Estructura Atomica.Un enfoque quimico.-Cruz-Garritz_Chamizo_Garritz(1986)

ESTRUCTURA ATOMICA UN ENFOQUE QUIMICO DIANA CRUZ-GARRITZ JOSE A. CHAMIZO ANDONI GARRITZ F a cu lta d de Quím ica U niversidad N acional A utó n o m a de M é x ic o

^

ADDISON-WESLEY IBEROAMERICANA A rgen tin a • Brasil • C h ile • C o lo m b ia • E cu ad or • E sp añ a E sta d o s U n id o s • M éxico • Perú • P uerto R ico • V en ezu ela

© 1986 p o r F ond o E ducativo Interam ericano © 1987 por A D D IS O N -W E S L E Y IB E R O A M E R IC A N A , S .A . W ilm ington, D elaw are, E .U .A . Reservados todos los derechos. Ni to d o el libro ni p arte de él pueden ser re p ro d u cidos, archivados o transm itidos en fo rm a alguna o m ediante algún sistem a elec trónico, m ecánico de fo to rrep ro d u cció n , m em oria o cualquier o tro , sin perm iso por escrito del editor. Reim presión con correcciones, n o v ie m b re 1991 Im p re so en E.U.A. P r in te d in U .S.A. ISBN 0-201-64018-X 3 4 5 6 7 8 9 1 0 -A L -9 6 95 94 93 92

A

C ésar

« L a a m is ta d es llu v ia d e f lo r e s p re c io s a s .»

[v ü ]

Prefacio D ifícilm ente ha y — en la historia de la ciencia — otro periodo en el que tan pocas p ersonas hayan puesto en claro ta n ta s cosas en tan poco tiem po. V íc t o r F. W e is s k o p f

El im pacto que el desarrollo de la m ecánica cuántica h a tenido sobre nuestra concepción del m undo es enorm e. L a quím ica se ha visto notablem ente en riquecida con sus aportacio n es y es im prescindible in co rp o rarla com o una de las bases más im p o rtan tes de la educación universitaria en ciencias e ingeniería. D esde el p u n to de vista quím ico, y debido al carácter form ativo que tiene, es esencial que el estudiante com prenda, desde los prim eros años de carrera, los m odelos de estru ctu ra ató m ica desarro llados p o r la m ecánica cuántica. Sin em bargo, estam os convencidos de que un curso form al de quím ica cuántica es im procedente a este nivel. E sta es la razón p o r la que este libro presenta el p u n to m edio; uno en d o n d e el raciocinio de conceptos es fundam ental — sin exagerar la form alidad m atem ática— y la atención se centra en aplica ciones quím icas de los m odelos de estru ctu ra atóm ica. El texto ha sido diseñado p a ra estudiantes de los prim eros años de carreras afines con la quím ica, au n q u e puede servir com o com plem ento p a ra los de ciencias, ingeniería o m edicina. Es conveniente p a ra su lectura conocer un m í n im o de m ecánica y cálculo elem ental, p o r lo que no recom endam os su uso h a sta haberse cubierto estos cursos. E stam os seguros de que hem os elab o rad o un libro am eno, que puede ser em pleado p o r los estudiantes sin necesidad de lecturas com plem entarias. P ara lo g rar este p ro p ó sito p ro cu ram o s m an ten er una guía cronológica, con la que pretendem os, adem ás, m o stra r al lector cóm o se d esarrolla el conocim iento científico. P ensam os que pocas disciplinas ejemplifican, ta n bien com o ésta, el devenir del m étodo científico, la p roposición y d esm oronam iento de m odelos y su diferencia con la realidad, así com o la im p o rtan te interacción entre teoría y experim entación. En pocas p alabras, la n atu raleza de la ciencia actual. Al p resentar los hechos d e n tro de cierto m arco cronológico, creem os que el lector en co n trará m enos árid a la exposición. P o r este m otivo, hem os en trem ezclado en el estudio los p u n to s de vista de físicos y quím icos, tra ta n d o de desem bocar en la m áxim a que dice que el trab a jo m ultidisciplinario siem pre rep o rta m ayores beneficios.

viii

ESTRUCTURA ATÓMICA

Iniciam os la presentación con la quím ica del siglo pasado, acen tu an d o el descubrim iento em pírico de la ley periódica. E n los capítulos 2 y 3 exam inam os la teoría cuántica desde su nacim iento h a sta el m odelo atóm ico de B ohr y alguna de sus inm ediatas repercusiones; con esto, fam iliarizam os al lector con la cuantización. Los m odelos p ro p u esto s surgen y se descartan p o r otros nuevos al quedar incom pletos o aparecer evidencias experim entales que hacen obvia su validez lim itada. Inm ediatam ente, en los capítulos 4 y 5, d esarrollam os el principio de cons trucción, la teoría quím ica del á to m o y sus enlaces, la proposición del espín electrónico y del principio de exclusión y la presentación de los m odelos q u í micos sim ples que, sin necesidad de em plear la m ecánica o n d u lato ria, a p o rta n elem entos p a ra com prender la estru ctu ra y reactividad de los com puestos q u í micos. M uchos autores prefieren abrev iar los hechos ocurridos entre 1913 y 1926. Estos 14 años pasan casi inadvertidos en la m ayoría de los textos. Y es que la m ecánica cuántica da explicación suficiente sobre aquello que en esa época era todo un rom pecabezas. Es n u estra opinión, sin em bargo, que p asar p o r alto este periodo y e n tra r de lleno a la m ecánica cuántica, im plica correr dos graves riesgos: 1)

N o justificar ante el lector la necesidad de la m ecánica cuántica en vista de lo incom pleto de la vieja teo ría y su incapacidad p a ra explicar m últiples hechos experim entales.

2)

P resentar, de entrad a, un tem a m ucho m ás a b stracto y com plejo donde, adicionalm ente a la cu antización en sí, aparecen conceptos tan difíciles de com prender com o la n atu raleza o n d u lato ria de la m ateria, las rela ciones de in certidum bre y la ru p tu ra to tal con el concepto clásico de m ovim iento.

N u estra im presión es que, en este p a r de capítulos, adem ás de subrayarse la distinción entre m odelo y realidad, se hace necesaria y m enos ab stra cta la aparición de la m ecánica on d u lato ria. En los capítulos 6 y 7, se en tra de lleno en la m ecánica cuántica. D e n in guna m anera hem os p retendido ser form ales, pero sí p resen tar aspectos que generalm ente se sobresim plifican u olvidan en textos elem entales, y se consi deran triviales, en los avanzados. C om o tales, p o d ríam os m encionar los con ceptos de densidad de p ro b ab ilid ad , relaciones de incertidum bre y la represen tación gráfica de orbitales atóm icos. Adem ás, hem os tra ta d o de o rien ta r al es tudiante hacia la diferencia que existe entre ciencia e interp retació n filosófica. Finalm ente, en los últim os capítulos p resentam os u n a form a de a b o rd a r el estudio de la estru ctu ra de áto m o s polielectrónicos y la m an era en que la m ecánica cuántica explica, acertadam ente, su co m p o rtam ien to quím ico periódico, cerrando un ciclo de casi un siglo de h isto ria quím ica. C on estos elem entos, el alum no estará p rep arad o p a ra a b o rd a r las teorías quím ico cuánticas del en lace y aplicarlas d en tro de sus cursos de quím ica orgánica e inorgánica.

PREFACIO

ÍX

D ebido a la inclusión de m ás m aterial del que aco stu m b ra em plearse en un prim er curso sobre el tem a, el profesor tiene la opción de escoger los p u n to s que va a tra ta r y aquellos que sirven de lectura com plem entaria. H em os intercalado ejem plos y problem as a lo largo del texto. En la m ayoría de estos últim os ano tam o s la respuesta, de tal form a que el estudiante pueda evaluar su aprendizaje. A lgunos de los problem as requieren de cierta investiga ción bibliográfica, h abilidad en la que tam bién debe prep ararse al alum no. P o r ello, se incluye la bibliografía co rrespondiente al final de cada capítulo, donde deberán buscarse respuestas a ciertas interrogantes. En general, los problem as p ropuestos al final de cad a capítulo tienen un g rado de dificultad m ayor que el de los intercalados. M uchos de ellos son francam ente difíciles, de m anera que nadie se desanim e p o r no p o der abordarlos. D e hecho, esos problem as están dirigidos al profesor; el estudiante puede ignorar su existencia y dedicarse sólo a resolver aquellos que se en cuentran en el cuerpo del capítulo. Los ejem plos se resuelven en detalle y, en algunos casos, se analizan desarrollos teóricos que son reto m ad o s al co n tin u ar el texto. P o d ría criticarse la «lentitud» con la que se presen tan las soluciones, pero hem os preferido ex tendernos lo necesario p a ra n o sacrificar un ápice de com prensión. H em os respetado el uso de las unidades recom endadas p o r el Sistem a In ternacional. Sin em bargo, en vista de que se atraviesa p o r un periodo de tra n sición, con frecuencia em pleam os algunas o tras unidades de uso com ún, de cuya existencia debe estar enterado el estudiante, aunque no se le recom iende utilizar las (unidades atóm icas, p o r ejemplo). A lo largo del libro recurrim os a cuadros y letras cursivas p a ra resaltar lo m ás im portante. M ucha atención a esos p a sajes. G ra n p arte de la estru ctu ra final del texto se la debem os a los com entarios de unos 200 estudiantes con los que p ro b am os la versión prelim inar de esta obra. Q uerem os agradecer, tam bién, a los profesores que leyeron y com entaron partes de nuestro m anuscrito, así com o a Jorge A rango p o r su colaboración en el capítulo 8. D. C.-G. M éx ico , D. F. J. A. Ch. A. G.

[x i]

Indice general Prefacio

Vil

La química en el siglo x i x .................................................................................

1

1.1 Introducción.................................................................................................. 1.2 Breve reseña histórica de la química en el siglo x i x .........................

2 2

1.2.1 1.2.2 1.2.3 1.2.4

La teoría atómica de D a lto n ...................................................... Las ideas electroquímicas del e n la c e .......................................... La teoría de los tip o s ..................................................................... Valencia y estructura m olecu lar..................................................

3 8 12 14

La tabla p e rió d ic a ......................................................................................

21

1.3.1 1.3.2 1.3.3

Los pesos atómicos de los elem en to s........................................ Las primeras clasificaciones de los elem en to s......................... La ley p e rió d ic a .............................................................................

23 31 32

R esum en........................................................................................................ Problem as...................................................................................................... Bibliografía....................................................................................................

38 38 43

Nacimiento de la teoría cuántica. Fines del siglo xix y principios del x x ..........................................................

45

1.3

1.4

2.1 2.2 2.3

Introducción.................................................................................................. El Sistema Internacional de Unidades (SI)........................................ Algo sobre campos eléctricos y m agnéticos..........................................

46 47 54

2.3.1 Fuerza coulom biana........................................................................ 2.3.2 Campo eléctrico ............................................................................. 2.3.3 Potencial eléctrico ........................................................................... 2.3.4 Campo m agnético...........................................................................

54 56 63 69

El e le c tró n ....................................................................................................

73

2.4.1 2.4.2

El descubrimiento del e le c tró n .................................................... Determinación de la carga del e le c tró n ...................................

73 79

La radiación electromagnética como movimiento ondulatorio . . . .

81

2.5.1 ¿Qué es una onda electrom agnética?...................................... 2.5.2 Espectro electrom agnético.............................................................

81 88

2.6 Transferencia de energía a través de la ra d ia c ió n ............................. 2.7 Solución para el problema de la radiación del cuerpo n e g r o ........ 2.8 Nacimiento de la teoría c u á n tic a ............................................................

90 96 101

2.4

2.5

ESTRUCTURA ATÓMICA

2.9

Einstein y el efecto fotoeléctrico. Cuantización de la radiación elec tromagnética ................................................................................................ .....106 2.9.1 El efecto fotoeléctrico. Interpretaciones clásica y cuántica .. 107 2.9.2 Un poco de historia: Del efecto fotoeléctrico a los fo tones 113 2.9.3 Rayos X ............................................................................................ .....116 2.9.4 El efecto C om pton......................................................................... .....119 2.9.5 La naturaleza dual de la l u z ........................................................ .....120

2.10

Descubrimiento del núcleo a tó m ic o ...................................................... .....121 2.10.1 R adiactividad.......................................................................................122 2.10.2 El modelo atómico K elvin-T hom son...........................................123 2.10.3 Experimentos de Geiger y Marsden. El modelo atómico de R utherford 126

2.11

R esum en........................................................................................................ .....132 P roblem as...................................................................................................... .....132 Bibliografía.................................................................................................... .....140

Espectros atómicos, el modelo de Bohr y vieja teoría cu án tica............. ..... 143 3.0 3.1

Introducción.................................................................................................. .....144 Espectro de los elem entos......................................................................... .....144 3.1.1 Espectro de e m isió n ............................................................................145 3.1.2 Espectro de a b s o rc ió n ........................................................................147 3.1.3 La fórmula de B a lm e r........................................................................148 3.1.4 O tras series del h id ró g e n o ................................................................149

3.2 3.3

El modelo atómico p la n e ta rio ......................................................................151 El modelo atómico de B o h r ..................................................................... .....156 3.3.1 3.3.2

3.4

El tratamiento de B o h r ......................................................................157 Los postulados del modelo atómico de B o h r ......................... ..... 165

Las órbitas elípticas de S om m erfeld...................................................... ..... 175 3.4.1 Reglas de cuantización. Nuevos números c u á n tic o s ............ ..... 176 3.4.2 La cuantización del espacio. El momento angular del modelo de Bohr-Som m erfeld....................................................................... ..... 182

3.5

3.6

Algunas consecuencias del modelo de Bohr-Som m erfeld...................... 186 3.5.1 Excitación de átomos por colisio n es............................................. 186 3.5.2 Estructura fina del espectro de h id ró g e n o ............................. ..... 191 3.5.3 La ley de M oseley........................................................................... ..... 193 R esum en........................................................................................................ ..... 199 P roblem as...................................................................................................... ..... 199 Bibliografía.................................................................................................... ..... 202

Modelos químicos del átomo y sus enlaces. El modelo de Bohr y la tabla periódica.......................................................................................................................... 205 4.0 4.1

Introducción.................................................................................................. ..... 206 El modelo inicial de Bohr para átomos con más de un electrón . . . . 207

ÍNDICE GENENAL

4.2

4.3

4.4

4.5

xiii

Los primeros modelos químicos del á to m o ..........................................

210

4.2.1 4.2.2 4.2.3 4.2.4

Antecedentes...................................................................................... Ideas de Kossel del enlace ió n ic o .............................................. Modelo de Lewis sobre el átomo y la formación de moléculas. La contribución de L an g m u ir....................................................

210 212 215 220

El principio de construcción progresiva....................................................

231

4.3.1 4.3.2

Los espectros de los metales alca lin o s...................................... El principio de construcción de B o h r..........................................

232 237

La escala de electronegatividad de P a u lin g ........................................

244

4.4.1 4.4.2 4.4.3

244 248 251

Momento dipolar y carácter ió n ic o .......................................... P olarizabilidad................................................................................. Calores de disociación y electronegatividad...........................

Modelos simples para los enlaces q u ím ic o s......................................

258

4.5.1 4.5.2 4.5.3 4.5.4 4.5.5

259 264 275 287

El enlace co valen te vía estructuras de L e w is........................... El modelo de re so n a n c ia ............................................................. Estructura de los cristales ió n ic o s.............................................. El ciclo de B o rn -H ab er................................................................. Enlaces iónicos con carácter parcialmente covalente. Reglas de F a ja n s ............................................................................... .......... R esum en........................................................................................................ Problem as...................................................................................................... Bibliografía....................................................................................................

290 295 295 302

Descubrimiento del espín electrónico y complementación del modelo de Lewis-Langmuir ......................................................................................................

305

5.0 Introducción.................................................................................................. 5.1 El espín electrónico y el principio de ex clu sió n ..................................

306 306

4.6

5.1.1 5.1.2 5.1.3 5.2

Multipletes en los espectros ató m ic o s........................................ El efecto Z ee m an ............................................................................. El espín elec tró n ico .......................................................................

306 309 319

Estructura molecular. Modelos que involucran al espin electrónico..

325

5.2.1

Modelo de repulsión de pares electrónicos en la capa de va lencia (R P E C V )............................................................................... Geometría molecular y momento d ip o la r.................................. Modelo del doble cuarteto de L in n e tt......................................

326 340 343

R esum en........................................................................................................ Problem as...................................................................................................... Bibliografía....................................................................................................

352 353 356

Mecánica cuántica m o d e rn a .................................................................................

359

6.0 Introducción.................................................................................................. 6.1 Nuestra concepción dual sobre la naturaleza de la m a te ria ...............

360 360

5.2.2 5.2.3 5.3

6.1.1 6.1.2

La hipótesis de De Broglie. Ondas p ilo to ............................... Evidencias experimentales del comportamiento ondulatorio de la materia. Difracción de electrones......................................

361 366

ESTRUCTURA ATÓMICA

6.2 6.3

La ecuación del movimiento ondulatorio. Ondas estacionarias . . . . 370 La ecuación de Schroedinger. Nacimiento de la teoría cuántica m o d e rn a ........................................................................................................ .....377 6.3.1

La ecuación unidimensional independiente del tiempo de Schroedinger...........................................................................................378 6.3.2 Operadores en mecánica cuántica. Problemas de valor propio. 382 6.3.3 Extensión a más dimensiones y a más de una p a rtíc u la ........ .....389 6.3.4 La mecánica cuántica como un m o d e lo .........................................390

6.4

Interpretación estadística del cuadrado de la función de o n d a ........ .....393 6.4.1 6.4.2

6.5

Las relaciones de incertidumbre y sus im plicaciones......................... .....409 6.5.1 6.5.2 6.5.3

6.6

Las relaciones de H eisenberg...................................................... .....410 Interpretación de las relaciones de incertid u m b re........................415 Experimento de la rendija d o b le ................................................ .....421

Resolución de la ecuación de Schroedinger en sistemas simples . . . . 6.6.1 6.6.2 6.6.3 6.6.4 6.6.5

6.7

Probabilidad y densidad de p ro b ab ilid ad .......................................394 Otros conceptos estadísticos en mecánica c u á n tic a ....................406

425

Partícula libre unidim ensional.................................................... .....425 Partícula en una caja de potencial unidim ensional....................428 Partícula en una caja de potencial trid im en sio n al......................447 Un modelo simple para los electrones en los m e ta le s.......... .....451 Partícula en un círculo de p o te n c ia l...............................................455

R esum en........................................................................................................ .....461 Problem as...................................................................................................... .....462 Bibliografía.................................................................................................... .....467

El átomo de hidrógeno...............................................................................................471 7.0 7.1

Introducción.................................................................................................. .....472 Las funciones de onda del h id ró g e n o .................................................. ..... 472 7.1.1 Coordenadas esféricas p o la re s .................................................... .....473 7.1.2 Procedimiento de solución. Aparición de tres números cuán ticos .................................................................................................... ..... 478 7.1.3 La energía electrónica en el átomo de h id ró g e n o ......................484 7.1.4 Unidades a tó m ic a s......................................................................... .....488

7.2

Análisis de la parte radial de la función de o n d a ............................. ..... 489 7.2.1 Función ls. Densidad de p ro b ab ilid ad ...........................................490 7.2.2 La función ra d ia l............................................................................. .....494 7.2.3 Función de distribución r a d ia l.................................................... .....498 7.2.4 Función de probabilidad radial acu m u lativ a........................... .....503 7.2.5 Valor esperado de la distancia al núcleo y de la energía po tencial. Teorema virial en mecánica c u á n tic a ........................... ..... 508

7.3

Análisis de la parte angular de la función de o n d a .......................... ..... 511 7.3.1 7.3.2 7.3.3

Graficación en coordenadas polares p la n a s ........................... ..... 511 Graficación en coordenadas esféricas p o la re s ......................... ..... 513 Armónicos esféricos r e a le s .......................................................... ..... 518

ÍNDICE GENERAL

7.3.4 7.4

7.5

Gráficas de los armónicos esféricos reales en coordenadas esféricas p o la re s............................................................................... .....521

Diagramas de contorno de densidad de probabilidad electrónica .. 7.4.1 7.4.2

XV

531

Curvas de nivel de densidad de p ro b ab ilid ad ......................... .....533 Contornos de probabilidad ac u m u la tiv a................................. .....537

El momento angular en mecánica c u á n tic a ...............................................543 7.5.1 El momento angular o r b ita l ...................................................... .....544 7.5.2 El momento angular del e s p ín .................................................... .....551 7.5.3 Acoplamiento espín-orbital y momento angular total del e le c tró n ...................................................................................................554 7.5.4 El efecto anormal de Z e e m a n .................................................... .....559 7.5.5 Aproximaciones sucesivas a la re a lid a d .........................................567

7.6

R esum en........................................................................................................ .....570 Problem as...........................................................................................................571 Bibliografía.........................................................................................................575

Atomos polielectrónicos......................................................................................... ..... 579 8.0 8.1

Introducción.......................................................................................................580 El principio de a n tisim etría.......................................................................... 580 8.1.1 Funciones de onda simétricas y antisim étricas..............................581 8.1.2 Los operadores y las funciones del espín para un sistema de dos electrones................................................................................... .....584

8.2

El átomo del h e lio ..................................................................................... .....588 8.2.1 El ham iltoniano....................................................................................588 8.2.2 Aproximación de electrones independientes. El estado basal. Determinantes de S la te r................................................................ .....590 8.2.3 Apantallamiento y carga nuclear e fe ctiv a ............................... .....594 8.2.4 Potenciales efectivos. El método de campo autoconsistente .. 597 8.2.5 Estados excitados............................................................................. .....598 8.2.6 El momento angular orbital to ta l.....................................................600 8.2.7 El desdoblamiento de singuletes y trip le te s............................. .....602 8.2.8 Las energías orbitales 2s y 2p. O tra ruptura de la degeneración. 604 8.2.9 El espectro del h e lio ..........................................................................611

8.3

Atomos con más de dos electrones........................................................ .....615 8.3.1 8.3.2 8.3.3 8.3.4 8.3.5 8.3.6 8.3.7

8.4

El principio de exclusión y las funciones de onda para átomos polielectrónicos ....................................................................................615 Términos espectroscópicos. Acoplamiento Russell-Saunders. 620 De vuelta al principio de co n stru cció n .........................................637 La energía total electró n ica........................................................ .....641 Las funciones orbitales y la densidad electró n ica........................655 Los metales de tran sició n ............................................................ .....657 La energía de correlación .......................................................... .....667

R esum en........................................................................................................ .....668 Problem as...........................................................................................................669 Bibliografía.........................................................................................................673

GE)

xvi

ESTRUCTURA ATÓMICA

El comportamiento periódico de los elem entos................................................ 9.0 9.1

9.2

Introducción.................................................................................................. Propiedades electrónicas...........................................................................

676 676

9.1.1 9.1.2

Energía de ionizació n ..................................................................... Afinidad electrónica.........................................................................

677 692

El tamaño de los á to m o s .........................................................................

703

9.2.1

Técnicas experimentales para la determinación de distancias internucleares.................................................................................... Radio ió n ic o ...................................................................................... Algunas consecuencias de los tamaños ió n ic o s....................... Radio covalente ................................................................................ Radio metálico ................................................................................ Radio de Van der W aals............................................................... Radio ató m ic o .................................................................................. Recapitulación y tabla de radios atóm icos..................................

705 712 721 725 728 733 736 744

Electronegatividad........................................................................................

745

9.3.1 9.3.2 9.3.3

Métodos basados en propiedades electró n icas....................... Métodos basados en el tamaño a tó m ic o .................................. Escalas de electronegatividad......................................................

746 759 764

P eriodicidad..................................................................................................

768

9.4.1 9.4.2 9.4.3

Contracciones. Periodicidad secundaria...................................... Algo más sobre p erio d icid a d ...................................................... Extensión de la tabla p e rió d ic a ..................................................

769 775 786

R esum en........................................................................................................ P roblem as...................................................................................................... Bibliografía....................................................................................................

793 793 801

9.2.2 9.2.3 9.2.4 9.2.5 9.2.6 9.2.7 9.2.8 9.3

9.4

9.5

I

675

Apéndice: Constantes físicas..............................................................................

807

Tabla cronológica.................................................................................................

808

Tabla de elementos periódicos.........................................................................

810

I

[1 ]

La química en el siglo XIX A s í com o de los viejos cam pos ve el hom bre — año tras año — venir el trigo, del m ism o m o do, de los viejos libros viene toda esta nueva ciencia para que el hom bre aprenda. C

haucer

TEO RIA A TO M IC A D alton

LEY PER IO D IC A Newlands, Meyer, M endeleief

TEO RIA E L E C T R O Q U IM IC A Berzelius, Davy, Arrhenius

H IP O T E SIS DE AVOGADRO Avogadro, Cannizzaro

CO NCEPTO D E V A L EN C IA Frankland, Kekulé, Couper, Butlerov

TE O R IA D E C O O R D IN A C IO N Werner

Figura 1.1

EST E R E O Q U IM IC A Pasteur, Le Bel, Van’t H off

2

ESTRUCTURA ATÓMICA

1.1

IN T R O D U C C IO N

A unque p o d ría pensarse, p o r el título de este libro, que el p u n to de p artid a lógico del texto es el advenim iento de la teo ría cuántica, no es posible negar la gran influencia e im portancia que tuvieron los desarrollos experim entales y teóricos llevados a cabo d u ran te el siglo p asad o sobre la teoría m o d ern a de la estructura de átom os y moléculas. El gran éxito de la teoría cuántica — aplicada al estudio de sistemas de interés químico— ha consistido en reproducir y entender, de una manera fundamental, múltiples hechos que ya eran conocidos previamente.

P o r consiguiente, pensam os que presentar escuetam ente la teo ría cuántica m oderna y sus aplicaciones en la quím ica, no tiene sentido ni justificación, si no se le rodea de los antecedentes que hacen patente la im p o rtan cia de sus resultados a través de las interro g an tes que logra responder. A esto se debe la presencia de este prim er capítulo. H em os incluido aquí dos secciones. L a prim era relata cóm o, a p a rtir de la teoría atóm ica de D alton, se fue levantando, d u ran te el siglo p asado, el edificio de la quím ica y la form a en que fueron cam b ian d o las ideas existentes sobre la naturaleza del enlace quím ico, la valencia y la estru ctura m olecular, tem as que se tra ta rá n en los siguientes capítulos a la luz de nuevas teorías y evidencias que se presentaron en el presente siglo. En la segunda sección describim os la m anera en que fueron halladas las correlaciones periódicas entre las p ropiedades de los elem entos y sus com pues tos. La ley periódica, adem ás de d em o strar la ausencia de varios elem entos no descubiertos aún, fue tra sc e n d e n tal p a ra c o n stru ir los p rim ero s m odelos cuánticos del átom o, lo cual se estu d ia en el capítulo 3, así com o p a ra validar los resultados de la m ecánica cuántica, según se exam ina en los capítulos 6 a 9.

1.2

BREV E R E SE Ñ A H IS T O R IC A D E LA Q U IM IC A E N EL S IG L O XIX

En el siglo x ix tienen lugar los fam osos debates de atom istas c o n tra an tiatomistas, de los cuales saldrían victoriosos los prim eros. L a m ay o ría de los historiadores y filósofos de la ciencia estarían hoy de acuerdo con el im pacto que dichos debates tuvieron en la evolución progresiva de n u estro conocim ien to y sistem atización de la naturaleza. En esta sección em pezam os p o r p resen tar la teoría atóm ica de D alto n y las repercusiones que tu v o en el en tendim iento sistem ático de las reacciones quím icas, lo que fue em pleado, a su vez, com o arg u m ento en favor de la m ism a teoría atóm ica. En general, en el siglo p asad o los áto m o s eran considerados por los físicos com o partículas inelásticas o p u n to s inerciales. P o r su parte, los

LA QUÍMICA EN EL SIGLO XIX

3

quím icos se adhirieron a la hipótesis de D alto n que los p o stu la b a com o com ponentes esenciales de los elem entos. M uchos científicos destacados consi d erab an que la hipótesis ató m ica era u n a hipótesis indiferente, es decir, no verificable. Se pensaba que el térm ino « átom o» era un concepto útil que representaba, idealm ente, a u n a unidad de reacción quím ica, p ero se negaba su existencia com o v erdadera p artícu la m aterial. F ue necesario que tran scu rriera to d o u n siglo p a ra que la hipótesis atóm ica fuese to talm ente aceptada, lo cual ocurrió, parece ser, en la Conferencia Solvay, de 1911.

Para ese entonces, la teoría atómica unificaba adecuadamente una gran diversidad de fenómenos: las leyes estequiométricas, las reacciones de substitución, la valencia química y la estereoquímica; la difusión, la ley de Raoult, la teoría iónica de Arrhenius y la presión osmótica; la teoría cinética de los gases, el movimiento browniano y las microfluctuaciones; la teoría cuántica y la radiación del cuerpo negro; los rayos catódicos, los rayos X, la ionización de los gases y los rayos positivos; la radiactividad y, por supuesto, la interpretación probabilística de la segunda ley de la termodinámica.

En esta sección n os ab o carem o s a d escribir los p rim ero s fenóm enos descritos anterio rm en te; m uchos m ás serán tra ta d o s a lo largo del texto.

1.2.1

La teoría atómica de Dalton

Los conceptos de áto m o y m olécula in tro d u cidos p o r Jo h n D alto n (1766-1844) en 1808 y A m adeo A vogadro (1776-1856) en 1811, m arcan los inicios del desarrollo de la quím ica en el siglo XIX. En esta época, el pensam iento científico estaba d o m in ad o p o r las ideas de Isaac N ew ton, y en la quím ica brillaba el nom bre de A ntoine L au ren t Lavoisier (1743-1789), quien, después de realizar m inuciosos experim entos sobre com bustión y ferm entación, señaló: «... nada se crea en las operaciones del arte o de la naturaleza, y puede admitirse como axioma que en toda operación existe la misma cantidad de materia antes y después de la operación.»

Este descubrim iento dio lugar a la ley de la conservación de la m a te r ia \ piedra angular sobre la que descansa el desarrollo ulterior de la química. Adem ás del enunciado de Lavoisier, D a lto n conocía los trab ajo s que sobre los gases h abían d esarro llad o Josep h Priestley (1733-1804) y H enry C avendish (1731-1810), así com o las p rim eras ideas sobre la com binación quím ica, las 1 El nombre de Lavoisier se debe asociar, también, con la publicación de la primera revista de química — la cual perdura hasta nuestros días— , Armales de Chimie, im presa por vez primera en abril de 1789. En ella se encuentran m uchos trabajos im portantes reportados a lo largo del desarrollo de esta ciencia.

4

ESTRUCTURA ATÓMICA

J o h n D a l t o n (1766-1844),

( Cortesía de Photo Science Museum, Londres.)

cuales fueron expuestas p o r Josep h L. P ro u st (1754-1826) y Jerem ias B. Richter (1762-1807). D a lto n 2, quien en ese entonces era profesor p articular de m atem áticas y filosofía en M anchester, estaba interesado en la m eteorología y la com posición de la atm ósfera, e in ten tab a explicar las diferencias de solubilidad de varios gases en el agua, lo que lo lleva a p o stu la r su teoría atóm ica, la cual aplicó por vez prim era p ara tra ta r de resolver dicho problem a. Las ideas básicas de su teoría aparecieron en d os trab ajo s, en 1808 y en 1810, y pueden resum irse com o sigue:

a) b) c) d) e) f)

La materia se compone de partículas, muy pequeñas para ser vistas, llamadas átomos. Los átomos de un elemento son idénticos en todas sus propiedades, incluyendo el peso. Diferentes elementos están hechos a partir de diferentes átomos. Los compuestos químicos se forman de la combinación de átomos de dos o más elementos, en un átomo com puesto3. Los átomos son indivisibles y conservan sus características durante las reacciones químicas. En cualquier reacción química, los átomos se combinan en proporciones numéri cas simples. Por ejemplo, un átomo de A se combina con un átomo de B, dos átomos de A con tres de B, y así sucesivamente.

2 D alton padecía el defecto genético de confundir el color rojo con el verde, que descubrió en sí mismo, y vino a conocerse posteriorm ente com o daltonismo. 3 Lo que actualmente nosotros llam am os moléculas.


5

Ejemplo 1.1 D alton empleó diferentes símbolos para representar los átom os de los elementos. Por ejemplo, tenemos:

O ®

ELEMENTS U"i

Stioiitian

¥

-A ^«lo

$

Baiyfcs

Os

ti

Lon

ser

Z in c

JÓ

Cíirbou

o

©

U'(

Hydro^t'n. )

Oxygeu

1© 0 ® ;© © © © © © 4* o

PíiospkuntSJ>

Copper s6

Sulpiuir n

Lead

S»

Ma5nMia %

$ilver

JjJO

Lime 54

Gold

tyo

Soda 28

Platina

Potasli

Mercury

© ©

( British Crown Copyright, Science Museum, Londres.)

¿Cuáles fueron las representaciones de D alton para el agua, am oniaco y monóxido de carbono? Solución nadas:

D alton pensaba en las siguientes representaciones p ara las moléculas mencio

oo agua

(DO

© m onóxido de carbono

El hecho de tener un átom o de hidrógeno en el agua y el am oniaco correspondía a la idea, expresada anteriormente, de que los átom os debían com binarse en la relación más simple que fuera posible. P r o b l e m a 1.1 ¿Qué evidencia experimental puede dem ostrar lo incorrecto de la formulación de D alton para el agua? P r o b l e m a 1.2 A partir de sus conocimientos sobre estructura atómica, identifique algunos de los conceptos equivocados en la teoría de Dalton.

N o o bstante que la teoría de D alto n era erró n ea en varios aspectos, ofreció a los científicos de su época cierto nú m ero de conceptos nuevos e im portantes,

6

ESTRUCTURA ATÓMICA

de m anera que gran p arte del p rogreso de la quím ica en el siglo XIX se debió a la expansión de sus ideas. P o r supuesto, la aceptación del m odelo de D alto n en cuanto a la existencia de los áto m o s n o fue inm ediata. P o r el contrario, m uchos científicos se resistieron a la idea de aceptar la existencia de dichas partículas y, a lo largo de m uchos años, h ab rían de sucederse m ultitud de debates a este respecto. En 1808, Joseph L. G ay-L ussac (1778-1850) estableció p o r segunda vez el hecho (previam ente observado p o r Cavendish) de que el hidrógeno y el oxígeno form aban agua en la relación volum étrica 2:1. D espués de estudiar con to d o detalle relaciones similares p a ra o tro s gases, G ay Lussac concluyó: «Me parece que los gases se combinan siempre en la relación más simple cuando interactúan entre sí, siendo éstas las relaciones de 1:1, 1:2 y 1:3.»

C om o ejemplos del descubrim iento de G ay-L ussac tenem os: 1 volumen de nitrógeno + 3 volúmenes de hidrógeno = 2 volúmenes de am oniaco 2 volúmenes de hidrógeno + 1 volumen de oxígeno = 2 volúmenes de agua 1 volumen de nitrógeno + 1 volumen de oxígeno = 1 volumen de monóxido de nitrógeno 1 volumen de hidrógeno + 1 volumen de cloro = 2 volúmenes de cloruro de hidrógeno

Estos resultados experim entales ja m á s fueron aceptados p o r D alton, quien argum entó que existían errores en las m ediciones de G ay-L ussac, pues al repetir él m ism o los experim entos, enco n tró que: «... los gases no se unen en medidas iguales o exactas en ningún caso: cuando parecen hacerlo es debido a la inexactitud de nuestros experimentos.» C om o hoy sabem os, el que e stab a equivocado era D alton, precisam ente por sus propios errores experim entales. Ejemplo 1.2 ¿De qué m anera la ley de los volúmenes de combinación enunciada por Gay-Lussac se opone a la teoría de Dalton? Solución Pensemos en la formación del cloruro de hidrógeno. Según Gay-Lussac, al añadir un volumen de cloro4 a uno de hidrógeno se obtienen dos volúmenes de cloruro de hidrógeno. Si representamos con un cuadrado un volumen de gas, tenemos que:

°

%

9

o

$

+ o

%

o

H

0

C1

0®

HC1

0 0

HC1

4 La representación que dam os para el cloro es arbitraria. D e hecho, D alton nunca asignó un sím bolo a este elemento.


7

A m a d e o A v o g a d r o (1776-1856)

Es fácil observar que si Gay-Lussac está en lo correcto, entonces las ideas de Dalton violan el principio de conservación de la materia, pues del lado izquierdo se parte de cuatro átomos de hidrógeno y cuatro de cloro y se obtiene el doble en el lado derecho, al formarse los dos volúmenes de «átom os compuestos» de cloruro de hidrógeno. Es decir, Dalton prediría la formación de un solo volumen de HC1 y no dos. ¿Dónde está el erro r?5.

El quím ico italiano A m adeo A vogadro (1776-1856) resuelve la dificultad que aparece en el ejem plo 2. A vogadro establece la distinción entre lo que llam ó m oléculas integrales, n uestras actuales m oléculas (los átom os com puestos de D alton) y m oléculas elem entales, nuestros átom os. Avogadro supuso que los átomos de un gas podían combinarse entre sí, formando moléculas de dos o más átomos del mismo elemento.

Al reaccionar con o tro gas, estas m oléculas integrales p o d rían separarse nuevam ente en átom os, fo rm an d o posteriorm ente nuevas m oléculas integrales com puestas de áto m o s de diferentes elem entos. Según el m ism o A vogadro: «... la molécula de agua estaría formada por media molécula de oxígeno y por una o, lo que es lo mismo, por dos medias moléculas de hidrógeno.»

La segunda aportación importante de este científico es la llamada hipótesis de Avogadro, según la cual, volúmenes iguales de diferentes gases deben contener el mismo número de moléculas.

5 Años después se planteó que hidrógeno y cloro form an moléculas diatómicas.

8

ESTRUCTURA ATÓMICA

C om o puede observarse, en el ejem plo 2 hem os em pleado anticipidam ente esta consideración. Ejemplo 1.3 Empleando la hipótesis de Avogadro y los conceptos de molécula integral y molécula elemental, explique las observaciones experimentales de Gay-Lussac. Solución Tom ando el ejemplo del cloruro de hidrógeno y suponiendo que una molécula integral de hidrógeno y una de cloro están formadas por dos moléculas elementales, obtenemos el diagrama:

< $> %

e£>

% Gfe

% o®

& o®

H idrógeno M oléculas diatóm icas

Cloro M oléculas diatóm icas

eP

gP

+

o®

é> ®o % %

Cloruro de hidrógeno M oléculas diatóm icas

Es claro que, en este caso, existe la misma cantidad de m ateria a am bos lados del signo igual. P r o b l e m a 1.3 Vuelva a aplicar las ideas del ejemplo anterior para explicar la ley de volúmenes de combinación para el agua.

En 1814, el em inente físico francés A ndré M arie A m pére (1775-1836) propuso una hipótesis m uy sim ilar a la de A vogadro. A m bas contribuciones fueron m antenidas en un olvido casi to ta l d u ran te 50 años, debido a que la m áxim a personalidad de la quím ica en ese m om ento, Jans Jaco b Berzelius (1779-1848), n o concebía que d os áto m o s sem ejantes p u d ieran unirse. Las ideas de A vogadro y A m pére fueron descartad as y no se realizaron m ás investigacio nes. Sin em bargo, o tro cam po de tra b a jo de A m pére, el de la electricidad, influyó notablem ente en las ideas de los quím icos de esa época.

1.2.2

Las ideas electroquímicas del enlace

Las prim eras nociones de que el enlace quím ico era de n atu raleza eléctrica, fueron resultado de los experim entos de W illiam N icholson (1753-1815) y A nthony Carlisle (1768-1840), quienes lo g raro n descom poner el agua en h id ró geno y oxígeno m ediante el paso de la corriente eléctrica (electrólisis). Los experim entos de disociación electrolítica no ta rd a ro n en to m a r auge. Así, H u m p h ry D avy (1778-1829) p ro ced ió a em plear la electrólisis p a ra diferenciar los verdaderos elem entos de los com puestos. En 1807 descubrió dos nuevos elem entos m etálicos a los que dio el no m bre de sodio y potasio, haciendo p asar la corriente eléctrica a través de sus álcalis fundidos.


S ir H u m p h r y D avy (1778-1829). ( Tomada de Hecht, Physics in perspective, © 1980. Addison-Wesley Publishing Co. Cortesía de Burndy Library, Norwaik, Conn.)

9

J a n s J a c o b B e r z e l iu s (1779-1848).

( Edgar Fahs Smith Collection, University o f Pennsylvania.)

Berzelius, desde 1802, descubrió que las sales alcalinas ácidos y b ases6 d u ran te la electrólisis. Este hallazgo fue, de su teoría electroquím ica, de 1819, y de su sistem a electricidad). Según Berzelius, la electricidad era el prim un procesos químicos.

se descom ponían en p a ra él, fundam ento dualístico (m ateriam ovens de to d o s los

Los átomos de los diversos elementos eran considerados por él como dipolos eléctricos, con una carga predominantemente positiva o negativa, excepción hecha del hidrógeno, que era neutro. P r o b l e m a 1.4 Sugiera la razón por la cual Berzelius negaba la posibilidad de existencia de moléculas poliatómicas con átom os del mismo elemento.

De acuerdo con la hipótesis de que los átom os tenían cargas eléctricas, ordenó los elem entos en u n a serie electroquím ica, desde el m ás electropositivo (el potasio) hasta el m ás electronegativo (el oxígeno entonces) p asan d o p o r el hidrógeno. Su sistem a dualístico b asado en el principio d ipolar fue la base de su concepción de las com binaciones quím icas. 6 La clasificación de las diferentes sustancias en ácidos y bases es antiquísim a. Sin embargo, en 1664 Robert Boyle (1627-1691) identifica una serie de propiedades generales que poseen los ácidos y las bases, com o su sabor o los colores que tom an al agregar flores a las soluciones que los contienen.

10

ESTRUCTURA ATÓMICA

ESCALA D E E L E C T R O N E G A T IV ID A D D E BE R Z E L IU S*

Oxígeno Azufre Nitrógeno Radical muriático Radical fluórico Fósforo Setenio Arsénico Molibdeno Cromo Tungsteno Boro

C arbón Antimonio Teluro T ántalo Titanio Silicio Osmio Hidrógeno O ro Iridio Rodio Platino

Paladio Mercurio Plata Cobre Níquel Cobalto Bismuto Estaño Zirconio Plomo Cerio U ranio

Cadmio Zinc M anganeso Aluminio Ytrio Berilio Magnesio Calcio Estroncio Bario Sodio Potasio

* El á t o m o m á s e l e c t r o n e g a t i v o e s e l o x íg e n o .

Tabla 1.1

Ejemplo 1.4 ¿Cómo explicaba Berzelius la formación del sulfato de potasio a partir de sus elementos? Solución La combinación de dos elementos se daría debido a su diferente carga eléctrica y distribución de carga, pero esta unión no necesariamente produciría la neutralización de las cargas. Así, el azufre, electropositivo con respecto al oxígeno, se com binaría con él para form ar el trióxido de azufre, S 0 3, en el que predom inaría la electricidad negativa, es decir, tendría una carga neta negativa. Del mismo m odo se com binarían el potasio y el oxígeno, dando el óxido K 20 (el cual escribía Berzelius como KO), conservando éste una carga neta positiva. Finalmente, debido a que los óxidos de potasio y azufre poseían cargas netas opuestas, podrían com binarse para formar el sulfato de potasio.

Berzelius razo n ab a que un elem ento presente en un com puesto po d ría ser sustituido p o r o tro siem pre que tuviera el m ism o carácter eléctrico, lo cual podía ser dem ostrado en gran variedad de experim entos. P ero cu an d o se quiso aplicar a los com puestos orgánicos, los resultados no fueron halagadores. P o r ejem plo, existían reacciones en d o n d e el hidrógeno (neutro) era sustituido por grupos fuertem ente negativos, sin que con ello se observasen grandes cam bios en las propiedades quím icas del com puesto o btenido respecto a aquél con hidrógeno com o sustituyente. Basándose en estos hechos, Berzelius propuso distinguir los compuestos químicos orgánicos (aquellos que sólo pueden ser formados a través de la acción de una fuerza vital), de los compuestos inorgánicos, que estarían gobernados por las leyes físicas y químicas de la naturaleza no viviente. P r o b l e m a 1.5 ¿Qué experimento realizado por Friedrich W óhler (1800-1882) cuestionó severamente la idea vitalista de Berzelius en 1828?


11

Ejemplo 1.5 En 1814, Berzelius introdujo, por prim era vez, la nom enclatura química que se utiliza en la actualidad, mediante la cual se representa a un elemento por la primera letra de su nom bre en latín. Asimismo, diseñó la siguiente tabla de pesos atómicos: ÑAM O

Unterschwefl. Sáure Schweflichte Sáure U nterschwefelsáure Schwefelsáure Phosphorsáure Chlorsáure Oxydirte Chlorsáure Jodsáure Kohlensáure Oxalsáure Borsáure Kieselsáure Selensáure Arseniksaure Chromoxydul Chromsáure M olybdánsáure Wolframsáure Antimonoxyd Antimonichte Sáure Antimonsáure Telluroxyd Tantalsáure Titansáure Goldoxydul Goldoxyd Platinoxyd Rhodiumoxyd

FO R M E L s

s s s p á ei

}' c c

B Si Se As Cr Cr Mo W

Sb Sb Sb Sb fe Ta Ti Áu Au Pt R

O = 100

H = 1

301.165 401.165 902.330 501.165 892.310 942.650 1042.650 2037.562 276.437 452.875 871.966 577.478 694.582 1440.084 1003.638 651.819 898.525 1483.200 1912.904 1006.452 2012.904 2112.904 1006.452 2607.430 589.092 2586.026 2786.026 1415.220 1801.360

48.265 64.291 144.609 80.317 143.003 151.071 167.097 326.543 44.302 72.578 139.743 92.548 111.315 230.790 160.845 104.462 143.999 237.700 306.565 161.296 322.591 338.617 161.296 417.871 94.409 414.441 446.493 226.806 228.689

Investigue en la bibliografía cuál es la hipótesis de P rout e indique por qué los datos de Berzelius la refutan. Solución El químico inglés William P ro u t7 (1785-1850) sugirió en 1815, basándose en los trabajos de Dalton, que los átom os de todos los elementos estaban com puestos de hidrógeno (cuyo peso atómico es la unidad) y que tenían diferentes pesos debido al diferente número de átomos de hidrógeno que contenían aglutinados. Ya que Berzelius 7 D em ostró la presencia de ácido clorhídrico en el estóm ago y desarrolló con gran exactitud los análisis de la urea.

12

ESTRUCTURA ATÓMICA

encuentra, en todos los casos, valores no enteros para los pesos atóm icos de los elementos, la hipótesis de Prout debería ser incorrecta. P r o b l e m a 1.6 A partir de sus conocimientos actuales de química y estructura atómica, emita su opinión acerca de la hipótesis de Prout.

D ebido al fracaso de la teo ría dualística de Berzelius p a ra com puestos orgánicos y a la p o p u larid ad creciente de las investigaciones en este cam po, las teorías electroquím icas del enlace fueron a b a n d o n a d as paulatinam ente. O tra fuerza de la naturaleza debería ser responsable de la unión quím ica en los com puestos orgánicos. Previam ente a Berzelius, el sueco T o rb ern O lof Bergm an (1735-1784) y el francés C laude Louis Berthollet (1784-1882), atribuyeron la estabilidad del enlace quím ico a la fuerza gravitacional que actú a entre las partículas que lo form an. Sin em bargo, resultó que la afinidad qu ím ica 8 no corresp o n d ía a las m asas de los átom os que se u nen p a ra form ar moléculas. P o r ejemplo, si com param os la estabilidad del agua, H 20 , con respecto a la del óxido de m ercurio, H gO , resulta que, a pesar de que el m ercurio pesa unas 200 veces m ás que el hidrógeno, el agua n o se descom pone al calentarse, m ientras que el H gO , sí. P r o b l e m a 1.7 A partir de las ideas de Bergman-Berthollet sobre el enlace químico, comente los hechos siguientes:

a) b) c)

1.2.3

Las fuerzas químicas actúan únicamente en un rango de distancias de 0.5 a 3.0 A. ¿Tiene efecto la tem peratura sobre la fuerza gravitacional? ¿Y sobre los enlaces químicos? El campo gravitacional de un cuerpo de cierta masa existe independientemente de otros cuerpos próximos a él.

La teoría de los tipos

El pleno desarrollo de la quím ica orgánica se d a desde la c u a rta década del siglo pasado. Basándose en los trabajos desarrollados p o r A. W. von Hoffm ann (1818-1892) (obtención de am inas a p artir de am oniaco) y por A. W. W illiamson (1824-1904) (preparación de éteres mixtos), C harles G erh ard t (1816-1856) gene ralizó la llam ada teoría de los tipos. Según ésta, to d o s los com puestos orgáni cos pod ían sistem atizarse de acu erd o con sus reacciones características. P o r ejemplo, to d as las am inas obten id as al tra ta r con am oniaco varios derivados halogenados fueron incluidas en el tip o «am oniaco», pues un o o m ás hidróge nos del am oniaco son sustituidos p o r radicales: H) H>N h j

C 2H 5) H >N h

J

C 2H 5] C 2H 5 > N h

J

T IP O A M O N IA C O

8 El término afinidad química se usa desde la época de los alquimistas.


13

U na situación sim ilar ocurre con el agua:

h }°

Ct } °

c h

5}°

tipo

AGUA

En la reacción entre un h id ro carb u ro con el cloro, el proceso es sem ejante al que se presenta cu an d o el hidrógeno y el cloro reaccionan:

Hl Cll H i + Cl | C2H,1 H J

Hl , Hl C l J + Clj

Cll _ Hl C2H 5 C1J Clj + C1

P o r esta razón, los h id ro carb u ro s pertenecían, según esta teoría, al tipo del hidrógeno; y los derivados halogenados al tipo del clo ru ro de hidrógeno, con lo cual se com pleta la lista original de tipos p ro p u esta p o r G erhardt. P

roblem a

1.8

Clasifique las siguientes moléculas de acuerdo con la teoría de los

tipos: a)

Trietilamina

b)

c2H5) c2h, n c2h5 I d)

Butano C4H 9 1 H j

Acido acético

c2h3o! n h }u

e)

c)

Butano

c2H5 c2h5

A nhídrido acético C 2H 3O l 0 C H O °

Del problem a an terio r es evidente que u n a m ism a m olécula puede escribirse de. dos form as distintas. El b u tan o , c ), se tiene al sustituir cada uno de los hidrógenos del H 2 p o r un etilo, m ientras que en d ) sólo se ha sustituido un hidrógeno p o r un radical C 4H 9. E sto, según G erh a rd t, explicaba la iso m ería9, fenóm eno descubierto p o r Ju stu s von Liebig (1803-1873) y F. W óhler en 1823, y generalizado p o r Berzelius en 1830. G erh ard t supuso que, d a d a la existencia de ácido acético en el tipo del agua, debería ser factible la síntesis del an h ídrido acético p o r sustitución de u n segundo acetato p o r el hidrógeno rem anente. C u an d o G e rh a rd t pro d u jo el anh íd rid o acético en su lab o rato rio , la teo ría de los tipos y las fórm ulas de los com puestos orgánicos em pezaron a tener u n valor de predicción, en lugar de 9 La palabra isomería se aplica a d os o más m oléculas que tienen el m ism o porcentaje en peso de sus átom os constituyentes, com o es el caso de los ácidos tartárico y racém ico, en los cuales se descubrió este hecho.

14

ESTRUCTURA ATÓMICA

tener utilidad únicam ente con fines de clasificación. E sta fue la prim era evidencia clara de que la quím ica se acercaba a u n a teoría estructural, u n a de cuyas más im po rtan tes características es la predicción de las reacciones. P r o b l e m a 1.9

a) b) c)

¿Cómo clasificaría la teoría de los tipos a las moléculas siguientes? Glicerina. Acido cloroacético. Etilendiamina.

Respuesta Estas moléculas no pueden clasificarse en tipos simples, ya que contienen más de uno de estos tipos. P or esta razón fue necesario adm itir posteriorm ente la existencia de tipos múltiples. Esta y otras evidencias experimentales restaron validez a la teoría original. P r o b l e m a 1.10

Kekulé, en 1858, propuso un nuevo tipo, el tipo «metano»:

¿Cómo se representaría con él al clorom etano, al cloroformo y a la cloropicrina (tricloronitrometano)?

Probablem ente fue el quím ico alem án A dolph W ilhelm H erm an n K olbe (1818-1884) el que m ás aproxim ó sus fórm ulas de los tipos a verdaderas fórm ulas estructurales, ya que identificó la existencia de g rupos especiales, com o el carbonilo, y logró aclarar la relación entre ácidos, aldehidos y cetonas y predijo la existencia de alcoholes secundarios y terciarios, que fueron sintetizados poco tiem po después. E m pezaba a deducirse que la disposición de los átom os en u n a m olécula era determ inante en su co m p ortam iento químico. Los resultados experim entales que se d ab an cada vez con m ayor frecuencia, concedían validez a la hipótesis ató m ica de D alton.

1.2.4

Valencia y estructura molecular

En 1852, un discípulo de K olbe, el quím ico inglés E dw ard F ra n k lan d (18251899), com o resultado de sus estudios en com puestos o rg a n o m etálic o s10, dem ostró que nitrógeno, fósforo, arsénico y an tim onio se co m binan con radicales orgánicos en las relaciones 1 :3 y 1 :5, m ientras que zinc, m ercurio y oxígeno lo hacen en la relación 1 :2. Estos hechos lo condujeron a descubrir que «...independientemente de cuál pueda ser el carácter de los átomos que se uniesen con uno dado, el poder de combinación del elemento atractivo se satisface siempre con el mismo número de aquellos átomos.» 10 D e hecho, Frankland es uno de los fundadores de esta rama de la química, con su descubrimiento del dietil zinc en 1849.


E dw ard F

rankland

15

(1825-1899).

(Tomada de T. Benfey, Classics in the Theory of Chemical Combination, Dover Publications.)

Este concepto de poder de com binación fue utilizado y enunciado de m anera diferente p o r varios de sus co n tem p o rán eo s, ya sea com o «unidades de atom icidad» o com o «grados de afin id a d » 11. N o fue h asta 1868 cu an d o C. W. W ichelhaus (1842-1927) introduce el térm ino valencia. Ejemplo 1.6 ¿Cuál es la diferencia entre atomicidad, valencia, afinidad, núm ero de oxidación, saturación y basicidad? Respuesta «La teoría de la atomicidad12 es una modificación de la teoría de Dalton propuesta para explicar el hecho no resuelto por Dalton de por qué átomos de diferentes elementos prefieren combinarse en ciertas proporciones en lugar de otras. La atomicidad es, entonces, una propiedad fundamental del átomo, la cual es constante e invariable, como lo es el peso atómico.» K ekulé

«Por afinidad de grado me refiero al limite de la combinación que un elemento manifiesta. Por ejemplo, el CO y el C 0 2 son diferentes grados de afinidad del carbono por el oxígeno. C O puede llamarse el primer grado y C 0 2 el más alto grado o el límite de combinación.» C ouper

El concepto original de valencia tiene el sentido que le dio F rankland, como el poder de combinación. Así, en el agua, el oxígeno es divalente, puesto que se une con dos átom os de 11 M on o afín, diafín, triafín o m ono, bi, tri y tetravalente. 12 Atom icidad, término em pleado por Kekulé para referirse a la valencia.

16

ESTRUCTURA ATÓMICA

hidrógeno. El cloro es monovalente, porque se une con un átom o de hidrógeno para formar ácido clorhídrico (puede emplearse el flúor en lugar de hidrógeno como elemento monovalente). Finalmente, el fósforo es trivalente (P H 3) y pentavalente (P F S), o sea, tiene dos valencias o capacidades de com binación diferentes. U na de las definiciones más conocidas es la dada por Lewis en 1923: «En general, nosotros definimos la valencia de un átomo en una molécula, como el número de pares de electrones que puede compartir con otros átomos .» Coulson, en lugar de dar una definición, indica qué tipo de fenómenos deben explicarse con una teoría de valencia.

«... por qué se forman las moléculas. ... a qué se debe que los compuestos estén formados por átomos que se unen en proporciones definidas. ...cuál es la geometría de las moléculas.» Respecto a los últimos tres términos: «Los números de oxidación son cargas ficticias que se asignan a los átomos en las moléculas ( o iones) de acuerdo con un conjunto de reglas. N o tienen significado físico ( es decir, no representan cargas reales), pero son útiles para clasificar los procesos de óxido-reducción.» P lM E N T E L Y SPR A T LEY

Saturación es un término que se empleó como sinónimo de valencia en 1875, aproxim a damente. Asimismo, los términos monobásico, dibásico, etc., fueron em pleados por Kekulé para indicar el poder de com binación de varios átomos. P r o b l e m a 1.11 Lleve a cabo una investigación bibliográfica donde recoja diversas definiciones del concepto valencia. Anote las diferencias que pudieran existir entre ellas e indique si de la misma forma se definen los términos poder de combinación, afinidad y número de oxidación. Al final de este capítulo aparece una lista bibliográfica de carácter histórico.

D e m anera independiente, Friedrich A ugust K ekulé (1829-1896), en A lem a nia, y el quím ico escocés A rchibald Scott C ouper (1831-1896), en F rancia, desarrollan la quím ica orgánica estructural, a p a rtir de 1858. A m bos sugieren que el áto m o de carb o n o es tetravalente, es decir, que posee cu atro grados de afinidad que le p erm itirían unirse a c u a tro átom os de hidrógeno o a dos de oxígeno. Indican, asim ism o, que un á to m o de carbono puede unirse con o tro siem pre que am bos satisfagan sus valencias con otros átom os, p o r lo que dejan abierta la posibilidad de co n stru ir estructuras con átom os de carb o n o com o cadenas lineales o ram ificadas. En 1861, el quím ico ruso A lexander M ijailovich Butlerov (1826-1886) gene-

LA QUIMICA EN EL SIGLO XIX

F. A. K

ekulé

(1829-1896).

( Tornada de T. Benfey, Classics in the Theory of Chemical Combination, Dover Publications.)

17

A. S. C o u p e r (1831-1896). ( Tornada de T. Benfey, Classics in the Theory of Chemical Combination, Dover Publications.)

ra liz a las ideas de K ek u lé y C o u p e r al in tro d u c ir el té rm in o estru ctu ra quím ica q u e define co m o «... la naturaleza y manera por la que se presentan enlaces mutuos entre los átomos de una molécula... Una molécula compleja queda determinada por la naturaleza, cantidad y estructura química de las partículas elementales que la componen.» C o n lo a n te rio r, B u tlero v h izo p o sib le a d v e rtir la fo rm a en q u e se a g r u p a b a n los á to m o s de u n a m o lé cu la a p a rtir del c o n o c im ie n to d e su c o m p o rta m ie n to quím ico, lo g ra n d o id e n tifica r las diferen cias e s tru c tu ra le s q u e p re se n ta n alg u n o s isóm eros. P o ste rio rm e n te , p re d ijo q u e p o d ría n u tiliza rse las p r o p ie d a des físicas de las su sta n c ia s p a r a a lc a n z a r el m ism o fin. P r o b l e m a 1.12 Butlerov trabajó intensamente en una forma de isomería dinámica llamada tautomería. Investigue la naturaleza de este fenómeno e indique si queda incluido en la definición que dio de estructura química. P r o b l e m a 1.13 Empleando los elementos desarrollados hasta este punto, indique cuántos isómeros se tendrían p ara un com puesto con fórmula C4H s0 2; asimismo, investigue si en la década de los años 1860 pudieron éstos haber sido identificados. ¿Podría explicar la teoría de los tipos cada uno de ellos? P r o b l e m a 1.14

Com o discípulos de Kekulé, Couper o Butlerov, V. M arkonikow , W. W órner, Ch. A. W urtz y A. von Baeyer, se dieron a la tarea de extender sus ideas. Investigue cuáles fueron sus aportaciones dentro del cam po de la química estructural.

18

ESTRUCTURA ATÓMICA

En 1858, la hipótesis de A vogadro resurge gracias al tra b a jo de rescate que realizó Stanislao C annizzaro (1826-1910), profesor de quím ica en la U niversi dad de G énova, quien publica u n im p o rta n te libro en esa fecha, después de em plear regularm ente dicha hipótesis en sus cursos de quím ica. D u ran te el verano de 1860, C annizzaro asiste al P rim er C ongreso In te rn a cional de Q u ím ic a 13, en K arlsru h e, d o n d e defiende con entusiasm o la hipótesis de A vogadro, d em o stran d o cóm o h ab ía sido utilizada parcialm ente p o r varios quím icos, incluido Berzelius. Su exposición fue ta n co n tu n d en te que m uchos de los asistentes se convencieron. D e hecho, desde ese m om ento, no transcurre m ucho tiem po p a ra que to d o s los quím icos acepten la diferencia entre á to m o y molécula. A ún sin conocer el tip o de fuerzas que eran responsables de que los átom os tuvieran cierta valencia, y sin p o d er d em o strar directam ente la existencia de los átom os mism os, la quím ica o rgánica se fue consolidando, convirtiéndose en una ciencia predictiva. P a ra d a r u n ejem plo, se sabía que el benceno tenía la fórm ula C 6H 6, a p a rtir de su análisis elem ental y su peso m olecular. P o r supuesto, m uchas estructuras son consistentes con esta fórm ula, entre otras: Y

C H j—C = C —C = C —C H 3

H

W

H

Á

c

I

A A i | H

\

H

„

ch!

ch.-c h

-

c^

-

ch- ch,

/

/c-^

H

Fórm ula de Kekulé

Figura 1.2

Posibles estructuras para el benceno.

F ue K ekulé, en 1865, quien, a p a rtir de las reacciones del benceno, pro p u so una fórm ula casi totalm ente consistente con la estru ctu ra hoy reconocida com o válida. Sin em bargo, aú n no p o d ían explicarse los descubrim ientos de Louis Pasteur (1822-1895), quien, en 1848, estu d ian d o las sales del ácido tartárico , se dio cuenta de que existían dos tipos de cristales de éstas, siendo uno la im agen especular del otro. P asteu r separó pacientem ente am bos cristales con ay uda de un m icroscopio y observó que cad a u n o hacía girar, en diferente sentido, el plano de polarización de la luz. Se p ensaba que h abía dos tip o s diferentes de m oléculas de sales del ácido ta rtá ric o , las que fueron llam adas isóm eros ópticos. En ese m om ento resu ltab a im posible explicar el distinto com p o rtam ien to de sus cristales cu an d o eran atrav esad o s p o r la luz polarizada. 13 Congreso patrocinado principalmente por K ekulé y W urtz con la idea de sistematizar los diferentes m étodos que se em pleaban, en ese entonces, para escribir las fórmulas. En su texto Química orgánica, K ekulé dedicó aproxim adam ente una página a las diversas fórm ulas sugeridas para el ácido acético: 19 en total.


L o u is P a s t e u r (1822-1895). ( Edgar Fahs Smith Collection, Center for History o f Chemistry, University o f Pennsylvania.)

19

J. H. V a n ’t H o f f , primer premio Nobel de química en 1901. (Tomada de T. Benfey, Classics in the Theory of Chemical Combination, Dover Publications.)

1.15 Identifique tres pares de objetos que guarden entre sí la misma relación encontrada por Pasteur para las sales del ácido tartárico. P roblem a

La respuesta a esta incógnita fue resuelta casi sim ultáneam ente p o r el joven quím ico danés Jacobus H. V an’t H off (1852-1911) y p o r el danés Joseph A. Le Bel (1847-1930) en 1874. P a ra ello, sugirieron que los c u atro enlaces del carb o n o estaban distribuidos en las tres dim ensiones del espacio hacia los cuatro vértices de un tetraed ro , y que la existencia de la isom ería óptica se presentaba cuando sobre los c u a tro vértices se enco n trab an dispuestos diferen tes átom os o grupos de á to m o s 14. Estas ideas fueron generalizadas p o r Jo h annes A. W islicenus (1835-1902), quien popularizó lo que se conocería posteriorm ente com o estereoquím ica. P r o b l e m a 1.16 Compruebe, con un tetraedro, que se cumple la relación encontrada por Pasteur cuando sus cuatro vértices son diferentes. (Construya dos tetraedros y pinte los vértices con diferentes colores, de tal manera que uno sea la imagen en el espejo del otro.)

En las últim as décadas del siglo XIX, la concepción tridim ensional de los enlaces se extendió m ás allá de los átom os de carbono. El quím ico inglés W. J. Pope (1870-1939) dem ostró la posibilidad de p rep arar com puestos asim étricos de azufre, selenio y estaño. El m ism o Pope, ju n to con el alem án V icktor M eyer (1848-1897) y el suizo Alfred W erner (1866-1919), dem o straro n la existencia del 14 El m ism o Van’t H off dem ostró más tarde que en m oléculas con dobles enlaces, com o en los ácidos m aleico y fumárico, podría existir todavía otro tipo de isom ería: la isom ería cis-trans.

20

ESTRUCTURA ATÓMICA

e r n e r . Premio Nobel de química en 1913. (Tomada de G. Kauffman, Classics in C oordination Chemistry, Dover Publications.)

A lfred W

m ism o fenóm eno p a ra el nitrógeno. Es a W erner a quien le debem os el haber incluido com puestos m etálicos de cobalto, crom o y rodio d e n tro del cam po de la estereoquím ica. Al com enzar el añ o 1891, W erner desarrolló la teoría de coordinación, con la cual explicó el co m p o rtam ien to quím ico y la estru ctu ra de los que llam ó «com puestos m oleculares»15. D esde ese m om ento, los conceptos de valencia prim aria y secundaria, núm ero de coordinación, com puestos de adición e intercalación p asaro n a ser de uso corriente d en tro de la quím ica. Ejemplo 1.7 ¿En qué consisten los conceptos de valencia primaria, valencia secundaria y número de coordinación propuestos por Werner? Solución En la teoría de coordinación se propone que los metales (transicionales) tienen dos tipos de valencias: la prim aria o ionizable y la secundaria o no ionizable. El numere de coordinación es el núm ero de valencias secundarias, que es característico de cada metal. Por ejemplo, los iones C o 3+ y P t4+ tienen núm ero de coordinación de seis, mientras que el C u2+ lo tiene únicamente de dos. Las valencias prim arias se «satisfa cen» por iones negativos, mientras que las secundarias pueden hacerlo ya por éstos o por moléculas neutras. Finalmente, las valencias secundarias parten del metal hacia ciertos puntos específicos del espacio.

Es im p o rtan te n o ta r que, p a ra p ro p o n e r su teoría de coordinación, W erner utilizó los resultados que sobre la disociación electrolítica h ab ía obtenido el sueco Svante A rrh e n iu s16 (1859-1927) en 1883, quien estudió la capacidad de 15 C on las teorías desarrolladas por los quím icos orgánicos para los com puestos de valencia, no podía explicarse la estructura de toda una serie de com puestos, hasta entonces desconocidos, sintetizados por Werner. Por tal razón, definió y diferenció aquellos com p uestos form ados por metales y m oléculas o iones del tipo N H 3 o C1 , com o com puestos m oleculares. 16 G alardonado con el prem io N ob el de química en 1903.


X

21

X

X Co

X

n h

*

ri ci C o L n h 3

i X2 J

en2

en = Etilendiamina

NH3

H 3N

3

\ en \

Figura 1.3 Representacio nes de Werner para diferen tes compuestos moleculares isoméricos.

u n a disolución p a ra conducir la electricidad, fenóm eno que explicó p o r la presencia de iones en la mism a. D e esta form a W erner reúne en su tra b a jo dos ram as de la quím ica que no parecían tener n ad a en com ún, pues los «com puestos m oleculares» poseían características que los identificaban con la quím ica orgánica (la actividad óptica, p o r ejemplo) y, sin em bargo, conducían la corriente eléctrica en disolu ción, com o lo hacía la sal inorgánica m ás simple. Se c o n sta ta b a así, u n a vez más, lo arb itrario de la separación de la quím ica orgánica e inorgánica. P r o b l e m a 1.17 Investigue de qué m anera la teoría de la disociación electrolítica fue utilizada por W erner para explicar las propiedades de los complejos moleculares y para postular la existencia de las valencias prim aria y secundaria.

C on W erner hem os alcanzado el fin del siglo XIX y el de este breve relato. L a p regunta inicial: p o r qué los áto m o s presentan valencias específicas, ha q ued ad o sin respuesta. L a clave h ab ría de encontrarse en la naturaleza de las fuerzas que m antienen enlazados a los áto m o s al form ar m oléculas, así que las respuestas a las interrogantes quím icas ten d rían que esperar el desarrollo de la física atóm ica: el descubrim iento del electrón y el nacim iento de la teoría cuántica, que será tem a de análisis desde el segundo capítulo. P o r lo pro n to , en la siguiente sección presentam os u n a colección breve de otros hechos im p o r tantes que tuvieron lugar tam bién en el siglo pasado, cu an d o se descubrió la ley periódica de los elem entos.

1.3

LA TABLA P E R IO D IC A

E n la figura 1.4 se m uestra el descubrim iento cronológico de los elem entos químicos. Podem os ver allí que hacia principios del siglo XIX se había descu bierto una cantid ad considerable de elem entos. D ebido a las experim entaciones

22

ESTRUCTURA ATÓMICA

Figura 1.4

D iagrama cronológico del descubrimiento de los elementos.

realizadas sobre éstos, los quím icos em pezaron a n o ta r la presencia de varios grupos de elem entos que tenían propiedades semejantes. P o r ejemplo, los halógenos, los m etales alcalinos y el g ru p o del p latino m o stra b an claram ente analogías desde el p u n to de vista de su co m p o rtam iento quím ico.


23

U n p u n to clave p a ra iniciar la clasificación periódica de los elem entos lo constituyó la determ inación de sus pesos atóm icos. Este tem a lo desarrollare m os con un poco m ás de detalle en la siguiente sección, p a ra ab o rd ar, poste riorm ente, el descubrim iento com pleto de la periodicidad. D espués de identificar algunos g rupos de elem entos con propiedades pareci das, el alem án Jo h an n W. D óbereiner (1780-1849) em prendió la ta re a de siste m atizar un poco m ás estas observaciones. C olocó los elem entos con co m p o rta m iento similar en grupos de tres y se dio cuenta que el peso atóm ico del elem ento interm edio era, aproxim adam ente, el prom edio de aquéllos de los extrem os. Este descubrim iento se conoce com o ley de las tríadas. A lgunas de ellas son las form adas p o r cloro, bro m o y yodo; calcio, estroncio y bario; azufre, selenio y teluro; litio, sodio y potasio. r o b l e m a 1.18 Con una tabla m oderna de pesos atómicos, verifique la relación de pesos entre el átom o central y los de los extremos que predice la ley de las tríadas, para cada una de las tercias dadas arriba.

P

Ya que esta prim era idea de periodicidad considera, com o vemos, el valor de los pesos atóm icos de los diferentes elem entos, conviene detenernos un poco sobre este p u n to p a ra conocer de qué m an era fueron determ inados. 1.3.1

Los pesos atómicos de los elementos

La prim era tab la de pesos atóm icos fue p ro p u esta p o r D a lto n en 1803, la que recalculó posteriorm ente en 1808. En la figura 1.5 se presenta u n a copia del original de esta últim a tabla. Lo prim ero que salta a la vista es que en esta tab la se rep o rtan m uchas especies que actualm ente se sabe no son elem entales, sino com puestos, com o es el caso de la sosa y de la po tasa. Lo que sucede es que, apenas un año antes, D avy había logrado descom poner estos álcalis, obteniendo el sodio y el potasio elementales. C om o vemos, el p rim er p roblem a p a ra la asignación de los pesos atóm icos consistió en la identificación de las substancias elementales. P a ra d esarrollar su tab la, D alto n em pleó las herram ientas del análisis quím ico disponibles en aquel entonces. P o r ejem plo, p a ra fijar el peso atóm ico del oxígeno, D alto n to m ó cierta can tid ad de agua, cuyas m oléculas, com o se m encionó en la sección an terio r, consideraba que estab an com puestas de un áto m o de hidrógeno y u n o de oxígeno. H aciendo la electrólisis del agua, D alto n encontró que se fo rm ab an 98 partes (en peso) de oxígeno y 14 partes de hidrógeno, con lo cual concluyó que el oxígeno pesaba 98/14 = 7 veces m ás que el h id ró g e n o 17. E n fo rm a sim ilar fueron desarrollados los dem ás valores de la tabla. Ejemplo 1.8 A partir de los datos de la tabla de D alton, calcule los pesos atómicos de sodio y de potasio. 17 En otras m ediciones, los resultados de D alton fueron un p oco diferentes; de m odo que reportó valores de 5.5, 6 y 7 para el peso relativo del oxígeno.

24

ESTRUCTURA ATÓMICA

ELEM ENTOS Simple

©

©

9

10

©

4

5

O

©

©

©

®

11

12

13

14

15

16

O

O

O

O

O

O

17

18

19

20

©

©

©

o

Binario 21

22

23

24

©O

O©

©O

25

Ternario 26

27

28

29

© o© o ® o o © o ©o© Cuaternario 30

31

cS d

32

e fe

33

g 8 z>

Quinquenario y sextenario 34

35

d §D O Septenario 36

37


PLATE IV. This píate contains the arbitrary marks or signs chosen to represent several chemical elem ents or ultím ate particles.

25

the

Fig. 1.

Hydrog. its reí. w eigh t....................................................................................................................

1

2.

A z o t e ......................................................................................................................................................

5

3.

Carbone or ch arcoal........................................................................................................................

5

4.

O x y g e n ..................................................................................................................................................

7

5.

P h o sp h o ru s..........................................................................................................................................

9

6.

S u lph u r..................................................................................................................................................

13

7.

M agnesia................................................................................................................................................

20

8.

L im e........................................................................................................................................................

23

9.

S o d a ........................................................................................................................................................

28

10.

P o ta sh .....................................................................................................................................................

42

11.

S tr o n tite s..............................................................................................................................................

46

12.

Barytes....................................................................................................................................................

68

13.

Iron..........................................................................................................................................................

38

14.

Z i n c ........................................................................................................................................................

56

15.

C opper....................................................................................................................................................

56

16.

L e a d ........................................................................................................................................................

95

17.

S ilv e r ......................................................................................................................................................

100

18.

P latin a....................................................................................................................................................

100

19.

G o ld .........................................................................................................................................................

140

20.

M erc u r y .................................................................................................................................................

167

21.

An atom of water or steam, com posed o f 1 o f oxygen and 1 o f hydrogen, retained in physical contact by a strong affmity, and supposed to be surrounded by a com m on atmosphere of heat; its relative weight = ..............................................................................

8

22.

An atom of ammenia, com posed of 1 of azote and 1 o f h y d r o g e n .......................

6

23.

An atom o f nitrous gas, com posed of 1 of azote and 1 o f o x y g e n ......................

12

24.

An atom of olefiant gas, com posed of 1 of carbone and 1 o f h y d ro g en ............

6

25.

An atom o f carbonic oxide com posed of 1 of carbone and 1 o f oxygen ............

12

26.

An atom of nitrous oxide, 2 azote + 1 oxygen .................................................................

17

27.

An atom of nitric acid, 1 azote + 2 o x y g e n .......................................................................

19

28.

An atom o f carbonic acid, 1 carbone + 2 o x y g e n ...........................................................

19

29.

An atom of carburetted hydrogen, 1 carbone + 2 h yd rogen .......................................

7

30.

An atom o f oxynitric acid, 1 azote + 3 o x y g e n ...............................................................

26

31.

An atom of sulphuric acid, 1 sulphur + 3 o x y g en ...........................................................

34

32.

An atom of sulphuretted hydrogen, 1 sulphur + 3 h y d r o g e n .....................................

16

33.

An atom o f alcohol, 3 carbone + 1 h y d ro g en ...................................................................

16

34.

An atom o f nitrous acid, 1 nitric acid + 1 nitrous g a s.................................................

31

35.

An atom of acetous acid, 2 carbone + 2 w ater.................................................................

26

36.

An atom of nitrate of am m onia, 1 nitric acid + 1 am m onia + 1 w a te r ................

33

37.

An atom o f sugar, 1 alcohol + 1 carbonic a c id ...............................................................

35

Figura 1.5 Tabla de pesos atómicos de Dalton (1808).

26

ESTRUCTURA ATÓMICA

Solución Los valores de 28 y 42, reportados por Dalton, corresponden a la sosa y a la potasa, las cuales, hoy sabemos, tienen fórmula N aO H y K O H . Sin em bargo, en 1807, Davy creía que dichos com puestos eran los óxidos metálicos y no los hidróxidos. El razonamiento de D alton en aquella época fue que la sosa contenía un átom o de sodio, de peso 21, y uno de oxígeno, de peso 7. De igual forma, el peso asignado al po tasio fue de 35. Berzelius, v ario s a ñ o s d esp u és de D a lto n , recalcu ló los p eso s a tó m ic o s, p ero p a ra ello em p leó d o s reglas generales, q u e en u n c ia m o s a co n tin u a c ió n . 1 ) L e y de Dulong y P etit E n 1819, P ierre L ouis D u lo n g (1785-1838) y A lexis T h érése P e tit (1791-1820) d ie ro n a co n o c er u n a o b se rv a c ió n resp e cto a los ca lo res específicos d e las su stan cias elem entales: el p r o d u c to del p eso a tó m ic o A d e u n elem e n to p o r su ca lo r específico C (ex p resad o en c a lo ría s /g ra m o • g rad o ) es c o n s ta n te e ig u al a 6.3: C A = 6.3

(1-1)

El v alo r m o d e rn o de la c o n s ta n te de D u lo n g y P e tit es d e seis, p e ro em p le a re m os el 6.3 en lo sucesivo. P r o b l e m a 1.19 Con el empleo de la ley de Dulong y Petit (1-1), calcule los pesos atómicos de los siguientes elementos a partir de sus calores específicos. Com pare sus resultados con los conocidos actualmente.

ELEM ENTO

C ALO R ESP E C IFIC O (cal/g °C)

Boro C arbono (diamante) Hierro Arsénico Mercurio

0.245 0.124 0.106 0.0785 0.0331

Solución SIM B O L O

P E SO A T O M IC O CALCULADO

PE SO A T O M IC O ACTUAL

P O R C E N T A JE D E ERR O R

B C Fe As Hg

25.7 50.8 59.4 80.25 190.33

10.8 12.0 55.8 74.9 200.6

137.9% 323.3 % 6.4% 7.1 % 5.1 %

Podemos observar que, para los tres últimos elementos, el error introducido no es sustancial. Sin embargo, para los elementos ligeros (y principalmente para el diam an te), los resultados son francamente malos.


2)

27

L e y del isom orfism o

La segunda observación em pleada p o r Berzelius fue enunciada p o r su discípulo Eilhard M itscherlich (1794-1863), y se conoce com o ley del isom orfism o. Según ésta, cuando dos sustancias cristalizan de la m ism a form a, deben tener fórm u las quím icas a n á lo g a s18. P o r ta n to , conocida la fórm ula de un com puesto, puede obtenerse aquella de su isom orfo y, de ahí, m ediante el análisis elem en tal, los pesos atóm icos de los elem entos que lo form an. Ejemplo 1.9 Solución

Busque un ejemplo donde pueda aplicarse la ley del isomorfismo.

La vanadita forma cristales isomorfos a los de los siguientes minerales:

A patita: Pirom orfita: M imetita:

C a5( P 0 4)3F P b 5( P 0 4)3Cl P b 5(A s0 4)3Cl

Sin embargo, hasta 1867 se le atribuía la fórmula P b 5(V 0 3)3Cl. En ese año, el químico inglés Henry E. Roscoe, em pleando la ley del isomorfismo, propuso que la fórmula correcta debía de ser P b ,(V 0 4)3Cl. Con ello, el peso atómico del vanadio sufriría una corrección, pues Berzelius, en 1831, había supuesto que el óxido de vanadio, VO, era una sustancia elemental. El valor de 68.5 predicho por Berzelius fue sustituido por 51, que es prácticamente el actual (50.941).

D e gran im portancia p a ra la determ inación de los pesos atóm icos fue la deducción de C annizzaro, en 1858, quien a p artir de la hipótesis de A vogadro concluyó que: «... el peso molecular de un compuesto gaseoso es aproximadamente el doble de su densidad relativa respecto al hidrógeno.» Ejemplo 1.10 Cannizzaro. Solución

Empleando la ley general del estado gaseoso, alcance la deducción de

En la ecuación del gas ideal PV= n RT

( 1 -2 )

podemos sustituir el núm ero de moles, n, como el cociente de la masa, W, entre el peso molecular, Ai, del gas, obteniendo al despejar la presión (1-3) Sustituyendo en (1-3) la densidad com o el cociente de masa sobre volumen P = p

RT M

(1-4)

18 En la sección 4.5 puede encontrarse un estudio m ás extenso sobre las diversas formas cristalinas de los com puestos.

28

ESTRUCTURA ATÓMICA

A P L IC A C IO N D E LA D E D U C C IO N D E C A N N IZ Z A R O GAS

D E N S ID A D RELATIVA (p Ip h )

14 22 38 15 14 13 39 23 37

M onóxido de carbono D ióxido de carbono Disulfuro de carbono Etano Etileno Acetileno Benceno Etanol Eter etílico

M 28 44 76 30 28 26 78 46 74

Tabla 1.2 P ara el hidrógeno, según indicó Avogadro, una molécula contiene dos átom os; de esta m a nera, el peso molecular puede sustituirse por el doble del peso atómico, A H, es decir: RT P = P» > 2 T h

(1-5)

Suponiendo (1-4) aplicable a cualquier sustancia gaseosa, tom arem os el cociente de (1-5) sobre (1-4). Cuando el hidrógeno, com o el gas arbitrario, está a la misma tem peratu ra y presión, el resultado es p u I2A h

1 =

p /M

V -6*

Finalmente, rearreglando (1-6) se obtiene M = (— )2Ah XPh J

(1-7)

que no es más que el enunciado de Cannizzaro, pues A H = 1.

A p artir de su deducción, m ediante u n a simple m edición de la densidad, C annizzaro p o d ía o btener los pesos m oleculares de varios gases que contuvie ran en su fórm ula un elem ento quím ico d eterm inado. P o r ejem plo, en la ta bla 1.2 se presentan las densidades relativas y los pesos m oleculares de varios gases que contienen carbón. Ejemplo 1.11

Investigue cuál es el procedimiento seguido por Cannizzaro para la determinación de pesos atómicos una vez conocidos los pesos moleculares de varios de sus compuestos. Ejemplifique el m étodo usando la tabla 1.2. Solución

El «principio» establecido por Cannizzaro indica que: «... el peso atómico de un elemento es el peso más pequeño del mismo contenido en un peso molecular de cualquiera de sus compuestos.»


29

Así, el procedimiento a seguir es: a) Determinar la densidad de sustancias gaseosas que contengan el elemento y de allí, mediante (1-7), obtener su peso molecular. b) Realizar el análisis elemental de cada uno de estos com puestos, obteniendo el peso del elemento en cuestión contenido en el peso molecular del compuesto. c) El peso atómico buscado se tom ará com o el valor más pequeño de los obteni dos en el apartado b). C laro está, en este paso se está suponiendo que al menos uno de los compuestos contiene un solo átom o del elemento en su fórmula. Cuando se lleva a cabo el análisis elemental de cada una de las sustancias de la tabla 1.2 se obtiene un peso de carbón (por fórmula molecular) de 12, 12, 12, 24, 24, 24, 72, 24 y 48, respectivamente, de donde se obtiene un peso atómico de 12 para el carbón y, además, se deduce que en el etano, el etileno, el acetileno y el alcohol etílico existen dos átom os de carbón en cada molécula, así com o seis en el benceno y cuatro en el éter. P r o b l e m a 1.20

Investigue cóm o se determ inaba la densidad de un gas en el siglo xix.

P r o b l e m a 1.21 Evalúe la utilidad de emplear la hipótesis de Avogadro en la determi nación de los pesos atómicos. P r o b l e m a 1.22 Suponga que la molécula de hidrógeno es m onoatóm ica [elimine el 2 de la fórmula (1-7)]. a) A partir de la siguiente tabla de densidades (a una atmósfera de presión y 0 °C) obtenga los pesos moleculares de los gases siguientes:

GA!>

Hidrógeno Agua Amoniaco M etano Cianuro de hidrógeno b) c)

D E N S ID A D (g/dm 3)

0.09 0.8 0.76 0.715 1.2

M A SA D E H E N 100 g D E L G AS

100 11.1 17.6 25.0 2.7

Con los datos de análisis dados en la última columna de la tabla, calcule el peso atómico del hidrógeno. ¿N ota alguna contradicción con la suposición inicial?

a) Em pleando el procedimiento que siguió Cannizzaro, calcule el peso atómico del oxígeno a p artir de los datos:

P r o b l e m a 1.23

b)

G AS

D E N S ID A D (g/dm 3)

Oxígeno Agua M onóxido de carbono Trióxido de azufre Oxido nítrico

1.43 0.8 1.25 3.57 1.34

M A SA D E O E N 100 g D E L G A S

100.0 88.9 57.1 60.0 74.1

¿Puede deducirse de estos datos que la molécula de oxígeno es diatómica?

30

ESTRUCTURA ATÓMICA

ESQUISSE D E LA VIS TELLURIQUE

N o t a .-—'O n a e n t o u r é d ’u n c e rc lc les p o is c o r r e s p o n d a n i a u x c a r a c te r e s n u m é r iq u e s d ils secoudaires.

Figura 1.6

Hélix telúrica de Chancourtois.

Vale la pena citar que dos años después del congreso de Karlsruhe, en 1860, la determinación de los pesos atómicos parecía un problem a resuelto a nivel internacional.


1.3.2

31

Las primeras clasificaciones de los elementos

U n a vez que los elem entos p u d iero n ordenarse p o r sus pesos atóm icos, hubo varios intentos p a ra clasificarlos, siendo u n o de los prim eros el ordenam iento de tríadas de D óbereiner, citad o al inicio de la sección 1.3. En 1862, el geólogo francés A. E. Béguyer de C h an co u rto is (1819-1886), profesor de esta ciencia en la E cole des M in es de París, colocó los elem entos, ordenados p o r sus pesos atóm icos, en u n a línea enrollada helicoidalm ente a un cilindro e hizo n o ta r que aquéllos que tenían propiedades sem ejantes quedaban colocados en u n a m ism a línea vertical. Efectivam ente, los elem entos que constituían las tríad as de D óbereiner se hallab an en dichas líneas, según puede observarse en la figura 1.6. D esafo rtu n ad am ente, este tra b a jo perm aneció ignorado m uchos años. Verifique en la figura 1.6 que la ley de las tríadas de Dóbereiner es satisfecha por la hélix telúrica.


Respuesta

En efecto, excepción hecha del yodo.

En la época de De Chancourtois no se habían descubierto aún los gases nobles. Si éstos se colocasen en la línea helicoidal de acuerdo con sus pesos atómicos, ¿quedarían en una línea vertical? P r o b l e m a 1.25

D os años después, el inglés Jo h n A lexander R eina N ew lands (1837-1898) corrió con m ás suerte, ya que su tra b a jo sobre la ley de las octavas tuvo una difusión m ás am plia. E sta ley, en co n tró N ew lands, indica que: «... si se colocan los elementos en el orden de los pesos atómicos, el octavo elemento, a partir de uno dado, es una especie de repetición del primero, como la nota ocho en una escala de música»19.

No.

No.

No.

N o.

N o.

N o.

N o.

N o.

H

1

F

8

C1

15

C ol 22 Ni J

Br

29

Pd

36

I

42

Li

2

Na

9

K

16

Cu

23

Rb

30

Ag

37

Cs

44

TI

53

Ga

3

Mg

10

Ca

17

Zn

25

Sr

31

Cd

38

B al 45 V J

Pb

54

B

4

Al

11

Cr

19

Y

24

C el L aj

33

U

40

Ta

46

Th

56

C

5

Si

12

Ti

18

In

26

Zr

32

Sn

39

W

47

Hg

52

Sb

41

Nb

48

Bi

55

Te

43

Au

49

Cs

51

N

6

P

13

Mn

20

As

27

Di 1 ¡3 4 M o;

O

7

S

14

Fe

21

Se

28

Rhl Ru

Figura 1.7

50

35

Ley de las octavas de Newlands.

19 El ordenam iento de N ew lands y su relación con la música se to m ó inicialmente a broma. Sin embargo, posteriorm ente fue reconocido com o uno de los antecedentes m ás im portantes de la ley periódica, por lo que recibió la m edalla D avy que otorga la Chemical S ociety inglesa, en 1887.

32

ESTRUCTURA ATÓMICA

P r o b l e m a 1.26 Basándose en su conocimiento de las propiedades químicas de los elementos, localice en la tabla de Newlands tres excepciones a la ley de las octavas.

Respuesta

1.3.3

El fósforo y el manganeso son un par de ellas.

La ley periódica

La ley periódica fue enunciada com o consecuencia de la labor independiente de dos hom bres: el ruso D im itri Ivanovich M endeleief (1834-1907), en 1869, y el alem án Julius L o th ar M eyer (1830-1895), un añ o m ás tarde. A m bos desarrolla ron sus ideas m ientras p re p a ra b an sendos textos. M endeleief escribía sus Principios de quím ica y M eyer M odernas teorías de la quím ica. N o cabe d u d a de que am bos son m erecedores, p o r igual, del h o n o r del d escu b rim ien to 20. A pesar de ello, la tab la p ro p u esta p o r M endeleief tuvo una m ayor aceptación, conform e se fueron cum pliendo espectacularm ente sus predicciones de las propiedades de elem entos entonces desconocidos. El trab ajo de M eyer se b asó en el estudio de los llam ados volúm enes atóm icos (volum en ocup ad o p o r un m ol de áto m os en una m uestra sólida o líquida). Al c o m p arar éstos con los pesos atóm icos obtuvo la ah o ra fam osa curva de L o th a r M e y e r (Fig. 1.8).

Cs 70 K tr

60 o[/)

uo. 50 o

o

E

"K I

40

/

-o

cu

E

3

30

Na

20

Li 9

O

>

10

p'(

B e« L-'n 0

10

20

1

Sr Br<

t Ca \\ s \

etc. i, Se

\ As

V

Sb

le

r

Mg 30

40

50

60

70

80

90

100

110

120

130

140

P eso atóm ico

Figura 1.8 Curva de L othar Meyer. El volumen atóm ico de las ordenadas se ha calculado dividiendo el peso atóm ico entre la densidad de una m uestra sólida o líquida del elemento, mediante el empleo de valores modernos.

En la figura puede apreciarse que los volúm enes atóm icos m áxim os se alcanzan p a ra los metales alcalinos, y que entre Li y N a, así com o entre N a y K existen seis elem entos, com o indica la ley de las octavas. Sin em bargo, entre 20 En 1882, la R oyal S ociety concede a am bos la m edalla Davy.


33

K y R b hay m ás de seis elem entos, al igual que entre R b y Cs, lo que explica la falla existente en el tra b a jo de N ew lands. r o b l e m a 1.27 Basándose en las siguientes densidades para los gases nobles en estado sólido, analice la posición que tendrían en la curva de Meyer.

P

ELEMENTO Densidad (g/cm3)

HELIO

NEON

ARGON

KRIPTON

XENON

0.126

1.204

1.402

2.6

3.06

L o th ar M eyer señaló, tam bién, que los elem entos gaseosos (en condiciones ambiente), así com o los sólidos con bajos pu n to s de fusión, se encuentran en las partes ascendentes de su curva o en los m áxim os de ésta. P o r o tra parte, aquéllos difíciles de fundir se p resentan en los m ínim os o en las porciones descendentes. D e esta m an era, se ve que esta curva tam bién m uestra la periodicidad de o tras propiedades. P

roblem a

a) b)

1.28

Grafique los puntos de fusión de los elementos contra sus pesos atómicos. Cubra, al menos, el intervalo del hidrógeno al calcio. Repita el procedimiento em pleando los calores de formación de los cloruros correspondientes. (Consulte algún m anual de fisicoquímica, com o el de L. C. Weast que se cita en la bibliografía al final del capítulo.)

Mendeleief, p o r o tra parte, atacó el p roblem a desde el p u n to de vista de la valencia. Su idea básica se en cu en tra en la siguiente cita: «...debe haber algún lazo de unión entre la masa y los elementos químicos; y, puesto que la masa de una sustancia finalmente se expresa en el átomo, debe existir una dependencia funcional (que debe descubrirse) entre las propiedades individuales de los elementos y sus pesos atómicos. Pero nada puede descubrirse sin buscar y experimentar, desde unas setas hasta la dependencia científica. Así pues, empecé a observar y a escribir los elementos con sus pesos atómicos y a colocar en tarjetas por separado las propiedades típicas, elementos análogos y pesos atómicos semejantes. Esto pronto me convenció de que las propiedades de los elementos están en dependencia periódica de sus pesos atómicos; a pesar de que tuve mis dudas sobre algunos puntos poco claros, no dudé nunca, ni una sola vez, de la universalidad de esa ley, porque ésta no podía ser resultado del azar.»

M endeleief utilizó su inform ación p a ra co nstruir no u n a gráfica, com o lo h ab ían hecho M eyer y C h an co u rto is, sino u n a tabla, com o la de N ew lands, pero evitando el e rro r que éste hab ía com etido al insistir en hacer agrupam iento s de ocho elementos.

34

ESTRUCTURA ATÓMICA

D i m i t r i I. M e n d e l e i e f (1834-1909) ( Tornada de Hecht, Physics in perspective, © 1980. Addison-Wesley Publishing Co. Cortesía del Departamento de Información, Embajada Soviética en Estados Unidos. Novosti Photo.)

P r o b l e m a 1.29 En la figura 1.9 existen interrogaciones, ya referentes al peso de un elemento (Te = 128?, por ejemplo), o en lugares en los que únicamente se da el valor del peso atómico, sin que se conozca el elemento que debiera ocupar esa posición. a) Com pare los valores de los pesos atómicos actuales para los elementos ausentes e identifique cuáles son éstos. b) Si el peso actual del Te es de 127.6 (muy cercano al que utilizaba Mendeleief), ¿por qué este elemento tiene una interrogación?

H = 1

Li = 7

Figura 1.9

Be B C N O F Na

= = = = = = =

9.4 11 12 14 16 19 23

Mg Al Sí P S C1 K Ca

= = = = = = = =

24 27.4 28 31 32 35.5 39 40 ? = 45 ?Er = 56 ?Yt = 60 ?In = 75.6

Ti V Cr Mu Fe N i = Co Cu Zn ? ? As Se Br Rb Sr Ce La Di Th

= = = = = = = = = = = = = = = = = = =

Zr = 90 50 N b = 94 51 M o = 96 52 Rh = 104.4 55 Ru = 104.4 56 P1 = 106.5 59 Ag = 108 63.4 Cd = 112 65.2 Ur = 116 68 Sn = 118 70 Sb = 122 75 Te = 128? 79.4 I = 127 80 Cs = 138 85.4 Ba = 137 87.4 92 94 95 118?

?= = = = = = =

Ta W Pt Ir Os Hg

180.0 182.0 186.0 197.4 198.0 199.0 200.0

Au = 197? Bi = 210

TI = 204 Pb = 207.0

Tabla de Mendeleief (1869).

Posteriorm ente, y con nuevos dato s, colocó los elem entos de una m anera un poco diferente, donde los identificaba p o r grupos y series (véase Fig. 1.10).


G rupo Oxidos e hidruros típicos

1

II

r 2o

RO

i 2

Be(9.4)

Li(7)

3

K(39)

V

VI

2 H„R

r 2o 5 HjR

ro3 h 2r

ro

(J

6

Rb(85)

k* l) 00

7

[Ag( 108)3

8

Cs(133)

Ba( 137)

VII r 2o

VIII 7

ro

4

HR

11

[Au(199)]

?Di(138)

—

—

Figura 1.10

— ?Hr(l 78)

Hg(200) —

Tl(204) —

Cr(52)

As(75) Nb(94)

Sn( 118) ?Ce( 140)

Th(231)

—

1(127) -

— W(184)

Bi(208)

Pb(207)

Ru(104), Rh( 104), Pd(106), Ag(108)

-1 0 0

—

Ta(182)

Br(80)

Te( 125)

—

Fe(56), Co(59), Ni(59), Cu(63),

Mn(55)

Mo(96)

—

Cl(35.5)

Se(78)

Sb(l 22)

— ?La(180)

S(32)

P(31)

-(7 2 )

F( 19)

0(16)

V(51)

Zr(90)

In (l 13)

—

-

-(6 8 )

Cd( 112)

Si(28) Ti(48)

?Yt(88)

Sr(87)

10

Al(27.3)

Zn(65)

N(14)

C( 12)

-(4 4 )

Ca(40)

[Cu(63)]

9

B (ll)

Mg(24)

Na(23)

5

12

r 2o

IV

H (l)

3 4

III

35

— Os( 195), Ir(197), Pt( 198), Au(199)

-

—

-

U(240)

Clasificación periódica de los elementos. Mendeleief (1872).

En este arreglo se presen tan algunos huecos. Al respecto, M endeleief sugirió que: «... los espacios vacantes pertenecen a elementos que se descubrirán quizá posteriormente.»

C on referencia a algunos elem entos del final de la tabla, cuyo c o m p o rta m iento no era claro, dijo: «Los altos pesos atómicos pertenecen a elementos que se encuentran en muy pequeña cantidad en la naturaleza, no se encuentran en grandes yacimientos y, por tanto, han sido muy poco estudiados... Con respecto a la posición de estos elementos en la tabla, hay total incertidumbre.»

En el centro de la ta b la puede n o tarse la ausencia de tres elem entos (con pesos atóm icos estim ados de 44, 68 y 72). M endeleief m o stró la utilidad de su clasificación atreviéndose a predecir las propiedades físicas y quím icas de los mismos. Los «bautizó» com o ekaboro, E b; ekaalum inio, Ea, y ekasilicio, E s 21. N o pasó m ucho tiem po p a ra que se descubrieran los elem entos con las propiedades p red ich as22 (véase Fig. 1.4). 21 Eka significa «uno» en sánscrito. 22 En 1874, Lecoq de Boisbaudran (1838-1912), utilizando el espectroscopio, descubrió el galio (ekaaluminio). En 1879, Ian Frederik N ilson (1840-1889) hizo lo m ism o con el escandio (ekaboro). Finalm ente, en 1885, Klem ens Alexander W inkler (1838-1904) aisló el germ anio (ekasilicio).

36

ESTRUCTURA ATÓMICA

P R O P IE D A D E S D E LO S E L E M E N T O S E K A A L U M IN IO Y E K A S IL IC IO PROPIEDADES PREDICHAS

PROPIEDADES OBSERVADAS

Ekaaluminio (1872)

Galio (1874)

Peso atómico: 68 Peso específico: 5.9 Punto de fusión: bajo El hidróxido debe ser soluble en ácidos y álcalis. El H 2S o el (N H 4)2S deben precipitar al sulfuro.

69.9 5.94 30.15 °C El hidróxido se disuelve en ácidos y álcalis. El H 2S y el (N H 4)2S precipitan al sul furo en condiciones especiales.

Ekasilicio (1872)

Germanio (1885)

Peso atómico: 72 Peso específico: 5.5 Volumen atómico: 13 P unto de ebullición del tetracloruro: 100 °C

72.32 5.47 13.22 86 °C

Tabla 1.3

D espués de ta n convincentes dem ostraciones, la tab la periódica fue acepta d a universalm ente y se reconoció su valor de sistem atización quím ica. D esde entonces ha co nstituido u no de sus pilares fundam entales. En la tab la 1.3 se presentan, a m anera de com paración, las propiedades predichas y observadas p a ra el ekaalum inio y ekasilicio. Ejemplo 1.12 Investigue cóm o pudo Mendeleief realizar sus predicciones cuantitativas de las propiedades de elementos desconocidos. Solución

El propio investigador indica: «Si en un determinado grupo se encuentran los elementos R u R 2 y R 3 y si en la serie que contiene uno de estos elementos, por ejemplo R 2, el elemento Q2 le precede y el T2 le sucede, entonces las propiedades de R 2 estarán determinadas por el promedio de aquéllas de R ,, R }, Q2 y T2.»

Siguiendo este procedimiento, a continuación se desarrollan algunos ejemplos para el ekasilicio. a) Peso atómico. Com o Q 2 es el ekaaluminio (véase Fig. 1.9) de peso atómico desconocido, usaremos el zinc, corrigiendo posteriorm ente este hecho. Así, tenemos Peso atómico = 1/4(28 + 118 4- 65 + 75) = 71.5

b)

Se prevé, entonces, que el peso atóm ico del ekasilicio sea de 72, aproxim ada mente (por haber introducido el zinc). Punto de ebullición del cloruro. Mendeleief tom ó los datos de los puntos de ebullición de los cloruros, excepto el del zinc, y obtuvo Punto de ebullición del E sC14 = 1/3(57 + 130 + 113) = 100 °C


c)

37

Como no se considera en este promedio el valor del derivado del zinc, la tem peratura debe ser menor. Volumen atómico. El resultado en este caso es Volumen atóm ico = 1/4(11.7 + 16.2 + 13.1 + 9.2) = 12.55 P or la misma razón que en el apartado a), el valor debe ser un poco mayor, 13 en este caso.

P r o b l e m a 1.30 C ontraste los valores predichos para algunas propiedades del ekaboro (empleando el método del Ejemplo 12) con los resultados experimentales actuales correspondientes.

1.31 En 1830 em pezaron a descubrirse varios elementos de minerales poco abundantes, por lo que se les dio el nom bre de tierras raras. Así, Cari G ustav M osander (1797-1858) descubrió el lantano, erbio, terbio y didimio (este último era, en realidad, una mezcla de praseodimio y neodimio). En 1907, cuando se descubrió el lutecio, las tierras raras sum aban 14 elementos. Todas tenían valencia tres. ¿Dónde se podrían colocar en la tabla de Mendeleief? P roblem a

Respuesta Com o todos estos elementos son trivalentes, podría pensarse en colocarlos en una sola columna, pero ninguna es tan larga en la tabla. Com o sus pesos atómicos varían entre 139 y 175, sería más adecuado colocarlos en una fila horizontal, dentro de la octava serie. A pesar de esto, ninguna otra serie es tan numerosa. P or tal razón, hubo que esperar varios años para resolver este problema, que puso en duda la validez de la ley periódica. Este hecho quedó plenamente justificado con el desarrollo de la teoría cuántica del átom o, como se dem ostrará en los capítulos 4 y 8.

U n últim o descubrim iento im p o rtan te h ab ría de surgir a fines del siglo pasad o , cu an d o lord Rayleigh (1842-1919) y W illiam R am say (1852-1916) descubrieron el arg ó n (de la p a la b ra griega que significa «inerte»). Su peso atóm ico resultó ser 40, idéntico al del calcio, p o r lo que este factor no era útil p a ra situarlo en la tab la periódica. Siguiendo la sugerencia de Mendeleief, quien p ro p o n ía que la valencia era un factor m ás im p o rtan te que el peso atóm ico, y en vista de que el arg ó n no se co m binaba con ningún otro elem ento, se le asignó u n a valencia de cero. Ya que la valencia del azufre es dos, la del cloro uno, siendo el p o tasio univalente y el calcio divalente, aco rd aro n colocar el arg ó n en m edio de estos c u atro elem entos, en un nuevo grupo. D e ser esto cierto, debería existir to d a una fam ilia de elem entos aún no descubiertos, de la cual el arg ó n form aba p arte: los gases inertes. Tres años después se aislarían el neón (nuevo), el k rip tó n (oculto) y el xenón (extranjero) que, ju n to con el helio (véase Sec. 3.1), form arían el cuerpo de dicha familia. P o r su trabajo, R am say recibió el prem io N obel de quím ica, en 1904. Salvo la ausencia de unos cuantos elementos, el problema de colocar las tierras raras y algunos elementos pesados, así como la incierta posición del hidrógeno, la clasificación periódica había quedado lista en el siglo XIX. Lo que permanecía oscuro era la razón última de la periodicidad misma.

38

ESTRUCTURA ATÓMICA

Al en co n trar los núm eros atóm icos, el tra b a jo de M osely en 1915 (véase Sec. 3.5.3) resolvería las irregularidades presentes del ordenam iento respecto de los pesos atóm icos. C om o veremos en los dos siguientes capítulos, el advenim iento de la teoría cuántica, y su aplicación al d om inio del átom o, h ab ría de resolver, parcialm en te, la incógnita del co m p o rtam ien to periódico. D espués de la postulación de la m ecánica cuántica (que tratarem o s en los c u atro últim os capítulos del texto) todas las dudas se disiparon. E ntrem os, pues, al relato de los hechos que, a com ienzos del siglo xx, hicieron cim b rar a la física y fueron de ta n ta utilidad para alcanzar u n a m ejor com prensión de los fenóm enos quím icos.

1.4

R ESUM EN

C om o resultado de la form ulación de la teo ría atóm ica de D alto n , en 1808, surgen dos grandes corrientes de investigación científica estrecham ente relacio nadas. L a prim era se dedica a la determ inación de pesos atóm icos y a estudiar las relaciones que g u ard an las propiedades de los elem entos entre sí, trab ajo que alcanza su culm inación co n la elab o ració n de la ley periódica p o r Mendeleief. P o r o tro lado, el surgim iento del concepto de valencia lleva a la quím ica estructural, de m anera em pírica, a com prender y predecir el co m portam iento de los diferentes sistem as quím icos.

PROBLEM AS

1 Basándose en la teoría a) La ley de las b) La ley de las c) La ley de las

de Dalton, y consultando la bibliografía pertinente, explique: proporciones constantes. proporciones múltiples. proporciones equivalentes.

2

Berzelius, al igual que el químico inglés Humphry Davy, descubrieron y aislaron varios elementos. Enumere cuando menos cinco de éstos.

3

¿Está de acuerdo la hipótesis de Prout con las ideas de Dalton sobre la estruc tura atómica?

4

En 1808, Davy reportó que al calentar azufre y fósforo bajo un arco eléctrico se producían diferentes gases que fueron identificados como H 2S y P H 3. Estos resultados (junto con otros) fueron utilizados posteriormente para elaborar un modelo atómico. a) ¿Cuál fue este modelo? b) ¿Quién lo propuso? c) ¿En qué consistía?

5

La hipótesis de Prout fue campo de fértiles especulaciones muchos años después de que Berzelius demostrara que los pesos atómicos son cantidades no múltiplos del peso del hidrógeno (1). Así, C. Marignac, en 1860, fue el primero que intentó


39

explicar la desviación de los valores enteros, sugiriendo una modificación en la ley de la gravitación. Sin embargo, es George Rudorf, un alum no de sir William Ramsay, quien, en 1904, «identifica» el origen de dicha modificación. «Nosotros sabemos que los átomos se atraen mutuamente en una molécula; si un átomo es un complejo de protilos*, entonces debemos pensar que los protilos se atraen entre si en un átomo. La fuerza de cohesión entre los protilos es muy grande comparada con su peso, por tanto, debe influir en el peso del sistema de protilos. Con cantidades molares esta atracción es extraordinariamente peque ña; sin embargo, considerando nuestra ignorancia sobre la naturaleza de la gravitación no tenemos derecho a asumir que el peso ( como lo medimos) de n protilos es n veces mayor que el de un protilo. Es por esto que las leyes de Newton, que pueden aplicarse a cantidades molares, no se cumplen necesaria mente cuando hablamos de moléculas.» a)

¿Qué com entarios podrían hacerse sobre este texto a la luz de la pérdida de la masa y la energía de enlace en las reacciones nucleares?

6 Berzelius dedicó gran parte de su vida a dem ostrar la validez del trabajo de Jeremías Benjamin Richter y, gracias a esto, pudo elaborar su tabla de pesos atómicos, así como establecer, por prim era vez, la diferencia entre peso atómico y peso equivalente. a) ¿Cuál es la aportación de Richter al desarrollo de la química? b) ¿De qué m anera Berzelius dem ostró la validez de su trabajo? c) ¿Cuál es la diferencia entre peso atómico y peso equivalente? 7

¿Cómo explicaría Berzelius la formación del alum bre a p artir del sulfato de aluminio, del sulfato de potasio y agua?

8 Calcule el peso atómico del carbón a partir de la densidad de varios de sus compuestos. DENSIDAD (g/1) Acetaldehído Tetracarbonilo de níquel Cianuro de hidrógeno 9

1.96 8.86 1.20

P ara un com puesto volátil de uranio se han propuesto las fórmulas siguientes: UC14

U 2C14

U 3C12

U4C14

¿Cuál es la correcta si sabemos que la densidad del gas es de 17 g/1 y el calor específico del uranio 0.02765 cal/g°C? 10

Construya la sección de la curva de Meyer que va desde el Bi hasta el Ta (consulte los valores de densidad reportados en el Handbook o f Chemistry and Physics de R. C. Weast) y observe si se cumple la tendencia general de la misma.

11

Grafique los valores de índice de refracción y susceptibilidad magnética contra peso atómico desde el H hasta el Ca y verifique el cum plimiento de la periodicidad en los mismos (use como referencia el libro de R. C. W east que aparece en la bibliografía).

* Protilo era, para los antiguos, aquella sustancia con la que se construían todas las demás (léase en este caso hidrógeno).

40

12

ESTRUCTURA ATÓMICA

D urante varios años se discutió el valor del peso atómico del berilio, el cual podría ser nueve, si este átom o era bivalente, o 13.5, si era trivalente. Los datos que se manejaban en ese momento (1860-1870) se dan a continuación: Calor específico: 0.425 cal/g°C. El óxido de berilio (sistema hexagonal) cristaliza de m anera semejante al óxido de aluminio y diferente al óxido de magnesio (sistema cúbico). El cloruro de berilio y el cloruro de aluminio son volátiles, no así el de magnesio. La densidad del cloruro de berilio gaseoso es de 3.57 g/dm 3. Identifique, con estas evidencias experimentales, el peso y la valencia de este elemento.

13

La síntesis de la urea realizada por Wóhler, es considerada com o el experimento fundamental, gracias al cual se desechó la idea del vitalismo de Berzelius. Sin embargo, Wóhler, discípulo de Berzelius, al escribirle una carta com entándole dicha síntesis, dice: «¿Puede considerarse la producción artificial de urea como un ejemplo de la formación de sustancias orgánicas a partir de materiales inorgánicos? H ay que hacer notar que para producir el ácido ciánico ( así como el amoniaco) siempre se parte de sustancias orgánicas. Un filósofo de la naturaleza podría decir que el carácter orgánico no ha desaparecido del carbón animal o del compuesto de cianógeno obtenido de él y, por esta razón, siempre puede producirse desde dicho carbón una sustancia orgánica.» a) Como resultado de esto, ¿cuál fue en su tiempo la consecuencia más im portante de dicha síntesis? b) Un im portante golpe a la teoría vitalista fue dado por K olbe en 1845. ¿En qué consistió?

14

La teoría de los radicales, desarrollada básicamente por Jean Baptiste André D um as (1800-1884) y Liebig, los llevó a publicar, en 1837, un artículo en el que se daba respuesta final a los misterios de la química orgánica: «En la química mineral, los radicales son simples; en la química orgánica, los radicales son compuestos; ésta es toda la diferencia. Las leyes de la combinación y de la reacción son, por lo demás, las mismas en ambas ramas de la química.» a) b) c) d)

¿En qué consistía dicha teoría? ¿Qué participación, en el desarrollo de esta teoría, tuvo la síntesis del cloroformo a partir del etanol? ¿Cuál es la objeción principal hecha por Berzelius a la «ley de la sustitución» de Dumas? ¿Cuál es la participación de Auguste Laurent (1808-1853), alum no de Dumas, en el desarrollo de la misma?

15

Desarrolle, empleando la teoría de los tipos, las fórmulas de las moléculas siguientes: a) etilamina d) acetato de potasio b) ácido nítrico e) sulfuro de etilo c) potasa f ) acetonitrilo

16

Williamson, en 1852, propuso que los ácidos polibásicos (H 2S 0 4, H 2C 0 3, etc.) podrían representarse por un tipo de agua múltiple (si se suponía únicamente al tipo


agua para el ácido sulfúrico, por ejemplo, éste se representaría como

41

H S O ,] >O,

sugiriendo una diferencia entre los dos hidrógenos, la cual no se encontraba experimentalmente, ya que ambos son reemplazados por sodio). Así, el tipo de Williamson se representa como

Hlk y para el ácido sulfúrico tenemos, entonces, s o 2] H2 ,J ° 2 o, lo que es igual: H, h

H

!°

so 2

-o

H

H. Desarrolle, em pleando esta idea, las fórmulas siguientes: a) ácido carbónico d) ácido oxálico b) bicarbonato de potasio e) oxalato de dietilo c) carbonato de potasio f ) oxamida 17 La teoría de los radicales, así como el trabajo de Robert Bunsen (1811-1899), con los compuestos de cacodilo, es la fuente indirecta de la síntesis de Frankland, en 1849, de uno de los primeros com puestos organometálicos (el (CH 3C H 2)2Zn) y, posteriorm en te, del surgimiento de la idea de valencia. Investigue la validez de esta afirmación. 18

A continuación, se muestran algunas de las fórmulas propuestas por Couper para diferentes moléculas. ¿Qué diferencia encuentra con las actuales? ¿Podría identificar el origen de la misma? , 0 - OH c ''H3 m etanol

19

C— H3 ¡ C— H3

, 0 -O H c ;' : ''O 2 C---H3

etano

ácido acético

En 1865, Kekulé elaboró un sistema gráfico para representar las fórmulas de las diferentes moléculas. P artiendo de las siguientes figuras p ara el caso de los átomos,

C¡Z¡Z¡Zp

It-i-P

QIp

o

Carbón

Nitrógeno

Oxígeno

Hidrógeno

donde la longitud de las mismas es proporcional a su valencia, represente a las moléculas de la m anera siguiente:

Agua (H20)

c Acetona (CH3—C—CH3)

42

ESTRUCTURA ATÓMICA

5

-N -f

c

J J Í Anilina

(C 6H 5N H 2)

* L a s f le c h a s in d ic a n q u e la c a d e n a e s c e r r a d a .

Cómo a) b) c)

representaría amoniaco metano propanol

Kekulé lo siguiente: d) benceno e) ácido benzoico f ) éter etílico

20

La resolución (separación de los isómeros ópticos) del ácido racémico fue realizada exitosamente por Pasteur en 1844, empleando para ello medios mecánicos; sin embargo, posteriormente encontró otra técnica más simple p ara separar estos isómeros. a) ¿Cómo se realizó la resolución del ácido racémico? b) ¿En qué consiste la técnica alternativa de separación de los isómeros ópticos?

21

Van’t Hoff resumió la relación existente entre la actividad óptica y un átomo de C asimétrico en los tres teoremas siguientes: a) Todos los compuestos que son ópticamente activos en solución contienen un átomo de carbón asimétrico. b) La actividad óptica se pierde cuando la asimetría es eliminada. c) La inversa de a) no necesariamente es cierta. Verifique, con algunos ejemplos, la validez de los teoremas mencionados arriba.

22

El aislamiento del argón por lord Rayleigh y Ramsay, en 1859 (como resultado del descubrimiento de diferentes valores en la densidad del nitrógeno molecular según que la fuente del mismo fuera un producto químico que lo contuviera o la atmósfera), trajo consigo una fuerte controversia sobre si este «gas» era o no un elemento, resultando que el mismo Mendeleief tom ara parte en ella. Este último sugirió, tentativamente, que el argón era una molécula triatóm ica de nitrógeno. ¿Qué evidencias experimentales piensa que pudieron haber empleado en ese mo mento para resolver dicha controversia?

23

En 1899, el químico alemán Johannes Thiele (1865-1918) propuso su teoría de las valencias parciales. ¿En qué consiste?

24

U na de las aportaciones experimentales más espectaculares a la teoría de coordinación fue la preparación y separación por Werner, en 1911, de los isómeros ópticos de fórmula C1 NH, a) b)

Co(en)2

¿De qué manera este trabajo apoyaba dicha teoría? ¿Por qué este com puesto presenta actividad óptica?


43

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44

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Nacimiento de la teoría cuántica. Fines del siglo XIX y principios del XX L a s leyes y los hechos m ás fu n d a m en ta les de la ciencia físic a han sido todos descubiertos; están ahora tan firm e m en te establecidos que la posibilidad de ser suplantados — com o con secuencia de nuevos descubrim ientos— es re m ota. N u e stro s fu tu r o s descubrim ientos sólo buscarán obtener la se x ta cifra decimal. A l b e r t M i c h e l s o n (1899)

Algunos de los participantes >én la Prim era Conferencia de Solvay en 1 9 /l. De pie se encuentran Plank (primero Mié izquierda a derecha), Einsteín (segundo'de derecha a izquierda) y Rutherford (cuarto de derecha a izquierda). El hom bre joven, al lado de Rutherford, es Jeans. La única mujer presente es madame Curie. Thom son, aunque asistió, no aparece en la fotografía. (Tomada de Hetch: Physics in perspective, © 1980. AddisonWesley Publishing Co. Cortesía de California Institute o f Technology, Pasadena, Cal.)

ESTRUCTURA ATÓMICA

46

2.1


D u ran te los años de 1895 a 1905 apareció u n a serie de hechos y teorías que cam biaron radicalm ente el ru m b o de la física y contribuyeron al advenim iento de la quím ica m oderna. En esta época se dio el descubrim iento de los rayos X, la radiactividad y el electrón, así com o la aparición de la teoría cuántica y la teoría especial de relatividad. N o deja de ser sorprendente el hecho de que, en un intervalo tan corto, hayan o cu rrid o acontecim ientos susceptibles de modifi car, hasta sus entrañas, n uestra concepción del universo. En este capítulo analizarem os algunos de los hechos m encionados an terio r mente p ara poder visualizar el contexto bajo el cual nació la teoría cuántica, cuyas im plicaciones quím icas son el centro de atención de este libro. Vale la pena aclarar que este análisis n o seguirá u n curso cronológico estricto. Asimismo, cabe agregar que a lo largo del texto em plearem os las unidades del sistem a internacional, p o r lo que hem os incluido la sección 2.2 p a ra el lector que no está fam iliarizado con ellas. Fundam entalm ente, nuestro interés p rim ordial es exam inar aquellos resulta dos útiles p ara el quím ico, razón p o r la cual hem os d ad o énfasis a tres aspecto s: 1)

D escubrim iento del electrón (Sec. 2.4), debido al cual hem os in troduci do previam ente algunos conceptos sobre cam pos eléctricos y m agnéti cos y su interacción con partículas cargadas (Sec. 2.3), p a ra quien juzgue necesario revisarlos.

2)

Ley de Planck (Secs. 2.7 y 2.8) y explicación del efecto fotoeléctrico (Sec. 2.9). Ya que estos hechos resultan ser las prim eras m anifestaciones de la cuantización y, p o r ta n to , constituyen el inicio de la teoría cuántica, son de prim ordial im p o rtan cia p a ra el desarrollo ulterior del texto. C om o am bos se refieren a problem as de la interacción de la radiación electrom agnética con la m ateria, hem os ju zgado conveniente introducir previam ente un a sección (2.5) sobre m ovim iento o n d u lato rio y natu rale za de la luz, seguida de o tra sobre la posibilidad de transferir energía a través de la radiación electrom agnética (Sec. 2.6).

3)

M odelo atóm ico de R utherford. En esta últim a sección 2.10 se parte del descubrim iento de la rad iactiv id ad h a sta llegar al del núcleo atóm ico.

Este capítulo constituye el antecedente necesario p ara em pezar a com prender la intrincada naturaleza del átom o. Al concluirlo, contarem os con los «ingredien tes» (electrones y núcleo) y la «receta» (teoría cuántica) p a ra com prender la construcción del prim er m odelo cuántico del áto m o in tro d u cid o por Bohr, el cual será m otivo del siguiente capítulo del texto.

NACIMIENTO DE LA TEORÍA CUÁNTICA

2.2

47

EL SIST E M A IN T E R N A C IO N A L D E U N ID A D E S (SI)

D ad o que cada día se generaliza m ás el uso del SI, hem os decidido em plear estas unidades a lo largo del texto. Sin em bargo, no to d o s los científicos han ad o p ta d o este sistem a. E m plear únicam ente las unidades del SI trae un problem a com o consecuencia: la elim inación de varias unidades am pliam ente utilizadas. G ra n p arte de los d ato s que aparecen en la bibliografía vienen d ad o s en unidades no recom endadas p o r el SI. U N ID A D E S D E L SI M E D ID A

Básicas

S IM B O L O

Longitud

metro

m

Masa

kilogramo segundo

kg s

amperio

A

Tiempo Intensidad de corriente

Suplementarias

U N ID A D

Tem peratura C antidad de sustancia

kelvin

K

mol

mol

Intensidad luminosa

candela

cd

Angulo plano Angulo sólido

radián estereorradián

rad sr

Tabla 2.1 Creem os, p o r consiguiente, que debe fam iliarizarse al estudiante con el uso ta n to de las unidades «nuevas» com o de las «viejas», cu an d o m enos en este periodo de transición. En el SI se tienen siete unidades básicas y dos m ás suplem entarias (véanse T ablas 2.1 y 2.2, d o n d e se encu en tran las definiciones de las unidades básicas). Los m últiplos o fracciones de las unidades básicas se indican con prefijos, representando cada u no cierta p otencia de 10 (véase T ab la 2.3); esto nos p er m ite am pliar o reducir a conveniencia las unidades básicas del SI. E n la figura 2 .1 1 se p re se n ta n las m agnitudes de algunas distancias m ediante el em pleo de estos prefijos. E n la figura 2 .2 2 se ejemplifica la m ism a situación pero utilizando, ah o ra, la m asa de los cuerpos. A p a rtir de las unidades básicas pueden obtenerse m últiples unidades derivadas p o r co m binación algebraica. A lgunas de ellas reciben nom bres especiales, los cuales vale la p en a aprender. 1 La idea fue tomada del libro Chemistry, de J. W. Moore, W. G. Davies y R. W. Collins, McGraw Hill Book Co., 1978. 2 Idem.

48

ESTRUCTURA ATÓMICA

D E F IN IC IO N E S D E LAS U N ID A D E S BASICAS

METRO

Es la distancia que recorre una onda electrom agnética en el v a c o durante ( 29979245g ) seg.

KILOGRAMO

Es igual a la m asa del prototipo internacional del kilogramo de platino-iridio custodiado por el Comité Internacional de Pesos y Medidas, en Sévres, Francia.

SEGUNDO

Es la duración de 9 192 631 770 periodos de la radiación correspondiente a la transición entre los niveles hiperfinos del estado fundam ental del átom o de 133Cs.

AMPERIO

Es la intensidad de una corriente constante que, m antenida en dos conductores paralelos de longitud infinita, de sección circular despreciable, colocados a una distancia de un metro entre sí, en el vacío, produciría entre ellos una fuerza igual a 2 x 10“ 7 newtons por metro de longitud.

KELVIN

Es la fracción -------- de la tem peratura term odinám ica del 273.16 punto triple del agua.

MOL

Es la cantidad de sustancia de un sistema que contiene tantas entidades elementales com o átom os hay en 0.012 kg de 12C.

CANDELA

Es la intensidad luminosa, en dirección perpendicular, de una 1 superficie de ---------- de metro cuadrado de un cuerpo 600 000 negro a la tem peratura de solidificación del platino (2042 K) y bajo una presión de 101 325 newtons por metro cua drado.

Tabla 2.2

NACIMIENTO DE LA TEORÍA CUANTICA

P R E F IJO S D E L SI PREFIJO exa peta tera giga mega kilo hecto deka

SIMBOLO E P T G M k h da

—

—

deci centi mili micro nano pico femto atto

d c m n P f a

FACTOR 1 000 000 000 000 000 000 1 000 000 000000 000 1000 000000 000 1000 000 000 1000 000 1 000 100 10 1 0.1 0.01 0.001 0.000 001 0.000000001 0.000 000 000 001 0.000 000 000 000 001 0.000 000 000 000 000 001

ó ó ó ó ó ó ó ó ó ó ó ó ó ó ó ó ó

1018 1015 1012 109 106 103 102 101 10° 1 0 '1 10“ 2 10~3 10~6 10“ 9 1 0 12 10 15 1 0 '18

Tabla 2.3 L as u n id a d es d e riv a d a s m ás e m p lea d as en el te x to , ;asi co m o

unidades básicas fuera del SI pero de uso práctico aceptado, son: UNIDAD Area Volumen (De uso aceptado) Velocidad Aceleración Fuerza Trabajo y energía Potencia F recuencia Carga eléctrica Diferencia de potencial Cam po magnético Presión (De uso aceptado) (De uso aceptado) Tem peratura (de uso aceptado) Tiempo (de uso aceptado) (De uso aceptado) (De uso aceptado)

COMBINACION ALGEBRAICA m2 m3 10~3 m 3 m/s m /s2 kg m /s2 kg m 2/s2 = N-m kg m2/s3 = J/s oscilaciones/s o s * 1 A-s W/A = J/C N/A-m N /m 2 101325 Pa 10* Pa K-273.15 60 s 3600 s 86 400 s

SIMBOLO

_ 1 (litro)

— — N (newton) J (julio) W (vatio) Hz (hertzio) C (coulombio) V (voltio) T (tesla) Pa (pascal) atm (atmósfera) bar °C (grado celsius) min (minuto) h (hora) d (día)

49

50

ESTRUCTURA ATÓMICA

- 20 Em

Espesor de la Vía Láctea.

- 40 Pm

Distancia a la estrella más cercana.

1018 m exámetro, Em

1015 m petámetro, Pm 6 Tm

Distancia del Sol a Plutón.

10'2 m terámetro, Tm

109 m gigámetro, Gm

106 m megámetro, Mm

103 m kilómetro, km

-149 Gm

Distancia del Sol a la Tierra.

-384 Mm

Distancia de la Tierra a la Luna.

- 40 Mm

Perímetro de la Tierra.

- 950 km

Longitud de la península itálica.

- 8.84 km - 979 m

Altura del monte Everest. Cataratas más altas (Salto del Angel).

- 2.42 m

Mayor salto de altura (1987).

8 cm -

2 mm

Tamaño de un cigarro. Anchura de una puntilla de lápiz.

10 3 m milímetro, mm - 40 ¿jm 10-6 m micrómetro, fim

1 //m - 100 nm 7 nm

10~9 m nanómetro, nm

El espesor de esta página. Diámetro de una partícula de humo. Diámetro de un pequeño virus. Diámetro de una molécula de hemoglobina.

- 250 pm Radios atómicos.

lA -

37 pm

10"12 m picómetro, pm

10"15 m femtómetro, fm

- 100 fm

Longitud de onda posible para un rayo y.

-

Radio de un protón.

1 fm

10 18 m attómetro, am

Figura 2.1

Comparación de algunas distancias representativas.


1027 g

6 x 1027 g Masa de la Tierra.

1024 g

1.4 x 1024 g Agua de los océanos.

51

7 x 1025 g Masa de la Luna.

5 x 1021 g Masa de la atmósfera. 1021 g 1018 g exagramo, Eg

- 500 Pg

Una alta montaña.

- 340 Tg

Producción mundial de maíz (1976).

- 31 Tg

Producción mundial de vino (1976).

109 g gigagramo, Gg

-500 Mg

Jumbo Jet (cargado).

106 g megagramo, Mg

-

Un camión ligero.

1015 g petagramo, Pg 1012 g teragramo, Tg

2 Mg

- 50 kg 103 g kilogramo, kg 10° g gramo, g 1 0 '3 g miligramo, mg

1 kg 5 g

Masa media de una mujer. Kilogramo patrón. Cucharada de agua.

- 75 mg

Aguja.

■ 100 /¿g

Grano de sal.

10-6 g microgramo,/íg 50 ng

Masa del punto sobre esta i.

10“ 12 g picogramo, pg

1 pg

Partícula de humo.

10“ 15 g femtogramo, fg

1 fg

Molécula de DNA humana.

10“9 g nanogramo, ng

10"18 g attogramo, ag KT21 g

-1.07 x 10“ 19 g Molécula de hemoglobina. -5.68 x 10“22 g Molécula de azúcar.

10"24 g

-1.67 x 10 24 g Atomo de hidrógeno.

10“27 g

-0.91 x 10-27 g Electrón.

Figura 2.2 Comparación de algunas masas representativas. Por encima de 1018 g o debajo de 10“ 18 g no existen prefijos y las cantidades se expresan como potencias de 10.

52

ESTRUCTURA ATÓMICA

En la figura 2.3 se ha representado la relación entre algunas unidades básicas y las m ás im p o rtan tes unidades derivadas. P a ra obtener unidades derivadas se procederá com o sigue: se escoge la unidad derivada y se ve qué líneas llegan a ella. U n a línea sólida indica m ultiplicación y u n a segm entada división.

BASICAS •H I—►DERIVADAS Figura 2.3

A lo largo del texto hem os em pleado los prefijos de la tab la 2.3 p a ra algunas de las unidades derivadas. Así, un atto julio (1 aJ) debe entenderse com o 1 x 10“ 18 J. En la figura 2.4 m ostram os algunos valores de energías com unes expresadas con esta notación de prefijos.


1027 J -

53

4 x 1026 J Energía que sale del Sol por segundo.

1024 J -

1021 J 42 EJ

Mil bombas atómicas de 10 megatones.

1018 J - exajulio, EJ • 172 PJ

Energía solar que llega a la superficie de la tierra en un segundo.

- 90 TJ

Energía relativista equivalente a un gramo de materia.

1 TJ

Producción mundial de energía eléctrica por segundo.

1015 J - petajulio, PJ

1012 J - terajulio, TJ

109 J - gigajulio, GJ

106 J - megajulio, MJ

-4.2 GJ

Tonelada de TNT.

-2.6 MJ

Diez focos de 100 W prendidos una hora.

- 34 kJ

Combustión de un gramo de carbón.

-4.184 J

Energía para elevar un grado la temperatura de un gramo de agua

1 mJ

Energía para levantar a un metro del suelo un objeto de un gramo.

103 J - kilojulio, kJ

10a J - julio

1 0 '3 J - milijulio, mJ

10 6 J - microjulio, /J 1 erg -------100 nJ

Energía de una partícula en un acelerador muy po tente.

10-9 J - nanojulio, nJ - 10 pJ

Energía de los neutrones rápidos en la fisión nuclear.

18 fJ

Energía de ionización del último electrón del uranio.

10“ 12 J - picojulio, pJ

10“ 15 J - femtojulio, fJ -2.18 aJ

Energía de ionización del hidrógeno.

10“ 18 J - attojulio, aJ - 1.6021 x 1 0 '19 Energía de un electrón en una diferencia de potencial de un voltio (1 eV).

Figura 2.4 Comparación de algunos valores de energía.

54

ESTRUCTURA ATÓMICA

Para terminar, una recomendación al lector: use siempre las unidades del SI al sustituir en una ecuación. De esta manera, nunca podrá existir equivocación respecto al resultado obtenido. Si éste es una distancia, será obtenido automáticamente en metros. Si es una energía, se tendrá en julios y así sucesivamente.

Al sustituir valores, sólo se u sarán los kilogram os com o unidades con prefijo, to d as las dem ás variables deberán sustituirse sin prefijos. Si alguno de los d ato s no está d a d o con unidades del SI (litros, calorías, grados celsius, electrón-voltios, etc.) d eberá hacerse (antes de sustituir) la transform ación a las unidades del SI.

2.3

ALGO SOBRE C A M PO S ELECTRICOS Y M A G N E T IC O S3

T oda la m ateria está form ada p o r cargas eléctricas, ta n to positivas com o negativas. A esto se debe que, an tes de iniciar n u e stro relato sobre el descubrim iento del electrón, resulte conveniente detenernos p a ra analizar las fuerzas que aparecen en sistem as con cargas eléctricas. Estas son de dos tipos: las fuerzas eléctricas y las fuerzas m agnéticas. Las primeras existen aun cuando las cargas estén en reposo; los estudios cuantitati vos de ellas fueron realizados inicialmente por Charles Coulomb (1736-1806). Las magnéticas aparecen cuando las cargas eléctricas se encuentran en movimien to; éstas fueron estudiadas en su interacción con las eléctricas primeramente, entre otros, por Ampére, Hans Cbristian Oersted (1777-1851) y Michael Faraday (17911867).

C om o d a to curioso, O ersted descubrió un efecto trascendente del electro m agnetism o m ientras realizaba u n a experiencia de cáted ra con sus alum nos.

2.3.1

Fuerza coulombiana

C oulom b encontró que las fuerzas de atracción (entre cargas opuestas) y repulsión (entre cargas de igual signo) son p roporcionales al p ro d u c to de sus cargas y a la inversa del cu a d ra d o de la distancia que las separa. Lo anterior queda expresado en la ecuación siguiente: (2 - 1 )

3 Cualquier lector que tenga los conocimientos mínimos de electricidad y magnetismo que aquí se exponen, podría reiniciar la lectura en la sección 2.4. No obstante, a lo largo del texto se hará mención de esta sección cuando sean empleados dichos conocimientos.


55

donde k es la co nstante de propo rcio n alid ad. El arreglo de las cargas sería el m ostrad o en la figura 2.5. C u an d o entre las cargas q y q' exista el vacío y éstas se expresen en coulom bios (C) y la distancia entre ellas en m etros, la constante to m a el valor de k = 8.99 x 109 N -m 2/C 2, y entonces la fuerza (2-1) en new tons, viene d a d a p o r F e = (8.99 x 109 N -m 2/C 2)-^f-, r

q y q’ en C, r en m.

(2-2)

Ejemplo 2.1 Calcule la aceleración inicial que adquirirán dos cuerpos con masas de 1 kg y carga de 1 C que se encontrasen separados por una distancia de 1 m. Solución La solución de este problem a es trivial, pero ejemplifica muy bien lo grande (o pequeña) que es una carga de un coulombio. Al sustituir q = q ' = l C y r = l m e n la ecuación (2-2), obtenemos que la fuerza eléctrica ejercida sobre cada uno de los cuerpos es Fe = 8.99 x 109 N = 8.99 G N donde hemos usado la abreviación G (giga) que representa 109 = 1000 000 000. De acuerdo con la segunda ley de Newton, cuando una fuerza actúa sobre un cuerpo de masa m, éste experimenta un movimiento acelerado que satisface Fe = ma

(2-3)

donde a es la aceleración. Despejando a de (2-3), obtenemos a = F Jm Sustituyendo Fe y m = 1 kg y recordando que 1 N = 1 kg-m/s2, tenemos a = 8.99 x 109 N /l kg = 8.99 x 109 m /s2 El resultado es realmente escalofriante: ¡nueve millones de kilóm etros sobre segundo al cuadrado! Recordemos que la aceleración de la gravedad es 9.81 m /s2, asi que el valor obtenido es mil millones de veces mayor. P ara dar un ejemplo, una partícula con una aceleración como la obtenida tardaría menos de dos segundos en llegar al Sol (la luz tarda ocho segundos) y alcanzaría la velocidad de la luz en 0.30 segundos partiendo del reposo. Lo anterior indica que una carga de un coulombio es una magnitud enorme. Obviamente, conforme se separaran las dos cargas, la fuerza que actuaría sobre ellas iría disminuyendo, pues aum entaría r. Sin embargo, a un kilóm etro de distancia dicha fuerza aún sería de 8990 N. Ejemplo 2.2 Dos cargas iguales se encuentran separadas a una distancia de un centímetro. Si la fuerza de repulsión es de 10-5 N (1 dina), ¿cuál es la magnitud de la carga de cada una?

Figura 2.5

Cargas separadas una distancia r.

56

ESTRUCTURA ATÓMICA

Solución Haciendo q = q' en la ecuación (2-1) y despejando el valor de q, alcanzamos la expresión q = r(FjKY>2 Sustituyendo valores: (

,

« = 1* 10 mU

1 x 10~5 N

Y /2

lO^N-mW

« = 1335* 10‘10C

Aprovechando que un pico coulombio es 10“ 12 coulombios, podem os expresar esta carga como q = 333.5 pC Este valor se suele denom inar unidad electrostática de carga (u.e.s.), es decir, 1 u.e.s. = 333.5 pC = 3.335 x 10“ 10 C

(2-4)

P r o b l e m a 2.1 Hoy día se conoce que la carga del electrón es —1.6021 x 10 19 C. Transforme este valor a attocoulom bios (recuerde que 1 atto = 10 _18) y a u.e.s.

Respuesta

-1.6021 x 1 0 "19 C = -0.16021 aC = -4 .8 0 3 x 10“ 10 u.e.s.

P r o b l e m a 2.2

Suponga que en el núcleo de un átom o dos protones se encuentran separados a una distancia d e l x 10-15 m (1 femtómetro). La carga de un protón es de 0.16021 aC. a) Calcule la fuerza de repulsión entre am bos protones, b ) Investigue por qué, si la fuerza de repulsión es tan grande, los protones permanecen fijos en el núcleo y éste no se desintegra por la repulsión coulombiana. Respuesta a) Fe = 230.7 N. b) Los protones permanecen unidos en el núcleo, ju n to con los neutrones, debido a que existe una fuerza de atracción que se opone a la de repulsión coulombiana. La fuerza de atracción nuclear no tiene ningún análogo clásico, pues sólo se hace presente a distancias muy pequeñas. A la interacción entre nucleones (protones y neutrones) que genera esta atracción se le conoce com o interacción fuerte. P r o b l e m a 2.3 Calcule la fuerza de atracción entre un protón y un electrón separados a 10 nm de distancia.

Respuesta

Fe = 2.31 x 1 0 "12 N = 2.31 pN.

P r o b l e m a 2.4 ¿A qué distancia se encuentran separadas dos cargas, una de 1 nC y otra de 700 pC, si la fuerza de repulsión entre ellas es 6.3 nN?

Respuesta

2.3.2

r — 1 m.

C am po eléctrico

Es claro que la fuerza de C ou lo m b a c tú a «a distancia»; es decir, dos partículas cargadas interactúan entre sí sin necesidad de tocarse, estando a u n a distancia r una de otra. C onsiderem os la p artícu la con carga q' de la figura 2.6. P odríam o s decir que el espacio que ro d ea a la carga no puede considerarse com o «vacío», ya que en el m ism o m om ento en que colocáram os en él una segunda carga q (de un coulom bio, p o r ejemplo) ésta se vería a tra íd a o repelida


0

\ ____/

Figura 2.6

57

¿Qué caracteriza al espacio que rodea una carga eléctrica?

p o r la prim era, según sea positiva o negativa. Si q' es positiva, la carga q de 1 C seria repelida, según se indica en la figura 2.7, y si q' fuese negativa, la carga p ru eb a de 1 C sería a tra íd a de acuerdo con la figura 2.8. \

Figura 2.7

Si q' es positiva, la carga prueba es repelida.

L a fuerza eléctrica que se indica en las figuras 2.7 y 2.8 será diferente si la carga p ru eb a de 1 C se coloca m ás o m enos separada de la carga q'. Lo an terio r puede ejemplificarse si, haciendo caso om iso de la carga prueba, dibujam os en un diag ram a las fuerzas a las que se vería som etida de acuerdo con el p u n to donde se le situ ara, lo que se ha realizado en la figura 2.9 (a) y (b). \

Figura 2.8

Si q' es negativa, la carga prueba es atraída.

En la figura 2.9 sólo se presen tan unas cuan tas posibilidades p ara la posición de la carga de 1 C, p ero de ellas se hace p aten te el hecho de que el espacio que ro d ea a cualquier carga q' es to d o un cam po de fuerzas potenciales que pod rían actu ar al hacerse presente la carga prueba, com o se observa en la figura 2.10. La elección de u n a carg a p ru eb a de u n coulom bio trae la siguiente ventaja: cualquiera de los vectores del cam po de fuerzas tiene u n a m agnitud de

y al dividir esta expresión en tre 1 C, obtenem os la fuerza eléctrica p o r unidad de carga, la que se conoce com o campo eléctrico,

58

ESTRUCTURA ATÓMICA

i

\

(a)

Figura 2.9

(a) C a m p o d e fu erza s p ara

T

\

(b)

q' p o sitiv a , (b) C a m p o d e fu erza s p a ra q'

n eg a tiv a .

Figura 2.10 C a m p o s d e fuerzas resu lta n tes d e la in te ra cció n d e d o s p a rtícu la s. ( Foto de limaduras de hierro, tomada de Hetch, P h y s ic s in p ersp ectiv e, © 1980. Addison-Wesley Publishing Co. Cortesía de Physics Department, Princeton JJniversity, Princeton, N. J.)


59

D e la ecuación (2-5), la m agnitud del cam po eléctrico sería la m ism a que la de la fuerza eléctrica, así com o su dirección. A esto se debe que los cam pos vectoriales de la figura 2.9 sean tam bién correspondientes a vectores de cam po eléctrico, con la diferencia de que éste tiene unidades de fuerza p o r unidad de carga, p o r ejemplo, new tons sobre coulom bios (N/C). En física, un cam po es cu alquier can tidad que puede to m a r diferentes valores en cada p u n to del espacio. Así, la te m p eratu ra es u n cam po, pues puede variar dependiendo del p u n to (x, y, z) donde se la m ida. P odem os h ablar entonces de la te m p eratu ra co m o u n a función T (x , y, z). Si la tem p e ra tu ra en cad a p u n to del espacio varía conform e tran scu rre el tiem po, entonces h ab lare m os de T (x , y, z, t). La velocidad de un líquido es tam bién u n cam po, pero ya que la velocidad es u n vector, éste es u n campo vectorial, a diferencia del cam p o de tem peratura, que es un campo escalar. En u n cam po vectorial, las tres com ponentes del vector pueden cam biar dependiendo de la posición (x, y, z) y del tiem po. Las funciones v j x , y, z, í), vy(x, y, z, t) y vz(x, y , z, í) determ inan el cam po vectorial, pues d ad o un p u n to del espacio y u n tiem po í, las tres funciones fijan el vector V = (vx, vy, vz).

El campo eléctrico se define como la fuerza eléctrica (que es un vector) por unidad de carga y,

p o r tan to , es u n cam po vectorial, pues, de la figura 2.9 se desprende que la fuerza eléctrica varía de un p u n to del espacio a otro. Vale la pena preguntarse cuál es la ventaja de haber creado el concepto de campo eléctrico. L a respuesta es sim ple: c o n tar con u n a expresión p a ra la fuerza eléctrica ejercida p o r u n id ad de carga, lo cual perm ite, ah o ra, calcular aquélla que existe sobre cualquier o tra carga q, com o Fe = QE

(2-6)

P o r ejemplo, la sustitución del cam po eléctrico E p a ra u n a p artícula de carga q' de la ecuación (2-5), en la (2-6) conduce directam ente a la ley de C oulom b, de donde es clara la validez de (2-6) p a ra este caso. D icha expresión es, adem ás, utilizable p a ra cualquier o tro cam p o eléctrico. P o r ejem plo, cu an d o tenem os u n p a r de placas paralelas cargadas, com o se m uestra en la figura 2.11, el cam po eléctrico es a h o ra c o n stan te en el espacio que hay entre las placas. E sto quiere decir que u n a carga p ru eb a de 1 C, colocada en cualquier punto, sentiría u n a fuerza hacia abajo cuya m agnitud sería idéntica a la de los vectores de la figura. Así, cu an d o u n a carga q se colo cara entre las placas, la fuerza eléctrica ejercida sobre ella vendría d a d a p o r (2-6). P r o b l e m a 2.5 Entre dos placas paralelas se tiene un cam po eléctrico de 10000 N/C. Calcule la fuerza eléctrica sobre una carga de un millón de electrones.

60

ESTRUCTURA ATÓMICA

Figura 2.11 Cam po eléctrico entre dos placas paralelas cargadas. (Tom ada de Hetch, Physics in perspective, © 1980. Addison-Wesley Publishing Co. Cortesía de Physics Department, Princeton University, Princeton, N. J.) Respuesta

Fe = 1.6 x 10 9 N = 1.6 nN.

