RECRISTALIZACIÓN Y PUNTO DE FUSIÓN I. OBJETIVOS Objetivo general Lograr la purificación de una muestra determinada empleando la técnica de recristalización. Comprobar de forma experimental el punto de fusión de una sustancia. Objetivos específicos Determinar el disolvente adecuando realizando pruebas de solubilidad en diferentes disolventes. Utilizar el punto de fusión como criterio de pureza en una sustancia determinada. II. FUNDAMENTO TEÓRICO 2.1 Punto de fusión.- El punto de fusión de (PF) normal de un sólido cristalino es la temperatura a la cual el sólido se trasforma en liquido bajo presión atmosférica. Para sustancias puras el cambio de estado sólido a líquido ocurre en un rango pequeño de variación de temperatura, y de allí su relativo valor para identificar a una sustancia por su PF. Si ahora el líquido se enfría, comenzara la solidificación a la misma temperatura, por lo tanto, el PF y el punto de solidificación son idénticos para una sustancia pura. 2.1.1 Variación del punto de fusión.- El punto de fusión no varía con el cambio de presión externa ni tampoco depende de la cantidad de muestra que se utiliza. Ahora cunado un sólido puro funde, se convierte en un líquido puro y este cumple las propiedades mencionadas anteriormente. Esto quiere decir que, si en el sistema que funde hay presente una impureza (que se disolverá en la fase liquida fundida de la muestra), la presión de vapor del sistema del líquido será menor que el valor anterior para una cierta temperatura. Es decir que una impureza en fase fundida de la muestra hace descender el punto de fusión de una sustancia pura, lo que quiere decir que cuando hay una impureza presente, el punto de fusión aparecerá a menor temperatura y con un rango de fusión más amplio. 2.1.2 Utilidad del punto de fusión.- El punto de fusión de una sustancia en una propiedad física q nos permite utilizarla como: Punto de fusión como criterio de pureza. Cuando una sustancia es pura, el rango de temperaturas entre las que se produce su fusión es muy pequeño (usualmente 0.5 a 1), y el punto de fusión se mantiene constante después de varias purificaciones. Si la muestra es impura, ese rango es muy amplio y está por debajo del verdadero punto de fusión. Por ello, las sucesivas purificaciones de una sustancia orgánica pueden controlarse por su punto de fusión, ya que cuanto más nítido y estrecho sea el rango de fusión, más pura puede considerarse la sustancia. Punto de fusión como criterio de identificación. Si después de varias purificaciones el punto de fusión de una sustancia se mantiene nítido y no varia, puede razonablemente suponerse que dicha sustancia es pura. Se recurrirá, a continuación, a libros con tablas de compuestos orgánicos con puntos de fusión análogos. Para poder distinguir unívocamente de cuál de las
sustancias con punto de fusión con idéntico punto de fusión se trata, recurrimos a la experiencia denominada Punto de Fusión Mezcla. El punto de fusión mezcla consiste en mezclar la sustancia (en proporción 9:1 u 8:2), con muestras puras de distintos compuestos que poseen idéntico punto de fusión. Solo se mantendrá de sus dos componentes la constancia del punto de fusión en el caso de que se trate de la misma sustancia, pues las que son diferentes actuaran como impurezas al determinar los puntos de fusión, y estos serán más bajos. Puede haber excepciones al comportamiento descripto, por lo cual el punto de fusión mezcla es un buen indico, pero no una prueba absoluta de la identidad. 2.1.2.1 Otros comportamientos del punto de fusión. Descomposición.