Hidrogenasi Fenol Menjadi Sikloheksanon
5.1
Design Dasar
Studi kasus pengantar ini menyajikan fitur-fitur kunci dari desain proses konseptual dengan menggunakan metode sistematis yang disajikan dalam bab-bab sebelumnya. Proses yang dipilih adalah pembuatan siklohesanon, kunci antara dalam produksi ε-kaprolaktam dan asam adipat, yang merupakan bahan dasar untuk jenis polimer-nilon. 5.1.1 Definisi Proyek Proyek
Kapasitas pabrik nominal adalah 120.000 metrik ton per tahun sikloheksanon kemurnian oksim. Selain itu, pabrik harus mampu menyalakan produksinya dari KAminyak, campuran sikloheksanon/sikloheksanol, digunakan sebagai perantara untuk pembuatan asam adipat. Pabrik ini i ni akan berlokasi di daerah industri terpadu dengan iklim kontinental sedang. Jumlah limbah organik harus dijaga di bawah 0,5% dari tingkat produksi. Tidak ada pembuangan air limbah ke lingkungan yang diperbolehkan, bila mengandung fenol dan bahan organik lainnya, serta tidak ada pelepasan emisi beracun. Sikloheksanon adalah cairan boiler tak berwarna dengan titik didih normal pada 156,7 °C. Beberapa spesifikasi kualitas ditunjukkan pada Tabel 5.1. Sikloheksanon dapat digolongkan sebagai cairan yang mudah menguap (volatil), mudah terbakar dan beracun. Fenol sangat korosif, baik tanpa maupun dilarutkan dalam air. Hidrogen cukup berbahaya dengan resiko terbakar dan meledak. Untuk alasan ini, sangat dianjurkan untuk menghindari kapasitas penyimpanan yang besar, aliran pipa yang panjang.
Tabel 5.1 Spesifikasi Kualitas dari 2 Jenis Produk Kemurnian Tinggi
KA-Minyak
Warna
Tidak berwarna
Tidak berwarna
Kandungan Keton, % min
99,5
89
Sikloheksanol, %
400 ppm
10
Fenol
Tidak ada
Keasaman 0,03% max
Air, max
200 ppm
200 ppm
Total pengotor organik
100 ppm
Range distilasi, 95% pada 101,3 kPa
152-157 °C
5.1.2 Rute Kimia
Rute industri utama untuk pembuatan sikloheksanon memiliki titik awal sikloheksana dan fenol, dengan oksidasi dan hidrogenasi, masing-masing. Metode menarik lainnya didasarkan pada hidrasi sikloheksena yang diperoleh secara selektif hidrogenasi benzena. Sikloheksanol intermediate selanjutnya didehidrogenasi atau dipisahkan jika diinginkan. Proses
hidrogenasi
fenol
dapat
digambarkan
oleh
persamaan
stoikiometri
keseluruhan: C6H5-OH + x H2 = yC6H10O + zC6H11-OH
[5.1]
Dengan y + z =1 dan x = 2y + 3z. Bila produk samping diabaikan, raiso molar x langsung merupakan yield merupakan yield . Sebagai contoh, produksi KA-minyak dengan 90% mol sikloheksanon membutuhkan rasio molar efektif hidrogen/fenol x = 2,1. Hidrogenasi fenol dapat terjadi dalam fasa uap maupun cair. Kedua proses menggunakan katalis berbasis paladium, tetapi dengan aktivator yang berbeda. berbeda. Hidrogenasi fenol dalam fasa uap, kondisi operasi biasanya dilakukan dalam temperatur 140-170 °C dan tekanan sedikit diatas tekanan atmosfer. Proses lama yang didasarkan pada katalis nikel memiliki 2 langkah reaksi yang berbeda, yaitu hidrogenasi penuh menjadi sikloheksanol diikuti dehidrogenasi. Proses modern yang didasarkan pada katalis paladium dapat memperoleh lebih dari 90% yield sikloheksanon dengan reaktor tunggal. Produk utama adalah KA-minyak, tetapi lebih banyak sikloheksanol dapat disediakan sesuai permintaan.
Hidrogenasi fenol dalam fasa cair, dioperasikan pada temperatur dibawah titik didih atmosfer, sekitar 140-150 °C. selektifitas tinggi diatas 99% didapat pada konversi 90%. Sebagai tambahan, prosesnya membutuhkan penyimpanan katalis yang sedikit dan aman. Rute utama dalam pembuatan sikloheksanon adalah oksidasi sikloheksana pada fase
cair.
Sintesis
ini
melibatkan
pembentukan
sikloheksilhidroperoksida,
dikonversikan lebih jauh menjadi sikloheksanon, sikloheksanol dan produk samping, seperti yang diilustrasikan oleh skema dibawah ini: C6H12 + O2 = C6H11OOH
[5.2]
3C6H11OOH → 2C6H11OH + C6H10O + H2O + O2 + byproducts byproducts [5.3] Reaksi dijalankan pada 140-180 °C dan 0,8-2 Mpa dalam CSTR atau oxidizer menara tunggal. Selektifitas reaksi bergantung pada katalis. Sebagai contoh, larutan katalis kobalt memberikan rasio keton/alkohol 3,5. Untuk memaksimalkan yield , konversi dijaga rendah. Perhatikan bahwa proses yang lebih selektif berdasarkan asam borat dikembangkan, tetapi agen oksidasi itu mahal dan teknologinya agak rumit. 5.1.3 Sifat Fisik
Beberapa sifat fisik bahan utama ditunjukkan pada Tabel 5.2. Melibatkan fenol dalam kondis direcycle direcycle,, akan berakibat pada yield keseluruhan karena produk yang diinginkan ter recycle juga. recycle juga. Jika air terbentuk sebagai produk samping, mengakibatkan azeotrop dengan
sikloheksanon dan sikloheksanol dan dapat dipisahkan dengan mudah
melalui distilasi.
Tabel 5.2 Sifat Fisik Bahan Utama Fenol
C-heksanon
C-heksanol
Hidrogen
Mol. Berat
94,11
98,15
11,16
2
Titik leleh, °C
40,9
-47
25,15
-
Titik didih normal, °C
181,9
156,4
161,1
-253
Densitas cairan, g/l
0,933
0,9493
0,9455
-
Kelarutan dalam air, g/100° g
Besar
3,6
9,0
Tidak ada
12,6
5,7
-
Kelarutan air, g/100g Panas penguapan, kJ/mol
46,18
45,51
44,92
Azeotrop dalam air °C, mol. fr. air
Tidak ada
96,3/0,56
97,8/0,80
Azeotrop dalam fenol °C, mol. fr. fenol
Tidak ada
185,8/0,75
183,0/0,80
5.2
Analisis Reaksi Kimia
5.2.1 Jaringan Reaksi Kimia
Gambar 5.1 mengilustarsikan reaksi kunci pada pembuatan sikloheksanon dengan hidrogenasi fenol.
Gambar 5.1 Jaringan Reaksi Hidrogenasi Fenol
Reaksi ini adalah tipe berurutan, dimana produk yang diinginkan adalah produk intermediet (produk antara). Sejumlah kecil sikloheksena mungkin terbentuk pada dehidrasi sikloheksanol dengan temperatur tinggi. Tabel 5.3 menunjukkan entalpi dan energi bebas Gibbs formasi bahan pada 289,13 K dan 1 atm. Tabel 5.4 menunjukkan ∆Hf 0 dan ∆Gf 0 .
