UNIVERSIDAD DE ANTIOQUIA FACULTAD DE INGENIERÍA DEPARTAMENTO DE INGENIERÍA QUÍMICA
LABORATORIO DE INGENIERÍA DE LAS REACCIONES QUÍMICAS PRÁCTICA 5 ESTUDIO CINÉTICO DE LA DESCOMPOSICIÓN DEL PERÓXIDO DE HIDRÓGENO CON YODURO DE POTASIO MANUELA SANTAMARÍA, ELIANA LLANO
RESUMEN En este artículo se muestra un estudio cinético de la descomposición del peróxido de hidrógeno catalizada con yoduro yoduro de potasio en fase homogénea a partir de datos tomados experimentalmente. De este modo modo se busca determinar el el orden de reacción, la constante específica de velocidad, la energía de activación y el factor de frecuencia; Además de establecer la dependencia que tienen estos estos parámetros con la temperatura, para ello se lleva a cabo la reacción a dos temperaturas distintas y se toman datos de volumen de oxigeno producido, que se supone como gas ideal, para luego relacionarlo con la concentración que en ultimas es la que nos da cuenta de los parámetros cinéticos buscados, los resultados obtenidos son coherentes con lo teóricamente esperado dando un orden de reacción igual a 1 y un valor para la energía de activación muy próximo a lo esperado.
OBJETIVOS
Determinar la cinética de la reacción de descomposición del peróxido de hidrógeno, catalizada por yoduro de potasio. Utilizar una variable relacionada con la concentración, para hacer el seguimiento cinético de una reacción. Aplicar los métodos diferencial e integral para para el análisis análisis de datos de velocidad. Determinar el orden de la reacción y comparar el resultado con datos tomados de la literatura. Determinar los parámetros de la ecuación de Arrhenius (energía de activación y factor de frecuencia) y compararlos con valores reportados en la literatura como teóricos.
INTRODUCCIÓN El peróxido de hidrógeno es un compuesto químico que tiene muchos usos industriales, como el blanqueo de la pulpa
de papel, blanqueo de algodón, blanqueo de telas y en general cada día se usa más como sustituyente del cloro. En la industria alimenticia se usa mucho para blanquear quesos, pollos, carnes, huesos, y también se usa en el proceso para la elaboración de aceites vegetales. En la industria química se usa como reactivo, y es muy importante en la elaboración de fármacos. Se está usando también para blanqueos dentales. El peróxido de hidrógeno está generalmente reconocido como seguro por las principales agencias sanitarias del mundo para su uso como agente antimicrobiano, agente oxidante y otros propósitos. Ha sido utilizado como agente antiséptico y antibacteriano desde hace muchos años debido a su efecto oxidante. Aunque su uso ha descendido los últimos años debido a la popularidad de otros productos sustitutivos, todavía se utiliza en muchos hospitales y clínicas. [1] Cuando se tienen peróxido de hidrogeno puro el proceso de descomposición es
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lento debido a factores cinéticos (el mecanismo de reacción supone una muy elevada energía de activación). Sin embargo muchas sustancias como iones metálicos de transición, metales, sangre, polvo etc, son capaces de catalizar su descomposición; Incluso los pocos iones que una botella de vidrio libera en la disolución y hasta la luz son capaces de iniciar dicha descomposición. Esta es la razón por la que se debe guardar en botellas de plástico preferiblemente de un color oscuro, también un simple calentamiento puede inducir una rápida descomposición por ello la temperatura de la solución de peróxido de hidrógeno es una variable importante ya que la velocidad de descomposición se duplica aproximadamente por cada 10ºC de aumento. Es esta práctica se estudia la descomposición de peróxido de hidrogeno mediante una catálisis homogénea usando yoduro de potasio como catalizador, Una catálisis homogénea es cuando el catalizador existe en la misma fase que las especies implicadas en la reacción.[2] 2 H2O2 (l) +KI(l)→ 2 H2O (l) + O2 (g) EN EL sentido más amplio del término, la catálisis homogénea tiene lugar cuando los reactivos y el catalizador se encuentran en la misma fase, sea líquida o gaseosa. En la catálisis homogénea se tiene un acceso más fácil al mecanismo de reacción y por consecuencia se puede dominar mejor el proceso catalítico correspondiente. Otra ventaja no menos despreciable de este tipo de catálisis es la ausencia de efectos de envenenamiento tan frecuentes en el caso de la catálisis heterogénea, y que obliga a tratamientos costosos de eliminación de impurezas. Finalmente, el último impulso que han dado los complejos organometálicos a la catálisis homogénea ha sido decisivo en su aplicación industrial a gran escala.
