Pengertian Elektrogravim Elektrogravimetri etri Elektrogravimetrii merupakan salah satu metode penentuan secara kuantitatif. Secara sederhana Elektrogravimetr komponen yang dianalisis diendapkan pada suatu elektrode yang telah diketahui beratnya dan setelah terjadi pengendapan yang sempurna ditimbang kembali elektrode dan endapannya. Secara ideal endapan harus melekat kuat pada elektrode, rapat dan halus sehingga apabila dicuci, dikeringkan dan ditimbang tidak menyebabkan kehilangan berat. Endapan yang terbentuk haruslah berbutir halus, seragam dan nampak seperi logam. Apabila endapan berbentuk sponge, serbuk dan gumpalan yang tidak melekat baik apda elektrode maka mempunyai kemurnian yang kurang. Faktor utama yang mempengaruhi sifat fisis endapan adalah rapat arus, temperatur temperatur,, ada tidaknya zat pengompleks. esarnya rapat arus yang baik sehingga diperoleh endapan yang sempurna adalah ! ",# A$cm%. Pengendapan bersama dengan gas hydrogen dapat merapuhkan dan tidak menguntungkan. Pembentukan gas hidrogen dapat dicegah dengan penambahan suatu depolarisasi katoda. &isal, ion nitrat.
'()* + #"+ + -e* '/+ + )%(
Pada umumnya digunakan elektrode Pt, keuntungannya adalah bersifat inert, dapat dipijarkan untuk menghilangkan lemak, bahan organik atau gas tanpa merusak logam Pt. 0ntuk logam*logam 1n, i dan 2a tidaklah diendapkan secara langsung pada elektrode Pt, tetapi elektrode Pt akan dilapisi dulu dengan logam tembaga. Pengendapan Tembaga
3embaga 3e mbaga dapat diendapkan dari larutan %S(/$'() atau campuran diantara keduanya, dimana potensial listrik yang digunakan sebesar % 4 ) 5olt sehingga reaksi yang terjadi6 7atode6
8u%+ + %e 8u %+ + %e %
Anode6
/(* (% + %%( + /e
7onsentrasi asam di dalam larutan tidak boleh terlalu tinggi karena pengandapan tembaga tidaklah sempurna dan endapan tidak melekat secara sempurna. Asam nitrat yang digunakan haruslah asam nitrat yang bebas dari nitrit karena ion nitrit dapat merintangi pengendapan tembaga secara sempurna. Sebelumnya sam nitrat dididihkan terlebih dahulu sebelum digunakan dan ditambahkan dengan urea.
%+ + %'(%* + 8(9' %:% %'% + 8(% + %(
Asam nitrit dapat dihilangkan dengan dengan penambahan sedikit asam sulfamat 6
+ + '(%* + *(.S(%.'% '% + S(/%* + %(
Alasan menghindarkan sistem dari ion klorida adalah6 a.
7lor yang dibebaskan pada anoda akan menyerang Pt. al ini dapat diatasi dengan suatu zat pendepolarisasi anodik seperti garam hidrazium atau hidroksilamonium.
b.
8u9;: distabilkan sebagai suatu kompleks*kloro dan tetap tinggal dalam larutan sampai teroksidasi kembali pada anode.
Tabel 1. Beberapa unsur yang dapat ditentukan secara elektrogravimetri.
Ion
Ditimbang Sebagai
Kondisi
Cd2+
Cd
Larutan sianida basa
Co2+
Co
Larutan sulfat beramoniak
Cu2+
Cu
Larutan dengan HNO3/H2SO4
Fe3+
Fe
Larutan [NH4]2C2O4
b2+
bO2
Larutan HNO3
Ni2+
Ni
Larutan sulfat beramoniak
Cd2+
Cd
Larutan sianida basa
Co2+
Co
Larutan sulfat beramoniak
Cu2+
Cu
Larutan dengan HNO3/H2SO4
Elektrogravimetri adalah suatu metoda analisa kimia fisika,dimana prinsip dari analisa elektrogravimetri sama dengan analisa secaragravimetri, hanya saja disini ada elektrogravimetri zat yang akan ditentukan akanmengendap atau menempel pada elektroda selama proses elektrolisa.
ion logam dengan elektrolisa akan mengendap pada katoda.