Tabel 5.3 Entalpi Standar dan Energi bebas Gibbs Formasi (kJ/mol) Fenol
C-heksanon
C-heksanol
C-heksena
C-heksana
Benzena
Air
∆Hf 0
-96,4
-230,12
-294,55
-4,32
-123,1
82,88
-241,81
∆Gf 0
-32,55
-90,87
-118,05
106,90
32,26
129,75
-228,42
Tabel 5.4 Entalpi dan Energi Bebas Gibbs Reaksi dalam Kondisi Standar (kJ/mol)
∆
No. Reaksi
∆
Keterangan
1
C6H5 - OH + 2H 2 → C6H10=O
-133,72
-58,32
2
C6H11 - OH → C6H10=O + H2
64,43
27,18
3
C6H11 - OH → C6H10 + H2O
48,42
-3,47
Hidrogenasi
fenol
bersifat
sangat
Eksoterm, reversibel, cocok pada temperatur rendah Endoterm, reversibel, cocok pada temperatur tinggi Endoterm, reversibel, cocok pada temperatur tinggi
eksoterm,
sedangkan
dehidrogenasi
sikloheksanol bersifat endoterm. Aspek pentingnya adalh pembentukan impuritis. Impuritis ringan dapat berasal dari dehidrogenasi sikloheksanol
menjadi
sikloheksena dan air, tetapi pada temperatur tinggi, sikloheksana dan benzena dapat terbentuk. Pembentukan sikloheksena disukai secara termodinamika, walaupun katalis tertentu dapat menyelesaikan permasalahan tersebut. Pada impuritis berat, kemungkinan
terbesar
adalah
pembentukan
sikloheksil-sikloheksanon
dari
sikloheksena dan sikloheksanon. Jumlahnya dapat dijaga dibawah 0,5% dengan pengoperasian dibawah 160 °C.
5.2.2 Kesetimbangan Kimia 5.2.2.1 Hidrogenasi Fenol
Studi tentang kesetimbangan kimia dapat mendeteksi kendala termodinamika pada konversi dan selektivitas yang dapat dicapai. Kita asumsikan si kloheksanon dan sikloheksanol adalah produk. Kurva pada Gambar 5.2 menunjukkan perubahan konversi kesetimbangan fenol, yield dan selektivitas dengan rasio hidrogen/fenol pada temperatur 180, 200, 220 °C dan tekanan 3 bar.
Gambar 5.2 Konversi Kesetimbangan, Yield dan Selektivitas Hidrogenasi Fenol
Dapat dilihat bahwa semakin rendah temperatur maka konversi kesetimbangan semakin tinggi dan melebihi 99% untuk temperatur dibawag 180 °C. Semakin besar rasio H2/fenol maka konversi kesetimbangan semakin tinggi, tetapi selektivitas semakin rendah. Selektivitas maksimum didapat pada temperatur yang lebih rendah. Pada kondisi kesetimbangan termodinamika, yield maksimum 80% dapat diperoleh pada 180 dapat diperoleh pada 180 dapat diperoleh pada 180 °C dan rasio H 2/fenol diatas 2, dengan selektivitas dan konversi sekitar 90%. Pada inlet reaktor, rasio H2/fenol dan temperatur harus cukup tinggi untuk menjaga campuran dalam fasa gas. Sebagai contoh, dalam tekanan atmosfer, H2/fenol harus diatas 3 dan temperatur diatas 150 °C.
5.2.2.2 Dehidrogenasi Sikloheksanol
Tabel 5.5 menunjukkan entalpi dan energi bebas Gibbs formasi standar pada 1 atm dan 298 K berdasarkan data Aspen Plus dan es timasi nilai dari metode Benson, Gani dan Jobak, serta data diambil dari monograf Poling et al. disingkat PPC. Sebagai contoh, pada 600 K dan 2 atm, konversi kesetimbangan oleh metode Benson, PPC dan Gani adalah berturut-turut 60%, 90% dan 100%. Untuk memnbuktikan data ini, harus dicari data eksperimental. Gambar 5.3 juga menunjukkan data perhitungan oleh Frenkel et al. pada 1 atm, dari fungsi termodinamika diperoleh dari metode statistik. Data ini membenarkan PPC pada 2 atm, tidak jauh adri prediksi 1 bar. Kesimpulannya adalah data dari kasus PPC lebih baik, walaupun tidak begitu akurat. Hasilnya untuk memperoleh konversi yang tinggi, temperatur yang digunakan juga tinggi, diatas 600 K. Tabel 5.5 Entalpi dan Energi Bebas Gibbs Formasi Bahan Kimia Fenol
C-heksanon
C-heksanol
C-heksena
PPC
-96,4
-230,12
-295,55
-4,32
Aspen Plus
-96,48
-236,63
-304,16
-2,28
Gani
-97,83
-236,63
-304,16
-2,28
Benson
-93,35
-225,6
-288,47
-3,52
Jobak
-96,48
-230,21
-265,08
-3,73
Prausnitz et al.
-32,55
-90,87
-118,05
106,9
Aspen Plus
-34,26
-114,29
-126,08
111,00
Gani
-34,26
-114,29
-126,08
111,00
Benson
-31,16
-89,19
-121,04
108,96
Jobak
-32,94
-90,79
-112,73
61,76
∆Hf 0 (kJ/mol)
∆Gf 0 (kJ/mol)
Gambar 5.3 Kesetimbangan dari Dehidrogenasi Sikloheksanol menjadi
Sikloheksanon
Gambar 5.4 Kesetimbangan komposisi dengan Dehidrogenasi dan Dehidrasi
Sikloheksanol Berurutan, pada 2 atm dan 1 mol Reaktan Awal
Pada percobaan kedua, dianggap sebagai reaksi kedua dari dehidrasi sikloheksanol menjadi sikloheksena (Gambar 5.4). Hasilnya lebih membingungkan. Metode Benson memperkirakan bahwa dehidrasi akan dominan dengan konversi sekitar 98%, sedangkan metode Gani menunjukkan bahwa dehidrasi dan dehidrogenasi sekitar 50%. Terjadinya dehidrasi tampaknya beralasan, karena
pembentukan akan menurunkan energi bebas Gibbs. Terlebih, itu membuktikan beberapa laporan yang mengindikasikan pembentukan sikloheksena dan air walaupunj tanpa katalis dengan melewatkan uap sikloheksanol melewati heated tube pada 400-450 °C. oleh karena itu, walaupun dehidrasi diinginkan secara termodinamika, dalam kenyataan, permasalahan itu diselesaikan dengan penggunaan katalis tertentu untuk dehidrogenasi, temperatur yang lebih rendah dan waktu kontak yang rendah.
5.2.3
Kinetika
5.2.3.1 Hidrogenasi Fenol menjadi Cyclohexanone
Katalis untuk hidrogenasi fenol menjadi sikloheksanon pada umumnya adalah kelompok VIII logam, seperti platina atau paladium, digabungkan dengan senyawa, seperti alumina, zeolit, silika gel, karbon aktif, atau lebih baru-baru ini pada serat karbon. Telah diketahui bahwa katalis berbasis paladium lebih selektif daripada yang melibatkan platinum. Selektivitas sangat bergantung pada formulasi kimia dan morfologi fisik, seperti yang digambarkan oleh beberapa data performa dalam hal konversi fenol / selektivitas: Pd / Al 2HAI340% / 45%; Pd / CaOAl2HAI398% / 20%; Pd / zeolit 33% / 44%; membran Pd 75% / 90% [16]. Referensi yang dikutip mengklaim selektivitas 96% dengan katalis Pd / MgO-tipe khusus di 423 K, tapi untuk konversi fenol kurang dari 75%. Mencapai selektivitas tinggi (lebih dari 95%) pada konversi tinggi (lebih dari 80%) masih menjadi tantangan.
