Novogodišnji vatromet na poslovnom tornju Taipei 101, najvišoj građevini na svijetu (Taipei, Tajvan). Smjesa za vatromet sastoji se od fino usitnjene gorive tvari (drvenog ugljena, sumpora, aluminija češ š ć ć e natrijeva nitrata ili kalijeva klorata) i tvari za bojenje ili magnezija u prahu), oksidansa (naj č e plamena (žuta boja vatrometa postiže se dodatkom natrijevih soli, crvena stroncijevih soli, plava bakrovih soli, a zelena dodatkom barijevih soli). Izgaranjem gorive tvari u kisiku koji nastaje čine raspadom oksidansa dolazi do oslobađ anja anja velike koli č i ne topline. Dio te topline troši se na čku u disocijaciju soli metala koja se nalazi u smjesi i pobu đ ivanje termi č k ivanje tako nastalih slobodnih đeni ni atomi metala emitiraju elektromagnetsko zrač enje čnog og atoma metala. Pobu đ e enje karakteristi č n spektra i na taj nač in in boje plamen željenom bojom.
1 Definicije pojmova 2 Energija, rad i toplina toplina pri promjeni promjeni stanja sustava • Egzotermni i endotermni procesi • Entalpija 3 Izmjene topline topline pri kemijskim kemijskim reakcijama reakcijama • Promjena entalpije pri kemijskim reakcijama • Hessov zakon • Entalpije stvaranja • Promjene entalpije pri faznim prijelazima Zadaci za vježbu Rješenja zadataka
Gotovo sve kemijske reakcije odvijaju se uz osloba đanje ili vezanje topline. Spektakularan primjer kemijskih reakcija u kojima se osloba đa toplina jest vatromet s prethodne stranice. Reakcije tijekom kojih se osloba đa toplina važan su izvor energije. Zagrijavanje prostorija, proizvodnje elektri čne energije u termoelektranama, motori s unutarnjim izgaranjem i održavanje tjelesne temperature samo su neki od svakodnevnih primjera u kojima se iskorištava toplina oslobo đena kemijskim reakcijama. U ovom poglavlju bavit ćemo se upravo toplinom koja se izmjenjuje tijekom kemijskih reakcija. Saznat ćete zašto se tijekom kemijskih reakcija toplina osloba đa ili veže, upoznat ćete se s osnovnim termokemijskim veli činama i nau čiti kako izračunati koliko se topline oslobodi ili veže pri nekoj kemijskoj reakciji.
2
1. Definicije pojmova Razmatranje osnova termokemije zapo čet ćemo s definicijama pojmova koje ćete susretati u ovom poglavlju. Neke od tih pojmova rabimo i u svakodnevnom govoru. Me đutim, njihovo je kolokvijalno zna čenje često vrlo široko, a ponekad i nejasno (primjer pojma koji se u svakodnevnom govoru često (zlo)rabi je energija). S obzirom da razumijevanje problematike o kojoj će se raspravljati u ovom poglavlju uvelike ovisi o poznavanju to čnog značenja pojedinih pojmova, bit će korisno definirati i te 'svakodnevne' pojmove.
Termodinamika je grana fizike koja se bavi prou čavanjem izmjena energije . Dio termodinamike koji se bavi prou čavanjem izmjena energije u kemijskim sustavima naziva se kemijskom termodinamikom. Termokemija je dio kemijske termodinamike koji prou čava izmjene topline tijekom kemijskih reakcija i procesa u kojima se mijenja fizi čko stanje tvari (na primjer, promjena agregacijskog stanja tvari, otapanje i sl.). Energija (E ) je fizička veličina koja se može definirati kao mjera za sposobnost sustava da obavi rad . Što je energija sustava ve ća, to veći rad sustav može obaviti. Energija je u prirodi uvijek očuvana* (ona se može prenositi s jednog tijela na drugo, ali joj je suma uvijek konstantna). Mjerna jedinica za energiju je džul (J). Stara mjerna jedinica za energiju je kalorija (cal). Veza izme đu kalorije i džula dana je jednakoš ću 1 cal = 4,184 J. Toplina je energija koja se s jednog sustava prenese na drugi sustav uslijed razlike u temperaturi ta dva sustava. Označava se simbolom Q ili q, a SI jedinica za toplinu je džul. Svaki drugi oblik prijenosa energije koji nije toplina u termodinamici se naziva radom. S obzirom da je rad mogu će izvršiti na različite načine, govorimo o razli čitim vrstama rada. Dvije vrste rada s kojima ćete se često susretati su mehani č ki rad i elektri č ni rad . Mehanički rad je energija koju jedan sustav predaje drugom sustavu tako da na njega djeluje silom i pritom ga potiskuje (pomiče). Električni rad je energija koja se izme đu dva sustava prenese uslijed prijenosa naboja.
Temperaturu s makroskopskog stajališta možemo definirati kao fizi čku veličinu koja odre đuje smjer toka topline izme đu dva sustava dovedena u toplinski (termi čki) kontakt. Pri tome toplina uvijek prelazi sa sustava više temperature na sustav niže temperature, sve dok se temperature ta dva sustava ne izjedna če. Prijelazom topline s toplijeg sustava na hladniji sustav temperatura hladnijeg sustava raste, a toplijeg opada. Ako je tok topline izme đu dva sustava u toplinskom kontaktu jednak nuli (to jest, ako nema prijelaza topline s jednog sustava na drugi), ta dva sustava imaju jednaku temperaturu. S mikroskopskog stajališta temperatura je mjera srednje kineti čke energije čestica koje izgra đuju sustav. Što je temperatura sustava viša, srednja kineti čka energija čestica je veća, tj. čestice se brže gibaju. Za izražavanje temperature koriste se različite temperaturne ljestvice (skale). U svakodnevnoj je uporabi Celzijeva temperatura čija je mjerna jedinica Celzijev stupanj (°C). Dosad ste se već susreli i s
*
Zakon očuvanja vrijedi ne samo za energiju, već i za neke druge fizičke veličine. Na primjer, količina gibanja ( p), kutna količina gibanja ( L) i naboj također su veličine koje su uvijek očuvane.
3
termodinami č kom temperaturom čija je mjerna jedinica kelvin (K). Veza između Celzijeve temperature (t ) i termodinamičke temperature ( T ) dana je izrazom: T / K = t / °C + 273,15
Temperatura od 0 kelvina odgovara temperaturi od –273,15 °C. Pri toj temperaturi (tzv. apsolutnoj nuli) kineti čka energija atoma, odnosno molekula poprima minimalnu vrijednost, no i dalje je veća od nule. Uočite da je razlika Celzijevih temperatura broj čano jednaka razlici termodinamičkih temperatura: / °C = ∆T / K
∆t
Sustav je objekt ili dio prostora koji prou čavamo. Ostatak prostora izvan sustava nazivamo okolinom tog sustava. Na primjer, sustav koji prou čavamo može biti plin zatvoren u tikvici; sve izvan tikvice je okolina prou čavanog sustava. Sustav je od okoline odvojen granicom. Granica sustava može se podudarati s nekom stvarnom, materijalnom stijenkom, ali i ne mora – granica sustava može biti i zamišljena (imaginarna). Granici koja sustav odvaja od okoline možemo pripisati neka posebna svojstva i prema njima sustave podijeliti na otvorene, zatvorene i izolirane. Ako granica dopušta da sustav s okolinom izmjenjuje i materiju, i energiju, sustav nazivamo otvorenim . Primjer otvorenog sustava je od čepljena tikvica u kojoj zagrijavamo vodu, tako da voda može slobodno isparavati u okolinu. Ako tikvicu za čepimo, vodu i dalje možemo zagrijavati, ali ona ne može isparavati u okolinu. Takav sustav, koji s okolinom može izmjenjivati energiju, ali ne i materiju, nazivamo zatvorenim sustavom . Sustav koji s okolinom ne može izmjenjivati niti energiju, niti materiju, nazivamo izoliranim sustavom . Dobro približenje izoliranom sustavu jest za čepljena termos-boca.
