KESETIMBANGAN KESETIMBANGAN FASA Kata “fase” berasal dari bahasa Yunani yang berarti pemunculan. Fasa adalah bagian sistem dengan komposisi kimia dan sifat – sifat fisik seragam, yang y ang terpisah dari bagian sistem lain oleh suatu bidang batas. Sistem yang terdiri dari beberapa fasa bisa berada dalam keseimbangan thermodinamis, dan disebut sistem disebut sistem multi-fasa . Sistem yang hanya terdiri dari satu fasa disebut sistem satu-fasa atau fasa tunggal . Banyaknya fase dalam sistem diberi notasi P. Jadi, untuk sistem satu fasa atau fasa tunggal P=1, untuk sistem 2 fasa P=2. Gas atau campuran gas adalah contoh dari fasa tunggal, kristal adalah fasa fasa tungga tunggal, l, dan dua cairan cairan yang dapat campur campur secara secara total total akan akan memben membentuk tuk fasa fasa tunggal. Pemahaman perilaku fasa mulai berkembang dengan adanya aturan fasa Gibbs. Untu Untuk k
sist sistem em
satu satu
komp kompon onen en,,
pers persam amaa aan n
Clau Clausi sius us
dan dan
Clau Clausi sisu sus– s–Cl Clap apey eyro ron n
menghubungkan menghubungkan perubahan perubahan tekanan tekanan kesetimban kesetimbangan gan dengan perubahan suhu. Sedangkan Sedangkan pada sistem dua komponen, larutan ideal mengikuti hukum Raoult. Larutan non elektrolit nyata (real (real ) akan mengikuti hukum Henry. Dalam analisis fasa kita perlu istilah – istilah Komponen sistem
Komponen adalah spesies yang ada dalam sistem, seperti zat terlarut dan pelarut dalam larutan biner. Komponen sistem adalah unsur atau senyawa yang membentuk satu sistem. Sistem yang terdiri dari hanya satu komponen disebut disebut sistem sistem komponen-tunggal ; yang terdiri dari lebih dari satu komponen disebut sistem disebut sistem multi-komponen. multi-komponen . Karena suatu sistem sistem bisa bisa merupa merupakan kan siste sistem m satu-f satu-fasa asa atau atau sistem sistem multimulti-fas fasa, a, maka maka kita kita mengena mengenall sistem satu-fasa komponen tunggal, sistem satu-fasa multi-komponen, sistem multi-fasa komponentunggal dan sistem multi-fasa multi-komponen. Diagram Keseimbangan
Diagram keseimbangan merupakan diagram di mana kita bisa membaca fasa-fasa apa saja yang hadir dalam keseimbangan pada berbagai nilai peubah thermodinamik. Pada Pada
sist sistem em
komp kompon onen en-t -tun ungg ggal al,,
peub peubah ah
ther thermo modi dina nami mik k
yang yang
terl terlib ibat at
dala dalam m
penggambaran diagram ini adalah temperatur dan tekanan. Pada sistem multi-komponen,
komposisi dari komponen-komponen yang membentuk sistem juga menjadi salah satu peubah. Derajat Kebebasan
Derajat kebebasan (degree of freedom) didefinisikan sebagai jumlah peubah thermodinamik yang dapat divariasikan secara tidak saling bergantungan tanpa mengubah jumlah fasa yang berada dalam keseimbangan. Entropi
Entropi adalah derajat ketidakteraturan dari suatu zat. Sistem gas memiliki entropi yang paling besar daripada cair dan gas. Entropi pada zat biasa menaik seiring dengan pertambahan kalor yang diserap zat. Secara matematis perubahan entropi (ΔS) adalah ∆S ≥
Q T
........................................................ (1)
dengan ΔS = besar perubahan entropi Q = kalor yang diserap T = suhu zat
Kaidah Fasa Gibbs
Sistem multifasa berlaku sesuai dengan Kaidah Fasa dari Gibbs. Jumlah fasa ( F ) yang hadir dalam keseimbangan dalam satu sistem, jumlah derajat kebebasan ( D), dan jumlah minimum komponen yang membentuk sistem ( K ), memiliki relasi yang dinyatakan sebagai kaidah fasa: F + D = K + 2....................................................... (2) ................................................................................................
Sistem satu-fasa ( F = 1) komponen tunggal ( K = 1) akan memiliki dua derajat kebebasan. Sistem dengan dua fasa dalam keseimbangan memiliki satu derajat kebebasan; sementara
sistem dengan tiga fasa dalam keseimbangan akan berderajat kebebasan nol dan disebut invarian. Sistem Komponen Tunggal.
