Termodinamika Pemicu 4

Makalah Termodinamika Pemicu IV Vapor-Liquid Equilibria

Kelompok 6 Anggota :

1. Dyah Kunti Surya Andari (1606951191) 2. Kelvin (1506746153) 3. Kuntum Khaira U.M (1506717935) 4. Mufiid Fatkhurrahman (1606951216) 5. Togi Elyazeer Sinaga (1506738385)

Fakultas Fakultas Teknik Universitas Indonesia Depok 2017

Termodinamika Pemicu IV (Vapor-Liquid Equilibria) KATA PENGANTAR

Puji dan syukur kami tuturkan kepada Tuhan Yang Maha Esa, karena atas izin Nya kami dapat menyelesaikan makalah “Pemicu IV : Vapor-Liquid Equilibria” Equilibria ” ini dengan baik dan tepat waktu. Kami juga mengucapkan terima kasih kepada ibu Praswasti PDK Wulan, selaku dosen mata kuliah Termodinamika kami, yang telah menjadi fasilitator dalam proses belajar kami. Kami berharap makalah ini dapat berguna serta menambah pengetahuan bagi yang membaca ataupun kami sendiri. Tidak ada gading yang tak retak, karena itu ka mi menyadari adanya kekurangan dalam makalah ini. Untuk itu kami mengharapkan adanya kritik dan saran demi perbaikan untuk makalah atau tugas kami di masa mendatang, mengingat tidak ada sesuatu yang sempurna tanpa saran yang membangun. Akhir kata, kami mohon maaf atas kekurangan dari makalah ini. Semoga makalah ini dapat bermanfaat untuk siapapun yang membacanya.

Depok, April 2017

Penulis

Kelompok 6

2

Termodinamika Pemicu IV (Vapor-Liquid Equilibria)

DAFTAR ISI Kata Penganta Pengantarr .................................. ................................................... .................................. .................................. .................................. ................. 2 Daftar Daftar Isi...................... Isi....................................... .................................. .................................. .................................. ................................... ....................... ..... 3 Daftar Daftar Gambar Gambar.............................................. ............................................................... .................................. ................................... ....................... ..... 3 Daftar Daftar Tabel Tabel ................................. .................................................. .................................. .................................. ................................... ....................... ..... 4 Soal dan Jawaban 1 ................................................................................................ 5 Soal dan Jawaban 2 ................................................................................................ 9 Soal dan Jawaban 3 ...............................................................................................12 Soal dan Jawaban 4 ...............................................................................................16 Soal dan Jawaban 5 ...............................................................................................28 Soal dan Jawaban 6 ...............................................................................................30 Soal dan Jawaban 7 ...............................................................................................34 Daftar Pustaka ......................................................................................................51 DAFTAR GAMBAR Gambar Gambar 1.............................................. ............................................................... ................................... ................................... ................................. ................ 5 Gambar Gambar 2............................................ ............................................................ .................................. ................................... .................................. ................. 6 Gambar Gambar 3............................................ ............................................................ .................................. ................................... .................................. ................. 8 Gambar Gambar 4 ................................ ................................................. ................................... .................................. .................................. ............................13 ..........13 Gambar Gambar 5............................................ ............................................................ .................................. ................................... .................................. ................. 9 Gambar Gambar 6 ................................ ................................................. ................................... .................................. .................................. ............................15 ..........15 Gambar Gambar 7 ................................ ................................................. ................................... .................................. .................................. ............................16 ..........16 Gambar Gambar 8 ................................ ................................................. ................................... .................................. .................................. ............................12 ..........12 Gambar Gambar 9 ................................ ................................................. ................................... .................................. .................................. ............................17 ..........17 Gambar Gambar 10 ................................. .................................................. .................................. .................................. ................................... .........................17 .......17 Gambar Gambar 11 ................................. .................................................. .................................. .................................. ................................... .........................20 .......20 Gambar Gambar 12 ................................. .................................................. .................................. .................................. ................................... .........................20 .......20 Gambar Gambar 13 ................................. .................................................. .................................. .................................. ................................... .........................22 .......22 Gambar Gambar 14 ................................. .................................................. .................................. .................................. ................................... .........................22 .......22 Gambar Gambar 15 ................................. .................................................. .................................. .................................. ................................... .........................25 .......25 Gambar Gambar 16 ................................. .................................................. .................................. .................................. ................................... .........................26 .......26 Gambar Gambar 17 ................................. .................................................. .................................. .................................. ................................... .........................31 .......31 Gambar Gambar 18 ................................. .................................................. .................................. .................................. ................................... .........................33 .......33

Kelompok 6

3

Termodinamika Pemicu IV (Vapor-Liquid Equilibria) DAFTAR TABEL Tabel Tabel 1 .................................. .................................................. .................................. ................................... .................................. ............................... .............. 7 Tabel Tabel 2 .................................. .................................................. .................................. ................................... .................................. ............................... .............. 7 Tabel Tabel 3 .................................. .................................................. .................................. ................................... .................................. ..............................1 .............19 9 Tabel Tabel 4 .................................. .................................................. .................................. ................................... .................................. ..............................2 .............21 1 Tabel Tabel 5 .................................. .................................................. .................................. ................................... .................................. ..............................3 .............31 1 Tabel Tabel 6 .................................. .................................................. .................................. ................................... .................................. ..............................3 .............33 3 Tabel Tabel 7 .................................. .................................................. .................................. ................................... .................................. ..............................3 .............34 4

Kelompok 6

4

Termodinamika Pemicu IV (Vapor-Liquid Equilibria) 1. Gambar berikut menunjukkan plot T terhadap komposisi dari campuran biner N2 dan O2 fugasitas pada tekanan 1 bar.

Gambar 1. Diagram P-T campuran biner N 2 dan O2 fugasitas 1 bar. Sumber : Pemicu 4 Termodinamika Dengan mengacu pada gambar diatas, jawablah pertanyaan-pertanyaan berikut ini : a) Jelaskanlah apa yang terjadi jika campuran ekuimolar N 2 dan O2 diturunkan suhunya dari 90 K menjadi 74 K pada tekanan 1 bar?

Campuran yang ekuimolar dengan N2 dan O2 adalah campuran yang memiliki perbandingan perbandingan yang sama dengan campuran campuran N 2 dan O2 yang telah diketahui pada soal dan grafik, sehingga dapat diasumsikan bahwa campuran ekuimolar tersebut mengikuti karakteristik dari campuran gas N 2 dan O2 sehingga untuk menentukan keadaan campuran ekuimolar pada suhu 90 K menjadi 74 K dapat menggunakan grafik yang disediakan pada soal. Berdasarkan soal, perbandingan antara N 2 dan O2 adalah 50% : 50%, pada keadaan temperatur 90 K di dapatkan fasa campuran berupa 100% uap, apabila temperatur diturunkan menjadi 74 K maka campuran tersebut akan berubah fasa menjadi 100% liquid. b) Kurva yang manakah yang terletak dibagian atas daerah dua fasa, kurva titik gelembung (bubble point curve) atau kurva titik embun (dew point curve)?

Kurva yang terletak pada bagian atas adalah kurva titik embun atau dew point curve. curve. Kurva tersebut menunjukkan batas campuran berubah fasa dari 100% uap menjadi fasa campuran cair-uap ( masuk kedalam kubah).

c) Apakah benar bila suhu, tekanan, dan komposisi total diketahui seperti pada perhitungan p-T flash, maka fraksi uap jenuh dan cairan jenuh serta komposisi kedua fasa tersebut dapat diketahui. Jika ya, tunjukkanlah secara grafis.

Kelompok 6

5


Gambar 2. Grafik P-T Methanol/Benzene. Methanol/Benzene.

Sumber : Van Ness, 2001 Sebagai contoh pembelajaran, digunakan Figure Figure 10.7 yang menunjukkan grafik P-T untuk campuran biner Metanol dan Benzena. Berdasarkan grafik, apabila diketahui tekanan dan temperatur campuran, dapat diketahui fraksi liquid dari metana dari grafik tersebut dengan melihat kurva fraksi metana yang mendekati bentuk parabola.

d) Apa yang dimaksud dengan bubble point?

Bubble Point adalah adalah titik (suhu) di mana cairan tersebut tepat mulai menguap (mendidih), yaitu saat terbentuknya gelembung uap yang pertama. e) Apa yang dimaksud dengan dew point calculation?

Dew Point Point atau atau titik embun dari suatu uap (gas) adalah titik (temperatur) di mana uap tepat mulai mengembun, yaitu ketika tetes (drop) cairan pertama mulai terbentuk. f)

 =   

Gambar ulang plot T-xy tersebut diatas dengan menggunakan hukum Raoult.

P T A,B, dan C

Kelompok 6

= tekanan uap = merupakan temperature = koefisien koefisie n Antoine.

