MECANISMO DE LA REACCIÓN DE CANNIZZARO. Cristian Jair Martínez Beltrán. 2112396 Katerin Liliana Nuñez Piñerez. 2131857 Química Orgánica II Grupo D2 Profesor: Juan Manuel Urbina UNIVERSIDAD INDUSTRIAL DE SANTANDER FACULTAD DE CIENCIAS ESCUELA DE QUÍMICA Bucaramanga, Santander 24 de noviembre de 2017.
RESUMEN La reacción de Cannizzaro recibe este nombre porque fue descrita por primera vez en 1853 por el químico Stanislao Cannizzaro, usando como sustrato el benzaldehído y como solvente hidróxido de potasio, teniendo como productos el alcohol bencílico y el ácido benzoico. [10] Gracias al estudio isotópico no sólo se logró demostrar el mecanismo de reacción, sino también que benzoato de bencilo no es determinante en la velocidad de reacción. Durante los últimos años, la química verde ha tomado fuerza en el mundo científico, haciendo que se reestudien las reacciones con el fin de minimizar en gran medida el impacto ambiental de estas, un ejemplo de esto es la triboquímica, que no sólo aumenta la velocidad de reacción, sino que al minimizar el uso del solvente es más amigable con el ambiente y además sus productos pueden extraerse con mayor facilidad.
Palabras Clave: Reacción de Cannizzaro, aldehído, estudio isotópico, química verde, triboquímica. INTRODUCCIÓN La reacción de Cannizzaro se debe en nombre al químico italiano Stanislao Cannizzaro (Palermo, Italia 1826, Roma, Italia 1910) que entre muchos de sus aportes están están desde resolver el problema de la confusión de de las masas moleculares y atómicas que viene de la relación de otro científico científico Amadeo Avogadro (iguales volúmenes de gases a la misma temperatura y presión contenían un número igual de moléculas) hasta la propuesta de un mecanismo de reacción para un aldehído sin hidrógenos alfa para la formación de un alcohol y una sal.[1] En la reacción de Cannizzaro se refiere a la desproporción o dismutación, la cual supone, la transferencia de un hidruro (H-) desde una molécula de aldehído carente de H-alfa a una molécula de aldehído que puede ser una Página 1 de 8
molécula idéntica o se transfiere a una molécula aceptora diferente (reacción cruzada) de manera intramolecular y genera una mezcla en igual cantidad molar de alcohol primario y una sal carboxílica. La reacción tiene como característica que solo sucede en aldehídos que no tienen alfa hidrógenos como lo puede ser el HCHO, R 3CCHO, ArCHO, entre otros y por lo tanto no pueden experimentar condensación aldólica, debido a que no hay deprotonación para la formación de un enolato. La reacción generalmente se produce en una solución homogénea, fuertemente básica o en un sistema heterogéneo que consta de una fase orgánica y una fase acuosa fuertemente básica. Ejemplo típico es la reacción de benzaldehído concentrado con hidróxido de sodio en metanol acuoso y en caliente para producir alcohol bencílico y benzoato de sodio. El formaldehído también se desproporciona en solución ácida. Pero en medio básico ocurre una reacción cruzada ya que este actúa como mejor reactivo por ser mejor aldehído, y se comporta como agente reductor y como nucleófilo El ion hidroxilo se adiciona al formaldehído, y luego de manera rápida le transfiere un ion hidruro (H -) al otro aldehído y se obtiene ácido fórmico y el alcohol correspondiente al aldehído usado. La reacción es demasiado útil a niveles industriales ya que junto a la condensación aldólica se usa para producir polioles, los cuales son la base para ser usados en los alimentos debido a que contiene un bajo contenido calorías en comparación con los azúcares se usan de manera común y además se agregan en la goma de mascar debido a que no se descomponen fácilmente en la boca y no provocan caries. La reacción de Cannizzaro fue considerada una de las reacciones sintéticas más importantes de la química orgánica antes del descubrimiento en 1946 del Hidruro de litio y aluminio (LiAIH 4) el cual es un gran agente reductor, pero ahora ha sido completamente suplantada por hidruros metálicos para síntesis de laboratorio. [2]