Kaidah fasa pada sistem multifasa dinyatakan oleh persamaan (2). Untuk sistem komponen tunggal, karena K = 1 maka komposisi tidak menjadi peubah dan kita dapat menggambarkan perubahan-perubahan fasa dengan mengambil temperatur T sebagai ordinat dan tekanan P sebagai absis (seperti pada besi dan air). Perhatikan bahwa ruas kanan (1) berisi peubah thermodinamik; K adalah komposisi dan bilangan 2 menunjukkan adanya dua derajat kebebasan yaitu peubah T dan P . Karena pada umumnya operasi untuk memroses material dilakukan sekitar tekanan atmosfer, maka terjdinya perubahan tekanan P tidak memberikan pengaruh yang signifikan pada jalannya proses, termasuk proses terjadinya sistem dua komponen (biner ). Oleh karena itu dapat ditetapkan tekanan P sebagai satu atmosfer. Dengan penetapan ini maka P tidak lagi berkontribusi pada jumlah derajat kebebasan dan persamaan (2) berubah menjadi F + D = K + 1 .......................................................(3)
Karena P telah ditetapkan, maka ia tidak lagi menjadi salah satu peubah. Perubahan perubahan fasa dapat digambarkan dalam suatu diagram dengan temperatur T tetap sebagai ordinat sedangkan sebagai absis adalah komposisi campuran komponen K, yang dalam hal sistem biner bernilai dua. Diagram Keseimbangan Sistem Komponen Tunggal
Peubah thermodinamik yang terlibat dalam pembentukan diagram keseimbangan adalah temperatur, tekanan, dan komposisi. Namun dalam hal sistem komponen tunggal, sudah barang tentu komposisi tidak menjadi peubah; jadi hanya temperatur dan tekanan yang dapat divariasikan sehingga untuk menggambarkan diagram keseimbangan, koordinat yang dipakai adalah temperatur dan tekanan. Sistem komponen tunggal terbangun dari unsur atau senyawa tunggal.
Gambar 1. Diagram keseimbangan komponen tunggal
Jika kita hanya memperhatikan temperatur dan tekanan sebagai peubah thermodinamika (seperti halnya pada penentuan energi bebas Gibbs), maka berbagai kehadiran fasa yang terjadi pada sistem komponen tunggal dapat kita gambarkan dengan mengambil temperatur sebagai ordinat dan tekanan sebagai absis, seperti terlihat pada Gambar 1. Sistem komponen tunggal dengan diagram seperti ini yang banyak dikenal adalah H2O, yang biasanya tekanan diambil sebagai ordinat dan temperatur sebagai absis dan dikenal dengan diagram P-T air.
Sistem 2 Komponen
Sistem 2 komponen dapat berupa campuran dari fasa cair- gas, cair- cair, fasa padat- cair, ataupun padat- padat. Karakteristik setiap campuran sangat khas, misalnya ada sistem cair- cair yang membentuk campuran yang homogen atau 1 fasa pada segala P,T dan komposisi, tetapi ada pula yang hanya membentuk 1 fasa pada P,T atau komposisi tertentu. Diagram fasa untuk sistem dua komponen digambarkan sebagai fungsi komposisi terhadap tekanan atau komposisi terhadap suhu. Oleh sebab itu aturan fasa berubah menjadi F + D = C + 1 karena salah satu variabel (P atau T) dalam keadaan konstan. Derajat kebebasan (D) menjadi = 2 - F. Sistem dua komponen cair- gas ideal
Yang dimaksud dengan sistem dua komponen cair- gas adalah sistem yang terdiri dari cairan dengan uapnya. Sistem dikatakan ideal bila memenuhi hukum Raoult pada semua rentang konsentrasi. Untuk campuran biner ideal, proses pencampuran tidak menimbulkan efek kalor karena energi interaksi antara komponen 1 dan komponen 2 sama dengan energi interaksi antara sesama partikel komponen 1 maupun sesama partikel komponen 2.
Sistem Dua Komponen dengan Fasa Padat – Cair
Sistem biner paling sederhana yang mengandung fasa padat dan cair ditemui bila komponen – komponennya saling bercampur dalam fas cair tetapi sama sekali tidak bercampur pada fasa padat, sehingga hanya fasa padat dari komponen murni yang akan keluar dari larutan yang mendingin. Sistem seperti itu digambarkan dalam diagram fasa Bi dan Cd berikut.
