UNIVERSIDADE FEDERAL DO MARANHÃO CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS E TECNOLOGIA DEPARTAMENTO DE QUÍMICA FISICO-QUÍMICA III – LISTA LISTA DE EXERCÍCIOS SOBRE TEORIA DE ARRHENIUS e CATÁLISE
1-Estabeleça comparação entre a teoria das colisões e a teoria do complexo ativado.
2-Que reação responde mais acentuadamente a variações de temperatura, uma que tem energia de ativação de 52 kJ mol-1 ou outra cuja energia de ativação é de 25 kJ mol-1 ? Justifique a resposta!
3-A constante de velocidade de uma reação é 1,78x10-4 L mol-1 s-1 a 19 oC e 1,38x10-3 L mol-1 s-1 a 37 oC. Determine os parâmetros de Arrhenius da reação.
4-A energia de ativação para a decomposição do cloreto de benzenodiazônio é 99,1 kJ mol-1. Em que temperatura a velocidade de decomposição será 10% maior do que a sua velocidade a 25 oC ?
5-A constante de velocidade de uma reação aumenta por um fator de 1,23 quando a temperatura aumenta de 20 oC para 27 oC . Qual é a energia de ativação da reação ?
6-Um alimento apodrece cerca de 40 vezes mais rápido a 25 oC do que quando estocado a 4 oC. Calcule a energia de ativação global para os processos responsáveis por sua decomposição.
7-Suponha que a constante de velocidade de uma reação diminua por um fator de 1,23 quando a temperatura aumenta de 20 oC para 27 oC. Qual seria a energia de ativação da reação?
8-Quais os principais modelos propostos para explica a catálise enzimática? Descreva cada um deles.
9- Com base no mecanismo proposto para catálise enzimática:
Deduza a equação de Michaelis-Menten .
10-Diferentes soluções contendo um substrato em várias concentrações foram preparadas, sendo adiciona uma mesma quantidade pequena de enzima a cada uma dessas soluções. A tabela de dados, a seguir, apresenta as concentrações de substrato utilizadas e a velocidade de formação do produto. [S]/(µmol L-1) 10,0 20,0 40,0 80,0 120,0 180,0 300,0 1,58 1,74 /(µmol L-1 s-1) 0,32 0,58 0,90 1,22 1,42 Determine a velocidade máxima e a constante de Michaelis para a reação.
11-Cinco soluções de concentrações distintas de substrato ( ver tabela a seguir) foram preparadas e posteriormente divididas, cada uma delas, em cinco soluções de volumes iguais. A mesma concentração de enzima estava presente em cada uma das soluções. Um inibidor foi, então, adicionado em cinco diferentes concentrações, a cada uma das amostras. A velocidade inicial de formação do produto foi determinada e encontra-se na tabela a seguir. O inibidor atua de forma ou de forma não-competitiva ? Determine os valores de KI e KM . [I]/(mmol L-1) 0,20 0,40 0,60
[S]/(mmol L-1)
0
0,050 0,10
0,033 0,026 0,021 0,055 0,045 0,038
0,018 0,016 0,033 0,029
0,20 0,40 0,60
0,083 0071 0,062 0,111 0,100 0,091 0,126 0,116 0,108
0,055 0,050 0,084 0,077 0,101 0,094
0,80
) -1
s 1 -
Ll o m m µ( /
12- A conversão de um substrato, catalisada por uma enzima, a 25 oC, tem uma constante de Michaelis de 0,045 mol L-1. A velocidade da reação é 1,15 mmol L-1s-1 quando a concentração do substrato é 0,110 mol L-1. Qual é a velocidade máxima dessa enzimólise?
13- A velocidade, , de uma reação catalisada por enzima foi medida para várias quantidades diferentes de substrato presente, com a concentração da enzima valendo 12,5 µmol L-1, e os seguintes dados foram obtidos: [S]/(mmol L-1) 1,0 2,0 3,0 4,0 5,0 /(µmol L-1 s-1) 1,1 1,8 2,3 2,6 2,9 Determine a constante de Michaelis-Menten, a velocidade máxima da reação e a velocidade específica máxima da enzima.