2. Energija, rad i toplina pri promjeni stanja sustava Stanje nekog sustava odre đeno je skupom fizi čkih veličina koje su nužno potrebne da bi se sustav jednozna čno opisao (volumen, temperatura, tlak, množina tvari, gusto ća itd.). Na primjer, stanje plina odre đeno je tlakom, volumenom i temperaturom plina te množinom čestica plina. Da bi se jednozna čno odredilo stanje plina, dovoljno je specificirati bilo koje tri od navedene četiri fizičke veličine. Kada kažemo da je došlo do promjene stanja sustava, želimo reći da se promijenilo neko od fizi čkih svojstava koje karakterizira sustav (npr. pove ćao se volumen sustava, smanjila mu se temperatura, promijenila se množina tvari u sustavu itd.). Jedno od važnih fizi čkih svojstava sustava je ukupna energija sustava. U termodinamici se ukupna energija sustava naziva unutarnjom energijom i označava se simbolom U . Unutarnja energija uklju čuje ukupnu kineti čku energiju čestica sustava uslijed njihovog gibanja na mikroskopskoj razini (gibanje atoma i molekula) te ukupnu potencijalnu energiju uslijed međudjelovanja čestica (privlačenja i odbijanja me đu česticama, uključujući i međudjelovanja unutar atomske jezgre). Unutarnja energija ne uklju čuje kinetičku energiju gibanja sustava kao cjeline, niti potencijalnu energiju sustava uslijed položaja u vanjskom polju * – zato se i zove *
Vanjsko polje može biti, na primjer, vanjsko električno ili gravitacijsko polje.
4
unutarnjom energijom. S obzirom da sva me đudjelovanja izme đu čestica sustava najčešće nisu poznata, odnosno ne može ih se izmjeriti ili egzaktno izra čunati, nije moguće izmjeriti, odnosno izračunati niti apsolutnu vrijednost unutarnje energije sustava. Izmjeriti ili izra čunati mogu se
jedino promjene unutarnje energije sustava. Sve dosadašnje eksperimentalno iskustvo govori da se unutarnja energija zatvorenog sustava može promijeniti jedino izmjenom rada ili topline između sustava i okoline. Matematički izraženo: U = Q + W
(1)
gdje ∆U predstavlja promjenu unutarnje energije sustava, Q izmijenjenu toplinu, a W izvršeni rad. Gornja jednadžba govori da je s aspekta sustava svejedno dovede li se sustavu toplina ili rad – u oba slučaja doći će do pove ćanja unutarnje energije sustava. Zbog toga se kaže da su rad i toplina ekvivalentni (istovrijedni). S obzirom da eksperimentalno nikada nije opažena situacija koja bi proturije čila tvrdnji da se unutarnja energija zatvorenog sustava može promijeniti jedino na na čin da sustav s okolinom izmjenjuje rad ili toplinu, ta je tvrdnja uzdignuta na razinu prirodnog zakona – takozvanog Prvog zakona termodinamike , čiji je matematički izraz dan jednadžbom 1. Ako je sustav izoliran, onda s okolinom ne može izmjenjivati energiju. To zna či da za izolirani sustav vrijedi: Q = 0 i W = 0
što uvršteno u jednadžbu (1) daje: =0
∆U
(za izolirani sustav)
(2)
Proizlazi da je promjena unutarnje energije izoliranog sustava jednaka nuli, odnosno da je unutarnja energija izoliranog sustava konstantna. Drugim riječima, u izoliranom sustavu energija se može pretvarati iz jednog oblika u drugi, ali ne može niti nastati, niti nestati. To je još jedan na čin na koji možemo izraziti Prvi zakon termodinamike. Vezano uz jednadžbu 1 potrebno je nešto re ći i o predzancima rada i topline. Toplina se može prenositi s okoline na sustav ili sa sustava na okolinu. Smjer prijenosa topline u prvom slu čaju obrnut je od smjera prijenosa topline u drugom slu čaju, pa proizlazi da će u jednom slučaju predznak topline biti pozitivan, a u drugom negativan. Isti je slu čaj i s radom: sustavu se rad može dovoditi ili odvoditi, pa će u jednom slu čaju predznak rada biti pozitivan, a u drugom negativan. Dogovor o predznacima rada i topline je proizvoljan, ali jednom kad se usvoji treba ga dosljedno poštivati jer utje če na valjanost matemati čkih izraza koji se dalje rabe. U kemijskoj termodinamici pozornost nam je uglavnom usredoto čena na sustav, pa se predznaci rada i topline dogovorno uzimaju kako slijedi:
5
W > 0 i Q > 0 W < 0 i Q < 0
ako se rad i toplina dovode sustavu ako se rad i toplina odvode iz sustava (tj. ako sustav otpušta toplinu i vrši rad)
(3a) (3b)
2.1. Egzotermni i endotermni procesi Kod kemijskih promjena i procesa kao što su promjene agregacijskog stanja tvari, otapanje, kristalizacija i sl. energija se naj češće izmjenjuje u obliku topline. Procese kod kojih se energija osloba đa kao toplina nazivamo egzotermnim procesima, a one kod kojih se energija veže (apsorbira) kao toplina endotermnim procesima. Ako se u sustavu koji je u toplinskom kontaktu s okolinom odvija egzotermni proces, oslobo đena toplina prelazit će sa sustava na okolinu i energija sustava će se smanjivati. Obratno, ako se u sustavu koji je u toplinskom kontaktu s okolinom odvija endotermni proces, toplina će se prenositi s okoline na sustav i energija sustava će se povećavati. Ako je sustav u kojem se odvija proces toplinski izoliran od okoline, tada će egzotermni proces rezultirati pove ćanjem temperature sustava, a endotermni smanjenjem temperature sustava.
2.2. Entalpija Toplina oslobo đena ili vezana tijekom nekog procesa koji se odvija pri konstantnom tlaku dana je promjenom fizi čke veličine koja se naziva entalpijom, a označava simbolom H : Q p = H
(4)
U gornjem izrazu Qp označava toplinu pri konstantnom tlaku, a ∆H promjenu entalpije. Za egzotermne je procese promjena entalpije manja od nule, a za endotermne ve ća od nule:
egzotermni proces: H < 0 endotermni proces: H > 0 Većina kemijskih procesa odvija se pri konstantnom tlaku. Na primjer, sve kemijske reakcije koje izvodimo u otvorenim reakcijskim posudama odvijaju se pri atmosferskom tlaku. Za takve je reakcije izmijenjena toplina jednaka promjeni entalpije tijekom reakcije. To nam omogu ćuje da, znajući promjenu entalpije za neku reakciju, izra čunamo koliko će se topline osloboditi ili vezati tijekom te reakcije.
