1.
PENGERTIAN COULOMETER
Koulometri adalah suatu metode analisis untuk mengukur konsentrasi yang tidak diketahui dari analit dalam larutan dengan menentukan jumlah materi yang berubah selama elektrolisis reaksi dengan mengukur jumlah listrik (dalam coulomb ) yang dikonsumsi atau diproduksi. Coulumb adalah unit untuk kuantitas listrik.
Coulometry
adalah nama yang diberikan kepada sekelompok teknik dalam bidang kimia analitik yang menentukan jumlah materi berubah selama reaksi elektrolisis dengan mengukur jumlah listrik (dalam coulomb) dikonsumsi atau diproduksi Ada dua kategori dasar teknik kulometri. Coulometry potensiostatik melibatkan memegang konstan potensial listrik selama reaksi menggunakan potensiostat a. Titrasi, lainnya kulometri disebut atau coulometry amperostatic, menjaga (diukur dalam ampere) arus konstan dengan menggunakan suatu amperostat. Coulometry potensiostatik adalah teknik yang paling sering disebut sebagai "elektrolisis massal". Elektroda kerja disimpan pada potensial konstan dan arus yang mengalir melalui rangkaian diukur. Ini potensial tetap diterapkan cukup lama untuk sepenuhnya mengurangi atau mengoksidasi semua substrat dalam larutan tertentu. Sebagai substrat dikonsumsi, saat ini juga menurun, mendekati nol ketika konversi selesai. Massa sampel, massa molekul, jumlah elektron dalam reaksi elektroda, dan jumlah elektron berlalu selama percobaan semua berhubungan dengan hukum Faraday. Oleh karena itu, jika tiga dari nilai-nilai diketahui, maka keempat dapat dihitung. Dalam kimia analitik, bentuk yang mengimplementasikan pengukuran jumlah coulumb terkait dengan proses transfer elektron yang terjadi secukupnya untuk penyelesaian akan dihitung secara kuantitatif. Kuantitas analit kemudian dihitung menggunakan hukum faraday. Satu coulumb (1C) adalah kuantitas listrik yang berhubungan dengan arus listrik sebesar satu ampere yang mengalir selama satu detik: C = A x s Syarat yang fundamental untuk analisis kulometri adalah bahwa reaksi elektroda yang dipakai untuk penetapan berlangsung dengan efisiensi 100%, sehingga kuantitas zat yang bereaksi dapat diutarakan dengan memakai hukum faraday. Bobot yang sesuai dengan satu ekuivalen zat yang sedang dielektrolisis, adalah bobot atomnya atau bobot molekulnya, dibagi dengan jumlah (number) elektron yang terlibat dalam reaksi elektroda itu. Maka bobot W dari zat yang dihasilkan atau dipakai habis dalam suatu elektrolisis yang melibatkan Q coul omb, diberikan oleh rumus: W = Mr. Q Dimana Wm adalah bobot atom atau bobot molekul dari zat yang sedang dielektrolisis, n adalah jumlah electron yang terlibat dalam reaksi elektroda itu, dan F adalah tetapan faraday, F = 96.485,31 C. Perlu diingat bahwa F bisa didefinisikan sebagai kuantitas listrik yang berhubungan dengan bilangan avogadro elektron. Metode analisis yang didasarkan pada pengukuran suatu kuantitas listrik, dan aplikasi dari persamaan di atas dinamakan metode kulometri, suatu istilah yang diturunkan dari coulomb. Keuntungan metode ini adalah tetapan perbandingan antara jumlah arus yang diukur dan berat analit dapat diturunkan dari tetapan fisika, jadi pembakuan atau peneraan tidak diperlukan seperti biasanya (tidak memerlukan standar/kalibrasi curve). Selain itu metode koulometri sering seteliti cara gravimetri atau volumetri, dan lebih cepat dan lebih mudah dari cara gravimetri dan volumetric. Contoh beberapa macam koulometer: a) Koulometer iodium yaitu koulometer yang menghasilkan ketepatan yang tinggi
b) Koulometer tembaga akan tetapi hasilnya tidak terlalu akurat c) Koulometer perak umumnya dipakai untuk pekerjaan-pekerjaan yang t eliti 2.