- Todos los compuestos orgánicos descomponen cuando son calentados a temperaturas suficientemente altas. En algunos compuestos esta descomposición tiene lugar a altas temperaturas muy próximas a su punto de fusión. Algunos de estos compuestos pueden exhibir un rango estrecho con evidencia de descomposición, como por ejemplo oscurecimiento. Otros, incluso compuestos puros, pueden exhibir un rango de fusión-descomposición muy amplio. Polimorfismo.- Algunos compuestos exhiben polimorfismo. Este fenómeno se da cuando tenemos diferentes formas cristalinas para la misma sustancia. Cada estructura polimórfica tendrá un punto de fusión distinto. Cuando en la literatura se indica más de un punto de fusión para un compuesto orgánico puro normalmente significa que el compuesto tiene estructuras polimórficas. 2.2 Recristalización.- Los compuestos orgánicos obtenidos por síntesis o por aislamiento a partir de sustancias naturales, no son puros ya que usualmente están mezclados con menores cantidades de otros compuestos q es necesario eliminar. Para ello se utilizara el procedimiento llamado recristalización que es utilizado para separar un compuesto sólido de sus impurezas, basándose en la diferencia de solubilidades de ambos, en algún solvente, o mezcla de solventes. 2.2.1 Factores que afectan la solubilidad de una sustancia.- Son: La solubilidad de un soluto en un solvente particular varía con la temperatura. La mayoría de los compuestos orgánicos son más solubles en solventes calientes que en el mismo s olvente frio. Otro factor que modifica la solubilidad de un soluto, es el “efecto del ión común”, basado en el principio de Le Chatelier. 2.2.2 Elección del solvente indicado.- Para predecir la solubilidad de un soluto en un solvente dado, es necesario tener presente las características de ambos. Para el soluto tendremos en cuenta su carácter iónico o la polaridad de la molécula, peso molecular, relación entre éste y los grupos polares presentes y su capacidad para formar puentes de hidrogeno. En lo respecta al solvente, debe considerarse su polaridad, posibilidad de formar puentes de hidrogeno, carácter acido-base, y su contante dieléctrica. Ahora bien la clave para el éxito de la recristalización es la elección del solvente apropiado. Un solvente ideal para purificar un sólido por recristalización debe reunir las siguientes características:
No debe reaccionar con el soluto. Debe disolver, al producto a purificar, mucho más a alta temperatura, que a bajas temperaturas. La solubilidad de la sustancia a purificar debe ser lo más baja posible en el solvente frio. Debe disolver los contaminantes a bajas temperaturas o no disolverlos a alta temperatura. Debe tener un punto de ebullición relativamente bajo para facilitar el secado de los cristales húmedos. Cuando dos o más solventes resulten igualmente indicados para una recristalización, se usara el de más fácil purificación, menor inflamabilidad y menor toxicidad y costo. III. METÓDICA EXPERIMENTAL Xml de s olvente (agua)
NO
Di s olver en caliente
1gr de muestra s olida
SI
Exi s te s ol i do
Fi l tra r en ca l i ente
Di s olver en ca l i ente
Fi l tra r en ca l i ente
SI
NO Sol uci ón col ori da
Pa s ar l a solución por ca rbón activado
Enfri a r y cri s ta l i za r
Fi l tra r a l va cío Agua s ma dres
Cri s ta les purificados
Seca r
Pes a r y ca lcular el rendimiento del procedimiento
Con una pequeña mues tra veri fi ca r el PF
MATERIALES Y REACTIVOS - Papel filtro
- Acido Benzoico
- Kitasato
- Acido oxálico
- Manguera
- Agua
- Embudo Buchner - Tubos capilares - Cepillo - Tubos de ensayo - Gradilla - Vaso de precipitado 500ml - Pipeta - Pro pipeta - Probeta Graduada - Mechero - Estufa - Embudo de gravitación - Varilla de vidrio - Aparato Büchi IV. DATOS, CÁLCULOS Y RESULTADOS Datos 𝑚𝑚𝑢𝑒𝑠𝑡𝑟𝑎 = 0.9𝑔𝑟𝐴𝑐.