Tanto en el estudio como en la aplicación de una catálisis homogénea en solución no se debe perder de vista que la velocidad no depende directamente de sus concentraciones sino de sus actividades, ya que la presencia de especies ajenas al acto catalítico puede influenciarlas. Así por ejemplo se observa a menudo que al cambiar el solvente la velocidad de reacción se ve afectada esto se explica muy a menudo por un efecto de solvatación o interacciones electroestáticas. [3]
ANÁLISIS DE LOS RESULTADOS DEL PREINFORME Y DE LOS CÁLCULOS SOLICITADOS EN LA GUÍA 1. Presión de la columna de agua
() (Ver anexos, tabla 1 y 2) 2. Presión parcial del oxígeno generado teniendo en cuenta la presión de vapor.
Pvapor, puede hallarse por antonie o leerse directamente de tablas a la T dada. (Ver anexos, tabla 1 y 2) En cuanto a los cálculos de la presión de oxigeno generado, se observa que influye más la presión de vapor de agua que la presión de la columna de agua, debido a que como se puede observar en la tabla 3 de los anexos, al no considerar la presión de vapor se obtiene una mayor porcentaje de error que al no incluir la columna de agua, esto, debido a que a las temperaturas trabajadas la presión de vapor es muy significativa.
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3. Velocidad de reacción.
A
B +
C
La reacción se realizó en un reactor batch; como la reacción se realizó en fase líquida, se asume que el volumen en el reactor es constante y además el oxigeno generado se modelará como gas ideal para simplificación de cálculos.
Método Diferencial.
(3) en (2)
(4) en (1)
n,rxnA= niA=
Una vez convertidos los valores de volumen de oxigeno en concentración de peróxido que queda, se grafica CA vs. Tiempo para hallar
.
CA vs. tiempo a T 24.8°C 0.7 ) L / l o m ( A C
0.6 0.5 0.4 y = 2E-08x2 - 0.0002x + 0.6742 R² = 1
0.3 0.2 0.1 0 0
Esta última ecuación es la que se grafica para poder obtener k y α.
Como los datos están en función del volumen desplazado de O 2, se debe encontrar la CA, estos puede hacerse debido a que el volumen de oxigeno es proporcional a la concentración de peróxido que ha reaccionado. CA=
Donde:
2000
TIEMPO (S)
Aplicando logaritmo a (5)
1000
FIGURA 1. CA vs. Tiempo a T 24.8°C Se obtiene:
= 4E-08*t-0.0002
3000
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CA vs. tiempo a T 33°C
donde α es la pendiente y el
intercepto es ln (k).
ln(-dCA/dt) vs. lnCA a T 24.8°C
0.7 0.6 ) 0.5 L / l o 0.4 m ( 0.3 A C
-8.4 -1
y = 5E-08x2 - 0.0003x + 0.6623 R² = 0.9995
0.2 0.1 0
0
1000
2000
) t d / A C d ( n l
TIEMPO (S)
FIGURA 2. CA vs. Tiempo a T 33°C Se obtiene:
= 1E-07*t-0.0003
-8.5 0 -8.6 -8.7 -8.8 -8.9
y = 1.0123x - 8.0947 R² = 0.9939
-9 -9.1
lnCA
FIGURA 4. ln(-dCA/dt) vs. lnCA a T
24.8°C
GRÁFICA COMPARATIVA CA t(s) ) L 0.8 / l o m ( 0.6 A C
-0.5
ln(-dCA/dt) vs. lnCA a T 33°C -8 -1
0.4 0.2 0 0
500
1000
1500
) t d / A C d ( n l í T
-0.5
-8.1 0 -8.2 -8.3
y = 1.2344x - 7.5691 R² = 0.9856
-8.4 -8.5 -8.6
tiempo (s)
-8.7
FIGURA 3. Grafica comparativa de CA vs. Tiempo, donde la línea azul es a 24.8 °C y la línea roja es a 33°C. De la gráfica anterior puede observarse que a mayor temperatura más rápidamente ocurre la descomposición del peróxido. A continuación se grafica ln(dCA/dt) vs. lnCA para hallar k y α,
lnCA
-8.8
FIGURA 5. ln(-dCA/dt) vs. lnCA a T
33°C TABLA 1. Resultados de los parámetros cinéticos
usando el método diferencial. T(K) 297.8 306
K(1/s) 0.00030515 0.00051616
α
1.0123 1.2344
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Reacción de orden cero a T 33°C
Método Integral.