TEKNIK-TEKNIK METODE KULOMETRI Ada dua kategori dasar teknik kulometri, yaitu koulometri potensiostatik (Koulometri Potensial Terkendali )
dan koulometri amperostatik (koulometri arus konstan/ titrasi ko ulometri). 1.
Koulometri potensiostatik Teknik ini melibatkan potensial listrik konstan selama reaksi menggunakan potensiostat. Dalam suatu analisis
kulometri dengan potensial terkendali, arus umumnya berkurang secara eksponensial dengan waktu, menurut persamaan: It = I0e-k’t atau It = I0 10-kt Dimana I0 adalah arus awal, It arus pada waktu t, dan k (k’) adalah sebuah tetapan, k = 25,8 DA/ V. Sebuah kurva waktu yang khas diperlihatkan pada gambar, dimana arus berkurang, kurang lebih secara eksponensial sampai hampir nol. Reaksi ini tepatnya tak pernah lengkap, meskipun demikian, bila angka banding It/ I0 mencapai suatu nilai yang cukup rendah (misal 0,001) analisis boleh diakhiri. Dalam elektrolisis pada potensial terkendali, kuantitas listrik Q (coulomb) yang mengalir lewat dari awal penetapan
sampai
waktu
t,
diberikan
oleh:
Q
=
It
dt
Dimana It adalah arus pada waktu t. Alat yang digunakan dalam kulometri potensial terkendali, dapat ditinjau dalam tiga pokok pembahasan: 1. Kulometer atau metode lain untuk menetapkan kuantitas listrik 2. Sumber arus yang terkendalikan 3. Bejana elektrolisis Suatu metode yang kadang-kadang digunakan untuk mengukur kuantitas listrik yang mengalir adalah dengan memasukkan sebuah resistor standar dalam rangkaian dan menghubun gkan sebuah ‘alat’ pencatat potensiometrik melintang resistor itu. Sumber arus untuk elektrolisis berupa sebuah baterai aki yang besar atau sebuah unit pensuplai tenaga listrik yang dioperasikan dari saluran listrik pusat bersama-sama sebuah resistor besar secara seri. Sebuah sirkuit sederhana yang memperlihatkan bagaimana potensial elektroda dapat dikendalikan secara takotomatis, diperlihatkan pada gambar di bawah, tetapi kulometernya atau alat lain untuk mengukur kuantitaslistrik tidak ikut dimasukkan. Elektroda yang potesialnya terkendali umumnya disebut elektroda kerja dari sel. Elektroda elektrolisis yang tak terkendali dinamakan elektroda pembantu, dan elektroda yang ketiga adalah elektroda pembanding (elektroda referensi), elektroda ini tidak menghantarkan arus elektrolisis, dan semata-mata berfungsi untuk memungkinkan diamatinya potensial elektroda-kerja. Dua tipe sel elektrolisis, yang sesuai untuk analisis kulometri pada potensial terkendali, keduanya menggunakan sebuah elektroda merkurium. Pada yang pertama, sel itu mempunyai kapasitas kira-kira 100 cm3 dan dilengkapi dengan sebuah kran dua-arah untuk memasukkan merkurim katoda dari reservoir, dan juga untuk mengeluarkan larutan setelah elektrolisis lengkap. Sel ini ditutup dengan tutup dari Bakelit dan