Ejemplo 2.3 Solución

¿Cuál es el campo eléctrico creado por un protón?

Empleando la expresión (2-5) obtenemos (8.99 x 109 N -m 2/C 2)(1.6021 x 1 0 '19 C) £ -

-------------------------------- ? ---------------------------------

1.44 x 10“ 9 E = -------- -------Como vemos, la m agnitud del cam po eléctrico depende de la distancia al protón. C uando ésta se diera en metros, el resultado para E se obtendría en N /C. A continuación tabulam os el valor del cam po eléctrico para distancias desde un nanómetro hasta un metro, con lo que nos ejercitamos un poco en el sistema internacional de unidades. m c T . NI„ I . DISTANCIA 1 10 100 1 10 100 1 1 1 1

nm nm nm /un fim nm mm cm dm m

CAMPO (enELECTRICO N/C) 1.44 1.44 1.44 1.44 1.44 1.44 1.44 1.44 1.44 1.44

x x x x x x x x x x

109 107 10* 103 101 10“ ' 10’ 3 10“ 5 10~7 10“ 9

Obviamente, como podem os ver en la figura 2.9, la dirección del vector cam po eléctrico es hacia afuera del protón.


61

Ejemplo 2.4 Encuentre gráficamente el cam po eléctrico a una distancia de 1 mm para un protón que se encuentra dentro de dos placas paralelas. El cam po eléctrico entre las placas en ausencia del protón es de 0.001 N/C. Solución Con este problem a se trata de ejemplificar la adición de dos cam pos eléctricos. Al colocar la carga prueba de 1 C a una distancia de 1 mm del protón, ésta sentirá dos fuerzas: una que lo tiende a separar del protón, con una magnitud E¡ = = 1.44 x 10 ~3 N (véase el ejemplo anterior) y otra que lo tiende a llevar a la placa negativa, con una magnitud de E 2 = 1 x 1 0"3 N. La fuerza resultante sobre la carga prueba, o sea, el campo eléctrico total, será igual a la sum a de am bos campos considerados como vectores. En la figura 2.12 hemos realizado dicha sum a vectorial para algunos puntos alrededor del protón. L o s vectores re su lta n te s d e la fig u ra 2.12 m u e stra n la m a g n itu d y d irecció n d e la fuerza eléctrica q u e « se n tiría» u n a c a rg a d e 1 C si fu era c o lo c a d a en a lg u n o s de los o ch o p u n to s m o stra d o s. H em o s visto q u e el c a m p o eléctrico p u ed e v a ria r d e u n p u n to a o tr o del espacio. E n aq u e llo s lu g a re s d o n d e el c a m p o eléctrico a d q u ie re u n v alo r elevado, u n a p a rtíc u la c a rg a d a su frirá u n a fu erza g ra n d e y en aq u e llo s d o n d e el c a m p o sea p eq u e ñ o , la fu erza eléctrica se rá ta m b ié n p e q u e ñ a . C o m o en la definición de c a m p o eléctrico se h a u s a d o u n a c a rg a p o sitiv a co m o referencia; es decir, se h a d efin id o a éste c o m o la fu e rz a p o r u n id a d d e c a rg a p o sitiv a, la d irecció n d e la fu erza ejercid a s o b re u n a c a rg a q se rá la m ism a q u e la del c a m p o eléctrico E en ese p u n to si q es p o sitiv a ; a m b o s vectores (F e y E) te n d rá n d ireccio n es o p u e sta s si q es n eg a tiv a . L o a n te rio r

Figura 2.12 Adición vectorial del campo producido por el protón y el cam po E 2 producido por las placas cargadas para los ángulos 0, 45, 90, 135 y 180° entre ambos. La resultante está representada por la línea más gruesa.

62

ESTRUCTURA ATÓMICA

queda claro al observar la fórm ula (2-6). Es decir, el cam po eléctrico especifica la dirección en la cual se m overía u n a p artícula cargada positivam ente que fuera colocada en ese p u n to com o resultado de la fuerza que actúa sobre ella. Si la partícula es negativa, ésta se m overá en dirección co n traria al cam po eléctrico cuando fuera colocada en ese lugar. P a ra que esto quede claro, nos referiremos a la figura 2.11. U n p ro tó n colocado en m edio de dos placas paralelas tenderá a moverse en la dirección especificada p o r el cam po, es decir, hacia la placa negativa, m ientras que un electrón lo h aría en el sentido inverso, hacia la positiva. Ejemplo 2.5 Estime la trayectoria que seguiría una partícula a (formada por dos protones y dos neutrones) cuando es enviada sobre un protón con las condiciones iniciales especificadas en la figura 2.13. Solución Recordemos, para empezar, que los vectores del campo eléctrico creado por el protón apuntan hacia afuera de éste. Com o la partícula a es positiva, la fuerza que ejerce el protón tendrá la misma dirección que el campo eléctrico, por lo que existirá una fuerza de repulsión, la cual irá en aum ento conforme la partícula a se acerque. Dicha fuerza producirá una desaceleración sobre la partícula.

a b D istancia m uy grande i------------

Condiciones iniciales

Figura 2.13 v¡ es la velocidad inicial de la partícula a y b es el llamado «parámetro de impacto» que se supone pequeña para que exista una interacción apreciable. Supóngase, durante todo el expe rimento, que el protón permane ce fijo en el espacio.

En la figura 2.14 se ha esquematizado la posición de la partícula a a iguales intervalos de tiempo. La máxima fuerza de repulsión se tiene en el punto A de la trayectoria; después de un tiempo considerable, la partícula se alejaría del protón en la dirección especificada por el ángulo 6 a la velocidad v¿.

b

Protón

Figura 2.14 Trayectoria estimada para una partiícula a que se lanza contra un protón. En el punto A, la fuerza de repulsión es perpendicular a la trayectoria. Al ángulo 6 se le conoce como ángulo de dispersión.


63

2.6 ¿Cómo se modificaría el ángulo 6 del ejemplo anterior si en lugar del protón se tiene un núcleo pesado? el parám etro de impacto es cero? el parám etro de impacto aumenta? la velocidad inicial de la partícula a es mayor?

P r o b le m a

a) b) c) A)

2.3.3

Potencial eléctrico

En esta sección nos preg u n tarem o s cuál es la energía necesaria p a ra llevar una carga q de un p u n to a o tro del espacio. P o r sim plicidad, supondrem os que q es un a carga positiva. D e acuerdo con la ley de conservación de la energía, cu an d o se tra n sp o rta u n a carga desde el p u n to uno h a sta el p u n to dos, se realizará un trab ajo to que deberá ser igual a la diferencia de energías potenciales en uno y dos: V2 - V l = A V = t o

(2-7)

Si se desarrolla un trabajo sobre la c a r g a 4, su energía potencial en dos debe ser m ayor que en uno, es decir, o > 0 —> V2 > Ví

(2-8)

P o r el co ntrario, si la carga hace trabajo sobre su entorno, entonces alcanza un p u n to con m enor energía potencial que al principio: (o < 0 -► V2 < V¡

(2-9)

E stas im plicaciones y la ecuación (2-7) son válidas tam bién p a ra el caso del cam po gravitacional. C u an d o u n a m asa m au m enta su energía potencial al ser elevada de h { a h 2 (h2 > h,) se necesita hacer un trab a jo sobre ella. El trab a jo em pleado hace au m en tar la energía potencial de la m asa. E n este caso tenem os to = A V = m g(h2 — h t ) > 0

E n cam bio, cu an d o h 2 < h u la m asa desciende, dism inuyendo su energía potencial, pudiendo realizar sobre su e n to rn o un trab ajo . A h o ra ta n to to com o A V son negativos. En el caso eléctrico, el cam p o que hace variar la energía potencial de un p u n to a o tro es el cam po eléctrico y n o el gravitacional, com o en los ejem plos a n te rio re s5. C onsiderem os que la carg a q positiva se desee ap roxim ar a un p ro tó n desde el p u n to u no al p u n to d os (véase Fig. 2.15). P a ra ello será necesario realizar un 4 En este caso hablarem os de un trabajo positivo, convención que n o es la usualm ente em pleada en term odinám ica. Para em plear la m ism a convención que en term odinám ica, la fórmula (2-7) debería escribirse AI7 = —co. 5 Las interacciones electrom agnéticas ocupan el tercer lugar en la naturaleza en cuanto a su magnitud. Son mayores que las gravitacionales (véase Ejem plo 9), pero m enores que las que ocurren en el decaim iento radiactivo /? (interacciones débiles, véase Sec. 2.10) y en el núcleo atóm ico (interacciones fuertes).

64

ESTRUCTURA ATÓMICA

• 1 2 w > O => V2 > V,

Protón

Figura 2.15 protón.

La energía potencial de una carga positiva es mayor cerca que lejos de un

tra b a jo so b re la ca rg a, p ues in te n ta m o s llev arla de u n lu g a r d o n d e e x p e rim e n ta m e n o s rep u lsió n a o tro d o n d e existe m a y o r rep u lsió n , es d ecir, co es p o sitiv o . D e b id o a esto, y de a c u e rd o c o n (2-8), V2 > Vl . E n este caso, la tra y e c to ria d e la c a rg a q tien e d irecció n o p u e s ta al c a m p o eléctrico p ro d u c id o p o r el p r o tó n (véase Fig. 2.9). P o r ta n to , d e a c u e rd o co n (2-6), u n a fuerza eléctrica de m a g n itu d E q se o p o n e al m o v im ien to d e la p a rtíc u la d e u n o a dos. P o r el c o n tra rio , si la c a rg a p o sitiv a q se a c erca a u n e lec tró n , el c a m p o eléctrico (véase Fig. 2.10) y, p o r ta n to , la fuerza eléctrica a c tú a a fav o r d e su m o v im ien to , p o r lo que se p u e d e re a liz a r u n tra b a jo (co < 0), d ism in u y e n d o co n ello su en erg ía p o te n cia l (Fig. 2.16).

2

^

cu < o => V, >

v2

Electrón

Figura 2.16 atracción.

La energía potencial de una carga positiva es menor donde mayor es la

Al igual q u e en u n c a m p o g ra v ita c io n a l, se escoge a r b itra ria m e n te el cero de la en erg ía p o ten cial g ra v ita c io n a l (el p la n o p a ra el cu al h = 0), lo m ism o d eb e hacerse en u n c a m p o eléctrico p a r a la en e rg ía p o te n cia l eléctrica. Por convención, V = 0 para los puntos donde no se ejerza ni atracción ni repulsión sobre la carga q, lo cual siempre ocurre si se encuentra a una distancia infinita de cualquier otra carga eléctrica.

L a energ ía p o te n cia l en c u a lq u ie r p u n to V (x, y, z ) se c a lc u la p o r el tra b a jo rea liza d o p a ra llevar la c a rg a q desde el in fin ito (p u n to u n o ) h a s ta el p u n to (x, y, z) en cuestión. L o a n te rio r es c la ro si, e m p le a n d o (2-7), V (x, y, z) -

^ ( c o ) = co


65

re c o rd a m o s q u e ^ (o o ) = 0, p o r co n v en ció n , y e n to n ce s

(2-10)

V (x, y ,z ) = co

Así como al campo eléctrico se le definió como la fuerza por unidad de carga, a la energía potencial por unidad de carga se le conoce como potencial eléctrico, tf>, V 4> = <2

(2-11)

D e (2-10) y (2-11) se d e sp re n d e q u e si q = 1 C , el p o te n c ia l (f> en u n p u n to p u ed e in te rp re ta rse c o m o el tr a b a jo p a r a llev ar u n a c a rg a u n ita ria d esd e el infinito h a s ta el p u n to en cu e stió n . L as u n id a d e s del p o te n c ia l eléctrico so n de en erg ía so b re carg a. U n p o te n c ia l de u n vo ltio (V) se te n d ría c u a n d o u n a c a rg a d e 1 C tu v ie ra u n a en e rg ía p o te n cia l de 1 J:

O sea, que u n vo ltio p o r u n c o u lo m b io es ig u al a u n ju lio . L a diferen cia de p o ten ciales en d o s p u n to s d a d o s del esp acio sería

A =

(j>2

-

!

=

-(V 2 q

Ki)

(2-12)

P e ro co m o V2 es el tra b a jo p a r a llev ar a q del oo a 2 y V1 del oo a 1, V2 — V¡ es precisam en te el tr a b a jo p a r a llevar a q d e 1 a 2 (véase F ig. 2.17): co12 = V2 - V l

(2-13)

S u stitu y en d o (2-13) en (2-12), A (t> = ° ^
(2-14)

P o d e m o s decir, en to n ces, q u e la diferencia de p o te n cia l e n tre los p u n to s 1 y 2 es el tra b a jo necesario p a r a llevar la u n id a d d e c a rg a d e 1 a 2.

4

2

Figura 2.17 Dado que en el ciclo especifica do se parte de oo, se llega a 1, luego a 2 y se retorna a oo, el trabajo total del ciclo es cero y entonces + a>l2 + a>2 = 0, por lo que + w 12 — V2 = 0; V2 — V¡ = a>¡2■

66

ESTRUCTURA ATÓMICA

R e a rre g la n d o (2-11) y (2-14), te n e m o s V =
(2-15)

w l2 = (A 4>)q

(2-16)

D ich a s fó rm u las so n v álid as p a r a c u a lq u ie r c a rg a q y se le e ría n c o m o sigue:

— La energía potencial eléctrica de una carga q en un punto dado es igual al producto de q por el potencial eléctrico en el punto. — El trabajo necesario para llevar una carga q de un punto a otro es igual al producto de q por la diferencia de potencial entre ambos puntos. A sí co m o los c u e rp o s tie n d e n e s p o n tá n e a m e n te a c a e r d e sd e p u n to s de m a y o r p o te n cia l g ra v ita c io n a l a o tr o s d e m e n o r p o te n cia l, d e b id o a q u e en este p ro c e so m es neg ativ o , la fó rm u la (2-16) p u ed e in te rp re ta rs e d e la m ism a fo rm a p a r a sistem as c o n c a rg a s eléctricas. Si q es p o sitiv a, ésta te n d e rá e s p o n tá n e a m e n te a v ia jar h a c ia p u n to s co n m e n o r p o te n cia l eléctrico, ya q u e así A(f> < 0 y qA(j) = co < 0. Si q es neg ativ a, ésta te n d e rá e s p o n tá n e a m e n te a p a s a r h a c ia p u n to s co n m a y o r p o te n cia l eléctrico, ya q u e > 0 y qA
< 0. Ejemplo 2.6 Calcule la diferencia de potencial Ac/j entre dos placas cargadas separa das a una distancia d, con un cam po eléctrico E constante en su interior. Solución La ecuación que vamos a emplear es la (2-14), que indica que A es el trabajo necesario para llevar una carga de 1 C de una placa a la otra A0 = co12/ l C. El proceso se indica en la figura 2.18. La fuerza entre placas es una constante igual al producto de carga por cam po eléctrico [Ec. (2-6)] y, como el trabajo es fuerza por distancia, tenemos col2 = Fed

y

Fe = E( 1 C)

entonces,

4

A > = «12/I c

=

Com o puede observarse, la elección arbitraria del valor de la carga (1 C) es intrascen dente, pues finalmente no interviene en las ecuaciones, por cancelación. + d + + +

w12 = A
+ +

1C = q

Figura 2.18 La diferencia de potencial en tre las placas se obtiene del trabajo necesa rio para transportar 1 C de la placa nega tiva a la positiva.


67

Normalmente, la diferencia de potencial en voltios es una cantidad medible, así que la ecuación Aé

(2-17)

E = ~y

a

permite calcular el campo eléctrico entre dos placas. Ejemplo 2.7 Calcule el cambio en la energía potencial cuando un electrón se transpor ta de un punto a otro, entre los cuales existe una diferencia de potencial igual a un voltio. Solución Si despejamos V2 — Vx de la ecuación (2-12), colocando e en el lugar de q, obtenemos V2 — V¡ = eA(j> Sustituyamos los valores V2 — V¡ — -1.6021 x 10“ 19C - 1 V = -1.6021 x 10 19 J al valor absoluto de esta energía se le conoce com únmente com o un electrón-voltio (eV), es decir, 1 eV = 1.6021 x 10“ 19 J (2-18) P r o b l e m a 2.7 La energía potencial necesaria para llevar un electrón de la superficie del sodio metálico hasta el infinito es 2.28 eV. Transform e este valor a ergios (1 erg = = 10“ 7 J).

Respuesta

3.653 x 1 0 "12 erg.

P r o b l e m a 2.8 Por medio de calentam iento es posible dar la energía necesaria para sacar un electrón de la plata (efecto termiónico). Sólo basta dar al electrón una energía de 0.730 aJ a 600 °C. Transform e este valor a electrón-voltios.

Respuesta Ejemplo 2.8

4.56 eV. O btenga una expresión para el potencial a una distancia r de una carga q .

Solución Se calculará (p a partir de (2-11). Escogiendo q = 1 C, y de acuerdo con (2-10), el potencial a una distancia r es igual al trabajo realizado para llevar la carga prueba desde el infinito hasta una distancia r de la carga q'.

(2-19)

<¡> = —

V

1C

A hora bien, el tra b a jo a> n o es simple de calcular, pues la fuerza eléctrica varía m ientras la carga p ru eb a se acerca a q' (Fig. 2.19). •

\ te^ ^ 1 \

—p

\ \

^

p

* '

'

00

Figura 2.19 Fuerzas eléctricas a lo largo de la trayectoria de la carga unitaria desde el infinito (donde Fe = 0) hasta r,

j k( 1 C)(q') donde F , = ------ ------ .

68

ESTRUCTURA ATÓMICA

■Ida I4 I I

!1 !1

Ó

• I I I I

•
C u an d o la carga unitaria se desplace u n a diferencial de distancia desde a hasta a — da (Fig. 2.20), la fuerza eléctrica es constante e igual a F

=

(1 C)(
(2-20)

K

p o r lo que la diferencial de trab ajo que se realiza en este proceso es el produ cto de fuerza p o r distancia:

(2- 21)

dco = —F„da

do n d e el signo m enos aparece p o rq u e la fuerza y la tray e cto ria tienen direcciones opuestas. Sum ar to d as estas diferenciales de trab ajo , desde que a -* 00 hasta que a = r, significa integrar la ecuación (2-21) con estos límites, obteniéndose el trabajo a = —

(2-22)

FJa

Sustituyendo (2-20) en (2-22): . da —

m = —k(1 C)q' |

Realizando la integral: c o = -z c (l C)q' k(

tí> =

= -

k(

1 C)q' (2-23)

1 C)q‘

Finalm ente, sustituyendo (2-23) en (2-19):

r

(2-24)

Ejemplo 2.9 O btenga la expresión de la energía potencial para una carga q situada a una distancia r de una carga q ■


69

Solución U na vez obtenido el potencial (2-24), basta usar (2-15) p ara alcanzar el resultado deseado. La razón es que tj> ha sido calculado como la energía potencial por unidad de carga y para calcular V sólo es necesario multiplicar por la carga en cuestión. Sustituyendo (2-24) en (2-15) obtenemos

r

(2-25)

V sería, precisamente, el trabajo para llevar la carga q desde el infinito hasta una distancia r de q'. Com o vemos, si q y q' tienen iguales signos, la energía potencial es positiva, lo mismo que a> [véase Ec. (2-10)]. En cambio, si q y q tienen signos opuestos, V y tu son negativos. P r o b l e m a 2.9 Cuál sería la energía potencial de un electrón a una distancia de un arm strong (Á) de un protón (1 A = 10“ 10 m).

Respuesta.

V = —2.31 x 10“ 18 J = —2.31 aJ.

2.10 U na partícula a se lanza frontalm ente sobre un p ro tó n a una Mm velocidad de 2 ----- (M = mega = 10 ). La repulsión hace que la partícula a se frene a s cierta distancia r del protón. En ese punto toda su energía cinética se habrá trans formado en energía potencial. Calcule la distancia r. La masa de una partícula a es 4.00278 u.m.a. (1 urna = 1.66043 x 10-27 kg). P roblem a

Respuesta

r = 3.47 x 10“ 14 m.

P r o b l e m a 2.11 Calcule la diferencia de potencial que existe entre un punto a una distancia de 1 nm de un protón y otro a una distancia de 10 nm.

Respuesta

2.3.4

Acp = —1.296 V.

Cam po m agnético

E l te m a de la e le c tro d in á m ic a es el e s tu d io d e las c a rg a s en m o v im ien to . C u a n d o d o s ca rg a s eléctricas e s tá n q u ie ta s (electro stática), la fu erza es p r o p o r cio n al a 1 /r2 (ley de C o u lo m b ), p e ro esto d eja d e ser c ie rto c u a n d o h ay m o v im ien to rela tiv o e n tre ellas. E n este caso , la fu erza n o d e p e n d e só lo d e 1 /r2, sino, ad e m á s y de u n m o d o c o m p lic a d o , del m o v im ie n to d e las m ism as. Sin em b a rg o , h ay u n p rin c ip io g en e ral q u e h ace p o sib le tr a t a r la fu erza d e u n a fo rm a sim ple, q u e in d ica (2-26)

(2-27) es la c o m p o n e n te de la fuerza q u e es in d e p e n d ie n te del m o v im ie n to d e la c a rg a q., lo cu a l im p lica q u e (2-6) p u e d e em p lea rse en e le c tro s tá tic a o en e le c tro d in á m ica.

70

ESTRUCTURA ATÓMICA

E sería el c a m p o eléctrico d e n tro del cu a l e stá in m e rsa q. E l seg u n d o té rm in o o fuerza m a g n ética vale cero si n o h a y m o v im ien to e n tre las carg as, y sólo a p a rece en elec tro d in ám ica, y es la c o m p o n e n te d e la fu erza F q u e d ep e n d e del m o v im ien to d e la c a rg a q. Así, c u a n d o u n a o m ás c a rg a s se e n c u e n tra n en m o v im ien to , d ecim o s q ue crean u n c a m p o m ag n ético q u e h ac e q u e o tr a c a rg a sie n ta u n a fu erza ad icio n a l F m q u e d ep e n d e d e la c a rg a m ism a, de su v elo cid ad y d e la m a g n itu d y d irecció n del c a m p o m ag n ético , q u e d e n o m in a re m o s B. Se h a e n c o n tra d o q u e F m es p e rp e n d ic u la r ta n to a la v e lo cid a d v c o m o al c a m p o m a g n ético B y su m a g n itu d es (véase F ig. 2.21) F m = qvB sen d

(2-28)

siendo 6 el án g u lo q u e fo rm a n lo s v ectores v y B. E n n o ta c ió n vectorial, e m p le a n d o el p ro d u c to c ru z d e v ecto res F m =
(2-29)

Figura 2.21 La dirección del vector Fm siempre es perpendicular a v y B, pero existen las posibilidades (a) y (b). P ara las cargas positivas, em pleando la regla de la mano derecha, se fija (a) como la dirección correcta. Como Fm para cargas negativas es —F m para positivas, debe usarse la m ano izquierda, siendo (b) el diagram a correcto.


71

D e esta fó rm u la, las u n id a d e s d e B d eb en ser d e fu erza s o b re c a rg a y v elocidad, N C p o r ejem plo —— —, p e ro ya q u e — = A (am perio s), sus u n id a d e s p o d ría n ser C m /s s N ------ = T [tesla, en h o n o r del in g e n iero y u g o slav o N ich o las T esla (1856-1943)1 Si A -m v y B son vectores p e rp e n d ic u la re s (9 = 90°), en to n ce s F m = qvB

(2-30)

L a fuerza e lec tro m ag n é tica q u e a c tú a so b re la c a rg a q es, en to n ce s, c o n la su stitu ció n de (2-27) y (2-29) en (2-26), F = q(E + v x B)

(2-31)

ex presión c o n o c id a c o m o fu erza de L o re n tz , en h o n o r d e H e n d rik A n to o n L o re n tz (1853-1928), q u ie n c o m p a rtió el p re m io N o b e l d e física en 1902 co n P ie te r Z eem an (1865-1943), p o r sus tra b a jo s en la in flu en cia del m a g n etism o en lo s fenóm enos de rad ia ció n . Es cu rio so , p e ro los fen ó m e n o s m a g n ético s fu ero n e n u n p rin c ip io m ás co n o c id o s p o r el h o m b re q u e los eléctricos, d e b id o a q u e en la a n tig ü e d a d se h a lla ro n m inerales de h ie rro q u e c re a b a n c a m p o s m ag n ético s. E n la a c tu a lid a d , ad e m á s de los im a n es n a tu ra le s , el h o m b re em p lea im a n e s artificiales en m u ltitu d de ap licacio n es de la técnica. N o es perfectam en te c o n o c id o q u é h ace q u e u n p e d a z o d e h ie rro se im a n te y p ro d u z c a u n c a m p o m a g n é tic o q u e p u e d a afectar la tra y e c to ria d e p a rtíc u la s c a rg a d a s que lo atra v iesan . L a re sp u e sta p are ce resid ir en el esp ín d e los electro n es de los á to m o s q u e c o m p o n e n el m a teria l, te m a q u e a b o rd a re m o s co n m ás p ro fu n d id a d en el c a p ítu lo 5 de este te x to . Sin e m b a rg o , a ú n n o es cla ro p o r q u é en u n im á n p e rm a n e n te (ferro m a g n eto ) lo s espines, en g ra n c a n tid a d de á to m o s, se e n c u e n tra n a lin e a d o s en la m ism a dirección. L a T ie rra m ism a es u n g ra n im á n ; a esto se d eb e q u e las b rú ju la s se o rie n te n de N o rte a Sur. L a in te n sid a d del c a m p o m a g n é tic o d e la T ie rra es, en el E cu a d o r, de 1.3 x 1 0 “ 7 T. C o n u n m a teria l fe rro m a g n é tic o p u ed e e stu d ia rse la in te ra c c ió n q u e sufre u n a p a rtíc u la c a rg a d a c u a n d o a tra v ie s a el esp acio en tre su s p o lo s n o rte y sur. L a dirección de B es del p o lo n o rte h a c ia el sur, así q u e u n a p a rtíc u la p o sitiv a se desvía h ac ia a rrib a (m a n o derecha) y u n a n eg a tiv a h a c ia a b a jo (m an o izq u ierd a) en el arre g lo de la fig u ra 2.22. M ie n tra s a tra v ie s a n u n c a m p o m a g n ético h o m o g é n e o 6, las ca rg a s d escrib en tra y e c to ria s circulares. E sto h a h ec h o factible la c o n s tru c c ió n d e c ie rto tip o de ac elerad o res de p a rtíc u la s en lo s q u e se e s tu d ia n a c tu a lm e n te co lisio n es d e m u y a lta en erg ía e n tre p a rtíc u la s su b a tó m ic a s, in te n ta n d o d e sc u b rir su n a tu ra le z a y es tru c tu ra.

6 U n cam po m agnético es hom ogéneo cuando su m agnitud no cam bia en el espacio que hay entre los polos, e inhom ogéneo cuando varía con la distancia.

I

72

ESTRUCTURA ATÓMICA

Carga positiva ( t fuerza magnética)

Carga negativa ( J. fuerza magnética)

Figura 2.22

Fuerza magnética sobre una partícula cargada que atraviesa un imán.

Ejemplo 2.10 Estime la fuerza que siente un protón que llega a la Tierra, perpendicu lar al Ecuador, proveniente de los rayos cósmicos (véase el espectro electromagnético en Sec. 2.5), a una velocidad de 2 x 107 m/s. Com pare esta fuerza con la de atracción gravitacional sobre el protón (mp = 1.67252 x 1 0 "27 kg) Solución

(q = 1.6021 x 10~19C)

Empleando la ecuación (2-30) tenemos Fm = (1.6021 x 10” 19 C)(2 x 107 m/s)(1.3 x 10“ 7 T) Fm = 4.17 x 10-19 N

P or otra parte, la fuerza gravitacional es Fg = mpg = 1.67252 x K T 27 kg (9.8065 m /s2) Fg = 1.64 x 1 0 "26 N de donde deducimos que la fuerza magnética es varios millones de veces mayor que la gravitacional. P r o b l e m a 2.12 Calcule la fuerza magnética que se ejerce sobre un a partícula a que atraviesa en perpendicular un cam po magnético de 2 T a una velocidad de 2.2 x 107 m/s.

Respuesta

Fm = 1.41 x 10-11 N = 14.1 pN.

2.13 ¿Qué trayectoria sigue una partícula positiva que se mueve en la misma dirección que un cam po magnético? P roblem a

Ejemplo 2.11 De la ecuación (2-30), si la fuerza magnética se tiene en dinas (1 dina = = 10~5 N), la carga está dada en unidades electromagnéticas (1 uem = 10 C) y la dinas-s velocidad en cm/s, el cam po magnético se obtiene e n -----------unidades conocidas como uem cm gauss en honor de K arl Friedrich G auss (1777-1855), m atem ático y físico alemán. Transforme un tesla (T) a gauss. Solución

P or definición 1T = 1

N

1 N-s

A-m

C-m


73

y dinas-s gauss = ----------uem cm como vemos, debemos incluir factores de transformación entre N y dinas, uem y C, cm y m: 1 X _ 1 ( ^ ~ s V lO5 dinas V

\< £ -ift/\

1 1^1

10 <£ V

i/i

\ _ 104 dinas-s

A l u e m /\1 0 2 c m /

uem-cm

1 T = 104 gauss 2.4

EL E L E C T R O N

E n esta sección d escrib irem o s el e x p e rim en to q u e d esem b o c ó en el d e s c u b ri m ien to de la p rim e ra p artíc u la , el elec tró n : su m a sa y su carga.

2.4.1

El descubrimiento del electrón

El d escu b rim ien to , en 1897, de la p rim e ra p artícu la , el electró n , fue u n hech o ex p erim en tal inesp erad o . H ay q u e re m o n ta rse a p rin cip io s del siglo XIX p a r a d a rse c u e n ta d e que, p o r esas fechas, se em p ieza a p e n s a r q ue la m a te ria está c o m p u e sta de carg as eléctricas. P o r ejem plo, co m o se m en cio n ó en la sección 1.1, a p rin cip io s del siglo XIX los ex p e rim en to s de electrólisis e ra n com unes. D e a lg u n a fo rm a, la co rrie n te eléctrica d eb e in te ra c tu a r c o n los c o m p o n e n tes de la m ateria, la cu al d eb e c o n te n e r c a rg a s eléctricas ta n to p o sitiv as co m o negativas. S on bien co n o c id a s las leyes electro q u ím icas de F a ra d a y , qu ien , en 1834, estu d ió la elec tro d e p o sitació n en celdas y h alló q u e el p a s o de F = 96 490 C (un farad io de carga) d e p o s ita siem p re u n eq u iv alen te q u ím ico de su stan cia. C o n la te o ría de A rrh en iu s, en 1884 y 1887, en la q u e se p ro p o n ía la idea de que las sales en d iso lu ció n ac u o sa se d iso c ia b an en io n es p o sitiv o s y negativos, se in te rp re ta n las leyes de F a ra d a y d esde este p u n to d e vista, e n c o n trá n d o se que los iones en so lu c ió n tie n en ca rg as siem p re m ú ltip lo s d e u n a u n id a d fu n d am en tal, p a ra la cu al G . Jo h n s to n e S to n ey p ro p o n e , en 1891, el n o m b re de e le c tró n 7. Sin em b arg o , n ad ie e s p e ra b a q u e esto s electro n es fu eran a a p a re c e r en un ex p erim en to d o n d e la electricid ad p a s a ra a trav és de u n gas. Bajo co n dicio n es n o rm ales, los gases so n m u y m alo s c o n d u c to re s de la electricid ad . S ólo u n a a lta d iferen cia de p o te n c ia l lo g ra q u e u n a c h isp a 7 Estudios teóricos recientes han revelado que es factible que existan partículas (los cuarks) con m enos carga que el electrón. En ese caso, la unidad fundamental de carga no sería e. Mientras esto no se demuestre experimentalmente, e seguirá siendo considerada com o la porción m ás pequeña de carga eléctrica.

74

ESTRUCTURA ATÓMICA

Figura 2.23

Tubo de rayos catódicos.

atrav iese el espacio e n tre d o s electro d o s. Sin em b a rg o , a b a ja p resió n , la co n d u c ció n o c u rre m ás fácilm ente y e s tá a s o c ia d a c o n c ie rto s fen ó m en o s lu m in o so s in te resan tes. E ste h ech o fue o b se rv a d o en los lla m a d o s tu b o s de d escarga, co m o el de la fig u ra 2.23. C u a n d o las técnicas ex p e rim en tale s h ic iero n p o sib le d ism in u ir la p resió n d e n tro del tu b o h a s ta 0.01 ó 0.001 m m H g, a p a rece u n a c o rrie n te d e ray o s, c o n o c id o s co m o rayos catódicos, q u e p ro d u c e n fluorescencia (véase S ey b o ld en la b ib lio g rafía de este ca p ítu lo ) en las p a re d e s del tu b o . P ro n to se e n c o n tró q u e los ra y o s c a tó d ic o s v ia ja b a n en lín e a rec ta, y e ra n d esv iad o s p o r ca m p o s eléctricos y m a g n ético s (véanse F igs. 2.24, 2.25 y 2 .2 6 8).

Figura 2.24 Los rayos catódicos viajan en línea recta. Observe la sombra producida cuando se colo ca un objeto en su camino.

Figura 2.25 Los rayos ca tódicos poseen masa, ya que hacen girar al pequeño mo linete que se encuentra en su trayectoria. 8 T odas i \ figuras se han adaptado de las que em pleó el físico inglés sir W illiam Crookes (1832-1919) p ' explicar, en sus artículos aparecidos en 1879, lo que él llam ó la naturaleza de la «materia radiante».


75

Figura 2.26 Los rayos ca tódicos tienen carga, ya que los desvía un campo mag nético.

L o s p rim e ro s e s tu d io s c u a n tita tiv o s so b re lo s ra y o s c a tó d ic o s fu e ro n p u b lic a d o s en 1897, casi sim u ltá n e a m e n te , p o r E. W iec h ert (enero), W . K au fm a n n (julio) y J o se p h J o h n T h o m s o n (1856-1940) (o ctu b re). E n lo q u e sigue n o s o c u p a re m o s d e este ú ltim o , p u e s fue q u ie n in d ic ó q u e d ic h o s ra y o s n o e ra n m á s que los electro n es de S to n ey v ia ja n d o del c á to d o a l á n o d o a g ra n d e s velocidades. L os c o n te m p o rá n e o s de J. J. T h o m s o n p e n s a b a n q u e los ra y o s c a tó d ic o s e ra n to rre n te s de m oléculas io n iz a d a s o bien flu ctu acio n es p ro d u c id a s en el éter, el m e d io in m a te ria l q u e lle n a b a el esp ac io y e r a re sp o n sa b le d e la p ro p a g a c ió n de la luz de u n lu g a r a o tro . L a re s p u e s ta d e T h o m s o n fue s o rp re n d e n te ; n o so n ni u n o ni o tro , sino u n a n u e v a fo rm a d e m a te ria a la q u e c u rio sa m e n te lla m ó « co rp ú sc u lo s» y n o electro n es, p u es este ú ltim o té rm in o e ra co n o c id o sólo p o r los esp ecialistas en el e stu d io d e las d iso lu cio n es. P ro c e d a m o s a exp licar en q u é co n sistió el e x p e rim e n to d e T h o m s o n , p a r a lo cual p re se n ta m o s, en la fig u ra 2.27, el a p a r a to q u e em p leó . D e sd e el c á to d o se em iten los electrones, co n m a sa m y c a rg a e. A lg u n o s p a s a n p o r el orificio ex isten te en el á n o d o a c ie rta v e lo c id a d o. E n a u s e n c ia d e o tr a in te ra c c ió n , su tra y e c to ria rec tilín e a los h a c ía in c id ir en b.

76

ESTRUCTURA ATÓMICA

Si sólo el c a m p o eléctrico a c tú a so b re ellos, en to n c e s d e a c u e rd o c o n (2-6), la fu erza eléctrica F e = Ee

(2-32)

los d esvía h ac ia a rrib a , a lc a n z a n d o la p a n ta lla en el p u n to a. El c a m p o m ag n ético p u ed e ejercer ta m b ié n u n a fu erza s o b re lo s electrones. C o n fo rm e a lo e s tu d ia d o en la sección 2.3.4, a p lic a n d o la reg la d e la m a n o iz q u ie rd a (p artíc u las co n c a rg a n egativa), la fu erza m a g n ética se ría h a c ia a b a jo y d e m a g n itu d F m = B ve

(2-33)

y fo rz a ría a los electro n es a d e sc rib ir u n a tra y e c to ria circ u lar, d e ra d io R , m ie n tra s p a s a n p o r el c a m p o (véase Fig. 2.28) a lc a n z a n d o la p a n ta lla en el p u n to c. E n el m o v im ien to circu lar, la p a rtíc u la tien e u n a acelerac ió n c e n tríp e ta a = v2¡R

(2-34)

(hacia el punto c de la figura 2.27)

Figura 2.28 magnético.

Trayectoria descrita por una partícula eléctrica al atravesar un campo


77

A p lican d o la se g u n d a ley de N e w to n , la fu erza m a g n é tic a d e la ec u ació n

(2-33) debe ig u a larse a la m a sa m m u ltip lic a d a p o r la a c elerac ió n (2-34): m v2 Bve = ——

(2-35)

A

R e a rre g la n d o esta ex p resió n o b te n e m o s q u e la rela ció n e/m p a r a las p a rtíc u la s q u e co n stitu y e n los ra y o s c a tó d ic o s es ejm = ^

(2-36)

D e sg rac ia d am e n te, la v e lo cid a d v inicial es u n a v a ria b le d e sco n o c id a, así qu e n o b a s ta la ap licació n del c a m p o m a g n ético p a r a d e te rm in a r e/m. El h az q u e incide en el p u n to c p u ed e re to m a r la tra y e c to ria rectilín ea q u e incide en b de la figura 2.27 si se ap lica p o c o a p o c o el c a m p o E. C u a n d o se lo gre esto, la fuerza eléctrica h a b r á ca n c e la d o a la m a g n ética , es decir, Fe — Fm

;

E e = B ve

d e d o n d e p o d e m o s d esp eja r a la v elo cid a d en fu n ció n d e v a ria b le s c o n o c id a s co m o v = |

(2-37)

L a relació n e/m p u ed e d e te rm in a rse si su stitu im o s (2-37) en (2-36), de lo q u e o b te n em o s e¡m = W

r

(2 ' 3 8 )

Ejemplo 2.12 Supongamos que en el experimento de Thom son se aplicó un campo magnético de 1.5 mT que produjo un radio de curvatura de 5.1 cm. El cam po eléctrico necesario para que el haz de rayos catódicos viajara en línea recta se obtuvo aplicando una diferencia de potencial de 200 V entre dos placas separadas por una distancia de 1 cm. Determine la relación e/m. Solución Si hacemos uso de la ecuación (2-17) para calcular el campo eléctrico entre las placas, obtenemos A 200 V N E = — = --------- = 20000 — d 0.01 m C N el resultado del campo eléctrico en — proviene de que 1 J = (1 V)(l C)

y

1 J = (1 N)(l m)

Sustituyendo E, B y R en la ecuación (2-38) se alcanza . e

2 x 104 N /C (1.5 x 10“ 3 T)25.1 x 10"

= 1.743 x 1011 C/kg

78

ESTRUCTURA ATÓMICA

P roblem a

2.14

Verifique si en el último paso del ejemplo 2.12 hay congruencia de

unidades.

De acuerdo con el trabajo experimental más reciente, el valor de ejm es ejm = 1.7588 x 1011 C/kg

(2-39)

P r o b l e m a 2.15 ¿Cuál es la velocidad de un electrón al entrar en un cam po magnético de 2 tnT si la fuerza magnética lo hace girar con un radio de 2 mm?

Respuesta

v = 7.03 x 105 m/s.

Esta relación puede compararse con aquella correspondiente a un ion H + en disolución. Un equivalente de H + pesa 1.008 g y transporta, de acuerdo con Faraday, una carga de 96 490 C, por lo que su relación ejm es de 95 724 C/g = = 9.5724 x 107 C/kg. Vemos que el valor de e/m para el protón es 1837 veces menor que aquél para el electrón. Así, si ambos tuvieran la misma masa, la carga del electrón sería 1837 veces mayor que la del ion H +, lo que viola que e es la carga fundamental. Por otra parte, si protón y electrón tuvieran igual carga, la masa del electrón sería

la del protón, lo cual resulta, como

veremos, cierto. En 1906, J. J. Thomson se hace merecedor del premio Nobel de física. En 1912, el mismo Thomson hizo interactuar iones positivos con campos eléctricos y magnéticos. El arreglo instrumental consiste en acelerar al ion mediante un campo eléctrico y hacerlo pasar por un campo magnético. Resulta claro de la fórmula (2-36) que si dos iones unipositivos que tienen diferentes masas entran al mismo campo magnético a idénticas velocidades, deben tener radios de curvatura diferentes. Mediante esta técnica, Thomson detectó dos diferentes radios de curvatura y, por tanto, dos diferentes masas para los átomos de neón, actualmente conocidos como isótopos 20Ne y 22Ne. En 1919, Francis William Aston (1877-1945) perfeccionó el aparato de Thomson, llamán dole espectrógrafo de masas, mediante el cual logró determinar las masas atómicas con una certidumbre de cuatro cifras significativas; esto le valió ganar el premio Nobel de química en 1922. Ejemplo 2.13 Dos iones de boro (B +) entran a un cam po magnético a la misma velocidad. Se sabe que uno de ellos es 10B, con masa de 10.0129 urna, el que describe una trayectoria circular de radio R = 20.02 cm. El otro ion se mueve en una órbita mayor, con R = 22.01 cm. ¿Cuál es la m asa de este último? Solución En este caso podem os usar la ecuación (2-35), siendo m la m asa del ion y e su carga (en valor absoluto). Rearreglando dicha ecuación tenemos R _ v m

eB

y ya que v, B, e son las mismas para am bos iones de boro, sus relaciones R/m deben serlo también v\. decir, RJrn R 2lm2

,=


79

Despejando la masa (m2): R 2m¡ (22.01 cm)(10.0129 urna) m = ------- = ---------------------------------R¡ 20.02 cm m2 = 11.008 urna

2.4.2

D eterm inación de la carga del electrón

Una vez conocida la relación e/m de Thomson, sólo bastaba medir e para obtener m o medir m para obtener e. Muchos científicos se lanzaron a esta búsqueda. El mismo J. J. Thomson, en 1899, había medido la carga del electrón, obteniendo el resultado e* = 2.17 x 1 0 ' 19C ( * a sabiendas de que la carga del electrón es negativa, en lo sucesivo llamaremos e a su valor absoluto), el cual sólo es un valor aproximado, pero no correcto. Otros investigadores intentaron realizar, cuando menos, una medición indirecta de e. Como vere mos, el valor obtenido de esta forma por Max Karl Ernst Ludwig Planck (1858-1947), en 1900, no fue malo (e = 1.56 x 10“ 19 C). La primera medición directa y exacta de la carga del electrón fue hecha por Robert Andrews Millikan (1868-1953) en el periodo que va de 1909 a 1913.

El experimento de Millikan es un ejemplo claro de paciencia científica, pues involucraba mediciones sumamente delicadas que debieron repetirse una gran cantidad de veces. Millikan observaba el movimiento de pequeñas gotas de aceite cargadas eléctricamente y suspendidas en el aire. Las gotitas eran

80

ESTRUCTURA ATÓMICA

influidas por un campo eléctrico que tendía a hacerlas subir, así como por el campo gravitacional de la Tierra, que las hacía caer. En el momento en que ambas fuerzas están balanceadas, se cumple F e = F g, es decir, empleando (2-6), \Eq\ = M g

donde q y M son la carga y la masa de una gotita y £ la magnitud del campo eléctrico aplicado. En todos los casos, Millikan encontró que la carga de las gotitas era siempre un múltiplo de e = 1.591 x 10“ 19 C, q = ne,

osea,

n — 1,2,3,...

(2-40)

Por tanto, este resultado indica que la gota de aceite toma una carga igual al número de electrones adicionales o el número de electrones faltantes en la misma y entonces e es la carga de un electrón. El valor actualmente aceptado es e = 1.6022 x 10“ 19 C

lo que sustituido en (2-39) nos lleva a una masa para el electrón de 1.6022 x 10“ 19 C

m = ----------------s------ = 9.1095 x 10

1.7588 x 108 C/g

g 6

La ecuación (2-40) es aplicable para cualquier cuerpo cargado, lo cual nos indica que no cualquier valor de carga eléctrica es permitido, sino múltiplos enteros de la carga (o cuanto) fundamental e (véase Fig. 2.29). Decimos entonces que la carga eléctrica está cuantizada. Otro ejemplo de cuantización (aunque en este caso aproximada) lo constitu yen las masas atómicas que, expresadas en uma, son prácticamente números enteros (véase Tabla 2.4).

3e 2e

—2e —3e . ¡gura 2.29

Posibles valores para la carga de un cuerpo.


NUM. DE MASA ATOMO

NUMERO ATOMICO

H id ró g en o H elio Litio Berilio Boro

1 2 3 4 5

Tabla 2.4

3

1.007825 — —

2 .0 ¡4 —

— —

81

4

5

6

7

8

9

10

_

_

_

_

_

_

_...

3.01605 — 3.01603 4.00260 5.0123 6.01888 8.0375 — — 5.0125 6.01512 7.016(K) — — — 6.0197 7.0169 8.0053 9.01218 10.0135 8.0246 9.0133 10.0129 —

Masas de los átomos (en urna) con un máximo de 10 partículas en su núcleo.

En lo que resta de este capítulo analizaremos cómo fueron introducidas cuantizaciones similares para otras variables fundamentales de la física, lo que dio a luz a la teoría cuántica.

2.5

LA R A D IA C IO N E L E C T R O M A G N E T IC A C O M O M O V IM IE N T O O N D U L A T O R IO

Ya que la presentación de la teoría cuántica tiene lugar en fenómenos donde la luz interactúa con la materia, conviene analizar lo que entendemos por «naturaleza ondulatoria de la luz». En el año 1864, James Clerk Maxwell (1831-1879) encontró una teoría dinámica del campo electromagnético que unificaba varias leyes existentes sobre la electricidad, las cuales conviene comentar. En la sección 2.3 apenas tocamos el punto referente a la dinámica de un sistema de cargas cuando hablamos del concepto de campo magnético. Resulta obvio que cuando una carga se mueve, el campo eléctrico que produce (véanse Figs. 2.9 y 2.10) también se traslada con ella. Debido a esto, a cada momento, en cada punto del espacio va variando el campo eléctrico. Es decir, en electrodinámica, E se convierte en una función de las coordenadas espaciales y del tiempo: E(x, y, z, í). Ahora bien, un campo eléctrico que cambia con el tiempo produce un campo magnético (ley de Ampére); de allí que una brújula se oriente en la cercanía de un cable conductor. En forma similar, un campo magnético cambiante crea un campo eléctrico (ley de Faraday). Ambas leyes estaban incluidas en la teoría de Maxwell. Lo que aquí nos interesa es que las ecuaciones de Maxwell predecían la existencia de ondas electromagnéticas que viajarían a la velocidad de la luz (c = 2.997925 x 108 m/s). Dichas ondas fueron observadas, por primera vez en laboratorio, 23 años más tarde por Heinrich Hertz (1857-1894). Pero debemos preguntarnos: 2.5.1

¿Qué es una onda electrom agnética?

Estamos familiarizados con otros movimientos ondulatorios cotidianos, como pueden la onda creada por una piedra lanzada a un estanque o aquélla donde una cuerda vibra al ser pulsada e induce una onda sonora.

82

ESTRUCTURA ATÓMICA

En ambos casos, se presentan dos características: 1) Se propaga energía a puntos distantes; y 2) la perturbación viaja a través del medio sin desplazarlo en la dirección de su movimiento.

E n el ca so del e stan q u e , la p e rtu rb a c ió n es la a ltu r a del nivel d el a g u a resp ecto a su nivel n o rm a l. E n la c u e rd a es la a m p litu d d e la v ib ració n . R e fo rm u la n d o n u e s tra p re g u n ta : ¿C u ál es la p e rtu rb a c ió n o n d u la to r ia en el caso d e u n a o n d a elec tro m ag n é tica ? L a re sp u e sta es: un cam po eléctrico y un cam po m agnético. U n a o n d a e le c tro m a g n é tic a n o m u ev e u n m e d io c o m o el ag u a o la cu e rd a, sino sim plem ente, co n siste en u n c a m p o eléctrico y u n o m ag n ético oscilantes. S u p o n g a m o s, p o r ejem plo, q u e el c a m p o eléctrico sólo oscila a lo la rg o de la direcció n x (en el p la n o del papel). E n to n c e s, E (x, t) to m a ría diferentes v alo res en c a d a p u n to y a c a d a m o m e n to . P a r a u n tie m p o t = 0, im a g in e m o s q u e E (x, 0) fuese u n a o n d a tip o sen o (véase F ig. 2.30). D e ac u erd o co n la figura, el v ec to r c a m p o eléctrico sería m á x im o p a r a los A 3A p u n to s x = —, ------ y, p o r ta n to , de ex istir a lg u n a c a rg a p o sitiv a en esto s 4 4 p u n to s, é sta se n tiría u n a fuerza eléc trica m á x im a h ac ia a rrib a . P o r el c o n tra rio , A 3A si la c a rg a estu v ie ra en x = ——, — la fuerza sería d e la m ism a m a g n itu d p ero A h ac ia a b a jo . F in a lm e n te , u n a c a rg a en x = 0, ± —, i i

n o s e n tin a fu erza

alg u n a, p ues allí el c a m p o eléctrico es nulo. L a ec u ació n m a te m á tic a de la sen o id e de la fig u ra 2.30 es 2n f ( x ) = E (x, 0) = A sen — x A

(2-41)

d o n d e A es la a m p litu d de la o n d a y c o rre sp o n d e al v alo r m á x im o del c a m p o eléctrico. A es la lo n g itu d de o n d a , la d ista n c ia en la q u e la o n d a tie n e u n a o scilación co m p leta.

Figura 2.30 O ' ,a sinusoidal. A corresponde a la longitud de onda y A a la am plitud de la misma.


H a y que re c o rd a r q u e la o n d a se m ueve, í, d a d o que viaja a la v elo cid a d c, se h a b r á Fig. 2.31). R especto al o rig en 0', la ec u ac ió n de R e p re se n ta n d o p o r X a la c o o rd e n a d a de te n em o s que

83

así q u e tr a n s c u rrid o cierto tiem p o , d e sp la z a d o u n a d ista n c ia ct (véase la o n d a E (x, t) es u n a senoide. c u a lq u ie r p u n to m e d id a d esd e 0',

2n f ( X ) = E (x, t) = A sen —- X

(2-42)

A

P e ro co m o X — x — ct

(2-43)

la o n d a al tie m p o t p u ed e escrib irse c o m o fu n ció n d e x s u stitu y e n d o (2-43) en (2-42), 2n E (x, t) = A sen — (x — ct) (2-44) A E n la m ás a la q u e esto d istan c ia relación

figura 2.31 p u ed e o b se rv a rse q u e la tra sla c ió n d e la o n d a u n p o co d ere ch a lleva a que v u elv an a co in cid ir los perfiles. Al tie m p o en el ocu rre, es decir, el tie m p o p a r a el cu a l la o n d a se h a m o v id o u n a A a su d erech a, se le c o n o c e c o m o p e rio d o z. E l p e rio d o satisface la

CT

= A

(2-45)

S iendo z el tie m p o q u e to m a tra s la d a rs e u n a lo n g itu d d e o n d a , su in v ersa es el n ú m e ro de lo n g itu d e s d e o n d a q u e se tra s la d a n p o r u n id a d d e tiem p o , v aria b le co n o c id a co m o frecuencia, v: 1 - = v T

* *

Figura 2.31 Movimiento de una onda después de un tiempo t.

84

ESTRUCTURA ATÓMICA

donde v se expresa en ciclos p o r segundo (hertzio = Hz) o bien, sim plem ente, en s C om binando la últim a ecuación con (2-45) obtenem os c = Áv

E sta es una relación fundam ental es claram ente igual a la distancia traslad an p o r segundo. Sustituyendo (2-46) en (2-44), cam po eléctrico en función de A

(2-46)

que indica que la velocidad de propagación de un ciclo p o r el n ú m ero de ciclos que se la ecuación p a ra u n a o n d a sinusoidal de y v es

E(x, í) = A sen 2 n ( — — vi

(2-47)

Ejemplo 2.14 k es la distancia por cada oscilación, así que su inversa, v (léase v con raya) es el número de oscilaciones en la unidad de distancia 1 v= — k

(2-48)

donde v se conoce como núm ero de onda. Calcule el número de onda y la longitud de onda para la radiación electromagnética con frecuencia v = 6 x 1012 s ~ 1 (o bien Hz). Solución

Despejando k de (2-46): /l = ■

(2-49)

y sustituyéndola en (2-48) obtenemos que v es proporcional a v: v v= c

(2-50)

Sustituyendo valores: 3 x 108 m s-1

2 x 104 rrT

Cabrían entonces 20000 oscilaciones (o ciclos) de esta onda en un metro. La longitud de onda se obtendría de (2-48) como k = k =

1

(2-51) 1

2 x 104 m

— = 5x10

m = 50 /im

Ejemplo 2.15 O btenga la ecuación de una onda eléctrica sinusoidal cuyo valor máximo es de 2 x 106 N /C, la cual tiene un millón de oscilaciones en 1 cm. Solución La ecuación será la (2-47) con A = 2 M N /C, restando conocer /. y v. El dato del enunciado £S «1 número de onda v = 1 x 106 cm -1 = 1 x 10* m ” 1


85

D e (2-51) y (2-50): A = i = 1 x 10-8 m

v

v = cv = (3.0 x 108 ms ‘)(1 x 108 m ‘) = 3 x 1016 s 1 Si sustituimos los resultados en (2-47), tenemos

D onde al sustituir x en metros y t en segundos se obtiene £ en M N /C. P r o b l e m a 2.16 Calcule la fuerza eléctrica que se ejerce sobre un electrón que se encuentra en la coordenada x = 1 A después de un tiempo t = 20 as, si E(x, t) está dado como en el ejemplo anterior.

Respuesta

E = 1.07 M N /C , Fe = 1.714 x 10 13 N (opuesta al cam po eléctrico).

P r o b l e m a 2.17 C uando se aniquilan un electrón y un positrón, se emite una radiación electromagnética de muy alta frecuencia v = 2.5 x ÍO20 s _1. Calcule i , » y t p ara esta radiación.

Respuesta

A = 0.012 Á, v = 83.3 Á _ l , t = 4 x 10~ 21 s.

P r o b l e m a 2.18 U n átom o de hidrógeno puede emitir radiación electromagnética después de que se le excita. Curiosam ente, siempre emite ondas con ciertas longitudes de onda características, y no otras. P or ejemplo, un átom o de hidrógeno puede emitir radia ción con longitudes de onda A, = 1216 Á y k 2 = 1026 Á

pero nunca valores intermedios. Calcule v, v y Respuesta

t

para estas ondas.

i»! = 8.224 x 105 m 1, v, = 2.466 x 1015 s -1 , t = 0.0406 as v2 = 9.747 x 105 m " 1, v, = 2.922 x 1015 s -1 , r = 0.0342 as

A unque en la descripción previa hem os om itido el cam po m agnético oscilante, cabe aclarar que éste tam bién oscila en u n a o n d a electrom agnética con la m ism a frecuencia que el cam p o eléctrico, pero en una dirección perpendicular a éste, lo que se ilu stra en la figura 2.32. Vale la pena aclarar que la fuerza m agnética p ro d u cid a sobre u n a carga es m ucho m enor a la eléctrica, de form a tal que su efecto frente a esta últim a puede despreciarse.

+ x

A

Figura 2.32 Oscilación de los campos eléctrico y magnético en una on da electromagnética.

86

ESTRUCTURA ATÓMICA

V eam os a h o ra el efecto que tien e u n a o n d a e le c tro m a g n é tic a so b re u n a c a rg a p ru e b a en cierta posició n del espacio q u e a tra v ie sa la o n d a . E n la figu ra 2.33 se h a re p re se n ta d o el m o v im ien to de la o n d a E(x, t) d esd e el tie m p o t = 0 h a sta el tie m p o í = t , c u a n d o el perfil de la o n d a vuelve a co in cid ir co n el Posición de la carga prueba

Figura 2.33 Periodo completo de oscilación de una onda de campo eléctrico. En cada punto se ha r '\,c a d o sobre la carga prueba un vector cuya magnitud corresponde exactamente ai campo en x = A/4. x corresponde al periodo de oscilación.


87

inicial. L a carga p ru eb a se h a colocado en el p u nto x = —, de tal m anera que al tiem po t = 0 experim enta u n a fuerza m áxim a hacia a rrib a (a). En (b) la carga se ha em pezado a m over y sigue actu an d o sobre ella u n a fuerza m enor, pero en la m ism a dirección. En el diag ram a (c) la carga sigue subiendo, pero no actúa sobre ella n in g u n a fuerza eléctrica. A p a rtir de este p unto, la carga em pieza a sentir u n a fuerza (d ) que frena su trayectoria ascendente, la cual se detiene en (e ), donde inicia su descenso h asta alcanzar en (i) su posición inicial. En la figura 2.34 se especifican las posiciones de la carga d u ran te el m ovim iento de la onda. P o r tan to , u n a carga e n tra en un m ovim iento oscilatorio en presencia de un a o n d a electrom agnética. Eso es, precisam ente, lo que sucede en u n a antena de rad io y televisión. Las o n d as enviadas desde la em isora producen oscilacio nes en los electrones del m etal de la antena. Algo sim ilar ocurre con un corcho que flota en la superficie del ag u a al p a sa r una o n d a en ella. Es claro que u n a o n d a electrom agnética tra n sp o rta energía de un lugar a otro, pues puede p ro d u cir m ovim iento sobre u n a carga eléctrica colocada a su paso. El fenómeno inverso también ocurre; una carga oscilante produce en el espacio un campo eléctrico y un campo magnético que viajan a la velocidad de la luz, es decir, genera una onda electromagnética. En general, cualquier carga bajo aceleración (por ejemplo, aquélla a la que se somete a un movimiento circular) produce ondas electromagnéticas, con lo que pierde energía. Este es un principio importante de la electrodinámica clásica.

Figura 2.34 Movimiento oscilatorio de una carga con el paso de un periodo de una onda electromagnética.

88

ESTRUCTURA ATÓMICA

2.5.2

Espectro electrom agnético

Las ondas electrom agnéticas cubren un intervalo enorm e de longitudes de on d a y frecuencia. Las hay desde aquéllas con X de varios kilóm etros (103 m), hasta o tras con X del orden de picóm etros (10“ 12 m). D ebido a este am plio espectro de radiaciones y a las diferentes aplicaciones de acuerdo con sus frecuencias, se aco stu m b ra clasificar a las o n d as electrom agnéticas en diversos grupos. La división en tre cada g ru p o n o es del to d o precisa y cam bia ligeram ente de texto a texto. A continuación presentam os u n a clasificación de las m ás usuales: a)

O ndas de radiofrecuencia Tienen longitudes de o n d a desde varios kilóm etros h a sta 0.3 m. Sus frecuencias, de acuerdo con (2-46), varían desde unos cuantos kH z h asta 109 Hz. Estas son las o ndas que se em plean en transm isiones de televisión y rad io ; son generadas electrónicam ente, m ediante circuitos donde oscila la corriente.

b)

M icroondas Intervalo de X: de 0.3 a 1 0 " 3 m. Intervalo de v: 109 H z a 3 x 10u Hz. E stas ondas son designadas tam bién com o de u ltra alta frecuencia (siglas U H F en inglés, p o r com paración con las de radiofrecuencia) e igualm ente, son pro d u cid as p o r dispositivos electrónicos. Se em plean en radares y o tras form as de telecom unicación. P erm iten el estudio del m ovim iento rotacional de las m oléculas.

c)

Infrarrojo Intervalo de X: de 10-3 m a 7.8 x 10-7 m (7800 Á). Intervalo de v: de 3 x 1011 H z a 4 x 1014 Hz. E stas ondas son p ro d u cid as p o r cuerpos calientes. P erm iten el estudio de los m ovim ientos vibracionales de las m oléculas. P o r com odidad se le aco stu m b ra subdividir en Infrarrojo lejano: X de 1 0 ~ 3 m a 3 x 10-5 m. Infrarrojo m edio: X de 3 x 10-5 m a 3 x 10“ 6 m. Infrarrojo cercano: 1 de 3 x 1 0 '6 m a 7800 Á.

d)

Visible Lo constituye la radiación d en tro de un pequeño intervalo de longitu des de onda, las que pueden ser detectadas p o r la retin a hum ana. C om únm ente se le conoce com o «luz». I n t e r v ^ j de X\ de 7.8 x 10-7 m a 3.8 x 10~7 m. Intervalo de v: 4 x 1014 H z a 8 x 1014 Hz.


89

Se p roduce p o r cam bios en los estad o s de áto m o s y m oléculas, principalm ente debidos a rearreglos electrónicos de baja energía. La im portancia del estudio de este tipo de radiación es obvia. La óptica se encarga de buena p a rte de su estudio. La sensación pro d u cid a en la retina se in terp reta en el cerebro com o color, el que varía de acuerdo con la longitud de onda. En la ta b la 2.5 p resentam os u n a subdivisión de la luz visible en los colores percibidos p o r personas prom edio, según su X o v. COLOR

¿(A)

Rojo N aranja Amarillo Verde Azul Violeta

7800-6220 6220-5970 5970-5770 5770-4920 4920-4550 4550-3800

v (Hz)

X

1 0 '14

3.84-4.82 4.82-5.03 5.03-5.20 5.20-6.10 6.10-6.59 6.59-7.89

Tabla 2.5 Colores y su intervalo de longitudes de onda y frecuencia.

U ltravioleta Intervalo de X: 3.8 x 10~7 m a alrededor de 10~9 m. Intervalo de v: 8 x 1014 H z a 3 x 1017 Hz. Las descargas eléctricas prod u cid as sobre átom os o m oléculas son una fuente de esta radiación. Perm ite el estudio de las transiciones electró nicas de energía m edia en sistem as atóm icos o moleculares. P roveniente del Sol, la radiación ultravioleta alcanza la T ierra. G ran p arte de ella es ab so rb id a en las capas m ás altas de la atm ósfera, p roduciendo iones (de allí el no m b re de ionosfera). A pesar de ello, cierta pro p o rció n alcanza la superficie terrestre, la que es responsable de las quem ad u ras p ro d u cid as « por el sol». Es, p o r tan to , peligrosa p a ra el hom bre. Rayos X Intervalo de X: desde aproxim adam ente 10“ 9 m h asta alrededor de 6 x 10-12 m. Intervalo de v: entre 3 x 1017 H z y 5 x 1019 Hz. E sta radiación fue descubierta en 1895 por W ilhelm C o n ra d R oentgen (1845-1923), proveniente de los electrones m ás cercanos a los núcleos atóm icos. Al final de la sección 2.8 se estudia u n a fuente de p ro d u c ción de rayos X, y en la sección 9.2.1 su em pleo p a ra obtener distancias in teratóm icas en sólidos. Sus aplicaciones en m edicina son pliam ente conocidas, au n q u e debe tom arse en cuenta que sólo son íactibles breves exposiciones a esta radiación, pues u n a exposición

ESTRUCTURA ATÓMICA

90

p ro lo n g a d a puede d e stru ir co m p letam ente los tejidos o p ro v o ca r lesiones genéticas de consecuencias irreversibles. g)

Rayos y En general, se aco stu m b ra definir a esta radiación en un intervalo que se sobrepone al citado p a ra los rayos X. Intervalo de X: desde apro x im ad am en te 10_ 10 m h a sta p o r debajo de 10“ 14 m. In tervalo de v: de 3 x 1018 H z a m ás de 3 x 1022 Hz. Son p ro d u cto de procesos nucleares. L a absorción de rayos y produce excitación y transform aciones en los núcleos. Se les conoció, com o se verá en la sección 2.10, com o p ro d u cto del decaim iento radiactivo de ciertos núcleos inestables. L a radiación cósm ica contiene o n d as de m ayor frecuencia, lo que puede provocar, de acuerdo con la teo ría de la relatividad, que la energía de esta radiación se convierta en m asa, produciéndose p a rtícu las y antipartículas. D eb id o a esto, los rayos cósm icos que llegan a la T ierra van aco m p añ ad o s de to d a u n a lluvia de partículas. P a ra el hom bre son aú n m ás peligrosos que los rayos X. E n la figura 2.35 se representa to d o el espectro electrom agnético en u n a escala logarítm ica.

P r o b l e m a 2.19 Sitúe dentro del espectro electromagnético a las radiaciones con los siguientes periodos o números de onda. Si corresponden a la luz visible, indique el color.

a) b)

2.6

v = 10-4 m -1 v = 104 m -1

c) d)

v = 9 x 105 m x = 2 x 10-15 s

e) f)

z = 10~21 s t = 10-13 s

T R A N S F E R E N C IA D E E N E R G IA A T R A V E S D E L A R A D IA C IO N

El hecho de que la energía térm ica puede transferirse en form a rad ian te es un fenóm eno com ún p a ra cualquiera que h ay a observado un calen tad o r o parrilla eléctrica. A un u n m om ento después de ser conectado, cuan d o la resistencia no ha to m ad o su coloración rojiza o n a ra n ja característica, el ta c to b a sta p a ra detectar el calor em itido en form a de radiación. Este fenóm eno se produce aunque entre la fuente de rad iació n y el detector no exista m ás que el vacío, es decir, se elimine el aire (que p u d iera suponerse com o el m edio transm isor). S upongam os un cuerpo caliente que se coloca den tro de un recipiente cerra do y aislado, según se indica en la figura 2.36, el cual se ha evacuado com pleta m ente. El cuerpo y el recipiente, inicialm ente m ás frío, no se encuentran en co n tacto directo si la cu erd a de la que pende el prim ero es perfectam ente aislante. Bajo estas circunstancias, el calor n o puede tran sm itirse ni p o r conducción (*"vv\ contacto directo a través de u n sólido), ni p o r convección (a través del flujo generado en un líquido o en u n gas al variar localm ente su


-

91

_

102H 1021-

- 107

-

1 0 “ 13

-

-

1 0 " 12

Rayos y

102 ° -

1018

R ayos X

Ultravioleta

10161015-

io14H 1013

¥

Infrarrojo

io,2H

-

10-■

- - 1 04

-

10-

- 103

-

10“ 9

- 102

-

10“ 8

-

I1

109 108 107 106 -

Radio frecuensia

io5 104 -I

10

-

10-7

-1

-

10~6

- 10“ ‘

-

10~5

- i
-

10-4

10

3

-

10‘ 3

- 10‘ 4

-

10“ 2

-

10'1

- 10'6

-

1

- io-7

-

10

- 10"8

-

102

- 10~9

-

103

- 1 0 ' 10

-

10“

- 10-“

-

105

10u

io10H

1 10

105

I

1017-

10 6

- 10“

5

io3 - 1 Energía del fotón* (eV)

Frecuencia H z, ciclos/s

Longitud de onda (m)

* E l t é r m i n o « f o t ó n » q u e d a r á c l a r o e n la s e c c ió n 2.9.

Figura 2.35

Espectro electromagnético.

d e n sid a d p o r el ca le n tam ien to ). A p esar de esto , e s p e ra n d o el tie m p o suficiente, se e n c u e n tra que, al e s ta d o final, los d o s cu e rp o s p o se en la m ism a te m p e ra tu ra . E sta es, ad e m á s, in te rm e d ia e n tre las te m p e ra tu ra s iniciales d el c u e rp o calien te y el recipiente. E n to n c es, h a h a b id o tran sfe re n cia d e c a lo r m e d ia n te o tro

Figura 2.36 Un cuerpo caliente emite energía en forma de radiación, la cual atraviesa el vacío, hasta que se alcanza el equilibrio térmico con la pared del recipiente.

92

ESTRUCTURA ATÓMICA

proceso diferente a conducción o convección. A éste se le conoce com o em isión y absorción de radiación electrom agnética. El fenóm eno descrito no fue descubierto sino hacia principios del siglo XIX, cu an d o em pezó a ser investigado. Su im p o rtan cia es fu n dam ental, pues constituye u n a form a de tra n sp o rta r energía. H ay que tener presente que sólo existen dos form as de enviar energía de un punto a o tro del espacio, ya sea m an d an d o u na partícula o una onda. Si deseam os llam ar la atención a o tra p ersona alejada de n o so tro s podem os lanzarle un objeto (partícula), gritarle (ondas de sonido), hacerle señas (ondas lum inosas) y, si es posible, telefonearle (ondas eléctricas a través de un cable) o enviarle un mensaje p o r radio (ondas electrom agnéticas). Vemos, pues, que las partículas y las ondas constituyen las únicas form as clásicas p a ra com unicarse. H ay que recalcar que los m edios m odernos de com unicación existen gracias a los estudios iniciados el siglo p asad o sobre la radiación electrom agnética, siendo fundam ental, com o ya se h a citado en la sección 2.5, la contribución de Maxwell, en 1864. En esta sección y la siguiente dirigirem os la atención hacia las investigacio nes que se realizaban sobre la interacción radiación-m ateria: la absorción y em isión de radiación electrom agnética. En 1860, G u stav R obert K irchhoff (1824-1887) dem ostró un teorem a sobre la energía absorbida y em itida p o r los cuerpos y lanzó un reto a los científicos de su tiem po. Esto es de particu lar interés p a ra nosotros, pues la respuesta al reto de K irchhoff fue o btenida en 1900 por M ax Planck, que dio origen a la teoría cuántica. C u an d o M ax Planck ingresó en la U niversidad de M unich, en 1875, no estaba seguro si estudiaría música, física o idiom as. U n profesor le aconsejó que evitara la física puesto que ya n ad a nuevo po d ía ser descubierto. ¡Qué equivocado estaba dicho profesor! C ualquier sólido absorbe cierta fracción, de la radiación de cierta lon gitud de onda Á que incide sobre su superficie y refleja el resto. aÁ se conoce com o el coeficiente de absorción del sólido y depende del m aterial en cuestión y las características de su superficie.

Kirchhoff reconoció la importancia de cualquier cuerpo para el cual a i = 1, pues en este caso la totalidad de la radiación incidente sería absorbida, para cualquier longitud de onda. A un objeto con esta característica se le conoce como cuerpo negro.

K irchhoff estaba interesado en el estudio de sistem as donde los cuerpos estuvieran en equilibrio con la radiación a cierta te m p e ra tu ra T. D icho equilibrio im plica que la radiación ab so rb id a fuera idéntica a la em itida (en el m ism o tiem po) conservándose el sistem a a tem p eratu ra constante. D enom ina rem os Ex a la energía radiante em itida p o r unidad de área, tiem po y unidad de intervalo de X. Es decir, E-k es grande p a ra las longitudes de on d a que se em itan prefp^ item ente y pequeña p a ra aquellas radiaciones de longitud de o n d a em itiüas en m enor p roporción. P a ra aclarar m ás aún este concepto, vale


93

la pena indicar que el color de la resistencia de u n a parrilla es ro jo -naranja porque, de la luz visible, se em ite sobre to d o radiación correspondiente a esas longitudes de onda. U n m etal se pone «al rojo vivo» p o r la m ism a razón y, cu an d o se aum en ta m ás la tem p eratu ra, llega a verse blanco, lo que indica que se están em itiendo p o r igual to d as las longitudes de o n d a del espectro visible. D esde un p u n to de vista m atem ático, m ás form al, E Ád k corresponde a la energía em itida, p o r unidad de área y tiem po, com o radiación con longitudes de o n d a entre k y k + dk.

Pues bien, el teorema de Kirchhoff de 1860 indica que el cociente E, O;.

= J(Á, T)

(2-52)

donde J(X, T), conocida como potencia emisiva de la longitud de onda k a la temperatura T, no depende en absoluto de las características del cuerpo emisor.

Indicaba K irchhoff: «Hallar esta función (J ) es una tarea sumamente importante. Se prevén grandes dificultades en el proceso de su obtención experimental. Sin embargo, existen razones para esperar que pueda ser determinada por el experimento, ya que sin duda tiene una forma simple como la de todas las funciones que no dependen de las propiedades particulares de los cuerpos con las que nos hemos topado hasta la fecha.»

P a ra un cuerpo negro, un perfecto ab sorbente de radiación, com o a ; = 1, resulta que la energía E¿ dependería sólo de la longitud de o n d a (para una tem p eratu ra fija): E Á = J{k, T ) (2-53) El reto de K irchhoff hab ía sido p lan tead o : encuéntrese E¿ para un cuerpo negro. C om o se previo, las dificultades experim entales fueron enorm es. En 1879, Josef Stefan (1835-1893) sugirió, a p artir de d ato s obtenidos, que la energía to tal irra d ia d a p o r cuerpos calientes es pro p o rcio n al a la cu arta potencia de la tem p eratu ra. C inco años m ás tarde, Ludw ig B oltzm ann (18441906) dem ostró que la co n jetu ra de Stefan era cierta sólo p a ra el cuerpo ne gro. L a ecuación J, = o T 4,

(2-54)

do n d e J, es la energía to tal irra d ia d a p o r unidad de área y tiem po (tam bién llam ada potencia em isiva)9 y a, u n a co n stan te de pro p o rcio n alid ad {a = 5.6728 x x 10~8 W m '2 K -4 ), se conoce com o la ley de Stefan-Boltzm ann. 9 P o ter '■ se define com o energía por unidad de tiem po. D e aquí que la potencia em isiva tenga las unidades de potencia (1 W = 1 J/s) por unidad de área.

94

ESTRUCTURA ATÓMICA

Ejemplo 2.16 Encuentre la potencia emisiva de un cuerpo negro para: a) 100 K ; b) 1000 K, y c) 2000 K. Solución a) Por la ley de Stefan-Boltzmann [Ec. (2-54)]

P r o b l e m a 2.20 P ara darnos una idea de la magnitud de los resultados del ejemplo, supóngase que la radiación emitida en un segundo por un área de 1 m 2 se emplea para dar energía cinética a un coche con masa de una tonelada. ¿H asta qué velocidad se podría llevar el coche para cada una de las emisiones a 100, 1000 y 2000 K?

Respuesta a) v = 0.107 m/s = 0.385 km/h b) v = 10.7 m/s = 38.5 km /h c) v = 42.6 m/s = 153.4 km /h Es cla ro que u n a superficie de 1 m 2 em ite p o r se g u n d o u n a g ra n c a n tid a d de ca lo r co m o en e rg ía ra d ia n te a 2000 K. Ejemplo 2.17 P ara cuerpos diferentes al negro se establece un factor de relación, al que se denom ina emisividad e (e = 1 para el cuerpo negro) y nos indica qué tan cerca o alejado es el com portam iento de un objeto respecto al modelo teórico. Así, tenemos la siguiente tabla con las emisividades de algunos objetos. T (°C ) Papel Agua Filam ento de tungsteno Piel hum ana

20

20 2600 37

0.93 0.95 0.39 0.97

De acuerdo con esto, siempre y cuando el objeto que emite energía sea pequeño en com paración con su contorno, se puede calcular J, como la potencia de emisión del cuerpo menos la de su entorno (que es la que el cuerpo absorbe). Suponiendo la misma emisividad para el objeto y sus alrededores, tenemos J, = M T ? - T*) donde Ti es la tem peratura de emisión (K) y T2 la del receptor (K). Así, por ejemplo, podemos conocer la intensidad de la radiación emitida por el cuerpo hum ano si éste se encuentra en una habitación a 10 °C. Entonces, Ti = 37 °C = 410 K, T2 = 10 °C = 283 K y J, = £

95

El área de una persona (70 kg de peso y 1.70 m de altura) es aproxim adam ente 1.53 m 2; por tanto, tenemos que la energía emitida por unidad de tiempo es Pt = 155.22 W /m 2 (1.53 m 2) = 237.5 W

Ya que p a ra un cuerpo negro E ;dX es la potencia em isiva de la radiación con longitud de o n d a en el intervalo entre X y X + dX, la sum a de estas cantidades p a ra to d a X será la p otencia em isiva total. D icha sum a se expresaría p o r la integral (2-55) C om o vemos, la ley de Stefan-B oltzm ann d ab a u n a característica im portante de la función buscada: su integral debía ser igual a
La radiación que entrase ten d ría m uy poca p ro babilidad de ser reflejada inm ediatam ente, lo cual im plicaba que — 1. E n el in terior de la cavidad, la radiación p o d ría absorberse o reflejarse en las paredes repetidas veces. C om o el cuerpo se m antiene a u n a te m p eratu ra fija, las paredes estarían absorbiendo radiación a la m ism a rapidez que em itiéndola, o sea, que existiría equilibrio entre la radiación y las paredes de la cavidad. Así, la radiación que saliera por la apertura, la cual se m ediría, sería representativa de la que se encontrase en el interior (véase Fig. 2.37). P a ra un cuerpo negro con esas características, p o d ría hablarse de la energía rad ian te p o r unidad de volum en o densidad de energía u, la cual está conectada con la potencia emisiva p o r u n a relación simple:

c

(2-56)

donde c es la velocidad de la luz. Sustituyendo (2-54) en (2-56), la ley de Stefan-Boltzm ann q u ed aría expresada com o 4

u = -oT c

A.

= ocT4

d onde se ha definido 4 a = - a = 7.5688 x 10“ 16 J m “ 3 K -4 c

(2-57)

96

ESTRUCTURA ATÓMICA

Radiación en el interior de la cavidad

Figura 2.37

U na cavidad es una buena aproxim ación a un cuerpo negro.

C om o es m ás cóm odo y entendible este concepto de la densidad de energía en la cavidad, usarem os tam bién la densidad de energía p o r u n idad de intervalo de A: (2-58)

en lugar de la potencia em isiva £ , . El p ro b lem a p lan tead o p o r K irchhoff se reduce entonces a hallar la fo rm a funcional p a ra la densidad de energía u¿.

2.7

S O L U C IO N P A R A EL P R O B L E M A D E LA R A D IA C IO N D E L C U E R P O N E G R O

En 1893, W ilhelm W ien (1864-1928) en cuentra que u; es u n a función que tiene un valor m áxim o p a ra u n a longitud de o n d a inversam ente p ro p o rcio n al a la tem p eratu ra: _________ (2-59)

relación que se conoce com o ley de desplazamiento de W ien. L a figura 2.38 m uestra la form a que to m a la función u Á a tres diferentes tem peraturas. Adem ás, en 1896, W ien p ro p o n e la siguiente form a p a ra u¿: (2-60)*

*

uY c o r r e s p ^ e a la densidad de energía de W ien; asim ism o,

Rayleigh-Jeans.

será la de Planck y u fJ la de


I

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

12

13

97

14

X (//m) Figura 2.38 Distribución de longitudes de onda para la densidad de energía a 800, 1200 y 1700 K. Nótese que el máximo se corre hacia menor 1 al aum entar T. Véase además que la integral de u a m ayor tem peratura, es más grande, lo que es congruente con la ley de Stefan-Boltzman.

d o n d e C , y C 2 so n c o n s ta n te s. Su p ro p o sic ió n re su ltó e s ta r b a s ta n te de a c u e rd o c o n los re su lta d o s o b te n id o s en ese m ism o a ñ o p o r F rie d ric h P a sc h e n (1865-1947), q u ie n an a liz ó la d istrib u c ió n d e lo n g itu d e s d e o n d a (1 e n tre 1 y 8 /im ) em itid a s p o r la c a v id a d a te m p e ra tu ra s e n tre 390 y 1397 K . D e esos e x p e rim en to s se o b tu v ie ro n las c o n s ta n te s C y y C 2, así c o m o la d e la ley d e W ien (el v alo r a c tu a lm e n te a c e p ta d o es = 2.898 x 1 0 “ 3 m K ). 2.21 ¿Cuál es la longitud de onda donde u , presenta su máximo para: a) T = 500 K, b) T = 1000 K, c) T = 1500 K, d) T = 2000 K.

P r o b le m a

R e s p u e s a ) km = 5.8 ¡im, b) 2.9 fim, c) 1.93 peín, d ) 1.45 fim.

98

ESTRUCTURA ATÓMICA

W lL H E L M W lE N (1864-1928). G alardonado con el prem io Nobel de física en 1911. (Tomada de D'Abro, The Rise of the New Physics, Dover Publications.)

Parecía que W ien hab ía resuelto el problem a, pero tres años después, la dem ostración de que la densidad de energía de W ien no era correcta se dio en Berlín. Allí m ism o, M ax P lan ck en co n tró la solución definitiva. D os equipos se encontraban realizando experim entos sobre la radiación del cuerpo negro. En el prim ero de ellos, O tto L um m er (1860-1925) y E rnst P ringsheim (1859-1917) exploraban la región entre 12 y 18 /xm p a ra X, a tem p eratu ras entre 287 y 1772 K. Sus resultados, en 1900, in d icaro n que la expresión (2-60) fallaba sobre to d o a alta tem peratura. El segundo gru p o , com puesto p o r H einrich R ubens (18651922) y F erdinand K arlb au m (1857-1927), tra b a ja b a a m ayores longitudes de on d a de (24 a 51 /xm) y a tem p eratu ras entre 85 y 1773 K, llegando tam bién a la m ism a conclusión en 1900. M ax Planck, quien se m an ten ía en estrecho contacto con los dos grupos experim entales citados, el 19 de octu b re de 1900 propuso u n a nueva expresión p a ra la densidad de energía: (2 -61 )

R ubens y K arlb au m expusieron sus resultados el 25 de octubre, m o stran d o que la expresión p resentada p o r M ax P lan ck seis días antes, co n c o rd a b a perfecta mente. T odas las m ediciones experim entales posteriores no hicieron m ás que confirm ar que la fórm ula (2-61) seguía estrictam ente los resultados reales. Planck había encontrado, 40 años después, la solución p a ra el pro b lem a de la radiación del cuerpo negro. H ay que hacer n o ta r en este p u n to que (2-61) y (2-60) sólo difieren p o r el uno que está ce'íad o en el d en o m in ad o r de la expresión de P lanck. C laro que p a ra k y T . us altas, eCll' T se vuelve u n núm ero m ás pequeño, y el restar el


99

u n o o n o hacerlo, se vuelve crítico. E so sí, p a r a A o T m u y p e q u e ñ a s am b a s ex presiones d a n casi los m ism o s resu ltad o s. P r o b le m a 2 .2 2 T o m a n d o ^ = 4.992 x 10~24J -m y c 2 = 0.014388 m-K, obtenga u f y u? para los siguientes valores de A y T:

a) b) c)

X = 5 /¿m, T = 500 K X = 15 ¡im, T = 1000 K X = 30 /mi, T = 1800 K

Respuesta a)

u f = 5.058 J/m 4,

b) c)

« f = 2.519 J/m 4, uf = 4.084 J/m 4 u f = 0.157 J/m 4, u1’ = 0.673 J/m 4

= 5.074 J/m 4

V ale la p en a c ita r q u e en ju n io de 1900, u n o s m eses a n te s d e la a p a ric ió n de la ley de P lan ck , lord R ayleigh p ro p u s o u n a te o ría a c erca d e la em isió n de ra d ia c ió n p o r el cu e rp o n egro. R ayleigh asu m ió q u e las o n d a s e ra n p ro d u c to d e las vibracio n es de p a rtíc u la s c a rg a d a s (osciladores) del cu e rp o n eg ro y re p a rtió la energ ía de v ib ra c ió n e q u ita tiv a m e n te e n tre lo s d iv e rso s m o d o s de v ib rac ió n de d ic h o s osciladores. E sta hipótesis, c o n o c id a co m o principio de equipartición, h a b ía sido u sa d a e x ten sa m en te p o r B o ltzm an n en sus tr a ta m ie n to s de te rm o d in á m ic a e stad ístic a. A p a r tir d e esto s p o s tu la d o s , R ayleigh o b tien e M. = b T /Á 4-

(2-62)

d o n d e b es u n a co n sta n te . L a ex p resió n (2-62) es in a c e p ta b le , p u es al d ism in u ir X la d en sid ad d e en erg ía crecería y crecería sin lím ite, lo cu a l n o c o n c o rd a b a co n el ex p e rim en to ni co n la ley de S tefan -B o ltzm a n n . P o s te rio rm e n te , se d e n o m in ó catástrofe del ultravioleta a este c o m p o rta m ie n to sin g u la r de u x a lo n g itu d de o n d a co rta . D á n d o se c u e n ta de q u e a lg o a n d a b a m al (co m o verem os, lo q u e e s ta b a m al e ra la física clásica), R ay leig h e n te n d ió su re s u lta d o c o m o v á lid o en el lím ite d e lo n g itu d de o n d a la rg a e in tro d u jo u n a e x p o n e n cial q u e c o rrig ie ra la c a tá stro fe del u ltra v io le ta , es decir, p ro p u so R bT 1 u >- ~ ^4 1//77

(2-63)

siendo d o tr a co n stan te. L o cu rio so es que la fó rm u la de R ayleigh es igual a la d e W ien [E c. (2-60)], excepto p o r la p o te n cia de a en el d e n o m in a d o r y q u e re su lta m ás a p ro p ia d a q u e (2-60) p a r a re p re se n ta r lo s re su lta d o s a lo n g itu d de o n d a larg a, d eb id o a q u e n o decae ta n rá p id a m e n te co m o la de W ien, que, seg ú n d e m u e stra n el ejem plo 2.18 y el p ro b le m a 2.23, d a resu ltad o s m e n o res a los ex p erim en tales. N o es^s;n o h a sta 1905 c u a n d o R ayleigh rec o n o ce qu e, d esd e el p u n to de v ista clá: j , n o hay n in g ú n e r r o r en la ec u ació n (2-62) y e n c u e n tra el v a lo r de

0 100

ESTRUCTURA ATÓMICA

b, el cu a l es co rreg id o en u n a p u b lic a c ió n p o s te rio r p o r Ja m e s H o p w o o d Je an s

(1877-1946), ra z ó n p o r la cu a l la rela ció n u f = 8tc/cT//14

(2-64)

(k es la c o n s ta n te de B o ltzm an n , k = 1.38066 x 10“ 23 J /K ) es c o n o c id a co m o distribución de R ayleigh-Jeans, a p e s a r de q u e en el m ism o a ñ o fue ta m b ié n o b te n id a p o r A lb ert E in ste in (1879-1955). P r o b le m a

2.23

Calcule u fJ para los incisos del problem a 2.22.

Respuesta a) u f = 277.55 J/m 4 b) c)

u f = 6.853 J/m 4 u f = 0.771 J/m 4

Los resultados dem uestran que u fJ se acerca a u f para A y T grandes. Ejemplo 2.18 Incluya en una misma gráfica las funciones uf, u f y u fJ p ara una tem peratura de 1500 K. Los valores de C , y C 2 para la distribución de Wien son Q = 5.5594 x 10-24 Jm y C 2 = 1.4489 x 10-2 mK y los de la de Planck son Cl = 4.992 x 10“ 24 Jm y c2 = 0.014388 mK. Solución Sustituyendo T = 1500 K en (2-60), (2-61) y (2-64), las funciones por graficar son, en J/m 4: 5.5594 x 1 0 - 24 ^ [e9J

x lo , 6/¿]

u f = 4.992 x u f = 5.204 x 10“ 19//l4 Agrupamos los resultados, para un conjunto de longitudes de onda, en la siguiente tabla: A (pm) Ultravioleta

O p o Visible

Infrarrojo

0.8 1.0 1.5 2.0 3.0 ( 4.0 i 5.0 I 6.0 V8.0 10.0 20.0 30.0 40.0

«r

«2

96.8 354.9 1169.5 1388.2 914.4 485.3 257.8 142.9 50.7 21.2 1.1 0.17 0.04

94.5 340.8 1100.0 1299.7 875.4 487.4 274.9 162.7 65.8 31.0 2.5 0.54 0.18

,.RJ

Ul

1.27 x 106 5.27 x 105 1.03 x 105 32 525.0 6425.0 2033.0 832.6 401.5 127.1 52.0 3.3 0.64 0.20


101

D e esta tabulación hem os obten id o la gráfica de la figura 2.39, de donde podem os resum ir lo indicado respecto a las distribuciones de W ien, P lanck y R ayleigh-Jeans: 1) L a distribución de P lanck reproduce los resultados experim entales de Paschen, L um m er-Pringsheim y R ubens-K arlbaum . 2) L a función de W ien es m uy razonable p a ra la distribución de longitu des de o n d a en el ultravioleta, pero d a resultados p o r debajo de lo esperado a m ayor k. 3) La relación de R ayleigh-Jeans diverge a longitud de o n d a corta, de allí la catástrofe del ultravioleta, pero se acerca a la realidad conform e k crece (infrarrojo). P r o b l e m a 2.24 Repita la tabulación del problem a anterior pero ah o ra a T = 2000 K. ¿Qué puede añadirse a las conclusiones del ejemplo anterior?

Lo m ás interesante de to d o el proceso de en co n trar la ley de radiación es que la fórm ula de P lanck fue p ro p u esta a p a rtir de los resultados de R ubens y K arlb au m ; es decir, a longitud de o n d a larga y alta tem p eratu ra, condiciones a las cuales la ley de Rayleigh-Jeans es correcta. C om o verem os en la siguiente sección, la p ro p u esta de P lan ck d aría nacim iento a la teo ría cuántica, echando p o r tierra las consideraciones de la física clásica. R esulta paradójico que la teo ría cuántica se creara a p a rtir de resultados experim entales, donde la teoría clásica (ley de R ayleigh-Jeans) es totalm ente aplicable.

2.8

N A C IM IE N T O D E LA T E O R IA C U A N T IC A

En la sección an terio r vim os que la aplicación de la m ecánica clásica a los osciladores del cuerpo negro conduce a la catástrofe del ultravioleta. Entonces, ¿bajo qué suposiciones teóricas se alcanza la fórm ula de Planck [Ec. (2-61)]? L a respuesta a esta in terro g an te la dio el m ism o M ax P lanck dos meses después de la presentación de su ley de radiación p a ra u{, es decir, en diciem bre de 1900. Planck em pleó tres ingredientes p a ra su derivación: (1) la teo ría electrom agnética de J. C. M axw ell; (2) la term o d in ám ica clásica, y (3) la term odinám ica estadística. A unque no con sid erarem o s aq u í co n to d a precisión la derivación de Planck, tratarem o s de d a r u n a idea clara de lo que obtuvo, ya que de esas consideraciones nació la teo ría cuántica. P a ra ello, substituirem os la relación

k = v

(2-65)

en la ec^ .ción de Planck (2-61) p a ra tener la ley de radiación en función de la

102

ESTRUCTURA ATOMICA

(J/m4)

Figura 2.39 (a) Densidad de energía de Wien, Planck y Rayleigh-Jeans. (b) Gráfica loglog idéntica a <«-'' donde se m uestra que para valores grandes de A, la densidad de energía de Ra., -igh-Jeans tiende a la de Planck.


103

M a x K . E. L. P l a n c k (1858-1947).

G alardonado con el premio Nobel de química en 1918. (Tomada de D’Abro, The Rise of the New Physics, Dover Publications.)

frecuencia v, pues Planck siem pre em pleó ésta en lugar de la longitud de onda. El resultado de la substitución es P _ c 1v 5 Ux ~

1

c5 ec>v'c T - 1

(2-66)

Al igual que Rayleigh, P lan ck consideró la interacción entre la radiación electrom agnética y los osciladores del cuerpo negro. E m pleando la teoría m axw elliana de la radiación, en co n tró u n a relación entre u; y la energía del con ju n to de osciladores, U: (2-67)

En segundo lugar, y éste es el paso trascendente, Planck supuso que la energía de los osciladores se encontraba repartida entre ellos en porciones finitas, de magnitud e.

M ediante argum entos estadísticos, puede obtenerse entonces que la energía in tern a to m a la form a

D e las ecuaciones (2-68) y (2-67) obtenem os (2-69)

Finalm ente, co m p aran d o esta ecuación teórica con la que P lanck propuso, en octubre ¿ 1900, p ara la radiación del cuerpo negro [Ec. (2-66)], es claro que la

104

ESTRUCTURA ATÓMICA

energía i: debe ser p roporcional a la frecuencia, pues sólo así se obtiene la potencia correcta (v5) en el n u m erad o r y se introduce una v en la exponencial. L lam ando h a la constante de p ro porcionalidad, es decir, i: = hv

(2-70)

y sustituyendo esta ecuación en (2-69) se obtiene ,

871/1 u '■ =

v '

1 e h v/kT _

j

(2-71)

C om p aran d o (2-71) con (2-61), am b as expresiones serían idénticas si c1! = 8nhc (2-72)

he

Em pleando estas fórm ulas p a ra

y c 2 en la fórm ula (2-61) obtenem os para 8 Ti/ie ;.5

1 e hc¡kÁ T _

1

(2-73)

Lo sorprendente es que p a ra a rrib a r a la distribución de Planck haya que suponer que los osciladores sólo pueden intercam biar energía con la radiación en porciones de m agnitud finita, e. Es decir, al rep artir U entre los osciladores, a cada uno le corresponde ya sea 0, e, 2e, 3e, ... energía. Y de acuerdo con (2-70), la energía de cada oscilador se convierte en nhv (con n = 0 ,1 , 2 ,...), no siendo factible o tro valor diferente. Al ceder o ab so rber energía de la radiación, los osciladores sólo p o d rán hacerlo en m últiplos de hv. E sto está abso lu tam en te en c o n tra de la m ecánica clásica, d o n d e un oscilador (o cualquier partícula) puede tener cualquier valor de la energía entre 0 y 00 (tal cual fue supuesto por Rayleigh y Jeans en su deducción). Decimos entonces que la energía que intercambian los osciladores en equilibrio térmico con la radiación del cuerpo negro está cuantizada, sólo puede valer un nú mero de veces el cuanto (o cantidad) fundamental hv.

P o r o tra parte, en la deducción de Planck nunca se introduce la ley de equipartición de la energía, a diferencia de Rayleigh, lo que representa otro aspecto clásico no considerado. P lanck conocía los valores num éricos de c, y c2 que m ejor se aju sta b a n a los d a to s experim entales. C o n ellos y las ecuaciones (2-72) estim ó el valor de la co nstante h, conocida desde entonces com o constante de Planck, en 6.55 x 10 ” 34 J-s. El valor actualm ente aceptado es h = 6.6262 x 10 34 J-s

(2-74)


105

Adem ás, com o en c2 se encuentra involucrada la constante de Boltzm ann, Planck obtuvo, tam bién, un valor de k = 1.34 x 10-23 J/K , que tam bién es cercano al valor actual de 1.38066 x 10“ 23 J/K . Y ya que k resulta ser la constante de los gases dividida entre el núm ero de A vogadro, R k = — No

(2-75)

la deducción de Planck perm ite estim ar un valor m uy adecuado p ara N o , pues R era conocida. Finalm ente, ya que de los experim entos de electro quím ica realizados en el siglo XIX se conocía la can tidad de carga necesaria p ara depositar un equivalente quím ico (F = 96 490 C), y que esa cantidad debía de im plicar un núm ero de A vogadro de electrones F = No e

(2-76)

Planck pudo d eterm inar de esta form a indirecta la carga del electrón. Su resultado fue e = 4.69 x 10“ 10 ues = 1.56 x 10“ 19 C, la cual es u n a magnífica estim ación del valor actual de e = 4.803 x 10“ 10 ues = 1.6022 x 10“ 19 C. N aturalm ente, la exactitud de estos valores no podía ser aq u ilata en aquella época, así que la teo ría cuántica tuvo problem as p a ra ser aceptada. O bviam ente, no fue simple que los científicos coetáneos a P lanck aceptaran que la física clásica debía ser a b a n d o n a d a p a ra explicar la radiación del cuerpo negro. E n tre 1900 y 1905, la ley de Planck n o se consideró m ás que u n a form a exitosa p a ra la presentación de d ato s experim entales. En aquella época se p en sab a que así com o el agua es un m edio donde se p ro p ag an ondas, o el aire prop icia la transm isión del sonido, debía existir un m edio que perm itiera la prop ag ació n de las ondas electrom agnéticas, al cual se le dio el no m b re de éter. M uchos de los científicos de entonces consideraban la ley de radiación com o u n p ro b lem a de em isión originado p o r las vibraciones inducidas en el éter p o r las cargas eléctricas de las m oléculas del rad iad o r. Sin em bargo, en la teo ría de P lanck no se h ab ía considerado el m ecanism o de interacción entre el éter y la m ateria, y ésta fue u n a de las razones p o r las que m uchos de sus contem p o rán eo s ig n o raro n su solución. La interpretación cuántica de P lan ck fue m uy discutida d u ran te la prim era década del siglo, principalm ente p o r H en d rik A ntoon Lorentz, J. J. T ho m so n y Jeans. El principal p u n to de a taq u e era el referente a sus consideraciones estadísticas, las que no fueron adecuadam ente fundam entadas, sino hasta 1924, con el trab ajo del hindú S atyendra N a th Bose (1894-1974) com plem entado por Einstein, quienes crearon la estadística cuántica. Incluso W ien, en 1909, cuando publicó un artículo de revisión sobre radiación, dio igual espacio y considera ciones a Planck, Lorentz, T h o m so n y Jeans, sin to m a r p a rtid o p o r ninguna teoría. Las prim eras reacciones positivas hacia la teoría cuántica em pezaron a m anifestarse .después de 1905, cu an d o Einstein recurrió p o r segunda ocasión a considera jnes cuánticas, lo que será el tem a de nuestra siguiente sección. La

106

ESTRUCTURA ATÓMICA

proposición del m ism o Einstein sobre la teo ría especial de la relatividad vino a b o rra r de la física el concepto de éter. En 1907 vuelve a escena el propio Einstein p ara p ro p o n er u n a nueva teoría sobre las capacidades caloríficas de los sólidos, y al intro d u cir la cuantización de las oscilaciones de las m oléculas de los sólidos alcanza una expresión que explica el co m portam iento no clásico del calor específico a bajas tem p eratu ras. Al final de la década, personalidades científicas com o H erm án W alter N ernst (1864-1941), quien postuló el tercer principio de la term odinám ica, el m ism o Lorentz, madame M arie Sklodow ska-C urie (1867-1934), am pliam ente conocida por sus trab ajo s sobre radiactividad, y Niels H endrik D avid Bohr (1885-1962), sobre quien tam bién hablarem os posteriorm ente, em pezaron a m anifestarse en favor de la teoría cuántica. N o fue sino hasta 1912, después del prim er congreso Solvay, donde el tem a se ab o rd ó intensam ente, cuando Rayleigh com entó su «gran interés por la teoría cuántica» y Jeans aceptó que «la físic a clásica no puede resolver el problema de la radiación del cuerpo negro». Así, después de 1913 es raro en co n trar artículos «anticuánticos» en las revistas científicas, lo que significa que los editores estab an convencidos de la validez de la teoría cuántica. Al fin, en 1918, M ax Planck es laureado con el prem io N obel de física, 18 años después de su p ro p u esta inicial sobre la cuantización. Ciertam ente, Planck debe ser considerado el padre de la teoría cuántica. Y si es así, K irchhoff es su abuelo, ¿o no?

2.9

E IN S T E IN Y E L E F E C T O F O T O E L E C T R IC O . C U A N T IZ A C IO N D E LA R A D IA C IO N E L E C T R O M A G N E T IC A

D espués de la proposición de Planck, en 1900, hubo que esperar cinco años p ara ver aparecer nuevam ente a la co nstante h en un artículo científico. D icho artículo iba firm ado p o r A lbert Einstein, quien en 1905, adem ás de publicar este trabajo, que ah o ra discutirem os, tam bién dio a la luz o tras dos co n trib u ciones: en la prim era d a b a explicación al m ovim iento brow niano y en la segunda p ro p o n ía su teoría especial de la relatividad. La parte m ás im portante de su artículo sobre teo ría cu ántica se refiere a su interpretación del efecto fotoeléctrico. En 1921, cu an d o recibe el prem io N obel, se juzgó inclusive que este trab ajo era m ás relevante que el de la teoría de la relatividad, ya que se le otorgó «por sus servicios a la física teórica y especialm ente por su descubrimiento del efecto fotoeléctrico».

Pero, ¿qué es el efecto fotoeléctrico? A bordarem os aq u í la explicación siguiendo dos rutas. P rim ero h ab larem o s de la fotoelectricidad com o la conocem os hoy, y verem os cóm o la in terp retó Einstein. Posteriorm ente, seguire m os u n relato rigurosam ente histórico donde podrem os aq u ila ta r en to d a su m agnitud lo trascendente de la contribución einsteniana: p ro p o n er p o r vez prim era la existencia de u n a partícu la (el fotón) 18 años antes de su verificación experim ental.


A lb er t E in s t e in

107

(1879-1955).

( T o m a d a de D ’A b ro , T h e R ise o f th e N e w P h y sic s, D o v e r P u b lic a tio n s.)

2.9.1

El efecto fotoeléctrico. Interpretaciones clásica y cuántica

El efecto fotoeléctrico es u n o de varios procesos m ediante los que pueden em itirse electrones de la superficie de un metal. La emisión de electrones puede lograrse: 1)

Calentando lo suficiente al metal para que la energía térmica permita que los electrones salgan de la superficie (Emisión termiónica). 2) Colocando un campo eléctrico lo suficientemente grande como para extraer los electrones de la superficie del metal (Emisión por campo). 3) Lanzando una partícula sobre el metal, de tal forma que su energía cinética sea transferida a los electrones, lo que Ies permite abandonar la superficie (Emisión secundaria) y, finalmente, aquélla en la que estamos interesados. 4) Haciendo incidir luz sobre la superficie del metal, en cuyo caso los electrones emergentes se denominan fotoelectrones (Emisión fotoeléctrica).

C om o veremos, siem pre es necesario p ro p o rcio n ar energía a los electrones p a ra que éstos p uedan a b a n d o n a r la superficie del metal. Es decir, los electrones se encuentran de alguna form a «ligados» al metal. L lam arem os co a la energía de enlace electrón-m etal. P a ra que exista la em isión, la energía a b so rb id a p o r el electrón deberá ser m ayor o igual a co p a ra que éste se em ita, co se conoce tam bién com o fu n ció n trabajo, o energía m ínim a p a ra extraer al electrón de la superficie, y depende del m etal bajo consideración. E n el efecto fotoeléctrico es la luz la que se encarga de p ro p o rc io n a r dicha energía m ínim a. M ientras m ás energía ab sorba un electrón (por encim a de co), su energía cinética de em isión será rrk jr , de acuerdo al principio de conservación de la energía. M edir la

108

ESTRUCTURA ATÓMICA

Luz

- O Fuente de poder con diferen cia de potencial variable

Figura 2.40 Dispositivo experimental para estudiar el efecto fotoeléctrico.

energía cinética de los fotoelectrones es factible en un dispositivo com o el que se m uestra en la figura 2.40. El m etal fotoem isor se coloca com o ánodo. La incidencia de la luz provoca la em isión de electrones a diferentes velocidades y direcciones. A quéllos con m ayor velocidad superan la fuerza eléctrica que los frena (nótese que viajan en la dirección del cam po eléctrico, lo que genera una fuerza en contradirección p ara partículas negativas) y lo g ran alcanzar el cátodo, form ando parte de la corriente que circula p o r el g alv an ó m etro G. M ientras m ás alta sea la diferencia de potencial, A, m enos electrones llegarán al galvanóm etro, así que cuando éste m arque cero corriente los electrones m ás veloces h a b rá n sido frenados ju sto antes de a rrib a r al cátodo. En este punto, la energía cinética de los fotoelectrones con velocidad m áxim a, umáx, se convierte en energía potencial eléctrica, la que se calcula de la fórm ula (2-11). El balance de energía referido sería max

(2-77)

donde A
2) 3) 4)

L a diferencia de potencial A<¡> (por debajo de A
En el principio de la fotoem isión se basan m uchas innovaciones en la técnica. Bast nencionar las fotoceldas, que son em pleadas desde p a ra c o n tro


109

lar la puerta de un elevador, h a sta p a ra alim entar de energía solar a un satélite artificial. A continuación presentam os los resultados típicos de un experim ento de fotoem isión, indicando p o r qué la física clásica no p ro p o rcio n a una base razonable p ara entenderlos. a)

b)

c)

La em isión ocurre casi instan tán eam ente después de la incidencia de la luz sobre la superficie, no im p o rta qué tan baja sea la intensidad de ilum inación. Basta la intensidad p ro d u cida p o r la luz de un foco de 100 W a 300 km de distancia p a ra p ro d u cir la fotoem isión. De acuerdo con la teoría electrom agnética clásica, la energía absorbida p o r la superficie debe ser p ro p o rcio n al a la intensidad de la luz, el área ilum inada y el tiem po de ilum inación. C om o todos los electrones libres en el m etal deben ser considerados equivalentes, todos ellos irían absorbiendo luz hasta que eventualm ente se alcan zara la energía necesaria p ara ab a n d o n a r la superficie. Es decir, la física clásica no estaría de acuerdo con la em isión instantánea. P a ra una intensidad baja de ilum inación sería necesario esperar unos cuantos miles de años para que se pro d u jera la fotoem isión. ¡Los resultados experim entales revelan que ello ocurre en 10“ 9 segundos! P ara una frecuencia v y una diferencia de potencial Acf> fijos, la intensidad i de la fotocorriente es p roporcional a la intensidad lum ino sa. Ya que i no es m ás que u n a m edida del núm ero de fotoelectrones, este resultado indica que la intensidad I sí influye, pero en la cantidad de electrones em itidos. Este resultado es com patible con la m ecánica clásica F ijando las características de la luz (frecuencia v e intensidad /), la fotocorriente depende de la diferencia de potencial A0, y se vuelve cero p ara A $ 0. Aun varian d o la intensidad de la luz, el potencial de frenado A(f>0 es invariante. Lo an terio r se ilustra en la figura 2.41.

Figura 2.41 Al doblar la intensidad se do bla la fotocorriente, permaneciendo fijo el valor de A
110

E S T R U C T U R A A T Ó M IC A

Bi Hg Ba

Pbl /p d

O

Figura 2.42

d)

e)

Emisión fotoeléctrica para varios metales.

L a te o ría clásica n o p re d iria este efecto, p u es al d o b la rse la in te n sid a d p o d ría a u m e n ta r la v elocidad m á x im a de los electro n es em itid o s, lo q ue h a ría a u m e n ta r el p o te n cia l de frenado. L a fotoem isión sólo se lo g ra c u a n d o la frecu en cia d e la luz es m a y o r q u e un v alo r lím itev 0. N o o b s ta n te q u e la ilu m in a c ió n sea in te n sa , si se hace con luz de frecu en cia v < v0 n o hay re g istro d e fo to c o rrie n te y, p o r ta n to , no hay em isió n , v0 se c o n o c e co m o fre cu e n cia um bral y es ca ra c te rístic a de ca d a m etal. A quí vuelve a fallar la física clásica, pues según ésta sería la in te n sid a d y no la frecu en cia la q u e d e te rm in a ría la em isión. P a ra c u a lq u ie r in te n sid a d / o fo to c o rrie n te ¡, la e n e rg ía cin ética m á xim a de los elec tro n e s d e p e n d e lin e alm en te de la frecu en cia, p a ra v > v0. P a ra diferentes m etales, la p e n d ie n te de u n a g ráfica de £ m-x c o n tra v es la m ism a, o sea, es u n a c o n s ta n te u n iv ersal (véase Fig. 2.42). P o r te o ría clásica ni siq u iera la em isió n p u ed e e n te n d e rse co m o fu nción de v, así q u e m enos su rela ció n con la en e rg ía d e los fo to electro n es. La p resen cia de u n a c o n s ta n te un iv ersal co m o p e n d ie n te no p u ed e ta m p o co e n te n d e rse en té rm in o s de c u a lq u ie r c o n s ta n te del e le c tro m a g n e tism o clásico.

D a n d o el n o m b re de h a la p e n d ie n te de estas rectas, la ec u ac ió n d e las m ism as sería ^•max máx — h V

h V0

(2-78)

así qu e hv debe ten er u n id a d e s de en erg ía y en to n ce s h los te n d rá d e en erg ía p o r tie m p o , ¡com o la c o n s ta n te d e P lanck! R e a rre g la n d o (2-78) hv =

(2-79)


111

La solución al dilem a p lan tead o p o r el efecto fotoeléctrico resulta, después de to d o lo explicado, ap arentem ente simple. Sólo hay que considerar dos casos p a ra llegar a la ecuación (2-79):

1) En el efecto fotoeléctrico las ondas electromagnéticas, aparentemente continuas, se comportan como partículas (que llamaremos fotones), con energía hv:

= hv,

2)

(2-80)

(h sería la constante de Planck.) las que inciden sobre un solo electrón de la superficie. La frecuencia debe ser lo suficientemente alta para que la energía del fotón logre vencer la energía de enlace del electrón, w. La frecuencia límite v0 para la cual puede darse la emisión sería aquella donde la energía del fotón sea exacta mente tu: hv0 = cu

(2-81)

L a ecuación (2-79) puede a h o ra in terp retarse a p a rtir de estas dos conside raciones com o un sim ple balance de energía £/ =

£ máx

+ m

(2-82)

L a energía del fotón, adem ás de a rra n c ar al electrón de la superficie, le daría energía cinética p a ra ab an d o n arla. P o r supuesto que las consideraciones que resuelven el problem a violan flagrantem ente la teo ría clásica. Se p ro p o n e la existencia de partículas p ara algo considerado clásicam ente com o u n a o n d a: la radiación electrom agnética. Y no sólo eso, se indica que la energía de esas partículas es pro p o rcio n al a la frecuencia ¡de la onda! P o r si fuera poco, la velocidad a la que se m ueven los fotones sería la de la luz m ism a y, de acuerdo a la teo ría de la relatividad, ello es im posible a m enos de que su m asa en reposo sea nula. Si u n fotón se detuviese, su m asa sería cero, dejaría de existir. O sea, que los fotones sólo existen en ta n to se m ueven a la velocidad de la luz. C u a n d o el fotón colide con un electrón, puede transferir to d a su energía liv a éste, p ero qued a aniquilado, desaparece. La existencia de u n a frecuencia um b ral p a ra la fotoem isión es entendible si la co m param os con u n hecho sim ilar, d o n d e las ondas electrom agnéticas de longitud de o n d a larga no p ro d u zcan ningún efecto, m ientras que ondas de longitud de o n d a corta, sí. P o r ejem plo, las ondas de rad io con potencia del ord en de kilow atios no afectan en ab so lu to u n a película fotográfica. Sin em bargo, la radiació n visible y ultravioleta, sí, au n q u e su intensidad sea pequeña. T am bién sabem os que no to d a la luz proveniente del Sol puede prod u cir el b ronceado de la piel, iniciar la fotosíntesis de las p lan tas o blanquear la ro p a colgada. E sta a grandes rasgos, la contrib u ció n de Einstein, pero, com o verem os en la s' .íente sección, la cuantización de la radiación electrom agnética fue

112

ESTRUCTURA ATÓMICA

propuesta p o r Einstein casi a ciegas, y no fue aceptada p o r la com unidad científica sino m uchos años después de su planteam iento. P roblema 2.25 Empleando calcio com o metal en un experimento de efecto fotoeléctri co se encontraron los siguientes potenciales de frenado (expresados como la energía cinética máxima de los fotoelectrones al variar la frecuencia de la luz incidente). v (s“ ‘) x 1(T 15

1.18

0.96

0.82

0.74

£ mix(aJ)

0.312

0.157

0.080

0.022

Calcule, con estos datos, el valor de la constante de Planck, así com o la frecuencia umbral. Respuesta

h = 6.59 x 10-34 J; v0 = 7.07 x 1014 s _1.

Ejemplo 2.19 La frecuencia um bral del tungsteno es 1.3 x 1015 s -1 . Determine la energía de los fotoelectrones emitidos de su superficie cuando son irradiados con luz de longitud de onda igual a 2000 Á. Solución Este problem a tiene solución inm ediata cuando hacemos uso de la ecua ción (2-79): hv

O)

£máx

Despejemos E„ £má* = hv - a> = h(v - v0) Sustituyendo valores: Emáx = (6.626 x 10“ 34 Js)

2.9979 x 108 m/s 2000 x 10‘

- 1.3 x 1015 s '

2.26 En el ejemplo anterior, la luz incidente tiene una intensidad de 3 W m ~2. Calcule la cantidad de fotoelectrones emitidos por unidad de área y tiempo. P ro b le m a

Respuesta

Se emiten 3.02 x 1018 fotoelectrones.

Ejemplo 2.20 La intensidad mínima de luz que puede ser percibida p o r el ojo hum ano es de aproxim adam ente 10“ 10 W m ' 2 ¿Cuántos fotones por segundo de longitud de onda igual a 600 nm interactúan con la pupila? (Area de la pupila ~ 0.5 x 10-4 m 2). Solución Podemos calcular la energía que tienen los fotones con X = 600 nm si utilizamos la ecuación (2-80): Er =

s

hv

=

he — A

Sustituyendo valores: 6.626 E/

~

x 1 0" 34 J-s x 2.9979 x 108 m/s 3.311 x 10“ 19 J/fotón 600 x 10“ 9 m


113

La energía luminosa que alcanza la pupila en un segundo se obtiene: E = (1 (T ‘0 W m ' 2)(0.5 x 10 “4 m 2) E = 0.5 x 10 “14 J/s Dividiendo E¡ef , tenemos el núm ero de fotones que llegan al ojo: E —= N Ef

2.9.2.

0.5 x 10 "14 J/s ; N = ----------------- —-----------= 1.5 x 105 fotones/s 3.311 x 10 "19 J/fotón

Un poco de historia: del efecto fotoeléctrico a los fotones

F ue H einrich H ertz (1857-1894), en 1887, el p rim ero en observar el efecto fotoeléctrico. E sto ocurrió, casualm ente, m ientras realizaba sus investigaciones p a ra dem ostrar la n atu raleza electrom agnética o n d u la to ria de la luz. O tra p arad o ja en la historia de la ciencia: tra ta n d o de d em o strar que la luz era una onda, H ertz observó un fenóm eno que m uestra la luz com o si estuviera com puesta de partículas. H ertz estudiaba la chispa eléctrica p ro d ucida p o r u n a descarga entre dos placas m etálicas y observó que la descarga desde la prim era placa producía una segunda chispa en la segunda. P ro n to se convenció que era la luz de la prim era chispa la que g eneraba la segunda p o r fotoem isión. J. J. T hom son, en 1899, d em ostró que el fotoefecto inducido p o r la luz ultravioleta consistía en electrones. P a ra ello m idió la relación ejm , resultando idéntica a la de los rayos catódicos. En 1902, Philipp L enard (1862-1947) estudió el efecto e hizo el crucial descubrim iento de que la energía del fotoelectrón depende de la frecuencia, y crece si ésta crece. Eso era to d o lo que se sabía en 1905, cuando A lbert Einstein en tra en escena. P a ra em pezar, establece una analogía term odinám ica entre la radiación y un gas de partículas clásicas que no interactú an y plantea su hipótesis del cuanto de l u z 10: « L a radiación m onocrom ática se com porta term odinám icam ente com o si consistiera en cuantos de energía m utuam ente independientes de m agnitud hv.» El siguiente paso que to m ó le valió el prem io N obel en 1921, el principio h e u rístic o 11: «Si la radiación monocromática se comporta como un medio discreto consisten te de cuantos de energía hv, es sugestivo preguntarse si también las leyes de la generación y conversión de la luz están constituidas como si la luz consistiera de cuantos energéticos de este tipo.»

En o tras palabras, la hipótesis del fotón es una aseveración acerca de una p ropiedad cuántica de la radiación electrom agnética y el principio heurístico es u n a extensión tentativa de estas propiedades de la luz a la interacción luz10 El término

11 He,'*‘ ¿ico: la inves'.

ción.

fotón n o se usó sino hasta 1926. hecho propuesto a partir de hipótesis que, aun no siendo verdaderas, estimulan

114

ESTRUCTURA ATÓMICA

m ateria. A plicando am b o s al efecto fotoeléctrico le dio in te rp reta ció n y p ropuso, ya que nadie lo h ab ía co m p ro b ad o experim entalm ente, que las gráficas de £ máx co n tra v resu ltarían com o las de la figura 2.42, de donde po d ría m edirse la constante de P lanck. El prim er experim entador que enco n tró u n a relación lineal £ máx — v fue A rth u r Llewellyn H ughes (1883-1978), el últim o de los alum nos de J. J. T hom son, en 1912. Sin em bargo, M illikan, en 1915, después de o tro periodo de años de investigación acuciosa, obtiene u nas rectas casi perfectas, que le perm iten determ inar h con u n a certidum bre del 99.5 %. A ños m ás tarde, M illikan indicaba: «Me tomó 10 años de mi vida poner a prueba aquella ecuación de Einstein, de 1905, y, contrariamente a mis suposiciones, en 1915 estuve obligado a declarar su verificación certera a pesar de su irracionalidad, dado que parecía violar todo lo que sabíamos acerca de la interferencia de la luz.»

La hipótesis del fotón h ab ría de ser recibida aún con m ás reservas que la proposición inicial de Planck, en 1900. V eam os qué escribieron Planck, N ernst, R ubens y W arburg cu an d o an alizaron, en 1913, lo realizado p o r Einstein p ara decidir su en trad a com o m iem bro de la A cadem ia P ru sian a : «Podemos decir que es difícil encontrar uno, entre los grandes problemas de la física moderna, en el cual Einstein no haya hecho una contribución notable. El que haya algunas veces perdido el blanco, como por ejemplo en su hipótesis del cuanto de luz, no lo perjudica demasiado, pues, sin riesgos, es imposible introducir realmente nuevas ideas aun en las ciencias exactas.»

Las razones del rechazo a la hipótesis del fotón son varias. Sin d u d a la m ás im p o rtan te fue el desarrollo lento de los experim entos que la verificaron, aunque tam bién h ab ría que to m a r en cuen ta la m ism a precaución de Einstein, quien tam bién insistió en el «carácter provisional» de su hipótesis, así com o el arraigo de las ecuaciones de M axwell, las que se creía eran la últim a p alab ra respecto a la radiación electrom agnética. N u n ca la idea de u n a nueva p artícu la se en co ntró p o r ta n to tiem po con tal resistencia com o la del fotón. F u e la m ás discutida de las prim eras ocho partículas ya descubiertas (electrón, p ro tó n , n e u tró n y m uón) o propuestas antes de su confirm ación experim ental (fotón, positrón, n eu trin o y mesón). En 1916 y 1917 Einstein publica unos espléndidos artículos sobre las leyes de absorción y em isión de radiación, d o n d e incluye o tro resu ltad o nuevo respecto a los fotones: poseen u n a can tid ad de m ovim iento Pf = \

(2-83)

E sta conclusión puede obtenerse fácilm ente co nsiderando la energía del fotón p ro p u esta en 1905: he ef = hv = —

I

(2-84)


115

com binada con su energía relativista: ef = me2

(2-85)

hv = m e2

(2-86)

Ig ualando am bas expresiones:

y rearreglando p a ra in tro d u cir pf = me, obtenem os: hv Pf = ~

c

(2-87)

que no es m ás que (2-83), pues X = c/v. Es curioso que el padre de la relatividad especial haya ta rd a d o 12 años en darse cuenta que n o sólo la energía, sino tam bién la can tid ad de m ovim iento del fotón dependen de la frecuencia (o la longitud de onda). Es com o si Einstein considerara sep arad o s sus trab ajo s en relatividad y en teoría cuántica. P r o b l e m a 2.27 Calcule la m asa de un fotón: a) de luz visible, con X = 5000 A, y b) de rayos y, con energía de 1.46 MeV. Exprese am bas con relación a la masa de un electrón.

Respuesta a) 4.42 x 10 ~36 kg = 4.85 x 10~ 6me b) 2.60 x 10"30 kg = 2.86me Ejemplo 2.21

¿Podría un rayo y con energía de 6 MeV transform arse en un electrón?

Solución La respuesta es no, pero vale la pena analizarla. Calcularemos la masa que equivale a una energía de 6 MeV, de acuerdo con la ecuación relativista (2-85): Ef sf = me 2 ; m = — c

(6 x 106 eV)( 1.6022 x K T 19 J/eV) m = -----------------------------s ;--------- = 1.07 x 10 " kg (2.9979 x 10 “8 m/s )2 La masa de un electrón es me = 9.11 x 10 -31 kg, así que la m asa equivalente del fotón es 11.74 veces la de un electrón. Desde este punto de vista, un fotón con tal energía podría crear hasta 11 electrones, pero, de esta m anera, se violaría un principio fundamental en el universo: se crearía carga eléctrica negativa a p artir de una radiación, que es eléctricamente neutra. Sin embargo, puede suceder (y de hecho sucede) que a p artir del fotón se cree un electrón y un positrón 12 (partícula con igual masa pero carga opuesta a la del electrón). De esta forma no se viola el principio de conservación de la carga, pues la carga neta del sistema electrón-positrón es cero. Este fenómeno se conoce com o creación de pares y ha sido observado múltiples veces en el laboratorio [véanse Figs. 2.43 (a) y (b)]. 12 La >tencia del positrón fue predicha en 1928 por Paul Adrien M aurice Dirac (1902- ) y dem ostré . experimentalmente por Cari D avid Anderson (1905- ) en 1932.

116

ESTRUCTURA ATÓMICA

e electrón

r\s\s\s^* F otón de alta energía

Figura 2.43 (a) Creación de un par elec trón-positrón. (b) Fotografía de una cám ara de burbujas en la que se m uestra la «crea ción de pares» a partir de fotones. Los electrones y los positrones dejan m arcada su trayectoria a través del hidrógeno líquido de la cámara, los cuales, al ser sometidos a un campo magnético, toman direcciones opuestas. (Tomada de Hecht, Physics in Perspective, © 1980. Addison-Wesley Publishing Co.)

A p a rtir de 1917, Einstein adquiere ab so lu ta certeza de la validez de su hipótesis del fotón. Seis años m ás tard e, esto era confirm ado experim entalm ente por A rth u r H olly C o m p to n (1892-1962). P r o b l e m a 2.28 Calcule la cantidad de movimiento de un fotón que tiene una longitud de onda de 60 fim.

Respuesta

2.9.3

pf = 1.1 x 10 29 kg m/s.

Rayos X

Antes de e n tra r al experim ento de C o m pton, por el que se dem ostró la naturaleza corpuscular de la radiación, describirem os brevem ente otro de los grandes descubrim ientos de finales del siglo p asado: el de los rayos X. En 1895, Roentgen se en c o n tra b a a oscuras en su la b o rato rio estudiando los rayos catódicos. O bservó, entonces, que u n a placa recubierta con cianoplatinato de bario, la que h ab ía em pleado p a ra o tros experim entos, em itía una fluorescencia verdosa. Ello no p o d ía deberse a los rayos catódicos, pues no p o dían salir del tubo. O tro tip o de rayos alcanzaban la placa y pro d u cían que ésta em itiera luz visible. E stu d ian d o sus propiedades, p ro n to en co n tró que esta radiació n atrav esab a m ateriales que eran o pacos a la luz visible. H abía descubierto lo* ayos X. P o r ello, tuvo el h o n o r de recibir el prim er prem io N obel de físi~.*, que fuera o to rg a d o en 1901.


117

Ov2

< v¡

Figura 2.44 Producción de un fotón al frenarse un electrón de alta velo cidad.

hv

El fenóm eno p o r el cual se producen los rayos X está relacionado con el del efecto fotoeléctrico, y p o r eso hem os dejado este p u nto hasta ahora. En la fotoem isión, la energía electrom agnética se transfiere a un electrón, pudiendo éste deslizarse de la superficie y adqu irir energía cinética. P o r el contrario, cu an d o un electrón ráp id o pierde energía cinética, puede em itir uno o varios fotones. Esto es precisam ente lo que sucede cuando los electrones de los rayos catódicos alcanzan la p an talla del tu b o de Roentgen. Al ser frenados (desacele rados), de acuerdo con el electrom agnetism o clásico, em itían radiación. Pero, según requiere la teo ría cuántica, la energía electrom agnética de la radiación debe presentarse com o cuan to s o fotones. En la figura 2.44 se presenta la producción de un fotón cu an d o un electrón pierde energía cinética. U n balance de energía revela que

(2-88) P r o b l e m a 2.29 Calcule la pérdida de energía cinética de un electrón (en femtojoules) para producir un fotón de rayos X con A = 1 x 10~n m.

Respuesta

AEC = 19.9 fJ

H ay que tener presente que en el proceso de la figura 2.44 no sólo hay que plantear un balance de energía com o el de (2-88), sino tam bién debe conservar se la cantidad de m ovim iento, lo que se satisface en la ecuación vectorial.: (2-89)

Pl = Pl + P f

La m agnitud de la cantidad de m ovim iento del fotón es, según (2-83), igual a

hjX. P roblem a

2.30

¿ P u e d e u n e le c tr ó n q u e se d e sa c e le r a y e m ite u n fo tó n c o n tin u a r c o n

su tr a y e c to r ia rectilín ea?

Respuesta Sí, siempre que em ita el fotón en la misma dirección de su movimiento. En ese caso, las magnitudes de los vectores cantidad de movimiento deben satisfacer h

mev¡ = mev2 + -7 A

Ejemplo '*•'2 Mediante el principio de conservación de la cantidad de movimiento, indique c.. qué dirección se em itirá un fotón y cuál será su longitud de onda, cuando un

118

ESTRUCTURA ATÓMICA

electrón con v¡ = 6 x 107 m/s se desvía 45 grados de su trayectoria disminuyendo su velocidad hasta v2 = 2 x 106 m/s. Solución Haciendo un diagram a donde los dos vectores de cantidad de movimiento del electrón se colocan con un origen com ún, el del fotón puede obtenerse Colocando ahora los tres vectores en el origen

como p L — p2

P ara que p¡ = p 2 + pf , las com ponentes y de p2 y pf deben cancelarse, y sus componentes x deben sum ar la m agnitud de p¡, es decir: p2 sen 45° = pf sen 6

(1)

p2 eos 45° + pf eos 0 = p,

(2)

sen 45° Pf = P2 ------ -zsen 6

(3)

lo que sustituido en (2) lleva a p 2 cos45° + p 2 se n 4 5 °c o t0 = p v P o r tanto, Pi — p2 eos 45° rfie[v¡ — v2 eos 45o] cot 0 = --------------------- = ------- ¡---------- --------p2 sen 45° rfiev2 sen 45 Sustituyendo los datos,

[6 x 107 - 2 x 10V 2/ 2)] cot e = ----------------------- ---------------= 41.43, 2 x 10&(N/ 2/ 2) de donde 6 = 1.383°, lo que sustituido en (3) lleva a P/ = 7 = (9.1095 x IO - 31 kg)(2 x 106 m J X

/s ) ^ ^ sen 1.383

- = 5.34 x 10“23 kg-m/s X Finalmente, la longitud de onda del fotón se despeja como 6.626 x 10“ 34Js l = ------------- — ---------- = 1.241 x 1 0 - " m 5.34 x 10 23 kg-m/s correspondiente a la región de rayos X del espectro electromagnético.


119

A parte de su trascendente aplicación en m edicina, los rayos X tienen una gran im portancia en la elucidación de la estru ctu ra de los sólidos cristalinos. U n cristal perfecto es un arreglo periódico de áto m o s o moléculas. Al h a cer incidir radiación electrom agnética sobre él, las cargas eléctricas en el sóli d o son afectadas p o r las fuerzas de L orentz [Ec, (2-31)] y describen m ovim ientos oscilatorios forzados, lo que las convierte, a su vez, en fuentes de radiación electrom agnética. U n o b serv ad o r colocado fuera del cristal recibe u n a on d a electrom agnética com plicada, p ro d u c to de la sobreposición de to d as aquellas em itidas p o r cad a áto m o , fenóm eno co nocido com o in terferencia. C om o resultado, el o bservador recibe un p a tró n de interferencia (o de difracción) del cual puede inferir las posiciones de los áto m o s en la red cristalina. E sta es, de hecho, la form a en la que se obtienen las estructuras de los sólidos, lo cual incluye la m edición de las distancias y los ángulos entre los áto m o s que los com ponen. P a ra p ro d u cir un patrón de difracción adecuado es necesario que la longitud de o n d a de la radiación incidente sea del orden de la distancia entre los átom os. Sabem os que dicha d istancia es de u n o a varios A, y es p o r ello que los rayos X tienen la longitud de o n d a a p ro p iad a p a ra interferir con un arreglo periódico de áto m o s (véase Sec. 9.2.1). P r o b l e m a 2.31 En algunos aparatos de televisión se emplean bulbos en los que los electrones son acelerados de un cátodo a un ánodo bajo una diferencia de potencial de 20 000 V, para ser bruscamente detenidos por una placa de aluminio. ¿Se producirán rayos X en estos bulbos?

Respuesta Sí, como puede com probarse al observar las indicaciones de seguridad que se encuentran en la parte interior de un aparato viejo de televisión.

2.9.4

El efecto Compton

En la interacción de los rayos X (de cierta longitud de onda) con la m ateria, se hab ía en co n trad o que la radiació n d ispersada consistía en dos longitudes de o n d a ; la original A¡ m ás o tra, Xd, m uy sim ilar a ésta, au n q u e ligeram ente m ayor. E n principio se pensó que Xd era p ro d u cid a p o r la fluorescencia del m aterial irradiado. E sta idea h u b o de ab an d onarse, pues Ád n o dependía en abso lu to de la substancia escogida, sino sólo del ángulo 6 (respecto a la dirección de incidencia), en el que era d ispersada la o n d a inicial. D esde el p u n to de vista clásico este fenóm eno es inexplicable, pues la radiación produce en u n a carg a u n a oscilación de la m ism a frecuencia que la de la o n d a incidente (véase Sec. 2.5.1). El m ovim iento arm ónico de la carga, p o r ser un m ovim iento acelerado, hace que ésta em ita radiación en to d as di recciones, con frecuencia idéntica a la del m ovim iento oscilatorio. P o r tanto, la teo ría clásica predice que la radiación d ispersada tiene la m ism a frecuencia que la incidente. L a carga sólo desem peña el papel de agente transm isor. A bsorbe v onda incidente y genera la d ispersada sin g an a r o perder energía. P a ra raoiación visible, o de m en o r frecuencia, los resultados experim entales

120

ESTRUCTURA ATÓMICA

Figura 2.45

Colisión entre un fotón y un electrón.

coinciden con esta concepción clásica, pero ella falla p a ra el ultravioleta, los rayos X y los rayos y. La explicación de estas desviaciones fue d a d a en 1923, cuando se dem ostró la validez de la teoría cuántica de la dispersión de ondas electrom agnéticas, conocida com o efecto Com pton. C o m p to n consideró la hipótesis de Einstein sobre los fotones. Así, un fotón incidente con energía d ad a p o r (2-84) y cantid ad de m ovim iento según (2-83), podría transferir energía a un electrón, reduciendo con ello su frecuencia (el fotón dispersado tendría con ello m enor energía y cantidad de movim iento). El proceso se ha representado en la figura 2.45. U sando los principios de conservación de la energía y de la cantidad de m ovim iento, com o se realizó en el ejemplo 2.22 p a ra la producción de rayos X, C o m pto n obtuvo que la relación entre A, y Xd venía d a d a p o r la ecuación h Aa

á

¡ —

mx

(1 — eos 9)

(2-90)

lo que fue fielmente certificado p o r sus investigaciones. C on ello, se confirm ó experim entalm ente la hipótesis del fotón. P r o b l e m a 2.32 Emplee (2-90) para dem ostrar que la luz visible no produce un cambio apreciable entre Á¡ y h 2 Respuesta La longitud de onda de Com pton, definida como / ( = ---- vale 0.02426 A, mec la que es muy pequeña com parada con la longitud de onda del visible (3800 Á-7800 Á).

2.9.5

La naturaleza dual de la luz

De la explicación d ad a p o r Einstein al efecto fotoeléctrico resulta que la luz, en su in te r a c c ió n ^ ;n la m ateria, parece com p o rtarse com o si estuviera com puesta de c o rp ú s c u lo . Sin em bargo, la p ropagación de la radiación puede ser descrita


121

com pletam ente en térm inos de la teoría o n d u lato ria electrom agnética, es decir, es como si fuera u n a onda. En realidad, lo que sucede es que no contamos con un único modelo satisfactorio para la radiación. Pensar que la luz es sólo «corpúsculo» o sólo «onda», nos lleva a contradicciones insalvables, pues eliminando alguno de los dos modelos no podemos explicar cabalmente su comportamiento. C laram ente, el problem a no es de la luz, sino nuestro. El lenguaje ordinario está establecido p a ra com unicar experiencias com unes de nu estra vida. D esgra ciadam ente, el m undo m icroscópico se co m p o rta de u n a form a enteram ente diferente a la que estam os aco stu m b rad o s, y es entonces cu an d o el uso del lenguaje se vuelve com plicado y peligroso. E sta afirm ación es particularm ente válida cuando tra ta m o s de extender y ex trap o lar térm inos usados p a ra sucesos cotidianos a aquellos de un m u n d o que nos es ajeno. D ebido a esto, se habla de la naturaleza dual corpúsculo-onda de la luz, tra ta n d o de decir, con palabras com unes, algo que realm ente n o acepta vocablos usuales p a ra su descripción. La luz es lo que es, y n o p odem os forzarla a que se ad ap te a nuestras ideas acerca de cóm o debe co m portarse. Si no puede describirse com pletam ente com o lo que entendem os p o r corpúsculo o p o r onda, qué lástim a: pero así es. En lo particular, no tenem os inconveniente en h ab lar de la natu raleza dual de la luz, pero el lector n o debe olvidar que nos referim os a un m odelo y usam os u n a sem ántica que n o son com pletos p a ra describir la realidad. C om o veremos, lo que hem os h allad o p a ra la radiación electrom agnética ocurre en to d o el m u n d o m icroscópico, en electrones, átom os, m oléculas, etc. P o r ello, creem os que vale la pena reproducir, textualm ente, una frase de R ichard P. Feynm an (1918- ), prem io N obel de física en 1965: «Debido a que el comportamiento atómico difiere de la experiencia ordinaria, es muy difícil acostumbrarse a él, así que parece peculiar y misterioso a cualquiera, ya sea novato o físico experimentado. Aún los expertos no lo entienden como quisieran, y es perfectamente razonable que así suceda, pues toda la experiencia y la intuición humanas son aplicables a objetos macroscópi cos. Sabemos cómo se comportan los objetos grandes, pero las cosas a pequeña escala simplemente no actúan de esta forma.»

2.10

D ESC U BR IM IE N T O D E L N U C L E O ATO M ICO

Casi paralelam ente al descubrim iento de los rayos X y del electrón, aparece en el p a n o ra m a científico la radiactividad. Los experim entos en este cam po llam aron la atención de m ultitu d de investigadores, y u n a de las consecuencias de ta n to s estudios fue el descubrim iento del núcleo atóm ico. E n esta sección re la ta r e m e ' .os hechos relevantes en este proceso haciendo un pequeño alto p a ra analizar el m odelo atóm ico p ro p u esto p o r J. J. T hom son.

122

ESTRUCTURA ATÓMICA

2.10.1

Radiactividad

En la prim avera de 1896, H enri Becquerel (1852-1908) observó que algunas sales de u ranio em itían radiaciones que hacían ennegrecer las placas fotográfi cas, y p o r ese descubrim iento recibió el prem io N obel de física en 1903 com partido con M a rie 13 y Pierre C urie (1859-1906), quienes descubrieron otros dos elem entos radiactivos de p o d er m ás intenso; el polonio y el radio, así com o el radón, p ro d u cto del decaim iento radiactivo. El entendim iento de la naturaleza de las radiaciones em itidas p o r las substancias radiactivas h ab ría de to m ar varios años. Puede dem ostrarse, m ediante experim entos con un cam po m agnético (véase Fig. 2.46), que hay tres tipos de radiación en las em isiones radiactivas de las sustancias naturales.

Muestra

radiactiva

Figura 2.46 Trayectorias seguidas por las tres radiaciones provenientes de materiales radiactivos en presencia de un campo mag nético que apunta hacia adentro del plano de papel. Se ha exagerado la desviación relativa de las radiaciones a y /? (la partícula a es aproximadamente 7000 veces más masiva que un electrón).

El experim ento revela la existencia de partículas positivas ( rayos a ) con una m asa m ucho m ás alta que las p artículas negativas ( rayos ) , así com o una radiación sin carga, que sigue u n cam ino rectilíneo (ra y o s y). Los tres tipos de radiación n o son em itidos sim ultáneam ente p o r to d as las m uestras radiactivas. En algunos casos sólo se produce radiación a y en otros P, am bos aco m p añ ad o s de rad iació n y. La relación e¡m p u d o d eterm inarse p a ra los rayos /?, siendo m uy sim ila r14 a la de los electrones de los ray o s c a tó d ic o s15. P a ra los rayos a, la relación e¡m es igual a la m itad de la del ion H + (véa se Sec. 2.4). La n aturaleza exacta de la partícula a se conoció en 1908, cuando

13 Quien recibiera también en 1911 el premio Nobel de química, convirtiéndose en el primer científico que obtiene dos veces dicho premio. Luego le seguirían Linus Cari Pauling (1901- ), Nobel de química (1954) y de la paz (1962), John Bardeen (1908- ), quien es el único que ha obtenido dos premios Nobel en física, en 1956 y 1972, por su descubrimiento del transistor y su teoría de la superconductividad, respectivamente; y, finalmente, Frederick Sanger (1918- ), bioquímico inglés, que ha recibido dos premios Nobel en química, en 1958 y 1980, por descifrar la estructura de la insulina y de los ácidos nucleicos. 14 Los electrones emitidos radiactivamente llevan velocidades cercanas a la de la luz, así que, de acuerdo con la relatividad, tienen masas mayores que aquéllos, más lentos, de los rayos catódicos. 15 En efecto,1', radiación f} está constituida de electrones, pero se sabe actualmente que su origen es nucí' , es decir, que son emitidos desde el núcleo, aumentando en una unidad la carga de éste.

NACIMIENTO DE LA TEORIA CUÁNTICA

123

Ernest R utherford (1871-1937) y Johanes H ans W ilhem G eiger (1882-1945) (el m ism o del co n ta d o r Geiger) determ in aro n su carga com o 9.3 x 10“ 10 ues (3.1 x 10 ~ 19 C), o sea, a p ro x im ad am en te igual a dos cargas electrónicas. Se supo entonces que su m asa era de alrededor de cu atro veces la del H + , por lo que se concluyó que eran núcleos de helio. En realidad se esperaba esta respuesta, pues en 1903 el m ism o R utherford y Frederich Soddy (1887-1956), m e diante un ingenioso experim ento, obtuvieron gas helio a p artir de una m uestra de rad ó n radiactivo. Adem ás, c o n ta n d o las desintegraciones radiactivas y el helio obtenido, en co n traro n el prim er valor casi exacto del núm ero de A vogadro (6.04 x 1023, siendo 6.022 x 1023 el actualm ente aceptado). La radiactividad inició una completa revolución en las hipótesis sobre el comporta miento de la materia. El axioma de la indestructibilidad del átomo debió ser abandonado, pues se había demostrado que el viejo sueño de los alquimistas, la transmutación de los elementos, se efectuaba realmente en la naturaleza.

En 1908, R utherford o b tu v o el prem io N obel de quím ica, al igual que Soddy, en 1921 (este últim o p o r su contribución al descubrim iento de los isótopos). Finalm ente, se en co n tró que los rayos y eran casi idénticos a los rayos X de Roentgen, es decir, radiación electrom agnética de alta frecuencia. P r o b l e m a 2.33 La energía cinética de una partícula a (supóngase m = 4.0026 urna) emitida por el polonio 214P o es de 7.68 MeV. ¿Cuál es su velocidad com parada con la de la luz? (1 eV = 1.6022 x 1 0 ~ 19 J) (1 u rn a = 1.66056 x 1 0 ~ 27 kg).

Respuesta

2.10.2

v = 1.924 x 107 m/s = 0.064 c

El modelo atómico Kelvin-Thomson

El prim er m odelo atóm ico p ro p u esto en este siglo es aquél de lord W illiam T hom son Kelvin (1824-1907) y J. J. T hom son. En él fueron to m ados en cuenta ta n to la existencia de los electrones com o la inestabilidad atóm ica m o strad a en las emisiones radiactivas. La m ayoría de los autores de los libros m odernos dedican una o dos líneas p a ra describir este m odelo. Sin em bargo, creem os que contiene varios aspectos interesantes p a ra discutir: 1) 2)

Ejemplifica muy bien lo que significa modelar. Constituye el primer intento de explicar el concepto de valencia en función de diferentes arreglos electrónicos en los átomos. 3) Predice el decaimiento radiactivo /}. 4) De 1902 a 1906 fue considerado por la comunidad científica como un modelo adecuado. 5) Su verificación experimental conduce a la realización de investigaciones que conllevan a la proposición de modelos superiores, al descubrirse el núcleo del á to r'

124


Pasem os entonces a la descripción del m odelo. En 1902 lord Kelvin, cuyo nom bre era W illiam T hom son, p ro p u so que el áto m o estab a constituido de una esfera de u n a «sustancia» co n carg a positiva uniform e d e n tro de la cual se enco n trab an inm ersos electrones, de tal form a que el áto m o , com o un todo, era eléctricam ente neutro. L a esfera de carg a positiva tenía un ra d io del orden de 10“ 10 m, el que se sabía deb ía ser el tam añ o de los átom os. Ejemplo 223 La densidad del aluminio metálico es de 2.7 g cm -3 . Sabiendo que un mol (6.022 x 10"3) de átomos tiene una masa de 26.9815 g (peso atómico), calcule el volumen que ocupa cada átomo de aluminio. Obtenga, finalmente, el radio de una esfera con ese volumen. Solución

A partir de la ecuación para la densidad p = mjv

despejaremos v para obtener el volumen de 1 mol: Ui = m/p = (26.9815 g/mol)/(2.7 g cm -3 ) = 9.993 cm3/mol Conocido el volumen de 1 mol de átomos, el volumen de cada uno se obtiene dividiendo entre el número de Avogadro, N 0, es decir: 9.993 cm3/mol v„, = ---------------rr------------------= 1.659 x 10 23 cm3/atomo 6.022 x 10 átomos/mol El radio de una esfera con este volumen se obtiene a partir de 4 31 como / 3ü 0, V /3 ' \ 4n )

/3(1.659 x 10~23 cm3/á to m o \1/3 ~ \

4(3.1416)

/

r = 1.582 x 10~8 cm = 1.582 x 10-10 m Es claro que los tamaños atómicos son del orden de los ángstróms (1 A = 1 x x 10“ 10 cm).

En la figura 2.47 presentam os esquem áticam ente el m odelo de lord Kelvin.

Figura 2.47 Modelo de Kelvin-Thomson con Z electrones, conocido como «pudín con pasas».


125

L ord K elvin e s tu d ió b a jo q u é c o n d icio n e s este á to m o e ra e stab le c u a n d o c o n tu v ie ra d e u n o a seis electro n es. E n 1904, J. J. T h o m s o n red e scu b re el m o d elo (sin c ita r a lord K elvin ) 16 y lo ex tien d e en 1907. P a r a lo s seis p rim e ro s á to m o s las co n fig u racio n es estab les de lo s elec tro n e s se p re s e n ta n en la figu ra 2.48.

Z=1

Z =2

Z =3

Z = 4

Z = 5

Z = 6

Figura 2.48 Disposición electrónica más estable para los prim eros seis átomos. N = 4 corresponde a un tetraedro al igual que N = 5, pero éste con un electrón en el centro. P ara N — 6, los electrones están colocados en un octaedro regular. P a r a m a y o r N , T h o m s o n n o p u d o reso lv e r el p ro b le m a , p e ro p ro p u s o u n m o d e lo a ltern o . C o n s id e ró q u e los elec tro n e s se e n c o n tr a b a n siem p re en u n an illo co n c e n tro en el á to m o . D e sc u b rió , sin em b a rg o , q u e p a r a N > 4 esto s arreg lo s e ra n inestables, a m e n o s de q u e se c o n sid erase q u e el an illo electró n ico g ira b a a lre d e d o r del c e n tro (Fig. 2.49).

z =4

z =5

Figura 2.49 Modelo atómico de Thom son. Se asciura la porción correspondien te a la carga positiva homogénea.