6


Dari persamaan Antoine tersebut kita dapat mencari nilai T saturated dari masing-masing komponen untuk tekanan 1 bar. Tabel 1. Parameter Antoine Antoine Coefficients Coefficients O2

A 6.691

B 319.013

C 266.697

N2

6.495

255.680

266.550

Psat O2 : 90.179 Psat N2 : 77.343

Dengan,

2  1 = 12  1 = 1∗1 ∗ 1

Maka,

Tabel 2. Komponen T-x-y P1 sat P2 sat

T (K)

P (bar)

90.179 89.15 87.15 85.15 83.15

1 1 1 1 1

0.999963346 0.89654827 0.719393215 0.570820395 0.57082039 5 0.447499908

81.15 79.15 77.34

1 1 1

0.346278772 0.264198925 0.204208378

Kelompok 6

[4]

[5]

X

Y

3.59 3.28 2.75 2.28 2. 28 1.88

1 0.957 0.862 0.75 0.614

1 0.858 0.62 0.428 0.275

1.52 1.23 1

0.447 0.238 0

0.155 0.063 0

7


Diagr Dia gram am T-x-y T-x-y O2 O2 dan N2 92 90 88 86 84 82 80 78 76 0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

Gambar 3. Diagram T-x-y O 2 dan N2 g) Jelaskanlah mengapa kesetimbangan cair-uap N 2 dan O2 dapat diperkirakan menggunakan hukum Raoult.

Diasumsikan bahwa campuran yang digunakan adalah N 2 dan O2 pada fase gas mengikuti hukum gas ideal dan fase cair dari N 2 dan O2 mengikuti hukum campuran ideal. h) Bagaimana jika anda ingin menggunakan hukum Raoult untuk campuran biner yang salah satu komponennya berada pada keadaan superkritik?

Syarat suatu fluida biner dapat menggunakan hukum Raoult adalah : 1. Fasa gas campuran harus mengikuri hukum gas ideal 2. Fasa cair campuran harus mengikuti hukum campuran ideal. Apabila salah satu sat u komponen berada pada keadaan superkritik maka ca mpuran tersebut tidak memenuhi asumsi persyaratan pers yaratan penggunaan Hukum Raoult, untuk megatasi hal tersebut maka dapat menyelesaikan permasalah campuran biner tersebut menggunakan Hukum Raoult termodifikasi. Hukum Raoult t ermodifikasi akan berbeda tergantung dengan jenis fluida yang berada pada keadaan superkritik.

Kelompok 6

8

Termodinamika Pemicu IV (Vapor-Liquid Equilibria) 2. Dengan menggunakan rumus berikut, dikombinasikan dengan persamman keadaan Peng-Robinson :

∞     ∅= ∫ √    +.−.    ∅=  =  =   1 ln∅=1ln ∞       1 ln∅=1ln ∞         1 ln∅=1ln ∞        1 1 ln∅=1ln ∞  1     ln∅=1ln     1  1   1 ln∅=1ln     =     2    =         2   1 1  = 1      1  21    = 11    121  , turunkanlah persamaan berikut : , dengan parameter

dan

Jawab :

Kelompok 6

9


1= 11   121   1 1 1= 11   121     1    1    =      1     1   1    1  2      1    1  1    1  2      1   1      1  21     1 1 2  4 √   = l n   √  4 2 √  4 Dengan a = -1 ; b = 2 ; dan c = 1

 1 2 √  1  2   = = √ 21 4 ln 222 222 √ 2  1  1 1 2  1  2   = = 2√ 2 ln 1 √ √ 2   1  1     1  21       2 1  2 1  2 √ √ √  ln1     2√ 12 ln 1 . . 1 √ 2 1  √ 2 1  √ 2 

Kelompok 6

10


    ln1     2√ 12 ln 11  √ √ 22   11 . 11  √ √ 22   ln1     2√ 12 ln 11  √ √ 22   11 . 11  √ √ 22  ln 11  √ √ 22 ln1    2√ 12 ln 11  √ √ 22   11  1  2  1 √   1  ln1     2√ 2 ln 1  √ 2   1  1  2  1 √   1  ln1     2√ 2 ln 1  √ 2   1  1  2  1 √   1  ln1    2√ 2 ln 1  √ 2   1 ln     2√ 12 ln 11  √ √ 22  11  ln   ln  2√ 12 ln   2.2.2.2.441414  ln∅= n ∅ =   1 ln n     1  ln∅= n ∅ =   1 ln n   ln   ln 2√ 2  ln   2.2.2.2.414414441144  ln∅=1ln    2√ 2  ln   22..441144 

Kelompok 6

11

Termodinamika Pemicu IV (Vapor-Liquid Equilibria) 3. The stream from a gas well is a mixture containing 50 mol % methane, 10 mol% ethane, 20 mol % propane, 20 mol % n-butane. This stream is fed into a partical condenser maintained at pressure of 17,24 bar, where its temperature is brought to 300,15 K (27 0C). Prepare an algorithm that could be used to solve this problem and then use the algorithm to determine : 

The molar fraction of the gas that condenses



The composition of the liquid and vapor phases leaving the condenser

Assume that the mixture is an ideal mixture

Jawab : Karena campuran tersebut diasumsikan ideal, hukum Raoult berlaku. Hal tersebut membuat nilai K hanya merupakan fungsi suhu dan tekanan , dan tidak bergantung pada komposisi fasa uap dan cair .

Diketahui semua komponen campuran adalah hidrokarbon ringan. Oleh karena itu, hubungan nilai K dengan T-P pada campuran ini didapatkan dari gambar 10.14 buku Termodinamika Smith dan Van Ness. Langkah-langkah dan algortima perhitungannya yaitu : 1. Mencari nilai K tiap komponen (K i) berdasarkan suhu (T) dan tekanan (P) sistem campuran. 2. Menentukan harga tebakan fraksi uap (V) campuran. 3. Menghitung komposisi komposisi fasa uap ( yi) berdasarkan harga fraksi uap (V)

 = 1  1

tebakan dengan persamaan:

4. Menghitung total fraksi komponen pada fasa uap . 

Jika : yi ≠ 1 kembali ke langkah (2) dengan menentukan harga yang baru.



Jika : yi ≈ 1 lanjut ke langkah l angkah berikutnya, menggunakan komposisi fasa uap yang didapatkan pada saat langkah sebelumnya.

5. Menghitung fraksi fasa cair ca ir campuran dengan persamaan: L = 1-V 6. Menghitung fraksi masing-masing komponen pada fasa ca ir dengan persamaan:

Kelompok 6

12


 = 

Langkah-langkah Langkah-langkah yang dilakukan dila kukan hingga mendapatkan jawaban adalah sebagai berikut:

1. Pertama-tama, kita harus mencari nilai K tiap komponen dengan keadaan suhu 270 C dan tekanan t ekanan 17,24 bar dimana suhu dirubah menjadi 0 F dan tekanan menjadi psia. T = 27 0C = 80 0F P = 17,24 bar = 250 psia

Gambar 4. Grafik K Komponen Hidrokarbon

Kelompok 6

13

Termodinamika Pemicu IV (Vapor-Liquid Equilibria) Nilai K tiap komponen hidrokarbon hidrokarbon didapatkan: K 1 =10 (metana) K 2= 2,05 (etana) K 3= 0,68 (propana) K 4 = 0,21 (n-butana) 2. Untuk menghitung fraksi uap (V), digunakan metode trial dan error dengan algoritma yang telah disusun sebelumnya, memanfaatkan program Fortran agar hasil yang diperoleh lebih akurat. Program Fortran yang digunakan adalah sebagai berikut: C --- Metode trial dan error menggunakan program Fortran C --- untuk menghitung fraksi fasa cair, komposisi fasa cair, dan komposisi fasa uap C --- pada campuran hidorkarbon integer flag real*8 z1, z2, z3, z4 real*8 K1, K2, K3, K4 real*8 x1, x2, x3, x4 real*8 y1, y2, y3, y4 real*8 V, L, sigma_x, sigma_y real*16 eps, iter, itmax z1 = 0.5 z2 = 0.1 z3 = 0.2 z4 = 0.2 K1 = 10 K2 = 2.05 K3 = 0.68 K4 = 0.21 eps = 1e-4 flag = 0 V=0 itmax = 1000000000 iter = 0

C C

do while (flag .EQ. 0) iter = iter + 1 y1 = z1 * K1 / (1 + V * (K1 - 1)) y2 = z2 * K2 / (1 + V * (K2 - 1)) y3 = z3 * K3 / (1 + V * (K3 - 1)) y4 = z4 * K4 / (1 + V * (K4 - 1)) sigma_y = y1 + y2 + y3 + y4 if (abs(sigma_y - 1) .LE. eps) then flag = 1 --------------------------------------------L=1-V --------------------------------------------x1 = (z1 - y1 * V) / L x2 = (z2 - y2 * V) / L x3 = (z3 - y3 * V) / L x4 = (z4 - y4 * V) / L sigma_x = x1 + x2 + x3 + x4