terdapat sebuah pipa penghantar gas untuk mengusir udara yang terlarut dengan nitrogen atau gas lamban lain, nitrogen yang kelebihan ke luar melalui pipa kaca yang secara longgar menyelubungi batang pengaduk kaca. Dua jenis anode, yang dicelupkan langsung dalam larutan uji, dapat digunakan yakni sebuah kawat perak berbentuk spiral yang besar atau sebuah kasa platinum. Tipe sel katode merkurium yang kedua, mempergunakan pengadukan magnetik. Sebuah pyrex berfungsi sebagai sel elektrolisis kontak listrik dengan merkurium katode dibuat dengan sepotong kawat platinum pendek yang disegel ke dalam sisi pada dasar, atau dengan memakai sepotong kawat platinum yang disegel ke dalam alas sebuah tabung kaca dan tercelup ke dalam katode merkurium itu. Batang pengaduk mengambang di atas merkurium dan menghasilkan pengadukan antar muka merkurium-larutan yang halus dan efisien. Anode adalah sepotong kawat platinum kekar yang dipilin menjadi spiral datar. Elektroda pembanding adalah sebuah elektroda perak-perak klorida dengan ujungnya hanya sekedar menyapu permukaan katode merkurium: puncaknya dipegangi oleh jepit-buret. Elektroda ini terdiri dari sebuah tabung kaca, yang dasarnya ditutup oleh cakram dari kaca masir. Setengah bagian tabung yang sebelah bawah terisi gel agar-agar 3 persen dalam kalium klorida jenuh, dan setengah bagian yang atas mengandung larutan kalium klorida jenuh yang telah dibubuhi setetes larutan perak nitrat molar untuk menjenuhinya dengan perak klorida. Elektroda yang sesuai adalah sepotong kawat perak murni, yang tercelup
ke
dalam
larutan
dan
ditahan
dalam
sumbat
karet.
Dengan menggunakan teknik potensial katode terkendali, adalah mungkin untuk melakukan pemisahan yang sulit seperti Cu, Bi, Cd, Zn, Ni, dan Co. Elektrolisis paling baik dilakukan dengan menggunakan sebuah potensiostat yang secara otomatis mengendalikan potensial katode merkurium pada nilai yang dikehendaki relatif terhadap sebuah elektroda pembanding kalomel jenuh atau perak-perak klorida. Teknik umum untuk melakukan penetapan kulometrik pada potensial terkendali dari katode merkurium adalah sebagai berikut. Elektroda penopang (5060cm¬3) mula-mula ditaruh dalam sel, dan udara diusir keluar dengan mengalirkan arus nitrogen yang cepat melalui larutan selama kira-kira 5 menit. Katode merkurium lalu dimasukkan melalui kran pada dasar sel (Gambar XIII.3) dengan menaikkan reservoir merkurium. Pengaduk dijalankan dan ujung jembatan dari elektroda pembanding disesuaikan, sehingga ia tepat menyentuh, atau terseret-seret sedikit dalam katode merkurium yang diaduk. Potensiostat disesuaikan untuk mempertahankan potensial kendali yang dikehendaki, dan larutan dielektrolisis, dengan nitrogen mengair terus-menerus, sampai arus berkurang sampai menjadi suatu nilai konstan yang sangat kecil. Elektrolisis pendahuluan ini menghilangkan runutan zat-zat pengotor yang tereduksikan, arus biasanya turun sampai menjali 1 MA atau kurang setelah kira-kira 10 menit. Kemudian suatu volume yang diketahui (misalnya 10-40cm¬3) dari larutan contoh dipipet ke dalam sel, dan elektrolisis dibiarkan berlangsung sampai arus berkurang menjadi nilai kecil yang sama yang diamati dengan elektrolit peopang sendirian saja. Elektrolisis biasanya lengkap dalam satu jam. Kulometer hydrogen-oksigen lalu dibaca, dan bobot W dari logam yang didepositkan, dibaca dari ungkapan: W = Mr . Q/ 94687 F Di mana M adalah bobot atom logam, Q kuantitas total listrik (Coulomb) yang didapat dari pembacaan kilometer (atau integrator arus waktu), Ib adalah arus latar belakang terakhir (ampere), t adalah waktu elektrolisis (detik), n adalah jumlah electron yang diperlukan untuk reduksi, dan F adalah tetapan Faraday. Kulometri potensial terkontrol telah diaplikasikan pada penentuan sejumlah logam, seperti timah hitam, tembaga,