D e a c u e rd o co n lo d isc u tid o en la sección 2.5.1, los ele c tro n e s ac elerad o s p o r el m o v im ien to c irc u la r re d u c iría n su en e rg ía al e m itir ra d ia c ió n e le c tro m ag n ética. A p esar de ello, la en e rg ía p e rd id a p o r u n an illo d e elec tro n e s es m u c h o m e n o r a la q u e p e rd e ría u n solo e le c tró n en m o v im ie n to c irc u lar (g ira n d o a 1/10 de la v elo cid a d d e la luz, seis electro n es em ite n 1.6 x 10”17 m e n o s ra d ia c ió n q u e u n e le c tró n en la m ism a ó r b ita a la m ism a velocidad). A u n q u e p eq u e ñ a, esta p é rd id a c o n s ta n te d e en e rg ía h a ría d ism in u ir la veloci d a d p o co a p o co , así q u e d esp u és d e u n la rg o in te rv a lo d e tie m p o a lc a n z a ría u n a v elocidad lím ite (p o r d e b a jo de la cu a l el á to m o es in estab le), p ro d u c ié n d o se la desestab ilizació n del á to m o , q u e llev aría a su d e stru c c ió n . S eg ú n T h o m so n, esto ex p licab a el d e c a im ie n to ra d ia c tiv o d e los elem e n to s, y a q u e u n a fo rm a de estab ilizarse e ra p e rd e r u n e le c tró n (em isión ¡i).

16 Tal v '''por ello múltiples textos hablan simplemente del «modelo de Thomson». Aunque el nombre no o del todo inadecuado, pues Thomson es también el apellido original de lord Kelvin.

126

ESTRUCTURA ATÓMICA

A u n q u e girase, u n n ú m e ro g ra n d e de electro n es en u n an illo n o es u n sistem a estable. D eb id o a ello, T h o m s o n p ro p u s o q u e v a rio s an illo s (con cierto n ú m e ro de electrones c a d a uno) g irasen u n o d e n tro d e o tro . P o r ejem p lo , p a ra N = 20, se p re se n ta en la fig u ra 2.50 el m o d e lo de T h o m so n . E n aq u el tie m p o n o se sa b ía c u á n to s electro n es te n ía c a d a u n o d e los á to m o s co n o cid o s, p o r lo que n o e ra p o sib le a sig n a r al calcio la e s tru c tu ra de la fig ura 2.50. Se p e n s a b a q u e el n ú m e ro de electro n es d e b ía ser p ro p o rc io n a l a la m a sa ató m ic a, p ero n a d a m ás.

ii, = i, n2 = 7, »3 = 12

Figura 2.50 Modelo de Thomson para Z = 20. n¡, « 2, n 3 corresponden al número de electrones en cada anillo.

Sin em b arg o , T h o m so n p ro p u s o q u e en su e s tru c tu ra de an illo s se e n c o n tr a b a la resp u e sta a la n a tu ra le z a de la valencia q u ím ica. R ealizó cálcu lo s p a r a á to m o s h a s ta co n 90 electro n es (los cuales o c u p a b a n seis an illo s co n cén trico s). A lg u n o s de ellos q u e d a ría n esta b iliz a d o s co n la p é rd id a d e u n e lec tró n y o tro s a c e p ta n d o u n electrón. T h o m so n in tro d u jo las n o cio n es d e a c e p to re s y d o n a d o re s electrónicos. In te n tó , a fa n o sa m e n te , o b te n e r u n a co rre la c ió n e n tre los elem entos existentes y los o b te n id o s p o r su m o d e lo p a r a así in te n ta r ex p lica r la p erio d icid a d de las p ro p ie d a d e s q u ím icas, p e ro falló. C o m o v erem o s, te n ía algo de raz ó n , p ero su m o d e lo n o e ra c o rre c to , c o m o se verificó c o n los ex p e rim en to s q u e se d isc u te n en la siguiente subsección.

2.10.3

Experim entos de G eiger y Marsden. Ei modelo atóm ico de Rutherford

E n 1909, G eiger y E rn est M a rsd e n r e p o r ta r o n los re su lta d o s d e « b o m b a rd e a r» co n p a rtíc u la s a de a lta v elo cid ad u n a d e lg a d a lá m in a d e o ro d e 0.00004 cm de esp esor, m id ien d o la desv iació n p ro d u c id a p o r su p a s o a tra v é s del m a terial. P o r entonces, se sa b ía q u e la m a sa de u n a p a rtíc u la a e ra u n a s 7300 veces la del electrón, así que éstos n o p ro v o c a ría n n in g u n a ap re cia b le d esv iació n del p ro y ectil. De? id o a ello, la in te ra c c ió n de la p a rtíc u la a co n los d em ás c o n s t i t u y e n . d e l á to m o d a ría in fo rm a c ió n ac erca de su e s tru c tu ra .

NACIMIENTO DE LA TEORIA CUANTICA

127

Figura 2.51 Siguiendo el modelo de Kelvin-Thomson se esperaban pequeños ángulos de dispersión. Geiger y M arsden encontraron que, en promedio, 0 = 0.87°. (Los ángulos se han exagerado en la figura.) D e ac u erd o co n el m o d e lo de K elv in -T h o m so n , d o n d e la c a rg a p o sitiv a se e n c o n tra b a d isp e rsa en to d o el á to m o , se e s p e ra b a n p e q u e ñ a s deflexiones d eb id as a colisiones m últiples (véase Fig. 2.51). El án g u lo p ro m e d io de d isp e rsió n sería de u n a s 30 veces el p ro v o c a d o p o r u n solo áto m o , el q u e e ra m u c h o m e n o r q u e u n g ra d o . D e b id o a esto, e ra casi im p o sib le q u e u n a p a rtíc u la a se d e sv ia ra u n án g u lo g ran d e. A p esar de ello, p o r su g e re n cia de R u th e rfo rd , G eig er y M a rsd e n m id iero n la p ro b a b ilid a d de «reb o te» del proyectil, c o lo c a n d o el d e te c to r e n tre la fuente y la lam inilla de o ro . El re su lta d o fue p o sitiv o , a lg u n a s p a rtíc u la s a te n ía n á n g u lo s de d isp e rsió n m a y o re s de 90°. S o b re esto, R u th e rfo rd hizo el siguiente co m e n ta rio : «Fue el más increíble evento que ha ocurrido en mi vida. Es tan increíble como si al disparar una granada de 15 pulgadas sobre un papel higiénico, ésta rebotara y le golpeara a uno mismo.» El m o d e lo de K e lv in -T h o m s o n fenóm eno.

h a b ía m u e rto , n o

p o d ía ex p lica r este

Rutherford, en 1911, propone un nuevo modelo atómico, en el cual la carga positiva del átomo (Ze) se coloca en un punto, el centro del átomo. Allí se encontraría la mayor parte de la masa del átomo. Así nació el concepto de núcleo atómico. Alrededor de éste, Rutherford supuso que se encontrarían los electrones.

L a existencia de u n núcleo m asiv o y c o n a lta c a rg a eléctrica h ac ía factible q u e u n a p a rtíc u la a tu v ie ra ev e n tu a lm e n te g ra n d e s án g u lo s de d isp ersió n , c u a n d o se a c erca ra lo suficiente al núcleo. U n a «colisión» (d isp ersió n sim ple) b a s ta b a p a ra explicar el fen ó m en o . D e ac u erd o co n su m o d elo , R u th e rfo rd estim ó qu e p a r a el o ro , Z sería a p ro x im a d ^ -n e n te 100 (el v a lo r rea l es 79) y p r o p u s o la re a liz a c ió n de ex p e rim e. j s adicionales. E n 1913, G eig er y M a rsd e n r e p o r ta r o n q u e el

128


L o r d E r n e s t R u t h e r f o r d (1871-1937). ( C o r t e s í a de C a v en dish L a b o r a t o r y , U n i v e r s i d a d de C a m b r id g e , I n g l a t e r r a .)

m o d elo de R u th e rfo rd d escrib ía a d e c u a d a m e n te la d isp e rsió n d e p a rtíc u la s a p o r películas m etálicas de o ro , p la ta , co b re y alu m in io . L a tra y e c to ria de u n a p a rtíc u la a, sig u ien d o el m o d e lo n u c le a r del á to m o , se estim ó en el ejem plo 5 de la sección 2.3. E n la fig u ra 2.52 se p re se n ta d ic h a tra y e c to ria , la cual es u n o de los b ra z o s de u n a h ip é rb o la , sie n d o el n ú cleo el foco del seg u n d o brazo . Ejemplo 2.4 U na partícula a (q = 2e, m = 6.646 x 1 0 “ 27 kg) con una energía cinética de 7.68 MeV es repelida a 180° después de una colisión frontal con el núcleo de oro (q' = 79c). a) ¿Cuál b) c)

es la máxima aproximación, D, entre am bas partículas? ¿Cuál es la máxima fuerza de repulsión? ¿Cuál es la máxima aceleración? Com párela con la de la gravedad.

-► -v

Figura 2.52 Trayectoria de una partícula a al pasar muy cerca del núcleo. 6 es el ángulo de dispersión y b el llamado parám etro de impacto.

N A C IM IE N T O D E LA T E O R ÍA C U Á N T IC A

129

Solución a) La partícula a alcanza el reposo (es totalm ente frenada) a una distancia D del núcleo. En este punto, toda su energía cinética IT

1

c = 2m

^

se convierte en energía potencial eléctrica: i/ — K ---qq' V D (véase Ejemplo 2.8), es decir:

2

1

- m .tr =

2

(2e)(Ze) k

---------------

D

de donde 4 Z e 2K

D = ------t Sustituyendo valores (tomamos v de la respuesta del problema 2.33) obtenemos 4(79)(1.6022 x 10 “19 C)2(8.99 x 109 J-m /C 2) D = ----------------------- ------------------------=------- r----- = 2.96 x 10 (6.646 x 10 "27 kg)( 1.924 x 107 m/s )2

m

¡La partícula a se aproxim a a casi 30 femtómetros del núcleo! b) Empleando la ley de Coulom b, ecuación (2-1), para r = D, tenemos: _ K(2é)(Ze) _ (8.99 x 109 J-m /C 2)(2)(79)(1.6022 x 10“ 19 C )2 fn,áx _

D~2

(2.96 x 10 “14 m )2

~

fm ix = 41.61 N c)

Empleando la segunda ley de N ewton para la partícula a, F m áx

â^m áx

de donde 41.61 N flmáx = — = ; t n _ 21 , = 6.26 x 1028 m /s 2 ma 6.646 x 10 “27 kg Ya que la aceleración de la gravedad es g = 9.81 m /s2, a míx

= 6.38 X 10263

Lo anterior da una idea de la m agnitud real que pueden alcanzar las fuerzas eléctricas. P r o b l e m a 2.34 Calcule el núm ero atómico de un núcleo que detiene a una partícula a de 15.94 MeV a una distancia de 15 fm.

Respuestu

Z = 83 (bismuto).

130


Ejemplo 2.25 La relación entre el parám etro de impacto, b y el ángulo de dispersión está dada por tcZe2 8 b = -------cot Ec. 2 Haga una gráfica de 9 contra b para una partícula a con una energía de 4.19 MeV (238í/) que incide sobre aluminio (Z = 13). Solución

Sustituyendo valores, (8.99 x 109 J-m /C 2)(13)( 1.6022 x 10 “19 C )2 b =

(4.19 x 106 eV)(1.6022 x 10 “19 J/eV)

6 COt 2

6

b = 4.4687 x 10 15c o t 2

Dando valores a 0 obtenemos la tabulación siguiente: íi (grados)

b (m) x 1014

0 0.1 0.5 1 5

512.0 102.0 51.2 10.2

La gráfica es la siguiente:

Figura 2.53

oo

0 (grados)

20 45 90 135

b (m) x 1014

2.53 1.08 0.447 0.185

131


P r o b l e m a 2.35 Si una partícula con Ec = 4.19 MeV pasa a una distancia de un núcleo de cobre tal que b = 0.05 Á , calcule el ángulo de dispersión, Q. R e sp u e sta

6 =

0.114 grados.

H oy sabem os que los rad io s de los núcleos son de unos cuantos femtómetros (menos de 10). Así, el m odelo nuclear de R utherford p ro p o n e que en un áto m o con un radio alrededor de 10“ 10 m el núcleo sólo ocupa unos 10” 14 m, es decir, es 10 000 veces m enor (¡como u n a canica de 1 cm en una cancha de fútbol!). D ebem os agregar que la técnica de dispersión sólo perm itió obtener valores aproxim ados p ara las cargas nucleares. N o fue sino hasta 1920 cuando sir Jam es C h ad w ick 17 (1891-1974), em pleando técnicas m ejoradas, logró obtener los valores siguientes: Z Cu = 2 9 .3 ± 0 .5 Z ^ g = 4 6 .3 + 0 .7 Z Pt = 7 7 .4 ±

1

los que están en buen acuerdo con los reales, de 29, 47 y 78, respectivam ente. H ay que hacer n o ta r que R u therford no se ocupa en su m odelo de describir a los electrones. En su artículo original indica: « ... la c u e stió n d e la e s ta b ilid a d d e l á to m o p ro p u e s to n o n e c e s ita se r c o n sid e ra da

en

e s te

m o m en to , p u e s

depen derá

o b v ia m e n te

de

su

e s tr u c tu r a

y

del

m o vim ien to d e la s p a r te s c a r g a d a s q u e lo c o n stitu y e n .»

Sin em bargo, al final de su artículo, llam a la atención sobre un modelo «saturniano», p ropuesto p o r N a g a o k a en 1904, donde u n a carga central atraía a anillos de electrones girando. Una cosa es cierta, al situar al núcleo en el centro, el átomo con un electrón debería tener a éste a su alrededor girando. Como ya se ha discutido, una carga eléctrica acelerada emite radiación electromagnética (véase Sec. 2.5), de tal forma que el electrón iría disminuyendo su radio hasta terminar cayendo sobre el núcleo. Entre 1911 y 1913 no se encontró la explicación de esta falla del modelo atómico.

Fue necesario in tro d u cir consideraciones cuánticas p a ra salvar el obstáculo. P o r cu arta v ez18 la teoría cu án tica resolvió o tro problem a fundam ental en el que no había respuesta clásica. Este es el tem a del siguiente capítulo: ¿cómo mezclar los ingredientes (electrones, núcleo y teoría cuántica) p ara obtener un m odelo estable de átom o? P a ra finalizar este capítulo, indicarem os que R utherfod no se detuvo allí. En 1919 llevó a cabo la p rim era reacción nuclear artificial: partículas a + 14N -> 17 Quien en 1932 descubriera los neutrones y recibiera por ello el prem io N obel de física de 1935. 18 Primero con la radiación del cuerpo negro (Planck), en segundo lugar con el efecto fotoeléctrico y, finalmente, con el calor específico de los sólidos a baja temperatura (Einstein).

132


-+ *H + 17O. En ese m ism o añ o pasó a dirigir el L a b o rato rio Cavendish, de Cam bridge. T odo u n honor, pues sus antecesores fueron J. C. M axwell, lord Rayleigh y J. J. T hom son.

2.11

RESU M EN

En este c a p ítu lo hem os re c o rrid o m u ch o s y m uy d iv erso s cam in o s. En principio sin aparente conexión unos con otros, pero al final nos encontram os que to d o aquello que parecía disím bolo y distante, com o es el caso de los cam pos eléctricos y m agnéticos, los experim entos con tu bos de rayos catódicos, el espectro electrom agnético, la rad iació n del cuerpo negro, el efecto C o m pton, la radiactividad, así com o los experim entos de Geiger y M arsden, nos van dando algunas respuestas al «cóm o y de qué» está constituido el átom o, pieza fundam ental de la estru ctu ra de la m ateria.

PR O B L E M A S

1 En la molécula H 2, los núcleos se encuentran separados a una distancia de 0.74 A. a) b)

Calcule la repulsión eléctrica entre am bos protones. De acuerdo con la ley de Newton de la gravitación, la fuerza de atracción entre dos cuerpos de masas m y m' (kg), separados a r metros, está dada por F = (6.67 x 10 “11 N -m 2/kg2) —— r¿ Calcule la fuerza gravitacional entre los protones del H 2 y com párela con la fuerza eléctrica en a). La masa del protón es de 1.67265 x 10 -27 kg.

2

Recientemente, se han venido estudiando en aceleradores de partículas las colisio nes entre iones pesados. La teoría predice que un par de iones de uranio (cuyo núcleo tiene 92 protones) que se acercasen a una distancia de 34 fm, permitirían la creación espontánea de un electrón y un positrón (véase Fulcher, L. P.; Rafelski, J., y Klein, A., «The decay of the vacuum», Scientiflc American, 1979, vol. 241, pági na 150). Calcule la fuerza de repulsión y la energía potencial eléctrica de los núcleos de uranio a esa distancia.

3

Entre dos placas metálicas paralelas separadas 5 cm se tiene cierto campo eléc trico uniforme. De la placa negativa se desprende un electrón, inicialmente en reposo, viéndose sometido a un movimiento uniformemente acelerado que lo hace alcanzar la placa positiva en 25 ns. ¿Cuál es el cam po eléctrico entre las placas?

4

El torio 232 (Z = 90) es un núcleo radiactivo que emite partículas alfa (Z = 2. m = 6.646 x 10 ~27 kg). convirtiéndose en radio 228. Suponga que. inicialmente, la partícula alfa se encuentra a una distancia de 50 fm del núcleo radiactivo. Calcule:

I


a) b) 5

133

la aceleración y energía potencial iniciales de la partícula, y la velocidad que alcanza cuando se encuentra muy alejada del núcleo de radón.

Para el campo eléctrico de la figura

'\ \ \

)) ] y

a) b) c)

j

i

Indique qué trayectoria seguiría un electrón colocado en el punto A. ¿Y un protón? ¿Qué partícula sentiría una mayor fuerza: un electrón colocado en A o una partícula alfa situada en B?

6 Entre dos placas paralelas separadas 2 cm existe un campo eléctrico de 1000 N/C. ¿Cuánto trabajo debe realizarse para llevar un electrón desde la placa positiva hasta la mitad del espacio entre las placas? 7

a)

Calcule la diferencia de potencial entre los puntos A y B de la figura, que corresponde al arreglo de dos protones a la distancia de equilibrio en el H 2.

-0.37 A— * — 0.37 / ,A -0.74 k

b) c)

é

iB

¿Cuál es el trabajo necesario para llevar un electrón de A a S? ¿Para traerlo desde el infinito hasta A l

8 Cuando una partícula cargada entra a un campo magnético uniforme, adquiere un movimiento circular, de tal forma que la fuerza de Lorentz puede igualarse a la masa de la partícula por su aceleración centrípeta: qBv sen 9 = mv2¡r Calcule el radio de giro y la velocidad angular de un protón que entra perpendicu lar a un campo magnético de 2 T a una velocidad de 2 x 106 m/s.

134


9

U na partícula alfa tiene una trayectoria circular con radio r = 20 cm en el interior de un campo de 0.5 T. a) Calcule la velocidad de la partícula. b) Calcule la magnitud de la fuerza magnética sobre ella.

10

U na bola metálica con masa de 0.5 g y carga de 3 x 10 ' 6 C es lanzada horizontalmente a una velocidad de 600 m/s. ¿Cuál sería el cam po magnético mínimo que habría que aplicar para que la bola siguiera una trayectoria recta debido a un balance entre las fuerzas gravitacional y magnética?

11

Iones monovalentes de cierto elemento son acelerados hacia una región de campos eléctrico y magnético, como en el experimento de Thomson. Los iones inciden perpendicularmente a am bos campos. El campo magnético es de 0.5 T y el eléctrico consiste en dos placas separadas por 1 cm. Cuando sólo actúa el primero, el radio de curvatura de los iones es de 78.8 cm y al colocar una diferencia de potencial de 10 000 V entre las placas el haz recupera su trayectoria recta. a) ¿Cuál es la velocidad a la que los iones entran al sistema de campos? b) ¿De qué elemento son los iones?

12

Un diagrama de un espectrógrafo de masas se muestra en la figura siguiente:

Filam ento

La muestra es ionizada por los electrones lentos emitidos por el filamento. Los iones que penetran por la ranura R, son acelerados por la diferencia de potencial A entre R 2 y R¡. a) Halle una expresión para la velocidad de los iones al salir del campo eléctrico. Los iones que pasan por la ranura R } entran en el cam po magnético B, perpendicular a su trayectoria, describiendo una semicircunferencia de radio r, de acuerdo con la fórmula del enunciado del problem a 8. b) Sustituya el resultado en a) en dicha fórmula y demuestre que la relación qjm para el ion depende del radio de curvatura r como se indica:

N A C IM IE N T O D E LA T E O R IA C U Á N T IC A

135

13

En un espectógrafo de masas se tienen B y A0 tales que el cociente A4>¡B2 se mantiene constante e igual a 25 400 C m 2/kg. ¿Cuál es la m asa de un ion unipositivo que experimenta un radio de curvatura de 11 cm? ¿De qué ion se trata?

14

U na muestra de litio que contiene dos isótopos naturales (6Li: 6.01512 urna; 7Li: 7.01600 urna) se introduce en un espectróm etro con Acj) = 25 000 V y B = 0.15 T. Suponiendo que sólo hay iones Li +, calcule el radio de curvatura para cada isótopo.

15

La siguiente figura m uestra el esquema experimental em pleado por Millikan para determinar la carga del electrón.

La mayor parte de las gotitas de aceite se ionizan por la fricción al salir del atomizador. En ausencia del cam po eléctrico £, el observador puede seguir la caída de una gota con carga q, m asa M y radio r. Aunque en principio la gota cae aceleradamente, la fuerza de resistencia del aire, que vale Fa = 6nr¡rv

(ley de Stokes)

(t] es la viscosidad del aire y v la velocidad de caída), crece hasta igualarse con la fuerza de la gravedad: f 9 = Mg a) b) c)

Iguale am bas fuerzas y despeje la velocidad final de caída o velocidad terminal. ¿Qué unidades tendrá en el SI la viscosidad rjl Obtenga la masa de la gota esférica com o la densidad del aceite por su volumen y sustituyala en el resultado de a ) para obtener

4

M = p [ - nr \3 / d)

. ;

.. 2r2gp v = 9r¡

U na gota de aceite (p = 800 kg/m 3) en un aparato de M illikan cae una distancia de 2 mm en 22.7 s en ausencia de campo eléctrico. La viscosidad del aire es 1.7 x 10 5 N s/m 2. Calcule el radio y la masa de la gota.

I

136


e)

f) 16

Al aplicar un cam po eléctrico de 7788 N /C, la gota del inciso anterior permanece quieta al igualarse las fuerzas eléctrica y gravitacional. Calcule la carga que porta la gota. ¿Cuántas veces supera q a la carga del electrón, el

Imaginemos que la carga fundamental no fuera la del electrón y que los resultados de un experimento de M illikan fueran, para varias gotitas, qt = q2 = q3 =
5.6 x 2.352 1.344 7.8 x

10 “19 C x 10 "18 C x 10“18 C 1 (T 19 C

¿Cuál sería la carga fundamental / de tal forma que las cuatro q¡ pudieran expresarse como un múltiplo entero de / ? 17

¿Cuál es la frecuencia de la radiación em itida por el hidrógeno con X = 6252 Á? ¿De qué color es?

18

Calcule la potencia emisiva de un foco que se encuentra en una habitación a 20 °C, si la tem peratura del mismo es de 2600°C y su área de 1.5 x 10 ~4 m 2.

19

Para el foco del problem a anterior, calcule en qué zona del espectro electromagnéti co irradiaría energía con m áxima potencia.

20

C uánta energía irradiaría una hoja de papel (20 x 30 cm) si se encuentra en una habitación que está a una tem peratura de 30 °C.

j 21

El radio del Sol es de 6.96 x 105 km. Y la temperatura de su superficie es de 6000 K. a) Calcule la energía irradiada por él en un segundo. b) Si la energía que llega a la Tierra (radio = 6370 km) es 1.49 x 1022 J/día, ¿a qué fracción del total corresponde? c) La energía liberada por la bomba atóm ica que se arrojó sobre H iroshim a es aproxim adam ente 10 14 J. ¿A cuántas bom bas atóm icas por segundo corresponde la luz que nos llega del Sol?

22

P ara separar los átom os de carbono y oxígeno que form an el monóxido de carbono se requiere de una energía mínima de 1.76 aJ. ¿Cuántos fotones y de qué lon gitud de onda se necesitan para rom per un mol de CO?

23

En el ejemplo 2.16, ¿cuál es la longitud de onda de la radiación que emite el cuerpo? ¿La podemos ver?

24

¿Por qué el papel fotográfico se «vela» con luz verde y no con luz roja?

25

La conversión en la piel de 7-dihidroxocolesterol a vitamina D (la carencia de la misma produce raquitism o y el exceso la aparición de formaciones óseas en el tejido blando, como problem as renales y cáncer en la piel) se lleva a cabo con un requerimiento de energía de 6.62 x 10 "19 J/molécula. a) ¿De qué longitud de onda es la luz que produce dicha conversión? b) ¿En qué parte del espectro electromagnético se localiza?

26

En la fotosíntesis, la energía proveniente del Sol se emplea para llevar a cabo la siguiente reacción: 6 C 0 2 + 6H 20 + 48/iv - C hH 12O b + 6 0 ,

N A C IM IE N T O D E LA T E O R IA C U Á N T IC A

137

en la cual el C 0 2 se elimina de la atmósfera reemplazándolo el oxigeno. Si la longitud de onda de la luz necesaria para realizar dicha reacción es de 7500 Á, ¿cuánta energía proveniente del Sol (en kJ) se requiere para convertir un mol de C 0 2 en un mol de 0 2? 27

¿Cuál es la frecuencia de un fotón de rayos X cuya cantidad de movimiento es 2.1 x x 10“23 kg m -s~‘?

28

Suponga que una bola metálica caliente de 10 cm de radio irradia energía como si fuera un cuerpo negro. a) ¿Cuánta energía em itiría en una hora si su tem peratura es de 1000 °C? b) ¿Podría calentarse 15 °C una tonelada de agua con la energía calculada en ap. c) Calcule la densidad de energía para este cuerpo negro.

29

Demuestre que la expresión de Wien (2-60) W

= C ,á

^

e —C i/ / 7"

tiene un máximo que satisface la ley de desplazamiento de Wien: Xm = 2.8978 x 10 ' 3 m K /T pudiéndose obtener C 2 = 5(2.8978 x 10~3 mK) = 1.4489 x 10 "2 mK. Sugerencia: Una condición necesaria para un máximo es que d ,,, — (uá) = 0 (I á 30

Demuestre que también la densidad de energía de Planck (2-61) = c i r s l(ei'>IÍT- 1) satisface la ley de Wien si c2 = 4.9651(2.8978 x 10 ~3 mK) = 1.4388 x 10 ~2 mK = hc¡k.

31

Suponiendo que el Sol emitiera radiación como si fuera un cuerpo negro, indique cuál es la tem peratura de su superficie sabiendo que la radiación con mayor intensidad es aquella con Á = 5000 Á.

32

Experimentalmente se han medido las longitudes de onda de máxima emisión a las temperaturas siguientes:

T (K)

1000

1300

1600

2000

2300

2600

3000

X m (nm)

2900

2230

1810

1450

1260

1110

970

a) b) 33

Verifique que la ley de Wien se satisface. Emplee estos datos y el enunciado del problem a 2.30 para determ inar la constante de Planck a partir de la pendiente de una gráfica de Xm contra 1/T.

La «suma» de las densidades de energía por unidad de intervalo de longitud de

138


onda, uh debe ser igual a la densidad total de energía (2-57) de la ley de StefanBoltzman. Es decir: u¿dA = a T 4 o Demuestre que la expresión de Wien satisface esta igualdad usándose el valor de C 2 del problem a 29 y determine que C¡ = 5.5594 x 10 24 Jm. Sugerencia: H aga el cambio de variable x = 1¡A y use el hecho de que x 3eax dx = 6ja* o 34

De los problemas 29 y 33 anteriores: « f = 5.5594 x 10 ~24A ' 5e - 1 .4 4 8 9 x 1 0 ~2¡X T Además, de (2-73), según Planck, u£ = 4.9921 x 10_ 24/l_ 5(e _1'4388xl° 2,,iT — 1) y de acuerdo con (2-64), la expresión de Rayleigh-Jeans es u f = 3.4697 x 1 0 " 22r M 4 Grafique estas tres funciones para T = 1800 K contra A para verificar que u f ~ u‘‘ para A pequeña y que u fJ ~ u f para A grande.

35

La expresión de Planck reproduce los resultados experimentales para la densidad de energía por unidad de intervalo de A. U na cavidad esférica con un volumen de 1 cm 3 se calienta a 1600 K. ¿Cuál es la energía transportada por la radiación con longitud de onda entre 2000 y 2020 nm? Sugerencia: Suponga que u, es prácticam ente constante en este corto intervalo, de donde f2020 nm

u(2000 a 2020) = J 2000 nm

36

'2020 nm

dA = u,(2020 - 2000) = ukAA

u^dA = u,i J2000 nm

Albert Einstein aplicó, en 1907, la cuantización propuesta por Planck a las vibraciones de un sólido. Esto lo llevó a proponer una ecuación para la capacidad calorífica a volumen constante:

donde © = hv/k se conoce com o «tem peratura característica» del sólido y depende de la frecuencia v de las oscilaciones cuantizadas de cada sólido. a) P ara la mayoría de los elementos © varía entre 200 y 300 K. M uestre que a tem peratura ambiente y mayor, el Cv satisface la llam ada ley de Dulong y P etit: Cv = 3 R b)

P ara el diamante, 0 = 1220 K. Grafique C„ contra T p ara m ostrar el valor al que tiende C„ al aproxim arse a T = 0 K y la desviación a la ley de Dulong y Petit a tem peratura ambiente.


139

¿Cuál es la frecuencia y la longitud de onda de una radiación con una energía por fotón de 5 x 10 “19 J? ¿A qué porción del espectro corresponde esta radiación? 38

En un experimento del efecto fotoeléctrico, luz con frecuencia de 3 x 1016 Hz produjo la emisión de electrones con energía cinética máxima igual a 18.8 aJ. Calcule la función trabajo del metal del ánodo.

39

La función trabajo para el cobre es 7.288 x 10 "19 J. Halle la energía cinética máxima de los fotoelectrones emitidos por el cobre al incidir luz de 6000 Á.

40

Al irradiar cierto metal con luz de 4.6 x 1015 Hz, se emitieron electrones con energía cinética dos veces m ayor que la de aquellos em itidos usando radiación con 2.9 x 1015 Hz de frecuencia. Calcule la frecuencia um bral del metal.

41

Cuando el vanadio metálico se bom bardea con un haz de electrones de alta energía, se emiten rayos X de longitud de onda de 2.5 Á. ¿Cuál es la energía aproxim ada de un fotón de los rayos X generados?

42

¿Cuál es la frecuencia de un fotón cuya cantidad de movimiento es de 1.1 x 10 -23 kg m -s" 1?

43

¿Cuántos fotones emite en un segundo un foco de luz de sodio (1 = 5890 Á) con una potencia de 100 W?

44

U na linterna con m asa de 200 g y un foco de 10 W de luz m onocrom ática ( i = 6000 Á) se coloca en reposo en el espacio y se enciende, em itiendo luz en una misma dirección. ¿Qué velocidad adquiriría después de un año de mantenerse prendida?

45

Calcule la energía de un fotón que tiene la m ism a ca n tid ad de m ovim iento que un protón con energía cinética de 1 x 10 "18 J.

46

Un foco de luz de X = 6000 Á de 100 W de potencia, ¿cuántos fotoelectrones liberaría de una superficie de uranio (a> = 2.21 eV) en una hora?

47

Un experimento realizado, bom bardeando con diferentes longitudes de onda una superficie de sodio, produjo los siguientes voltajes de frenado: a

(Á)

3125 3650 4047 4339 5451

48

49

A4>0 (volts) 1128 1.525 1.214 1.025 0.467

Con estos datos, calcule: a) v0. b) h. En un experimento de Com pton, un fotón de rayos X con frecuencia inicial de 3 x 1019 s “ ‘ colide con un electrón y es dispersado a 90°. Calcule la frecuencia del fotón después de la colisión. Calcule la velocidad de una partícula a que al incidir sobre un núcleo de plomo (Z = 82) con parám etro de im pacto de 0.01 Á, se desvía dos grados de su trayectoria.

140


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Espectros atómicos, modelo de Bohr y vieja teoría cuántica A fin de alcanzar la V erdad, es necesario, a l guna vez en la vida, poner todo en duda — hasta donde sea posible. R. D e s c a r t e s

ie l s B o h r y M ax P l a n c k . (Tomada de Hecht, Physics in Perspective, © 1980. AddisonWesley Publishing Co. Cortesía de The Royal Danish Ministry for Foreign Affairs, Press Dept.)

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144

3.0



En este capítulo presentam os un análisis de la m anera en que fue red ondeán dose el conocim iento de la estru ctu ra atóm ica debido al reforzam iento m utuo entre teoría y experim ento. La emisión y absorción de luz p o r los átom os, así com o su com portam ien to quím ico periódico, fueron evidencias experim entales que perm itieron reno var, justificar y am pliar el m odelo cuántico. D e igual form a, éste perm itió com prender el com p o rtam ien to de los sistem as atóm icos y plan tear m ejor los experim entos. La ciencia m oderna es teoría m ás experim entación planeada, y eso es precisam ente lo que puede apreciarse d u ran te el desarrollo de este capítulo y los que le suceden. Aquí analizam os el papel ju g a d o p o r la espectroscopia (Sec. 3.1 y otras subsecciones posteriores), el fracaso del m odelo clásico del áto m o (Sec. 3.2) y cóm o el m odelo cuántico de B ohr resolvió el problem a p a ra el áto m o de hidrógeno, pero falló en el in ten to p a ra átom os m ultielectrónicos (Sec. 3.3). C ontin ú a el estudio con las adiciones de Som merfeld al m odelo de Bohr (Sec. 3.4) y algunas de las consecuencias trascendentes de este m odelo, ta n to en el diseño de nuevos experim entos que m ostrasen la cuantización, la interpretación de hechos espectroscópicos y la p roducción de rayos X, lo que condujo a la clasificación correcta de los elem entos de acuerdo con su n úm ero atóm ico (Sec. 3.5).

3.1

ESPECTRO D E LO S EL EM EN TO S

En el capítulo anterior (Sec. 2.5.2) describim os el espectro electrom agnético com o el conjunto de ondas de to d as las frecuencias en las que se presenta la radiación electrom agnética. P o steriorm ente, en las secciones 2.6 y 2.7, observa m os que un cuerpo sólido caliente puede em itir y ab so rb er to d o tipo de radiación; es decir, tiene espectros de em isión y de absorción continuos. La interacción entre m ateria y radiación en un gas (a condiciones ordinarias) no sigue este m ism o p a tró n de com po rtam ien to , com o se verá en esta sec ción. La ciencia que se encarga del estudio de la radiación electrom agnética em itida o ab so rb id a p o r las sustancias, se conoce con el n om bre de espectros copia. Su im po rtan cia p a ra el quím ico es actualm ente indiscutible, pues se ha convertido en u n a herram ienta insustituible p a ra la identificación y caracteriza ción de com puestos. En esta sección y en las dos subsiguientes analizarem os el papel que desem peñó la espectroscopia en el desarrollo del prim er m odelo atóm ico cuántico: el de Niels Bohr.

ESPECTROS, MODELO DE BOHR Y VIEJA TEORÍA CUÁNTICA

3.1.1

145

Espectro de emisión

Desde hace mucho tiempo se conoce que los gases emiten luz cuando son excitados. Algunos de los mecanismos para lograrlo son: a) Calentando el gas a alta temperatura. b) Colocando en la llama los vapores de una sustancia. c) Produciendo una descarga eléctrica en el interior del gas. d) Provocando la circulación de corriente eléctrica en un gas a baja presión.

L a radiación em itida p o r los gases puede separarse en sus diferentes longitudes de o n d a p o r m edio de un prism a, com o lo m u estra la figura 3.1. En u n principio, se realizaron observaciones visuales y posteriorm ente se em plea ro n pantallas fluorescentes o placas fotográficas p a ra analizar la natu raleza de la luz p roducida p o r em isión.

Figura 3.1

D iagram a de un espectróm etro de prisma.

Ejem plos fam iliares de em isión lo son las lám paras de neón o m ercurio. En la naturaleza, las au ro ras boreales y australes son p ro d u c to de la em isión (en la alta y en rarecida atm ósfera) d eb id a supuestam ente al flujo de partículas cargadas provenientes del Sol.

En 1752, el físico escocés Thomas Melvill, al usar la excitación por llama, encontró que los espectros de los gases no presentaban todos los colores del visible (arco iris), como sucede en sólidos o líquidos, sino sólo parte de ellos, separados por intervalos ausentes de color.

Melvill tam bién reconoció que cad a sustancia m o stra b a diferentes señales brillantes. P o r ejem plo, la sal com ún p resenta una coloración am arilla caracte rística cuando se le calienta a la llam a. A ctualm ente se sabe que el vap o r de

146


Visible 7500 A

4000 A

Hg

He

Figura 3.2 Parte del espectro de emisión del mercurio, del helio y del neón.

Ne

sodio sólo presenta dos líneas prom inentes en la porción visible del espectro, con longitudes de o n d a 1: N a:

Ál = 5889.95 Á

A, = 5895.92 Á

(3.1)

O tros elem entos p resentan u n espectro de em isión m ás com plejo, com o se m uestra en la figura 3.2. P o r ejem plo, la radiación em itida p o r vapores de hierro está com puesta p o r m ás de 6000 líneas brillantes en la región visible. P r o b l e m a 3.1 Investigue experim entalm ente cuál es la coloración predom inante cuando se exponen a la llama sales de los siguientes metales: sodio, potasio, calcio, estroncio, bario, cobre, hierro, cobalto y níquel.

C om o vemos, au n elem entos que presen tan co m p o rtam ien to s quím icos similares, com o H e y Ne, tienen un espectro de em isión radicalm ente diferente. C ada gas puede identificarse a pa rtir de su espectro de líneas, y ello puede hacerse con ta n ta precisión com o la identificación de personas p o r sus huellas digitales. En 1860 y 1861 los trab ajo s de K irchhoff y del quím ico R o b ert Bunsen, considerados com o los creadores del espectroscopio, condujeron al descubri m iento de dos nuevos elem entos: rubidio y cesio. Ello ocurrió al analizar el espectro de em isión del vap o r de cierta agua m ineral, cu an d o en co n traro n líneas no atribuibles a ningún o tro elem ento conocido. El análisis espectroscópico de m eteoritos reveló, en esa época, que estaban constituidos p o r elem entos tam bién existentes en la Tierra.

1 Antes de tenerse un alto poder de resolución en los aparatos, sólo se identificaba una línea alrededor de los 5890 Á.

E S P E C T R O S , M O D E L O D E B O H R Y V IE JA T E O R ÍA C U Á N T IC A

3.1.2

147

Espectro de absorción

D esde los experim entos realizados p o r Isaac N ew ton (1642-1727) en 1666, al p asar la luz del Sol a través de un prism a, se pensaba que ésta consistía en un espectro continuo. En 1802, W illiam H yde W ollaston (1766-1828) halló siete líneas oscuras espaciadas irregularm ente. D oce años m ás tarde, en 1814, Joseph von F raunhofer (1787-1826) am plió esos experim entos con m ejor instrum ental, en contrando varios cientos de líneas oscuras. Algunas de las m ás im portantes se m uestran en la figura 3.3, a la que dio los nom bres A , B, C, etc.

KH

Violeta

G

F

Azul

E

Verde

D

C

Amarillo Naranja

B

A

Rojo

Figura 3.3 Líneas oscuras de Fraunhofer en la parte visible del espectro solar. Actual mente se conocen más de 15 000 líneas oscuras, parte de las cuales corresponden al visible.

El análisis de la luz em itida p o r las estrellas m uestra tam bién líneas oscuras similares, m uchas de las cuales corresponden casi exactam ente a las del Sol, aunque la longitud de o n d a se mueve ligeram ente hacia la región roja del esp ectro 2. P ro n to se supo que las líneas D correspondían, precisam ente, a la pareja de líneas brillantes del espectro de em isión del sodio de la ecuación (3-1). Fue K irchhoff nuevam ente quien contrib u y ó al esclarecim iento de la aparición de las líneas oscuras. En aquel tiem po se creía que la luz em itida p o r los sólidos incandescentes consistía en u n espectro to talm ente continuo. K irchhoff in terp u so vapor de sodio (a m enor te m p eratu ra que la del sólido que p roducía la luz) y aparecieron, después del paso de la radiación por el prism a, las dos líneas D del espectro solar. En la figura 3.4 se m uestra cóm o coinciden otras líneas de los espectros de absorción y em isión del sodio. Linea D

Espectro de absorción Espectro de emisión

m -U ltravioleta--------•+ •----------V isible---------- *+•--------Infrarrojo -

Figura 3.4

Comparación de los espectros de emisión y absorción del sodio.

2 Este corrimiento hacia el rojo se debe a que las estrellas se alejan de la Tierra, confirmando que el universo se encuentra en un periodo de expansión. En 1842, Christian Johann D oppler predijo este cam bio de longitudes de onda cuando la fuente de luz y el observador se encuentran en m ovim iento relativo.

148


Figura 3.5

Espectrómetro para obtener el espectro de absorción de un gas.

La repetición del experim ento con o tro s gases, colocados en el espectróm e tro, com o se indica en la figura 3.5, m uestra las líneas de absorción característi cas del mismo. La conclusión de Kirchhoff fue que los gases absorbían luz de longitudes de onda idénticas a algunas de las que emitían después de ser excitados. Propuso entonces que las líneas de Fraunhofer se debían a la existencia de sodio y otros gases en la atmósfera de las estrellas.

Estos elem entos ab so rb ían ciertas frecuencias de la luz c o n tin u a em itida por la estrella. Los espectros estelares dan, p o r tan to , la clave p a ra obtener la com posición quím ica de las estrellas. A la fecha se sabe de esta form a la presencia de m ás de 60 elem entos en la atm ósfera solar. P o r cierto, la existencia del helio (del griego helius = sol) se predijo porque algunas líneas oscuras del Sol no co rrespondían a ningún elem ento c o n o c id o 3. L a espectros copia es, com o se ve, u n a h erram ien ta tan poten te que p u d o encontrarse un elem ento nuevo a ¡149 m illones de kilóm etros de distancia! C om o este ejemplo, m ucho de lo que sabem os del universo ha provenido del análisis espectroscópico de la radiación electrom agnética que nos llega a la Tierra. P r o b l e m a 3.2 Idee un experimento para conocer la composición de los gases de la atmósfera de Venus o la ausencia de atmósfera en la Luna.

3.1.3

La fórm ula de Balm er

H acia 1880 se había realizado u n a g ran can tid ad de m ediciones de longitudes de o n d a e intensidades de la luz em itida y ab so rb id a p o r m ultitud de gases. Sin em bargo, no se h abía progresado en abso lu to en la sistem atización de to d a esta avalancha de d ato s y m ucho m enos en la explicación de p o r qué los gases absorben o em iten en esa form a discontinua. Este periodo se caracterizó p o r la búsqueda obsesiva de relaciones num éricas entre las líneas espectroscópicas. 3 El 18 de agosto de 1868, seis observadores, entre ellos Frankland (véase Sec. 1.1.4), descubrie ron durante un eclipse solar la presencia de una línea amarilla desconocida. Frankland y Lockyer designaron com o helio al nuevo elem ento que la producía.


149

Al fin alguien tuvo éxito en 1885. El profesor de escuela Jo h a n n Ja k o b Balmer (1825-1898) había hallado u n a relación em pírica p a ra las longitudes de o n d a de las c u a tro líneas brillan tes del espectro visible de em isión del hidrógeno m edidas p o r el espectroscopista A nders Jo ñ as Á n g stró m 4 (18141874). L a relación de Balmer es X = b

n2 (3-2)

con b = 3645.6 Á. P a ra n = 3, 4, 5 y 6, los resultados eran casi idénticos a los de Á ngstróm . P roblem a

3.3

Las líneas de emisión medidas por Ángstróm fueron:

Nombre de la línea

Ha

Longitud de onda (Á) Color

6562.10 Rojo

H¿¡

H

4860.74

H¿

4340.1 Verde

Azul

4102.2 Violeta

Calcule las previstas por la relación de Balmer, así como el porcentaje de error

(\x - ÁexpiMexp)ioo. Respuesta Balmer Ha Hp Hy Hó

6562.08 4860.8 4340 4101.3

Porcentaje de error 0.0003

0.0012 0.0023 0.0024

En poco tiem po se ratificó que o tras nueve líneas del hidrógeno e n co n tra das en espectros estelares coincidían, con la m ism a precisión, con las previstas p o r (3-2) usando n > 7. El m ism o Balmer p ro p u so que o tra s series de líneas de em isión se encon trarían sustituyendo el 2 del d en o m in ad o r de (3-2) p o r o tro s núm eros enteros, pero, com o verem os, se equivocó. 3.1.4

O tras series del hidrógeno

Johannes R obert R ydberg (1854-1919), en 1890, encontró dos generalizaciones fundam entales en los espectros de o tro s elem entos. D ad o que en su trabajo em pleó núm eros de o n d a

4 En honor de este científico se em plea la unidad de longitud 1 Á = 10“ 10 m. El pequeño círculo encima de la A se debe a la existencia de tal vocal en el alfabeto sueco (&), equivalente a la «o» del castellano.

150


y no longitudes de onda, vale la pena obtener en función de esta variable la fórm ula de Balmer (3-2): 4 /1 v= bV?

1

(3-4)

Rydberg en co n tró que la co n stan te 4 /b aparecía tam bién en expresiones aritm éticas similares p a ra o tro s elem entos y halló ciertas relaciones entre las líneas correspondientes a diferentes series. E n su honor, a 4 ¡b se le conoce com o la constante de Rydberg, R H:

1 2t

v = Ri

1

(3-5)

El valor m ás reciente p a ra R H es R h = 109 677.581 c i r T 1

(3-6)

Sobre la ecuación (3-5) sí resulta correcto aplicar la especulación de Balmer, reem plazando 22 p o r o tro entero al cu ad rad o . Es decir, la expresión

v = R

1

con n¡ > n

n\

(3-7)

resulta reproducir to d as las líneas de em isión del hidrógeno. L os científicos que verificaron lo anterior se han incluido en la tab la 3.1. FECHA DE DESCUBRIMIENTO

NOMBRE DE LA SERIE Lyman Balmer Paschen Brackett Pfund

1906-1914 1885 1908 1922 1924

VALORES DE «i Y n2 = 1, n, = = 2,n¡ = «?. = 3, n¡ = n2 = 4 ,n¡ = n2 = 5, n, = n7

«?

Tabla 3.1

Líneas de emisión del hidrógeno

P ro b le m a

3.4

2 ,3 ,4 3, 4, 5 4, 5, 6 5 ,6 ,7 6 ,7 ,8

REGION DEL ESPECTRO Ultravioleta Ultravioleta-visible Infrarrojo cercano Infrarrojo intermedio Infrarrojo lejano

Calcule la longitud de onda de las primeras dos líneas y el límite

(n¡ -> oo) de cada una de las cinco series del hidrógeno incluidas en la tabla 3.1.

Respuesta

(En Á) 1215.68, Lyman: 6564.70, Balmer: Paschen: 18 756.3, Brackett: 40 522.8, 74 598.8, Pfund:

1025.73, 4862.74, 12 821.7, 26 258.8, 46 537.9,

911.76 3647.05 8205.59 14 588.2 22 794.1

E S P E C T R O S , M O D E L O D E B O H R Y V IEJA T E O R IA C U Á N T IC A

151

Antes de que se verificara la existencia de o tras series p a ra el hidrógeno (exceptuando la de Balmer), en 1896, un astrónom o, E dw ard C harles Pickering (1846-1919), obtuvo o tra relación em pírica p a ra las líneas de absorción de la es trella ^-pupis: v = 4R f

"1

1

4 ^ ~ ñ*

[i

~ H 2 2

i

(n/2)2J

con n = 5 , 6 , 1 , . . .

(3-8)

La sem ejanza de esta fórm ula con la de Balmer (3.5) hizo pensar en la existencia de alguna «m odificación celestial» del hidrógeno. H u b o que esperar hasta 1913 p a ra en co n trar la respuesta (esas líneas indican la presencia de H e + en las estrellas), pues hacía falta el desarrollo de dos esquem as conceptuales: el entendim iento de la n atu raleza de la luz, p ro p o rcio n ad o p o r P lanck (1900) y Einstein (1905), y un m odelo atóm ico acorde con la cuantización, pues ¿de qué o tra m anera p o d rían ap arecer los núm eros enteros en la fórm ula de Rydberg (3-7)? P o r lo p ro n to , en la siguiente sección se evidencia el fracaso de la teoría clásica p ara o btener un m odelo atóm ico que satisficiera los resultados descri tos aquí.

3.2

EL M O D E L O A T O M IC O P L A N E T A R IO

El descubrim iento de R uth erfo rd del núcleo atóm ico, a p a rtir de los experim en tos de G eiger y M arsden, puede em plearse com o base de u n m odelo clásico del áto m o el cual, com o se indicó en la sección 2.10.3, sería inestable. E n esta sección discutirem os dicha inestabilidad con base en resultados cuantitativos. L a fuerza de atracción entre núcleo y electrón en el m ás simple de los átom os, aquél con u n solo electrón, sería la de C oulom b. L a situación es sim ilar a la que existe en n u estro sistem a solar: el Sol, con u n a m asa m ucho m ayor a la de los planetas, los atrae con u n a fuerza pro p o rcio n al a 1¡r2. D e aq u í el nom bre de «m odelo planetario». Supongam os que el electrón tiene u n a m asa m, despreciable respecto a la del n ú cleo 5, cuya carga es Z e . En ese caso, el núcleo perm anece en reposo y el electrón gira alrededor de él en u n a ó rb ita 6 de rad io r con velocidad v (véase Fig. 3.6). L a energía to tal en este caso estaría com puesta p o r la cinética del electrón:

Ec = \ mv2’

(3*9)

5 Posteriorm ente se corregirá esta aproxim ación en la sección 3.4, pues M = 1836.1m, y, en realidad, tanto el protón com o el electrón girarían alrededor del centro de m asa del sistema. 6 Aunque sería factible que el electrón describiera elipses en su m ovim iento (com o los planetas), hem os simplificado este análisis en órbitas circulares.

152


Figura 3.6 M ovimiento planetario de un electrón alrededor de un núcleo masivo.

más la energía potencial eléctrica, que se o b tu v o en el ejem plo 9 del capítulo 2 (Sec. 2.3.3) com o vV =

K

qq ---

(3-10)

Reem plazando en (3-10) q = Z e y q' = —e, Z e2 V=

(3-11)

- K -

La energía to tal es entonces E = E e + V = - m v2

Ze2

(3-12)

El electrón gira alrededor del núcleo, ya que existe u n a aceleración (producto de la fuerza coulom biana) que lo hace cam biar continuam ente de trayectoria (Fig. 3.7).

Figura 3.7 Las líneas de puntos represen tarían el movimiento del electrón en ausencia de fuerzas (rectilíneo). Como en cada punto de su trayectoria se ejerce una fuerza central sobre él, se mueve en un círculo.

153

E S P E C T R O S , M O D E L O D E B O H R Y V IE JA T E O R IA C U Á N T IC A

D e acuerdo con la segunda ley de N ew ton, la fuerza eléctrica sería igual a (3-13)

F e = ma

donde a es la aceleración centrípeta: v a = — r

(3-14)

Sustituyendo la ley de C o u lo m b (2-1) en el lado izquierdo de (3-13), y (3-14) en su lado derecho, tenem os Ze1

mv

— K -

r

(3-15)

Sim plificando r, obtenem os K Z e2

= mv

(3-16)

C o m p aran d o esta expresión con aquellas p a ra las energías cinética (3-9) y potencial (3-11), es claro que V = 2 £„

(3-17)

E sta relación es conocida com o teorem a virial y es satisfecha p o r cualquier sistem a donde la fuerza in v o lu crad a en las interacciones sea pro p o rcio n al a 1/r 2, com o en nuestro caso. La existencia de esta conexión entre V y E c perm ite escribir la energía total en función de alguna de ellas. Es decir, de (3-17) y (3-12) podem os escribir, ya sea E = -E c

1

- - mv

2

(3-18)

o bien V E = — =

2

K Z e2 2r

(3-19)

Ejemplo 3.1 a) b)

Calcule la energía total, en aJ, para un átom o de hidrógeno si r = 1 A. ¿Cuál sería la velocidad del electrón? Repita el problem a para r = 2 Á.

Solución r = 1 Á. a) Empleando la ecuación (3-19), (8.99 x 109 N -m 2/C 2)(l)(1.6022 x 10” 19C )2 E =

2(1 x 10-10 m)

E = -1.1537 x 1 0 " 18J = -1 .1 5 3 7 aJ

I

154

b)


De (3-18),

2 £ \1/2 m/

2( —1.1537 x 1 (T 18J ) Y /2 1 = 1.592 x 106 m/s 9.1091 x 10“ 31kg

Para r = 2 A los resultados so n : E = —0.5769 aJ

v = 1.126 x 106 m/s

;

Es claro que al crecer r, el electrón va más lento y su energía crece (es menos negativa), pues se acerca al cero.

C om o vemos, la energía de nuestro m odelo atóm ico es un núm ero negati vo. D e (3-19), conform e r aum enta, E se aproxim a a cero y, p o r (3-18), v dism inuye tam bién hacia cero. P o r ello, los periodos de revolución de los planetas crecen al alejarse del Sol. Preguntém onos a h o ra cuál es la frecuencia a la que gira el electrón, es decir, el núm ero de ciclos que ó rb ita p o r u n idad de tiem po. Si cu es su velocidad an g u lar (radianes/segundo), com o en un ciclo tenem os 2 n rad, la frecuencia / es ra d /s co

f = —t t V = 2n o (ciclos/s) rad/ciclo

(3'2°)

P o r o tra parte, la velocidad an g u lar a) está relacionada con v de acuerdo con (0

=

-

r

(3-21)

U n a expresión p a ra v/r puede obtenerse de (3-16) al dividirla entre r2 : v2

K Z e2

T ra n sp o rta n d o m al lado derecho y extrayendo raíz c u a d ra d a tenem os, de acuerdo con (3-21): / K Z e2 V ¡ 2 w

= ü/r = i ”mr r )

(3-22)

Finalm ente, sustituyendo (3-22) en (3-20), obtenem os una relación entre la frecuencia orbital, /, y el rad io de la ó rbita, r: 1 ÍK Z e 2 \ 112

f = ^r 2 n \V— m rT

(3-23)

Ejemplo 3.2 Calcule la frecuencia orbital de un electrón para r = 1 A y r = 2 A. De esta respuesta y la del ejemplo 3.1, indique qué sucede con r, v y / si E decrece o si crece.


155

Solución Sustituyendo valores en (3-15): a) r = 1 Á: 1 ~~ 2(3.1416) V

/(8.99 x 109 N -m 2/C 2)(l)(1.6022 x 10~ 19C )2 (9.1091 x 10“ 31kg)(l x l ( T 10m )3

/ = 2.533 x 1015 s _1 b)

P ara r = 2 Á, obtenemos / = 8.956 x 1014 s “1

Con estos resultados y aquéllos del ejemplo anterior alcanzamos la tabulación siguiente: E (aJ)

r (A)

v (m/s) x 10 ~6

/ ( s “ ‘) x l 0 ‘ 14

-0.5769 -1.1537

2 1

1.126 1.592

8.956 25.33

De aquí que si E decrece (el átom o pierde energía), r tam bién decrece (se acerca al núcleo), v y f crecen (gira más rápido). Por el contrario, si el átom o gana energía, el electrón se aleja del núcleo y órbita más lentamente. P r o b l e m a 3.5 De los resultados del ejemplo anterior, es claro que debe existir una relación entre la energía del átom o y la frecuencia orbital del electrón. Despeje r de la ecuación (3-19) y sustitúyala en (3-23) para llegar a

(3-24)

L a falla en este m o d e lo p la n e ta rio del á to m o (que fue ya a p u n ta d a al final de la sección 2.10.3) se e n c u e n tra en el hecho, p rev isto p o r la elec tro d in ám ica clásica, de q u e u n a c a rg a a c e le ra d a em ite ra d ia c ió n e le c tro m a g n é tic a cu y a frecuencia v coincide co n la del m o v im ien to o scilan te d e la c a rg a ( / ) . E n n u e s tro caso, el e le c tró n ir ra d ia ría c o n u n a fre cu e n cia ig u al a la de su m o v im ien to o rb ita l, d a d a p o r las ecu acio n es (3-23) ó (3-24). D el ejem p lo 3.2, p a r a r = 1 Á, / resu ltó 2.533 x 10 15 H z, p o r lo q u e v c o rre sp o n d e ría al u ltrav io leta. Como resultado de la emisión de radiación ultravioleta, la energía del electrón se redu ciría, lo que lo haría girar más cerca del núcleo y a mayor velocidad (véase Ejemplo 3.2). Así, el átomo seguiría irradiando continuamente. Al acercarse cada vez más al núcleo, su energía decrecería cada vez más y, según (3-24), la radiación sería de mayor frecuencia, acercándose paulatinamente a la región de rayos X del espectro electro magnético. D e ac u erd o c o n lo a n te rio r, la tra y e c to ria del e le c tró n sería u n a esp iral co m o la de la fig u ra 3.8 y d isip a ría c a d a vez m á s en e rg ía ra d ia n te en u n a fo rm a co n tin u a. E l fra ca so de este m odelo es evidente, pues en la realidad ni los átom os son inestables ni tienen un espectro continuo, c o m o se d isc u tió en la sección a n te rio r.

156


Figura 3.8 El modelo planetario clásico predice que el átomo es inestable.

En los años que van de 1911 a 1913 existió gran incertidum bre acerca de la estru ctu ra atóm ica. Se hab ía descartad o el m odelo de K elvin-T hom son (el cual predecía estabilidad p a ra los átom os) p o r o tro que estaba de acuerdo con los experim entos de dispersión de partículas a, pero que, adem ás de ser inestable, no co n co rd ab a con la espectroscopia atóm ica experim ental.

3.3

E L M O D E L O A T O M IC O D E B O H R

En 1913, Niels Bohr desarrolló un m odelo atóm ico ab a n d o n a n d o las conside raciones de la electrodinám ica clásica y to m a n d o en cuenta la cuantización de la energía en la interacción radiació n -m ateria, intro d u cid a p o r M ax P lanck en 1900.

N i e l s B o h r (1885-1962). G alardonado con el premio Nobel de física en 1922. (Tomada de Hecht, Physics in Perspective, © 1980. Addison-Wesley Publishing Co. Cortesía de The Royal Danish Ministry for Foreign Affairs, Press Dept.)

E S P E C T R O S , M O D E L O D E B O H R Y V IEJA T E O R IA C U Á N T IC A

157

E n la sección 3.3.1 h em o s seguido la p rim e ra p a rte del a rtíc u lo o rig in a l de Bohr. P o ste rio rm e n te , en la 3.3.2 se p re se n ta el m o d e lo sig u ien d o el p r o ce d im ien to u su a l de in tro d u c ir p o stu la d o s, in c lu id o el d e la c u a n tiz a c ió n del m o m e n to a n g u la r y c o n s id e ra n d o q u e la m a sa del e le c tró n n o es in fin itam e n te m e n o r a la del núcleo. C o n ello p re te n d e m o s p re se n ta r al le cto r d o s fo rm a s de a lc a n z a r el m o d elo a tó m ic o de B o h r p a r a el h id ró g en o . T al vez la p rim e ra resu lte m ás sim ple p a r a q u ie n h a seg u id o el d e s a rro llo del te x to h a s ta este p u n to , a u n q u e h ay q u e re c o n o c e r q u e el se g u n d o e n fo q u e está m u c h o m ás g en e ra liz a d o y re sa lta m ás c la ra m e n te la c o n d ic ió n d e c u a n tiz a c ió n in v o lu crad a.

3.3.1

El tratam iento de Bohr

N iels B ohr n o d esechó to ta lm e n te el m o d e lo p la n e ta rio del á to m o , sin o qu e in clu y ó en él restriccio n es ad icio n ales. P a r a em p ez ar, c o n s id e ró n o ap licab le el re su lta d o clásico de q u e u n a c a rg a a c e le ra d a em ite ra d ia c ió n co n tin u a m e n te . Según la ley de ra d ia c ió n de P lan c k , la a b s o rc ió n y em isió n d e en e rg ía (p o r lo s o scilad o res de u n cu e rp o n egro) tiene lu g a r en fo rm a c u a n tiz a d a . B ohr usó esta m ism a idea, pero aplicada al átom o. E s decir, indicó que el proceso de absorber o em itir radiación por un átom o sólo puede realizarse discontinuam ente. L a c a n tid a d de en e rg ía ra d ia d a , E r (de frecuen cia v), en u n a em isió n fu n d a m e n ta l debe ser igual a nhv, sie n d o n u n e n te ro y h la c o n s ta n te d e P la n c k : E r = nhv co n n = 1 , 2 ,3 , .. .

(3-25)

E n seg u n d o té rm in o , c u a n d o el á to m o n o a b s o rb ie ra n i e m itie ra rad ia ció n , se e n c o n tra ría en u n estado estacionario, c o n u n a en e rg ía E c o n s ta n te . B ohr c o n sid eró u n p ro c e so en el q u e in ic ia lm e n te n ú cleo y e lec tró n se e n c o n tra b a n in fin itam e n te se p a ra d o s y en rep o so , h a s ta a lca n za r, fin alm en te, u n e sta d o e s ta c io n a rio de e n e rg ía E (Fig. 3.9).

Figura 3.9 Al enlazarse un electrón desde el infinito hasta un estado estacionario, Bohr sugirió que se emitía una radiación homogénea cuya frecuencia v era igual a la mitad dela frecuencia orbital final del electrón f.

158


En este proceso la energía del á to m o dism inuiría desde E¡ = 0 hasta E (valor negativo), y com o consecuencia, p o r un simple balance , se irrad iaría luz con energía: £ ,=

- ( £ - £,) (3-26)

Er = - E La siguiente suposición de Bohr fue que dicha energía radiante consistiría de una sola frecuencia v, que sería exactamente la mitad de la frecuencia a la que orbitaria el electrón en el estado final.

Según la electrodinám ica clásica, la em isión de radiación sería continua y con un a frecuencia v idéntica a la del electrón. D e la fórm ula (3-23) vemos que / depende de la distancia al núcleo, r, así que al inicio del proceso, com o r -* oo, la frecuencia de em isión seria cero y al final sería f . B ohr a b an d o n ó estas consideraciones y supuso la em isión de radiación con u n a sola frecuencia, prom edio to m ad o de los valores clásicos inicial y final, o sea, v=

fi+ fs _ O + / (3-27)

_ / V

2

Sustituyendo (3-27) en (3-25), la energía ra d ia d a sería nh f Er = ~ ~

(3-28)

E m pleando el balance energético (3-26): E =

nhf

con n = 1,2, 3 ,...

(3-29)

Y to m an d o en cuenta que la frecuencia / del electrón en su ó rb ita es una función de E, expresada p o r (3-24), tenem os 'n h

-2 i/2 (_ E )312'

* - - i T

7iK Z e2m 112

Elevando al cu ad rad o am bos m iem bros, n2h 2( — E )3

72 _

2 n 2K2Z 2eAm

de donde E puede despejarse com o

E =

— 2 n 2K2Z 2e*m n2h 2

con n = 1, 2, 3 , . . .

(3-30)

ESPECTROS, M ODELO DE BOHR Y VIEJA TEORÍA CUÁNTICA

159

V em os q u e la e n e rg ía del á to m o n o p u e d e to m a r c u a lq u ie r v alo r, d a d o qu e n es u n en tero . E s decir, n o es p o sib le c u a lq u ie r e s ta d o e s ta c io n a rio p a r a el á to m o , sino só lo a q u é llo s c o n u n a en e rg ía to ta l seg ú n (3-30).

Ejemplo 3.3 Reemplace todas las variables conocidas en la ecuación (3-30) para hallar la energía total en función de n y Z. / Z \ 2 2(3.1416)2(8.98755

x

109 J-m /C 2)2( 1.6022 x 10 19 C)4(9.1095 x 10' 31 kg) (6.6262 x 10' 34J-s )2

\n j

"~

£ „ = - 2.1s Q

aJ

P ara Z = 1, dando algunos valores a n: . n

1

2

3

4

5

£„(aJ)

-2 .1 8

-0 .5 4 5

-0 .2 4 2

-0 .1 3 6

-0 .0 8 7

P roblem a

3.6

Demuestre que £„ = ---- f = —2.18//Í2 aJ

(3-31)

D a d o q u e la en e rg ía del á to m o está c u a n tiz a d a , só lo so n p o sib les co m o órbitas estacionarias aq u é lla s c u y o s v alo re s d e r, v y f se an c o n g ru e n te s co n la en e rg ía de la ec u ac ió n (3-10). L o a n te rio r p u e d e verificarse reso lv ien d o los siguientes p ro b lem as. 3.7 A partir de la ecuación (3-19) que conecta a la energía total E con el radio r de la órbita, emplee (3-30) para dem ostrar que los posibles valores de r en el modelo de Bohr son

P roblem a

a)

n2h 2

47t 2K:Ze2m b)

con n = 1, 2, 3 ,...

(3-32)

Sustituya valores en esta ecuación para encontrar el valor de r en función de Z y n.

Respuesta r„ = 52.92 — pm Z

(3-33)

3.8 Emplee las relaciones (3-18) y (3-30) para dem ostrar que la velocidad en cada órbita estacionaria viene dada por

P roblem a

a)

2nKZe2 nh

con n = 1, 2, 3,

(3-34)

160

b)


Sustituya los datos conocidos en esta expresión para obtener la velocidad orbital en función de Z y n.

Respuesta 2.188 x 106( - j m / s

(3-35)

P r o b l e m a 3.9 La cantidad de movimiento angular L del electrón en una órbita circular es un vector cuya magnitud es

L = mvr

(3-36)

Sustituya (3-32) y (3-34) para encontrar cuáles son los posibles valores de L en el átom o de Bohr. Respuesta

La cantidad de movimiento angular adquiere una form a muy simple: con n = 1, 2, 3,

(3-37)

3.10 Reemplazando, ya sea (3-30) en (3-24) o bien (3-32) en (3-23), compruebe que la frecuencia orbital del electrón en sus órbitas estacionarias viene dada por

P roblema

a)

r r i ln K Z e 2)2

b)

con n = 1,2, 3 ,...

(3-38)

Reemplace los datos en esta ecuación para encontrar / com o función de Z y n.

Respuesta j„ = 6.58 x 10'

(3-39)

De las expresiones (3-31), (3-33), (3-35), (3-37) y (3-39) hem os obtenido los valores de la tab la 3.2 p a ra las prim eras cinco ó rbitas estacionarias en el átom o de hidrógeno (Z = 1). n

1

r„ = 52.92n2 (pm) £ „ = —2.1797/n2 (aJ) v„ = 2.1876/n (Mm/s) L„ x 1034= 1.0545n (J-s) f„ x 10 12 = 6579.6/n3 (s ')

52.9 -2 .1 8 2.18 1.0545 6580.

2 211.6 -0 .5 5 1.09 2.109 822.5

3

4

476.2 -0 .2 4 2 2 0.72 3.1635 243.7

846.7 -0 .1 3 6 2 0.54 4.218

102.8

5 1323 -0 .0 8 7 2 0.43 5.2725 52.64

Tabla 3.2 Valores de energía total, radios, velocidades, mom ento angular y frecuencia orbital del electrón para las cinco primeras órbitas del hidrógeno.

E S P E C T R O S , M O D E L O D E B O H R Y V IE JA T E O R IA C U Á N T IC A

161

El valor de r p ara la p rim era ó rb ita del hidrógeno se conoce com o a0, o radio de Bohr,

= 5.292 x 100

(3-40)

4 n 2ice2m

a„ = 52.92 pm = 0.5292 Á P r o b l e m a 3.11 Para un electrón que órbita alrededor de un núcleo de flúor (ion F 8+), ¿es posible que el radio de giro sea precisamente a J

Respuesta

Sí, para n = 3.

P r o b l e m a 3.12 ¿En cuáles iones hidrogenoides (en su estado basal) el electrón da más de un trillón ( 1018) de vueltas por segundo?

Respuesta

Para

13, es decir, del A l12+ en adelante.

P r o b l e m a 3.13 La teoría de Bohr no es relativista, por ello es factible rebasar la velocidad de la luz en su fórmula para la velocidad. a) Usando (3-35), indique cuál es la carga nuclear para la cual la velocidad electrónica es mayor a c. b) Calcule el cociente v/c para el electrón del ion U 91 + .

Respuesta

a) Z = 138; b) v/c = 0.671.

La expresión p ara la energía to tal (3-30) puede expresarse com o función de am pues E acepta ser escrita com o ( 4 n 2Ke2m \ í K Z 2e2\

h

¡ r )

y reconocem os en el prim er factor a la inversa de a0, es decir,

E. =

K Z 2e 2 ( 1

(3-41)

2an

Este resultado es im p o rtan te, debido a que puede ser m em orizado: la energía to tal p a ra cada estado estacionario en el áto m o de hidrógeno es, exactam ente, la m itad (teorem a virial) de la energía potencial eléctrica entre núcleo y elec trón. R esulta simple observar que (3-41) es un pro d u cto de cargas (Z e y —e) entre la distancia entre ellas (rn = n 2a0) m ultiplicada p o r un factor de 2. El siguiente paso d ado p o r B ohr fue el considerar la cantidad de energía radiada, E r, cuando el á to m o p asara de un estado estacionario con energía E nl a o tro con E„2. P o r m edio de (3-30) es claro que

162


y com o la energía que el áto m o pierde en el proceso es la que se em ite com o radiación, tenem os que Er = - A E

o sea, que 2 n 2K2Z 2eAm / I 1\ E„i — E n2 = E r = ------- - -------- -2 " - Y h2 \n j n \)

(3' 42)

Al igual que en el desarrollo precedente, Bohr sugirió que la radiación em itida fuera m onocrom ática (de u n a sola frecuencia v y con energía hv), E r = hv = hcv

Igualan d o esta últim a expresión con la (3-42), 2 n 2K2Z 2eAm / I 1 hcv = --------- --------- --------- h2 \n 2 nj

y despejando v obtenem os 2n 2K2Z 2eAm / 1 ch3

1\

\n l

n \)

(3-43)

Esta ecuación es idéntica a la de R ydberg (3-7) p a ra las líneas espectrales del hidrógeno, siem pre que se identifique al factor m ultiplicativo con la constante de Rydberg y Z = 1. L lam arem os al factor (3-44)

en vista de que, en to d o este desarrollo, se ha supuesto que el núcleo tiene una m asa infinita c o m p arad a con la del electrón. E sta aproxim ación se corregirá en la siguiente sección. Así, de acuerdo con el m odelo de Bohr, las líneas de em isión del hidrógeno e iones hidrogenoides ten d rían n úm eros de o n d a v = R XZ 2 ( 1

V«2

- -i)

nJ

El valor de R x se obtiene, al sustituir las variables conocidas en (3-44), c o m o 7 2(3.1416)2(9.10953 x 1 0 ” 31 kg)(8.98765 x 109 J-m /C 2)2( 1.6022 x 1 0 " 19 C)4 R k=

(2.99793 x 108 m/s)(6.6262 x 10~34 J-s)3 R x = 109 737.32 cm

7 entre

1

(3-45)

H em os sustituido las variables con varias cifras representativas para que la com paración y R H sea estricta.


163

R ecordando, de (3-6), que la co n stan te de R ydberg p a ra el hidrógeno es 109 677.581 c m ' 1, es claro q u e el valor de Bohr (3-45) es prácticam ente igual. L a diferencia entre R w y R H es de 0.054% . L a ecuación ( 3 -4 3 ) predice entonces, en una form a prácticam ente exacta, los números de onda de las series espectrales del hidrógeno. Y ya que Z = 2 p a ra el ion H e +, el factor Z 2 en (3-43) conduce

a la predicción de que en las estrellas existe este ion, pues en este caso (3-43) es idéntica a la ecuación de Pickering, (3-8), p a ra n2 = 4. D ebido a ello, la aceptación del m odelo atóm ico de B ohr fue inm ediata. D esde un p u n to de vista histórico es interesante n o ta r que un d iagram a de estados de energía puede obtenerse a p a rtir de dato s espectroscópicos. P o r ejemplo, el límite de la serie de L ym an co rresponde a u n a transición electróni ca desde el nivel con energía igual a cero ( « - > 00 ) h asta aquél con n = 1 y energía de —2.18 aJ. Así, em pleando el d a to experim ental de vx , —h vK = = h v^ c, es precisam ente la energía del p rim er nivel (aunque con signo cam biado). Los dem ás niveles excitados pueden encontrarse, puesto que se conoce v p a ra todas las líneas de la serie de L ym an. P o r ejem plo, p a ra la prim era línea de la serie (transición correspondiente del segundo al prim er estado), puede servir p a ra o btener E 2 com o E2 = £1 + h v^

E n form a general, E„ = £ 1 + h vnc

(donde v„ corresponde al enésim o nú m ero de on d a de dicha serie). En la figura 3.10 está rep resen tad o el diagram a de estados de energía p a ra el áto m o de hidrógeno a p a rtir de la inform ación espectroscópica. El diag ram a de la figura 3.11 es explicativo de las transiciones que generan las diferentes series de em isión del átom o. E (aJ)

Lyman

- .0872 - .1 3 6 - .2 4 2 - .5 4 .5

-2 .1 8

Figura 3.10

Paschen

Balmer ~ñ~=" 5~ n = 4

TTU n = 2 n =

1

E

(V.-T1-1) -45b 1 -6 8 5 5 - 1 2 186 - 2 7 920

- - 1 0 9 678

Diagram a de estados de energía para el hidrógeno. Las energías se muestran en dos escalas: una en julios, y la otra, directamente, en cm ' 1 (números de onda), uni dad de uso común por los espectroscopistas.

164

ESTRUCTURA ATÓMICA

Figura 3.11 Según la teoría de Bohr, las líneas de emisión siguen la relación de Rydberg, pues rii y n2 no son más que los estados inicial y final de transiciones electrónicas. En la figura no se ha conservado la escala, pues r„ = n2r¡ no se satisface.

3.14 Indique el color de la luz emitida cuando el electrón del átom o de hidrógeno desciende de la quinta a la segunda órbita. P ara ello, use la tabla 2.5 del capítulo 2 (pág. 89), donde se especifican los rangos aproxim ados p ara cada color. P roblema

Respuesta

Violeta (cercano al azul).

P r o b l e m a 3.15 Según el modelo de Bohr, ¿cuántos fotones de diferente energía serán emitidos por un mol de átom os de hidrógeno cuyos electrones han sido excitados a la órbita con n = 6 en el proceso de realcanzar el estado basal?

Respuesta

15 fotones de diferente longitud de onda.

P r o b l e m a 3.16 Calcule la energía de ionización del ion Li2+ cuando el electrón se encuentra en n = 1, 2, 3 y 4 y com pare estos resultados con los del hidrógeno.

3.17 En una escala en A: Trace con tres diferentes colores las series de emisión del Be3+ para n2 = 6, 7

P roblema

a) b)

yCom 8 ' pare el número de líneas en el intervalo entre 4300 y 6600 A i para el átom o de hidrógeno y el Be3+.

Respuesta a) P ara H, caen en este intervalo las tres primeras líneas de la serie de Balmer. Sin embargo, para el BeJ+ tenemos 12 líneas (n2 = 6, n¡ = 8; n2 = l,n ¡ = 10,11; n2 = 8, n t = 12, 13, ...,20). P r o b l e m a 3.18 Demuestre que cualquier ion hidrogenoide presenta entre sus líneas de emisión aquéllas del hidrógeno. [ Sugerencia: Demuestre que las líneas con n2 = Zn (;n es un entero y Z la carga nuclear del ion) tienen números de onda que pueden escribirse como

T1 V

donde n, > n2.]

_

^

1

~2

\~n

~

1 í Í7 \ 2 (»i/Z) J


165

R especto a la absorción de radiación, la teoría de B ohr justificaba la presencia de un m enor núm ero de líneas. En su estado m ás estable, el cual predom ina a tem p eratu ras m oderadas, el áto m o po d ría absorber energía para excitarse. D ebido a ello, el estad o inicial del átom o siem pre sería aquél con n = 1, m ientras que el final ten d ria cualquier núm ero cuántico de 2 en adelante, p o r lo que en el espectro de absorción se p resentarían las m ism as líneas que tiene la prim era serie de em isión (la serie de Lym an, en el caso del hidrógeno). Al estado atóm ico con m enor energía se le denom ina estado basal o fu nd a m en ta l y a tod o s los restantes com o estados excitados. Los espectros de absorción de átom os m ás com plejos que el hidrógeno, com o aquel de la figu ra 3.4 p a ra el sodio, siem pre p resen tan las líneas de alta frecuencia. A quella linea a m enor frecuencia (la línea D de F rau n h o fer de la Fig. 3.3, en el caso del sodio) corresponde a la transición del estado basal al prim er estado excitado. A ctualm ente se conoce a qué elem ento es atribuible cada línea oscura del espectro solar, según se m uestra a co n tinuación:

3.3.2

LIN EA

L O N G IT U D D E O N D A A P R O X IM A D A (nm)

ELEM ENTO Q UE LA O R IG IN A

A B C D E F G H

761 687 656 589 527 486 431 397

Oxígeno Oxígeno Hidrógeno Sodio H ierro Hidrógeno Calcio Calcio

Los postulados del modelo atómico de Bohr

Aquí presentam os un enfoque diferente al la sección precedente p a ra a b o r d a r el m odelo atóm ico de Bohr. Se enuncian una serie de postulados cuya validación es a posteriori, es decir, p o r la coincidencia de los resultados obteni dos a p artir de ellos con las observaciones experim entales. D esde el inicio del tratam ien to se to m a en c u tn ta que la m asa del núcleo no es infinita co m p arad a con la del electrón, evitándose la aproxim ación existente en to d o el desarrollo anterior. Sin em bargo, ello introduce cierto grad o de com plejidad, pues es necesario considerar el m ovim iento de dos partículas (núcleo y electrón) to m a n d o com o origen fijo al centro de m asa del átom o. D e cualquier form a, au n q u e el tratam ien to es aparentem ente m ás aparato so , las ecuaciones finales son idénticas a las de la sección anterior, salvo p o r el reem plazo de la m asa del electrón, m, p o r una ligeram ente m enor, la m asa reducida del átom o, ¡i [Ec. (3-52)]. En realidad, si se desea, esta sección puede ser evitada siem pre y cuando se lean los postulados y se acepte, a priori, que los resultados son iguales salvo el

166

ESTRUCTURA ATÓMICA

intercam bio de ¡i p o r m, com o se indicó en la tab la 3.2. N o obstante, con un conocim iento m ínim o de m ecánica y em pleando álgebra simple, se dem uestra aquí cóm o el m ovim iento de dos partículas puede describirse m ediante ecuacio nes ta n simples com o aquéllas del m ovim iento de u n a sola, lo cual es altam en te aleccionador. a) PRIMER POSTULADO Los átomos monoelectrónicos (H, H e *, L i2+, Be3+, ...) están constituidos por un núcleo, de carga Ze, con una masa M que es A veces mayor a la del electrón (para el átomo de hidrógeno A = 1836.1) M H = 1836.1m

(3-46)

el cual gira alrededor del núcleo en una órbita circular de radio r.

Antes del siguiente p ostulado, analicem os las consecuencias de éste, en el que la cuantización no hace su aparición. Al elim inarse la consideración inicial de B o h r8 de que el núcleo es infinitam ente m ás m asivo que el electrón, ta n to éste com o el núcleo giran alrededor del centro de m asa del sistem a, i , lo que se representa en la figura 3.12, donde se ha exagerado la distancia del núcleo a x-

Figura 3 .1 2

E lec tró n y n ú c le o giran a lred ed o r d el cen tro d e m a sa , %, d el á to m o . r„ y re so n las m a g n itu d e s d e las d ista n c ia s d e n ú c le o y ele c tr ó n al c e n tro d e m asa.

El centro de masa, que será con sid erad o com o origen, se define com o el punto que satisface M r N - m re X = 0 = ---------------------

M + m

P o r ello, las distancias de núcleo y electrón al centro de m asa cum plen con M r N = m re

(3-47) r N + re = r 8 Fue Arnold J. M. Sommerfeld (1868-1951) quien por primera vez corrigió esta aproxim ación en el m odelo de Bohr.


167

Resolviendo el sistem a de ecuaciones (3-47) p a ra r.v y re, obtenem os M r = ----------- r e M + m

;

m rN = ------------ r M + m

(3-48)

Las expresiones (3-48) son sum am ente trascendentes, pues perm iten expresar las variables dinám icas del á to m o en función de la c o o rd en ad a relativa r entre núcleo y electrón, en lugar de aquéllas de las partículas individuales re y rN. Esto qued ará claro inm ediatam ente. La energía cinética del á to m o co n sta de dos térm inos, aquélla del núcleo m ás la del electrón: Ec =

+ mv*)

(3-49)

D e la relación entre velocidad an g u lar y tangencial [véase Ec. (3-21)], ve o)e — — re

»n (oN — — > rN

;

de donde podem os despejar ve y vN, to m a n d o en cuenta que m e = coN, pues am bas partículas describen ó rb itas en tiem pos iguales. Es decir, ve = (ore

;

vN = rN

(3-50)

Sustituyendo en (3-49) las expresiones (3-50) obtenem os la energía cinética del áto m o com o 0)2 i ^ E c = — ( M r 2N + m r2e)

Finalm ente, reem plazando re y r N de (3-48) p a ra dejar a E c en función de la distancia r entre núcleo y electrón,

t

E„ = — IM I — - — ) r2 + m ( — - — \ r2 2\ \M + m J \M + m J

En esta ecuación puede sacarse r 2M m /(M -I- m)2 fuera del paréntesis com o factor com ún: co2 r2M m E = ----------------- T (m + M) 2 (M + m)2

y obtenem os E c = ^ (cor)2

(3-51)

168

ESTRUCTURA ATÓMICA

En (3-51) se ha introducido Mm H = ----------M + m

(3-52)

que se conoce com o la m asa reducida del sistem a electrón-núcleo. Ya que r es la distancia relativa entre el electrón y el núcleo, entonces (3-53)

v = cor

es la velocidad relativa a la c o o rd en ad a r. (3-53) su stituida en (3-51) lleva a que (3_54)

Ec = \ 111)2

Este resultado indica que, al n o despreciarse la m asa del electrón frente a la del núcleo, la energía cinética tiene la m ism a form a funcional que p a ra una partícula cuya m asa es ¿u, d a d a p o r (3-52), y cuya velocidad es la rapidez de cam bio de la posición relativa entre núcleo y electrón. El valor de ¡j. es m uy cercano al de m. S ustituyendo (3-46) en (3-52) obtenem os, p a ra el áto m o de hidrógeno, 1836.lm 2 Míí HH

1836.1

1836.1 m + m

1837.1 m

= 0.9994557 m

(3-55)

C om o vemos, sólo un pequeño e rro r se com ete al suponer un núcleo infinita mente m ás pesado que u n electrón. P a ra este últim o caso, H

= I.Owj

Las ecuaciones desarrolladas en to d a la sección an terior sólo son exactas bajo esta condición. P o r o tra parte, la energía potencial eléctrica sigue siendo V=

Z e2

—

k

----r

(3-56)

pues depende de la separación núcleo-electrón y no de las coordenadas respec to al centro de masa. Así, la energía to tal es, em pleando (3-54) y (3-56), 2 K Z e 2 Ec = -^ v2 ----------2 r

(3-57)

P o r o tra parte, la fuerza eléctrica tiene u n a m agnitud Ze2 Fe =

k

~

r¿

(3-58)

ESPECTROS, M ODELO DE BOHR Y VIEJA TEORIA CUÁNTICA

169

y produce el m ovim iento circular acelerado de am bas, con aceleraciones centrí petas vN

ve

rN

re

M ediante (3-50), estas expresiones se tran sfo rm an en a N = a>2r N

;

ae = 2re

(3-59)

P o r la segunda ley de N ew ton, F e = M a N + m ae

(3-60)

Sustituyendo (3-58) y (3-59) en (3-60), —r

= a>2(M r N + mre)

Finalm ente, volviendo a in tro d u cir r al sustituir rN y re de (3-48), obtenem os K Z e2 ( — í — = ft)

Mm M + m

C om o vemos, vuelve a ap arecer la m asa reducida [Ec. (3-52)]. Adem ás, la expresión a n terio r puede reducirse m ediante (3-53) a k 7 p2 --------= fiv2 r

(3-61)

la que puede co m p ararse con la ecuación (3-16) del m odelo planetario. La relación (3-61) es la expresión del teorem a virial, pues o b servando (3-56) y (3-54), vemos que — V = 2E C

(3-62)

y entonces,

o bien V E = ~ =

2

K Z e2 Ir

(3-64)

T o d o lo que hem os m o strad o h asta aquí es que m ediante el prim er po stu lad o se obtienen idénticas ecuaciones a las del m odelo planetario, excepto que /; suple a h o ra a la m asa del electrón, m.

170

ESTRUCTURA ATÓMICA

b) SEGUNDO POSTULADO La cantidad de movimiento angular, L, del átomo está cuantizada. D e los infinitos movimientos orbitales existentes de acuerdo al primer postulado, sólo son posibles aquellos para los cuales el momento angular sea un múltiplo entero de hl2n = h

(3-65)

D ad o un origen desde el cual se localice a u n a partícula p o r el vector de sus coordenadas r = (x, y, z), la cantidad de m ovim iento angular (o m om ento angular) de la m ism a se define com o L = r x p D e acuerdo con las propiedades del p ro d u cto cruz de vectores, L es un vector perpendicular ta n to a r com o a p (cantidad de m ovim iento lineal) con m agni tud L = rp sen 9 (3-66) siendo 9 el ángulo form ado p o r r y p. En u n m ovim iento circular 9 = 90° (cuando r se m ide desde el centro at, giro), y entonces (3-67)

L=rp

(véase Fig. 3.13). En nuestro caso, el m om ento an g u lar del á to m o será la sum a de aquél del electrón m ás el del núcleo. C om o am bos a p u n ta n en la m ism a dirección, sus m agnitudes son aditivas, L = L e + L N = repe + rNp N

C

2

: p

Figura 3.13 (a) Movimiento orbital de una partícula en un círculo donde se pre sentan los vectores posición, r, y una can tidad de movimiento, p. (b) Llevando p al origen, el producto r x p = L resulta dirigirse hacia arriba, perpendicularmen te a la órbita.


171

y entonces, L = rem ve + rNM v N

Sustituyendo en esta ecuación (3-50) p a ra ve y vN, tenem os que L = a>(mr2 + Mr%)

y usando (3-48) p a ra re y r N p a ra in tro d u cir a la variable r, obtenem os mM2

Mm2 +

L = cor

(M + m)2

(M + m)2

Simplificando, vuelve a aparecer la m asa reducida, ¡i, y L =

el resultado es (3-68)

fjw r 2

Finalm ente, de (3-53), se alcanza el resultado (3-69)

L = ¡ivr

idéntica expresión a (3-69), pero de nueva cuenta con

El segundo postulado indica entonces que los posibles valores de L

en lugar de m.

L

son

h

=

avr = n

— 2 71

O bien, em pleando (por sim plicidad) la definición de h [Ec. (3-65)], L = nh

(3-70)

U n a vez cuantizada u n a variable, en este caso la m agnitud de L, la cuantiza ción de r, v y E es au tom ática. Es decir, este segundo postu lad o restringe el m ovim iento de electrón y p ro tó n a órb itas discretas. D e (3-61), un rearreglo perm ite escribir /ivr

K /e

y p o r (3-70) nh =

KZe

de donde KZe

v„ =

que es indéntica a (3-34).

nh

(3-71)

172

ESTRUCTURA ATÓMICA

r* =

n2 m — Z fi

; «„ = 52.92 pm

Z 2 ¿i E„ = - 2 .1 8 — - a J n m Z v„ = 2.18 — Mm/s n L„ = 1.0545 x 10_34n J s Tabla 3.3 Ecuaciones fundamentales de Bohr para átom os monoelectrónicos. Se mues tra explícitamente la dependencia en n, el número atómico, Z, y la corrección a introducir por la finitud de la masa nuclear. En la tabla 3.2 se tienen estos valores para Z = 1 y n = m.

E m pleando a h o ra (3-54) y (3-71),

que es igual a (3-30), salvo p o r ¿u. La cuantización de r puede obtenerse de (3-70), al sustituir (3-71), com o (3-73) donde se ha hecho uso de la ecuación (3-40) que define a a0. (3-73) es el equivalente a (3-32) con la corrección que m /n introduce. P a ra el áto m o de hidrógeno está d a d a p o r (3-55), y entonces las expresiones correctas p a ra E n y r„ son E„ = —2.1785/m2 (aJ)

(3-74)

r„ = 52.946n2 (pm)

(3-75)

En la tab la 3.3 se resum en los resu ltad o s p a ra cualquier estado estacionario de un átom o o ion m onoelectrónico. c) TERCER POSTULADO Las órbitas determinadas por el segundo postulado son estacionarias, es decir, el átomo no radía cuando se encuentra en una de ellas. Sólo cuando el átomo cambia de un estado (1) con mayor energía a otro (2) con menor, se emite radiación monocro mática cuya frecuencia viene dada por V

i

h

(3-76)


173

Sustituyendo E nl y E n2 según (3-72) y recordando que v = c v, podem os despejar el núm ero de o n d a de la radiación em itida com o v =

ch 3

1

1

n,

n.

(3-77)

donde n2 < n l . R eem plazando el valor de ¡i com o

M

m, aparece el factor R r de la

\m + M

ecuación (3-44). Entonces, (3-77) puede reescribirse com o

v =

M m + M

Z Rc

n ±

I

2

L«2

2

(3-78)

P a ra el hidrógeno, M /(M + m) — fi/m vale 0.9994557, según (3-55); así que, denom inando R H a R h = 0.9994557 R x = 109 676.8 c m " 1

(3-79)

y haciendo Z = 1, tenem os f l

H

que es precisam ente la ecuación de R ydberg (3-7). L a R H teórica predicha por la teoría de Bohr (3-79) es prácticam ente idéntica a la experim ental (3-6), que es 109 677.581 c m - 1 . El p orcentaje de e rro r es de sólo 0.0002% (dos al millón). (A dvierta que al em plear m en lugar de n, el erro r fue de 0.054 %. Véase el final de la Sec. 3.3.1.) Si se desea observar la dependencia de la constante de Rydberg en la m asa reducida de los iones hidrogenoides, se p resentan a continuación dos ejem plos y tres problem as sobre este punto. Ejemplo 3.4 Obtenga, mediante lo desarrollado en esta sección, una expresión para los números de onda, v, de la emisión del ion 4H e+, cuyo núcleo tiene una masa M = 4.0026 urna y compare con la ecuación empírica de Pickering (3-8). Mediante (3-78), la transición de un estado estacionario con energía Ení a otro con E„2 en el 4H e + conduciría a la emisión de un fotón con núm ero de onda

donde Z He = 4 y n Hs se obtiene de (3-52) usando M = 4.0026 urna ( 1.66057 x 10 27 —— ) = 6.646 x 10 27 kg V urna /

I

174


Del cociente entre M y la masa del electrón, obtenemos que M = 7296.06m y entonces la masa reducida del ion 4H e+ resulta 7296.06 ¿¿He = ---------- m — 0.999863m 7297.06 Sustituyendo datos en la ecuación para v, v = 0.999863(2)2R a

1

1

n\

n\

La constante de Rydberg para el 4He + es entonces i?He= 0.999863/?*, = 109 721.5 c m ~ 1

(3-80)

y entonces obtenemos

v = 4/?He

(3-81)

que es precisamente la expresión de Pickering (3-8) si n2 = 4, salvo que /?He en (3-80) es ligeramente diferente a R H. Ejemplo 3.5 D ado que la constante de Rydberg es diferente para cada isótopo de un elemento, las líneas espectrales de hL i2+ y 7Li2+ deben ser diferentes. ¿Podría detectarse la línea correspondiente a la transición de n¡ = 2 a n2 = 1 para am bas especies si el espectrómetro disponible alcanza a resolver hasta las centésimas de Ángstróm? Solución Las masas, en uma, para 6Li y 7Li son, respectivamente, 6.01512 y 7.01600. En kilogramos tenemos: M..Li = 6.01512 u m a (1.66057 x 1 0"27 kg/uma) = 9.9885 x 10“ 27kg M iyi = 7.016 um a (1.66057 x 10 27 kg/uma) = 1.165 x 10_26kg Sustituyendo estas masas nucleares en la relación M = 7M7 T+ m encontramos (/i/m R ¡ = 0.9999088 (/í/mK, = 0.9999218 Entonces, como la constante de Rydberg es (/i/m )^^, obtenemos p ara cada isótopo R .Li = 109 727.31 c m " 1 R ,l¡ = 109 728.74 cm _1


Finalmente, para la transición deseada, empleando v = Z 2R

"1

1

J ~ 4

v»Li = 7.406538 x Í O ^ m '1

;

/ . Li = 135.0158 Á

v,Lj = 7.406635 x 105 c m - ‘

;

Á>Li = 135.0141 Á

175

, encontram os

Vemos que el espectrómetro no tiene el poder de resolución suficiente, puesto que A/ = 0.0017 Á. 3.19 Indique: las longitudes de onda del visible a las cuales presenta líneas de emisión el 4H e+, y ¿a qué valores de n¡ y n2 corresponde cada una?

P roblema

a) b)

Respuesta a) 4687.2 Á en una serie y 6562.1, 5413.2, 4860.8, 4543.0, 4340.0, 4201.1, 4101.3 y 4026.8 Á en otra. 3.20 Elabore una gráfica para la constante de Rydberg en función del peso atómico, considerando a éste com o un núm ero entero de urna. P roblema

3.21 Calcule la energía de ionización de 4H e+ y 3He +, cuyas masas, en urna, son 3.01603 y 4.0026. P roblema

3.4

LAS O R B ITA S E L IP T IC A S D E S O M M E R F E L D

C om o hem os visto, el m ovim iento p lanetario alrededor del Sol es sim ilar al de un electrón en un átom o, salvo que, en este últim o caso, Bohr tuvo que negar ciertas consideraciones clásicas de la electrodinám ica y p o stu lar la cuantización del m om ento angular. D esde principios del siglo XVII se conocía (Kepler) que los planetas tenían tray ecto rias elípticas. El tra tam ie n to new toniano del proble m a de K epler, de u n a fuerza central inversam ente pro p o rcio n al al cu ad rad o de la distancia, conduce a las siguientes trayectorias posibles, dependiendo de la energía E del sistem a: E >0 E =0 E < 0

hipérbola (algunos cometas). parábola. elipse (planetas), siendo el círculo un caso especial.

P a ra el átom o, estam os interesados en energías negativas, p o r lo cual la trayectoria elíptica es la m ás general. P uede dem ostrarse que la energía E sólo depende del eje m ayor de la elipse, lo cual fue co ntem plado p o r Bohr en 1913, y es un teorem a de im p o rtan cia en su teoría. M uchas fórm ulas de la sección an terio r conservan su validez si se reem plaza r p o r la m itad del eje m ayor de u n a elipse. Es decir, la energía to tal en el m odelo de Bohr no se afecta si el electrón gira en un círculo de rad io r o e n u na elipse cualquiera (con el núcleo en un foco), con semieje m ayor a = r (véase Fig. 3.14).

176

ESTRUCTURA ATÓMICA

En esta sección analizarem os cóm o A. Som m erfeld y W. W ilson in troduje ron, sim ultánea au nque independientem ente, reglas de cuantización adicionales a la de Bohr, en 1915. Ello conduce a que no cualquier trayectoria elíptica cea perm itida.

3.4.1

R eglas de cuantización. N uevos números cuánticos

T anto en el trab ajo de Planck com o en el de Einstein, la energía cu antizada se expresa com o un m últiplo entero del cu an to fundam ental, hv, E n = nhv


177

P a s a n d o v d iv id ien d o al la d o izq u ierd o , E J v = nh

(3-81)

v em os que el cociente de e n e rg ía e n tre frecuencia tiene ig u ales u n id a d e s q u e h, lla m a d a s u n id a d es de acción, es decir, acción = energía ■tiem po = energía/frecuencia S u stitu y e n d o el hech o de que, d im e n sio n a lm e n te, energía = masa ■velocidad2 = m asa ■v e lo c id a d ------—— tiem po tenem o s q u e acción = masa ■velocidad ■longitud

(3-82)

acción = cantidad de m ovim iento ■longitud

(3-83)

o bien

Podemos decir entonces, de (3-81), que la acción es, en la teoría cuántica, un múltiplo entero de h. P a ra el m od elo de B ohr, ap lica n d o (3-82) y te n ie n d o en c u e n ta que el electró n reco rre en u n g iro u n p e rím e tro d e circunferencia, ten em o s q u e el p ro d u c to de ca n tid a d de m o v im ien to p o r lo n g itu d (acción) es mv(2nr) = nh E sta ecu ació n n o es m ás q ue la c u a n tiz ac ió n del m o m e n to an g u lar L = mvr = n h jln = nh L a ig u a ld ad (3-83) d a en to n ces la p a u ta p a ra in tro d u c ir reglas de cuan tizació n . T o d o lo q u e h ay q u e h acer es e n c o n tra r la acción to ta l c o m o la su m a de los p ro d u c to s de c a n tid a d de m o v im ien to p o r c o o rd e n a d a p a r a la tra y e c to ria de la p artícu la . E stas reglas de cu a n tiz a c ió n fu ero n id e ad a s p o r W ilson y S om m erfeld en 1915. C a d a c o o rd e n a d a del sistem a, a la cu al existe aso cia d o u n m o m e n to clásico, p u ed e cu a n tiz a rse se p arad a m en te. Ejemplo 3.6 Aplique el principio de cuantización de Sommerfeld y Wilson a un electrón que se mueve en un segmento de recta de longitud a.

178

ESTRUCTURA ATÓMICA

De (3-82), la acción es igual a p = mv por la longitud recorrida en un ciclo completo. Dicha longitud es 2a para este ejemplo. Así, Acción = mv(2a) = nh

;

n = 1, 2, 3 ,...

De aquí, la velocidad del electrón está cuantizada, pudiendo tom ar los valores nh v = ----2am

;

n = 1, 2, 3 ,...

La energía cinética estará, igualmente, cuantizada: m

1 „ E = —mv1 = -

n2h2

2 4 a2m2

2

n2h2

n = 1 ,2 ,3 ,...

8m a2

En el caso de un m ovim iento elíptico (Fig. 3.15) son necesarias dos co o r denadas p ara describir la posición del electrón: la distancia al núcleo, r, y el ángulo, (¡).

Figura 3.15 Hay dos grados de libertad en el movi miento elíptico en un plano.

Así, la acción asociada al m ovim iento radial, A r, sería un m últiplo entero de h: A r = nrh

;

nr = entero,

(3-84)

al igual que la acción invo lu crad a a la c o o rd en ad a angular, A ^ 9, A ^ = kh

;

k = entero,

(3-85)

donde k es d enom inado núm ero cuántico acim utal. El cálculo de las acciones A r10 y A ^ de (3-84) y (3-85) lleva a que A $ = 2 n L = kh

(3-86)

A r = 2 n L ( ° ^ - 1j = nrh

(3-87)

y

donde L es la cantid ad de m ovim iento angular. 9 Á^ = | Ld
dr

10 Para el interesado, Ar = f p, dr, donde pr = m — ■ El sím bolo f indica que la integral debe hacerse en un ciclo com pleto (desde = 0 hasta <•/> = 2n).


179

De (3-86) L = kh

(3-88)

y entonces el m om ento an g u lar resulta estar cuantizado, com o en el m odelo de B o h r11. Sustituyendo (3-88) en (3-87) obtenem os 2 n kh

= nrh

R earreglando, alcanzam os u n a relación entre nr y k, los núm eros cuánticos, que es b k - = — —r a nr + k

(3-89)

E sta ecuación im plica que k no puede valer 0, pues ello sería equivalente a tener u n a trayectoria elíptica sin eje m enor (b = 0), la cual es u n a recta. Esto queda descartado, pues h a b ría colisión entre núcleo y electrón. P o r ello, k = 1 ,2 ,3 ,...

(3-90)

En nr no existe esta restricción, o sea, que n , = 0 , 1 ,2 ,3 ,...

(3-91)

La energía to tal en este m odelo resulta ser K 2Z 2e *n

E = — 2h (nr + k)

que es idéntica a la de B ohr (3-72) si se define que n = nr + k

;

n = 1,2, 3 ,...

(3-92)

Es costum bre em plear el núm ero cuántico de Bohr, n (n ú m ero cuántico principal), en lugar del radial, nr. D e (3-89) tenem os que - = a n

(3-93)

lo cual im plica que sólo son trayectorias elípticas aceptables aquéllas que satisfacen esta ecuación. O sea, elipses cuyos ejes m ayor y m enor siguen una pro p o rció n com o el cociente de dos enteros. P a ra n = 1 se ten d ría el estad o con m enor energía. Entonces, k sólo puede valer la unidad y nr cero, de acuerdo con (3-92). P a ra o tro s valores de n, los posibles p ara k y nr están en la siguiente tabla.

11 Salvo que ahora depende del núm ero cuántico acimutal, k.

180

ESTRUCTURA ATÓMICA

n

k

"r

1

1

0

1

2

0

1

1

1

1/2

3 2 1

0 1 2

1 2/3 1/3

4 3

0 1

1 3/4

2 1

2 3

1/2 1/4

2

3

4

b/a = k/n

Tabla 3.4 Posibles valores de k y n r para una n da da desde 1 a 4. Se tabula también la relación de los se miejes menor a mayor de la elipse correspondiente. P u e sto que el sem ieje m a y o r, a, to m a los m ism o s v alo res q u e los ra d ie s de las ó rb ita s de B ohr (3-73), re su lta q u e p a r a el h id ró g en o , an = 52.946n2

(pm)

C o n este d a to y la relació n b/a d e la ta b la 3.4 p o d e m o s d ib u ja r las elipses (círculos c u a n d o b¡a = 1) p a r a los p rim e ro s c u a tro v alo res d e n, lo c u a l se h a h ech o en la figura 3.16.

Figura 3.16 Orbitas elípticas de Sommerfeld donde se ha empleado la notación n k . a 0 es el radio de Bohr para la primera órbita. (La nomenclatura s , p , <1, f se discutirá pos teriormente en la Sec. 4.3.)

I


181

P r o b l e m a 3.22 ¿Existe diferencia entre la cuantización del m om ento angular en los modelos de Bohr y Sommerfeld?

¿Cuál de las órbitas del Li2+ tiene semieje menor, b = 105.89 pm?

b)

Respuesta D el e sta d o s d esde la a lg u n o s

n = 3, k = 2, o bien, n = 6 , k = 1

m o d e lo de S o m m erfeld es c la ro que, a u n q u e n o in tro d u c e n u ev o s energéticos, el e le c tró n p u ed e m o v erse a h o r a en d iferen tes ó rb ita s : n„ (círculo) h a s ta la n , (elipse m ás excéntrica). D e ello se h a n g e n e ra d o c o n c ep to s im p o rta n te s :

1)

Penetrabilidad Decimos que una órbita elíptica es más penetrante conforme más cerca del núcleo puede pasar el electrón. Por tanto, a mayor excentricidad de la elipse (menor valor de k) tenemos órbitas más penetrantes.

2)

Localizabilidad Decimos que una órbita elíptica está más localizada conforme menos varía la distancia al núcleo cuando el electrón gira. De aquí que las órbitas menos excéntricas (círculos, con valor de k = n máximo) son las más icr-qlízadas.

P e n e tra b ilid a d y lo c aliza b ilid a d so n co n c e p to s c o n tr a r io s : las ó rb ita s m á s p e n e tra n te s son las m e n o s lo c alizad as, y viceversa: V alores de k:

n,

n — 1,

...,

1

P en etración ------------------------ ► i ------------------------ Localización A u n q u e p a r a u n a elipse el v a lo r de r, la d is ta n c ia n ú cleo -ele ctró n , es v ariable, su v a lo r p ro m e d io , r, re su lta d e p e n d e r ta n to d e n c o m o d e k: r = i ( a 0/2)(3n2 - k 2)

(3-94)

E s claro que las ó rb ita s c o n m a y o r v a lo r d e k e stá n , en p ro m e d io , m ás cerca del núcleo. E n la ta b la 3.5 se e n c u e n tra n los v alo re s d e r/a 0 p a r a las ó rb ita s de n = 1 a 4 del h id ró g e n o (Z = 1). O RBITA nt r¡a 0

Tabla 3.5

h

1

2i

22

3,

32

33

4i

^2

4}

^4

11/2

4

13

23/2

9

47/2

22

39/2

16

Distancia promedio al núcleo en radios de Bohr.

E sto s ú ltim o s co n c e p to s ju g a r á n u n p a p e l im p o r ta n te en el e n te n d im ie n to d e las p ro p ie d a d e s de á to m o s p o lie le ctró n ic o s, c o m o v erem o s m á s ad e la n te.

182

3.4.2

ESTRUCTURA ATÓMICA

La cuantización del espacio. El momento angular del modelo de Bohr-Sommerfeld

En la sección anterior, el m ovim iento del electrón se ha restringido a un plano, com o era el caso del m odelo de Bohr. C on las reglas de cuantización de W ilson y Sommerfeld puede tra ta rse el caso tridim ensional y, obviam ente, aparece un tercer núm ero cuántico: el llam ado núm ero cuántico m agnético, m. P ara un k dado, m puede to m a r los valores siguientes: wj

= + 1 , ± 2 , ..., + k

(3-95)

T odas las posibles órbitas que pueden trazarse escogiendo diferentes ángulos 9 (véase Fig. 3.17) se ven reducidas a unas cuantas, dependiendo del valor de m. P o r ejemplo, p ara k = 1, cu an d o m puede valer 1 ó — 1, sólo es factible 9 = 0o ó 180° (o lo que es igual, la rotació n con 6 = 0°, pero en sentido inverso). En general, p a ra u n a k dad a, 9 sólo puede to m ar los valores que satisfagan eos 9 = — k

(3-96)

Lo que nos interesa a n o ta r en esta sección es que, com o k restringe los valores de la m agnitud del m o m éntum angular, L, de acuerdo con (3-88), entonces m está relacionado tam bién con L , según (3-96). M ultiplicando (3-96) lado a lado p o r (3-88), que indica L=kh

((3-88))

L eos 9 = mfi

(3-97)

tenem os

Sabem os que L es un vector perpendicular a la ó rb ita y, com o se m uestra en la figura 3.18, L e o s 9 corresponde a la com ponente z del m om ento angular.

Figura 3.17 Las posibilidades orbitales en tres dimensiones son infinitas, según se escoja el ángulo 9.


183

Figura 3.18 Ya que z es perpendicular a x y L al eje mayor de la elipse, 6 es también el ángulo formado entre L y el eje z, y en tonces L, = L eos 6.

Entonces, (3-97) puede escribirse com o L z = mh

(3-98)

y es claro que m introduce la cuantización a la com ponente z del m om ento angular orbital, L z. A nalicem os la situación p a ra casos particulares. 1) Si k = 1, de (3-88), la m agnitud de L es L= h

Además, de (3-98), com o m = 1 o m = — 1, L Zl = ti

;

L Z2 = - h

correspondiendo L z¡ a 6 = 0o y L Zi a Q = 180°, según (3-96). Los dos posibles m ovim ientos orbitales p ara k = 1 corresponden a los de la fi gura 3.19.

-

L = \L:\

Figura 3.19 Para k = 1, el momento angular apunta precisamente hacia el eje z, y entonces \LZ\ = L.

184

2)

ESTRUCTURA ATÓMICA

Si k = 2, de (3-88), L = 2h P e ro m pu ed e to m a r c u a tro v alo re s: m = + 1 , ± 2 . L o s ca so s m = 2 o m = —2 c o rre sp o n d e n al a n te rio r, p u es |LZ| vuelve a ser ig u al a L y 6 es 0o y 180°. Sin em b a rg o , p a r a m = + 1 las c o m p o n e n te s L z so n , seg ú n (3-98), Lz = h

y

L2 = - h

9 = a n g c o s 1/2 = 60°

y

0 = a n g c o s —1/2 = 120°

co n

El v ec to r L tie n e e n to n ce s u n a m a g n itu d d o b le d e aq u él d e la fig u ra 3.19, y las c u a tro p o sib ilid a d es o rb ita le s se p re se n ta n en la fig u ra 3.20. 3.23 Haga un análisis similar a los anteriores p ara encontrar las seis posibles órbitas para k = 3. P roblem a

P r o b l e m a 3.24 ¿Es factible una órbita elíptica en el hidrógeno con una orientación tal que 9 = 78° 2 7 47" y semieje m ayor a = 1.32365 nm?

i k= 2 1

l

L

z

k= 2 m= 2

k= 2

L = L Z

Figura 3.20

Cuantización de la com ponente en z de L para k = 2.


185

___j¿ Círculo de radio 2h

ni = 2

\S * \

// m = -2

Figura 3.21 Los cuatro vectores L de las diferentes órbitas para k = 2.

z

Figura 3.22

Las seis posibilidades para L si k = 3.

C on objeto de simplificar, se aco stu m b ra d ib u jar únicam ente los vectores L de las diferentes órb itas en un solo plano. P a ra k = 2, el d iagram a simplificado se presenta en la figura 3.21, y p ara fc = 3, en la figura 3.22. En la tabla 3.6 hem os incluido el núm ero de posibles órbitas p ara cada valor de n y k. D ejam os p ara el siguiente capítulo el análisis de estas diferentes posibilida des orbitales p ara el electrón, au n q u e podem os ir a d elan tan d o el resultado: si cada ó rb ita pudiera alberg ar un electrón en un á to m o polielectrónico, la configuración electrónica de los elem entos no sería congruente con la ley periódica. Adem ás, las cantidades de m om ento angular obtenidas aquí no es tán del to d o de acuerdo con algunos resultados espectroscópicos. La razón

SUBCAPA nk

1,

2,

Posibles órbitas (o diferentes valores de m) Total para cada n

2 2

2

Tabla 3.6

6

22

3i

32

4

2

4 12

42

6

2

O rbitas posibles en el modelo de Bohr-Sommerfeld.

4 20

43

44

6

8

186

ESTRUCTURA ATÓMICA

de este fracaso del m odelo de Bohr-Som m erfeld es atribuible al núm ero cu án ti co acim utal, k, el que sería corregido posteriorm ente por el m ism o Sommerfeld (véase Sec. 5.1.1) al introducir un nuevo núm ero cuántico, / = k — 1. Asimismo, hubo que esperar 10 años m ás p a ra que el descubrim iento del espín electrónico (Sec. 5.1.3) p ro p o rcio n ara u n a com prensión m ás sólida del m om ento angular de los átom os. T odos estos problem as h abrían de ser totalm ente resueltos por la m ecánica cuántica entre los años de 1926 a 1930. A pesar de to d o lo anterior, en la siguiente sección presentam os varias de las evidencias positivas de este m odelo atóm ico.

3.5

A L G U N A S C O N S E C U E N C IA S D E L M O D E L O B O H R -S O M M E R F E L D

Buena acogida tuvo el m odelo atóm ico cuántico, pero aún era confusa su aplicación en átom os de m ás de un electrón. Apenas estaba aparentem ente resuelta la estru ctu ra atóm ica y la interpretación del espectro del hidrógeno y los iones hidrogenoides. En esta sección presentam os algunas evidencias que ap o y aro n la idea de la cuantización de los átom os com plejos, com o lo fueron los experim entos de excitación p o r colisiones (3.5.1). En la segunda sección se analiza cóm o las adiciones de Sommerfeld al m odelo de Bohr fueron em pleadas p ara explicar la presencia de líneas espectrales dobles en el hidrógeno (3.5.2). Finalm ente, se discuten los experim entos de M oseley, en 1913 y 1914, sobre la relación entre el núm ero atóm ico y la em isión de rayos X, con lo que este tercer capítulo term ina.

3.5.1

Excitación de átom os por colisiones

El m odelo de Bohr, com o fue pro p u esto originalm ente, dio una explicación inequívoca y cuantitativa del espectro del hidrógeno y los iones hidrogenoides com o H e +, Li2 + , Be3 + , etc. Sin em bargo, los espectros de em isión p a ra átom os con m ás de un electrón no p udieron ser interp retados de igual form a. N o obstante, com o dichos espectros consistían tam bién de líneas discretas, era obvio que los átom os m ás com plejos presentaban tam bién estados estaciona rios y que al absorber radiación pod ían ser excitados em pleando cantidades bien definidas de energía. P o r ejem plo, p a ra el sodio, las líneas del espectro de absorción, m ostradas en la figura 3.4 que corresponden a la serie llam ada p rin cip a l12, se tab u lan a continuación.

12 Término acuñado por Rydberg. Las transiciones involucradas ocurren del estado basal a los estados llam ados P (inicial de «principal»). En la sección 4.3.1 se incluye m ás sobre este punto.


187

E N E R G IA D E LA R A D IA C IO N L IN EA

1

2 3 4 5 6 Límite

i (A) 5897.56 3303.90 2853.63 2681.17 2594.67 2544.49 2412.54

v (cm *)

16 956.16 30 267.26 35 043.09 37 297.15 38 540.55 39 300.61 41 450.083

(aJ)

(eV)

0.3368 0.6011 0.6960 0.7408 0.7655 0.7806 0.8233

2.102 3.752 4.344 4.624 4.778 4.872 5.139

Tabla 3.7 Longitudes de onda del espectro de absorción del sodio obtenidas por R. T. Birge en 1910. La prim era corresponde a la llam ada línea D de Fraunhofer.

A p a rtir de estos d ato s (obtenidos antes del advenim iento de la teoría de Bohr), podem os construir el siguiente diag ram a p a ra las energías de los estados o térm inos P del s o d io 13. E

Figura 3.23

D iagram a de estados P para el sodio a partir de datos espectroscópicos.

L a existencia de niveles cu antizados de energía en los átom os pudo verifi carse m ediante otros experim entos diferentes a lo s de absorción de luz. Sólo bastab a d ar al áto m o la energía necesaria p a ra prom overlo a algún estado excitado. En 1914, Jam es F ra n c k (1882-1964) y G ustav Ludw ig H ertz (18871975)14 idearon un experim ento de este tipo, que consiste en hacer colidir electrones con alta energía sobre áto m o s de un elem ento en estado gaseoso. 13 En la sección 4.3.1 se am plía la información respecto al espectro com pleto de los metales alcalinos. 14 Se les otorgó el premio N o b el de física en 1925.

188

ESTRUCTURA ATÓMICA

C uando la energía cinética de los electrones sea m enor a 2.1 eV (p ara el sodio, por ejemplo), la colisión no puede p ro d u cir la excitación del áto m o y sólo hay un intercam bio de energía de traslación ( colisión elástica). En este caso, el cam bio en la energía cinética del electrón que incide debe ser, en valor absoluto, idéntico al del átom o, pues de un sim ple balance de energía (1 indica antes y 2 después de la colisión) E cl + E'cl = E c2 + E'c2 átomo electrón átomo electrón

;

A£c = —A£'

Sin em bargo, p a ra valores de energía cinética que superen el valor crítico de 2.1 eV, la colisión p ro d u cirá u n aum ento en la energía in te rn a del átom o m ediante excitación, a expensas de la energía cinética del electrón ( colisión inelástica) y no se da la igualdad de energías cinéticas del caso previo. Ejemplo 3.7

Efectúe el balance de energía para una colisión inelástica.

Solución En este caso hay que considerar que antes de la colisión el átom o tiene una energía interna determ inada por el núm ero cuántico n1. Después de la colisión, como se ha producido la excitación, la energía interna dependerá de n2. Igualando entonces las energías antes y después de la colisión tenemos (^ c l)á ío m o "1” ( E c i)e¡ectrón

E n±

( ^ c 2 )átom o "1" (-^c2)e/ecrrón

E n2

de donde, llamando AE excUacii„ = En2 - E„u {ÁEc)¿[omo + (A£ c)e/ecfrón

Á E exci[acj¿n

La existencia de uno u o tro tip o de colisión puede verificarse con el uso de un galvanóm etro que registre la corriente de electrones después de som eterse al im pacto con los átom os. El resu ltad o que se obtiene está esquem atizado en la figura 3.24.

Corriente en el galvanómetro

Figura 3.24 Curva de energía crítica para el sodio (obtenida por vez primera por J. T. Tate y P. D. Foote en 1917).


1)

2) 3)

4)

5)

189

La form a de esta curva puede explicarse de la siguiente form a: P ara bajas energías cinéticas, los electrones sufren colisiones elásticas, y si logran llegar al galvanóm etro, lo hacen p roduciendo u n a pequeña corriente (punto A en la figura). M ientras m ayor es la velocidad de los electrones, m ás de ellos alcanzan el galvanóm etro y producen, cad a vez, m ayor flujo de corriente (punto B). Los electrones que coliden con átom os y poseen la energía cinética sufi ciente p ara excitarlos, trasfieren to d a su energía a éstos, lo que provoca que la intensidad de corriente empiece a dism inuir (punto C). Si la energía de los electrones es superior, éstos pueden colidir y aun conservar u n a buena velocidad p a ra alcanzar el galvanóm etro, p o r lo que la corriente vuelve a crecer (entre D y E en la figura). C u an d o los electrones tengan u n a emergía suficiente com o para, después de una prim era colisión inelástica, lograr excitar a un segundo átom o, la corriente volverá a tener un m áxim o y dism>nuirá posteriorm ente (punto F).

Así, la distancia entre dos m áxim os de la fig u ra corresponderá a la energía de excitación. P o r supuesto, si la energía cinética es m uy grande, un electrón p o drá producir u n a excitación (de 2.1 eV) y u n a ionización (de 5.14 eV), p o r lo que la form a de la curva de la figura 3.24 se com plica posteriorm ente. Sin em bargo, a p artir de ella pueden tam bién obtenerse valores de energías de ionización o de excitaciones com plejas. A lgunos p o ten ciales15 o energías de ionización de los prim eros elementos, o btenidas de esta form a, se m uestran en la tab la 3.8.

H He Li Be B C N O F Ne Na Tabla 3.8

2.18 3.94 0.86 1.49 1.33 1.80 2.33 2.18 2.79 3.45 0.82

Energías de ionización (aJ).

Ejemplo 3.8 a) La energía de ionización del mercurio es de 1.6721 aJ. ¿Cuál sería la velocidad de un electrón necesaria para que una colisión con Hg produjese H g +? 15 C om o en el aparato la lectura corresponde a una diferencia de potencial, en voltios (que numéricamente coincide con la energía de ionización, en electrón-voltios),se usa también frecuente m ente el término «potencial de ionización», aunque en el texto preferimos el de «energía de ionización».

190

b)

ESTRUCTURA ATÓMICA

¿Qué diferencia de potencial eléctrico, A, aceleraría el electrón hasta alcanzar esa velocidad?

Solución Para empezar, transform am os la energía de ionización E¡ a eV para conocer su valor en estas unidades: 1 eV E, = 1.6721 a J -------------- = 10.437 eV 0.16022 aJ a)

P or un simple balance energético, suponiendo que la energía cinética del elec trón se emplea íntegramente para ionizar al Hg, obtenemos »T = -1m v 2 b¡ 2

Y de aquí despejamos la velocidad como v = J lE J m Reemplazando los datos en el sistema internacional de unidades: v = [2(1.6721 x 10 18 J)/(9.1095 x 10“ 31kg)]1/2 v = 1.916 x 106 m/s b)

La energía potencial eléctrica, según se discutió en la sección 2.3.3, es V = e(A4>) y debe convertirse en la energía cinética del electrón que es igual, a su vez, a E,, es decir, e(A ) = E, de donde Ej 1.6721 x 1 0 "18 J A = — = -------------------nr— = 10.437 V e 1.6022 x 10“ 19C y vemos que, numéricamente, esta diferencia de potencial (en voltios) es idéntica a la energía de ionización expresada en electrón-voltios. P or esto, com o lo que resulta medirse en el experimento es A, la lectura del voltím etro coincide con la energía de ionización, en eV (de ahí el nom bre de «potencial de ionización»).

P r o b l e m a 3.25 Calcule la diferencia de potencial mínima necesaria para que un electrón adquiera una energía cinética capaz de producir, por impacto, la ionización de un átom o de hidrógeno y la prim era excitación de otro.

Respuesta

A = 13.6(1 + 3/4) = 23.8 eV.

En resum en, el experim ento de F ran ck y H ertz m ostró que los sistem as atóm icos están cuantizados no sólo com o resulta ap arente en procesos de absorción y em isión de fotones, sino tam bién m ediante bom b ard eo de p artíc u las, lo que representa un p u n to a favor de la teoría de Bohr.


3.5.2

191

E structura fina del espectro de hidrógeno

Algunos años después de que Balmer presentó su ecuación em pírica sobre las líneas espectrales del visible p ara el hidrógeno, A lbert A braham M ichelson (1852-1931)16 encontró que las líneas H , y H ^ eran en realidad dobles (d o b le te s) separadas apenas p o r 0.14 y 0.08 Á, respectivam ente. U n resultado similar rep o rtó Paschen p a ra la línea a 4686 A del H e + en 1915. Si la línea H a era en realidad un doblete, ello im plicaba que existían dos transiciones (de n l = 3 a n 2 = 2) con energía ligeram ente diferente, lo cual no era previsto p o r el m odelo de Bohr. U n mes después de la publicación de Paschen, apareció el trab ajo de Sommerfeld con la introducción de las órbitas elípticas, que dio una prim era explicación a este fenóm eno. P a ra que el m om ento an g u lar del electrón sea constante en una trayectoria elíptica es necesario que cu a n d o r sea pequeña (afelio) la velocidad sea grande, y viceversa, al crecer r (perihelio), v debe dism inuir. El símil planetario es la ley de Kepler, que indica que el rad io vector del Sol a un planeta barre áreas iguales en tiem pos iguales.

Afelio

Perihelio

Figura 3.25 La velocidad del electrón cerca del núcleo es m ayor que en el perihelio, de tal manera que se «barran» áreas iguales en intervalos de tiem po iguales.

C om o la velocidad de giro del electrón es cercana a la de la luz (para n pequeña), Som m erfeld em pleó la teo ría de la relatividad. Según ésta, para partículas con velocidad parecida a c, la m asa varía de acuerdo con la ecuación

donde m 0 es la m asa en reposo de la partícula. Según esto, la m asa del electrón en el afelio es m ayor que en el perihelio, lo que provoca que el m ovim iento siga una trayectoria de roseta (véase Fig. 3.26). Lo im p o rtan te a señalar aquí es que este efecto no se d a p ara órbitas circulares {k = n) y se acrecienta conform e la elipse es m ás excéntrica (k -► 1). D e aquí, Som m erfeld concluyó que el estado n = 2, k = 1 no tiene la m ism a energía que el n = 2, k = 2, lo cual p u d o explicar los dobletes (o estructura fina) del espectro del hidrógeno. 16 Premio N obel de física en 1907 por sus estudios sobre la velocidad de la luz. los cuales contribuyeron a que Einstein ideara la teoría de la relatividad.

192

ESTRUCTURA ATÓMICA

L a energía de las ó rb ita s de S o m m erfeld d e p e n d ía en to n ce s de n y k, según se in d ica: 2 n 2K 2Z 2e *ii

En,k ~

1 +

n2h2

Z or

\

3

(3-99)

4n

n

donde a =

InKe2

1

he

137

(3-100)

es lla m a d a con sta n te de estru c tu ra fina. N o te q u e el fa c to r fu era del p aré n tesis en (3-99) es la en erg ía de Bohr. P roblema

3.26

Demuestre que a es adimensional.

Ejemplo 3.9 a) Calcule las energías de los estados 1,, 2, y 22 del Li2+ em pleando el modelo de Sommerfeld. b) Obtenga las longitudes de onda de las transiciones 22 —>• 11 y 2¡ -> l t . Solución a) De la fórmula (3-72), las energías de Bohr para n = 1 y n = 2 son —19.6066 y —4.90165 aJ, respectivamente. Así, empleando (3-99) obtenemos: E u — — 19.6066

1+

9(1/137.04)2 / I

3 y

1 \T ~ 4(I)/_ E ít = -19.6066(1.00012) = - 19.60895 aJ E2t = -4.90165

1+

(9(1/137.04)2 ( \

3

2 VI ~ 4(2) E 2¡ = -4.90165(1.00015) = -4.90238 aJ 1+

9( 1/137.04)2 (1 2

E 2 = -4.90165(1.00003) = 4.90180 aJ

3 \2

4(2))_


b)

193

Para una transición - A £ = hv = he/?., de donde -A £ como E 2i - £ ,, = -14.7071 x 10 18 J

y £ 2i -

= -14.706 6 x 10“ 18 J,

obtenemos las longitudes de onda Á2^ u = 135.057 Á ?.2^ u = 135.062 Á P or lo que la prim era línea de Lyman para el L i+ + sería un doblete con una separación de menos de 0.01 Á. P roblema

3.27

Calcule la A? para las transiciones 4, -> 22 y 44 -> 22 en el H e+.

La explicación de la estru ctu ra fina del hidrógeno significó un p u n to a favor de la teo ría de Bohr-Som m erfeld, pero se supo posteriorm ente que los dobletes espectrales tenían o tro origen: el espín electrónico, tem a que se a b o rd a en la sección 5.1.3.

3.5.3

La ley de M oseley

A quí describirem os la utilidad de la teoría de Bohr p a ra in terp re ta r los llam a d os «espectros de rayos X» de m uchos elem entos. Este es un caso insólito, pues, com o ya hem os m encionado, la teo ría atóm ica cu án tica parecía ser utilizable solam ente p a ra áto m o s con u n electrón. En la sección 2.9.3 describim os el descubrim iento de los rayos X, en 1895. E stos son producidos cu an d o se hacen incidir electrones de alta energía sobre un blanco. Se habló allí de que la desaceleración de los electrones al p asar cerca de los núcleos atóm icos era la responsable de la em isión de fotones de alta energía (véase Fig. 2.44). A unque los rayos X fueron em pleados con m otivos quirúrgicos desde tres meses después de su descubrim iento, su naturaleza no fue co m p rendida sino m uchos años después. A ntes de que se les considerara com o radiación electro m agnética, en 1909, se en co n tró que en la p roducción de rayos X existe una m ayor abundancia de dos tipos de emisiones. La m ás pen etran te (o rayos X duros) recibió p osteriorm ente el no m b re de radiación K , y la m enos penetrante (o rayos X blandos), de radiación L . En la figura 3.27 presentam os u n a gráfica típica, de intensidad c o n tra longitud de onda, en la producción de rayos X. Estas curvas no p udieron obtenerse h asta que se d em ostró la naturaleza o n d u lato ria de los rayos X, en 1912, cuando, a sugerencia de M ax von Laue (1879-1960), se obtuvieron los prim eros p atro n es de interferencia de rayos X, usando un cristal com o rejilla de difracción. Los tra b ajo s que realizaron W illiam H enry Bragg (1862-1942) y su hijo W illiam Law rence Bragg (1890-

194

ESTRUCTURA ATÓMICA

Figura 3.27 Las radiaciones K y L son las más intensas en la producción de rayos X por bom bardeo de un sólido con electrones de alta velocidad. En realidad, cada una consiste en dos emisiones con longitud de onda parecida a las que se les colocan los subíndices ¡1 y a. La radiación K es más penetrante por su menor longitud de onda.

1971) sobre la estru ctu ra de los cristales los hizo m erecedores, en 1915, del prem io N obel de física. U nos meses después de la presentación de la teoría de Bohr, en 1913, un joven inglés, H enry G w yn Jeffreys M oseley (1887-1915), realizó un estudio sistem ático sobre las líneas K de 10 elem entos (Ca, Ti, V, C r, M n, Fe, Co, Ni, Cu y Zn), el que am plió a m ás de 50 elem entos en 1914. E n la figura 3.28 se presentan los resultados de Moseley. D e la regularidad de sus resultados, M oseley destacó la ausencia de un elem ento entre C a y Ti, el e sc a n d io 17, y rem arcó el hecho de que los espectros

H e n r y G. J. M o s e l e y (1887-1915). ( Cortesía del Museum o f the History o f Science, Oxford, Inglaterra.)

11 M oseley no contaba con una muestra de escandio, pues es m uy difícil separarlo de los metales con los que aparece conjuntam ente en la naturaleza.


195

PESOS ATOMICOS ACTUALES 40.08

Ca

44.956 Se 47.90

| ■1

| 1

Ti

50.941 V 51.996 Cr

,1'

54.938 Mn 55.847 Fe 58.933 Co 58.71

II

Ni

63.546 Cu 65.38

Zn

i- l l tI I — i-------------------------- 1-------------------------- 1--------------------------h 0 1 2 3

Figura 3.28

A (A)

Longitud de onda de las líneas K a y Kp según Moseley.

de Co y Ni, con pesos atóm icos semejantes, revelaban que el cobalto debía preceder al níquel en la tab la periódica. O tro s resultados posteriores indicaron tam bién la ausencia de otros elem entos, com o tecnecio, hafnio y prom etio. A p artir de sus datos, M oseley en contró u n a relación lineal entre la raíz cuad rada de la frecuencia en la em isión de rayos X y el núm ero atóm ico, Z. P roblem a

3.28

A partir de los datos siguientes:

A (A)

a) b) c) d)

Elemento

Núm. atómico

K.

Ks

Fe Co Ni Cu

26 27 28 29

1.94 1.79 1.66 1.54

1.75 1.62 1.48 1.39

Haga una gráfica de (v)1/2 contra Z. Haga otra de (v)1/2 contra el peso atómico. ¿Qué curva se asemeja más a una recta? ¿Cuál es la pendiente de la gráfica ap.

La hoy llam ada ley de M oseley indica que v = A R ( Z - d )1 * * *-

(3-101)

ft 196

ESTRUCTURA ATÓMICA

donde R es la co nstante de Rydberg. P a ra las líneas A = 3/4 y a = 1, es decir, vk

= - R ( Z - l) 2

M oseley encontró

(3-102)

P r o b l e m a 3.29 ¿A q u é lo n g itu d d e o n d a se te n d ría la em isió n K a del p ro m e tió (Z = 61), elem en to a u se n te en la n a tu ra le z a ?

A y a to m ab an o tro s valores p a ra la radiación L ( A = 5/36, a = 7.4). Inclusive al encontrarse posteriorm ente otras líneas de em isión, llam adas M , N, O , etc., la relación (3-101) conservó su validez, aunque aproxim ada.

D e acuerdo con (3-102), u n a gráfica de s / v K/R

(variable adim ensional)

c o n tra Z es u n a línea recta con pendiente ^^3/2 = 0.866. E n la figura 3.29 puede constatarse este hecho. N ótese que p a ra núm eros atóm icos grandes, adem ás de h ab er cierto alejam iento de la tendencia recta, las líneas y Kp son en realidad dobletes. V ayam os a h o ra a la in terp retació n de la ley de Moseley. El prim er hecho notable es que las líneas de rayos X no m uestran la periodicidad característica de los elementos. Los resultados n o son sim ilares p a ra los elem entos de la m ism a familia, sino que dependen estrictam ente del núm ero atóm ico, o sea, del núm ero de p rotones en el núcleo. C ualq u iera que sea el fenóm eno responsable de la em isión, no tiene que ver n a d a con los electrones m ás externos de los átom os, sino con aquéllos m ás cercanos al núcleo. F ue J. J. T h om son quien a p u n tó que en este proceso los electrones de los anillos m ás internos eran ionizados, q u ed an d o u n a vacante.

Figura 3.29 Gráfica de ^Jv/R con 0

10 20 30 40 50 60

70 80 90

Cz-n * v

tra Z para las líneas K a y Kp de la mayoría de los elementos.

ESPECTRO S, M O D E L O D E BOH R Y VIEJA TE O R IA C U Á N T IC A

197

H az externo de electrones a alta velocidad

del electrón ionizado y emite radiación X

Figura 3.30

do por el im pacto de un electrón ex terno

O rbitas de Bohr en la generación de rayos X. (No están a escala.)

N o m b ran d o a los anillos de Bohr de acuerdo con lo expresado en la figu ra 3.30, pensem os que un electrón de la ó rb ita K es ionizado al efectuarse una colisión con uno de los electrones del haz externo. Este estado excitado, con una vacante en la capa K , es altam ente inestable, p o r lo que un electrón de la capa L puede ocu p ar este hueco, em itiendo con ello radiación electrom agnéti ca. El proceso es equivalente a u n a transición electrónica con n 1 = 2 y n2 = 1. El factor (Z — 1) en la fórm ula de M oseley sugiere que en la transición el electrón «siente» u n a atracció n de Z — 1 protones. Si suponem os, com o lo hizo B ohr p a ra los prim eros elem entos, que en la capa K u n áto m o siem pre tiene dos electrones en su estado basal, al ser ionizado u no de ellos se q u ed a sólo con uno. P o r ello, el electrón que va a ocu p ar el lugar del que salió «siente» la atracción nuclear m enguada, debido a la presencia de u n electrón en la capa K , m uy cercana al núcleo. Este fenóm e no se conoce com o efecto pantalla. Es decir, los electrones m ás internos «apantallan» (sirven de p antalla) la carg a nuclear a los electrones m ás externos. S uponiendo válida la fórm ula de B ohr (3-78) p a ra estas transiciones en átom os polielectrónicos, p ero reem plazando a Z p o r Z — 1, tenem os 1 v = ( Z — l) 2 ( ~ r~ ~ ] R y llam ando

1

i ~ 2 I

198

ESTRUCTURA ATÓMICA

a rrib a m o s p recisam en te a la fó rm u la de M oseley:

v = (Z - l) 2R(3/4) Así, vemos que las líneas K , del espectro provienen de la ionización en la capa K y su subsecuente ocupación por un electrón de la L. Asimismo, la línea L „ se produce al ionizarse un electrón de la capa L y ser ocupada la vacante por un electrón de la M. E n este ú ltim o ca so M oseley e n c o n tró a = 7.4 en (3-101), lo q u e p u ed e in te rp re ta rse co m o si al elec tró n q u e p a s a de M a L le fu eran a p a n ta lla d o s 7.4 p ro to n e s del núcleo d eb id o a los electro n es p resen tes en las ó rb ita s K y L. A ( Z — a) se le h a v enido a c o n o c e r co m o la carga nuclear efectiva, o sea, el n ú m e ro de p ro to n e s que «siente efectivam ente» u n elec tró n en u n áto m o . P roblem a

3.30

Las líneas L a experimentales de algunos metales se dan a continua

ción:

a)

/(A )

Z

ELEM EN TO

5.712 5.395 4.836 4.588 4.359 4.145 3.948 3.764 3.592

41 42 44 45 46 47 48 49 50

Nb Mo Ru Rh Pd Ag Cd In Sn

esas emisiones :se tienen con una transición la ecuación de Bohr V

b) c)

= R (Z - *)2 |

G-■i)

representa adecuadamente los datos para a = 1A. ¿Puede hallar un valor de a más adecuado? El Te (Z = 43) es un elemento no presente en la naturaleza. ¿Cuál sería la longitud de onda aproxim ada de su emisión L f!

A p a rtir de la ley de M oseley p u d ie ro n co n o cerse co n ce rtez a los n ú m e ro s ató m ic o s de casi to d o s los elem en to s. C o n ello, a u n q u e el m o d e lo d e B o h r n o era c u a n tita tiv o p a r a á to m o s co n m á s de u n electró n , n o h u b o d e p a s a r m u ch o tie m p o p a ra q u e se e m p e z a ra a c o n o c e r la c o n s titu c ió n e le c tró n ic a d e los elem e n to s y se ex p lica ra su c o m p o rta m ie n to p erió d ico . E n este p ro ceso h u b o de ser tra sc e n d e n ta l la c o n trib u c ió n del m ism o B o h r y d e v ario s q u ím ico s, q u ien es p ro p u sie ro n sus p ro p io s m o d e lo s a tó m ic o s c u a lita tiv o s p a ra ex p lica r el c o m p o rta m ie n to q u ím ico de las su stan cias, lo q u e co n stitu y e el te m a del si g u ie n te capítulo.


3.6

199

RESUM EN

El m odelo atóm ico de Bohr, el prim er m odelo cuántico, es el resultado de la necesidad de explicar tan to los espectros de em isión y absorción de los ele m entos com o la existencia del núcleo. C on el m odelo de B ohr puede en tenderse el com p o rtam ien to espectroscópico del átom o de hidrógeno y de los iones hidrogenoides, los resultados de los experim entos de F ra n k H ertz y el origen de los rayos X. Sin em bargo, a pesar de que hay respuesta, aú n hay m uchas preguntas que no pueden responderse.

PROBLEM AS 1 Transforme la ecuación de Balmer X = b

en la forma de la de Ryd-

berg, (3-4). 2

La quinta línea de emisión del átom o de hidrógeno en el visible-ultravioleta fue determinada experimentalmente en X = 3971.24 A una vez que Balmer había pro puesto su relación empírica. Encuentre la predicción de Balmer para esta línea y el porcentaje de error respecto al valor experimental.

3

Balmer sugirió que las fórmulas para otras series espectrales del hidrógeno se podrían obtener reemplazando el 2 de su ecuación por otros núm eros enteros. Por ejemplo:

Demuestre que, de esta manera, además de no obtenerse las series de Lyman, Paschen, etc., se tendría un límite com ún para todas las series al crecer n. 4

En la ecuación (3-1) se tienen las longitudes de onda de las dos emisiones del sodio en el visible, a) Desarrolle una ecuación para la diferencia de energía de dos fotones con longitudes de onda X¡ y X2, y b) aplíquela a las referidas líneas del sodio.

5

Sometiendo una sal a la llama en un mechero de Bunsen puede detectarse la presencia de bario, debido a la emisión de un color característico. La transición predominantemente responsable de esta emisión tiene una energía de 0.379 aJ. a) ¿De qué color se ve a la llama el bario? (emplee la Tabla 2.5 de la Sec. 2.5.2). b) La correspondiente energía para el calcio es de 0.319 aJ. ¿Qué color presenta a la llama una sal de calcio?

6

U n espectroscopista de un universo diferente al nuestro obtuvo experimentalmente la longitud de onda para las líneas de emisión del elemento «julianio». A partir de sus resultados encontró la siguiente relación simple de núm eros enteros:

200

ESTRUCTURA ATÓMICA

Si la longitud de onda de la prim era transición de la prim era serie es de 2.075 nonios (unidad de longitud em pleada en ese universo), calcule el valor de la constante a y los números de onda de las cuatro primeras líneas de las series con n = 1 y n = 2. a) ¿Cuál de los siguientes fotones es más energético: el que produce la segunda línea de la serie de Brackett o el de la novena de Pfund? b) ¿Cuál es la diferencia de energía entre ambos? Suponga que el modelo planetario describe adecuadam ente el movimiento del electrón alrededor de un protón en reposo, a) ¿A qué distancia del núcleo orbitaria si su velocidad angular fuera de 1.6 x 1016 rad/s? b) ¿A qué distancia del núcleo giraría el electrón si su velocidad fuese de 1.6 Mm/s? c) Si el electrón diera una revolución en un segundo, ¿qué tanto distarían electrón y núcleo? De la ecuación (3-77), la constante de Rydberg viene dada por R = 9

2 n 2K2e*n

ch3

Demuestre que la energía de los posibles estados estacionarios del átom o de hidrógeno puede escribirse com o: E„ = ( - h c ln 2)R

10

El cociente entre la velocidad del electrón en la prim era órbita de Bohr y la velocidad de la luz es una constante adimensional llam ada constante de estructura fina, a. Demuestre: a) que a = ¡ce2/he vale aproxim adam ente 1/137; b) que puede escribirse En en función de a como E„ = —a2mc2/2n2

11

¿Cuánta energía se requiere para ionizar al electrón del 4H e+ cuando se encuentra en la órbita n = 6?

12

¿Cuál es el radio de la prim era órbita del ion 6Li + 2?

13

Suponiendo que el núcleo del tritio es exactamente tres veces más pesado que un protón, ¿en cuántos Á diferirían las primeras líneas de Lyman y Balmer del hidrógeno y el tritio?

14

El electrón del hidrógeno sufre una transición desde la órbita con velocidad de 3.125 x 105 m/s a aquélla con mom ento angular de 3.1635 x 10-34 J ■s. a) ¿Cuá les son los números cuánticos de estas órbitas? b) ¿Cuál es la frecuencia del fotón emitido?

15

¿Qué transiciones electrónicas en el H e+ tienen energías prácticamente iguales a la de los fotones correspondientes a la primera y segunda líneas de la serie de Balmer del hidrógeno?

16

Suponga que un átom o de hidrógeno excitado, con su electrón en la quinta órbita de Bohr, sólo se mantiene en ese estado durante 10“ 7 s. Calcule cuántas veces órbita el electrón en ese lapso, antes de caer hacia un estado de menor energía.

17

a) Calcule la cantidad de movimiento del fotón emitido por el hidrógeno en la transición nr = 6 a n2 = l. b) Com o la cantidad de movimiento ha de conservarse en la emisión, el átom o debe sufrir un retroceso (movimiento en sentido contrario a la dirección del fotón emitido). Calcule la velocidad de retroceso.

I


201

18

La energía de los rayos cósmicos es tan enorm e que pueden transform arse en partículas. La primera partícula elemental (más pesada que el electrón) que se detectó en la radiación cósmica fue el muón, , el cual tiene la misma carga que el electrón, pero una masa 207.2 veces mayor. U n muón n puede ser atraído por un protón, formándose un «átom o de hidrógeno muónico», donde ¡j.~ reemplaza al electrón existente en el hidrógeno ordinario, a) Calcule la masa reducida del sistema m uón-protón. b) ¿Cuál es el radio de la prim era órbita del hidrógeno muónico? c) O btenga la energía de ionización de este pseudoátom o. el) ¿Cuál es la longitud de onda de la prim era línea de la serie de Lyman en este caso?

19

La tercera ley de Kepler para el movimiento planetario indica que «los cuadrados de los periodos de revolución son proporcionales a los cubos de los semiejes mayores de las órbitas». ¿Es válido lo anterior para el electrón en el modelo de Bohr, donde, por tenerse órbitas circulares, debe interpretarse al radio como el semieje?

20

En 1949, C. E. M oore reportó los siguientes valores experimentales de la constante de Rydberg para el hidrógeno, deuterio y tritio: H: D: T:

109 678.758 cm ~ 1 109 708.596 c m " 1 109 718.526cm - '

Calcule las masas de los núcleos de H, D y T a partir de estos datos y compárelas con las obtenidas por otros métodos (JVÍH = 1.007825 urna, AíD = 2.0140 urna, M t = 3.01605 urna). 21

Extienda el ejemplo 3.6 aplicando la regla de cuantización a un electrón dentro de un rectángulo como el que se indica. - y

• Electrón ------►

i------------ a — —------► a) b) c)

Cuantice separadam ente las com ponentes x e y de la acción, m ostrando los posibles valores de vx y vr Encuentre los posibles valores de la energía cinética del electrón en el rectángulo. Con base en el resultado de b), extienda el mismo para un paralepípedo con lados a, b y c.

22

a) Calcule la distancia del semieje menor para las órbitas elípticas 5S, 54, 53, 52 y 5, del átom o de hidrógeno, según Sommerfeld. b) H aga un diagram a que muestre dichas órbitas.