%.
efisiensi elektrolisa tidak perlu #"" >, tetapi efisiensi pengendapan harus #"">.
).
bila sampel terdiri dari campuran logam * logam, maka untuk mengambilsalah satu logamnya cukup dengan mengatur potensial elektrolisa yang sesuaiuntuk logam yang diinginkan
2ambar #. Alat Elektrogravimetri %. Prinsip =asar Elektrogravimetri Analisis secara elektrogravimetri didasarkan pada prinsip sel elktrolisis dimana penentuan jumlah listrik dan variabel ?aktu menjadi sangatlah penting. Secara kinetik, arus listrik menyatakan laju mengalirnya muatan listrik setiap saat, sesuai dengan persamaan6
Apabila i mempunyai harga yang tetap, maka 6
0ntuk selang perubahan ?aktu dari t# ke t% maka hasil integrasinya adalah sebagai berikut6
'amun, apabila ternyata i merupakan fungsi dari ?aktu t, maka i tidak dapat dikeluarkan dari persamaan di atas. Pada umumnya terdapat tiga macam kondisi yang dapat diterapkan pada suatu sel elktrolisis, yaitu6 a.
Elektrolisis dilakukan pada suatu harga potensial luar yang digunakan 9Eapp: pada harga yang tetap.
b.
Elektrolisis dilakukan pada suatu harga arus yang tetap.
c.
Elektrolisis dilakukan dengan mempertahankan potensial salah satu elektrodenya 9elektrode kerja: pada suatu harga tetap.
Apabila arus listrik mengalir ke dalam suatu sel elktrokimia, keseluruhan potensialnya dapat dipengaruhi oleh ) fenomena lain yan g timbul, yaitu dengan adanya potensial ohmik, po larisasi konsentrasi dan polarisasi kinetik. Potensial ohmik ini disebut juga sebagai potensial jatuh dimana harga dari potensial ohmik ini sebesar ;@. Potensial ohmik ini dapat terjadi baik pada sel galvani maupun pada sel elektrolisis. Pengaruh dari potensial ohmik ini adalah dapat memperbesar potensial yang diperlukan untuk menggerakkan suatu sel elktrolisis dan sebaliknya dapat memperkecil potensial yang terukur pada suatu sel galvani. agaimana pun potensial ohmik ini selalu dikurangkan terhadap potensial teoritis dari suatu sel6
Esel = Ekatode – Eanode – I
0ntuk harga arus yang kecil, secara eksperimen didapatkan hubungan yang linier antara potensial dengan arus, akan tetapi jika harga arus cukup besar maka akan terjadi penyimpangan. 7onsekuensi yang terjadi adalah suatu sel elktrolisis yang terpolarisasi memerlukan Eapp yang lebih besar daripada potensial teoritis, sebaliknya sel galvani yang terpolarisasi memberikan potensial yang lebih rendah dibanding potensial yang diramalkan. Polarisasi sel dapat menjadi sa ngat ekstrim sehingga arus tidak tergantung lagi pada potensial, dimana keadaan seperti ini disebut sebagai keadaan terpolarisasi sempurna. Polarisasi merupakan suatu fenomena pada suatu elektrode sehingga kedua jenis elektrode pada suatu sel elektrokimia dapat dipengaruhi. eberapa faktor yang dapat menyebabkan terjadinya polarisasi, yaitu6 ukuran, bentuk dan komposisi elektrode, temperatur, laju pengadukan, besarnya arus, dan keadaan fisik dari spesi*spesi yang terlibat di dalam reaksi sel. Fenomena dari polarisasi ini dapat digolongkan menjadi polarisasi konsentrasi dan polarisasi kinetika. Polarisasi konsentrasi timbul apabila gaya difusi, gaya tarik*menarik elektrostatik