kadmium, perak, dan uranium. Selain itu, teknik ini juga dapat digunakan untuk mengetahui keadaan oksidasi yang tidak dapat diamati melalui rute kimia. Pada teknik ini laju reaksi tidak ditentukan oleh konsentrasi larutan, tetapi lebih pada perpindahan massa dari substrat ke dalam larutan permukaan elektroda. Laju akan meningkat ketika voume larutan menurun dan larutan akan bergerak lebih cepat atau area kerja elektroda meningkat (Deford and Donald, 1960). Aplikasi dari teknik koulometri potensiostatik adalah untuk penentuan jumlah arsenik dalam suatu sampel dari elektrolisis asam arsenous (H3Aso3) ke asam arsenic (H3Aso4) (Deford and Donald, 1960). Keuntungan: Lebih spesifik daripada titrasi kulometri Dapat digunakan untuk lebih dari 55 elemen tanpa campur tangan yang serius 2.
Koulometri amperostatik Titrasi ini telah digunakan lebih luas dibandingkan kulometri potensial terkendali. Kulometri pada
potensial terkendali hanya dapat diterapkan untuk sejumlah zat yang terbatas, yang mengalami reaksi kuantitatif pada sebuah elektroda selama elektrolisis. Dengan menggunakan kulometri pada arus terkendali atau konstan, ragam zat-zat yang bisa ditetapkan dapat diperluas banyak sekali, dan meliputi banyak zat yang tidak bereaksi secara kuantitatif ada sebuah elektroda. Elekrolisis arus konstan dipakai untuk membentuk suatu reagensia yang bereaksi secara stoikiometri dengan zat yang akan ditetapkan. Kuantitas zat yang bereaksi dihitung dengan bantuan hukum faraday, dan kuantitas listrik yang mengalir lewat dapat dievaluasi hanya dengan mengukur waktu elektrolisis saja pada arus konstan. Karena arus dapat diubah, misalnya dari 0,1 -100 mA, dapatlah ditetapkan banyaknya bahan yang sesuai dengan 1 x 10-9 sampai 1 x 10-6 ekuivalen per detik dari waktu elektrolisis. Syarat-syarat 1.
Reaksi
katode
fundamental yang
membentuk
dari
suatu
reagensia
berlangsung
titrasi
kulometri
dengan
efisiensi
: 100
%
2. Reagensia yang dibentuk bereaksi secara stoikiometri dan sebaiknya cepat dengan zat yang sedang ditetapkan. Reagensia itu dapat dibentuk langsung dalam larutan uji atau dalam suatu larutan luar yang diberi kesempatan untuk mengalir secara kontinu ke dalam larutan uji. Karena suatu kuantitas kecil listrik dapat dengan mudah diukur dengan derajat ketepatan yang tinggi, metode ini mempunyai kepekatan yang tinggi. Titrimetri kulometri mempunyai beberapa keuntungan yang penting, yaitu: 1. Larutan-larutan standar tak diperlukan dan sebagai gantinya coulomb menjadi standar primer. 2. Reagensia yang tak stabil, seperti brom, klor, ion perak (II) (Ag2+), dan dipergunakan, karena mereka dibentuk dan segera
ion
titanium(III)
dapat
dipakai habis, tak ada kehilangan pada penyimpangan
atau perubahan titer. 3. Bila perlu, titran-titran yang dalam jumlah sedikit dapat dibentuk. Hal ini kesukaran-kesukaran yang terlibat dalam menstandarkan dan dapat diataptasi dengan ideal
menghilangkan
menyimpan larutan-larutan encer. Prosedur ini
untuk digunakan dalam skala mikro atau semimikro.