𝐵𝑒𝑛𝑧𝑜𝑖𝑐𝑜 + 0.1𝑔𝑟𝐴𝑐.𝑂𝑥á𝑙𝑖𝑐𝑜
= 𝟏𝒈𝒓
𝑃𝐹𝑚𝑢𝑒𝑠𝑡𝑟𝑎 = 102 − 110°𝐶 1. Se realizara diferentes pruebas para la elección del disolvente adecuado Disolvente
Frio
Caliente
+++= Muy soluble
Cloroformo
+++
++ = Soluble
Éter
++
+
Agua
+
+++
= insoluble
2. Hallamos la solubilidad a temperatura ambiente y de ebullición, y el volumen de agua necesario para disolver el soluto impuro. Hallamos la solubilidad:
Solubilidad de ácido benzoico a diferentes T
T ºC
SAB/100ml de agua
10
0.21
18
0.27
80
2.75
95
Utilizando la fórmula: 𝑦 − 𝑦1 𝑦1 − 𝑦2 = 𝑥 − 𝑥1 𝑥1 − 𝑥 2 Entonces: 𝑦−80 𝑥−2.75
6.80
=
95−80
𝑦−10
6.80−2.75
𝑥−0.21
𝑥 (87°𝐶) = 4.64
𝑔𝑟 𝑚𝑙
=
15−10 0.27−0.21
𝑥 (15°𝐶) = 0.25
𝑔𝑟 𝑚𝑙
El volumen necesario para disolver la muestra será: 𝑉𝐻2 𝑂 = 𝑉𝐻
100 ∗ 𝑚𝐴𝐵 𝑔𝑟 𝑔𝑟 𝑆𝑜𝑙𝐴𝐵 𝑚𝑙 100∗1𝑔𝑟 𝑔𝑟 4.64 𝑚𝑙
2𝑂 =
𝑉𝐻2 𝑂 = 21𝑚𝑙 𝐻2 𝑂 Hallamos la masa perdida en el proceso: Sabemos:
𝑚𝐸𝑛𝑡𝑟𝑎𝑑𝑎 = 𝑚𝐸𝑥𝑝 + 𝑚𝐴𝑔𝑢𝑎𝑠 𝑚𝑎𝑑𝑟𝑒 + 𝑚 𝑃𝑒𝑟𝑑𝑖𝑑𝑎𝑠 𝑚𝑃𝑒𝑟𝑑𝑖𝑑𝑎𝑠 = 𝑚 𝐸𝑛𝑡𝑟𝑎𝑑𝑎 − 𝑚 𝐸𝑥𝑝 − 𝑚𝐴𝑔𝑢𝑎𝑠 𝑚𝑎𝑑𝑟𝑒 … … … … . ⌊1⌋
La masa experimental será:
𝑚 𝑒𝑥𝑝 = 𝑚 𝑝𝑎𝑝𝑒𝑙 𝑓𝑖𝑙𝑡𝑟𝑜+𝑚𝑢𝑒𝑠𝑡𝑟𝑎 − 𝑚𝑝𝑎𝑝𝑒𝑙 𝑓𝑖𝑙𝑡𝑟𝑜 𝑚 𝑒𝑥𝑝 = 0.34𝑔𝑟 + 0.11𝑔𝑟 𝑚 𝑒𝑥𝑝 = 0.23𝑔𝑟 𝐴𝑐. 𝐵𝑒𝑛𝑧𝑜𝑖𝑐𝑜 𝑝𝑢𝑟𝑜
La masa de aguas madre será: 𝑚𝐴𝑔𝑢𝑎𝑠 𝑚𝑎𝑑𝑟𝑒 =
𝑚𝑔𝑟𝑒𝑥𝑝 100𝑚𝑙 𝐻2 𝑂
× 𝑉𝐴𝑔𝑢𝑎𝑠 𝑚𝑎𝑑𝑟𝑒
𝑉𝐴𝑔𝑢𝑎𝑠 𝑚𝑎𝑑𝑟𝑒 = 𝑆𝑒 𝑡𝑟𝑎𝑡𝑎 𝑑𝑒𝑙 𝑣𝑜𝑙𝑢𝑚𝑒𝑛 𝑑𝑒 𝑙𝑖𝑞𝑢𝑖𝑑𝑜 𝑞𝑢𝑒 𝑞𝑢𝑒𝑑𝑎 𝑑𝑒𝑠𝑝𝑢𝑒𝑠 𝑑𝑒 𝑙𝑎 𝑓𝑖𝑙𝑡𝑟𝑎𝑐𝑖ó𝑛 𝑎𝑙 𝑣𝑎𝑐𝑖𝑜. 𝑚𝐴𝑔𝑢𝑎𝑠 𝑚𝑎𝑑𝑟𝑒 = En [1]:
0.23𝑔𝑟𝑒𝑥𝑝 × 70𝑚𝑙 = 0.16𝑔𝑟 100𝑚𝑙𝐻2 𝑂
𝑚𝑃𝑒𝑟𝑑𝑖𝑑𝑎𝑠 = 1𝑔𝑟 − 0.23𝑔𝑟 − 0.16𝑔𝑟 𝑚 𝑃𝑒𝑟𝑑𝑖𝑑𝑎𝑠 = 0.61𝑔𝑟
Utilizamos el punto de fusión como criterio de pureza Muestra
PF ºC
Antes de la recristalización
102ºC-110ºC
Después de la recristalización
111ºC-113ºC
Calculamos la diferencia y el rendimiento Para la diferencia:
%𝐷𝑖𝑓𝑒𝑟𝑒𝑛𝑐𝑖𝑎 = %𝐷𝑖𝑓𝑒𝑟𝑒𝑛𝑐𝑖𝑎 =
|𝑃𝐹𝐸𝑥𝑝 −𝑃𝐹𝑇𝑒𝑜 | 𝑃𝐹𝑇𝑒𝑜
× 100
|112.5°𝐶−122.4°𝐶 | 122.4°𝐶
× 100
%𝑫𝒊𝒇𝒆𝒓𝒆𝒏𝒄𝒊𝒂 = 𝟖% Para el rendimiento:
𝜂= 𝜂=
𝑚 𝑔𝑟𝐸𝑥𝑝 𝑚𝑇𝑒𝑜
× 100
0.23𝑔𝑟𝐴𝑐.𝐵𝑒𝑛𝑧𝑜𝑖𝑐𝑜 0.9𝑔𝑟𝐴𝑐.𝐵𝑒𝑛𝑧𝑜𝑖𝑐𝑜
× 100
𝜼 = 𝟐𝟓. 𝟓𝟓% V. INTERPRETACIÓN DE LOS RESULTADOS Pudimos notar que en el proceso de recristalización existieron pérdidas considerables quizás ocasionadas por realizar inadecuadamente algunos de los pasos que teníamos que seguir lo que repercutió en el rendimiento. Pero pudimos ver que la muestra final obtenida es un poco más pura que la muestra inicial, aunque según bibliografía el punto de fusión del ácido benzoico es 122.4ºC por lo que se puede justificar la diferencia que se tuvo. VI. CONCLUSIONES Logramos la purificación de una muestra de ácido benzoico empleando la técnica de recristalización, pero no se logró un rendimiento adecuado ya que se tuvo algunos percances en el trascurso del proceso (se rompió un vaso de precipitado y la falta de materiales). Mediante el aparato indicado se obtuvo el punto de fusión antes y después de la recristalización obteniendo un margen de error aceptable. Determinamos el disolvente adecuando para nuestra recristalización realizando 3 pruebas con diferentes disolventes. VII. CUESTIONARIO 1. En la purificación de un sólido por recristalización en un disolvente, ¿qué es más aconsejable, enfriar la solución rápida o lentamente? - Preferentemente es mejor tener una velocidad media de enfriamiento para que los cristales obtenidos no sean muy chicos ni muy grandes.