dan pengadukan mekanik tidak cukup untuk mengangkut reaktan dari atau menuju ke elektrode pada suatu laju yang diperlukan oleh arus secara teoritis. Polarisasi ini dapat menyebabkan potensial dari suatu sel galvani menjadi lebih rendah dari harga potensial teoritis dan akibat adanya penurunan sebesar ;@ dan sebaliknya, polarisasi konsentrasi pada sel elktrolisis akan meningkatkan potensial terpasangnya. erdasarkan persamaan 'ernst, untuk elektrode cadmium, di dalam larutan 8d%+, jika reaksi pada elektrodenya berlangsung secara cepat dan reversibel maka hubungan antara potensial dengan konsentrasi elektrodenya dapat dituliskan dalam persamaan berikut6
dimana 8" merupakan konsentrasi kesetimbangan 8d%+ pada permukaan elektrodenya. 0ntuk elektrode 8d yang berperan sebagai katode, maka laju difusi ke permukaan elektrode sebesar
@eduksi ion 8d%+ berlangsung secara cepat dan reversibel sehingga konsentrasi ion pada lapisan tipis di permukaan elektrode pada setiap saat ditentukan oleh potensial pada elektrode pada saat itu juga. Sebaliknya, laju tercapainy kesetimbangan diantara elektrode dengan tubuh larutan berlangsung sangat lambat tergantung dengan besarnya arus. =erajat polarisasi konsentrasi secara eksperimen dipengaruhi oleh beberapa hal, antara lain konsentrasi reaktan, konsentrasi total elektrolit, pengadukan mekanik dan ukuran elektrode. Polarisasi kinetik sendiri dapat disebabkan karena apabila laju reaksi elektrokimia pada salah satu atau kedua elektrode berlangsung secara lambat sehingga diperlukan tambahan potensial 9overpotensial: untuk mengatasi energi penghalang bagi setengah selnya. Pada polarisasi kinetik ini arus lebih banyak diatur oleh laju p roses pemindahan elektron daripada laju pemindahan massa. eberapa hal umum yang menyangkut dengan overpotensial, antara lain6 a.
(verpotensial meningkat terhadap kenaikan rapat arus 9rapat arus dinyatakan da lam ; dengan satuan ampere per cm% luas permukaan elektrode:.
b.
(verpotensial menurun dengan naiknya temperatur.
c.
(verpotensial berubah terhadap komposisi elektrode.
d.
(verpotensial nampak jelas pada proses*proses elektrode yang menghasilkan gas seperti gas hidrogen atau oksigen dan overpotensial dapat diabaikan jika terbentuk endapan atau terjadi perubahan bilangan oksidasi.
e.
esarnya overpotensial dalam satuan yang ditentukan adalah sulit untuk diramalkan secara tepat karena hal tersebut ditentukan oleh sejumlah variabel yang tidak dapat dikontrol.
eberapa harga overpotensial untuk pembentukan gas hidrogen dan oksigen pada %B8. Tabel !. "verpotensial Komposisi Elektroda
=ari ketiga kondisi yang mungkin untuk melaksanakan elektrolisis, maka sifat dari sel dapat diamati oleh hubungan berikut ini6
7eterangan6 Eapp 6 merupakan potensial terpasang dari sumber luar Ek dan Ea 6 merupakan potensial termodinamika dan reversibel dari katode dan anode 9dari perhitungan potensial standar dengan persamaan 'ernst: C # dan C % 6 merupakan potensial yang berkaitan dengan polarisasi konsentrasi dan polarisasi kinetika. 7eduanya selelu negatif sehingga sejumlah potensial tambahan diperlukan untuk menghilangkan efek ini.