Dalam proyek ini, katalis platinum-jenis silika gel digunakan. Meskipun ini kurang selektif dibandingkan katalis berbasis paladium lebih modern, data yang kinetik yang tersedia dalam literatur sebagai model LHHW , lebih cocok untuk desain reaktor yang fleksibel. Persamaan laju reaksi adalah:
Hidrogenasi fenol ke sikloheksanon:
Hidrogenasi sikloheksanon ke sikloheksanol:
Dalam persamaan di atas simbol-simbol A, B, C, D menunjuk fenol, hidrogen, cyclo-hexanone dan sikloheksanol. Tabel 5.7 menyajikan parameter model pada 423 K dan 1 atm. Model ini memperhitungkan efek dari produk pada laju reaksi di wilayah konversi yang lebih tinggi. Fitur ini sangat berguna untuk menggambarkan distribusi produk dalam reaksi jenis katalitik berturut-turut.
5.2.3.2 Dehidrogenasi Sikloheksanol
Dengan memanfaatkan katalis yang tepat, konversi sikloheksanol dapat diarahkan untuk sikloheksanon atau sikloheksena, oleh dehidrogenasi atau dehidrasi, masing-masing. Disepakati bahwa dehidrogenasi yang berhubungan dengan situs redoks dasar, sedangkan dehidrasi yang disukai oleh situs asam. Sebagai contoh, katalis berdasarkan CuCrO42CuO.2H2O dapat menghasilkan lebih dari 85% sikloheksanon, tetapi lebih dari 90% sikloheksena bila berdasarkan Alpo 4. Dalam industri dehidrogenasi dapat dilakukan dengan selektivitas yang baik dengan menggunakan katalis berdasarkan kromium oksida-tembaga, nikel, seng-besi, dll.
5.3
Analisis Termodinamika
Penanganan masalah pemisahan melibatkan dasarnya terner campuran fenol / sikloheksanon / sikloheksanol. Tabel 5.10 menunjukkan, fenol sebagai titik didih tertinggi tertinggi (181,9 °C), diikuti oleh sikloheksanol (160,8 °C) dan sikloheksanon (155,4 °C). Fenol membentuk azeotrop positif dengan sikloheksanon dan sikloheksanol, dari komposisi yang sama (kira-kira 75% mol fenol) dan titik didih yang sangat mirip.
5.4
Struktur Input / Output
Proses yang terjadi melibatkan dua tahap reaksi: 1. Hidrogenasi fenol untuk campuran sikloheksanon/ sikloheksanol dalam rasio yang diberikan oleh selektivitas katalis.
2. Dehidrogenasi sikloheksanol untuk sikloheksanon untuk meningkatkan hasil secara keseluruhan. Karena reaksi melibatkan komponen yang sama, ini dapat ditangani oleh sistem pemisahan umum. Gambar di bawah ini
menyajikan masukan struktur /
output dan mendaur ulang utama.
Desain pertama mengasumsikan konversi parsial fenol baik sikloheksanon dan sikloheksanol. Akibatnya, fenol yang tidak bereaksi harus didaur ulang. Kemudian cyclohexanol diubah menjadi sikloheksanon dalam reaktor yang terpisah. Dalam rangka untuk mempertahankan keseimbangan massa optimum, hidrogen yang dihasilkan oleh dehidrogenasi digunakan kembali pada langkah hidrogenation. Sebagai input adalah fenol dan hidrogen kemurnian 100%. Umpan hidrogen yang mengandung inert, biasanya metana atau nitrogen, dapat digunakan. Kehadiran inert menguntungkan, karena mengurangi suhu untuk fenol penguapan dan meningkatkan selektivitas dengan memungkinkan rasio hidrogen/fenol yang lebih rendah. Di sisi lain, recycle gas menyiratkan reaktor lebih mahal dan biaya yang lebih tinggi untuk kompresi. Selain itu, pembersihan gas menjadi perlu untuk mencegah akumulasi inert, tetapi dengan kerugian reaktan berguna dan efeknya ke lingkungan. Terbukti, penggunaan inert akan menyiratkan analisis ekonomi dan lingkungan. Sebagai output pabrik, yakni sikloheksanon dan tidak ada emisi gas berbahaya atau rumah kaca.
5.5
Reaktor / Pemisahan / Struktur Recycle
5.5.1 Hidrogenasi Fenol
Gambar di atas menyajikan flowsheet sebelum integrase panas. Fenol segar dan daur ulang diuapkan dan dicampur dengan hidrogen di evaporator (Ev-1) pada sekitar 2 bar. Campuran gas memasuki reaktor hidrogenasi katalitik (R-1). Suhu inlet harus dijaga konstan, dalam hal ini pada 150 °C, untuk menghindari terjadinya “hot spot”. Oleh karena itu, penempatan penukar panas kecil (H -1) di depan reaktor direkomendasikan untuk kontrol. Pendingin reaktor dipastikan dengan generasi uap pada 140-150 °C (3,6-4,7 bar). Campuran reaksi dipisahkan dalam gas dan aliran cairan di dalam flash (S-1) setelah pendinginan pada 33 °C dengan melewati penukar (H-2). Gas yang mengandung hidrogen didaur ulang ke reaktor melalui kompresor (Comp-1), sedangkan fase cair dikirim ke pemisahan. 5.5.1.1 Desain Reaktor
Desain merupakan desain thermal, karena sensitivitas tinggi dan terjadinya hotspot sebab reaksi sangat eksotermis. Beberapa alternatif bisa dilakukan. paling sederhana adalah adiabatik PFR dengan daur ulang inert. Kelemahannya adalah peningkatan drastis dalam ukuran reaktor dan biaya yang lebih tinggi untuk kompresi. Solusi kedua adalah reaktor yang dilengkapi shell dan tube heat exchanger disediakan dengan perpindahan panas intensif untuk zat pendingin, seperti dengan cairan termal generasi cairan atau uap. Solusi terakhir diadopsi di sini. Oleh karena
itu,aliran campuran gas ke dinding tabung mengontrol perpindahan panas keseluruhan. Pendinginan gas dari tabung diisi dengan bola: Nu = 3.50.7exp (−4.6dp / dt)
(5.7)
Transfer panas dari packed beds: Nu = 2.26 0.8 Pr 0.33 exp (−6dp / dt)
(5.8)
Re p = usd pρg /ηg adalah bilangan Reynolds di mana dp menunjukkan diameter partikel, kecepatan superfisial, densitas gas ρg dan viskositas dinamis. Hubungan eksponensial ini untuk efek peningkatan yang disebabkan oleh catalytic bed . Dalam Nusselt number panjang karakteristiknya adalah diameter tabung, seperti Nu = αwdt / λ g. Untuk campuran yang terdapat banyak hidrogen, konduktivitas termal sangat tinggi. Sebagai desain khas, kami mempertimbangkan kecepatan gas superfial 0,25 m/s, 6-mm partikel, diameter tabung 50 mm, serta kepadatan 1,39 kg/m 3, viskositas 1,44×10-5 Ns/m3, konduktivitas termal 7,40×10 -5 kW/m/K, dan panas kapasitas 2,32 kJ/kg/K. Satu mendapat Re p = 145, yang memberikan koefisien transfer panas antara 70-100 W/m2K (Tabel 5.12). Kesimpulannya adalah bahwa sisi gas memang mengontrol transfer panas keseluruhan. Tabel 5.12 Koefisien panas transfer koefisian - fasa gas.