6
____________________________________________________________________________________________ S entalpijom ćete se detaljno upoznati u fizikalnoj kemiji. Za praćenje ovog poglavlja bit će dovoljno da znate da je toplina izmijenjena pri konstantnom tlaku jednaka promjeni entalpije (jednadžba 4). Za one znatiželjnije ovdje ćemo ukratko objasniti značenje entalpije. Najlakše ćemo to izvesti promatrajući što se događa ako zagrijavamo plin zatvoren u cilindru s pomičnim klipom: Q 1
2
V 2 V 1
p
∆s
Površina klipa neka iznosi A, a cilindar s jedne strane neka bude otvoren tako da je jedna strana klipa izložena atmosferskom tlaku p. U položaju 1 volumen plina u cilindru iznosi V 1. Ako plinu izvana dovedemo toplinu Q, plin u cilindru će se zagrijati i povećat će mu se volumen – plin će ekspandirati. Neka se ekspanzijom volumen plina u cilindru poveća na V 2, a klip pomakne u položaj 2. Pomakom iz položaja 1 u položaj 2 klip je prevalio put ∆s. Na tom putu morao je potisnuti atmosferu i pritom obaviti rad: W = – F p · ∆s = – p · A · ∆s
gdje F p = p · A predstavlja silu kojom atmosfera djeluje na klip površine A. Izvršeni rad ima negativan predznak, u skladu s izrazom 3b. Uočite da je umnožak površine klipa i prevaljenog puta jednak razlici volumena V 2 i V 1: A · ∆s = V 2 – V 1= ∆V
Uvrštavanjem gornjeg izraza u izraz za rad dobije se: W = – p · ∆V
Rad izražen gornjom jednadžbom naziva se volumnim radom jer je povezan s promjenom volumena pri konstantnom tlaku. Ako dobiveni izraz za volumni rad uvrstimo u jednadžbu 1, pri čemu ćemo odmah toplinu označiti indeksom p da bismo istaknuli da se prijenos topline odvijao pri konstantnom tlaku, dobit ćemo: ∆U =
Qp – p · ∆V
odnosno: Qp = ∆U + p · ∆V
Ako promjene unutarnje energije i volumena iskažemo kao razlike između vrijednosti unutarnje energije, odnosno volumena u konačnom stanju 2 i početnom stanju 1, te grupiramo veličine koje se odnose na pojedino stanje, dobijemo: Qp = (U 2 – U 1) + p · (V 2 – V 1) = (U 2 + p · V 2) – (U 1 + p · V 1)
Veličina U + p · V naziva se entalpijom: H = U + p · V
pa dobivamo: Qp = (U 2 + p · V 2) – (U 1 + p · V 1) = H 2 – H 1
odnosno: Qp = ∆H čime smo izveli jednadžbu 4.
Kombinacijom izraza Qp = ∆U + p · ∆V i Qp = ∆H dobije se: ∆H = ∆U + p
· ∆V
Proizlazi da je pri konstantnom tlaku promjena entalpije, odnosno toplina izmijenjena pri prijelazu sustava iz jednog stanja u drugo, jednaka promjeni unutarnje energije sustava korigiranoj za izvršeni volumni rad (uz uvjet da se ne vrši nikakav drugi rad). ____________________________________________________________________________________________
7
Entalpija ima važno svojstvo: pri prijelazu sustava iz jednog stanja u drugo promjena entalpije ovisi samo o početnom i konačnom stanju sustava, a ne i o putu kojim se promjena odvijala*. Zamislimo da sustav iz po četnog stanja P želimo prevesti u neko kona čno stanje K. To možemo izvesti izravno, ali prijelaz možemo izvesti i preko me đustanja A i B na način da iz početnog stanja P sustav najprije prevedemo u me đustanje A, zatim iz me đustanja A u međustanje B i na kraju iz me đustanja B u kona čno stanje K:
∆H P-A
A
P
∆H A-B
∆H P-K
B K
∆H B-K
Punom strelicom prikazan je izravan prijelaz sustava iz stanja P u stanje K, a isprekidanim strelicama zaobilazni put preko me đustanja A i B. Promjene entalpije pri pojedinim prijelazima označene su uz strelice koje odgovaraju tim prijelazima. S obzirom da je entalpija funkcija stanja, njena promjena pri prijelazu sustava iz stanja P u stanje K bit će neovisna o tome je li promjena izvedena izravno, ili je izvedena preko me đustanja A i B, tako da mora vrijediti: ∆H P-K
= ∆H P-A + ∆H A-B + ∆H B-K
Kako to svojstvo entalpije možemo iskoristiti pri izra čunavanju promjena entalpije pri kemijskim reakcijama pokazat ćemo u poglavlju 3.2.
3. Izmjene topline pri kemijskim reakcijama 3.1. Promjena entalpije pri kemijskim reakcijama Pri kemijskim reakcijama dolazi do pregrupiranja atoma, pucanja postoje ćih veza i nastajanja novih veza. Da bi se razorile postoje će veze, molekulama reaktanata potrebno je dovesti određenu energiju, dok se nastajanjem novih veza energija osloba đa. Nastajanjem novih veza može se osloboditi više energije nego što je energije bilo potrebno za razaranje postoje ćih veza; u tom slučaju napredovanjem reakcije energija se osloba đa. U suprotnom, kad je za razaranje postoje ćih veza potrebno više energije no što se oslobodi nastajanjem novih veza, *
Fizičke veličine čija promjena ovisi samo o početnom i konačnom stanju sustava, a ne i o putu kojim se stanje sustava mijenjalo, nazivamo funkcijama stanja. Unutarnja energija, tlak i volumen također su funkcije stanja.