ASPECTOS GENERALES DE LA REACCIÓN Se dice que la reacción de Cannizzaro es una dismutación, pues en esta ocurre una oxidación y a la vez reducción, teniendo al final de la reacción dos productos; lo que sugiere que el grupo funcional sobre el cual ocurre la reacción debe poder oxidarse y reducirse, es decir que cuente con varios números de oxidación. [3] En esta reacción se presenta la dismutación de un aldehído; en este caso dos moléculas del aldehído reaccionan para producir una ácido carboxílico (producto de oxidación) y un alcohol primario (producto de reducción), esto ocurre en presencia de una base fuerte. Una condición importante es que el aldehído que va a reaccionar no debe tener hidrógenos alfa, ya que el hidrogeno presente en el grupo funcional es suficiente para que la reacción ocurra y de paso al ácido carboxílico y alcohol primario, además de esto para que no ocurran reacciones secundarias como la condensación aldólica; además de esto, la reacción debe ocurrir en un ambiente muy básico llamado catalizador de transferencia de base, por lo que generalmente suele usarse hidróxido de sodio o de potasio. En esta reacción lo que ocurre es que una molécula del aldehído le entrega un ion hidruro a la otra molécula del mismo, cuando esto ocurre entre dos aldehídos diferentes se habla de la reacción cruzada de Cannizzaro. [9]
Un mecanismo de reacción es aquel que muestra de forma ordenada lo que ocurre en una reacción química, es decir que muestra con claridad los pasos que ocurren en la transformación de los sustratos en los productos, incluyendo la formación de intermedios (si los hay) o de estados de transición de las mismas. En la reacción de Cannizzaro, una forma sencilla de explicar el mecanismo es mirar la reacción del benzaldehído. Lo primero que ocurre en esta reacción es la adición del OH- de la base al benzaldehído, produciendo así un potencial donador de hidruro (ion carboxilato); posteriormente este ion es transferido a la otra molécula de benzaldehído sobre el carbono carbonílico, como el carbono no puede tener 5 enlaces, el oxígeno toma los electrones del doble enlace para quedar un enlace sencillo, finalmente ocurre una transferencia protónica para así a partir de dos moléculas de benzaldehído formar un anión carboxilato y un alcohol bencílico (figura 1).[5]
Figura 1. Reacción de Cannizzaro para el benzaldehído. ASPECTOS ESPECÍFICOS En un mecanismo convencional la reacción de Cannizzaro usando una base fuerte y en el caso del sustrato benzaldehído tiene orden dos de velocidad V= K [Sustrato] 2[Base]. Con furfural (es un es un aldehído industrial derivado de varios subproductos de la agricultura) y formaldehido el orden de la reacción cambia en la base de un orden primero a segundo, y la ecuación general, de tercero a cuarto en general dependiendo de las condiciones; El m-formilbencenosulfonato de sodio también produce una reacción de cuarto orden, V= K[Sustrato]2[base]2 bajo ciertas condiciones La constante de reacción de Hammett para siete aldehídos aromáticos con hidróxido de sodio en metanol al 50% a 100 ° C es +3.76 (coeficiente de correlación 0.998). Para la cinética de orden 3 se infiere que el mecanismo podría ser:
Figura 2. Reacción del benzaldehído en un solvente básico.
Durante la reacción, ocurre una adición bastante rápida y reversible del hidroxilo – OH al benzaldehído, luego se produce un excelente donador de un hidruro (H -) con una capacidad bastante grande. Con posterioridad, el anión hidruro se transfiere a partir del anión carboxilato hasta la otra molécula similar de benzaldehído justo en el grupo carbonilo, de manera simultánea a esto, el enlace doble del carbonilo ser rompe para volverse un enlace sencillo para luego aceptar la transferencia del anión hidruro, Según lo cotidiano de las reacciones orgánicas, los iones hidruros no son buenos candidatos como grupo saliente, sin embargo, en este caso el benzaldehído se comporta como un ácido de Lewis, lo cual permite su transferencia. Por último, la reacción es completada con el intercambio de un protón para producir a partir de dos moléculas de benzaldehído, un anión carboxilato y alcohol bencílico.
Mecanismo propuesto. De los mecanismos propuestos el primero (figura 3), el paso que determina la velocidad es el R=fenilo. El mecanismo acarrea la formación de VI como intermediario. Dado que el intercambio de
18O
entre agua y I, es
mucho más rápido que la reacción propia de Cannizzaro. En la reacción si hay un paso determinante de la velocidad no puede ser la formación del aducto IV o la formación igual o similar mecanistica del aducto V, podría ser de alguna manera una especie de reordenamiento de V a VI ya que se sabe que la hidrolisis de éster es rápida bajo la reacción de Cannizzaro. [2]
Figura 3: Propuesta de mecanismo.