23

Indique los tres números cuánticos de Sommerfeld n, k, m que caracterizan a la órbita con orientación espacial dada por 6 = 66° 25' 44". ¿Son suficientes estos datos para calcular el m om ento angular de un electrón en esta órbita? Si es afirmativa la respuesta, calcúlelo.

202

ESTRUCTURA ATÓMICA

24

¿Qué diferencia de potencial debe aplicarse para acelerar un electrón y producir la ionización del flúor (véase Tabla 3.8) por colisión en un experimento de FranckHertz?

25

¿Cuál es la energía cinética mínima para que un electrón logre colidir inelásticamente con un ion de Li2 +?

26

a) b)

¿A qué velocidad deben viajar dos átom os de hidrógeno de tal forma que al colidir pueda producirse la ionización de uno de ellos? La energía cinética media de una partícula en un gas, según la teoría cinéticomolecular, es de 3/2 kT. ¿A qué tem peratura mínima se espera que las colisiones entre átom os de hidrógeno conduzcan a la ionización completa, creándose un plasma de protones y electrones? (k = 1.38054 x 10~23 J/K).

27

Estime la longitud de onda y la energía del fotón de la emisión (Z = 103).

del Lr

28

La energía de emisión Kp es mayor que la K v aunque de menor intensidad. ¿Podría interpretarse la emisión K fj en función del modelo de Bohr?

29

El principio general del experimento de Moseley puede servir para identificar los elementos que forman un cierto compuesto. Es de esperarse que, por ejemplo, en el NaCl los electrones más internos de sodio y cloro no difieren mucho de aquéllos en sus elementos puros. Es decir, los enlaces químicos modifican la estructura de los electrones externos, pero casi no afectan a los internos. Por ejemplo, se ha medido la emisión K x de cierto elemento en 50 diferentes compuestos donde aparece. Las longitudes de onda varían entre 5.388 Á y 5.412 A. ¿De qué elemento se trata?

B IB L IO G R A F IA Ayra, A. P_, Elementary Modern Physics, Reading, Mass., Addison-Wesley, 1964. Bohr, N , «On the C onstitution of Atoms and Molecules. P art II, Systems Containing Only a Single Nucleus», Philosophical Magazine, 1913, 26, 467. --------- ¡dem, parte I, Philosophical Magazine, 1913, 26, 1. Brescia, F., «The Rutherford atom revisited», J. Chem. Ed., 1983, 60, 646. Cartmell, E., y Fowles, G. W. A., Valencia y estructura molecular, Barcelona, Ed. Reverté, S. A., 1970, caps. 1 y 2. Díaz-Peña, M., y Roig Mountaner. A., Química-física, Madrid, Ed. Alhambra, 1972, volu men 1, cap. 1. G arret, A , «The Bohr Atomic M odel: Niels Bohr», J. Chem. Ed., 1962, 39, 534. Haendler, B. L., «Presenting the Bohr Atom», J. Chem. Ed., 1982, 59, 372. Herzberg, G , Atomic Spectra and Atomic Structure, Nueva York, Dover, 1944. Holton, G., y Roller, D. H. D., Foundations o f Modern Physical Science, Reading, Mass., Addison-Wesley, tercera edición, 1965, caps. 33 a 35. Hylleraas, E. A , Mathematical and Theoretical Physics, Nueva York, Wiley Interscience, 1970, vol. II, parte IV, cap. 2. Huheev, J. F_, Inorganic Chemistry: Principies o f Structure and Reactivity, Nueva York, H arper and Row, 1972, cap. 1.


203

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[2 0 5 ]

Modelos químicos del átomo y sus enlaces El modelo de Bohr y la tabla periódica

P robablem ente h aya sido desafortunado el h e cho de que la fís ic a y la quím ica estuvieran siem pre separadas. A hora, con la teoría cuán tica y la m ecánica ondulatoria y sus ex p lic a ciones sobre las interacciones atóm icas, no hay realm ente nada que las separe. J o h n C. S l a t e r (1939)

(1901- ). Galardonado con el premio N obel de química en 1954. ( © 1974 por Joseph Nordmann.) L in u s P a u l in g

206

4.0

ESTRUCTURA ATÓMICA


P o r m otivos de diversa índole, la historia de la ciencia re p o rta con dem asiada frecuencia varios debates entre el p u n to de vista de los físicos y el de los químicos. Esto es u n a desgracia, pues ha conducido, desafortunadam ente, a retard a r la com prensión global de los fenóm enos del m undo que nos rodea. Tal vez los físicos, al tener poca idea de quím ica, m enosprecian el tra b ajo de éstos, o viceversa. Lo cierto es que cada ciencia analiza de cad a «hecho» lo que es propio d en tro de su universo de discurso. Pero la com prensión global del «hecho» sólo se alcanza al sintetizar lo a p o rta d o por cada disciplina cien tífica. D en tro del tem a que aquí nos interesa, el de la estru ctu ra atóm ica, tan to físicos com o quím icos d esarro llaro n sendas teorías. Niels Bohr, en 1913, pre senta su prim er m odelo de áto m o polielectrónico, para lo cual se apoya en sus conocim ientos de quím ica. P o r o tra parte, un físico y un quím ico, Kossel y Lewis, en 1916, p roponen m odelos atóm icos basados, sobre to d o el últim o, en una am plia experiencia quím ica, au n q u e negando varios p o stulados esenciales de la física. Estos trabajos, así com o la generalización hecha p o r L angm uir, se incluyen en la sección 4.2, d onde puede palparse el antagonism o surgido entre físicos y químicos. Es nuevam ente Bohr quien, to m a n d o en cuenta ta n to las ideas de los quím icos com o las o b tenidas del análisis de los espectros atóm icos, plantea p o r vez prim era su principio de construcción progresiva (Sec. 4.3), con el cual encuentra exitosam ente la relación entre la estructura electrónica de los átom os y sus propiedades periódicas. P a ra 1923, Lewis acepta que el átom o está m ejor descrito p o r un m odelo que contem pla ta n to sus propiedades q u í micas com o sus m anifestaciones espectrales, dán d ose por term inada la discre pancia. Posteriorm ente, sería un quím ico con grandes conocim ientos de física, Linus Pauling, quien unificaría los diferentes tipos de enlaces quím icos con la introducción de la electronegatividad, p arám etro periódico de gran utilidad (Sec. 4.4). Así, con la fusión del trab ajo de físicos y quím icos, h ab ría de nacer un m odelo del áto m o que, h asta la fecha, sigue siendo útil p a ra predecir gran p arte del com po rtam ien to quím ico de las sustancias. C om o ejem plo de ello, hem os reservado la últim a sección de este capítulo (4.5) p a ra describir la form a en que esto es posible. En ese punto, se analizan diversos enfoques más m odernos que intentan explicar la n aturaleza del enlace covalente y electrovalente, y que no hacen uso de la m ecánica cuántica p ara ello. A pesar del éxito de estos m odelos simples, vale la pena d a r u n a llam ada de atención al quím ico p ara que no se detenga aquí, pues es de sob ra conocido que sólo con la aplicación de la m ecánica cuántica a problem as de interés quím ico se logra com prender globalm ente el co m p o rtam ien to periódico y la naturaleza del enla ce químico.

MODELOS QUÍM ICOS DEL ÁTOMO Y SUS ENLACES

4.1

207

EL M O D E L O IN IC IA L D E B O H R PARA A TO M O S C O N M AS D E U N ELECTRO N

D espués de su prim er artículo, pero aú n en 1913, B ohr publicó o tro s dos extensos trab ajo s: el prim ero sobre áto m o s polielectrónicos y el segundo sobre moléculas. N os interesa destacar aquí algunas de las ideas plasm adas en el prim ero, pues aparecen algunos aspectos quím icos de la teoría de Bohr. Curiosam ente, B ohr siguió los lineam ientos del m odelo de T hom son en cu an to a ag ru p ar los electrones en anillos concéntricos (véase Sec. 2.10.2). La diferencia, nuevam ente, es que la teo ría clásica predice que dicho átom o es inestable. Entonces, Bohr vuelve a suponer la invalidez de la electrodinám ica clásica y pro p o n e que, en el estado fundam ental, cada un o de los electrones tiene u n a can tid ad de m ovim iento angular igual a ti (el equivalente a n = 1 p a ra el hidrógeno). A diferencia de T hom son, B ohr cuen ta con una ventaja. T odo hacía supo ner, en esas fechas, que el núm ero de electrones en los átom os era idéntico al ordinal que corresponde a ca d a elem ento al enlistarlos de acuerdo a su m asa atóm ica. Es decir, B ohr sup o n e que H e (el segundo elem ento m ás pesado, después del H) tiene dos electrones, Z — 2; p a ra el Li, Z = 3; p a ra el Be, Z = 4, y así sucesivam ente. C om o verem os, ésta era una im p o rtan tísim a inform a ción que T h om son no aprovechó. Bohr tra tó con cierto detalle a los áto m os m ás ligeros. Sobre ellos obtuvo: 1)

Helio

— L a configuración m ás estable se tiene cuando los dos electrones giran en la m ism a órbita. — A m bos electrones se en cuentran m ás fuertem ente ligados al núcleo que aquél del hidrógeno. Predice un potencial de ionización (H e -* H e + + + e “ ) de 27 eV, siendo el valor actualm ente aceptado de 24.6 eV. D e ello, puede decirse que el helio es un pésim o d o n a d o r de electrones. — L a energía del H e - resulta ser m ayor que la del H e n eu tro ; así, el proceso H e -I- e~ -» H e ” resulta ser endotérm ico, p o r lo cual el helio no tendría afinidad p o r o tro s electrones. — D e las dos consideraciones anteriores, un anillo con dos electrones es m uy estable y ello explica la nula reactividad del helio. — L a p rim era excitación del helio se lo g raría con luz de frecuencia v = 6.6 x x 1015 s " 1 (10% de e rro r respecto al d ato experim ental conocido en tonces). 2)

Litio

— C om o resultado de sus cálculos, es m ás estable el litio con tres electrones en u n a sola ó rb ita (3), que con dos electrones en una y el otro en una segunda ó rb ita m ás externa (2, 1). Sin em bargo, aq u í Bohr ab a n d o n a sus resultados num éricos y se guía p o r su conocim iento quím ico.

208

ESTRUCTURA ATÓMICA

— En la configuración (2, l ) 1, el electrón m ás externo estaría m enos enlaza d o al núcleo que aquél del hidrógeno. C on ello explica Bohr «la tenden cia aparente de los átom os de litio a tener una carga positiva en las com binaciones quím icas con otros elem entos».

D e ahí en adelante, los argum entos quím icos inductivos desem peñan un papel p reponderante frente a sus principios de teoría cuántica. 3)

B erilio a carbón

— Las configuraciones prop u estas s o n : Be (2, 2) B (2, 3) C (2, 4) to d as ellas basadas en las valencias quím icas m o stradas p o r estos ele m entos: dos, tres y cuatro, respectivam ente. C om o podem os observar, Bohr n o p u d o co nstruir un m odelo atóm ico cuantitativo p a ra átom os polielectrónicos. N o pueden obtenerse de sus p ro p o siciones las series espectrales del helio ni de ningún o tro elem ento. M ás bien, basado en su conocim iento quím ico sobre la periodicidad y la valencia, usa la idea de T hom son p a ra ag ru p ar los electrones en anillos e in tenta asignar de esta form a unas configuraciones electrónicas congruentes con to d o ello. Sus resultados (debiéram os decir estim aciones) los hem os colocado en la tab la 4.1.

Tabla 4.1

H

(1)

He Li Be B C N O

(2) (2,1) (2, 2) (2, 3) (2,4) (4, 3) (4, 2, 2)

F Ne Na Mg Al Si P

s

(4, 4, 1) (8, 2) (8, 2, 1) (8, 2, 2) (8, 2, 3) (8, 2, 4) (8, 4, 3) (8, 4, 2, 2)

C1 Ar K Ca Se Ti V Cr

(8 (8 (8 (8 (8 (8 (8 (8

4, 4, 1) 8, 2) 8, 2, 1) 8, 2, 2) 8, 2, 3) 8, 2, 4) 8, 4, 3) 8, 4, 2, 2)

Número de electrones en diferentes anillos, según B ohr2.

N ótese cóm o fuerza Bohr, en N, O y F, p ara que el núm ero de electrones en la órbita m ás externa coincida con la valencia del elem ento. E n el neón, los ocho electrones interiores están claram ente to m ados de la regularidad del sistem a periódico, así com o p ara que resten dos electrones, los que d arían una estabilidad sem ejante a la del helio. Los restantes elem entos tienen las m ism as configuraciones que los similares quím icam ente a ellos, salvo la inclusión de una o dos capas in ternas con ocho electrones cada una. 1 D o s electrones en la primera órbita y uno en la segunda. 2 En su artículo, Bohr no usa los sím bolos de los elem entos, sino sim plem ente coloca sus números atómicos.


209

A pesar de que Bohr se equivocó y de que su m odelo p ara átom os polielectrónicos no tiene la fuerza predictiva de aquél p a ra el hidrógeno, hay que reconocer que realizó un m uy buen intento p a ra explicar las propiedades periódicas de los elem entos. Sus contribuciones m ás relevantes pueden resum ir se com o sigue:

a)

b)

c)

d)

En los átomos, las propiedades químicas están determinadas por los electrones más alejados del núcleo (electro n e s d e v a le n c ia ) y no por los más internos (electrones del corazón del átomo o, simplemente, electrones d e l c o r e 3) . P ara elementos de la misma familia química, los electrones de valencia serán los mismos y la tendencia a ceder electrones será mayor conforme aumente el número de anillos en el átomo, pues los electrones externos estarán ligados más débilmente al núcleo. Los elementos del grupo del hierro (metales de transición), como muestran similares propiedades químicas, deberán diferir solamente en el arreglo de sus electrones de core. La emisión radiactiva ¡ i de electrones debe atribuirse a fenómenos nucleares. Es decir, los electrones ¡i son expulsados por el núcleo y no corresponden a los electrones que orbitan en los anillos.

La solución definitiva al enigm a acerca de la constitución de los átom os polielectrónicos h ab ría de llegar m ás de u na década después, con el adveni m iento de la m ecánica cuántica. M ientras ta n to , continuarem os nuestro relato, pues varios hechos hubieron de descubrirse hasta ese entonces, m uchos de ellos p o r las contribuciones de algunos quím icos notables. Antes de p asar a la siguiente sección, cabe a n o tar aquí algo sobre el destino de Bohr después de la postu lació n de su m odelo. En 1916 fue no m b rad o profesor de física teórica de la U niversidad de C openhague y, poco después, la A cadem ia D anesa de Ciencias le con stru y ó su propio in stitu to p ara estudios atóm icos. En él coincidieron en m últiples ocasiones grandes científicos de la época, de los que ya hablarem os, com o H eisenberg, D irac, Pauli, Ehrenfest, G am ow , Born, Jo rd á n y otros. Es curioso, pero los fondos de la Academ ia D anesa provenían principalm ente de la C ervecería C arlsberg, así que ésta fue en realidad la que apoyó el trab ajo subsecuente de Bohr, quien, en los años de 1930, vivió inclusive en u n a m ansión situada en la pro p ia cervecería. U n ejem plo a seguir p o r las em presas, ¿o no? C om o m uestra de la calidad de la investigación y de la tradición científica que generó en D in am arca el In stitu to Niels Bohr, valga m encionar que su propio hijo, Aagé B ohr (1922-), quien fuera director del In stitu to a la m uerte de su padre, tam bién obtuvo el prem io N obel de física, en 1975, por sus estudios sobre la estru ctu ra del núcleo atóm ico. 3 latina.

En adelante adoptarem os este término del inglés, debido a su em pleo com ún y a su raíz

210

4.2

ESTRUCTURA ATÓMICA

L O S P R IM E R O S M O D E L O S Q U IM IC O S D E L A T O M O

A p artir de las propiedades quím icas de las sustancias, la evidencia de la existencia del electrón y el núcleo, las teorías atóm icas de T ho m so n y Bohr, así com o su p ro p ia intuición, en 1916 se e lab o raro n dos m odelos sim ilares p a ra el átom o: u no de ellos p o r el físico alem án W alther K ossel (1888-1956) y el o tro por el quím ico n orteam ericano G ilb ert N ew ton Lewis (1875-1946). A ntes de describir dichos m odelos analizarem os un poco los antecedentes que los ro dearon. A diferencia del m odelo de B ohr, el cual es un m odelo que podríam os llam ar «a prim eros p rincipios»4, los m odelos quím icos infieren la estru ctu ra de los átom o s desde su co m p o rtam ien to quím ico. Es decir, el m odelo se construye para que satisfaga, de la m ejor m an era posible, las propiedades que el átom o presenta cuando se encuentra co m b in ad o con o tro s átom os. L a suposición de p artid a es que las características de los áto m o s aislados pueden deducirse de la m anera en la que form an com puestos. P o r ello, gran parte del análisis de Kossel, Lewis y Langm uir, quien posterio rm en te generalizó las ideas de los dos prim eros, se fundam enta en la n atu raleza del enlace quím ico. 4.2.1

Antecedentes

A p a rtir del descubrim iento del electrón, en 1897, las ideas electroquím icas del enlace vuelven a to m a r auge (véase Sec. 1.1.2). El m ism o J. J. T hom son, después de p ro p o n er su m odelo atóm ico (Sec. 2.10.2), sugiere que el enlace quím ico tiene lugar cuando las esferas corresp o n dientes a dos átom os se interp en etran , situándose sus electrones sim étricam ente en la región com ún. Así, desde 1907, se p ro p o ne p o r prim era vez que la «com partición de electrones» p o r dos áto m o s es responsable de la form ación de la u nión entre ellos. Sir W illiam Ram say, quien descubrió varios de los gases nobles, h ab ría de a p o y ar esta idea en 1908: «E llos (lo s electro n es) sirven como “lazo de unión ” entre átom o y átom o.» Johannes S tark (1874-1957) consideró que los electrones de valencia atraían sim ultáneam ente las partes positivas de dos diferentes átom os.

Figura 4.1 Modelo de Stark del enlace carbono-hidrógeno. Tanto el electrón corres pondiente al carbono, como el del hidrógeno, enviaban líneas de fuerza a ambos núcleos, sirviendo como agentes enlazantes. 4 En el m odelo de Bohr no se hace ninguna suposición adicional, salvo la existencia del núcleo, el electrón y la fuerza coulom biana, así com o de la condición de cuantización.


211

Stark consideraba a aquellos electrones situados entre dos átom os com o el equivalente al enlace quím ico. Así, con su m odelo de «átom o-dinám ico», p ro puso las estructuras de varias m oléculas.

Figura 4.2 Modelo de Stark para la molécula del amoniaco, donde considera al nitrógeno con tres electrones de valencia y al hidrógeno con uno.

En noviem bre de 1913, Niels B ohr publicó un tercer artículo donde p ro p o nía la estru ctu ra electrónica p a ra sistem as m oleculares. Allí presentó estructu ras tentativas p a ra H 2, 0 2, H zO , C H 4 y C 2H 2. L a única discutida en detalle fue la del hidrógeno, que su p o n ía con stitu id a p o r dos núcleos positivos, unidos p o r un anillo de dos electrones.

En to d o s los casos, el enlace quím ico estaba representado p o r un anillo de electrones que se m ovía en u n p lan o p erpendicular al eje internuclear. P a ra el hidrógeno, B ohr dem o stró su gran estabilidad y calculó su calor de form ación en 264 kJ/m ol (el valor real es de unos 430 kJ/m ol). Otro elemento importante, aprovechado para la construcción de modelos atómicos, fue la extraña carencia de reactividad mostrada por los gases nobles.

212

He Ne Ar Kr Xe Rn

ESTRUCTURA ATÓMICA

Z 2 10 18 36 54 86

AZ O O Q O 18 18 32

Tabla 4.2 Números atómicos para los gases nobles. Nótese la regularidad de sus incrementos.

He Ne Ar Kr Xe Rn

Z 2(12) = 2 2(12 + 22) = 10 2(12 + 22 + 22) = 2(12 + 22 + 22 + 2(12 + 22 + 22 + 2(12 + 22 + 22 +

18 32) = 36 32 + 32) = 54 32 + 32 + 42)

Tabla 4.3 Relación m atem ática encontrada por Rydberg para los números atómicos de los gases nobles.

Esto sugería que la configuración electrónica en esta fam ilia debía ser m uy estable. En 1914, R ydberg p ro p u so que existían 32 elem entos entre el cesio (sucesor del xenón) y el nitó n (hoy rad ó n ). Previam ente se h ab ía supuesto un m ayor núm ero, probablem ente de 36 elem entos, p ara este p e rio d o 5. En ese caso, el núm ero atóm ico del ra d ó n sería de 86, que lo llevó a en co n trar una relación simple de los núm eros atóm icos p ara los gases nobles (véanse T a blas 4.2 y 4.3). E xtrañó a Rydberg el hecho de que en su relación sólo apareciera una vez el c u ad rad o de la unidad, siendo que dos y tres al cu ad rad o se repetían posteriorm ente. D ebido a ello y a lo reciente del descubrim iento de esta familia, Rydberg sugirió que debería existir o tro gas noble antes del helio. D e ser cierto, existirían dos elem entos entre hidrógeno y helio, con núm eros atóm icos 2 y 3, p ara que el helio tuviera entonces 2(12 + l 2) = 4 protones, satisfaciéndo se rigurosam ente la relación de «los grupos cuadráticos». El tra b a jo de M ose ley vendría p ro n to a echar p o r tierra esta hipótesis. Sin em bargo, no faltó en aquella época quien asegurara h ab er en co n trad o los supuestos elem entos faltantes al analizar los espectros estelares. ¡Inclusive fueron «bautizados» com o nebulio y coronio! E sta regularidad en los n úm eros atóm icos de la ta b la 4.2 h abría de ser determ inante en el desarrollo inm ediato del m odelo quím ico del átom o. De alguna m anera, los dos electrones del helio co n form aban u n a estru ctu ra esta ble. L a subsecuente adición de o tro s ocho volvía a generar estabilidad en el neón, etc. C om o tod o s estos gases eran p arte de una m ism a familia, no había du d a de que existían periodos con ocho elem entos, otros con 18 y, al menos, o tro m ás con 32.

4.2.2

Ideas de Kossel del enlace iónico

C om o se m encionó al inicio de la sección 4.2, W. Kossel sugirió un m odelo de áto m o que diera cuenta de la form ación de enlaces quím icos. 5 Los experim entos de M oseley, en ese m ism o año, dieron la razón a Rydberg.


213

A lgunos p u n to s im p o rtan tes en el tra b a jo de K ossel son: «Cada elemento sucesivo contiene un electrón y una partícula positiva más que su predecesor. El hecho de que la valencia cambie periódicamente es una prueba de que, al pasar de un elemento de menor a otro de mayor peso atómico, la configuración electrónica no cambia uniformemente... En lugar de ello, cada cierto tramo se alcanzan configuraciones para las cuales el número de electrones de valencia se repite: configuraciones asociadas con elementos inertes químicamente se encuentran regularmente: éstas son las de los gases nobles... Concebimos la propiedad de la valencia como un aspecto esencial del comportamiento de los electrones externos de un átomo.»

Ai igual que Bohr, K ossel concebía a los electrones de un áto m o localiza dos en anillos concéntricos, ro ta n d o en órb itas alrededor del núcleo. Pero, a diferencia de Bohr, Kossel p ensaba que ta n to el neón com o el argón sí tenían ocho electrones en la ó rb ita m ás externa, com o se m uestra en la figura 4.4. Su m odelo era sólo aplicable a los prim eros 23 elem entos.

Figura 4.4

El modelo de Kossel para el neón.

Kossel razonó que, dada la estabilidad de los gases nobles y que éstos estaban flanqueados en la tabla periódica por los halógenos (con un electrón menos) y los metales alcalinos (con uno más), la transferencia de un electrón del metal alcalino al halógeno conducía a ambos a adquirir el mismo número de electrones que un gas noble, lo cual les daría estabilidad. Con ello, el halógeno adquiriría una carga negativa neta y el metal una positiva. La atracción electrostática entre ambos iones sería responsable de la formación del enlace químico (véase Fig. 4.5).

P roblem a

4.1

Con un diagram a similar al de la figura 4.5, explique la formación del

M gCl2.

C on posterioridad, L an g m u ir denom in aría «electrovalencia» al enlace form a d o p o r la transferencia de electrones, com o fue sugerido p o r Kossel. P a ra m oléculas form adas p o r áto m o s iguales, Kossel no sugiere la transfe rencia de electrones, pues am b o s áto m o s presentan la m ism a afinidad p o r ellos.

214

ESTRUCTURA ATÓMICA

© Na + Figura 4.5

cr

Formación del cloruro de sodio a partir de sus átomos.

D ebido a ello, acepta com o válido el tra b a jo de Bohr y p o stu la tam bién la presencia de anillos perpendiculares al eje del enlace. P a ra H 2, 0 2 y N 2 sugiere anillos con dos, cu atro y seis electrones, respectivam ente. Conviene hacer n o ta r aquí que, en el m odelo de Kossel, los electrones son entes dinám icos. Inm ediatam ente, verem os que los m odelos pro p u esto s por los quím icos no tienen esta característica. Ejemplo 4.1 Mediante su modelo iónico, Kossel fue de los primeros que intentó explicar el com portam iento de los ácidos y las bases (según el modelo de Arrhenius). ¿En qué consisten sus sugerencias? Solución P ara la agrupación de átom os E— O — H se muestra, en la figura 4.6, el esquema de Kossel. Los iones E +" y O -2 se presentan en forma de esferas, cuyos radios corresponden a los de los iones.

H*

Figura 4.6 Modelo de Kossel para el enlace E—O—H en un álcali o un oxiácido.

El radio del ion del hidrógeno (un protón) se considera infinitamente pequeño en comparación con el de los otros dos iones. Se supone, por tanto, que la distancia del protón al centro del anión O -2 es igual al radio de este último. Kossel propone que, en disolución acuosa, se desprenderían iones H + o O H ", dependiendo de la fuerza relativa de los enlaces E—O y O — H. Así, cuando el E— O sea el


215

más fuerte, se rompería e] enlace O —H durante la disolución, desprendiéndose un protón, con lo cual el compuesto actuaría como ácido. En caso contrario, si el más fuerte es el enlace O H, entonces la disociación ocurriría en el E— O, desprendiéndose O H , como es de esperarse para una base. En el caso de que los dos enlaces sean aproxim ada mente equivalentes, el com puesto sería un anfótero, pudiendo presentar am bos com porta mientos. De acuerdo con la figura 4.6, el enlace E—O será tanto más fuerte cuanto mayor sea la carga y cuanto menor sea el radio del ion E +", lo que se desprende directamente de la ley de Coulomb. Estas mismas propiedades dan lugar a un debilitamiento relativo del enlace O — H y a que el protón sea repelido con mayor fuerza por el ion positivo del elemento E. Por esta razón, al aum entar el número de oxidación y dism inuir el radio iónico de E +”, el compuesto tiende a com portarse como ácido. En caso inverso, tenemos una base. P r o b l e m a 4.2 Con lo indicado en el ejemplo 4.1, identifique cuál de los siguientes compuestos es básico y cuál ácido. Justifique su respuesta. a ) Ca(OH)2. b) B(OH),. c) K(OH). d) P(OH)3. [Sugerencia: Utilice como medida aproximada del radio los valores del volumen ató mico de la gráfica de Lothar Meyer (Fig. 1.8)].

4.2.3

M odelo de Lewis sobre el átom o y la form ación de m oléculas

G. N. Lewis, tam bién en 1916, sugirió o tra opción p a ra que los átom os ad quirieran, al com binarse, la estru ctu ra electrónica estable de los gases nobles. En lugar de la transferencia p ro p u esta p o r Kossel, Lewis p ro p u so que ello era factible al com partir un p ar o m ás electrones entre dos átom os. Langm uir sugeriría el nom bre de covalencia p a ra este tipo de enlace. Lewis supuso que los electrones en los átom os están norm alm ente en posiciones estáticas, p o r lo cual tuvo que negar la validez de la ley de C ou lom b. Varias evidencias quím icas ap o y ab an esta hipótesis, así com o los resulta dos de las prim eras estru ctu ras cristalinas determ inadas con rayos X, donde los átom os m ostrab an arreglos en poliedros regulares o estructuras altam ente simétricas. Los electrones estaban arreglados en capas. La prim era contenía dos elec trones, m ientras que el resto tendería a retener ocho, a excepción de la últim a (capa de valencia), la cual co n ten d ría entre uno y ocho electrones. La teoría de Lewis de la valencia, adem ás de basarse en la nula reactividad de los gases nobles, tiene com o antecedente la ley de Abegg de la valencia y la contravalencia, quien, en 1904, indica que la diferencia entre el núm ero de valencias positivas y negativas o «núm eros po lares» 6 de un elem ento era 6 Actualmente, estado de oxidación.

216

ESTRUCTURA ATÓMICA

frecu entem ente de o ch o y n u n c a m á s de ocho. Es decir, si u n á to m o p u ed e ceder n electrones, e n to n ce s d eb e p o d e r a c e p ta r 8 — n, lo q u e es co n siste n te con el hecho de que en su capa de valencia puede albergar hasta ocho electrones. Según se in d ica en la fig u ra 4.7, el m o d e lo a tó m ic o d e L ew is c o n s id e ra b a a los electro n es de valencia co lo c a d o s en los vértices d e u n c u b o , p o r lo q u e el m ism o llam ó a su d e s a rro llo co m o la teoría cúbica del átom o.

/

/

/

Be

Li

/ y A

✓

✓✓

/A

7\ A

---- 7 ✓

A

/ A

A

A

A

/

’

N y f— Figura 4.7 al neón.

/

: ~ ~ V

Arreglo de los electrones de valencia, según Lewis, para los átomos del litio


217

P a ra explicar u n a gran variedad de reacciones quím icas, Lewis hace uso de los siguientes postulados, y em plea to d o s ellos en su m odelo cúbico del átom o. 1)

2)

3)

4) 5)

6)

En cada átomo existe una parte esencial que permanece inalterada en todos los cambios químicos, llamada kernel7 (en adelante usaremos el término core con el mismo sentido). En esta porción del átomo se encuentran el núcleo y los electro nes más internos (electrones de core), los que no alcanzan a neutralizar la carga del primero. Por ello, el core tiene una carga neta positiva que corresponde al número de la familia a la que el elemento pertenece en la tabla periódica. Adicionalmente al core, el átomo posee una capa externa, la cual, en el caso de un átomo neutro, contiene la cantidad de electrones8 necesarios para neutralizar la carga positiva del core. Sin embargo, durante un cambio químico, los electro nes en esta capa pueden variar entre cero y ocho. En una combinación química, el átomo tiende a poseer un número par de electrones en la capa externa (de valencia) y, particularmente, ocho de ellos, los cuales se arreglan simétricamente en los vértices de un cubo. Dos capas de valencia de diferentes átomos son mutuamente interpenetrables. Los electrones pueden moverse con cierta facilidad de una posición a otra en la capa de valencia. N o obstante, existen ciertas restricciones para este movimiento, determinadas por la naturaleza del átomo mismo, así como por la de aquellos otros combinados con él. Las fuerzas eléctricas entre las partículas que están muy cerca (como en el átomo) no obedecen la ley de Coulomb.

P roblema

4.3

Establezca las similitudes y diferencias entre los modelos atómicos de

Bohr y Lewis.

En su sim bología, Lewis diferenciaba un elem ento de su core positivo. P o r ejem plo, Li representaba al core de u n á to m o de litio, o sea, el equivalente al ion Li + . P o r ello, en la figura 4.7 se rep resentan los cores con letra n eg rita. C om o los áto m o s estab an constituidos p o r el core y los electrones de valencia (E), los átom os ad q u irirían la representación: Li => LiE Be => BeE2 B=>BE3 c

^

ce

4

o => O E 6 F => F E 7

N =>N E5 L a fórm ula N E 8 correspondía, p o r ejem plo, al ion N ~ 3. Ejemplo 4.2 Lewis.

Escriba las especies LiF, K 2C 0 3, C 2H 2 y S()4 2 em pleando la notación de

7 Del alemán «corazón». 8 Estos electrones son responsables del com portam iento quím ico del átom o y se denom inan electrones de valencia.

218

ESTRUCTURA ATÓMICA

Solución Lewis colocaba en sus fórmulas los cores de los átom os involucrados segui dos del número total de electrones de valencia. Así, tenemos: LiF => L iFE 8 3 => k 2c o 3e 24

k 2c o P

roblem a

4.4

c 2h 2 => C2H 2E 10 S 0 4 2 = > S 0>*E32 4E ,

Identifique al menos tres moléculas con un número impar de elec

trones. Respuesta

N O E n , N 0 2E 17, C102E 19.

P r o b l e m a 4.5 La gran mayoría de los com puestos químicos presenta un núm ero par de electrones de valencia. ¿Tendrá ello algún significado particular respecto a su reacti vidad o estabilidad? P r o b l e m a 4.6 Indique el nombre de las especies a las que corresponden las siguientes fórmulas de Lewis: c) B2H 6E 12. d) N H 3E8. e) N a N 0 3E24. a) Ca. b) C1E8.

Ejemplo 4.3 Según el modelo del átom o cúbico, ¿cuáles serían las estructuras de las siguientes especies químicas? a) H 20 . b) CC14. c) 0 2. Solución a) En agua, únicamente el oxígeno ocuparía un cubo, ya que el hidrógeno puede tener, como máximo, dos electrones en su capa de valencia. Así, tendríamos:

o Electrón de valencia del H.

i

1 1 t 1

o

• Electrones de valencia del O.

r - H

b)

La compartición de un electrón de cada cloro con uno del carbono permite a am bos alcanzar una estructura de gas noble.

Electrones de valencia del cloro. Electrones de valencia del carbono.

Sin embargo, esta estructura no satisface la naturaleza tetraédrica del átom o de carbono (véase Sec. 1.1.4).

MODELOS QUÍMICOS DEL ÁTOMO Y SUS ENLACES

c)

219

Aquí se formaría un doble enlace, al com partirse una cara de los cubos de cada átomo de oxígeno:

y --- s

y o

o

7----1£— 4.7 BF3.

P roblem a

a)

¿Cuál sería la estructura de las siguientes moléculas? b) C 0 2. c) N H 3.

Ejemplo 4.4 ¿Cómo explicaba Lewis el hecho propuesto por Le Bel y Van’t Hoff de que el carbono es tetraédrico, a partir del cual explicaban su estereoisomería? Solución

U na cita textual de Lewis indica: «...cuando consideramos únicamente fenómenos químicos, así como su mejor inter pretación en términos de la estructura atómica, debemos asumir un arreglo diferente del grupo de los ocho electrones, al menos en el caso de sustancias no polares, cuyas moléculas generalmente están compuestas de átomos de volumen pequeño.»

El arreglo propuesto por Lewis se m uestra en la figura 4.8 y corresponde a los electrones de unión entre el carbono y sus cuatro sustituyentes. Según Lewis, «los electrones se unen, quizá, por fuerzas magnéticas».

Figura 4.8 Lewis abandona la estructura cúbica del átomo para los compuestos del carbono, proponiendo cuatro pares de electrones en un arreglo tetraédrico. P r o b l e m a 4.8

¿ P u e d e e x p lic a r , m e d ia n te el m o d e lo c ú b ic o , la fo r m a c ió n d e u n trip le

en la ce? ¿Y la r o ta c ió n in d e p e n d ie n te d e c a d a e n la c e q u ím ic o ? 9 .

Finalm ente, a Lewis debem os los conocidos diagram as o estructuras de puntos, donde dos de ellos ubicados entre dos átom os no s indican un enlace sencillo. Asimismo, si el p ar electrónico está m ás cerca de un áto m o que de otro im plica que la m olécula es polar. Ejemplo 4.5 Represente, em pleando los diagram as de punto, las moléculas siguientes: a) Acido clorhídrico. b) Br2. c) Acetona. d) Urea. 9 Vale la pena aclarar que el mismo Lewis aceptó que su teoría no era completa, ya que no explicaba muchos fenómenos.

220

ESTRUCTURA ATÓMICA

Solución a) H:C1: o bien H —C l|, donde una raya sustituye a cada par de puntos. Los puntos cerca del átom o de cloro implican que la molécula es polar. b)

:B r: B r: o

| Br— Br|

c)

H H H :C :C :C :H « .Ó :»

o

d)

:0 : H :Ñ :C :Ñ :H ti ti

o

H H | | H— C — C — C— H I II I H |0 | H

H—N —C— N — H I I H H donde las líneas que unen a los átom os o las que se colocan sobre ellos tienen un sentido diferente al que le dio originalmente Couper, ya que ahora implican la presencia de un par de electrones.

C om o hem os p odido observar en esta sección, los m odelos quím icos del átom o to m aro n com o base la no reactividad ap arente de los gases n o b le s 10 y el gran cúm ulo de evidencias experim entales, no im p o rta n d o que con ello se p o stu lara la no validez de la repulsión cou lo m b iana o la ap arición de ciertas fu e rz a s m agnéticas de atracción entre los electrones. Lo cierto es que el m odelo funcionaba p a ra predecir la existencia de nuevos com puestos, su estabilidad y reactividad, p o r lo que h ab ría de ser seguido p o r los quím icos de la época. Los físicos, p o r su parte, no p o d ían acep tar esos principios y co n tin u aro n investi gando la n aturaleza del áto m o p o r o tra s vías. P o r lo p ro n to , en la siguiente sección p resentarem os la co ntribución al m odelo quím ico de I. L angm uir, quien generalizó y extendió el trab ajo de Kossel y Lewis. C on él se am plía aún m ás el divorcio entre los físicos, los quím icos y sus m odelos del átom o.

4.2.4

L a contribución de Langm uir «El problema de la estructura de los átomos ha sido estudiado principalmente por los físicos, quienes consideran de manera muy pobre las propiedades químicas, las que en última instancia deben ser explicadas por una teoría de la estructura atómica. La gran cantidad de conocimiento que sobre las propiedades químicas se tiene y las relaciones como las que resume la tabla periódica deben emplearse como un mejor fundamento para la teoría de la estructura atómica que los relativamente escasos datos experimentales obtenidos únicamente con ideas físicas.»

10 Durante m uchos años se dio por un hecho que no podrían formarse m oléculas con átom os de gases nobles, en parte por la dem ostración de la regla del octeto para m uchas m oléculas. Finalm ente, en 1962, Bartlett sintetizó los prim eros com puestos de xenón.


221

C on este párrafo, Irving L angm uir (1881-1957)n , en 1919, inicia uno de los artículos m ás im p o rtan tes en el cam po de la quím ica: T h e A rra n g em en t o f E lectrons in A to m s and M olecules, y d a u n a clara idea de los diferentes puntos de vista con los que quím icos y físicos ab o rd a ro n la teoría atóm ica. El m odelo atóm ico de L angm uir considera que los electrones ocupan pequeñas celdas d en tro de capas esféricas concéntricas (Fig. 4.9), den tro de

Figura 4.9

Símil bidimensional del modelo atómico de Langmuir.

11 G alardonado con el premio N ob el de química en 1932.

222

ESTRUCTURA ATÓMICA

Figura 4.10 Disposición de los 36 electrones del kriptón, según Langmuir. (Nuevamente, esta figura es sólo una representación tridi mensional.) las cu ales p o d ría n ro ta r, oscilar o e s ta r fijos en a lg u n a p o sic ió n p a rtic u la r. L as ca p a s son de igual g ro so r, p o r lo q u e sus ra d io s e s tá n en la rela ció n 1:2:3:4 y sus áre a s co m o 1 :22 :32 :42, o sea, 1:4:9:16. N ó te s e q u e el d u p lo de estos n ú m e ro s (2, 8, 18, 32) c o rre sp o n d e ex a ctam e n te a la p e rio d ic id a d en el n ú m e ro ató m ic o de los gases n o b le s (véase T a b la 4.2). P a ra o b te n e r ca p a s c o m p le ta m e n te llenas p a r a los gases n o b le s q u e fu eran c o n g ru e n tes con su n ú m e ro ató m ic o , L a n g m u ir in d ic a que, salv o las celd as de la p rim e ra ca p a, to d a s las d e m á s p u ed e n a lb e rg a r d o s electro n es. D e esta m a n e ra explica los n ú m e ro s 2, 8, 8, 18, 18, 32 p a ra la e s tru c tu ra de c a p a de los gases nobles. C u a n d o la se g u n d a c a p a se llen a p o r p rim e ra vez (neón), se llam a lia , y c u a n d o vuelve a ag re g arse u n elec tró n ad icio n a l en c a d a celd a (argón), Ilb . Así, el k rip tó n lle n aría la I l l a y el x en ó n la I l l b (véase Fig. 4.10). P a ra o tro s á to m o s diferentes a los de gases nobles, se in d ic a n tres p o s tu la d o s ad icionales: a) PRIMER POSTULADO Dos electrones en la misma celda no se repelen ni se atraen con fuerzas intensas. Langmuir trata de justificar esto mediante argumentos parecidos a los de Lewis: «Esto probablemente se deba a la existencia de una atracción magnética que actúa en sentido contrario a la repulsión electrostática.» Los electrones en la capa más externa tienden a estar lo más separados que sea posible. b) SEG U N DO POSTULADO Cuando el número de electrones en la capa externa sea pequeño, el arreglo de éstos está determinado por la atracción magnética de los electrones más internos. Pero cuando el número de electrones se incrementa, especialmente cuando la capa está cerca de llenarse, la repulsión electrostática de los electrones internos, así como los de la misma capa, se vuelve dominante. c)

TERCER POSTULADO

Las propiedades de los átomos están determinadas, básicamente, por el número y arreglo de los electrones de la capa exterior y por la facilidad con la que el átomo es capaz de alcanzar formas más estables, ya sea tomando o cediendo electrones.

MODELOS QUIM ICOS DEL ÁTOMO Y SUS ENLACES

CAPA

N

E = 0

1

2

3

4

5

6

7

8

I Ha 116

2 10

He Ne

H Li Na

He Be Mg

B Al

C Si

N P

O S

F C1

Ne A

Illa

18

Ar

K

Ca

Se

Ti

V

Cr

Mn

Fe

li

12

13

14

15

16

17

18

Br

Kr

lila

28

Ni/?

Cu

Zn

Ga

Ge

As

Se

Illfc

36

Kr

Rb

Sr

Y

Zr

Cb

Mo

43

Ru

14

15

16

17

18

n

12

13

I II¿>

46

PdyS

Ag

Cd

In

Sn

Sb

Te

IVa

54

Xe

Cs

Ba

La

Ce

Pr

Nd

Figura 4.11 Langmuir.

I

9

223

10

Co

Ni

Rh

Pd

Eu

Gd

Xe 61

Sa

Clasificación de los elementos de acuerdo con el arreglo de electrones, según

L angm uir diseñó u n a ta b la periódica d onde m uestra cóm o los electrones van ocupando las diferentes capas de su m odelo (véase Fig. 4.11). En la tab la de L angm uir tienen cabida, en form a n atural, los elem entos de transición. Ejemplo 4.6 Según la teoría de Langmuir, ¿cómo están distribuidos en el espacio los cuatro electrones de valencia del carbono? De acuerdo con su primer postulado, los cuatro electrones de valencia del carbono tenderían a estar lo más separados posible, lo cual ocurre en un arreglo tetraédrico, según se indica en la figura 4.12.

(a)

(b)

Figura 4.12 (a) Las ocho celdas de la capa II en el carbono, (b) En esta capa pueden arreglarse cuatro electrones por encima y cuatro por debajo del plano ecuatorial. En el carbono sólo existen los electrones marcados como puntos sólidos, los cuales están situados en los vértices de un tetraedro.

224

ESTRUCTURA ATÓMICA

P r o b l e m a 4.9 Empleando la tabla de Langmuir, indique el núm ero de electrones de la última capa para los siguientes átom os: a) boro; b) crom o; c) yodo; d) wolframio.

Respuesta

a) tres electrones en la capa lia ; c) 17 electrones en la capa Illb.

P r o b l e m a 4.10 Indique si la estructura electrónica del hierro, según Langm uir, consis tiría de dos electrones internos y el resto colocado en los vértices de tres cubos concéntricos.

Ejemplo 4.7 ¿Cómo empleó Langm uir el segundo de sus postulados p ara explicar la estructura electrónica de los metales de transición? Solución V, Cr, M n y Fe: P ara estos elementos, sólo 5, 6, 7 y 8 de las 18 celdas de la capa I lla están ocupadas, respectivamente. Según el segundo postulado, la atracción de estos electrones de valencia con aquellos del core se iría debilitando frente a la repulsión coulombiana. Por ello, Langm uir predice para ellos un delicado equilibrio de fuerzas que conlleva a que tengan propiedades similares. Entre ellas, podríam os citar su valen cia común de 3 y la facilidad para que al absorber luz visible (la que provocaría que un electrón salte a una celda vacía dentro de la misma capa) se formen com puestos coloridos. Ni: Aquí tendríamos 10 electrones en la capa Illa. Según Langm uir, ocho de ellos serían atraídos por los ocho electrones de las capas lia y Ilb, quedando otros dos más factibles de ser cedidos. Ello explicaría el estado de oxidación de dos en el níquel.

En forma similar, Langmuir da explicación a otras propiedades, com o las magnéticas, las diferentes solubilidades de los com puestos, etc.

A p artir del m odelo atóm ico descrito, L angm uir incluye postu lad o s adicio nales para predecir la actividad quím ica, la estru ctu ra y las propiedades de los com puestos. P ara ello, vuelve a em plear la idea de Lewis de co m p a rtir un p a r (o más) de electrones entre dos átom os, a lo que denom inó enlace covalente. C om o ya veremos, su p ro p ia teoría predice la form ación de o tro tipo de unión, producto de la atracción electrostática entre cargas, al que llam ó enlace electrovalente. De esta form a, L angm uir engloba las teorías de Lewis y Kossel, generalizándolas, al hacer un m odelo aplicable a áto m o s de to d a la tab la periódica.


225

P a ra los electrones externos, o de valencia, de un áto m o en un com puesto quím ico, propone los siguientes cu atro p ostulados adicionales: 1)

Los arreglos estables y simétricos de electrones corresponden a los gases inertes y están caracterizados por fuertes campos de fuerza interna (atracción) y débiles campos de fuerza externa (repulsión). A menor número atómico, más débil es el campo externo. 2) El arreglo más estable de electrones es el par en el átomo de helio. 3) El siguiente arreglo más estable de electrones es el octeto, el cual corresponde a un grupo de ocho electrones, como el que se encuentra en la segunda capa del átomo de neón. Cualquier otro átomo con número atómico menor de 20 y que tenga más de tres electrones en la capa externa, tenderá a ganar el número adecuado de electrones suficientes para compartir su octeto. 4) Dos octetos pueden tener uno, dos y en ocasiones tres pares de electrones en común. Un octeto puede compartir uno, dos, tres o cuatro pares de electrones con uno, dos, tres o cuatro octetos. No se pueden compartir más de dos octetos.

D esde estas consideraciones, L angm uir elabora su teoría del o cteto de valencia. Los átom os en un com puesto tenderán a arreglarse de tal form a que tod o s ellos adquieran u n a configuración estable, la que p a ra átom os con Z > 5 corresponde al octeto. Así, con el núm ero to tal de electrones de valencia se con stru irán tan to s octetos com o sea posible. P a ra un sistem a con dos átom os (A y B), ello es posible de tres diferentes form as, según el cu arto postulado, com o lo m uestra la figura 4.13. :A:B:

:A::B

(a)

(b)

Figura 4.13

(c)

Arreglos posibles para dos octetos.

En el caso (a) es necesario que el núm ero to tal de electrones de valencia sea 14 (dos electrones m enos que los dos octetos aislados), 12 en el caso (b) (cuatro m enos que en dos octetos) y 10 en el (c). D e aquí es claro que si e = núm ero to ta l de electrones de valencia,

entonces el núm ero de electrones com p artid os entre los dos octetos sea de 8(2) — e, y el núm ero, p, de enlaces covalentes entre A y B sería p = l/2[8(2) - e]

La ecuación an terio r puede generalizarse p a ra un núm ero, n, arb itrario de octetos p = l/2 [8 n - e]

(4-1)

Según L angm uir, la ecuación (4-1) da la información definitiva de la m anera en la cual se pueden arreglar los octetos en una m olécula. P ara m o strar cóm o esto es posible, presentarem os algunos ejemplos.

226

ESTRUCTURA ATÓMICA

Ejemplo 4.8 Determine la estructura de las moléculas siguientes: a) C120 . b) C 0 2. c) H 20 . d) N 20 3. e) N 2O v. Solución a) Para C120 tenemos n = 3 (número de octetos) y e = 20 (siete electrones de valencia de cada cloro y seis p ara el oxígeno). Aplicando (4-1), p = l/2[8(3) - 20] = 2 se formarían dos enlaces sencillos. U na estructura acorde sería:

En este caso, n = 3, pero e = 16, de donde p = l/2[8(3) - 16] = 4 Puede proponerse entonces la existencia de dos dobles enlaces C = O. Em plean do estructuras cúbicas, obtenemos

I

y

1 o

! \

i i i

1 1 c 1 1 1 1

/ 1 1 1 1 o 1 M✓ — y <■------- -

^

H

b)

V

Langmuir predice una estructura donde los pares com partidos se encuentran más cerca entre sí:


c)

227

La existencia de hidrógeno en el H 20 lleva a que sólo deba considerarse un octeto, el correspondiente al oxígeno. De ello resulta: p = 1/ 2[ 8( 1) - 8] = 0 y, por tanto, existen cero pares com partidos entre octetos. Sin embargo, el hidrógeno adquiere la configuración de helio, que, según los postulados, es la más estable. Colocando a los electrones com partidos cerca entre sí, obtenemos

d)

N 20 3. A hora tenemos n = 5 y e = 5(2) + 6(3) = 28. Entonces, p = l/2[8(5) - 28] = 6 Varias son las estructuras posibles con seis enlaces; entre ellas tenemos a las siguientes: (a) 0 = N — O—N = 0 (b) (c)

O— N = 0 = N — O 0 = N —N = 0 I O

Según los conceptos clásicos de valencia (N trivalente y O divalente), es viable únicamente la prim era opción. Sin em bargo, conociendo la facilidad con la que esta molécula se rom pe en N 0 2 y N O , Langm uir propone la estructura (c) como más adecuada. Adicionalmente, sugiere que las especies (a) y (c) pueden encontrarse en equilibrio12. P ara aclarar esta idea presentam os la figura 4.14. / \ O = N —O —N = 0

(a)

lí -N

Intermediario

*ô'

II o =

N —

N = O

(c)

| O 12 A este fenóm eno se le con oce com o d os tautóm eros.

Figura 4.14 Equilibrio entre dos posibles estructuras del N 20 3. tautomerismo. Las estructuras (a) y (c) corresponden a

228

ESTRUCTURA ATÓMICA

Puede observarse que, al irse acercando los átom os de nitrógeno, empieza a formarse un enlace químico entre ellos, lo que debilita una de las ligaduras N —O en el intermediario, alcanzándose la estructura (c). En la figura 4.15 presentam os los diagram as de octeto propuestos por Langmuir para (a) y (c). Allí hemos diferenciado a los electrones que intervienen en el equilibrio, representándolos por medio de círculos huecos.

e)

Nótese que en la estructura (a) se tienen dos electrones en la parte superior y cuatro en la inferior, mientras que en la (c) dos de los electrones inferiores se han trasladado hacia arriba. Debido a este equilibrio, que involucra una transferencia electrónica, Lang muir intenta explicar el intenso color azul de este co m puesto13. N 20 7. En este caso, n = 9, e = 5(2) + 6(7) = 52 y p = l/2[8(9) - 52] = 10 Dos de las posibilidades donde los nitrógenos se presentan trivalentes y los oxígenos divalentes son: 0 = N —O — O—O — O— O— N = 0 O — O —O I I N— O —N I I 0 — 0 —0

13 El color, según este m odelo — y siguiendo las ideas de Lewis— , se debe al paso de electrones de una celda a otra, com o resultado de la absorción de luz del e'spectro visible.


229

Puesto que las cadenas de varios átom os de oxígeno no son frecuentes en química, puede adelantarse que dichas estructuras serían inestables (a la fecha no se ha encontrado ningún óxido de nitrógeno con esta fórmula). P r o b l e m a 4.11 Prediga la existencia de las siguientes moléculas y considere cuál sería su estructura: a) PC13; b) N 20 ; c) 0 3; d) C 3H 2; e) H 3P 0 2.

Respuesta d) Posible sólo en un anillo, e) H—O—(P H 2)— O es una posibilidad, pero existe otra más consistente con las valencias de los átomos. Ejemplo 4.9 ¿Cómo explica la teoría del octeto la existencia de moléculas como el pentacloruro de fósforo, PC15? Solución Considerando cinco electrones de valencia para el fósforo y siete para cada cloro, e = 40, y como n = 6, obtenemos p = 4. Es obvio que con cuatro enlaces covalentes no puede construirse esta molécula de seis átomos. En todo caso, cuatro de los cloros podrían unirse al fósforo de esta manera, pero el quinto cloro no podría unirse al fósforo mediante un enlace covalente. Proponiendo un enlace iónico para este último, tendríamos: PCl^ Cl~ unidos electrostáticamente. Langmuir encontró otro tipo de explicación. Esta consiste en que el fósforo dona sus cinco electrones de valencia, uno a cada cloro, convirtiéndolos en cloruros. El com pues to se m antendría unido debido únicamente a fuerzas electrostáticas. cr

cr cr c i-

cr

Figura 4.16 Estructura del pentacloruro de fósforo de acuerdo con la teoría de Langmuir.

Ejemplo 4.10 ¿Puede emplearse la teoría del octeto en los com puestos de coordinación estudiados por Werner? Solución La teoría es practicable directamente a los com puestos donde el metal está rodeado de cuatro ligantes. P ara dar un ejemplo consideremos los com puestos de platino con am oniaco, en los que Werner se basó para proponer su teoría de valencia prim aria y secundaria. a) P t(N H 3)4Cl2. A efectos de contar el núm ero total de electrones disponibles, el platino sólo contribuiría con dos electrones, por poseer una estructura similar a la del níquel (véase Ejemplo 4.7). Así, e = 48 y el número de octetos es n = 1. Mediante el uso de (4-1) obtenemos p = 4, lo cual indica que las cuatro moléculas de am oniaco pueden unirse covalentemente al platino, pero los cloros sólo podrían mantenerse unidos por un enlace iónico (véase Fig. 4.17). Esta estructura es consistente con la información obtenida por Werner para la conductividad eléctrica de la disolución acuosa de este compuesto. b) P t(N H 3)3C l2.

230

ESTRUCTURA ATÓMICA 2+ NH,

NH,

cr

* Pt 555^ NH3

Cl-

* \ n h

Figura 4.17 E structura del complejo [P t(N H 3)4]C l2.

3

Com o ahora tenemos un am oniaco menos que en el caso anterior, n — 6 y e = 40, de donde p = 4. Tres de los cuatro enlaces serían formados por am oniacos y el cuarto por uno de los cloros. El cloro restante sólo podría estar unido al resto mediante una atracción electrostática, como se m uestra en la figura 4.18.

cr Figura 4.18 E structura del complejo [P t(N H 3)3Cl]Cl. En vista de que am bos átom os de cloro se mantienen unidos al platino debido a dos enlaces de carácter diferente, se acostum bra no escribir la fórmula de este com puesto como se enunció al principio, sino com o se escribió en el pie de la figura. Este segundo compuesto conduce menos eficientemente la corriente eléctrica en disolución que aquél en (a), debido a que la disociación de (a) produce tres iones, mientras que la de (b) sólo dos. P r o b l e m a 4.12 ¿Cuál de los siguientes com puestos conduciría la electricidad al disol verse en agua? a) P t(N H 3)2Cl2, n = 5 b) K [P t(N H 3)Cl3], n = 5 c) K 2[PtC l4], n = 5

C om o es patente, después de p oner atención a los últim os ejem plos y problem as, la teo ría del octeto de valencia de L angm uir es u n a generalización a los trab ajo s de Kossel y Lewis su sten tad a en g ran cantidad de inform ación química. Al final de su trab ajo de 1919, L angm uir enfatiza que la congruencia de sus propuestas con los resu ltad o s experim entales apoya la validez funda m ental de sus postulados, haciendo n o ta r que éstos no son to talm en te reconci liables con la teoría de Bohr sobre el átom o, au n que adm ite que los estados estacionarios de Bohr tienen cierta sim ilitud con su p o stu la d o de estructura celular de los átom os. P a ra finalizar esta sección, considerarem os u na últim a aplicación de la teoría de L angm uir al entendim iento del co m p ortam iento quím ico de las m oléculas, la que em plea el concepto de isosterism o. Se dice que dos com pues tos son isostéricos cu an d o posean el m ism o nú m ero de áto m o s y el m ism o núm ero to tal de electrones arreglados en form a similar. P o r ejemplo, N 20 y C 0 2 son d o s m oléculas isostéricas, pues están consti tuidos de tres áto m o s y 16 electrones de valencia arreglados form ando dos


231

dobles enlaces. Según Langmuir, este tipo de compuestos tienen propiedades físicas similares, lo que se hace evidente en la tabla 4.4. P R O P IE D A D

Presión crítica (atm) Tem peratura crítica (°C) Viscosidad (poises) Peso específico a —20 °C Peso específico a 10 °C Solubilidad en agua a 0 °C Solubilidad en alcohol a 15 °C Tabla 4.4

2o

co2

75 35.4 148 x 10"6 0.996 0.856 1.305 3.25

77 31.9 148 x 10 ' 6 1.031 0.856 1.780 3.13

n

Algunas propiedades físicas de N aO y C 0 2.

Estas dos moléculas no son sólo isostéricas, sino también isoelectrónicas (el mismo número de electrones totales, incluyendo los del core). Lo mismo sucede con los radicales cianato, isocianato y fulminato: —0 = C = N , —N = C = 0 y —0 = N = C , respectivamente. P r o b l e m a 4.13 V erifique si el p rin c ip io d el iso ste ris m o se c u m p le p a r a lo s sigu ien tes p a re s d e especies:

a) b)

4.3

C H 4, N H + s f 6, p c i 6-

c) d)

BF3, P F 3 n o 3 - , c o 3=

EL PRINCIPIO DE CONSTRUCCION PROGRESIVA

En lo que va del capítulo hemos analizado tanto el modelo inicial de Bohr para átomos polielectrónicos como los modelos del átomo basados en el comportamiento químico de las sustancias. La naturaleza de ambos modelos ha sido atinadamente descrita por G. N. Lewis en el siguiente párrafo: «La idea de estructura electrónica y, de hecho, todas las ideas estructurales que son usadas por el químico, fueron obtenidas por un método que puede llamarse analítico, en el sentido que, a partir de una gran cantidad de material experi mental, el químico intentó deducir un cuerpo de leyes simples que fueran consistentes con los fenómenos conocidos. El físico-matemático, por otra parte, postula leyes que gobiernan el comportamiento de las partículas e intenta entonces sintetizar un átomo o molécula. Cuando tiene éxito, el físico posee un arma de poder extraordinario que le permite responder interrogantes en una forma cuantitativa, las cuales en el mejor de los casos podrían ser resueltas cualitativamente por el primer método. Sin embargo, una inexactitud en uno solo de los postulados fundamentales puede invalidar por completo la síntesis, mientras que los resultados del método analítico nunca pueden estar equivocados por mucho, siendo que se fundamen tan en numerosos hechos experimentales.»

232

ESTRUCTURA ATÓMICA

Los espectroscopistas también habían de desempeñar un papel importante en la elucidación de la estructura electrónica de átomos y moléculas. Fue muy grande el adelanto alcanzado en la interpretación espectral en los años que van de 1895 a 1920. Este tercer ingrediente, junto con la teoría de Bohr para el hidrógeno y las aportaciones de los químicos, condujo al mismo Bohr a proponer su principio de construcción. Ello significó un avance notable hacia el entendimiento de la relación estructura electrónica-propiedades periódicas.

4.3.1

Los espectros de los metales alcalinos

Vale la pena recordar que el éxito del modelo de Bohr para el átomo de hidrógeno se debió a que, en buena medida, a partir de él pudo alcanzarse la expresión empírica de Balmer para las líneas espectroscópicas en el visible. Para los átomos con más de un electrón no fue simple alcanzar ecuaciones como las de Balmer. Los espectros eran demasiado complicados. Sin embargo, los espectroscopistas buscaban afanosamente ecuaciones empíricas que pudie ran dar luz sobre la naturaleza de las transiciones electrónicas. Desde el siglo pasado se sabía que los elementos que presentaban los espectros más sencillos eran los metales alcalinos. Fue Rydberg quien encontró que el espectro era analizable si se separaban las líneas en varios grupos o series. Por una parte, existían en los espectros líneas muy intensas, que llamó líneas principales. Además, las otras líneas menos intensas podían separarse en dos series: la serie exacta (con líneas a X muy definidas) y la serie difusa (líneas más anchas, que tenían una estructura fina compleja). Con posterioridad se descubrió otro tipo de serie en el infrarrojo, que fue llamada fundam ental (o de Bergmann). Por comodidad, las series eran llamadas como s, p, d, f sus iniciales en inglés14. Rydberg gráfico v para las series s, p y d del litio, contra un número ente ro n, hallando resultados como el de la figura 4.19. De la figura, es evidente que las líneas en cada serie deben aceptar una relación que emplee números enteros. Rydberg sugirió, primero, que estas curvas eran hipérbolas, y propuso v„ =

C

-------- 1—

n + n

n = 2 ,3 ,4 , ...,o o

donde C y p son constantes, pero obtuvo mejores resultados para la expresión R vn = v o o -

- t— ;— o

(n + p f

n = 2 ,3 ,4 , ...,o o

(4-2)

siendo R la constante de Rydberg y p un parámetro menor que la unidad, que variaba de serie a serie (véase Tabla 4.5). 14 s proviene de sharp: exacta, precisa.


233

Número de onda para la serie s del litio graficado contra un número entero. Sólo se muestran las primeras 15 líneas y el límite, v’,,, de la serie.

Figura 4.19

P r o b l e m a 4.14 Demuestre que para las series del hidrógeno se obtiene una expresión idéntica a (4-2), pero con ¡i = 0. S E R IE

»« (cm *) înicial

Tabla 4.5

s

P

d

28 601.6 0.5951 2

43 487.7 0.9596 1

28 598.5 0.9974 2

Valores de Rydberg para v, y

en las series s, p y d del litio.

P r o b l e m a 4.15 Emplee los datos de la tabla 4.5 y la fórmula (4-2) de Rydberg para elaborar el espectro completo s, p y d del litio desde 44000 hasta 12 000 cm-1. Use un color diferente para las líneas de cada serie.

Después de la llegada del modelo de Bohr, se intentó dar una explicación a ecuaciones empíricas como la (4-2), pero ello no resultó fácil. Sin embargo, las órbitas elípticas de Sommerfeld arrojaron cierta luz sobre lo que podría ocu rrir. Las diferentes series deberían aparecer por existir transiciones electrónicas desde órbitas con diferentes valores de k. Las líneas s provendrían de transicio nes desde órbitas con k = 1 (las más excéntricas y penetrantes), las p desde aquéllas con k = 2 (menos excéntricas y por ello menos penetrantes), y así sucesivamente. Por ello se ha generado la notación de la tabla 4.6. Valor d e k O rbita tipo Tabla 4.6

1

2

3

4

s

p

d

f

Notación de las órbitas de Sommerfeld.

234

ESTRUCTURA ATÓMICA

Los m etales alcalinos tienen un electrón m ás que los gases nobles, el que ocuparía una nueva órbita. En cierto sentido, estos elem entos se co m p o rtan, entonces, com o si fueran átom os con un solo electrón, pues la estru ctu ra de sus electrones de core es sum am ente estable. D icho electrón p o d ría excitarse hacia u n a capa superior, y al volver a dism inuir su energía em itiría radiación. P o r ejem plo, p a ra el litio, el electrón ocuparía el nivel n = 2 co n k = 1 , el que llam am os 2 l y podríam os denom inar 2s ahora. Al excitársele, alcanzaría u n a órb ita con 0 2 y algún valor de k. En el proceso de re to rn a r a su estado original, de baja energía, este electrón em itiría uno o m ás fotones. A dicionalm ente, se descubrió o tro hecho, llam ado regla de selección, que indicaba que la transición electrónica p o d ría ocurrir sólo si k au m en tab a o dism inuía en u n a unidad. Entonces, el electrón p o d ría alcanzar el nivel 2, (o 2s) siem pre que partiera del 22 (o 2 p), 3 2 (o 3p), 4 2 (o 4 p), etc. E stas transiciones darían lugar a la serie p del espectro. A hora bien, si el estado final del electrón fuera el 2 2 (2p), p o d ría haber p artido de órbitas con k = l ; 3 t (3s), 4 i (4s), 5 1 (5s), etc., generando la serie s, o bien, con k = 3; 3 3 (3 d), 4 3 (4d), etc., p roduciendo la serie d. C om o se analiza en el siguiente ejem plo, las energías de las ó rb itas pueden obtenerse a p artir de d ato s espectroscópicos.

Ejemplo 4.11 De acuerdo con (4-2), los números de onda de la serie p del litio vienen dados (usando R „) por 109 737.3 vp = 43 487.7 --------------------- n = 1 ,2 ,3 ,... (n + 0.9596) Sabiendo que n = 1 corresponde a la transición n = 2 a 3p -> 2s a) b)

y en general

2p -> 2s, n a (n + l)p -> 2s

Obtenga la energía que separa a cada nivel p del 2s. Encuentre la energía del nivel 2s y de todos los p.

Solución a)

Ya que la energía del fotón emitido Ef = hv — hcv corresponde a la diferencia energética —(£ rmai — i-inicial) del átom o, tenemos que ~ ( E 2s ~

I

£ ( n + l ) p ) = hCV¡¡


235

Para obtener vj, y de ésta (E{„+Up — E 2s) = AE, se dan valores a n en la si guiente tabulación: n v£(cm _1) AE (aJ)

1 2

b)

3 4 5

14910.7 30 959.6 36 488.5 39 026.4 40 398.0

0.296 = E2„ -- e 2s 0.615 = £ 3 P - - e 2s 0.725 = - e 2s 0.775 = - e 2s 0.802 = E(,P ~- E 2s

00

43 487.7

0.864 =

-- E 2s

Puede decirse que el nivel cop está tan alejado del núcleo que un electrón en esta «órbita» no siente la atracción del núcleo y, por tanto. E y, p = 0. Del último resultado de la tabla obtenemos entonces que E 2s = -0 .8 6 4 aJ y de las otras igualdades, usando este valor como dato, encontram os E 2p E2p E4p £ 5p E bp

= = = = =

-0 .5 6 8 aJ -0 .2 4 9 aJ -0 .1 3 9 aJ - 0.089 aJ -0 .0 6 2 aJ

Conociendo, del ejemplo anterior, que E lp = —0.568 aJ: Obtenga las energías de las órbitas 3s a 6s, sabiendo que las líneas de la serie s, con números de onda


a)

109 737.3 v* = 28 601.6 ------------------- -(n + 0 .5 9 5 1)2 b)

« = 2 ,3 ,4 ,...

corresponden a las transiciones (n + l).') -> 2p. Encuentre las energías de las órbitas 3d a 6d sabiendo ahora que para la serie d 109 737.3 vi = 28 598.5 --------------------r(n + 0.9974)2

« = 2 ,3 ,4 ,...

.

son los números de onda de las transiciones (n + 1)d -> 2p. Respuesta a) E 3 s= ~ 0.324 aJ b) E id = -0 .2 4 3 aJ

£ 4 s= -0 .1 6 9 a J Eid = -0 .1 3 6 aJ

£ ,s = - 0 .1 0 3 a J £ 5 J = - 0.087 aJ

£ 6 s = - 0.070 aJ £ M = -0 .061 aJ

D e los re su lta d o s o b te n id o s en el ejem plo 4.11 y el p ro b le m a 4.16, p o d e m o s tra z a r la figura 4.20, d o n d e se p re se n ta u n d ia g ra m a d e niveles en erg ético s p a ra el electró n de valencia del litio y las posibles tran sicio n e s, sig u ien d o la reg la de selección m e n cio n a d a. E n la fig u ra se h a n in clu id o las tra n sic io n e s d e ó rb ita / a la 3d, c o rre sp o n d ie n te s a la serie / Se h a n o m itid o las lín eas d e ó rb ita s p a 3d o de ó rb ita s d a 4 / d eb id o a que, a p esar de satisfacer la reg la d e selección, son p rá c tic a m e n te im p e rcep tib le s en el esp ec tro d eb id o a su b ajísim a in te n sid a d .

236

ESTRUCTURA ATÓMICA

fe = 1

fe = 2

fe = 3

k = 4

Figura 4.20 Esbozo de un diagrama energético que muestra las posibles transiciones en las que el electrón de valencia del Li puede verse involucrado, produciendo las series espectrales de este elemento. A la derecha, se muestran las energías de Bohr para el átomo de hidrógeno (£„ = —2.18/n2 aJ).

D e este diag ram a energético son notables varios hechos: a)

Para un mismo valor de n, las órbitas con la menor energía son aquellas tipo s, siguiéndoles las p, etc. Este hecho admite una explicación. Recordemos que las órbitas más penetrantes son aquéllas con k = 1, las s. Ello implica que el electrón 2s del litio se puede acercar mucho al núcleo, que contiene tres protones, penetrando inclusive más allá de la órbita más interna, con los dos electrones del core. Por el contrario, el electrón 2p gira en una órbita circular y no penetra nunca el core. Por ello resulta que la mayor penetrabilidad trae apareada la menor energía, pues el electrón más penetrante sufre una mayor atracción efectiva del núcleo atómico. —^ b) Para n grande, la energía corresponde casi exclusivamente ¡ai mismo valor que en el hidrógeno. El electrón de valencia se encuentra tan alejado, que detecta la atracción de una sola carga positiva. Es como si el núcleo con tres cargas y los dos electrones del core formasen una sola entidad con una carga neta de +1 y eso fuera todo lo que el electrón de valencia pudiera «reconocer» a distancia. c) Debido a lo anterior, las series s y d tienen un límite común, como ya podía detectarse en la tabla 4.5. Además, como la órbita 3d es circular y, por tanto, alejada del núcleo y no penetrante, tiene una energía parecida a la del hidrógeno con n = 3. De aquí que las líneas de la serie / (fundamental) sean prácticamente iguales a las de Paschen para el átomo de hidrógeno. Por ello se les dio ese nombre de líneas fundamentales, pues parecían ocurrir en todo átomo.


237

P r o b l e m a 4.17 P ara el sodio (con 10 electrones de core y un electrón de valencia de tipo 3s), la energía de ionización del electrón 3.v es de 0.8233 aJ. Las longitudes de onda que el sodio emite cuando su electrón de valencia sufre las transiciones indicadas son:

Serie p

X (A)

Serie s

3s 3s 3s 3s

5897.6 3303.9 2853.8 2681.2

4s 5s 6s 1s

3p 4p 5p 6p

-> -> -> ->

Serie d

a

3d -* 3p 4d -* 3p 5d -> 3p 6d -►3p a) b)

4.3.2

(A)

8197.0 5689.7 4984.1 4669.8

-* -* -» ->

3p 3p 3p 3p

X (A) 11 384.7 6155.9 5150.2 4749.2

Serie /

a (A)

4 /- > 3d 5 /- > 3d

18 464.6 12 682.7

Construya un diagrama que muestre los estados atómicos y las transiciones. Com pare el resultado en a ; con el obtenido en el texto para el litio.

El principio de construcción de Bohr

C om o podem os ver, los espectros de los m etales alcalinos sugieren la estructu ra real de to d o un co n ju n to de niveles energéticos disponibles p a ra el electrón de valencia de estos átom os. C ad a nivel co rrespondería a u n a de las órbitas elípticas de Sommerfeld. En el litio, los electrones de core o cu p arían la ó rb ita con m enor energía, la l i (o l s) y el siguiente nivel, el 2 s, sería o cu pado p o r el electrón de valencia. Así, la configuración electrónica del litio sería: Li:

ls ^ s 1

P a ra el sodio, con ocho electrones m ás en el core, ten dríam os: N a:

l s 2(2s2p)8 3s 1

no pudiendo decidir cóm o re p a rtir los ocho electrones entre los niveles 2 s y 2 p. Bohr sugirió, en 1921, que estos ocho electrones se rep a rtirían p o r igual, o sea, N a:

l s 2 2s 4 2p 4 3s 1

(Bohr)

La idea de Bohr era que los núm eros «mágicos» 2, 8 , 8 , 18, 18, 32 de átom os de los gases nobles (véase Tabla 4.2) podían obtenerse como sumas repetidas de pares: 2

=

2

4 + 4 = 8 6 + 6 + 6 = 18 8 + 8 + 8 + 8 = 32 D e aquí que haya p ro p u esto esa ocupación en el sodio.

238

ESTRUCTURA ATÓMICA

!/2

k

I 2” r l/2

i

H 7664794...

7699.01

C a II p

M

3933.66

— se in ■

k

| H

C'a -

3968746

—

|

J g

|

■ mtmm 2699.81

Ti IV

2734.83

fflM f Tr'

2068.22

| v 4+ 1679.36

1715.82

P rim er d o b le te d e la serie p rin cip al en

K , C a + , S c 2 + , T i3 + y V 4 + . P u e d e o b se r v a r se q u e a u n q u e se p resen ta a d iferen te lo n g itu d d e o n d a en cad a

2103.79

vv

Figura 4.21

esp e c ie , en to d o s ap a rece, y c o n u n d e sd o b la m ie n to d e u n o s ( ^ p Á . ( T o m a d a d e H . E. Wh i t e , In tr o d u c tio n to a to m ic sp ectra, © 1934. M c G r a w - H i l l Int er nat i onal B o o k Co mp a n y . N u e v a Y o r k . )

E n breve verem os q u e la ap re cia ció n de B ohr e ra in c o rre c ta . Sin e m b arg o , su id ea g eneral e ra plausible, y co n sistía en su p o n e r q u e c a d a u n o de los elec tro n e s de un á to m o n e u tro (Z, igual al n ú m e ro d e p ro to n e s) o c u p a ría u n o de los e stad o s cu á n tic o s d isp o n ib le s c o n la m e n o r energía. L a co n fig u rac ió n electró n ica del á to m o co n Z elec tro n e s en la ta b la p e rió d ic a se o b te n d ría a ñ a d ie n d o un elec tró n ad icio n a l a la del á to m o c o n Z — 1 electro n es. E sta hip ó tesis co n stitu y e el lla m a d o principio de construcción progresiva o principio de a u jb a u 15. L o s re su lta d o s esp ec tro scó p ic o s a p o y a b a n al p rin cip io d e co n stru c ció n , pues e ra co n o c id o a m p lia m e n te q u e el esp ec tro del io n H e + e ra sim ilar al del h id ró g en o o el del B e+ al del litio, y el del C a + al del p o ta sio . E n la fig u ra 4.21 d a m o s u n ejem plo de este hecho. En general, el io n u n ip o sitiv o co n Z p ro to n e s tiene u n esp ec tro co n los m ism o s p a tro n e s de líneas q u e el á to m o n e u tro co n Z — 1 p ro to n e s. D a d o que a m b a s especies poseen Z — 1 electro n es, ello in d ic a q u e u n c ie rto á to m o tiene a Z — 1 de sus electro n es co n la m ism a co n fig u rac ió n q u e el p rec ed en te y difiere de éste sólo p o r su e lec tró n ad icio n al o electrón diferencial. E n 1924, E. C. S to n er co rrig ió a B ohr en las o c u p a cio n es d e c a d a ó rb ita ató m ic a, p ro p o n ie n d o las que se incluyen en la ta b la 4.7. P o d e m o s aplicar, en to n ce s, el p rin c ip io de co n s tru c c ió n a los á to m o s m ás ligeros. 15 Palabra del alemán con el m ism o significado.


239

CAPA

Número máximo de electrones

n= 1 K

n= 3 M

n=2 L

n=4 N

1s

2s

2p

3s

3P

3d

4s

4p

4d

4/

Según Bohr (incorrecta)

2

4

4

6

6

6

8

8

8

8

Según Stoner (correcta)

2

2

6

2

6

10

2

6

10

14

2

Total Tabla 4.7

8

18

32

Máximo número de electrones en cada subcapa, según Bohr y Stoner.

Ejemplo 4.12

Emplee el principio de construcción para los átom os del helio al neón.

Solución El helio tendría a sus dos electrones en la capa l.s\ H abiendo saturado el nivel con n = 1, el tercer electrón del litio empezaría a ocupar la subcapa 2s: Z = 2 Z = 3

He: 1s2 Li: l s ^ s 1

En el berilio, el cuarto electrón acabaría de llenar el nivel 2s: Z = 4

Be: ls 22s2

P ara el siguiente átom o (boro), el electrón diferencial ocuparía la subcapa 2p: Z = 5

B: ls 22s12p1

En adelante, hacia el neón, se seguiría ocupando la subcapa 2p, la que puede albergar hasta seis electrones: Z Z Z Z Z

= = = = =

6 7

8 9 10

C: N: O: F: Ne:

ls 22s22p 2 ls 22s 22p 3 ls 22s22p4 ls 22s22p 5 ls 22s22p 6

C onocidas las ocupaciones p r o p u e s ta p o r Stoner, m uy p ro n to fue evidente en qué orden progresivo serían o cupadas las subcapas p o r los electrones. La regla es com o sigue: a) b)

Se ocupan primeramente las subcapas con menor suma de n + k. Para subcapas con igual n + k, primero se ocupa aquélla con menor n.

P r o b l e m a 4.18 con electrones.

Respuesta

Indique cuáles son las primeras nueve subcapas que serían ocupadas

ls, 2s, 2p, 3s, 3p, 4s, 3d, 4p, 5s.

240

ESTRUCTURA ATÓMICA

Figura 4.22 Diagrama nemotécnico para el orden en el que deben ser llenadas las subcapas. Como puede verse, para valores de k, por arriba de cuatro se usan las letras g, h, i, etc., en orden alfabético. Un diagrama como éste fue propuesto, desde 1956, por el mexicano Jaime Keller (1936- ).

E n la fig u ra 4.22 se p re se n ta u n d ia g ra m a (en cu y as d ia g o n a le s se tien en su b c a p a s co n la m ism a su m a n + k) q u e p u ed e c o n s tru irse fácilm en te p a r a re c o rd a r el o rd e n p ro g re siv o de o c u p a c ió n de los niveles. Ejemplo 4.13 A partir de sus núm eros atómicos, indique las subcapas ocupadas en los gases nobles. Solución Siguiendo el orden de la figura 4.21, podem os obtener p ara los gases nobles los siguientes niveles ocupados: He

Ne

Ar

Kr

Xe

Rn

Is

2s2p

3s3p

4s3d4p

5s4d5p

6s4f5d6p

Número de electrones en cada nivel

2

2

Núm ero atómico

2

6 2 6 2 10 6 2 10 6 2 14 10 6 10

18

36

54

86


241

Es común colocar como superíndice de la subcapa al núm ero de electrones que la ocupan. Así, tendríamos las siguientes configuraciones electrónicas para los gases nobles:

2He: 10Ne: 18Ar: 36K r: 54X e: 86Rn:

ls 2 ls 22s22p6 ls 22s22pb3sz3pb ls 22s22p63s23pb4s23d'°4p6 ls 22s22pb3s23pb4s23d,04pb5s24d'°5pb ls 22s22p63s23pb4s23d,04pb5s24d105p66s24 f 1*5d106pb

P r o b l e m a 4.19 Siguiendo el principio de construcción, obtenga la configuración de los elementos del sodio al argón.

Respuesta

Representemos por [N e] = 1sI2s12pf' a los electrones de core. “ N a: [N e]3s‘ [N e]3s 2 [N e]3s 23p 1 [N e]3s 23p 2 [N e]3s 23p 3 [N e]3s 23p4 [N e]3s 23p 5 [N e]3s 23p6

12Mg: 13A1: 14Si: 15P: 16S: 17C1: 18Ar:

P r o b l e m a 4.20 Encuentre las configuraciones electrónicas de los metales alcalinotérreos (Be, Mg, Ca, Sr, Ba) a partir del principio de construcción y sus núm eros atómicos (4, 12, 20, 38 y 56). ¿Da ello una explicación a la similitud de sus propiedades químicas?

Respuesta

En todos los casos el último nivel ocupado es un ns2.

P r o b l e m a 4.21 p a rec id a s?

¿ P o r q u é r a z ó n los m eta le s del e sc a n d io al cin c tie n e n p ro p ie d a d e s

Ejemplo 4.14 Construya la configuración electrónica de los elementos de las tierras raras (Z = 57 a 70) siguiendo el principio de construcción. Dé con ello una explicación de sus similares propiedades. Solución Identificamos, antes que nada, al xenón (Z = 54) com o el gas noble preceden te a estos elementos. Siguiendo el resultado del ejemplo 13, el xenón tiene una configu ración X e: 1s22s22pb3s23pb4s23dl04pb5s24d105p6 Para Z = 57, es necesario añadir tres electrones al Xe. Las subcapas inmediatam ente disponibles son la 6s (en la que pueden ponerse hasta dos electrones) y la 4 / (que acepta hasta 14). Es claro, entonces, que estos elementos van llena»4o la capa 4 f como se observa en la tabla 4.8 de resultados: Podría decirse que la similitud entre las propiedades químicas de estos elementos es un reflejo de que todos van llenando la misma subcapa. Pero ello no basta, pues, por ejemplo, B, C, N, O, F y Ne van llenando la 2p y no poseen un com portam iento químico común. Lo que sucede es que la subcapa 4 / por tener un núm ero cuántico principal n = 4, está más cerca del núcleo que la 6s. En la fórmula (3-94) de la sec ción 3.4.1 presentamos las distancias promedio al núcleo para cada órbita elíptica de

242

z

57 58 59 60 61 62 63 64 65

66 67

68 69 70

ESTRUCTURA ATÓMICA

EL E M E N T O

Lantano Cerio Praseodimio Neodimio Prometio Samario Europio Gadolinio Terbio Disprosio Holmio Erbio Tulio Iterbio

S IM B O L O

La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb

C O N F IG U R A C IO N

[Xe]6s 24 / [Xe]6s24 f [Xe]6s 24 / [Xe]6s 24 / [Xe]6s 24 / [Xe]6s24 f [Xe]6s 24 / [Xe]6s 24 / [Xe]6s 24 / [Xe]6s 24 / [Xe]6s 24 / [Xe]6s24 f [Xe]6s 24 / [Xe]6s 24 /

1 2

3 4 5 6

7 8 9 10 11 12

13 14

Tabla 4.8 Configuraciones (según el principio de construcción) de las tierras raras. [Xe] representa el arreglo de los 54 electrones más in ternos.

Sommerfeld en el hidrógeno. La órbita 4 / (n = 4, k = 4) es circular, con radio r = 16a0, mientras que la 6s (n = 6, k = 1) tiene = 53.5a0. Así, después de llenar la subcapa 6s, muy externa, los siguientes electrones (4 /) se acom odan ju n to con aquellos de las capas interiores. Ya que las propiedades químicas de los elementos dependen de los electrones más externos, todos los átom os de las tierras raras tienen eso en com ún: dos electrones de valencia en la subcapa 6s. En cierto sentido, puede decirse que los electrones 4 / pertenecen al core del átomo.

De todos los problem as y ejem plos de esta sección resulta evidente que el principio de construcción es un principio teórico que perm ite conectar la estructu ra electrónica de los áto m o s con sus propiedades periódicas. Es importante destacar el hecho que yace detrás de esta conexión: Las propiedades químicas de los elementos dependen esencialmente del arreglo de los electrones en sus átomos.

En la asemeja a C on la crepancias

figura 4.23 presentam os u n a ta b la periódica de la -é p o c a que se la hoy conocida con el nom bre de « tabla c siíá » . p ropuesta del principio de construcción habían de disiparse las dis existentes entre físicos y quím icos. Al respecto, escribe Lewis en 1923: «(Bohr) asigna a cada electrón una órbita separada y visualiza a éstas como arregladas en capas alrededor del centro atómico. M e parece que con este paso Bohr ha eliminado el elemento esencial de conflicto entre el físico y el químico.»


1

First Period

Fif+h Period Six+h Period

Seven+h Period

P E R IO D IC 4

N

0

4S w

’ P,

Oq

21

8

C ’ Po

12

20

7

6

B *Pw

11

N«

5

Be 'S.

zSva

19

He

T A B LE

'Sn

3 L¡

Third Period

Four+h P eriod

2

H 2Srt

Second Rsriod

11

14

13

Al

23

24

15

3p

25

26

27

28

16

P

S

"Sw

•ft

Si

!Pw

29

30

32

31

38

Rb Sr

39

y

40

41

:0vt ’F,

‘Dw

55

57

73

56

42

72

’Si 74

P*

Ba La-* 'H f l a w ’Sn 1Dí/2 ’F, ‘F« !D(l

87

88

89

43

44

46

45

90

91

‘Stt SF. 4F« ’s»

47

48

75

76

77

Ir

Re ‘Sv,

s

l D¡A

78

Sw ■Sn

49

50

’ Pw

‘Rl

79

80

Pt Au ’Sn ’ S p

81

82

TI

*Pw

Ne 'S„

17

18

Cl 'Pw

n 33

34

51

52

Ir Cb Mo Ma Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te

JS* %

10

9

F

*P«

K Ca Se Ti V Cr Mn ;e Co NI Cu Zn Ga Ge As Se ’F» ’Svi *Sn l r \i ’ Pn *Sih ’ P; lS* ’Sfl *DV2 ’F, ‘F» 7Ss S h sD* 37

243

’P!

83

Pb Bi ’R> 4S*

84

Pb ’ P,

A

'S„

35

36

Br

Kr

! Pm

'So

53

54

I

Xe

’ P»

'S„ 86

85

Rn

’P*

'So

92

Cm Reí Ac Th P a U '5(i IA HA MIA IVA VA VIA V1IA

VIH

IB

56

59

60

61

62

63

64

C< 5HU

Pr *Kii*

Nd SL,

II •Lin

Sm

Eu 8H%

Gd

Tb

9D2

8Hiy,

’ K*

65

IIB IIIB IVB VB VIB VIIB 66 Dy ’ K»

67

Ho

69

70

Er

Tu

Yb

*1-10

4Ki%

H»

68

71 Lu 'D w

Figura 4.23 Tabla periódica tom ada del libro lntroduction to Atomic Spectra, de H. E. White, publicado por McGraw-Hill en 1934. Como puede observarse, las líneas entre el tercer y el cuarto periodos conectan, por una parte, aquellos elementos que presentan la misma estructura electrónica en la capa de valencia (grupo A) y, por la otra, con los elementos del llamado grupo B. Vale la pena hacer notar ciertos símbolos diferentes a los actuales (números atómicos 43, 87 y 61), la ausencia del astatinio y de los elementos transuránidos.

H em os visto en esta sección qué evidencias quím icas y d ato s espectroscópicos aclaran un poco el conocim iento de la estru ctu ra atóm ica. G racias a ello, es explicable el co m p o rtam ien to periódico de los elem entos quím icos y los espectros m ás sencillos. D esde luego, entre otros, hay que destacar las contribuciones de Bohr._ Einstein conoció p ersonalm ente a Bohr en 1920. D esde entonces h asta su m uerte m an ten d ría una estrecha, au nque polém ica, relación con él. T ranscribire m os la opinión que Einstein expresó, en 1949, sobre las ap o rtaciones de Bohr de 1913 a 1923: «El que la inseguridad y las bases contradictorias ( de la vieja teoría cuántica) fueran suficientes para que un hombre, con el tacto e instinto únicos de Bohr, pudiera descubrir las leyes principales de las líneas espectrales y las capas electrónicas de los átomos, así^como su significado para la química, me parece a mí como un milagro.»

Sin em bargo, debe q u ed ar claro que el m odelo de Bohr-Som m erfeld sólo es cuantitativo p a ra un solo áto m o : el hidrógeno. A p a rtir de la teoría cuántica no

244

ESTRUCTURA ATÓMICA

p o d ía predecirse, d ig am o s, el p o te n c ia l de io n iz ac ió n del helio o las líneas del esp ectro del litio. Se su p o n ía q u e los electro n es d eb ían g ira r en ó rb ita s sim ila res a las del h id ró g en o , p e ro n o p o d ía n realizarse cálcu lo s p a r a p red e cir sus p ro p ied ad es. P o r o tr a p arte , a u n q u e el p rin c ip io de co n stru c c ió n fue su m a m e n te útil, co m o su n o m b re lo in d ic a d eb ió a c e p ta rse co m o tal, co m o u n p rin c ip io q u e no te n ía n in g u n a explicación o d eriv a ció n previa. Sin em b a rg o , el av a n ce de los estu d io s em píricos de los esp ec tro s d e m o stró q u e d ic h o p rin c ip io era v io lad o en la rea lid ad p o r varios áto m o s. L a ú ltim a p a la b ra so b re e s tru c tu ra a tó m ic a n o h a b ía sido d ic h a aún. L os esp ectro s a tó m ic o s m ás co m p lejo s se sig u iero n e s tu d ia n d o . P o r ejem plo, P asc h en h a b ía p o d id o a n a liz a r el esp ec tro del n eó n , e n c o n tra n d o 130 diferentes series de líneas, en 1920. E sto s estu d io s c o n d u je ro n al d es cu b rim ie n to de n u ev o s hechos en 1925: el espín electró n ico y el p rin cip io d e exclusión, qu e serán te m a del siguiente ca p ítu lo . P o r lo p ro n to , en las sig u ien tes secciones de éste re to m a re m o s el p u n to de v ista de los q u ím ico s y, a la luz del p rin cip io de co n stru c ció n , p re se n ta re m o s el c o n c e p to de e le c tro n e g a tiv id a d d e P a u lin g y a lg u n o s m od elo s sim ples de los enlaces quím icos.

4.4

L A E S C A L A D E E L E C T R O N E G A T IV ID A D D E P A U L I N G

E sta sección y la q u e le sigue p re te n d e n re d o n d e a r alg o d e la la b o r rea liza d a p o r los quím icos p a ra c o m p re n d e r el o rigen y la n a tu ra le z a de los enlaces en tre los á to m o s q u e c o n fo rm a n u n a m olécula. P a r a em p ezar, se a n a liz a la escala de elec tro n e g ativ id ad de P au lin g , q u e p erm itió u nificar los co n c e p to s d e enlace co v alen te y electrovalente. V ale la p e n a m e n cio n a r q u e en lo q u e re sta del c a p ítu lo n o s aleja re m o s u n p o co del rela to cro n o ló g ico . L o q u e aq u í se tr a ta n o fue p ro p u e s to in m e d ia ta m ente después del p rin cip io de c o n stru c c ió n , sino v ario s a ñ o s d espués. Sin em b arg o , estas id eas son su m a m e n te em p lea d as a ú n en la a c tu a lid a d ; y p a ra d esarro llarla s, n o se req u ie re del c o n o c im ie n to de la m ecán ica cu á n tic a, al q ue en tra re m o s a p a rtir del c a p ítu lo sexto.

4.4.1

M om ento dipolar y c a rá c te r iónico

Y a q u e la m a te ria e stá co m p u e sta de c a rg as eléctricas, co n v ien e q u e p ro fu n d i cem os un p o co en su cerrrportíirniento c u a n d o se les h ace in te r a c tu a r co n u n c a m p o eléctrico. P a r a iniciar n u e s tro estu d io , c o n sid erem o s u n arre g lo p e c u lia r d e ca rg as c o n o c id o co m o d ip o lo eléctrico. E ste co nsiste en d o s c a rg as d e ig u al m a g n itu d y signos o p u esto s, + q y — q, se p a ra d a s p o r u n a d ista n c ia d (véase F ig. 4.24).

M O D E L O S Q U ÍM IC O S DEL Á T O M O Y SUS ENLACES

:<-------------- 1 d a■ •

I---------►: (I

I---- ------ ^

^

245

i

+4

Figura 4.24

Dipolo eléctrico y vector momento dipolar.

El m o m e n to d ip o la r eléctrico, ~fi, se define c o m o u n v e c to r q u e se d irig e de la ca rg a n eg a tiv a a la p o sitiv a, c o n m a g n itu d ig u al a ju = qd

(4-3)

P o r su p u esto , c u a n d o la c a rg a se ex p re sa en c o u lo m b io s y la d ista n c ia en m e tro s, el m o m e n to d ip o la r se o b tie n e en u n id a d e s del siste m a in te rn a c io n a l, o sea, C-m . Ejemplo 4.15 Investigue qué es un debye (1 D), unidad de uso frecuente para el mo mento dipolar eléctrico. Solución Cuando q se expresa en unidades electrostáticas, ues (véase Ej. 2.2) y la distancia d en centímetros, el m om ento dipolar p se obtiene en ues • cm. U n debye se define como 1 D = 1 x 10 “18 ues • cm y es una unidad útil para medir fi en moléculas polares, los que resultan del orden de magnitud de los debyes. Esta unidad lleva el nom bre del físico Peter Debye (1884-1966), laureado con el premio Nobel de química en 1936 por su contribución al conocimiento de la estructura molecular, a través de la investigación de sus momentos dipolares. P r o b l e m a 4.22

Respuesta

Convierta 1 D a C-m (unidades de SI).

1 D = 3.336 x 10~ 30C-m.

P r o b l e m a 4.23 Calcule el m om ento dipolar producido por un electrón y un protón que se encuentran a 1 Á de distancia.

P e t e r D eb y e (1884-1966). (Tomada de «Chemical and Engineering News», 19 de abril de 1954.)

I

246

ESTRUCTURA ATÓMICA

Respuesta

¡i = 4.8 D.

P r o b l e m a 4.24 ¿Cuál sería el m om ento dipolar del HC1 suponiendo que éste se presenta como H +C1“? (se ha transferido un electrón del hidrógeno al cloro). La dis tancia entre los núcleos es de 1.28 A.

Respuesta

¿¿ = 6.15D.

El últim o problem a sugiere la conexión entre este concepto de electricidad y la estructura m olecular real. En u n a diatóm ica del tipo A-B resulta lógico suponer que uno de los átom os tiene m ayor afinidad por los electrones del enlace. D ebido a ello, en uno de los áto m o s existirá un déficit de carga electrónica y en el o tro el exceso correspondiente. Este m odelo del enlace A-B se presenta en la figura 4.25.
A-------- B Figura 4.25 Si el átomo B tiene mayor capacidad que A para extraer a los electrones del enlace, existirá un exceso de carga negativa en B(<5“ ) y un defecto en A (y por ende una carga positiva Ó+ = —ó~. Tenemos entonces un dipolo eléctrico formado por las cargas á + y <5~ separadas una distancia dAB.

Es claro que en una diató m ica heteronuclear se presenta un m om ento dipolar de m agnitud fi = ódAB

(4-4)

Los m om entos dipolares de m oléculas pueden determ inarse experim entalm ente, lo m ism o que sus distancias internucleares d AB. D e aquí que los desplazam ien tos de carga, ó, de un á to m o a o tro p u edan conocerse, a p a rtir de (4-4),

Ejemplo 4.16 El momento dipolar experimental en el ácido clorhídrico es de 1.03 D. a) ¿Qué cantidad de carga se ha desplazado hacia el cloro? b) ¿A qué fracción de ía carga del electrón corresponde? Solución a)

Com o la distancia tlHC, = 1-28 Á y transform ando ~ / 3 . 3 3 6 x l ( T 30C m \ H = 1.03 D = 1.03 D ( ----------- — ----------- I = 3.436 x 10 30 C • m podemos aplicar (4-5) para obtener 3.436 x 10 ~30 C • m ó = --------------------------- = 2.684 x 10 ' 20 C 1.28 x 10 10 m


b)

247

El cociente ó/e resulta ó/e = 2.684 x 10“ 20C/1.6022 x 10“ 19C = 0.1676

Es decir, apenas un 17% de electrón ha sido transferido del hidrógeno al cloro. Este mismo dato pudo haberse calculado directamente por el cociente entre el momento dipolar suponiendo la transferencia de un electrón (Problema 4.24) y el experimental. Hexp 1.03 D — = ---------= 0.1675 fiji 6.15 D A este cociente se le conoce com o carácter iónico del enlace, pues hemos visto que representa la fracción de electrón que se desplaza hacia el átom o más electroafín. Si un enlace es totalmente iónico, entonces /¿exp = /¿n.

Del problem a anterior, vem os que es conveniente definir el carácter iónico de un enlace AB com o: CI = ^

(4-6)

e “ AB

pues, de (4-4), resulta que C I = 5/e o sea, la fracción de electrón transferida. P r o b l e m a 4.25 Calcule el carácter iónico de HF, HBr y HI, si sus distancias de en lacen son 0.92, 1.43 y 1.62 Á y sus m om entos dipolares experimentales 1.98, 0.79 y 0.28 D, respectivamente. (Cuidado con las unidades. Use el SI para sustituir en las fórmulas.)

Respuesta H F: HC1: HBr: H I:

0.45 0.17 (incluido por comparación) 0.12 0.05

D e todo lo anterior, es claro que tenemos en el momento dipolar a un cuantificador de la naturaleza iónica de un enlace químico.

P o r ejem plo, en el C O el m om ento d ip o lar eléctrico vale apenas 0.4 x x 10 ~ 30 C m (0.12 D), p o r lo que podem os suponer que este enlace es prácticam ente covalente o n o polar. P a ra moléculas poliatóm icas puede obtenerse el m om ento d ipolar total sum an d o lós'Vec'í^res del m om en to d ip o lar de cada enlace. En el agua, por ejemplo, donde el ángulo H — O — H es de 105°, el m om ento d ipolar se obtiene de la sum a vectorial de la figura 4.26. La presencia de enlaces polares en u n a m olécula poliatóm ica no garantiza que tenga un m om ento dipolar, pues la p o laridad de un enlace puede cancelar la de o tro (véase Fig. 4.27). E ste p u n to se discute m ás adelante, en la sec ción 5.2.2.

248

ESTRUCTURA ATÓMICA

Ai |p| = 6.2 x 1(T30 C m

-2 8 (W

Figura 4.26 El momento dipolar en una triatómica se obtiene sumando los momentos dipolares de cada uno de los enlaces. P r o b l e m a 4.26 Indique para qué molécula se espera tener un mom ento dipolar diferente de cero. a) H 2S (molécula angular). b) N H 3 (molécula piramidal). c) BeH 2 (molécula lineal). d) CC14 (molécula tetraedral con el carbono en el centro). e) SF 6 (molécula octaedral con el azufre en su centro).

-6

+25

-5

©—(P).—© Al

M2

A = Al + Aj = 0

Figura 4.27 (a) Los momentos dipolares de los enlaces se cancelan exactamente en el C 0 2. (b) En el BF3, la suma de los p de los enlaces es cero, pues la resultante de /j 2 y ¿u3 es idéntica, aunque de sentido contrario, a

4.4.2

Polarizabilidad

E n la sección a n te rio r tr a ta m o s el ca so de los lla m a d o s m om entos dipolares perm anentes, q u e se p re se n ta n en au sen c ia de c u a lq u ie r o tr a in te ra c c ió n . E xiste o tro tip o de m o m e n to s d ip o la res, lla m a d o s in d u c id o s, q u e a p a re c e n c u a n d o a c tú a u n c a m p o eléctrico e x tern o , E, so b re u n á to m o o m o lécu la. E n los á to m o s existen c o n ju n ta m e n te c a rg as eléctricas co n sig n o s o p u esto s. Sin e m b a rg o ríí~ c ^ q .tro de m a sa d e lo s elec tro n e s en m o v im ie n to co in cid e co n el n ú cleo y, p o r ta n to , el m o m e n to d ip o la r eléctrico p ro m e d io del á to m o vale cero (los c e n tro s de la c a rg a p o sitiv a y n e g a tiv a co in cid en , d = 0). A lgo sim ilar o cu rre en m o lécu las m u y sim étric as d e b id o a la can ce la ció n d e sus m o m e n to s d ip o la res de enlace. Sin em b a rg o , al a p lic a r u n c a m p o eléctrico ex tern o , el m o v im ien to electró n ico se d is to rs io n a y su c e n tro d e c a rg a se d esp laz a a u n a d ista n c ia d del núcleo, in d u c ié n d o se u n m o m e n to d ip o la r (véase F ig. 4.28).


(a)

249

(b)

Figura 4.28 (a) Atomo de helio (según Bohr) en ausencia de interacciones, (b) Ante un campo eléctrico, el núcleo siente una fuerza en la dirección del campo y los electrones en contra. Con esto, los centros de carga positiva y negativa ya no coinciden, creándose un momento dipolar inducido.

El m om ento d ip o lar inducido es p ro p o rcio nal al cam po eléctrico aplicado, E, lo que aco stu m b ra a escribirse com o M¡„d ~
(4-7)

a se conoce com o la polarizabilidad de la especie quím ica, y e 0 , llam ada perm itividad eléctrica en el vacío, está relacionada íntim am ente a la constante k, de p roporcionalidad de la ley de C oulom b: £0 =

^

471 K

e0 = 1/(4 x 3.1416 x 8.98755 x 109 Jm /C 2) = 8.8542 x 1 ( T 1 2 C 2/Jm

(4-8) (4-9)

P ero ya que J = V • C, C /J = V " 1, así que las unidades de e0 pueden expresar se com o C/V • m. La unid ad C/V recibe en el sistem a internacional el nom bre de faradio y el sím bolo F ; así que e0 = 8.8543 x 10 ” 12 F m " 1 Ejemplo 4.17 a) ¿Cuáles son las unidades de la polarizabilidad? b) ¿Cuál es su significado físico? Solución a) Despejando de (4-7) a a, tenemos /înd a = -----

__

k0E

En el sistema internacional, fi,nd tiene unidades de C ■m, í:0 de C/V • m y E de N/C, o bien V/m, de donde

[a] b)

C -m (C/Vm)(V/m)

Vemos que a tiene unidades de volumen. a es un parám etro característico de cada átomo.

2 50

ESTRUCTURA ATÓMICA

P ara un mismo campo aplicado, puede verse de (4-7) que el átom o con mayor a sufrirá un mayor momento dipolar inducido. Ello implica una m ayor separación de cargas eléctricas, a mide la mayor o m enor facilidad para polarizar (separar electrones y núcleo) un átomo. Sus unidades (volumen) provienen del siguiente análisis: C uando una muestra de un cierto elemento se coloque en un campo eléctrico, se inducirá en todos sus átom os un momento dipolar eléctrico Si tenemos N átom os por unidad de volumen, /V^md representa el m om ento dipolar total de la m uestra por unidad de volumen, ¡i. De (4-7), Ji = ^Mind = N a s0E vemos que (Na.) es adimensional y representa la susceptibilidad eléctrica del elemento. Cuanto más susceptible de polarizarse es un material, se induce en él un mayor momento dipolar por unidad de volumen.

En la tabla 4.8 presentam os u nas polarizabilidades experim entales p a ra los átom os de los gases nobles. ATOMO

a (A3)

M OLECULA

a (A3)

He Ne Ar Kr Xe

0.2051 0.395 1.64 2.48 4.04

HC1 HBr HI

2.6 3.6 5.4

Tabla 4.9 Polarizabilidades de las moléculas de ácido clorhídri co, brom hídrico e iodhídrico.

Tabla 4.8 Polarizabilidades, en Á3, para los gases nobles.

Allí vemos que cu an to m ayor es el gas noble, m ás susceptible es de polarizar. Así, au n q u e to d o s estos á to m o s son m uy pocos reactivos, las órbitas electrónicas del xenón son m ás fácilm ente deform ables que los de cualquier o tro átom o. Ello im plica que al crecer el átom o, au n q u e la estru ctu ra electrónica de valencia se conserve constante, m ás fácil será polarizarlo. Algo sim ilar p odríam os decir p a ra los halógenos viendo la polarizabilidad de sus hidruros en la tab la 4.9. De los d ato s de polarizabilidad de la ta b la 4.10 p a ra varias especies isoelectrónicas, podem os obtener nuevas conclusiones. ESPECIE

H“ He Li +

Be+2 B+3 C +4 Tabla 4.10

a (A3) -----15$ 0.196 0.028 0.00765 0.00289 0.00132

ESPECIE

a (A3)

F" Ne Na + M g +2 A l +3

1.56 0.351 0.14 0.0695 0.0393

Polarizabilidades calculadas para átom os e iones.


a) b) c)

251

La polarizabilidad de dos electrones ls o del conjunto l s 22 s22p6 decrece notable mente al ir aumentando la carga nuclear. En general, es más fácilmente polarizable un core de neón que uno de helio. Salvo para los iones negativos, las polarizabilidades de las demás especies son pequeñas, o sea, son difícilmente susceptibles de polarizar.

P odríam os citar dos d ato s adicionales: a u — 22 Á 3

;

a Be — 7 Á 3

C oncluim os que el electrón 2s de litio y los del berilio son fácilm ente polarizables. P r o b l e m a 4.27 Busque en la bibliografía datos de polarizabilidad para otros átomos. ¿Existe periodicidad para esta variable?

P odem os concluir que la polarizabilidad es un factor a to m a r en cuenta, pues al form arse un enlace quím ico resulta a p ro p iad o pensar que el áto m o m ás polarizable sea el que ad q u iera u n a carga neta positiva, debido a la facilidad con la que puede inducirse en él un m om ento eléctrico p o r la presencia de otro átom o. 4.4.3

Calores de disociación y electronegatividad

D e lo plasm ado en las dos secciones previas, es claro que al form arse una m olécula a p artir de sus átom os, algunos de ellos ten d rán m ayor tendencia a atraer hacia sí los electrones involucrados en los enlaces. En 1932, Linus C. Pauling propuso la primera escala de electronegatividad, o tendencia de los átomos a polarizar hacia sí los electrones de los otros átomos con los que se encuentran unidos en una molécula.

252

ESTRUCTURA ATÓMICA

El origen del tra b a jo de P auling es el cálculo de la energía de enlace para moléculas heteronucleares, del tipo A-B. E stas m oléculas pueden representarse com o un com prom iso entre las estru ctu ras de la figura 4.29. A — r— B

4----- 1 A+

I

4-------- ► A":

:B~

B+

II III V--------------------- ^ ------------------------ ■>

Covalente

Iónicas

Figura 4.29 La estructura de una diatómica tendrá cierta influencia de cada una de estas especies hipotéticas.

Pauling p ropuso que el valor de la energía de enlace p ara esta m olécula se puede calcular em pleando ^

a -b

= 1 /2 (£ ) a -a + £>b- b) + A

H-9)

donde DA_A y £)B-b son las energías de enlace p a ra las m oléculas covalentes A-A y B-B, respectivam ente; A es la llam ad a energía de resonancia iónica. Si las estructuras II y III tienen poca im p o rtan cia en la descripción de esta molécula, A ten d rá un valor cercano a cero y la energía de disociación se calcula em pleando, únicam ente, el prom edio aritm ético de los valores DA_A y D _ - En la tabla 4.11 se m uestran algunos resultados de estos cálculos. b

Energía de enlace Energía de enlace H-X 1 /2 (O h -h

+ D\-x)

A (obtenida por diferencia)

Energía de enlace X-X' l /2 ( £ )x-x

+ Dx-x)

A (obtenida por diferencia)

b

H-H

F-F

Cl-Cl

Br-Br

I-I

436.0

153.1

242.7

192.9

151.0

—

563.2

431.8

366.1

298.7

—

294.7

339.4

314.5

293.5

—

268.5

92.4

51.6

5.2

F-CI

Br-Cl

I-CI

I-Br

253.6

218.8

210.5

177.8

—

197.9

217.8

196.9

172.0

—

55.7

1.0

13.6

5.8

—

Tabla 4.11 Energía de resonancia iónica obtenida a partir de la energía de enlace de diferentes moléculas (kJ/mol). (Tomada de The Nature of the Chemical Bond, de L. Pauling.)


Energía de enlace

H-H

Li-Li

4 3 6 .0

110.9

L¡-H

N a-H

N a-N a 75.3 K-H

K-K 55.2 Rb-H

Rb-Rb

Cs-Cs

51.9

44.8

Cs-H

Energía de enlace

244.8

2 0 1 .7

182.4

167.4

175.3

1/2 (D M-m + 0 M_H)

2 7 3 .5

2 5 5 .7

2 4 5 .6

2 4 4 .0

2 4 0 .0

- 6 3 .2

- 7 6 .6

- 6 5 .1

A (obtenida por diferencia) ( O m m — D h. h ) 1'2

A' (obtenida por diferencia) Tabla 4.12 (kJ/mol).

- 2 8 .7

-5 4

253

2 1 9 .9

181.2

155.1

150.4

139.8

24.9

20.5

27.3

17.0

35.5

Energía de enlace y de resonancia iónica para los hidruros alcalinos

P r o b l e m a 4.28 A p a r tir d e los v a lo re s d e las e n e rg ía s d e e n la c e p a r a las sig u ien tes m o lécu las, calcule la m a g n itu d d e la e n e rg ía d e re so n a n c ia ió n ic a .

a) b)

I-F : 277.8 kJ/mol. Br-F: 249.4 kJ/mol.

Respuesta

a) 125.8 kJ/mol.

b) 76.4 kJ/mol.

C om o podem os ver en la tab la 4.11, los valores de A p a ra H F, HC1, H B r y H I siguen la m ism a secuencia que habíam os enco n trad o previam ente p ara el porcentaje de carácter iónico (P roblem a 4.25); podem os suponer, en principio, que am bas cantidades están relacionadas. Sin em bargo, com o aparece en la tab la 4.12, si em pleam os la ecuación (4-9) para calcular A en h id ru ro s alcalinos, el valor de ésta es negativo, lo cual no tiene sentido, ya que la presencia de estructuras iónicas tiende a p ro p o rcio n ar una estabilidad adicional, com o se discutirá en la sección 5.5.2, y no a desesta bilizar a las m oléculas com o sugieren los valores negativos de A. P o r esta razón, se em plea en estos casos la m edia geom étrica, y no la aritm ética, para determ inar la m agnitud de la energía del enlace c o v a le n te 16. Entonces, se prefiere la ecuación (4-10): —-----.

Â-B = (Â-A ' ^B- b)' 2 + A

(4-10)

P r o b l e m a 4.29 Calcule los valores de energía de resonancia iónica empleando la media geométrica para las moléculas de la tabla 4.11 y com párelos con los valores de A allí obtenidos.

16 N o obstante, hay ocasiones que ni aun así se resuelve el problema, lo cual puede deberse a errores experimentales en la determ inación de las energías de enlace, o bien a un error de principio en las consideraciones iniciales.

254

ESTRUCTURA ATÓMICA

Respuesta

Algunos resultados son H F (304.8), HC1 (106.5), FC1 (60.8), BrCl (2.4)

La media geométrica es siempre menor que la aritmética. P or tanto, los valores de A' son mayores que los de A. Demuestre que la media geométrica de dos cantidades (xy)112 es siemx + y pre menor que su media aritmética --------. (Sugerencia: Parta del hecho de que (x — y)2 P roblema

4.30

es siempre positivo.)

P auling pro p o n e que los valores de A, o de A', deben estar relacionados con u n a característica particu lar de los átom os que form an el enlace. Si esto es cierto, debe cum plirse u n a expresión del tipo *AB ~

¿iA C

+ ACb

(4-11)

Basta revisar la tabla (4.11) o la (4.12) p a ra observar que esta relación no es estrictam ente cierta. Sin em bargo, los valores de la raíz cu a d ra d a de A, o de A', sí se co m p o rtan de acuerdo con AVñ ~ Ejemplo 4.18 y HC1.

+ Af-¡j

(4-12)

Someta a prueba la validez de las ecuaciones (4-11) y (4-12) para el H F

Solución Emplearemos tanto los valores de A como los de A'. P ara H F emplearemos como átom o C al cloro: (A hf )1/2 —(Ahci)1/2 + (Acif)1/2

A hf — AHci + ACif 268.5 £ (92.4 + 55.7 = 148.1) A'hf — A'hci + A'cif

16.39 ~ (9.61 + 7.46 = 17.07) (A'hf)1'2 — (AHci)1/2+ (Acif)1/2

17.46 ~ (10.32 + 7.80 = 18.12)

304.8 qfc (106.5 + 60.8 = 167.3) P ara HC1 el átom o C será el brom o: A hC I — A jlB r +

A BrCl

(AhCi)1/2 — (AhBi)1/2 + (AbtC|)1/2

92.4 qt (51.6 + 1.0 = 52.6) A'hci — AHBr + A'Brci

9.61 ~ (7.18 + 1.0 = 8.18) (A'hCi) 1/2 — (A'HBr)1/2 + (A'BrCl) 1/2

106.5 £ (76.1 + 2.4 = 78.5)

10.32 ~ (8.72 + 1.55 = 10.27)

Como vemos, la ecuación (4-12) se cumplió con mayor aproximación que la (4-11), ya sea para A o A'._____

A ho ra bien, la m agnitud (A AB) 1/2 debe relacionarse con u n a característica p articular de cada u no de los áto m o s que form an un enlace. Es aquí donde Pauling em plea el térm ino electronegatividad (x), al cual define com o el poder de un átom o en una m olécula para atra er electrones hacia él m ism o. P ro p o n e que los valores de x deben satisfacer (AAb)1/2 = K x a - XbX

donde

Xa > Xb

(4-13)


255

donde k puede ser igual a (96.49)1/2 si se usa A, o (125.5)1/2 si se usa A': k A = 9.82

ó

k&' — 11.2

El valor de k = (96.49)1/2 corresponde a la conversión de eV a kJ/m ol y el de k = (125.5)1/2 es arb itrario , y tiene com o función que los resultados de A x obtenidos em pleando A' no se alejen dem asiado de los cálculos usando A. C om o vemos, Pauling p ro p o n e que ( x \ - xb )2 corresponde exactam ente a la energía de resonancia iónica expresada en eV. P r o b l e m a 4.31 Empleando los valores de la tabla (4-12), así com o los resultados del problema 4.29, calcule los valores de Ax para el HF, HBr, HI, C1F y IBr utilizando kA = 9.82 y /c¿y = 11.2. Compare entre sí los resultados obtenidos.

Respuesta H F (1.67, 1.56), HBr (0.73, 0.78), HI (0.23, 0.58), C1F (0.76, 0.70) y IBr (0.25, 0.24). No hay diferencias notables, salvo en el caso del HI.

U n a vez hecho esto, se fija un valor a rb itra rio de electronegatividad para un elem ento (en prim er lugar, Pauling em pleó p ara este fin al H, pero poste riorm ente prefirió al F) y con él pueden calcularse los dem ás a p artir de las A x % Ejemplo 4.19 Empleando x f = 4, calcule y H y xaMediante (4-13), tenemos que (A'hf)i/2 = (125.5)1/2(xF - xH) Despejando y h • Xh =

Xf -

( A ' h f / 12 5.5 )1' 2

X h = 2.4

y para el Cl: Xci = Xf - (A q f/125.5)1/2 Xc, = 3.3

A quí hay que hacer n o ta r dos hechos. Prim ero, el uso exclusivo de A', y segundo, la diferencia que hay entre los valores en contrados y los com únm ente aceptados p ara H (2.1) y Cl (3.0). Se em plea A', ya que con ésta se puede tra b a ja r con una m enor dispersión en los resultados y el hecho citado respecto a la obtención de energía de resonancia generalm ente positiva. El que~se ^ n g a n o tro s valores se debe a que Pauling escogió, después de realizar m uchos cálculos, aquéllos que perm itieran correlacionar una m ayor cantid ad de d ato s experim entales. Así, p o r ejemplo, p ara el berilio, x tom a el valor de 1.5 cu an d o los resultados de cu atro cálculos sim ilares al anterior dan 1 .4 4 , 1 .4 7 , 1.4 4 y 1 .4 7 (el pro m ed io está m ás cerca de 1.5 que de 1.4). P r o b l e m a 4.32 Evalúe con qué grado de aproxim ación se cumple la ecuación (4-13) con los valores de x calculados en el ejemplo anterior para el HC1 y con los reportados por Pauling.

256

ESTRUCTURA ATÓMICA

H

2.1 C 2.5

N 3.0

O 3.5

F 4.0

Si

P

1.8

2.1

S 2.5

Cl 3.0

Se 2.4

2.8

Ge

As

1.8

2.0

Br I 2.5

Tabla 4.13 Valores de Pauling para la electronegatividad de algunos elementos.

Calcule el valor de xi a partir de los valores de ¿h, -/a y Zf-

P roblema

4.33

Respuesta

*i = 3 (F), xi = 2.91 (Cl), x¡ = 2.98 (H).

En la tabla 4.13 se reportan los valores de electronegatividad calculados por Pauling, y en la 4.14 aparecen los más aceptados actualmente. De esta manera, puede calcularse el valor de la energía de enlace para una molécula A-B, com binando las fórmulas (4-10) y (4-12), para obtener ^ a-b = [Â-A ^ b-b] 1/2 + 125.5(â — xb)2

(4-14)

donde %A y Xb se obtienen de la tabla 4.14. H 2.1 Li

Be

B

1.0 1.5 Na Mg 0.9 1.2 K Ca Sr

Se 1.3 Y

0.8 1.0

1.2

Cs Ba 0.7 0.9 Fr Ra 0.7 0.9

La-Lu 1. 1- 1.2 Ac I.I

0.8 1.0 Rb

C

N

O

F

2.0 2.5 3.0 3.5 4.0

Ti V 1.5 1.6 Z i_ N b 1.4 l.¿ Hf Ta 1.3 1.5 Th Pa 1.3 1.5

Cr

Fe

1.6

Mn 1.5 Te Mo 1.8 1.9 W Re 1.7 1.9 U Np-No 1.7 1.3

1.8 1.8 1.8 1.9 Ru

Co Rh

Ni Pd

Cu Ag

2.2 2.2 2.2 1.9 Os

Ir

Pt

Au

2.2 2.2 2.2 2.4

P Al Si S 1.5 1.8 2.1 2.5 Zn Ga Ge As Se 1.6 1.6 1.8 2.0 2.4 Cd In Sn Sb Te 1.7 1.7 1.8 1.9 2.1 Hg TI Pb Bi Po 1.9 1.8 1.8 1.9 2.0

Cl 3.0 Br

2.8 I 2.5 At

2.2

Tabla 4.14 Tabla com pleta de los valores de la electronegatividad para todos los elementos. N o todos los aquí reportados se obtuvieron por el m étodo em pleado por Pauling.


257


La energía de enlace para la unión sencilla C— C es de 347.7 kJ/mol. Utilizando este valor, así como los de las tablas 4.11 y 4.13, calcule: a> ^c-hb) DC.F. c) Dc-ciy compárelos con los valores experimentales (413.4, 441.0 y 328.4 kJ/mol, respectivamente). Respuesta a) 400.6.

b)

c)

513.1.

321.9.

U n a de las aplicaciones in m ediatas del concepto de electronegatividad consiste en identificar lo iónico que es un enlace. C om o ya discutim os, el valor A está relacionado con la co n trib u ció n relativa de las estructuras iónicas. Siguiendo estas ideas, P auling p ro p o n e la siguiente ecuación p a ra calcular el porcentaje de carácter iónico: P C h = (1 - e - 025(*A-*B)2)10o

(4 - 1 5 )

la cual fue corregida p osteriorm ente p o r H an n ay y Sm yth, em pleando p a ra ello nuevos d ato s experim entales, quienes p ropusieron P C I HS = 1 6 ( z a -

Xb) + 3 .5 (* a

-

X b) 2

(4 -1 6 )

E jem p lo 4.20 Grafique las ecuaciones (4-15) y (4-16), identificando los valores de A y para los cuales PCI — 50 %.

Solución

Aplicando las fórmulas y tabulando los valores se obtiene: A*

P C IP

PCI HS

0

0 2.2 8.6

5.12

10.86

18.33 30.23 43.02 55.51 66.80 76.31 83.84 89.46

17.24 24.24 31.88 40.14 49.04 58.56 68.72 79.50

.3

.6 .9

1.2 1.5

1.8 2.1 2.4 2.7 3.0

0

U n a gráfica de am bos porcentajes de carácter iónico resulta com o la de la fig u ra 'í'3 0 . Estos valores del P C I nos llevan a la conclusión de que si la diferencia de electronegatividad entre dos áto m o s es m ayor de 2 . 1 , podem os considerar que el enlace form ado entre am b o s es básicam ente iónico (electrovalente), y p a ra valores m enores a éste, el enlace es covalente. P o r supuesto, esta tajante división es artificial, pues dos enlaces con 49 % y 51 % de carácter iónico serían m uy similares. P r o b l e m a 4.35 Empleando las ecuaciones (4-6) y (4-16), verifique, a partir de los valores de electronegatividad, los momentos dipolares de HF, HC1, HBr y HI, y compárelos con los experimentales (véase Problema 4.25).

258

ESTRUCTURA ATÓMICA

Figura 4.30 Porcentajes de carácter iónico según Pauling, Hannay y Smyth en función de la diferencia de electronegatividades, A/.

C oncluim os que el valor de la diferencia de electronegatividad p a ra un par de átom os nos perm ite decidir, en principio, qué tipo de enlace se m anifiesta entre ellos y saber de an tem ano cuáles serán algunas de las propiedades de los com puestos que formen. Algo m ás sobre las ideas m ás m o d ern as de electronegatividad se incluye en la sección 9.3.

4.5

M O D E L O S S IM P L E S PA R A L O S E N L A C E S Q U IM IC O S

P a ra in ten tar com prender las p ropiedades y el co m portam iento de la m ateria, el quím ico aco stu m b ra em plear m odelos. U n m odelo no es m ás que una construcción (conceptual, palpable o m atem ática), m ediante la que pretende sim ularse algún ente o fenóm eno real. El éxito de un m odelo depende de la correspondencia entre las m anifestaciones del sistem a real que in ten ta represen ta r y los resultados em anados del m odelo mismo.

En lo refer :nte al enlace químico, se acostumbra emplear términos como «enlace covalente» y «enlace electrovalente o iónico», y así los hemos venido empleando, de hecho. Sin embargo, debe quedar muy claro que, aunque de suma utilidad, dichas expresiones se refieren únicamente a modelos de situaciones extremas que, a final de cuentas, se refieren a un fenómeno concreto: el enlace químico.

C on objeto de sistem atizar su estudio, el quím ico ha recurrido a estos conceptos y elab o rad o m odelos teóricos sobre ellos. G racias a ello, ha podido in terpretar p o r qué cierto tipo de com puestos tienen tal o cual propiedad que no se m anifiesta en o tro s tan m arcadam ente. Sin em bargo, com o no existe ninguna frontera evidente que p erm ita separar los com puestos iónicos de los


259

covalentes, en m uchos casos el em pleo de uno de los dos m odelos resulta francam ente insuficiente, u n a pérdida de tiem po. P o r supuesto, se han p ro p u esto m odelos interm edios, que to m an en cuenta am bos p untos de vista. O bviam ente, éstos resultan aplicables a sistem as reales de tipo tam bién «interm edio» entre los dos extrem os. U n a vez aclarado lo anterior, en esta sección presentam os los m odelos más simples, ta n to del enlace covalente com o del iónico. R especto al prim ero, vale la pena m encionar que sólo puede ser entendido sólidam ente em pleando argu m entos de m ecánica cuántica. C om o en este libro pretenden incluirse sólo los fundam entos cuánticos de la quím ica, no cubrirem os estos aspectos m ecánicocuánticos del enlace, aunque sí los correspondientes a estru ctu ra atóm ica y periodicidad. Sin em bargo, en la segunda sección se discute el m odelo de resonancia, el cual nació de la teoría llam ada de unión-valencia, inscrita dentro de la m ecánica cuántica aplicada a m oléculas. P o r o tra parte, el enlace iónico pu ro puede tratarse clásicam ente m ediante un simple m odelo electrostático, que se desarrolla en la tercera sección.

4.5.1

El enlace covalente vía estructuras de Lewis

El m odelo del áto m o cúbico de Lewis, u nido a la teoría del octeto de L ang muir, han sido, y siguen siendo, am pliam ente utilizados en la descripción electrónica de las moléculas. Seguram ente, gran p arte de su éxito estriba en que estas ideas simples son capaces de d ar explicaciones razonables a m ultitud de evidencias experim entales de tip o quím ico, sobre todo en lo que respecta a los com puestos del carbón. P a ra éste, la regla del octeto es fielmente satisfecha en la inm ensa m ayoría de las m oléculas d onde participa. D ebido a esto, una buena p roporción de la quím ica orgánica puede abordarse con el uso exclusivo de este m odelo. Independientem ente de que este tem a com enzó a tra ta rse en la sección 4.2, presentam os aquí u n a generalización acerca de la construcción de las llam adas estructuras de L ew is17, así com o algunas de las lim itaciones de este mismo modelo, las que sólo pueden salvarse m ediante el m odelo quím ico-cuántico del enlace. P ara no insistir en lo ya expuesto con an terioridad respecto a la regla del ocífcto, desarrollam os en adelante u n a serie de ejem plos y problem as, destacan do algunos aspectos de interés. Ejemplo 4.21

¿Cuál sería la estructura de Lewis para la molécula P O C l3?

Solución En esta molécula tenemos cinco octetos y un total de 32 electrones de valencia, por lo que aplicando la regla del octeto (4-1) obtenemos cuatro enlaces: p = 1/2(8 • 5 - 32) = 4

17 Por lo ampliamente difundido que se encuentra, emplearemos aquí el término estructura de Lewis, aunque sería más apropiado decir «la representación de Lewis para la molécula...».

260

ESTRUCTURA ATÓMICA

La estructura de Lewis sería entonces la siguiente: |C1|

C l:..

_

I

_

O P: Cl: = | 0 —P—Cl| C l :" I

IC1I Lo notable en este ejemplo es que la estructura obtenida implica, com o se verá inmediatamente, que el fósforo posee una carga neta positiva y el oxígeno una negativa. P ara m ostrar este hecho, considerem os como identificables a los electrones de cada especie atómica: x oo ÍPx * S oO Cl: •. Si cada uno de los enlaces que se va a form ar fuera covalente, estaría involucrado en él un electrón de cada átomo. Con esta consideración, obtenem os la estructura :C1: SoY

p í

? CI: = | O xP—Cl|

c i;

icii

Vemos que ni el fósforo ni el oxígeno cum plen con la regla del octeto, ya que el prim ero tiene nueve electrones en su capa de valencia, y el segundo, siete. Obviamente, el problem a se remedia si el fósforo transfiere uno de sus electrones al oxígeno. La estructura que resulta al realizar la transferencia es oo :C 1:

^

s OoO; Xp• 'r c* i’ : = |o <-p. —c i| :C1:

1 |C1|

Se ha indicado con una flecha el hecho de que ahora el enlace fósforo-oxígeno está constituido por dos electrones que originalmente pertenecían al primero. Este tipo de enlace donde una especie atóm ica ap o rta el par electrónico a com partir recibió el nom bre de covalencia coordinada 18 y fue utilizado por G. N. Lewis, en 1923, para postular su teoría de ácidos y bases. Podemos finalizar el ejemplo haciendo notar, en la estructura de Lewis, la transfe rencia electrónica propuesta, con la cual el oxígeno se carga negativam ente y el fósforo positivamente: ^ ' |C1| |0©_P®_C1|

I |C1|

C on lo an terio r ha q u ed ad o ejem plificado el concepto de carga fo rm a l, que no es m ás que el núm ero de electrones en exceso (o defecto) que adquiere un átom o en una estru ctu ra de Lewis. Su cálculo es sum am ente simple. Sin 18 La donación electrónica supuesta en un enlace covalente coord in ad o n o debe entenderse literalmente. En la realidad, estos enlaces no son estrictam ente covalentes ni de tipo electrostático. Simplem ente, podem os decir que se trata de una interacción entre un áto m o con cierta carga positiva y otro con carácter de donador de electrones.


261

em bargo, debe in terpretarse con cuidado. C om o su n om bre indica, es una m era form alidad que nace al satisfacerse la regla del octeto: Carga formal

número de electrones de valencia

número de electrones en la estructura de Lewis

Ya que el núm ero de electrones de valencia del átom o coincide con su grupo en la tabla periódica, d enom inarem os g a esta variable. El núm ero de electrones correspondientes a un áto m o dad o en u n a estruc tu ra puede calcularse sum ando, p o r u n a parte, los electrones no enlazados, e„, y p o r otra, un electrón p o r cad a enlace sencillo en el que intervenga el átom o en cuestión, o núm ero de valencias, v. C on ello, podem os escribir C F = g - (en + v) Ejemplo 4.22 Solución

(4-17)

Calcule la carga formal para cada átom o en el catión N H ^.

La estructura de Lewis se obtiene en este caso como H -) + H :N :H H -I

Para el nitrógeno, que está en la quinta familia, y = 5. Com o está unido hacia cuatro hidrógenos, v = 4, y no tiene electrones no enlazados, e„ = 0. Así, em pleando (4-17), C F n = 5 - (4 + 0) = +1 P ara los hidrógenos, g = l, v = \ y e„ = 0, por lo que CF h = 1 - (1 + 0) = 0 Lo que indica que la carga del catión residiría en el nitrógeno, debido a la coordinación de un par electrónico a un protón: H t

H— N — H H P r o b l e m a 4.35 Verifique para el P O C l3, empleando (4-17), las cargas formales para fósforo y oxígeno.

Ejemplo 4.23 Escriba las estructuras de Lewis para las siguientes moléculas: a) C O F 2; b) C H 2N 2 (diazo metano); c) XeF4. Solución a) La regla del octeto (4-1) conduce a la existencia de cuatro pares de electrones enlazantes, por lo que debe existir un enlace doble C = 0 :

262

ESTRUCTURA ATÓMICA

Las cargas formales resultan: CFc = 4 - (4 + 0) = 0 C F f = 7 - (1 + 6) = 0 C F 0 = 6 - (2 + 4) = 0 b)

Aquí la regla del octeto predice dos enlaces dobles: H . H Las cargas formales resultan diferentes de cero para los nitrógenos: CFc = 4 - (4 + 0) = 0 CF N(central) = 5 — (4 + 0 ) = +1 CF N(terminal) = 5 — (2 + 4 ) = —1

c)

P ara cinco octetos y treinta y seis electrones totales de valencia (considerando que el xenón tiene ocho y no cero), obtenem os un resultado absurdo p ara el número de pares de enlace: 8(5) - 36 P = ------; ------= 2 Este tipo de respuesta se obtiene cuando se desea aplicar la regla del octeto a los compuestos de los gases nobles, que se conocen desde 1962. P ara explicar su estructura se supone que el xenón comparte un electrón con cada flúor, formán dose en este caso cuatro enlaces19:

Es claro que el xenón tiene más de ocho electrones en su entorno. Este fenómeno recibe el nom bre de expansión del octeto y es necesario echar mano de él para muchas moléculas. Escriba la estructura del PC15 y el SF 6 como otros ejemplos de expansión del octeto.

ÍROBLEMA 4.36


a) b) c) d) e)

Escriba las estructuras de Lewis para las moléculas siguientes: C H jN 3 (metilazida). (CH 3)2SO (dimetilsulfóxido). C 5H 5N O (óxido de piridina).

so2ci2. X e 0 2F 2.

19 En adelante, cada par de electrones (sean de enlace o no) se representarán por una línea.


263


Diagrame las estructuras de Lewis y calcule las cargas formales para los iones siguientes: a) C H 3- , b) C H 3 O H J . c) N O 3- . d) IC 12“ .

A dem ás de la violación a la regla del o cteto al ser necesario co n sid erar su e x p an sión, en o tro s áto m o s con p o co s electrones de valencia es frecuente que no se com plete un octeto. T al es el caso del B eH 2: H — Be— H C uando se intenta describir u n a m olécula com o el d ib o ran o , B2 H 6, tam bién se presentan problem as. El consid erar u n a estru ctu ra com o la del etan o : H

H

I I H — B— B— H I I

H

H

im plica involucrar 14 electrones en los enlaces, siendo que dos boros y seis hidrógenos sólo a p o rta n 12. U n a estru ctu ra con el n úm ero ap ro p iad o de electrones: H H 1

1

B— H

H— B

1 1

1

H

H

n o explicaría la existencia de u n dím ero. Este tipo de com puestos se conocen com o «deficientes de electrones» y no aceptan interpretación consistente m ediante este m odelo. En el m odelo de Lewis se p o stu la que los electrones tienden a aparearse, sin d a r ninguna explicación p a ra ello. H oy sabem os que dicha tendencia no tiene una explicación clásica satisfactoria, sino que está relacionada con la interac ción llam ada de intercam bio. Es m ás, p a ra algunas m oléculas, com o la de 0 2, Lewis predice u n a estru ctu ra d o n d e to d o s los electrones están ap areados: O)

siendo que existe evidencia experim ental p o r la cual la m olécula de 0 2 presen ta dos electrones no ap areados. C itarem os, finalm ente, o tra lim itación del m odelo de Lewis. P a ra el caso, p o r ejemplo, del S 0 2, la estru ctu ra que se po stu la es (0 = 5 —0 | lo que im plica la existencia de dos tipos diferentes de enlace azufre-oxígeno. Es presum ible que la distancia y la energía de un enlace sean diferentes a las del otro. Sin em bargo, hoy sabem os que am b o s enlaces son to talm en te equivalen tes. En la siguiente sección verem os cóm o esta insuficiencia del m odelo de

264

ESTRUCTURA ATÓMICA

Lewis es superada en trab ajo s posteriores, con los que se gana generalidad sin sacrificar sencillez.

4.5.2

El modelo de resonancia 20

H em os visto que, en ciertos casos, la aplicación del m odelo de Lewis a moléculas con enlaces m últiples o a iones trae com o consecuencia u n a descrip ción parcial de las mismas. Considerem os, p o r ejem plo, al ion C O J 2, al cual representam os com o I en la figura 4.31. IOI II < p/ (-)

¡o r> I C

(-1 I

Figura 4.31

‘- ' ( o /

¡o r> I c (-)

^ II

III

Formas resonantes del C O ^ 2.

Sin em bargo, com o vemos en la figura, II y III corresponden tam bién a estructuras que identificam os con este ion. Así, al escoger únicam ente I, II o III p ara describir al C O J 2, estam os d a n d o u n a representación parcial del mismo. Es aquí donde se em plea el concepto de resonancia, que se ha introducido en la quím ica p a ra describir la deslocalización de los electrones en u n a m olécu la o ion. Así, en el ejem plo que estam os dan d o , la representación adecuada sería aquélla en la que se consideraran, a la vez, las tres estructuras resonantes, con lo que o b tendríam os un híbrido de resonancia, que, en este caso, lo identificarem os con el de la figura 4.32. O -2i i

IV

Figura 4.32 Híbrido de resonancia para el ión carbonato. Los enlaces C—O no serían simples ni dobles, sino tendrían un orden de 1 1/3 enlaces (2 2/3 electrones).

20 La idea de resonancia fue introducida en m ecánica cuántica por H eisenberg en 1926. Sin embargo, no es sino hasta principios de los años 1930 cuando este concepto alcanza su máxima expresión con los trabajos de Slater y Pauling, que desarrollaron la tesis de unión valencia para el enlace químico. N o obstante, el m ism o Pauling ha afirmado que desde finales del siglo pasado diferentes investigadores (Thiele, Lowry, Ingold) han manejado esta idea basados únicamente en intuición química. Por esto, él sugiere que este concepto puede y debe considerarse com o una parte de la teoría de la estructura química y n o com o una rama de la m ecánica cuántica.


265

H ay que hacer n o ta r q u e esta estru ctu ra no corresponde a la descripción de este ion según el m odelo de Lewis, ya que aquí hay cargas fraccionarias y enlaces form ados tam bién p o r fracciones de electrones21. De hecho, la n aturaleza de un híbrido sólo puede com prenderse cabalm ente con el em pleo de la m ecánica cuántica. Sin em bargo, I, II y III sí son estructuras correctas desde el p u n to de vista de Lewis, por lo que podem os representar a este ion em pleándolas únicam ente a ellas en conjunto. Así, decim os que el C O j 2 es un híbrido de resonancia que co n sta de tres estructu ras contribuyentes, las cuales, repetim os, p o r sí solas son incapaces de describir correctam ente al ion c arb o n ato . Se ha co m p arad o un híbrido de resonancia con u n a m uía: la m uía tiene características de b u rro y de caballo, pero no es lo uno ni lo otro. P r o b l e m a 4.39

P ara la estructura IV: ¿Por qué la carga sobre los átom os de oxígeno es de 2/3? ¿Cuál sería el núm ero de electrones que se encontrarían en cada enlace CO? ¿Cómo sería la longitud de este enlace con respecto a la longitud del C 0 2 y a la del C—O en el metanol?

a) b) c)

Ejemplo 4.22 ¿El empleo de la palabra resonancia indica que vibrando o resonando se puede pasar de una estructura a otra? Solución Desafortunadamente, la palabra resonancia tiene un sentido muy claro en física y se asocia con la vibración de los cuerpos. Sin em bargo, su uso en química no tiene que ver con esta idea física. Las estructuras contribuyentes al híbrido de resonancia no se convierten la una en la otra a través de «vibraciones». M ás bien son descripciones parciales de un todo, el cual no podem os conocer si no «fusionamos» la totalidad de sus componentes.

En el ejem plo del C O 3 , to d as las estru ctu ras contribuyentes son equivalen tes, así que el híbrido de resonancia es u n prom edio entre las tres. P ero esta situación no es la m ás com ún. Así, p a ra el N 20 tenem os las estru ctu ras de la figura 4.33. i-i)

(+ i)

(-D

(I)

Ñ [= N = O

(II)

|N =

(+ n

( - 2) (III)

21 enlaces.

(V)

Ñ —Ñ = O

(VI)

|N = N| \ _ / O

(+ 1)

IÑ— N = 0 |

Figura 4.33

Ñ = Ñ —O

i-n

N — OI

(+ 1)

(+ n

(IV)

Estructuras resonantes del N 20 .

La raya punteada indica que dos electrones están deslocalizados (en este caso) entre tres

266

ESTRUCTURA ATÓMICA

C om o puede observarse, diferentes entre sí, y en este un prom edio p o nderado, ya sentan, m ás adecuadam ente

las seis estructuras contribuyentes son totalm ente caso el híbrido de resonancia debe obtenerse por que alg u n a o algunas de estas estru ctu ras repre que el resto, las características de la molécula.

P r o b l e m a 4.40 ¿En cuál de las estructuras contribuyentes (I a VI) p ara el N 20 no se cumple la regla del octeto?

C uan d o nos enfrentam os a u n p roblem a com o éste, conviene saber qué condiciones debe cum plir u n a estru ctu ra resonante p a ra que satisfaga dichas características. E stas son:

a)

Las posiciones relativas de todos los átomos en todas las estructuras deben ser prácticamente las mismas.

E sta condición nos d a la diferencia fundam ental entre resonancia y tau to mería. Así, la acetona se p resenta en dos form as interconvertibles llam adas cetónica y enólica: O

OH

II

I

c h 3— c — c h 3

c h 3— c = c h 2

cetónica

enólica

las cuales difieren en la posición del á to m o de hidrógeno. N o estam os, e n to n ces, hab lan d o de resonancia, sino de ta u to m e ría (en principio las diferentes form as tautom éricas pueden separarse, ya que corresponden a dos arreglos diferentes de la m ism a m olécula que existen en equilibrio quím ico y, p o r tan to , con propiedades fisicoquím icas diferentes). P r o b l e m a 4.41

¿Se podrán separar por m étodos físicos y químicos las estructuras resonantes? Justifique su respuesta.

C on esta condición podem os elim inar a VI com o u n a e stru ctu ra c o n trib u y ente 22 adecuada p a ra el híbrido de resonancia.

b) c)

Todas las estructuras resonantes deben tener el mismo número de electrones desapareados. Las cargas formales en átomos vecinos no deben ser iguales y cargas desiguales no deben estar muy separadas.

22 Empleamos los términos de estructura contribuyente y estructura resonante como sinónimos.


267

El origen de esta condición es evidente; p o r esto, podem os p ensar que la con trib u ció n de la e stru c tu ra III al h íb rid o de resonancia es pequeña.

d)

Las estructuras contribuyentes en las que la carga formal positiva se encuentre en átomos poco electronegativos y la carga formal negativa en átomos muy electronegativos serán más importantes que aquéllas en las que esta situación sea a la inversa. Generalmente se preferirán aquellas estructuras que tengan las cargas formales iguales o lo más cercano a cero.

P o r ejemplo, cuando la aceto n a pierde un p ro tó n se tienen las siguientes estructuras resonantes:

l o r 1»

ioi

ii C H 3— c — C H 'f '

CH,

i C=CH 2

siendo la más im p o rtan te de ellas la segunda. En el caso del N 2 0 , la contribución de IV sería pequeña (véase Fig. 4.33).

e)

A mayor número de enlaces covalentes, mayor es la importancia de la estructura contribuyente.

Así, la siguiente estru ctu ra p a ra el BF 3 es im portante, no obstante que F i + )

B<-> /

F

\

F

se tenga una carga positiva sobre el F, puesto que se gana un enlace covalente. í n una situación com o ésta, hay que aplicar con cautela las condiciones de que estam os hablando, ya que h ab ría que considerar cuál de ellas es m ás im p o rta n te p ara representar adecuadam ente a la m olécula. P a ra saber esto de m anera definitiva, tenem os que acudir a algunos p arám etro s experim entales (longitud de enlace, ángulo de enlace, m om ento dipolar) co ntra los cuales se com paran las diferentes estructuras, y es aquí donde se elim ina o se acepta alguna de ellas que esté en duda. Volviendo al N 2 0 , con esta últim a condición, IV y V serían poco im p o r tantes, p o r lo que tenem os que únicam ente I y II cum plen adecuadam ente con todas las restricciones que se han im puesto a las form as resonantes p a ra que su híbrido represente lo m ás fielmente posible a una molécula.

268

ESTRUCTURA ATÓMICA


¿Cuáles de las siguientes cinco estructuras resonantes son más im por tantes para la representación del dióxido de carbono? Justifique su respuesta basándose en las condiciones anteriores. (+) o = c o í' '

(+) |0 = C — 0 |(“ '

(I)

_ o= c= o

(II)

<-)

(III)

(+)

(+)

|Q—C=0|

|0—c = 0

(IV)

(V)

Respuesta III es la más im portante. La decisión entre I-V y II-IV es difícil, ya que, por un lado tenemos un enlace de más, y por el otro, un oxígeno con carga positiva. Ejemplo 4.23 a ) ¿Cuál de las siguientes estructuras resonantes es la más adecuada en la representa ción del CO? b) Si el momento dipolar de esta molécula es de 0.112 D (dirigido hacia el carbono), reconsidere la respuesta anterior. Las estructuras propuestas son

(+) _ (-) |C— OI (I)

_

<-► |C = 0 (II)

«-) (+¡ «-

|C = 0 | (III)

y de ellas II y III parecen ser las más adecuadas (condición e)). Aunque III no va de acuerdo con d), el valor tan pequeño del momento dipolar, así como su dirección, nos indican que III será más im portante que I. P r o b l e m a 4.43 El momento dipolar del CS es de 1.97 D y tiene la misma dirección que el del CO. a) ¿Cuáles serían las estructuras resonantes que contribuyen en mayor grado al híbrido de resonancia? b) ¿Qué podría decirse sobre la separación de cargas en esta molécula con respecto a la anterior (CO)?

Ejemplo 4.24

¿Cómo explica el modelo de resonancia la molécula de B2H 6?

Solución Ya discutimos anteriorm ente que el diborano es una especie considerada «deficiente de electrones» (en el sentido clásico de Lewis, de que se requieren dos electrones adicionales para form ar un enlace covalente). Ante esta situación, el modelo jk rx csím ancia emplea para describir esta molécula una gran cantidad de estructuras resonantes, algunas de ellas iónicas.


269

C uando se considera que todas las estructuras resonantes tienen la misma im portan cia en la descripción de la molécula, se encuentran distancias B— B y B— H alejadas de las experimentales, lo que se resuelve apropiadam ente al suponer que la estructura A tiene un peso tres veces m ayor al resto.