4. Larutan contoh tak diencerkan dalam prosedur pembentukan dalam itu.
5. Dengan melakukan pratitrasi (titrasi pendahuluan), larutan pembentuk sebelum penambahan contoh , dapat diperoleh hasil-hasil yang lebih tepat.
Jadi, koreksi indikator titik akhir secara secara otimatis dapat
dihapuskan dan efek dari zat-zat engotor dalam larutan pembentuk dikurangi sampai minimal. 6. Metode yang bagian terbesar bersifat elektris, mudah diadaptasi untuk pengendalian dari jarak jauh. Ini bermakna dalam titrasi bahan-bahan
radioaktif atau berbahaya. Metode ini dapat pula diadaptasi untuk
pengendalian otomatis, karena relative mudahnya pengendalian arus secara
otomatis.
Beberapa metode tersedia untuk deteksi titik akhir dalam titrasi kulometri, yaitu: 1. Penggunaan indikator kimia Zat-zat ini tak boleh elektroaktif. Contoh: meliputi jingga metal untuk brom. Kanji untuk iod, diklorofluoresein untuk klorida, dan eosin untuk bromide dan iodide. 2. Dengan pengamatan-pengamatan potensiometrik. Pembentukan secara elektrolitik diteruskan sampai e.m.f dari sebuah susunan elektroda pembanding-elektroda indikator yang dit aruh dalam larutan uji mencapai suatu nilai yang telah ditetapkan terlebih dahulu yang sesuai dengan titik ekivalen. 3. Dengan prosedur amperiostatik Ini didasarkan pada menciptakan kondisi-kondisi sedemikian, titran mengalami reaksi pada sebuah elektroda indikator dengan menghasilkan suatu arus yang sebanding dengan konsentasi zat yang elektroaktif. Dengan potensial dari elektroda indikator dipertahankan konstan, titik akhir dapat ditetapkan dari jalannya perubahan arus selama titrasi. Voltase yang dikenakan pada elektroda indikator adalah cukup jauh dibawah ‘voltase
penguraian’ elektrolit penopang murni tetapi dekat atau di atas ‘voltase penguraian’ dari elektrolit penopang ditambah titran bebas, akibatnya selama masih ada zat yang sedang ditetapkan untuk bereaksi dengan titran, arus indikator akan tetap sangat kecil, tetapi naik segera setelah titik akhir dilampaui dan terdapat titran bebas. Terdapatlah persediaan ion titran yang relatif tak dapat habis (misal, ion bromide dalam titrasi kulometri dalam brom), maka arus indikator sebuah titik ekivalen sebagian besar diatur oleh laju refuse titran bebas ( misalnya brom ke permukaan elektroda indikator). Akibatnya arus indikator adalah sebanding dengan konsentrasi titran bebas (misal brom) di bagian utama (bulk) larutan dan sebanding dengan luas indikator elektroda (katode untuk brom). Arus indikator akan naik dengan naiknya lju pengadukan, karena ini mengurangi tebal lapisan difusi pada elektroda, arus indikator juga agak bergantung pada temperature. Waktu pembentukan ada mana titik ekivalen dicapai, data ditetapkan dengan mengkalibrasi system elektroda i ndikator dengan elektrolit penopang sendirian saja dengan membentuk titran (missal, brom) selama berbagai waktu (missal 10-50 detik) untuk mengevaluasi tetapan dalam hubungan It = Kt, dimana It adalah arus indikator dan t adalah waktu. Waktu pembentukan sampai titik ekivalen lalu dapat diperoleh dari nilai akhir arus indikator yang diamatipada titrasi sesungguhnyadengan menghitung kelebihan waktu pembentukan dan mengurangkan ini dari waktu pembentukan total pada titrasi. Sebagai pilihan lain dan lebih sederhana, titik ekivalen dapat ditentukan tempaynya dengan mengukur tiga nilai arus indikator pada tiga waktu yang diukur sesudah titik ekivalen dan mengekstrapolasinya ke arus nol. 4. Dengan menetapkan metode biamperometri henti-mati 5. Dengan pengamatan spektrofotometri