8
tijekom reakcije dolazi do vezanja energije. Energija se pri kemijskim reakcijama naj češće izmijenjuje u obliku topline. U nekim slu čajevima energija se tijekom kemijske reakcije može izmjenjivati i u obliku elektromagnetskog zra čenja, tj. emisijom ili apsorpcijom elektromagnetskog zračenja (najčešće u obliku vidljive ili ultraljubi časte svjetlosti). U skladu s definicijama egzotermnog i endotermnog procesa danim u poglavlju 2.1. egzotermnim reakcijama nazivamo kemijske reakcije tijekom kojih dolazi do osloba đanja topline, a endotermnim reakcijama one tijekom kojih dolazi do vezanja topline. Pri konstantnom tlaku promjena entalpije pri endotermnim reakcijama ve ća je od nule, a pri egzotermnima manja od nule:
egzotermna reakcija: endotermna reakcija:
H < 0 H > 0
(toplina se oslobađa) (toplina se veže)
Tijekom neke kemijske reakcije oslobodit će se ili vezati to više topline, što se više reaktanata prevede u produkte. To potvr đuje i svakodnevno iskustvo: na primjer, više topline oslobodit će se gorenjem ve će mase etanola nego gorenjem manje mase etanola. Proizlazi da i promjena entalpije tijekom kemijske reakcije ovisi o tome koliko se reaktanata prevede u produkte. Ako se izgaranjem 1 g etanola oslobodi 29,7 kJ topline, promjena entalpije pri izgaranju 1 g etanola iznosi ∆H = –29,7 kJ *. Međutim, ako izgori 2 g etanola, oslobo đena toplina bit će dvostruko veća nego pri izgaranju 1 g etanola, pa će i promjena entalpije biti dvostruko ve ća i iznosit će ∆H = –58,4 kJ. Kada bismo na takav na čin iskazivali promjene entalpije pri kemijskim reakcijama, jasno je da bi to bilo krajnje neprakti čno jer iskazana promjena entalpije ne bi bila jednoznačna i karakteristi čna za pojedinu reakciju. Zbog toga se promjena entalpije pri kemijskoj reakciji iskazuje kao molarna veli čina, kao promjena entalpije po jednom molu reakcijskih pretvorbi. Tako iskazana promjena entalpije pri kemijskoj reakciji naziva se reakcijskom entalpijom i označava se sa ∆r H. Mjerna jedinica za reakcijsku entalpiju je J/mol, ali s obzirom na iznose reakcijskih entalpija, one se naj češće izražavaju decimalnim višekratnikom, jedinicom kJ/mol. Pojasnimo sada što podrazumijevamo kad kažemo da reakcijsku entalpiju iskazujemo kao promjenu entalpije po jednom molu reakcijskih pretvorbi. Promotrimo reakciju: 4 NH3(g) + 5 O2(g)
→
4 NO(g) + 6 H2O(g)
za koju reakcijska entalpija iznosi: = –906 kJ/mol
∆r H
Kada kažemo jedan mol reakcijskih pretvorbi , pritom mislimo na jedan mol pretvorbi kako ih opisuje napisana kemijska jednadžba. Kemijska pretvorba koju opisuje gornja jednadžba odgovara reakciji 4 molekule amonijaka s 5 molekula kisika, pri čemu nastaju 4 molekule dušikova(II) oksida i 6 molekula vode. To zna či da 1 mol reakcijskih pretvorbi opisanih gornjom jednadžbom odgovara reakciji 4 mol amonijaka s 5 mol kisika, pri čemu nastaje 4 mol dušikova(II) oksida i 6 mol vode. *
Pri izgaranju etanola toplina se oslobađa. Reakcija je, dakle, egzotermna, pa je promjena entalpije manja od nule.
9
Kad kažemo da reakcijska entalpija za gore napisanu reakciju iznosi ∆r H = –906 kJ/mol, zapravo tvrdimo da se pri svakom molu reakcijske pretvorbe opisane gornjom jednadžbom entalpija reakcijskog sustava smanji za 906 kJ, tj. da se pri svakom molu takve reakcijske pretvorbe oslobodi 906 kJ topline. Uo čite da taj iskaz ostaje istinit bez obzira na to koliko je tvari reagiralo. Primjerice, reakcijska entalpija je ista bez obzira je li u gornjoj reakciji sudjelovalo 6,8 g amonijaka (0,4 mol) ili 680 g amonijaka (40 mol). U prvom slu čaju u reakciji se oslobodilo sto puta manje topline nego u drugom slu čaju. S obzirom da pretvorba 0,4 mol amonijaka prema gornjoj jednadžbi odgovara množini reakcijskih pretvorbi od 0,1 mol, a pretvorba 40 mol amonijaka množini reakcijskih pretvorbi od 10 mol, oslobo đena toplina (a time i entalpija) po jednom molu reakcijske pretvorbe u oba je slu čaja ista. Kemijsku jednadžbu uz koju je iskazana i reakcijska entalpija nazivamo termokemijskom jednadžbom . S obzirom da entalpije ovise o stanju tvari, termokemijske jednadžbe obavezno sadrže i podatak u kojem se agregacijskom stanju nalaze reaktanti i produkti. Primjer korektno napisane termokemijske jednadžbe je: C6H12O6(s) + 3 O2(g)
→
6 CO2(g) + 6 H2O(l)
= –2805 kJ/mol
∆r H
Ako se reakcijska entalpija odnosi na reakciju u kojoj se reaktanti i produkti nalaze u standardnom stanju, tada je nazivamo standardnom reakcijskom entalpijom i označavamo simbolom ∆r H° .
Standardnim stanjem tvari pri određenoj temperaturi smatra se čista tvar pri tlaku od 1 bar (100 kPa). Standardne reakcijske entalpije naj češće se izražavaju za temperaturu od 298,15 K (25 °C). Primjer1. Standardna reakcijska entalpija za kemijsku reakciju prikazanu jednadžbom: 2 NH3(g)
→
N2(g) + 3 H2(g)
iznosi ∆r H 1° = 91,8 kJ/mol. Koliko iznosi standardna reakcijska entalpija, prikazanu jednadžbom: NH3(g)
→
, za kemijsku reakciju
∆r H 2°
1/2 N2(g) + 3/2 H2(g)
Rješenje:
Promotrimo najprije prvu reakciju. Jedan mol reakcijske pretvorbe prema jednadžbi 1 odgovara pretvorbi 2 mol amonijaka u 1 mol dušika i 3 mol vodika. Iz vrijednosti reakcijske entalpije za tako iskazanu reakciju, ∆r H 1° = 91,8 kJ/mol, zaključujemo da se pri jednom molu takve reakcijske pretvorbe entalpija reakcijskog sustava poveća za 91,8 kJ, tj. da se tijekom jednog mola takve reakcijske pretvorbe veže 91,8 kJ topline.
10
Promotrimo sad drugu reakciju. Uočite da su stehiometrijski koeficijenti u toj reakciji upola manji od stehiometrijskih koeficijenata u prvoj reakciji. Jedan mol reakcijske pretvorbe prema jednadžbi 2 odgovara pretvorbi 1 mol amonijaka u 0,5 mol dušika i 1,5 mol vodika. Vidimo da u jednom molu reakcijske pretvorbe prema jednadžbi 2 sudjeluje upola manje amonijaka nego u jednom molu reakcijske pretvorbe prema jednadžbi 1. Stoga zaklju čujemo da će se tijekom jednog mola reakcijske pretvorbe prema jednadžbi 2 vezati i upola manje topline nego tijekom jednog mola reakcijske pretvorbe prema jednadžbi 1. Drugim rije čima, reakcijska entalpija za reakciju prikazanu jednadžbom 2 iznosit će: ∆r H 2°
= 1/2 ∆r H 1°
∆r H 2°
= 1/2 · 91,8 kJ/mol = 45,9 kJ/mol
Uočite da jednadžbe 1 i 2 prikazuju isti kemijski proces – raspad amonijaka na elemente. Me đutim, reakcijske pretvorbe iskazane tim jednadžbama nisu iste, pa iste nisu niti reakcijske entalpije.
Generalizacijom gornjeg primjera dolazimo do zaklju čka da ako stehiometrijske koeficijente u kemijskoj jednadžbi pomnožimo (podijelimo) nekim brojem, istim brojem trebamo pomnožiti (podijeliti) i reakcijsku entalpiju. U specijalnom slu čaju kad kemijsku jednadžbu množimo brojem –1, reakcijska entalpija će promijeniti predznak. Na primjer, ako jednadžbu egzotermne kemijske reakcije: 2A
B
→
∆r H1
<0
pomnožimo s –1, dobit ćemo jednadžbu: B
→
2A
∆r H2
= –∆r H1
koja opisuje reakciju u obrnutom smjeru, pri čemu se predznak reakcijske entalpije promijenio. To je i intuitivno jasno: ako je reakcija u jednom smjeru egzotermna (toplina se osloba đa), u obrnutom će smjeru reakcija biti endotermna (toplina će se vezati).