Kalkulasi awal menunjukkan bahwa reaktor hidrogenasi menunjukkan sensitivitas parametrik yang tinggi dengan beberapa elemen desain, seperti suhu inlet, suhu agen pendingin dan waktu tinggal. Sebagai contoh, kami menyajikan perhitungan untuk 140 kmol/jam fenol dan 700 kmol/jam hidrogen. Elemen lainnya adalah: 8000 tabung/50 mm/3 m, suhu air mendidih 145 °C, suhu gas inlet 160 °C, saluran masuk tekanan 2,0 bar dan tekanan tidur turun 0,2 bar. Gambar 5.10 menampilkan suhu profil untuk koefisien transfer panas keseluruhan dari 60, 70 dan 80 W / m2 K. Maka, titik panas (hot-spot) terjadi di zona reaktor pertama, sekitar 25% dari total panjang, dengan kenaikan suhu 35 hingga 50 °C. Fenomena ini tidak
diinginkan baik untuk katalis integritas atau untuk produktivitas reaktor. Memang, hampir sama dengan profil suhu memberikan konversi yang lebih tinggi. Dalam prakteknya, mencegah terjadinya hot-spot dapat dilakukan dengan memasukkan zona masuk dengan katalis yang kurang aktif, dengan menggunakan perbedaan suhu yang lebih tinggi antara gas dan agen termal, dan dengan menggunakan inert. Ini baik untuk diingat bahwa untuk menghindari sensitivitas yang tinggi, temperatur reaktor harus dijaga tetap konstan pada nilai yang sesuai. Terjadinya hot spot dapat mengganggu simulasi dinamis. Masalah ini dapat diatasi dengan mempertimbangkan dua PFR secara seri, yang pertama mengandung katalis yang kurang aktif.
Gambar 5.11 menyajikan profil konsentrasi dalam PFR dengan pendinginan. Sebagaimana diketahui untuk reaksi berurutan A → P → R, hasil maksimum yang dapat dicapai dalam intermediate P tergantung pada rasio k1/ k2. Ada konversi per lintasan yang optimal dan waktu tinggal. Selektivitas yang baik dapat diperoleh baik pada konversi yang lebih rendah dengan katalis yang kurang selektif, tetapi menghabiskan lebih banyak untuk mendaur ulang, atau dengan katalis yang lebih selektif pada konversi yang lebih tinggi. Dengan demikian, mengoperasikan sistem reaksi pada variabel per-lintas konversi dapat digunakan untuk memanipulasi pola selektivitas.
Design Alternative with Partial Conversion of Phenol Pada bagian ini kami menunjukkan keuntungan melakukan analisis dan desain reaktor dalam struktur daur ulang. Sebagaimana dijelaskan dalam Bab 2, berbeda
dengan sudut pandang yang lain, pendekatan ini memungkinkan perancang untuk memeriksa masalah sistem, yang paling penting adalah fleksibilitas dengan memperhatikan tingkat produksi dan selektivitas target, sebelum pemisahan. Selain itu, ketetapan strategis mengenai pengendalian pabrik inventarisasi komponen dapat diperiksa.
Gambar 5.12 menampilkan flowsheet untuk simulasi reaktor dengan pemisah black-box dan mendaur-ulang. Di sini kita mempertimbangkan dua pemisah untuk memperhitungkan daur ulang hidrogen dan fenol yang berbeda, seperti yang ditunjukkan oleh studi termodinamika, daur ulang sebenarnya adalah azeotrope phenol / cyclohexanol dengan x Ph = 0,76. Pabrik menerima umpan segar dengan fenol dan hidrogen yang harus diatur sebanding dengan tingkat produksi yang ditargetkan dan hasil produk. Hubungan berikut ini jelas: Y = 3 - R 0
(5.9)
Y = [keton] / [fenol] 0 menentukan hasil global, R 0 = [H 2] 0 / [fenol]0 sebagai rasio reaktan segar. Secara teoritis, rasio reaktan dalam umpan segar harus di antara 2 dan 3, yang mengarah ke hasil global dalam sikloheksanon antara 1 dan 0. Kunci parameter dalam desain reaktor adalah rasio reaktan di inlet. Biasanya, kendala ini, yang dipaksakan oleh ahli kimia atau oleh teknolog, harus dihormati oleh perancang dalam toleransi ketat. Karena fenol harus masuk reaktor hanya sebagai uap pada 150 °C, di mana tekanan parsial fenol adalah 0,42 atm, rasio H2/fenol minimum harus sekitar 4: 1 jika tekanan gas total adalah 2 atm. Nilai ini bisa turun menjadi 3:1 jika suhu dapat dinaikkan menjadi 160 °C, atau dengan menurunkan tekanan, atau dengan pengenceran dengan inert. Oleh karena itu, diingat
bahwa rasio reaktan pada alur masuk reaktor dalam banyak situasi sangat berbeda dari rasio reaktan segar. Atas dasar kapasitas pabrik 120 kton / yr sikloheksanon dan dengan asumsi 8400 jam/jam waktu kerja memberikan umpan segar dari 145,77 kmol / jam fenol. Untuk lebih sederhana kami mempertimbangkan keluaran 150 kmol / jam. PFR adalah shell and tubes heat exchanger standar . Kami mempertimbangkan tabung 1,5 inci dengan OD 1,9 di (48,26 mm), ID 1,77 di (44,95 mm) dan ketebalan dinding 0,065 (1,65 mm). Dengan menggunakan persamaan kinetik di atas simulasi menunjukkan bahwa reaktor dengan 12.000 tabung dengan panjang 4000 mm mampu menjamin tingkat produksi nominal. Kemudian, jumlah shell dapat ditentukan oleh hubungan berikut [4]: Pers. 5.10 N t
1298
74.86C
1.283C 2 0.0078C 3 - 0.0006C 4
(5.10)
dengan C = 0,75 (D/d)-36, di mana D dan d adalah diameter masing-masing shell dan tube. Satu mendapat enam shell 2.000 tabung, masing-masing 2850 mm. Simulasi ini menghasilkan volume katalis 11,2 m 3 per shell, totalnya 67,2 m 3, setara dengan 40,3 ton. Waktu tinggal bervariasi, tergantung pada kondisi operasi, dalam banyak kasus mendekati 13 detik. Produktivitas global F / W adalah 150 × 94/40300 = 0,350 kg - fenol / kg - katalis, atau 0,563 kg - fenol / l - katalis / jam. Kinerja di atas dapat dilihat, bila dibandingkan dengan data industri di beberapa paten yang lebih tua, yang melaporkan 0,1 hingga 0,6 kg - fenol / l-katalis [11]. Kami ingat bahwa simulasi menggunakan katalis platinum, yang data kinetiknya tersedia, yang memang kurang aktif daripada katalis berbasis paladium modern. Proses yang lebih baru mengklaim produktivitas lebih besar dari 1,6 kg fenol / l - katalis / jam [14] beroperasi pada suhu yang lebih tinggi (180 ° C) dengan rasio hidrogen / fenol yang rendah. Reaktor harus memastikan produktivitas yang diinginkan dalam kondisi titik operasi yang stabil dan tidak sensitif yang menghindari efek bola salju.
Tabel. 5.13 Perilaku reaktor hidrogenasi untuk dua titik operasi yang berbeda.
Tabel
5.13
mengilustrasikan
dua
titik
operasi:
(1)
rezim
campuran
sikloheksanon / sikloheksanol dengan rasio 2, dan (2) KA - rezim minyak, ketika rasio ini meningkat menjadi 9. Kinetika diberikan oleh Persamaan. (5.4) dan (5.5). Perubahan ini dapat direalisasikan dengan memanipulasi rasio reaktan umpan segar hidrogen terhadap fenol, dari 2,33 menjadi 2,1 masing-masing. Dapat diamati bahwa peralihan di antara dua rezim sangat mempengaruhi konversi per-alur, dan sebagai konsekuensinya aliran daur ulang. Yang sangat sensitif adalah aliran campuran fenol / sikloheksanon / sikloheksanol. Ini berarti bahwa kolom distilasi harus dirancang untuk fleksibilitas yang jauh lebih besar. Aliran hidrogen pada saluran masuk reaktor jauh lebih sedikit terpengaruh, sedangkan pada outle t reaktor praktis hampir konstan. Observasi ini memiliki implikasi pengendalian di seluruh pabrik, seperti yang akan kita lihat nanti di bab ini.
Design Alternatives with Complete Conversion of Phenol Desain reaktor yang ideal akan mencapai konversi per-aliran fenol yang lengkap sehingga menghindari daur ulang. Maka, diperlukan katalis tipe-P berperforma tinggi (Tabel 5.6). Untuk evaluasi kami memilih katalis “cepat” (Pd / TaO2) melawan katalis “lambat” tetapi lebih selektif (Pd / AC).