Kelompok 6

14

Termodinamika Pemicu IV (Vapor-Liquid Equilibria) sigma_x = x1 + x2 + x3 + x4 --------------------------------------------write(*,*)'V = ',V write(*,*)'L write(*,*)'L = ',L write(*,*)'x1 write(*,*)'x1 = ',x1 write(*,*)'x2 write(*,*)'x2 = ',x2 write(*,*)'x3 write(*,*)'x3 = ',x3 write(*,*)'x4 write(*,*)'x4 = ',x4 write(*,*)'x total = ',sigma_x

C

write(*,*)'y1 = ',y1 write(*,*)'y2 = ',y2 write(*,*)'y3 = ',y3 write(*,*)'y4 = ',y4 write(*,*)'y total = ',sigma_y else if (iter .GT. itmax) then flag = 2 write(*,*)'Melebihi batas iterasi maksimum' else V = V + 0.000001 end if end do stop END

Gambar 5. Coding Fortran Fraksi Fasa Cair dan Uap Hidrokarbon 3. Setelah pengkodingan, dilakukan run pada program, dan didapatkan hasil:

Gambar 6. Tampilan Fortran Fraksi Hidrokarbon

Kelompok 6

15


4. Dari hasil diatas, didapatkan jawaban: Fraksi mol gas yang mengalami kondensasi (fraksi fasa cair) didapatkan: Komposisi fasa cair ca campuran mpuran yang didapatkan: 

5,8% mol metana



5,3% mol etana



27,5% mol propane



61,4% mol n-butana

Komposisi fasa uap campuran ca mpuran yang didapatkan: 

57,6% mol metana



10,8% mol etana



18,7% mol propane



12,9% mol n-butana

4. Activity coefficient approach is capable of modeling and correlating VLE of highly non-ideal mixtures at low pressures. a) Give a definition for activity coefficient of component i (γ i) using your own words Koefisien aktivitas komponen i (γ i) adalah sebuah faktor yang digunakan

dalam termodinamika untuk menghitung penyimpangan dari kondisi ideal dalam larutan. Dalam hal ini kondisi ideal berdasarkan Hukum Raoult. Koefisien aktivitas digunakan pada larutan dengan tekanan sistem rendahmoderat sedang. 

γ > 1 , mempresentasikan penyimpangan positif dari hukum Raoult



γ < 1 , mempresentasikan penyimpangan negatif dari hukum Raoult

Ketika tekanan total sistem pada kesetimbangan kurang dari nilai saat kondisi ideal, maka sistem dikatakan menyimpang negatif dari hukum Raoult sehingga nilai γ kurang dari satu, dan garis p vs x atau tekanan aktual diletakkan dibawah garis tekanan ideal.

Kelompok 6

16


Gambar 7. Deviasi Negatif Hukum Raoult

Ketika tekanan total sistem pada kesetimbangan lebih dari nilai saat kondisi ideal, maka sistem dikatakan menyimpang positif dari hukum Raoult sehingga nilai γ lebih dari satu, dan garis p vs x atau tekanan actual diletakkan diatas garis tekanan ideal .

Gambar 8. Deviasi Positif Hukum Raoult

Koefisien aktivitas didapatkan dari persamaan energi gibbs ekses yang merupakan perbedaan atau deviasi antara energi gibbs aktual dengan energi gibbs bila larutan merupakan larutan ideal. Persamaanenergi gibbs aktual :

 ̅ =  ̂

Untuk larutan ideal (id) mengikuti hukum Lewis/Randall yang dinyatakan dengan persamaan :

Kelompok 6

17


̂ =    ̅ =       ̅   ̅ =   ̂

Sehingga persamaan energi gibbs untuk larutan ideal :

Maka persamaan energi gibbs eksesnya :

Bagian sebelah kiri dari persamaan ini merupakan energi gibbs ekses G iE , perbandingan tak berdimensi sebelah kanan kana n merupakan koefisien aktivitas dar i spesies i dalam larutan, yang disimbolkan dengan γ i. Maka definisi koefisien aktivitas adalah

̂   =  

b) Find VLE data that shows positive deviation and negative deviation from Raoult's law. Explain why the particular binary mixture show such behavior based on the molecular structure and molecular interaction between the molecules

D evi asi P ositif Penyimpangan positif hukum Raoult terjadi apabila interaksi dalam masing – masingzat masingzat lebih kuat daripada interaksi dalam campuran zat (A – (A – A, A, B – B > A – B). Penyimpangan ini menghasilkan entalpi campuran (ΔHmix) positif (endotermik) dan mengakibatkan terjadinya penambahan volume campuran (ΔVmix > 0). Penyimpangan positif terjadi bila daya tarik A -B lebih kecil daripada daya tarik A-A dan B-B, akibatnya tekanan uapnya menjadi lebih besar dari larutan ideal. Sifat suatu larutan mendekati sifat pelarutnya jika jumlahnya lebih besar. Akan tetapi larutan dua macam cairan dapat berkomposisi tanpa batas, karena saling melarutkan. Kedua cairan dapat sebagai pelarut atau sebagai zat terlarut tergantung pada komposisinya (Syukri,1999). Contoh penyimpangan positif terjadi pada campuran etanol(A) dan n – heksana(B). heksana(B). Pada ikatan antarmolekul etanol (A) dengan etanol(A),

gaya

antarmolekul A-A) lebih kuat dibandingkan gaya antarmolekul etanol(A) – n-

Kelompok 6

18

Termodinamika Pemicu IV (Vapor-Liquid Equilibria) heksana(B). Hal ini diakibatkan karena pada gaya antarmolekul A – A memiliki ikatan hydrogen, sedangkan ikatan antarmolekul A – B memiliki gaya ikatan yang jauh lebih lemah dibandingkan ikatan hydrogen. Jika kita membandingkan ikatan antarmolekul B – B dengan A – B, kedua ikatan tersebut memiliki kekuatan interaksi yang relative hampir sama. Oleh karena itu, karena adanya ikatan A – A – B B yang lebih lemah dibandingkan dengan A-A, maka larutan akan terekspansi sehingga memiliki volume larutan yang lebih banyak. Berikut VLE data untuk campuran etanol et anol dan n-heksana n- heksana pada teka nan 1 atm dengan fraksi mol diketahui adalah etanol.

Tabel 3. VLE data untuk campuran etanol dan n-heksana

Sumber: http://www.ddbst.com/en/EED/VLE/VLE%20Ethanol%3BHexane.php

Kelompok 6

19


Gambar 9. VLE Hexane Ethanol Sumber: http://www.ddbst.com/en/EED/VLE/VLE%20Ethanol%3BHexane.php

Gambar 10. VLE Hexane Ethanol Sumber: http://www.ddbst.com/en/EED/VLE/VLE%20Ethan http://www.ddbst.com/en /EED/VLE/VLE%20Ethanol%3BHexane.php ol%3BHexane.php

Dapat dilihat pada grafik fraksi mol n-heksana terhadap suhu di bawah garis larutan ideal. Sehingga dapat dikatakan bahwa pada larutan tersebut merupakan penyimpangan positif dari hukum Raoult.

D eviasi viasi N egatf gatf Penyimpangan negatif hukum Raoult terjadi apabila interaksi dalam campuran zat lebih kuat daripada interaksi dalam masing – masing masing zat (A – (A – B B > A – A, B – B). Penyimpangan ini menghasilkan entalpi campuran (ΔHmix)

Kelompok 6

20

Termodinamika Pemicu IV (Vapor-Liquid Equilibria) negatif (eksotermik) dan mengakibatkan terjadinya pengurangan volume campuran (ΔVmix < 0). Contoh penyimpangan Contoh penyimpangan negatif terjadi pada campuran aseton dan air. Penyimpangan Hukum Raoult terjadi karena perbedaan interakasi antara partikel sejenis dengan yang tak sejenis. Misalnya campuran A dan B, jika daya tarik A-B lebih besar dari A-A atau B-B maka kecenderungan bercampur lebih besar, akibatnya jumlah tekanan uap kedua kedua zat lebih kecil daripada larutan ideal, ini disebut dengan penyimpangan negatif. Berikut VLE data untuk campuran aseton dan air pada tekanan 1 atm dengan fraksi mol diketahui adalah aseton. Tabel 4. VLE data untuk campuran aseton dan air

Sumber: http://www.ddbst.com/en/EED/VLE/VLE%20Acetone%3BWater.php

Kelompok 6

21


Gambar 11. VLE Acetone Water

Sumber: http://www.ddbst.com/en/EED/VLE/VLE%20Acetone%3BWater.php

Gambar 12. VLE Acetone Water

Sumber: http://www.ddbst.com/en/EED/VLE/VLE%20Acetone%3BWater.php Dapat dilihat pada grafik fraksi mol n-heksana terhadap suhu di bawah garis larutan ideal. Sehingga dapat dikatakan bahwa pada larutan tersebut merupakan penyimpangan positif dari hukum Raoult.