Gambar 3.9. Kurva pendinginan dan diagram fasa suhu – persen berat untuk sistem Bi – Cd
Bila suatu cairan yang mengandung hanya satu komponen didinginkan, plot suhu terhadap waktu memiliki lereng yang hampir tetap. Pada suhu mengkristalnya padatan yang keluar dari cairan, kurva pendingina akan mendatar jika pendinginan berlangsung lambat. Patahan pada kurva pendinginan disebabkan oleh terlepasnya kalor ketika cairan memadat. Hal ini ditunjukkan pada bagian kiri gambar 3.9, yaitu cairan hanya mengandung Bi (ditandai dengan komposisi Cd 0%) pada suhu 273oC dan cairan yang hanya mengandung Cd (ditandai dengan komposisi Cd 100%) pada suhu 323oC. Jika suatu larutan didinginkan, terjadi perubahan lereng kurva pendinginan pada suhu mulai mengkristalnya salah satu komponen dari larutan, yang kemudian memadat. Perubahan lereng ini disebabkan oleh lepasnya kalor karena proses kristalisasi dari
padatan yan gkeluar dari larutan dan juga oleh perubahan kapasitas kalor. Hal ini dapat terlihat pada komposisi 20% dan 80% Cd. Untuk komposisi 40% Cd pada suhu 140oC, terjadi pertemuan antara lereng kurva pedinginan Bi dan Cd yang menghasilkan garis mendatar. Pada suhu ini, Bi dan Cd mengkristal dan keluar dari larutan, menghasilkan padatan Bi dan Cd murni. Kondisi dimana larutan menghasilkan dua padatan ini disebut titik eutektik , yang hanya terjadi pada komposisi dan suhu tertentu. Pada titik eutektik
terdapat tiga fasa, yaitu Bi padat, Cd padat dan larutan yang mengandung 40% Cd. Derajat kebebasan untuk titik ini adalah 0, sehingga titik eutektik adalah invarian. Eutektik bukan merupakan fasa, tetapi kondisi dimana terdapat campuran yang mengandung dua fasa padat yang berstruktur butiran halus.
Sistem Tiga Komponen
Fraksi mol tiga komponen dari sistem terner (c = 3) sesuai dengan xA + XB XC=1
Gambar 3.14. Diagram fasa sistem tiga komponen air – asam asetat – vinil asetat
Diagram fase yang digambarkan sebagai segitiga sama sisi menjamin dipenuhinya sifat ini secara otomatis sebab jarak ke sebuah titik di dalam segitiga sama sisi yang diukur sejajar dengan sisi-sisinya sama dengan panjang sisi segitiga diatas yang dapat diambil sebagai satuan panjang.
SIFAT KOLIGATIF LARUTAN
Sifat koligatif (colligative properties) berasal dari kata colligatus (Latin) yang berarti ”terikat bersama”. Ketika suatu zat terlarut ditambahkan ke dalam pelarut murni A, fraksi mol zat A, x A, mengalami penurunan. Penurunan fraksi mol ini mengakibatkan penurunan potensial kimia. Sehingga, potensial kimia larutan lebih rendah daripada potensial pelarut murninya.
Perubahan potensial kimia ini menyebabkan perubahan
tekanan uap, titik didih, titik beku, serta terjadinya fenomena tekanan osmosis. Perubahan sifat – sifat koligatif tersebut dapat dilihat pada gambar 3 P
pelarut
larutan
Po
∆P
P
Tf o
Tf ∆T
T bo
T ∆T
f
b
PENURUNAN TEKANAN UAP penurunan tekanan uap dapat dinyatakan sebagai : ∆P
= P1o – P1 ………………………..….
(3.31)
Jika nilai P 1 disubstitusi dengan persamaan 3.26, maka o
o
o
(1 − x1 )
∆ P = P 1 − x1 . P 1
= P 1
T b
…………….………....
(3.32)
o
∆ P = P 1 . x 2
dimana
…………………………….
(3.33)
x1 = fraksi mol pelarut x2 = fraksi mol zat terlarut
Fraksi mol ( xi) adalah perbandingan jumlah mol zat i (ni) terhadap jumlah mol total (ntotal ) dalam larutan. Untuk larutan yang sangat encer, n2 << n1. Sehingga, n n
1
n
2
≈
+ n2
2
n
.......................................... (3.34)
1
Dengan demikian, = P1o .