S obzirom da reakcijska entalpija odgovara promjeni entalpije po jednom molu reakcijskih pretvorbi, promjena entalpije tijekom kemijske reakcije jednaka je: H = n r ·
(5)
r H
gdje je ∆H promjena entalpije tijekom reakcije, pretvorbi.
reakcijska entalpija, a nr množina reakcijskih
∆r H
S obzirom da je prema jednadžbi 4: Qp = ∆H
proizlazi da je toplina koja se izmijeni pri kemijskoj reakciji jednaka:
11
Q p = n r ·
(6)
r H
Za općenitu kemijsku reakciju:
a A + b B + ...
→
p P + q Q + ...
množina reakcijskih pretvorbi ( nr ) dana je sa: nr =
n(A) a
=
n(B) b
=
n(P) p
=
n(Q) q
(7)
gdje su n(A) i n(B) množine utrošenih reaktanata, n(P) i n(Q) množine nastalih produkata, a a, b, p i q stehiometrijski koeficijenti u kemijskoj jednadžbi. Izraz (7) može se kra će zapisati kao: nr =
ni
(8)
ν
i
u kojem je ni množina i-tog reaktanta ili produkta (utrošenog ili nastalog u kemijskoj reakciji), a ν i stehiometrijski koeficijent uz taj reaktant ili produkt. Kombiniranjem izraza (6) i (8) dobije se izraz koji toplinu izmijenjenu tijekom kemijske reakcije povezuje s utrošenom množinom reaktanata, odn. nastalom množinom produkata: Q p
n i
(9)
r H
i
Pomoću jedbadžbe 9 možemo za svaku reakciju za koju nam je poznata reakcijska entalpija izračunati koliko se topline izmijeni ako se tijekom reakcije utroši odre đena množina reaktanta, odnosno reakcijom nastane odre đena množina produkta.
Primjer 2. Izračunajte koliko se topline oslobodi oksidacijom 100 g amonijaka s kisikom prema reakciji: 4 NH3(g) + 5 O2(g)
→
4 NO(g) + 6 H2O(g)
za koju standardna reakcijska entalpija iznosi
∆r H °
= –906 kJ/mol.
m(NH3) = 100 g
= –906 kJ/mol --------------------------traži se: Qp ∆r H °
12
Rješenje:
Toplina izmijenjena pri nekoj kemijskoj reakciji dana je jednadžbom 9: Qp
=
ni ν
⋅ ∆ r H °
i
Da bismo mogli izračunati traženu toplinu, moramo odrediti kolika se množina amonijaka utrošila tijekom reakcije. S obzirom da znamo koliko se amonijaka oksidiralo, oslobođena toplina bit će: Qp
=
Qp
=
n(NH3 ) ν
(NH3 )
⋅ ∆ r H ° =
m(NH3 )
(NH3 ) ⋅ M (NH3 )
ν
⋅ ∆ r H °
100 g ⋅ ( −906 kJ/mol) = −1332 kJ 4 ⋅ 17 g/mol
Oksidacijom 100 g amonijaka s kisikom prema zadanoj reakciji oslobodi se 1332 kJ topline.
Primjer 3. Izgaranjem etanola (C2H5OH) oslobodilo se 45,0 kJ topline. Izračunajte koja je množina CO 2 pritom nastala. Standardna reakcijska entalpija za reakciju: C2H5OH(l) + 3 O2(g)
→
2 CO2(g) + 3 H2O(g)
iznosi ∆r H ° = –1368 kJ/mol. Qp = –45,0 kJ
(toplina se u reakciji oslobađa, pa Qp ima negativan predznak!)
= –1368 kJ/mol --------------------------traži se: n(CO2) ∆r H °
Rješenje:
Toplina izmijenjena pri kemijskoj reakciji dana je sa: Qp
=
ni ν
⋅ ∆ r H °
i
Iz gornjeg izraza proizlazi da je množina CO 2 nastala izgaranjem etanola jednaka: n(CO2 ) =
n(CO2 ) =
Qp ⋅ν (CO2 ) ∆r H ° −45,0
kJ ⋅ 2 2 = 6,58 ⋅ 10 mol −1368 kJ/mol −
13
3.2. Hessov zakon U poglavlju 2.2. rekli smo da je entalpija funkcija stanja, odnosno da njena promjena ne ovisi o putu kojim smo sustav iz nekog po četnog stanja preveli u kona čno stanje, ve ć samo o početnom i konačnom stanju sustava. To naravno vrijedi i za kemijske reakcije. Prvi je to uo čio ruski kemičar Germain Henri Hess i 1840. godine formulirao zakon koji nosi njegovo ime:
Promjena entalpije pri kemijskoj reakciji ne ovisi o putu kojim reaktante prevodimo u produkte, tj. ona je ista bez obzira na to odvija li se reakcija u jednom koraku ili u više koraka. Ako se reakcija odvija u više koraka, ukupna promjena entalpije jednaka je zbroju promjena entalpije u pojedinim koracima.
Hessov zakon omogu ćuje nam izračunavanje reakcijskih entalpija za reakcije čije je reakcijske entalpije teško ili nemogu će eksperimentalno odrediti. Takva je, na primjer, reakcija: C(grafit) + 1/2 O2(g)
→
CO(g)
[1]
Problem pri eksperimentalnom odre đivanju reakcijske entalpije * za tu reakciju leži u činjenici da CO lako reagira s kisikom, daju ći pritom CO2. Zbog toga je gornju reakciju u laboratoriju nemogu će provesti na na čin da se izgaranjem ugljika dobije isklju čivo CO. Ako bi se gornja reakcija provodila u suvišku kisika, kao produkt reakcije nastao bi CO 2. Ako bi se reakcija provodila uz ograni čen pristup kisika, reakcijom bi nastajao uglavnom CO, ali bi dio CO ipak reagirao s kisikom daju ći CO2, tako da bi kona čni produkt reakcije bila smjesa CO i CO 2. U oba slučaja izmjerena promjena entalpije ne bi odgovarala željenoj reakciji. Me đutim, ako izmjerimo toplinu oslobo đenu pri izgaranju grafita u suvišku kisika (tako da smo sigurni da nastaje samo CO2), možemo izračunati reakcijsku entalpiju za reakciju: C(grafit) + O2(g)
→
CO2(g)
[2]
Čisti
CO u laboratoriju možemo dobiti dehidratacijom mravlje kiseline s koncentriranom sumpornom kiselinom. Tako dobiveni CO možemo spaliti u suvišku kisika i odrediti reakcijsku entalpiju za reakciju: 2 CO(g) + O2(g)
→
2 CO2(g)
[3]
Standardne reakcijske entalpije za reakcije 2 i 3 su eksperimentalno zaista i odre đene te je utvr đeno da iznose ∆r H2 ° = –393,5 kJ/mol i ∆r H3 ° = –566,0 kJ/mol. Pogledajmo sada kako na temelju tih entalpija možemo izra čunati reakcijsku entalpiju za reakciju 1. Zamislimo da CO ne dobivamo izravnom reakcijom grafita s kisikom, nego da grafit
*
Prisjetite se što ste radili na laboratorijskim vježbama! Reakcijske entalpije eksperimentalno se određuju mjerenjem topline koja se veže ili oslobodi pri kemijskoj reakciji koju provodite u kalorimetru.