Kelompok 6

22

Termodinamika Pemicu IV (Vapor-Liquid Equilibria) Sebagai tambahan, apabila sebuah larutan mempunyai tekanan uap yang tinggi pada sebuah suhu, ini berarti bahwa molekul-molekul yang berada dalam larutan tersebut sedang melepaskan diri dari permukaan larutan dengan mudahnya. Apabila pada suhu yang sama, sebuah larutan lain mempunyai tekanan uap yang rendah, ini berarti bahwa molekul-molekul dalam larutan tersebut tidak dapat dengan mudah melepaskan diri. Ada dua cara untuk melihat hal ini, yaitu : 1. Apabila molekul-molekul dalam larutan sedang melepaskan diri dengan mudahnya dari permukaan larutan, ini berarti bahwa daya tarik intermolekuler relatif lemah. Dengan demikian, tidak perlu memanaskannya dengan suhu terlalu tinggi untuk memutuskan semua daya tarik intermolekuler tersebut dan membuat larutan ini mendidih. Larutan dengan tekanan uap yang lebih tinggi pada suatu suhu tertentu adalah larutan yang titik didihnya lebih rendah.

2. Larutan akan mendidih ketika tekanan uapnya menjadi sama dengan tekanan udara luar. Apabila sebuah larutan mempunyai tekanan uap yang tinggi pada suhu tertentu, tidak perlu menambah tekanan uapnya supaya menjadi sama dengan tekanan udara luar. Di lain pihak, apabila tekanan uapnya rendah, harus meningkatkan tekanan uapnya setinggi-tingginya sampai besarnya menjadi sama dengan tekanan udara luar. Larutan dengan tekanan uap yang lebih tinggi pada suatu suhu tertentu adalah larutan yang titik didihnya lebih rendah.Sekali lagi, dua larutan pada suhu yang sama. Larutan dengan tekanan uap yang lebih tinggi adalah larutan yang titik didihnya lebih rendah. c) Comments on the shape of the phase envelope of the following binary mixture: tetrahydrofuran/carbon tetrachloride, ethanol/toluene, chloroform/tetrahydrofuran, and furan/carbon tetrachloride. Based your explanation on the molecular structure and molecular interaction between the molecules a) Tetrahydrofuran/carbon tetrachloride

Kelompok 6

23


Gambar 13. Kurva Bubble Point Carbon Tetrachlorida Tetrachlorida

Terlihat bahwa P-x1 atau kurva bubble point berada dibawah garis linear hukum Raoult. Hal ini dinyatakan negatif dari kelinearan. Kurva THF berada diatas kurva carbon tetrachlorida. Dan daerah dua fasa yang relatif kecil. Hal ini menunjukkan bahwa THF lebih mudah menguap dibandingkan carbon tetrachloride. Seperti yang diketahui bahwa titik didih THF adalah 66 oC sedangkan titik didih carbon tetrachloride adalah 76,72 oC. Diketahui campuran polar dan polar. Sehingga dapat larut. Jadi pada kondisi ini tidak akan terbentuk azeotrope. b) Chloroform/tetrahydrofuran

Gambar 14. Kurva Bubble Point Kloroform

Kelompok 6

24

Termodinamika Pemicu IV (Vapor-Liquid Equilibria) Terlihat bahwa titik minimum kurva P-x1 (bubble point) dan P-y1 (dew point) berada pada titik yang sama. Kondisi pada titik ini disebut azeotrope. Kurva chloroform berada diatas kurva tetra hydrofuran. Daerah dua fasa relatif kecil. Hal ini terjadi karena perbedaan titik didih yang sangat kecil. Dimana titik didih chloroform = 61,2 oC dan THF = 66 oC. Azeotrope pada titik minimum kurva menunjukkan bahwa komposisi kedua larutan adalah sama. Hal ini terjadi karena chloroform merupakan senyawa nonpolar sedangkan THF merupakan senyawa polar. Diketahui bahwa senyawa polar sulit larut dalam senyawa nonpolar. Sehinga tidak tidak terjadi reaksi pada titik ini, sehingga komposisi kedua larutan sama. c) furan/carbon tetrachloride

Gambar 15. Kurva Bubble Point Furan

Terlihat bahwa kurva P-x1 berada diatas garis linear hukum Raoult. Sedangkan kurva P-y1 berada dibawah kurva ideal. Terlihat daerah dua fasa yang relatif besar. Hal ini menunjukkan perbedaan titik didih yang tinggi antara kedua larutan. Seperti diketahui bahwa titik didih furan = 31,4 oC dan carbon tetrachloride = 76,72 oC. Diketahui campuran sama-sama polar sehingga dapat larut satu sama lain. Sehingga tidak akan terbentuk azeotrope pada kondisi ini. d) Ethanol /toluene

Kelompok 6

25


Gambar 16. Kurva Bubble Point Ethanol

Terlihat bahwa titik maksimum kurva P-x1 dan P-y1 berada pada titik yang sama. Titik ini desebut titik maksimum azeotrope. Kurva ethanol berada diatas kurva toluene . Daerah dua fasa yang terbentuk relatif besar. Hal ini karena perbedaan titik didih dari kedua larutan yang besar. Diketahui titik didih ethanol = 78,37 oC dan toluene = 111 oC. Azeotrope pada titik maksimum kurva menunjukkan bahwa komposisi kedua larutan adalah sama. Hal ini terjadi karena ethanol etha nol merupakan senyawa polar sedangkan toluene merupakan senyawa nonpolar. Diketahui bahwa senyawa polar sulit larut dalam senyawa nonpolar. Sehinga tidak tidak terjadi reaksi pada titik ini, sehingga komposisi kedua larutan sama. d) List the advantages and disadvantages of using the activity coefficient approach.  Keuntungan

Pendekatan

koefisien

aktifitas

merupakan

cara

terbaik

dalam

menunjukkan ketidak idealan larutan pada tekanan rendah.

Kelompok 6

26


Pendekatan Koef.Fugasitas (model EOS : RK,PR dst ) (Valid P rendah sampai t inggi) VLE Calculations Pendekatan Koef.Aktivitas (Model Koef.Aktivitas : Wilson,NRTL dst) (Valid pada P rendah)

Gas

Ideal

EOS Cair

Gas Model

Non-Ideal

Kelompok 6

Cair

Koef. Aktivitas

27


Margules Korelasi



Van Laar

Syarat : Harus ada data eksperimen

Wilson NRTL UNI UAC

Model Koef. Aktivitas

Prediksi

ASOG 

UNIFAC



Tidak membutuhkan data eksperimen

Kerugian Anda harus memperkirakan atau memperoleh parameter dari o data eksperimen, contoh: data kesetimbangan fasa Parameter akan valid hanya pada range temperatur dan tekanan o dari data

Pendekatan koefisien aktifitas hanya dapat digunakan pada tekanan rendah 5. Suatu campuran biner uap yang terdiri dari aseton dan metanol yang mempunyai fraksi mol aseton 25 % akan diembunkan pada suhu 80 oC sehingga diharapkan 17 % campuran mengembun. Cairan agak menyimpang dari larutan ideal dengan activity coefficient yang diberikan oleh persamaan:

dengan xA adalah fraksi mole aseton (A) dan xB adalah fraksi mol metanol (B). Tekanan uap jenuh aseton (PAS) dan metanol (PBS) diberikan oleh persamaan:

dengan T adalah suhu sistem dalam oC.

Kelompok 6

28

Termodinamika Pemicu IV (Vapor-Liquid Equilibria) a. Bagaimana anda menentukan tekanan sistem untuk mencapai target operasi di atas. b. Bagaimana anda menentukan komposisi cairan dan uap yang tersisa pada saat 17 % campuran mengembun. Untuk memudahkan perhitungan di atas, saudara boleh menganggap tekanan sistem cukup rendah. Jawab :

(Van Ness, 2001) Untuk mengerjakan soal ini, dapat digunakan Software Microsoft Excel. Langkah Kerja : 1. Hitung Activity Coefficient untuk komponen a dan b 2. Hitung Psat komponen a dan b untuk nilai suhu diketahui 3. Hitung nilai K masing-masing ko mpnen dengan dengan nilai P tebakan, menggunakan persamaan 10.12 4. Dengan persamaan 10.17, hitung apakah sigmanya sigmanya sama dengan 1 5. Untuk menjadikan nilai sigma = 1, ubah nilai P tebakan dengan metode goal seek hingga nilai sigma = 1 6. Hitung fraksi uap masing-masing komponen ya dan yb dengan persaaan 10.16 7. Hitung fraksi liquid masing-masing kompnen xa dan xb dengan menggunakan rumus xi = yi / Ki 8. Cek kembali ketepatan hasil perhitungan Za dan Zb dari nilai xi dan yi yang didapat dengan persamaan 10.15