dimana 7 D katode dan A D anode
). 3ipe &etode Elektrogravimetri Elektrolisis pada Potensial Terpasang ( Eapp ) yang Tetap
Selama proses elektrolisis terjadi hubungan antara i dan E dapat dipahami dengan melihat contoh di ba?ah ini6 Elektrolisis dari %"" ml larutan 8u %+ dengan konsentrasi ","%% dalam suasana + #,"" &. Elektrode yang digunakan mempunyai luas permukaan #" cm%. 3ahanan sel diperkirakan sekitar ", ohm. Apabila sejumlah arus dile?atkan ke dalam sel, maka ion 8u %+ akan mengendap pada katode dan gas oksigen akan dilepaskan pada anode dengan tekanan parsial sebesar # atm. @eaksi setengah sel yang mungkin terjadi adalah sebagai berikut6 8u%+ + %e 8u
E" D ",)/ 5
#$%(% + %+ + %e %(
E" D #,%) 5
Pada sel elektrolisis reaksi yang terjadi adalah6 7atode Anode 3otal
6 8u%+ + %e 8u 6 %( #$%(% + %+ + %e 6 8u%+ + %( 8u 9s: + #$%(%9g: + %+
arga dari potensial sel dapat dihitung dengan persamaan sebagai berikut6 Ek D ",)/ + ","% log ","%% D ",% 5 Ea D #,%) 4 ","% log #,"" D #,%) 5 adi harga potensial sel dari reaksi total adalah 9",% 4 #,%): 5 D * ",/ 5 Secara teoritis jika Eapp D * "./ 5 maka tidak ada arus yang mengalir ke dalam sel elektrolisis 9harga arus diperhitungkan berdasarkan besarnya tahanan dari sel:. Potensial dekomposisi merupakan potensial batas dimana harga Eapp G nilai tersebut sudah dapat menghasilkan arus listrik. arga Eapp yang diperlukan untuk dapat melakukan elektrolisis untuk larutan 8u9;;: adalah6
C# berasal dari katode dimana C# D C#k C% hanya berasal dari anode dimana C% D C%a
7arena konsentrasi 8u%+ dianggap cukup tinggi, maka C#k dapat dianggap nol. ila sel elektrolisis mula* mula digerakkan dengan arus sebesar #, A, dari tabel rapat arus D ","# A$cm% didapatkan nilai C%a D * ",- 5, sehingga6 Eapp D H",% 4 #,%) 4 ","" 4 ",- 4 9#,:.9",:I 5 Eapp D * %,/ 5 adi untuk menimbulkan arus elektrolisis sebesar #, A diperlukan potensial terpasang sebesar 4 %,/ 5olt.
Elektrolisis pada arus tetap
&enjaga agar arus tetap pada suatu nilai yang tertentu maka secara periodik diperlukan adanya kenaikan dari Eapp *nya. Penurunan arus ini disebabkan oleh adanya polarisasi konsentrasi. al ini dapat diatasi dengan menaikkan Eapp karena peningkatan gaya elektrostatik dapat menyebabkan perpindahan ion*ion tembaga lebih cepat lagi yang artinya arus elektrolisis dijaga tetap pada suatu nilai yang tertentu.