Gambar 5.13 menampilkan konversi dan distribusi produk yang berbeda katalis massa untuk rasio aliran fenol. Perhitungan dilakukan pada suhu konstan 150 °C dengan persamaan yang mirip dengan solusi analitik untuk kinetika orde pertama, menggantikan ruang - waktu V / Q v0 dengan rasio beban massa W (kg katalis) / F (kmol). fenol / jam). Dapat diamati bahwa katalis Pd / TaO2 (cepat) memberikan hasil maksimum 55%, tetapi hanya 85% konversi (garis putus-putus). Jika konversi didorong hingga 99%, hasilnya turun drastis menjadi 40%. Untuk ini, rasio W / F adalah 750 kg / kmol - fenol / jam yang setara dengan produktivitas 0,125 kg - fenol / kg - katalis / jam. Sebaliknya, Pd / AC (lambat) katalis memberikan hasil maksimum 87% pada konversi 96% dan W / F 1500. Untuk mencapai konversi 99%, rasio W / F harus ditingkatkan menjadi lebih dari 2200, dengan hasil total disimpan di atas 85%. Produktivitas global akan menjadi tiga kali lebih sedikit dari sebelumnya. Hasil di atas bersifat semiqualitative. Jelas bahwa katalis yang lebih selektif akan memberikan keuntungan, dengan meningkatkan konversi dan mengurangi aliran daur ulang. Namun, jika keputusan desain adalah "mendaur ulang fenol" maka mencapai hasil yang baik adalah layak bahkan dengan katalis yang kurang selektif. Selain itu, langkah dehidrogenasi tidak lagi diperlukan. Konsumsi energi untuk pemisahan seharusnya meningkat sedikit, karena fenol sebagai hasil bawah dari kolom distilasi daur ulang. Manfaatnya secara keseluruhan, proses menjadi kurang sensitif terhadap deaktivasi katalis dan lebih fleksibel dalam operasi. Sebaliknya, mendorong reaksi konversi penuh fenol tampaknya tidak menguntungkan. Karena selektivitas sangat menurun reaktor dehidrogenasi kedua menjadi diperlukan, untuk mana investasi dibenarkan hanya pada keluaran yang
signifikan. Namun, untuk mendapatkan ide yang lebih tepat tentang dua alternatif, kami akan melanjutkan dengan desain bagian dehidrogenasi sikloheksanol.
5.5.2 Dehidrogenasi Cyclohexanol
Gambar 5.14 menyajikan flowsheet untuk dehidrogenasi sikloheksanol.
Setelah penguapan di (Ev-2), reaktan dipanaskan dengan ditukar dengan produk dalam feed - effluent - penukar panas FEHE, dan dipanaskan lebih lanjut dalam penukar panas (E-1). Unit ini dapat berupa tungku atau penukar panas shell and tube yang digerakkan oleh agen termal yang sama memasok panas reaksi. Reaktor dehidrogenasi sendiri adalah jenis penukar panas dengan katalis di dalam dan agen termal di luar. Kotoran dapat dikelompokkan menjadi dua kategori: lampu (air, sikloheksen, cyclohexadiene)
dan
tenunan
(fenol,
dicyclohexyl
-
eter,
sikloheksenil
-
sikloheksanon). Untuk membatasi jumlah mereka, konversi disimpan sekitar 80% dengan selektivitas sekitar 98%. Reaktor panas reaktor didinginkan dalam arus berlawanan dengan umpan di FEHE, dan akhirnya untuk pemisahan fasa dalam penukar panas (E-2) pada 33 °C simple flash (S-2) dapat memastikan perpecahan tajam antara hidrogen, didaur ulang menjadi hidrogenasi reaktor, dan fase cair dikirim ke pemisahan.
5.5.2.1 Desain Reaktor
Kami mempertimbangkan selektivitas 0,5 dalam langkah hidrogenasi, skenario yang lebih buruk, yang memberikan 75 kmol / jam sikloheksanol. Data kinetik berlaku untuk katalis tipe-ZnO diberikan oleh Persamaan. (5.6) dan Tabel 5.9. Untuk menjaga tingkat kotoran rendah, konversi per-lintasan harus di bawah 85%.
Kami
mempertimbangkan
reaktor
penukar
panas
multitubular
yang
dioperasikan pada 2 atm dan 330 °C. Agen pemanasan adalah fluida termal dengan suhu konstan 350 °C. Koefisien transfer panas keseluruhan diambil pada 70 W/m 2K. perhitungan predesign, dikonfirmasi kemudian, mengarah ke konfigurasi berikut: 2000 tabung × diameter 50 mm × 4 m panjang. Profil suhu awalnya menunjukkan penurunan tajam ke minimum 313 °C, ketika laju reaksi tinggi, diikuti oleh peningkatan yang stabil menjadi sekitar 340 °C. Waktu tinggal sekitar 7 detik. Dengan demikian, reaktor dehidrogenasi identik dengan satu shell dari bagian hidrogenasi, tetapi tiga kali lebih produktif.
5.6
Sistem Pemisahan
Bagian pemisahan menerima aliran cairan dari kedua reaktor. Untuk penilaian peta kurva residu pada Gambar 5.7 adalah bantuan. Langkah pemisahan pertama adalah penghilangan lampu. Operasi ini dapat berlangsung di kolom distilasi yang dioperasikan di bawah vakum (200 mmHg) dengan kondensor parsial. Selanjutnya, pemisahan campuran terner sikloheksanon / sikloheksanol / fenol mengikuti. Dua kolom diperlukan. Dalam urutan langsung (Gambar 5.15) baik sikloheksanon dan sikloheksanol dipisahkan sebagai produk teratas. Fenol azeotrope / sikloheksanol yang didaur ulang adalah bagian bawah dari perpecahan kedua. Dalam urutan tidak langsung (Gambar 5.16) campuran fenol azeotropik adalah produk bawah sudah dari perpecahan pertama. Kemudian, dalam cyclohexanone split kedua diperoleh sebagai distilat teratas, sementara sikloheksanol dilepaskan sebagai produk bawah. Kolom akhir memisahkan fenol dari para tenunan.
Gambar 5.15 Flowsheet untuk sistem pemisahan cairan dengan urutan langsung.
Gambar 5.16 Flowsheet untuk sistem pemisahan cairan dengan urutan tidak langsung.
5.7
F lowsheet Neraca Bahan
5.7.1 Simulasi
Tujuan pertama dari flowheeting adalah untuk mendapatkan gambaran yang konsisten tentang amplop material-keseimbangan. Model reaktor harus dari tipe kinetik, setidaknya untuk reaksi utama, untuk memperhitungkan efek dari laju aliran variabel dan komposisi daur ulang yang berasal dari perpisahan. Model reaktor stoikiometri atau hasil dapat digunakan untuk menggambarkan reaksi sekunder dan pembentukan kotoran. Dalam upaya pertama pemisah mungkin berupa kotak hitam yang dilengkapi dengan spesifikasi yang tepat.
Gambar 5.17 Simulasi awal material - amplop keseimbangan. Flowheet yang ditampilkan pada Gambar 5.17 memiliki tiga daur ulang. Dua loop pertama mempertimbangkan bagian hidrogenasi dengan mendaur ulang hidrogen dari SEP1 dan fenol dari SEP2, masing-masing. Fenol dalam daur ulang diizinkan mengandung 24% sikloheksanol. Daur ulang ketiga terdiri dari sikloheksanol yang belum terkonversi setelah dehidrogenasi dikeluarkan dari SEP3. Dua daur ulang terakhir saling berhubungan melalui bagian pemisahan-cair, disimulasikan
oleh
SEP2
kotak
hitam.