A (Aseton) B (Methanol) Gamma A Gamma B T Psat A Psat B Ka Kb Kelompok 6

0.25 0.75 1.433329 1.040811 80 14587.75 1.834326 7637.193 0.697345

Gamma=Activity Gamma=Activity Coeficient (soal) Celcius mmHg mmHg Pers 10.12

Soal Soal

29


P Guess L V

2.737792 P Tebakan (mmHg) 0.17 L+V=1 0.83

Asumsi Xa, Xb=Za, Zb (Sebenarnya yang diketahui di soal adalah fraksi mol keseluruhan) Pers 10.17 A 0.301196742 B 0.698465991 0.999662732

xa 3.94381E-05 xb 1.001607221 ya 0.301196742 yb 0.698465991

<- DIGOAL SEEK hingga nilai 1 dengan mengubah P Tebakan xi=yi/Ki Pers 10.16

TES BALIK APAKAH SUDAH SAMA DENGAN NILAI FRAKSI 0.25 KESELURUHAN DIKETAHUI 0.75 PERS 10.15

za zb

6. Suatu campuran biner yang berada pada fasa cair terkompresi dialirkan kedalam tangki penyimpanan yang berada pada suhu 50 C dan tekanan 25 kPa. Kelompok Perancangan yang akan menentukan spesifikasi tangki penyimpanan tersebut telah meminta bantuan anda untuk mengestimasi apakah campuran tersebut setelah masuk kedalam tangki akan berupa campuran uap jenuh dan cairan jenuh, seluruhnya cair, atau seluruhnya uap. Komponen campuran adalah kloroform (1) dan 1,4-dioksan (2) dengan komposisi ekimolar (z1=z2=0,5). Tekanan uap jenuh dapat diperkirakan dari Gambar 11.9 (S&vN ed.4) atau Gambar 11.8 (S,vN&A ed. 5). Data kesetimbangan fasa cair-uap campuran kloroform (1) dan 1,4-dioksan (2) yang bersifat tak-ideal dapat dikorelasikan dengan pers. Margules sbb:

  =  [       ]   = [      ]

dan dan

7.

dengan A12 = - 0,72 dan A 21 = - 1,27

Jawab : 

Data    

Kelompok 6

T tangki = T sistem = 50 0C P tangki = P sistem = 25 kPa z1 = z2 = 0,5 Data VLE untuk kloroform (1)/1,4-Dioksan (2) pada 323,15 K (50oC)

30

Termodinamika Pemicu IV (Vapor-Liquid Equilibria) Tabel 5. Tekanan Uap Jenuh

Gambar 17. Sistem Kloroform (1)/1,4-Dioksan (1)/1,4-Dioksan (2) pada 323,15 K (50oC)

(a) Data Pxy dan korelasinya. (b) Sifat-sifat fasa cair dan korelasinya. (Sumber: J.M. Smith, H.C. van Ness, and M.M. Abbott (SVA), 2001. Introduction to Chemical Engineering Thermodynamics, 6th ed. New York: McGraw Hill, hal 410) 

Perhitungan P bubble

Kelompok 6

31


 =    ln  =0,5 [0,0,721,10,0,5] =0,375   =0,723 ln  =0,5 [1,1,271,10,0,5] =0,18  =0,835  = 0,0=31,,50,06,7662369,69,36   0,0,50,83515,15,79   =  1   = 0,0,7230,69,69,536 1  0,0,8350,515,15,79 = 20,20,88 

Dengan {z i} = {xi}, maka P bubble dapat dihitung sebagai berikut





Perhitungan P dew Dengan {z i} = {xi}, maka P dew dapat dihitung sebagai berikut

Evaluasi Tekanan Sistem Pdew < Psistem < P bubble Maka sistem berada berada dalam dua fasa fasa (campuran cair jenuh dan uap jenuh) jenuh) dapat digunakan perhitungan perhitungan kilat untuk menentukan nilai x1 dan y1 .

      =          =  = 0,0,7232569,36  =2,006         =  = 0,0,8352515,15,79  =0,527  1    1 = 1          1    1 1    1 = 1 1 0,0,52,2,2,20,006106   1 0,0,50,0,0,05,527127  = 1



Perhitungan Rasio Kesetimbangan K1dan K2



Perhitungan nilai V dan L

Kelompok 6

32


1, 0 03 0, 2 635  1  1,1,006 1  0,0,473 = 1 1,003(03(1  0,=0,(4173) 0,1,1,0206635( 635)()((110,1,10,,040673)) 1,0030,4744190, 2 6350, 2 65081 =10,4731,0060,475838  Penyelesaian dengan Program Maple 11 sebagai berikut.

Gambar 18. Coding Program Maple 11

Karena L+V =1, dan sistem berada di daerah 2 fas a, maka nilai V harus < 1. V= 0,5600645598 ≈ 0,56

=1≈10, 5 6=0, 4 4  = 1    1     0, 0 , 5 2, 0 06  = 10,562,2,0061 =0,641  =   1    = 0,442,0060,510, 10,44 =0,32



Perhitungan y1



Perhitungan x1



Pembuktian daerah 2 fasa 1. Dengan nilai x1 dan y1, hasil perhitungan , hitung nilai P dengan interpolasi

x1 0,3615 0,32 0,475

Kelompok 6

Tabel 6. Interpolasi P pada 2 Fasa P (kPa) 29,45 P 29,82

y1 0,6184 0,641 0,7552

33


 =        5520,6618441  24,24,9595   0,0,765520, 410,6618418429,82   = 0,0,775520, = 25,754754  Dari perhitungan diperoleh nilai P yang mendekati nilai P siste m, maka perhitungan valid. 2. Dengan nilai x1,y1 , dan P hasil perhitungan, lihat keadaan sistem pada Gambar 1. Dengan mengamati grafik pada Gambar 1, ditemukan bahwa keadaan sistem berada berada pada keadaan dua fasa campuran campuran uap jenuh jenuh dan cairan jenuh. Maka, perhitungan dengan flash calculation valid. 7. You are going use the Peng-Robinson equation of state to generate the P-x.y diagram (P as a function of vapor and liquid compositions of propane and nbutane binary mixture at 303.15 K. The procedure is as follows: Tabel 7. VLE Propana Butana

Kelompok 6

34

Termodinamika Pemicu IV (Vapor-Liquid Equilibria) a) Prepare an algorithm for bubble point calculation. 1. Mengidentifikasi komponen dari campuran. 2. Mencari konstanta Antoine dari tiap-tiap komponen. 3. Memasukkan komposisi campuran, tekanan, dan suhu tebakan. 4. Menghitung tekanan uap jenuh (Ps) menggunakan persamaa n Antoine.

∗  = ∑  =| ∑   1|1|  < 1.0 10 −= ∑ 1 ′ =       =< 1.0  1010−

5. Menghitung komposisi fasa uap dengan

6. Mencari . 7. Menghitung Difference (D), . 8. Jika maka penghitungan selesai. Jika tidak, maka 9. Menghitung 10.

&

.

. Kemudian kembali ke langkah 4 dan seterusnya

hingga didapatkan

.

b) Write down the fugacity coefficient for component i in the mixture using Peng-Robinson Peng-Robinson EOS.

Dengan komponen komponen dari rumus sebagai berikut.

dan

Maka dapat dihitung dengan persamaan di atas dan diketahui konstanta sebagai berikut dari literatur:

Kelompok 6

35

Termodinamika Pemicu IV (Vapor-Liquid Equilibria) N-Butana: Tc = 425.5K Pc (MPa) = 4.604 w = 0.011 a = -4.22 b = 3.06E-01 c = -1.59E-04 d = -1.13E-08 Propana:

Tc = 369.8 Pc (MPa) = 4.246 w = 0.152 a = 6.80E+1 b = 2.26E-01 c = -1.31E-04 d = 3.17E-08

Dengan asumsi bahwa perbandingan mol antara n-Butana dengan propana sama, maka akan didapatkan fugasitasnya sebesar 4.90E-02 MPa berdasarkan penghitungan berdasarkan rumus Peng-Robinson untuk senyawa campuran dan penghitugan dari tiap-tiap t iap-tiap komponennya. c) Write a FORTRAN computer program to determine saturated liquid and saturated vapor volumes given T and composition of the mixture. Use subroutines to avoid having ‘spaghetti’ computer code.