I t = I o e − kt dimana 6
;t D arus pada ?aktu t
;" D arus pada sat sebelum terjadi polarisasi
&enurut
=imana 6
k D tetapan
= D koefisien difusi 9cm%$det: yang merupakan laju difusi dari reaktan pada setiap gradien konsentrasi A D luas permukaan elektrode 9cm%: 5 D volume dari larutan 9cm): J D tebal lapisan difusi 9cm:, dimana terdapat gradien konsentrasi arga = berkisar #"* cm$detik dan harga J berkisar %.#"*) cm
Pada elektrolisis ini, potensial anode 9 Ea : praktis tidak berubah tetapi potensial katode 9E k: semakin berkurang dengan berkurangnya konsentrasi ion 8u%+ di dalam larutan 9berdasarkan persamaan 'ernst:. =engan demikian, potensial sel akan mengalami penurunan sejalan dengan menurunnya konsentrasi ion 8u%+ dalam larutan menjadi #"*K & sehingga Ek D 9",)/ + ","% log #" *K: 5 D ",#KK 5
Selanjutnya dengan menurunnya harga arus elektrolisis, maka dengan sendirinya harga potensial jatuh ;@ pun berkurang secara eksponensial. Potensial katode menjadi stabil p ada standar harga tertentu mengikuti potensial elektrode standar serta overpotensial dari reaksi elektrode yang baru. 3embaga dalam hal ini masih terus diendapkan begitu ion 8u%+ mencapai elaktrode dan sumbangannya terhadap arus total akan semakin lama semakin kecil dengan makin sempurnanya proses pengendapan.
#ambar !. Komponen Elektrolisis pada $rus Tetap Elektrolisis dengan potensial katode tetap
Sebagai contoh konsentrasi ion 8u%+ a?al sebesar #"*% & dielektrolisis sehingga harga potensial katode sebesar6
ika kemudian konsentrasi ion 8u%+ dalam larutan menjadi #"*K &, sehingga6
Secara analitik, pada umumnya pengendapan sempurna suatu unsur dapat dinyatakan sempurna 9secara kuantitatif: apabila konsentrasi yang tertinggal adalah L #" *K &. Apabila arus a?al yang digunakan relatif besar, maka perubahan potensial katode dipastikan besar pula. 'amun, jika digunakan arus yang rendah, maka pengendapan akan berjalan secara sempurna dan memakan ?aktu yang lama. 0ntuk mengatasi hal tersebut, elektrolisis dimulai dengan penggunaan potensial terpasang yang cukup tinggi untuk mendapatkan arus yang tetap, selanjutnya Eapp tersebut akan mengalami penurunan secara kontinu untuk menjaga harga Ek tetap pada suatu harga yang memungkinkan terjadinya pemisahan.
/. Aplikasi Elektrogravimetri
!eknik ini sangat baik untuk "enentuan logam # logam se"erti "erak atau tembaga dimana unsur # unsur lain kurang muda$ diredukai dibanding H+% enamba$an NO3& sangat "enting untuk menstabilkan katoda agar tidak men'adi sangat negatif% Sen(a)a ini disebut di"olari*er atau "en(angga "otensial sen(a)a lain misaln(a , -% Sistem besi ... (ang reaksin(a ,
ntuk membatasi agar 0o katoda tidak lebi$ negatif dari + 1 % Sensitifitas analisis ditentukan dari "enimbangan(a% .on H+ 'uga da"at digunakan sebagai indikasi "otensial sel karena biasa di"akai 'uga "H sebagai "en(angga "otensial% 2% luminium 5elektrolisis skala besar6 luminium adala$ logam terban(ak di bumi% 7egunaan di"esa)at industri kaleng dan lain&lain%
Sangat sulit di"erole$ dari sen(a)an(a
7ontaminasi l "ada )ila(a$ sekitarn(a karena s"ontan men'adi l3+
8eaksi (ang ter'adi "ada l belum sem"urna benar
9ang terak$ir ,
:ika
diganti dengan
anoda C $arus diganti se;ara "eriodik%
maka
=AF3A@ P0S3A7A Anonim. 9%"##:, Elektrogravimetri, http6$$mammura.?ebnode.com$ne?s$elektrogravimetri asset, . =kk. 9#/:, uku Ajar 5ogel6 7imia Analisis 7uantitatif Anorganik, Penterjemah6 Pujaatmaka, Penerbit E28. akarta. immy Ahyari, 9%"#":, Elektrogravimetri , http6$$do?nloads.ziddu.com$ do?nloadfiles$#K#)K$Elektrogravimetri.pdf , F&;PA 0'
Underwood, A. L., 1993. Analisa K