Reaktor
stoikiometri
RSTOIC
menggambarkan reaksi sekunder yang mewakili. Dalam hal ini, lampu terbentuk melalui dehidrasi sikloheksanol menjadi sikloheksena dan air. Mengenai para tenunan, hanya pembentukan sikloheksil - sikloheksanon yang dipertimbangkan. Selain itu, komponen ini tersedia dalam database standar Aspen. Kotoran lain yang lebih ringan atau lebih berat dari yang dianggap tidak akan berpengaruh baik pada urutan pemisahan atau pada desain pemisah. Dalam hal ini, selektivitas oleh dehidrogenasi sikloheksanol dianggap sebagai 98%, sisanya diubah menjadi sikloheksena, dari mana 20% pergi ke sikloheksil - sikloheksanon. Mendapatkan konvergensi dengan flowheet yang disederhanakan ditunjukkan pada Gambar 5.18 tidak menimbulkan masalah tertentu. Atas dasar ini, deskripsi realistis aliran diperoleh, yang dapat melayani lebih lanjut untuk merancang unit. Setelah penyisipan bagian pemisahan dengan urutan langsung dan tidak langsung, alternatif flowsheet yang ditampilkan pada Gambar 5.18 diperoleh. Kali ini, simulasi bisa dihadapkan dengan masalah konvergensi serius. Pengguna mungkin tergoda untuk mendesain ulang unit, meningkatkan jumlah iterasi atau beralih ke algoritma yang lebih canggih. Sebenarnya, ia harus menyadari bahwa beberapa spesifikasi unit,
yang benar dalam mode mandiri, mungkin bertentangan ketika mempertimbangkan interaksi atas keseluruhan flowsheet. Jika beberapa output rileks, atau beberapa spesifikasi adalah tipe rasio, peluang untuk mendapatkan konvergensi jauh lebih baik karena laju alir daur ulang dan komponen dapat menyesuaikan diri untuk memenuhi keseimbangan material. Sebagai contoh, mari kita perhatikan fluktuasi berdasarkan urutan langsung (Gambar 5.18a). Lingkaran daur ulang pertama, termasuk reaktor hidrogenasi dan kolom daur ulang fenol, dapat terkonvergensi dengan menentukan dasar untuk rasio umpan C2 atau pengaturan total tingkat aliran balik dasar pada 80 kmol / jam memberikan konvergensi yang kuat. Pendekatan ini konsisten dengan desain reaktor yang sebelumnya dilakukan dengan pemisah black-box. Selain itu, ia mengantisipasi strategi kontrol yang baik. Pengaturan rasio distilat / pakan sebagai spesifikasi mengarah ke solusi yang secara fisik konsisten, dengan hanya jejak sikloheksanon dalam produk teratas C 2. Sebaliknya, urutan tidak langsung mengarah pada konvergensi yang lebih mudah (Gambar 5.18b) dengan menentukan aliran daur ulang dari C1 dan distilat atas dari C2. Pembaca akan mengamati bahwa urutan langsung dari pemisahan mengarah ke loop daur ulang bersarang, sedangkan urutan tidak langsung memberikan dua loop recycle independen. Kesimpulannya adalah bahwa urutan pemisahan tidak langsung harus lebih menarik, karena ekivalen dalam energi, tetapi dengan interaksi yang lebih sedikit dalam operasi. Selain itu, pemisahan C 2 bebas fenol, menawarkan perlindungan katalis yang lebih baik dalam dehidrogenasi. 5.7.2 Ukuran dan Optimasi
Setelah mendapatkan konvergensi keseimbangan material, ukuran dan optimalisasi unit. Ini adalah kolom distilasi. Untuk pemisahan pertama, refluks dikurangi hingga batas terendah untuk mendapatkan konvergensi kuat ketika daur ulang difiksasi pada 80 kmol/jam. Untuk membagi kedua D/F dan rasio refluks, kita harus menentukan kemurnian cyclohexanone minimal 98 mol %, sedangkan siklohoksanol
harus
4% mol cyclohexanone.
mengandung
tidak
lebih
dari
Tekanan kolom menjadi perhatian khusus. Bagian atas kedua kolom diatur pada 0,066 bar dengan penurunan tekanan per baki pada 500 Pa, nilai konservatif untuk operasi vakum. Penurunan tekanan total dicatat dalam tahap nyata dengan 75% efisiensi keseluruhan.
5.8
Integrasi Energi
Dalam sub bagian ini kami hanya fokus pada aspek utama dari penghematan panas. Jelas bahwa strategi harus memaksimalkan penggunaan panas yang dikembangkan oleh reaksi hidrogenasi eksotermik dan meminimalkan konsumsi panas dalam langkah dehidrogenasi endotelik. Penyisipan penukar panas sederhana ke dalam lembar neraca mass-balance memberikan wawasan fisik yang berguna sebelum pendekatan yang lebih canggih. Sebagai contoh, menggabungkan pemanas dan pendingin dari aliran masuk dan aliran keluar di sekitar reaktor menawarkan simulasi yang lebih sederhana dari unit umpan-efluent-heat-exchanger (FEHE), biasanya digunakan dalam penghematan energi. Gambar 5.19 menyajikan fitur utama dari integrasi panas untuk lembar aliran dua-reaktor. Fakta yang paling relevan adalah bahwa panas yang dikembangkan oleh hidrogenasi fenol, sekitar 6,8 MW, benar-benar dapat menutupi kebutuhan kolom produk akhir C-3. Panas dari efektor reaktor hanya dapat digunakan sedikit untuk pemanasan awal, sekitar 0,7 MW. Sebaliknya, hemat energi dengan menggabungkan efluen.
Gambar 5.19 umpan pemanasan awal lebih menguntungkan di sekitar reaktor dehidrogenasi, menghemat sekitar 1,6 MW. Dalam hal konsumsi energi, total MP yang dibutuhkan untuk evaporasi dan distilasi adalah Q t1 = 3,79 + 4,16 + 5,63 MW = 13,58 MW. Mempertimbangkan produksi 4,1 kg / s sikloheksanon, proses membutuhkan minimal 3,312 MJ / kg * (simbol * untuk produk). Untuk menjelaskan kolom untuk penerangan dan pemisahan pemakan, tambahan 30% mungkin ditambahkan, memberikan konsumsi energi untuk hidrogenasi ditambah bagian pemisahan sekitar 4,305 MJ / kg *. Untuk uap di 160 ° C (6,18 bar) entalpi penguapan adalah 2,083 MJ / kg uap, yang memberikan total konsumsi 2,06 kg uap / kg *. Jika uap yang dihasilkan digunakan untuk menggerakkan kolom sikloheksanol, penghematan 0,66 kg uap / kg * tercapai, menurunkan konsumsi energi menjadi 1,40 kg uap / kg *. Sekarang jelas bahwa penekanan langkah dehidrogenasi adalah langkah paling radikal dalam menghemat energi. Ini hanya mungkin jika katalis yang sesuai dapat ditemukan untuk memenuhi spesifikasi minyak KA hanya dalam satu langkah reaksi.
5.9
Proses Satu Reaktor
Dari analisis pada bagian sebelumnya dapat disimpulkan bahwa proses untuk pembuatan sikloheksanon dengan satu bagian reaksi dapat dilakukan dengan menggunakan katalis tipe Pd. Sebagaimana dibahas dalam Bagian 5.2.3, katalis ini dapat memberikan selektivitas lebih dari 90%, meskipun tidak konversi fenol lengkap.