SUBROUTINE BUBLP (nc, id_fl, n_eos, pexp, T, x, yexp, n_av, n_kij, & kij, prkij, p, y) implicit double precision (a-h, o-z) double precision x(5), y(5), yexp(5), a(5), b(5), c (5), & fugl(5), fugv(5), dfdp_l(5), dfdp_v(5), Tr(5), & eqk(5), kij(5,5), prkij(5,5), ps(5), dkdp(5) integer id_fl(5) character*10 flname R = 0.08314 * ..................................... ....................................................... ...................... .... * This routine calculates bubble pressure of a multicomponent multicomponent * mixture. If experimental data is available, n_av is * equal to 1, otherwise it is set to 0. * ..................................... ....................................................... ...................... .... Kelompok 6

36


* Set calculation parameters here... iterPmax = 2000 iterymax = 400 * If available, use experimental experimental p & {yi} data d ata as initial guesses... if (n_av .eq. 1) then p = pexp i=1 do while (i .le. nc) y(i) = yexp(i) i=i+1 end do endif * or, use Raoult's law...

if (n_av .eq. 0) then p = 0. i=1 do while (i .le. nc) call fluid_prop (id_fl(i), Tc, pc, Tmin, flname, & ac_f, zc, f_wght) tr(i) = t/tc ps(i) = vap_pres (id_fl(i), Tr(i)) p = p + x(i)*ps(i) i=i+1 end do i=1 do while (i .le. nc) y(i) = x(i)*ps(i)/p i=i+1 end do endif * Begin iteration, outer loop is to adjust P... sumkxm1 = 1. iterP = 1 Kelompok 6

37


do while (dabs(sumkxm1) .gt. 0.0001) * Calculate fugacity coefficients... * For saturated vapor... call mixparam (nc, id_fl, n_eos, T, p, y, n_kij, kij, & prkij, a, b, c, am, bm, cm, vl, vv) icomp = 1 do while (icomp .le. nc) if (n_eos .eq. 1) then call fuga_p_qph (nc, icomp, y, a, b, c, am, bm, cm, vv, & T, p, fugv(icomp), dfdp_v(icomp),

& n_kij, kij, prkij) else call fuga_p_cub (nc, n_eos, icomp, y, a, b, c, am, bm, & cm, vv, T, p, fugv(icomp), & dfdp_v(icomp), n_kij, kij, prkij) endif icomp = icomp + 1 end do * For saturated liquid... call mixparam (nc, id_fl, n_eos, T, p, x, n_kij, kij, & prkij, a, b, c, am, bm, cm, vl, vv) icomp = 1 do while (icomp .le. nc) if (n_eos .eq. 1) then call fuga_p_qph (nc, icomp, x, a, b, c, am, bm, cm, vl, & T, p, fugl(icomp), dfdp_l(icomp), & n_kij, kij, prkij) else call fuga_p_cub (nc, n_eos, icomp, x, a, b, c, am, bm, & cm, vl, T, p, fugl(icomp), & dfdp_l(icomp), n_kij, kij, prkij) endif icomp = icomp + 1 end do Kelompok 6

38


* Find K values... sumkx = 0.0 i=1 do while (i .le. nc) eqk(i) = dexp(fugl(i))/dexp(fugv(i) dexp(fugl(i))/dexp(fugv(i))) sumkx = sumkx + eqk(i)*x(i) i=i+1 end do

oldsum = sumkx * Begin iteration to stabilize sum of ki*xi... diffkx = 0.001 itery = 1 do while (dabs(diffkx) .gt. 0.0001) i=1 do while (i .le. nc) y(i) = eqk(i)*x(i)/sumkx eqk(i)*x(i)/sumkx i=i+1 end do * Recalculate vapor phase fugacity coefficient... coeff icient... call mixparam (nc, id_fl, n_eos, T, p, y, n_kij, kij, prkij, & a, b, c, am, bm, cm, vl, vv) i=1 do while (i .le. nc) if (n_eos .eq. 1) then call fuga_p_qph (nc, i, y, a, b, c, am, bm, cm, & vv, T, p, fugv(i), dfdp_v(i), & n_kij, kij, prkij) else call fuga_p_cub (nc, n_eos, i, y, a, b, c, am, bm, & cm, vv, T, p, fugv(i), dfdp_v(i), dfdp_v(i), & n_kij, kij, prkij) endif i=i+1 end do

Kelompok 6

39


* Find K values with ... sumkx = 0.0 i=1 do while (i .le. nc) eqk(i) = dexp(fugl(i))/dexp(fugv(i))

sumkx = sumkx + eqk(i)*x(i) i=i+1 end do diffkx = oldsum - sumkx oldsum = sumkx itery = itery + 1 if (itery .eq. iterymax) then write(*,1) stop endif end do * Adjust P by Newton Raphson formula... dfdp = 0. i=1 do while (i .le. nc) dkdp(i) = eqk(i)*(dfdp_l(i)- dfdp_v(i)) dfdp = dfdp + x(i)*dkdp(i) i=i+1 end do fp = sumkx - 1. pnew = p - fp/dfdp diffP = pnew - p * Write(*,5) p, pnew, diffp p = pnew iterP = iterP + 1 sumkxm1 = fp if (iterP .eq. iterPmax) then write(*,2) stop endif end do

Kelompok 6

40


* Convergence achieved, end of calculations...

1 format(5x,'excessive iteration for sum ki*xi') ki* xi') 2 format(5x,'excessive iteration for p') 3 format(5x,'p=',f7.3,3x,'p format(5x,'p=',f7.3,3x,'pexp=',f7.3,3x,f7.3) exp=',f7.3,3x,f7.3) 4 format(5x,'y=',f7.4,3x,'yexp format(5x,'y=',f7.4,3x,'yexp=',f7.3,3x,f7.3) =',f7.3,3x,f7.3) 5 format(5x,'p, pnew, diffp=',3(f8.4,3x)) return End

SUBROUTINE FLUID_PROP (n, crit_T, crit_p, temp_min, fluidname, & omega, crit_z, formula_wt) implicit double precision (a-h, o-z) parameter (ntot=40) double precision Tc(ntot), pc(ntot), Tmin(ntot), Tmin(ntot), & ac_factor(ntot), zc(ntot), formulawt(ntot) character fl_name(ntot)*10, fluidname*10 * ..................................... ................................................ ........... * This subroutine returns the critical temperature * Tc(K) and the critical pressure pc(bar). * ..................................... ................................................ ........... data (fl_name(i), i=1,ntot)/ & 'argon', 'methane', 'ethane', 'propane', 'n butane', & 'n hexane', 'n octane', 'n decane', 'water', 'ammonia', & 'methanol', 'ethanol', 'propanol', 'butanol', 'acetone', ' acetone', & 'ch3cn', 'et eter', 'clform', 'CO', 'met eter', & 'c1c2eter', 'he', 'hcl', 'ch3cooh', 'c h3cooh', 'ethanal', & 'met acet', 'R 114', 'ethyl cl', 'cyclo c6', 'benzene', & 'toluene', 'ethylen', 'et oxide', 'phenol', 'c2sh',

& 'cos', 'co2', 'n2', 'c2f6', 'n pentane'/ data (zc(i), i=1,ntot)/ Kelompok 6

41


& 0.291, 0.288, 0.285, 0.281, 0.274, 0.264, 0.259, 0.249, & 0.235, 0.244, 0.224, 0.240, 0.253, 0.259, 0.232, 0.184, & 0.262, 0.293, 0.295, 0.287, 0.267, 0.302, 0.249, 0.201, & 0.220, 0.254, 0.275, 0.274, 0.273, 0.271, 0.263, 0.280, & 0.259, 0.240, 0.274, 0.275, 0.274, 0.290, 0.279, 0.263/ data (ac_factor(i), i=1,ntot)/ & 0.001, 0.011, 0.099, 0.153, 0.199, 0.299, 0.398, 0.489, & 0.344, 0.250, 0.556, 0.644, 0.623, 0.593, 0.304, 0.327, & 0.281, 0.218, 0.066, 0.200, 0.244, 0.365, 0.133, 0.447, & 0.303, 0.326, 0.246, 0.191, 0.212, 0.212, 0.263, 0.089, & 0.202, 0.438, 0.191, 0.105, 0.239, 0.039, 0.256, 0.251/ data (Tc(i), i=1,ntot)/ & 150.8, 190.4, 305.4, 369.8, 425.2, 507.5, 568.8, 617.7, & 647.3, 405.5, 512.6, 513.9, 536.8, 563.1, 508.1, 545.5, & 466.7, 536.4, 132.9, 400.0, 437.8, 5.19, 324.7, 592.7, & 461.0, 506.8, 418.9, 460.4, 553.5, 562.2, 591.8, 282.4, & 469.0, 694.2, 499.0, 378.8, 304.1, 126.2, 293.0, 469.7/ data (pc(i), i=1,ntot)/ & 48.7, 46.0, 48.8, 42.5, 38.0, 30.1, 24.9, 21.2, & 221.2, 113.5, 80.9, 61.4, 51.7, 44.2, 47.0, 48.3, & 36.4, 53.7, 35.0, 52.4, 44.0, 2.27, 83.1, 57.9, & 55.7, 46.9, 32.6, 52.7, 40.7, 48.9, 41.0, 50.4, & 71.9, 61.3, 54.9, 63.5, 73.8, 33.9, 30.6, 33.7/ data (Tmin(i), i=1,ntot)/ & 84., 91., 133., 145., 170., 220., 260., 368., & 275., 220., 288., 293., 260., 275., 259., 300., & 250., 215., 71., 194., 224., 2., 180., 304.,

& 273., 275., 180., 217., 293., 288., 309., 105., & 238., 380., 273., 162., 217., 63., 173., 195/ data (formulawt(i), i=1,ntot)/ & 39.948, 16.043, 30.070, 44.094, 58.124, 86.178, 114.232, & 142.286, 18.015, 17.031, 32.042, 46.069, 60.096, 74.123, Kelompok 6