(1)
∫
0.7 ) L / l o m ( A C
(2) (3)
0.5 0.4 0.3y = -0.0002x + 0.648 R² = 0.9903 0.2 0.1
(4)
0 0
(5)
∫
500
1000
1500
2000
t(s)
FIGURA 7. Reacción de orden cero
a T 33°C
0.6
Se asume orden de reacción cero, α=0
Se asume orden de reacción uno, α=1 Resolviendo La ecuación (6)
Resolviendo La ecuación (6)
Reacción de orden cero a T 24.8°C
Reacción de orden uno a T 24.8°C 0.6
0.7
0.5
0.6 ) 0.5 L / l o 0.4 m0.3 ( A C 0.2
) A0.4 C / O0.3 A C ( n 0.2 l
y = -0.0001x + 0.6603 R² = 0.9944
y = 0.0003x - 0.0044 R² = 0.9999
0.1
0.1
0
0 0
1000
2000
3000
0
1000
a T 24.8°C
3000
t(s)
t(s)
FIGURA 6. Reacción de orden cero
2000
FIGURA 8. Reacción de orden uno
a T 24.8°C
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Reacción de orden uno a T 33°C
Reacción de orden dos a T 33°C
0.6
1.2
0.5
1
) A0.4 C / O0.3 A C ( n 0.2 l
O A0.8 C / 1 - 0.6 A C / 0.4 1
y = 0.0004x + 0.0188 R² = 0.9986
0.1
0.2
0 0
500
1000
1500
0
2000
0
t(s)
1000
1500
2000
FIGURA 11. Reacción de orden dos
a T 33°C
a T 33°C
Se asume orden de reacción dos, α=2 Resolviendo la ecuación (6)
= Kt
Reacción de orden dos a T 24.8°C
Se observa una mayor linealidad para los gráficos que representan un orden de reacción de uno, por lo tanto se establece este como el orden de la reacción. Además experimentalmente se encuentra que la velocidad de descomposición de peróxido es proporcional a la concentración de de dicho compuesto. TABLA 2. Resultados de los parámetros
cinéticos usando el método integral.
1.2 1 0.8
O A C / 0.6 1 A 0.4 C / 1
T(K)
K(1/s)
α
297.8 306
0.0003 0.0004
1 1
y = 0.0005x - 0.0518 R² = 0.9961
0.2 0
-0.2
500
t(s)
FIGURA 9. Reacción de orden uno
y = 0.0007x - 0.0074 R² = 0.9982
0
1000
2000
3000
t(s)
FIGURA 10. Reacción de orden dos
a T 24.8°C
Se comprobó que el método más adecuado, es el método diferencial dado que nos da tanto un orden de reacción como una constante de velocidad especifica mas exactas y no es necesario suponer los órdenes de reacción como en el método integral. 4. Determinación de los parámetros de la ecuación de Arrhenius.
Cálculo de la energía de activación E:
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==7.7ml
Donde:
Igualando con respecto a A (factor de frecuencia) para las constantes a cada temperatura se obtiene:
Usando los valores de las constantes de velocidad hallados por el método diferencial, se despeja E: E = 48562.12072 J/mol Cálculo del factor de frecuencia:
Densidad del peróxido a T Peso molecular del peróxido Constante universal de los gases El volumen final obtenido en la experiencia fue de 31 ml de oxigeno, lo cual no es coherente con la concentración de peróxido reportada por el técnico, esto puede deberse al tiempo que llevara la solución de preparada, ya que como es sabido el peróxido puede descomponerse por diferentes factores entre los cuales se encuentran la luz y la presencia de iones metálicos de la solución.