Hasil simulasi ditunjukkan pada Gambar 5.21, sebelum integrasi energi tetapi dengan data kunci untuk aliran dan tugas. Reaktor kimia shell-and-tube memastikan hidrogenasi fenol ke konversi yang dibutuhkan oleh target selektivitas. Reaktor stoikiometri yang ditempatkan setelah reaktor hidrogenasi menyumbang reaksi sekunder: konversi 1% sikloheksanol menjadi air dan sikloheksena (lampu), diikuti oleh konversi 30% menjadi sikloheksil-sikloheksanon (tenunan). Beberapa menyebutkan bahwa desain kolom distilasi sangat krusial. Untuk menara (C-1) konsentrasi sikloheksena di bagian bawah harus ditekan ke 1 ppm untuk memenuhi spesifikasi kemurnian. Meskipun laju aliran produk teratas sangat kecil, refluks internal yang mencukupi harus dipastikan untuk pemisahan dan hidrolika. Kerugian kecil sikloheksanon di distilat atas tidak dapat dihindari, tetapi dapat diminimalkan dengan kontrol yang sesuai.
Kolom (C-2) memasok sikloheksanon murni. Sekitar 40 tahap teoritis, lokasi umpan yang benar (17) dan rasio refluks tinggi yang memadai (4 hingga 5: 1) diperlukan untuk mencapai kemurnian yang lebih tinggi. Perhitungan hidraulik pada 80% banjir dan empat lintasan menghasilkan diameter maks / min 3,25 / 2,35 m untuk lalulintas Koch dan 3,90 / 2,5 m untuk baki pemberat Glitch, dengan total penurunan tekanan di bawah 0,25 bar pada tinggi bendung 40 mm. Menggabungkan piring dan pengepakan dapat mengurangi penurunan tekanan lebih lanjut menawarkan pemisahan yang baik.
Gambar 5.21 Simulasi proses hidrogenasi satu-reaktor fenol. Kolom (C-3) memberikan sikloheksanol sebagai campuran atas dan fenol / sikloheksanol untuk didaur ulang sebagai bagian bawah. Kolom ini dirancang untuk memastikan sedekat mungkin dengan fenol azeotrope / sikloheksanol, sambil meminimalkan kerugian pada sikloheksanon. Kolom ini memiliki 30 tahapan teoritis dan beroperasi pada refluks sedang, di bawah 3: 1, yang mengarah ke diameter 2,5 / 1,8 m. Pemeriksaan panas pada Gambar 5.21 menunjukkan peluang integrasi panas. Dampak besar telah menggunakan energi yang dilepaskan dalam reaktor untuk menggerakkan kolom distilasi (C-2), konsumen terbesar. Selain itu, efektor reaktor
dapat memanaskan fenol segar dan daur ulang, serta memastikan kondisi umpan yang sesuai untuk (C-1).
5.10
Dinamika dan Kontrol Proses
5.10.1 Tujuan Kontrol
Dari sudut pandang plantwide, kontrol proses harus memastikan: 1. Operasi yang aman, termasuk start-up dan shut-down,T 2. ingkat produksi pada kapasitas nominal dengan fleksibilitas 10%, serta selektivitas target sehubungan dengan rasio cyclohexanone / cyclohexanol 3. Produk kemurnian yang baik, dari cyclohexanone minimal 98%, 4. Kerugian minimum dalam limbah organik dan emisi gas, 5. Waktu minimum transisi antara titik operasi. Masalah pertama terpenuhi jika pabrik tidak beroperasi dalam titik yang tidak stabil atau kondisi berbahaya. Dalam proses ini tempat yang paling berisiko adalah reaktor kimia, di mana titik panas dapat terjadi. Ada risiko kebakaran dan ledakan juga, tetapi ini biasanya harus dikelola dengan langkah-langkah keamanan standar. Masalah kedua menganggap keseimbangan bahan ajar yang optimal. Jelas bahwa bahan mentah harus diberi makan hanya dalam jumlah yang dibutuhkan oleh produksi dan selektivitas target. Struktur kontrol umpan baru harus memungkinkan fleksibilitas, dalam batas yang telah ditentukan, baik dalam tingkat produksi dan selektivitas, tetapi menghindari variasi besar daur ulang yang mungkin mengganggu beberapa unit (efek bola salju). Kontrol kemurnian produk harus mengatasi persyaratan fleksibilitas. Kemurnian yang luar biasa berubah menjadi biaya operasi yang lebih tinggi, tetapi kemurnian yang lebih rendah tidak dapat diterima. Masalahnya dapat diselesaikan pada prinsipnya oleh loop kontrol lokal yang memadai. Hal yang sama berlaku untuk minimisasi limbah. Namun, ketika pemisah terlibat dalam siklus daur ulang, desain dan kontrol harus memperhitungkan efek interaksi. Akhirnya, daya tanggap dan dinamika transisi yang cepat dapat dicapai dengan menekan tangki penyimpanan yang tidak perlu dan dengan mengoptimalkan inventarisasi unit. Simulasi dinamis dimulai dengan ukuran unit yang tepat dan dengan evaluasi struktur kontrol plantwide kunci. Variabel yang dimanipulasi harus
memiliki cukup kekuatan untuk menolak berbagai gangguan dan melacak variabel yang dikontrol pada setpoint baru. Pemilihan variabel yang dikendalikan harus sesuai dengan persyaratan sensitivitas dan linearitas sehubungan dengan manipulasi. File simulasi dinamis yang disiapkan di Aspen Plus diekspor ke Aspen Dynamics [10]. Kami memilih mode simulasi yang digerakkan oleh aliran. Aspen Dynamics fi le telah menerapkan loop kontrol dasar untuk level dan tekanan. Unit dengan dinamika cepat, seperti evaporator atau beberapa penukar panas, dapat ditangani sebagai kondisi tunak. 5.10.2 Kontrol Plantwide
Pada bagian ini kita akan membahas beberapa struktur kontrol plantwide. Tujuan kontrol adalah untuk mengubah tingkat produksi sebesar 10% sambil mencapai target selektivitas dan kemurnian. Seperti dibahas dalam Bab 4, struktur kontrol plantwide dapat diklasi fi kasikan sehubungan dengan strategi yang digunakan untuk mengendalikan reaktan penahanan [22]. Empat alternatif yang berbeda disajikan pada Gambar 5.22.
Gambar 5.22 Implementasi struktur kontrol untuk proses satu-reaktor. Struktur kontrol CS1 memperbaiki aliran kedua reaktan pada input tanaman. Oleh karena itu, prinsip pengaturan-diri digunakan. Ketika umpan reaktan difiksasi,
laju aliran internal mencapai nilai-nilai dimana konversi reaksi dan selektivitas mencerminkan jumlah reaktan segar, menurut Persamaan. (5.9). Perubahan tingkat produksi atau distribusi produk dicapai secara langsung, dengan mengubah aliran reaktan segar. Sebaliknya, struktur kontrol CS4 menggunakan umpan balik untuk mengontrol persediaan reaktan. Perubahan produksi diimplementasikan dengan memanipulasi aliran reaktan-inlet. Aliran ini dimanipulasi ketika perubahan produksi dicoba. Pada masing-masing kasus, aliran reaktan lainnya difiksasi pada reaktor. Berikut ini, kami membandingkan kinerja struktur kontrol ini. Hasil dari simulasi dinamis disajikan pada Gambar 5.23 hingga 5.28. Ringkasan ditampilkan pada Tabel 5.15, di mana titik nominal diberikan pada baris pertama, aliran pada aliran kontrol berada di sel abu-abu, sementara nilai italic menunjukkan perubahan dari titik operasi nominal.
Karena kedua reaksi berkontribusi secara signifikan konsumsi reaktan, efek bola salju tidak terjadi. Untuk umpan baru, hasil teoritis adalah 112 kmol / jam sikloheksanon dan 53 kmol / jam sikloheksanol, sangat dekat dengan hasil simulasi. Konsentrasi produk tetap dinilai nominal. Simulasi membuktikan keuntungan dari struktur kontrol berdasarkan pada pengaturan sendiri: distribusi produk dapat bervariasi hanya dengan mengubah rasio reaktan. Namun, dinamika ini cukup lambat, sekitar 10 jam diperlukan untuk mencapai kondisi mapan yang baru. Dalam struktur CS2 (Gambar 5.24) umpan segar fenol dinaikkan menjadi 165 kmol / jam, sementara aliran hidrogen ke reaktor dijaga konstan pada nilai dari nominal steady state pada 388 kmol / jam. Struktur kontrol ini tidak berfungsi. Fenol terakumulasi di daur ulang karena hidrogen tidak memadai untuk reaksi, mengarah ke tanaman kecewa.