En este p u nto conviene aclarar que u n a de las m ayores dificultades que uno enfrenta cuando se tra b a ja con estru ctu ras resonantes, consiste en saber cu án tas se tienen p a ra que, u n a vez conocidas, y aplicando las cinco condiciones que ya hem os com entado, se les considere a to d as o se elimine algunas en la representación del híbrido de resonancia. P ara calcular algunas de las estru ctu ras contribuyentes m ás im portantes, se cuenta con dos fórm ulas de m uy fácil aplicación, siem pre y cuando los átom os que form an la m olécula cum plan la regla del octeto: v = ( £ núm ero de electrones de valencia) — carga

(4-18)

p = 6n + 2 — v

(4-19)

donde v nos indica el núm ero to ta l de electrones de valencia que se tienen en la m olécula, p corresponde al núm ero de electrones que se em plearán en la form ación de enlaces m últiple y n el núm ero de á to m o s 23. Ejemplo 4.25

¿Cuáles son las estructuras resonantes del N 20 ?

Solución No obstante que ya conocemos la solución a este problem a, queremos aplicar en esta molécula las fórmulas (4-18) y (4-19) para m ostrar su uso: v = (5 + 5 + 6) - 0 = 16 p =

6(3) + 2 - 16 = 4

El valor de p = 4 significa que se cuenta hasta con cuatro electrones para formar enlaces múltiples, uno triple o dos dobles. Así, tenemos N = N —O

N =N=0

N—N = 0

A continuación se colocan electrones hasta que todos los átom os cum plan la regla del octeto: |N = N —OI

Ñ=N=Q

|Ñ— N = 0 |

y finalmente se calcula la carga formal sobre cada átom o: +1

-_1

-_1

+1

_

|N = N — 0 |

N=N=Q

(I)

(H)

-_2

+1

+1

|N— N = 0 |

(HI)

23 Hay ocasiones en que deben hacerse consideraciones adicionales (véase Ejem plo 4.27 y el texto que sigue a los Problemas 4.47 y 4.48).

270

ESTRUCTURA ATÓMICA

De las tres estructuras obtenidas, dos (I y II) son las que hacen una contribución mayor al híbrido de resonancia, y III, seguramente, es la que sigue en orden de importancia. Vemos así que el uso de estas fórmulas nos elimina autom áticam ente tres de las estructuras, y ya sabíamos que prácticamente no contribuían al híbrido de resonancia. P r o b l e m a 4.44

¿Por qué no puede considerarse para el N 20 una (o varias) estructu ras lineales con el oxígeno unido a los dos átom os de nitrógeno?

Respuesta Tendríamos una carga formal de + 2 sobre este átom o, lo cual, según la condición (d), es poco probable. Ejemplo 4.26 Solución

¿Cuáles son las estructuras resonantes del N 0 2 1?

Empleando las fórmulas (4-18) y (4-19): v = (5 + 6 + 6) - ( - 1 ) = 18 p = 6(3) + 2 - 18 = 2

Por tanto, tenemos únicamente la posibilidad de tener un doble enlace:

_ (^_i) Ó = N —o r 1» : |Q— N = 0 P r o b l e m a 4.45 P ara el N 0 2 ', considere la posibilidad de que un átom o de oxígeno esté en el centro de la molécula.


¿Cuáles son las estructuras resonantes para el S 0 3?

Tenemos que u = (6 + 6 + 6 + 6) = 24 p = 6(4) + 2 - 24 = 2

Por tanto, hay un doble enlace. Así, IOI ij( + 2)

|0 | (_1>

l o f 1’

S <+2>

S <+ 2)

(_1( \Oy

O

t),

O

Sin embargo, en este caso el azufre es de los elementos que pueden tener más de ocho electrones en su capa de valencia. P or tanto, se pueden generar dobles enlaces adiciona les a partir de dos electrones de los oxígenos, con lo cual eliminamos la separación de car gas (condición (d)). Así, tenemos a todos los átom os con carga formal igual a cero: IOI II

s

/O// P r o b l e m a 4.46

X oX

Represente tres estructuras resonantes para el ion I 0 3 1.


271

P r o b l e m a 4.47 Empleando las fórmulas (4-18) y (4-19) represente las estructuras resonantes (no cíclicas) para las moléculas siguientes: a) N 3~ f) s o í b f3 b) o3 g) h) c í o ; c) N C O " d) co3 i) co 2 e) S 2C12 j) s2o;

Ejemplo 4.28 a j NO.

¿Cuáles son las estructuras resonantes de las moléculas siguientes? b) N 0 2.

Solución Aplicando (4-18) y (4-19) tenemos: a) v = (6 + 5) = 11; p = 6(2) + 2 - 11= 3. En este caso podemos utilizar únicamente dos de los tres electrones p ara form ar un doble enlace, presentándose una única estructura: |Ñ = Ó b) v = (6 + 6 + 5) = 17; p = 6(3) + 2 - 17 = 3. La situación es similar a la anterior. Sin embargo, ah o ra podem os tener dos estructuras: |0 —Ñ = Ó

: Ó = Ñ — Ó|

P r o b l e m a 4.48 ¿ P o r q u é e n el e je m p lo a n te r io r n o se c o n s id e ra n c o m o e s tru c tu ra s re so n a n te s a q u e lla s e n la s q u e se lo c a liz a ra al e le c tró n d e s a p a re a d o s o b re el o xígeno?

P a ra aquellas m oléculas o iones que contienen H , no puede aplicarse directam ente la ecuación (4-19), sino u n a ligeram ente m odificada. Ello se debe a que este áto m o requiere únicam ente d os electrones, en lugar de ocho, en su últim a órbita. Así, en estos casos tenem os (4-20)

p = 6x + 2 — v

donde x es el núm ero to ta l de áto m o s excluyendo los hidrógenos. Ejemplo 4.29

Determine las estructuras resonantes para el H N 0 3.

Solución u = ( l + 5 + 6 + 6 + 6) = 24 p = 6(4) + 2 - 24 = 2 Tenemos entonces un doble enlace y las siguientes estructuras:

(+D / Í)= N / (+ n \ H

t r 1’

(+ i) , ti- N

i r 1’

V

-Qí <- 1)

H

siendo las más im portantes las dos últimas.

H

272

ESTRUCTURA ATÓMICA


a)

HCN.

¿Cuáles son las estructuras resonantes de las siguientes especies? b) H 3P O 3. c) H 2P 0 4“ .

C u an d o se sabe que la m olécula o ion es cíclica, se realiza u n a pequeña corrección en (4-19) y (4-20), a saber: p = 6n — v

(4-21)

p = 6x — v

(4-22)

Tenemos la posibilidad de dos dobles ligaduras, que pueden colocarse de diversas formas, siendo las más estables (+D (-D |N = S —N| |S|

|S|

|N— S = N | (-i)(+ i)

(-D N — S— N| II <+1>|S S|<+ " II |N— S— N (-D

Pero como sabemos que el azufre es un átom o que puede tener más de ocho electrones en su capa de valencia, se presentan, también, las estructuras resonantes siguientes: |N = = S = N | |S|

N —S— N II II |S SI

|N = S = N |

N— S— N

|S|

en donde la carga formal sobre todos los átom os es cero. Experimentalmente se sabe que la molécula no es plana y que las distancias S— S a través del anillo son relativa mente pequeñas; por tanto, puede proponerse la siguiente estructura resonante, que explicaría la situación anteriorm ente citada a pesar de tener todos los átom os con cargas formales diferentes de cero. (+ D

<- 1,|N —S—N |(-11

Cálculos recientes, en los cuales se emplea la mecánica cuántica, apoyan esta estructura. P r o b l e m a 4.50 P ara el S4N 4, con cuatro electrones para form ar dobles ligaduras, se pueden representar otras cinco estructuras resonantes (aparte de las ya mostradas). Identifíquelas y observe por qué no son las más estables.


273

4.51 ¿Cuáles serán las estructuras resonantes de las siguientes moléculas? C 6H 6 (benceno). B3N 3H 6 (boraceno). P 3N 3H 60 6 (el anillo está formado únicamente por N y P). S e ¡ 2. C 4H 4S (tiofeno).

P r o b le m a

a) b) c) d) e)

Ejemplo 4.31 ¿Cuáles son las estructuras resonantes de las especies siguientes? a) C 3H ; (ion alilo). b) CgH , (ion fenóxido). c) C 3H 7O N (N-metil acetamida). Solución En el caso de moléculas orgánicas, no siempre es posible la aplicación directa de las fórmulas que hemos empleado hasta ahora, siendo una de las razones de ello la gran cantidad de isómeros que pueden ser identificados con la misma fórmula mínima. Se debe partir de un conocimiento de la especie con que se trabajará. Sin embargo, para este tipo de moléculas, pueden generarse las estructuras resonantes considerando únicamente tres factores: i) la existencia de enlaces múltiples o pares de electrones solitarios; ii) la presencia de un átom o con la capacidad de recibir un par de electrones; iii) el receptor debe estar unido directamente a la especie donadora del par de electrones. A pesar de que el procedimiento es diferente, las estructuras resonantes deben cumplir con las condiciones que com entamos anteriormente. a) Ion alilo: H H \ / C ,= C 2 /

\ i +>

H

C 3- H

I H Cuando tenemos un catión es probable que uno de los átomos no cumpla con el octeto de Lewis (como es el caso de C3), y por esta razón puede aceptar un par de electrones del doble enlace, com o puede observarse en el diagram a siguiente24: H

H \

H

/

H \ < +>

C ,= C 2

/ H

/

C — C2

\ < +> C ,— H

:

/

\

/-H

H H

H b)

Io n fe n ó x id o :

24 Es com ún encontrar en libros de química orgánica el esquem a siguiente: H

H

\

c =c

/

H

H

C —H

H

I

\i*> / c —c

H

C

''H

H

La flecha indica que se ha transferido un par de electrones. D ebe tenerse presente que esto es un recurso para justificar de dónde se obtienen las estructuras resonantes; no quiere decir que los electrones «brinquen» de un lugar a otro de la m olécula o ion.

274

ESTRUCTURA ATÓMICA

Este caso es un ejemplo del siguiente, más general: ( - 1

A— B = C : A = B — C así, tenemos

o r 1

O

: (-):

O

IOI c)

N-metil acetamida

C H ,—C— N '”" 3 ^H

3

P r o b l e m a 4.52 Del ejemplo anterior, ¿cuáles de las estructuras resonantes son las más importantes?

Respuesta a) Ambas estructuras. b)

IOI c)

CH,

II C

_ / CC]H , N h

En moléculas neutras, las estructuras resonantes con separación de cargas juegan un papel de relativa im portancia en la explicación de su reactividad. Sin em bargo, su contribución es pequeña al híbrido de resonancia. P roblema

4.53

¿Cuáles son las estructuras resonantes más im portantes de las especies

siguientes: a) C H ,— CH —C H ,

c) C H 2—C = N | (- )

h) C H 2= C — C = 0

C om o podem os ver con to d o lo estudiado anteriorm ente, el m odelo de Lewis con el concepto de resonancia es capaz de d a r m uchísim a inform ación sobre la estru ctu ra y el co m p o rtam ien to de las moléculas. Ello hace que com únm ente se le utilice en la actualidad a pesar de que contem os con

M O D E L O S Q U ÍM IC O S D E L Á T O M O Y S U S E N L A C E S

275

m odelos m ucho más exactos (pero tam bién m ás com plejos), capaces de expli car u n a m ayor can tid ad de hechos experim entales. 4.5.3.

Estructura de los cristales iónicos

El enlace iónico es o tro m odelo d onde se sobresim plifica la interacción real existente en ciertos com puestos m ediante u n símil electrostático. Este m odelo resulta de utilidad p a ra la representación de los com puestos form ados entre átom os con u n a gran diferencia de electronegatividades. Sea A el elem ento de baja electronegatividad y B aquél de alta. El m odelo iónico sugiere que A pierde, totalm ente, un electrón (o m ás de uno) y lo cede a B. Con ello, se form an iones A + y B , que son considerados en el m odelo com o cargas puntuales. Finalm ente, m uchos de estos iones conform an un arreglo geom étrico tridim ensional orden ad o , llam ado red cristalina. Volvemos a recalcar que m odelo y realidad son asu n to s diferentes. Si bien es cierto que existen buenas evidencias, ta n to experim entales com o resultantes de la teoría, que sugieren que en estos com puestos realm ente existen iones, ninguna de ellas es to talm en te conclusiva. P o r ejem plo, al fundir un «cristal iónico» o disolverlo en algún agente polar, se encuentra u n a buena conducción eléctrica, lo cual es consistente con la presencia de iones, pero es algo av en tu ra do suponer que ellos existen com o tales en la fase sólida. Igualm ente, el uso de la difracción de rayos X sobre ciertos halogenuros de m etales alcalinos, ha sugerido que cada núcleo está ro d ead o de un n ú m ero de electrones casi consistente con la presencia de iones. C oncluim os entonces que lo desarro llad o en esta sección com o m odelo iónico es eso: un m odelo. N o hay elem entos decisivos p a ra considerar la presencia innegable de iones en los arreglos cristalinos de estos com puestos. Sin em bargo, los resultados del m odelo sugieren que éste es una buena aproxi m ación en m uchos casos, p ero n a d a más. C om o ya m encionam os (Sec. 4.2), la prim era proposición de la teoría iónica del enlace es atribuible a Kossel, quien explicó la form ación de enlaces electrovalentes basándose en la atracción electrostática de iones con carga opuesta. El proceso de form ación de un cristal iónico AB a p a rtir de A y B en estado elem ental (y en fase gaseosa) consiste de tres pasos: i)

Ionización del átom o A

A -» A + + e “ L a energía involucrada en este proceso se conoce com o energía o potencial de ionización de A. C o n el sím bolo / A. ii)

Form ación del ion negativo

B + e_

B“

Se conoce como afinidad electrónica de B, AEb, a la energía de la reacción inversa: B~ -> B + e “

276


iii)

Form ación del cristal iónico A + + B “ -> sólido iónico AB

La energía de este proceso se den o m in a energía de red cristalina, U. Respecto al prim ero y segundo pasos, el caso m ás favorable p a ra la form a ción de un enlace de este tipo, es aquél d o n d e uno de los áto m o s tiene bajo potencial de ionización, p o r ejem plo, el cesio (I = 0.6232 aJ), y el otro, una alta afinidad electrónica, com o el á to m o de cloro (A E = + 0.5784 aJ). La energía neta p ara estos procesos es Cs -► Cs + + e Cl + e~ -> c r Cs + Cl -► Cs + +

cr

;

; ;

/ = 0.6232 aJ - A E = -0 .5 7 8 4 a J 25 A E = 0.0448 aJ

A unque el valor obtenido es positivo (proceso endotérm ico), es de esperarse que la form ación de la red de iones (iii) sea exotérm ica. Em pezarem os por presentar un ejem plo sim plificado de esto. Ejemplo 4.32 Suponga que el cloruro de cesio existe simplemente com o pares iónicos C s+—C l" separados por una distancia de 3.5 Á. Calcule la energía necesaria para formar una de estas «moléculas iónicas». Al usar la ley de Coulomb, dem ostram os en los ejemplos 1.8 y 1.9 del primer capítulo que la energía potencial de un arreglo de dos cargas colocadas a una distan cia r está dada por la ecuación (2-25). Cuando se aplica a este caso, obtenemos K = k Z +Z ~ e 2lr

(4-23)

donde Z +e y Z ~ e son las cargas de catión y anión, de donde Z + y Z ' son, en nuestro caso, los números enteros + 1 y —1. Sustituyendo los valores en (4-23) alcanzamos V = 8.9876

Jm

X

109 — ( + 1)(-1)(1.6022 x 10‘ 19C)2/3.5 x 1 0 'l o m = -6 .5 9 1 x 1 (T 19J V = -0 .6 5 9 l a J + C s*3.5

(4-24)

+ x 10~10m * Cl

(D istancia de enlace entre los iones C s + y C l” )

H ab íam o s calculado la energía n eta de los procesos atóm icos (ionización de A y afinidad de B) com o 0.0448 aJ. S um ando el resultado del ejem plo 4.32, la energía de la reacción Cs + c i -> C s +

o c r

<- 3.5 A —►

será de A E = I - A E + V = 0.0448 - 0.6591 = -0 .6 1 4 3 aJ

(4-25)

25 La energía de esta reacción es el negativo de la afinidad electrónica (véase la definición en el párrafo anterior).


277

lo cual quiere decir que la energía del arreglo iónico es 0.6143 aJ (3.38 eV) más pequeña que la de los áto m o s neutros, lo que im plica que su form ación es energéticam ente favorable. Ejemplo 4.33 El resultado de (4-25) representa la energía necesaria para form ar un arreglo de dos iones. Calcule la energía de formación de un mol de ellos. Solución

Basta multiplicar (4-25) por el número de Avogadro: AE = (-0 .6 1 4 3 x 10 ' 18 J)(6.022 x 1023) = - 3 7 0 kJ/m ol

El proceso de formación de un mol de estos pares iónicos a p artir de un mol de átomos de cesio y cloro está representado en la figura 4.34. Ejemplo 4.34 Considere la «molécula triatómica» C l- —B a++ — C P y calcule si este arreglo es favorable respecto a los átom os neutros. La distancia de enlace que se va a considerar es 3.15 Á. Solución P ara obtener el Ba++ son necesarias dos ionizaciones sucesivas, cuyas ener gías son: Ba - l e ' ->■ Ba+ Ba+ - l e ' -> Ba +2

; ;

f = 0.8347 aJ I 2 = 1.5941 aJ 2.4288 aJ

Similarmente, para la formación de los iones cloruro obtenemos: 2C1 + 2e“ -+ 2 C r

;

- 2 A E = 2(-0 .5 7 8 4 aJ) = -1 .1 5 6 8 aJ

La energía neta de estos dos procesos es 2.4288 aJ — 1.1568 aJ = 1.272 aJ.

500 T kJ/m ol 1 m ol C s+

400

Energía de ionización de Cs (375.4 kJ/mol)

300 -■

200 100

+

0 -100 -200

••

- 3 0 0 ■■

1 m ol C s + + 1 m ol Cl

* 1 mol de C s + 27 kJ/mol 1 1 i + 1 m ol de Cl 1 Energía j i (separados) coulóm bica i | ( - 3 9 7 .0 kJ/mol)¡ ! Afinidad electrónica de Cl l ¡ - ( + 348.4 kJ/mol) i ( - 3 7 0 .0 kJ/mol) 1 4i <

- 4 0 0 ■■

(separados)

f s tt—

1 m ol Cl

_JL

'

- 5 0 0 -■

Figura 4.34 Cambios de energía que ocurren cuando una mol de átomos de cesio y una mol de átomos de cloro se transforman en una mol de C s+ — C l- .

278


El arreglo iónico es 3.15 x 10 ~10 m

_

+

3.15 x l ( T 10m

Ba +2

c r

c r

La energía potencial consta ahora de dos términos atractivos y uno repulsivo. M ediante (4-23) el resultado para los primeros es „ Jm ( + 2 ) ( - l) ( 1.6022 x 10' 19C )2 Va = 8.9876 x 109 — - x ------------------------- -------------- x 2 = - 2 .9 2 9 4 aJ C2 3.15 x 10“ m y para el repulsivo: „ Jm ( —1)( —1)(1.6022 x 10_ 19C )2 V' = 8.9876 x 10 —-r x ---------------------- ------------- -- = 0.3662 aJ C2 6.3 x 10 m La energía potencial total es V = - 2.5632 aJ El balance de energía total para la reacción Ba + 2C1 -> C r — Ba + 2—C í es, por tanto, AE = I¡ + í 2 - 2AE + V = 1.272 aJ - 2.5632 aJ = -1 .2 9 1 2 aJ Con lo que se concluye que el arreglo iónico es energéticamente favorable con respecto a los átomos neutros. Ejemplo 4.35 Como ya se mencionó anteriormente, el modelo de Kossel considera el enlace químico como resultado de la interacción de iones, los que poseen configuración de gas noble. Con lo discutido hasta este momento, ¿cómo explicaría Kossel la form a ción del BF 4 a partir de BF 3 y F “ ? Solución

El modelo de Kossel para el BF 3 sería el siguiente:

rF'

Se considera al boro como B +3 y al flúor como F . La energía potencial electrostática tendría varios términos, es decir,

y=

F Bf , + Fb f 2 + F Bf , + FF |k; + I'f.P j + F f 2f ,

Empleando la fórmula (4-23) tenemos y = 3 A ( + 3)(—l)e2\ + 3 ( k ( - 1 )(- l)e 2 y /3 R o

I


279

de donde V= - -

l.llk e 2 R0

considerando el valor /?0 = 1.54 A: V = —10.9 aJ lo cual nos indica que la formación del BF 3 a partir de sus iones es un proceso factible. Veamos qué sucede en el caso del BF^, el cual posee una geometría tetraédrica. Denominaremos por R l (1.63 A) a la distancia B+ 3F “ . Así, tenemos 12fce2 3 j 6 k e z 8.33/ce2 V = ----------+ -------- = ------------- = —12.5 aJ Ri 2R i Ri Com o podemos ver, la especie iónica BF 4 es más estable que el BF3, lo cual nos convence de que la reacción entre este último y el F “ está favorecida energéticamente. P r o b l e m a 4.54 ¿Sería favorable el arreglo iónico para el cloruro de bario a una distancia de enlace de 6.35 Á? Argumente su respuesta.

Podemos concluir que el modelo iónico es aplicable a compuestos entre elementos metálicos muy reactivos (metales alcalinos y alcalino-térreos) y no metales también muy reactivos (halógenos, por ejemplo), pues los requisitos para que este enlace sea energéticamente favorable son: a) Un elemento que pueda «perder» uno o dos electrones (raras veces, tres), sin consumir con ello gran cantidad de energía, y b) Un elemento que «acepte» uno o dos electrones (muy raras veces, tres) y ceda gran cantidad de energía.

Esto restringe la aplicabilidad del m odelo iónico a los com puestos de los m etales de prim era, segunda y p arte de la tercera familias (y algunos transicionales) con los no-m etales de la sexta y séptim a fam ilias y el nitrógeno. En realidad, los com puestos a los que m ejor se ajusta el m odelo iónico son sólidos con arreglos cristalinos bien definidos, p o r lo que existirá una m últiple interacción entre to d o s los iones que constituyen la red cristalina. D ebido a ello, la energía potencial eléctrica no debe calcularse com o en los ejem plos 4.32 a 4.34, d onde se co nsideraron «m oléculas iónicas». En lo que sigue discutire m os cóm o debe calcularse dicha energía p otencial; pero antes de e n trar de lleno en ello, conviene tr a ta r o tro s ejem plos m ás sim ples donde se calcule la energía potencial eléctrica p a ra un arreglo con m ás iones. Ejemplo 4.36

Com pare las energías coulómbicas de las reacciones siguientes:

a)

2Cs+ + 2 C r - 2[C s+ 3T xl0- o -- Cl~]

b)

2Cs+ + 2C1

-*■ C s+ 35x 10"10 Cl

3.5 x 10-10C s+ 3.5x 10“10 Cl

280


El caso a) se refiere a la energía de atracción entre dos parejas de iones (dos fórmulas unidad). La expresión para V sería (kZ +Z~ e2) V = N -------------- r

(4-26)

donde N es el número de fórmulas unidad C s+—C l“ , en nuestro caso N = 2: Ik e 1

----r

En la segunda reacción, la energía coulómbica será la interacción electrostática entre las cuatro cargas. P ara simplificar el desarrollo que sigue num erarem os a los iones de la siguiente forma: + --------- -------------- + -------------1 2 3 4 La energía electrostática será la sum a de aquéllas de atracción o repulsión entre todos los iones presentes, para lo cual debemos tener cuidado de no contar dos veces cada interacción, o sea, v„ = K12 + Vt3 + V14 + V23 + V24 + K34

(4-27)

Sustituyendo la ecuación (4-23) en (4-27) para cada uno de los términos, se tiene kZ +Z ~ e 2 k Z +Z +e2 k Z +Z - e2 k Z +Z ~ e 2 kZ ~ Z ~ e1 k Z +Z ~ e 2 yb = ------------- + ----- -------- _|_ ----- -------- + --------------- 1 ------- -------- _|--------------r 2r ir r 2r r A hora podemos simplificar esta última relación, usando Z + = l y Z “ = —1:

1 1

ke2 (

1

\

ke2 ( 1

Com o el enunciado del ejemplo nos pide com parar am bas energías, calculemos la relación entre ellas: K Va

—7/3fee2/r — = ---- = 7/6 —2 k e jr

El valor de 7/6 indica que el arreglo de los iones en b) tiene una energía más negativa que el de dos fórmulas unidad. A este factor se le denom ina constante de Madelung, A; así que, para este caso, A = 7/6 = 1.16666.

Del ejem plo anterior, es claro que la energía potencial de cualquier arreglo finito de iones, VAh puede escribirse com o VÁI = N A

k Z +Z ~ e l r

(4-28)

donde A (constante de M adelung) depende de parám etro s geom étricos de la disposición de los iones. Ya que el cociente entre esta energía (4-28) y la correspondiente a N pares iónicos aislados (4-26) es precisam ente A , podem os


281

in terp retar a la co nstante de M adelung com o el núm ero de veces que un arreglo iónico d ad o es m ás estable (o inestable) que N pares iónicos: A < 1 A = 1 A > 1

El arreglo es menos estable que A' pares iónicos. El arreglo es tan estable como N pares iónicos. El arreglo es más estable que N pares iónicos.

4.55 Com pare las energías de las reacciones siguientes: a) 2Cs + 2C1 -+ 2(Cs+—C l- ) b) 2Cs + 2C1 -> C s+—C l“ — C s+—C ly demuestre que el segundo arreglo es energéticamente más estable. P roblema

P roblema

4.56

Demuestre que en el arreglo C s+______c r 3.5 x 10“ 10m c r ---------C s+

la constante de M adelung es A = 1.2929. P r o b l e m a 4.57 a) Establezca cuál de los siguientes arreglos (véase figura) con tres fórmulas unidad está más favorecido, b) Com pare con los resultados previos para dos fórmulas unidad del ejemplo 4.36 y del problem a 4.56, para llegar a concluir que los arreglos iónicos más estables se darán mientras más iones se encuentren y más com pac tos sean.

+

-

+____- ____ +

^ 3 .5 x 10-10 m Respuesta Las constantes de M adelung son A¡ = 1.2333 y yl2 = 1.3453, por lo que el segundo arreglo será el más factible.

El cálculo de A p a ra un arreglo de un mol de iones no es n ad a simple. Analicem os prim ero cóm o están dispuestos los iones en los com puestos de este tipo, es decir, la estru ctu ra de la red cristalina. La configuración geométrica regular de las unidades que forman un sólido cristalino se llama red cristalina. Una red es una disposición regular tridimensional de puntos equivalentes en el espacio.

En una red cristalina to d o s los átom os, iones o m oléculas que la form an están dispuestos en p u n to s equivalentes del espacio, y esto im plica, p o r tan to , am bientes quím icos iguales. P o r ejem plo, u n caso típico a tra ta r es el cloruro

282

ESTRUCTURA ATÓMICA

de sodio. C ad a ion sodio está ro d ead o de seis iones cloro, y de igual form a cada ion cloro tiene seis iones sodio com o vecinos (Fig. 4.35).

Figura 4.35 U na porción de la red cristalina de NaCl y un cristal único del mismo. (Tomada de Hecht, Phy sics in Perspective, © 1980. AddisonWesley Publishing Co.)

M O D E L O S Q U ÍM IC O S D E L Á T O M O Y SU S E N L A C E S

283

Se dice que el cloruro de sodio cristaliza en un sistem a cúbico simple. El número de coordinación se refiere al número de contraiones que rodean a un ion dado en primera instancia. En la estructura de NaCl es seis.

O tro tipo de estru ctu ra se presenta en el cloruro de cesio, que cristaliza en un arreglo cúbico centrado en el cuerpo (Fig. 4.36). Los iones cesio o cloro ocupan los ocho vértices del cubo.

Figura 4.36 E structura cristalina del CsCl. La repetición periódica de esta celda conforma la red del CsCl.

El núm ero de coord in ació n en am b o s iones es ocho. U n ejem plo diferente de cristalización puede observarse en el sulfuro de zinc (ZnS), el cual presenta dos tipos de redes: la blenda de zinc [Fig. 4.37(a)] y la w urtzita [Fig. 4.37(b)]. En este caso, cada ion tiene n ú m ero de co ordinación cuatro.

Figura 4.37

Estructura del sulfuro de zinc, (a) Blenda de zinc, (b) W urtzita.

El fluoruro de calcio cristaliza con u n a estru ctu ra conocida com o fluorita (Fig. 4.38). Los núm eros de co ordinación cam bian en este caso. C ada catión

284


Figura 4.38 Estructura de fluoruro de calcio y foto de un cristal. (Tomada de Hecht, Physics in Perspective, © 1980. Addison-Wesley Publishing Co.)

(Ca + 2) está ro d ead o de ocho iones fluoruro y cada flúor tiene com o vecinos a cu atro iones calcio. Finalm ente, podem os pensar en la cristalización del óxido de titanio. E sta tiene una estru ctu ra conocida p o r el no m b re de rutilo, d o n d e el núm ero de coordinación p a ra el catión (T i+4) es de seis y p a ra el anión ( 0 ~ 2) es tres. La energía p a ra form ar un cristal com pleto con las estru ctu ras m ínim as m ostradas en las figuras 4.35 a 4.39, de form a que contenga un m ol de fórm ulas unidad, se conoce com o energía de red cristalina. Los prim eros científicos que ab o rd a ro n este p ro b lem a fueron E. M adelung, A. L andé y M. B orn (1882-1970). El prim ero en co n tró que la ecuación (4-28) es perfectam ente aplicable en este caso. Aquí, el p ro b lem a grave resulta el cálculo de A , la constante de M adelung, en vista del enorm e nú m ero de interacciones electros táticas presentes. Este cálculo reb asa las intenciones de este texto, así que sólo presentam os en la tab la 4.15 los resultados p a ra los cristales iónicos más representativos. Vale la pena reflexionar que u n m odelo electrostático es el que conduce a la expresión (4-28). En realidad, debem os reco rd ar que un ion (positivo o negati-

(Ü) O

O Ti

Figura 4.39

Estructura del óxido de titanio, T i0 2.


EST R U C TU R A

Cloruro de cesio Cloruro de sodio Blenda de zinc Wurtzita Fluorita Rutilo Tabla 4.15

N U M E R O DE C O O R D IN A C IO N

A (C O N S T A N T E DE M ADELUNG)

8:8 6:6

1.76267 1.74756 1.63805 1.64132 2.51939 2.3850

4:4 4:4 8:4 6:3

285

Constantes de M adelung para algunos cristales iónicos.

vo) no es u n a carga p untual, sino que posee estructura. Si pensam os de nuevo en el cloruro de cesio, cada ion tiene electrones que pertenecen al core; es decir, el ion C s + tiene la configuración del xenón y el ion C l“ presenta la del argón. P o r tan to , no son sólo cargas puntuales, sino que estos cores tienen estructura. Esto nos hace pensar que debe considerarse tam bién un térm ino adicional para la energía total, y éste se refiere a la repulsión de los electrones del core del anión con aquéllos del catión. La energía repulsiva core-core fue sugerida por Born y puede expresarse com o Er = ~ r

(4-29)

B es una constante, r la distancia entre los iones y n es el llam ado ex p o n en te de Born. Experim entalm ente, este exponente puede obtenerse a p artir de d ato s de

com presibilidad, esto es, una m edida de la resistencia exhibida p o r los iones cuando se hace actu ar u n a fuerza que tiende a aproxim arlos. A hora, la energía de la red cristalina, U, puede expresarse com o la sum a de la energía electrostática (4-28) y energía de repulsión (4-29): N k A Z +Z ~ e 2 B U = V M + E r = ------------------- + r r

(4-30)

C u an d o se form a un sólido iónico esperam os que la energía to tal sea m ínim a a cierta distancia. Ejemplo 4.37 cristalina.

Deduzca el valor de B en (4-30), minimizando la energía de la red

Solución La solución de este problem a se da calculando la variación de la energía con la distancia, e igualando a cero:

286


sustituyamos U por su valor: d (N k A Z +Z ~ e 2lr + B/r") dr

= 0

Resolvamos el problema lentamente. Como A, Z +, Z , e y B son constantes, podemos sacarlas fuera de la derivada, obteniendo

N k A Z +Z ~ e 2 — dr

+ B—^~ = 0 dr

Procediendo con la derivación: N k A Z +Z~~e1 nB -----------yl 5--------------yj\ +1= 0 A hora es posible evaluar la constante B : N k A Z +Z ~ ezrn+l N k A Z +Z ~ e 1 , J., N A k Z +Z ~ e 2r"-1 B = ---------------- ¿---------- = ----------------------- ( r - 2)(r*+l) = ----------------------------nr n n Sustituyamos en la ecuación (4-30) el valor de B y habremos obtenido la expresión para la energía de la red cristalina cuando es mínima: N k A Z +Z ~ e 2 N k A Z +Z ~ e 2r”~ 1 N k A Z +Z ~ e 1 ( U = ----------------------------------------------- = ------------------- 1

u = Nk Az y - ^

r i \

r ""1 n

(4 . 3 1 )

La ecuación (4-31) se conoce com o de B o rn-L an d é p a ra la energía de la red cristalina de un sólido iónico. P a ra utilizarla se requiere sólo del conocim iento de la estru ctu ra cristalina, de la que dependen A y r, y del exponente de Born. Este últim o depende del ion involucrado. Iones grandes tienen m uchos electro nes de core y, p o r tan to , tienen m ay o r n. D espués de m uchos cálculos, Pauling p ro p u so los valores de la tab la 4.16 p a ra el exponente de Born, dependiendo de la configuración de los iones. CONFIGURACION IONICA He Ne Ar, Cu + Kr, Ag+ Xe, Au + Tabla 4.16

n 5 7 9

10 12

Exponente de Born.


287

Ejemplo 4.38 Calcule la energía de la red cristalina para el cloruro de cesio, sabiendo que la distancia interiónica es de 3.5 x 10 “10 m. Solución La solución es simple si se hace uso de la ecuación (4-31). Sólo debemos identificar los parám etros adecuados. Los halogenuros de todos los elementos de la prim era familia, a excepción del cesio, cristalizan como el cloruro de sodio. Los cristales iónicos de halogenuros de cesio cristalizan, todos ellos, como lo hace el fluroruro de cesio. Detectado esto, la constante de Madelung adecuada es la de la tabla 4.15, A = 1.76267. P o r otro lado, necesitamos conocer el exponente de Born apropiado, para lo cual debemos saber la configuración electrónica de los iones. P ara este caso, C s+ = Xe y C l“ = Ar; vemos que los valores de n para K r y Ar (Tabla 4.16) son 12 y 9, respectivamente. ¿Cuál de ellos debemos utilizar? Lo que se recomienda es calcular un prom edio aritmético de am bos, con lo que se obtiene n = 12 + 9/2 = 10.5. Ahora tom am os todos los datos y podem os sustituirlos en (4-31) para obtener „Jm ,, fórmulas U = 8.9876 x 10 —r- x 6.023 x 1023--------- ----------- --C2 mol de fórmula 1.76267 (fórmulas) ~ J(-I-1)( —1)( 1.6022 x Í O ^ C ) 2 /^ X

3.5 x 10 -10 m

1

V ~~ 105

U = -6.331 x 105 J/m ol = -6 3 3 .1 kJ/m ol P r o b l e m a 4.58 Calcule la energía de la red cristalina para el cloruro de sodio y com párela con la del cloruro de cesio.

4.5.4

El ciclo de Born-Haber

En esta sección co n tin u arem o s el estudio de los cristales iónicos. U n a aplica ción im p o rtan te del conocim iento de la energía de la red cristalina se alcanza en el ciclo de B orn-H aber, que indica la energía requerida p a ra p asar del cristal a los iones gaseosos, de éstos a los áto m o s gaseosos y de ahí a los elem entos en su estado n a tu ra l y, p a ra finalizar el ciclo, form ar el cristal iónico. El proceso puede ejemplificarse con el clo ru ro de potasio. La entalpia de form ación del KC1 es, p o r definición, la involucrada en la reacción K (s) + ^ C1 (g) -* KC1 (s)

;

AH f

E sta puede alcanzarse indirectam ente en tres pasos: i) P asan d o de los estados están d ar de los elem entos a un sistem a gaseoso de sus átom os. P a ra el potasio, este proceso es la sublim ación: K (s) -> K (g)

;

A H s = 89.99 k J/m o l

P a ra el cloro es la disociación: -X C1 (g) -

C1 (g)

;

i D Ch = 120.91 k J/m o l

288


ii)

O bteniendo los iones correspondientes a p artir de los átom os:

K ( g ) - K + (g) + e " ; Cl(g) + e “ -> Cl" (g) ; iii)

/ = 418.88 kJ/m ol - A E = -3 4 8 .5 2 kJ/m ol

C olocando los iones en la red cristalina, em pleando p a ra ello la ener gía U: K + (g) + C l" (g) -► KC1 (s)

;

U

En la figura 4.40 se d iagram a ta n to el proceso directo com o el que se realiza por pasos.

Ciclo de Born-Haber para el KC1.

Figura 4.40

De acuerdo con la ley de Hess, no im p o rta que se realice en uno o varios pasos, debe tener el m ism o cam bio de entalpia, es decir,

AH f

1

= AHS + I + -D - AE + U

(4-32)

Si querem os conocer la energía de form ación del cloruro de potasio, debem os obtener la energía de la red cristalina, U, la cual se calcula fácilm ente utilizan do (4-31). El resultado es U = —6.8736 x 105 J/m ol, y se obtiene sustituyendo el valor de la constante de M adelung p a ra un arreglo 6 :6 , el exponente de Born p a ra am bos iones, de 9, y la distancia interiónica de 3.14 x 10 “ 10 m. A hora, si AH f resulta de (4-32), com o AH f = 89.99 kJ/m ol + 418.88 k J/m o l + 120.91 kJ/m ol - 348.52 kJ/m ol —

687.36 kJ/m ol

A H f = -4 0 6 .1 kJ/m ol El valor obtenido es negativo y nos indica que, en la form ación del sólido, el sistem a d a energía a los alrededores; es decir, el arreglo cristalino frente a los elem entos en su estado están d ar es energéticam ente favorecido. A p a rtir del ciclo de B orn-H aber puede calcularse cualquiera de los valores de alguno de los pasos, si se conocen los d ato s de to d o s los dem ás. Ejemplo 4.39

Calcule la energía de sublimación del cesio.


289

Solución A lo largo de esta sección hemos estado trabajando con el cloruro de cesio, por lo que conocemos muchos datos: U = - 6 7 6 kJ/m ol ¡cs = 375.3 kJ/m ol (1 /2)£>Ci = 120.91 kJ/m ol / l £ Ci = +348.52 kJ/m ol AHf = 445.1 kJ/m ol (de una tabla de entalpia de formación) Despejando AH s de la ecuación (4-32): 1

A H S = A H fr - I - ~D + AE - U 2 Sustituyendo valores: A H S = 445.1 kJ/m ol - 375.3 kJ/m ol - 120.91 kJ/m ol + + 348.52 kJ/m ol + 633.1 kJ/m ol AH S = 40.31 kJ/mol P r o b l e m a 4.59 Calcule la afinidad electrónica del flúor a p artir de los siguientes datos: en el fluoruro de litio, r = 1.96 x 10~lu m y A H r = —612.11 kJ/m ol; / L¡ = = 520.2 kJ/mol, DF¡ = 76.567 kJ/m ol y A H SU = 1555.10 kJ/mol.

Respuesta

A E F = +331.62 kJ/m ol.

U n a de las apo rtacio n es m ás im p o rtan tes del ciclo de B orn-H aber es que nos ayuda a racionalizar la existencia de ciertos com puestos y la no existencia de otros. P o r ejem plo, pensem os que el clo ruro de cesio cristaliza con una relación de d os cloros p o r cada cesio, de la siguiente form a: C sC l2. E sto quiere decir que el cesio tiene un estad o de oxidación de + 2 . V am os a suponer, por tan to , que cristaliza com o la fluorita, cuya co n stan te de M adelung es A = 2.51939. L a energía de la red cristalina es entonces U = — 1809.78 kJ/m ol. Si querem os conocer la energía de form ación de este sólido hipotético, debe m os utilizar el ciclo de B orn-H aber, sabiendo que el cesio tiene un segundo potencial de ionización. Es decir: C s(g) - l e - -» C s + (g)

/[ = 373.43 kJ/m ol

C s + (g) - l e “ -► C s + 2 (g)

I 2 = 2257.97 k J/m ol

Y el resultado final es A H j = U + A H Sc + Dq \ 2 + /j + /¿ — 2 A E q \

kí

kl

kJ

kl

kJ

A H r = - 1 8 0 9 .7 8 ----- + 79.31 -------+ 241.822-------+ 2631.4---------- 697.04------

mol .

m ol

mol

mol

mol

kJ

A H r = 445.6976-----

mol

Del resultado podem os concluir que C sC l 2 no existe, pues la energía de

290


estabilización de la red cristalina es insuficiente p a ra com pensar el enorm e valor del segundo potencial de ionización del cesio. P r o b l e m a 4.60 Calcular la energía de formación del cristal iónico hipotético MgCl, asumiendo que cristaliza como K F y su distancia iónica r = 2.18 x 10 "10 m. ¿Sería factible la existencia de este cristal?

Respuesta

4.5.5

AH f = —2.1496 kJ/mol.

Enlaces iónicos con carácter parcialmente covalente. Reglas de Fajans

Pauling a b o rd a el problem a de tra ta r los com puestos «frontera», entre enlace covalente y electrovalente (iónico), em pleando d en tro del prim ero, com o ya vimos en las secciones 4.4.í y 4.4.3, el porcen taje de ca rá cter iónico de un enlace covalente, relación que es m uy útil en la predicción de la po larid ad de los enlaces, y que puede conocerse fácilm ente de m an era experim ental (en estructuras simples), p o r m edio del valor de /i. 4.61 ¿Para qué par de átom os en un enlace covalente se tendrá mayor porcentaje de carácter iónico y cuál es el valor de éste según Pauling y Hanna'y-Smyth? P roblema

Respuesta

Fluoruro de francio. P CI p = 95.76

;

P C I m = 90.91

Del resultado del p roblem a an terio r vem os que, a p a rtir del m odelo de enlace covalente, n u nca se llega a en co n trar un com puesto en el que se haya transferido totalm ente un electrón, consideración de la que a rra n c a el m odelo iónico. K asim ir Fajans, en 1923, estudió el m ism o p roblem a desde el o tro extrem o. De u n a m anera m enos cu an titativ a, pero no m enos útil, explica la covalencia de un enlace iónico b asad o en la polarización que sufren los iones de cargas opuestas al in teractu ar entre sí. E n la sección 4.4.2 hem os esbozado el qQncepto de polarización. Allí nos referim os, únicam ente, al efecto de un cam p o eléctrico hom ogéneo sobre un á to m o o ion. En un enlace iónico existe un cam po eléctrico (que sale del catión y p en etra en el anión) que tiende a deform ar, tam bién, la distribución electrónica de los iones. Vimos, en la ta b la 4.10, que para u n a m ism a configuración electrónica, un anión es m ás polarizable que un catión. En la figura 4.41 se representa el efecto que sobre u n anión tiene la presencia de un catión. A m bos iones se han m odelado com o esferas que sim ulan al con ju n to de sus electrones de core. En la figura 4.4 l(c), el electrón que inicialm ente había sido transferido resulta estar parcialm ente co m p artid o p o r am bos átom os. P odem os h ablar entonces del g rad o de covalencia de un enlace iónico, dependiendo de la polarización experim entada p o r el anión, entre las figuras 4.41 (a) y 4.41 (c).


©

291

©

(a)

(b)

(c)

Figura 4.41 Diferentes grados de polarización del anión por la presencia del catión, (a) Enlace iónico puro sin polarización, (b) Enlace iónico parcial (con polarización), (c) Enlace convalente polar.

U na situación m ás cercana a la realidad im plicaría tam bién una polariza ción, p o r pequeña que ésta sea, del catión (véase Fig. 4.42). C om o vemos, el resultado de la polarización de los iones da lugar a cierto grado de covalencia, lo que está favorecido p o r el núm ero de factores, los cuales conform an lo que se conoce com o

REGLAS DE FAJANS El incremento en la polarización, y, por tanto, en la covalencia, es favorecido cuando: a) el anión o el catión tienen carga elevada; b) el catión es pequeño; c) el anión es grande; d) el catión no tiene una configuración del tipo de gas noble.

¿Cóm o conocem os el grad o de carácter covalente de un enlace iónico? U na diferencia fundam ental entre u n enlace covalente y uno iónico es su direccionalidad.

292


El enlace entre dos áto m o s de hidrógeno en el H 2 es m uy fuerte, p o r lo que son necesarios 436 kJ p a ra ro m p er un m ol de enlaces H — H (véanse en la T a bla 4.11 otras energías de disociación de enlaces covalentes)26. Sin em bargo, este tipo de enlace es unidireccional y existe entre cada par de átom os. La interac ción entre dos m oléculas de H 2 es m uy débil; p o r ello es que a condiciones am bientales existe com o un gas, q u e sólo es posible licuar o solidificar cerca del cero absoluto. E sta es u n a característica de los com puestos covalentes: existen com o m oléculas m uy estables, pero la influencia interm olecular es pequeña, de form a que sus tem p eratu ras de fusión o vaporización son bajas. P o r o tra parte, en u n com puesto iónico existen enlaces m ultidireccionales. C ada ion está sujeto a m u ltitud de fuerzas electrostáticas p o r la presencia de los dem ás iones, d o m in an d o las atractivas provenientes de los contra-iones. R om per un enlace iónico im plica vencer este efecto om nidireccional separando a todos los iones entre sí. Ello consum e, tam bién, buena can tid ad de energía, com o se ejemplificó en las dos secciones anteriores, d o n d e se obtuvieron energías de red cristalina del o rden de los 600 k J/m ol y energías de form ación de alrededor de 400 kJ/m ol. P o r esto, resulta que las tem p eratu ras de fusión o vaporización resultan m ucho m ayores p a ra estos com puestos que p a ra los covalentes. Algo sim ilar puede decirse de los calores latentes de fusión o vaporización. O tro tipo de propiedades dependen tam bién del carácter del enlace prevale ciente. Los com puestos iónicos son m ás solubles en disolventes polares y conducen la corriente eléctrica, com o líquidos o en disolución, p o r ejemplo. Es p o r ello que el g rad o de covalencia puede estim arse con la evaluación de éstas y otras propiedades físicas. En el siguiente ejem plo se c o m p a ra u n a p ro piedad p articu lar de varios com puestos iónicos p a ra estim ar la covalencia parcial de su enlace. C abe aclarar que este tipo de análisis co m p arativ o es delicado y depende de m uchos factores, siendo el geom étrico m uy im p o rtan te. P o r ejem plo, no pueden ex traerse conclusiones definitivas al observar las propiedades del N aC l o CsCl, pues sus estructuras cristalinas son diferentes. Algo sim ilar puede decirse de los arreglos en fase sólida p a ra el C 0 2 y el S i 0 2. Se recom ienda prudencia al lector, pues lo que puede extraerse de u n solo d a to debe considerarse única m ente tentativo. C om o se em plearán a co ntinuación valores cu an titativos de los radios iónicos, conviene hacer u n a aclaración. El concepto del radio iónico pretende estim ar los alcances de catión y an ió n cu an d o éstos se consideran com o esferas tangentes, p a ra que la relación d A * s - — r A+ + r B-

sea satisfecha. La form a en la que se evalúan los radios iónicos se am pliará en la sección 9.2.2. P o r ah o ra, b a sta que quede claro que un catión es más 26 En los enlaces múltiples, las energías de disociación son aún m ayores. Por ejemplo, £>0 , = 503 kJ, B N; = 955 kJ.


293

pequeño cuan to s m ás p ro to n es que electrones posea, y que un anión es m ás grande conform e crezca su carga. Sim ilarm ente, es de esperarse que los radios crezcan conform e se avanza en u n a fam ilia de la tab la periódica. U n a tab la com pleta de radios iónicos está d a d a en la sección 9.2. Ejemplo 4.40 Verifique la validez de las reglas de Fajans em pleando la tem peratura de fusión como parám etro característico del grado de covalencia de los enlaces iónicos. Solución a) Efecto de la carga del catión sobre el carácter covalente:

C ATIO N

N a+ Ca +2 M g +2 Al + 3

(A)

P U N T O S D E F U S IO N DEL CLORURO A N H ID R O (°C)

1.16 1.14

800 772

0 .8 6 0 .6 8

Sublima

R A D IO D E L C A T IO N

712

Los cationes con mayor carga son los más polarizantes. b)

Efecto del tam año del catión sobre el carácter covalente:

C A T IO N

Be +2 M g +2 C a +2 S r +2 Ba + 2

R A D IO D E L C A T IO N

(A)

P U N T O S D E F U S IO N DEL CLORURO A N H ID R O (°C)

0.59

405 712 772 872 960

0.86 1.14 1.32 1.49

Cuanto menor es el catión, mayor polarización se ejerce sobre el anión. c)

Efecto del tam año del anión sobre el carácter covalente:

CO M PUESTO

C aF2 CaCl 2 CaBr 2 C al 2

R A D IO D E L A N IO N

P U N T O S D E F U S IO N

(A)

(°C)

1.19 1.67 1.82 2.06

1392 772 730 575

El anión es más polarizable cuanto mayor es.

294


d)

Efecto de la configuración electrónica sobre el carácter covalente:

(n - l)s2(n - l)p 6ns°

Catión

Radio del catión (Á)

N a+ K+ Rb +

(n - l)
Punto de fusión del cloruro anhidro (°C)

Catión

Radio del catión (A)

800 776 715

Cu + Ag+ Au +

0.91 1.29 1.51

1.16 1.52

1.66

Punto de fusión del cloruro anhidro (°C) 422 455 170 (descompone)

Son más polarizantes los cationes con configuración de un gas noble. P r o b l e m a 4.62 Explique los siguientes datos experimentales en térm inos del enlace formado por los cloruros de los siguientes cationes:

C A T IO N

C O N D U C T IV ID A D E Q U IV A L E N T E E N EL P U N T O D E F U S IO N

133 0.066 28.8 51.9

1

X

O

Na + Be + 2 Mg + 2 C a +2 Al +3

Los efectos del tam añ o y carga p ara los iones están m uy relacionados entre sí, lo cual dio lugar a que se estableciera la siguiente relación em pírica, donde se define el potencial iónico: carqa del catión (q ) Potencial iónico (¡p) = ----------------------------radio del catión (rc r )

_____ (4-33)

Así, las reglas de Fajans pueden sim plificarse considerando que cuando es grande, la polarización tam bién lo será y los com puestos ten d rán apreciable carácter covalente. P r o b l e m a 4.63 Calcule el valor de < f> para todos los cationes empleados en el ejem plo 4.40 y evalúe cuándo el solo empleo de éste es útil para explicar los resultados ex perimentales obtenidos. P r o b le m a

Catión

4.64

Los potenciales iónicos de algunos cationes son: Li +

Na +

K+

Be +2

M g +2

C a +2

B+3

Al + 3

G a +3

1.11

0.86

0.66

3.39

2.32

1.75

7.32

4.41

4.11


295

Consultando un libro de datos, haga una gráfica de cp contra el calor de fusión, la solubilidad en agua o cualquier otra propiedad de algún halogenuro de varios de estos cationes. ¿Encuentra alguna relación o tendencia entre y la propiedad escogida?

4.6

R ESU M EN

El m odelo de Bohr era inaplicable a áto m o s con m ás de un electrón. En los años que siguieron, la ta b la periódica fue u n a guía im prescindible p a ra buscar las posibles configuraciones electrónicas de los átom os. L a estabilidad de los gases nobles y la regularidad de sus núm eros atóm icos dieron la clave p a ra que surgieran los prim eros m odelos quím icos de Lewis, Kossel y Langm uir. G ra cias a estas contribuciones y a la interpretación em pírica de varios espectros, es nuevam ente Bohr quien aparece en escena, p ro poniendo su principio de cons trucción progresiva. En m últiples aplicaciones, los m odelos surgidos en esa época, com plem enta dos p o r el trab ajo de P auling sobre electronegatividad, nos perm iten interpre tar, aunque sea parcialm ente, la n aturaleza del enlace quím ico.

PROBLEM AS 1

¿Cómo a) b) c)

se La La El

explicarían, con el modelo de Kossel, los hechos siguientes?: inexistencia de com puestos de He, Ne y Ar. molécula de X eF2. anión N a - .

2

Lewis sugiere que el espectro del hidrógeno puede ser explicado de m anera alterna tiva a la que lo hace Bohr, si se asume que el electrón puede estar en diferentes posiciones dentro del átomo, en cada una de las cuales tiene diferentes posibilida des de vibración. El paso de una posición a o tra de mayor a menor energía estaría asociado a una línea característica del espectro. ¿Qué objeciones pueden hacerse a esta idea?

3

Lewis propuso, en 1923, su teoría ácido-base en los siguientes términos: «Me parece que de la manera más general podemos decir que una sustancia básica es aquélla que tiene un par solitario de electrones, los cuales pueden ser usados para completar el grupo estable de otro átomo, y que una sustancia ácida es aquélla que puede emplear el par solitario de otra molécula para completar el grupo estable de uno de sus propios átomos.» ¿Es esta teoría consecuente con su modelo de átom o cúbico? De acuerdo con esta última, ¿qué especies serían ácidas y cuáles bases?

4

Desde los trabajos de Couper y Kekulé con el carbón, a éste se le atribuyó una valencia máxima de 4, idea que posteriorm ente fue reforzada por Lewis y Sidgwick,

I

296


que identificaron en este elemento la capacidad de formar precisamente cuatro enlaces covalentes. Según esto, ¿cómo podría explicarse la existencia de los compuestos organometálicos siguientes?: a) A12(CH 3)6 (véase Purcell y Kotz). b) CFe 5(CO )15 (ídem). c) CRu 6(CO )7 (véase Wade). 5

Sugiera un experimento que verifique la validez del postulado 6 de Langmuir.

6 Aplicando la teoría del octeto, ¿cuál sería la estructura de las siguientes especies?: a) b)

c) 7

P4. h 4p 2o 6. H 2S40 6.

Langmuir propuso una ecuación análoga a la (4-1) para aquellas moléculas que tenían número de coordinación 6 (disexteto) p = l / 2[ 12m + 8n — e], donde m es el número de disextetos en el compuesto. De acuerdo con ella, ¿cuál será la estructura de las moléculas siguiente?: a) SF 6 (véase Purcell y Kotz). b) N a 3AlF 6 (véase Purcell y Kotz). c) K 2PtCl 6 (véase Wade).

8 Sugiera una explicación com ún para la siguiente secuencia de reacciones: a) b)

H 2CCO ^ . ultravioleta, C H ¿ + C Q H 2C N N

jü^ígyiotet . , C H 2 +

c) H N N N L“z .V i o l e t a , N H + dJ O C O ju z ultravioleta, Q + C O e)

OCS

M ultravioleta, S + C Q

9

Al igual que la regla de los ocho electrones es muy útil para describir los compuestos de los elementos representativos (básicamente aquellos que componen la química or gánica), hay otra regla, la de los 18 electrones, que tiene múltiples aplicaciones en la química organometálica. Investigue en qué consiste ésta.

10

Sidwick utiliza la siguiente serie de los valores del punto de fusión (°C) para los di ferentes fluoruros de los elementos del tercer periodo como una ilustración del cambio de enlace iónico o covalente: N aF 988

M gF 2 1266

A1F3 1291

SíF 4 -9 0

PF5 -9 4

SF 6 -5 0

Sin embargo, años antes Kossel había demostrado que la anterior secuencia podía explicarse perfectamente con su modelo. ¿Cuál podría ser esta explicación? 11

La primera energía de ionización del átomo de helio es de 3.939 aJ. A partir de los siguientes datos espectroscópicos para el número de onda de la radiación emitida en la transición de un estado excitado al basal (ls 2), haga un diagrama de niveles de energía para el helio.


EST A D O E X C ITA D O

v (cm

E ST A D O E X C ITA D O

*)

v (cm

1)

ls2s

166 271.7

1s2p

171 129.15 184 859.1

ls 4 p

190 934.5 191 4 8 7 .0

186 2 03.6

ls4d

191 4 40.7

ls3s ls3p

ls3d ls4s

297

186 0 99.2

12

Empleando el principio de construcción, identifique: a) Cinco especies isoelectrónicas con el Xe. b) La configuración del gas noble que sigue del radón. c) A qué familia pertenecería el primer elemento que llenara la subcapa 5 g.

13

Supongamos, por un momento, que el principio de construcción progresivo es incorrecto y que el verdadero orden en el que las órbitas deben llenarse es idéntico al de las energías en el átom o hidrógeno: ls, 2s, 2p, 3s, 3p, 3d, 4s, 4p, 4d, 4f 5s, ... a) M uestre que, en este caso, el cobre (Z = 29) y el prom etió (Z = 61) debe rían tener propiedades químicas similares a las del litio (Z = 3) y sodio ( Z = 11). b) Encuentre las configuraciones electrónicas de los gases nobles y muestre que no se encuentra así una total explicación a su reactividad química pequeña o ausente.

14

La ecuación de Debye relaciona la polarización molar P M =

er - 1\ M

_\er + 2 / p polarizabilidad a y el mom ento dipolar p de la siguiente manera: £r - 1\ Ai _ Noí er + 2 / p

3

con la

N p1 9c0/cT

donde i:r es la permitividad relativa del medio (una cantidad adimensional), M la masa molecular, p la densidad, N el número de Avogadro, i:0 la permitivi dad del vacío (8.854 x 10 “12 kg ~1m ~3 s4 A2), k la constante de Boltzman (1.38 x U T 23 J K _1) y T la tem peratura (K). Calcule con ella: a) La polarizabilidad del H 2 (a 373 K, e , = 1.000264 y p¡p = 0.0306 m 3/mol). b) La polarizabilidad del He (a 413.2 K, i:r = 1.00000684). 15

P ara una muestra de HC1, la gráfica de P M contra 1/T es una línea recta con K. Calcule el valor del p para esta pendiente igual a 6.52 x 10 3 m mol molécula.

16

Para una muestra de alcanfor (M = 152.3 g/mol.) se tienen los siguientes valores de er a diferentes tem peraturas: t°C P(g/cm3)

0 12.6 0 .9 9

40 10.8 0 .9 9

80 9.5 0 .9 9

120 8.1 0.97

160 7.1 0.9 5

Grafique P M contra 1/T para encontrar el p y la polarizabilidad de la molécula.

298


17

Utilizando los siguientes datos, calcule la energía de enlace para las moléculas que se dan a continuación: Si-I, Sn-I y B-I. _ Respuesta Energía de enlace kcal/mol a) Si-I (57.3 + 8) Si-Si Sn-Sn B-B b) Sn-I (55 + 10) 42.2 34.2 79.1 c) B-I (90 ± 5)

18

A partir de los siguientes datos, calcule la electronegatividad del Xe. Energía de enlace (kcal/mol) Xe-Xe 1.56 Xe-F 3.1 F -F 37.5

19

La longitud de enlace en el CO es de 1.13 Á. a) ¿Cuál será su momento dipolar? b) El valor experimental es de 3.6 x 10“31 Cm. Sugiera una explicación a este hecho.

20

¿Cuál es la razón por la que el N H 3 tiene un = 1.470 y el N F 3 de n = 0.230 si las diferencias de electronegatividad entre los átomos de los enlaces respectivos son casi idénticas?

21

Se ha sugerido que en la mayoría de los casos la distancia de un enlace covalente heteronuclear A—B es, aproximadamente, la media aritmética de las distancias que corresponden a los enlaces homonucleares A—A y B— B. Empleando los datos de Weast (véase biblbiografía al final del capítulo), verifique esta relación para los enlaces siguientes: a) Cl—O d) C— H b) Br— F e) As—Cl c) B— F f ) Si— N

22

La relación Schomaker-Stevenson se utiliza para calcular la longitud de un enlace covalente simple A—B entre dos átomos, empleando para ello los valores del radio covalente y la electronegatividad de los mismos: ''a-b = r A + r B - 0.0 9 (x a -

/ B)

Verifique la validez de esta ecuación com parando los valores obtenidos con ella cuando se com paran con los experimentales de Weast para los enlaces siguientes: a) Cl— O d) C— H b) Br—S e) As—Cl c) B—F f ) Si— N 23

Escriba a) b) c) d) e) f) 9)

las estructuras fn o 3 OF A12(CH 3)6 c if3 XeF 2 Oí n c s s íh 3

de Lewis (si se puede) para las especies siguientes: h) b h 3c o i) I? i ) Is+ k) [X 60 6]-< l) S í 2 m) P 3N 3C16 n) P ;(C H 3)4

24

Proponga al menos seis de las ocho estructuras resonantes p ara el óxido de piridina, identificando de todas ellas cuál seria la más importante. ¿Es la adición del


2 99

átom o de oxígeno a la piridina una reacción ácido-base o de óxido-reducción? (Consulte el libro de Huheey: ¡norganic Chemistry.) 25

Algunas de las distancias de enlace para el ion S 3N 2C1 + se dan a continuación (35):

D ibujando al menos cuatro estructuras resonantes para este ion, identifique una de ellas que explique las distancias antes mencionadas. 26

Por orden de enlace se entiende el número de pares de electrones que com parten dos núcleos, así para las moléculas H —O, 0 = 0 y N = N el valor es, respectiva mente, 1, 2 y 3. Sin em bargo, cuando se tienen híbridos de resonancia, generalmen te el valor del orden de enlace es un núm ero fraccionario (en el C 0 3, por ejemplo, es de 13, ya que se tienen cuatro paeres de electrones form ando tres enlaces). Teniendo esto presente, además del hecho de que a mayor orden de enlace menor distancia internuclear, justifique los siguientes datos experimentales (revise el pro blema 4.21). a) Distancia de enlace BF en el BF 3 = 1.30 Á. b) Distancia de enlace SO en el S 0 2 = 1.43 Á. c) Distancia de enlace N O en el N 0 2 = 1.19 Á. d) Distancia de enlace N O en el N H 2OH = 1.46 Á.

27

Resultados de difracción electrónica (4-1) indican que la distancia carbón-carbón en el (CN )2 es, aproxim adam ente, 10% menor que en el etano. ¿Cómo podría expli carse este hecho?

28

A continuación se muestran algunos ejemplos de moléculas que presentan tautom ería protónica:

—N

II

I

C—C—H ^

I

—Ñ H

:0 :

—C = C

:N—C— H

I

II

:Ú— H

I

I

:N = C

I

imina

enamina

I a) b)

I

:N = C — C— H ^

h

I nitroso

oxima

II

N=C=C—

I

nitrilo

III

¿Cuál de los dos tautóm eros es más estable? (Consulte a Hendrickson en la bibliografía de este capítulo.) ¿Podrían estos tautóm eros tener estructuras resonantes? ¿Cuáles serían?

29

Cuando el ácido m etilbutanoico se calienta, su actividad óptica (Sec. 1.1.4) se pierde poco a poco, obteniéndose finalmente una mezcla racémica. ¿Cómo explicaría este hecho?

30

Empleando el concepto de resonancia, explique lo siguiente: a) Si tanto un ácido orgánico como un alcohol poseen el mismo grupo OH, ¿por qué el primero es muchísimo más ácido que el segundo? b) ¿Cuál es la razón por la que la anilina es una base más débil que las am inas alifáticas?

300


31

Señale a) b) c)

cuáles son las estructuras resonantes para las especies siguientes: Metil fenil sulfuro. N itro benceno. Reactivo de Wittig.

32

La orientación en las reacciones de sustitución electrofílica (orto, meta, para) en compuestos arom áticos se puede explicar empleando el modelo de resonancia. ¿De qué manera se hace esto?

33

Los ésteres de los ácidos carboxílicos formados a partir de un alcohol saturado ROH y de un ácido saturado R 'C 0 2H tienen un momento dipolo de 1.7-1.9 D, resultando este valor independiente de la naturaleza de R y R', así como de la tem peratura (si ésta es menor de 190 °C). Si se pretende tener libre rotación sobre todos los enlaces sencillos, un éster puede encontrarse en cualesquiera de las siguientes conformaciones:

/o r

O R —C

—c

:0 :

ó —R

I R

II

así como en todas las posibles intermediarias entre ambas. Es evidente que el valor del momento dipolar en estas conformaciones es diferente, y va desde 1.53 D en I hasta 3.53 D para II. ¿Cómo explicaría el valor experimental de //.’ (Consulte Wheland, G., de la bibliografía.) 34

Arregle los siguientes enlaces en orden creciente de carácter iónico: Li— H F— H

C— H B— H

P— H S— H

O— H Si— H

35

Explique por qué la constante de M adelung no depende de las cargas de los iones de un cristal.

36

Calcule la energía de la red cristalina del sulfuro de magnesio con las siguientes energías: AH/(MgS) = —82.2 kcal/mol AHs(Me) = 36.5 kcal/mol I¡ + I 2 = 520.6 kcal/mol AH disociación = 133.2 kcal/mol AE¡ -h A E 2 = 72.4 kcal/mol Transforme las unidades a kJ/mol.

37

Calcule la energía en función de ke2/r de un arreglo iónico hipotético que consta de

M O D E L O S Q U IM IC O S D E L Á T O M O Y S U S E N L A C E S

30 1

seis iones potasio y seis iones cloruro ordenados como dos cubos adyacentes con una cara común.

r

38

Demuestre que para el arreglo del problem a anterior la constante de Madelung es negativa; dé el significado de ésta, así como su valor.

39

Para el yoduro de plata (A = 1.638, r = 2.8 A. n = 11), calcule el valor de la energía de la red cristalina em pleando la ecuación de Born-Lande y com párelo con el obtenido por medio del ciclo de Born-Haber (210 kcal/mol). Explique la razón por la cual se tiene esta diferencia de valores.

40

Calcule el AH f para la reacción C H 3C1 (g) + N aF(s) - C H 3F(g) + NaCl(s) U (NaCl) = - 768 kJ/mol L'(N aF) = - 894 kJ/mol C H 3F (g) -►C H 3 (g) + F (g) C H jC l (g) -»■ C H 3(g) + C1 (g) F (g) + e -+ F “ (g) Cl(g) + e - » C l- ( g )

41

AH AH AH AH

= = = =

+ 472 kJ/mol +338 kJ/m ol —350 kJ/m ol —348 kJ/m ol

Calcule la energía requerida para la formación del sólido hipotético Na + Na con estructura cristalina semejante al N al, a partir de los siguientes datos:

(s)

A í/s(Na) = 51.6 kcal/mol / = 118.5 kcal/mol A E = 12.6 kcal/mol U = — 143.8 kcal/mol 42

La tendencia a la descomposición de los carbonatos de los metales alcalinos según la reacción MCOj ->M O + C0 2

está indicada por la tem peratura a la que dicha reacción se lleva a cabo; así, tenemos BeCOj (100 °C), M gC O j (400 CC), C a C 0 3 (900 C), S rC 0 3 (1290 C), B a C 0 3 (1360 °C). Sugiera una posible explicación para este hecho. 43

Describa la estructura del ion sulfato SO 4 2 em pleando: a) El modelo de Kossel c) El modelo de Fajans b) El modelo de Lewis d) Resonancia y establezca una com paración entre ellos.

302


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[3 0 5 ]

Descubrimiento del espín electrónico y complementación del modelo de Lewis-Langmuir H em os encontrado que, en todos los estados m ás estables que los á to m o s adquieren, existe un núm ero par de electro n es en las capas in ternas. P osterio rm en te m o stra m o s que los elec trones de valencia siguen la m ism a regla. N o e x iste nada en las leyes conocidas de la fu e r z a eléctrica, ni tam poco en la teoría cuán tica de la estru ctu ra atóm ica, hasta donde han sido desarrolladas, para dar razón de ta l apa ream iento. G il b e r t N . L e w is (1923)

306

5.0



Este capítulo es nuevam ente de carácter m ixto. E n la prim era sección presen tam os dos contribuciones fundam entales hechas p o r físicos: el descubrim iento del e sp ín 1 electrónico y del principio de exclusión. P osteriorm ente, en la segunda sección, analizam os cóm o los quím icos han com plem entado el m odelo inicial del enlace covalente, introd u cien d o algunas características debidas a la presencia de espines opuestos. A unque estas últim as ap ortaciones han sido bas tante recientes, y a pesar de que sus au to res — L innett, G illespie y N yholm — h an usado argum entos m ás m odernos, las hem os incluido aq u í debido a su n aturaleza esencialm ente cualitativa y a que pueden com prenderse aplicando sim plem ente el principio de exclusión. El espín es un elem ento fundam ental p a ra conocer la n atu raleza de la m ateria. Sin él es im posible explicar los com plejos espectros de la m ayoría de los átom os, así com o entender el co m p o rtam iento de los com puestos en presencia de u n cam po m agnético, es decir, sus propiedades m agnéticas. Sin em bargo, su presencia en las p artícu las que constituyen la m ateria es aún relativam ente oscura. D e cualquier form a, su im p o rtancia es prim ordial, com o po d rá n o tarse ta n p ro n to el lector finalice este capítulo.

E L E S P IN E L E C T R O N IC O Y E L P R IN C IP IO D E E X C L U S IO N

5.1

En 1925, la espectroscopia atóm ica estab a lejos de po d er ser explicada. N o se com prendía la presencia de m últiples líneas en lugares donde antes se pensaba que existía sólo una, com o fue revelado cu an d o se em plearon ap a ra to s m ás precisos. M ás incom prensible aú n era que cada línea espectral se tran sfo rm ara en tres o m ás al som eter a los áto m o s a la acción de cam pos m agnéticos. En esta sección pretendem os discutir estos resultados espectroscópicos anóm alos que llevaron, en 1925, al planteam iento del principio de exclusión y del espín electrónico.

5.1.1

Multipletes en los espectros atómicos

Desde que los espectróm etros fueron lo suficientem ente sensibles y se les d o tó de un alto poder de resolución, los espectroscopistas se dieron cuenta de que m uchas de las líneas espectrales n o eran sino dos, tres o m ás líneas m uy juntas. A estos grupos se les denom inó multipletes. Se ha m encionado en la sección 3.5.2 que las líneas del espectro visible del hidrógeno no eran simples, com o se creía en la época de Balmer, sino un par 1 N os hem os permitido la castellanizado:!, del inglés, spin.

D E S C U B R IM IE N T O D E L E S P IN E L E C T R Ó N IC O

307

de líneas m uy ju n ta s (doblete). A unque n o lo m encionam os en la sección 4.3.1, algo similar ocurría en los m etales alcalinos. En los alcalinotérreos, algunas líneas resultaban ser tripletes. D espués de 1922 se han en co n trad o quintupletes, hexapletes, etc., en los espectros de algunos metales. ¿Q ué quería decir esta estru ctu ra m últiple de las líneas espectrales? La pregunta estaba presente en la m ente de los científicos de aquella época. Su respuesta fue sugerida p o r A. L andé, quien indicó que en un átom o debería haber to d o un con ju n to de vectores de m om ento angular (tal vez los m om en tos angulares de cada electrón) que, al sum arse, darían un vector resultante. C om o cada m om ento an g u lar estaría cuantizado, la resultante tam bién lo estaría. L a interacción o acoplam iento entre los diferentes m om entos angulares explicaría las diferencias de energía entre las líneas m últiples. Pensem os en el áto m o de sodio. L a transición principal que ocurre cuando el electrón de valencia pasa de la subcapa 3p a la 3s aparece com o un doblete. El áto m o experim enta el cam bio siguiente: l s 22 s22p63 p 1

l s 22s22p63 sl

estado excitado

estado basal

2P

2S

El superíndice a la izquierda de las letras S y P indica d o b le te 2. A los sím bolos 2P o 2S p a ra los estados atóm icos se les ha dad o el nom bre de términos. El doblete del sodio p o d ía explicarse m ediante el d iagram a de la figura 5 . 1 , donde se ha supuesto que el estado basal es único, pero el estado

Estado excitado

o< CT\

2S

Estado basal

Figura 5.1 El doblete del sodio aparecería por la existencia de dos estados 2P de energía casi idéntica.

excitado 2P en realidad es un par. L a separación energética entre am bos estados es m ínim a. D e la figura, la diferencia en longitud de on d a es apenas AÁ = 5.97 Á

2 Com o se verá posteriorm ente, el término «doblete» se usa aquí para especificar los dos posibles estados del espín electrónico para el electrón de valencia.

308


El increm ento de energía puede obtenerse com o A E = h(v2 - v,) = he

= (6.626 x

1

( \

- —

s)(2.998 x 1 0 ' m/S) ( ; ^

m -

___ J___ ) 5.89592 x 10“ m / 7

AE = 3.42 x 10 - 22 J = 0.000341 aJ La interacción que provocase la presencia de dos estados 2P debía ser entonces m uy pequeña, pues unas cu an tas diezmilésim as de attojulio los separan. P r o b l e m a 5.1 En el decimotercer grupo de la tabla periódica tenemos a los átom os cuyos electrones de valencia presentan la configuración s2p 1. La presencia de un electrón único en una subcapa p provoca, como ocurre en los metales alcalinos, la aparición de dobletes en el espectro. Las longitudes de onda del primer doblete de la serie s para estos elementos son:

Ai (A) B Al

¿2 (A)

2497.82

2496.87

Ga In

3961.68 4172.22 4511.44

TI

5350.65

3944.16 4033.18 4101.87 3775.87

Calcule la separación entre las líneas, expresada en cm 1 (número de onda), así com o la diferencia de energía en aJ. Respuesta

Av(cm B Al Ga In TI

)

15.2

112.1 826.3 2213.3 7794.6

Este hecho, aparentem ente simple, perm aneció m ucho tiem po sin u n a explica ción definitiva. Sin em bargo, L andé generó u n a expresión que perm itía obtener la separación entre las líneas de un m ultiplete, pero p a ra ello ab a n d o n ó los valores que el m odelo de Bohr-Som m erfeld predecía p ara el m om ento angular de los electrones. D e acuerdo con el m odelo de Bohr-Som m erfeld, recordam os que L = kh con k = 1 , 2 , n L z = mh

co n m = ± 1, ± 2 ,..., ±fc

según lo indican las fórm ulas (3-88) y (3-98) de la sección 3.4.2.

D E S C U B R IM IE N T O D E L E S P ÍN E L E C T R Ó N IC O

309

Landé obtuvo m ejores resultados suponiendo L = (k — 1/2 )h

(5-1)

aunque el introducir el 1/2 implica abandonar los números cuánticos enteros. P o r o tra parte, el m ism o Som m erfeld tam bién llegó a la conclusión de que su m odelo atóm ico no predecía ad ecu ad am ente el m om ento an g u lar de los electrones. P ro p u so em plear o tro nú m ero cuántico, /, en lugar del acim utal, k. Los valores de l, según Som m erfeld, serían : / = fc - 1 = 0 , 1 , 2 ......n — 1

en cuyo caso, el m om ento an g u lar del electrón to m a ría la form a L = Ih

con l = 0 ,1 ,

n —1

(5-2)

y L z = mh

con m = 0, ± 1 , ± 1

(5-3)

C on esta m odificación, Som m erfeld p u d o explicar el co m p o rtam ien to m agnéti co de algunos átom os. Es de im p o rtan cia n o ta r que los posibles valores de m (véase T abla 5.1) p a ra cada l so n p recisam ente la m itad del n ú m ero de electrones que puede alberg ar cad a su b cap a (véase T ab la 4.7).

SUBCAPA

l

s P d f

0 1 2 3

m

NUMERO DE POSIBLES VALORES DE m = 21 + 1

0

1

- 1, 0,1 - 2, - 1, 0, 1,2 - 3 , - 2 , - 1 ,0 , 1 ,2 , 3

3 5 7

Tabla 5.1 Los posibles valores de m, que son 21 + 1, multiplicados por dos, corresponden al número de electrones que acepta cada órbita.

N i la proposición de L an d é ni la de Som m erfeld estab an to talm en te en lo correcto, y u n a m uestra de ello era el com plejo desdoblam iento de las líneas espectrales cu an d o los áto m o s se som etían a un cam po m agnético externo.

5.1.2

El efecto Zeeman

E n el añ o de 1896, P eter Z eem an en co n tró que al po n er u n a llam a de sodio en presencia de un cam po m agnético, la línea D de F rau n h o fer (el prim er doblete de la serie principal) se en san ch ab a notablem ente. Con posterioridad se observó que las líneas espectrales se desdoblaban en multipletes cuando los átomos emitían estando sujetos al efecto de un campo magnético. Este fenómeno es el llamado efecto Zeeman. (Algunos ejemplos de este desdoblamiento se presentan en la Fig. 5.2.)

310


Singulete del cinc

D oblete P del sodio cam po

S

«II E il

Av0 Triplete normal

C on cam po débil

Av0 Av0 Patrones anormales Triplete S del cinc

■

p

n

n

Con cam po débil

■ '!!■ I I Av0

Sin cam po

Avn Patrones anorm ales

Figura 5.2 Efecto Zeeman para algunas líneas espectrales. El singulete del Zn presenta un efecto normal, con una separación Av0. El doblete del Na y el triplete del Zn presentan un desdoblamiento anormal. En estos casos se ha colocado A v0 bajo el espectro para poder llevar a cabo una com paración. (Tom ada de H. E. W hite, Introduction to Atomic Spectra, © 1934. McGraw-Hill International Book Company, Nueva York.)

Se conocen com o norm ales a los p atro n es de Z eem an donde se presentan tripletes con una separación entre la prim era y la tercera líneas (que depende del cam po m agnético, B) igual a A v„ = —

2 n m ec

B = (0.9337 cm “ 1 jT )B

(5-4)

(me representa la m asa del electrón, p a ra n o confundirla con el núm ero cuántico m ). En este caso se habla de un efecto normal de Zeeman. Cualquier otro grupo de líneas se dice que muestra un efecto anormal de Zeeman.

D e (5-4) vemos que p a ra cam pos m agnéticos del o rden de 1 tesla, el desdoblam iento es ligeram ente m enor a 1 c m - 1 . Los nom bres de efectos n o rm al y an o rm al se generaron po rq u e L orentz, em pleando argum entos clásicos, o b tu v o la explicación de la presencia de tripletes con la separación (5-4), y p o r ello estos desdoblam ientos se considera-


311

ro n «norm ales». E ntre ta n to , el efecto ano rm al resultaba inexplicable. Inclusive el hidrógeno p resentaba un co m p o rtam ien to anorm al. Ejemplo 5.1 La línea espectral con X = 4227.91 Á para el calcio (transición 4p -* 4s) en un campo magnético sigue un patrón norm al de Zeeman. Indique la longitud de onda de cada línea del triplete cuando B = 0.3 T. El desdoblamiento total es independiente de X y vale, en cm -1 , Av0 = (0.9337 cm - 1/T)(0.3 T) = 0.28 c m ”1 P ara la línea del calcio:

_

1

1

v = - = -------------------- ------ = 23 652.35 c m -1 X 4227.91 x 10“ 8 cm

P or tanto, el número y la longitud de onda de cada elemento del triplete es Vi = v - ^

= 23 652.21 cm ' 1

v2 = v = 23 652.35 cm ”1 v3 = v +

;

Ál = 1/v, = 4227.935Á

;

X2 = l/v 2 = 4227.91 Á

= 23 652.49 cm ' 1 ;

X3 = l/v 3 = 4227.885 Á

P ro ble m a 5.2 Determinado espectroscopio puede resolver adecuadamente líneas separa das 0.2 Á. Si en un experimento de Zeeman se aplica un campo de 1 T, demuestre que el desdoblamiento de una línea roja sería detectable, mientras que el de una violeta, no. P ro blem a 5.3 El valor de e/m para el electrón puede obtenerse experimentalmente por medio del efecto norm al de Zeeman. Encuentre este valor si la separación entre las líneas de un triplete es de 1.26 cm -1 en un campo de 0.45 tesla.

Los m odelos atóm icos existentes no eran capaces de d a r explicación to tal al efecto Zeem an. P a ra m ostrarlo , nos detendrem os a analizar qué sucede cuando un átom o de hidrógeno se in tro d u ce en u n cam po m agnético. P o r sim plicidad, supondrem os que el electrón se m ueve en una ó rb ita circular (los resultados son idénticos p a ra órb itas elípticas). U n electrón que ó rb ita es equivalente a u n a carga eléctrica que gira en una espira circular, creando u n a corriente eléctrica, 1 (carga p o r u n idad de tiempo). D icha corriente puede calcularse com o la carga (e en n u estro caso) dividida entre el periodo, t, de revolución / = T

(5-5)

Adem ás, com o el electrón recorre u n a distancia 2nr a u n a velocidad v, el tiem po de una revolución es 2nr v

(5-6)

312


Sustituyendo (5-6) en (5-5) se obtiene ev I = — 2nr

(5-7)

P r o b l e m a 5.4 Calcule la intensidad de corriente, en amperios, para el giro del electrón en la primera órbita de Bohr del hidrógeno.

Respuesta

I = 1.05 x 10 ~3 A = 1.05 mA.

U n resultado conocido del electrom agnetism o es que u n a corriente circular genera un m om ento dip o lar m agnético, Jl. Es decir, el electrón, al o rb itar, crea un pequeño p ar de polos n o rte y sur (véase Fig. 5.3) cuya m agnitud es la corriente p o r el área b arrid a: H = IA

(5-8)

y cuya dirección es perpendicular al p lan o de la órbita. L as unidades de ¿¿ son, entonces, de A m 2. P a ra in tro d u cir unidades m agné ticas resulta conveniente reco rd ar la definición de un tesla (véase Sec. 2.2): N T = ------A ■m de donde N A = ------T m

Figura 5.3 (a) El giro del electrón en su órbita genera un par de polos magnéticos con momento dipolar ¡i, cuya dirección es, por convención, de sur a norte, (b) U n ejemplo de dipolo magnético lo constituye una barra magnetizada, donde se genera un campo mag nético.

DESCUBRIMIENTO DEL ESPÍN ELECTRÓNICO

313

Entonces, el m om ento m agnético ten d ría las unidades (U nidades de /i) = Am

N •m J = ——— = —

o sea, de energía sobre intensidad de cam po m agnético. S ustituyendo A = n r 2 e l de (5-7) en (5-8), el m om ento m agnético en el áto m o sería evr = T

(5-9)

R ecordando que el m o m en to an g u lar L es un vector tam bién perpendicular a la ó rb ita (véase Fig. 3.13b), conviene m ultiplicar y dividir a (5-9) p o r la m asa del electrón, pues al hacerlo aparece L = m evr, y entonces H=

2m e

(5-10)

E sta relación es válida p a ra las m agnitudes de Jl y L . Sin em bargo, com o vectores, ap u n ta n en dirección opuesta debido al signo de la carga del electrón. Es decir, n = - ~ L 2m e

(5 -n )

E n la figura 5.4 se p resentan am bos vectores.

Figura 5.4 El momento magnético y el momento angular de un electrón que órbita tienen la misma dirección, aunque sentido opuesto.

Si la ó rb ita tiene cierta orientación en el espacio (véase Fig. 3.18) puede observarse en la figura 5.5 que las com ponentes en Z de n y L satisfacen V z = —~— L z 2m e

(5-12)

A hora bien, ¿qué sucede cu an d o el áto m o está inm erso en un cam po m agnético B? O bviam ente, existe u n a interacción entre el cam po externo y

314


Figura 5.5 Relación entre ¡i y L para una órbita con una orientación, respecto al eje Z, definida por el ángulo 9.

aq u él c re a d o p o r el m o m e n to m a g n é tic o del á to m o . D e la fig u ra 5.6 re su lta claro q u e existe u n p a r de fuerzas. U n a tie n d e a q u e q u ed e a lin e a d o el n o rte del d ip o lo co n el su r del c a m p o , y o tr a a q u e el su r del d ip o lo se o rie n te co n el n o rte del cam po. C o m o consecu en cia del p a r de fuerzas, se p re se n ta u n c a m b io d e en e rg ía p o te n cia l AE q u e d ep e n d e de la o rie n ta c ió n del d ip o lo y vale A E = —f t B =

—{fxxB x + ¡iyB y + ¡izB z)

(5-13)

E sta fó rm u la, re su lta d o del e le c tro m a g n e tism o clásico, es c o m p re n sib le si se rec u erd a que fi es la en erg ía p o r u n id a d de c a m p o m a g n ético , así q u e el

Figura 5.6 P ar de fuerzas que expe rimenta un dipolo magnético en un campo.


315

pro d u cto ¡iB tiene unidades de energía. El signo m enos indica que la posición m ás estable del dipolo se d a cu an d o está alineado con el cam po. Así, AE es m ínim a cu an d o ft y B a p u n ta n en la m ism a dirección (8 = 0o en la figura), es cero p ara 0 = 90° (en cuyo caso el giro del electrón no co rta las líneas del cam po magnético) y es m áxim a p a ra 6 = 180°. Si se escoge la dirección del cam po B com o el eje z, B = B z, y ta n to B x com o B y valen cero, de d o n d e (5-13) se simplifica a AE = - ¡ i zB

(5-14)

R eem plazando /iz de (5-12), obtenem os a A E en función del m om ento angular AE =

2m e

L ZB

(5-15)

H a sta aquí se h an usado arg u m en to s clásicos en to d o el análisis. L a cuantiza ción puede hacer su ap arició n in tro d u cien d o el hecho de que no cualquier valor del m om ento an g u lar está perm itido. E m pleando las relaciones originales del m odelo de B ohr-Som m erfeld (3-88) y (3-98) en las ecuaciones (5-10) y (5-15), tenem os que

AE =

2m e

mhB

Definiendo el magnetón de Bohr, ¡iB, com o fih HB = ------- = 9.274 4nme

X

10 ~ 24 J/T

(5-16)

se alcanzan las relaciones H = knB

AE = m u g B

con k = \ , 2 , n con m = ± 1, ± 2 ,..., ± k

(5-17) (5-18)

P o r (5-17), el m om ento m agnético resulta del o rden del m agnetón de Bohr. P o r ello, se aco stu m bra m edir ¿í p a ra áto m o s y m oléculas en unidades de m agnetones de Bohr. En (5-18) vemos que, de acuerdo al m odelo de Bohr-Som m erfeld, la energía del átom o de hidrógeno cam bia en A E , dependiendo del valor de m p a ra el electrón (orientación espacial de la órbita). De allí el nom bre de número cuántico magnético dado a m.

P o r ejem plo, p a ra k = 1, m puede to m a r dos valores diferentes ( + 1 y — 1), de donde la energía de la ca p a ls se desd o blaría en presencia de un cam po m agnético (véase Fig. 5.7).

316


AE = +/í bB ls Ei AE ■ -MbB m = -1 Sin campo magnético

Con campo magnético

Figura 5.7 Desdoblamiento previsto por la teoría Bohr-Sommerfeld para la subcapal.s del hidrógeno en presencia de un campo magnético. E n fo rm a sim ilar, u n e s ta d o e x c ita d o del h id ró g e n o d o n d e el ele c tró n g ira ra en la ó rb ita 2p (k = 2) se d e s d o b la ría en c u a tro niveles en e rg ético s, p u es m = + 1, + 2. Así, si se to m a en c u e n ta q u e en la tra n sic ió n 2p -» l s d eb e satisfacerse la regla de selección3: Ara = 0, + 1 E n la figura 5.8 se p re se n ta n las posibles m a n e ra s en q u e el e le c tró n p u ed e p a s a r del e s ta d o ex c itad o al basal. e2 +

2P

E,

2hbB

E2 + HbB

_____ —--

E2 - fíBB

2hbB

E¡

E, + n bB

ls Sin campo magnético

Ei E i —PbB

- .......... ’ r Con campo magnético

Figura 5.8 Transiciones correspondientes a la primera línea de la serie de Lyman para el hidrógeno en presencia de un campo magnético, según el modelo de Bohr-Sommerfeld y la regla de selección Am = 0 + 1.

3 Este tipo de reglas para los números cuánticos de los estados inicial y final se generaron empíricamente, aunque posteriormente se encontró una fundamentación teórica para ellas.


317

De la figura 5.8 vemos que el m odelo predice tres transiciones diferentes: la A, con AE a = E 2 — E¡, idéntica a la transición sin cam po m ag n ético ; la B, con A £ r = A £^ - u bB, y la C, con AE c = AE Á + ¡í b B. Según esto, la prim era línea de Lym an se presen taría com o u n triplete (Fig. 5.9).

Sin campo

Con campo !. 2hbB ¡ r*---------- -------------H ! i

Figura 5.9 El modelo de Bohr-Sommerfeld predice un desdoblamiento de triplete para la primera transición en el hidró geno, con AE = hbB.

E xpresando A£ = 2 ¡xbB, la diferencia to tal energética entre las líneas B y C, en núm ero de onda, tenem os A£ A v=

2 [íbB =

Sustituyendo n B de (5-16), el resultado es e A v = --------- B 2 n m ec

relación idéntica a la co rrespondiente al efecto norm al de Zeem an (5-4). Ello está en absoluto desacuerdo con el resultado experim ental real para el hidrógeno,

que indica: (a) en ausencia de cam po m agnético la línea espectral es un doblete; (b) con cam po m agnético, el prim er elem ento del doblete se desdobla en cuatro líneas, y el segundo, en seis. U n a situación sim ilar a la del sodio en la figura 5.2. El efecto ano rm al de Z eem an no podía ser explicado, ni siquiera p ara el hidrógeno, p o r la teo ría atóm ica existente. Los resultados p a ra átom os polielectrónicos eran tam bién erróneos. En to d o s los casos se predecían efectos norm ales, no anorm ales. H acía falta con sid erar algún ingrediente adicional, o bien, suponer que alguno de los resultados del electrom agnetism o clásico no podía aplicarse en este caso. Según la física clásica, cualquiera que fuera el m om ento angular to tal de un átom o, el cociente fi/L de las m agnitudes de m om ento m agnético y angular sería u n a constante, pues de (5-10) tenem os

318


M ultiplicando y dividiendo en el lado derecho p o r h, in troducim os el m agnetó n de Bohr ¡xB de (5-16), y entonces Y = vn L

(5‘ 19)

P o r tan to , la m ecánica clásica siem pre predice que /í expresado en m agnetones de Bohr y L en unidades de h tienen u n cociente unidad, es decir, 77? = 1

(5-20)

Los desdoblam ientos espectrales anorm ales p o d ían entenderse sólo si el co ciente (5-20) no fuera siem pre la unidad, sino un núm ero fraccionario, diferente para cada línea espectral, al que se le llam ó fa c to r de L a n d é o giromagnético, g. Es decir, resultados experim entales in dicaban que W /íb

= g

g = fracción m enor o igual a 2

(5-21)

L /h

La relación em tre los m om entos m agnéticos y angular sería entonces P = -^ -g L h

(5-22)

en lugar de (5-11), y no se conocía la razó n de esta desviación del c o m p o rta m iento clásico. P o r si fuera poco, F. P aschen y F. Back observaron, en 1921, que al aum en tar lo suficiente el cam po m agnético aplicado, el efecto an o rm al de Zeem an desaparecía. P a ra el litio, aplicando 4.3 tesla, e n c o n tra ro n el desdobla m iento espectral de la figura 5.10.

Campo magnético

Separación en un triplete normal, Avo

▼ B

Figura 5.10 Efectos Zeeman y Paschen-Back para el primer doblete de la serie p del litio. Las líneas punteadas indican transiciones cuya intensidad decrece al aum entar el campo, hasta que desaparecen. El desdoblamiento vuelve a coincidir con el del efecto normal de Zeeman, Av0.


319

Este fenóm eno, llam ado efecto Paschen-B ack, vino a com plicar adicional m ente el entendim iento del problem a. La teoría necesitaba de algo que rem ediara la inconsistencia de los m om en tos angulares y m agnéticos previstos con aquéllos observados. La prim era p arte de la solución la d iero n dos jóvenes científicos alem anes (siguiente sección), pero la respuesta definitiva h u b o de llegar con la m ecánica cuántica (Cap. 7).

5.1.3

El espín electrónico

En 1925, W olfgang P auli (1900-1958) p ro p u so su fam oso principio de exclusión. U n año antes, Stoner hab ía en co n trad o las ocupaciones 2, 6 , 10 y 14 p ara las subcapas s, p, d y / en un átom o. C on este acontecim iento y el de los trabajos de Landé en espectroscopia, P auli indicó que eran necesarios cuatro núm eros cuánticos p a ra caracterizar a cad a u n o de los electrones de un átom o, estableciendo

el principio de exclusión: Nunca puede haber dos o más electrones equivalentes en un átomo para los cuales... los valores de todos ¡os números cuánticos sean los mismos.

M ás tarde, basándose en el tra b a jo de Pauli, dos jóvenes alem anes harían un a gran contribución al en tendim iento de la estru ctu ra atóm ica. Prim ero, Sam uel G oudsm it (1902-1978) simplificó el argum ento de Pauli, introduciendo com o los cu atro núm eros cuánticos a:

(1900-1958). G alardonado con el premio Nobel de física, en 1945. (Tomada de D’Abro, The Rise of the New Physics, Dover Publications.)

W o lfg a n g P auli

320


n, el número cuántico principal, con valores de 1 ,2 ,3 ,... I, el número cuántico acimutal modificado de Sommerfeld, con valores 0, 1, 2, m, el número cuántico magnético de Sommerfeld, con valores 0, ± 1 , + 2 , ms, un nuevo número cuántico, con dos valores, +1/2.

n — 1. ± /, y

En segundo lugar, G eorge Eugene U hlenbeck (1900- ), ju n to con su co m p a ñero G oudsm it, se dieron cuenta de que la existencia de un c u a rto núm ero cuántico ind icab a la presencia de un g rad o de lib ertad ad icio n al en el m ovim iento electrónico. H asta entonces, el electrón h ab ía sido considerado com o u n a carga puntual, sin estructura. P o r ello, su descripción com pleta dependía de sus tres co o rd en a das espaciales, y en ese caso te n d ría sólo tres núm eros cuánticos. G o u d sm it y U hlenbeck atribuyeron el cu arto núm ero de P au li a un m ovim iento extra del

G e o r g e U h l e n b e c k , Sa m u e l G o u d s m it y O sk a r K l e in .

(Tomada de «Fifty Years of Spin», Physics Today, junio, 1976.)


321

electrón: la rotación alrededor de su propio eje (espín). Al ro tar, el giro del electrón p roduciría un m o m en to an g u lar E y la ro tación de su carga daría lugar a un m om ento m agnético, ]ls, adicional al p roducido p o r el m ovim iento orbital. C om o m s sólo tenía d os valores, p ro pusieron que cad a uno de ellos indicaba el sentido de la ro tació n del electrón, com o se indica en la figura 5.11.

ms = i

Figura 5.11 Según G oudsm it y Uhlenbeck, el giro de electrón produce un momento an gular intrínseco, S, lo que trae aparejado un momento magnético, fis, de sentido con trario.

ms = - i

La m agnitud del m o m en to an g u lar del espín sería S = \msh\ = -í h

(5-23)

D e (5-22), el m om ento m agnético asociado al espín te n d ría una m agnitud Vs = ^ g S n

(5-24)

de donde al sustituir (5-23) en (5-24):

1 Ms = 2 ^ b 9

(5‘25)

P a ra el m ovim iento o rb ita l g = 1, de acuerdo con (5-20). Sin em bargo, G oudsm it y U hlenbeck o b tuvieron que p a ra el espín g = 2 (el valor actual es g = 2.0023193), es decir, fls -

Así, cada electrón tendría d os girom agnético g = 1 , p o r su orbital L), y o tro n o clásico, alrededor de su eje (m om ento El m om ento an g u lar to ta l sum a de los dos anteriores:

(5‘26)

m o m en to s angulares: un o clásico, con factor m ovim iento alrededor del núcleo (m om ento con facto r de L andé g = 2, p o r la ro tación angular del espín, S). del electrón, que recibe el sím bolo J, sería la J = L + S

(5-27)

P o r supuesto, la sum a sería vectorial, com o se ejemplifica en la figura 5.12. Ya que L y S están cuantizados, lo m ism o sucedería con J.

322


- 2

(a)

- 1 l2 L O

- 1 (b) -i Figura 5.12 El momento angular total del electrón para una órbita con L dado de pende del sentido del espín. En la escala de la derecha puede verse que tiene una com ponente en Z de h. En (a) el espín produce un momento angular total con componente en Z de 3/2 h y en (b) de 1/2 h. Es decir, Jz = (m + mj/i.

P a ra un áto m o donde existieran varios electrones, el m om ento angular total sería la sum a de las contribuciones de cada electrón. En el hidrógeno y los m etales alcalinos, el espín sería entonces el «culpable» de la presencia de dobletes en los espectros. A unque esto no resulta fácil de entender, lo discutirem os en el siguiente ejem plo p a ra aquellos interesados. Ejemplo 5.1 La primera línea de la serie de Lyman, de la cual es responsable la transición 2p -> 2s, consiste en realidad de un doblete con núm eros de onda de 82 259.272 cm ' 1 y 82 258.907 cm ’ 1. a) Calcule la diferencia de energía entre estas dos líneas. b) Analice por qué la presencia del espín desdobla el estado inicial 2P (con el electrón en la órbita 2p). a)

La diferencia de los números de onda es sólo de Av = 0.365 cm 1 por lo que AE = hcAv = (6.626 x 10 34 J • s)(2.9979 x 108 m/s)(36.5 m " ‘) AE = 7.25 x 10 "24 J

b)

Un electrón en la órbita 2p presenta dos momentos angulares: el del espín (con ms = +1/2) y el orbital (con l — 1 y m = —1,0, 1). Si nos situáram os con origen en el electrón, como si éste estuviera quieto, notaríam os que el núcleo se estaría «moviendo» alrededor de él. Este movimiento, como ya se ha discutido, produciría un momento magnético orbital, que llamaremos B 0, el cual podría interactuar con el mom ento magnético del espín, Jls. L a energía de esa


323

interacción espín-orbital podría calcularse como AE = —¡!s - B0 y como ¡xs tiene sólo dos posibles orientaciones opuestas, una tendría la misma dirección que B 0, estabilizando el átomo, y otra una dirección opuesta a B0, con AE positiva. Como resultado, existen en realidad dos estados 2P, separados por 0.365 cm -1 , producto de la interacción espín-orbital. Ello conduce a la presencia de dos transiciones, lo que explica el doblete espectral.

El efecto Zeem an an o rm al podía tam bién explicarse debido a que los estados inicial y final se desdo b larían de acuerdo con las posibles com ponentes en Z del m om ento angular to tal, el que incluye al espín, no contem plado hasta entonces. El factor de L an d é sería posiblem ente diferente p a ra los estados inicial y final, pues el valor de g dependería de la p ro p o rció n en la que se com binase el m om ento an g u lar orbital (g = 1 ) con el m om ento angular del espín (g = 2 ). Volviendo al principio de exclusión de Pauli, cada electrón en un átomo podía etiquetarse con sus cuatro números cuánticos. Si dos electrones tenían n, l y m iguales, sería forzoso que el espín de cada uno fuera diferente. Asimismo, dos electrones con igual espín y en la misma subcapa (n y l iguales), deberían girar en órbitas con diferentes orientaciones espaciales (diferente m).

En la ta b la 5.2 se ilu stra n los diversos arreglos de c u a tro núm eros cuánticos. P uede observarse la congruencia existente con las ocupaciones de cada subcapa sugeridas p o r Stoner en la tab la 4.7. La idea del espín fue rápid am en te acep tada p o r Bohr, pero P auli y L orentz expresaron sus reticencias. P o r u n a parte, el factor girom agnético de 2 no tenía precedente en m ecánica clásica; p o r otra, L o ren tz estim ó cuál sería la velocidad a la que debería g irar la superficie del electrón p a ra generar dicho m om ento angular, y en co n tró un valor m ucho m ayor a la velocidad de la luz, lo que era incom patible con la teo ría de la relatividad, p a ra la que c es una velocidad límite. A pesar de to d o , B ohr expresó: «Ellos sólo evocan dificultades clásicas, las que desaparecerán cu an d o se encuentre la teoría cuántica real.» P r o b l e m a 5.5 Si el radio del electrón fuese r 0 = e 2/mc2, calcule la velocidad c a la que debería girar su superficie p ara producir un m om ento magnético pt = evr0/2 igual al magnetón de Bohr, como propusieron G oudsm it y Uhlenbeck. Com pare el resultado con la velocidad de la luz.

En efecto, estab a haciendo falta u n a teo ría que diera u n fundam ento sólido a to d o lo que se h ab ía descubierto. E ra necesario u n m odelo d o n d e el m om ento angular del á to m o y los núm eros cuánticos n, l, m y m s fueran un resultado de la teo ría m ism a y n o un ajuste em pírico en función de los valores de p arám etro s experim entales. Al difícil período de 1900 a 1926, que hem os relatado aquí, se le conoce com o el de la vieja teoría cuántica. N o hubo que esperar m ucho la llegada de la teo ría cuántica m oderna o «real», com o la llam ó B ohr: sus bases fueron sentadas en el m ism o año de

324


NUM. DE POSIBLES CUARTETAS DE NUMS. CUANTICOS = 2(21 + 1)

n

l

m

1 1

0 0

0 0

+ 1/2 -1 /2

2 2

0 0

0 0

+ 1/2 -1 /2

2 2 2 2 2 2

1 1

1 1

1 1 1 1

0 0

3 3

0 0 1

3 3 3 3 3 3

1 1 1

3 3 3 3 3 3 3 3 3 3

2 2 2 2 2 2 2 2 2 2

ls

2

+ 1/2 -1 /2 + 1/2 -1 /2 + 1/2 -1 /2

2p

6

0 0

1/2 -1 /2

jle5

1 1

1/2 -1 /2 1/2 -1 /2 1/2 -1 /2

-1 -1

1 1

0 0

-1 -1 2 2

1 1 0 0

-1 -1 -2 -2

1/2 -1 /2 1/2 -1 /2 1/2 -1 /2 1/2 -1 /2 1/2 -1 /2

9

6

3d

10

Tabla 5.2 De acuerdo con el principio de exclusión, en una subcapa con / dada podría haber hasta 2(2/ + 1) electrones.

1926, com o se señala en el capítulo 6 . Se an alizará entonces, con algún detalle, la aparición de los núm eros cu ánticos n, l y m y la explicación p o sterio r del espín, in tro d u cid a p o r D irac. P o sp o n em o s h a sta entonces el análisis del acoplam iento de los m om entos angulares en los átom os y la explicación de los espectros (Caps. 7 y 8 ). E ntre tan to , en la p róxim a sección se analizan algunos m odelos del enlace quím ico que em plean el espín y el principio de exclusión.


5.2

325

ESTRUCTURA M O LECU LA R. M O D E L O S Q U E IN V O L U C R A N A L E S P IN E L E C T R O N IC O

El principio de exclusión de Pauli indica, com o acabam os de ver, que dos electrones nunca pueden tener los m ism os cu atro núm eros cuánticos. Si am bos se encuentran en la m ism a ó rb ita (n, l y m son iguales), es forzoso que tengan espines opuestos. Es decir, al tener un electrón con cierto espín en determ inada región del espacio, queda excluida la posibilidad de que o tro electrón con el m ism o espín se encuentre cerca. E sta idea de m an ten er sep arad o s a los electrones de espín idéntico, im plícita en el principio de exclusión, llevó a los quím icos, tiem po después, a considerar nuevos m odelos p a ra explicar la estructura molecular. El prim ero que presentam os, debido a Gillespie y N yholm , p ropone alejar lo más posible a los electrones con igual espín, pero p ro c u ran d o que cad a uno tenga cerca a su pareja de espín opuesto. D e esta form a, p a ra una molécula con un núm ero par, N , de electrones tendríam os N / 2 de cada espín. Así, el espín total (sum a de to d o s los electrones correspondientes de aquél) sería cero, pues cada valor de 1/26 sería cancelado p o r un — lj2h. E sto está en desacuerdo con varios experim entos d o n d e se m uestra que en algunos casos existen más electrones de un espín d ad o y m enos del opuesto. Sin em bargo, la teoría de Gillespie y N yholm es m uy certera p a ra predecir el arreglo geom étrico de los átom os en gran núm ero de moléculas. En el segundo m odelo, el de L innett, no sólo se to m a en cuenta la «exclusión» de los electrones del m ism o espín. Adem ás, d a d a su carga negativa, aunque tengan espines opuestos, dos electrones no necesariam ente tenderán a aparearse, pues existe u n a interacción coulom biana que lo previene. En esta teoría, p o r tan to , sí puede predecirse la existencia de u n a m ayoría de espines con cierta orientación respecto a la opuesta. Experim entalm ente, la form a de conocer si en un d ad o com puesto existe o no un espín neto consiste en hacerlo in teractuar con u n cam po magnético.

Sustancias en cuyos átomos, moléculas o iones existan uno o más electrones no pareados son atraídas por un campo magnético. Este fenómeno se conoce como paramagnetismo4 (véase Fig. 5.13). La mayoría de los compuestos tienen a todos sus electrones pareados. Dichos materiales son muy levemente repelidos por un campo magnético y se dice que presentan diamagnetismo (véase Fig. 5.13).

La teoría de L innett perm ite, entonces, predecir si una m olécula d ad a es diam agnética o param agnética. 4 En otros materiales con espines no pareados existe una fuerte interacción m agnética aún al dejar de aplicar el cam po. Esto puede ocurrir com o ferrom agnetism o (Fe, Co, N i, Gd), antiferromagnetismo (M nO , CoO, F eF 2) y jerrim agnetism o (ferritas), dependiendo del arreglo de los átom os con espín neto en la estructura cristalina.

326


Figura 5.13 Determinación experimental de la existencia de espines pareados mediante una balanza de Gouy. (a) En ausencia de campo se tara la balanza, (b) Si no tienen más que espines pareados, la muestra pesa ligeramente menos en presencia del campo, (c) Si se tiene uno o más espines no pareados por fórmula, la sustancia pesa un poco más al introducirla en el campo. Aunque en una sustancia paramagnética existen en general mu chos electrones pareados, el efecto diamagnético de éstos es opacado por el paramagnetismo de los pocos espines no pareados.

P o r supuesto, to d as las m oléculas con un núm ero im p a r de electrones presentan param agnetism o. Este fenóm eno es tam bién frecuente en m oléculas que contienen átom os o iones de u n m etal o de transición, com o los com plejos obtenidos p o r W erner. 5.2.1

Modelo de repulsión de pares electrónicos en la capa de valencia (RPECV) 5

Este m odelo fue red o n d ead o p o r R. J. G illespie y R. S. N yholm en 1957. Es extraordinariam ente útil p a ra predecir la estru ctu ra de cualquier m olécula de fórm ula general: A X nS m A — áto m o central X = áto m o s ligantes S = p a r de electrones no enlazante, o solitario 5 Com únm ente se le conoce por sus siglas en inglés: VSEPR (V alen ce Shell Electron P air R e pulsión M odel).


327

A debe ser, en general, u n elem ento n o transicional (excepto los que tengan configuración d°, d 5 y d 10). D esde un principio vale la pena aclarar que este m odelo no es infalible, aunque cubre satisfactoriam ente u n a g ran cantidad de casos. La siguiente es u n a cita de G illespie: «La validez de una teoría consiste en que sea útil y pueda dar lugar a predicciones correctas, o que al menos dé más predicciones correctas que las teorías rivales.»

El m odelo R P E C V p arte de la idea, com o su n om bre lo indica, de que los electrones alrededor de A están p areados (con espines opuestos). Los pares adquieren en el espacio u n a posición tal que cada un o esté lo m ás alejado posible de los dem ás, pues de esta form a los electrones del m ism o espín q u ed arán distanciados, de acu erd o al principio de exclusión. En la figura 5.14 se presenta la m ejor localización espacial p a ra dos a seis pares de electrones de A . En esta teoría se diferencian los pares electrónicos alrededor de A que form an enlaces con los ligantes, un núm ero P C de ellos ( pares com partidos o de enlace) y los pares no enlazantes o solitarios, E: P C = n ú m ero de pares com partidos E = núm ero de pares solitarios Tres pares (en triángulo)

Dos pares (en línea)

Cinco pares (en los vértices de una bipirámide triangular)

Cuatro pares en los vértices de un tetraedro

Seis pares (en los vértices de un octaedro)

Figura 5.14 Geometrías óptimas para localizar lo más lejos posible de dos a seis pares electrónicos alrededor del átom o central.

328


D enom inarem os P al núm ero to tal de pares alrededor del áto m o central. Es obvio que (5-28)

P = PC + E

Estos electrones pueden provenir ta n to de los ligantes, un núm ero Vx de ellos, com o del átom o central, Va. Es decir, P = \¡2(VX + Va)

(5-29)

H abiendo o btenido el núm ero to ta l de pares, P, éstos se arreglan alrededor de A com o se sugiere en la figura 5.14. Sólo resta definir en qué lugares se colo can los pares com partidos (correspondientes a los enlaces A -X ) y los pares solitarios, p a ra pod er d eterm inar la geom etría de la m olécula A X „ . A unque en esta sección analizarem os seis reglas p a ra to m a r esa decisión, en la ta b la 5. 3 se han colocado las respuestas, dependiendo de los valores de P C y E. En la figura 5.15 se m uestran las configuraciones geom étricas de las m oléculas de la

PC

E

G EO M E TR IA D E LA M O L E C U L A (C O N S I DERANDO LO S N U C L E O S A TO M IC O S)

Lineal

2

0

Lineal

ax2

BeCl2, C 0 2, Ag(CN)J

Triangular

3

0

Triangular

ax3

2

1

Angular

a x 2s

BF3, G a l3. NOJ SnCl2, 0 3 PbB r 2

4 3

2

0 1 2

Tetraédrica Piramidal Angular

ax4 axs3 a x 2s 2

4, n h ; s o 2c i 2 N (C H 3)

5

0

AX'

p c i „ s f 4o

4

1

Bipirámide triangular Tetraedro irregular Form a de T Lineal

a x 4s

SF4, X e 0 2F 2

a x 3s 2 a x 2s 3

BrF 3,C 6H ,IC l 2 i 3-, IC1J

ax6 AX,S

SeF6, IO F , IF j, X eO F 4

a x 4s 2

BrF 4 ,X eF 4

p

D ISP O S IC IO N DE LO S P PARES EL EC T R O N IC O S

2 3

4

5

6

Tetraédrica

Bipirámide triangular

Octaédrica

Tabla 5.3

3

2

2

3

6 5

0 1

4

2

Octaédrica Pirámide cuadrada C uadrada

M OLECULA T IPO

Diferentes geometrías para la molécula AX„Em.

EJE M PL O S

ch


329

Ejemplo 5.3 Calcule Va, Vx. P, PC y E para las siguientes moléculas BeCl2, BC13, H 20 , HCN, S 0 2, I 0 2F2 . Solución

Representando las moléculas de Va

Vx

P

:C b B e ? C l:

2

2

2

.. +C1: :C1?B;:: " Cl'-

3

3

3

H, . ^ .+0 .

6

2

4

acuerdo con Lewis, tenemos: PC

E

G eom etría (Tabla 5.3)

2

0

3

2

Lineal

0

Triangular

2

Angular

Si al lograr la representación de Lewis se obtienen enlaces múltiples, únicamente se cuenta un par para determ inar Va y Vx\ así tenemos para las moléculas restantes:

P roblema

K

K

P

PC

E

G eom etría

H iCüiN :

2

2

2

2

0

Lineal

O í :S:O Í

5

1

3

2

1

Angular

i o 2F 2-

6

4

5

4

1

5.6

T etraedro irregular

Efectúe un desarrollo similar al del ejemplo 3 para las moléculas CBr4, N H 3, S 0 3, SC12, SbCl5, X eO a

Respuesta Tetraédrica, pirámide trigonal, triangular, angular, bipirámide trigonal y pirá mide triangular. P roblema

5.7

Determine la geometría de las moléculas e iones siguientes: CdCl2, NOCI, P O C l3, SOCl2, IO (O H )5, ICl* y S b F |-

U n a vez establecida la geom etría de u n a m olécula, pueden ser entendidas pequeñas diferencias en ángulos y distancias de enlace, siguiendo p a ra ello seis reglas que enunciam os en lo que sigue, y que se refieren a interacciones entre los pares de electrones de valencia. REGLA PRIMERA Los pares solitarios repelen a otros pares electrónicos cercanos más fuertemente que los pares compartidos.

E sta regla puede com prenderse si se arg u m en ta que un p ar solitario se encuentra bajo la influencia de u n solo núcleo, m ientras que un p ar enlazante está m ás deslocalizado, al o cu p ar el espacio entre dos núcleos.

330


Figura 5.15 Forma general de las moléculas donde A contiene hasta seis pares de elec trones en su capa de valencia.


331

Así, la repulsión entre pares decrece en el siguiente orden: k Par solitario-Par solitario ‘ Par solitario-Par compartido REPULSION Par compartido-Par compartido

U n a vez d eterm inada la geom etría de la m olécula (em pleando la T abla 5.3 y la Fig. 5.15), los ángulos form ados entre dos pares electrónicos se distorsio narán al to m ar en cuenta esta regla. D ado que la repulsión decrece al a u m e n tar la distancia, cuando los pares se encuentren form ando ángulos m ayores o del orden de 1 2 0 °, el efecto de la repulsión puede despreciarse (en lo que se refiere a distorsiones geom étricas apreciables). Ejemplo 5.4

¿Qué ángulo HOH espera que se tenga en el agua?

Solución En este caso tenemos cuatro pares rodeando al oxígeno. Dos son de enlace y otros dos solitarios. En principio, colocaríamos todos en los vértices de un tetraedro.

Según esto, el ángulo H O H sería de 109.5°. Sin embargo, la repulsión entre par solitario-par de enlace (existen cuatro interacciones de este tipo) provocará que el ángulo referido se reduzca, pues es mayor que la repulsión par compartido-par com partido. Así, esperamos que H O H < 109.5 El valor experimental es de 104.5°. 5.8 En el N H 3, el ángulo H N H experimental es de 107°. ¿Está este resultado de acuerdo con la prim era regla del modelo RPECV? P roblema

Ejemplo 5.5 Analizando las diversas posibilidades de colocar a pares solitarios y compartidos, verifique que la geometría del C1F3 es en forma de T, como lo sugiere la tabla 5.3. Solución Para el C1F3 tenemos p = (l/2)(7 + 3) = 5. De la figura 5.14, los cinco pares se colocarían en una bipirámide trigonal. D ado que dos de los pares son solitarios, tenemos las posibilidades de la figura 5.16.

332


F ..- F F _ C K

I -C l ' «• (a) Triangular

F I F — C l"

I

•» (b) Pirámide triangular irregular

p (C) g n forma

T

Figura 5.16 Posibilidades de arreglo de los pares electrónicos y geometría posible de la molécula C1F3. El número de interacciones entre pares, sin cortar aquellas que de 120° o más, son: ESTRUCTURA (a) 0 Solitario-Solitario REPU LSION ES 6 Solitario-Com partido 0 Com partido-Compartido

ocurren a ángulos (b)

(c)

1

0

3

4

2

2

Del análisis de esta tabla resulta claro que la estructura (c) es la más estable, por existir menor repulsión entrenzares. En (c), la repulsión par solitario-par de enlace cerraría un poco el ángulo FC1F.

F Valor F — experim ental -» 87.5 /

I

F P r o b l e m a 5.9 Al igual que en el ejemplo anterior, diagrame todas las posibles estructuras e identifique la geometría de las moléculas siguientes: a) XeF 2 b) ICI4 c) Te(CH 3)Cl2

Coloque las moléculas N 0 2 , N 0 2 y N 0 2 en orden creciente según el ángulo Ó ^ Ñ ^ D .

Ejemplo 5.6

Solución La estructura de Lewis para el N 0 2 se obtuvo en el ejemplo 4.28 del capítulo anterior. Así que para estas especies tenemos: 0=N =0

0 = Ñ —O

O — Ñ—O 1 >

Podemos observar que sobre el átomo de nitrógeno se tienen cero, uno y dos electrones respectivamente, lo cual nos sugiere que el N 0 2 será lineal y el N 0 2 angular (por la repulsión de este par solitario de electrones sobre los dos pares compartidos). El ángulo para el N 0 2 será intermedio entre estos dos, ya que la repulsión de un electrón es menor que la de un par. Tenemos entonces la secuencia siguiente:

o

^

.Ñ

\

o (-»

<

o

^

(valores experimentales: 115°, 134°, 180°).

Ñ

\

o

(+ ) < 0= N = 0


333

REGLA SEGUNDA La repulsión entre pares de electrones compartidos decrece con el incremento de la electronegatividad del ligante, X.

En la m edida que au m en ta la diferencia de electronegatividad entre el áto m o central y el ligante, el p a r de electrones enlazante estará m ás cercano a este últim o. Ello produce, com o ya dijim os anteriorm ente, que la repulsión entre los pares com partidos del áto m o central sea m enor. E sta es una posible explicación a las siguientes secuencias de ángulos de enlace: O H 2(104.5°) > O F 2(103.2°) N H 3(107.3o) > N F 3(102°) P I 3(102o) > P B r 3(101.5°) > PC1 3(100.3°) > P F 3(97.8°) P r o b le m a

5.10

Respuesta

Angulos experimentales: 117°, 113°, 110°, respectivamente.


¿Dónde esperaría un m ayor ángulo: N BrO , NCIO o N FO ? Indique si los ángulos que se reportan son congruentes con las re

glas 1 y 2 : FPFên P F 3: CÍPCl en PC13: C1PC1 en PC12F :

104° 100° 102°

REGLA TERCERA La repulsión de pares de electrones compartidos que forman parte de un enlace múltiple es mayor que la de pares de electrones compartidos en enlaces simples.

La explicación de esta regla es sim ilar a la anterior, ya que un triple enlace, adem ás de ocu p ar un espacio m ucho m ayor, contiene m ás electrones que uno doble, y éste, a su vez, que u no sencillo. P o r tanto, la repulsión ejercida p o r el prim ero será m ayor que la del segundo y el tercero. Así, podem os explicar los siguientes ángulos de enlace, en los cuales se observan notables desviaciones de los valores ideales de 109.5° (AX4) y de 120° (AX3). P r o b l e m a 5.12 Utilizando los datos de la tabla 5.4, explique las diferencias en los ángulos de enlace para aquellos grupos de moléculas donde hay cambio de ligantes. P r o b l e m a 5.13 ¿Qué valor aproxim ado para el ángulo XAX' esperaría en las moléculas siguientes?:

C H jF C O , Respuesta

C H 2CH F,

SOCl 2

D atos experimentales (C—C—F -* 110°), (H— C

F -> 115.4°).

REGLA CUARTA Las repulsiones entre pares de electrones en capas llenas es mayor que aquella entre pares de electrones en capas incompletas.

334

ESTRUCTURA ATÓMICA

M O LE C U LA

A N G U L O XPX

M OLECULA

A N G U L O XSX

A N G U L O XSO

o = p f3 o = p c i3 0 = P B r3 S=PF3 S =P C 1 3

102.5° 103.5 106 100.3 100.5

o = sf2 0 = S B r2 o 2s f 2 o 2s c i 2

92.3° 96 96.1

106.8° 108 124

112.2

110.8

M O LE C U LA

A N G U L O XCX

M OLECULA

A N G U L O XCX

A N G U L O XCC

o = c h 2 o = c f2 o = c c i2

115.8 108 111.3

h 2c = c h 2 h 2c = c f 2 h 2c = c c i 2

Tabla 5.4

A n g u lo s d e en lace. En to d o s lo s c a s o s

116

122

110

125 123

114

X es h a ló g e n o o h id ró g en o .

La capa de valencia de los elem entos que form an el segundo periodo está com pleta con cu atro pares de electrones. P o r tan to , p a ra las m oléculas de fórm ula general AX4, AX3S y AX 2 S2, d onde A y X pertenecen a este periodo, los ángulos XAX están cerca del valor ideal p a ra un tetraed ro (109.5°). Sin em bargo, los elem entos que constituyen el tercer periodo pueden tener en su capa de valencia h asta seis pares de electrones, encontrándose, sin em bargo, m uchas m oléculas con sólo cuatro. C u an d o esto suceda, direm os que su capa está incom pleta, y así debe entenderse esta regla y la que sigue. Si uno de estos átom os form a p arte de u n a m olécula en la cual se tienen seis ligantes, los ángulos XAX serán de 90° (p = 6 , geom etría octaédrica). Pero en el caso de que se tengan m enos ligantes, com o se cuenta con el m ism o espacio sobre la superficie del áto m o p a ra aco m o dar seis pares, estos ligantes pueden g u ard ar u n a geom etría sim ilar, dejando vacíos uno o m ás vértices del octaedro. Ello se in terp reta com o si la repulsión entre pares de electrones com partidos fuera m enor, o la repulsión entre u n p ar solitario y un o c o m p arti do fuera m ayor, que es el caso de los elem entos del segundo periodo. C on esta regla podem os entender las secuencias de la ta b la 5.5.

M OLECULA n h

A N G U L O HXH

3

PH3 A sH 3 SbH 3

Tabla 5.5

107.3 93.3 91.8 91.3

M OLECULA

A N G U L O HXH

h

2o

h

2s

104.5 92.2 91.0 89.5

H 2S e H 2T e

A lg u n o s á n g u lo s d e en la ce d o n d e c a m b ia el á to m o cen tral, c o n se r v á n

d o se su fam ilia q u ím ica . P r o b l e m a 5.14 U na explicación alternativa para la regla anterior consiste en conside rar únicamente los cambios en la diferencia de electronegatividad entre el átom o central


335

y el ligante según se va del segundo al tercer periodo (que es en realidad donde hay una mayor variación en el ángulo de enlace). ¿De qué manera afecta este cambio a la magnitud de la repulsión entre los pares com partidos y entre estos y el par solitario? P r o b l e m a 5.15 Coloque los siguientes grupos de moléculas en orden creciente según el ángulo XAX: a) O H (C H 3), SH(CH3). b) N (CH 3)3, P(C H 3)3, As(CH3)3. c) N F 3, P F 3, A sF3.

Respuesta Para los incisos a) y b) la secuencia es la esperada según la regla cuarta, pero en el caso de c ), ésta no se cumple (véase regla quinta).

REGLA QUINTA Cuando un átomo con una capa de valencia completa y uno o más pares de electrones solitarios se une a otro átomo que tiene su capa de valencia incompleta, se presenta la tendencia de los pares de electrones solitarios a transferirse parcialmente de la capa llena a la incompleta.

El origen de esta regla se en cuentra en la anterior, es decir, en que la repulsión entre pares de electrones en u n a cap a llena es m ayor que en una capa incom pleta, d a n d o com o resultado la transferencia m encionada. C on el em pleo de esta regla podem os explicar la an o m alía en las siguientes parejas de ángulos de enlace: N H 3: 107.3°j

Í P H 3: 93.3°')

ÍA sH 3: 91.8'

N F 3: 1 0 2 .1 °]’

j p F 3: 9 7 .8 °J’

(A sF 3: 96 c

D e acuerdo con la segunda regla, se esperaría que el ángulo en P F 3 fuera m enor que el de P H 3, ya que al ser m ás electronegativo el F, los pares de electrones estarían m ás cerca de él, con lo que la repulsión dism inuiría. Este mism o razonam iento es aplicable p a ra el caso de los derivados del arsénico. Sin em bargo, co nsiderando la presente regla, el fósforo tiene u n a cap a de valencia incom pleta y el flúor posee pares de electrones solitarios, los que se transferirían parcialm ente al prim ero, d a n d o lugar a las estructuras resonantes siguientes: <->

i-)

<->

P ...

P

P " - . TT

,.,F ^

V -F

f

p

^

^ "VF" F

\

F (+l

La contribución de éstas hace que la repulsión entre el doble enlace y j o s enlaces sencillos sea la responsable del increm ento en el valor del ángulo F P F .

336


O tro ejem plo de la aplicación de esta regla se encuentra en la serie O F 2, O C l 2 y O H 2. Aquí o rdenaríam os los ángulos XOX siguiendo la segunda regla com o o f 2 < O C l2 < o h 2 Sin em bargo, experim entalm ente la secuencia correcta es o f 2 < o h 2 < O C l2 La explicación de la m ism a está en la estru ctu ra resonante: / '- 'C l

& +) \ Cl

la cual es im posible cu an d o X = H o F (ya que éstos tienen capas de valencia com pletas, p o r pertenecer al prim ero y segundo periodos). Ejemplo 5.7

¿Cuál estima que sea la geometría del ion 0 (HgCl) 3 ?

Solución Se esperaría, en principio, que la forma de la molécula fuera la de una pirámide triangular (véase H 30 + en la Tabla 5.3), pues P = 1/2(1/ + Vx) = 1/2(5 + 3) = 4

y PC = 3 E = 1 El ángulo H gO Hg sería menor al tetraédrico (109.5°) debido a la repulsión E — PC. N o obstante, como el Hg tiene su capa de valencia incompleta y el oxígeno un par de electrones solitarios, pueden ser transferidos, obteniéndose la siguiente (de las tres posibles) estructura resonante: d

Cl Hg

H gX

O II H g1' ' Cl Com o ya no se tiene un par solitario sobre el oxígeno, esta estructura contribuiría hacia una geometría triangular, por lo que esperaríamos un ángulo H gO H g más abierto que el supuesto inicialmente. Ejemplo 5.8^_Entre^los siguientes pares de moléculas elija aquellas que tengan el ángulo de enlace X— A— X mayor: a) HS 20 ; : (S— O— S) y S40 6“ 2: (S—S S). b) P 4O 10: ( P - O - P ) y P 4S 10: ( P - S - P ) . c) (C 2H ,) 20 : ( C - O - C ) y (C 6H 5)20 : ( C - O - C ) .


337

Solución a) Las estructuras de Lewis para estos iones son |0 |

IOI H -O

S O IQ|

b)

S

IOI O ]1 1 y

|0 |

|S|

IOI

1 ’IO S------S------ S Oj11 IQ|

IQ|

En ambos casos, el átom o central (O y S, respectivamente) tiene por lo menos un par solitario que puede transferir al S (átomo con capa incompleta). Sin embargo, en el segundo caso el átom o central (S) también tiene su capa incompleta, lo que origina que la tendencia de este átom o a transferir el par solitario sea menor, dando como resultado que este efecto tenga poca im por tancia. Esto ocurre, generalmente, en moléculas en las que tanto el átomo central como los ligantes tienen capas incompletas. En vista de esto, esperamos que el ángulo para el primer ion sea mayor de 109.5°, y para el segundo, de este orden de magnitud o menor (regla cuarta). Los valores experimentales son de 114° y 103', respectivamente. Las estructuras de estas moléculas son

|S|

Las cuales se acostum bra representar en dos dimensiones de la siguiente manera: lol

o —p—n—p—n—p—o

- P —S - P - S —P—S|

El análisis es similar al del caso anterior, por lo cual darem os únicamente los valores experimentales de los ángulos, que son 123.5 y 109.5, respectivamente.

338


c)

Las estructuras de Lewis para estas moléculas son: H H H H I I _ I I H— C— C —O — C — C— H I I I I H H H H

H y

H —(f H

V-

H

O

H

HH

En este caso, aparentem ente no hay ningún átom o con capa de valencia semicompleta, ya que ambos ligantes son carbonos. Sin em bargo, en la segunda molécula este átom o está insaturado; es decir, tiene un enlace múltiple con otro átomo, lo que origina que pueda presentarse la siguiente estructura resonante: Á — X==Y

A = X — Y‘->

lo cual da lugar a una variación en el ángulo de enlace, pues tenemos una doble ligadura sobre A. De las moléculas que estamos analizando, únicamente en la segunda se puede presentar esta situación, dando lugar a una estructura como la siguiente: (+ )

Los ángulos encontrados son 110° y 124°, respectivamente. El que el último sea mayor que 120° ya no resulta tan explicable. P r o b l e m a 5.16 ¿Qué valor aproxim ado del ángulo de enlace indicado esperaría usted para las moléculas siguientes?: a) H N 0 2 (ángulo H— O—N). b) H 3BO 3 (ángulo c) (N H 2)2CO (ángulo H ^ Ñ ^ C ) .

Respuesta En todos los casos mayores de 109.5° y menores de 120°. Es im portante hacer notar que el ácido nitroso se puede aislar en forma cis y trans. Justifique los valores de los ángulos de enlace siguientes: N(SiH 3)3 (Si—N —Si = 120°) C15RuORuC1 5 (RÍTÔ — R11 = 180°) ( c h 3)2s í2o (Si— O —Si = 137°) (S^^Ô^S = 124°) s 2o 7- 2 ( S ^ S ^ S = 102°) P 4 S 3


a) b) c) d) e)

REGLA SEXTA En una capa de valencia que contenga cinco pares de electrones (donde no todos son equivalentes), aquellos pares que tengan mayor número de vecinos cercanos estarán a una distancia mayor que los otros.


339

En u n a bipirám ide triangular, los pares de electrones que se encuentran en posición axial in teractú an (a 90°) con tres pares de electrones vecinos, m ientras que los ecuatoriales lo hacen únicam ente con dos. D e aquí que las distancias de enlace p ara los ligantes en estas diferentes posiciones sean tam bién diferentes. La tab la 5.6 es una m uestra de ello. MOLECULA

AXIAL

ECUATORIAL

PF5 SbCl, sf4 CIF j

1.657 2.43 1.646 1.698

1.534 2.31 1.545 1.598

Tabla 5.6 Longitudes de enlace para moléculas con cinco pares de electrones en el átomo central. P r o b l e m a 5.18 Establezca una com paración para las longitudes y ángulos de enlace entre el P F 5 y el P F 4C H 3 (en esta molécula el grupo metilo está en posición ecuatorial). P roblema

5.19

Justifique los valores de los ángulos y longitudes de enlace para la

molécula. F 1.643

F

D e m anera general, podem os ver que d etrás de estas seis reglas se encuen tra básicam ente la secuencia de repulsión explicada en la p rim era: la existencia de capas incom pletas y el valor de la electronegatividad del ligante. C on respecto a las m oléculas que n o cum plen las predicciones de este m odelo debem os hacer una aclaración. C om o la teoría R P E C V asum e que la geom etría de u n a m olécula está determ in ad a básicam ente p o r las interacciones entre pares de electrones, se considera im plícitam ente que las interacciones entre los ligantes no desem peñan u n papel im portante. Ello no necesariam ente es cierto, d an d o lugar a estim aciones equivocadas (esto es m uy claro cuando se consideran siete pares de electrones sobre el átom o central, com o en el X eF6). T am bién hay com puestos halogenados de carb o n o cuya geom etría no se puede explicar con este m odelo (Gillespie com enta al respecto que no existe o tra teoría cualitativa, com o lo es ésta, p a ra explicar este com portam iento). Finalm ente, o tro grupo de m oléculas que aparece com o excepción lo constituye el de los derivados halogenados de los metales alcalinotérreos, para

340

ESTRUCTURA ATÓMICA

los que se esperaría u n a geom etría lineal (com o es el caso del BeCl2), siendo que en realidad form an m oléculas angulares (B aF 2). P r o b l e m a 5.20 ¿ P o r q u é los sig u ien te s á n g u lo s d e en la ce c o n s titu y e n u n a e x cep ció n al m o d e lo de RPECV?

Molécula

Angulo X—C— X

c h f3 CH CI j c h i3

108.8° 110.4° 113°

Sugerencia Considere las repulsiones (C— H frente a C—X) y (C— X frente a C— X) tom ando en cuenta la naturaleza del halógeno.

5.2.2

Geom etría molecular y m om ento dipolar

En la sección anterior se describió la geom etría de las m oléculas com o si hubieran sido analizadas visualm ente. D esgraciadam ente, no es posible medir directam ente las dim ensiones m oleculares. Sin em bargo, m uchas propiedades de las sustancias dependen de la estru ctu ra de sus moléculas, así que ésta puede determ inarse indirectam ente. N o existe u n a técnica única p a ra deducir con certeza la geom etría m olecu lar. El quím ico debe com binar los resultados de varios experim entos para llegar a conclusiones acertadas. A quí describirem os una de las herram ientas em pleadas p a ra estos fines: la medición del m om ento dipolar y su relación con la geom etría m olecular. Este tem a em pezó a tratarse en la sección 4.4.1. A h o ra tenem os m ayor inform ación sobre la form a de las m oléculas, después de presentar el m odelo R PE C V , y podem os profundizar un poco m ás en él. C on u n a buena aproxim ación, el m om ento dipolar en una m olécula puede obtenerse sum ando vectorialm ente el correspondiente a cada enlace. En la tabla 5.7 presentam os algunos de estos datos, en debyes (D).

C— H C— F C—Cl C— Br C—I Tabla 5.7

0.4 1.19 1.47 1.42 1.25

N— H N —F

1.31 0.17

O—H O —c

1.51 0.74

C c c -

n o 2 2.7 -CC1, 1.17 CN 3.07

Valores selectos de momentos dipolares de enlace y grupo.

P r o b l e m a 5.21 ¿Puede explicar la extraña tendencia del m om ento dipolar del enlace carbono-halógeno m ostrada en la tabla 5.7?


341

A continuación ilustram os cóm o puede predecirse el m om ento dipolar a p artir del conocim iento de la estru ctu ra m olecular. Ejemplo 5.9

Utilizando los datos de la tabla 5.7, estime el p del agua y el clorometano.

Solución a) H 20 . El ángulo H O H es de 104.5°. Traslación de los vectores al origen

Aíh,o

Figura 5.17

Momento dipolar del agua.

El proceso a seguir se ejemplifica en la figura. El vector resultante puede obtenerse sum ando las com ponentes de los dos vectores ¡x0H. Es claro que las componentes en x se cancelan, pero aquéllas en y no. D ado que 6 en la figura es 37.75°, tenemos para las com ponentes en y: = Moh sen 37.75° = 1.51 D (0.612) Mon(y) = 0.924 D Finalmente, sum ando am bas componentes: p Hio = 0.924 + 0.924 = 1.848 D Este es, precisamente, el resultado b) C H 3C1. Supondremos todos los ángulos ma es tridimensional, aunque puede excepto en la dirección del enlace C1

experimental. de enlace de 109.5°. En este caso el proble reducirse al no tar que existen cancelaciones C— Cl.

la componente de pcii en la dirección CCl resulta son 19.5° = 0.4(0.334) = 0.134

H ch(z) = t‘cu

H ^CH /Icn(z)

342


Sumando finalmente las tres componentes de cada p ch con la del p Ccb obtenemos ^ c h ,ci

= 3/í c h (z ) + p cc | = 3(0.134) + 1.47 = 1.872 D

El momento dipolar experimental es de 1.87 D.

Es im portante aclarar, p a ra que no existan m alas interpretaciones, que los excelentes resultados obtenidos en el ejem plo no constituyen u n a regla general. Los valores de la tab la 5.7 p a ra los m om entos dipolares de enlaces han sido obtenidos partiendo de los valores experim entales de m oléculas sencillas, com o los del ejemplo. En general, el m étodo de la adición vectorial sólo d a u n a buena aproxim a ción al m om ento dipolar de las m oléculas, pues no se to m an en cuenta otras contribuciones de im portancia. E ntre ellas, podem os citar el efecto de la configuración6 y la apo rtació n de los pares solitarios al m om ento to tal, la que a p u n ta en la dirección del par, com o se m uestra en la figura 5.18. Íí*,:

A ... .

X

\> X

** H


a) b) c) d)

ch

3+

nh3 c h c i2 c h 2c i 2

Figura 5.18 Los pares solitarios también contribuyen al momento dipolar, pero su m agnitud depende de diversos factores. Calcule el p de las moléculas e iones siguientes: e) c h 4 f ) CC14 g) c h 3n o 2 h) c h 3— CC13

Debe ser claro que la sim etría de la m olécula desem peña u n papel im p o r tante p ara simplificar el proceso de adición vectorial. U n poco de práctica basta p ara asegurar si alguna m olécula tiene un m om ento d ip o lar nulo o no. P r o b l e m a 5.23 Indique, caso por caso, si las moléculas de los enunciados de los problemas 5.6 y 5.7 tienen un p diferente de cero.

Respuesta

Algunas de ellas son HOC1, X e 0 3, P O C l3.

En ocasiones, la m edición del m om ento d ip o lar da la p au ta p ara decidir so bre una o más posibilidades estructurales. Tal es el caso del ejem plo siguiente. Ejemplo 5.10 A partir a) C 2H 2C12 p b) P F 3C12 p c) PtC l 2(CO )2 /i

de los p de las siguientes moléculas, prediga su geometría: = 1.91 D = 0.68 D = 0D

6 D eslocalización electrónica, en general.


343

Solución a) Para el C 2H 2C12 tenemos dos posibles estructuras (isómeros): Cl

Cl \

/

H

Cl /

/

C=C

y

\

H

H

C=C Cl

H

cis

trans

La molécula es plana y en principio los ángulos C— C— Cl y Cl— C— H son de 120°. Por tanto, los m omentos dipolares de enlace resultantes se anulan para el isómero trans y no para el cis, por lo que la estructura correcta debe ser esta última. b) P ara esta molécula también tenemos dos posibles estructuras: F I / P —Cl Cl | F

Cl F\ l P —F F / \ Cl

F\

c)

La primera de ellas da lugar a un /i neto por la misma situación que en el inciso a). Sin un conocimiento previo de la química de coordinación (revise, no obstante, el ejemplo 4.10) podría pensarse que la estructura más adecuada para esta molécula es la tetraédrica con el Pt en el centro. Sin embargo, si así fuera, tendríamos un fi =£ 0. La siguiente opción sería un cuadrado, presentándose aquí dos posibilidades: Cl

CO \

/

CO

Cl

/

Pt \

Cl \

/

Pt

Cl

co

trans

/

\

co

cis

de las cuales únicamente la primera tendría ¡i = 0. En esta molécula no se puede aplicar la teoría RPECV, pues sólo sirve en el caso de átomos centrales con configuraciones d°, í¿5 y d 10. El platino en esta molécula tiene una configu-

5.24 ¿Cuál sería la geometría de las siguientes moléculas?: P F 2C13 ¡i = 0 SF 4 /í = 0.63 D C 2H 2C1I ¿í = 1.27 D Fe(Cl)2(H 20 ) 2(N H 3)2 fi = 0 D

P roblema

a) b) c) d)

5.2.3

M odelo del doble cuarteto de Linnett

C uaren ta y tres años después de que L angm uir propuso la regla del octeto, J. W. L innett propuso, en 1961, una seria extensión a este m odelo del enlace químico. El resultado es una teo ría m ás general que, adem ás de a b arcar todos

344


los casos donde la de L ew is-Langm uir es acertada, explica la presencia de especies param agnéticas y considera im p o rtan tes estructuras resonantes en moléculas con enlaces múltiples. L innett considera que la distribución de los electrones en un áto m o está básicam ente determ inada p o r dos factores, que denom ina correlación del espín y correlación de carga. La correlación del espín, o interacción de intercambio, com o se conoce actualm ente, tiende a alejar lo m ás posible a los electrones del m ism o espín, m ientras que parea, generalm ente, a los de espines o p u e sto s7. La correlación de carga, o sim plem ente correlación, es resu ltad o de la ley de C oulom b y se refiere a la repulsión que existe entre to dos los electrones por poseer u n a carga eléctrica de igual signo. P a ra electrones con el m ism o espín, ta n to la interacción de intercam bio com o la correlación de carga tienden a separarlos. Sin em bargo, p a ra los de espines opuestos, u na tiende a unirlos (el paream iento de espines) y o tra a alejarlos (la correlación). A m bos efectos se cancelan aproxim adam ente, aunque alguno de ellos puede predom inar.

Basándose en las consideraciones previas, Linnett sugiere que un octeto de valencia debe considerarse como dos cuartetos, cada uno con electrones del mismo espín. En todo cuarteto, por estar constituido por iguales espines, la menor repulsión se alcanza colocando a los electrones en un tetraedro.

L a posición relativa de los dos cuarteto s que constituyen un octeto depende de cuál sea la interacción dom inante. Si la tendencia al p aream iento es grande, se presentará la situación de la figura 5.19(a). P o r el co n trario , si la repulsión coulom biana dom ina, los electrones de am bos cuartetos ten d erán a alejarse, form ando un arreglo cúbico com o el del inciso e ) de la m ism a figura. Los incisos restantes representan situaciones interm edias, d o nde existe cierto núm ero de paream ientos, perm aneciendo los electrones restantes lo m ás alejados posible entre sí. C u an d o tod o s los átom os de u n a m olécula adquieren la configuración electrónica de paream iento, el m odelo de L innett coincide con la regla del octeto de Lew is-Langm uir. A unque no necesitam os co nsiderar aquí esos casos, los revisarem os breve m ente en unos ejemplos.

7 En moléculas, la interacción de intercam bio tiende generalm ente a parear los electrones de un enlace. Sin em bargo, en sistemas atóm icos dicha interacción actúa en el sentido opuesto, pues muchas veces es conveniente energéticam ente contar con un m ayor núm ero de electrones de cierto espín. A lgo similar sucede en m ultitud de com puestos de m etales transicionales y en sólidos magnéticos. Estos ejem plos muestran cóm o no es general, ni m ucho m enos, la regla de parear electrones de espines opuestos. M uchas veces resulta preferible tener dos electrones del m ism o espín que aportar la energía necesaria para parearlos, venciendo la repulsión.


345

Figura 5.19 Posibles arreglos entre dos cuartetos, (a) Total pareamiento. (b) Tres pareamientos. (c) Dos pareamientos. (d) U n pareamiento. (e) Repulsión total. N ote que los ocho electrones están a la misma distancia del núcleo salvo en las figuras (b) y (c), donde los pares están más cerca. Como en estas dos estructuras los electrones no son equi valentes, no se considerarán en lo que sigue.

346


Ejemplo 5.11 a) H 20 b) H F

¿Cuál sería la representación de Linnett para las moléculas siguientes?: c) C 2H 4 d) N 2

Solución a) H 20 . Los electrones involucrados en los enlaces O— H deben considerarse como pares de espines opuestos. Ya se mencionó, en la última nota al pie, que los electrones de enlace tienden a presentarse pareados. Debido a lo anterior, los tetraedros correspondientes a los dos cuartetos del oxígeno tienen, al menos, una arista en común. Los electrones restantes podrían estar también pareados (Fig. 5.20), con lo que tendríamos el caso de la figura 5.19(a). H ox

Figura 5.20 coincidentes.

Agua, estructura de cuartetos

Si se presentara el caso de la figura 5.19(c), donde los electrones no enlazan tes están desapareados, tendríam os la estructura electrónica de la figura 5.21. H

no coincidentes. Descartaríamos esta posibilidad, pues, como señalamos, el núcleo no se encuentra en el centro de ambos cuartetos, sino desplazado hacia la arista, lo que hace no equivalentes a los ocho electrones de valencia. Además, en este caso se prediría que la molécula de agua es lineal, lo que no es cierto, en absoluto.

I


347

Siguiendo la notación de Linnett, la estructura correcta del agua podría escribirse así: H+ + o° + H + ° o bien, H\

b)

O

/

pues representaba por una raya a un par de electrones de espín opuesto (xo es lo mismo que —), ya fuera de enlace o solitario. HF. Al existir en este caso un único enlace sencillo, las alternativas para el octeto del flúor son las de los incisos (a) y (d) de la figura 5.19. Linnett prefirió esta última, la cual representó como §ÍFÍH

o

^ F —H

Aquí se indica que am bos cuartetos tienen una base del lado izquierdo del núcleo y un vértice del lado derecho.

c) Este caso es similar al del agua, pues los enlaces C— H con electrones aparea dos fuerzan a que los cuartetos de diferentes espines coincidan (Fig. 5.22).

Figura 5.22 Estructura elec trónica de los cuartetos coinci dentes para el etileno.

Linnett usaría cualquiera de las representaciones siguientes: H , u r ü «r »DH 11 ( - C „

o

h/C ^ C ^ h

En la estructura de la derecha, Linnett introdujo la consideración de que un doble enlace poseía una cierta estructura angular, y en ello fundamentó parte de su análisis sobre la estabilidad de este tipo de compuestos.