Despejando A:
Cálculo del volumen molar de O 2
A = 100624.7629 1/s
TABLA 3. Porcentajes de error de los parámetros de Arrhenius calculados
Utilizando el modelo del gas ideal, para calcular las moles totales producidas
-Para una T = 297.8 K E(kj/mol ) 48.56
A (1/s)
K(T=29 7K) 0.0003
experime 100624.1 ntal 629 Teórico[4 52.6 4445553 0.028 ] 3.48 % error 7.68 99.77 98.9 Teórica 40.03 151881.4 ----[5] % error 21.31 33.75 ----5. ¿Es coherente el volumen final de oxígeno recolectado con la concentración reportada por el técnico del laboratorio?
A* *
Resolviendo, con datos reportados para el volumen final de oxígeno, se obtiene: n = 0.001006082mol O 2 Luego el Volumen molar:
= 29.22L/mol
Utilizando un modelo de gas real: Ecuación de Van Der Waals
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Donde
Para el O2 [6] Pc=50,136 atm Tc= 154,8K a = 1,3558 (L/mol) 2 b = 0,0316 L/mol
PO2 = 602.3153235mmHg=0.8atm
Resolviendo la ecuación para T= 297.8K Obtenemos: v =30.50 L/mol
| | De igual forma se hace para una T=306K, los resultados se muestran en la siguiente tabla:
arrojados por el modelo de gas real pueden considerarse como los más confiables puesto que estos tienen en cuenta las interacciones moleculares presentes en el gas real.
Efecto de la solubilidad del oxígeno en los datos obtenidos Se puede considerar que la solubilidad tiene un efecto negativo en la medición del volumen de oxigeno generado, porque a bajas temperaturas aumenta la solubilidad de los gases en líquidos y al aumentar la temperatura disminuye dicha solubilidad, entonces puede que a las temperaturas trabajadas una fracción del oxígeno se haya diluido en el agua y por lo tanto esto puede afectar los resultados obtenidos debido a que el oxígeno producido en la reacción no es igual a la cantidad de oxigeno recogido en el eudiómetro. Para determinar esta solubilidad lo ideal sería trabajar a una temperatura donde la solubilidad de oxígeno en agua sea mínima y a partir de esta temperatura hacer la experimentación a temperaturas mayores y determinar la diferencia de cantidades recolectadas de oxígeno, esta diferencia equivale a la cantidad de oxigeno que se solubiliza en el agua.
CONCLUSIONES TABLA 4. Valores de volumen molar obtenidos con el modelo de gas ideal y con un modelo de gas real. T = 97.8K T = 306k videal (L/mol) 29.22 31.365 vreal (L/mol) 30.50 31.342 %Error 4 0.0733
Como se puede observar en la tabla anterior los resultados obtenidos al considerar gas ideal son muy próximos a los obtenidos cuando se hacen los cálculos con gas real, sin embargo los resultados
La descomposición del peróxido de hidrogeno es una reacción de orden uno, los cual se comprobó con los datos experimentales tanto por el método diferencial como por el método integral y además fue posible hallar la constante de velocidad de reacción específica y los parámetros de la ecuación de Arrhenius a diferentes temperaturas, obteniendo resultados coherentes; de otro lado el porcentaje de error entre los volúmenes molares hallados por la ecuación de gas ideal y por la ecuación de gas real, fueron
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muy bajos por lo tanto se puede establecer que se realizó el experimento bajo las condiciones adecuadas. El seguimiento cinético de una reacción es de suma importancia a nivel industrial, durante el desarrollo de esta práctica se pueden observar los factores que deben tenerse en cuenta para determinar la cinética de una reacción, primero deben considerarse las características y el tipo de reacción que se está tratando; se observa también que para cualquier proceso en el que se produzca un desprendimiento de gas, la cinética podrá seguirse manométricamente o volumétricamente, ya que en las reacciones en fase gaseosa generalmente se produce un cambio en el número total de moles, las cuales pueden medirse con la presión del gas, considerando que no se presentarán reacciones colaterales que producirían resultados erróneos.
REFERENCIAS BIBLIOGRAFICAS [1] El Peróxido De Hidrógeno Tiene Muchos Usos. Publicación electrónica en línea: http://www.buenastareas.com/ensayos/ElPer%C3%B3xido-De-Hidr%C3%B3genoTiene-Muchos/1159192.html. Consultada el 15 de marzo de 2011. .