14
najprije spalimo u suvišku kisika, tako da kao produkt reakcije dobijemo CO 2, a zatim dobiveni CO2 rastavimo na CO i kisik **: C(grafit) + O2(g) → CO2(g) (prvi korak) CO2 (g) → CO(g) + 1/2 O2(g) (drugi korak) --------------------------------------------------------------------------------------------C(grafit) + 1/2 O2(g) → CO(g) (sumarna reakcija)
[4]
Prvi korak u našem zamišljenom procesu jednak je reakciji 2, pa je i reakcijska entalpija za taj korak jednaka reakcijskoj entalpiji za reakciju 2 ( ∆r H2 °). Drugi korak je zapravo obrnuta reakcija 3 napisana s upola manjim stehiometrijskim koeficijentima, pa je reakcijska entalpija za drugi korak jednaka –1/2· ∆r H3 ° (v. Primjer 1.). Prema Hessovom zakonu, reakcijska entalpija sumarne reakcije bit će jednaka zbroju reakcijskih entalpija pojedinih koraka na koje smo tu reakciju u mislima rastavili: = –393,5 kJ/mol ∆r H° C(grafit) + O2(g) → CO2(g) = –1/2·∆r H3 ° = 283 kJ/mol CO2 (g) → CO(g) + 1/2 O2(g) ∆r H° ------------------------------------------------------------------------------------------------------------------∆r H1 ° = –393,5 kJ/mol + 283 kJ/mol = C(grafit) + 1/2 O2(g) → CO(g) –110,5 kJ/mol
Na taj smo način ipak došli do podatka o željenoj reakcijskoj entalpiji, bez obzira što reakciju na koju se ta entalpija odnosi eksperimentalno ne možemo izvesti u obliku u kojem je napisana (tj. da kao produkt nastaje isklju čivo CO).
3.3. Entalpije stvaranja Promjena entalpije tijekom kemijske reakcije kojom nastaje 1 mol neke tvari iz elementarnih tvari naziva se entalpijom stvaranja (ili entalpijom nastajanja ) te tvari. Ako su i tvar koja je produkt reakcije, i elementarne tvari od kojih ona nastaje u standardnom stanju, govorimo o standardnoj entalpiji stvaranja . Standardne entalpije stvaranja ozna čavaju se simbolom ∆f H° (indeks f dolazi od engl. formation = stvaranje). Evo nekoliko primjera reakcija stvaranja i pripadnih im standardnih entalpija stvaranja: H2(g) + 1/2 O2(g) → H2O(g) H2(g) + 1/2 O2(g) → H2O(l) Ca(s) + C(grafit) + 3/2 O2(g) 3/2 O2(g) → O3(g)
(H2O(g)) = –241,8 kJ/mol (H2O(l)) = –285,8 kJ/mol ∆f H° (CaCO3(s)) = –1206,9 kJ/mol ∆f H° (O3(g)) = 143,0 kJ/mol ∆f H° ∆f H°
→
CaCO3(s)
Uočite da standardna entalpija stvaranja tvari ovisi o stanju tvari (na primjer, standardna entalpija nastajanja vode u teku ćem stanju razlikuje se od standardne entalpije nastajanja vode u plinovitom stanju). Zbog toga je uvijek potrebno nazna čiti u kojem je stanju tvar na koju se **
Raspad CO2 na CO i O2 eksperimentalno bi bilo teško izvesti. Međutim, mi ovdje baratamo s 'misaonim' reakcijama. Ako postoji reakcija u kojoj se CO i O2 spajaju dajući CO2, ništa nas ne sprječava da zamislimo i obrnutu reakciju u kojoj se CO2 raspada na CO i O2.
15
odnosi entalpija stvaranja. Iz definicije standardne entalpije stvaranja tvari proizlazi da su standardne entalpije stvaranja elementarnih tvari jednake nuli. Standardne entalpije stvaranja odre đene su za velik broj tvari i nalaze se tabelirane u priručnicima. One nam omogu ćuju da na jednostavan na čin izračunamo standardnu reakcijsku entalpiju za kemijsku reakciju. Promotrimo reakciju dimerizacije dušikova(IV) oksida: 2 NO2(g)
→
N2O4(g)
[5]
i izračunajmo standardnu reakcijsku entalpiju za tu reakciju, ako su nam poznate standardne entalpije stvaranja NO 2 i N2O4: 1/2 N2(g) + O2(g) → NO2(g) N2(g) + 2 O2(g) → N2O4(g)
(NO2(g)) = 33,2 kJ/mol (N2O4(g)) = 9,2 kJ/mol ∆f H° ∆f H°
[6] [7]
Reakciju 5 u mislima možemo izvesti u dva koraka. U prvom koraku 2 mol NO 2 možemo rastaviti na elemente (molekulski dušik i kisik), a potom dušik i kisik spojiti u N 2O4: 2 NO2(g) → N2(g) + 2 O2(g) N2(g) + 2 O2(g) → N2O4(g) ---------------------------------------------2 NO2(g) → N2O4(g)
[8] [9]
Prvi korak prikazan reakcijom 8 odgovara obrnutoj reakciji 6 (reakciji stvaranja NO 2) s dvostruko većim stehiometrijskim koeficijentima. Drugi korak u našem zamišljenom procesu (reakcija 9) zapravo je reakcija stvaranja N 2O4. Prema tome, za reakcijske entalpije možemo pisati: = –2·∆f H° (NO2(g)) ∆r H° 2 NO2(g) → N2(g) + 2 O2(g) = ∆f H° (N2O4(g)) ∆r H° N2(g) + 2 O2(g) → N2O4(g) -------------------------------------------------------------------------------------------------------------- = ∆f H° (N2O4(g)) – 2· ∆f H° (NO2(g)) = ∆r H° 2 NO2(g) → N2O4(g) –57,2 kJ/mol
Uspjeli smo, dakle, standardnu reakcijsku entalpiju za reakciju dimerizacije NO 2 iskazati kao razliku standardne entalpije stvaranja N 2O4 i dvostruke standardne entalpije stvaranja NO 2. Generalizacijom prethodnog primjera možemo formulirati op ćenito pravilo: Za općenitu kemijsku reakciju prikazanu jednadžbom: a A + b B + ...
→
p P + q Q + ...
standardna reakcijska entalpija jednaka je razlici izme đu sume standardnih entalpija nastajanja produkata, pomnoženih s pripadaju ćim stehiometrijskim koeficijentom, i sume standardnih
16
entalpija stvaranja reaktanata, tako đer pomnoženih s pripadaju ćim stehiometrijskim koeficijentom: rH
p
fH
(P) q
fH
(Q) ...
a
fH
(A) b
fH
(B) ...
Kraće zapisano: rH
i
f Hi
(produkti)
j
f H j
(reaktanti)
gdje se indeks i odnosi na produkte, indeks j na reaktante, koeficijente, a ∆f H° standardne entalpije stvaranja.