∆P
∆P
= P1o .
n2 n1
n2 n1
+
…………………….
(3.35)
……………………….....
(3.36)
n2
Kenaikan Titik Didih ( Tb) dan Penurunan Titik Beku ( Tf )
Titik didih (boiling point / T b) normal cairan murni adalah suhu dimana tekanan uap cairan tersebut sama dengan 1 atm. Kenaikan titik didih dapat dinyatakan dalam: ∆T b
= K b . m2
Penambahan zat terlarut juga mengakibatkan terjadinya penurunan titik beku ( freezing point / T f ). ∆Tf =
K f . m2
Tekanan Osmosis ( )
Suatu larutan terpisah dari pelarut murninya oleh dinding semi permiabel, yang dapat dilalui oleh pelarut, tetapi tidak dapat dilalui oleh zat terlarutnya. Karena potensial kimia larutan lebih rendah, maka pelarut murni akan cenderung bergerak ke arah larutan, melalui dinding semi permiabel.
pelarut murni
larutan
dinding semi permiabel
Gambar 3.8. Tekanan osmosis
Pada kesetimbangan, tekanan di bagian kiri adalah P dan tekanan di bagian kanan adalah P + π . Π adalah perbedaan tekanan dari kedua sisi yang dibutuhkan untuk menghindari terjadinya aliran spontan melalui membran ke salah satu sisi. Untuk tekanan osmotic didapatkan: π
= R.T.C2
dimana C2 adalah konsentrasi zat terlarut
Hukum Raoult
Raoult adalah seorang ahli kimia dari Perancis, ia mengamati bahwa pada larutan ideal yang dalam keadaan seimbang antara larutan dan uapnya, maka perbandingan antara tekanan uap salah satu komponennya ( misal A) PA/PA o sebanding dengan fraksi mol komponen (XA) yang menguap dalam larutan pada suhu yang sama. Misalkan suatu larutan yang terdiri dari komponen A dan B menguap, maka tekanan uap A (PA) dinyatakan sebagai : P A = P A ° ⋅ X A
dengan : PA adalah tekanan uap jenuh di atas larutan XA adalah fraksi mol komponen A PAo adalah tekanan uap A murni
..................................................... (4)
Larutan yang memenuhi hukum ini disebut sebagai larutan ideal. Pada kondisi ini, maka tekanan uap total (Pt) akan berharga Pt = PA + PB = XA. PA° + XB. PB° ........................(5) dan bila digambarkan maka diagram tekanan uap terhadap fraksi mol adalah seperti diperlihatkan pada gambar di bawah ini
Gambar 2. Diagram tekanan uap larutan ideal pada suhu (T) tetap
Hukum Henry Hukum Raoult berlaku bila fraksi mol suatu komponen mendekati satu. Pada saat fraksi mol zat mendekati nilai nol, tekanan parsial dinyatakan dengan: P i
=
xi K i
................................................
(3.33)
yang disebut sebagai Hukum Henry , yang umumnya berlaku untuk zat terlarut. Nilai K adalah tetapan Henry yang besarnya tertentu untuk setiap pasangan pelarut – zat terlarut.
Tabel 3.1. Tetapan Henry untuk gas – gas terlarut pada 25oC (K 2 / 109 Pa)
Gas
Pelarut Air
Benzena
H2 N2 O2 CO CO2 CH4 C2H2 C2H4 C2H6
7,12 8,68 4,40 5,79 0,167 4,19 0,135 1,16 3,07
0,367 0,239 0,163 0,0114 0,569
Kelarutan gas dalam cairan dapat dinyatakan dengan menggunakan tetapan Henry. Hukum Henry berlaku dengan ketelitian 1 – 3% sampai pada tekanan 1 bar. Kelarutan gas dalam cairan umumnya menurun dengan naiknya temperatur, walaupun terdapat beberapa pengecualian seperti pelarut amonia cair, lelehan perak, dan pelarut – pelarut organik. Kelarutan gas dalam air biasanya turun dengan penambahan zat terlarut lain (khususnya elektrolit).
DAFTAR PUSTAKA
Sudirham, Sudaryatno, dkk. Mengenal Sifat – Sifat Material . staff.uny.ac.id/system/.../kesetimbangan- fasa.pdf . Diakses pada 20 oktober 2013.
Atkins, P.W.1993. Kimia Fisika edisi keempat jilid 1.Jakarta.Erlamgga