42


& 58.080, 41.053, 74.123,119.378, 28.010, 46.069, 60.096, & 4.003, 36.461, 60.052, 44.054, 74.080,170.922, 64.515, & 84.162, 78.114, 92.141, 28.054, 44.054, 94.113, 62.134, & 60.070, 44.010, 28.013,138.012, 72.151/ crit_T = Tc(n) crit_p = pc(n) temp_min = Tmin(n) fluidname = fl_name(n) omega = ac_factor(n) crit_z = zc(n) formula_wt = formulawt(n) f ormulawt(n) return END

SUBROUTINE MIXPARAM (nc, id_fl, T, p, z, n_kij, kij, prkij, & a, b, c, am, bm, cm, vl, vv) *-------------------------------------------------------------------* Returns parameters a and b of Peng-Robinson cubic EOS... implicit double precision (a-h,o-z) double precision z(5), ac(5), a(5), b(5), c(5), kij(5,5), & prkij(5,5) integer id_fl(5) character flname*10

*-------------------------------------------------------------------R = 0.08314 * Calculate pure fluid variables... ipure = 1 do while (ipure .le. nc) * Get fluid f luid properties... id = id_fl(ipure) call fluid_prop (id, Tc, pc, Tmin, flname, ac_f, zc, f_wght) Tr = T/Tc Kelompok 6

43


* Calculate EOS parameter a and b... coef_a = 0.45724 coef_b = 0.07780 ac(ipure) = coef_a*(R*Tc)**2/pc acpure = ac(ipure) a(ipure) = find_a (id, acpure, ac_f, zc, Tr, f) b(ipure) = coef_b*R*Tc/pc ipure = ipure + 1 end do * Calculate mixture variables... am = 0. bm = 0. i=1 do while (i .le. nc) * Mixture parameter b... bm = bm + z(i)*b(i) j = 1 do while (j .le. nc) * Mixture parameter am in simple kij combining rule... am = am + z(i)*z(j)*dsqrt(a(i)*a(j))*(1.-kij(i,j)) z(i)*z(j)*dsqrt(a(i)*a(j))*(1.-kij(i,j)) j = j + 1 end do i=i+1

end do * Calculate saturated liquid & vapor volumes... call cubic_coef (n_eos, am, bm, cm, T, p, c2, c1, c0) call cubic (c2, c1, c0, vv, vl) return END *--------------------------------------------------------------------

SUBROUTINE FUGA_P_CUB (nc, n_eos, ic, z, a, b, c, am, bm, cm, & v, T, p, f, dfdp, n_kij, kij, prkij) implicit double precision (a-h,o-z) Kelompok 6

44


double precision z(5), a(5), b(5), c(5), f, dfdp, & kij(5,5), prkij(5,5) R = 0.08314 * ..................................... ......................................................... .................... * f is ln(f/p) of the liquid and vapor phase for vliq and * vvap respectively. df is df(p)/dp needed to calculate * bubble point pressure. * ..................................... ....................................................... ...................... if (n_kij .eq. 1 .or. n_kij .eq. 2 .or. n_kij .eq. 4) then sum = 0. i=1 do while (i .le. nc) sum = sum + z(i)*dsqrt(a(ic)*a(i))* z(i)*dsqrt(a(ic)*a(i))* & (1.-kij(ic,i)) i=i+1 end do endif

if (n_kij .eq. 3) then term1 = 0. term2 = 0. term3 = 0. i=1 do while (i .le. nc) term1 = term1 + z(i)*(dsqrt(a(ic)*a(i))*(1.-prkij(ic,i)+ z(i)*(dsqrt(a(ic)*a(i))*(1.-prkij(ic,i)+ & (prkij(ic,i)- prkij(i,ic))*z(ic)) + dsqrt(a(i)*a(ic)) dsqrt(a(i)*a(ic)) & *(1.-prkij(i,ic)+(prkij(i,ic) - prkij(ic,i))*z(i))) term2 = term2 + z(i)*(prkij(ic,i)- prkij(i,ic))* & dsqrt(a(ic)*a(i)) dsqrt(a(ic)*a(i)) j = 1 do while (j .le. nc) term3 = term3 + z(i)**2*z(j)*(prkij(i,j)- prkij(j,i))* & dsqrt(a(i)*a(j)) dsqrt(a(i)*a(j)) j = j + 1 end do Kelompok 6

45


i=i+1 end do sum = (term1 + z(ic)*term2-term3)/2. endif if (n_eos .eq. 2) then f = b(ic)*(p*v/r/t-1.)/bm b(ic)*(p*v/r/t-1.)/bm - dlog(p*v/r/t-bm*p/r/t) + & (am/(2.8284*bm*r*t))*(b(ic)/bm-2.*su (am/(2.8284*bm*r*t))*(b(ic)/bm-2.*sum/am)* m/am)* & dlog((v+2.4142*bm)/(v-0.4142*bm)) dlog((v+2.4142*bm)/(v-0.4142*bm)) t1 = b(ic)*p/(bm*r*t)b(ic)*p/(bm*r*t)- 1./(v-bm) - am*(b(ic)/bm-2.*sum/am)/ am*(b(ic)/bm-2.*sum/am)/ & (r*t*(v+2.4142*bm)*(v-0.4142*bm (r*t*(v+2.4142*bm)*(v-0.4142*bm)) )) dvdp = (v-bm)**2*(v**2+2.*bm*v - bm**2)**2/(-r*t*(v**2+2*b bm**2)**2/(-r*t*(v**2+2*bm*v m*v & bm**2)**2+am*(2.*v+2.*bm bm**2)**2+am*(2.*v+2.*bm)*(v-bm)**2) )*(v-bm)**2) dfdp = b(ic)*v/(bm*r*t)- 1./p + t1*dvdp endif

if (n_eos .eq. 3) then t1 = dsqrt(cm**2+6.*bm*cm+bm**2) t2 = v**2+v*(bm+cm) - bm*cm t3 = -bm*cm**3 - 5.*bm**2*cm**2+5.*bm 5.*bm**2*cm**2+5.*bm**3*cm+bm**4 **3*cm+bm**4 t4 = ((bm*cm+3.*bm**2)*c(ic)+3.*bm*b ((bm*cm+3.*bm**2)*c(ic)+3.*bm*b(ic)*cm+bm**2*b(ic)) (ic)*cm+bm**2*b(ic))*t1*t2 *t1*t2 & *dlog((-2.*t1*v+2.*t2 - (cm+bm)*t1+cm**2+6.*bm*cm+bm**2)/ (cm+bm)*t1+cm**2+6.*bm*cm+bm**2)/ & (2.*t2)) t4 = t4 + ((bm*cm**3+9.*bm**2*cm ((bm*cm**3+9.*bm**2*cm**2+19.*bm**3*cm+3.*bm **2+19.*bm**3*cm+3.*bm**4)* **4)* & c(ic)+3.*bm*b(ic)*cm**3+19.*bm**2*b(ic)* c(ic)+3.*bm*b(ic)*cm**3+19.*bm**2*b(ic)*cm**2+9.*bm**3* cm**2+9.*bm**3* & b(ic)*cm+bm**4*b(ic))*v+(bm*c(ic)b(ic)*cm+bm**4*b(ic))*v+(bm*c(ic)- b(ic)*cm)*t3 t5 = t2*(bm*cm**4+12.*bm**2*cm**3+38.*bm**3*cm**2+12.*bm**4*cm & +bm**5) t6 = (2.*v**2+2.*(-t1+cm+bm)*v-bm (2.*v**2+2.*(-t1+cm+bm)*v-bm*t1+cm*(4.*bm-t1)+bm**2+cm *t1+cm*(4.*bm-t1)+bm**2+cm**2) **2) & /(2.*v**2+2.*(cm+bm)*v-2.*bm*cm) /(2.*v**2+2.*(cm+bm)*v-2.*bm*cm) f = dlog(v/(v-bm))+b(ic)/(v-bm) dlog(v/(v-bm))+b(ic)/(v-bm)+2*sum*dlog(t6)/(r +2*sum*dlog(t6)/(r*t*t1)-am*t4/ *t*t1)-am*t4/ & (t5*r*t)-dlog(p*v/r/t) (t5*r*t)-dlog(p*v/r/t) t1 = dsqrt(bm*cm+(bm+cm)**2/4.) t3 = v+(bm+cm)/2. t6 = -1./p t7 = -(v-bm+b(ic))/(v-bm)**2+2.*sum/( -(v-bm+b(ic))/(v-bm)**2+2.*sum/(r*t*(t3**2-t1**2)) r*t*(t3**2-t1**2)) & -am*t3*(b(ic)+c(ic))/(r*t*(t3**2-t1**2)**2) -am*t3*(b(ic)+c(ic))/(r*t*(t3**2-t1**2)**2) Kelompok 6