2. ¿Sería Adecuado la succión atreves de un Buchner para filtrar una disolución en que se haya utilizado el éter como disolvente? -No. Ya que en solvente muy volátiles podrán evaporarse por efecto de la succión, modificando la proporción de solventes en la mezcla o enfriando al embudo, generando una prematura formación de cristales. Estos cristales precipitados en el embudo, junto con las impurezas que se querían eliminar, conducen a la disminución del rendimiento. 3. ¿Qué ventajas presenta el agua como disolvente de recristalización? ¿Qué ventajas tendrá el tetra cloruro de carbono sobre éter y benceno? - Si bien el agua es un solvente útil para extraer sustancias que poseen gran número de hidroxilos en su molécula, como disolvente de recristalización no es el más adecuado, debiéndose utilizar otros menos polares. - El tetra cloruro de carbono será más eficaz sobre el benceno ya que casi tienes la misma naturaleza (no polar), mientras que no así sobre el éter (polar). 4. ¿Porqué es impórtate reducir al mínimo la evaporación del disolvente durante la filtración de una disolución? - Para evitar que se modifique la proporción de solventes en la mezcla. 5. Cuándo se filtra un sólido por succión en el Buchner, ¿Por qué se debe interrumpir siempre la succión antes de cerrar la trompa de agua? - Para evitar la inundación del sistema y así no se vea alterado nuestro experimento. 6. Predígase razonablemente que compuesto de cada pareja será más soluble en éter y agua: Acido oxálico/glioxal
polar/no polar
Eltilendiamina/tetrametilendiamina
no polar/polar
Acido malónico/Malonato de dietilo polar/no polar Glicerina/su trimetileter
no polar/no polar
7. ¿Por qué debe cerrarse por ambos lados el tubo capilar cuando se determinan el punto de fusión? - Para evitar alguna clase de pérdidas de soluto en el transcurso del experimento. 8. Se determina experimentalmente el punto de fusión de un compuesto puro desconocido X, resultando este comprendido en un intervalo 158-159ºC. A continuación, se determinan los siguientes puntos de fusión, con los resultados indicado en cada caso: Punto dusion de una mezcla de X con ácido acetilsalicílico (PF tabulado 158ºC):130-135ºC. Punto de fusión de X con benzanilida (PF tabulado 160ºC): 158-159ªC. Punto de fusión de X con p-metil benzamida (PF tabulado 160ºC): 138-143ºC. Explique estos resultados y razone si se puede saber si se puede saber que producto es X.
- Para una identificación absoluta de un determinado compuesto normalmente se requieren datos adicionales además de un punto de fusión mixto. Una comparación del punto de fusión del compuesto desconocido valores de literatura normalmente es insuficiente para identificar el compuesto debido a que pueden existir cientos de compuestos con idénticos puntos de fusión. 9.- ¿Qué comprimidos analgésicos traen ácido acetilsalicílico? - Aspirina, Resfriol Ecotrin, Dominol y Adiro 10 ¿Si el compuesto recristalizar es el ácido acetilsalicílico en un comprimido analgésico cuáles serán las impurezas? - Almidón, metilcelulosa y celulosamicrocristalina. 11. ¿Cuál es la estructura del ácido acetilsalicílico?
12. Señale las funciones orgánicas que se puede identificar en la formula molecular de este compuesto. - Función carboxilo, Anillo aromático, función ester y función cetona. 13. Consulte las propiedades físicas del ácido acetilsalicílico. Propiedades físicas Densidad
1,40 g/cm³
P. de fusión
138 °C (280 °F)
P. de ebullición
140 °C (284 °F)
Solubilidad en agua
1 mg/mL (20 °C)
14. ¿Qué es una hidrolisis? - Literalmente significa destrucción, descomposición o alteración de una sustancia química por el agua. En el estudio de las soluciones acuosas de electrólitos, el término hidrólisis se aplica especialmente a las reacciones de los cationes (iones positivos) con el agua para producir una base débil, o bien, a las de los aniones (iones negativos) para producir un ácido débil. Entonces se dice que la sal de un ácido débil o de una base débil, o de ambos, de un ácido débil y una base débil, está hidrolizada. El grado de hidrólisis es la fracción del ion que reacciona con el agua. El término solvólisis se emplea para las reacciones de solutos con solventes en general.