348


d)

N 2. La única forma de com pletar los dos cuartetos para am bos nitrógenos es postular un triple enlace: *N ^§N*

o

—N = N —

Se observa que cada cuarteto tiene su base en la zona del enlace. Existe la posibilidad de aparear a los electrones del triple enlace:

o de colocar los dos triángulos centrales no eclipsados:


Diagrame las estructuras de Linnett para las moléculas a) F 2; b) N H 3;

c) C2H 2.

H asta ahora, salvo la com plicación geom étrica introducida, el m odelo de Linnett llega a los m ism os resultados que los obtenidos p o r el octeto de valencia. Sin em bargo, L innett d em uestra que, en otros casos, su m odelo es el único satisfactorio p a ra predecir ciertas propiedades, pues insiste en que la idea de p arear sistem áticam ente a los electrones no siem pre resulta conve niente. En el óxido de nitrógeno, N O , encon tram o s una prim era m uestra de la m ayor aplicabilidad del m odelo de Linnett. Ejemplo 5.12 Analice la estructura del N O desde el modelo del doble cuarteto y evalúela, según el com portam iento real de la molécula. Solución D ado que el nitrógeno contribuye con cinco y el oxígeno con seis, el número total de electrones de valencia es en este caso de 11.


349

Supongamos que existen cinco electrones de un espín y seis del espín opuesto. Los cinco electrones del espín minoritario deben repartirse entre los dos átom os de tal forma que cada uno tenga un cuarteto completo. La única posibilidad es:

• N • O •

lo que representa

Por otra parte, para repartir los seis electrones de espín mayoritario, la alternativa también es única: * N

|

O

*

lo que indica

Representando como bolitas vacías a los primeros electrones y como cruces a los segundos, tenemos la siguiente estructura de doble cuarteto:

Finalmente, empleando una línea para cada par de espines adyacentes, obtenemos —N = 0 — de donde es claro que no todos los electrones están apareados. Esta estructura sugiere un enlace con cinco electrones, lo cual parece correcto, pues la longitud de enlace (1.15 Á) y energía de enlace (677 kJ/mol) del N O resultan tener valores intermedios entre aquéllos de los dobles y triples enlaces8. Se sabe, además, que el N O no tiende a dimerizarse. La estructura de Linnett para el dímero sería: \

I

V >=N —N = 0 ^

donde tendríamos un total de 10 electrones enlazantes, así que no habría una ganancia neta de electrones de enlace en el proceso de dimerización. M ás aún, la estructura del dímero indica que los cuartetos de espines opuestos coinciden, mientras que en el monómero tenemos electrones no apareados. Según Linnett, ello implica una reducción en la repulsión electrón-electrón en el monómero, y de allí su estabilidad frente a la dimerización. Este es, de hecho, un ejemplo donde el apaream iento electrónico es contraproducen te energéticamente. P r o b l e m a 5.26 O btenga la estructura de la molécula hipotética FO. ¿Cuál sería la carga formal sobre el átom o de flúor?

Respuesta

8 kJ/mol.

CF = +1/2.

Para el N 2, dN N = 1.1 Á y D NN = 941 kJ/m ol, y en el 0 2, d„ 0 = 1.21 Á y D 00 = 493

350


C om o se indicó al inicio de la sección 5.2, la teoría de L innett logra explicar por qué algunas sustancias son param agnéticas a ú n teniendo un núm ero p ar de electrones en la m olécula. T al es el caso de la m olécula de oxígeno, ya que en presencia de u n cam po m agnético se co m p o rta com o lo indica el inciso (c) de la figura 5.13. Ejemplo 5.13

¿Cómo explica la teoría de Linnett el param agnetism o en 0 2?

Solución Cada átom o de oxígeno cuenta con seis electrones de valencia, lo cual hace un total de 12 para la molécula. a) Estructura diamagnética. Aquí se tendrían seis electrones de cada espín. C ada grupo de seis tendría la distribución siguiente: :0 :0 :

como en el caso del NO. Representando a los electrones de am bos espines, tendríam os: ;° o ;° o

í°

o

= o = o =

lo que implica el apaream iento total. b) Estructura paramagnética. Invirtiendo el espín de un electrón alcanzamos una estructura con siete y cinco electrones de cada espín. Siete electrones pueden repartirse entre dos átom os logrando cuartetos completos sólo así:

•O O;

lo que representa

De igual forma, para cinco electrones, ya se vio en el N O que el arreglo debe ser:

o;o Representando en conjunto am bos arreglos de espines tendríamos: * °0 * °0 § * o bien, La estructura espacial sería la siguiente:

- O—0 4


351

Puede observarse que en am bas estructuras se tiene un doble enlace. Sin embargo, Linnett atribuye la mayor estabilidad a la última, en vista de la mayor separación media de los electrones. Actualmente se sabe que la molécula de 0 2 existe com o diamagnética en un estado excitado, 94.5 kJ/m ol por arriba del estado basal, que es paramagnético, con dos espines no apareados. P r o b l e m a 5.27

Diagrame en el espacio la estructura de cuartetos del 0 2 diamagnético.

P r o b l e m a 5.28 ¿Puede existir la molécula de N 2 paramagnética, con seis electrones de un espín, cuatro del otro y el mismo triple enlace que en el caso diamagnético?

Respuesta

En * N * §N * un cuarteto no forma un tetraedro.

El m odelo de resonancia de L inus P auling (Sec. 4.5.2) se vio enriquecido con el em pleo de nuevas estructuras resonantes, aquellas de L innett que no corresponden a las obtenidas p o r la regla del octeto. P o r ejem plo, p a ra el C 0 2 tendríam os no sólo =0=C =0

,

= 0 —C = 0 —

y

0=C

0=

com o estructuras válidas, sino tam bién a Ô vC yO -

,

x 0 --C ' O

y

- O ' C

O -

P r o b l e m a 5.29 ¿Cree que la siguiente estructura resonante del ion oxalato C 20 4 con tribuiría sustancialmente al híbrido de resonancia?

¿Dónde estarían formalmente situadas las dos cargas negativas? Respuesta

Cada oxígeno tiene una carga formal de —1/2.


a) c)

¿Son factibles las siguientes cuatro estructuras resonantes para el N 20 ?

=N =N =0= -ü-N=2=N—0 =

Respuesta

b) d)

—N = N —0 = -2-N ^rN ^-O ^r

Sí. Linnett indicó que c) era la que más contribuye al híbrido de resonancia.

Ejemplo 5.14

Muestre una estructura de Linnett para el benceno.

Solución Existe una estructura particularm ente notable por tratarse de una intermedia entre las dos de Kekulé,

y

352


que es:

Escribiendo todos los átomos y electrones, tenemos la siguiente representación espacial, donde sólo se han trazado los tetraedros de los electrones de uno de los espines: H

En esta estructura la carga formal están formados por tres electrones, lo de 1.39 A entre los átom os de carbón, (diamante) y el 1.35 Á de uno doble

H

de todos los átom os es cero y los enlaces C— C que es consistente con la distancia experimental que contrasta con el 1.54 A de un enlace sencillo (etileno).

P r o b l e m a 5.31 ¿Existe una estructura similar a la del ejemplo anterior, pero para el naftaleno, C 8H ,0?

5.3

RESUM EN

Los com plejos espectros atóm icos y el desdoblam iento de líneas en presencia de un cam po m agnético, así com o o tras evidencias, condujeron a Pauli a plantear su principio de exclusión. B astaban cu atro núm ero cuánticos para caracterizar a cada uno de los electrones de los átom os. D os jóvenes científicos p roponen que el cu arto núm ero cuántico de Pauli se debe asignar a un m ovim iento intrínseco del electrón. En ese m om ento nace el térm ino espín electrónico. Su aparición logra que se com prenda m ejor el princi


353

pió de construcción de Bohr y las ocupaciones de las subcapas atóm icas, así com o múltiples propiedades m agnéticas de la m ateria. En época m ás actual, la tendencia general a que los electrones se presenten en pares en los enlaces quím icos, cada u no de ellos con diferente espín, llevó a la presentación de un m odelo simple que perm ite predecir geom etría m olecular y polaridad: el m odelo de repulsión de pares electrónicos en la cap a de valencia. O tro m odelo reciente, el de doble cuarteto, considera no sólo la posibilidad de apaream iento, sino tam bién el efecto de repulsión que existe aun entre electrones de espines opuestos.

PROBLEM AS Demuestre que, para el desdoblam iento norm al de Zeeman, la ecuación (5-4) puede escribirse en función de longitudes de onda como AÁ0 = (93.37 m - ‘/T)BA2 d( 1/A) _ _ J _ Sugerencia: Ya que ——— = ---- - y que A k Q es muy pequeña si se la com para con k, dk k2 Ak k, use la aproxim ación A(l/Á) ~ ---- -• k Para el berilio, la transición 2p -> 2s produce una línea a k — 2349.33 Á, la cual se desdobla en un triplete norm al con Ak0 = 0.05 Á. Calcule la m agnitud del campo magnético aplicado. Calcule la longitud de onda de las tres líneas de desdoblam iento de la línea roja del cadmio (v = 4.6566 x 1014 Hz) cuando este átom o se sitúa en un cam po magnético de 0.8 T. Calcule la intensidad de corriente, en amperios, producida por el movimiento orbital del electrón en la prim era órbita del ion U 91+. En una sustancia magnética, la magnetización M se define com o el momento magnético total por unidad de volumen. Suponga que en 1 m 3 de hidrógeno existen 45 moles de átom os de hidrógeno y que todos ellos tienen alineados en la misma dirección sus mom entos magnéticos del espín [Ec. (5-26)]. a) Calcule la magnetización de esta muestra hipotética de hidrógeno. b) La magnetización de un material induce un campo magnético, B, de mag nitud B — p.0M

donde ¡j.0 = 4n x 10“ 7 N /A 2 es la llam ada «permeabilidad del vacío». Calcule el campo magnético inducido por el hidrógeno referido anterior mente. El hierro es un magneto perm anente donde los átom os que lo com ponen tienen un cierto espín neto com o resultado de la existencia de electrones no pareados.

354


a) b)

7

Si la densidad del hierro es p = 7.88 g/cm 3 = 7.88 x 103 kg/m 3 y su peso molecular es de 55.847 g/mol, calcule el número de átomos de hierro en 1 m3. Cada átomo de hierro tiene cierto número N de electrones no apareados y cada uno de ellos contribuye al momento magnético en 9.273 x 10-24 A/m2 (un magnetón de Bohr). Cuando todos y cada uno de los espines atómicos apuntaran en la misma dirección, el campo magnético inducido por la magne tización del hierro sería, como máximo, de 2.2 T. Calcule el número N de electrones desapareados por átomo de hierro (número de espines por átomo).

Cuando el helio se encuentra en la configuración excitada ls2.s y pasa al estado basal ls 2, pueden emitirse dos diferentes fotones, cada uno asociado a las transiciones: v

ls b s j^ ls 2 1s 2s —> 1s2

159 850.3 cm -1 166 271.7 c m -1

Calcule, a partir de estos datos, la energía de inversión del espín ls^2s^ -> ls^2s^ 8

¿Cuál será la geometría de las moléculas siguientes: a) H gBr, e) SeCl, i) X e 0 3 b) b o 3- 3 f) i o f 3 j) b f 4 c) TÍC14 g) C 102 d) BrF5 h) WC16

9

H ay una regla empírica propuesta por E. L. M uetterties que dice: «£« una mo lécula con geometría de bipirámide triangular, el ligante más electronegativo ocupa rá la posición axial.» Así, en las siguientes moléculas es F, u otro halógeno, el que está presente en esta posición: P F 4C1, R3P F 2, Sb(C6H 5)3Cl2, Sb(CH3)3X(X = Cl, Br, I). Justifique esta regla en términos del modelo RPECV.

10 Los ángulos reportados en el libro de Smith (véase Bibliografía de este capítulo) el enlace O N O son N F 0 2: 125°

;

N C 102: 126°

¿Están estos datos de acuerdo con las reglas de RPECV o constituyen una excepción?

11

Compare sus estimaciones usando el modelo RPECV con los resultados experimen tales siguientes: F SF = 92.8°

Ó SF = 106.8°

SF20 2: F SF = 92.8°

SF20 :

OSO = 129.6°

12 El modelo de RPECV puede extenderse a com puestos con núm ero de coordinación mayores de seis, em pleando para ello el mismo criterio que se ha seguido hasta este momento. ¿Cuáles serían las geometrías más estables para las siguientes especies?: a) AX7 b) AX6L c) AX8

13 Investigue en los libros de Fergusson y Gillespie (véase la Bibliografía de este capítulo) y dé ejemplos de especies que cumplan con las geometrías del problem a anterior.

I


14

355

Se ha definido el número de repulsión electrostático (NRE) com o una medida de la repulsión ejercida por los pares de electrones enlazantes, com parada con la de un par solitario, al que se le da el valor de la unidad. Algunos valores para los NRE se dan a continuación. Verifique si tienen alguna relación con las reglas del modelo de RPECV. Elemento N RE O 0.941 Entrelazados a todos los s 0.94. elementos C1 0.72' Entrelazados a elementos F 0.63 del segundo periodo H 0.81 '

15 Empleando el modelo RPECV, Gillespie ha podido explicar algunos aspectos estructurales de los com puestos deficientes de electrones (B2H 6), así como de los cúmulos metálicos (M o6C lg4). Investigue en qué consiste dicha explicación.

16

Identifique alguna de las especies del problem a 8 que presentan momento dipolar.

17

La adición vectorial de momentos dipolares grupales se puede realizar exitosamente en los derivados del benceno. Así, para los isómeros orto, meta, para

calcule el valor de n cuando: a j X = Y = C1 C- -C1 b) X = C1, Y = N O , C-

= 1.55 D :D

18

Diagrame la mayor cantidad de estructuras resonantes de Linnett para las siguien tes especies: a) 0 3 b) FC N c) Radical alilo: C H 2= C H — C H 2

19

Para Linnett, la carga formal de un átom o en una molécula se calcula de manera similar a la desarrollada en el capítulo 4, ecuación (4-17), pero se supone además que cada electrón de enlace aporta la mitad de su carga a los átom os enlazantes. De acuerdo con este modelo, calcule la carga formal de las especies del problema anterior.

20

Una manera de estabilizar radicales orgánicos es colocar átom os de S o C1 vecinos al C insaturado, explicándose este hecho por la presencia de las siguientes estructu ras resonantes en las cuales no se cumple la regla del octeto: H 1 R—C—Cl|

H 1 - ffi R—C— C i r é

¿De qué forma el modelo del doble cuarteto justifica más apropiadam ente esta observación? 21

Escriba cuatro estructuras resonantes para el N 0 2

356

22


A partir de los siguientes datos de distancia de enlace: Molécula

dN ci (A)

Molécula

dN 0 (A)

CIÑO NHC12 N H 2C1 c in o 2

1.95 1.76 1.77 1.79

CIÑO NO no2 +

1.15 1.15 1.15

indique cuál de las siguienres estructuras del CIÑO contribuye más al híbrido de resonancia: a)

I I — Cl— N = 0 .J

b) c)

j:c i

N -O

I I — C 1 °N = 0 —

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Mecánica cuántica moderna N o tengo ninguna duda en decir que, desde el p unto de vista filo só fico , yo no creo en la ex isten cia real de los á to m o s — tom ando esta palabra en su sentido literal — com o una p a r tícula indivisible de m ateria. E spero que algún día encontrem os, para lo que llam am os átom os, una representación m ecánico-m atem ática que nos pueda exp lica r el p eso atóm ico, la valen cia y otras de las num erosas propiedades de los llam ados átom os. F . A. KEKULÉ (1867)

360


6.0 INTRODUCCION En capítulos precedentes hemos desarrollado los hechos ocurridos en el campo de la teoría cuántica de 1900 a 1925. A las aportaciones en este primer periodo se les ha dado el nombre de «vieja teoría cuántica». En estos años, aunque el desarrollo de la teoría fue rápido, no pudo sistematizarse. Hemos visto, por ejemplo, que en el campo de los átomos se logró un desarrollo teórico formal para el del hidrógeno, pero sólo con la ayuda de la espectroscopia pudieron encontrarse relaciones empíricas válidas para los demás, nuevos números cuánticos y hasta el principio de exclusión. En este capítulo abordamos el segundo periodo de desarrollo de la teoría cuántica. Este parte, en 1923, con la hipótesis dual de Louis de Broglie, que tratamos en la sección 6.1. La sección 6.2 es un interludio físico-matemático para relacionar al lector con el movimiento ondulatorio, que tiene por objeto desembocar, en la sección 6.3, en la mecánica cuántica ondulatoria desarrollada por Schroedinger. A continuación, en la sección 6.4, abordamos la interpreta ción del cuadrado de la función de onda e, inmediatamente, entramos en una descripción de los problemas interpretativos de la mecánica cuántica, en la sección 6.5. Finalmente, la última sección se dedica a varios ejemplos simples de solución de la ecuación de Schroedinger, donde lo aprendido en las secciones precedentes pierde su carácter abstracto ante la aplicación.

6.1

NUESTRA CONCEPCION DUAL SOBRE LA NATURALEZA DE LA MATERIA

Con el capítulo anterior arribamos al inicio de la tercera década de este siglo, los años de 1920. Veinticinco años antes había sido descubierto el electrón, y éste seguía siendo considerado como una partícula material. Como veremos en el curso de este capítulo, en esa misma década habría de modificarse de raíz nuestra concepción acerca de la naturaleza del electrón y, en general, de todas las partículas del microcosmos. Por lo pronto, en esta sección presentamos la proposición de De Broglie (Sec. 6.1.1) y su posterior verificación experimental (Sec. 6.1.2). En efecto, hoy no tenemos la menor duda de que los electrones no siguen el comportamiento de las partículas clásicas. Existe una abrumadora evidencia experimental de que, bajo ciertas condicio nes, su comportamiento se asemeja al de las ondas, mientras que en otros casos guarda más similitud con el de los corpúsculos clásicos. El problema para describir la naturaleza real de los electrones es que no contamos con un símil macroscópico de ellos. Nada en nuestro mundo cotidiano presenta tan extraño comportamiento. Por ello, hemos tenido que recurrir a dos descripciones que nos son comunes: la de un corpúsculo y la de una onda.

M E C Á N IC A C U Á N T IC A M O D E R N A

361

No es válido, por tanto, asegurar que el electrón ES un corpúsculo y una onda, que tiene una naturaleza dual. Creemos más adecuado reconocer que la dualidad existe en nuestra concepción de los electrones más que en el electrón mismo, lo que es enteramente diferente.

6.1.1

La hipótesis de D e Broglie. O ndas piloto

Para empezar, resumamos brevemente cuál fue el derrotero que sufrió la concepción acerca de la naturaleza de la luz. Este dilema se prolongó durante siglos. Newton consideraba que la luz estaba compuesta de corpúsculos que viajaban muy rápidamente, pero al iniciarse el siglo xix los experimentos de interferencia, realizados por Thomas Young (1773-1829), mostraron su natura leza ondulatoria. Ello fue confirmado con la teoría electromagnética de Maxwell y su posterior verificación experimental, por Hertz, en 1889. Como analizamos en el segundo capítulo (Sec. 2.9), esta última interpreta ción habría de modificarse en este siglo con la proposición de Einstein sobre el cuanto de luz, en 1905, y la demostración experimental de Compton, en 1923, respecto al carácter corpuscular de los fotones, cuya cantidad de movimiento resultó ser la prevista por la teoría, o sea, pf = h¡L

(6-1)

Entonces, la luz parecía satisfacer dos conjuntos de propiedades: las de los corpúsculos y las de las ondas, aunque uno y otro parecían estar en conflicto m utuo1. Desde el punto de vista teórico, era necesario conjuntar el enfoque corpuscular y el ondulatorio, pues era inexplicable el «caprichoso» comporta miento de la luz en su interacción con la materia. Un primer intento de unificación para explicar las interacciones radiaciónmateria fue ideado en 1923 y presentado en enero de 1924 por Niels Bohr, Hendrik Antón Kramers (1894-1952) y John Clarke Slater (1900-1976). Este trabajo, que rechazaba la existencia del fotón, fue escrito antes del descu brimiento de Compton. Estos autores pretendían «arribar a una descripción consistente de ios fenóm enos ópticos, conectando los efectos discontinuos que ocurren en los átom os con el cam po continuo de la radiación». No nos detendre

mos aquí a analizar la teoría de Bohr y colaboradores, pues estaba equivocada, como pronto fue demostrado. Con este fracaso, Bohr comentó: «... uno debe estar preparado para el hecho de que la generalización que requiere la teoría electrodinámica clásica demanda una profunda revolución en los conceptos sobre los cuales ha descansado, hasta ahora, nuestra descripción de la naturaleza.»

1 En este punto, se recom ienda al lector releer la sección 2.9.5.

362


Louis

V íc to r d e B ro g lie

(1892- ).

(Tomada de Hecht, Physics in Perspective, © 1980. Addison-Wesley Publishing Co. Cortesía de French Embassy, Press and Information División, Nueva York.)

Resultó ser que el paso revolucionario que Bohr citaba se habría de dar en la mecánica y no en la óptica. El responsable fue el científico francés Louis Victor de Broglie (1892- ). De Broglie iba a entrar a la Sorbona para estudiar historia medieval cuando la primera guerra mundial lo hizo alistarse en el ejército, donde participó en una unidad de radio-comunicación. Ello cambió su vida y, en 1919, se unió al laboratorio de física encabezado por su hermano Maurice de Broglie (1875-1960), donde se dedicaría a experimentar con rayos X. De 1919 a 1923 realizó múltiples investigaciones, contribuyendo a aclarar la naturaleza de la radiación electromagnética. La propuesta que le valió recibir el premio Nobel de física fue enunciada en 1923, en dos breves escritos enviados a la Academia Francesa de Ciencias, que, posteriormente, incorporó en su tesis doctoral, en 1924. Dejemos que él mismo nos relate su proposición: «Después de un largo periodo de soledad y meditación , tuve súbitamente la idea, durante el año de 1923, de que el descubrimiento hecho por Einstein en 1905 debía generalizarse, extendiéndolo a todas las partículas materiales y, en particular, al electrón.»

Como vemos, su idea era francamente revolucionaria, pues implicaba extender la concepción dual onda-corpúsculo, válida para la luz, a las hasta entonces consideradas partículas materiales, como el electrón. ¿Pero qué tipo de movimiento ondulatorio estaba relacionado con los electrones? Después de analizar las similitudes entre la óptica geométrica y la mecánica clásica, De Brogüe concluyó que el movimiento de las partículas materiales debía estar guiado por una onda asociada, que denominó onda piloto. La cantidad de


363

(a) Figura 6.1 Onda piloto para el mo vimiento de una partícula en un seg mento de recta. La onda en (a) man tiene su nodo fijo y oscila entre las posiciones 1 y 2 con el tiempo. Esta es una onda estacionaria. En (b), la onda no tiene un extremo fijo a la distancia. U na onda de este tipo no puede «guiar» el movimiento de la partícula.

movimiento, p, de la partícula y la longitud de onda, X, de la onda piloto estarían relacionadas por una ecuación idéntica a la de la luz (6-1), es decir, X = hfp

(6 -2 )

Aunque no lo parezca, en (6-2) están contenidas las reglas de selección de Sommerfeld y Wilson, a las que ya hemos hecho referencia en la sección 3.4.1, lo cual ejemplificamos inmediatamente. Ejemplo 6.1 A partir de la relación de De Broglie, alcance el resultado del ejemplo 3.6 para la energía de una partícula que se mueve en un segmento de recta de longitud a. En la figura 6.1 se ilustra el hecho de que la onda piloto asociada al movimiento de la partícula debe ser una onda estacionaria, similar a la que se presenta en una cuerda fija por sus extremos al oscilar. Es claro que una onda estacionaria debe presentar un número entero de medias osci laciones en el segmento de recta, como se observa en la figura 6.2.

X = la Figura 6.2

X= a

Perfiles de ondas estacionarias en un segmento de recta.

A = §a

364


Entonces, en general, la relación entre a y A es a

(6-3)

donde puede observarse la aparición de un número cuántico. Despejando A de (6-3) y sustituyéndola en la relación de De Broglie (6-2), obtenemos 2a

h

n

p

Despejando la cantidad de movimiento de la partícula nh p = -la

; n = 1, 2, 3 , . . .

(6-4)

hemos obtenido una condición de cuantización para p. Empleando la definición de la energía cinética y (6-4) alcanzamos

que es idéntica al resultado de aplicar las reglas de cuantización, lo que queríamos demostrar. P r o b l e m a 6.1 Calcule los tres primeros valores de la energía de un electrón en un segmento de longitud de 1 Á.

Respuesta

E í = 6 aJ, E 2 = 24 aJ, E¡ = 54 aJ, ..., E„ = 6n2 aJ.

Ejemplo 6.2 Obtenga la cuantización de Bohr (mvr = nh/ln) p ara el movimiento orbital del electrón en el átom o de hidrógeno. Emplee (6-2) y la condición de onda estacionaria. Solución En este caso, como se muestra en la figura 6.3, sólo se obtienen ondas piloto sin interferencia cuando dentro del perím etro de la órbita quepan una o más longitudes de onda completas, es decir, 2nr = nX

; n = 1, 2, 3 ,...

(6-6)

Despejando A de (6-6) y sustituyendo en (6-2), tenemos 2nr

h

n

p

Ya que p = mv, mediante un rearreglo simple se obtiene la ecuación de cuantización de Bohr (3-37): n = 1 ,2 ,3 ,...

MECÁNICA CUÁNTICA MODERNA

365

>i = 3

Figura 6.3 Ondas estacionarias en un círculo. La amplitud de la onda se ha colocado en un eje perpendicular al plano de la órbita. Se muestra sólo el perfil de la onda, la cual evolucionaría con el tiempo, manteniendo sus nodos fijos y oscilando por encima y por debajo de la órbita.

Ejemplo 6.3 Calcule la longitud de onda asociada al movimiento de: a) una pelota de béisbol con m = 140 g y v = 200 km/h, y b) un electrón a una velocidad de 106 m/s. Solución a) De (6-2), h A= — mv En este caso, k m / 103 m \ f

v = 200 —

h

-------

1h \

--------

\ 1 k m / \3 6 0 0 s j

m = 55.5 -

s

de donde 6.626 x 1 0 ' 34 J s

X = -------------;--------- -- = 8.5 I m'

X

1 0 ~ 35 ■

(0.14 kg )í 55.5 -

b)

P ara el electrón, 6.626 x 1 0 -3 4 J • s X = -------------------------- ---------r- = 7.28 x 10

s 0 m = 7.28 A,

(9.101 x 1 0 “ 31 k g ) í l 0 6 — j

longitud de onda que corresponde a la de los rayos X en el espectro electromagnético. P r o b l e m a 6.2 U na partícula se mueve a una velocidad de 1 m/s. La longitud de onda de De Broglie para la misma es de 3.96 x 1 0 “ 5 cm. Encuentre la masa de la partícula.

Respuesta

m = 1.673 x 1 0 " 24

g. Puede tratarse de un protón o neutrón.

366


P r o b l e m a 6.3 Calcule la longitud de onda de De Broglie para un electrón en la segunda órbita de Bohr para el átom o de hidrógeno.

Respuesta

l — 6.64 x lCT10m = 6.64 Á.

P ro bl e ma 6.4

En un acelerador de partículas se ha conseguido que un protón (mp = 1.6726 x 1CT27 kg) alcance una energía cinética de 31.5 GeV = 31.5 x 109 eV. a) Transforme esta energía a joules. b) Calcule la velocidad del protón mediante la fórmula clásica para la energía cinética. c) Obtenga la longitud de la onda piloto de De Broglie. Respuesta a) 5.047 x 10~9 J b) 2.456 x 109 m/s c) 1.61 x 10~16 m = 161 am

6.1.2

Evidencias experim entales del com portam iento ondulatorio de la materia. D ifracción de electrones

Einstein y De Broglie propusieron, casi simultáneamente, la confirmación experimen tal de la hipótesis de las ondas piloto. Si fuera cierto que un movimiento ondulatorio estaba asociado a las partículas, éstas deberían presentar patrones de interferencia y difracción similares a los de la radiación electromagnética.

E ra bien sabido que p a ra que una rejilla lograse difractar a una onda, la separación entre sus incisiones debería ser del orden de la longitud de la onda incidente. Ya que la longitud de o n d a p a ra los electrones, según D e Broglie, es inversam ente propo rcio n al a su m asa, la detección experim ental de la difrac ción sólo sería factible u san d o com o dispersores a los áto m o s de un cristal, pues están separados entre sí algunos angstrom s. P r o b l e m a 6.5 Se desea diseñar un experimento para corroborar que los electrones pueden difractarse. Se pretende emplear un cristal de cloruro de cesio como «rejilla», en el que la menor distancia entre iones es de 3.5 Á. ¿A qué velocidad deben bom bardearse los electrones para que su longitud de onda coincida con este parám etro de la malla cristalina?

Respuesta

„m

v = 2.08 x 10 — s

En 1927 culm inaron los experim entos realizados p ara confirm ar o refutar la hipótesis de D e Broglie en cu an to a la difracción de electrones. P o r u n a parte, C in to n Joseph D avisson (1881-1958) y Lester H albert G erm er (1896- )2, estadounidenses, em pleando com o blanco un cristal de níquel, obtuvieron patro n es de difracción com o el que se m uestra en la figura 6.4. 2 A ñ o s a n te s, e s to s a u to r e s h a b ía n o b te n id o lo s m is m o s re s u lta d o s , lo s c u a le s d e b ie ro n a g u a r d a r la h ip ó te s is d e D e B ro g lie p a r a p o d e r se r in te rp r e ta d o s .


367

Figura 6.4 Patrón de difracción electrónica pa ra una muestra policristalina de cloruro de te luro. ( Cortesía de A. J. Ardell, trabajo de inves tigación no publicado.)

Independientemente, en Inglaterra, George Paget Thom son (1892- ) (hijo de J. J. Thomson), empleando láminas metálicas delgadas, alcanzó resultados similares (véase Fig. 6.5). En ambos experimentos se confirmó cuantitativamente que la difracción observada para los electrones era consistente con la relación i = hjp.

C l i n t o n J o s e p h D a v i s s o n (1 8 8 1 -1 9 5 8 ),

G e o r g e P a g e t T h o m s o n (1 8 9 2 -

y L e s t e r H a l b e r t G e r m e r (1 8 9 6 ). (P ro p ied a d de A I P N iels Bohr L ib ra ry .)

( P r o p i e d a d d e A I P N i e L Bo h r L ib r a r y , W . F. M e g g e r s C o l l e c t i o n . )

).

368


Figura 6.5 Difracción electró nica producida por una lámina delgada de oro. [Tomada J. C. Slater, Concepts and Developments of Modern Physics. Cor tesía de G. P. Thomson y O. 01demburg. 1970, Dover Publications, Nueva York. (Reimpre sión del libro Modern Physics, 1955, McGraw-Hill.)l

De Broglie recibió el prem io N obel en 1929. P o r su parte, D avisson y T h o m so n 3 lo m erecieron en 1937. En la figura 6.6 presentam os u n p a tró n de difracción característico de los rayos X, donde puede apreciarse su sim ilitud con el de los electrones. No puede caber la m enor duda, después de observar las figuras 6.4 y 6.5, de que los electrones se c o m p o rtan com o o ndas en este tipo de experim entos. A p artir de este descubrim iento se genera la óptica electrónica, que condujo al desarrollo del m icroscopio electrónico en la década de 1930. Este ap a ra to am plía en mil veces el cam po visual en co m paración con el m icroscopio de luz.

Figura 6.6 Patrón de difracción de rayos X producido por el aluminio policristalino. ( Cor tesía de Education Development Center, Inc., Newton, Mass.) 3 P a ra d ó jic a m e n te , q u ie n d e s c u b re q u e lo s e le c tro n e s « s o n » c o rp ú s c u lo s y o b tie n e el p re m io N o b e l p o r ello , tu v o u n h ijo q u e ta m b ié n lo re c ib ió p o r d e m o s t r a r q u e lo s e le c tr o n e s « s o n » o n d a s .


369

Figura 6.7 Imagen de una punta de iridio metálico obtenida mediante la técnica de ionización de átomos de helio por un campo eléctrico. (Microscopía de ionización por campo, MIC.) ( F o t o del p ro feso r E. M u ller, P en nsylva n ia S t a t e U n iversity. T o m a d a de P. Atkins, Physical Chemistry, 2.a ed., O x f o rd U n iv e r s ity P r e s s , 1 98 2 .)

C on electrones m uy veloces p o d rían observarse, en teoría, detalles h asta de 0.1 Á. Sin em bargo, no h an p o d id o resolverse tecnológicam ente los problem as de ab erración crom ática que se presentan. A pesar de ello, m ediante técnicas m odernas de m icroscopía, se h an logrado fotografías com o la de la figura 6.7.

370


N o obstante que la evidencia experim ental es copiosísim a e irrefutable, no resulta simple «asim ilar» que electrones, neutrones, protones, átom os, m olécu las, etc., se com porten com o ondas. Así, nos vemos obligados a aceptar que el com p o rtam ien to dual o n da-corpúsculo es u n a categoría fundam ental en el m icrocosm os. Si los electrones, p o r ejem plo, se c o m p o rtan de una m anera «extraña», es p o rq u e obedecen reglas m uy fuera de nuestra esfera de experien cias. Pero los electrones son así. ¡Ni hablar!

6.2

LA E C U A C IO N D E L M O V IM IE N T O O N D U L A T O R IO . O N D A S E ST A C IO N A R IA S

E sta sección no es más que un interludio físico-m atem ático donde enco n trare m os la ecuación fundam ental del m ovim iento ondulatorio. L a razón es obvia: una vez p ropuesta la hipótesis de D e Broglie, resulta lógico pensar que la descripción de un sistem a de partículas puede efectuarse em pleando relaciones válidas p ara las ondas. En la sección 2.5 analizam os algunas de las características de las o n d a s 4 y, en particular, de las ondas electrom agnéticas. P a ra éstas, que se pro p ag an a la velocidad de la luz, c, existe u n a relación fundam ental entre frecuencia y longitud de o n d a: la ecuación (2-46), c = Av

P ara la propagación del cam po eléctrico, S , obtuvim os allí la relación (2-47), que indica el cam bio sinusoidal de la m agnitud de 6 conform e la posición, .x, y el tiem po, t, cam bian:

P a ra cualquier o tra o n d a cuya velocidad de propagación sea v, tenem os, sim ilarm ente, v = Av

(6-7)

Si, adem ás, la pertu rb ació n que se p ro p ag a no es un cam po eléctrico, sino cualquier m agnitud, (j), com o p udiera ser la am plitud de oscilación de una onda sinusoidal en u n a cuerda,

(6-8) Esta últim a ecuación representa u n a o n d a sinusoidal de frecuencia v y longitud de on d a A, que viaja hacia la derecha del eje x, con velocidad d ad a p o r (6-7). P a ra cualquier o nda existe u n a relación simple entre sus derivadas, conocida 4 Se recomienda al lector releer dicha sección antes de proseguir.

371


com o ecuación general de onda. P uesto que co ntam os con la on d a sinusoidal de la ecuación (6 - 8 ), podem os alcanzar dicha relación. D ad o que if>(x, íj depende de dos variables, x y t, las derivadas a realizar serán derivadas parciales. P o r ello, procederem os con lentitud. P a ra la derivada de (p respecto a x, com o A es u n a constante, (6-9) L a derivada del seno es el coseno, pero h a b rá que hacer uso de la regla de la cadena, es decir, du

— (sen u) = eos u ■ ex

A plicando lo an terio r en (6-9) con u = 2n

8x

, obtenem os

Finalm ente, p a ra efectos de derivar respecto a x, la variable t se considera com o u n a constante, así que el resultado final es

6 10)

( -

U n a segunda derivación aplicada sobre (6-10) nos lleva a que

de donde (6 - 11)

D erivando a h o ra respecto al tiem po (x perm anece com o constante), siguiendo un procedim iento en teram ente sim ilar, obtenem os

y

(6- 12) P odem os observar que (6-12) es idéntica a (6-11) si se le divide entre A2 v2, es decir,

372


D e (6-7) el resultado final es 8 2(j)

1 d2(f)

(6-13)

Ihc1 =

A unque (6-13) ha sido o b ten id a de un caso particular, es la que rige todo m ovim iento o n d u lato rio en u n a dim ensión. C ualquier p ertu rb ació n (x, t) que se traslade a velocidad v co nstante puede considerarse una on d a si sus de rivadas satisfacen (6-13), llam ad a ecuación general del m ovim iento ondulatorio. Ejemplo 6.4 Indique si cada una de las siguientes funciones representa o no a una onda: a) 4>(x,t) = b) (x, t) = sen (x + t). c) (j>(x, t) = e2llxllsen 2nvt, donde X y v son constantes. P ara que (f> sea una onda, debe satisfacer (6-13), siendo v una constante. a) — e ~ xt. Calculemos la primera derivada de <¡>(x,t) respecto a x: 8(e~xt) 8x

5x

El subíndice t enfatiza el hecho de que, en la derivación, t se mantiene constante. La segunda derivada es, entonces, 824>^ 8x2

dx

/,

= - í K — - ) = —te~ x,( —t) = í V ” \8 x

Hagamos lo mismo, pero ahora derivando respecto a í, siendo x constante: = e **( —x) = —xe

8t y

/882( 2¿j)\ ~8t2

/ a ( - x e “ x,) \ ' dt

<3(e~*')N Í8(e~x,) \ 1 = - x e ~ x,( - x ) = x e~ x1 dt

Sustituyamos ambas derivadas en la ecuación general de una onda. Suponiendo su validez en este caso, obtenemos t2e~x' = -*:X2e " M

v2

Despejando v obtenemos un absurdo:

V t¿

b)

t

pues v no es una constante, y queda claro que
I


373

La prim era derivada de
í ¿(sen (x + r))

\8 x J ,

\

= cos(x + t)

Sx

y la segunda: Í 6 2(¡>\

/d (c o s(x + í))\

\5 x 2/ ,

V

Sx

),

= —sen(x + t)

Ahora, derivando respecto a í, obtenemos idénticos resultados:

y

<5(eos (x + r)) , Así,

c)

di

,

= — sen (x + t) x

se satisface con v = I.

Por tanto, (x, í) = sen (x + t) sí representa a una onda con velocidad unitaria. 4>(x,t) = e 2nxl'aen 2nvt. Para derivar respecto a x, como t se considera constante, definimos: a = 2ii¡X

b = sen 2nvt La función a derivar es = beax. Entonces,

P ara la segunda derivada:

Sustituyendo los valores de a y b:

En la derivación respecto a t conviene ahora definir c = e2nxl'-

; d = 2nv

y, entonces,
— = cd eos dt dt

374


Sustituyendo las segundas derivadas en (6-11), tenemos, después de cancelar a e ^ /'s e n 2n vi en ambos miembros: (2 ti Y t

)

1

= ~ 7 ^ v)2

De donde V2 =

—

v2A2

Y ya que v2 no puede ser un número negativo, 4>(x,t) no es una onda, pues su velocidad tendría que ser un núm ero imaginario.

a)

Indique cuáles de las siguientes funciones son asignables a una onda: 4>(x, t) = sen (x t)

b)

{x, t) = An2

c) d)

4>(x, t) = ex~' + (x — t) 4>(x,t) = x 2t

P r o b l e m a 6 .6

Respuesta

- v tj

b) y c)

De acuerdo con D e Broglie, la onda asociada al movimiento de una partícula confinada debe ser una onda estacionaria, para que no interfiera consigo misma.

La m ejor m anera de visualizar u n a o n d a estacionaria es im aginar cuál es el resultado de enviar o n d as idénticas, a través de u n a cuerda, en sentido contrario . El resultado o n d u la to rio que se p roduce es u n a o n d a estacionaria, para la cual los p u n to s donde se pro d u cen n o d o s perm anecen fijos en el tiem po, al igual que aquellos d o n d e se p resentan crestas y valles. Volviendo a to m a r nuestro ejem plo de o n d a sinusoidal de la ecuación (6 - 8 ), la que viaja hacia la derecha, es claro que u n cam bio de signo en el argum ento del seno produce u na o n d a que viaja en sentido co n trario , o sea, hacia la izquierda del eje x. Se obtiene u n a o n d a estacionaria com o resu ltad o de sum ar dos sinusoidales que viajan en sentidos opuestos. En la figura 6.8 se ha hecho dicha sum a gráficam ente, pudiéndose observar que la o nda estacionaria (línea continua) vibra, m anteniendo fijos sus nodos. La ecuación de la o n d a estacionaria de la figura 6.8 es
- ví^ + A sen 2 % ^

+ v t'j

(6-14)

Esta expresión puede simplificarse m ediante la relación trigonom étrica sen (a ± b) = sen a eos b ± sen b eos a, de donde sen (a — b) + sen (a + b) = sen a eos b — sen b eos a + sen a eos b + sen b eos a sen (a — b) + sen (a + b) = 2 sen a eos b

(6-15)


Figura 6.8

375

La lín ea de p u n to s m u estra la o n d a q u e viaja h a c ia la d erech a ; la lín ea

d isc o n tin u a la q u e viaja h acia la izq u ierd a , y la lín ea c o n tin u a la o n d a e sta c io n a r ia (6-14), q u e es la su m a de a m b as. Se p resen ta n los p erfiles d e o n d a d e sd e t = 0 h asta r = r/2 , sie n d o z el p erio d o , z = 1/v.

A plicando (6-15) en (6-14), obtenem os 0 est(x, f) = 2 A sen

2nx /

eos 2 n v t

(6-16)

El resultado alcanzado es sum am ente im p ortante. U n a o n d a estacionaria consiste de un p ro d u cto de dos funciones, cada una de ellas dependiente de u n a coordenada. La senoide depende de x y la cosenoide del tiem po, f. Adem ás, esta dependencia tem p o ral se presenta en to d a on d a estacionaria. N uevam ente el ejem plo p articu lar de la senoide nos perm ite alcanzar un resultado general. P ara to d a o n d a estacionaria, tenem os que 0

= 'I'M cos 2 n v t

(6-17)

donde 'í'(x) es u n a función únicam ente de la posición. Analicem os bajo qué condiciones la (pesl{ x ,t) p ro p u esta en (6-17) es una onda. P a ra ello, debe satisfacer la ecuación (6-13). P o r tan to , tenem os que / d2(¡>\

calcular las derivadas (

. u n a onda.

,.

( 82(j)''

y I —y ) y sustituirlas en la ecuación general de

376


Ya que la dependencia tem poral y espacial están separadas, las derivadas resultan simples en este caso.

y

(6-18)

son las derivadas de est respecto a x. P o r o tra parte,

X

y

(6-19)

son las correspondientes al tiem po. Sustituyendo (6-18) y (6-19) en (6-13), la dependencia tem poral se cancela, obteniéndose

C om o, de (6-7), 1

v

A

V

obtenem os finalm ente que

(6- 20)

P roblem a

6.7

Demuestre que

*P(x)

= A sen —

x

satisface (6-20).

E sta ecuación es de sum a im portancia, pues establece u n a condición para que la función (/>est(x, t) sea precisam ente u n a onda. Es decir, cuando la función »F(x) de la ecuación (6-17) es tal que la ecuación (6-20) se satisface, entonces la función cj)est(x, í) será precisam ente u n a onda, pues de esta m an era cum ple la ecuación general (6-13). La ecuación (6-20) se conoce com o la de >ma onda estacionaria, o sea, aquélla que posee u n a dependencia tem poral c o s( 2 reví)-


6.3

377

LA E C U A C IO N D E S C H R O E D IN G E R . N A C IM IE N T O D E LA T E O R IA C U A N T IC A M O D E R N A

Erwin Schroedinger (1887-1961) fue el prim ero en em plear la idea de las ondas piloto de D e Broglie ju n to con u n a ecuación p a ra el m ovim iento ondulatorio, com o las que han sido descritas en la sección anterior. En 1926, Schroedinger publicó c u a tro históricos tra b a jo s en los que estableció la m ecánica ondulatoria, com o hoy se conoce. En esta sección pretendem os introducir, sin in ten tar ser formales, los fundam entos de esta nueva mecánica. D ebem os hacer n o ta r que casi sim ultáneam ente a la prim era publicación de Schroedinger apareció, a finales de 1925, un trab ajo de W erner H eisenberg (19011976), dedicado al m ism o tem a, d onde se alcanzaban resultados sim ilares. Lo curioso es que los dos trab ajo s parecían enteram ente diferentes, ta n to en las suposiciones físicas de p a rtid a com o en los m étodos m atem áticos em pleados. Inm ediatam ente, o tro s dos científicos, M ax Born (1882-1970) y P ascual Jo rd á n (1902-), dieron m ayor form alidad y rigor al trab ajo de H eisenberg al presentar, en 1926, un trab ajo titu lad o Sobre m ecánica cuántica, donde em pleaban m atrices p ara representar a las variables de un sistema. P o r ello, la teoría de H eisenberg, Born y J o rd á n recibe el n o m bre de m ecánica m atricial. Sin em bargo, la incógnita n o h ab ía sido resuelta, pues la m ecánica on d u lato ria de Schroedinger y la m atricial de H eisenberg alcanzaban los valores correctos p a ra las frecuencias y las intensidades relativas de las líneas espectrales del hidrógeno, siendo que su m etodología y p untos de p a rtid a eran diferentes. El mism o Schroedinger fue quien d esentrañó el m isterio, al d em o strar que am bas teorías eran equivalentes. Es decir, la m ecánica m atricial puede derivarse de la m ecánica o n d u lato ria, y viceversa. El hallazgo, com o indica G eorge

(1887-1961). (Tomada de d'Abro, The Rise of the New Physics, Dover Publications.) E r w in S c h r o e d in g e r

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W e r n e r H e is e n b e r g (1901-1976).

(Tomada de Hecht, Physics in Perspective, © 1980. Addison-Wesley Publishing Co. Cortesía de A IP Niels Bohr Library, Archives for History o f Quantum Chemistry.)

G am ow (1904-1968), fue tan sorprendente com o la aseveración de que las ballenas y los delfines no son peces com o el tiburón o el arenque, sino m am íferos como los elefantes o los caballos. A unque es conveniente insistir en que Schroedinger y H eisenberg d esarrollaron dos versiones, aparentem ente diferentes, de la m ism a teoría, en lo que sigue adoptarem o s el enfoque del prim ero, llam ándole indistintam ente m ecánica o n d u lato ria o mecánica cuántica.

6.3.1

La ecuación unidimensional independiente del tiempo de Schroedinger

Antes de iniciar esta sección es preciso hacer una aclaración: la m ecánica cuántica no puede derivarse de o tro s conceptos m ás fundam entales, pues es una ciencia que se ha desarro llad o de varios postulados. P odríam os, aquí mismo, ab a n d o n a r el enfoque histórico que hem os m antenido a lo largo del libro y presentar escuetam ente los postu lad o s de la m ecánica cuántica, de los cuales ésta puede ser d esarro llad a p o r entero. Sin em bargo, n a d a hay en la experiencia cotidiana que sugiera las leyes de esta ciencia. Algo enteram ente diferente sucede con la geom etría o la m ecánica clásica. A nadie deben sorp ren der los postulados de Euclides, o la ley de acción y reacción, ya que cualquiera puede aceptar com o válidos sus enunciados desde hechos de su pro p ia vivencia diaria. Así, en lugar de ser form ales, sacrificarem os el rigor p a ra ir presentando, uno a uno, los conceptos que, p a ra m uchos lectores, serán nuevos y abstractos. E n esta sección p retendem os a rrib a r a u n resu ltad o p a rticu la r de la mecánica o n d u lato ria: la ecuación independiente del tiem po que describe el estado de u n a p artícula en u n a dim ensión. L a ap o rtació n de Schroedinger fue

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m ucho más general, pues con base en los fundam entos de la física clásica generados p o r W illiam R ow an H am ilton (1805-1865), Joseph Louis, conde de L agrange (1736-1813), y M o ritz H erm an n von Jacobi (1801-1874), encontró una form a sistem ática de obtener relaciones p a ra cualquier sistem a de partículas, en las que sus propiedades o n d u lato rias estén presentes. La relación de D e Broglie (6-2) entre la cantidad de m ovim iento de una partícu la y la longitud de la o n d a asociada a su m ovim iento no contiene ninguna inform ación sobre la am plitud y la naturaleza de dicha onda. P a ra en co n trar esta inform ación b a sta considerar la ecuación que, desde el siglo XIX, se consideraba válida p a ra cualquier m ovim iento on d u lato rio . C om o el m ism o Schroedinger indicó en 1926, era necesario tom ar en serio la teoría ondulatoria de De Broglie para las partículas en m ovim iento, y esto fue precisam ente lo que hizo. P a ra partículas lim itadas en un cierto confín, com o es el caso ab o rd a d o en los ejemplos 6 .1 y 6 .2 , la o n d a asociada a su m ovim iento debe ser estacionaria, com o allí discutim os. P o r ta n to , su am plitud debe venir d a d a p o r la ecuación (6-17), donde 'P(x) debe satisfacer (6-20). Así, podem os sustituir la longitud de o nda en (6-20) p o r h/p, com o indica la hipótesis de D e Broglie, y obtener (6-21) E sta es u n a ecuación m uy especial, pues contiene ta n to la am plitud 'P(x) de un a o nda com o la can tid ad de m ovim iento de u n a partícula. En ella está im plícita la concepción d u a l que D e Broglie in tro d u jo . A con tin u ació n , harem os unas cu an tas transform aciones sobre (6 - 2 1 ) p a ra llegar a la deseada ecuación de Schroedinger. P a ra em pezar, al igual que en el capítulo 3, usarem os

con lo que (6 - 2 1 ) se tran sfo rm a en

E n segundo térm ino, ya que la energía cinética puede expresarse com o

la cantidad de m ovim iento al c u ad rad o puede despejarse (6-24)

p 2 = 2m E c

y puesto que la sum a de las energías cinética, E c, y potencial, V, es la energía to tal, entonces E c = E — V, lo que sustituido en (6-24) conduce a p 2 = 2m (E -

V)

(6-25)

380


F in alm en te , re e m p la z a n d o p 2 de (6-25) en la ec u ac ió n d e o n d a (6-22), o b te n e m os d 2x¥ 2m (E - V) ¥ (6-26) dx2 R e a rre g la n d o esta expresió n , te n e m o s h 2 d 2l¥ 2m d x 2

+ V 'V =

(6-27)

E sta es, precisam ente, la ec u ac ió n d e S c h ro ed in g e r u n id im e n sio n a l, in d e p e n dien te del tiem p o , p a r a u n a p a rtíc u la . C o m o vem os, se tr a t a d e u n a ec u ació n diferencial, p ues in v o lu c ra a la fu n ció n de a m p litu d 'F(x) y su se g u n d a d e riv a d a 'P'Xx). L a ec u ac ió n (6-27) re la c io n a a *P(x) y 'F '(x ), q u e c o rre s p o n d e n a p a rá m e tro s o n d u la to rio s, c o n las en e rg ías to ta l y p o te n cia l y c o n la m asa, este ú ltim o u n p a rá m e tro c o rp u sc u la r. P o r ta n to , se e n c u e n tra n p re se n te s los d o s in g red ientes, c o rp u sc u la r y o n d u la to rio , m o s tra d o s en el c o m p o rta m ie n to de las p a rtíc u la s m icroscópicas. P a r a el le cto r p o c o fa m ilia riz a d o co n ecu acio n es c o m o la (6-27), vale la p en a a c la ra r lo q u e se o b tie n e al resolverlas. E n to d a ec u ac ió n diferencial, el o b jetiv o es o b te n e r la fu n ció n q u e e stá a fe c ta d a p o r la d eriv a ció n , 'í'(x ), en n u e s tro caso. L o a n te rio r q u e d a r á cla ro en c u a n to a b o rd e m o s alg u n o s ejem p lo s en las secciones q u e siguen, a u n q u e vale la p e n a ejem p lificar in m e d ia ta m en te la solu ció n de o tra s ec u ac io n e s diferenciales d iferen tes a la (6-27). Ejemplo 6.5

Encuentre la solución de la ecuación d»F ---- = 4 dx

Solución Este tipo de ecuaciones se puede integrar inmediatamente. M ultiplicándola por dx, obtenemos d ¥ = 4dx Integrando am bos lados y recordando incluir la constante de integración, C, alcanza mos ¥ = 4x + C Es decir, funciones como 4x + 2, 4x 4- 5.5 ó 4x + n son soluciones de la ecuación diferencial, pues para todas ellas su derivada es igual a 4. Q ueda claro, entonces, que el resultado de resolver una ecuación diferencial es una función. Además, a diferencia de las ecuaciones algebraicas que tienen, en general, un número finito de soluciones, una ecuación diferencial presenta un núm ero infinito de respuestas, pues la constante de integración puede tom ar cualquier valor. P roblem a

6.8

Resuelva la ecuación diferencial d¥ — = 1/x dx


Ejemplo 6.6

381

Resuelva la ecuación diferencial de segundo orden d 2lP ------= - ' P dx2

Solución En este caso no es posible integrar directamente, como se hizo en el ejem plo 6.5, aunque existen procedimientos especiales de resolución. P or tanto, sólo nuestra experiencia de cálculo diferencial puede sernos de utilidad. ¿Cuál será la función que al ser derivada dos veces vuelve a ser obtenida, excepto por un cam bio de signo? Aquellos lectores con un manejo fluido de derivación reconocerán que tan to (sen x) como (eos x) cumplen con esta condición. Es más, cualquier combinación lineal de estas funciones es una buena solución. Procedamos a demostrarlo. Sea H'fx) = A sen x + B eos x Derivando una primera vez, obtenemos dy ---- = A eos x — B sen x dx U na ulterior derivación nos lleva a d 24' — T = — A sen x — B eos x = —'F(x) dx2 con lo que la demostración concluye. Nuevamente, la ecuación diferencial ha aceptado un número infinito de soluciones, ya que tanto A como B son arbitrarias.

De lo desarrollado en los ejem plos anteriores, es claro que de la ecuación de o nda (6-27) podrem os o btener com o solución a la fu n c ió n de onda 'í'(x) asociada a la partícula. Pero, ¿para qué nos sirve este conocim iento? E sta y otras dudas genuinas nos asaltan de inm ediato: — ¿Cuál es el significado físico de T (x)? O ¿qué es esa o n da? — Si no podem os em plear en sistem as m icroscópicos las leyes de la física clásica, ¿basta el conocim iento de ‘í'(x) p a ra caracterizar el co m p o rta m iento de n u estra partícula? — A parentem ente, las únicas variables involucradas en la ecuación de Schroedinger son la energía to tal y la energía potencial. ¿C óm o se encuentra la energía cinética y o tras variab les 5 com o la velocidad, la posición, la cantid ad de m ovim iento, etc.? — ¿Está contenida la m ecánica clásica en la m ecánica cuántica?, o bien, ¿puede aplicarse la ecuación de o n d a p ara cuerpos m asivos, obteniéndo se los m ism os resultados que al usar las leyes de N ew ton? Las respuestas a estas interro g an tes no son ta n simples de presentar y m ucho m enos de abstraer. N u estra vivencia diaria tiene lugar en un m undo donde todos, o casi todos, los fenóm enos cotidianos son com prensibles em 5 En adelante, las llamaremos variables dinámicas del sistema que se estudia.

382


pleando argum entos clásicos. R esulta difícil, entonces, entender y a c o stu m b rar nos a que estas leyes no sirven en el m icrocosm os. Sin em bargo, es h o ra de em pezar a convencernos de que, p o r ra ra s que parezcan, las leyes de la m ecánica cuántica describen fielmente los sistem as de partículas, lo cual se h a confirm a do miles de veces p o r quienes experim entan con moléculas, áto m o s o partículas subatóm icas. Antes que em pezar la b ú sq u ed a de soluciones p a ra la ecuación de Schroedinger, que no desarrollarem os h asta la sección 6 .6 , pretendem os ir m o stran d o pausadam ente m ás ideas sobre la estru ctu ra de la m ecánica cuántica.

6.3.2

Operadores en m ecánica cuántica. Problem as de valor propio

R etom em os la ecuación de Schroedinger p a ra u n a dim ensión, (6-27), pero p ara una partícula con energía potencial cero. En este caso, la ecuación de o n d a to m a la form a h 2 d 2vF

(6-28)

2m dx2

H em os reem plazado a la energía total, E, p o r la cinética, d a d o que V = 0. La ecuación (6-28) «dice» m ucho si la sabem os leer. La función de onda de u na partícula en estas condiciones, (V = 0), debe ser tal que b a sta «derivarla dos veces y m ultiplicarla p o r —h2j2m » p a ra o btener de nueva cuenta a ^(x), pero ah o ra m ultiplicada p o r la energía cinética de la partícula. A la frase colocada entre com illas en el p árrafo anterior, es decir: h2 d2 2m

(6-29)

dx

se le conoce com o operador de la energía cinética. D ebe tenerse presente que en (6-29) sólo se ha escrito u n a «receta», lo que hay que hacer sobre la función de onda del sistem a p a ra pod er o btener la energía cinética de la partícula. Por tanto, un operador no es más que una receta que debe seguirse. Si denotamos por É c al operador de la energía cinética (6-29), la ecuación de onda (6-28) puede escribirse como Éc^> = Ecy

(6-30)

D ebem os reconocer que É c, en el lado izquierdo, representa al o p e ra d o r cierta acción que debe efectuarse sobre 'P ; y E c, en el lad o derecho, es el núm ero que corresponde a la energía cinética de nu estra partícula. El térm ino «operador» tiene un significado m atem ático preciso. Los o p era dores actú an sobre las funciones, tran sfo rm án d o las en o tras funciones. C om o par de ejemplos tenem os:


383

— «m ultiplicar p o r dos» es un op erad o r, pues tran sfo rm a to d a función / (x) en la función g(x) = 2 /(x ). — «derivar respecto a x» es tam bién un o p erad o r, pues opera sobre /(x ), d an d o com o resultado g{x) = d f /dx. P r o b l e m a 6.9 a) ¿«Tomar la raíz cuadrada» es un operador? b) ¿Es un operador «integrar» de cero a x?

Respuesta b) Sí.

a) No, pues a cada función asigna dos resultados. P or ejemplo, v /x 2 = ± x .

Ejemplo 6.6 Aplique el operador de energía cinética a la función T = e2lx, donde i = ^ — 1, para verificar la ecuación (6-30) o refutarla. Calculemos la segunda derivada de d'P

de2'*

dx d 2>P

d

d'P

dx 2

dx

d*T

= 2ie2ix

= — (2 ie2ix) = —4e2ix = -44> dx

M ultiplicando esta ecuación p o r ------ , obtenemos 2m h2 d 2*?

2h2

2m d x 2

y

En el lado izquierdo de esta ecuación tenemos al operador de la energía cinética actuando sobre ¥ , es decir, 2 ti2 E c'Y = ----- ¥

m

Com parando esta relación con la (6-30) es claro que la energía cinética de la partícula representada por ‘F es6 2h2 E= —

Vemos que em pezam os a d a r respuesta a alguna de las preguntas e incógnitas presentadas al final de la sección anterior. L a función de o n d a de u n a partícula o sistem a d ad o s n o presenta, aparentem ente, u n a interpretación clara y una utilidad inm ediata, pero al hacer actu ar sobre ella al o p erad o r adecuado, puede ser em pleada p a ra d arn o s a conocer los valores de las variables dinám icas del sistem a bajo estudio. Lo a n te rio r parece ser cierto, al m enos cuando la función de onda, XP, satisfaga ecuaciones com o la (6-30). 6 N o se tom e en cuenta, por el m om ento, que las unidades de Ec no son unidades de energía.

384


El hallazgo decisivo de Schroedinger fue presentar un método para encontrar los operadores de cada variable dinámica de un sistema dado. Hasta ahora sólo hemos presentado el operador de la energía cinética, h2 d 2 j t, 2m dx

K =

(6-3D

pero Schroedinger mostró cómo obtener cualquier otro. Ejemplo 6.7 La expresión clásica de la energía cinética de una partícula que se mueve en una dimensión es Ee = p2/2m Conocido el operador de la energía cinética (6-31), obtenga: a) El operador del cuadrado de la cantidad de movimiento. b) El operador de la cantidad de movimiento. Solución a) Partiremos del supuesto de que la expresión clásica se cumple también por los correspondientes operadores mecánico-cuánticos Éc y p2, es decir, 4 = P2/2m De esta expresión podem os despejar el operador de p l como d2 Pl = 2 mEc = - h2^ ; b)

Debemos entender, antes que nada, el significado del cuadrado de un operador. M ultiplicar un operador por sí mismo es algo que no tiene sentido, pues los operadores no son números, sino «recetas» o transformaciones de una función en otra. El cuadrado de un operador debe entenderse como la aplicación, dos veces sucesivas, del mismo. Así, p2 actuando sobre una función no es más que el resultado de aplicar px sobre y volverlo a aplicar nuevamente, es decir, P^

= PÁPx'V)

Para obtener px debemos razonar qué transform ación aplicada dos veces produce el mismo efecto que p2, o sea, , d2 PxPx =

dxz

Es obvio que px debe contener una prim era derivada, la que al actuar dos veces se convierta en la segunda derivada. Además, para que aparezca el factor —h2, es necesario introducir a i = y j — 1 en la definición de px. pues de otra forma nunca alcanzaremos el signo menos deseado. La respuesta es, entonces7, P * = -¡ V dx d 7 También pudo escribirse px = ih— > pero se prefiere (6-32), con el signo menos. dx

(6-32)


385

La m ism a ecuación de Schroedinger unidim ensional, (6-27), puede escribirse ahora, en notación de operadores, com o sigue r

a2 d 2 i ------- v - r + V V = E V 2m dx

(6-33)

D ebe entenderse que esto no significa haber sacado com o factor com ún a la derecha (en el lado izquierdo de la igualdad). M ás bien, lo que representa (6-33) es que debe aplicarse sobre ¥ la sum a de dos operadores, siendo el prim ero el de la energía cinética y el segundo el de la potencial, que sim plem ente actúa sobre la función de o nda m ultiplicativam ente. P o r tan to , podem os reescribir (6-33) como (É c + V )V = E V

(6-34)

Al o perador É c + V se le conoce com o o p erad o r de energía to tal u operador ham iltoniano, en h o n o r del físico irlandés H am ilton, d en o tad o p o r H . D e esta m anera, la ecuación de S chroedinger puede escribirse, p a ra el caso unidim en sional, com o HV = EV

<6-35)

donde h2 á 2 H ~ ~2m dx2 + V

Ecuaciones com o la (6-35) o la (6-30) se conocen com o ecuaciones de valores propios. En form a general, d a d o un o p erad o r cualquiera, Á , la ecuación A V = aV

(6-36)

es la ecuación de valores p ro p io s del o p erad o r Á . A las funciones que satisfacen (6-36) se les den o m in a fu n cio n es propias del operador A , y & los va lores num éricos, a, de (6-36) se les conoce com o valores propios del operador Á. Resolver una ecuación de valores p ro p io s com o la (6-36) im plica encontrar todas las funciones ¥ que se convierten en sí m ism as al aplicar el op erad o r Á, excepto p o r la m ultiplicación de un valor constante, a. C om o hem os visto, en m ecánica cuántica aparecen problem as de valor propio. La m ism a ecuación de Schroedinger lo es. P o r ello, es conveniente ejemplificar la resolución de u n problem a de este tipo. Ejemplo 6.8 Aplique el operador d2ld x2 sobre las funciones de x y í: a)
Debemos aplicar el operador d/dx dos veces sucesivas.


386

a)

Para efectos de derivar respecto a x, t se toma como una constante. La pri mera derivación resulta dd> dx

3(e - *') = -------- = —te *' dx

y la segunda. c)20

o /50\ i

d x \d x !

b)

1

<3( — fe~*!)

dx

= ( - f ) 2e “ * ' = f 2e ~ * '

Como hemos obtenido la función original multiplicada por r2, lo que no es una constante, pues depende de la variable t, esta función no es propia del operador. En este caso, la primera y segunda derivadas conducen a

,?0 = + c o s(x - í) — dx r 2Q — Y = - sen (x - t) dx

Por tanto, sen(x — r) sí es una función propia de d 2/d x 2, con valor propio igual a —1. Ejemplo 6.9 Demuestre que la función f( x ) = xe* es propia del operador Á = (d/dx — 3) (d/dx + 1). Encuentre el valor propio. Solución es decir,

El operador A está definido como la aplicación sucesiva de dos operadores, Á [f(x )] = (d/dx - 3)(d/dx + l)/(x )

Primero haremos actuar el operador de la derecha, el más cercano a /(x ), Á [/(x )] = (d/dx — 3 )(d //d x + / ) Ahora, el operador (d/dx — 3) debe aplicarse sobre la función de la derecha ( d //d x + J), lo cual implica que hay que multiplicar a esta función por —3 y luego sumarle su deri vada. Realizando esto, tenemos ^ [ / M ] = ,d- ( d / / d x + / ) - 3 (d //d x + / ) dx

Á [J(xB = d 2/ / d x 2 + d / / d x - 3 d //d x - 3 / i [ / ( x ) ] = d 2/ / d x 2 - 2 d //d x - 3 / Sustituyendo la función /(x ) = xe* y sus derivadas: d(xe*) ------- = xe* + e* dx d 2(xe*) d ------—- = — (xe* + e*) = xe* + 2e* dx2 dx


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obtenemos lo siguiente: ^4[/(* )] = xex + 2ex — 2(xex + eA) — 3xe* = —4x6* = —4 f( x ) Com o se obtiene la misma función f ( x ) multiplicada por un factor constante ( —4), la función sí es propia del operador; —4 es su valor propio. 6.10 Aplique el operador del ejemplo anterior a las funciones a) f( x ) = e~ x b) f( x ) = ex co sx Si son propias del operador, indique el valor propio. P roblem a

P r o b l e m a 6.11 Siendo Á el operador «elevar al cuadrado», indique qué funciones f( x ) satisfacen el problem a de valor propio

Á lf(x)-] = af(x) Respuesta

Todas las funciones constantes: /(x ) = a.

E jem p lo 6 .1 0

Solución

Resuelva el problem a de valor propio del operador Á = d/dx.

La ecuación de valor propio para el operador derivada es, según (6-36), d'P ---- = a¥ dx

P ara resolver esta ecuación basta un rearreglo: d^ ---- = a dx ¥ y una integración fd T — = a ¥

dx

Conviene introducir la constante de integración como ln C, o sea, ln

= ax + ln C

Pasando ln C al lado izquierdo, podem os despejar 4 ' como ¥ = Ceax Estas son las funciones propias del operador derivada respecto a x. Existe una para cada elección de C y de a. Particularizando, podemos decir que e2x es una función propia de d/dx con valor propio 2. P r o b l e m a 6.12 Sea Á el operador «intercámbiense las coordenadas x e y», que opera sobre una función ‘Ffx, y). Encuentre una función propia de este operador: a) Con valor propio a = 1. b) Con valor propio a = — 1.

Respuesta En ambos casos existe una m ultitud de soluciones; por ejemplo: a) *¥ = x 2y 2 b) *¥ = x 2y — y 2x

388


Según puede verse en (6-35), la función de onda, 'P, de un sistem a es una función p ro p ia del o p erad o r ham iltoniano, con valor p ropio E, la energía total. Debe ser claro que, p o r obtenerse de u n a ecuación diferencial, existen m ultitud de posibilidades (en principio) p a ra la función de o n d a y p a ra la energía E, a m enos que existan restricciones adicionales. U n a vez o b ten id a la función de o n d a al resolver la ecuación (6-35), intentarem os conocer o tras propiedades m ecánicas del sistem a en cuestión. Aquí podem os en co n trarn o s con dificultades, pues ¥ no necesariam ente es una función p ro p ia de algún o tro o p erad o r m ecánico cuántico. Es decir, *P siem pre es una función p ro p ia del h am ilto n ian o H , pero no siem pre lo es de otro operador. Si tenem os suerte, h a b rá ciertos o p eradores Á , p a ra los que *P sí sea función propia. En ese caso, los eigenvalores, a, nos in dicarán los posibles valores de la variable dinám ica cuyo o p erad o r m ecánico-cuántico es Á . Sin em bargo, existirán o tro s operadores, B, p a ra los que B 'Y =j= b V

(6-37)

En ese caso, ¿cóm o pod rem o s hallar los posibles valores de la variable dinám ica con o p erad o r B1 La respuesta de la m ecánica cuántica es co n tu ndente: no todas las variables dinám icas de un sistem a están determ inadas con absoluta precisión. E sta es una diferencia fundam ental entre m ecánica clásica y cuántica. La últim a no puede propo rcio n arn o s to d a la inform ación que desearíam os obtener de nuestro sistema. En m uchos casos, debem os co n ten tarn o s con obtener inform ación estadística sobre el co m p o rtam ien to de nuestro sistem a; por ejem plo, cuál es la velocidad prom edio de una partícula. Así, algunas de las variables dinámicas del sistema (aquellas para las cuales *P es función propia de su operador asociado) estarán perfectamente determinadas, mien tras que los valores de las otras variables no podrán conocerse con toda precisión. Al menos, la mecánica cuántica permite calcular el valor promedio o valor esperado de una variable dinámica, Á, representando por < /l) , mediante la ecuación vF*/4vPdt> = --- ----------

(6-38)

vP * vPd¡;

En (6-38), *P* es el com plejo conjugado de VP, pues ésta puede ser una función com pleja, y la integral se extiende sobre to d o el espacio. E sta ecuación volverá a ser discutida en la sección 6.4.2, donde analizarem os m ás d etenida mente los aspectos estadísticos de la m ecánica cuántica. El form alism o de la m ecánica cu án tica es, com o se observa, m uy com plejo. La función de o n d a no es útil, al fin y al cabo, m ás que p a ra obtener indirectam ente, a través de operadores, los valores precisos o prom edio de las variables dinám icas del sistem a bajo consideración. Esto, lo que constituye una


389

com plicación ap arentem ente innecesaria, n o ha podido simplificarse. D ebem os, entonces, p a rtir de la realidad de nuestro sistem a físico; to m a r la escalera y en trar en el espacio nebuloso de las funciones de o n d a y los operadores, p ara re to rn a r con la respuesta sobre el valor preciso o prom edio de tal o cual variable dinám ica de nuestro sistema.

6.3.3

Extensión a más dimensiones y a más de una partícula

El problem a de un a dim ensión y u n a sola partícula que acabam os de ab o rd a r (Secs. 6.3.1 y 6.3.2) puede generalizarse p a ra u n espacio de m ayor dim ensión y con m ás de u n a partícula. L a energía to tal clásica de u n a p artícu la que se m ueve en tres dim ensiones es, p o r ejemplo, E = — (Px + Py + Pz) + V (x, y, z) 2m

(6-39)

donde, ah o ra, la energía potencial depende de la posición en el espacio tridim ensional. P a ra obtener el correspondiente o p erad o r h am iltoniano, h a b rá que sustituir cada u n a de las variables en (6-39) p o r sus o p eradores m ecánicocuánticos asociados. P a ra la can tid ad de m ovim iento unidim ensional, obtuvi m os el o p erad o r (6-32). En tres dim ensiones, la generalización que procede consiste en considerar los o p eradores

8 px = —i■ nt, — dx d Py = “ i*

8y

(6-40)

cuyos cu ad rad o s son

(6-41)

p a ra obtener el o p erad o r de la energía cinética:

390


Podem os definir al o p erad o r laplaciano, 82

82

d2

(6-43)

p ara reescribir (6-42) com o (6-44) P o r o tra parte, la energía potencial se considera nuevam ente com o un o p era dor m ultiplicativo, pues depende sólo de las co o rdenadas espaciales x, y, z. Así, el op erad o r h am íltoniano tridim ensional p a ra una partícula es

2m

(6-45)

La función de o nda de esta p artícu la que «vive» en tres dim ensiones se ob tend rá de la ecuación de valores propios

al igual que en el caso unidim ensional. Sin em bargo, a h o ra 'P dependerá de tres coordenadas, p a ra que el h am ílto n ian o pueda a ctu a r sobre ella. Vemos, entonces, que la m ecánica cuántica (independiente del tiem po) se reduce a resolver el problem a de valores p ropios p a ra el o p e ra d o r H , de donde obtendrem os ta n to a la función de onda, com o a la energía total, E. Inm ediatam ente, em pleando o tro s operadores, pueden en contrarse los valores esperados de otras variables dinám icas. Cada sistema particular tiene su propio operador hamíltoniano. Cuando exista más de una partícula, digamos N de ellas, habrá que incorporar en H tanto los operadores de energía cinética de cada partícula, como las energías potenciales del caso. La función de onda dependerá aquí de las tres coordenadas de la primera partícula, de las tres de la segunda, y de las tres de la última. Es decir,

¥ = *P(xi, y ¡ , Zj, x 2, y 2, Z2 , •••. xn, J>n, zn) por lo que será una función de 3N coordenadas.

En todos los casos, la función de o n d a n o debe interpretarse m ás que com o una función de la (o las) coordenada(s) de la(s) partícula(s) del sistem a, que puede to m a r valores reales o com plejos, relativos a la am p litu d de la on d a característica del sistema.

6.3.4

La mecánica cuántica com o un modelo

En la sección an terio r hem os plan tead o , un poco inform alm ente, los principios o postulados de la m ecánica cuántica. P a ra quien los conozca p o r prim era vez


391

ahora, estos principios serán ju zg ad o s com o m uy ab strac to s y com plicados, y tendrá m ucha razón. En lugar de que cada variable del sistem a estudiado tenga

asociado un valor num érico dado, la m ecánica cuántica introduce un operador. Así, p o r ejemplo, la energía cinética de u n a partícula n o será un núm ero determ inado de joules, sino u n a instrucción precisa que p u ed a actu ar sobre la función de o n d a de la partícula. C ualquiera se sorprende al enterarse de este hecho, pues en otras ram as de la ciencia ello no resulta necesario. El objetivo de esta sección es p resentar a la m ecánica cuántica com o un m odelo teórico y justificar su validez. P a ra ello, en trarem o s en un breve relato de la significación de la ciencia y de la construcción de m odelos en ella. La observación y la experim entación son n u estra fuente de conocim iento del m undo que nos rodea. Sin em bargo, no podem os conform arnos sim plem ente con acum ular los d ato s que resultan de experim entos, pues en poco tiem po nos perderíam os entre ta n ta inform ación. Se analizan dichos datos, buscando regularidades en el co m p o rtam ien to de los sistemas, lo que lleva a la enuncia ción de leyes. Así, en las leyes aco stu m b ram os resum ir u n a m u ltitud de resultados experim entales. Es m ucho m ás có m odo contar, p o r ejem plo, con las leyes de los gases que con u n a enorm e ta b la de d ato s de presiones, tem p eratu ras y volúm enes p a ra u n a infinidad de gases. La ciencia va m ás allá. M uchas veces no nos resulta del to d o satisfactorio c o n ta r con una serie de leyes em píricas, sino que deseam os buscar regularidades entre las m ism as, o bien, explicarnos p o r qué dichas leyes existen y se manifiestan, y hasta en co n trar relaciones entre ellas. P a ra ello construim os teorías y modelos. Resulta curioso y paradójico que, en su afán por conquistar conceptualmente la realidad, el hombre construya idealizaciones, como modelos y teorías.

Existen m odelos de diversos tipos. En los m odelos conceptuales se pretende que éstos nos proporcio n en u n a im agen de lo real. P a ra un sistem a dado, construim os un objeto m odelo o m odelo conceptual que lo represente. U na m olécula vibrando puede representarse, p o r ejem plo, com o dos m asas unidas p o r un resorte. Sin em bargo, un objeto m odelo no b asta p a ra estudiar un sistema. Es necesario co n stru ir u n a teoría del objeto m odelo, que se conoce com o m odelo teórico. Podemos definir a un modelo teórico como un sistema hipotético-deductivo que concierne a un objeto modelo.

En los m odelos teóricos, que en general son de naturaleza algebraica, cada p arám etro distintivo del objeto m odelo ten d rá asociado un sím bolo algebraico. Adem ás, el m odelo teórico d eberá especificar las reglas algebraicas que gobier nen las relaciones entre los sím bolos. Es decir, debe d a r a conocer la red de

392


fórm ulas que se u sará alred ed o r del objeto m odelo. Y algo m ás: en su aplicación específica a un objeto m odelo, el m odelo teórico perm itirá obtener predicciones cuan titativ as del sistem a real que el objeto m odelo representa. C u an d o las predicciones teóricas sobre un sistem a real co ncuerdan con los valores experim entales o btenidos, h ab rem o s co n stru id o un objeto m odelo razonable con un so p o rte teó rico ad ecuado. Si, p o r el co n trario , no se concu erd a con los hechos, cab en diversas posibilidades: variar el objeto m odelo o conservarlo, pero m odificando las ideas teóricas, o cam biar am bos. Así, si ciertos cálculos sobre el espectro de un á to m o no pro sp eran , se p o d rá tra ta r de com plicar el m odelo del á to m o o m odificar la teo ría de interacción radiación-m ateria. Intentem os, a co n tin u ació n , an alizar la m ecánica c u án tic a d e n tro del contexto que hem os elabo rad o , y co m parém osla con la m ecánica clásica. P a ra ejemplificar, escogerem os a un á to m o com o el sistem a real a estudiar. P a ra R utherford, el objeto m odelo (el áto m o m odelo) es u n a idealización concreta: un núcleo y varios electrones g iran d o a su alrededor, am bos conside rad o s com o cargas p u ntuales y d o ta d o s de ciertas m asas. El m odelo teórico asocia sím bolos a cad a p a rá m e tro del á to m o m odelo y consiste de las ecuaciones de m ovim iento de la m ecánica y electrodinám ica clásicas. Las predicciones obtenidas sobre el espectro atóm ico son notablem ente diferentes a las alcanzadas experim entalm ente. Este m odelo teórico no resulta ú til8. Para Schroedinger, el modelo de átomo lo constituye un operador hamiltoniano. En él deben estar representadas todas las contribuciones energéticas que se espera que existan en los átomos reales. En este caso, el objeto modelo es altamente abstracto. Por otra parte, el modelo teórico permite, a partir del hamiltoniano, obtener la función de onda del átomo, que no corresponde a ningún observable del sistema real. Es decir, 4* no es ninguna predicción que pueda corroborarse experimentalmente. Debido a ello, la teoría cuántica nos provee de reglas para obtener los operadores de todas las variables dinámicas del átomo y de la manera de efectuar predicciones sobre dichas variables. Para ello, emplea a la función de onda y relaciones, como la (6-38), para obtener los valores esperados para diversas magnitudes.

Respecto a los cálculos teóricos de espectros atóm icos, éstos han resultado com parables con los experim entales. Este m odelo teórico ha resultado útil, a pesar de su alta dosis de ab stracción e incom prensibilidad iniciales. Vale la pena m encionar que la m ecánica cuántica ha sido som etida a prueba innum erables veces. Siem pre que el o p erad o r ham ilto n ian o (el objeto m odelo) ha sido co n stru id o co n sid eran d o las contribuciones m ás sustanciales del caso, y que la función de o n d a se ha o btenido con la suficiente precisión, el ap a ra to m atem ático de la m ecánica cuántica ha alcanzado resultados casi idénticos a los experim entales. 8 Sin embargo, el objeto m odelo fue de utilidad manifiesta para explicar los experim entos de G eiger y Marsden (véase Sec. 2.10.3).


393

D esgraciadam ente, m ediante la m ecánica clásica, nos hem os aco stu m b rad o a resolver problem as físicos em pleando núm eros y variables. P o r esto, nos resulta descabellado que h ay a que recurrir a operadores y funciones de on d a p a ra obtener resultados teóricos com parables a los reales. P ero debem os irnos aco stu m b ran d o a ello, au n q u e n o nos guste representar a u n a m olécula o una reacción quím ica m ediante u n o p e ra d o r h a m ilto n ian o . Sólo así sabem os obtener resultados teóricos aceptables, pues está de so b ra dem o strad o que el álgebra de núm eros no es adecu ad a p a ra representar las relaciones entre las entidades físicas pertenecientes a sistem as «pequeños». Así, las propiedades que caracterizan a un estad o p articu lar del sistema, tales com o su energía, can tid a d de m ovim iento, posición, etc., no pueden rep resen tarse p o r un núm ero que indique su m agnitud, sino p o r u n a instrucción (operador) que actúe sobre la función de onda. Aunque sus predicciones sean correctas, la naturaleza abstracta de la mecánica cuántica, y el hecho de que sus resultados corresponden a valores medios o esperados para las propiedades físicas del sistema, han llevado a que su interpretación como teoría no sea simple. Es más, hasta la fecha existen varias interpretaciones de esta ciencia, algunas de ellas en conflicto mutuo. Este hecho no resta validez a una teoría, incluso la hace más interesante, pero hemos de saber discernir entre lo que es predicción de la mecánica cuántica y lo que es interpretación de la mecánica cuántica.

6.4

IN T E R P R E T A C IO N E S T A D IS T IC A D E L C U A D R A D O D E LA F U N C I O N D E O N D A

E n 1927, M ax Born p ro p u so que al cu a d rad o de la función de o n d a 9 se le diera un significado físico-estadístico, el cual discutim os y presentam os en esta sección. La interpretación de Born ha sido criticada o rep lan tead a en o tro s térm i nos, pero resulta de uso co m ú n en m ecánica cuántica. Si Y representa la función de onda de un sistema que contiene una partícula, entonces l'i'l2 debe interpretarse como la densidad de probabilidad para la posición de la partícula.

Ya que el térm ino «densidad de p ro b ab ilidad» puede resultar no conocido p o r los lectores, aclararem os su significado en la sección 6.4.1, d o n d e nos

9 La función de onda no tom a necesariamente sólo valores reales, puede ser una función compleja. El cuadrado de un núm ero com plejo se define com o el producto (complejo) de él por su conjugado: |a + bi\2 = (a + bi){a — bi) = a 2 + b 1 (el cual siempre es real). P^r ello, representare m os al cuadrado de la función de onda com o l'i'l2.

394


ex ten d erem o s so b re la in te rp re ta c ió n de B orn. E n la sección 6.4.2 to c a re m o s o tro s asp ec to s estad ístic o s de la m e cá n ica cu á n tic a. D esd e a h o r a vale la p e n a a c la ra r, co m o lo h ace D e la P e ñ a en su te x to , qu e «... la probabilidad se entenderá, de aquí en adelante, en su sentido objetivo, es decir, la probabilidad mide una propiedad del sistema y no, por ejemplo, nuestro grado de conocimiento del sistema o el grado de confianza de nuestra predicción sobre el comportamiento del sistema.» D e esta co n fu sió n ac erca de lo q u e la p ro b a b ilid a d re p re se n ta en m ecán ica c u á n tic a h a n n ac id o diversas c o rrie n te s que, a c tu a lm e n te , se e n c u e n tra n en p u g n a.

6.4.1

Probabilidad y densidad de probabilidad

H a sta cierto p u n to , esta m o s a c o s tu m b ra d o s a tr a b a ja r co n p r o b a b ilid a d e s p a r a c o n ju n to s finitos de eventos. P o r ejem p lo , las p o sib ilid a d e s del tiro d e u n a m o n e d a e stá n re p re se n ta d a s p o r el c o n ju n to de d o s elem e n to s, S = {cara, c ru z ]. El c o n ju n to de ev en to s p a ra el tiro de u n d a d o es S = {1, 2, 3 , 4, 5, 6 ¡ . E l c o n ju n to S, lla m a d o espacio-m uestra, c o n tie n e to d o s los p o sib les re s u lta d o s d e un ex p e rim en to ale a to rio . U na función de probabilidad P(E) es tal que asigna un núm ero entre 0 y 1 a la probabilidad de que suceda el subconjunto E de eventos. Ejemplo 6.11

¿Cuál es la función de probabilidad para el tiro de un d ado no cargado?

Solución Ya que se trata de un dado no cargado, cada cara del dado tiene la misma probabilidad de resultar; por ello tenemos, por ejemplo, que para el subconjunto E = {1], P(E) = 1/6. Es decir, después de un gran número de tiradas, una de cada seis m ostrará al uno como resultado. El mismo valor de probabilidad tendrá cualquier subconjunto de un elemento. P({1}) = P({ 2}) = P({ 3}) = P({4}) = P({ 5}) = P({6}) = 1/6 Si E = {1,2}, P(E) representará la probabilidad de obtener, al tirar el dado, un número menor que tres. En este caso, P({1,2}) = P({1}) + P({2}) = 1/6 + 1/6 = 2/6 Este com portam iento debe seguir cualquier función de probabilidad. Generalizando, si E¡, E2, ..., En son subconjuntos de S que no tienen elementos en com ún uno con otro, entonces PÍE, u E 2 u • • • u £„) = P í e ,) + P(E2) + • • • + P(E„) Esta fórmula nos permite obtener la probabilidad para cualquier subconjunto de S = {1,2, 3,4, 5,6). P r o b l e m a 6.13 ¿Cuál es la probabilidad de que suceda cualquiera de los eventos posibles? En otras palabras, ¿qué vale P(S)?


P r o b l e m a 6 .1 4

una amarilla. a) ¿Cuál b) ¿Cuál c) ¿Cuál Respuesta

El es es es

395

En una bolsa opaca se tienen cuatro canicas: dos rojas, una azul y experimento consiste en sacar dos de ellas al azar. el espacio muestra, S? la probabilidad de que am bas canicas sean rojas? la probabilidad de que al menos una canica sea roja?

b) 1/6.

c) 5/6 .

Las probabilidades P(E) se determ inan realizando un gran núm ero de experim entos y to m a n d o el cociente núm ero de eventos con resultado en E P (E ) = ---------;----------------------------------------------num ero to tal de experim entos

Salvo las com plicaciones que pueden surgir en los cálculos, las p ro b ab ilid a des de eventos con espacio-m uestra finito no tienen m ayor problem a. La dificultad surge cu an d o el espacio S, así com o el subconjunto E, no son finitos. Este es el caso que nos interesa analizar a pro p ó sito de la interpretación de M ax Born. La m ayoría de las variables físicas com o tiem po, posición, veloci dad, etc., son de este tipo, pues to m an valores sobre los núm eros reales. A continuación, será claro, m ediante un ejemplo, que p a ra una variable co n tin u a sólo tiene sentido preguntarse p o r la p robabilidad cuando se conside ra un intervalo de valores de la variable, y no valores aislados de la misma. Supóngase que deseam os evaluar la probabilidad de que las llam adas telefónicas duren hasta 3 m inutos, es decir, de 0 a 3 m inutos. A esta p robabili dad la llam arem os p{3). T o m an d o un gran núm ero de llam adas al azar, p(3) se calculará m ediante el cociente de casos favorables (í < 3) entre casos totales (t arbitrario). Siendo N el nú m ero de llam adas reportadas, tendrem os _ N (0 < t < 3) N (0 < t < oo)

En form a similar, puede evaluarse la pro b ab ilidad de que las llam adas duren hasta t m inutos, donde í tom e cualquier valor. U n a curva com o la de la figu ra 6.9 p o d ría representar el resultado del experim ento.

F igu ra 6 .9

Probabilidad acumulativa para la duración de las llamadas telefónicas, p(t).

396


D e la figura, la prob ab ilid ad de que u n a llam ada dure h a sta 3 m inutos vale 0.57, o sea, un 57 % de las llam adas concluyen en m enos de tres m inutos. A p(t) se le conoce com o probabilidad acum ulativa de la duración de las llam adas. Si contam os con la función p(í), puede calcularse la p ro b ab ilid ad de las llam adas en cualquier intervalo de tiem po dado. P o r ejem plo, si deseam os saber cuántas llam adas d u ran en tre 3 y 4 m inutos, es claro que P(3,4) = p ( 4 ) - p ( 3 ) . P reguntém onos a h o ra: ¿cuál es la p ro b ab ilid ad de que u n a llam ada dure exa cta m ente 3 m inutos? N ote, antes que nada, que el m ism o sentido tiene la

p regunta si se consideran 2.9999 m in u to s o 3.0001 m inutos. L a respuesta es lógica: dicha pro b ab ilid ad vale cero. La p ro b ab ilidad p a ra valores aislados de la variable es cero. Este resu ltad o puede obtenerse m ediante el siguiente proceso de reducción progresiva del intervalo de tiem po. La p ro b ab ilid ad de que un a llam ada dure entre 3 y 3.5 m inutos será P( 3, 3.5) = p( 3.5) - p{3)

y, aproxim adam ente, valdrá la m itad de P ( 3,4), es decir, P ( 3 ,3 .5 ) ~ Í P ( 3 ,4 ) Si continuam os reduciendo el intervalo de tiem po, P ( 3, 3.25) ^ |P ( 3,4)

P(3, 3.125) ^ |P ( 3 , 4 ) así que p a ra cualquier At < 1, P(3, 3 + At) ~ At • P (3 ,4)

(6-46)

Es claro que si At sigue reduciéndose, estarem os cad a vez m ás cerca de «exactam ente 3 m inutos», pero conform e Ai -> 0, P(3, 3 + Ai) -> 0 Sin em bargo, si el lím ite se to m a no sobre P (3 ,3 + At), sino sobre el cociente P ( 3,3 + Aí)/At, entonces el resultado no será cero, sino sim ilar a P (3 ,4), com o puede despejarse de (6-46). El resultado se conoce com o densidad de probabilidad de u n a llam ad a de tres m inutos, p( 3), es decir, _ P(3) =

,,

P (3 ,3 + At)

llm ------- 7T------A i-O

At

P a ra un tiem po de duració n cualquiera, t, P(t, t + At) Ar->o

At

p(t) = lím - ± - -------(6-47)


Figura 6.10

397

Densidad de probabilidad para la duración de una llamada.

E sta ecuación puede reescribirse u sando la p robabilidad acum ulativa p(t) com o sigue: .,

,,

P(£ + Ar) -

p (í )

Ap

p(t) = l i m ---------------------- = lim — A i- * 0

A t

(6-48)

Aí-> 0 A t

En (6-48) hem os obtenido la relación entre la densidad de probabilidad, p(t), y la probabilidad acum ulativa, p(t ): dp p(t) = - f dt

(6-49)

pues ésa es la definición de la derivada. En la figura 6.10 hem os esbozado u n a posible form a de la densidad de probabilidad, suponiendo que su m áxim o ocurre p a ra t = 3 m inutos. P o r su definición, (6-48), la densidad de pro b ab ilid ad tiene unidades de p robabilidad p o r u nidad de tiem po. Entonces, el m áxim o de la figura 6.10 es p ( 3) = 0.2 m in - 1 . P odem os decir que la llam ada m ás densam ente probable d u ra tres m inutos, pero es incorrecto decir que la llam ada m ás probable d u ra tres m inutos. ¿Es correcto decir que «el 20% de las llam adas p or m inuto d u ra n tres m inutos»? La respuesta es sí. P a ra profundizar sobre esta interpretación de p(t), tom arem o s dos ejem plos usuales. a)

Velocidad

La velocidad in stan tán ea se define en form a m uy sim ilar a la densidad de probabilidad de (6-48). Si u n objeto se mueve en una dim ensión y tiene la

398


posición x(í) al tiem po f y pasa a x (t + A t) al tiem po t + A t, la definición de su velocidad instan tán ea al tiem po t es ,, x(t + At) — x(t) Ax v(t) = h m ---------------------- = lim — Ar->0 (í + A t) — t A l _,0 A t

(6-50)

dx v(t) = — at

(6-51)

o sea,

¿Cuál es el significado de u n a velocidad de 30 km /h? A ntes que nada, querem os enfatizar el hecho de que una velocidad en un in sta n te se m ide en unidades de distancia recorrida por hora, y nadie se asu sta de ello. U na respuesta aceptable p o d ría ser: u n a vez que, al tiem po t, el objeto alcanza la velocidad v(t) = 30 km /h, si d u ra n te la siguiente h o ra la velocidad se m antuvie ra constante, el objeto recorrería 30 km. Este ejem plo nos es útil p ara in terp retar la densidad de p robabilidad de las llam adas telefónicas: u n a vez que u n a llam ada ha d u rad o tres m inutos, si du ran te el siguiente m inuto la densidad de pro b abilidad se m antuviera cons tante, entonces la p robabilidad de colgar d u ran te ese m inuto sería 0 .2 (2 0 % de las llam adas concluirían entre el tercero y el cu arto m inutos). b)

Densidad másica

La densidad es u n a variable física que se define tam bién m ediante un proceso límite. Si se desea conocer la densidad en un p u n to dad o de un cuerpo (x, y, z), se necesita evaluar cocientes de m asa entre volum en p ara una secuencia de piezas que contengan al p u n to (x, y, z ), ta l que dicha secuencia tien d a a ese p u nto (véase Fig. 6.11). Si llam am os m [(x, y, z), A V ] a la m asa de la pieza con volum en A V que contiene a (x, y, z), los cocientes de m asa entre volum en nos llevan, sobre la secuencia, a la definición de la densidad en ( x ,y ,z ) , o sea, m [(x, y, z), A F ] p(x, y, z) = lim --------- ------------

(6-52)

A V -> 0

lo que podem os representar com o dm p(x, y ,z ) = — dv

(6-53)

P o r supuesto, un p u n to no posee m asa, pero sí tiene densidad. La densidad en un punto se mide en gram os por centím etro cúbico. Ello puede interpretarse com o sigue: si un cubo unitario (con un centím etro de lado) que contenga al


399

(*, y, A ---------------------------------------------------------------------- y x

y Figura 6.11 Si definimos una secuencia de cubos como la de esta figura, como todos los cubos tienen como vértice (x, y, z), dicha secuencia converge al punto (x, y, z).

p u n to (x, y, z) tu v ie ra en to d o s sus p u n to s la m ism a d e n s id a d q u e en (x, y, z), e n to n ce s te n d ría u n a m a sa de [p(x, y, z) ■1 c m 3] g ram o s.

Al emplear las relaciones (6-51), (6-53) y (6-49), podemos afirmar que, para variables continuas, tiene sentido hablar de: i) distancia, cuando se mide en un intervalo de tiempo diferente de cero, en cuyo caso v(t) dt

d = ii)

masa, cuando se considera un volumen (no cero) de sustancia, y se puede calcular como p(x, y, z)d V Si la densidad es constante en todo el cuerpo, entonces puede salir de la integral, desembocándose en el conocido caso m = pV

iii)

probabilidad de duración de una llamada telefónica, cuando se la valúa en un intervalo de tiempo diferente de cero y toma el valor P(t, t + At) =

p(t) dt

400

ESTRUCTURA ATÓMICA

Este últim o caso de u n a densidad de pro b ab ilid ad presenta u n a característica diferente de los dos anteriores. La p ro b ab ilid ad vale uno p a ra to d o el intervalo de valores de la variable, es decir,

1

=

(*VL> p(t) dt 0

A provechando tod o s los ejem plos tratad o s, analizarem os a continuación el postulado de M ax Born. S upondrem os que la partícula descrita p o r la función de on d a 4* puede m overse en tres dim ensiones. E ntonces, |y ( x , y, z )|2 representa la densidad de p robabilidad p a ra la posición de la partícula. En el ejem plo an terio r (el de las llam adas telefónicas) se discutió la densidad de p robabilidad para un a variable unidim ensional, el tiem po, así que habrem os de analizar el significado del p o stu lad o de Born con lentitud, pues ah o ra la densidad de probabilidad varía de p u n to a p u n to en un espacio tridim ensional. Volviendo a la figura 6.11, podem os calcular cuál es la pro b ab ilid ad de que la partícula sea detectada d en tro de un cubo de la secuencia. P a ra ello habrem os de realizar u n g ran n ú m ero de experim entos y d eterm in ar la posición de la partícula. Sea P[(x, y, z), A F ] la pro b abilidad de que la partícula se encuentre d en tro del volum en A F del cubo que contiene al p u n to ( x , y , z ) y realicem os el proceso límite sobre el cociente de probabilidad entre volum en, ya que así obtendrem os |¥ (x , y, z)|2, es decir, ,2 T íx , y, z )| =

i / - p L(x,y,z), A F ] lím --------------------AV

A V ->0

(6-54)

Lo que puede escribirse com o ¡Tía-.v, z )|2 = df

dV

(6-55)

De estas ecuaciones resulta que |T |2 tiene unidades de probabilidad por unidad de volumen, así que la función de onda VF debe tenerlas de (volumen) l 2, o bien (distancia) 3/2.

De (6-55), |*F(x, y, z)\2 to m a rá valores altos donde, al au m en tar sucesivam en te un volum en alrededor de (x, y, z), la frecuencia o pro b ab ilid ad de hallar a la partícula crezca abruptam ente. En ese caso, (x, y, z) será un p u n to con alta densidad de p robabilidad de en co n trar a la partícula. Es decir, si pudiera llevarse a cabo u n a m u ltitud de m ediciones de la posición de la partícula, encontrarem os m ayor densidad de p u n to s experim entales (véase Fig. 6.12) en las regiones del espacio d o n d e l^ l 2 to m a grandes valores. P o r el co n trario , en zonas donde ra ra vez se detecta a la partícula, la densidad de probabilidad, I*?!2, será pequeña.


401

Región del espacio con altos valores de densidad de probabilidad ¡TI2 ■ \

7 V

X

y Figura 6.12 partícula.

Cada punto representa el resultado de una medición de la posición de una

Como vemos, el cuadrado de la función de onda nos proporciona una información estadística sobre la partícula. No nos indica si está aquí o allá, sino solamente con qué densidad de probabilidad se encuentra aquí o allá.

Al igual que in terp retam o s los ejem plos previos, presentam os en la figu ra 6.13 una interpretación de |T |2 com o densidad de probabilidad. C om o resulta cierto p a ra cualquier variable continua, no tiene sentido preguntarse p o r la p ro b ab ilid ad de en co n trar a la p artícula en un punto, pues siem pre vale cero. P a ra u n volum en, V, del espacio, la p ro b ab ilid ad de en co n trar a la p artícula debe evaluarse p o r la integral (6-56)

de acuerdo con (6-55). La ecuación (6-54) o la (6-55) pueden generalizarse si el sistem a contiene más de u n a partícula o sólo contiene una, pero se encuentra restringida a moverse en u n a o dos dim ensiones. En tales casos, la diferencial de volum en debe tom arse en el espacio de definición de la función de onda. Es decir, si te nem os una partícu la en una dim ensión, entonces debem os reem plazar d V p o r d x \ si la p artícula se en cuentra en dos dim ensiones, d V representará una dife-

402


1 pm

z

Figura 6.13 Supongamos que |'f'| 2 está dada en unidades de picómetros 3 (probabilidad por picómetro cúbico). Si todos los puntos del cubo unitario de la figura tuvieran la misma densidad de probabilidad que la del punto (x, y, z), entonces la probabilidad de encontrar a la partícula dentro del cubo sería [ |T |2 ■lpm 3]. P or ello, puede decirse que I*?]2 mide la probabilidad, por unidad de volumen, en un punto.

rencial de área; si existen dos p artícu las m oviéndose en tres dim ensiones, com o la función de o n d a es función de (x 1; _y1; z 1; x 2, y 2, z2), d V representa una diferencial de volum en en este espacio hexadim ensional, lo que p o d ría ser d V = d x l d y l d z í d x 2d y 2d z 2 . En este últim o caso, l^ 2 representa la densidad de probabilidad de en co n trar a la p artícu la 1 en el p u n to ( x ^ y ^ Z j) y a la partícula 2 en el p u n to (x2, y 2, z2). C uando, en (6-56), V represente el volum en de to d o el espacio, P (V ) valdrá la unidad, así que, de acuerdo co n la in terp retación de Born, la función de onda de un sistem a debe ser tal que

|¥ | 2 d V = 1

(6-57)

J te

la que se conoce com o condición de norm alización de la función de onda. P a ra que la condición de norm alización se satisfaga, la función de on d a debe aproxim arse a cero conform e crezca(n) su(s) argum ento(s). Vale la pena m encionar que existen casos especiales de funciones de o n d a p a ra las cuales la integral de su c u ad rad o n o converge cu an d o se to m a un volum en infinito del sistema. Sin em bargo, la no rm a, en general, es que la ecuación (6-57) debe satisfacerse. D ebido a ello, n o b a sta en co n trar las posibles soluciones de la ecuación de Schroedinger, sino que entre ellas debem os desechar to d as las que no sean norm alizables o cuadrado integrables.


403

Otras restricciones adicionales aparecen con el postulado de Born: a) Si l^ l2 ha de representar una densidad de probabilidad, entonces debe ser una función continua, pues no resulta lógico suponer que dicha densidad de probabilidad varíe abrupta, o más bien discontinuamente, en el espacio. b) La función de onda T debe ser una función matemática bien comportada, que para cada valor en su dominio no posea más que una imagen, o sea, debe ser univaluada. De otra forma, tendríamos dos o más valores de la densidad de probabilidad en un mismo punto del espacio, lo que resulta inaceptable. Resumiendo, 'V debe ser cuadrado integrable, continua y univaluada.

Ejemplo 6.12 a) Demuestre que el cuadrado de la función f o,

x < o

f(x ) =< sen x, (0, b)

0 < x ^ 7t x > n

no integra a la unidad. Encuentre el valor de N para que 'l'(x) = N f(x ) esté normalizada.

Solución a) Ya que f( x ) vale cero excepto en el intervalo [0, tt] : [ /( * ) ] 2 dx =

[ /( x ) ] 2 dx

Sustituyendo el valor de f( x ) en el intervalo mencionado, sen2 x dx

[ /( x ) ] 2 dx =

Con ayuda de una tabla de integrales, encontram os que ’jr sen2 x d x = Jo

_X

sen 2x 7t 4

2

71

= — 2 0

y entonces, i 71 f (x) dx = J - OO ^ b)

de donde el cuadrado de f( x ) no integra a la unidad. P ara que 'f'(x) esté norm alizada debe cumplirse que *00

vP 2(x) dx = 1 V

OO

Sustituyendo ^(x ) = N f(x ), ■*CC lP 2(x) dx = N 2

f 2(x) dx = 1

404

ESTRUCTURA ATÓMICA

y empleando el resultado en a), tenemos que N2 de donde podemos despejar el valor de N, N = '2

Así,

P roblem a

¥ (x ) =

6.15

n

¡2

n

sen x es una función normalizada.

D ada la función de onda, definida en todo el eje

x,

donde a es una constante dada, encuentre el valor de N que norm aliza a ^(x). Dato

De una tabla de integrales,

Respuesta

N

P a ra el lector que lo desee, incluim os a continuación unos ejemplos y problem as sobre funciones de densidad de probabilidad. M ás ejem plos donde se em pleen funciones de o n d a se analizarán posteriorm ente. Ejemplo 6.13

Suponga que la función p{x) = C x e - Xl20

describe la densidad de probabilidad para la distancia, en metros, que recorre un cohete antes de explotar en el aire. a) Calcule el valor de la constante C para que p(x) corresponda a una función de densidad de probabilidad aceptable. b) Calcule la distancia recorrida con mayor densidad de probabilidad. c) Calcule la probabilidad de que el cohete explote antes de los 50 m de recorrido. d) Calcule la función de probabilidad acumulativa, es decir, la probabilidad de que el cohete explote entre 0 y X metros. Solución a) Toda función de densidad de probabilidad debe integrar a la unidad en todo el rango de variación de la variable. En nuestro caso, la probabilidad de que el cohete explote entre 0 y oo metros debe ser uno: *co p(x) dx = 1 o


405

Sustituyendo la función p(x) e integrando, obtenemos " g - jc/ 2 0

C

x e 1/20 dx = C ---------(x + 20)

—1/20

= 1

D ando valores a los límites superior e inferior, tenemos C(400) = 1, b)

c)

de donde

C = 1/400

dp La densidad de probabilidad se maximiza donde — = 0: dx dp

e *'20

dx

400

(1 - x/20)

Igualando a cero, tenemos que p(x) se maximiza para x = 20 m. Ya que p(x) =

dp dx

la probabilidad de explosión entre 0 y 50 m es ) p( 50) =

g-x/20 p(x) dx = — — (x + 20)

70 n(50) = - — e " 50/20 - ( - 1) = 1 - 0.287 = 0.713 20

d)

Más del 70% de los cohetes explotan antes de los 50 m. Generalizando el inciso anterior, p(X) =

p(x)dx = 1 F

X + 20 yl7, ---------- e — / 20

P r o b l e m a 6.16 P ara la distribución de probabilidad del ejemplo anterior, calcule la probabilidad de que un cohete explote entre los 20 y los 40 m de su recorrido.

Respuesta

P(20 < x < 40) = 0.33.

P r o b l e m a 6.17 Suponga que la probabilidad de que un pez pique el anzuelo entre 0 y t minutos después de sumergirlo en el agua es

p(f) = 1 — e 1 a) tiempo t.

O btenga la función de densidad de probabilidad para que un pez pique al

Respuesta

p(t) = e - '

P r o b l e m a 6.18 Con el resultado del problem a anterior, ¿recomendaría cam biar la carnada si después de tres minutos ningún pez ha picado?

I

4 06


6.4.2

Otros conceptos estadísticos en mecánica cuántica

La función de o n d a al c u ad rad o representa la densidad de pro b ab ilid ad de la posición de la partícula. D a d o esto, es factible calcular el valor prom edio de las propiedades físicas de la partícula, com o discutim os en esta sección. Como sobre la posición de la partícula sólo podemos obtener su comportamiento estadístico, también tenemos que contentarnos con calcular sólo el valor promedio de las variables físicas que la caracterizan.

P a ra em pezar, analizarem os un ejem plo p a ra u n a variable discreta: ¿cómo se calcula la estatu ra prom edio de u n grupo de alum nos? P a ra ello podem os ad o p ta r dos enfoques: a ) D adas las estaturas de los N alum nos, la estatu ra prom edio puede obtenerse sim plem ente m ediante + e2 + ■■■ + eN

1

^

= ------- Ñ------b)

Es lógico pensar que varios alum nos pueden tener la m ism a estatura. Si decimos, p o r ejem plo, que los alum nos 1, 3, 29 y 40 m iden 1.62 m, entonces com o + e 3 + e 29 + e 40 = 4 (1.62 m)

es suficiente m ultiplicar cad a e statu ra eJ p o r la frecuencia de alum nos que la presentan j) (4, en el ejemplo). Así, la estatu ra prom edio puede calcularse, al igual que en a ), pero ag ru p an d o los térm inos en orden de estaturas. La sum a se extiende a h o ra sobre las n estatu ras diferentes, y no sobre el núm ero de alum nos, y cad a térm ino es de la form a f f j , que es la sum a de los j] alum nos con la m ism a estatu ra e¡. D e esta m anera, tenem os que /x j \ e t + f 2e2 + ■■■+f„e„ = ---------------------N

lo que puede reescribirse com o = (/JA O cj + ( j 2IN )e 2 + ■■■+ (fJ N )e „ A hora bien , f J N es la fracción de alum nos con la e sta tu ra e¡, o sea, la p robabilidad de que al escoger un alum no al azar, éste tenga la estatu ra e¡. D efiniendo pj = f J N com o la p ro b ab ilid ad de la estatu ra e¡, la estatu ra prom edio resulta poder expresarse com o ¡v

= p xe l + p 2e2 + ■• • + pnen = £ j=i

(6-58)


407

T an to esta fórm ula com o la del enfoque a ) llevan al m ism o resultado, pero (6-58) nos será de m ás u tilidad p a ra p resentar el caso de un prom edio p ara una variable continua. T o d o lo que necesitam os es transcribir (6-58) p a ra el caso de u n a variable c o n tin u a con cierta densidad de probabilidad. Es claro que debem os efectuar los siguientes cam bios: 1)

2)

La sum a, que en (6-58) se realiza p a ra to d as las estatu ras posibles, deberá reem plazarse p o r u n a integral p a ra to dos los valores posibles de la variable. La pro b ab ilid ad pj de u n a e sta tu ra d a d a será sustituida p o r una diferencial de p ro b ab ilid ad d P. C u an d o la función de densidad de p robabilidad sea |T |2 = ¥ * ¥ , d P se o b ten d rá m ediante (6-55) com o d P = T * 4 / dK

3) Las estatu ras e¡ se reem plazarán p o r la variable que desee prom ediarse. A plicando estos tres cam bios, supóngase que se desea obtener el valor prom edio de la co o rd en ad a z de la partícula. La ecuación =

V *V zdV

(6-59)

TE

perm ite o btener dicho prom edio, la que puede leerse «sum a-para to d o p u n to del espacio - de la a ltu ra z del p u n to p o r la p ro babilidad de que la partícula se encuentre en una diferencial de volum en, dV, situada en ese punto». D e esta form a, es clara la relación del caso co n tin uo con el discreto, (6-58). Sin em bargo, p ara o tras propiedades hay que hacer u n a adaptación. P o r ejemplo, la energía cinética en m ecánica cuántica se representa p o r un op era dor,

U n o p erad o r sólo tiene sentido si se aplica sobre la función de o n d a del sistem a; así, no podem os colocarlo en el m ism o lugar en el que se encuentra z en la ecuación (6-59). En estos casos, el o p erad o r se introduce aplicado so bre HP, es decir, el prom edio de la energía cinética debe obtenerse así: < £ c> =

V * É cV d V

. TE o sea, perm itiendo que actúe sobre la función de o n d a y m ultiplicando posteriorm ente por el conju g ad o de la misma. En to d o lo an terio r se ha supuesto que la función de o n d a cum ple con la condición de norm alización (6-57). D e no ser así, el valor esperado o prom edio de una variable A con o p e ra d o r asociado Á debe calcularse com o

(6-60)

4/ * 'í, d F J

te

408


Esta es, precisam ente, la ecuación (6-38) que presentam os anteriorm ente. Si la función de o n d a está norm alizada, el d en o m in ad o r es la u n idad y el n u m era d or puede interpretarse com o el valor prom edio de A, una propiedad que depende de la posición de la partícula, usan d o ¡TI 2 com o función de densidad de probabilidad de su posición. Ejemplo 6.14 En el caso independiente del tiempo, la función de onda es una función propia del operador ham iltoniano, com o lo establece la ecuación de Schroedinger (6-35), con valor propio E. Obtenga el valor promedio de la energía mediante la fórmula (6-60). Solución

Ya que H es el operador asociado a la energía, aplicando (6-60), tenemos que '¥*H '¥ dV JTE

<£> = ij/* 4 /d F TE

Pero podemos sustituir, en el numerador, la ecuación de Schroedinger: H'V = E'V y suponer que la función de onda está norm alizada para olvidarnos del denom inador: 4 '*£4/ d V

<£> = ) TE

Pero como el valor propio E es una constante, puede sacarse de la integral, y escribir: 'F*4/ d V

<£> = E TE

que, por la condición de normalización, lleva a <£> = E es decir, el valor prom edio de la energía de la partícula resulta ser el valor propio de la ecuación de Schroedinger. 6.19 D ada la función de densidad de probabilidad del ejemplo 613, demuestre que la distancia promedio viajada por los cohetes antes de explotar es de 40 m. P roblem a

El resultado que obtuvim os p a ra el valor p rom edio de la energía en el ejem plo 6.14 vuelve a repetirse p a ra to d a o tra propiedad A p a ra la cual la función de o n d a sea p ro p ia del o p e ra d o r Á , según lo indica (6-36). En ese caso tendrem os = ^

T oda esta gam a de resultados estadísticos que nos provee la m ecánica cuántica ha sido criticada agriam ente p o r algunos em inentes científicos. P a ra A lbert Einstein, la m ecánica cuántica no es u n a ciencia com pleta, aún faltan cosas por descubrir, pues no concebía que sólo pud ieran obtenerse d ato s prom edio o


409

distribuciones de la posición de las partículas. Einstein hizo fam osa la frase Dios no tira dados, que p resenta su reticencia a aceptar que to d o lo que podam os obtener del m icrocosm os sea sólo u n a visión estadística. Si los electrones se com p o rtan , en prom edio, com o lo hacen, debe haber una razón aún no descubierta p a ra ello, indicaba Einstein. O tro s, com o D avid Bohm, apoyan la m ism a creencia de que existen variables ocultas que determ inan el com portam iento estadístico reg u lar de las partículas. P odem os o no estar de acuerdo con esta posición, pero, p o r lo p ro n to , podem os asegurar que la m ecánica cu án tica n os perm ite obtener, al m enos, los valores esperados correctos p a ra las variables dinám icas de los sistem as de partículas. Sobre este particular, seguirem os p resen tan d o al lector d ato s sobre las diversas in terp reta ciones de la m ecánica cuántica, p a ra que pueda ayudarse a discernir sobre lo que constituye el cuerpo de la teoría y lo que está aún sujeto a discusión. P r o b l e m a 6.20

R e c u rrie n d o a la fu n c ió n d e o n d a n o rm a liz a d a d el e je m p lo 6.12:

'F(x) =

sen x

'F(x) = 0,

en el intervalo [ 0 , 71] en el resto del eje x

demuestre que el valor esperado de la coordenada x vale cero, es decir, que = P r o b l e m a 6.21

¥*(x) x'P(x) dx =

x lP 2(x) dx = 0

D ada la función de onda del problem a 6.15:

a) Encuentre el valor esperado de la coordenada x. b) Encuentre el valor esperado del cuadrado de la coordenada x. Nota: Use una tabla de integrales. Respuesta

6.5

a) = 0

b) = a2

LAS RELACIONES DE INCERTIDUMBRE Y SUS IMPLICACIONES

Y a ap u n táb am o s que existen diversas interpretaciones de la m ecánica cuántica. L a que ha recibido m ás atención p o r p arte de la com unidad científica es la interpretación de Bohr, H eisenberg, Pauli, D irac y to d o un grupo de físicos que trab ajaro n , entre 1925 y 1930, en el g ru p o de Bohr, en C openhague. P o r ello, se ha denom inado a ésta la «interpretación de C openhague de la m ecánica cuántica». En la m ayoría de los textos escritos sobre este tem a dom ina dicha interpretación, y el lector, creyéndola p arte de la teoría, la asim ila. Los autores

4 10


de este texto estam os en desacuerdo con ese proceder y hem os in ten tad o (no es fácil) separar los aspectos p u ram en te científicos de los filosóficos. En esta sección presentam os las relaciones de incertidum bre, derivadas p o r H eisenberg, separadas de las diversas interpretaciones filosóficas que generan. En la sección siguiente analizam os su naturaleza estadística, tal com o son obtenibles a p artir de la m ecánica cuántica, y, posteriorm ente, presentam os algunas de sus inter pretaciones m ás relevantes, las que ejemplificamos, por últim o, con el experi m ento de las dos rendijas.

6.5.1

Las relaciones de Heisenberg

En 1927, después del nacim iento de la m ecánica cuántica, W. H eisenberg presentó las llam adas «relaciones de incertidum bre», que pueden derivarse de la teoría. Em pecem os p o r definir la variancia o dispersión de un operador, Á , com o (6-61)

( A A )2 = <(Á - ( A ) ) 2}

Se acostum bra, tam bién, definir la desviación están d ar A A , que no es m ás que la raíz cu ad rad a de la variancia, es decir, AA =

- < X » 2>

(6-62)

R ecordando que los paréntesis <> representan un valor prom edio mecánico cuántico com o el de la ecuación (6-60), podem os reescribir (6-61), suponiendo que la condición de norm alización de 4* se satisface, com o (A A )2 = < ( i 2 - 2 Á ( A > + 2)> W * (A 2 - 2Á ( A ) + <>4>2) ¥ d V

( A A )2 = TE

Separando esta expresión en tres integrales y recordando que

(A A )2 = te

'¥ * Á '¥ d V +
TE

Identificam os al prim er térm ino com o el valor esperado del o p erad o r A 2 ; a la integral del segundo térm ino com o , y la integral del tercer sum ando, por la condición de norm alización, será igual a la unidad, o sea, que (A A )2 = < ¿ 2> - 2 < A )< A ) + 2 (AA)2 = ( A 2) - < A } 2

(6-63)

D e acuerdo con esto, podem os expresar a la desviación están d ar de (6-62) de la form a siguiente: A A = V < ¿ 2> - < ¿ > 2

(6-64)

I


411

Ejemplo 6.15 P ara entender el concepto de desviación estándar, desarrollarem os, como hasta ahora, un ejemplo para una variable discreta. Imaginemos un grupo de cinco alumnos que obtiene las calificaciones siguientes: ALUM NO

C A L IF IC A C IO N

1

9

2

8

3 4 5

8 9 8.5 I ¡= i

c,

= 42.5

La calificación media es, para este caso discreto, = 42.5/5 = 8.5 Podemos decir que, en este grupo, todas las calificaciones se desvían poco de la calificación promedio. La desviación estándar es, precisamente, un cuantificador de las desviaciones de la media, así que debe resultar pequeña para este grupo. Calcularemos Ac a partir de la definición de la varianza (Ac)2 = <(c - < c » 2> Como siempre, para una variable discreta, el promedio especificado por los parénte sis < ) implica sumar los términos de cada alumno y dividir entre cinco, es decir, 1 5 (Ac)2 = - £ (c¡ - < c » 2 * ¡= i Sustituyendo
C A L IF IC A C IO N

1 2 3 4 5

6.5 7 10 9.5 _9j>_ 42.5

La calificación media es la misma, 8,5, pero sin duda estam os ante un grupo más heterogéneo que el primero. El cálculo de Ac conduce al resultado (Ac)2 = i[ ( —2)2 + ( - 1 .5 ) 2 + 1.52 + l 2 + l 2] = 2.1 Ac = ^ 2 1 = 1-45

412


Vemos que la desviación estándar es más del triple de aquella del primer grupo. La desviación estándar es una medida de dispersión muy empleada en estadística. Nos da una idea de qué tanto los valores individuales se alejan del valor promedio. < /l) sólo nos proporciona el valor promedio de la propiedad A. No sabemos si, durante las diversas mediciones, esta variable física se ha mantenido cercana a su valor promedio o ha oscilado mucho alrededor de él. Esta información la encontra mos en AA.

C om o la varianza es u n a sum a (integral en el caso continuo) de cu adrados de desviaciones respecto al valor prom edio, to d a desviación de la m edia contribuye positivam ente, así que u n a varianza será cero sólo cuando la variable tenga siem pre el m ism o valor. Ejemplo 6.16 Calcule la varianza de la energía para un sistema con ham íltoniano independiente del tiempo. Solución Aplicaremos la ecuación (6-64). Ya se demostró, en el ejemplo 6.13, que <£> = £. Resta calcular <£2>, que es, por definición,

TE

Sabemos, de la ecuación de Schroedinger, que H'V = EH1, lo que, sustituido arriba, lleva a

Siendo £, el valor propio, una constante, podemos sacarla de la integral y volver a aplicar H'V = £ ¥ , para obtener VF*£4/ dV = £ 2

< £2) = £ it

4 '* 4 M F J te

< E 2> = £ 2

Aplicando ahora (6-63), tenemos que

(A£ ) 2 = 0 Concluimos que, como la energía tiene varianza nula, cada vez que m idam os la energía de un sistema descrito por una función de onda propia del ham iltoniano, obtendremos siempre el mismo valor, £. Decimos, entonces, que la energía siempre es una variable bien definida para sistemas no dependientes del tiempo.

El resultado del ejem plo an terio r es aplicable a cualquier o 'r a variable dinám ica siem pre que la función de o n d a sea p ro p ia del o p erad o r asociado. Es


4 13

decir, si ¥ es u n a función p ro p ia del h am iltoniano y, adem ás, p a ra la variable A tenem os que A V = aV

(6-65)

entonces, (A¿ ) 2 = 0 E sto indica que los valores m edidos p a ra la propiedad A serán siem pre los m ism os (dentro del m argen de erro r experim ental). En ese caso decim os que A es una constante de m ovim iento, que to m a siem pre el valor a. D esgraciadam ente, la función de o n d a de un sistem a n u n ca satisface ecuaciones com o la (6-65) p a ra to d o s los operadores m ecánico-cuánticos. A éstos podem os englobarlos en dos grupos: los que tienen com o funciones propias a aquellas que lo son del o p erad o r ham iltoniano, p a ra los cuales su varianza es cero, y aquellos que, al aplicarlos sobre las funciones propias del ham iltoniano, conducen a B V + bV,

(6 - 6 6 )

los que tienen varianzas estrictam ente m ayores que cero. P a ra éstos, al m edir repetidas veces la p ropiedad B enco n trarem os to d o un co n junto de valores dispersos, con u n a desviación están d ar AB y m edia . U n a vez fam iliarizados co n las desviaciones está n d a r de la m ecánica cuántica, presentam os las relaciones de incertidum bre. Heisenberg demostró que para dos variables físicas conjugadas, como lo son, por ejemplo, la coordenada x y la cantidad de movimiento en x, p x, se cumple la siguiente desigualdad entre sus desviaciones estándar: (Ax)(APx) > ¿ h

(6-67)

N u nca am bas desviaciones están d ar pueden ser cero. O , lo que es lo mismo, posición y cantid ad de m ovim iento no pueden tener o p eradores que satisfagan sim ultáneam ente la relación (6-65), siendo *F una de las posibles funciones de on d a del sistem a (propia del ham iltoniano). Es más, si alguna de las desviacio nes estándar, ya sea la de x o la de px, vale cero, la o tra tiene que ser infinitam ente grande p a ra que la desigualdad (6-67) p u ed a cum plirse. Si, p o r ejemplo, Ap x = 0 , en cuyo caso la can tid ad de m ovim iento en x m ostrará siem pre el m ism o valor experim ental, Ax no puede to m a r un valor real, pues el pro d u cto de cero p o r cualquier o tro real es cero, violándose (6-67). P o r ello, la única solución es que Ax = oo, pues (0)(oo) es u n a indeterm inación m atem áti ca. En este caso, las determ inaciones experim entales de la co o rd en ad a x de la partícula arro jarán d ato s absolutamente dispersos. A hora puede resultar claro p o r qué (6-67) recibe el n o m b ra de «relación de incertidum bre».

I

41 4

ESTRUCTURA ATÓMICA

No existe sistema cuántico para el cual la posición y la cantidad de movimiento sean variables bien definidas simultáneamente. Si preparamos un buen número de muestras de un sistema para efectuar mediciones experimentales de posición y cantidad de movimiento, nunca lograremos en todas ellas detectar valores constantes de x y de p x. U na o las dos variables arrojarán datos dispersos que satisfarán la desigualdad de Heisenberg (6-67).

A lgunos autores suponen que, posiblem ente en el futuro, se hallará un sistem a de control que supere esta lim itación, cu an d o se sepa a qué se debe el com po rtam ien to aleatorio de las partículas. O tros, los que defienden o tra corriente de pensam iento, piensan que la lim itación es de carácter esencial, que se tra ta de un principio de la n aturaleza. P o r ello se conoce tam bién a (6-67) com o el principio de incertidumbre. Ejemplo 6.17 Aplique la relación de Heisenberg (6-67) a una canica de un gramo, para obtener la desviación estándar o incertidumbre de su posición a partir del dato: Avx = 0.0000001 cm/s. Solución O btendremos la desviación estándar de la cantidad de movimiento, Apx, a partir de Avx, Apx = mAvx = 1 x 10~3 k g (1 x 10-9 m/s) = 1 x 10“ 12 kg m/s Despejando ahora Ax de la relación de incertidumbre y sustituyendo el valor obtenido para Apx, obtenemos h 6.626 x 10 34 J/s

\ Y ----- —-----------------------^ 471AP*

4(3.1416)( 1 x 10_12kgm /s)

Ax > 5.27 x 10“ 23 m La incertidumbre en la posición para esta canica es, al menos, de 5.27 x 10_23m, magnitud francamente ridicula com parada con las dimensiones del objeto. Las desviaciones estándar dadas en este ejemplo son tan pequeñas que escapan a cualquier intento de medición experimental. Es decir, en el m undo macroscópico, la relación de Heisenberg no es im portante ni decisiva com o para preocuparnos de la dispersión de los resultados experimentales. Poco im porta si la canica está en un determ inado punto de su trayectoria o 10_23m más adelantada o retrasada. Ejemplo 6.18 Recalcule la incertidumbre en la posición del ejemplo anterior, pero ahora para un electrón, de masa 9.11 x 10_31kg. Solución Apx será, en esta ocasión, notablem ente más pequeña que para la canica del ejemplo anterior: Apx = mAvx = 9.11 x 10-31 k g (l x 10_ 9 m/s) = 9.11 x 10“ 4Ok g m /s con lo cual, la desviación estándar en la posición será h 6.6252 x 1 0"34 J/s Ax > -------- = --------------------------------- --------- = 5.79 x 104 m 4nApx 4(3.1416)(9.11 x 1 0 '4Okgm /s) A x > 57.9 km


415

Vemos que la dispersión en la posición resulta enorme para un ente microscópico como el electrón. P r o b l e m a 6.22

a)

Obtenga la desviación estándar de las siguientes mediciones de la velocidad de un electrón: v¡ = 100.5 cm/s i>2 = 98.7 cm/s v3 = 100.6 cm/s

b)

v4 = 99.6 cm/s v5 — 99.9 cm/s v6 = 100.1 cm/s

Suponiendo que el resultado en a) corresponde al valor estadístico de la desviación estándar para el electrón, obténgase la incertidumbre, A x , en la posición del mismo.

Respuesta

a)
b) A x = 0.912 cm

D e los ejem plos, re su lta c la ro q u e la rela ció n d e in c e rtid u m b re (6-67) p re se n ta g ra n d e s re p e rc u sio n e s en el m u n d o m ic ro scó p ic o . A lg u n o s científicos h a n p ro p u e sto lla m a rla « rela ció n de in e x a c titu d o d e d esco n o c im ie n to » . N a d a m ás in a p ro p ia d o . L a rela ció n de in c e rtid u m b re es a b s o lu ta m e n te e x a c ta d esde el p u n to de vista estad ístic o , y p o d ría m o s e n u n c ia rla así: Las distribuciones de la cantidad de movimiento y la posición de una partícula son tales que su producto es del orden, o mayor, que la constante de Planck. Existe una relación de Heisenberg para cada pareja de variables físicas conjuga das. Algunos ejemplos de ellas son: — Momento angular ( L J y ángulo (oí) : A L aAa > *

(6-68)

fi AEAt > ~

(6-69)

— Energía y tiempo:

E n to d o el d e s a rro llo d e este c a p ítu lo h em o s su p u e sto q u e la fu n ció n de o n d a es e s ta c io n a ria . E n to n c e s, la e n e rg ía del siste m a e s tá p erfec tam en te d e te rm in a d a y A £ = 0. E n v ista de la ú ltim a rela ció n d e H eisen b erg , existirá, en este caso, u n a in fin ita d isp e rsió n del tie m p o en el q u e la p a rtíc u la del sistem a tiene la en e rg ía E.

6.5.2

Interpretación de las relaciones de incertidumbre

L a existencia de las rela cio n e s de in c e rtid u m b re p a r a las d isp e rsio n es d e las v ariab les d in á m ic a s de u n siste m a físico h a c o n d u c id o a d iv e rsa s in te rp re ta c io nes filosóficas. A la p re g u n ta :

416

ESTRUCTURA ATÓMICA

¿Debemos admitir que una partícula no tiene una posición ( y cantidad de movimiento) definida cuando somos incapaces de determinar un valor constante para ella al realizar la misma medición sobre diversos sistemas idénticamente preparados?

se han d ad o diversas respuestas, co n trad icto rias entre sí. D e cad a respuesta se ha elaborado u n a cierta interpretación filosófica de la m ecánica cuántica. En esta sección no pretendem os, ni m ucho m enos, ser exhaustivos. P o r ello hem os incluido en la bibliografía, al final del capítulo, u n a serie de referencias p a ra que los interesados profundicen sobre el tem a. Sólo in tentam os d a r a conocer al lector algunas de las interpretaciones m ás com unes p a ra que se sepa de su existencia, se identifiquen los aspectos sujetos aún a discusión y puedan separarse de aquellos absolutam ente aceptados. En adelante, em plearem os el térm ino «electrón» p a ra referirnos a cualquier partícula cuántica. a)

La interpretación de Copenhague u ortodoxa

Esta es, sin duda, la interp retació n m ás frecuentem ente en co n trad a en los libros sobre el tema. En sus inicios fue encabezada por Bohr, Born, Heisenberg, Pauli, D irac y otros. P a ra la «escuela de C openhague», la relación de incertidum bre es una restricción asociada al proceso de m edición que n u nca desaparecerá con posteriores avances del conocim iento. R epresenta u n a lim itación de carácter fundam ental que se aplica perm anentem ente, y de aquí que sea elevada a la categoría de principio de la naturaleza. La m ecánica cuántica es, p o r ta n to , u n a ciencia completa, cuyos resultados constituyen todo lo que podem os conocer de los sistemas. A firm an Bohr y H eisenberg: «Nosotros sostenemos que la mecánica cuántica es una teoría completa; sus hipótesis básicas físicas y matemáticas no son susceptibles de modificaciones posteriores.»

La interpretación de C openhague indica que la relación de incertidum bre no es aplicable aisladam ente del proceso de m edición u observación del sistema. P o r tan to , nace de la observación, y no es u n a pro p ied ad de los sistemas en sí. Según H eisenberg: «...la ciencia es el estudio de nuestras observaciones del mundo, y no del mundo mismo».

P a ra esta escuela, el sistem a observado y el observador son entes insepara bles. A punta P auli que «El concepto de objeto material, de constitución y naturaleza independientes del observador, es ajeno a la física moderna, la que, forzada por los hechos, ha debido renunciar a esta abstracción.»


417

P o r su parte, H eisenberg dice: «Mientras que el dominio de la física clásica lo constituyen acontecimientos objetivos, cuya observación no tiene significado alguno para su existencia, la teoría cuántica estudia los procesos que se desencadenan en el momento en que son observados, de modo que carece de sentido toda proposición física acerca de ellos en el intervalo de tiempo comprendido entre las observaciones.»

Vemos entonces que en esta interpretación dom ina el subjetivism o filosófi co. Las afirm aciones de la teoría cuántica se entienden com o aseveraciones sobre el grad o de ignorancia o certidum bre que tenem os sobre el sistem a y no com o propiedades del sistem a en sí, independientes del observador. Podem os reforzar lo an terio r con o tra frase, to m a d a tam bién de H eisenberg: «Ellos [/os oponentes a la interpretación de Copenhague] prefieren retornar a la idea de un mundo objetivo real, cuyas partes más pequeñas existen objetiva mente, como las piedras y los árboles existen, independientemente de que los estemos observando o no. Esto, sin embargo, es imposible, o al menos no enteramente posible, a causa de la naturaleza de los fenómenos atómicos.»

En un nuevo orden de cosas, o tra posición filosófica ad o p ta d a por la escuela de C openhague se refiere a la im posibilidad de conocer el m undo que nos rodea. P uesto que la m ecánica cuántica es, según esta escuela, una ciencia com pleta, y que no p ro p o rcio n a m ás que datos estadísticos acerca de los posibles resultados de un experim ento, n o podem os (ni podrem os) predecir qué m edición obtendrem os en u n experim ento dado. P o r tan to , en la naturaleza m ism a existe un elem ento de incognoscibilidad. El m ism o argum ento de la com pletez de la m ecánica cuántica lleva a p ostular que no encontrarem os las causas p or las que el electrón se co m p o rta estadísticam ente com o lo hace. Según la interpretación orto d o x a, este fenóm e no no es analizable. P o r ello, indica, el co m portam iento aleatorio del electrón es acausal, pues éste es azaro so p o r naturaleza, com o si estuviera d o ta d o de libre albedrío. El indeterm inism o es la form a de ser del electrón, y no una m era lim itación de n uestra ig norancia tem p o ral que vaya a ser superada en el futuro. Según Bohr: «... la mecánica cuántica lleva implícita la necesidad de renunciar definitivamen te al ideal clásico de la causalidad».

O tro rasgo distintivo de la escuela de C openhague es el llam ado principio de complementariedad, enunciado inicialm ente p o r Bohr. Según éste, el com por tam ien to co rp u scu lar y o n d u la to rio son aspectos co m plem entarios de la naturaleza. A m bos son esenciales p a ra p oder describir com pletam ente los fenómenos. N o se trata, com o creía D e Broglie, de que cada partícula está guiada por u n a o nda piloto. El electrón es de tal n aturaleza, que se m uestra algunas veces com o o nda y o tras com o corpúsculo clásico; es un ente dual p a ra el que necesitam os descripciones com plem entarias. Así, cuando la incertidum bre en la

418

ESTRUCTURA ATÓMICA

posición de un electrón vale cero, Ax = 0, tendrá las propiedades de un corpúsculo clásico. P o r el co n trario , si es la dispersión en la cantidad de m ovim iento la que vale cero, Ap x = 0, de la relación de D e Broglie tenem os que AÁ = 0 , p o r lo que el electrón se c o m p o rtará com o u n a o n d a con A precisa y posición absolu tam en te indeterm inada, pues Ax = oo. D e acuerdo con la interp retació n de C openhague, la función de onda, 'F, describe el com p o rtam ien to de un electrón. Si vale prácticam ente cero en todo el espacio excepto en una p eq ueña región, el electrón que representa tiene sim ilitud con un corpúsculo clásico. Si, p o r el co n trario , to m a valores apreciables en u n a am plia región o en to d o el espacio, entonces el electrón es más parecido a u n a onda. Así, es la n atu raleza m ism a del electrón la que determ ina que su posición y can tid ad de m ovim iento no pued an determ inarse con to d a precisión sim ultáneam ente. Sim plem ente, el electrón no posee posi ción y cantidad de m ovim iento determ inadas. D esde este p u n to de vista, la m ecánica cuántica se basa en nociones acerca del m ovim iento esencialm ente diferentes de las ideas de la m ecánica clásica. El concepto clásico de trayectoria pierde su significado según esta interpretación. N o podem os h ablar de la trayectoria del electrón, pues éste n o posee can tid ad de m ovim iento ni posición perfectam ente determ inados. b)

Otras interpretaciones de la mecánica cuántica

La explicación de la m ecánica cuántica d ad a p or la escuela de C openhague ha encon trad o serias objeciones p o r p arte de m uchos físicos renom brados. E ntre ellos podem os citar a Einstein, De Broglie, Planck, Schroedinger, Von Laue, Landé y m uchos otros. Las diversas posturas adoptadas no conducen a diferentes predicciones de resultados experimentales, sino que son de carácter filosófico: diferentes puntos de vista sobre la naturaleza del mundo que nos rodea.

Sin em bargo, com o se ha generalizado m ucho m ás la concepción copenhagueniana, m ultitud de textos la to m a n com o p ropia, p ro v o can d o un efecto m ultiplicador. Sin em bargo, m uchos de los científicos actuales em plean la interpretación o rto d o x a sin conocer o analizar a fondo otras posibles in terp re taciones alternas. Indica D eW itt: «Si se realizara un referéndum entre todos los físicos, la mayoría se adscribiría al campo convencionalista, de la misma manera que la gran mayoría de los hombres darían su apoyo total a la Carta de los Derechos Humanos, la hubieran leído o no.»

El m ism o Schroedinger, al recibir el prem io N obel p o r su co n tribución a la teoría cuántica, se m anifestó en c o n tra de la interpretación probabilística de la m ecánica cuántica y de concebir a las relaciones de incertidum bre com o un principio inviolable de la natu raleza: «No puedo imaginarme a un electrón brincando como una pulga.»


419

A lbert Einstein, h asta su m uerte en 1955, m antuvo u n a polém ica constante con Bohr respecto al significado de la teo ría cuántica. Einstein sostenía que los procesos en el m icrocosm os d ebían de suceder objetivam ente, independiente m ente de su observación. Al respecto, o p inaba: «El esquema matemático de la teoría cuántica parece describir estadísticamente los fenómenos atómicos de una manera perfectamente adecuada. Pero si bien las aseveraciones acerca de la probabilidad de ocurrencia de los fenómenos atómicos son completamente correctas, esta interpretación no describe qué sucede realmente entre las observaciones o independientemente de ellas. Pero algo debe suceder, esto no lo podemos dudar; este «algo» no necesita estar descrito por electrones o cuantos u ondas, pero a menos que se le describa de alguna manera, el objetivo de la física no está completo. N o puede admitirse que se refiera sólo al acto de la observación. El físico debe postular en su ciencia que está estudiando un mundo que él mismo no ha hecho y el cual estaría presente, esencialmente idéntico, si no estuviéramos aquí. Por tanto, la interpretación de Copenhague no ofrece un entendimiento real de los fenómenos atómicos.»

En 1935, Einstein publicó un artículo ju n to con do s colegas jóvenes, Podolsky y Rosen, donde expuso explícitam ente sus objeciones. Allí planteó u n a p arad o ja de la interp retació n o rto d o x a que se ha hecho fam osa, al igual que la p arad o ja del gato de S ch ro ed in g er10. Las interpretaciones no ortod o x as, o bien no se preo cu p an de las causas que producen el co m p o rtam ien to estadístico de los electrones, o lo atribuyen a m otivos aú n desconocidos. C o m o ejem plo, presentam os la siguiente frase de Louis de Broglie: «Es posible que mirando hacia el futuro, en un nivel más profundo de realidad física, nosotros seamos capaces de interpretar las leyes de la probabilidad y la física cuántica como resultados estadísticos del desarrollo de valores completa mente determinados de variables que en el momento están ocultas para nosotros.»

D avid Bohm h a defendido esta m ism a p o sic ió n : «Entre las nuevas clases de leyes que ahora se le permite a uno considerar si deja de suponer la validez absoluta y final del principio de indeterminación, una posibilidad muy sugestiva e interesante es, entonces, la de un nivel mecánico subcuántico que contiene variables ocultas.»

10 Para el lector interesado, hem os incluido una serie de citas sobre este punto en la bibliogra fía del final de este capítulo. Para el efecto, véase: Ballentine, L. E.; ídem, Bohr, N .; D e la Peña, L„ y Cetto, A. M.; ídem, D ’Espagnat, B.; E)eWitt, B. S.; Einstein, A.; P o d o ls’.ty, B., y Rosen, N .; Freundlich, Y.; Hall, R. B.; O m elianovski, M. E., y Weisskopf, V. F.

420

ESTRUCTURA ATÓMICA

Pero, ¿qué debem os entender p o r variables ocultas? Expliquem os esto con una analogía. Suponga que con tam o s con un haz de electrones que atraviesa un cam po m agnético altam ente inhom ogéneo. P a ra nuestra sorpresa, la m itad de los electrones son desviados hacia a rrib a de su trayectoria y la o tra m itad hacia abajo. N oso tro s p artíam o s de la idea de que todos los electrones del haz eran idénticos y, sin em bargo, se co m p o rtan según un p a tró n estadístico regular. P a ra un electrón d ad o que en tra al cam po, no tenem os ninguna certeza de qué com portam iento va a escoger. Este m ism o experim ento fue realizado en 1921, y no p u d o ser explicado. P a ra esa fecha el espín de los electrones era una «variable oculta» que en realidad existía y determ inaba uno u o tro com portam iento de los electrones del haz. Según esto, las razones del ex trañ o proceder estadístico de los electrones h ab rán de encontrarse en el futuro, cu ando se investiguen niveles m ás profun dos que el de la física atóm ica o nuclear. En el proceso de decaim iento de los núcleos radiactivos se conoce tam bién una ley estadística: la rapidez de decaim iento en una m uestra es proporcional al núm ero de núcleos radiactivos presentes. E sta ley se cum ple rigurosam ente, pero la razón p o r la que un cierto núcleo decae en un m om ento dad o y no otro, se desconoce. Según la corriente de las variables ocultas, debe existir una explicación subnuclear que conduzca al decaim iento de cada núcleo y explique la regularidad estadística existente. O tra crítica frecuente a la interp retació n de C openhague se basa en que la m ecánica cuántica y su a p a ra to m atem ático no incluyen ninguna m ención al ap arato de m edida y, p o r tan to , n ad a debe concluirse sobre el proceso de m edición en sí. P o r ejem plo, M ario Bunge indica que quien desee predecir una propiedad p ara el áto m o de helio em pleando la m ecánica cuántica, sólo debe p ropon er u n o p erad o r h am ilto n ian o adecuado y resolver la ecuación de Schroedinger. C om o en el h am iltoniano sólo se encuentra presente inform ación concerniente al átom o, únicam ente es factible concluir cosas sobre el co m p o rta m iento del áto m o aislado y no sobre el proceso de m edición de la propiedad, pues el ham iltoniano no contiene inform ación alguna sobre el a p a ra to de medida. A unque existe u n a m u ltitud de interpretaciones opuestas a la de C op en h a gue, hem os decidido presentar una de ellas a m anera de ejem plo: la interpreta ción estocástica. C on la inform ación que a continuación darem os de ella podrem os analizar, en la siguiente sección, cóm o se o p o n d rían entre sí dos concepciones sobre un experim ento dado. De acuerdo con la interpretación estocástica, el electrón es un corpúsculo. Tiene u n a posición y can tid ad de m ovim iento definidos en cada m om ento, por lo que sigue una trayectoria tam bién definida. Sin em bargo, no es un corpúsculo clásico, ya que su trayectoria, au n q u e es precisa, resulta im predecible. N o obstante, el com portam iento estadístico de un gran núm ero de electrones es totalm ente regular y controlable. La función de o nda es útil p a ra obtener, a través de ella, resultados sobre el proceder estadístico de un gran nú m ero de sistemas. E sto es, la función 4*


421

contiene inform ación n o sobre u n a partícula, sino sobre u n a co lección 11 de ellas. Si, p o r ejem plo, | ¥ | 2 es tal que la p ro b ab ilid ad de en c o n tra r al electrón en un volum en d ad o resulta 1/3, se in terp reta que p a ra un gran co n junto de sistem as idénticos, en u n o de cada tres sistem as el electrón se h allará en el volum en especificado. U n electrón n o tiene p ropiedades ondulatorias. Sin em bargo, el c o m p o rta m iento de un buen núm ero de electrones refleja generalm ente un p a tró n o n d u latorio, caracterizado p o r la longitud de o n d a de D e Broglie y la solución, 4*, a la ecuación de Schroedinger. Finalm ente, según la in terp retació n estadística, las relaciones de incertidum bre deben in terpretarse com o características de las dispersiones estadísticas debidas al co m p o rtam ien to im predecible de cada electrón.

6.5.3

Experimento de la rendija doble

P a ra analizar cóm o es que u n resultado experim ental d ad o -puede ser in terp re ta d o de varias form as p resentam os en esta sección el fam oso experim ento de la doble rendija. Este fue, d u ra n te m uchos años, un experim ento m e n ta l 12 o experim ento pensado. A ctualm ente ha sido posible realizarse, p o r lo que no tenem os n in g u n a d u d a de sus resultad o s. A un así, la d isp u ta so bre su interpretación perm anece abierta.

Intensidad

Intensidad

Rendija tapada

Haz

Pantalla opaca (a)

Placa fotográfica (b)

Figura 6.14 Cuando una de las rendijas estuviera tapada, (a), todas las partículas clásicas atravesarían en línea recta por la segunda rendija, salvo algunas pocas que fueran desviadas por el borde de la incisión. Al abrir, en (b), ambas rendijas, el resultado esperado corres pondería a una sobreposición del de la figura (a) para cada rendija, pues el hecho de que una partícula atraviese por un agujero no tendría ningún efecto sobre la segunda incisión. El paso por una u otra rendija son eventos independientes entre sí. 11 En general, se prefiere la palabra francesa ensamble, en lugar de colección o conjunto, para denotar un gran número de sistem as que son réplicas idénticas del sistem a que se estudia. 12 Reciben este nombre los experim entos im aginados que son consistentes con las leyes con oci das de la física, aunque no sean factibles de realizar debido a dificultades técnicas.

422


(a)

(b)

Figura 6.15 Si una sola de las rendijas está abierta, (a), y es suficientemente pequeña, se presenta un gran máximo central y otros máximos secundarios de mucha menor magnitud. Cuando ambas rendijas están abiertas, (b), el patrón no corresponde a la sobreposición de dos como los de (a), sino un conjunto de varios máximos y mínimos de alta intensidad, como en un patrón de difracción de luz.