Existen muchos tipos de mecanismos de reacción propuestos pero se hablara de uno en especial el cual involucra la utilización de isotopos para la verificación de la intervención de una molécula como intermediario (VI) de la reacción y verificar si es determinante de la reacción o no. La propuesta viene dada con la aplicación isotópica guidada por la reacción de Cannizzaro utilizando Benzaldehído con 74% de metanol y 26% de agua a 100ªC desactivando el mecanismo propuesto del esquema 2. Una de las maneras más prometedoras para eliminar como intermediario cualquier compuesto C sugerido que se encuentre estable cuando está en su forma mas pura es mostrar que las concentraciones real de dicho componente en la reacción es: A) medir la tasa de consumo necesaria si fuera un intermediario C sospechoso dentro de las condiciones de reacción iniciales con el sospechoso como reactivo. B) Calculando a partir de lo anterior las concentraciones de C que se debería estar presentes en varios momentos cuando no se adiciona nada pero asegurando que se forma como un intermedio esencial a lo largo de toda la reacción principal. C) Muestra que las concentraciones medidas de C son menores que los valores calculados. Ya que los intermedios de reacción probables son muy inestables en las condiciones de reacción y se requiere un método analítico bastante bueno y sensible para su determinación de C. De manera especial sobre todo cuando se originan a partir de los reactivos habituales solos. El método analítico más sensible implica el uso de un isotopo de tritio usado en la parte A de las condiciones para encontrar el intermediario o usado como reactivo en la parte C. Todo lo anterior se usa para demostrar en exclusiva que el bencil benzoato (VI) no es un intermediario de la reacción de Cannizzaro de I. Ya que la tasa de desvanecimiento de la concentración 0.0625 M de VI la cual estaba de manera parcial marcada con tritio en las posición para de los anillos, de analizo que en condiciones de Cannizzaro los 0,125 Molar de base total que se usaron (metóxido mas hidróxido), metanol y agua como solventes y una temperatura de 100 ºC y dilución isotópica para VI sin cambios, se determinó que VI se desaparece por dos reacciones de manera paralela y de primer orden. Con la constante de primer orden combinada de 0.37 s-1 se obtuvo una constante de velocidad K 3 = 1.86 X 10-4 M -2 s-1. Para la reacción de Cannizzaro del esquema 2, la concentración de VI se debe formar varias veces ya que se supone que en un intermediario bastante importante y requerido por el mecanismo de reacción del esquema 2. Pero se encuentra en bajas concentraciones lo que daría un rotundo no a que el éster no entraría como intermediario de la reacción dando que las concentraciones calculadas de VI fueron al menos 10-17.5 veces las concentraciones encontradas ver tabla 1.
Tabla 1. VI (ester) Encontrado por dilución isotópica en la reacción de Cannizzaro de 0.485 M I marcado con tritio con 0.217 M NaOH en 74% CH30H a 100.5 "C. [2]
REACCIÓN DE CANNIZZARO EN EL PRESENTE En la actualidad el auge de la química verde ha venido tomando mucha fuerza, por lo que el dejar a un lado el uso de disolventes ha empezado a subir su popularidad, un ejemplo de esto es la reacción de Cannizzaro, que en los últimos años se han venido desarrollando técnicas para minimizar el uso de la base fuerte como catalizador, un ejemplo de esto es el uso de la triboquímica (técnicas de fricción) y microescala (usando pequeñas cantidades de reactivos); esta reacción por medio de esta técnica no sólo es novedosa sino bastante eficiente, pues redujo el tiempo de 1 hora a 1 minuto. La reacción descrita aquí procede simplemente por agitación, los productos forman un gel de benzoato de sodio y alcohol bencílico, que se separan usando un disolvente no clorado en el mismo sistema de reacción, aumentando la recuperación; los cristales del ácido benzoico producido se secan en un horno de microondas de tipo doméstico durante 1 minuto. Eso no solo ahorra reactivos y disolventes, sino que tiene un menor impacto en el medio ambiente. La técnica de la triboquímica, consiste en la molienda de los reactivos sólidos y posterior agitación, la reacción puede llevarse a temperatura ambiente; lo que ocurre es que se forma una mezcla heterogénea