46


t8 = am*(c(ic)*(3.*bm+cm)+b(ic)*(3.*cm+bm))*(-1./(t3**2 am*(c(ic)*(3.*bm+cm)+b(ic)*(3.*cm+bm))*(-1./(t3**2 t1**2)+ & (-t3**2-t1**2)/(t3**2-t1**2)**2)/(4.*t1**2*r*t (-t3**2-t1**2)/(t3**2-t1**2)**2)/(4.*t1**2*r*t)) t9 = -r*t/(v-bm)**2+am*(2.*v+bm+cm)/( -r*t/(v-bm)**2+am*(2.*v+bm+cm)/(v**2+(bm+cm)*v-bm*cm)**2 v**2+(bm+cm)*v-bm*cm)**2 dfdp = t6 + (t7+t8)/t9 endif if (n_eos .eq. 4) then t1 = dsqrt(cm**2+4.*bm*cm) dsqrt(cm**2+4.*bm*cm) t2 = (cm+2.*bm)*c(ic)+2.*b(ic)*cm t3 = v**2+cm*v-bm*cm t4 = cm**2+4.*bm*cm t5 = t1*t2*t3*dlog((t4+2.*t3-2.*t1*v-cm*t1)/( t1*t2*t3*dlog((t4+2.*t3-2.*t1*v-cm*t1)/(2.*t3))+ 2.*t3))+ & t2*t4*v+b t 2*t4*v+b(ic)*t4**2-(bm*cm*c(ic)+4.*bm*b(ic)*cm)*t4 (ic)*t4**2-(bm*cm*c(ic)+4.*bm*b(ic)*cm)*t4

t6 = t3*t4**2 t7 = dlog((2.*v**2-t1*(2.*v+cm) dlog((2.*v**2-t1*(2.*v+cm)+2.*cm*v+cm**2+2.*bm*cm)/ +2.*cm*v+cm**2+2.*bm*cm)/ & (2.*v**2+2.*cm*v-2.*bm*cm)) f = dlog(v/(v-bm))+b(ic)/(v-bm) dlog(v/(v-bm))+b(ic)/(v-bm)+2*sum*t7/(r*t*t1)-am*t5/ +2*sum*t7/(r*t*t1)-am*t5/ & (t6*r*t)-dlog(p*v/r/t) (t6*r*t)-dlog(p*v/r/t) t8 = t4+2.*t3-2.*t1*v-cm* t9 = t1*t2*(-2.*t1*t3-2.*v*t4+4.*t1*v**2+cm**2*t1+4.*cm*t1*v& t4*cm)/t8+dlog(t8/2./t3)*t1*t2*(2.*v+cm)+t2*t4 t4*cm)/t8+dlog(t8/2./t3)*t1*t2*(2.*v+cm)+t2*t4 t10= t4**2*(2.*v+cm) t11= -b(ic)/(v-bm)**2-bm/v/(v-bm) -b(ic)/(v-bm)**2-bm/v/(v-bm)-1./v -1./v + (2.*sum/(r*t*t1 & *dexp(t7)))*((4.*v-2.*t1+2.*cm)/2./t3-(2.*v+cm *dexp(t7)))*((4.*v-2.*t1+2.*cm)/2./t3-(2.*v+cm)*dexp(t7) )*dexp(t7) & /t3)-am*(t6*t9-t5*t10)/(r /t3)-am*(t6*t9-t5*t10)/(r*t*t6**2) *t*t6**2) t12= -r*t/(v-bm)**2+am*(2.*v+cm)/(v**2+cm*(v-bm)) -r*t/(v-bm)**2+am*(2.*v+cm)/(v**2+cm*(v-bm))**2 **2 dfdp = -1./p + t11/t12 endif return END *-------------------------------------------------------------------SUBROUTINE CUBIC (q, r, s, zv, zl) implicit double precision (a-h,o-z) dimension z(3) * ..................................... ....................................................... ...................... Kelompok 6

47


* Cubic.for : * This routine solves cubic equation of the form f orm * z^3 + q.z^2 + r.z + s = 0 * where z could be the compressibility factor or o r volume. * The liquid root is returned as the smallest root,zl, root,z l, * the vapor root is returned as the highest root, zv, * and the intermediate root, if there is one, is discarded. * ........................................... ......................................................... .............. g = r-q*q/3.

h = (2.*q**3-9.*q*r+27.*s)/27. disc = h**2/4.+g**3/27. * Either one (disc>0) or three identical real root roo t * (disc=0) * if (disc .ge. 0.0) then * tt = dabs(-h/2. dabs(-h/2. + dsqrt(g**3/27. + h**2/4.)) * uu = dabs(-h/2. - dsqrt(g**3/27. + h**2/4.)) * zv = tt**(1./3.) - uu**(1./3.)-q/3. * zl = zv * return * end if if (disc .ge. 0.0) then tt = -h/2. + dsqrt(g**3/27. + h**2/4.) uu = -h/2. - dsqrt(g**3/27. dsqrt(g**3/27. + h**2/4.) if (tt .ge. 0.0) then zv1 = tt**(1./3.) else zv1 = -(dabs(tt))**(1./3.) -(dabs(tt))**(1./3.) endif if (uu .ge. 0.0) then zv2 = uu**(1./3.) else zv2 = -(dabs(uu))**(1./3.) -(dabs(uu))**(1./3.) endif Kelompok 6

48


zv = zv1 + zv2 - q/3. zl = zv return endif

* Three real unidentical roots, the intermediate * root is not physically meaningful xa = -h/2./dsqrt(-g**3/27.) -h/2./dsqrt(-g**3/27.) phi = 3.1415926535/2. - datan(xa/dsqrt(1.-xa**2)) datan(xa/dsqrt(1.-xa**2)) z(1) = 2.*dsqrt(-g/3.)*dcos(phi/3.) 2.*dsqrt(-g/3.)*dcos(phi/3.) - q/3. z(2) = 2.*dsqrt(-g/3.)*dcos(phi/3. 2.*dsqrt(-g/3.)*dcos(phi/3. + 2.094395) - q/3. z(3) = 2.*dsqrt(-g/3.)*dcos(phi/3. 2.*dsqrt(-g/3.)*dcos(phi/3. + 4.188790) - q/3. zl = dmin1 (z(1),z(2),z(3)) zv = dmax1 (z(1),z(2),z(3)) return END *---------------------------------------------------------------SUBROUTINE CUBIC_COEF (a, b, c, T, p, c2, c1, c0) implicit double precision (a-h,o-z) R = 0.08314 *---------------------------------------------------------------* Returns coefficients of the cubic polynomial in volume * for the cubic EOS c2 = -(R*T - b*p)/p c1 = -(2.*b*R*T + 3.*b**2*p - a)/p c0 = (b**2*R*T + b**3*p - a*b)/p return END

d) Check the results of your calculation by plotting the calculated data points and compare them with experimental data points reported by Seong et al. (J. Chem. Eng./ Data, 2008, 53, 2783-2786) Berdasarkan variasi nilai tekanan P dengan komposisi x dan y pada p ada suhu konstan yaitu T=303.15 K untuk campuran biner propana dan n-butana, diperoleh grafik sebagai berikut:

Kelompok 6

49


Gambar 19. Diagram P-x.y untuk propane propane dan butana . Tekanan uap jenuh propana (P1sat ) berada pada kondisi x1 = 1 yaitu 1,079 MPa dan tekanan uap jenuh n-butana (P2sat ) berada pada kondisi x1 = 0 yaitu 0,284 MPa. Kurva dengan tanda tanda P-y1 menunjukkan menunjukkan keadaan uap jenuh ( saturated vapor) dengan daerah dibawahnya merupakan uap panas lanjutan (superheated vapor). vapor). Kurva ini lebih linear dari kurva P-x1. Sementara kurva P-x1 menunjukkan keadaan cair jenuh ( saturated liquid) dengan daerah diatasnya merupakan subcooled merupakan subcooled liquid. Daerah yang berada diantara dua titik kurva tersebut merupakan daerah dua fasa.

Kelompok 6

50


DAFTAR PUSTAKA

Cengel, Yunus A. dan Boles, Michael A. 1994. Thermodynamics an Engineering Approach, fifth edition . McGraw-Hill Korretsky, Milo D. 2004. Engineering and chemical Thermodynamics 2nd Edition . John Wiley& sons.inc Moran J. Michael, Howard N. Saphiro. 2004. Fundamentals Of Engineering Thermodynamics Thermodynamics 5th 5t h edition.US : John Wiley and sons. Inc Smith,Vannes. 2001. Introduction to Chemical Engineering Thermocdynamics 4th Edition, Singapore : MC-Graw Hill. U.S. Department of Energy. Energy. 1992. DOE FUNDAMENTALS HANDBOOK THERMODYNAMICS, HEAT TRANSFER, AND FLUID FLOW Volume 1 of 3. 3. US : DOE-HDBK

Kelompok 6

51

Termodinamika Pemicu 4

Recommend Documents