El experim ento consiste en lan zar un haz de electrones sobre u n a pantalla opaca a la que se han hecho u n p a r de incisiones y detectar en u n a placa fotográfica cuál ha sido el efecto sobre el haz. Si los electrones se co m p o rta ra n com o partículas clásicas, el resultado sería el de la figura 6.14. C a d a p artícu la atravesaría la pan talla p o r alguna de las dos rendijas y alcanzaría la placa fotográfica. Es bien sabido que éste no es el resultado real del experim ento. Al p asar los electrones p o r el sistem a de rendijas se obtiene en la placa fotográfica un p a tró n de difracción, m uy sim ilar al que p roduciría la luz y de apariencia m uy sem ejante a los de las figuras 6.4 y 6.5. En la figura 6.15 se m u estra el resultado experim ental real. Este com p o rtam ien to es típico de las ondas, com o se m u estra en la fi gura 6.16.

Figura 6.16 Al arribar una onda a la placa opaca, cada rendija funciona como un gene rador de una onda esférica (circular en el caso bidimensional de un estanque). Las ondas esféricas, con máximos (líneas continuas) y mínimos (líneas discontinuas), interfieren entre sí, formando el patrón de difracción.


423

Es claro que este experim ento de la doble rendija no puede explicarse considerando que los electrones son corpúsculos clásicos, y pone en evidencia las propiedades o n d u lato rias de los electrones. V eam os cóm o H eisenberg in terp reta estos re su lta d o s13: «Si uno describe este experimento en términos de ondas, diría que la onda incidente penetró a través de las dos rendijas; habrá ondas esféricas secunda rias que partan de las incisiones e interferirán una con otra, y la interferencia producirá un patrón de intensidad variable sobre la placa fotográfica. El obscurecimiento de la placa es un proceso cuántico, una reacción química producida por un solo cuanto de luz. Entonces, debiera ser posible describir el experimento en términos de cuantos de luz. Si estuviera permitido decir qué pasa a este cuanto de luz desde su emisión hasta su absorción en la placa fotográfica, uno podría razonar como sigue: el solitario cuanto de luz puede haber pasado por el primer agujero o por el segundo. Si va a través del primer agujero y es dispersado allí, la probabilidad de ser absorbido en cierto punto de la placa fotográfica no puede depender de si el segundo agujero está cerrado o abierto. [...] En otras palabras, no debería haber patrón de interferencia. Por tanto, la aseveración de que cualquier cuanto de luz debe haber pasado, ya sea a través del primer agujero o del segundo, es problemática y conduce a contradicciones. Este ejemplo muestra, claramente, que el concepto de función de probabilidad no permite describir qué sucede entre dos observaciones. Cualquier intento de encontrar tal descripción lleva a contradicciones; lo que debe indicar que el término “sucede” está restringido a las observaciones. Ahora bien, éste es un resultado singular, dado que parece indicar que la observación juega un papel decisivo en el evento y que la realidad varía, dependiendo de si es observada o no.»

En estas frases de H eisenberg está plasm ada la interpretación de C o p en h a gue. P a ra efecto de p asar p o r las rendijas, cada electrón del haz se co m p o rta com o u n a onda. N o tiene sentido p reguntarse por qué rendija pasó, pues incidió sobre am bas. Sin em bargo, al m om ento de ser detectado en la placa, se hace presente el aspecto com plem entario del electrón, su naturaleza corpuscu lar, provocando u n destello en un lugar bien determ inado. Si, no contentos con este com portam iento extravagante, insistim os en localizar p o r cuál de las incisiones pasó el electrón, p a ra lo que necesitarem os de un m icroscopio de rayos gam m a, p odrem os lo g rar n u estro propósito, pero destruyendo por com pleto el p a tró n de difracción. Es decir, al in ten tar cualquier observación, el efecto de ésta será incontrolable y conducirá el experim ento p o r otros d errote ros, de n atu raleza diferente al que se desea investigar. N o tiene sentido preguntarse p o r lo que sucede entre dos observaciones. P o r o tra parte, la interp retació n estadística de la m ecánica cuántica entien de de o tra m anera, m uy diferente, el m ism o experim ento. R esulta que cuando 13 Heisenberg analiza el experimento realizado con luz, no con electrones. Cuando habla de cuantos de luz, introduce el carácter corpuscular de la luz.

424

ESTRUCTURA ATÓMICA

se reduce la intensidad del haz incidente no se observa un debilitamiento gradual del patrón de difracción, sino que adquiere una estructura granular. A este respecto, indica D e la Peña:

«Cuando las intensidades son tan bajas que enviamos los electrones uno a uno, los vemos caer erráticamente en la pantalla, aunque lo hacen con mayor frecuencia en las zonas donde el patrón integrado es más brillante.» En la figura 6.17 presentamos la manera com o va form ándose el patrón de difracción final conforme transcurre el tiempo. En vista de este resultado, los defensores de la interpretación estadística indican que cada electrón sigue una trayectoria bien determinada. Pasa ya sea por una o por otra rendija. Sin embargo, es imposible predecir en qué punto particular de la pantalla va a caer. Su trayectoria específica es impredecible. N o obstante, el comportam iento del conjunto de todos los electrones del haz puede predecirse, pues siempre forma el patrón total de difracción. Esto quiere decir que no todo es caos en el m ovim iento de los electrones, pues su com porta miento de grupo está perfectamente predeterminado. Es el patrón estadístico de los electrones el que muestra un carácter ondulatorio, por lo que la función de onda debe interpretarse com o una propiedad de todo el conjunto de electrones y no de cada uno de ellos. En su libro L a física, aventura del pensamiento, Einstein escribe:

«No sabemos por qué un electrón dado escoge un orificio y no el otro, pero el efecto resultante de muchos casos repetidos debe ser tal, que ambos orificios participan, en la transmisión de los electrones de la fuente a la pantalla

(a)

(b)

(c)

Figura 6.17 Los electrones que atraviesan el sistema de rendijas pueden acelerarse uno a uno, prolongando el experimento. En (a), los electrones alcanzan la pantalla erráticamente, pero conforme arriban más, empieza a ser claro que no llegan tan azarosamente, (b). Después de un buen tiempo, el patrón de difracción es totalmente perceptible, (c). El patrón de difracción muestra claramente zonas donde llega un mayor número de. elec trones y otras donde es muy poco frecuente su arribo.


425

receptora. Si nos ocupamos sólo de lo que sucede a la multitud de electrones al repetirse la experiencia, sin preocuparnos de su comportamiento individual, se hace inteligible la diferencia entre las zonas oscuras y claras de la placa. De la discusión de una larga serie de procesos iguales, repetidos, nació una nueva idea: la de una multitud compuesta de individuos que se comportan de un modo imposible de pronosticar.»

T erm inam os aquí con esta breve exposición de las interpretaciones de la m ecánica cuántica. T o d as las corrientes coinciden en que las predicciones m atem áticas de esta ciencia son indiscutibles y c o n tra sta n adecuadam ente con los resultados experim entales. Son sus interpretaciones filosóficas las que están sujetas a la opinión y juicio personales. Invitam os al lector a profundizar sobre este tem a p ara que ad o p te la que crea m ás conveniente.

6.6

R ESO L U C IO N D E LA E C U A C IO N D E SC H R O E D IN G E R EN SISTEM AS SIM PLES

En esta últim a sección del capítulo sobre m ecánica cuántica nos dedicarem os a ejem plificar cóm o se resuelve la ecuación de S chroedinger p a ra algunos sistem as sencillos, con u n a sola partícula. C o n ello, el lector se fam iliarizará, en el contexto de casos particulares, con el lenguaje a b stra cto de la m ecánica cuántica. Térm inos tales com o función de onda, densidad de probabilidad, operadores, estados cuánticos, valores propios, núm eros cuánticos, etc., sólo pueden entenderse adecuadam ente m ediante los ejem plos. N uestro interés es fam iliarizar al estudiante de quím ica con la m ecánica cuántica. El prim er ejem plo de interés verdadero p a ra el quím ico es el del átom o de hidrógeno. D esgraciadam ente, la solución de la ecuación de on d a p a ra el hidrógeno no es simple, pues sólo es factible em pleando u n a alta dosis de m atem ática. D ebido a ello, es estrictam ente necesario que se resuelvan un m ínim o de ejem plos sencillos, que perm itan m ás adelante la com prensión de los resultados p a ra átom os.

6.6.1

Partícula libre unidimensional

C onsiderem os u n a partícula, de m asa m, que se mueve libremente^ a lo largo del eje x. D ad o que no deseam os que se ejerza sobre la partícu la ningún tipo de interacción, considerarem os que la energía potencial en cualquier p u n to del eje vale cero: V(x) = 0

(6-70)

C on lo an terio r qued a claro el objeto m odelo que vam os a analizar. El ham il to n ian o , H , puede construirse a p a rtir del o p e rad o r de energía cinética (6-31) más

426


el de energía potencial, que, según (6-70), co rresponde al m ultiplicar p o r cero, por lo que puede om itirse. P o r tan to , h2 d2

El ham iltoniano de (6-71) caracteriza a nuestro objeto m odelo: una partícula con cierta energía cinética, que se mueve en una sola coordenada, en ausencia de to d a interacción. La ecuación de Schroedinger (6-35) to m a la form a: h2 d2 ]

^ 5

? r ’ £T

< < s- 7 2 )

R earreglando (6-72), obtenem os d 2V _

ílm E

dx2

\ h2

4»

(6-73)

En el ejem plo 6.6 encon tram o s la solución a u na ecuación sim ilar a (6-73), salvo que a h o ra aparece el factor co n stan te (2m£/to2). En este ejem plo nos interesa m ostrar que la función que resuelve (6-73) puede ser una función compleja. En efecto, la función T , = A c '^ 2mExlh

(6-74)

donde A es u n a constante, es u n a solución a (6-73), lo que puede verificarse fácilmente. r o b l e m a 6.23 D erivando dos veces respecto a x la función *?,, dem uestre que es una solución de la ecuación (6-73). Indique por qué 4*, no representa una solución aceptable si la energía E es negativa.

P

De igual form a, la función T 2 = Ac ~\

(6-75)

tam bién es solución a la ecuación de Schroedinger. D ebem os hacer énfasis en que ta n to 4*, com o T 2 representan a to d a una familia de funciones, dependiendo del valor de E que se escoja com o argum en to. Así, la solución de la ecuación de Schroedinger ap o rta, en este caso particular, dos familias de funciones cuyas propiedades analizarem os en seguida. P a ra em pezar, evaluarem os I4*!2, la densidad de p ro b ab ilid ad p a ra la posición de la partícula. P a ra la p rim era o segunda fam ilias de soluciones, tenem os que 14% |2 = 4/14'í = lA s +^ E s lh ^ ^ + ^ lm E x l^ = [ /le + 'V 2m£v/fr][/l* e ~ 'v/2m£’í/ft]

= A A* l ^ i l 2 = MI2

(6-76)


427

P ero ya que A es u n a constante, \A\ 2 lo es. Ello quiere decir que la densidad de probabilidad p ara la posición de la partícu la es la m ism a en cualquier p u nto del eje x. La partícula puede encontrarse en cualquier posición con la m isma densidad de probabilidad, y n o tiene preferencia p o r ningún p u n to del eje en particular. Si pretendiéram os m edir la posición exacta de la partícula un gran núm ero de veces, los resultados de la m edición serían absolutam ente dispersos. L a posición de la partícu la está absolutam ente indeterm inada. A hora, encontrarem os la p rim era aplicación de la relación de Heisenberg. Si la posición está totalm ente indeterm inada, es factible que la cantidad de m ovim iento p x no lo esté. Del ejem plo 6.7, ecuación (6-32), el operad o r correspondiente a la can tid ad de m ovim iento resulta ser

Analicem os si la prim era fam ilia de funciones, adem ás de ser pro p ia del o p erad o r ham iltoniano, lo es de p x:

(6-77)

/V F , =

C o m p aran d o (6-77) con la ecuación de valor propio p a ra p x, P x'P i =

1

vemos que T , sí resulta ser una función p ropia de p x, con valor propio (6-78) Resulta, entonces, que la p artícu la tiene una cantidad de m ovim iento perfecta mente determ inada, que coincide con la expresión clásica. A plicando ah o ra p x a la segunda fam ilia de soluciones, obtenem os que (6-79) de donde resulta claro que la ecuación (6-74) describe el m ovim iento de la partícula hacia el lado positivo del eje x, m ientras que (6-75) corresponde a la partícula que se mueve hacia el lado izquierdo del eje, con (6-80) D espejando la energía de la partícula, ya sea de (6-78) o de (6-80), tenem os la fórm ula clásica p a ra la energía cinética: E = p 2x j2m

(6-81)

428


Sustituyendo, ya sea (6-78) en (6-74) o (6-80) en (6-75), la función de o n d a de la partícula libre unidim ensional puede escribirse com o ¥ = A elT x

(6-82)

donde p x puede to m ar valores positivos o negativos, representando con ello a cualquiera de las dos fam ilias de soluciones. L a ecuación (6-82) indica los posibles estados cuánticos o funciones de onda p ara la p artícula libre. C ualquiera es accesible, pero en un m om ento dad o estará descrita p o r u no sólo de ellos, co n un valor preciso de p x y, p o r tan to , de energía E, según (6-81). C om o vem os, cualquier valor de energía es potencial m ente adquirible p o r la partícula. N o existe restricción alguna al respecto. L a cuantización de la energía no ha hecho su aparición. P a ra ello habrem os de tra ta r el siguiente ejemplo.

6.6.2

Partícula en una caja de potencial unidimensional

En esta sección restringirem os el m ovim iento libre de la p artícula del p u nto anterior. Las consecuencias de esta restricción serán sorprendentes, com o se verá. El sistem a consiste a h o ra en u n electrón, o cualquier partícula, de m asa m, que se encuentra en el eje x, pero restringida a m overse en el intervalo (0 , a). Allí la energía potencial vale cero (no interacción), m ientras que fuera de este intervalo se supone que existe u n potencial totalm ente repulsivo ( V = oo), de tal m an era que se asegura que la partícu la se en cuentra restringida en (0 , a). R esum iendo, V(x) to m a la form a: F(x) = 0

si

O ^ x ^ a

V(x) = oo

si

x< 0

ó

x > a

(6-83)

Vemos que la energía potencial tiene u n a discontinuidad inconm ensurable p ara x = 0 y x = a. Este salto de V(x) hacia el infinito se representa, com o vemos

en la figura 6.18, com o u n a «pared» que n o perm ite la salida de la p artícula del segm ento (0 , a). P a ra o btener la función de o n d a debem os resolver la ecuación de Schroe dinger, (6-84) siendo V(x) la función en (6-83). A parentem ente, la solución de (6-84) n o es sencilla, debido a la naturaleza discontinua de V{x) y a que to m a u n valor infinito fuera de (0, a). Sin em bargo, allí está la clave. C om o el o p erad o r ham ilto n ian o debe dejar a Y inalterada, salvo su m ultiplicación p o r la co n stan te E, es claro que *P(x) debe valer ceró


429

Figura 6.18 Gráfica de la energía potencial para el objeto modelo. En el intervalo (0, o) se tiene como una «caja» de potencial cero, donde la partícula puede encontrarse.

fuera de la caja. D e o tra form a, la m ultiplicación de ¥ p o r infinito n u nca daría u n a constante p o r A dem ás, eso es lo que deseábam os desde u n principio, pues si = 0 fuera de la caja, no existe pro b ab ilid ad de en co n trar a la p artícula allí: ^'(x) = 0

si

x < 0

ó

x > a

(6-85)

C om o ya discutim os en la sección 6.4.1, la función de o n d a debe ser continua, u nivaluada y c u a d ra d o integrable. C om o fuera de la caja vale cero, en los extrem os x = 0 y x = a debe tam bién valer cero, p a ra que sea continua, es decir, 'P(O) = 0

(6-86)

¥ (a ) = 0 E stas ecuaciones, llam adas condiciones a la frontera, d eberán to m arse en cuenta al resolver la ecuación de S chroedinger d en tro de la caja, que es lo que nos resta. C om o allí V{x) = 0, (6-84) to m a la form a siguiente: h2

d 2yV

= EV

(6-87)

%n2m d x 2

donde hem os sustituido h = h /ln . N uestro problem a no se reduce sim plem ente a buscar soluciones posibles p a ra la ecuación diferencial (6-87), sino, adem ás, seleccionar entre ellas a las que satisfagan las condiciones a la fro n tera (6 - 86 ). P o r ello, aunque (6-87) es idéntica a la ecuación (6-72) p a ra la p artícula libre, su solución es m ás elab o rad a p o r existir la p areja de condiciones (6 - 86 ). P odem os observar que ni 4 ^ ni 4 , 2 de la p artícu la libre son a h o ra soluciones adecuadas, p o r no satisfacer la p rim era condición a la frontera, pues e° = 1 .

430


Volviendo la atención al resu ltad o del ejem plo 6 .6 , donde la solución de la ecuación d 2'¥ dx2

= ¥

resultó ser u n a com binación de funciones trig onom étricas sen x y eos x, podem os p ercatarnos que la solución a (6-87) es la sum a de las funciones y (x ) = A sen

8 TC2m E

X

h2 %n2m E

»F(x) = B eos Ejemplo 6.19

1/2

(6-88)

1/2 X

(6-89)

Demuestre que la senoide (6-88) satisface la ecuación (6-87).

Solución Derivando dos veces la función de onda (6-88) con respecto a x, obtenemos sucesivamente: 2n d V _ 2n ! 2mE T| A eos -j — ^j2mE-¡x dx h d24/ _ dx2

2 n \2 ( \2n ,-------(2m£T)l A sen <— y /2m £Tx

de donde d2V

87t2m £ T

d x2

y(x)

que es precisamente la ecuación de Schroedinger para la partícula en la caja.

D ad a la prim era condición a la frontera, podem os d escartar de antem ano a la función (6-89), pues p a ra x = 0, el coseno vale la unidad. P ero (6 - 88 ) no es la solución final a nuestro problem a, pues aú n no hem os visto si se cum ple la segunda condición a la frontera, ^ (a ) = 0 . T od a senoide vale cero en el origen, pero a h o ra es necesario que vuelva a tom ar el valor de cero en x = a. E valuando (6 - 88 ) en este p u n to , vem os que debe cum plirse la condición 2n ¿n /------A sen — y / 2m E a = 0

D esde luego, una posibilidad es que A = 0, pero de ser ése el caso, to d a la solución (6 - 8 8 ) valdría cero y no existiría la partícula ni fuera ni dentro de la caja, lo cual no es congruente con el modelo. L a segunda posibilidad es que el argum ento de la senoide valga 180° = n, ó 360° = 2n, o, en general, un núm ero entero de veces n, es decir, — j 2 m E a = nn, h

con n = 1 , 2 ,.

(6-90)


431

pues p ara tod o s estos valores el seno tiene un nodo. En esta últim a ecuación, h y 7t son constantes universales, m y a son d atos del problem a, pues definen a la partícula y al tam añ o de la caja. H em os enco n trad o algo sorprendente: el único p arám etro que puede y debe ajustarse p a ra que el argum ento de la senoide sea un núm ero entero de veces n, es la energía to ta l £ . C oncluim os de ello que sólo cum plen con am b as condiciones a la fro n tera aquellas funciones de o n d a com o (6 - 8 8 ), d o n d e £ sea, despejándola de (6-90), igual a n 2h2 E ~

Sma

con n = 1 , 2, 3 ,...

(6-91)

Es decir, la p artícula confinada d en tro de la caja no puede tener cualquier energía total, sino sólo aquellas especificadas p o r la ecuación (6-91). Lo an terio r recibe el nom bre de cuantización de la energía, hecho in tro d u cid o por M ax Planck desde 1900. L a m ecánica o n d u lato ria de Schroedinger contiene, entonces, com o u no de sus elem entos intrínsecos, a la cuantización. C abe hacer n o tar, sin em bargo, que sólo cu an d o restringim os el m ovim iento de la p a rtíc u la, ésta adquirió u n a energía cuantizada, pues en la sección an terio r la energía de la p artícula libre p o d ía to m a r cualquier valor. Son entonces las condiciones a la frontera las que intro d u cen la cuantización. D ebem os hacer n o ta r el hecho de que ésta es la tercera vez que en este libro obtenem os la ecuación (6-91). Al aplicar las reglas de cuantización de Som m erfeld y W ilson, ya la h ab íam o s alcan zado (Ejem plo 3.6). Adem ás, en este capítulo, al in tro d u cir la longitud de o n d a de D e Broglie, volvió a aparecer [Ec. (6-5)]. L a diferencia estrib a en que en esta ocasión tenem os, adem ás, la función de o n d a del sistem a, la que nos perm ite calcular los valores esperados p a ra o tras variables dinám icas de la partícula. D e (6-91) es claro que sólo están perm itidas energías positivas, las prim eras de las cuales hem os d iag ram ad o en la figura 6.19. D ad o que únicam ente las energías de la expresión (6-91) son accesibles, el valor de £ en la función de o n d a (6 - 88 ) debe sustituirse con (6-91). El resul ta d o es mi

¥ (x ) = A sen — x a

n = 1,2, 3 ,... a ^ x ^ 0

(6-92)

Sólo resta en co n trar el valor de la co n stan te A p a ra que la función de on d a esté com pleta. P a ra ello, debem os reco rd ar que el cu ad rad o de T debe integrar a la unidad en to d o el espacio, según la condición de norm alización (6-57). Entonces, to m an d o en cu enta ( 6 - 8 6 ), que indica que *F es cero fuera de la caja,

432


h2¡% ma2

60 -4

50

■n = 7

40 -i n= 6 30 -í n= 5 20 -É

ii = 4

10

. )! = 3 n= 2 n=1

Figura 6.19 Energías permitidas para la partícula en la caja de potencial, dadas en unidades de h2/ma2. El espaciamiento entre estados va en aumento conforme n crece.

de donde

f“se n z2 —H% x dAx Jo

a

A p ro v e c h a n d o la rela ció n trig o n o m é tric a se n 2 b = (1 — eo s 2b)¡2, la in te g ral resu lta in m e d ia ta , o b te n ié n d o se el re su lta d o

El resultado final para la función de onda de la partícula en la caja de potencial es entonces

W H / 2 V '2 ™ sen — x [V a / a

para

X

>

nara 0

Para con

n

fl, X X

=

o V

j0

^ a 3, . . .

(6-93)

I


433

E sta es la solución a la ecuación (6-84), que es co n tin u a y cuyo cuadrado integra a la unidad. N o hay o tras soluciones p ara nuestro m odelo ap arte de las arrib a presentadas. Ejemplo 6.20 Grafique las funciones de onda correspondientes a los dos primeros valores de n, así como sus cuadrados. Tome como longitud de la caja 6 Á = 6 x 10“ 10 m. Solución Para x < 0 y x > 6, lP„(.x) = 0. D ando valores a x entre 0 y 6 Á, obtenemos las tabulaciones siguientes: n =

X

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0 5.5 6.0

Vdx) 0.0000 0.1494 0.2886 0.4082 0.5000 0.5576 0.5773 0.5576 0.5000 0.4082 0.2886 0.1494 0.0000

1

n

¥?(*) 0.0000 0.0223 0.0833 0.1666 0.2500 0.3110 0.3333 0.3110 0.2500 0.1666 0.0833 0.0223 0.0000

X

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0 5.5 6.0

0.0000 0.2886 0.5000 0.5773 0.5000 0.2886 0.0000 -0 .2 8 8 6 -0 .5 0 0 0 -0 .5 7 7 3 -0 .5 0 0 0 -0 .2 8 8 6 0.0000

=

2

Yj(x) 0.0000 0.0833 0.2500 0.3333 0.2500 0.0833 0.0000 0.0833 0.2500 0.3333 0.2500 0.0833 0.0000

Veamos las unidades. El argum ento de la senoide es adimensional, pues x y a están dados en Á. Sin embargo, el factor (2/a)1' 2 tiene unidades de Á ~ 1/2, y éstas son entonces las unidades de vF„(x). Su cuadrado, por tanto, tiene unidades de A 1. La densidad de probabilidad en este caso de una dimensión mide la probabilidad por angstróm para la posición de la partícula. Las gráficas de 4/„(x) y vP2(x) para n = 1 y n = 2 se presentan inmediatamente.

434



G ra fiq u e la fu n c ió n 'P 3(x) y su c u a d r a d o p a r a u n a c a ja c o n lo n g itu d

de 6 Á. Ejemplo 6.21 Calcule la probabilidad de que la partícula esté en el intervalo (0, a /4 ) cuando se encuentre en el primer estado cuántico. Solución Siguiendo lo descrito en la sección 6.4.1, dicha probabilidad se obtiene a partir de l'Pj2 mediante la integral: ‘a/4

P(0, a/4) =

*F2(x) dx

Sustituyendo la función de onda (6-93) para n = 1, 2nx (2 \ C“i4 1x dx A = -2 P(0,a/4) = [ s e ir27 —

a/4

4n¡a

= 2

1

.8

sen

ti/2

47i

y ya que sen t i / 2 es la unidad, obtenemos 1 1 P(0, a/4) = --------- = 0.091 4 2n P r o b l e m a 6.24

a) b)

Calcule la probabilidad de encontrar la partícula en el punto x = a¡2 para n = 1. Calcule la probabilidad de que la partícula esté en el intervalo a¡4 < x < 3a/4, también cuando n = 1.


P roblema

6.25

Generalice el resultado del ejemplo 6.21 p ara cualquier valor de n. si n es par

1/4 Respuesta

43 5

P„(0, a/4)

1/4 -

( - 1 ) " +1 2nn

si n es im par

P r o b l e m a 6.26 Busque la probabilidad acumulativa de encontrar la partícula en la caja de potencial, o sea,

V ¡(x) dx

P(x) =

J —00 0 ,..., x < 0 Respuesta

(n = 1): Pi(x) =

sen 2nx/a x / a ---------------- ,..., 0 < x ^ a 2n 1,..., x > a

P r o b l e m a 6.27 Empleando la ecuación (6-91), calcule la diferencia de energía entre los niveles n = 2 y n = 3, así como la longitud de onda de un fotón capaz de inducir esta transición, para: a) Un electrón moviéndose en una caja con longitud de 6 Á. b) U n electrón en una caja de 6 cm. c) U na canica, con masa de un gramo, dentro de una caja de potencial con 6 cm de longitud.

Respuesta a) AE = 8.37 10“ 19 J; k = 2.37 x 10“ 7 m = 2370 Á 1(T 35 J; k = 2.37 x 109 m b) AE = 8.37 1 0"62 J; k = 2.61 x 1036 m c) AE = 7.62 Este problem a m uestra cóm o la cuantización es determ inante en la escala atómica [inciso a)], pero se vuelve un factor intrascendente a escala macroscópica, como lo m uestra el inciso b) y, particularm ente, el c), donde la separación entre dos niveles cuánticos es, a todas luces, despreciable. P or esto, la mecánica clásica no yerra en considerar que la energía es una variable continua.

En este p u n to , conviene recap acitar u n poco sobre el resu ltad o de los ejemplos 6 .2 0 y 6 .2 1 . Conviene no olvidar, p a ra em pezar, que el c u ad rad o de la función de on d a grafíado en el ejem plo 6 .2 0 co rresp o n d e a la densidad de p ro b ab ilid ad de la posición de la partícula. P a ra n = 1, el p u n to m ás densam ente p ro b ab le de en co n trar a la partícu la co rresp o n d e a x = a¡ 2, la m itad de la caja. N o tiene sentido p reg u n tarn o s en q u é p u n to es m ás pro b ab le que se encuentre la partícula. L a p ro b ab ilid ad p u n tu a l es cero. Sin em bargo, sí es válido pregun tarse p o r el intervalo u n itario (de m edida 1 Á) en el que es m ás p robable que la partícula se halle. L a p re g u n ta an terio r es equivalente a hallar el m ayor área bajo T 2 p a ra un intervalo u nidad, y la respuesta es (2.5, 3.5) p a ra n = 1 y (1, 2) o (4, 5) p a ra n = 2, com o puede co rro b o rarse de las figuras del ejem plo 6.20. Asim ismo, p a ra n = 2, d a d o que 'F(x) m u estra un nodo, su cu ad rad o vale cero

436


en la m ita d de la caja. ¿Qué significado tiene una densidad de probabilidad igual a cero? N o p o d e m o s c o n te n ta rn o s c o n d ecir q u e la p ro b a b ilid a d d e h a lla r a la p a rtíc u la en x = a /2 vale cero p a r a n = 2. E llo ta m b ié n es c ie rto p a r a n = 1, pues, insistim os, to d a p ro b a b ilid a d en u n p u n to vale cero en el ca so d e u n a v aria b le c o n tin u a . Si to m a m o s u n in te rv a lo m u y p eq u e ñ o c e n tra d o en la m itad d e la caja, x = a/2 , la p ro b a b ilid a d n u n c a es cero, p o d r á se r p e q u e ñ a , p ero n u n c a se an u la. V eám o slo en el ejem plo.

Ejemplo 6.22 Calcule la integral 'ai 2 + c

¥ |( x ) dx

I( b) = a/2 — i

que representa la probabilidad de que la partícula se encuentre en un intervalo de longitud 2e centrado en el nodo de la función de onda (6-93) para n = 2. e es un parám etro estrictamente positivo, aunque pequeño. Sustituyendo en I{c) a e integrando, tenemos 4nx a/2 + r.

. 2n

- x dx =

/(£) =

a¡2~c Aplicando ahora el teorema fundamental del cálculo, 2g

He) = ~

a

+

sen 2n

1

2cN

4n

— sen 271 1 +

a/2 -

2e

Aprovecharemos la relación trigonom étrica para el seno de una suma y una diferencia, de donde puede dem ostrarse que sen (A — B) — sen (A + B) = —2 eos A sen B Así, I(c) se reduce a 2e 1 I( e) = ----------- sen 2n a 2n

(6-94)

Podemos ver que esta función decrece conforme e disminuye, pero nunca se hace cero. P ara ello, mostramos la tabulación de 2c. que representa la fracción de longitud de la caja que el intervalo representa, contra I ( e ) = a — (l/2;t)sen 2íta, a /(E) 1.0 1 0.0064 0.1 6.58 x 10^6 0.01 6.58 x 10 9 1 X 10~3 1 x 10"4 6.58 x 10“ 12 Vemos que conforme la longitud del intervalo baja en un orden de magnitud, la probabilidad /( e) disminuye unas mil veces, pero no vale cero si i: se conserva positivo. N o im porta lo pequeño que se considere el intervalo centrado en el nodo, la probabilidad de que la partícula se halle allí nunca es exactamente cero.


437

D e la tabulación del ejem plo an terio r es claro que al irse reduciendo la longitud del intervalo c en trad o en el nodo, 2 e, la pro b ab ilid ad I(e ) tam bién decrece, pero m ucho m ás rápidam ente. Lo que sucede es que au n q u e am bas cantidades tienden a cero, el cociente de I(e) sobre 2 e tiende a cero, d a d o que el nu m erad o r decae con m ayor rapidez, com o se m uestra en la siguiente ta b u la ción (se ha considerado, p a ra tab u lar, que a = 1 .0 ): 2e

/(£)/28

1.0 0.1

0.064 0.000658 0.00000658 0.0000000658

0.01 0.001 0.0001

El límite, cu an d o 2e -> 0, del cociente I(s ) sobre 2e, es precisam ente la densidad de p ro b ab ilid ad de e n c o n tra r a la p artícula en la m itad de la caja, x = a/2, donde T 2 presenta su nodo. Este es el significado de un cero p a ra la densidad de p ro b ab ilid ad : el cociente de la p ro b ab ilid ad de que la partícula se halle en un intervalo d ado, dividida entre la longitud del intervalo, tiende a cero. En nuestro caso,

Ejemplo 6.23

Grafique la probabilidad acumulativa p2(x) p ara la función de onda con n = 2 y observe cuál es su com portam iento en el nodo. (Tome p2(x) de su resolución del Problem a 6.26.) Solución

La solución del problem a 6.26 para n = 2 es p2(x) =

c) sen (4nxja),..., 0 ^ x «S a

T abulando esta función dando valores a x/a, obtenemos: xja 0. 0.1 0.2 0.3 0.4 0.45 0.5 0.55 0.6 0.7 0.8 0.9

p2(x) 0.000 0.024 0.153 0.347 0.475 0.497 0.500 0.503 0.524 0.653 0.847 0.976

1.0

1.000

438


de donde resulta la gráfica:

El análisis de la curva de p ro b ab ilid ad acum ulativa ob ten id a en el ejem plo es el siguiente: — C om o la p artícula nun ca se en cuentra fuera de la caja, la probabilidad desde —oo hasta x = 0 vale cero, o sea, p 2 (0 ) = 0 . — Al em pezar a en trar en la caja, la p ro b ab ilidad acum ulativa com ienza a crecer, aunque lentam ente. — C onform e el intervalo de — oo a x se va am pliando, es m ás probable en co n trar a la partícula. L a m áxim a rapidez de cam bio se tiene para x / a = 0.25, la cu arta p arte de la caja. — Si sobrepasam os la cu a rta p a rte de la caja, la p ro b ab ilid ad acum ulativa sigue creciendo, pero con m enor rapidez. — A m edida que nos acercam os a la m itad de la caja, la probabilidad acum ulativa crece m ás y m ás lentam ente, queriendo decir ello que atravesam os u n a zo n a con m uy baja probabilidad. Al llegar exactam ente a la m itad, la pendiente de p 2 (x) es cero, ya que la densidad de p robabilidad, l ^ l 2, es precisam ente | ¥ | 2 (x) =

dp dx

— El p a tró n de co m p o rtam ien to de la curva se repite de la m itad al final de la caja, donde la p ro b ab ilid ad acum ulativa es la unidad, o sea, la


4 39

probabilidad entre — oo y a es uno, allí se halla con to d a certeza la partícula. P r o b l e m a 6.28

a)

b)

Calcule la probabilidad para la partícula en la caja dentro de un intervalo, de longitud 2e, centrado en x = aj4, para varios valores decrecientes de s. (Tome a = 1.) Para los mismos valores de e del inciso a), determine el cociente de probabili dad sobre longitud del intervalo, para m ostrar que en el límite e -> 0 el cociente tiende a 'F(a/4) = J l .

A hora analizarem os o tra p reg u n ta que se an to ja: p a ra el prim er estado excitado, ¿cóm o es que la partícula, entonces, pasa del lado izquierdo al derecho de la caja si la densidad de pro b ab ilidad en el centro se anula? En efecto, si hiciéram os u n a m ultitud de determ inaciones de la posición de la partícula, obten d ríam o s unos resultados distribuidos de acuerdo al valor de l^ l 2 (véase Ejem plo 6.20), o sea, com o los m ostrados en la figura 6.20. A hora tendrem os que aplicar lo exam inado en la sección 6.5 p ara respon der a la p regunta planteada. Q uerám oslo o no, la respuesta depende de la interpretación filosófica de la m ecánica cuántica que se adopte. P o r ejemplo, p a ra los defensores de la escuela de C o p en h ag u e14, la pregunta no tiene sentido. Las partículas cuánticas n o poseen trayectorias definidas, debido a que son entes duales con n atu raleza corpuscular y o n d u lato ria com plem entarias. P reg u n tar cóm o pasó de un determ in ad o p u n to a o tro es p reg u n tar algo sobre la trayectoria de la partícula, pero ésta no tiene trayectoria, luego la pregunta es absurda. C ad a p u n to en la figura 6.20 es p ro d u cto de la observación de la partícula. Al in teractu ar sobre ella con el a p a ra to de m edida «se fuerza» a que en ella predom ine su n atu raleza corpuscular y aparezca com o un punto. Estos

G rupos de 40 determinaciones

!/ Figura 6.20 Determinación de la posición de la partícula en una caja de potencial para n = 2. La mayor densidad de puntos experimentales se presentaría donde la densidad de probabilidad, |y |2, es mayor. 14 La interpretación estocástica puede consultarse en el libro de D e la Peña.

440


punto s se distribuyen de acuerdo al c u a d ra d o de la función de o n d a y ésta sólo puede interpretarse con base en la m edición. Pasem os a utilizar la función de o n d a (6-93) p a ra conocer el prom edio y la desviación de algunas variables dinám icas. Ejemplo 6.24 Demuestre que las funciones de onda de la partícula en la caja no son propias del operador px. Solución

Para realizar esta demostración, aplicaremos el operador px = — ih(d/dx) a (6-93): d ( 2 \ l¡2 nn ( 2 \ l,2( n n \ nn Px'i'ix) = — ih — I - I sen — x = —ih ( - ) — I eos — x dx \ a j a \a j \a ) a

Ya que no se obtuvo la función senoide, la función de onda no es propia de px, lo que muestra, a diferencia de la partícula libre, que la partícula en la caja no posee una cantidad de movimiento perfectamente determinada.

Del ejem plo, la función de o n d a p a ra la partícula en la caja, no im p o rta en qué estado se encuentre (qué valor de n), no es p ro p ia de p x. E n estos casos, la m ecánica cuántica sólo perm ite o b ten er el valor esperado de la cantidad de m ovim iento, aplicando la ecuación (6-60), p ero com o 'P(x) está norm alizada, (6-95)

' ¥ * ( x ) p x'V J tx ) d x

A provechando el resultado del ejem plo 6.24, obtenem os ,

( p x) = - i h

Í2 \(n n \

- I—

W\fl/Jo

nnx

nnx

a

a

s e n ----- e o s ------ d x

Finalm ente, resolviendo esta integral, que es inm ediata, alcanzam os el resultado ih

nnxa

= ----- s e n -----a

a

o

= 0

(6-96)

C om o vemos, el valor prom edio o esperado de px es cero. Ello no indica que la can tid ad de m ovim iento de la p artícu la sea siem pre cero, sino que ésta tiene la m ism a pro b ab ilid ad de m overse hacia el lado derecho o izquierdo de la caja. El resultado an terio r indica que si se d eterm in ara experim entalm ente la cantid ad de m ovim iento de la p artícu la se o b ten d ría un co n ju n to de resulta dos dispersos, pero con pro m ed io nulo. La m ayor o m enor desviación de p x respecto a su valor prom edio, cero, puede estim arse calculando la dispersión del o p e ra d o r p x o su desviación están d ar Apx, la que estaría d a d a , de acuerd o con (6-64), p o r

Apx = V - 2

(6-97)

D e (6-96),
p ara o b te ner Apx. Ello se deja com o p ro b lem a p a ra el lector.


441

6.29 Demuestre que el valor esperado para el cuadrado de la cantidad de movimiento resulta ser

P roblema

n2n 2h2 n2h2 = — r ~ = 7 7 cr 4a

(6-98)

Sustituyendo (6-98) y (6-96) en (6-97), la desviación estándar o incertidumbre de px resulta ser nh

Apx = ~

(6-99)

2a

P r o b l e m a 6.30 Si la partícula en la caja se encuentra en su estado basal, estime, a partir de (6-99), la incertidumbre en la velocidad para la partícula si ésta es un electrón. (Tome a = 1 A.)

Respuesta

Avx = A p j m = 3.64 x 106 m/s. Una desviación estándar nada despreciable.

D e la ecuación (6-99) y del p ro b lem a 6.30, la desviación e stá n d a r de p x p a ra partículas de pequeña m asa que se m uevan en cajas m uy pequeñas im plica una enorm e incertidum bre en su velocidad. A quí vem os m anifestarse patentem ente el com p o rtam ien to de las partículas cuánticas. Vemos, adem ás, que la disper sión crece al au m en tar n. N os abocarem os, ah o ra, a m o stra r que la relación de incertidum bre (6-67) se satisface. H abiendo calculado Ap x, resta calcular Ax y efectuar el producto. P o r definición, la desviación e stán d ar de la posición es Ax = , / < x 2> - < x > 2

(6-100)

P rocedem os a calcular los valores esperados incluidos en la ecuación (6-100). P a ra la posición, =

vP*(x) x'f'(x) d x

y com o x es un o p erad o r m ultiplicativo, es decir, x = x, al sustituir la función de o n d a (6-93) obtenem os

2

= -

a o

P roblema

6.31

. nnx

x sen 2 ----- d x = a

a

2

(6 - 1 0 1 )

Demuestre la igualdad en (6-101) evaluando la integral por partes.

N o es de so rprender el hecho de que el valor esperado de la posición esté precisam ente a la m itad de la caja, pues la función de o n d a al cu ad rad o es sim étrica independientem ente del valor de n, y la p artícula no tiene p o r qué presentar preferencia p o r en co n trarse ya sea a la derecha o a la izquierda de la m itad del intervalo.

442


P o r o tro lado, el valor esperado del c u ad rad o de la posición de la partícula será C

=

J

2 C *P(x)x2 vP(x) d x = - x 2 sen 2 a

j

a

dx

La evaluación de la integral (integración p o r partes dos veces consecutivas) da com o resultado 2

(6- 102)

Sustituyendo las relaciones (6-101) y (6-102) en (6-100) obtenem os, después de simplificaciones algebraicas,

^

w _2 2 nn v

(4.

3

P a ra co rro b o ra r la relación de in certidum bre de H eisenberg, efectuarem os el produ cto de Ap x de (6-99) p o r Ax de (6-103), h A p‘ - A*

=

(nn)2 W

^

- 2

(6-104)

De aquí es claro que el p ro d u cto de incertidum bres crece conform e n crece y tiende a infinito, así que el m enor valor se d a con n = 1. P ero com o n > 3, ti2/3 > 3, to d o el radical en (6-104) es m ayor que la unidad, y, p o r tanto, h

APx Ax > —

(6-105)

con lo que hem os verificado la relación de incertidum bre p a ra la partícula en la caja de potencial unidim ensional.

Lo fundamental en esta sección y la precedente es: a) Haber resuelto, en un par de casos sencillos, la ecuación de Schroedinger, entendiéndose que de dicha resolución se obtiene no sólo un conjunto de funciones de onda para el sistema, sino también el valor de la energía total correspondiente a cada una de ellas. Es decir, una vez que el sistema se encuentra caracterizado por una de las múltiples funciones de onda solución de la ecuación de Schroedinger, su energía total está perfectamente determi nada, y es precisamente el eigenvalor del hamiltoniano del sistema calculado para la función de onda en cuestión. Si no se interactúa sobre el sistema, éste permanecerá en su estado inicial, independientemente del tiempo que transcu rra. En cuanto se introduzca una perturbación (luz u otra forma de energía), el sistema podrá evolucionar a otro de los estados que le son propios, aumentando con ello su energía total.


b)

c)

d)

e)

443

Comprobar que en cuanto se restringe de alguna manera a un sistema, como una partícula libre, aparecen condiciones a la frontera que introducen la cuantización de la energía. Constatar que los valores discretos de energía posibles para una partícula en una caja de potencial [Ec. (6-81)] son inversamente proporcionales a la masa de la partícula y a la longitud de la caja, de tal manera que si la partícula se hace más pesada y la caja más grande, la separación entre los niveles de energía se irá reduciendo, hasta alcanzar el límite clásico de continuidad en el mundo macroscópico. Corroborar que la función de onda de la partícula en la caja tiene una forma simple. En cuanto n crece, el número de nodos de la función también crece. De ello podemos inferir que cuanto mayor sea la energía cinética de una partícula, mayor será el número de nodos de la función de onda correspon diente. Que exceptuando a la energía total, otras variables dinámicas del sistema no se encuentran perfectamente determinadas; es decir, sus desviaciones están dar o incertidumbres no valen cero necesariamente, contra lo que apreciamos en el mundo macroscópico. La relación de Heisenberg tiene perfecta validez en este sentido.

P a ra finalizar esta sección, ejem plificarem os el uso de este m odelo simple de «partícula en la caja» p a ra predecir el espectro electrónico de m oléculas orgánicas con dobles enlaces conjugados. A quí se supone que cada un o de los electrones de los dobles enlaces se co m p o rta, en la m olécula, com o si se enco n trara d en tro de u n a caja unidim ensional. Ello im plica olvidar que los electrones se repelen entre sí, ya que to d o s experim entan un potencial nulo den tro de la caja, pero aun así los resultados no son del to d o equivocados, com o veremos en los siguientes ejem plos y problem as. Vale la pena n o tar, de una vez, que en la m ecánica cu án tica de Schroedinger no hace su aparición el espín del electrón. Ello sólo es factible cu an d o se em plea un ham iltoniano relativista y la ecuación resultante se adecúa p a ra que sea congruente con los principios de la teoría de la relatividad. E sto fue desarrollado, p o r vez prim era, p o r P aul A drien M aurice D irac (1902-1984) en 1928. Ejemplo 6.25 Suponga que los cuatro electrones tipo n de los dobles enlaces del 1,3-butadieno C H 2= C H —C H = C H 2 se mueven en la molécula como en una caja de potencial de longitud de 4.2 Á (longitud calculada suponiendo que la molécula fuese recta). Encuentre la longitud de onda de la radiación em itida cuando un electrón descienda del nivel n = 3 al n = 2. Experimentalmente se conoce que X = 2170 A. Explique la diferencia obtenida entre el resultado calculado y el experimental. Solución Los cuatro electrones se acom odarán en los estados cuánticos de menor energía: dos de ellos en aquel con n = 1 y espines opuestos, y los otros dos en el estado con n = 2 y también con espines apareados. El primer estado excitado se tendrá cuando un electrón del nivel n = 2 se prom ueva al n = 3. La molécula volverá a su estado inicial liberando energía en form a de un fotón.

444


/F o tó n

n= 4 n= 3 „ = 2 ------- h ------» = i ------- H -------

Excitación

'

'

E ST A D O BASAL

---------í---------------H -------

'

'

E S T A D O E X C IT A D O

--------H ------- B E S T A D O BASAL

La frecuencia del fotón emitido cuando el electrón desciende puede obtenerse del balance energético: Energía del fotón = Energía perdida por la molécula; hv = £ 3 - E 2

(6-106)

Sustituyendo £ 3 y E2 de (6-91) y usando v = c/A, tenemos que 5/i2

he

8ma2

a

de donde, despejando la longitud de onda, k =

8ma2c - 5h

(6-107)

y sustituyendo los valores numéricos de los datos, =

8(9.1095 x 10 31 kg)(4.2 x 10“ 10 m)2(2.9979 x 108 m/s) 5(6.626 x 10~34J s) k = 1.163 x 10“ 7 m = 1163 Á

2170 - 1163 El error de la predicción teórica es de ----------------- x 100 = 46.4%, el cual resulta 2170 sumamente lógico, pues los electrones en una molécula de ninguna m anera se mueven en una región con potencial nulo si no son atraídos por los núcleos y, por tanto, V < 0 y no es constante. Por otra parte, el modelo de la caja supone unas paredes infinitas que no permiten salir al electrón del intervalo (0, a), lo cual tam poco resulta rigurosa mente cierto en una molécula. Finalmente, el butadieno no es una molécula lineal si no presenta una estructura plana que se diagram a a continuación: H H

H C=CX

X H

" h H

Con este ejemplo sólo se ha pretendido señalar una aplicación de la ecuación de Schroedinger, en este caso a la espectroscopia electrónica. P o r supuesto, resolviendo el problema con el ham iltoniano correspondiente a la molécula del butadieno se han obtenido resultados con un error al 1 % respecto al experimental. Ejemplo 6.26 El color de un cuerpo se percibe como resultado de la absorción de luz de la parte visible del espectro electromagnético por el objeto, lo cual produce la transición de un electrón de un determ inado nivel energético a otro superior. La absorción se da para un estrecho intervalo de longitudes de onda de luz visible, no


445

siendo absorbida la radiación visible com plem entaria o restante, la cual, al ser detectada por la vista, produce en el cerebro el efecto de coloración de la sustancia. Es decir, el color que percibimos corresponde a la luz visible que no fue absorbida por el objeto. Si suponemos que la luz visible está com puesta por los tres colores fundamentales: rojo, azul y amarillo,

una sustancia se verá roja cuando absorba los otros dos colores (azul + amarillo = verde), se verá amarilla si absorbe el rojo y el azul (violeta), se verá naranja (rojo + amarillo) cuando absorba el azul, etc. En la siguiente tabla se presenta el color visible de una sustancia de acuerdo a la longitud de onda de la radiación absorbida: / (Á)

COLOR DE LA SUSTANCIA

4000-4350 4350-4800 4800-4900 4900-5000 5000-5600 5600-5800 5800-5950 5950-6050 6050-7500

Verde-amarillento Amarillo N aranja Rojo P úrpura Violeta Azul Verde-azul Azul-verde

Com o veremos, la aproxim ación de la caja de potencial en una dimensión nos permite calcular y estimar cuál será el color de una sustancia que presenta dobles enlaces carbono-carbono conjugados. Pongam os como ejemplos a la vitamina A y al retinal, productos indispensables en la química de la visión, que tienen las fórmulas siguientes: C F C H 3H

CH3

H

CH3

A c A c /v v H

H

H

H

c h 2o h

Vitamina A

3

X / ' C H

3

Trans-retinal

446


La distancia promedio C—C es de 1.39 A, y tenemos cinco dobles ligaduras conjugadas, lo que da un total de 10 electrones n. Esta estructura es la que va a producir color. Podríam os aproxim ar o estimar que estos 10 electrones se mueven en una caja de potencial de longitud a = 1.39 Á x 9 (número de enlaces). Aceptando que cada nivel de la caja puede ser ocupado con dos electrones como máximo, tendríam os el siguiente diagram a de ocupación: n=6 J tL

n=5

_t±_

n=4 n=3 n=2 n= 1

1±_

12.5 A A hora bien, al absorber radiación electromagnética visible, uno de los electrones del nivel n = 5 pasará al nivel superior con n = 6, de forma que el fotón absorbido deberá poseer una energía igual a la existente entre los m encionados niveles. Es decir, aprovechando la fórmula (6-91) y mediante un procedimiento enteram ente similar al del ejemplo anterior, tendríamos

6

5

36 h2

25h2

l l/ i2

he

8ma2

8ma2

Sma2

X

de donde 8ma2c 8(9.1095 x 10~31 kg)(12.5 x 10“ 10 m)2(2.9979 x 108 m/s) / = ------- = -------------------------------------------------------------------------------- = 4.684 x 10 ll/i 11(6.626 x 10 J ■s)

m

A = 4684 Á De acuerdo con la tabla previa, el color de la vitamina A y del retinal será amarillo. En realidad, el color de estas sustancias es am arillo-naranja, con lo cual es claro que esta aproximación resulta ser, para este caso, más exacta que en el del butadieno. P roblema

6.32

¿Cuál es el color del 1,3-butadieno?

P r o b l e m a 6.33 Usando la aproximación de la caja de potencial, ¿cuál sería el color predicho para el siguiente compuesto?

CH2^ CH"'CH2í>CH'-C H ^ CH^ C H ^ CH^ C H ^ CH^C H ^ CH2 Respuesta

k = 5934 Á; por tanto, sería de color azul.

447


6.6.3

Partícula en una caja de potencial tridimensional

A b o rd am o s a h o ra un prim er ejem plo tridim ensional. En estos casos habrem os de aplicar lo d esarrollado en la sección 6.3.3. El o p e ra d o r ham iltoniano para u n a p artícula con tres g rad o s de libertad traslacionales es h2 ñ =

2m

V2 + V(x, y, z)

(6-108)

de donde la ecuación de Schroedinger independiente del tiem po (6-109)

Ñ V = EV

es u n a ecuación diferencial parcial, deb id o a la presencia del o p e ra d o r laplaciano, V2, de (6-43). Ello in tro d u ce u n a com plicación adicional en la resolución de (6-109), la que se agrava, depend ien d o de la natu raleza de la energía potencial V(x, y, z) a la que se encuentre sujeta la p artícula. A un p a ra el caso «simple» que tra ta re m o s aquí, la resolución requiere del uso de la técnica llam ada «de separación de variables». N o o b stan te que ésta no resulta ser m uy com pleja, preferim os evitarla p a ra c en trar la atención en o tro s aspectos. El objeto m odelo consiste de u n a partícu la que se m ueve librem ente en un paralelepípedo de energía potencial cero, fuera del cual el potencial es to ta l m ente repulsivo, con lo que se asegura que la p artícula no puede salir de este espacio. P o r construcción del objeto m odelo, sabem os de an te m an o que la función de o n d a será nula fuera del paralelepípedo, es decir, V (x, y ,z) = 0

p a ra

|x| ^ a, \y\ ^ b y \z\ ^ c

(6 -110)

S ustituyendo V(x, y, z) = 0 d e n tro del cubo, en el h am ilto n ian o (6-108), la ecuación a resolver resulta ser

6 111)

( -

Smn2

P uede d em ostrarse que la función de o nda, que a h o ra dependerá de tres co o rd en ad as (x, y, z), es igual al p ro d u c to de tres funciones equivalentes a las del caso unidim ensional tra ta d o en la sección anterior, cad a u n a de las cuales

Figura 6.21 tencial.

Paralelepípedo o caja de po

448


depende sólo de u n a de las coordenadas. La solución será, pues, un pro d u cto de tres funciones com o la (6-93), o sea, que p a ra los pu n to s d e n tro del cubo,

2\ 1/2 ^ ( x , y, z) =

n n se n -^ y b

nxn

s e n -----x a

a

2 \ 1/2 el

nzn '

s e n ----- z c

donde nx = 1 ,2 ,3 ,..., n = 1 ,2 ,3 ,... y nz = 1 ,2 ,3 ...

(6-112)

La aparición de tres números cuánticos, n„ ny y nz, se debe a la existencia de condiciones a la frontera en los tres grados de libertad para la partícula o, más bien, a que se restringe su movimiento en cada una de las tres dimensiones.

Este resultado es com ún p a ra o tro s sistem as m ecánico-cuánticos. P o r ejemplo, tres núm eros cuánticos aparecen p a ra el m ovim iento electrónico del átom o de hidrógeno. 82 82 82 Recordando que V2 = — - H----- - H----- -> sustituya la función de onda 8xí 8y¿ 8z¿ (6-112) en el lado izquierdo de (6-111), efectúe la derivación parcial y verifique que la expresión para la energía, E, es la de la relación (6-113). P roblema

6.34

La expresión p a ra la energía en función de los núm eros cuánticos es h2 / n i

n

8m \ a

b

c

En el caso p articular donde a — b = c, llam ado cubo de potencial, tenem os 2

E =

8 ma

+ n2 + n2 z)

(6-114)

En el cubo de potencial, el m enor valor de la energía se obtiene p a ra los núm eros cuánticos nx = ny = nz = 1 , y corresponde a la función de onda producto de sustituir esos núm eros cuánticos en la función (6 - 1 1 2 ). A continuación, tenem os tres estados cuánticos caracterizados p o r los núm eros (nx, n y, n z) de ( 1 , 1 , 2 ), ( 1 , 2 , 1 ) y (2 , 1 , 1 ), todos ellos con la energía idéntica. C uando se presentan tres funciones de o n d a p a ra las que E resulta la misma, decim os que son degeneradas. Así, las funciones T 112, ^ 12i y ^ 2 1 1 form an un conjunto triplem ente degenerado. P rocediendo sim ilarm ente p a ra los siguientes posibles valores de la energía encontram os el resultado de la figura 6 .2 2 . N o existe p a ra el paralelepípedo (a b c) la m ism a degeneración que en el cubo de potencial. E sta es u n a regla general en m ecánica cuántica. M ientras más simétricos son los sistemas, m ay o r degeneración presentan.


E

449

(2,2,2)

h2l»ma2

(1.1,3)

(1,3.1)

(3, 1. 1)

(1,2,2)

(2,1,2)

(2,2,1)

(1.1.2)

CU, 1)

(2,1,1)

10 —

-

5— (1,1,1) Figura 6.22 Espectro ener gético para los primeros estados de una partícula en un cubo de potencial.

P r o b l e m a 6.35 Analice la función de onda del cubo se cancela.

' í ' 211 y

encuentre p ara qué puntos dentro

Respuesta A diferencia del caso unidimensional, donde los nodos de la función de onda ocurren en puntos aislados del eje x, en tres dimensiones la función de onda 4/2, ¡ se cancela en todos los puntos del plano que satisface la ecuación x = a¡2 (el que corta la caja a la mitad). Se conoce com o superficie nodal al tipo de planos donde la función de onda tridimensional se anula. Ejemplo 6.27 Analice qué sucede con los niveles de energía para un cubo de potencial cuando éste se deforma mediante una fuerza que actúa en la dirección z, de tal forma que el volumen no se altere.

Realice los cálculos de E para un cubo de 10 A de lado y paralelepípedos con a = b y alturas c de 9 y 8 A, para construir un diagram a de correlación. Solución P or simplicidad analizarem os sólo los estados con los valores para nx, ny y n, de (1,1,1), (1,1,2), (1,2,1) y (2,1,1).

45 0

ESTRUCTURA ATÓMICA

P ara el cubo, empleando (6-114), obtenemos: Estado

Energía total

0 .1 .1 ) (1 ,1 ,2 )' (1,2, 1) (2,1,1)

1.807 x 10 19 J 3.614 x 10 19 J

P ara el paralelepípedo con c = 9 Á, a y b tom an el valor de 10.5409 Á para conservar el volumen de 1000 Á3, y la energía calculada de (6-113) es Estado (1,1.1) ( 1 , 1, 2 )

( 1 ,2 ,1 )\ ( 2 ,1 ,1 )/

Energía total 1.828 4.060

19J 19 j

3.455 x 10‘

Observamos que, como resultado de la distorsión, la energía del estado (1,1,1) se ha incrementado, y la triple degeneración del segundo nivel se pierde, dando lugar a dos niveles degenerados con menor energía que el estado original y otro con mayor ener gía que el mismo. Realizando el cálculo para una segunda distorsión, con c = 8 Á y a = b = 11.1803 Á, podemos elaborar el siguiente diagrama de correlación:

E (aJ)

112 -

0.4 0.3 0.2

------~211----------- 112 -

211 121

211 121

-111-

.111.

111

0A

1A

2 Á

121

0.1

0 D istorsión

En el ejem plo anterio r ha aparecido o tro fenóm eno com ún en m ecánica cuántica: la ru p tu ra de la degeneración de los estados, conocido con el nom bre de desdoblamiento. C u an d o p o r la acción de cualquier efecto externo un estado degenerado se separa en dos o m ás niveles energéticos definidos, hablam os de un desdoblam iento energético. En el ejem plo anterior, la distorsión del cubo fue la que provocó el desdoblam iento. En form a enteram ente sim ilar, la presencia de un cam po m agnético produce el desdoblam iento de los niveles atóm icos, lo que d a lugar al efecto Z eem an en espectroscopia. V ariadas técnicas experim entales hacen, tam bién, uso de este tipo de desdoblam ientos, com o la resonancia m agnética nuclear (R.M .N.) o la resonancia del espín electrónico (R.E.E.). Así es com o estos sistem as simples, el paralelepípedo de potencial, p o r ejemplo, presentan ya efectos sim ilares a los del m undo atóm ico y m olecular, que son los que nos interesan en quím ica.


6.6.4

451

Un modelo simple para los electrones en los metales

Los metales tienen dos propiedades sobresalientes: m uy altas conductividades eléctrica y térm ica. C asi in m ed iatam en te después del descubrim iento del electrón, L orentz p ro p u so que dichas propiedades se explicarían si los m eta les tuvieran cierto núm ero de electrones libres. E sta hipótesis se verificó muy poco tiem po después. Los electrones «libres» de los m etales, que provienen de los átom os que conform an el m etal, pueden m overse de un p u n to a otro de la m alla cristalina y reaccionan an te un cam po eléctrico m oviéndose en c o n tra del mism o, generando u n a corriente eléctrica. El m odelo m ás simple de un m etal consiste en suponer que éste es un cubo de potencial, de lado a, d o n d e se encuentran N electrones ocupando los estados cuánticos disponibles. C abe aclarar que N es un núm ero m uy grande, y que no resulta simple calcular h asta qué estado de energía del cubo de potencial se encuentra o cu p ad o con electrones. P r o b l e m a 6.36 En el sodio metálico hay tantos electrones libres como átomos. Calcule el número de electrones libres en un cubo de 1 cm 3 de sodio. La densidad del sodio es 0.97 g/cm3 y su masa atómica, 23 urna (1 urna = 1.6605 x 10 24 g).

Respuesta

N = 2.54 x 1022 electrones libres.

Ejemplo 6.28 Si los primeros 60 estados de un cubo de potencial se ocuparan con electrones (dos en cada uno), indique la energía del último estado ocupado. Solución Los primeros 60 estados del cubo se encontrarían ocupados. En la figura 6.23 se muestran sólo los 11 primeros, así que habrem os de calcular los siguientes. P ara ello, presentamos la siguiente tabulación que contiene las posibles sumas

h /%ma de enteros al cuadrado y las posibles combinaciones de números que generan un valor dado de E (degeneración). (Véase Tabla 6.1.) De la tabulación, el electrón número 120 ocuparía el nivel 60, con energía E r = 30

h2 8ma2

L a m oraleja del ejem plo an terio r es que si no resulta simple ocupar con 120 electrones los prim eros estados del cubo de potencial, el problem a de 1 0 22 electrones libres, núm ero ap ro x im ad o que contiene 1 cm 3 de un metal, es prácticam ente irresoluble. Sin em bargo, existe una m uy buena aproxim ación p a ra hallar el últim o estado ocup ad o p o r N electrones, cuando N es un núm ero m uy grande. L a clave puede entenderse m ediante la figura 6.23. C ada estado cuántico está definido p o r u n a tern a ordenada de núm eros enteros (nx, ny, nz).

En la figura hem os representado los 11 estados con la m enor energía me-

452


C O N JU N T O DE NUM EROS

{1 , 1, 1}

{1.1-2} {1.2, 2} {1,1,3} 2,2,2} {1,2,3} {2, 2,3} {1,1,4} {1,3,3} {1,2,4} {2, 3,3} {2, 2,4} {1,3,4} {1,1.5} {3, 3,3} {2,3,4} {1,2,5}

Tabla 6.1

E/h^Sma1 3 6 9 11 12 14 17 18 19 21 22 24 26 27 27 29 30

D E G E N E R A C IO N

1 3 3 3 1 6 3 3 3 6 3 3 6 3 1 6 6

NUM . ACUM ULADO D E E ST A D O S

1 4 7 10 11 17 20 23 26 32 35 38 44 47 48 54 60

Primeros 60 estados en el cubo de potencial.

diante p untos en el espacio de los núm eros cuánticos. Lo interesante es que la distancia al origen k = -sfn l + n 2 + n i

(6-115)

está relacionada directam ente con la energía del estado, pues m ediante (6-114) es claro que

Así, se van o cu pando con electrones aquellos estados con los m enores valores de k, es decir, los p u n to s m ás cercanos al origen. C uan d o N sea del o rden de 1022, será enorm em ente g rande el núm ero de cubitos unitarios (estados que haya que llenar con electrones), pero form arán una figura m uy cercana a un o ctan te de esfera, con un cierto rad io k (véase Fig. 6.24). A hora bien, com o cada estad o define un cubo de volum en unitario, el núm ero de estados d en tro del o ctan te de esfera de la figura será precisam ente igual a su volum en. P o r tan to , h a sta la energía especificada p o r k h a b rá el siguiente núm ero de electrones: N = 2[(l/8)4/37tfc3]

(6-117)

donde el factor de 2 aparece p o r tenerse dos electrones en cada estado.


453

Figura 6.23 Se tiene un estado cuántico en el cubo de potencial para cada elección de los números (n„ ny, nz). Así, cada estado queda representado por un punto en un diagrama cartesiano como el de la figura. La distancia de cada punto al origen, k = Njn l + n2 + ni, h2 está directamente relacionada con la energía de cada estado, pues E = k 2 -— y. Además, 8ma¿ cada estado define un cubo de volumen unitario, cuyo vértice más alejado del origen tiene coordenadas (nx, ny, nz).

Figura 6.24 P ara N suficientemente grande, los estados ocupados con elec trones quedan casi perfectamente englo bados dentro de una esfera de radio k.

454


D esp e ja n d o k de (6-116), 2 a k = — (2 m í ) 1' 2 h

.,,

y su stitu y é n d o la en (6-117), el n ú m e ro de elec tro n e s N (E ) h a s ta la en e rg ía E es 8?za3 N (E ) = ^ f r (2m E )3'2 3h

(6-118)

C o m o a 3 es el volum en, K del p e d a z o m etálico 8n V N{E) = - n -(2 m E )3>2 3h

(6-119)

P r o b l e m a 6.37 Despeje E de la ecuación (6-118) y encuentre su valor cuando N electrones. Compare su resultado con el del ejemplo 6.28.

=

120

h2 E = 2 4 ----- -• Este valor resulta menor al del ejemplo 6.28, pues 120 electro8 ma nes no es aún un número suficientemente grande para hacer válida la aproxim ación de la figura 6.24, donde el número de estados (cubos de volumen unitario) se reemplazó por el volumen del octante de esfera de radio k. Conforme N crece, la ecuación (6-118) tiende a dar los resultados más cercanos a los correctos. Respuesta

Ejemplo 6.29 Obtenga el valor de E hasta el que se ocupan los estados de un cubo de potencial por 2.54 x 1022 electrones libres que existen en 1 cm 3 de sodio. Solución Cuando N(E) en (6-119) es el número total de electrones libres por centímetro cúbico, N 7-, el valor de E se conoce como energía de Fermi, Ef , en honor del físico italiano Enrico Fermi (1901-1954). Despejando de (6-119):

-

lí)

(6-,M|

s,

sustituyendo valores: 3(2.54 Ef =

1022 electrones/m 3 3J416

Es = 5.05 como 1 eV = 1.6021

x

x

x

(6.626 x 10-34 J ■s)2 8(9.109 x 10~31 kg)

10 19 J = 0.505 aJ

10 19 J, E/ = 3.15eV.

La llamada densidad de estados electrónicos, n(£), se define como dN n(E) = — dE

(6-121)

n(£) dE representa el número de estados electrónicos con energía entre E y E + dE.


455

n(£)

E

Figura 6.25 Densidad de estados para electrones libres. Se ocuparía con electro nes toda la zona rayada, hasta la energía de Fermi, Ef .

D erivando (6-119) con respecto a E, obtenem os n(E) = — r ( 2 m)3/2£ 1/2 h

(6- 122)

Vemos que la densidad de estados p a ra electrones libres es proporcional a la raíz cu ad rad a de la energía, lo que se esquem atiza en la figura 6.25. C onform e aum enta la energía, existen m ás estados cuánticos p o r un id ad de intervalo de energía, o sea, n(E) crece. P r o b l e m a 6.38 Demuestre que el área bajo la curva de la densidad de estados entre E = 0 y E = E j resulta ser el núm ero total de electrones por unidad de volumen.

En la actualidad pueden m edirse directam ente las densidades de estados reales de los metales. D e ello se sabe que este simple m odelo p roporciona resultados aceptables sólo p a ra ciertos metales, com o los alcalinos y los alcalino-térreos. En otros casos, com o el de los metales de transición y las tierras raras, un m odelo m ás elab o rad o perm ite un contraste razonable con la reali dad. T eorías com o la d esarro llad a en esta sección perm iten d a r explicación a las propiedades electrónicas de los metales, y p a ra eso se han elaborado. Q ue nos sirva esto, p o r lo menos, p a ra d arn o s cuenta de que, a p artir de objetos m odelo sum am ente simplificados, puede representarse a los sistem as reales. Es decir, la caja de potencial n o es u n a abstracción y n ad a más.

6.6.5

Partícula en un círculo de potencial

Este sistem a consiste en u n a p artícu la que sólo puede desplazarse en un círculo de radio a. C om o el m ovim iento ocurre en dos dim ensiones, el operador ham iltoniano a em plear es (6-123)

La energía potencial, V (x ,y ), sería cero p a ra los p u n to s del plano a una distancia a del origen. D esde aquí es obvio que conviene em plear un sistem a de coordenadas acordes con la geom etría del problem a: el de lis coordenadas polares planas.

456


Figura 6.26 Coordenadas polares. U n punto cualquiera del plano queda perfectamente determinado con la magnitud r y el ángulo 4> que forma con el eje y.

En este sistem a de coordenadas, el valor de la energía potencial es fácilm en te representable, com o se infiere de la figura 6.27.

feo . . . 0 < r < a

Lo o . . . r > a

Figura 6.27 Energía potencial para el objeto modelo. Nótese que sólo depende de la coor denada r y no depende del valor de .

C om o la p artícula sólo puede enco n trarse en r = a, la función de on d a p a ra r =f= a será cero. P a ra o b ten er el valor de 'P en r = a h a b rá que resolver la ecuación de Schroedinger usan d o V = 0, lo cual sólo ocurre en los p u n to s (x, y) que cum plen x 2 + y 2 = a 2. E sta últim a condición h ab rá de ser vertida en el ham iltoniano (6-123). Ello se logra expresando a x e y com o x = acos, y = a sen 0 y sustituyendo las derivadas cartesianas p o r las correspondientes derivadas respecto a 0 , lo cual es realizable em pleando la regla de la cadena para funciones de varias variables. N o nos interesa aquí e n tra r en este detalle, así que solam ente presentam os el h am ilto n ian o m odificado, que resulta ser .h L 2m

H =

1 d2 a 2 dcj)2_

La ecuación de Schroedinger a resolver es, entonces, h2

d 2W

2m a 2 d2

= EV

(6-124)


45 7

la que m ediante u n rearreglo simple expresarem os com o d 2yV

2 m a 2E,

d2

h2

(6-125)

Efectuando en (6-125) la sustitución =

2 m a 2E,

(6-126)

obtenem os d 2y¥

= —M 2m

d(¡)2

(6-127)

E sta últim a ecuación es en teram ente sim ilar a la (6-73) p a ra la partícula libre. Así, en este caso tendrem os, tam bién, dos tipos de solución: }M

= Ae‘

= Be —ÍM(¡>

(6-128)

A parentem ente, en este p ro b lem a n o existen condiciones que considerar a la frontera. Sin em bargo, en to d o sistem a d o n d e está involucrado el valor de u n ángulo debe considerarse que la función de o n d a sólo será univaluada (com o se requiere de acu erd o con lo discutido en la sección 6.4.1, si to m a el m ism o valor en y en -I- 271 después de d ar una vuelta com pleta), es decir, '¥() = V(4> + 2n)

(6-129)

A plicando esta condición a la fro n tera p a ra la prim era de las funciones de (6-128), obtenem os ^ e ¡AÍ<£ _

A ém

^ e ¡M(0 + 2ji)

= A e i m e 2mM

(6-130)

Es claro que la relación (6-130) será válida sólo si e2raM = 1. A h o ra bien, de acuerdo a la relación de E uler p a ra u n a exponencial com pleja, g 2mM _ CQS 2n M + i sen 2 n M

E sta últim a relación sólo vald rá la u n id ad (1 + Oí) cu an d o su p arte coseno valga 1 y su p arte seno se anule, lo cual es cierto p a ra valores enteros de M . N uevam ente, de acuerdo co n la expresión (6-126), la cuantización de la energía h a vuelto a aparecer. D espejando la energía tenem os E =

M 2h2 2m a2

con

M = 0, + 1 , ± 2 , ± 3 , . . .

(6-131)

Es claro que, p a ra valores de M diferentes de cero, existen niveles degenerados, c a d a uno p a ra los signos positivos y negativos. En la figura 6.28 hem os

458


E M = -3

M = +3

M = -2

M = +2

.. E -

9 ti2 2 ma1 4 h2

.. E -

Figura 6.28

II

M = -1

M = +1

3*

2 ma2

Espectro de energías para la partícula en el círculo de potencial.

diagram ado los niveles de energía disponibles p a ra la partícula en el círculo de potencial, p a ra M = 0, ± 1 , ± 2 y + 3 . Respecto a la función de onda, d ad o que M puede to m ar valores positivos o negativos simétricos, ta n buena es V P 1 com o ¥ 2. P r o b l e m a 6.39 Demuestre, norm alizando la función de onda, que p ara la partícula en el círculo de potencial, los posibles estados están descritos por

4'(0) =

e 1 ^,

con M = 0, ± 1 , ± 2 ,...

(6-132)

C u an d o u n a p artícula de m asa m se mueve a d eterm inada velocidad, su cantidad de m ovim iento es p x = mv, y en m ecánica cuántica, esta cantidad está asociada al o p erad o r p x = —ih(d¡dx), de acuerdo a la ecuación (6-32). A hora bien, cuando su m ovim iento es circular, com o el caso que nos ocupa en esta sección, la p artícula posee u n a can tid ad de m ovim iento angular cuya m agnitud es L = ap, donde a es el rad io del círculo y p su cantidad de m ovim iento lineal. En m ecánica cuántica, com o se tra tó en la sección 6.3.2, a to d as las variables dinám icas de un sistem a pueden asociarse operadores. P a ra el caso del m o m ento angular, el o p erad o r asociado es sim ilar al de la cantidad de m ovim ien to lineal, excepto que com o a h o ra el m ovim iento es angular, se debe reem pla zar la coo rd en ad a x p o r el ángulo 4>. Es decir, el o p erad o r m ecánico-cuántico para el m om ento angular orbital es L z = -itt(dld)

(6-133)

H em os colocado el subíndice z en el o p erad o r de m om éntum angular, ya que la rotación de la partícula, al tener lugar sobre el plano xy , "enera un m om ento angular dirigido sobre el eje Z , L = L z.



459

Demuestre que la función de onda (6-132) es propia del operador (6-133).

Lo que deseamos dem ostrar es que = L.'V

(6-134)

Sustituyendo el operador y la función correspondientes,

Con lo cual queda demostrado que (6-134) se satisface, siempre que L z = M h,

con M = 0, ± 1, ± 2 ,...

(6-135)

De este ejemplo resultan varias cosas ilustrativas. En primer lugar, la función del sistema es propia del operador m om ento angular, lo cual implica que los valores de éste están perfectamente determinados. Y en segundo término, los valores que puede adqui rir dicho momento angular están cuantizados y valen un núm ero entero de veces la constante de Planck sobre 2n. Ya que M puede tom ar valores positivos y negativos, este signo puede interpretarse com o la dirección del movimiento orbital de la partícula, como puede observarse en el diagram a siguiente. Desde luego, cuando M = 0, la partícula tiene un momento angular nulo, según se desprende de (6-135) y, por eso, el primer estado no resulta degenerado, mientras que todos los demás sí, debido a las dos posibilidades de rotación señaladas. L

L

N uevam ente, un m odelo tan sim ple puede conducirnos a aplicaciones de interés en la quím ica. P ara el benceno, el sistem a de electrones n puede consi derarse «com o m oviéndose» en un círculo de potencial. Ejem plificarem os a continuación el cálculo de la energía de ab so rción p ara el benceno. Ejemplo 6.31 Suponga que los seis electrones n del benceno se mueven en un círculo de potencial cuyo radio es igual a la longitud del enlace carbono-carbono (1.39 Á), lo cual equivale a suponer que dicho círculo de potencial circunscribe a la molécula. Calcule la energía necesaria para excitar un electrón en el nivel más alto ocupado y com pare este valor con el resultado experimental de 49 019 c m -1 . Solución O cupando con una pareja de electrones los primeros tres estados en el círculo de potencial (véase Fig. 6.28) puede observarse que la energía mínima de absorción correspondería a una transición desde el nivel M = + 1 al Ai = + 2. Por tanto, em pleando la ecuación (6-131), obtenemos

4 60


Sustituyendo valores: AE =

3(6.62 x 10 34 J-s)2 8(3.1416)2(9.1 x 10~31 kg)(1.39 x 10“ l o m)2

Después de hacer operaciones y expresar el resultado en cm, AE = 49 842 cm ” 1 El porcentaje de error respecto al resultado experimental es 49 842 - 49 019 49 019

x 100 = 1.68%

Como vemos, un modelo tan simple puede tener un carácter predictivo sorprendente, al menos para este caso. P roblema

6.40

El antraceno es un com puesto incoloro.

¿Qué podría predecir acerca del color del antraceno empleando el modelo del círculo de potencial con un radio a = 3.12 Á? ¿Concuerda nuevamente este resultado con la observación experimental? Respuesta

El modelo predice ahora un color amarillo, en contra de lo observado.

Ejemplo 6.32 Com pare la energía de los seis electrones n del hexatrieno, calculada con la fórmula para la caja unidimensional, con la de los del benceno, esta últim a usando la ecuación para el círculo de potencial. Solución P ara el hexatrieno: H 2C = C H C H = C H C H = C H 2, emplearemos la ecua ción (6-91) con a = 5 (1.39 A), de lo que obtenemos, para los electrones en el estado caracterizado por n, E„ = (1.248 x 10“ 19 3)n2 Dos electrones ocupan el estado con n = 1, dos aquél con n = 2 y los últimos dos el n = 3, así que la energía total es E c„hk = [2(12) + 2(22) + 2(32)](1.248 x 10 19 J) = 3.49 aJ Para el benceno, de la ecuación (6-131), con a = 1.39 Á, E M = (3.16 x 10“ 19 J)M 2 Los seis electrones en el benceno están repartidos como sigue: dos en el estado con M = 0 y cuatro en aquellos con |M| = 1, así que la energía total es £c

h

= [2(0) + 4(1)](3.16 x 10 19 J) = 1.26 aJ

Así, el resultado es que el benceno es más estable que el hexatrieno. P roblema

6.41

De la ecuación (6-131) para la energía de los estados de la partícula


461

en un círculo de potencial, el cambio que acompañaría a una transición del estado M + 1 al estado M sería (Ai + l)2 - Ai2 h2 AE = ^ ----------— a sn m

(6-136)

Esta ecuación puede expresarse como el producto de dos factores. U no depende de la característica de la transición y el radio del círculo, (M + l)2 - M 2

D = --------- ----------
y otro, de parám etros fijos, si la partícula es un electrón, h2 C = — r - = 6.11 87t m

X

10“ 39 J m 2

Uno de los autores ha propuesto que dentro del factor D se sustituya a por un radio óptimo, r0p, de la forma rop = (2.0955 x 10“ 10 m ) J J

(6-137)

donde / puede calcularse por consideraciones geométricas de cada molécula. Para el antraceno f = 2, calcule la menor energía de transición para el antraceno siguiendo este modelo optimizado y compárelo con el valor experimental de 26 400 cm -1 y el del problema 6.40. Respuesta mental.

6.7

AE = 24 530cm

presentándose un error del 7% respecto al valor experi

R E SU M E N

Fue necesaria una p ro pu esta audaz, com o la de Louis de Broglie, p ara que se iniciara la «etapa de oro» de la teoría cuántica. La incorporación, en ecuacio nes propias de las ondas, de la longitud de o n d a de D e Broglie conduce a ecuaciones de on da p ara las partículas. Schroedinger sistem atizó tod o un cuerpo de teoría, la m ecánica cuántica o m ecánica on d ulatoria, m ediante la cual pueden estim arse los valores precisos o prom edio de las variables dinám i cas de los sistemas atóm icos. La «nueva m ecánica» introduce un concepto de m ovim iento esencialmente diferente al clásico, y, aunque predice con magnífica precisión el com portam iento real de las partículas, introduce p a ra ello una buena dosis de m atem ática abstracta. Esto ha conducido a la existencia de diversas interpretaciones acerca del significado real de la mecánica cuántica. M ediante la resolución de la ecuación de Schroedinger p ara sistem as simples, pueden hacerse evidentes algunos de los pasajes oscuros del planteam iento abstracto de la teoría, así com o la aparición de núm eros cuánticos, la interpre tación probabilística del cu ad rad o de la función de on d a y las relaciones de incertidum bre.

462


PR O B L E M A S 1

U na de las técnicas para el estudio de las estructuras cristalinas está basada en la difracción de neutrones. ¿Qué energía cinética deben tener los neutrones para que su longitud de onda asociada sea de 100 pm?

2

El microscopio electrónico es una herram ienta que actualmente se utiliza en m últi ples ramas de la ciencia. Investigue en qué consiste su funcionamiento y sus posibles usos.

3

¿Cuál es la diferencia entre dispersión y difracción?

4

¿Qué sucede en la figura 6.3 si no se cumple la ecuación (6-6)?

5

Demuestre que cualquier función = / ( x + vt) + g(x — vt) es una onda que satis face la ecuación (6-3). / y g son funciones arbitrarias que adm iten ser derivadas.

6

Demuestre que la onda í*(x, t) = T(x)T(í) es estacionaria cuando T(t) = c2n"'' y que, por tanto, la ecuación (6-17) es un caso particular.

7

¿Cuál de las siguientes funciones es «bien com portada»? Si alguna de ellas no lo es, indique la causa. a) T = x 2 c) ' ¥ = e ~ x2 b) f = c o s x d) *F = 4 — x 2

8

Demuestre que los operadores px y x no conm utan y que el conm utador, definido Po r [p.v x] = pxx — xp x, es equivalente a multiplicar por —ih.

9

d Demuestre que los operadores A = y — dy

y

d2 B = y — - conmutan. dy2

10

Si dos operadores conm utan, £Á, B] = 0, implica que poseen funciones propias comunes a ambos. Evalúe los siguientes operadores: a) [x, py] b) [ x ,p 2J c) [x, F(x)]

11

La función f( x ) = e2x es propia de todos los operadores siguientes, excepto de uno de ellos. Indique cuál: a) (d2¡dx2 -t- djdx) d) 3{dl jd x2) b) (djdx) e) (1 4- d¡dx) c) 4x(d¡dx)

12

En el origen de coordenadas, a) ¿Cuál es la probabilidad de encontrar un a partícula? b) ¿Cuál es la densidad de probabilidad de encontrar la misma partícula?

13

Los operadores hermitianos, definidos por la siguiente ecuación, \f*Ágdx

=

g(Á/) * d i

( / y g son funciones arbitrarias)

son im portantes en la mecánica cuántica, ya que sus valores propios son reales (siendo ésta una propiedad necesaria para que correspondan a los valores de variables dinámicas). Demuestre que los siguientes operadores son hermitianos. a) V(x) b) px


4 63

14

La componente en z del momento angular clásico está definida por L z = xpy — ypx. a) Sustituyendo los operadores mecánico-cuánticos para el mom ento y la posición, obtenga el operador Lz. b) Verifique que la función f( x , y, z) = z es propia del operador L z.

15

Normalice las siguientes funciones: a) vF(x) = A x , 0 ^ x 1. b) 'P(x) = A x e ~ x212 para todos los posibles valores de x.

16

De acuerdo con la ecuación (6-69), se tiene una relación de incertidumbre entre la energía y el tiempo al que el sistema tiene ese valor de energía. Considerando lo anterior, calcule: a) ¿Cuánto vale AE p ara el estado basal de un átomo? b) ¿Cuánto vale AE para un estado excitado de un átom o, si el tiempo de vida de dicho estado es de 10_ 8 s? c) ¿Cuánto vale AE para un estado excitado de un núcleo, si el tiempo de vida de ese estado es de 10- 1 4 s?

17

¿Cuál será el ancho aproxim ado de la línea de emisión p ara el caso de los incisos b) y c) del problem a anterior, si se considera que el fotón emitido en la transición atómica pertenece al visible y en la nuclear a los rayos y?

18

En el espectro de absorción del átom o de zinc se presentan dos líneas de longitud de onda de 2139 y 3076 Á, respectivamente, y p ara cada transición hay un tiempo de vida asociado de 5 x 10-8 y 1 x 10_ 5 s. ¿Cuál de las dos líneas será más intensa? (Sugerencia: Consulte Hochstrasser, R. M.)

19

Investigue cuál es la diferencia entre fluorescencia y fosforescencia. Asimismo, sus manifestaciones en el cam po de la biología.

20

La interpretación de Copenhague sobre la mecánica cuántica da lugar a varias paradojas, siendo una de las más conocidas la del gato cuántico. Investigue en qué consiste dicha paradoja. (Sugerencia: Consulte Cumper, C. W. N.; De la Peña, L.; Cetto, A. M.; Gautreau, R., y Savin, W.)

21

«La desintegración radiactiva es un fenómeno que se explica considerando un ensamble de núcleos y bajo esta idea es posible asignarle leyes que describan su com portamiento, pero que no son aplicables para un núcleo aislado.» Com ente el párrafo anterior en térm inos de las diferentes interpretaciones que se tienen de VP2.

22

P ara un electrón que se mueve en una caja de potencial unidim ensional con longitud igual a 25 A, con una pared infinita y la otra con una altura equivalente a un eV, ¿cuáles serán los valores de la energía para los cuatro estados ligados? (Sugerencia: Consulte Cum per, C. W. N .; Johnson, C. S.)

23

El efecto túnel se presenta únicamente como resultado del tratam iento mecánicocuánticos de ciertos sistemas y es la explicación a varios fenómenos como son: a) El decaimiento radiactivo. b) La oxidación de los metales. c) La barrera vibracional en el am oniaco (a partir de la cual se ha definido al segundo com o el tiem po necesario para que se den 2.387 x 1010 de tales oscilaciones). Investigue en qué consiste dicho fenómeno y cuál es la naturaleza de su explicación. (Sugerencia: Consulte Alonso, M., y Finn, E. J.)

464


24

P ara la partícula en un cuadrado de potencial: a) ¿Cuál será la ecuación de la energía para el caso general a bl b) ¿Cómo será la función de onda del sistema? c) Demuestre que 'P 21 =j= ' f u , donde 1 y 2 son los valores de los números cuánticos. d) Grafique los niveles de energía.

25

Se tiene una partícula en una caja bidimensional. La caja puede ser cuadrada o rectangular, cuyos valores de la energía en cada caso son, si tienen la misma área, Ec =

h1 32 ma

O 2 + n2]

; Er =

h2 32ma2

2»!+l f

P ara el rectángulo, los lados son 2a y a/2. Grafique el diagram a de correlación de los primeros cinco estados para un cuadrado que sufre una distorsión hasta convertirse en este rectángulo. 26

P ara cinco electrones en una caja de potencial en dos dimensiones con a = 4 Á: a) Calcule la energía necesaria para la prim era transición. b) Si se distorsiona el cuadrado hasta un rectángulo de lados a = 2 y b = 8 Á, ¿cuál de las dos cajas será más estable? c) P ara el caso de tres electrones, calcule aproxim adam ente de qué medidas debe ser el rectángulo para que tenga la misma energía que el cuadrado.

27

El ciclobutadieno es una molécula extraordinariam ente inestable y se ha aislado únicamente cuando está unido a otras especies, como pueden ser átom os metálicos formando compuestos de tipo sandwich. a) Empleando los resultados del problem a anterior, sugiera una explicación a este hecho. b) Verifique si esta molécula es aromática. c) ¿Cuál será su color?

28

¿Cuál de las siguientes especies será más estable? a)

H—C—C = C — C— H

II

I

I

II

H— C—C = C —C—H C8H 4

b)

H

H

I I C = C — C— H H —C C II I H — C—C = C I I H H

H

CoHs (Estamos aproxim ando la geometría del ciclooctatetraeno a la de un cuadrado únicamente para establecer una com paración con el C 8H 4, de geometría rectangu lar.) 29

I

Calcule la diferencia de energía entre los dos primeros niveles para un electrón que se mueve en un cubo de potencial, el cual tiene 1 cm de longitud por lado, y compare su resultado con el obtenido en el ejemplo 6.27.

I


30

4 65

U no de los investigadores que desarrolló la teoría del orbital molecular de los electrones libres (FEMOL), basada en la caja y el círculo de potencial, fue H. Kuhn, quien sugirió que para modelar una molécula conjugada lineal se considerara extender la longitud de la cadena en dos enlaces (uno en cada extremo), sugerencia que posteriorm ente fue explicada teóricamente por Ruedenberg y Scherr y gracias a la cual se «ajustan» mejor los valores predichos por la teoría con los experimenta les. Empleando esta sugerencia, calcule el color de las siguientes moléculas (el N contribuye con dos electrones n, el N + y cada C en el sistema conjugado con uno):

b)

H ,C 2—N

\

C = ^C H

/

CH=CH

h 5c

31

2^

N -C ' H ,

CH —C H ) „ C v

^

CH

// CH

, ,C —(C H = C H —CH)„—C ^ / / \ / C H —C H CH=CH

n

C 2H 5

El cálculo de la densidad electrónica total Q(x) para una molécula modelada a través de una caja de potencial unidimensional se realiza empleando la ecuación siguiente: & x) = - e l i V X W

466


donde N„ es el número de electrones en el nivel n. De esta manera, por ejemplo para el hexatrieno con los tres primeros niveles de energía ocupados, se tiene: Q(x) = - 2 e a) b) c)

2 n 2 2n 2 3n - sen —x — sen — x H— sen — x a a a a a a

Grafique Q(x) contra a identificando la densidad de carga sobre cada átom o de carbono. ¿Sobre qué enlaces (C¡—C 2, C 2—C 3, C3— C4) la densidad de carga es máxima? ¿El modelo representa, en términos de deslocalización electrónica, adecua damente a la molécula?

32

La conversión del cis al trans hexatrieno, por rotación sobre el enlace C 3— C4, estará favorecida si se excita ópticam ente un electrón del último nivel ocupado al primero desocupado. Explique este hecho empleando la densidad electrónica total Q(x) del problema anterior.

33

U na mejor aproxim ación para representar al ciclooctatetraeno (C8H 8) puede ser la del círculo de potencial. Empleándola, prediga: a) Basándose en su diagram a de energía, si la molécula es param agnética o diamagnética. b) Si cumple la regla de Hückel sobre arom aticidad. De no ser así, ¿cuál de los posibles iones será el más estable?

34

Las porfirinas son un grupo im portante de productos naturales (se encuentran, por ejemplo, en la clorofila y vitamina B12) y tienen la estructura siguiente:

No obstante, hay 22 átomos participantes en el sistema conjugado, y cuatro de estos (3, 4, 7, 8) pueden ser fácilmente eliminados por hidrogenación. Em pleando como modelo para este anillo el círculo de potencial y considerando únicamente 18 electrones n, ¿cuál será el color de la porfirina? (Sugerencia: U na form a de estimar el radio se encuentra en Simpson, W. T., J. Chem. Phys., 1949, 17, 1218.) 35

Si se representa a un electrón de un átom o metálico «unidimensional» a través de una caja de potencial unidimensional de longitud a: a) ¿Cuál será la ganancia de energía si unimos cuatro de estos átom os en una cadena de longitud 4a? b) El resultado del inciso anterior, ¿podría utilizarse com o un modelo para explicar el enlace metálico?

36

La energía de Fermi para el cobre es cercana a 7 eV. Con este único dato, estime la densidad del cobre.

37

¿Qué relación existe entre la energía de Fermi y la función trabajo?


467

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[4 7 1 ]

átomo de hidrógeno N o cabe duda de que en la ecuación de Schroe dinger se está muy cerca del fundam ento ma tem ático para resolver el problem a com pleto de la estructura atóm ica y molecular. G . N. Lewis (1933)

472

7.0



El átom o de hidrógeno constituye uno de los pocos sistem as de interés químico que adm ite una solución exacta de la ecuación de Schroedinger. P a ra to d o s los

dem ás átom os sólo es factible o btener soluciones aproxim adas, que m uchas veces se apoyan en el conocim iento de la solución p a ra el hidrógeno. P o r ello, este ejem plo constituye uno de los pilares sobre los que descansa la quím ica cuántica. M uchas de las teorías m odernas de «corte» quím ico p arten, funda m entalm ente, del conocim iento de la solución de dos sistem as m onoelectrónieos: el áto m o de hidrógeno y la m olécula-ion H j . E sta es la razó n p o r la que dedicam os to d o un capítulo de este texto al m ás simple de los átom os. L ograr una interpretación extensa y co rrecta sobre las funciones de o n d a del hidróge no perm ite d a r u n paso firme hacia el entendim iento global de la distribución y com po rtam ien to electrónicos en áto m o s y m oléculas m ás com plejas. En la prim era sección presentam os, escuetam ente, las funciones de on d a electró n icas 1 y sus correspondientes valores de energía. C om o dichas funciones dependen de tres coordenadas, u n a rad ial y d os angulares, en las secciones 7.2 y 7.3 se efectúan los análisis de ca d a u n a de ellas, buscando las características que adquiere la densidad de p ro b ab ilid ad electrónica p a ra c ad a un o de los estados cuánticos del hidrógeno. E n la sección 7.4 se integran am bos análisis al presentar diagram as de curvas de nivel, ta n to de densidad electrónica com o de probab ilid ad acum ulativa. F inalm ente, en la sección 7.5, adem ás de discutir sobre el m om ento angular del electrón en el hidrógeno, vam os un poco más allá de la m ecánica cuántica de Schroedinger y presentam os cóm o in co rp o rar el espín d en tro de las funciones de onda. D espués de este capítulo debe q u ed ar claro p o r qué la m ecánica cuántica fue acep tad a inm ediatam ente después de su presentación. A dem ás de que los núm eros cuánticos de la teoría an tig u a aparecen en form a n atu ral, se d a explicación a m ultitu d de hechos espectroscópicos cuya interp retació n previa había sido imposible.

7.1

LAS F U N C IO N E S D E O N D A D E L H ID R O G E N O

En esta sección introducim os las soluciones de la ecuación de Schroedinger p ara el áto m o de hidrógeno. A unque el procedim iento de solución es evitado, se d a n los aspectos fundam entales p a ra p oder d a r interpretación física a las funciones de o nda resultantes, lo cual se a b o rd a en las siguientes secciones de este capítulo. P a ra iniciar, se fam iliariza al lector con el sistem a de coo rd en ad as esféricas polares. Inm ediatam ente, se esboza el procedim iento de solución y se hace 1 N o s abocarem os exclusivam ente a las funciones de los llam ados «estados ligados», cuya energía es negativa, y no a los «estados de dispersión», donde el electrón no está «atrapado» por el núcleo.

EL ÁTOMO D E HIDRÓGENO

473

hincapié en cóm o aparecen los tres núm eros cuánticos n, l y m. D espués de presen tar las prim eras funciones de onda, se obtiene el valor de la energía electrónica p a ra el estad o basal, el cual resulta idéntico al del á to m o de Bohr. Finalm ente, se in tro d u ce el sistem a de unidades atóm icas que, au n q u e no se recom ienda su em pleo d e n tro del SI, es am pliam ente utilizado actualm ente.

7.1.1

Coordenadas esféricas polares

Las coordenadas esféricas polares {r , 9, (p] son las coo rd en ad as «naturales» p a ra tra ta r el caso del áto m o de hidrógeno. C om o verem os en la siguiente sección, la introducción de este sistem a de co o rd en ad as perm ite resolver m ás fácilmente la ecuación de Schroedinger en este caso. A dem ás, las funciones de o n d a del hidrógeno se expresan, generalm ente, en estas coordenadas, p o r lo que resulta indispensable conocerlas, lo cual es el p ro p ó sito de la presente sección. P a ra in tro d u cirn o s al tem a, trab ajarem o s prim ero p o r analogía con las coordenadas «terrestres». P a ra la localización de un p u n to sobre la superficie de la T ierra se hace uso de dos ángulos, el de latitud y el de longitud. E stos están íntim am ente relacionados con los em pleados p o r las co o rd en ad as esféri cas polares: <¡6 y 9. — Angulo (j>

Este ángulo es el m ism o que se em plea en la T ierra p a ra m edir la longitud. E sta está definida p o r el ángulo form ad o p o r dos m eridianos de la Tierra, siendo u no de ellos el de G reenw ich, y o tro aquél que p a sa p o r el p u n to que desea situarse (x en la figura 7.1). Así, u n ángulo d a d o
com o longitud. Los posibles valores de van de 0° a 360°. — Angulo 6

En coord en ad as esféricas polares es el ángulo fo rm ado p o r la p arte positiva del eje p o la r (eje z) y el ra d io vector que está dirigido hacia el p u n to (x ) que desea situarse (véase Fig. 7.2). C om o puede observarse, u n cierto ángulo 9 representa u n paralelo sobre la superficie terrestre. Existe u n a pequeña diferencia entre la latitu d terrestre y el ángulo 9, ya que la p rim era se m ide a p a rtir del ecu ad o r, con valores positivos p a ra el hem isferio N o rte y negativos p a ra el Sur. P o r su parte, 8 se m ide desde el eje polar, y to m a valores en tre 0 o y 180°. En la figura 7.3 qued a enfatizado el hecho de que u n ángulo determ ina un m eridiano, A , y un cierto ángulo 6 u n paralelo, B . P o r ello, cada pareja (8, <¡>) d eterm ina unívocam ente u n p u n to sobre la superficie terrestre. O lvidándonos a h o ra de la T ierra, si u n p u n to cualquiera del espacio se encuentra sobre la superficie de u n a cierta esfera, de rad io r, cen trad a en el

474


Figura 7.1 Situando los ejes cartesianos x, y, z como se indica, el ángulo de las coor denadas esféricas polares coincide con la longitud terrestre.

origen, los ángulos 9 y (j) especifican la línea recta que, p artien d o del origen, pasa p o r el p u n to en cuestión. Es evidente que p a ra situar, m ediante co o rd enadas esféricas, a cualquier p u nto del espacio tridim ensional b a sta especificar, adem ás de 9 y c¡), el radio r de la esfera que contiene al p unto. — D istancia r

Es la distancia del origen al p u n to a localizar (x), o sea, el ta m a ñ o del radio vector.

Figura 7.2 En coordenadas esféricas polares, el án gulo 0 se mide desde el eje polar y determina un para lelo terrestre.

4 75

E L Á T O M O D E H ID R Ó G E N O

Eje polar

x

Figura 7.3 Un paralelo y un meridiano terrestres (B y A) bastan para localizar un punto. Por tanto, 0 y
U n a vez conocido r, sabem os sobre qué esfera se encuentra el p unto. A] especificar 9 se reducen los g rad o s de libertad, y a h o ra el p u n to puede encontrarse sólo en un p aralelo específico de dicha esfera. F inalm ente, el conocim iento de d eterm in a u n m eridiano con el que se logra determ inar totalm ente el p u n to en cuestión. En la figura 7.4 se m u estran los lugares geom étricos d eterm inados cuando u n a sola de las co o rd en ad as se especifica. La relación entre las co o rd en ad as esféricas polares (r, 9, 4>) y las c o o rd en a das cartesianas (x, y, z) de cualquier p u n to en el espacio puede obtenerse fácilmente. P a ra ello presen tam o s la figura 7.5. Ya que r representa la d istancia del origen al p u n to , es claro que (7-1) pues r es la diagonal del paralelepípedo con lados de m agnitud x, y, z. Del triángulo con lados z, r, B obten em o s la relación eos 9 = z/r

(7-2)

ya que se tra ta de un trián g u lo rectángulo donde z es el cateto adyacente a 9 y r es la hipotenusa. Sim ilarm ente, del trián g u lo rectángulo con lados de longitud A , x, y obtenem os

tg 4> = ylx

(7-3)

E n esta últim a, to m a valores entre 0 y 90° p a ra p u n to s cuya proyección se tenga en el prim er c u ad ran te (x > 0, y > 0), entre 90° y 180° p a ra x < 0, y > 0

47 6

ESTRUCTURA ATÓMICA

Figura 7.4 (a) El lugar geométrico de los puntos para los que r es constante, resulta ser una esfera, (b) Todos los puntos para los que el ángulo 0 es constante, están contenidos en un cono (sin base), (c) Todos los puntos en este hemiplano tienen el mismo valor de
Figura 7.5 Relación entre las coordenadas cartesiana y esféricas polares para un punto del espacio.

47 7

EL Á T O M O D E H ID R Ó G E N O

(segundo cuadrante), entre 180° y 270° p a ra p u n to s en el tercer cuad ran te (x < 0, y < 0) y, finalm ente, entre 270° y 360° p a ra x > 0, y < 0 (cuarto cuadrante). Lo an terio r es im p o rtan te, ya que la función tangente sólo es u n ivaluada en un intervalo de 180°. Las expresiones (7-1) a (7-3) perm iten obtener las co o rd en ad as esféricas polares de un p u n to d ad as sus co o rd en ad as cartesianas x, y, z. L a relación inversa se obtiene a continuación. D irectam ente de (7-2) tenem os = r eos

e

(7-4)

Del triángulo rectángulo con lados B,

r,

z (véase que A = B ) obtenem os

z

B = A = r sen 6

(7-5)

Sim ilarm ente, de aquél con lados A , x , y, x = A eos (j)

(7-6)

y = A sen (j)

(7-7)

Sustituyendo A de la ecuación (7-5) en estas dos últim as, x = r sen 6 eos
(7-8)

y = r sen 0 sen (¡>

(7-9)

(7-4), (7-8) y (7-9) son las ecuaciones deseadas p a ra la transform ación inversa de coorden ad as polares a cartesianas. M ediante dos ejem plos, m o stram o s los dos tipos de transform ación. Ejemplo 7.1

Transforme el punto (2, —4,1) de coordenadas cartesianas a esféricas

polares. Solución

Empleando (7-1), (7-2) y (7-3), obtenemos r = J l 2 + ( —4)2 + l 2 = f í Á = 4.583

cos0 = l /v/2Í = 0.2182, de donde 6 = angeos0.2182 = 77.39° tg
= 296.56°, pues x > 0, y < 0 Ejemplo 7.2 Solución

Transforme (r = 3, Q = 20°, <¡> = 182°) a coordenadas cartesianas.

Aplicando las ecuaciones (7-4), (7-8) y (7-9), obtenemos el siguiente resultado: z = 3 eos 20° = 2.819 x = 3 sen 20° eos 182° = —1.025 y = 3 sen 20° sen 182° = —0.036

Finalm ente, ya que tam b ién la utilizarem os en las secciones que siguen, presentam os la expresión de la, diferencial de volum en en estas co o rdenadas: dv = r2 sen 6 dr dd d

E sta ecuación puede racionalizarse con la figura 7.6.

(7-10)

478


dv = ABdr A = rdO B = r sen 6 d<¡>

Figura 7.6 Diferencial de volumen «cúbica» en coordenadas esféricas polares. El «cubo» de la figura es semejante al que se obtendría al cortar un pequeño pedazo de papaya. Si es suficientemente pequeño, su volumen se puede aproximar por el producto de la longitud de sus tres lados. Los arcos de circunferencia A y B tienen una longitud igual a radio (distancia del arco al origen) por apertura de ángulo, expresada en radianes.

7.1.2

Procedimiento de solución. Aparición de tres números cuánticos

El objeto m odelo que rep resen tará a u n á to m o de hidrógeno consiste de un núcleo, de m asa M y c a rg a 2 Z e (Z = 1 p a ra el H), y un electrón, con m asa m e y carga —e, separados am bos u n a distancia r. A m bas partículas se consideran com o cargas puntuales. En el o p erad o r h am iltoniano h a b rá que in co rp o rar, ah o ra, dos térm inos de energía cinética, u no p a ra cada partícula, así com o la energía potencial de atracción eléctrica entre am bas. C ualquier o tro tip o de interacción que pudiera existir en el áto m o de hidrógeno real se ignorará. El o p erad o r de energía cinética del núcleo será (7-11)

É,

donde d2

32

82

d x 2' + (' YK + 8 zs

(7-12)

representa el laplaciano to m ad o respecto a las co o rd enadas nucleares (x.\, > \, z\). 2 Recordem os que e es el valor ab solu to de la carga electrónica.


47 9

El correspondiente o p e ra d o r p a ra el electrón, con coo rd en ad as (xe, y e, z e), es = - 0— V£2 2me

K

(7-13)

donde, sim ilarm ente,

82 Ve —

dx;

82

d2

+ 77

TT

ay;

(7-14)

o ze

La energía potencial electrostática será la m ism a que em pleam os en el capí tu lo 3 [Ec. (3-56)] en el m odelo de Bohr, o s e a 3, Z e2 V = — k ----r

(7-15)

Sum ando los ingredientes de (7-11), (7-13) y (7-15), tenem os el h am iltoniano m odelo p a ra nuestro áto m o de hidrógeno. Así, la ecuación de Schroedinger que se va a resolver es, d en o m in an d o E r al valor p ro p io de /?, h2 , h2 , ------V i --------- V 2 2M N 2m„ e

Z e 2N k

------- ) ¥

=

E r V

(7-16)

Adem ás, ¥ deberá ser u n a función de seis coordenadas, a saber, (xjv, y N, z N, x e, y e, z e), p a ra que los o p erad o res actúen sobre ella. Schroedinger m ostró, com o es com ún en física m atem ática, que un cam bio de estas seis co o rd en ad as p o r o tro co n ju n to de seis, definidas adecuadam ente, conduce a la separación de (7-16) en dos p artes: una que expresa y determ ina el m ovim iento traslacional del á to m o y o tra, fundam entalm ente electrónica, que describe el m ovim iento relativo del electrón respecto al núcleo. Resum iendo, la función de o n d a ¥ puede expresarse com o un p ro d u c to de una función ¥jy, que depende de las co o rd en ad as del centro de m asa del á to m o ( X , Y , Z ) respecto a un origen a rb itra rio , p o r u n a función i¡/, electrónica, de las co orde nad as relativas del electrón (x, y, z), com o si el núcleo estuviera fijo en el origen (Fig. 7.7), ¥ ( x n,

y N, z N, x e, y e, z e) = ¥ N(X, Y, Z)^(x, y , z)

(7-17)

'T

Figura 7.7 Coordenadas relativas del electrón respecto al núcleo. Cartesianas: (x, y, z). Esféricas polares: (r, 0, 0).

y 3

k

es la constante de la ley de C oulom b,

k

= 8.98755 x 109 J/C 2 m.

48 0


C om o la energía potencial (7-15) depende de la distancia entre núcleo y electrón, es m ás conveniente em plear un sistem a de coo rd en ad as esféricas polares, ya que con ello V depende de u n a sola coordenada, lo que perm ite una solución m ás simple. La p arte de la función de o n d a de m ayor interés p a ra el quím ico es la electrónica, es decir, la función \p. L a razón de ello es que, al final de cuentas, los m ayores responsables de la n atu raleza y razó n del enlace quím ico son los electrones y no el m ovim iento traslacional de los átom os. P o r ta n to , aq u í nos restringirem os al análisis de la función electrónica. Al sustituir la ecuación (7-17) en la (7-16) em pleando las coordenadas adecuadas, puede dem ostrarse que se obtiene la siguiente expresión para la parte electrónica de la ecuación de Schroedinger: (7-18) donde n es la m asa reducida del sistem a electrón-núcleo4, o sea,

y £ se conoce com o la energía electrónica, y difiere de £ r en (7-16) en que ésta contiene, adem ás, la energía cinética del átom o. C om o ya hem os m encionado, el laplaciano V 2 debe expresarse en función de las co o rd en ad as esféricas polares introducidas en la figura 7.7. C ualquiera que tenga cierta idea sobre lo difícil que a veces resulta resolver ciertas ecuaciones diferenciales en u n a variable, p o d rá entender que la solución de (7-18) no es en abso lu to sencilla, pues se tra ta de u n a ecuación diferencial en varias variables. D esgraciadam ente, no es posible presentar aq u í u n a solución detallada de dicha ecuación, pues p a ra ello es necesario conocer aspectos esenciales acerca de la solución de ecuaciones diferenciales parciales, así com o cierta dosis de teo ría de funciones especiales. P a ra d a r u n a idea de lo co m p licad o de la situación, reescribim os a continuación la ecuación (7-18), ex p resan d o el laplaciano en co o rd en ad as esféricas polares y rearreglándola: 1

d 2\p

------------------- h r2 sen 2 0 d2 (7-20)

Ya que no detallarem os la solución de (7-20), p o r lo m enos describirem os brevem ente el proceso a seguir y n os dedicarem os en o tra sección a analizar la 4 Para el hidrógeno (Z = 1), fi = 9.10458 x 10 31 kg.


481

función de o n d a que se obtiene com o resultado, in ten ta n d o extraer de ella la m ayor cantid ad de inform ación posible, aquella que p u eda sernos útil p a ra com prender el co m p o rtam ien to de los electrones en los áto m o s y su influencia en el enlace quím ico. L a función de o n d a electrónica i¡/(r, 0,
0 (0 )4 # )

Parte radial

Parte angular

(7-21)

Al sustituir el p ro d u cto (7-21) en la ecuación (7-20) se desem boca en un conju n to de tres ecuaciones diferenciales o rdinarias (en u n a variable), que citarem os un poco m ás adelante. C om o en los ejem plos de la sección 6 .6 , existen condiciones a la fro n te ra que conducen a la cuantización de la energía y a la aparición de núm eros cuánticos. P a ra la función R(r), la condición a la

fron tera se refiere a que la p ro b ab ilid ad de e n co n trar electrones m uy lejos del núcleo debe ser cero, p a ra lo cual lím R(r) = 0. P o r o tra parte, sim ilarm ente a r~* oo

lo m o strad o en la sección 6.6.5, las condiciones a la frontera p a ra las funciones angulares se refieren al requisito de ser univaluadas, es decir, 0 (0 ) = 0 ( 0 + 2n) y ) = <&( + 2n). Al igual que en los ejem plos sim ples desarrollados en el capítulo precedente, la im posición de cada condición a la fro n tera introduce u n n úm ero cuántico. L a sustitución del p ro d u c to (7-21) en la ecuación de Schroedinger (7-20) perm ite obtener, en su lugar, tres ecuaciones diferenciales o rd in arias p a ra cada u n a de las funciones R(r), 0 (0 ) y í>(). E sta es la ventaja de haber em pleado coo rd en ad as esféricas polares, pues resu lta m ucho m ás c ó m o d o m anejar ecuaciones ordinarias, au n q u e sean tres, que una parcial. L a ecuación co rrespondiente a la función ((j)) resulta ser d 2d>

w

= - m

( 7 - 2 2 )

don d e la co nstante m aparece en el proceso de separación de la ecuación diferencial parcial en la tern a de ecuaciones ordinarias. A hora bien, debe hacerse n o ta r que (7-22) es idéntica a (6-127), la que obtuvim os al final del capítulo an terio r p a ra la p artícu la en el círculo de potencial. P o r tan to , la solución de (7-22) debe ser del tipo (6-132). A dem ás, com o
1

d (

d& \

m

---------------( sen 0 — ) ---------r— = — 1(1+ 1 ) © sen 0 d d \ d9) sen 0

(7-23)

482


donde, en principio, el lado derecho representa una con stan te cualquiera. Sin em bargo, com o ©( 0 ) tam bién debe ser univaluada, resulta ser que ello ocurre sólo cuando la l del lado derecho tom a valores enteros entre 0 y \m\. Es decir, la ecuación (7-23) tiene soluciones p a ra cualquier valor de l, pero entre éstas, las únicas univaluadas son aquellas con t = 0 , 1 , ..., \m\. Finalm ente, la últim a ecuación a resolver es aquella de R(r), I d / .

dR\

r2 —

Rdr \

r 22/i ( +

—

Z e 2\ £

+

k ------- ) =

/(/+

dr }

1)

(7-24)

En (7-24) se im pone la condición a la frontera p ara R(r), referente a que tienda a cero p ara distancias grandes del núcleo. De aquí aparece un tercer núm ero cuántico, n, y surge, adem ás, la restricción de que el núm ero cuántico l no puede tom ar valores m ás que entre 0 y n — 1 , pues p ara valores m ayores no

existen soluciones que satisfagan las condiciones a la fro ntera im puestas. C om o la función í>(0 ) se obtiene al resolver (7-22), existirá una solución para cada valor de m. T endrem os una 0 (0 ) p a ra cada pareja de valores de / y m, com o es claro de (7-23). Finalm ente, cada función radial R(r) obtenida de (7-24) dependerá tam bién de los valores de dos núm eros cuánticos, n y l. Así, podem os representar el p ro d u cto (7-21) introd u ciendo estas consideraciones com o subíndices, p ara expresar la función de o n d a electrónica com o =

Rn i(r)&¡ m(0))

(7-25)

Tendremos una función de onda para cada terna de números cuánticos que satisfagan las rnnHirinne'i n > 1, es decir, n = 1, 2, 3 , . . . / = 0, 1....... (« m = 1,1 -

-

1)

(7-26)

1 , . . . , 0 , . . „ - / + 1, - /

pues en cualquier otra caso no pueden satisfacerse las condiciones a la frontera, Las funciones de onda del hidrógeno (7-26) reciben también el nombre de orbitales atómicos. Ejemplo 7.3 Indique el número de funciones de onda que pueden construirse para un valor de n = 2. Solución Para n = 2, de acuerdo con la segunda de las relaciones (7-26), / sólo puede tomar los valores l = 0,1. En el primer caso m sólo puede valer m = 0, mientras que para / = 1, m = —1,0,1. Es decir, pueden obtenerse las cuatro funciones de onda siguientes:

^ 2 , 0, o(^*’

= ^ 2 .o(r)®o,o(^)(®o(0 )

= K2.lM®l.l(0)®l(0 ^2,1,o(^ M ) = K2,lM©l,o(0)®oW>) y ^ 2 , i. - i( r >6 ’ ) = R 2, i( r ) © i. - i(0)-1 ()


483

Podemos observar que la función radial de la primera es diferente a la de las otras tres, que tienen la misma descripción radial.

P roblem a

7.1 Indique qué funciones de onda pueden construirse para un valor

de n = 4.

P od ríam o s p reg u n tarn o s a h o ra : ¿y qué form a adquiere la función radial R 2,i(.r) o la función an g u lar © 0 , o(0)í>o(), citadas en el ejem plo 7.3? La

respuesta es fácil de d a r; lo difícil, com o m encionam os con an terio rid ad , es obtenerlas. A continuación, se ta b u la n algunas de las funciones radiales y angulares p a ra el áto m o de hidrógeno. P o d rá verse claram ente que involucran funciones conocidas, com o polinom ios, exponenciales, senos y cosenos. El valor a'0 es el rad io de Bohr calculado con la m asa reducida, /i, o sea:

a'0 =

n

/

1

0

2

0

2

1

3

0

3

¿ ¡ ©

“ (

-

i )

-

(7-27)

-

' ( Z Y ( Z r) e - ™ 2yjb \a'o/ \a'oJ

L \a'0/

81^/3 \ aó/

\a'0J

J

1

$ ©

3

= a0 — = 52.946 pm n

K¡ie

■

[ ■

■

- ©

2 81^15X 00/

Tabla 7.1

Funciones radiales del hidrógeno.

\ a'oJ

©

• “

484


/

m

0 1 1

0 0 1 -1 0

1 2 2

1

2

-1

2

2

2

-2

Tabla 7.2

7.1.3

(1/4;t)1'2 (3 /47t)1/2 eos 9 (3/8tt)1/2 sen 9 e¡* (3/8tt)1/2 sen0e~¡*

(5/ 167i)1/2(3 eos2 9

— 1)

(15/8tt)1/2 sen 9 eos 9 ei4> ( 15 / 87t)1/2 sen 9 eos Oe (15/32tc)1/2 sen2 0e2i* (15/32ti)1/2 sen2

Funciones angulares del hidrógeno.

La energía electrónica en el átomo de hidrógeno

H em os m ostrad o las soluciones a la ecuación electrónica (7-18) sin dem os tra r que, en efecto, lo son. En esta sección tenem os un doble p ro p ó sito : verificar que la función de o n d a m ás simple, la \¡/100, resuelve (7-18) y obtener el valor de E, la energía electrónica que le corresponde. Previam ente, introducirem os la n otación sim bólica que a co stu m b ra em plearse p ara d en o tar a las funciones de onda. C a d a u n a está caracterizada por los núm eros n, l y m, pero es usual sim bolizar, con letras, los valores de l. l

SIM B O L O

0 1 2 3 4 5

P d f g h

Tabla 7.3

s

S IG N IF IC A D O

Sharp (exacta) Principal (principal) Difuse (difusa) Fundamental (fundamental) Ninguno Ninguno

Símbolos para los valores de l.

E sta sim bología (T abla 7.3) proviene de la n o tación p a ra las series espec trales (Sec. 4.3.1). Así, nos referirem os a la función 2 com o aquélla con n = 2, / = 1 y ra = 1, o bien a la 3 d - 2 com o la definida p o r n = 3, l = 2 y m = —2. E n el caso de orbitales s, donde / = 0 y m no tiene o tro posible valor m ás que cero, se evita el subíndice que especifica a m. P o r tan to , el o rb ital 4s será aquél con n = 4, / = 0 y r a = 0,

485


P ara construir la función de o n d a electrónica ls tom arem os la función radial R 1¡0(r) y Ia angular &o,o(0Y$>o() y las m ultiplicarem os, com o lo in dica (7-25): 7 \3/2 ¿

\

Z r l a 'J

/ 1 \ 1/2 1 \

Vemos que el orbital ls no depende explícitam ente de los ángulos 6 y , sino sólo de r. A continuación, dem o strarem o s que i/í100 es solución de la ecuación electrónica. P a ra ello, to m arem o s la expresión (7-20), pero ya que las derivadas respecto a los ángulos valen cero, en este caso debe satisfacerse 1

d í 2 d t \ ,2/i ( ^ Ze2 r2 - r 'l 'i o o + 7 T \ E + K ----- ) «Aioo = 0 r2 dr \ dr

(7-29)

R earreglando (7-28), podem os escribir .i o o = ^

Y

V

(7.30)

-

ao \ n a 0f

Sustituyendo (7-30) en (7-29) m o strarem os que la función ls es u n a solución adecuada de la ecuación electrónica y hallarem os el valor de E asociado a ella. P a ra em pezar, con objeto de sim plificar la notación, usarem os

z ( z Y /2 « =

-

—

a 0 \7ia0)

z y

y =

—

a0

(7 -3 1 )

de tal form a que

•Aíoo =

>r

(7-32)

A hora, tom em os la derivada de \¡/100 con respecto a r: _ vr

# 10 0

-------- = — aye y dr

/_

(7-33)

y m ultipliquem os la ecuación (7-33) en am bos lados p o r r 2 : 2

# 1 0 0

2

r¿ -------- = —r a y e dr

-vr

7

tn

(7-34)

El siguiente paso es calcular la derivada, con respecto a r, de (7-34):

— ( —r2aye ~ yr) = —a y (— r 2ye~';r + 2re ~ yr) = a e ~ yr(y2r2 — 2 yr) = dr

(7-35)

= iAioo(y2r2 - 2 yr)

48 6


M ultipliquem os la ecuación (7-35) en am b o s lados p o r — y tenem os que r

7 ^ ( r2^ d r )

=7

{¡/ío°{y2r2 ~ 2yr)

=

~ ~

(7-36)

Sustituyendo (7-36) en (7-29), tenem os 2y

Z e'

2n

(7-37)

y 2 - — JíAioo + ^ y l E + K

M ultiplicando la ecuación (7-37) p o r (*l/i0 o) 1 n ° s queda , 2y 2u í y1 - — + - y

Ze1 £

+

K —

= 0

(7-38)

H aciendo álgebra p a ra despejar £ de esta ecuación y sustituyendo y p o r su valor en (7-31), llegam os a £ =

h2 2fi

2Z íK fie 2

V

1

h2

a'o

(7-39) a0

D e la definición de a '0 (7-27) pod em o s cancelar el prim er térm in o entre los paréntesis cu ad rad o s y sustituir h2

— = á0Ke2

p ara obtener, finalmente, K Z 2e 2 E = — — -2a0

(7-40)

El resultado es idéptico al del estad o basal del á to m o de Bohr [véase Sec. 3.3.1, Ec. (3-41)]. P

7.2 A partir de las tablas 7.1 y 7.2, construya las funciones orbitales 2s y 2p0 del hidrógeno. b) Sustituya estas funciones en (7-20) para demostrar que son soluciones de ésta, con un valor de la energía electrónica igual a

roblem a

a)

1 / kZ V

E = —

4 \ 2a'0

como el de la órbita n = 2 del átomo de Bohr. L a expresión general p a ra la energía electrónica de cu alquier función o r bital resulta ser (7-41)


487

1 /®2k \ _9 W 1

n=

n=

2a'0

Figura 7.8

Diagrama de energía para el átomo de hidrógeno. (Primeros tres niveles.)

Vemos que la energía es independiente de los valores de los núm eros cuánticos l y m. Entonces, las funciones 2s y 2p resultan ser degeneradas, al igual que los estados 3s, 3p y 3d. El hecho de que la expresión de Schroedinger coincida con la de Bohr indica que la m ecánica cuántica hace las m ism as predicciones acertadas sobre el espectro electrónico del á to m o de hidrógeno (Secs. 3.1 y 3.3). En nuestro resultado no ha hecho su aparición el espín electrónico. C uando el objeto m odelo se m odifica in tro d u cien d o consideraciones relativistas, según lo desarrolló D irac en 1928, el espín aparece en form a n atu ral. C om o el espín es u n m om ento m agnético intrínseco del electrón, aparecen tam bién o tro tipo de interacciones m agnéticas que en la ecuación (7-16) no se consideraron. El resultado de estos efectos m agnéticos resulta ser pequeño en el caso del hidrógeno, pero, entre o tras cosas, rom pe la degeneración presente en el diagram a energético de la figura 7.8, y con ello se logra explicar la estructura fina del espectro electrónico del hidrógeno (Sec. 3.5.2). Al em plear «m atem ática del espacio-tiem po» (teoría relativista), y ser cu atro las coordenadas (tres espaciales y u n a tem poral), aparecen c u atro núm eros cuánticos, uno de ellos relacionado con el espín. Sobre este tem a profundizarem os un poco m ás en la sección 7.5. P r o b l e m a 7.3

Demuestre que para un valor dado de n y l se tienen 21 + 1 estados ij/„ ¡ m degenerados. b) Demuestre que para un valor dado de n se tienen

a)

" i (21 + 1 ) 1= 0

c)

estados cuánticos degenerados. Por inducción matemática, muestre que el resultado en b) vale exactamente n2.

488


7.1.4

Unidades atóm icas

Para trabajar cóm odam ente las ecuaciones de la m ecánica cuántica se acos tum bra usar el sistem a de unidades atóm icas. Este no form a p arte del sistem a in

ternacional de unidades, pero en la etap a de transición p o r la que atravesam os resulta conveniente conocerlo, pues m uchos resultados se re p o rta n aú n en estas unidades. Las unidades de m asa y carg a se eligen, precisam ente, com o la m asa en reposo y la carga del electrón. L a de longitud se to m a com o la distancia al núcleo p ara la p rim era ó rb ita de Bohr, a0. La unidad de tiem po se escoge p a ra que la constante de P lanck entre 2n resulte valer uno. P a ra ello, b asta to m a r com o la u n idad de velocidad a aquella p ara el electrón en la prim era ó rb ita de Bohr [véase Ec. (3-34)]: v0 =

K e 2jh

La unidad tem poral será, entonces, el tiem po necesario p a ra recorrer la unidad de longitud a una velocidad u nitaria. Finalm ente, la unidad de energía se to m a com o la energía electrostática de repulsión entre dos electrones separados la unidad de longitud. Resum iendo, se presentan en la tab la 7.4 los factores de conversión entre las unidades atóm icas y las del sistem a internacional. 1 1 1 1 1 1

u.a. u.a. u.a. u.a. u.a. u.a.

de de de de de de

carga masa longitud velocidad tiempo energía

= = = = = =

e

me a0 vn a 0l v 0 K e 2¡ a 0

= = = = = =

1.6021 9.1095 5.2917 2.1877 2.4189 4.3598

X X X X X X

1 0 19C 10~31 kg 10“ u m 106 m/s 10~17 s 10“ 18 J

Factores de conversión y definición de las unidades atómicas.

Tabla 7.4

La unidad atóm ica de energía recibe el nom bre especial de hartree, en h o n o r del físico D ouglas R. H artree. Ya que h vale 1 (u.a. de energía)(u.a. de tiem po), el o p erad o r de la energía cinética to m a la form a simple É c = —V2/2

Igualm ente, el o p erad o r de la energía potencial en el hidrógeno resulta ser V = 1Ir

donde r está expresado en rad io s de Bohr (a0). En form a similar, se reducen to d as las expresiones usuales de la m ecánica cuántica. Ejemplo 7.4

Exprese la velocidad de la luz en unidades atómicas.


Solución

489

Empleando el factor de transformación para velocidad de la tabla 7.4,

tenemos „

/ 1 u.a. \ = 137.04 u.a. \2.187 x 106 m/s /

c = 2.997925 x 108 m/s ------------ ------

Todo lo que indica el resultado anterior es que la luz viaja unas 137 veces más rápido que el electrón en la primera órbita de Bohr. P r o b l e m a 7.4 Reemplazando el valor de a'0 = a0(mJn), obtenga el valor de la energía para los estados electrónicos del hidrógeno, expresado en hartrees.

Respuesta

Expresando la masa reducida, ¡i, en unidades atómicas, H 0.499728 E = ------ (hartrees) = ------- -----(hartrees) 2n1 n2

P r o b l e m a 7.5 Obtenga, en unidades atómicas, el momento angular del electrón del modelo de Bohr, para n = 1.

Respuesta

1 u.a. de momento angular = (1 u.a. de masa)(l u.a. de velocidad)(l u.a. de

longitud).

7.2

A N A L ISIS D E LA P A R T E R A D IA L D E LA F U N C IO N D E O N D A

R esulta de p rofundo interés ex traer to d a la inform ación posible de la función de o n d a del hidrógeno. E n tre o tras cosas, es im p o rta n te analizar la densidad de p ro b ab ilid ad p a ra el electrón y los valores precisos o prom edio de otras variables, com o la distancia al núcleo, el m om ento angular, la energía ciné tica, etc. P a ra iniciar la p rim era p arte del estudio, la del cu a d ra d o de la función de o nda, vemos que éste es u n a función de las tres co o rd en ad as esféricas polares, pues de (7-25) se sigue que la densidad de p ro b ab ilid ad p(r, 6, ) es p(r, 6, ) = |
(7-42)

Tal vez el lector no e stab a fam iliarizado con estas co o rd en ad as h asta su arrib o a la sección 7.1.1. D e cualquier form a, el análisis de u n a función que to m a valores en cad a p u n to del espacio tridim ensional no resulta simple. En general, cu an d o deseam os visualizar el co m p o rtam ien to de u n a función d a d a procedem os a grafícarla. P o r desgracia, en este caso ello es im posible, en sentido estricto, pues necesitaríam os c u a tro ejes, tres p a ra las co o rd en ad as y u n o p a ra los valores de la función. Sin em bargo, existen recursos p a ra efectuar el análisis deseado. El prim ero consiste en to m ar cad a porción de la densidad de pro b ab ilid ad (7-42) y estu d iarla p o r separado. En esta sección procederem os con la función radial R l ,(r) y en la 7.3 con las angulares. D espués h a b rá n de integrarse am bos análisis p a ra concluir sobre la form a de la densidad de p ro babilidad, p. Adem ás, in co rp o rarem o s en esta m ism a sección el estudio de

490


algunas funciones y p ro p ied ad es que sólo se refieren o in v o lu cran a la co o rden ad a radial, r.

7.2.1

Función ls. Densidad de probabilidad

La función ls es aquella que tiene asociado el m enor valor de la energía elec trónica y corresponde, p o r tan to , al estad o basal del á to m o de hidrógeno. La d en sidad de p ro b ab ilid ad p a ra este estado, to m ad o de (7-30) y sustituido en (7-42), es (7-43)

p u (r, e,
Puede observarse que, p a ra un la mism a, independientem ente podem os elab o rar la gráfica de m uestra en la figura 7.9 p a ra

valo r d a d o de r, la densidad de p ro b ab ilid ad es de los valores que puedan to m a r 6 y
P roblema 7.6 ¿Cuál es el valor de la densidad de probabilidad ls sobre el núcleo del átomo, dado en p m ~ 3? Respuesta

2.14 x 10“ 6 p m “ 3 = 2.14 Á ^ 3

r

P

0 0.25 0.50 0.75 1.0 1.25 1.5 1.75 2.0

2.145 0.834 0.324 0.126 0.049 0.019 0.007 0.003 0.001

2

r(A)

Figura 7.9 Densidad de probabilidad para la posición del electrón en el o rb itd ls. Como r se da en angstróms, p tiene unidades de Á -3 (probabilidad por angstróm cúbico).


491

De lo tra ta d o en la sección 6.4.1 [Ec. (6-55)], la densidad de probabilidad está relacionada con la p ro b ab ilid ad p o r m edio de la expresión dP P =

dV

Así, p ara obtener la p ro b ab ilid ad de que el electrón se encuentre en cierto volum en, v, h ab rá que in teg rar dP = p d V

(7-44)

es decir, P (V ) =

pdV

(7-45)

Ejemplo 7.5 Verifique que la probabilidad de que el electrón se encuentre en cualquier punto del espacio es la unidad. Es decir, evalúe (7-45) para V = todo el espacio (TE). Solución La integral del lado derecho de (7-45) se torna, en este caso, en una triple integral que abarca todos los puntos del espacio, es decir, todos los posibles valores de las coordenadas. Así, r tomará valores entre 0 y oo, 0 entre 0 y n, y (j> entre 0 y 2n. Sustituyendo estos límites de integración, la densidad de probabilidad l.s de (7-43) y la diferencial de volumen «cúbica» (7-10), en (7-45), tenemos

'oo P(TE ) =

|*7t

[•2* J / z \ 3 —( — I e~ 2Zr'a<¡r2 sen 6 dr dO d<¡> r- o Je =o J<£=o 71 \ aoJ

Esta integral puede evaluarse como sigue: 1

/ Z x3

P(TE) = - — n \a'0

-

-

*7T

'oo r 2e -2Z r/a0

_• 0

_• 0

sen 0 d d

*2tt

_• 0

dtp

(7-46)

Las integrales angulares son inmediatas, y resultan (7-47)

dtj> = 2n

= -(-!)-(-!) = 2

sen 6 dd = —eos I

(7-48)

Así, la parte angular contribuye con 4n, lo cual siempre sucede cuando se integra una función que sólo depende de r. Para evaluar la integral radial de una tabla de integrales tenemos que e*x

J

x 2eax dx = —

a

2~ . 2x x 2 ----- H— 2 a

(7-49)

a _

Al aplicar (7-49) a nuestro caso, donde a = —2Z¡á0, obtenemos

í

o

r2e 2Zr,aodr = ------ -—

—2Z/a0

2r

2 a'¿

2 Zla'0 + 4Z 1

492


Si se usa el teorema fundamental del cálculo y se recuerda que el límite r -> oo el producto de una exponencial por un polinomio tiende a cero si el exponente es negativo, r 2e

2Zrla0

_ _ f jl

(7-50)

Finalmente, sustituyendo (7-47), (7-48) y (7-50) en (7-46), alcanzamos el resultado deseado: "1

P(T£) = - ( 4 )

n \ a 0J

/ a'0^ 3~

471

.4 VZ

P(TE) = 1

C uand o el volum en donde se desea evaluar la p ro babilidad de en co n trar al electrón es suficientem ente pequeño, puede suponerse que los valores de p(r, 0, i) a algún p u n to del interior, podem os d ar por buena la aproxim ación Si A F - 0 Y (ri,0i,f)eAV

P(AF)^(ri,0i,4>i)AF

(7-51)

C onsiderem os cinco pequeños cubos, de volum en A V = 0.008 Á 3, colocados com o sigue: uno sobre el núcleo del hidrógeno y los otros c u a tro con su centro a 0.5, 0.75, 1.0 y 1.25 Á del núcleo. L a disposición de los cubitos se ha esquem atizado en la figura 7.10. D istancias en Á D ensidades de probabilidad en Á ~ 3

Figura 7.10 Probabilidad de que el electrón ls se encuentre dentro de pequeños cubos colocados a diferentes distancias del núcleo. Los valores numéricos de p se han evaluado con (7-43).

I


493

Ya era claro, de la figura 7.9, que la densidad de p ro b ab ilid ad dism inuía conform e au m en tab a la distancia al núcleo, r. Sin em bargo, la figura 7.10 nos provee de u n a interpretación m ás asequible (aunque aproxim ada) del cu ad rad o de la función de onda, a h o ra en térm inos de probabilidad y no de densidad de probabilidad. C onform e nos alejam os del núcleo, la p ro b ab ilid ad de en co n trar al electrón en pequeños volúm enes cúbicos decrece. M ultiplicando las densida des de p ro b ab ilid ad citadas en la figura p o r el volum en de cada cubo o b te nem os las siguientes pro b ab ilid ad es: P x = 0.01720 P 2 = 0.00264 P 3 = 0.00104 P 4 = 0.00040 P 5 = 0.00016

E stos d ato s pueden in terp retarse de la form a siguiente: si tuviéram os un núm ero enorm e de áto m o s de h idrógeno en su estado basal (un ensam ble) y sobre ellos efectuáram os la m edición de la posición del electrón, en prom edio ob ten d ríam o s que, p o r c a d a 100 000 m ediciones, en 1720 el electrón se detectaría d en tro del volum en del cubo 1, 264 d e n tro del 2, 104 en el 3, 40 en el 4 y sólo 16 en el 5. En los 97 856 áto m o s restantes el electrón se detectaría fuera de los cinco volúm enes cúbicos. En el p árrafo an terio r em pleam os la sem ántica de la in terp retació n estocástica de la m ecánica cuántica, según la cual los resultados obtenidos em pleando la función de o n d a sólo son atribuibles a u n ensam ble de sistem as. D e acuerdo con la interpretación de C openhague, las probabilidades previas son achacables a un solo electrón en un solo á to m o de hidrógeno. D a d a su natu raleza dual co rp u scu lar-o n d u lato ria, el electrón no tiene u n a posición precisa a cada m om ento, y to d o lo que p odem os conocer de él es la densidad de pro b ab ilid ad de hallarlo en cad a p u n to del espacio.

P r o b l e m a 7.7

¿Cuál es la probabilidad de que el electrón en el átomo de hidrógeno se encuentre sobre la superficie de una esfera de radio R? b) Los puntos interiores de una esfera de radio R tienen coordenadas esféricas polares tales que 0 < r < R, 0 < d < n y Q < (j> < 2n. Llevando a cabo la integral (7-45), obtenga el valor de R tal que la probabilidad de que el electrón se encuentre dentro de la esfera valga 0.9. a)

Respuesta a) Cero, pues la superficie de una esfera no tiene volumen. Si hay alguna duda, integre (7-46) con los límites inferior y superior iguales: desde que r = R hasta que r = R. b) R = 2.661a'0

494

7.2.2


L a función radial

La densidad de prob ab ilid ad de la posición del electrón sólo es esféricam ente sim étrica p a ra los orbitales tipo s, ya que la p arte angular de éstos no depende explícitam ente de los ángulos. E n cualquier o tro orbital aparecen variables angulares adem ás de la distancia al núcleo, r. P o r ello, es conveniente analizar por separado el co m p o rtam ien to de las partes radial y angular de los orbitales. En la figura 7.11 presentam os las gráficas de R„t0(r) y su cu ad rad o p a ra los tres prim eros orbitales s del hidrógeno. P a ra obtenerlas se ha hecho uso de las ecuaciones de la tabla 7.1, d an d o a r valores en unidades atóm icas (radios de Bohr). Así, r = 1 representa en realidad r = a 0, p o r lo que R „ 0(r) está d ad a en unidades de (radios de B ohr ) - 3 2. Podem os ver que to d as las funciones s no valen cero en el núcleo (r = 0), lo cual las caracteriza. El valor que to m an sobre el núcleo decrece conform e n crece. Además, el orb ital 1s no tiene nodos, m ientras que el 2s tiene uno, y el 3s, dos. C om o generalización, el nú m ero de nod o s de una función radial tipo s resulta ser n — 1. P a ra la función 2s, el n o d o se presenta cu an d o r = 2a'0, lo

r/flo

rl a °

Figura 7.11 Función radial y su cuadrado para los orbitales ls, 2s y 3s del h’drógeno, en

unidades atómicas.


49 5

que indica que en to d o s los p u n to s a esa distancia del núcleo la densidad de p ro b ab ilid ad (7.42) se anula. Es claro que en este caso tridim ensional los n o d o s ocurren en superficies, que se d en o m in an superficies nodales. P o r ejemplo, la esfera de rad io r = 2a'0 es u n a superficie n o d al p a ra el orbital 2 s.

7.8 ¿Cuáles son las superficies nodales para el orbital 3s? La función R 3i0(r) se encuentra en la tabla 7.1. La función radial del orbital 4.s- es

P roblema

a) b)

R ..o W

- - ^ [ 24 - 3 6 ^

"(sy -sí'j

Lleve a cabo su graficación en unidades atómicas. Respuesta r = 1.9a'0 y r = 7.1a'0 En la figura 7.12 presen tam o s gráficas sim ilares p a ra los orbitales 2p, 3p y 3d. P a ra to d as ellas la densidad de p ro b ab ilid ad es nula sobre el núcleo, com o

r/iJo

0

2

4

6

8 10 12 14 16 18

r/a0

r/a0

r/a0

r/a0

Figura 7.12 Función radial y su cuadrado para los orbitales 2p, 3p y 3c.’ del hidrógeno, en

unidades atómicas.

496


puede observarse. Respecto a los nodos, se tiene u n co m p o rtam ien to sim ilar al de las funciones s. L a prim era función p, la 2 p, y la prim era función d, la 3 d, no presentan nodos, pero éstos aparecen al au m en tar el núm ero cuántico n. Así, 3p y 4 d presentan un nodo, 4 p y 5 d dos, etc. En general, el número de nodos de cualquier función R ^ r ) resulta ser n — l — 1. Podem os extraer u n a serie de conclusiones generales de las dos figuras: a) El valor m áxim o de la densidad de p ro b ab ilid ad ocurre en el origen para las funciones s, m ientras que p a ra las p y d se tiene a u n a cierta distancia del núcleo. Ello debe d a r características diferentes a los átom os de hidrógeno donde el electrón ocupe uno u o tro tipo de orbitales. b) C onform e crece el núm ero cuántico n, la p arte radial resulta m ás extendida. Ello se debe al factor exponencial de las funciones (véase T ab la 7.1), el cual tiene la form a e ~ Zrln\ así que p a ra valores m ás grandes de n el decaim iento es m ás lento. D esde el p u n to de vista físico, el hecho de que las funciones sean m ás extendidas se debe a que su energía es m ayor. P a ra analizar esto últim o conviene presentar lo que se conoce com o p u n to de retorno clásico.

La energía potencial del hidrógeno tiene la form a de la figura 7.13. D esde el p unto de vista clásico, com o la energía cinética siem pre es positiva, la energía total E = E c + V no puede ser m enor que la energía potencial. La energía cinética de u n a p artícu la clásica será m ayor cu an to m ás g ran de sea la diferencia entre energía to ta l y potencial. Así, cuan d o el electrón del hidrógeno ocupe el orb ital l.s, d o n d e su energía es de —0.5 hartrees, ten d rá una gran energía cinética cerca del núcleo, donde la energía potencial se hace más y m ás negativa. P ero a u n a distancia al núcleo igual a 2 a'0 se igualan la energía to tal y potencial. D esde el p u n to de vista clásico, la energía cinética del electrón se hace cero, n o posee la energía suficiente p a ra ir m ás allá, p o r lo que en ese m om ento reto rn aría hacia el núcleo. C lásicam ente es im posible que el electrón rebase su p u n to de reto rn o , pues m ás allá de dos rad io s de B ohr la energía potencial es m ayor que la to tal, lo que im plica el ab su rd o de tener u n a energía cinética negativa. Sin em bargo, el electrón no es u n a p artícula clásica. En la figura 7.11 puede observarse que la función radial ls to m a valores diferentes de cero a distancias m ayores a 2 a'0. Ello implica que existe probabilidad de encontrar al electrón más allá de su punto de retorno clásico. Asi, el electrón tiene acceso a una región prohibida clásicamente. E sta penetración o «tuneleo» a través de b arreras de energía potencial resulta frecuente en m ecánica cuántica (véase el P ro b lem a 23 al final del Cap. 6 ). G ra cias a este efecto ha p o d id o explicarse el decaim iento radiactivo de los n ú cleos y los procesos de oxidación-reducción en las reacciones quím icas. H a sido usado, adem ás, p a ra diseñar diversos dispositivos electrónicos, com o los

EL ÁTOMO DE HIDRÓ GENO

497

Figura 7.13 Energía potencial en el hidrógeno. Se muestra el punto de retorno clásico para el electrón en el orbital ls. diodos. Sin em bargo, debe tenerse cuid ad o al in terp reta r este efecto túnel. C om o siempre, se tienen diversas interpretaciones del fenóm eno, dependiendo de la p o stu ra filosófica que se adopte. E n esta ocasión presentam os el p u n to de vista o rto d o x o de la Escuela de C openhague, presente en el libro de K arplus y P o rter: «En mecánica cuántica sólo tiene sentido hablar de que una partícula está en cierta posición si se ha realizado una determinación de la posición de la misma. Esta medición introduce una incertidumbre en la cantidad de movimiento de la partícula y una incertidumbre correspondiente en su energía cinética. Puede demostrarse que una medición que indique que la partícula está en la región clásicamente prohibida introduce una incertidumbre en su energía cinética suficientemente grande para compensar el valor negativo requerido por la ley de conservación de la energía. Entonces, la consideración del proceso de medición y su relación con el fenómeno conduce a resultadcs consistentes en mecánica cuántica.»

I

498


P r o b l e m a 7.9 Con ayuda de la densidad de probabilidad ls de la ecuación (7-43), calcule la probabilidad de que el electrón se encuentre más allá del punto de retorno clásico.

Respuesta

P(r > 2a'ü) = 0.238

P roblema

7.10 Encuentre los valores de r para los que se hace máxima la función

radial: a)

2p

Respuesta

b) a)

3d

r = 2a'0

P r o b l e m a 7.11 ¿Cuál es el punto de retorno clásico para el electrón del hidrógeno cuando ocupa el orbital 3p?

Respuesta

7.2.3

r = 18.0a'o

Función de distribución radial

Puede extraerse aú n m ás inform ación de las funciones radiales m ediante la llam ada función de distribución radial o densidad radial de probabilidad. Iniciarem os este tratam ien to con la función m ás simple, la ls. Em plearem os la expresión (7-51), válida p a ra estim ar la pro b ab ilid ad de que el electrón se halle en volúm enes pequeños. En este caso, la densidad de probabilidad sólo depende de r; así que P {A V ) = p u ( r ) A V

(7-52)

C onsiderem os A V com o el volum en de u n a capa esférica de m uy pequeño espesor, A r (véase Fig. 7.14). Este volum en puede aproxim arse razonablem ente com o p ro d u cto del área de la esfera in terio r p o r el espesor, es decir, A V = 4 n r2A r

Figura 7.14

(7-53)

Capa esférica de espesor Ar.


499

Sustituyendo (7-53) en (7-52) y escribiendo la densidad de p ro b ab ilid ad com o el pro d u cto de los cu ad rad o s de las partes radial y angular, tenem os P (A V ) ^ R 2ls(r)[ & U0m

0m

24 n r2A r

(7-54)

P a ra las funciones de tipo s, la porción angular al cu a d rad o no es m ás que 1/471, com o puede verse en la ta b la 7.2; así que (7-54) puede reescribirse com o P (A V ) ~ r2R ¡ s(r )A r

(7-55)

f u (r) = r 2R 2ls(r)

(7-56)

La función

recibe el no m b re de fu n c ió n de distribución radial o densidad radial de probabili dad 1s. D e (7-55), P (A V ) Ar

así que la fu n c ió n de distribución radial puede interpretarse com o la probabilidad de que el electrón se encuentre en una capa esférica ( de radio r y espesor A r ) por unidad de intervalo de distancia al núcleo. D ebido al r2 que antecede al cu ad rad o de la función radial, la función de distribución radial tiene unidades de pro b ab ilid ad p o r unid ad de distancia (Á - 1 , p o r ejemplo). Ejemplo 7.6 Obtenga la gráfica de la función de distribución radial ls, dando valores

a re n angstróms. Solución

Usando un intervalo de 0.25 A, la tabulación de los valores de la función fu(r)

=

r2

2

1 Y '2 (, — I e ~"“o

(7-57)

,a'0J

resulta: r (A)

r2 (Á2)

fiAr) = r2R2t0(Á->)

0.0 0.25 0.50 0.75 1.00 1.25 1.50 1.75 2.00

0.0 0.0625 0.25 0.5625 1.00 1.5625 2.25 3.0625 4.00

0.0 0.656 1.020 0.889 0.616 0.372 0.209 0.110 0.056

Se observa que f u presenta un máximo alrededor de 0.5 Á. En la figura 7.15 se muestra el gráfico resultante. Existen dos factores que influyen en la forma de la gráfica. La función radial al cua drado decae exponencialmente al aumentar la distancia al núcleo, pero entre tanto el

500


fuir)

Función de distribución radial f ls(r) que representa la probabilidad de que el electrón ls se encuentre en una capa esférica (como la de la Fig. 7.14) por unidad de intervalo de distancia al núcleo.