14-Os seguintes dados foram obtidos quando a velocidade de uma enzimólise foi acompanhada (a) sem a presença de um inibidor, (b) com um inibidor na concentração de 15 µmol L-1. [S]/(104 mol L-1) 1,0 3,0 7,0 12,0 18,0 -1 -1 a 0,49 0,95 1,3 1,5 1,6 /(µmol L s ) -1 -1 b 0,27 0,52 0,71 0,81 0,86 /(µmol L s ) A inibição é competitiva ou não-competitiva ?
15-Um dos métodos eletroquímicos para a detecção e quantificação de substâncias é o uso de biossensores enzimáticos, que se baseia na técnica voltamétrica para medir potenciais de oxi-redução da enzima. O artigo foi publicado por professores da UFMA na revista Química Nova (Quim. Nova vol. 30, n.1, fev. 2007). O estudo do biossensor enzimático para detecção de fungicidas, se baseou na oxidação de diferentes aldeídos pela enzima aldeído desidrogenase (AldH). A tabela a seguir apresenta a formação do produto da reação (NADH) em função do tempo para três concentrações iniciais de substrato (NAD+). A concentração da enzima era constante. [NAD+]o=5mmol.dm-3 [NAD+]o=7,5mmol.dm-3 [NAD+]o=10mmol.dm-3
T/s 0 3 5 10 15 20
[NADH]/ µmol dm-3 0 0,02 0,036 0,040 0,042 0,041
[NADH]/ µmol dm-3 0 0,052 0,075 0,081 0,082 0,081
[NADH]/ µmol dm-3 0 0,055 0,089 0,120 0,125 0,123
a)Determine as velocidades iniciais para cada corrida cinética; b) Fazendo uso do gráfico de Lineweaver-Burk determine KM e Vmax para este sistema.
16- Apresente uma breve definição para cada um dos termos:
a)Equação de Arrhenius b)Teoria do estado estacionário c)Teoria do complexo ativado d)Catálise homogênea e)Catálise heterogênea.
17- Uma certa vacina apresenta prazo de validade de 30 dias se armazenada a 4oC . Uma equipe precisa levar esta vacina a uma comunidade distante, sem energia elétrica. Sabendo que a decomposição desta vacina segue uma reação de primeira-ordem e que a energia de ativação é de 80 kJmol-1, quanto tempo a vacina pode permanecer sem refrigeração, a uma temperatura média de 30 oC ?
18- Para confirmar a data do Santo Sudário, num experimento em triplicata independente (Oxford University, Universitu of Arizona, e no Swiss Federal Institute of Technology) se comparou a quantidade de 14C no tecido e em pedaços de plantas vivas que formam o tecido (linho); os achados foram similares e determinou-se que a [ 14C] no tecido era igual a somente 85% da [14C]o contido nas plantas vivas. Sabendo que o T1/2 para o decaimeneto radioativo de primeira-ordem do 14C é 5730 anos, calcule a idade (em anos) do Sudário. Por volta de que ano o tecido foi feito?
19- A constante de velocidade para a reação COCl2 (g) CO (g) + Cl2 (g) , −20 ∆H=103,1 kJ, é dada pela equação [ ]= + 15,154 , proponha →
um gráfico de coordenada de reação indicando: a) Legendas das coordenadas x e y; b) Energia de ativação para o processo endotérmico; c) Energia de ativação para o processo exotérmico; d) Reagentes e) Produtos f) Complexo ativado g) Variação de entalpia 20- Considere os seguintes dados para a decomposição do nitrometano dada pela equação: H3CNNCH 3 (g) N2 (g) + C2H6(g). →
Na temperatura de 298,4 oC. t/(s) 0 600 1200 1980 2760 3900 P(H3CNNCH3)/(torr) 430,8 371,8 313,6 251,9 205,2 155,1 Na temperatura de 320,4 oC. t/(s) 0 P(H3CNNCH3)/(tor r)
212, 3
180 161, 7
360
540
720
130, 3
102, 0
80, 6
Determine as constantes de Arrhenius ( E a e A).
102 0 55,5
150 0 31,5