[2] Descomposición Catalítica Del Peróxido De Hidrógeno. Publicación electrónica en línea:http://www.buenastareas.com/ensay os/Descomposici%C3%B3nCatal%C3%ADtc a-Del-Per%C3%B3xidoDeHidr%C3%B3geno/1033821.html. Consultada el 15 de marzo de 2011. [3] Catálisis homogénea. Publicación electrónica en línea: http://bibliotecadigital.ilce.edu.mx/sites/ci encia/volumen2/ciencia3/059/htm/sec_6. htm. Consultada el 16 de marzo de 2011. [4]Kinetics Catalyzed Decomposition of Hydrogen Peroxide- First Order Reaction. Publicación electronica en linea: http://www.demochem.de/cassy_per_di_v -e.htm. Consultada el 15 de marzo de 2011 [6] Estudio cinético de la descomposición del peróxido de hidrógeno en condiciones de extrema alcalinida. Revista ciencia, tecnología y medio ambiente. Volumen II añ0 2004. Publicación electrónica en línea: http://www.uax.es/publicaciones/archivos /TECTIN04_005.pdf. Consultada el 15 de marzo de 2011 [5] Smith. H. C, Van Ness. Introducción a la termodinámica en ingeniería química. 6 ed
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ANEXOS TABLA 1. Calculo de las presiones de la columna de agua y del oxígeno generado a T= 297.8K
t(s)
Pcolumna H20(mmHg)
V(mL)
Pgastotal (mmHg)
89
0.5
36.28786765
579.9561324
144
1
35.92132353
580.3226765
204
1.5
35.55477941
580.6892206
270
2
35.18823529
581.0557647
338
2.5
34.82169118
581.4223088
402
3
34.45514706
581.7888529
478
3.5
34.08860294
582.1553971
544
4
33.72205882
582.5219412
614
4.5
33.35551471
582.8884853
684
5
32.98897059
583.2550294
757
5.5
32.62242647
583.6215735
831
6
32.25588235
583.9881176
909
6.5
31.88933824
584.3546618
983
7
31.52279412
584.7212059
1065
7.5
31.15625
585.08775
1146
8
30.78970588
585.4542941
1225
8.5
30.42316176
585.8208382
1322
9
30.05661765
586.1873824
1413
9.5
29.69007353
586.5539265
1499
10
29.32352941
586.9204706
1589
10.5
28.95698529
587.2870147
1685
11
28.59044118
587.6535588
1782
11.5
28.22389706
588.0201029
1886
12
27.85735294
588.3866471
1994
12.5
27.49080882
588.7531912
2107
13
27.12426471
589.1197353
31
13.92867647
602.3153235
Vol final
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TABLA 2. Calculo de las presiones de la columna de agua y del oxigeno generado a T= 306K
t(s)
P columna de H2O(mmHg)
V(mL)
Pgas total(mmHg)
15
0.9
35.94661544
599.6393113
49
1
35.87340441
599.6446711
102
1.5
35.50734926
599.6714704
143
2
35.14129412
599.6982697
182
2.5
34.77523897
599.725069
243
3
34.40918382
599.7518682
284
3.5
34.04312868
599.7786675
329
4
33.67707353
599.8054668
375
4.5
33.31101838
599.8322661
421
5
32.94496324
599.8590653
469
5.5
32.57890809
599.8858646
517
6
32.21285294
599.9126639
563
6.5
31.84679779
599.9394632
620
7
31.48074265
599.9662624
674
7.5
31.1146875
599.9930617
732
8
30.74863235
600.019861
787
8.5
30.38257721
600.0466602
853
9
30.01652206
600.0734595
915
9.5
29.65046691
600.1002588
982
10
29.28441176
600.1270581
1046
10.5
28.91835662
600.1538573
1124
11
28.55230147
600.1806566
1196
11.5
28.18624632
600.2074559
1276
12
27.82019118
600.2342552
1356
12.5
27.45413603
600.2610544
1438
13
27.08808088
600.2878537
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TABLA 3. Análisis de presiones
Pgas (mmHg)
Pgas con pcolumna
Pgas con pvap
Pgas sin %error con %error con %error sin Pcol ni Pgas Pcol Pv las p
579.956132 543.668265 556.200132 519.912265 6.25700215 4.09617188
10.353174
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