Sel titrasi terdiri dari sebuah kuvet (tabung) spektrofotometri (lintasan cahaya 2 cm). Pengaduk balingbaling dari kaca yang digerakkan oleh motor dan elektroda kerja platinum ditaruh dalam sel sedemikian rupa sehingga berada di luar lintasan cahaya : sebuah elektroda platinum dari aam sulfat encer dalam suatu kuvet yang berdampingan yang juga ditaruh dalam pemegang sel, berfungsi sebagai elektroda pembantu dan dihunungkan dengan sel titrasi oleh sebuah jembatan garam dari pipa U terbalik. Sebelum titik akhir, absorbans hanya berubah lambat sekali, tetapi respon yang cepat dan linier terjadi selewat titik akhir. Contohnya : titrasi Fe(II) dalam asam sulfat encer dengan Ce(IV) yang dibentuk secara listrik pada 400 nm dan titrasi arsen(III) dengan iod yang dibentuk secara listrik pad 342 cm. Persyaratan titrasi koulometri, yaitu tidak adanya interferensi antara reaksi pada anoda dan katoda. Interferensi ini dapat dihindarkan dengan menyelubungi anoda, misalkan dengan tabung gelas. Arus-arus yang digunakan dalam titrasi kulometri biasanya adalah dalam jangka 1-50 mA. Arus-arus yang cukup konstan dengan mudah diperoleh dari baterai dengan suatu tahanan pengantar seri, tujuh baterai mobil atau aki 6 volt secara seri yang menghasilkan sebuah baterai 42 volt. Penyesuaian tahanan seri ini secara berkala mungkin diperlukan untuk menjaga agar arus konstan. Titrasi kulometri ada dua, yaitu langsung dan tak langsung. Dimana untuk kulometri langsung analit sendiri menjadi satu-satunya reaktan pada elektroda dan cara ini jarang digunakan, yang lebih sering adalah kulometri tak langsung yang melibatkan pembentukan elektrolit reagen yang kembali bereaksi secara kimia dengan analit. Potensial elektroda kerja selalu dijaga konstan dengan mempertahankan konsentrasi tinggi substansi yang mengalami reaksi elektroda untuk menghasilkan titran.
3.
Coulometer Perak Umumnya dipakai untuk pekerjaan – pekerjaan yang teliti. Coulometer ini terdiri dari cawan platina yang
juga difungsikan sebagai katoda dan perak murni sebagai anoda. Elektrolitnya merupakan larutan perak nitrat. Sebelum elektrolisis, cawan platina ditimbang , baru kemudian selnya dipasangkan. Sesudah elektrolisis , elektrolitnya didekantasi (dipisahkan) dengan hati-hati dan endapan perak pada cawan dicuci dengan air suling kemudian dikeringkan dan ditimbang. Dari kenaikan berat ini kemudian dihitung jumlah listrik yang mengalir melalui coulometer. Coulometer ini dapat memberikan hasil dengan tingkat ketelitian diatas 0,05 %.
4.
Coulometer Iodium Menggunakan larutan kalium iodida dengan elektroda inert. Arus listrik yang mengalir akan terbentuk
iodium, yang jumlahnya dapat ditentukan dengan larutan natrium tiosulfat standar. Dari volume dan konsentresi larutan Na2S2O3 dapat diketahui jumlah mol Na2S2O3. Dengan menggunakan persamaan reaksi setara saat titrasi dapat ditentukan jumlah mol I2 total hasil elektrolisis. I2 ini terbentuk saat arus listrik dialirkan kedalam larutan KI. Dengan mengetahui jumlah mol I2, maka dapat ditentukan jumlah mo elektron yang mengalir, dengan demikian jumlah listrik yang mengalir dapat ditentukan.