(10) ν
označava stehiometrijske
Primjer 4. Izračunajte koliko se topline oslobodi izgaranjem 1,00 g glukoze (C 6H12O6) prema jednadžbi: C6H12O6(s) + 6 O2(g)
→
6 CO2(g) + 6 H2O(l)
[10]
ako su poznate standardne entalpije stvaranja ∆f H °( C6H12O6 (s)) = –1275 kJ/mol, ∆f H °(CO2(g)) = –393,5 kJ/mol i ∆f H °(H2O(l)) = –285,8 kJ/mol. m(C6H12O6) = 1,00 g
( C6H12O6 (s)) = –1275 kJ/mol ∆f H °(CO2(g)) = –393,5 kJ/mol ∆f H °(H2O(l)) = –285,8 kJ/mol ----------------------------------------------traži se: Qp ∆f H °
Rješenje:
Da bismo mogli izračunali toplinu koja se oslobodi izgaranjem zadane mase glukoze prema jednadžbi 10, trebamo znati reakcijsku entalpiju za tu reakciju (v. Primjer 2.). Reakcijsku entalpiju možemo izračunati pomoću jednadžbe 10: ∆ r H ° = Σ ν i ⋅ ∆ f Hi° (produkti) − Σ ν j ⋅ ∆ f H j °(reaktanti)
6 ⋅ ∆ f Hi °(CO2 (g)) + 6 ⋅ ∆ f Hi °(H2 O(l)) − [∆ f Hi °(C6H12 O6 (s)) + 6 ⋅ ∆ f Hi° (O2 (g))] = = 6 ⋅ ( − 393,5 kJ/mol) + 6 ⋅ (− 285,8 kJ/mol) − ( −1275 kJ/mol + 6 ⋅ 0 kJ/mol) = = −2800,8 kJ/mol
∆r H ° =
Obratite pozornost da je za vrijednost standardne entalpije nastajanja kisika uvrštena vrijednost 0 kJ/mol, s obzirom da je standardna entalpija stvaranja elementarnih tvari jednaka nuli. Nakon što smo izračunali reakcijsku entalpiju za reakciju 10, oslobo đenu toplinu možemo izračunati pomoću jednadžbe 9:
17
Qp
=
ni ν
⋅ ∆ r H °
i
Qp
=
Qp
=
n(C6H12O6 )
1
⋅ ∆ r H ° =
m(C6H12O6 ) M (C6H12O6 )
⋅ ∆ r H °
1,00 g ⋅ ( −2800,8 kJ/mol) = −15, 6 kJ 180 g/mol
Izgaranjem 1,00 g glukoze u kisiku oslobodi se 15,6 kJ topline.
3.4. Promjene entalpije pri faznim prijelazima Pod faznim prijelazom podrazumijeva se prijelaz sustava iz jedne faze u drugu. Naj češće se pritom misli na promjene agregacijskog stanja, ali se fazni prijelaz može odnositi i na prijelaz sustava iz jednog kristalnog oblika u drugi, na prijelaz iz amorfnog stanja u kristalno stanje i sl. Pri faznom prijelazu obi čno dolazi do nagle (skokovite) promjene nekog fizi čkog svojstva sustava (na primjer, pri isparavanju teku ćine dolazi do naglog pove ćanja volumena). Temperaturu na kojoj se odvija fazni prijelaz op ćenito ćemo nazivati temperaturom prijelaza (temperature prijelaza ponekad imaju i posebna imena, npr. talište, vrelište itd.). Promjena entalpije koja prati fazni prijelaz naziva se entalpijom prijelaza . Na primjer, ako je promatrani fazni prijelaz isparavanje, govorimo o entalpiji isparavanja , ako je promatrani proces sublimacija (prijelaz iz čvrstog u plinovito stanje), govorimo o entalpiji sublimacije itd. O kojem se faznom prijelazu radi obi čno se u simbolu za entapliju prijelaza ozna čava donjim indeksom uz ∆. Pritom se za taljenje koristi kratica 'fus' (od engl. fusion = taljenje), za isparavanje kratica 'vap' (od engl. vaporization = isparavanje), a za sublimaciju kratica 'sub'. Drugi na čin označavanje jest da se uz simbol ∆ kao donji indeks stavi oznaka po četne faze, a kao gornji indeks oznaka kona čne faze (na primjer, za sublimaciju: ∆ gs ). Tablica 1. Simboli za entalpije prijelaza
fazni prijelaz
simbol za entalpiju prijelaza l
taljenje
∆fusH
ili
∆ sH
isparavanje*
∆vapH
ili
∆l
sublimacija
∆subH
ili
∆ s H
g
H
g
Ako se entalpija prijelaza odnosi na fazni prijelaz koji se odvija pri standardnom tlaku ( p° = 1 bar), govorimo o standardnoj entalpiji prijelaza . Standardne entalpije prijelaza naj češće se
*
Za entalpiju isparavanja u domaćoj se literaturi susreće i oznaka ∆ispH .
18
odnose na temperaturu na kojoj se odvija promatrani fazni prijelaz (primjerice, standardna entalpija isparavanja vode naj češće se izražava za temperaturu od 373,15 K, odn. 100 °C). Iako fazni prijelazi nisu kemijske, nego fizikalne promjene, za njih tako đer možemo napisati odgovaraju će termokemijske jednadžbe. Primjerice, sublimaciju CO 2 opisuje termokemijska jednadžba: CO2(s)
CO2(g)
→
∆subH °
= 25,2 kJ/mol (pri T sub = 194,6 K)
To nam omogućuje da s entalpijama prijelaza ra čunamo kao što smo ra čunali i s reakcijskim entalpijama, kao što to ilustrira sljede ći primjer.
Primjer 5. Izračunajte koliko je topline potrebno da se pri 100 °C ispari 1 kg vode. Standardna entalpija isparavanja vode pri 100 °C iznosi ∆vapH ° = 40,7 kJ/mol. m(H2O) = 1 kg
° = 40,7 kJ/mol ----------------------------------------------traži se: Qp ∆vapH
Rješenje:
Isparavanje vode možemo prikazati termokemijskom jednadžbom: H2O(l)
→
H2O(g)
∆vapH °
= 40,7 kJ/mol (pri t v = 100 °C)
Toplinu potrebnu za isparavanje 1 kg vode prema gornjoj kemijskoj jednadžbi možemo izra čunati koristeći jednadžbu 9: Qp
=
ni ν
⋅ ∆ vapH °
i
Qp
=
Qp
=
n(H2O)
1
⋅ ∆ vapH ° =
m(H2O) M (H2O)
⋅ ∆ vap H °
1000 g ⋅ (40,7 kJ/mol) = 2261,1 kJ 18,0 g/mol
Za isparavanje 1 kg vode pri 100 °C potrebno je dovesti 2261,1 kJ topline.