sólido-líquido, la pulverización del reactivo sólido crea pequeñas partículas cuyas áreas superficiales sumadas forman una gran superficie, que a través de una agitación con la fase inmiscible, se dispersan en ella aumentando el área interfacial o índice de mezclado, con esto se logra una mayor transferencia de calor y se logra aumentar en gran medida la velocidad de la reacción. El aumento en la velocidad se atribuye a que por la fricción se forman estructuras con alta energía, que provocan estiramientos cuasiestáticos de los enlaces y una alta energía de vibración de los átomos de los reactivos en contacto, lo que provoca la ruptura de los enlaces de los reactivos para formar los enlaces de los productos.[6]
Benzaldehído
Técnica
(mL)
Tradicional*
NaOH (g)
Tiempo de reacción
Producto: ácido
Rendimiento en
(minutos)
benzoico (g)
ácido benzoico (%)
10
7
60
1,2633
20,9
1
0,7
8
0,428
70,8
1,01
0,2
4
0,492
81,4
Microescala con fricción
1
0,2
1
0,483
79,9
Microescala con fricción*
1
0,25
1
0,526
87
Tradicional en microescala* Microescala en horno microondas
Tabla 2. Comparación de los métodos para la reacción de Cannizzaro. Fuente: Melgar A., Enríquez C., Mendoza G., Fernández L., Elorza M: E. (2010). Un Clásico de Química Orgánica en microescala y con fricción: la reacción de Cannizzaro. Educ. quím [revista en la Internet]; 21(2): 178-182. Disponible en: http://www.scielo.org.mx/scielo.php?script=sci_arttext&pid=S0187893X2010000200011&lng=es Actualmente se adelantan investigaciones para eliminar completamente el uso de disolventes en esta reacción, aunque aún no se tienen datos experimentales sólidos que soporten esto, pero se han logrado avances [7]; por ejemplo, en un experimento, una mezcla de hidróxid o de potasio y α-naftaldehído se calienta en condiciones libres de disolvente para producir ácido 1-naftoico y 1-naftalenometanol. El α-naftaldehído se seleccionó como un material de partida adecuado debido a su bajo costo, baja toxicidad y conversión rápida a los productos deseados. Además, esta reacción ofrece la ventaja añadida de que se pueden aislar dos productos separados, ambos sólidos, que pueden aislarse fácilmente de la mezcla de reacción y purificarse a través de tratamiento ácido y cristalización. Por último, dado que los rendimientos de la reacción son muy buenos, se puede obtener suficiente material para caracterizar su producto por RMN, GC-MS o IR, si así lo desean. [ 8]
CONCLUSIONES
La reacción de Cannizzaro tiene dos productos finales diferentes, lo que la hace poco eficiente en términos energéticos, ya que el aislamiento de alguno de ellos acarrea procesos químicos o físicos, es decir, más gasto energético.
El efecto isotópico usado con tritio fue bastante bueno para la determinación de un éster como no intermediario de la reacción de Cannizzaro dando a entender que este último no actuaba como donor de hidruro.
Gracias a los estudios relacionados con triboquímica, se logró tener no solo una reacción mucho más rápida, sino un mayor rendimiento de la misma; además los productos pueden aislarse con facilidad lo que la hace eficiente en términos energéticos.
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6. Melgar A., Enríquez C., Mendoza G., Fernández L., Elorza M: E. (2010). Un Clásico de Química Orgánica en microescala y con fricción: la reacción de Cannizzaro. Educ. quím [revista en la Internet];
21(2):
178-182.
Disponible
en:
http://www.scielo.org.mx/scielo.php?script=sci_arttext&pid=S0187-893X2010000200011&lng=es. 7. Phonchaiya, Sonthi, Bhinyo Panijpan, Shuleewan Rajviroongit, Joanne T. Blanchfield, y Tony Wright. «A Facile Solvent-Free Cannizzaro Reaction». Journal of Chemical Education 86, n.o 1 (1 de enero de 2009): 85. https://doi.org/10.1021/ed086p85. 8. Esteb, John J., Keith M. Gligorich, Stacy A. O’Reilly, y Jeremy M. Richter. «Solvent -Free Conversion of alpha-Naphthaldehyde to 1-Naphthoic Acid and 1-Naphthalenemethanol: Application of the Cannizzaro Reaction». Journal of Chemical Education 81, n.o 12 (1 de diciembre de 2004): 1794. https://doi.org/10.1021/ed081p1794. 9. Morrison, Boyd. (1998). Química Orgánica, quinta edición. México: Addison Wesley Longman de México S.A. 771-772. 10. McMurry, J. (2008). Química Orgánica, septima edición. México: Cengage Learning Editores S.A. 724725.