15. consulte las propiedades físicas del ácido salicílico. -
Propiedades físicas Estado de agregación Sólido Apariencia Incoloro Masa molar 138,12 g/mol Punto de fusión 432 K (159 °C) Punto de ebullición 484 K (211 °C) 16. Explique el fenómeno de coprecipitación.
- Las sustancias que son solubles cuando se forma un precipitado son arrastradas por este, se dice que quedan coprecipitadas. La condición de precipitación es fundamental para estudiar la intensidad de la contaminación por sustancias coprecipitadas tales como la naturaleza del precipitado en que se efectuó y de la clase y concentración de los iones presentes en la disolución en la c ual se efectuó la precipitación. Observando esta gran gama de condiciones implica que existen distintos tipos de coprecipitación. La adsorción es un proceso mediante el átomos iones o moléculas se adhieren a una superficie .Existen precipitados tales como amorfos y gelatinosos los cuales son resultado de la floculación de los coloides ,son apropiados para quedar altamente contaminados por adsorción si se tiene en cuenta la elevada superficie especifica que presentan. Constituye una regla general. Que un ion que forma parte de la red cristalina de un precipitado es adsorbido muy fuertemente. La oclusión corresponde al proceso en virtud del cual durante la formación del precipitado se van incorporando a las sustancias extrañas. Si algún ion del precipitado que tenga la misma estructura que el precipitado(es decir, que sea isomorfo con él ) el ion extraño puede depositarse en la red cristalina del precipitado en una posición normalmente usada por un ion del precipitado , y se forman cristales mixtos o disoluciones sólidas. 17. ¿En dónde se puede encontrar las tablas de solubilidad de compuestos y como se repota la solubilidad? - En diferente bibliografía relacionada con el tema o en páginas de internet como por ejemplo: Handbook of Chemistry and Physics de la editorial CRC Press, Análisis cuantitativo de Gilbert Ayres, etc. 18. ¿Es mejor obtener cristales pequeños a grandes? ¿Qué procedim iento puede utilizar para obtener cristales pequeños o grandes? - Para la obtención de cristales sería mejor obtener cristales de tamaño mediano, lo que tendríamos que hacer para obtener los mismos es tratar de enfriar la solución de manera moderada para que de esta manera obtengamos el tamaño deseado. 20. Se le encomendado recristalizar la sustancia A; para lo cual dispones de los solventes X,Y Yz, con las siguientes propiedades:
Solvente
Punto de ebullición
Solubilidad de A en Solubilidad de A en frio/100ml caliente/100ml X 35ºC 0.2gr 12gr Y 80ºC 4.0gr 13gr Z 74ºC 0.4gr 15gr ¿Cuál de todos ellos consideras el más adecuado para el procedimiento? Y ¿Por qué? - El más Adecuado sería el solvente Z ya que cumple uno de los requisitos para la recristalizacion “máxima solubilidad en caliente y mínima en frio”. 21. ¿Por qué se debe filtrar en caliente y el embudo de vidrio al igual que el matraz donde se recibe el filtrado deben estar previamente calentados? - La solución caliente se debe filtrar de tal forma que no cristalice nada de soluto ni en el papel de filtro ni en el embudo. Para ello se requiere una filtración rápida con un mínimo de evaporación en un embudo previamente calentado en una estufa, y provisto de un filtro de pliegues para aum entar la velocidad de filtración. VIII. BIBLIOGRAFIA
GALAGOVSKY.Lydia;QUÍMICA ORGANICA laboratorio”.Ed Universitaria de Buenos Aires GUIA DE LABORATORIO http://www.cosmos.com.mx/h/tec/44cz.htm
“Fundamentos
http://www.quimicaorganica.net/recritalizacion.html
teóricos-prácticos
para
el