Dalam CS3 (Gambar 5.25), umpan hidrogen segar meningkat sekitar 9% dari 348,5 hingga 380, sedangkan aliran balik fenol tetap tetap hingga 220 kmol / jam. Ini struktur kontrol bekerja dengan baik. Kedua produksi cyclohexanone dan cyclohexanol meningkat sekitar 4%, sementara rias fenol meningkat dengan 8%. Kemurnian dari kedua produk tetap di atas 98%. Waktu transisi yang agak lebih pendek adalah diperoleh. Fakta bahwa hidrogen "mendorong" tanaman lebih baik daripada fenol adalah cukup mengejutkan, tetapi dapat dijelaskan oleh fakta bahwa tidak ada efek bola salju di gas - sisi daur ulang. Dalam CS4a (Gambar 5.26) reaktor - laju aliran inlet dari kedua reaktan dimanipulasi. Struktur kontrol ini bekerja dengan sangat baik dan tampaknya menjadi yang terbaik dalam hal kemurnian tinggi dan waktu transisi yang singkat. Dua simulasi tambahan disajikan pada Gambar 5.27 dan 5.28, di mana reaktor - fenol inlet dan reaktor - hidrogen inlet, masing-masing, bervariasi, sementara menjaga konstan laju aliran pada saluran masuk reaktor untuk reaktan lainnya. Ini alternatif bekerja memuaskan dari sudut pandang kontrol tetapi mengarah pada variasi selektivitas, yang mungkin tidak diinginkan.
5.11
Dampak lingkungan
Setelah menutup keseimbangan material dan panas, kita akan memeriksa lingkungan potensial impact (PEI) dari desain. Informasi dasar adalah laporan aliran.Tabel 5.16 menunjukkan material - dan data heat-balance untuk umpan segar 150 kmol / jam fenol dan 350 kmol / jam hidrogen, totalnya 14 822,5 kg / jam. Produknya adalah cyclohexanone 9618.9 dan 5017.9 sikloheksanol dalam rasio molar 2: 1. Setelah simulasi ditemukan bahwa jumlah sampah adalah 150,6 kg / jam lampu dan 80 kg / jam tenaga. Ini data mengarah ke hasil global dari bahan baku 98,75%. Untuk menganalisis dampak potensial dari desain konseptual yang kita gunakan Paket WAR (Algoritma Pengurangan Limbah) yang dikembangkan oleh Lingkungan Badan Perlindungan di Amerika Serikat [23]. Antarmuka grafis memungkinkan pengguna untuk masukkan informasi untuk berbagai alternatif, atau mengimpornya dari suatu proses simulator. Data masukan termasuk spesies bahan kimia, laju aliran karakteristik, sebagai umpan, produk, limbah, dan secara opsional jumlah energi tersirat. Algoritma WAR melibatkan konsep potensi dampak lingkungan (PEI). Indeks
PEI
memberikan
indikasi
relatif
dari
lingkungan
keramahan
ketidaksopanan proses kimia. Ini adalah: HTPI - potensi toksisitas manusia melalui proses pencernaan, HTPE - potensi toksisitas manusia melalui inhalasi atau paparan kulit,
atau
TTP - potensi toksisitas terestrial, ATP - potensi toksisitas akuatik, GWP - global - potensi pemanasan, AP - potensi pengasaman asam, ODP - ozon - potensi deplesi, PCOP - potensi oksidasi fotokimia. HTPI dan HTPE menandai toksisitas bahan sehubungan dengan konsumsi dan inhalasi. TTP dan ATP menunjukkan efek berbahaya dari polusi di tanah dan air. GWP, AP, ODP dan PCOP prihatin dengan dampak polutan di atmosfer. Database dari paket PERANG berisi PEI untuk sejumlah besar bahan kimia, baik berasal dari kompilasi yang berbeda atau diperkirakan dengan simulasi. Nilai yang lebih tinggi berarti dampak yang lebih kuat. Faktor pembobotan dapat digunakan untukmenggambarkan situs industri tertentu.Dalam hal ini, data aliran dapat diimpor langsung dari laporan Aspen Plus file. Program WAR menghitung nilai PEI secara otomatis untuk setiap kategori dan untuk seluruh proses setiap jam (PEI / jam), atau sehubungan dengan unit produk(PEI / kg). Efeknya pada lingkungan
energi
yang
digunakan
untuk
menggerakkan
proses
dapat
dipertimbangkan juga. Gambar 5.29 mengilustrasikan data khas untuk tiga kasus: 1. Termasuk dalam analisis limbah ringan dan berat (base case); 2. Tidak termasuk fenol dari tukang berat; 3. Mengabaikan efek dari lampu tetapi menjaga fenol dalam berat.
Dapat dilihat bahwa kehadiran fenol dalam limbah berat memiliki paling signifikan - tidak dapat mempengaruhi lingkungan, terutama karena toksisitasnya terhadap manusia dan potensi kontaminasi tanah. Sebaliknya, dampak lingkungan dari lampu berkurang, tapi tetap tidak bisa diabaikan. PEI lain dengan dampak pada atmosfer adalah nol. Memang, ini tidak mengherankan karena tidak ada emisi gas. Kesimpulan dari analisis singkat ini adalah bahwa perhatian khusus harus diberikan untuk pemilihan dan desain evaporator, untuk mengurangi jumlah fenol dalam limbah sisa. Secara umum, proses ini seharusnya tidak menimbulkan kritik masalah lingkungan dan kesehatan. Jumlah limbah ke lingkungan bisa dikurangi lebih banyak lagi. Jadi, dengan evaporasi / distilasi, sekitar 40 kg / jam fenol dan 50 kg / jam sikloheksanol dapat diperoleh kembali dari limbah. Dengan cara ini materi keseluruhan hasil dapat ditingkatkan menjadi 99,35%. Selain itu, sikloheksena dapat dikonversi kembali dalam sikloheksanol dan didaur ulang ke dalam proses. Dengan cara ini jumlah limbah dapat menurun hingga di bawah 0,5%, konsisten dengan target awal.
5.12
Kesimpulan
Studi
kasus
manufaktur
sikloheksanon
dengan
hidrogenasi
fenol
menggambarkan prinsip-prinsip dasar pengembangan konseptual dari suatu proses bagan alir. Untuk lebih banyak kerumitan, kami mempertimbangkan proses dua langkah. Pertama, fenol dikirimkan ke hidrogenasi, di mana baik sikloheksanon dan sikloheksanol terbentuk. Setelah pemisahan, dehidrogenasi alkohol menjadi keton dibutuhkan tempatkan di reaktor kedua. Tujuannya adalah untuk meningkatkan hasil keseluruhan ke spesifik target ed, yang hanya bisa cyclohexanone atau campuran keton / alkohol (KA - minyak). Kedua langkah reaksi dilakukan dalam fase gas dan dimanfaatkan dari katalis padat. Dalam tahap hidrogenasi, katalis berbasis paladium modern dapat memastikan selektivitas per - lebih baik dari 90% pada konversi fenol antara 60 - 70%. Namun, dalam proyek ini kami mempertimbangkan platinum yang kurang selektif - berdasarkan katalis dimana data kinetika tersedia sebagai model LHHW. Hasilnya menunjukkan bahwa bahkan dengan katalis seperti itu, proses ekonomi dapat terjadi dirancang. Kedua reaksi dibatasi oleh keseimbangan kimia. Penghitungan menekankan perlunya data termodinamika yang akurat. Parameter
