spettro del 1° ordine ad uno del 2° ordine le intensità delle linee di ciascun doppietto non sono più uguali. Le linee centrali crescono mentre quelle laterali calano. Inoltre il chemical shift di ciascun protone non è più al centro della coppia di righe ma si sposta verso quella più alta. La costante di accoppiamento rimane la distanza (in Hz) tra i due segnali

2° ordine AB J

J 1° ordine AX

J

J Analogamente agli spettri del 2° ordine che coinvolgono due protoni (AB) si potranno avere spettri che coinvolgono più protoni (ABC, A2B ecc..). Questi spettri sono molto più complicati da analizzare di uno spettro di tipo AB.


In generale la notazione che usa le lettere dell’alfabeto per indicare i protoni porta alla seguente classificazione dei sistemi del PRIMO ORDINE nei quali un protone (A) accoppia con uno o più protoni (o altri nuclei come negli ultimi due esempi) con una (sistemi AXn) o due (sistemi AXnMy) costanti di accoppiamento s

td

d

t

dt

tt

q

dd

Possiamo ora estendere la notazione “alfabetica” per definire una coppia di protoni che non siano magneticamente equivalenti pur avendo lo stesso chemical shift (vuol dire cioè che non hanno la stessa costante di accoppiamento con tutti i nuclei con i quali accoppiano) X X X H A H A' Questi sistemi vengono chiamati H A H A' AA’BB’

HB

HB'

(X e Y sono due sostituenti


La parte vinilica dei protoni dello stirene è un sistema AMX con tre J: JAX, JAM e JMX


Un sistema del 2° ordine di tipo AA’BB’ è molto complicato ma è caratterizzato da un elemento di simmetria costituito dal piano ortogonale che taglia a metà il multipletto

BB’

AA’

AA’

BB’

BB’

AA’

AA’ BB’

In molti casi il sistema è “apparentemente” semplice in quanto si vedono solo 4 segnali più intensi (qui marcati con un pallino) che lo rendono simile


C8H10O2

U=4

Sistema AA’BB’


NMR e chiralità Per sostituzione di uno di questi due H con un gruppo diverso si ottengono due enantiomeri: i due H sono enantiotopici

Per sostituzione di uno di questi due H con un gruppo diverso si ottengono due diastereoisomeri: i due H sono diastereotopici

Due protoni (o gruppi di protoni) enantiotopici hanno lo stesso intorno magnetico (= stesso ) mentre due protoni (o gruppi di protoni) diastereotopici hanno intorno magnetico diverso (e quindi diverso)


La conseguenza è che gli spettri NMR di due enantiomeri (in un solvente achirale) sono identici mentre gli spettri NMR di due diastereoisomeri sono diversi l’uno dall’altro: non si può quindi conoscere in questo modo qual’è l’eccesso enantiomerico di un composto chirale Per sapere se due protoni (o gruppi di protoni) sono enantiotopici o diastereotopici basta verificare se esiste un elemento di simmetria che li trasforma uno nell’altro. Una molecola può avere un elemento di simmetria ciononostante presentare protoni diastereotopici. In una molecola chirale (priva di elementi di simmetria) tutte le coppie di protoni (o di gruppi di protoni) legate allo stesso atomo di carbonio sono diastereotopiche. La molecola non possiede alcun elemento di simmetria (c’è un carbonio asimmetrico): H i due H sono diastereotopici

H

H HHHH

H H CH3 OH

H H

OH

CH3 Ar

CH3

H3C

H

CH3CH2

Ar

H

H

La molecola possiede un piano di simmetria ma questo non converte i due H l’uno nell’altro (non esiste un piano di simmetria che biseca l’angolo formato da


d c

protoni diastereotopici: hanno diverso e, ovviamente, si vede l’accoppiamento tra di loro

sistema ABX3


Quali tra questi protoni sono enantiotopici e quali diastereotopici?


Come si può conoscere l’eccesso enantiomerico di una miscela di enantiomeri attraverso l’NMR?

a) usando un solvente chirale b) aggiungendo alla soluzione un addittivo chirale che interagisca con il soluto (coppia ionica, legami ad H, reagente di shift –vedi più avanti-) c) trasformando gli enantiomeri in diastereoisomeri attraverso la formazione di un legame covalente con un reagente chirale

CH3 H

Cl

In un solvente achirale come un doppietto in quanto non è possibile differenziare i due enantiomeri il metile apparirà:

racemo

In un solvente chirale come due doppietti, uno per ciascuno dei due enantiomeri (in quanto avranno chemical shift diverso)


se il composto è racemo i due doppietti avranno lo stesso integrale (ee=0)

CH3 H

Cl (in solvente chirale)

se il composto non è racemo i due doppietti avranno integrale diverso e l’eccesso enantiomerico può essere calcolato: ee% =

differenza integrali somma integrali

x 100


Un reagente di shift è costituito da una molecola con un nucleo (in genere un metallo di transizione, un lantanide) che ha particolari proprietà dette paramagnetiche. Un nucleo paramagnetico

con quantità crescenti di reagente di shift

reagente di shift

senza reagente di shift

descherma i nuclei che gli sono vicini ma allarga anche il loro segnale in quanto ne altera i tempi di rilassamento. Va quindi usato in piccole quantità. Un reagente di shift chirale permette di separare i segnali di una coppia di enantiomeri e quindi di determinare l’eccesso enantiome rico.


Esercizio sull’uso degli integrali nella determinazione del rapporto molare in miscele di composti. Supponiamo di avere una miscela di CHCl 3 e CH2Cl2: vogliamo conoscere la composizione molare mediante NMR

I due integrali sono uguali ma il cloroformio ha un solo protone 10 mm mentre il diclorometano ne ha due!

10 mm

integrale di A/protoni A Rapporto molare= integrale di B/protoni B

7

6

5

Nel nostro caso i due integrali misurano 10 mm; il rapporto è: 10/1 : 10/2 cioè 2:1. Il cloroformio è il doppio del diclorometano

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