19
Taljenje, isparavanje i sublimacija su endotermni procesi. Razlog tome leži u činjenici da je pri svakom od tih prijelaza potrebna odre đena energija za savladavanje privla čnih sila izme đu * čestica u kondenziranoj fazi . Na primjer, da bi se rastalio neki ionski spoj, potrebno je razoriti kristalnu rešetku, za što je ionima u kristalnoj rešetki potrebno dovesti energiju. Jednako tako, pri isparavanju teku ćine moraju se savladati privla čne sile između molekula tekućine. Što su privlačne sile između čestica kondenzirane faze jače, to je proces taljenja i isparavanja više endoterman. Kao ilustracija za prethodnu tvrdnju mogu poslužiti entalpije isparavanja za sljedeće tvari: –1 tvar vapH / (kJ mol ) Ar
6,3
CH4
9,2
C2H6
15,5
C2H5OH
39,3
H2O
40,7
U tekućem argonu, metanu (CH 4) i etanu (C2H6) među molekulama (odn. atomima u slu čaju tekućeg argona) postoje samo slabe Londonove (disperzijske) privla čne sile. Jakost Londonovih sila raste s brojem atoma u molekuli, što objašnjava porast entalpije isparavanja u nizu Ar, CH4, C2H6. U tekućem etanolu i vodi pored Van der Waalsovih privla čnih sila (Londonovih sila i dipol–dipol privla čenja) između molekula se javljaju i vodikove veze. S obzirom da su vodikove veze znatno ja če od Van der Waalsovih privla čnih sila, entalpije isparavanja etanola i vode osjetno su ve će nego entalpije isparavanja argona, metana ili etana. S obzirom da je teku ćina po svojoj mikroskopskoj strukturi i privla čnim silama među česticama uvijek sličnija krutini nego plinu (kod kojeg se čestice slobodno gibaju, udaljenosti izme đu čestica znatno su veće od dimenzija čestica, a interakcije s drugim česticama su prakti čki zanemarive), entalpija taljenja neke tvari uvijek je manja od entalpije isparavanja te tvari. Procesi obrnuti taljenju, odnosno isparavanju su skru ć ivanje (prijelaz iz teku ćeg u čvrsto stanje) i kondenzacija (prijelaz iz plinovitog u teku će stanje). S obzirom da su taljenje i isparavanje endotermni procesi, skrućivanje i kondenzacija su egzotermni procesi. Entalpija skrućivanja tvari jednaka je negativnoj vrijednosti entalpije taljenja te tvari, a entalpija kondenzacije jednaka je negativnoj vrijednosti entalpije isparavanja.
*
Pod pojmom kondenzirana faza podrazumijeva se krutina ili tekućina.
20
Zadaci za vježbu i provjeru znanja 1. Što je toplina, a što rad? 2. Kako biste definirali temperaturu? 3. Koja je razlika između otvorenog, zatvorenog i izoliranog sustava? 4. Što podrazumijevamo kad kažemo da se stanje sustava promijenilo? 5. Što je unutarnja energija sustava? 6. Kako se unutarnja energija zatvorenog sustava može promijeniti? Izrazite to riječima i matematičkom jednadžbom. 7. Zašto tijekom kemijskih reakcija dolazi do vezanja ili oslobađanja topline? 8. Čemu je jednaka toplina koja se pri konstantnom tlaku veže ili oslobodi pri nekoj kemijskoj reakciji? 9. Definirajte pojmove egzotermni proces i endotermni proces . 10. Što se događa s temperaturom sustava u kojem se odvija egzotermni proces, ako je sustav termi čki izoliran od okoline? 11. Što znači da je entalpija funkcija stanja? 12. Kako glasi Hessov zakon? 13. Što je entalpija stvaranja? 14. Koja je od sljede ćih faznih promjena egzotermna: taljenje, sublimacija ili kondenzacija? 15. Na temelju razmatranja međumolekulskih interakcija pretpostavite koja će od navedenih tvari imati veću entalpiju taljenja: a) CH3COOH ili CH3CH2CH3 b) CH3OH ili C2H5OH c) MgO ili NaCl d) H2S ili H2O 16. Na temelju razmatranja međumolekulskih interakcija pretpostavite koja će od navedenih tvari imati veću entalpiju isparavanja: a) H2 ili Br 2 b) CH3OH ili H2O c) CH4 ili CH3Cl 17. Ako je poznata reakcijska entalpija za reakciju: CS2(l) + 3 O2(g)
CO2(g) + 2 SO2(g)
→
= –1075 kJ/mol
∆r H
izračunajte reakcijsku entalpiju za reakciju: 1/2 CS2(l) + 3/2 O2(g)
→
1/2 CO2(g) + SO2(g)
18. Izgaranjem bijelog fosfora na zraku nastaje fosforov(V) oksid: P4(s) + 5 O2(g)
→
P4O10(s)
= –2940 kJ/mol
∆r H
Koliko iznosi reakcijska entalpija za reakciju: 2 P4O10(s)
→
2 P4(s) + 10 O2(g)
21
19. Koliko se topline oslobodi izgaranjem 1 g vodika u kisiku? 2 H2(g) + O2(g)
→
2 H2O(g)
= –484 kJ/mol
∆r H
20. Koliko je propana potrebno spaliti da bi se dobilo 369 kJ topline? C3H8(g) + 5 O2(g)
3 CO2(g) + 4 H2O(g)
→
=–2044 kJ/mol
∆r H
21. Izračunajte reakcijsku entalpiju za reakciju: N2(g) + 2 H2(g)
N2H4(l)
→
na temelju poznatih reakcijskih entalpija za reakcije: N2H4(l) + O2(g)
N2(g) + 2 H2O(l)
→
H2(g) + 1/2 O2(g)
H2O(l)
→
= –622,2 kJ/mol
∆r H
= –285,8 kJ/mol
∆r H
22. Izračunajte reakcijsku entalpiju za reakciju: 4 NH3(g) + 5 O2(g)
→
4 NO(g) + 6 H2O(g)
na temelju poznatih reakcijskih entalpija za reakcije: N2(g) + O2(g)
→
2 NO(g)
= 180,6 kJ/mol
∆r H
2 H2(g) + O2(g)
→
2 H2O(g)
∆r H
= –483,7 kJ/mol
N2(g) + 3 H2(g)
→
2 NH3(g)
∆r H
= –91,8 kJ/mol
23. Izračunajte standardnu reakcijsku entalpiju za r eakciju: 2 H2S(g) + 3 O2(g)
→
2 SO2(g) + 2 H2O(l)
°(H2S(g)) = –20,2 kJ/mol, ∆f H °(SO2(g)) = –296,8 kJ/mol, ∆f H °(H2O(l)) = –285,8 kJ/mol
∆f H
24. Izračunajte standardnu reakcijsku entalpiju za r eakciju: Fe2O3(s) + 3 CO(g)
→
2 Fe(s) + 3 CO2(g)
°(Fe2O3(s)) = –825,5 kJ/mol, ∆f H °(CO(g)) = –110,5 kJ/mol, ∆f H °(CO2(g)) = –393,5 kJ/mol
∆f H
Razmislite i odgovorite! 25. Je li bakterijska stanica otvoreni, zatvoreni ili izolirani sustav? Objasnite! 26. Razmislite i objasnite zašto relacija ∆U = Q + W (jednadžba 1 na str. 4) vrijedi za zatvoreni sustav, ali ne nužno i za otvoreni sustav. 27. U skladu s Prvim zakonom termodinamike, unutarnja energija ljudskog organizma može se promijeniti jedino ako organizam s okolinom izmjenjuje rad ili toplinu. Slažete li se s tom tvrdnjom? Objasnite svoj stav.
22
Rješenja 15.
16.
17. 18. 19. 20. 21. 22. 23. 24.
a) CH3COOH b) C2H5OH c) MgO d) H2O a) Br 2 b) H2O c) CH3Cl ∆r H = –537,5 kJ/mol ∆r H = 5880 kJ/mol Qp = –120 kJ m = 7,94 g ∆r H = 50,6 kJ/mol ∆r H = –906,3 kJ/mol ∆r H ° = –1124,8 kJ/mol ∆r H ° = –23,5 kJ/mol
23