Figura 7.15

factor r2 crece. El resultado es una función que presenta un máximo. A Ja izquierda del máximo domina el factor r2 que proviene del volumen de la capa esférica (7-53); es decir, la probabilidad resulta pequeña porque el volumen de la capa esférica lo es. A la derecha del máximo domina el comportamiento de fs(r) sobre r2; así que la función de distribución radial decae hasta hacerse asintótica al eje r. 7.12 Empleando la expresión (7-57), demuestre que f ls(r) presenta su máximo para r = a'0.

P roblem a

Del ejem plo y problem a previos, es claro que la cap a esférica den tro de la cual es m ás pro b ab le e n co n trar al electrón ls resulta ser aquella colocada a una distancia a'0 del núcleo. Mientras que, según el modelo de Bohr, el electrón giraba en torno al núcleo a una distancia fija de 0.529 Á, el modelo de la mecánica cuántica indica que éste es únicamente el valor de r donde se maximiza la densidad radial de probabilidad. Para que no se confunda la información que proporcionan la densidad total de probabilidad ls (Fig. 7.9) y la densidad radial de probabilidad ls (Fig. 7.15), resumimos brevemente sus diferencias:

EL ÁTOMO DE HIDRÓGENO

a)

b)

501

La densidad total se refiere a probabilidad por unidad de volumen, mientras que la densidad radial, a probabilidad por unidad de intervalo de distancia al núcleo. La densidad total y radial pueden interpretarse como sigue: la probabilidad de que el electrón se encuentre en un pequeño cubito colocado en el punto de coordenadas (r, 0, ) con volumen AFCII¡Wresulta ser P(cubo) s p ls (r, 9, )AVívh„ Por otra parte, la probabilidad de que un electrón se encuentre en una capa esférica de radio r y espesor muy pequeño Ar es P(ca.pa esférica) —/ ]s(r)Ar

c)

La densidad total tiene su máximo para r = 0 (sobre el núcleo). Entonces, el cubito con volumen fijo que encierra mayor probabilidad de hallar al electrón es aquel que contiene al núcleo. En cambio, la densidad radial vale cero para r = 0, pero ello se debe a que una capa esférica de radio cero tiene un volumen despreciable. Conforme el radio de la capa esférica crece, su volumen también crece, y por ello es que f u se incrementa. Sin embargo, si se aumenta aún más el radio de la capa esférica, aunque su volumen sigue creciendo, cada vez encierra menor probabilidad debido al decaimiento exponen cial de la densidad de probabilidad a grandes distancias del núcleo.

C om o u n a generalización de (7-56), la función de distribución radial p a ra cualquier o rb ital hidrogenoide se define com o fn,i(r) = r2R i ,( r )

(7-58)

y representa la probabilidad por unidad de intervalo de distancia al núcleo, independientemente del valor de los ángulos 6 y .

Las gráficas de las distribuciones radiales p ara los orbitales ls a 3d se presentan en la figura 7.16, expresadas en unidades atóm icas. P a ra hacer com paraciones entre las diversas distribuciones radiales, presen tam o s en la figura 7.17 a aquellas de los orbitales ls, 2s y 3 s, graficadas sobre la m ism a escala radial, y en la figura 7.18 a las funciones 3s, 3p, 3 d. En la prim era de ellas es posible an a liz a r el efecto del n úm ero cuántico principal, n, y en la segunda, el de l, m anten ien d o n constante. Es claro que conforme aum enta el número cuántico n, el orbital se vuelve más extendido. Los puntos- de re to rn o clásico p a ra ls, 2s y 3s resultan ser 2 a'0, 8 a'0 y 18aó, respectivam ente. P uede observarse cóm o el electrón rebasa este lím ite clásico. Respecto a la figura 7.18, puede verse que el orbital que prim ero alcanza su p u n to m áxim o es el 3 d, siguiéndole el 3p y, finalm ente, el 3s. T am bién es digno de analizar su co m p o rtam ien to cerca del núcleo, entre r = 0 y r = l u.a. La m ay o r densidad rad ial se tiene p a ra el 3s; después le sigue el 3p, y resulta prácticam ente cero la del 3 d.

502


r2R 2 r2R

r/a0

r/ao

r2R r2R

r/a0

r/a0

r2R

r R

r/a0

r/a0

Figura 7.16 Funciones de distribución radial (o densidad radial de probabilidad) para los orbitales ls, 2s, 3s, 2p, 3p y M.

Figura 7.17

atómicas.

Densidades radiales de probabilidad ls, 2s y 3.s, gradeadas en unidades


503

fu 0.10

0.05

5

0

Figura 7.18

10

15

20

25 r (u.a.)

Densidades radiales 3s, 3p y 3d, en unidades atómicas.

Se dice que un orbital es más penetrante conforme mayor es su densidad radial cerca del núcleo; el electrón puede «penetrar» hasta el núcleo. Así, el orbital 3s es más penetrante que el 3p y éste, a su vez, que el 3d.

P o r o tra parte, decim os que el orbital 3s es el m ás difuso o exten d id o , pues existe probabilidad de e n c o n tra r al electrón cerca del núcleo o lejos de él. En am bos casos extrem os su densidad radial d o m ina a la del 3p y 3 d. El orbital m enos difuso es el 3d, ya que su densidad radial sólo to m a valores apreciables entre 4 y 20 u.a. D ad o que es altam ente probable que el electrón 3d esté localizado en esta zona, se dice que el orb ital 3d es el m ás localizado, lo que es equivalente a decir que es el m enos difuso.

7.2.4

Función de probabilidad radial acumulativa

En esta sección analizarem os cuál es la probabilidad de que el electrón del hidrógeno se encuentre en el interior de u n a esfera de radio R , dependiendo del orbital , m que ocupe. P a ra ello harem os uso de la ecuación (7-45), siendo v el volum en de la esfera. Así, la función de pro b ab ilid ad acum ulativa, p{R), to m a la form a

(7-59)

504


Sustituyendo la densidad de p ro b ab ilid ad p o r el cu ad rad o de las partes radial y angular, com o indica (7-42), y rearreglando las integrales, obtenem os rR p(R ) =

2n

r2R li(r)d r

® l m{m Á < t> )\2 s™ eded

(7-60)

L Jo Jo R esulta ser que la doble integral entre paréntesis vale la unidad. Ello no es de sorprender si se analiza que lo que se está in tegrando es el cu a d rad o de la parte angular, p a ra tod o s los posibles valores de los ángulos, o, lo que es igual, se está «sum ando» (una integral de R iem ann es el lím ite de u n a sum a) la probabilidad de que el electrón se encuentre hacia alguna dirección del espacio, para todas las posibles direcciones. Adem ás, en la integral rad ial reconocem os en el integrando a la función de d istrib u ció n radial /„,¡(r); así que (7-60) resulta __________ reducirse a

rR fn ,i(r)

Pn,l(R) =

(7-61)

dr

0

E sta últim a ecuación puede in terp retarse com o la «sum a» de las probabilidades de hallar al electrón en capas esféricas que se extienden desde el núcleo h asta la esfera de radio R, lo cual es, precisam ente, la probabilidad de hallar al electrón

dentro de la esfera de radio R. Ejemplo 7.7 Obtenga la probabilidad radial acumulativa para el orbital ls. Solución

Sustituyendo en (7-61) la función de distribución radial (7-57), tenemos ^z \3 r2e~ 2Zr¡aodr

Pu(R) = 4

Esta integral ya había aparecido en el ejemplo 7.5, así que al emplear (7-49) obtenemos - 2 Zr/a-

_-2Z/a'0

Zja'0

+

1

2 (Z K )V J

Evaluando para los límites de integración y empleando ZR

(7-62)

ao

alcanzamos el resultado Pls(R) = 1 - e~2V + 2 a + 2
(7-63)

En form a sim ilar a la d esarro llad a en el ejem plo previo, pueden obtenerse las funciones de p ro b ab ilid ad acum ulativa p a ra los diversos orbitales del hidrógeno, que se m uestran en la tab la 7.4. P r o b le m a 7.13 Empleando (7-61), obtenga, por integración, la función de probabili dad acumulativa para el orbital 2p mostrada en la tabla 7.4.


ORBITAL

p*,i(R) donde a = ZR/a’0

ls

1 - e~ 2a(l + 2 a + 2a2)

2s

505

1 - e~a(\ + a +
3s

1

- e - 2°i3(l + 2
2P 3p

1

3d

- e~ 2
+ 4
Funciones de probabilidad radial acumulativa para los orbitales ls a 3d.

Ejemplo 7.8 Evalúe la probabilidad de encontrar al electrón ls dentro de una esfera de radio R = a'0. (Use Z = 1.) Solución

De (7-62), a = 1, lo que sustituido en la probabilidad acumulativa (7-63) lleva a Pu(a'o) = 1 - e“2(l + 2 + 2) = 0.3233

Como vemos, dentro de una esfera de radio igual a una unidad atómica se tiene apenas un 32.33 % de probabilidad de encontrar al electrón. P r o ble m a 7.14 Calcule la probabilidad de que el electrón interior de una esfera de radio R = 2a'a.

Respuesta

ls

se encuentre en el

p,J2a0) = 0.762

P r o ble m a 7.15 De las funciones de probabilidad acumulativa no es posible despejar explícitamente el radio R, de tal manera que pueda obtenerse fácilmente el radio al cual se ha acumulado una probabilidad dada. Sin embargo, esto puede lograrse reiterativa mente o con ayuda de un método numérico. Estime para qué valores de R se tiene una probabilidad acumulativa ls de:

a)

50%

Respuesta

b)

90%

a) R = 1.337a'0

b) R = 2.66a'0

P ro ble m a 7.16 Caicule la probabilidad de encontrar al electrón más allá de su punto clásico de retorno, cuando ocupe el orbital: a) ls b) 2s c) 2 p

Respuesta

a) P(no clásico) = 0.238

b) P(no clásico) = 0.186

En la figura 7.19 hemos graficado las probabilidades acumulativas para los orbitales ls, 2s y 3s, y poder realizar un análisis comparativo entre ellas. Como es obvio, lás funciones son estrictamente crecientes, como lo es toda probabilidad acumulativa. Sin embargo, la existencia de un nodo radial en la función R 2s(r) en r = 2a'0 produce una fuerte disminución en (a pendiente de la probabilidad acumulativa. Algo similar sucede en ambos nodos de la función 3s.

506


Figura 7.19 Probabilidades radiales acumulativas ls, ls y 3s.

De la figura puede obtenerse p a ra qué radio R la p ro b ab ilid ad acum ula tiva vale 0.5. El resultado se tiene en la tab la 7.5. C om o vemos, conform e aum enta el núm ero cuántico n, debe aum entarse el radio R de la esfera para contener el 50% de la probabilidad. O tro s valores similares se han tab u lad o p ara probabilidades de 90, 95 y 99 %.

O RBITAL

p =

0.5

p =

0.9

p =

0.95

p =

0.99

ls

1.34

2s

5 .8 0

2 .6 6 9.13

3 .1 6 10.28

4 .1 9 12.72

3s

13.09

1 9.42

2 1 .3 7

2 5 .4 5

Valores de Rla'0 para los cuales la probabilidad de encontrar al electrón en los orbitales ls, 2s y 3s es de 50, 90, 95 y 99 %.

Tabla 7.5

Conviene recordar que, de acuerdo al m odelo de Bohr, los radios de las prim eras tres órbitas resultaban a'0, 4 a'0 y 9 a'0, sucesivam ente. E n la tab la 7.5, para un a p robabilidad dad a, tenem os u n a relación cercana a 1:4:9 p a ra las esferas que incluyen la m ism a carga electrónica. C om o vemos, sólo extendiendo el alcance de la esfera h a sta el infinito se logra incluir la to talid ad de la carg a del electrón (P = 1 ), independientem ente del orbital que éste ocupe. D esde este p u n to de vista, el ta m a ñ o del áto m o es infinito. Sin em bargo, com o la p ro b ab ilid ad de en co n trar electrones dism inuye asintóticam ente, es claro que esferas de tam añ o relativam ente reducido logran ab arcar h asta un 99 % de la carga electrónica. Si el áto m o de hidrógeno tiene su electrón en el nivel basal (aquel con la m enor energía), el ls, son suficientes 2.22 Á p a ra encerrar el 99 % de la carga, pero si el electrón se excita a un nivel


507

superior, p o r ejem plo al 2 s, la p ro b ab ilid ad de enco n trarlo a m ayores d istan cias se increm enta, y es necesario au m en tar el radio de la esfera hasta 6.73 Á p a ra que la m ism a cantid ad de carga quede incluida. D e la figura 7.19 tam bién es claro que, p a ra distancias cercanas al núcleo, es m enos p robable en co n trar un electrón 3s que un o 2 s. Es decir, el orbital 3s es menos penetrante que el 2s. En la figura 7.20 hem os graficado las p robabilidades radiales acum ulativas p a ra los orbitales 3 s, 3p y 3d re p o rtad as en la tab la 7.4. En esta figura podem os, ahora, concluir lo que sucede con las funciones correspondientes al m ism o valor de n. Lo p rim ero que observam os es el efecto que produce la presencia de dos nod o s p a ra la función 3s y uno p a ra la 3p. C erca del núcleo en contram os u n co m p o rtam ien to errático debido, tam bién, a la existencia de nodos radiales. En la figura 7.18 nos podem os dar cuenta de este fenóm eno, ya que las funciones f 3 J (r) integ rad as resultan ser las p 3 ,(r) que se encuentran en la figura 7.20. M uy cerca del núcleo (hasta 1 u.a.) d o m in a la función 3s, pero entre 0 y 2 u.a. el área bajo la función f 3p resulta ap ro x im adam ente igual a la 3s debido al nodo que ésta presenta. Así, entre 2 y 5 u.a. la función p 3p(r ) dom ina sobre las o tras dos, lo que puede observarse claram ente en el recuadro de la figura 7.20. A p a rtir de 5 u.a. la función f 3d es m ayor que f 3p y f 3s, pues éstas presentan nod o s alrededor de 6 y 7 u.a., respectivam ente (véase Fig. 7.18). C om o resultado, la p ro b ab ilid ad acum ulativa 3 d em pieza a crecer a b ru p ta m en te, dom in an d o a las o tras dos. En la tab la 7.6 se d a n algunos valores selectos de p ro b ab ilid ad acum ulativa y las distancias al núcleo de los que se presentan.

3s 1.5 u.a.: 0.01388

3p 0.00621

3d 0.00008

r (u.a.)

Figura 7.20 Probabilidades radiales acumuiativas para los orbitales 3s, 3p y 3d.

508

ESTRUCTURA ATÓMICA

ORBITAL

p

= 0.5

p

13.09 12.56 10.01

3s 3p 3d

= 0.9 19.42 18.38 15.79

p =

0.95

21.37 20.33 17.76

p

= 0.99 25.45 24.39 21.84

Tabla 7.6 Valores de los radios de las esferas, R j á ^, dentro de las cuales la probabilidad de encontrar al electrón en los orbitales 3s , 3p y 3 d es de 50, 90, 95

y 99 %. En la figura 7.20 se refuerzan los resultados obtenidos en la sección anterior: a) b)

7.2.5

El orbital 3.v es el más penetrante, siguiéndole el 3p no lejos de él, y, definitiva mente, el orbital 3d prácticamente no penetra a la región cercana al núcleo. El orbital más localizado (menos difuso) es el 3d, y el más difuso el 3s.

Valor esperado de la distancia al núcleo y de la energía potencial. Teorem a virial en m ecánica cuántica

Una vez conocida la función de onda de un sistema, su utilidad inmediata la da el análisis de su cuadrado, la densidad de probabilidad para la posición del electrón. En un segundo paso resulta conveniente emplearla para encontrar los valores promedio o esperados para las variables dinámicas del sistema. Algu nos ejemplos de ellos son abordados en esta sección. El valor esperado de una variable con operador asociado Á está dado por la expresión (6-60), que transcribimos, sustituyendo la notación para las funciones del hidrógeno: K i ,m M „ ,i,md V

< ¿> =

(7-64)

TE

En (7-64) hemos supuesto que las funciones de onda están normalizadas, como se demostró para la ls (Ejemplo 7.5). En el siguiente ejemplo aplicaremos (7-64) para calcular el valor esperado de la distancia al núcleo. Ejemplo 7.9 S o lu c ió n

Calcule el valor esperado de r para el electrón en el estado basal.

La función de onda (7-28) del estado basal puede escribirse como


509

Sustituyéndola en (7-64), así como el operador de la distancia al núcleo, que es multiplicativo, tenemos rin

/ Z3 r I —- I e 2Zria'° r2 sen 9 dr dd d(f)

(7-66)

Las integrales recorren todos los posibles valores de r, 6 y (f>, pues debe integrarse para todo el espacio. Arreglando (7-66) alcanzamos sen 0 dd d

r3e 1Zrl“‘odr

u =

(7-67)

La integral para los ángulos se estableció en el ejemplo 7.5, y su resultado es 4n. Para evaluar la integral radial haremos uso de la fórmula r"e~br dr =

n\

(7-68)

la que puede obtenerse integrando por partes, o bien de una tabla de integrales. Vertiendo esto en (7-67) obtenemos el resultado is =

4Z3 /3 • 2a'o 24Z4 (7-69)

7.17 Demuestre que el valor esperado de la distancia al núcleo para el orbital 2s resulta ser 2s = 6a'0/Z. P roblema

Puede obtenerse un resultado general para los valores esperados de la distancia al núcleo en todos los orbitales hidrogenoides: el que es dependiente de los números cuánticos n y l, (7-70)

En la tabla 7.7 presentamos estos valores para los primeros orbitales del hidrógeno (Z = 1). ORBITAL

ls

2s

2P

3s

3p

3d

4s

4p

4d

4/

1.5

6.0

5.0

13.5

12.5

10.5

24

23

21

18

Tabla 7.7

Valores promedio de distancia al núcleo para los orbitales ls a 4 /

Esta tabla no hace sino confirmar lo que ya se había obtenido en los análisis de las secciones precedentes con /„ ¡(r) y p„j(r).

510

ESTRUCTURA ATÓMICA

C onform e n aum enta, la distancia p rom edio al núcleo aum enta. C u rio sa mente, p a ra los orbitales ls, 2 s, 3s y 4 s se sigue la relación 1 :4 :9 :1 6 , predicha por el m odelo de órbitas de Bohr. P a ra un m ism o valor de n, el m enor radio más p robable se tiene p a ra el o rb ital con m ayor núm ero cuántico /, los cuales son los orbitales m ás localizados, m ientras que los s son los m ás difusos. E sta propiedad tan simple (el que algunos orbitales sean difusos y o tro s localizados), analizada p a ra el áto m o de hidrógeno, puede llevar a generalizaciones y conclusiones p a ra los áto m o s de to d a la tab la p eriódica (véanse Caps. 8 y 9). C om o o tro ejem plo del cálculo de valores esperados, procedem os a ejem pli ficar el de la energía potencial. Ejemplo 7.10 Calcule el valor esperado de la energía potencial del electrón en el orbi tal ls del átomo de hidrógeno.

Sustituyendo el operador multiplicativo para la energía potencial (7-15) y la función de onda ls (7-65) en la ecuación (7-64), obtenemos (recuerde que la integral angular resulta 4n):

Solución

(7-71)

Evaluando la integral mediante (7-68) obtenemos el resultado (7-72)

El valor de la energía potencial alcan zad o en el ejem plo resulta ser, precisam ente, el doble del de la energía to ta l de la ecuación (7-40). Este hecho resulta ser válido p a ra cualquier orb ital hidrogenoide. E sta es la m odalidad que adquiere el teorem a virial en m ecánica cuántica, a través de los valores esperados de las energías: < V } = 2E

(7-73)

Ya que se cum ple que la energía E es igual a la sum a de los valores esperados de energía potencial y cinética, E = < £ c> + < V }

(7-74)

U na expresión diferente del teo rem a virial puede obtenerse al despejar E de (7-73) y sustituirla en (7-74):

= - - < K >

(7-75)

En el modelo de Bohr, ecuación (3-17), el teorema virial es idéntico a (7-75), salvo que allí la relación es válida para los valores de Ec y V en cualquier instante, mientras que en mecánica cuántica sólo se cumple para los valores esperados debido a las dispersiones estadísticas presentes en las relaciones de incertidumbre.

EL ÁTOMO DE H IDRÓGENO

7.3

511

A N A LISIS D E LA P A R T E A N G U L A R D E LA F U N C IO N D E O N D A

A puntam os, al inicio de la sección 7.2, que la densidad de pro b ab ilid ad p a ra la posición del electrón puede analizarse convenientem ente si se la separa en dos porciones: rad ial y an g u lar. A quí a b o rd a m o s el análisis de esta últim a,

A la función (7-76) se le conoce como armónico esférico.

La p arte de 0 de los arm ó n ico s esféricos es u n a función com pleja, com o puede verse en la ta b la 7-2, pues contiene factores del tip o Sin em bargo, m ostrarem os cóm o u n a com binación adecuada de los arm ónicos esféricos produce solam ente funciones de valor real, conocidas com o arm ónicos esféricos reales. La graficación de las funciones angulares se lleva a cabo en coordenadas esféricas polares. P a ra fam iliarizar al lector con este tipo de graficación, m ostram os en la prim era sección cóm o se grafíca u n a función en coordenadas polares planas, p a ra p a sa r al caso esférico en la segunda sección. Finalm ente, en la últim a, se a b o rd a el análisis de la p a rte angular elab o ran d o gráficas de los arm ónicos esféricos reales. 7.3.1

Graficación en coordenadas polares planas

L as coorden ad as polares en el plano están caracterizadas p o r la distancia r al origen y el ángulo 0 de la figura 7.21. L a relación entre éstas y las coordenadas cartesianas del p lan o resu lta ser x = r eos (j) y = r sen

(7-77)

(7-78)
y X

Figura 7.21

Coordenadas polares planas (r, ).

512

ESTRUCTURA ATÓMICA

En coordenadas cartesianas, u n a función /( x ) se grafica colocando en el eje y los valores que f ( x ) va to m an d o p a ra cada x. En pocas palabras, la gráfica de f ( x ) consiste de los p u n to s en el plano (x ,/(x )). A efecto de graficar en coordenadas polares se sigue un procedim iento similar. Dada una función / (), su gráfica resulta ser el lugar geométrico de los puntos (r, ) tales que r = \f()\.

Lo anterior qued ará claro con el ejem plo siguiente.

Ejemplo 7.11 Grafique en coordenadas polares la función /() = 2 sen (f> (con 4> < 180°). Solución

Dando intervalos de 30° para , obtenemos la tabulación siguiente: 0o 30° 60° 90° 120° 150° 180°

sen 0 .0 0 .5 0 .8 6 6 1.0 0 .8 6 6 0 .5 0 .0

f(<¡>) = 2 sen <¡) 0 .0 1.0 1.73 2 .0 1.73 1.0 0 .0

Si r = f(4>), los puntos del plano a graficar son: (r = 0, = 0), (r = 1, 4> — 30), (r = 1.73, <1, = 60), (r = 2,4> = 90), (r = 1.73, = 120), (r = 1, = 180).

Al colocar estos puntos a la distancia r del origen en la dirección especificada por (j), obtenemos la gráfica de

El primer punto (r = 0, = 0) es el origen de coordenadas. En el segundo y siguientes hemos marcado en la figura (con una flecha) la dirección dada por el ángulo (j> y sobre ésta se ha medido una distancia r =/(<£). Uniendo con un trazo suave estos seis puntos nos percatamos que la gráfica de f(<¡>) = 2 sen 0 corresponde a un círculo de radio unitario tangente al eje x. Si la función f(<¡>) es constante, p o r ejemplo, / ( 0 ) = 2, su valor no depende del ángulo 0 ; así que p a ra cualquier los p u n to s a graficar son (r = 2 , ),


513

H--------1-------- 1--------1-------- 1— ► Eje polar 3 4 5 6 7

Figura 7.22 Gráfica en coordenadas polares de la función j(
los que corresponden a un círculo de rad io 2 cen trad o en el origen (véase Fig. 7.22). P r o b l e m a 7.18 Obtenga la gráfica de la función f{) = < /> en coordenadas polares (espiral de Arquímedes).

Grafique en coordenadas polares /() = e*-360 (espiral logarítmica). Tabulando de 90 en 90°, obtenemos:

Ejemplo 7.12

~

0

90 180 270 360 450 540 630 720 780

~4>/360

<¿/360 ~0

1

0.25 0.5 0.75 1 1.25 1.5 1.75 2 2.16

1.28 1.64 2.11

Eje polar

2.71 3.49 4.48 5.75 7.38 8.72

Siguiendo la misma receta, hemos graficado la función. 7.19 Grafique / ( < £ ) = 2 negativa, grafique el valor absoluto.)

P ro b lem a

7.3.2

-

4 eos <¡> (caracol de Pascal). (Si

J{)

resulta

Graficación en coordenadas esféricas polares

En la sección dedicada a estas co o rd en ad as (7.1.1) debió q u ed ar claro que un p a r de ángulos (6, (j>) especifica u n a dirección determ inada, desde el origen, en el espacio tridim ensional. D ebido a ello, podem os generalizar el procedim iento en el plano (sección anterior) aplicándolo en tres dim ensiones. Es decir: Cualquier función f ( 0 ,<¡>) puede graficarse en coordenadas esféricas polares si en la dirección descrita por (0, ) se toma la coordenada radial como r = \f{0, $)|. Asi, la gráfica se obtendrá como el conjunto de puntos (|/( 0 , <£)|, 0, ).

514

ESTRUCTURA ATÓMICA

Sin em bargo, com o estos p u n to s se en cuentran en el espacio tridim ensional, no resulta sencillo presentar las gráficas con claridad, salvo en algunos casos m uy simples. Ejemplo 7.13 Presente la gráfica de la función constante f{9,4>) = 1 en coordenadas esféricas polares. Solución Como esta función es independiente de los ángulos, toma el mismo valor cualquiera que sea la dirección del espacio dada por 0 y . Por tanto, su gráfica estará compuesta de los puntos (r = 1,0, ), donde 6 y 4> son totalmente arbitrarias, lo que corresponde a una esfera de radio unitario centrada en el origen.

z

P a ra funciones m ás com plejas n o es fácil representar en tres dim ensiones las gráficas, p o r lo que se a co stu m b ra restringir a u n o o varios planos del espacio. P o r ejem plo, puede em pezarse p o r graficar la función en el plano x y , posteriorm ente en el plano x z , luego en el y z y, si es necesario, en otro s planos más. C on varias de estas gráficas puede intentarse co n stru ir un diagram a tridim ensional que m uestre a la función com pleta. E sto q u ed a rá claro en los ejem plos siguientes. Ejemplo 7.14

Grafique la función f ( 8 , 4>) = 1 —sen 8 eos <¡>

sobre el plano xy. Solución Antes que nada, debemos darnos cuenta de que todos los puntos del plano xy tienen en común que su coordenada 9 vale 90° [véase Fig. 7.4(b)]. Así, los valores que toma la función / sobre este plano son / ( 9 0 o,

= 1 —eos 0

Con esto, la función de dos variables ha quedado reducida a una. Ahora basta dar valores a <¡> entre 0 y 360° y graficar el resultado, como si se tratara de une graficación en coordenadas polares planas.


0 30 45 60 90 120 135 150 180

1—

COS (j)

0.0 0.134 0.293 0.5 1.0 1.5 1.707 1.866 2.0

210 225 240 270 300 315 330 360

1—

515

COS (¡)

1.866 1.707 1.5 1.0 0.5 0.293 0.134 0.0

El resultado de graficar esta tabulación es:

Ejemplo 7.15

Vuelva a graficar la función del ejemplo anterior, pero ahora sobre el

plano xz. Las graficaciones sobre el plano xz (o sobre el yz) se realizan en dos pasos. Es conveniente recordar que los puntos que tienen un cierto ángulo <¡) = constante se encuentran situados en un hemiplano que contiene como límite al eje z [véa se Fig. 7.4(c)]. Así, el plano completo xz está compuesto de dos hemiplanos: el de los puntos con

516

ESTRUCTURA ATÓMICA

Cuando se evalúa la función f ( 0 , 4 > ) = 1 —sen 6 eos cj> en el hemiplano = 0, se tiene /(
30 45 60 90

1 —sen 6 1.0 0.5 0.293 0.134 0.0

6 120

135 150 180

1 —sen 0.134 0.293 0.5 1.0

En el segundo hemiplano, sustituyendo = 180° (eos = — 1) en la función, se llega a /(, 180) = 1 -+- sen 9. Así obtenemos la tabulación en el segundo hemiplano siguiente: 6

0 30 45 60 90

1 + sen 6 1.0 1.5 1.707 1.866 2.0

6

120 135 150 180

1 + sen 1.866 1.707 1.5 1.0

En la figura 7.24 hemos llevado a cabo separadamente la graficación sobre ambos hemiplanos. Al unir los ejes z de cada figura obtenemos una gráfica idéntica a la del ejemplo 7.13, pero ahora en el plano xz. De los dos ejemplos anteriores y cualquier otra información adicional que pudiera extraer, trate de visualizar la forma tridimensional de la gráfica completa de la función dada en coordenadas esféricas polares. El hecho de que las gráficas sobre los planos xy y xz hayan resultado idénticas hace sospechar que la gráfica completa sea simétrica alrededor del eje x . De las ecuaciones de transformación entre las coordenadas cartesianas y esféricas polares, tenemos [véa se Ec. (7-8)] que Ejemplo 7.16

sen 6 eos ¡p = x/r = x /^ J x 2 + y 2 + z2 Entonces, la función puede escribirse en coordenadas cartesianas como / =

1

- x ¡ J x 2 +~y2 + z2


517

180°

Gráfica de la función f(Q,)= 1 —sen 8 eos en los dos hemiplanos que componen el plano xz. En ambos se ha marcado el ángulo 0 de 30°.

Figura 7.24

Para una función de este tipo, cualquier rotación o reflexión que no altere la coordenada x de los puntos del espacio la deja invariante. Con ello se ratifica nuestra sospecha: la función es simétrica alrededor del eje x. Basta, por tanto, girar sobre el eje x cualquiera de las gráficas obtenidas para alcanzar el resultado: la gráfica tridimensional resulta similar a una «ciruela simétrica». (Véase Fig. 7.25.) P r o b l e m a 7.20 Para la función trabajada en los tres ejemplos previos, verifique que su gráfica sobre el plano yz o sobre aquel definido por la ecuación x = —1 resulta ser un círculo.

7.21 Realice un análisis gráfico similar al desarrollado en los ejemplos anteriores, para la función P roblema

f(Q, ) = sen 26 sen
518


z

X

y

Figura 7.25 Esbozo tridimensional de la gráfica de la función fifi, <-/>)= 1 —sen 9 eos 4>.

7.3.3

Armónicos esféricos reales

Existe un grave p ro b lem a p a ra llevar a cabo la graficación en coordenadas polares de las partes angulares de los orbitales del hidrógeno m o strad as en la tab la 7.2, debido a que la función m{(f>) = (l/2 jr)_ 1 /2 e‘m^ to m a valores sobre el cam po de los com plejos. M ien tras m = 0, n o existe ningún problem a, pero en cu an to no es cero, n o está claro cóm o graficar sobre la c o o rd en a d a r una distancia com pleja. Las partes real e im aginaria de estas funciones pueden obtenerse haciendo uso de la relación de Euler: e'""*’

= eos rti(j) + i sen mej)

(7-79)

U n a solución p a ra evadir los n úm eros com plejos es tra b a ja r con el m ódulo de los m ism os, que es un núm ero r e a l5. Así, el m ó dulo de la función (7-79) es (7-80) Las prim eras funciones d o n d e aparece m de la tabla 7.2, son

0 son la p +1 y la p _ x, que, to m ad as

^ ( 0 ,

(7-81) (7-82)

5 El m ódulo de un com plejo a + ib se define com o |a + ib\ = yj(a + ib)(a — ib), así que |a + ib\ = N/ « + b1.

519


Aplicando (7-80), el módulo de ambas funciones resulta ser idéntico: (7-83)

Un esbozo de la gráfica de esta función en coordenadas polares se presenta en la figura 7.26. P roblema

7.22 Verifique que la figura 7.26 es la. gráfica de la función (7-83).

X

y Figura 7.26 Gráfica en coordenadas polares del módulo de la parte angular de las fun ciones p + 1 o p - E l corte de la gráfica sobre cualquier plano que contenga el eje z resulta ser un par de círculos tangentes.

Como vemos, al tomar el módulo hemos perdido información acerca de la función de onda, pues así ya no podemos diferenciar entre p +1 y p_¡ . Sin embargo, como lo que interesa en realidad es el cuadrado de la función de onda y que los cuadrados de (7-81) y (7-82)6 son iguales al de la función módulo (7-83), esta última resulta ser de utilidad. No obstante, se acostumbra analizar las partes angulares haciendo combinaciones de las funciones comple jas con objeto de obtener funciones de valor real. Para ello se aprovechan las siguientes relaciones, obtenibles de (7-79): eos m<¡>

sen m =

+ e—

i mi

2

(7-84)

(7-85) 2i

6 Nos referimos aquí al cuadrado complejo (a + ib)2 = a2 + fe2.

520


Por ejemplo, las siguientes combinaciones de las funciones p +l y p _ x resultan ser funciones de valor real7: (7-86)

(7-87)

Esto es fácilmente demostrable sustituyendo (7-81) y (7-82) en (7-86) y (7-87), empleando las relaciones (7-84) y (7-85) para m — 1, de donde obtenemos Y t U O , (t>) = (3/4n)1/2 sen 0cos $

(7-88)

Vi' scn((), 4>) = (3/47t)1/2 sen 9 sen cf)

(7-89)

y resulta claro por qué escogimos los subíndices «eos» y «sen» para estas nuevas funciones. Los superíndices 1 se refieren a \m\. Los armónicos esféricos obtenidos por este procedimiento se conocen como armónicos esféricos reales. El precio que debe pagarse por haber evitado los números complejos es que las nuevas funciones no están caracterizadas más que por el número cuántico l y la paridad (seno o coseno) de la función de . Se ha perdido el número cuántico m, pues los armónicos esféricos reales se obtienen por combinaciones entre dos solucio nes con diferentes valores de m. Sólo corresponden a un valor de |m|. Ejemplo 7.17

Investigue por qué la función y/ cos(0, (¡>) recibe el nombre de <
Los armónicos esféricos reales reciben un nombre por la forma que adquieren al ser expresados en coordenadas cartesianas. De la ecuación (7-8), Solución

sen 0 eos (f> = x¡r así que la función (7-88) puede escribirse así: Ytcoi9, (p) = (3/47i)1/2x/r

Es claro que la función p con paridad par (coseno) toma valores, en cada punto del espacio, (x, y, z), directamente proporcionales a la coordenada x e inversamente propor cionales a su distancia al origen. De aquí que se le conozca como función angular px. En la tabla 7.8 se muestran los armónicos esféricos reales s, p y d. Puede verse que las funciones con m = 0 (s, pz y dz 2 ) no se han alterado respecto a la tabla 7.2, pues son de valor real. Todas las demás pueden obtenerse por combinaciones similares a las aplicadas a las funciones p en las ecuaciones (7-86) y (7-87). 7 Los factores 2 en el denom inador se introducen para que las nuevas funcionen cum plan con la condición de norm alización.

I


NOMBRE ^0,0

s

n.o

Pz

y11i eos

Px

Y 1 1,1sen

Py

^2,0

d z >*

y12,i eos

dxz

y*21, sen

¿yz

yl 22, eos

d x 2~yZ

Y 12,2 sen

d-xy

T a b la 7.8

521

FUNCION

( h T ( íy

( 3 Y /2

—

\4nJ

^

sen 6 eos é

( 3 Y /2 — sen 6 sen ó \4nJ

/15Y — /2 sen 9 eos 9 eos d> \4nJ

( 15Y /2

1— 1 (

sen 9 eos 9 sen (j>

15 Y '2

( ---- ) sen2 8 eos 2
----

\ l 67c/

sen2 8 sen 2é

Armónicos esféricos reales normalizados.

* La función dz¡ debería llamarse d }zi _ r2 , pero se ha generalizado el primer nombre.


Transforme a coordenadas cartesianas la función dxz para verificar la razón de su nombre. b) Repita el ejercicio con la función dx¡ -yi. a)

P ro b le m a

7.24 Uno de los siete armónicos esféricos reales tipo / es (l/ 8)(7 O/7ü)1 /2 sen3 0 c o s 3 <¿>

¿Cuál es su nombre? Respuesta / x(x2_3/) 7.3.4

Gráficas de los armónicos esféricos reales en coordenadas esféricas polares

Funciones s Las funciones s, com o puede verse en la tab la 7.8, son funciones constantes. P a ra cualquier dirección especificada p o r los ángulos 6 y , la función siempre vale (4tc) " 1/2 = 0.282: y0, 0 = 0.282

522

ESTRUCTURA ATÓMICA

Por tanto, su gráfica en coordenadas esféricas polares es una esfera como la de la figura 7.23. El cuadrado de esta función representa la contribución de la parte angular del orbital en la densidad de probabilidad. Pero ya que Y q 0 = 0.0796 es también una constante, su gráfica es asimismo la de una esfera. Esto indica que la densidad de probabilidad de encontrar electrones es la misma independiente mente de la dirección que se desee tom ar ( a partir del núcleo).

Funciones p

En la tabla 7.8 puede observarse que el factor de normalización, A = (3 /4 n )112 = = 0.4886, es el mismo para los tres armónicos esféricos tipo p. Sin embargo, su dependencia angular resulta ser diferente; pero, como inmediatamente veremos, las tres funciones son equivalentes. Ejemplo 7.18

El orbital pz es la función pz = 0.4886 eos 6

a) b) c)

Grafique pz contra 6 en forma cartesiana. Grafique p2 en coordenadas esféricas polares sobre el plano xz. Incluya ahí mismo la gráfica del cuadrado de pz. Esboce el diagrama tridimensional de la gráfica polar de pz.

Solución a) La gráfica cartesiana de la función coseno afectada por el factor de normalización, A,

es la siguiente: Pz

Los valores de la función se representan como una distancia vertical, según se ha ejemplificado para 0 = 30°, donde p z( 30°) = 0.423. Puede verse que la función toma valores negativos para ángulos entre 90 y 270° y que su valor máxime se da para d = 0 o.


523

A l dar a 6 v a lo res ca d a 3 0 ° , o b te n e m o s lo s r e su lta d o s d e la sig u ie n te ta b u la ció n :

eos 6

e

0

eo s2 0

Pz

pI

1 0.86

1

0 .4 8 8

0 .2 3 8

0.75

0 .4 2 3

0 .1 7 9

60

0.5

0 .2 5

0 .2 4 4

0 .0 5 9

90

0

0

0

120

0 .2 5

150

- 0 .5 - 0 .8 6

180

- 1

30

0

0 .7 5

- 0 .2 4 4 - 0 .4 2 3

0 .0 5 9 0 .1 7 9

1

- 0 .4 8 8

0 .2 3 8

El p la n o x z está c o m p u e s to p o r lo s d o s h e m ip la n o s c o n (f> = 0 ° y = 180°. En ca d a u n o d e e llo s h a y q u e graficar lo s v a lo r e s ta b u la d o s , m id ie n d o el á n g u lo 9 a partir d el eje z. E l r e su lta d o d e la g ra fica ció n es: z

V a le la p en a n o ta r q u e, p o r d e b a jo d el eje x (0 > 9 0 ° ), la fu n c ió n p z es n e g a tiv a , p ero c o m o lo q u e se grafica e s su v a lo r a b s o lu to , se p ierd e esta in fo r m a ció n . P o r e llo , se a c o s t u m b r a c o l o c a r un s i g n o « m á s » e n la r e g i ó n d o n d e la f u n c i ó n e s p o s i t i v a y un « m e n o s » d o n d e e s n e g a t i v a . P ara 0 = 9 0 ° (e c u a c ió n d e l p la

n o x y ) , la fu n ció n p z v a le cero, p o r lo q u e t o d o el p la n o x y es u n a su p erficie n o d a l. V e m o s q u e p ara la s fu n c io n e s a n g u la res la s su p erficies n o d a le s n o so n esferas, c o m o en la p arte rad ial, sin o p la n o s, c o m o en e s te caso. M ien tra s i u e la g ráfica p z resu lta c o n sta r d e d o s c ír c u lo s ta n g e n te s en el origen , su cu a d ra d o 'ie n e u n a fo rm a o b lo n g a . A sí, la c o n tr ib u c ió n a n g u la r a la d en sid a d d e p ro b a b ilid a d e s m a y o r so b re las d ir e c c io n e s cer c a n a s al eje z y d ism in u y e al alejarse d e él, h a sta a n u la rse so b r e el p la n o x y .

524

c)

ESTRUCTURA ATÓMICA

La función pz es independiente del ángulo 4>, lo cual implica que es simétrica alrededor del eje z. La gráfica del inciso anterior resulta la misma a pesar de que se escoja cualquier par de hemiplanos ( y + 180°) que contengan al eje z. Así, la gráfica total de pz en coordenadas esféricas polares resulta ser un par de esferas tangentes en el origen (Fig. 7.27) colocadas sobre el eje z.

Figura 7.27

Gráfica en coordenadas esféricas polares de la parte angular de los orbitales pz.

Las gráficas correspondientes a los orbitales p x y p y son equivalentes a la del ejem plo anterior, con la diferencia de que las esferas están a h o ra colocadas sobre el eje x y el eje y, respectivam ente.

P rob lem a 7.25 Verifique que las gráficas de las funciones px y py. dadas en la tabla 7.8, sobre los planos especificados son:


525

P rob lem a 7.26 Obtenga la gráfica de la función f(0, ) = P l + P 2y + Pl

Funciones d A diferencia de los tres arm ó n ico s esféricos tipo p, que son equivalentes, las cinco funciones d de la tab la 7.8 no tienen gráficas equivalentes. A continuación ejem plificam os la graficación de u n a de ellas. Ejemplo 7.19

Grafique la función dxz sobre el plano xz.

Para <¡> = 0 o (mitad derecha del plano xz), eos = 1 y dxz(0, 0) = 1.093 sen 0 eos 6. Para = 180° (mitad izquierda del plano xz), eos = —1, dX2(d, n) — —1.093 sen 0 eos 8. Tabulando para 0 entre 0 y 180° y recordando el cambio de signo que debe colocarse para la mitad izquierda del plano xz, obtenemos la figura 7.28. Solución

menos, la función toma valores negativos.

526


P r o b l e m a 7.2 7 Grafique la función dz¡ sobre cualquier plano que contenga al eje ¿Qué forma tiene la superficie nodal? P r o b l e m a 7.2 8

z.

Encuentre el valor máximo que adquiere cada uno de los armónicos

esféricos tipo d. Respuesta

máü(d2i) = (20 / 167i)1/2. Para todos los restantes el valor máximo es ( 15 / 167t)1/2.

En la figura 7.29 presentam os un conju n to de gráficas sobre diferentes planos, donde puede visualizarse la form a de los arm ónicos esféricos tipo d. Es claro que las cinco funciones n o son equivalentes, com o en el caso de las p. Z

(a)

y

(b) d:


527

Figura 7.29 Gráficas en coordenadas esféricas polares de las funciones angulares tipo «d», en algunos planos selectos, (a) (b) dxz, (c) dyz, (d) dxi yi y (e) dxs.

528


Funciones / Los arm ónicos esféricos con l = 3 n o se incluyeron en la ta b la 7.2, ni en su form a real en la 7.8, pero pueden en contrarse en el enunciado del problem a 4 al final de este capítulo. Sus gráficas son aún m ás com plejas que la de los arm ónicos esféricos con m enor valor de l, com o puede observarse en el ejem plo siguiente. Ejemplo 7.20 Grafique sobre el plano xz a la función f z>: f z3 = y3°(0, <¡>) = Q - ) ' (5 eos3 9 - 3 eos 9) Solución Sobre el plano xz, = 0, 180°, pero ya que la función f z, tiene simetría axial (no depende de ), el resultado sería idéntico para cualquier plano que contenga al eje z. Tabulando, tenemos: 9 0 20

30 35 39.23 45 60 63.43 80 85 90

9

/,> 0.7464 0.4962 0.2424 0.1085

95 100

116.57 120

135 140.77 145 150 160 180

0

-0.1319 -0.3265 -0.338 -0.1846 -0.0964

0.0964 0.1846 0.3338 0.3265 0.1319 0

-0.1085 -0.2424 -0.4962 -0.7464

0

El resultado de la graficación en coordenadas polares para la función/z3 se encuentra en la figura 7.30. P rob lem a 7.29 urafique sobre el plano xz la siguiente función que corresponde a la parte angular de un orbital f xzi\ Y3\ coá.9,
O

sen 9 (5 eos2 9 -

1) sen <¡>

En la figura 7.31 se esquem atizan las gráficas tridim ensionales de los siete esféricos arm ónicos tipo / conocidos com o «conjunto cúbico» (véase el Proble m a 5 al final de este capítulo). El prim ero es, precisam ente, aquel que graficam os sobre un plano en el ejem plo an terio r, y los dos siguientes son equivalentes a éste, pero orientados sobre los ejes y y x. La segunda te rn a corresponde tam bién a funciones equivalentes, cuyos lóbulos a p u n ta n al m edio de ocho aristas. Finalm ente, la función f xyz tiene ocho lóbulos dirigidos hacia los vértices del cubo.


529

Figura 7.30 Graficación de la parte angular del or bital 4 / z3. Puede observarse que sus lóbulos son más estrechos que aquellos de las funciones tipo p o d.

Comparación

Conviene hacer un análisis co m p arativ o de los diferentes tipos de funciones angulares del hidrógeno. R especto al nú m ero de superficies nodales, es claro que cad a función presenta / de ellas. Ya que existían n - l — 1 n odos radiales, el núm ero to ta l de nodos para cualquier orbital , m(r, 9, (¡>) resulta ser n — 1. C om o la energía crece si n aum enta, podem os decir que el núm ero de superficies nodales perm ite estim ar la energía del o rb ita l: a m ayor núm ero de nodos, m ayor energía. C on respecto a la co n trib u ció n de la p arte angular a la densidad de prob ab ilid ad p a ra el electrón, debem os analizar el cu ad ra d o de las funciones angulares. M ientras la función s a p o rta la m ism a co n tribución en cualquier dirección del espacio, los c u a d ra d o s de las funciones p, d o f to m an valores m ayores hacia d o n d e a p u n ta n los lóbulos de sus gráficas. E sto hace que la función s se califique com o difusa, pues n o existe dirección prefeiencial p a ra el electrón. Sin em bargo, si el electrón o cupa el orbital 2 p z, se ten d rá una

530


(a)

4lfe 4

1

, Figura 7.31 Gráficas en coordenadas esféricas pola res del conjunto cúbico de funciones angulares tipo /. (Tomada de Gray, Electrons and Chemical Bonding, © 1965. The Benjamín Cummings Publishing Co., pág. 19.)

densidad de pro b ab ilid ad m áxim a en la dirección del eje z, la que decrece alejarse de éste. Entonces, el electrón 2pz será más localizable que el ls, por que se acostum bra decir que los orbitales p son m ás localizados que los s. recordam os, en el m ism o sentido a p u n ta b a el análisis de la p arte rad ial de función de onda.

al lo Si la


531

En la tabla 7.9 se presen tan los valores que to m an los cuad rad o s de las funciones angulares s, pz, dz 2 y f z 3, en la cercanía del eje z. e n

s2

P¡

d 2z1

f\>

0

0 .0 7 9 6

0 .2 3 8 7

0 .3 9 7 9

5

0 .0 7 9 6

0 .2 3 6 9

0 .3 8 8 9

0 .5 3 2 0

10

0 .0 7 9 6

0 .2 3 1 5

15 20

0 .0 7 9 6 0 .0 7 9 6

0 .2 2 2 7

0 .3 6 1 7 0 .3 2 1 9 0 .2 7 0 5

0 .4 6 1 9 0 .3 6 0 2

0 .2 1 0 8

0 .5 5 7 0

0 .2 4 6 2

Valores de las funciones s, pz, dz¡ y f z> al cuadrado en la cercanía del eje z.

Tabla 7.9

C om o vemos, la m áxim a densidad de pro babilidad de e n co n tra r al electrón, al m enos en lo que se refiere a la co o rd en ad a angular, se tiene siem pre en la dirección de eje z p a ra to d o s estos orbitales. Sin em bargo, al alejarse de este eje la dism inución más ráp id a de dicha p ro b ab ilidad se tiene p a ra los electrones f seguida de los d, los p y finalm ente los s, p a ra los cuales la probabilidad perm anece constante. P a ra hacer m ás claram ente visible cóm o aquellos orbita les con el mayor valor de l presentan una mayor concentración de la probabilidad electrónica en la cercanía de la dirección z, en la tab la 7.10 se presenta la

dism inución p orcentual del c u ad rad o de la función an g u lar conform e nos alejam os del eje z. e n

S2 (%)

p l (%)

d 2A % )

f 2A % )

5 10

0 .0 0 .0

0 .7 5 3 .0 2

2.26 8.85

17.07

15 20

0 .0 0 .0

6 .7 0 11.69

19.10 32.02

4 .4 9 35.33 55.8

Tabla 7.10 Contribución angular a la disminución porcentual de la densidad de probabilidad electrónica (se toma como refe rencia 0 % para los valores sobre el eje z).

De los d ato s de la prim era fila de la tab la 7.9 podem os obtener los siguientes cocientes: f l 3/s2 = 7.0, d ^ / s 2 = 5.0 y p 2 /s 2 = 3.0. Así, es siete veces m ás densam ente pro b ab le en c o n tra r en el eje z a un electrón / que a un 5, lo que habla cu antitativam ente de cóm o crece la «localizabilidad » conforme l crece.

7.4

DIAG RAM AS D E C O N T O R N O DE D E N SID A D D E PR O BA BIL ID A D ELECTRONICA

En las dos secciones anteriores se han analizado separadam ente las partes radial y angular de algunos orbitales hidrogenoides. P a ra llegar a conclusio

532


nes acerca de la m ayor o m enor densidad de p ro babilidad de en co n trar al electrón en algún p u n to del espacio, tendrem os que co m b in ar la inform ación que nos p ro p o rcio n an ta n to el c u a d ra d o de la función radial, com o el de la función angular. C om o verem os en esta sección, el análisis p o r separado puede m ejorarse m ediante diagram as de c o n to rn o o curvas de nivel de densidad electrónica, donde se en cuentran presentes am bos factores, rad ial y angular. El concepto de curvas de nivel es de g ran interés siem pre que se quiera analizar el com po rtam ien to de u n a función m ultivariable. P a ra d a r un ejem plo simple, considérese la función h(x, y) que representa la altu ra de u n a m o n tañ a m edida desde el nivel del m ar. P a ra cad a p u n to en el plano x y existe un valor de la función, de tal form a que serían necesarios tres ejes coord en ad o s p ara llevar a cabo la graficación. A p esar de ello, podem os tra zar lo que se conoce com o curvas de nivel de la función h(x, y), p a ra lo cual es suficiente un plano (dos dimensiones). Pensem os, p o r ejem plo, en to d o s los p u n to s (x, y) que se en cuentran a una altura, h, de 10 0 m etros sobre el nivel del m ar, o sea, los p u n to s que satisfacen la relación h(x, y) = 10 0 U niendo con u n a línea co n tin u a to d o s estos p untos, habrem os trazad o la curva de nivel 100. R epitam os el proceso, pero ah o ra los p u n to s que se encuentran a 2 0 0 m etros sobre el nivel del m ar, y continuem os el procedim ien to p a ra 300, 400, etc. El resultado de graficar conjuntam ente to d a s estas curvas de nivel p o d ría ser el de la figura 7.32. D iagram as com o éste nos p ro p o rcio n an casi ta n ta inform ación com o la que nos daría la gráfica com pleta en tres dim ensiones (com o usualm ente veríam os a la m ontaña). Vemos, p o r ejem plo, que el p u n to m ás alto de la m o n ta ñ a se encuentra desplazado hacia la izquierda; que sería m ás fácil alcanzar la cim a si subiéram os p o r el lado derecho (línea discontinua), ya que la pendiente es m enor que p o r el lado izquierdo (línea de puntos). Concluyendo: un diagrama de curvas de nivel es sumamente útil para visualizar, sobre un plano determinado, funciones de más de una variable.

Figura 7.32 Curvas de nivel para la altura h de los puntos de una montaña.


7.4.1

533

Curvas de nivel de densidad de probabilidad

En el caso que nos interesa, deseamos obtener el diagrama de curvas de nivel para el cuadrado de las funciones de onda del hidrógeno. Estas dependen de tres variables (r , 9, ), o bien (x, y, z), pero podemos escoger un plano determinado del espacio, y sobre él trazar curvas de nivel que nos darán una idea, más o menos clara, de la función en su conjunto. A lo largo de toda esta sección presentaremos resultados en unidades atómicas; así que la unidad de distancia será a0 = 0.529 Á. Trace curvas de nivel para el cuadrado de la función ls del hidrógeno sobre cualquier plano que contenga el origen. Específicamente aquellas con los valores: Ejemplo 7.21

p u = 0 .1, 0 .01 , 0 .001 , 0 .0001 , 0.00001 (u.a.)-3

El cuadrado de la función ls está en la ecuación (7-43). Haciendo Z = 1 y «ó —1 u.a.8, la densidad de probabilidad ls, en unidades atómicas, resulta ser

Solución

Pu = - e - 2r n

(7-90)

Despejando de esta ecuación el valor del radio, tenemos r = - i l n ( 7 c PlJ

(7-91)

Sustituyendo en (7-91) el primer valor de la densidad, obtenemos r = 0.58 u.a. Así, todos los puntos a 0.58 radios de Bohr del núcleo presentan una densidad de probabilidad de 0.1. La curva de nivel corresponde a un círculo con ese radio. Dando los otros valores de la densidad, obtenemos: Pu

r (u-a-)

0.1 0.01

0.58 1.73

0.001 0.0001 0.00001

4.03 5.18

2.88

En la figura 7.33 presentamos los cinco círculos que corresponden a cada curva de nivel. Puede observarse la rapidez con la que decae la densidad de probabilidad ls al alejarse del núcleo en cualquier dirección. P roblem a

7.30 La función de onda 2s, expresada en unidades atómicas, es: 1 í i \ 1/2

(2" r)e_r/2 Trace las curvas de nivel para las cuales i¡j \ s = 0.01, 0.001, 0.0005 y 0.0001 (u.a.)-3. {Nota: En este caso el valor de r no puede despejarse; así que el resultado debe obtenerse mediante tanteos o métodos de aproximación numérica.) --------

En realidad, a'0 = a 0 — = 1.000544 u.a.

I

534


Figura 7.33 Curvas de nivel de densidad electrónica ls, en unidades atómicas.

Respuesta

•AL

r (u.a.)

0.01 0.001 0.0005 0.0001

0.63 1.37 1.52, 3.01 y 5.49 1.76, 2.32 y 8.27

P a ra funciones s, que dependen sólo de r, las curvas de nivel d a n m enos inform ación que gráficas com o la de la figura 7.9. Sin em bargo, p a ra orbitales p, d, etc., el resu ltad o rep resen ta u n a excelente m an era de visualizar el com portam ien to de la densidad de p ro b ab ilid ad total. Ejemplo 7.22 Para la función de onda 2p2, trace las curvas de nivel correspondientes a los siguientes valores de la densidad de probabilidad: Plpz = 0.005, 0.004, 0.002 y 0.001 (u.a.)- 3 Solución Tomando la función radial de la tabla 7.1 y la angular de la 7.8, la función de onda 2pz es

1(

z5 Y/2 "r “ ' “ se

Haciendo Z = 1 y a'0 — 1 u.a., la densidad de probabilidad 2pz, expresada en unidades atómicas, resulta ser p 2Pl = IAlp, = tz

r2e~r eos2 e

(7-92)


535

Ya que la densidad (7-92) es independiente de 4>, el resultado obtenido será válido para cualquier plano que contenga al eje z. De (7-92) no puede despejarse la variable r, aunque sí el ángulo 6: 0 = angcos

(7-93)

Dado un valor de la densidad, digamos p2Pz = 0.002, podemos dar valores a r e n (7-93) para encontrar los ángulos 6 correspondientes. El conjunto de valores (r, 6) obtenido de esta forma constituirá la curva de nivel para p 2Pz = 0.002 (u.a.)-3 . Debemos tener cuidado con la función «angcos» de (7-93), pues su argumento no debe sobrepasar los límites 1 y —1. Los valores de r para los que se rebase este intervalo deben descartarse. Además, la raíz cuadrada en el argumento puede ser positiva o negativa. En el primer caso, el ángulo resultará entre 0 y 90°, y entre 90 y 180°, en el segundo. Tomando estas precauciones y sustituyendo 0.002 para la densidad, se obtiene el siguiente conjunto de pares (r, 6), tomando el signo más de la raíz cuadrada: r

6

r

6

0.61 0.7 0.85

4.3° 24.6° 36.2° 47.1° 50.7° 52.5°

3.0 4.0 4.5 4.6 4.69

48.0' 34. r 19.0' 13.5' 4.1'

1.2

1.5 2.0

Al unir con un trazo suave todos estos puntos obtenemos una curva cerrada, como se muestra en la figura 7.34. Una curva idéntica aparece al tomar el signo menos de la raíz cuadrada, pero en la parte negativa del eje z. En la figura se presentan, además, las otras tres curvas de nivel del enunciado. En la figura 7.34 se presen tan algunos co n to rn o s de densidad de pro b ab ili dad constante p a ra el orb ital 2 pz. En este tip o de diag ram a puede analizarse conjuntam ente cóm o contribuyen ta n to la parte radial com o angular del orbital. Y a era claro, en la figura 7.12, que la parte rad ial p resentaba un m áxim o en 2.0 u.a. y, en la figura 7.27, que la p arte an g u lar se m axim izaba en la dirección del eje z. Así, el p ro d u c to de los cuad rad o s de las partes radial y angular debe m axim izarse p a ra r = 2.0 u.a. y 9 = 0 y 180°, lo que puede notarse en la figura 7.34, pues el co n to rn o con m ayor densidad ro d ea a estos puntos. Tam bién pueden co nstruirse curvas de nivel p a ra representar a las funcio nes de o n d a y no a sus cu ad rad o s, com o lo hem os venido haciendo. Sin em bargo, n o qued a claro en qué regiones la función es positiva o negativa. En la figura 7.35 presentam os u n d iag ram a de c o n to rn o p a ra la función 2pz y debajo de ella los valores que to m a sobre el eje z. C u a n d o 0 = 0° (parte positiva del eje), el coseno es positivo, p ero si 9 = 180°, el coseno hace cam biar de signo a la función.

536


Figura 7.34 Cuatro contornos de densidad de probabilidad constante para el orbital 2pz-

P r o b l e m a 7.31 Obtenga cuatro contornos de densidad de probabilidad para el orbital 3p. y analice cuál es el efecto del nodo radial:

p 3 = ( ------- V 2(6 — r)2e ~ 2rii eos 6 en (u.a.)- 3 P3p-

\6 5 6 l7 t /

P r o b l e m a 7.32 Con ayuda de una calculadora programable o un computador, grafique los contornos que se piden del cuadrado de la función 3dxy sobre el plano xy.

r*e~2rii Pm„. = n m - sen4 6 sen2 2<¡> 1 3/227Ü

para p 3ix> = 3 x 1(T4, 2 x 10' 4 y 1 x 1CT4 (u.a.)“ 3.


537

Figura 735 Diagrama de contor nos de la magnitud de la fun ción 2Pz. Debajo de éste se ha graficado la función sobre el eje z. Los puntos sólidos corresponden a los valores máximo y mínimo de la función.

7.4.2

Contornos de probabilidad acumulativa

En la sección 7.2.4 obtuvim os las funciones de p robabilidad real acum ulativa p a ra los orbitales hidrogenoides. En la tab la 7.4 se encuentran las funciones resul tantes. C on ellas podem os o b ten er las esferas que encierran 10 %, 20 %,..., 90 % de p ro b ab ilid ad electrónica. P o r ejem plo, p ara el o rb ital ls pueden alcanzarse los resultados de la ta b la 7.11. 100

x pis(R)

R (u.a.)

100 x p ís (R) (u.a.)-3

10 %

20%

30%

40%

50%

60%

70%

80%

90%

0.551 0.767 0.956 1.142 1.337 1.552 1.807 2.139 2.660 10.6

6.86

4.70

3.24

2.20

1.43

0.86

0.44

0.16

Tabla 7.11 Valores de R para los que una esfera encierra del 10 al 90% de la probabilidad para el electrón ls y valor de la densidad de probabilidad que les corresponde. M ucho más ilustrativa que la gráfica de curvas de nivel de la figura 7.33 resulta aquélla de los valores de R de la tab la 7.11 (véase Fig. 7.36). M uchas veces, una curva de nivel p a ra un valor d a d o de la densidad de pro-

538


Figura 7.36 Contornos que encierran del 10 al 90 % de la probabilidad electrónica en el orbital ls.

habilidad electrónica n o d a m ucha inform ación. P o r ejem plo, en la figura 7.33, la curva m ás in tern a es aquella de los p u n to s que tienen un v alo r de p ls = 0 . 1 . C uando consultam os la tabla 7.11 nos percatam os que den tro de esta esfera se encierra u n a p ro b ab ilidad m enor al 1 0 %, lo cual indica que el alcance o tam añ o del o rb ital es m ucho m ayor, au n q u e la función de on d a sea g rande sobre esa esfera. Este ejem plo nos p ro p o rcio n a u n a idea de cóm o seleccionar valores de la densidad electrónica p a ra tra z a r curvas de nivel que tengan un significado físico preciso. Resum iendo, nos interesa conocer qué c o n to rn o s de densidad encierran 1 0 ,2 0 ,...,9 0 % de la p ro b ab ilid ad electrónica, a los que llam arem os contornos de probabilidad acumulativa.

El problem a de en co n trar los c o n to rn o s de p ro babilidad acum ulativa p a ra el electrón ls resulta relativam ente simple, com o se h a visto. Sin em bargo, p a ra cualquier o tro orbital es necesaria u n a buena ay u d a com putacional. P a ra d ar una idea de lo com plejo del problem a, centrarem os nu estra atención en la figura 7.34, donde se p resentan algunos co n to rn o s de densidad p a ra el o rb i tal 2pz. P a ra em pezar, cabe p reg u n tarn o s cu án ta p ro b ab ilid ad encierra el prim er co n to rn o con p 2p = 0.005. P a ra ello debem os obtener la integral P í Pzd V V

donde V representa el volum en (casi esférico) que encierra este co n to rn o por


539

encim a y debajo de la línea nodal. Este resulta ya un problem a serio, pues la superficie del co n to rn o involucra u n a función com plicada de r y 0. Im aginem os que, de alguna form a, log ram o s so b rep asar este o b stáculo y obtenem os, digam os, que P(0.005) = 0.075. R esulta que este c o n to rn o encierra un 7.5 % de probabilidad, pero nuestro interés es en co n trar aquél que engloba el 1 0 %. D ebem os, entonces, d a r un valor m enor a la densidad, p o r ejem plo, p^p = 0.0045, para aum entar el volum en encerrado p o r el contorno, con la esperanza de acercarnos al 10%. Así, h abrem os de repetir varias veces la integración hasta que, p o r tanteos, el resultado sea 0.1. C on ello sólo habrem os resuelto un noveno del problem a, pues resta o b ten er los co n to rn o s que engloban 2 0 , 30,..., 90 % de pro b ab ilid ad electrónica. A fortunadam ente, hay quien ha resuelto el problem a p o r nosotros. En la figura 7.37 m ostram os algunos co n tornos de p robabilidad acum ulativa o btenidos m ediante un com putador.

(c)

(d)

F igu ra 7 .3 7 Diagramas de contorno de probabilidad acumulativa, (a) Orbital 2Pi, (b) or bital 3p , (c) orbital d xy, (d) orbital 3d,i. Los contornos engloban 10, 20, ..., 9 0 % de pro babilidad. La distancia entre cada par de marcas en los ejes corresponde a una unidad atómica. Se ha sombreado el interior del contorno que engloba el 4 0 % de la probabilidad electrónica. ( R e p r o d u c i d o , con p e r m is o , d e Percentage Contour M aps of Electron Densities in Atoms, d e Ger hold , M c M u r c h i e y T y e . V é a s e la b ib lio g ra f ía .)

I

540


G erhold, M cM urchie y Tye, au to res de los co n tornos de la figura 7.37, proporcionan, adem ás, la tabla 7.12.

2s 2p

3s 3P 3d2 3dxz

10%

20%

30%

40%

50%

60 %

70%

0.722 3.52 0.0594 0.2051 0.437 0.401

0.682 2.43 0.0530 0.1454 0.315 0.315

0.608 1.84 0.0499 0.1149 0.209 0.248

0.513 1.38 0.0450 0.0907 0.155 0.191

0.413 0.976 0.0389 0.0708 0.117 0.141

0.317 0.669 0.0318 0.0532 0.082

0.223 0.429 0.0237 0.0367 0.055 0.064

0.100

80%

90%

0.134 0.058 0.237 0.091 0.0154 0.0072 0.0 221 0.0097 0.032 0.014 0.037 0.015

Tabla 7.12 Valores de la densidad (multiplicados por 1000) cuyos contornos encierran del 10 al 90% de probabilidad electrónica. En el siguiente ejem plo obtenem os uno de los datos de esta tabla, p ara que el lector se dé plena cuenta de la dificultad que ello involucra, inclusive en el caso del orbital 2 s. Ejemplo 7.23 Trace el contorno de densidad electrónica 2s que encierra el 50 % de la probabilidad electrónica. (Nota: No se obtenga el valor de la densidad de la tabla 7.12.) Solución La densidad electrónica 2s, dada en unidades atómicas, depende sólo de la coordenada radial: 1

-(2 - r)2e~r

32n

(7-94)

Para iniciar el tanteo conviene tomar un valor inicial estimado de p 2s, cuyo contorno encierre aproximadamente un 50 % de la probabilidad. Ya que en el problema 7.30 se calculó el contorno para p2s = 0.0005, aprovecharemos este resultado para analizar si éste es un buen punto de partida. En la figura 7.38 pueden observarse los tres valores de r que cumplen con satisfacer p2s = 0.0005. La densidad de probabilidad es mayor que 0.0005 en dos intervalos radiales: 0 < r < 1.52 y 3.01 < r < 5.49 (7-95) Para estimar la probabilidad encerrada por la esfera de radio 1.52 u.a. y el volumen comprendido entre las esferas de radios 3.01 y 5.49 u.a., presentamos en la figura 7.39 la función de distribución radial f 2s(r). Recordemos que el área bajo esta función represen ta la probabilidad radial acumulativa. El área sombreada corresponde a la probabilidad de encontrar al electrón 2s en el interior del contorno con p 2s = 0.0005, definido por los intervalos (7-95). Queda claro, de la figura 7.39, que el contorno con p 2s = 0.0005 es un buen punto de partida. Procedemos a calcular exactamente el área bajo la función de distribución radial en los intervalos (7-95). Para ello haremos uso de la probabilidad radial acumulativa, que para un R dado corresponde al área de f 2s entre 0 y R, la que transcribimos de la tabla 7.4: p2s(R ) = l - e~ * ( ! + /* + R 212 + R 418)

(7-96)


541

pi¿r)

Densidad de probabilidad para el orbital 2s en función de la distancia al núcleo. Se muestran los tres valores de r para los que la densidad vale 0.0005 por radio de Bohr cúbico. Figura 7.38

fliñ

(u.a.r‘

Figura 7.39 Función de distribución radial 2s. Puede observarse que el área sombreada

corresponde casi a la mitad del área bajo la curva.

542


La probabilidad encerrada por el contorno con p 2s = 0.0005 será entonces igual a P(0.0005) = p2j(1.52) + (p2,(5.49) - p2,(3.01)) Mediante (7-96) obtenemos que P(0.0005) = 0.0503 + (0.4422 - 0.0733) = 0.4192 La probabilidad que encierra el contorno con p 2s = 0.0005 ha resultado ser de 41.92% y no de 50%. Es necesario ampliar el contorno, lo cual se logra disminuyendo la densidad de probabilidad. Si escogemos p 2s = 0.00045 (un valor ligeramente inferior al anterior, véase Fig. 7.38), con la ayuda de (7-94) obtenemos la nueva terceta de radios (r = 1.54, 2.91 y 5.73) que sa tisfacen este valor de la densidad. Similarmente al caso anterior, encontramos: P( 0.00045) = p2s( 1.54) + (p2s(5.73) - p2s(2.91)) =

= 0.0505 + (0.4873 - 0.0680) = 0.4698 Vemos que aún debemos ampliar un poco más el contorno, pues para p 2s = 0.00045 se engloba el 47 % de la probabilidad. Tomando p2s = 0.00042, obtenemos los radios r = 1.553, 2.857 y 5.873, con los que tenemos P(0.00042) = p2,(1.553) + (p2s(5.873) - p2s(2.857)) = = 0.0507 + (0.5136 - 0.0656) = 0.4987 la que resulta una magnífica aproximación al 50 % buscado. Por tanto, el volumen encerrado por los intervalos 0

< r < 1.553 y 2.857 < r < 5.873

engloba el 50% de la probabilidad electrónica para el orbital 2s (véase Fig. 7.40). Finalm ente, presentam os en la figura 7.41 los co n to rn o s de probabilidad acum ulativa de 90 % generados en c o m p u tad o r p o r Davies y M oore. T odos

El contorno cuya den sidad de probabilidad es 0.00042 engloba el 50 % de la probabilidad electrónica 2s. El contorno cons ta de tres superficies esféricas, mos trándose en esta figura el resul tado sobre un plano. En la zona que no está rayada, la densidad de probabilidad es menor a 0.00042, por lo que ese volumen se excluye en el cálculo de la probabilidad. El resultado obtenido es compa rable al de 0.000413 calculado por Gerhold y otros autores (véase Tabla 7.12). Figura 7.40


543

Figura 7.41 Contornos de probabilidad acumulativa que encierran el 90% de la carga electrónica para los orbitales l.s a 3d del hidrógeno. Las marcas sobre los ejes y y z están separadas cada 2 Á. ( R e p r o d u c i d o , c o n p e r m i s o , d e Chemistry, d e J . W . M o o r e , W . G . D a v i e s y R.

W.

C o llin s ,

M c G r a w -H ill B o o k

C o .,

1978.

V éa se

la b ib l io g r a fía .)

ellos están trazad o s bajo la m ism a escala, así que puede observarse nítidam ente la diferencia de tam añ o o alcance de los diferentes orbitales. P a ra un m ism o valor de n puede observarse que los co n to rn o s encierran m enor volum en cu an to m ayor es el núm ero cuántico l. Así, es sum am ente claro que los o rb i tales 3d son m ás localizados que los 3p y éstos, a su vez, que los 3s. D iagram as com o éstos presentan, de u n a m anera m ás fiel que ningún otro, la distribución electrónica en los diferentes orbitales del hidrógeno.

7.5

EL M O M E N T O A N G U L A R E N M E C A N IC A C U A N T IC A

L a cuantización del m om ento an g u lar del electrón era u n hecho bien conocido desde 1913, cuando Niels B ohr presentó su m odelo. C o n la cuantización del espacio, in tro d u cid a p o r Som m erfeld, el m om ento angular podía adquirir varias orientaciones, las cuales tam bién resultaban cuantizadas. M encionam os, en la sección 3.4.2, que la m ag n itu d del m om ento angular dependía del núm ero cuántico k de Somm erfeld, y su com ponente en z, del núm ero m [véanse Ecs. (3-88) y (3-98)]. P osteriorm ente, en el capítulo 5 (Sec. 5.1), com entam os cóm o estas relaciones no p odían explicar la presencia de m ultipletes en los espectros atóm icos, ni su desconcertante desdoblam iento en presencia de un cam po

544


m agnético externo. T ra ta n d o de ajustarse a estos resultados experim entales, Landé p ropuso ecuaciones em píricas com o la (5-1) p a ra el m om ento angular en el hidrógeno y los m etales alcalinos, y Som m erfeld m odificó sus resultados teóricos in tro d u cien d o un nuevo n ú m ero cu án tico azim utal, /, y nuevas ecuaciones p a ra los m om entos angulares, com o las (5-2) y (5-3). A un así, analizábam os en ese capítulo, sólo p o d ían predecirse los desdoblam ientos norm ales de Zeem an, y no los anorm ales. En esta sección retom arem os este tem a p a ra m o strar cóm o la m ecánica cuántica dio solución definitiva a to d o s estos problem as. P a ra em pezar, los núm eros cuánticos n, l y m aparecen en form a n a tu ra l en la solución p ara el átom o de hidrógeno. En la prim era p arte obtenem os cuál es la relación entre los núm eros cuánticos y el m om ento an g u lar del electrón. En la segunda, ya que el espín no aparece al resolver la ecuación de Schroedinger, m ostram os cuál es el procedim iento usual p a ra incluirlo e introducim os al lector en el tem a de los térm inos atóm icos. L a presencia de dos m om entos angulares en el átom o d a lugar a la interacción espín-orbital, tem a de la tercera sección, y provee de u n a explicación inequívoca del efecto norm al de Z eem an en espec troscopia, lo que se discute en la c u a rta sección. Finalm ente, presentam os cóm o puede irse refinando el m odelo del á to m o de hidrógeno de tal m anera que se reproduzcan resultados experim entales con u na e x tra o rd in a ria exactitud.

7.5.1

El m om ento angular orbital

Para analizar cualquier cantidad mecánico-cuántica debemos, antes que nada, construir su operador asociado. El m om ento angular, en m ecánica clásica, viene

dado p o r L = r x p = ( L x, L y, L z)

(7-97)

donde p es el vector de la can tid ad de m ovim iento de la p artícula P = (Px, Pr Pz)

(7-98)

y r es el vector que especifica su posición respecto a cierto origen de coordenadas, esto es, r = (x ,y ,z )

(7-99)

Realizando, con (7-98) y (7-99), el p ro d u c to cruz de vectores presente en (7-97), encontram os que las com ponentes del vector m om ento angular clásico son: = yPz ~ ZPy

(7-100)

L y = ZPx ~ XPz

(7-101)

L z = xpy - ypx

(7-102)

Los operadores asociados a L x, L y y L z pueden obtenerse de estas ecuaciones, reem plazando las coorden ad as y cantidades de m ovim iento p o r sus operadores


545

m ecánico-cuánticos. R eco rd an d o que los operadores de la posición son m ulti plicativos y que aquellos p a ra p x, py y pz vienen dados p o r (6-40), obtenem os

(7-103)

(7-104)

(7-105)

Asimismo, ya que el cu a d ra d o de la m agnitud del m om ento an g u lar clásico se define com o \L\

= L ■L = L X 2 + L 2y + L 2z

(7-106)

L 2X + L l + L \

(7-107)

su o perador asociado será:

P a ra el áto m o de hidrógeno, cu an d o el origen de co o rd en ad as se escoge en el núcleo, resulta que las funciones de onda, o ap ro p iad as com binaciones lineales de ellas, son funciones p ro p ias de los operad ores de m om ento angular (7-103) a (7-107). Ejemplo 7.24 Muestre que cualquier función que sólo dependa de la coordenada radial, r, es propia de los operadores de momento angular con valor propio igual a cero. Solución Sea f(r) una función dependiente de la distancia al origen. Para aplicar cualquier derivada parcial so b re/(r) debemos usar la regla de la cadena. Por ejemplo, 8

df(r) 8r r j ar dz

8z

(7-108)

pero, ya que r2 = x 2 + y 2 + z2, una derivación parcial implícita lleva a que 8r

2r —

= 2z

8r

z

8z

r

dz

y, por tanto,

Sustituyendo este resultado en (7-108), tenemos 8f(r)

z df(r)

8z

r dr

(7-109)

546


S im ila rm e n te, p a r a las o tra s d e riv a d a s p a rciale s se cum ple que

8f(r)

ydfjr)

8y

r dr

8f(r )

x d f(r)

ex

r dr

(7-110)

(7-111)

Así, a l a p lic a r Lx so b re / ( r ) :

L xLf(r)~] =

-ih

8f(r) y -------------

dz

df(r)

z --------

dy

y h a c e r u so de (7-109) y (7-110), se o b tie n e :

yzdf(r) dr

zydf r dr

= 0

P u e d e verificarse fácilm en te q u e el m is m o re s u lta d o se a lc a n z a a p lic a n d o ende, L2 d e (7-107), c o m o q u e ría d e m o s tra rse .

Ly o Lz y,

por

El resultado del ejem plo an terio r m uestra que las funciones ls, 2s, 3s, ... son propias de la m agnitud del m om ento angular y de cualquiera de sus com ponentes, siendo cero sus valores propios. P o r tan to , un electrón tipo s tiene m om ento angular nulo. Ello o curre clásicam ente sólo cuan d o ya sea r o p tienen to d as sus com p o n en tes cero, o bien cu an d o am bos vectores son colineales. Las únicas posibilidades clásicas son que el electrón del átom o esté inm óvil o que oscile en u n a línea que pasa p o r el núcleo. A m bas posibilidades están en desacuerdo con los resultados de la m ecánica cuántica. El electrón no puede estar fijo en el espacio, pues entonces estaría perfectam ente determ inada su posición y su velocidad, lo que viola la relación de H eisenberg (6-67). Si oscilara en u n a dirección fija, entonces la probabilidad de hallarlo en esa dirección valdría uno, y cero cu alquier otra. Sin em bargo, si la densidad de probabilidad de un orbital s es independiente de los ángulos, existe la m isma probabilidad de hallarlo en cualquier dirección. Vemos, por tanto, que no existe un movimiento clásico que pueda ser análogo al de un electrón s. Este no posee momento angular y, asombrosamente, tiene la misma probabilidad de estar en cualquier dirección espacial. Ninguna partícula clásica puede mostrar este comportamiento.

Este hecho es una consecuencia de las relaciones de incertidum bre. C om o las funciones de o n d a tip o s son p ro p ias de cualquier co m ponente del m om ento angular, éste está perfectam ente determ inado. En la ecuación (6-65) se presentó que si la función de o n d a es p ro p ia de un operador, Á, entonces la varianza del o p erad o r es cero. Siem pre que no se intente m edir la propiedad, el resultado será, invariablem ente, algún valor propio, a. Así, un átom o de hidrógeno cuyo electrón ocupe un estado cuántico tipo s m ostrará, en


547

cualquier determ inación, un m om ento angular de cero. A hora bien, de acuerdo con la relación de in certidum bre (6 - 6 8 ), (A LJ(A a) ^ * Á.

Así que si el m om ento an g u lar electrónico respecto a un eje está perfectam ente determ inado (AL x = 0), la desviación están d ar del ángulo debe ser infinita. N o existe precisión alguna p a ra la c o o rd en ad a angular del electrón, com o ocurre con las funciones s. P a ra las funciones de o n d a tipo p, d, etc., este asu n to cam bia. Ya e n co n tra m os que la densidad de p ro b ab ilid ad p a ra estas funciones m uestra direcciones del espacio preferentes. Es m ás prob ab le en co n trar a un electrón 2pz en la cercanía del eje z que alred ed o r del eje x. D e quí que Aa no puede ser infinita, y entonces AL x no debe valer cero. P rocedam os al análisis con un ejemplo. Ejemplo 7.25 Demuestre que la función de onda np. del hidrógeno es propia de los operadores Lz y L2, pero no lo es de L x y Ly.

La función i¡/„p puede escribirse como un factor de normalización por su parte radial y angular, es decir,

Solución

= AR„tl(r) eos 6

Usaremos, para resolver este ejemplo, coordenadas cartesianas; así que, empleando (7-2), obtenenos i/V = AR„A {r)-

r

Agruparemos toda la dependencia radial dentro de una función, g(r), para escribir IKp, = g(r)z

(7-112)

donde g(r) = AR„ t(r)/r Similarmente, puede obtenerse que 'l'np, = g(r)x

(7-113)

'l'„P, = d(r)y

(7-114)

Para obtener las derivadas parciales de estas funciones, usamos la regla para un producto. Por ejemplo, dz

Sz

8g(r)

oz

oz

= g (r)- + z

= g(r) + z

dg(r) óz

Y, posteriormente, aplicamos el resultado del ejemplo 7.22, en este caso la ecuación (7-109), para obtener = g(r) + - g ' ( r )

(7-115)

548


En forma similar, d'Pno

zy

dy

r

' -= -

dih„Pt

(7-116)

y'(n

zx

dx

Así, con ayuda de (7-115) a (7-117), podemos aplicar los operadores a (7-105), arribando a

L x, L r L z

de (7-103) (7-118)

Ly'l'np, = - i h \ —y(j'(r) - xg(r) - —y g ' ( r )

= ih\¡/„Px

(7-120)

Por lo pronto, se ha demostrado que ip„p es una función propia de L z, con valor propio cero, y no es propia de L x y L y. Nótese que Lx y L y actúan sobre npz como operadores de rotación, ya que la transforman en las funciones npy y npx. Para obtener L2i//„p es necesario aplicar dos veces sobre la función los operadores de cada una de las componentes, según indica (7-107): L V „ Pl = L x(L xlp„p) + L y{ L ^ „ p) + l z( L ^ np)

(7-121)

Aprovechando (7-118) a (7-120) tenemos =

- i h L J / n p , + if>Lyip„Px

(7-122)

Finalmente, mediante (7-115) a (7-117), puede mostrarse que K'l'np, = ítynp;

(7-123)

Ly^np, = _ ^ « P -

(7-124)

y Así que, sustituyendo estas expresiones en (7-122), obtenemos L2t „ p¡ =

2h2^ npi

(7-125)

Y, como queríamos demostrar, i¡j „p es función propia de L2, con eigenvalor 2h. P roblema 7.33

En forma similar al problema anterior, demuestre que la función ij/„Pr tiene el siguiente comportamiento frente a los operadores del momento angular orbital: L x\ h Pí = íh'l'np..

(7-126)

Ly
(7-127)

L Z^„P> = -ih'l'np,

(7-128)

L 2^„P, = 2 A V „ p ,

(7-129)

M ediante el ejem plo 7.25 y el p ro b lem a 7.33 hem os m o strad o que las funciones de o nda tip o p, co n stru id as con arm ónicos esféricos reales, son

549


propias del o p erad o r L2, con valor pro p io 2 h, pero no lo son excepto de una de sus com ponentes; i¡/np¡ lo es de L z, i¡/nPr de L y y i¡/ de L x. C om o consecuencia, el vector de m om ento angular no está perfectam ente determ ina do, pues solam ente lo está su m agnitud y u n a de sus com ponentes, perm ane ciendo dispersas las o tras dos. En la figura 7.42 se representa esta situación. C om o se m encionó en la sección 7.3.4, los arm ónicos esféricos reales se obtienen com binando arm ónicos esféricos con diferentes valores de m [véanse Ecs. (7-86) y (7-87)], de tal form a que el significado físico de m no puede obtenerse em pleando las funciones de o n d a reales. D e estas ecuaciones po d e m os obtener la siguiente relación entre las funciones p x, py y las funciones com plejas p +1 y p _ 1; construidas con arm ónicos esféricos com plejos: ^»p+. =

W-p. + ' K )

(7-130)

P r o b l e m a 7.34 Demuestre que las funciones y
Lr

Figura 7.42 Posibles vectores de momento angular para un electrón en cualquiera de los orbitales (a) pz, (b) py y (c) px. La magnitud de los vectores es y su componente sobre un eje se anula.

550


H asta aquí hem os tra ta d o casos particulares, los de los orbitales tipo s y p. El resultado general, p a ra cu alquier o rb ital hidrogenoide, no es fácil de obtener. P ara ello se aprovechan las propiedades de los arm ónicos esféricos complejos. C ualquiera que sea el orbital (complejo) caracterizado p o r los núm eros cuánticos n, l y m, resulta ser p ro p io de los operadores L 2 y L 2, satisfaciéndose ______________________ i las relaciones i (7-132) = Kl + K.i.m = mhîn l m

(7-133)

C uando se empleen orbitales reales, sólo la prim era relación será válida, com o se m ostró en el ejem plo 7.25 y en el problem a 7.33 p a ra los orbitales p. Respecto a los operadores L x y L y, las funciones com plejas no resultan ser propias, así que los valores de estas com ponentes resultan estar dispersos. Resum iendo, los vectores de m om ento angular asociados a las funciones i/^ , m tienen perfectam ente d eterm in ad a su m agnitud y su com ponente en z, estando relacionada la prim era con / y la segunda con m: \L\ — y / 1(1 + 1 )H

(7-134)

L z = mh

(7-135)

En la figura 7.43 se m uestran los posibles vectores de m o m en to angular para los orbitales com plejos tipo p.

Figura 7.43 Para los orbitales p, l = 1, así que |L| = J2h, y m toma valores de 1, 0 y —1, así que Lz = h, 0 y —h. En las tres superficies de (a), dos conos y un círculo, se encuentran los posibles vectores de momento angular que son congruentes con estas carac terísticas. En (b) se presenta un diagrama simplificado que muestra cualquier hemiplano que contiene al eje L z.


551

7.35 Cuando los operadores de momento angular (7-103) a (7-107) se expresan en coordenadas esféricas polares toman la forma: P roblema

8 8 Lx = ih I sen cp---- 1- cot 9 eos 4>— 89 8

8

de

8¿

(7-136)

Lv. = ih\ - eos á -----h cot 6 s e ñ é —

'

(7-137)

8 Lz = —ih — 8

(7-138)

d & 1 0 \ L = —h,7 \ ( — 7 + cot 6 ---- 1----- ------- r \8 9 89 sen2 9 8 J

(7-139)

Como se ve, no afectan a la coordenada radial. a) Aplicándolos sobre las funciones angulares tipo d del hidrógeno (Tabla 7.2), muestre que se satisfacen las relaciones (7-132) y (7-133) y que no son propias de Lx y Ly. b) Verifique que el armónico esférico real dx¡ ,.} .i de la tabla 7.8 no es propio de ninguna de las componentes del momento angular, pero sí lo es de L2. Respuesta b) L2dxi - v2 = 6

L xdx 2_y2 = —ihdyz,

Lydx2

= —ihdr

L zdx2_y2 =

- 2 ihdr

C oncluyendo esta sección, resulta que las funciones orbitales com plejas resultan más adecuadas que las reales p a ra an alizar problem as referentes a m om entos angulares, ya que son p ro p ias de dos o p eradores com unes, L z y L2, to m an d o el prim ero u n a form a sum am ente simple en coo rd en ad as esféricas polares [véase Ec. (7-138)]. M uy poco después de la presentación de la teo ría de Schroedinger, la ecuación (7-134) m o stró su validez en los análisis espectrales. Esto dio am plia solidez a la m ecánica cuántica. 7.5.2

El m om ento angular del espín

Es un hecho que el espín n o hace su aparición al resolver la ecuación de Schroedinger. Sin em bargo, com o m encionam os en la sección 5.1.3, su existen cia era conocida. De alguna form a, adem ás del m om ento angular orbital, existía un m om en to angular intrínseco del electrón, que G ou d sm it y U hlenbeck atribuyeron a la rotación sobre su p ro p io eje. Se sabía, adem ás, que el m om ento angular del espín estaba cuantizado, pud ien d o ad q u irir sólo dos orientaciones. F u ero n P auli y D irac quienes com plem entaron la teo ría de Schroedinger p a ra darle cabida, au n q u e artificial, al espín. M eses después, D irac m ism o habría de form alizar la teo ría cuántico-relativista del electrón, en la que el espín se obtiene com o resultado «natural». R etom arem os este tem a en la últim a sección del capítulo. P auli p ro p u so que el m om ento an g u lar del espín tuviera propiedades similares al m om ento an g u lar orbital. Se desconocían los operadores asociados

552


al espín, pero se les dieron las mismas propiedades que muestran los del m omento angular orbital, con la condición de que sólo fueran posibles dos com ponentes en z, correspondientes a las dos orientaciones observadas p a ra el espín. Así, por sim ilitud con (7-134) y (7-135), se p ro p u so la existencia de dos núm eros cuánticos asociados al espín, a través de las relaciones: — M agnitud del m om ento an g u lar del espín: \S\ = y /s (s + l)h,

con s = 1 / 2

(7-140)

con m s = 1 / 2 , - 1 / 2

(7-141)

z de S:

s z = m sh,

Las com ponentes S x y S y del m om ento angular del espín serían inciertas, com o lo son las del m om ento angular orbital. Los operadores del espín, aunque desconocidos, deberían poseer funciones propias, cuyos valores propios fueran los citados en (7-140) y (7-141). Si denom inam os x + y X~ a estas funciones, tendrían la siguiente p ropiedad, p o r sim ilitud con (7-132) y (7-133): (7-142) 1

(7-143)

S zx+ = 2 ^ +

(7-144)

=

En la figura 7.44 presentam os los posibles vectores de m om ento angular del espín. P auli p ropuso que la función de o nda com pleta del hidrógeno se construye ra m ultiplicando las soluciones de la ecuación de Schroedinger p o r una función del espín, ya sea x + o x ~ : S i m' = 1" , —1/2

Si m , =

<7-14»

C ada función del tipo (7-145) estaría caracterizada p o r cuatro núm eros cu án ticos. El electrón o cuparía alguno de estos estados cuánticos. C ada uno de ellos queda especificado con una cu arteta p articu lar (n, I, ,*n, m s). P ara el estado basal del á to m o de hidrógeno existen dos posibles estados cuánticos, o m icroestados, dependiendo del espín que tenga el electrón:

II

* is O S II o

li

3

4

ms = 1/2

ls n = 1, / = 0, m = 0 ms = - 1/2


553

Figura 7.44 La magnitud del momento angular del espín es siempre |S| = yl'i/Ah, pero su componente en z puede valer: (a) l/2h o (b) - 1/2/j. Las componentes en x e y están dispersas, y su valor esperado es cero.

E stos estados aco stu m b ran agruparse en lo que se conoce com o un término atómico. C om o / = 0 en am bos, el térm ino se d enom ina S, y com o existen dos posibilidades p a ra el espín, se le d en o ta com o «doblete S», 2 S. C uando el electrón o cu p a un estado con n = 2, entonces cuenta con dos posibles m icroestados si se en cu en tra en el o rbital 2s y con seis si está en el 2 p, ya que, en este últim o, m puede to m a r tres diferentes valores y ms dos. E stos dos térm inos se d en o m in an 2S y 2 P, respectivam ente. Sim ilarm ente, p a ra la cap a con n = 3, tendrem os los térm inos 2 S, 2P y 2 D, dependiendo si el electrón o cu p a los orbitales 3s, 3p o 3 d. El núm ero de estados cuánticos en cada térm ino (degeneración del térm ino) es de dos, seis y diez, respectivam ente. En lo desarro llad o h asta aquí, la energía del electrón depende sólo del n ú m ero cuántico principal del orb ital que o cu pa; así que podem os presentar el diag ram a energético de la figura 7.45. Las transiciones electrónicas de u n térm ino con alta energía a o tro de baja son posibles sólo si se satisfacen las siguientes reglas de selección: AZ = + 1 Am = 0, + 1 L a serie de L ym an p a ra el h idrógeno corresponde a las transiciones desde los diferentes térm inos 2P al estad o basal (prim er térm ino 2 S). Sim ilarm ente, la serie

554


Términos 2S

2P

2D

------

--------

---------------

2F -------- n _ 4 n = 3

n=2

n= 1

Figura 7.45 Diagrama energético de términos para el hidrógeno. Las transiciones 2P - 2S, 2D - 2P y 2F -* 2D son factibles, pues Al = 1. También ocurren, aunque con menor intensidad, las transiciones 2S -*■ 2P, 2P -> 2D y 2D -►2F, donde Al = —1. (Este diagrama es equivalente al de la Fig. 7.8.)

de Balm er se produce p o r las transiciones desde los térm inos 2S o 2D al prim er térm ino 2 P. En las siguientes secciones analizarem os cóm o nuevos desdobla m ientos energéticos perm iten explicar la existencia de líneas dobles en los espec tros, así com o el efecto ano rm al de Zeem an.

7.5.3

Acoplamiento espín-orbital y momento angular total del electrón

H em os discutido, en la sección 5.1.3, cóm o con la aparición del espin electró nico, en 1925, pudo in terpretarse la existencia de dobletes en las líneas espec trales de algunos átom os, com o el del hidrógeno. A quí profundizarem os un poco más sobre este tema. De acuerdo con lo tra ta d o en la sección 5.1.2, la m ecánica clásica prevé que to d a carga eléctrica som etida a un m om ento an g ular adquiere un m om ento m agnético, de dirección opuesta. L a presencia de dos m om entos angulares p a ra el electrón, uno orb ital y o tro del espín, sugiere entonces la existencia de dos m om entos m agnéticos. El m om ento m agnético o rb ital [Ec. (5-22)] viene d ad o por

n

(7-146)

donde g, to m a el valor clásico de uno. P o r o tra parte, el m om ento angular del espín genera un m om ento m agnético no clásico, con un factor gs = 2 [Ec. (5-24)]: fis

=

n

(7-147)


555

En estas dos últim as ecuaciones, fiB es el valor del m agnetón de Bohr (5-16): eh = ~z 2m e

(7-148)

Com o si fueran dos imanes, estos dos momentos magnéticos interactúan. La energía de interacción m agnética es m ucho m ás débil que la electrostática entre p ro tó n y electrón, y to m a un valor proporcional al p ro d u cto p u n to de los vectores Jl, y Jls. A unque no la derivarem os aquí, la expresión p a ra esta energía es Z e 2K

L •S

E ls = ^ t — 2 m ^c¿ r ó

(7-149)

Así, cuando los vectores L y S ap u n ta n en la m ism a dirección, L ■S es positivo, m ientras que si lo hacen en direcciones opuestas, la energía de interacción es negativa. El estado con m ayor estabilidad (m enor energía) es este últim o. E sta energía de interacción espín-orbital modifica en diferente form a la energía electrónica, dependiendo del orbital que el electrón ocupa. P a ra un orbital s, L = 0; así que (7-149) vale cero. P o r tan to , en la figura 7.45 los térm inos 2S no se m odifican. Sin em bargo, p a ra orbitales p, d , f etc., la energía de interacción no se anula, y to m a los dos valores m encionados, dependiendo de las orientaciones relativas de L y S. C om o consecuencia, cada uno de los térm inos 2 P, 2 D , 2F de la figura 7.45 se parte en dos; algunos orbitales aum entan en energía y o tro s dism inuyen. C om o consecuencia, cada línea espectral se parte en dos. Antes de en trar al detalle espectral, com o la discusión líneas arrib a ha sido puram ente cualitativa, conviene enfatizar que si desea incluirse la interacción espín-orbital, el m odelo de á to m o de hidrógeno m anejado hasta aquí debe ser modificado. En m ecánica cuántica el objeto m odelo está representado p o r el operador ham iltoniano. Así, ya conocem os que la ecuación de Schroedinger (7-18) para el áto m o de hidrógeno no contiene ningún efecto del espín. Es más, éste ni siquiera aparece en la solución. Sabiendo de la existencia real de la interacción m agnética espín-orbital (7-149), lo que procede es incluirla en el ham iltoniano electrónico de (7-18), reem plazando los vectores L y S p o r sus correspondien tes operadores. D e esta m anera, el h am iltoniano de un m odelo «m ejorado» p a ra el átom o de hidrógeno es h2 K Z e2 KZe 2 „ „ H' = — V -----------+ - ^ ^ L - S 2 r 2m^c r

(7-150)

Las funciones de o n d a de este nuevo m odelo de áto m o deben obtenerse resolviendo la ecuación de Schroedinger con el h am iltoniano (7-150). C uando ello se hace, se obtienen soluciones diferentes a las que hem os venido discutien do hasta ahora. Las funciones (7-145), caracterizadas p o r los núm eros cu án ti cos n, l, m y ms, ya no son pro p ias del nuevo ham iltoniano que incluye la

556


interacción espín-orbital. En su lug ar aparece un nuevo co njunto de funciones de onda que dependen de n, l y de un nuevo p a r de núm eros cuánticos: j y n t j . P o r tan to , en la nueva ecuación de Schroedinger podem os etiquetar las soluciones de la siguiente form a: - E'\¡)„ ¡_j m

(7-151)

Estas nuevas funciones de o nda ya no resultan ser propias de los operadores L , y Sz, y ésa es la razón de que n o aparezcan los núm eros cuánticos m y ms. En su lugar surgen dos nuevos núm eros relacionados con el m om ento angular total del electrón, que se define com o la sum a de los m om entos angulares orbital y del espín. Los o p eradores del m om ento angular to tal se definen com o sigue: J X = L X + Sx

(7-152)

J y - L y + Sy

(7-153)

J

7

=L.

+

s .

J2 = Jl + Jl + Jl

(7-154) (7-155)

Las funciones son propias de los últim os dos operadores, satisfaciéndo se las siguientes ecuaciones de valor p ro p io : = j(í + J z ^ n , l, j, mj =

(7-156) í, j, mj

(7-157)

Los posibles valores de los nuevos núm eros cuánticos son ah o ra j=

-

1/2, 3/2, 5/2,. —j, —j + 1 ,..., + j

(7-158) (7-159)

existiendo, adem ás, una relación entre j, l y s: j = i ± s > 0

(7-160)

De (7-156) y (7-157), la m agnitud del m om ento angular to tal y su com ponente sobre el eje z están perfectam ente determ inadas, au n q u e n o sus restantes com ponentes, esto es, \J\ = j z =

(7-161) m jh

(7-162)

P or o tra parte, el m om ento angular orb ital y el del espín conservan una m agnitud fija, d ad a p o r (7-134) y (7-140), pero precesan alrededor de su resultante, el m om ento angular total. Ello se m uestra en la figura 7.46. En la tabla 7.13 se m uestran los posibles valores de j de acuerdo con la restricción (7-160). Vemos que, excepto p a ra los orbitales s, j to m a dos diferentes valores p ara cada valor de /.


557

Figura 7.46 Cuando se toma en cuenta la interacción espínórbita, los vectores de momento angular orbital y del espín «precesan» alrededor del momento angular total, J , como ocurre con un trompo (o giróscopo) alrededor de la direc ción de la fuerza de gravedad.

/

ORBITAL

0

i

NUM. DE POSIBLES VALORES DE n tj (2/ + 1)

1/2

2

1

P

1/2 3/2

2 4

2

d

3/2 5/2

4 6

3

f

5/2 7/2

6 8

Tabla 7.13

Valores del número cuántico del momento angular total, j, dependiendo de / y número de posibles componentes en z, de acuerdo con los valores de m¿ en (7-159).

La energía £ ' de la ecuación de Schroedinger (7-151) puede obtenerse aproxim adam ente m ediante u n procedim iento llam ado «teoría de p ertu rb acio nes», que arro ja el siguiente resultado: E'nl

í Z 2 a.2 ) = |£„l \ - 1 + --------------------------[ + (/ + 1/2) - 1/2] y ' " '1 2nl(l + l / 2 )(/ + 1 ) J

(7-163)

donde £„ es la energía del electrón en ausencia de interacción espín-orbital [Ec. (7-41)] y los signos + y — se aplican según sea el valor de j en (7-160). a = 1/137.04 es la constante de estru ctu ra fina de la fórm ula (3-100). Ejemplo 7.26 Analice cómo afecta la interacción espín-orbital a los estados 2s y 2p, empleando (7-163). S o lu c ió n Para un electrón s , con / = 0, sólo el signo + es aplicable en (7-160) para que j sea positiva. Entonces, la expresión entre corchetes en (7-163) vale /; así que la energía electrónica es la misma para un orbital s, ya sea que se incluya o no el acoplamiento espín-órbita. Así, el término 2S, que ahora denominaremos 2S 1/2 usando j como subíndice, no es afectado por la interacción incluida.

558


2P r 3/2

n = 2; 1 = 1,0; s = j

2S t

C\--------------------

2P, 2S

\

\ \

\

2p

\

* 1/2

Figura 7.47 Desdoblamiento de los términos con n = 2 producido por el acoplamiento espín-órbita.

N

Sin interacción espín-órbita

Con interacción espín-órbita

Por otra parte, para un electrón 7

p,

j puede puede tomar dos valores:

= 3/2 usando el signo + en (7-160) y

j = 1/2 con el signo —

Por tanto, cuatro de los estados 2p (aquellos con j = 3/2, para los que existen cuatro posibles nij = —3/2, —1/2, 1/2 y 3/2) aumentan su energía en AEtp

\E2\tt2

= ------12

mientras que los otros dos (j = 1/2 y m¡ = -1/2, 1/2) la disminuyen en *

\e 2W2

p

12 “

6~

Entonces, el término 2P con seis estados se desdobla en presencia del efecto espínórbita, como se muestra en la figura 7.47. 7.36 Analice cuál es la magnitud del desdoblamiento espín-orbital para los otros términos de la figura 7.45.

P roblema

Respuesta La separación entre los estados con conforme n y l crecen.

j

= l + 1/2 y j = / - 1/2 disminuye

P r o b l e m a 7.37 A partir de mediciones espectroscópicas, se sabe que la separación entre los términos 2 P 1/2 y 2P 3/2 en el hidrógeno es de 0.365 cm-1. ¿Está de acuerdo este dato experimental con lo obtenido en el ejemplo 7.26?

Respuesta

Sí, la teoría predice exactamente la medición.

A consecuencia del desdoblam iento en dobletes, este nuevo m odelo predice que cada línea espectral, p ro d u c to de u n a transición en la figura 7.45, puede poseer una estru ctu ra fina com pleja. P o r ejem plo, las líneas de la serie de L ym an serían dobletes, com o se m uestra en la figura 7.48. P a ra la serie de Balmer, las líneas m o strarían u n a form a m ás com plicada. P o r ejem plo, p a ra la línea H a, p ro d u cto de la transición n = 3 a n = 2, aparecerían a ñ o ra líneas p a ra las transiciones entre los térm inos con n = 3 (2 S 1/2, 2 P i /2, 2 P 3/2 > 2 D 3/2 y


559

Figura 7.48 Dobletes de la serie de Lyman debidos al desdoblamiento de los térmi nos 2P, en cada nivel con n dado.

2 r> 5/2) y con n = 2 (2 S 1/2, 2 P i/2 y 2 P 3/2)5 siem pre que se cum plan las reglas de selección:

A/ = ± 1 A/ = 0, ± 1 lo que da un to tal de siete líneas. E ntre ellas, p o r ser las m ás intensas, dom inan las correspondientes a las transiciones 2 D 5/2 -> 2 P 3/2 y 2 P 3/2 -*■ 2S 1/2, p o r lo que la línea H x ap a re n ta ser u n doblete. Sin em bargo, con espectróm etros de alta precisión se logra visualizar la aparición de deform aciones en el doblete debido a la presencia de las o tras cinco transiciones. P o dem os concluir que la existencia de la interacción esp ín -ó rb ita es, cuantitativam ente, de poca im p o rtan cia en el áto m o de hidrógeno. Puede decirse que sólo resulta de interés p a ra los espectroscopistas. Sin em bargo, dicho efecto tam bién se en cu en tra presente en los dem ás átom os y, com o podem os ver en (7-163), sus efectos energéticos dependen de la cu a rta potencia del núm ero a tó m ic o 9, p o r lo que se hace indispensable considerarla p a ra átom os más pesados, de lo que nos ocuparem os en el siguiente capítulo. P o r el m om ento, presentarem os la explicación inequívoca que la m ecánica cuántica da del efecto ano rm al de Z eem an en el hidrógeno.

7.5.4

El efecto anormal de Zeeman

En la sección 5.1.2 ya p resentam os en qué consiste el efecto an orm al de Zeem an (véase Fig. 5.2) y discutim os que el m odelo de Bohr-Som m erfeld sólo podía predecir la existencia de tripletes norm ales cuando un á to m o em itía radiación 9 Existe un Z 2 en la energía E„.

560


som etido a la acción de un cam po m agnético (véanse Figs. 5.8 y 5.9). Aquí desarrollarem os la form a cóm o la m ecánica cuántica es capaz de d a r explica ción y cuantificar los desdoblam ientos anorm ales, lo que le valió el reconoci m iento inm ediato de la com unidad científica. Así, el com plicado a p a ra to teórico de la m ecánica cuántica prosiguió respondiendo d u d as estancadas du ran te decenas de años. Los dobletes espectrales del hidrógeno sufren u n desdoblam iento sim ilar al del sodio de la figura 5.2 en cu a n to se aplica u n cam po m agnético: el prim er elem ento del doblete se p arte en cu atro líneas, y el segundo, en seis. En realidad, esta estru ctu ra ano rm al es sum am ente difícil de observar en el hidrógeno salvo en un a p a ra to de m ucha precisión. P a ra determ inar la m agnitud de la separación entre los niveles en el efecto Zeem an es necesario, antes que nad a, obtener el m om ento m agnético to tal del átom o. Sabem os que éste debe ser u n vector que apunte en dirección opuesta al m om ento angular to tal del átom o, J. P o r sim ilitud con los m om entos m agnéticos orbital y del espín, d ad o s en las fórm ulas (7-146) y (7-147), la expresión que relaciona a jlj, el m om ento m agnético total, con J , el m om ento angular total, debe ser /I n _. (7-164) Sin em bargo, el valor de la co n stan te girom agnética gj es desconocido, pues no tiene p o r qué ser uno, com o g¡, o dos, com o gs. El hecho de que los m om entos m agnéticos angular y del espín tengan diferentes constantes girom agnéticas tiene u n a consecuencia curiosa, que se hace ver en la figura 7.49.

/ \

í

/

■

i

^.--7

I___ t— - / t \ /

_____ Vis

Figura 7.49 Diagrama de vectores que muestra los mo mentos angulares y magnéticos en el átomo de hidrógeno.

I

EL Á T O M O D E H I D R Ó G E N O

561

A unque la resultante de L y S es el m om ento angular total, J, cuando se sum an Jl, y Jls se obtiene el vector Jxls, que no resulta colineal con J ; así que no puede tratarse del m om ento m agnético total, fíj. Lo cierto es que Jlls precesa alrededor de fi¡ y que la m agnitud de este últim o puede obtenerse al proyectar /I|S sobre la dirección de Jlj. Al realizarse esta proyección puede dem ostrarse que la constante girom agnética to m a el valor A t + ■) + < . + O 2m + D

p . i65}

Ejemplo 7.27 Muestre que la proyección de júh en la dirección de /I, es j / i ( | = — gj\J\,

donde gj viene dada por (7-165). Solución Obtendremos la proyección de Jils sumando las proyecciones de /7, y fis por separado. De la figura 7.49 es claro que es idéntico el ángulo que forman jl, y flj y aquél entre L y 7. Así, las proyecciones de /I, y ps en la dirección de J pueden expresarse en

función del ángulo entre los vectores de momento angular, como se representa a continuación :

\fi¡\ = proy Jl, + proy A = y [|L| eos ( Ú ) + 2|S| eos (SJ)]

Por otra parte, aplicando la ley de los cosenos al triángulo formado por L, S y J, obtenemos |S|2 = |L|2 + |J|2 - 2|L| |J\ eos (LJ) y

|L|2 = |S|2 + \J\2 - 2|S||J|cos (SJ) A

A

Despejando \L\ eos (LJ) y |5|cos(SJ) y sustituyendo en |^|, obtenemos ~3]J|2 + IS]2 - |L|2~ 2|J|

562


Finalmente, multiplicando y dividiendo por |7|, se obtiene: ,

Hb 1 J = ~h ,

\J\2 + |S|2 - \L\2 ~ \J I 2|J|2

Lo que deseaba demostrarse se alcanza al sustituir las magnitudes de J, L y S por las ecuaciones (7-134), (7-140) y (7-161). U n a vez obtenido el m om ento m agnético total, procede calcular cóm o son afectados los diferentes estados cu an d o se aplica un cam po m agnético, B. La energía de interacción está d a d a p o r la fórm ula (5.13), pero, com o p o r convención se elige la dirección del cam po hacia el eje z, se simplifica a (5.14): A E = - n z\B\

(7-166)

La com ponente en z del m om ento m agnético total (7-164) es

Vi* = - y

9jJ *

(7-167)

Sustituyendo (7-162) en (7-167) y ésta, a su vez, en (7-166), obtenem os la expresión final p a ra el desdoblam iento Zeem an anorm al: AE =

(7-168)

Vemos que un térm ino, con un cierto valor de j, se desdoblaría en 2j + 1 estados correspondientes, cada uno, a u n a rrij. Lo que resulta fundam ental es que el valor de y ¡ es diferente p a ra cada térm ino, pues a éstos los caracteri zan los núm eros n , l,j, de los que depende g¡. P o r ejem plo, para térm inos con j = l + 1/2, ^ = , + 1/2 = 1 + ^ ^

(7-169)

m ientras que 1

r

2 +1 Así, dependiendo de j, el desdoblam iento (7-168) to m a la form a AE = n ^ B \ ( \ ±

(7-171)

En la figura 7.50 presentam os u n diag ram a general p a ra el desdoblam iento anorm al de Zeem an de un térm ino con cierto valor de /. En el caso específico del áto m o de hidrógeno, analizarem os qué sucede con la prim era transición de la serie de L ym an, la cual ocurre del prim er 2P al estado basal, 2S.


1

mJ

, ------------- ------------------------:------/ {;*- i

/

i = i+i

^

:

l + i l —r

"S I

563

Las diferencias de energía son

t- i

>

■,

I

mJbi

* 2 ^— 2

] I

Las diferencias de energía son

'

r

*“ l — J

21 + 2\ 2

. / +

1

\

s

\

mj ^

j = i- i

;

-

2

-I -i-i

J

M jm

/ 2Í ' \2/ + 1

Figura 7.50 Desdoblamiento anormal de Zeeman. A la izquierda tenemos un término

atómico en ausencia de acoplamiento espín-orbital. Este se desdobla en dos en virtud del acoplamiento. Ante un campo magnético débil, éstos sufren 2j + 1 desdoblamientos de Zeeman, con diferentes espaciamientos cada uno.

P a ra éste, p o r (7-169), 2S 1/2: 9 j = 2 Así que, em pleando (7-168), obten em o s los desdoblam ientos de la figura 7.51. P o r o tra parte, p a ra el p rim er térm ino excitado, el 2P 1/2, (7-69) indica que 2P 1 /2 : 9 j = 2/3

y m ediante (7-168) podem os d iag ram ar el desdoblam iento de la figura 7.52. Finalm ente, p a ra el 2P 3/2, con (7-169), 4 * 3 /2 : gj = 3 p o r lo que el d esdoblam iento entre niveles resulta el doble del anterior, lo que se esquem atiza en la figura 7.53.

m,- =

i

■—

--------Sin cam po m agnético

Figura 7.51

n¡ = - i

C on cam po m agnético

Desdoblamiento Zeeman para el estado basal del hidrógeno.

564


tij=i

y B\s\ r

i k' 1/2

-1 Sin campo magnético


Figura 7.52 Desdoblamiento Zeeman para un 2P 1/2.

nj = 2

ni = 2

— —— 2p

3/2

V

_ i

Ns I

m ■= - i Sin cam po m agnético

Con cam po m agnético

Figura 7.53 Desdoblamiento Zeeman para un 2P3/2.

A grupando la inform ación o b ten id a en las figuras 7.51 a 7.53, y to m an d o en cuen ta que solam ente son perm itidas las transiciones que satisfacen la Atrij = 0, ± 1,

(7-172)

podem os construir el diag ram a com pleto p a ra la prim era línea de la serie de Lym an (véase Fig. 7.54). En principio, si no existiera la interacción espínorbital, se o btendría u n a única línea (A) en el espectro. Sin em bargo, com o analizam os en la sección anterior, se presenta el doblete (B)(C). Finalm ente, un cam po m agnético, al p rovocar un desdoblam iento en el térm ino 2P 3/2 del doble de m agnitud que el del 2P 1;2, p rovoca que la prim era línea del doblete se p a rta en cuatro, y la segunda, en seis.


Sin interacción L —S

Con interacción L —S


565

ml

Espectro

Figura 7.54 Explicación del efecto anormal de Zeeman para la primera línea de la serie de Lyman en el hidrógeno. Certifique que cada una de las diez transiciones del lado derecho del diagrama tiene diferente magnitud. En la figura 7.55 ejem plificam os el hecho de que si el desdoblam iento Z eem an tuviera la m ism a m agnitud sobre am bos elem entos del 2P y sobre el 2S, entonces sólo aparecería un triplete no rm al p ara cada línea del doblete. P r o b l e m a 7.3 8 Fundamentalmente, la línea H x (primera de la serie de Balmer) consiste en un doblete debido a las transiciones

2D 5/2(n = 3) - 2P 3/2(n = 2) y

2P 3/2(n = 3) - 2S 1/2(n =

2)

Elabore un diagrama como el de la figura 7.54 para obtener en cuántos elementos se desdobla cada una de estas líneas ante un campo magnético débil. F inalizam os esta sección con u n a p reg u n ta: ¿podem os pedir m ás a la m ecánica cuántica? ¿N o es suficiente predecir el desdoblam iento correcto de las líneas del espectro frente a u n cam po y reproducirlo cuantitativam ente?

566


Sin interacción L —S

C on interacción L —S

C on cam po m agnético (suponiendo un desdoblam iento Zeeman constante)

n= 2

2P i/:

1/2

-c ;.

Espectro B

A

C

B

Figura 7.55 Si el desdoblamiento Zeeman en cada término fuese el mismo, sólo apare cería un triplete normal para cada línea del espectro. A esto se debe que el efecto Zeeman sea producto de la existencia del momento magnético del espín con el factor, no clá sico, a. = 2.

L a respuesta es obvia. Los desdoblam ientos Zeem an resultan ser del orden de las centésim as de c m -1 , en núm eros de onda. Si recordam os que la energía del hidrógeno en su estado basal es, precisam ente, la constante de Rydberg, que es del orden de los 100 000 c m ' 1, será claro que la m ecánica cuántica está prediciendo correctam ente energías de interacción ¡diez m illones de veces m enores que la energía del hidrógeno! Y eso n o es todo, puesto que actual m ente se ha ido m ucho m ás lejos. Tenemos ante nosotros una teoría que, aunque abstracta y sujeta a interpretación, es predictiva del comportamiento real de los sistemas. Y es eso lo que marca su validez.


7.5.5

567

A proxim aciones sucesivas a la realidad

La m ecánica cuántica perm ite ir m ejorando el m odelo teórico p a ra ap ro x im ar se, cada vez m ás, al co m p o rta m ie n to real de los sistem as. Basta seguir incluyendo en el h am iltoniano o tras interacciones energéticas conocidas para predecir fenóm enos que son, aparentem ente, inexplicables. El acoplam iento espín-órbita o el desdoblam iento Zeem an son ejem plos de ello. D esde 1926, Schroedinger in ten tó incluir en el ham iltoniano efectos relati vistas, pero se to p ó con un problem a. L a energía relativista obtenida por Einstein contiene a p 2 d en tro de u n a raíz c u ad rad a ju n to a o tro térm ino. Al sustituir p p o r su o p erad o r m ecánico cuántico, Schroedinger no en contró cóm o deshacerse de la raíz de u n o p erad o r diferencial10 y se co n ten tó con d ar a luz una teoría no relativista, com o la que hem os presentado a lo largo de este capítulo. Fue D irac, dos años m ás tarde, quien halló la salida a este problem a y encontró una ecuación cuántico-relativista p a ra el electrón. La ecuación de Dirac es mucho más compleja que la de Schroedinger, por lo que no la presentamos aquí. Pero es tan adecuada, que, al resolverla para el átomo de hidrógeno, se obtienen automáticamente los números cuánticos del momento angular total del electrón (j y m¡), aparece el espín electrónico, la interacción espín-orbital y correcciones relativistas a la energía cinética del electrón. Por si fuera poco, además de obtenerse funciones de onda y energías para el electrón, aparecen otras soluciones para una partícula con la misma masa que éste, pero con carga positiva. Años más tarde, esta partícula, el positrón, fue hallada experimentalmente, confirmándose la abrumadora validez de la teoría de Dirac.

A continuación citarem os algunos de los hechos sobresalientes que surgen al resolver la ecuación de D irac p a ra el hidrógeno.

1)

Energía de los términos espectroscópicos

La figura 7.47 es incorrecta, según la teo ría de D irac. E n la figura 7.56 se encuentra el resultado de ésta. T odos los térm inos dism inuyen en energía, pero el 2S 1/2 adquiere la m ism a que el 2P 1/2C om o puede verse en la figura 7.56, la energía de los orbitales depende solam ente de los núm eros cuánticos n y j. Su expresión es (7-173) donde a = 0.00729735. 10 Al elevar al cuadrado la energía relativista y hacer la sustitución de operadores se alcanza una ecuación que sólo sirve para partículas con espín cero (fotones) conocida com o de KleinG ordon.

568


2p

*3/2

n = 2; I = 1,0; i = i 2P

2S

2p 3,2

2P 1/2 Ecuación de Schroedinger

Ecuación \ \ de Schroedinger V \ 2 2 con acoplam iento \ ‘/2’ espín-órbita Ecuación de Dirac (efecto relativista y espin-órbita incluidos)

Figura 7.56 En la teoría de Dirac, la existencia de una corrección relativista a la ener gía cinética lleva a los estados tipo S a menores energías. Siendo los orbitales s los más penetrantes, su cercanía al núcleo acerca al electrón a la velocidad de la luz, donde las correcciones relativistas son esenciales. Curiosam ente, esta ecuación es idéntica a la obtenida p o r Som m erfeld en 1916 [Ec. (3-99)] siem pre que k = j + 1/2. El hecho de que la fórm ula de Sommerfeld, obtenida sólo p o r consideraciones relativistas, dé el m ism o resul tad o que la teoría de D irac, d o n d e espín y relatividad se to m an en cuenta, es un magnífico ejem plo de cóm o d os suposiciones incorrectas pueden cancelarse p ara desem bocar en un resu ltad o correcto. L a separación entre los dos 2P se conserva en la teoría de D irac; así que basta considerar el acoplam iento espín-orbital p a ra predecir y cuantificar los m ultipletes espectrales. 2)

La función de onda y la densidad de probabilidad

En la teoría cuántico-relativista del electrón las funciones de o n d a son más com plicadas que lo que conocem os com o u n a función. Las funciones de o n d a de D irac se conocen com o espinores. E stos son entes m atem áticos con cu atro com ponentes, siendo cada u n a de ellas u n a función de las coordenadas espaciales: i/j¡(r, d, ) i¡t2(r, 0 , 4>)
1^ 3(7■, 9, 0 )

(7-174)

1h ( r , 0, )

El cu ad rad o de un espinor representa la densidad de pro b ab ilid ad p ara la posición del electrón, y se calcula así: p = W 2 = l
(7-175)

En esto aparece un hecho notable. Las funciones 1/^ a i/^4 tienen, general, nodos radiales o angulares. Sin em bargo, com o la densidad se obtiene a h o ra


569

sum ando los cuad rad o s de las cu atro com ponentes, d o n d e una tiene un nodo, las otras no lo tienen, así que p nun ca resulta cero. V em os entonces que en mecánica cuántica relativista en to d o p u n to del espacio la densidad de p ro b a bilidad es diferente de cero. A quí ya no tiene sentido preguntarse cóm o logra el electrón p2 atravesar el plano x y si allí la densidad de pro b ab ilid ad es nula. H ay que aclarar, sin em bargo, que la form a que to m a la densidad de p ro babili dad es m uy sem ejante en am b as teorías, salvo que donde la de Schroedinger prevé u n nodo, la de D irac obtiene u n valor casi cero, pero no cero. En la figura 7.57 p resentam os u n d iag ram a de co n to rn o de probabilidad acum ulativa p a ra un orb ital p. P uede verse la ausencia del plano nodal en la form a del últim o contorno. P r o b l e m a 7.39 es el espinor:

Una buena aproximación para la función de onda 2p3/2 del hidrógeno y í /2 r e ^ r/2 sen 8 e'^ 0 732*

N/l/3 2 ¡a re -r/2 sen 6 eos 0 é* v/l/3 2 iare_',/2 sen2 9 e2i*

Las últimas dos componentes, afectadas por la constante de estructura fina, a, se conocen como componentes menores del espinor. Aplique (7-175) sobre esta función para obtener la densidad electrónica y grafique su parte angular en coordenadas esféricas polares, para demostrar que ésta no se anula en ninguna dirección del espacio.

Figura 7.57 Contornos de probabilidad acu mulativa para un orbital p, según la mecánica cuántica relativista. Compárese con el de la fi gura 7.37(a).

I

570


P a ra term inar este capítulo, vale la pena recapacitar en la diferencia entre el m odelo y la realidad. N o cabe d u d a de que cada vez estam os m ás cerca de reproducir teóricam ente el co m p o rtam ien to de los átom os de hidrógeno reales. Sin em bargo, este proceso de aproxim aciones sucesivas no parece tener fin. P o r ejemplo, se nos ha olvidado que el á to m o de hidrógeno tiene un núcleo que no es precisam ente una carga p u n tu al positiva. El núcleo del átom o tiene ta m bién un m om ento m agnético debido al espín, m ucho m ás pequeño que el del electrón, pero lo tiene. P o r tan to , h ab ría que incluir a h o ra nuevas interaccio nes: la del espín nuclear con el espín electrónico y la del espín nuclear con el m ovim iento orb ital electró n ico 11. P o r si fuera poco, la carga del p ro tó n resulta no estar perfectam ente distribuida en él, lo que d a lugar a o tra s interacciones, conocidas com o cuadrupolares. Parece ser un hecho co m p ro b ad o que el p ro tó n no es una partícula elemental, sino que está constitu id a de tres cuarcs. A ctualm ente se desarrollan experim entos en diversas partes del m undo p ara m o strar que el p ro tó n no es tan estable com o se cree, y que puede «desintegrarse» o decaer en otras partículas m ás simples. D e ser cierto, estarem os cerca de conocer m ás a fondo la teoría cuántica de las p artículas elementales. En suma, la labor científica parece no tener fin. La realidad es tan complicada, que se resiste a ser simplificada en un modelo. Lo importante es que muchos aspectos de la realidad son accesibles empleando modelos relativamente simples. Para el químico basta muchas veces el modelo de Lewis, aunque la realidad sea mucho más compleja. Otras veces habremos de emplear el modelo de la mecánica cuántica no relativista y, cuando sea necesario, modelos más complejos.

7.6

RESU M EN

El átom o de hidrógeno es un sistem a de vital im portancia p a ra som eter a prueba la validez de la teo ría cuántica y su posible aplicación en la química. La m ecánica cuántica perm ite o b ten er u n a solución cerrada de la ecuación de Schroedinger del hidrógeno cu an d o se considera la interacción electrostática entre p ro tó n y electrón. Las funciones de o n d a que se obtienen son útiles para analizar la distribución electrónica y obtener valores esperados de las variables dinám icas del hidrógeno. Este conocim iento es fundam ental p a ra el químico, pues p a ra o tros sistemas atóm icos o m oleculares la regla general es que la ecuación de Schroedinger no es fácilm ente resoluble, y p ara plan tear soluciones aproxim adas se explota lo conocido p a ra el hidrógeno. A pesar de ello, la m ecánica cuántica de Schroedinger sufre de un defecto 11 C om o dato curioso para quien piense que no tiene sentido refinar m ás el m odelo, la existencia de estas interacciones ha hecho posible que los astrónom os detecten la presencia de hidrógeno y su distribución en nuestra galaxia, en el espacio interestelar.


571

trem endo: el espín electrónico no aparece en su contexto. C om o el espín es de trascendencia p a ra explicar m ultitu d de fenóm enos quím icos, es im p o rtan te conocer cóm o se le incluye y cóm o perm ite explicar m ultitud de hechos espectroscópicos cuyo origen era desconocido h asta entonces. A unque existen to d av ía m uchos problem as abiertos en m ecánica cuántica, aquellos que resultan de m ás interés p a ra el quím ico han sido resueltos con gran exactitud o con aproxim ación razonable. T o d o lo que nos resta es aprender de ellos.

PR O B L E M A S 1 Verifique que la función 2pz esté normalizada. 2

Se dice que dos funciones de onda de un sistema, 1 cumple que

y \¡/2, son ortogonales si se

dV = 0 TE

a) b)

3

¿Son ortogonales i//ls y i¡/2pt? Verifique que {i¡/2pt, ^ 2py, ^ 2Px} es un conjunto de funciones orgonales.

Las funciones radiales 4s, 4p, 4d y 4 / son: «4,oW = (^

^ ( 2 4 - 36p

VD

+

12p2 -

p ^ e -* 2

R a ¡(r) = (Z^ L ^ ( 2 0 - 10p + p 2)pe-"12

32^15 « 4,2W = (2~ ^ ( 6 - p)p2e->>12 96^5 (Z/a’0)312 .

„

96^35 2Z donde p = ---- r y n = 4. na'0

a) b) c)

4

Grafíque estas funciones contra r, de 0 a 40 u.a. Grafíque las distribuciones radiales correspondientes. Discuta sobre penetración y localización en estos orbitales.

Las partes angulares de las siete funciones / son: y 3, 0(0,

4>) = ( j ^ r )

Y3 ± í (6,4>) =

2 1 _ V /2

---64 n )

cos36 ' 3 cos

sen 0(5 eos2 9 - l)e±i

/105 Y /2 ) sen2 9 eos 9 e ±2“t’

Y3, ±2(0, ) = ( —

( 35 \ 1/2 y3, ±3(0,<« = ( — J sen3 9 e * 3'4, a) b)

Combine adecuadamente aquellas con igual \m\ para obtener los armónicos esféricos reales 4 / Verifique que sus nombres son Nombre simplificado T 3 .0

Y3 , eos Y31, sen

y32 eos y32 sen Y3, eos T33, sen c)

■. . . . • . . . . . . .

z(5z2 - 3r2) ... x(5z2 - r 2) ... y(5z2 - r 2) ... z(x2 - y 2) ... xyz x (x 2 --3 y 2)

...

y(3x2 - / )

•••

z3 xz2 yz2 No tiene No tiene No tiene No tiene

Grafique el esférico armónico f ^ x 2- y2) sobre los planos xz e con el de la figura 7.31(d).

yz.

Compárelo

Los armónicos esféricos de la figura 7.31 se conocen como «el conjunto cúbico 4 /» . Tres de ellos son los f z >, f xyz y f Z(X2- y 2> del problema anterior. Los otros cuatro se obtienen como combinaciones lineales de f xz\ f yz>, f X{x2- 3 y‘) y f y ( 3x 2- y 2)'fx ¡ =

- - [ .s f c fx z 1 ~

y i Ó / * U 2- 3 > ’2)]

fy‘ =

~ [ V 6 / ^

V /l0 W - / , ]

+

f x { z 1- y 1) =

^ \/l0 /x z 2 +

f y ( z 2 - x 2) ~

^

3 y 2)]

— \ / & f y { 3 x 1- y 1) \

Aprovechando las expresiones obtenidas en el ejemplo anterior para f yz¡ y f y (¡ x 2- y 2)< grafique f r¡ sobre el plano x y y contraste el resultado con el de la figura 7.3 l(b). A partir de las funciones radiales del problema 7.3, del armónico esférico K3 0 dado en el problema 7.4 y la tabla 7.8 de los armónicos esféricos reales s, p y d, construya una gráfica de los valores que toman las funciones 4s, 4p z, 4d z ¡ y 4 /zi; a) A lo largo del eje z (similar al de la Fig. 7.35 para la función 2p). b) A lo largo del eje x. Verifique que los cuadrados de las partes angulares de los orbitales una constante: m=2

Z

IYi, J 2 = constante

d

(Z = 2) suman


8

573

La parte angular de uno de los nueve orbitales 5g es g z* = ,1(35 eos4 0 - 30 eos2 6 + 3) =

y4>o(0,
siendo A su factor de normalización. a) Encuentre A para que esta función angular esté normalizada: 2n (gz*)2 sen 0 dO dtp = 1 Jo Jo

b)

Grafique gz* sobre un plano que contenga al eje z.

9

Muestre que la función 3dzi es propia de los operadores L2 y L,, con valores propios 2(2 + 1)ti2 y 0 ti, respectivamente.

10

Muestre que la función 3dxy no es propia del operador L z, ya que se obtuvo combinando las partes angulares y2 f2 e y2, - 2 > con diferentes valores de m.

11 Otros dos operadores del momento angular, llamados operadores de escalera, L+ y L_, se definen como L + = L x + iLy y

L - = L x —iLy

donde L x y L y vienen dados por (7-103) y (7-104). Estos operadores tienen la curiosa propiedad de que al actuar sobre los armónicos esféricos se obtiene otro armónico esférico con un valor superior o inferior de m, de acuerdo con la relación: L +YUm = *[/(/ + 1) - m(m + l)]1/2^ , mfi L _ Y Um = h[l(l + 1) - m(m - l)]y,,m_i a) Verifique la primera de estas ecuaciones aplicando L+ sobre la función pz. b) Verifique la segunda al aplicar L_ sobre pz. (Sugerencia: Exprese pz en coordenadas cartesianas, pues de otra forma se necesitan transformar L+ y L_ a coordenadas esféricas polares.)

12

El diamagnetismo es un fenómeno presente en todo sistema atómico y molecular. Cuando se aplica un campo magnético externo sobre un sistema electrónico se induce una corriente que genera un momento magnético opuesto a la dirección del campo. La susceptibilidad diamagnética, yd, se define como M d = x<¡H

donde M d es la magnetización inducida y H el campo aplicado. Empleando una teoría clásica puede derivarse la siguiente ecuación para la susceptibilidad diamag nética molar de un átomo: ti =

N ° Ke2 V /

6mc

2\

¡

N 0 es el número de Avogadro y el valor esperado del cuadrado de la

distancia al núcleo del electrón i-ésimo. Para el hidrógeno en su estado basal: N 0Ke2 Xd =

a) b)

— 7— f v

6mc¿

>i*

Obtenga
574


13 Una manera de graficar los valores que sobre un plano toma la función de onda completa para un átomo de hidrógeno consiste en la elaboración de diagramas isométricos que sugieren un volumen, como se muestra en la siguiente figura:

En el eje fuera del plano se grafican los valores de la función. Empleando esta técnica se han graficado los diferentes orbitales del hidrógeno en los llamados «átomos de Rydberg» para los valores de n = 8 y / = 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6 y 7. a) Investigue en qué consiste esta técnica. b) ¿A qué se le llama átomo de Rydberg? c) Investigue las «formas» para estos orbitales, que serían los 8s, 8p, 8d, 8/, 8g, Si, 8j y 8k. (Sugerencia: Consulte Kleppner, D.; Littman, M. G., y Zimmeman, M. L., Sci. Am., 1981, 244, 108.) 14 Calcule el valor esperado del radio para los orbitales del problema anterior, in

ciso c). 15 El valor esperado de 1/r es (en u.a.)

Z Calcule, con él, los valores esperados de la energía potencial para los orbitales ls, 2s y 3s, así como la energía cinética en los mismos (exprese el resultado en u.a.). 16 Con el resultado del problema 15, verifique que =£ 1/. 17 En uno de los modelos empleados para explicar el enlace químico se propone la

existencia de orbitales híbridos, los cuales tienen forma y direccionalidad diferentes a la de los orbitales atómicos, pero son construidos a partir de éstos por combina ción lineal. Tres ejemplos de orbitales híbridos son: Orbital híbrido sp:

i¡/sp = ----(s + p.)


Orbital híbrido sp2:

575

ip s ¡ ¡ 2 = ——s H---- —p V3

73

1

Orbital híbrido dsp¿: i / ^ = - s + —j = px + - d x ^ „ 2 Sustituya los armónicos esféricos correspondientes en estas fórmulas de híbridos y grafíquelos en coordenadas polares sobre un plano apropiado. 18 A partir de los siguientes datos, grafique el diagrama de contorno de densidad

electrónica para el orbital híbrido sp, construido, como se indica en el problema anterior, a partir de las funciones de onda 2s y 2pz. 103 x ij/2 (u.a.)~3 10% 20% 30% 40% 50% 60% 70% 80% 90% sp 2.82 2.13 1.73 1.28 0.952 0.676 0.436 0.251 0.105 19 Grafique, conjuntamente, en coordenadas polares, los tres orbitales híbridos sp2 e

identifique el ángulo que guardan entre sí: 1A1

1 V2 = ^ s + tP » ^3 ^3

1

1

1

1A2 = - 7 = s + - ¡ = P x --------- r Py

•As =

^3

J l

J l

1

1

1

« ----- i = P x ----- r ^3 J l J l

— ¡=

py

(suponga que s, px, py representan sólo armónicos esféricos). 20

La siguiente función de onda >¡/ = 0.98219(ls) + 0.18789(2pz)

representa adecuadamente al estado basal de un átomo de hidrógeno en un campo eléctrico. Es decir, un átomo de hidrógeno polarizado (para una fuerza del campo eléctrico de 0.1 u.a.). Grafique la parte angular de dicha función en coordenadas polares, sustituyendo los armónicos esféricos s y pz en una ecuación. 21

Del problema anterior vemos que para lograr una descripción adecuada de un átomo en un campo eléctrico se requiere emplear funciones de onda de otros orbitales diferentes a los del estado basal, si se desea reproducir la separación de carga y la existencia de un momento dipolar. De acuerdo con esto, ¿cuál de los orbitales del hidrógeno será más polarizable: el l.s o el 2.s?

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[5 7 9 ]

Atomos polielectrónicos T o d o lo que pueda ser dicho sobre la natura leza y número de los elem entos se reduce a discusiones de una naturaleza enteram ente m e tafísica. L a v o is ie r

580

8.0



N i Bohr ni Som m erfeld tuvieron éxito en obtener u n a teoría cuántica válida para átom os polielectrónicos. C u an d o , en 1926, Schroedinger presenta su mecánica o ndulatoria, sólo se h ab ían acum ulado m ultitud de hechos experi m entales sobre los sistem as atóm icos. En ellos se reflejaba constantem ente un m arcado carácter periódico, pero n inguna teoría a prim eros principios había logrado explicar la n atu raleza de la periodicidad. D en tro de este contexto aparece la m ecánica cuántica, a b stra c ta com o lo es, a d a r explicación funda m ental del co m p o rtam ien to periódico de los átom os, 57 años después de su descubrim iento, p o r M endeleief (Sec. 1.2.3). Este hecho, m ás que ningún otro, dio validez to tal a la m ecánica cuántica de Schroedinger. En este capítulo revisarem os breve y sim plifícadam ente la estru ctu ra elec trónica de átom os con m ás de u n electrón. Vale la pena aclarar que la ecuación de Schroedinger no b asta p a ra desentrañ ar la n aturaleza electrónica de los átom os. Es necesario suplem entaria con un principio universal, descubierto em píricam ente por W. P auli en 1925 (véase Sec. 5.1.3) y generalizado teóricam ente p o r el m ism o Pauli en 1940: el principio de antisim etría. El principio de Pauli debe agregarse a la teo ría de Schroedinger en vista de que en ésta no aparece el espín electrónico. En la sección 8.1 en tram o s a este capítulo con la presentación del principio de antisim etría y sus efectos sobre las funciones del espín. A continuación, en las secciones 8.2 y 8.3 se exam ina la resolución de la ecuación de Schroedinger en átom os. La prim era de ellas se dedica exclusivam ente al helio, caso que se tra ta un poco m ás form alm ente com o u n a m uestra explícita de las com plicaciones insalvables que surgen al pretender atacar problem as de tres o m ás cuerpos. P a ra el helio se ab o rd an con cierto detalle los aspectos ap ro x im ad o s de la teoría, los que p o sterio r mente se generalizan sin m ayor discusión p a ra áto m o s m ás com plejos. A un con el em pleo de aproxim aciones, las funciones de o n d a de átom os polielectrónicos sólo pueden obtenerse fácilm ente con la ayu d a de la co m p u ta dora. E n la sección 8.3 presen tam o s algunos resultados de cálculos que son útiles p a ra m o strar las tendencias que siguen las funciones m onoelectrónicas y las energías orbitales a lo largo de la ta b la periódica. Se han intercalado en las secciones 8.2 y 8.3 los aspectos de m om ento angular y térm inos espectroscópicos p a ra áto m o s polielectrónicos. E stos son fundam entales p ara el en tendim iento cabal de los espectros atóm icos.

8.1

E L P R IN C IP IO D E A N T IS IM E T R IA

El principio de antisim etría surge de la indistinguibilidad de los electrones. Los dos electrones en el helio, p o r ejem plo, son partículas equivalentes, caracteriza das por el m ism o conju n to de constantes físicas (m asa, carga, etc.). C uando

Á T O M O S P O L IE L E C T R Ó N IC O S

581

vem os un p ar de pelotas idénticas en el suelo nos d aría lo m ism o que la de la derecha ocup ara el lugar de la izquierda, y viceversa. El p a r de pelotas después del intercam bio seguiría siendo un p a r de pelotas en el suelo, idéntico al observado previam ente. D e la m ism a form a, un intercambio de los electrones del helio no debería afectar ninguna de las propiedades medibles en este átomo. N o podríamos distinguir entre el átomo de helio antes y después del intercambio de electrones. Concluimos entonces que el intercam bio de un par de electrones no tiene ningún significado físico.

N o obstante, desde el p u n to de vista m atem ático, un intercam bio sí tiene un significado preciso: las co o rd en ad as que describen la posición de am bos electrones deben intercam biarse en las expresiones de la teoría cuántica. Ante esta perm u ta de coordenadas, to d as las propiedades físicas que la teoría calcula no deben ser afectadas, p uesto que el intercam bio no debe influir sobre las manifestaciones físicas del átom o. ¿Q ué p ro piedad m atem ática debe satisfacer un a función de o n d a (que n o es u n a can tid ad físicam ente medible) p a ra que to d as las predicciones físicas de la teo ría no se alteren al p e rm u ta r las coorden ad as de un p ar de electrones? L a respuesta a esta p regunta la dio W. P auli en 1940.

8.1.1

Funciones de onda sim étricas y antisim étricas

La función de o n d a de un sistem a de dos electrones tiene com o variables independientes a las co o rd en ad as espaciales y de espín de am bos electrones. Si llam am os 1 al con ju n to de las co o rd en ad as de uno de los electrones y 2 al correspondiente del segundo, es decir, 1 = { x u y l , z u a 1} 2 = { x 2, y 2, Z2 >

(8-1)

entonces, la función de o n d a puede presentarse sintéticam ente com o W ,2 )

(8-2)

C u an d o se lleva a cabo la p erm u ta de las co o rdenadas de los dos electrones, se genera, en principio, u n a nueva función que llam arem os ¥ (2 ,1 ). R epresentando a P com o un o p erad o r de p erm utación, podem os escribir P ¥ ( l , 2) = ¥ ( 2 ,1 )

(8-3)

L a función (8-2) sería aquella que describiría el estado del sistem a antes de la perm utación, y la de (8-3) aquel después del intercam bio electrónico. C om o se discutió en 8.1, am bas funciones de o n d a son perfectam ente aceptables desde el p u n to de vista físico siem pre que las predicciones m edibles que con ellas puedan calcularse sean idénticas.

582


P o r ejemplo, la densidad de p ro b ab ilid ad de que un electrón esté en 1 y el o tro en 2 es una p ropiedad del sistem a que no debe afectarse ante el intercam bio, o sea, p( 1, 2) = p( 2 ,1 )

(8-4)

Pero, ya que la densidad de p ro b ab ilid ad n o es m ás que el c u ad rad o de la función de o n d a del sistem a, (8-4) im plica que m i , 2 ) \ 2 = |T (2 ,1 )|2

(8-5)

La igualdad anterior puede satisfacerse ya sea si 4* es simétrica respecto al intercambio de coordenadas m

2) = ¥(2,1)

(8-6)

o antisimétrica ¥ (1 ,2 ) = - ¥ ( 2 , 1 )

(8-7)

Ejemplo 8.1 Indique cuál de las siguientes funciones no es afectada cuando se intercambian las coordenadas espaciales I y 2: a) / ( l , 2) = (xly 2z 1 + x 2y tz 2) b) éf(l,2) = (x¡yiz2 + x ty 2z¡ + x 2y¡z¡) Solución a) Intercambiando x¡ por x 2, y¡ por y 2 y z, por z2, obtenemos

/ ( 2 , 1) = (x2y lz2 + xi y 2z¡)

b)

la cual es idéntica a / ( 1,2). Entonces, decimos que / es una función simétrica ante la permutación de las coordenadas 1 y 2. Similarmente, g( 2,1) = x2j^2zi + x 2y¡z2 + x ¡ y 2z 2

Vemos ahora que g(2,1) es absolutamente diferente a g( 1,2). Decimos, pues, que g no es ni simétrica ni antisimétrica ante la permutación de 1 y 2, o bien que g no tiene simetría de intercambio. La propiedad de simetría o antisimetría que debe satisfacer la función de onda de un sistema de partículas es un importante principio de la naturaleza que fue descubierto por Pauli, e indica que: i) Los sistemas compuestos por partículas idénticas con espín entero (s = 0, 1 ,...) están siempre descritos por funciones de onda simétricas. ii) Los sistemas de partículas idénticas con espín igual a la mitad de un entero non (s = 1/2,3/2,5/2, ...), están siempre descritos por funciones de onda antisimétri cas ante el intercambio de un par de partículas.

Este principio establece, p o r ta n to , que las relaciones (8-6) y (8-7) nunca se dan sim ultáneam ente. Así, p a ra u n sistem a com puesto por un par de fotones

ÁTOMOS POLIELECTRÓNICOS

583

(s = 0), la función de o n d a debe cum plir la condición de sim etría (8-6). P o r o tra parte, uno com puesto p o r electrones, p ro to n es o neutrones (para todos ellos, s = 1/2) es (8-7) la que se satisface. El postulado de que un sistema de electrones debe estar descrito por una función de onda antisimétrica respecto al intercambio de las coordenadas (incluyendo la del espín) de pares de electrones, se conoce como principio de Pauli o principio de antisimetría.

Su validez está absolu tam en te confirm ada, así que no se tiene d u d a de que constituye u n principio básico de la naturaleza. E sta diferencia, ap arentem ente m enor, entre las funciones de o n d a de uno u o tro tipo de partículas perm ite explicar la notable divergencia de co m p o rta m ientos que presentan. A aquellas con espín entero se les conoce com o bosones, en h o n o r a Satyendra N a th Bose (1894-1974), físico hindú, y a las del espín «sem ientero», com o ferm iones, en h o n o r a E nrico F erm i (1901-1954), físico italiano. P r o b l e m a 8.1 Indique cuál de las siguientes funciones de onda tiene las propiedades de simetría adecuadas para un sistema de dos bosones, cuál para uno de dos fermiones y cuál es inaceptable. a) *P(1,2) = e~ (x‘xi +3,'s'i+z‘z*>2 b) ¥(1,2) = x \ x 2 + y¡y2 + zfz2

^2^2 Ejemplo 8.2 Sea 4'(1,2) una función que no es simétrica ni antisimétrica ante la permuta de las coordenadas 1 y 2. Demuestre que las siguientes combinaciones permiten obtener una función simétrica y otra antisimétrica:

Solución

't'síl, 2) = ¥(1,2) + ¥(2,1)

(8-8)

*Pa (1 , 2 )

(8-9)

=

¥ ( 1 ,2 )

-

4 '( 2 , 1)

Permutando las coordenadas en 4*^(1,21, tenemos ¥ s(2,1) = ¥(2,1) + T(l, 2) = ¥(1,2) + ¥(2,1)

de donde es claro que V A 1) = ¥¡¿(1,2) o sea, que es una función simétrica. Asimismo, xP a(2,

1) = ¥ (2 ,1 ) - ¥ (1 ,2 ) = - [ ¥ ( 1 ,2 ) - 4 '(2 ,1)]

y de (8-9) obtenemos T A(2 ,1 )= - ¥ a(1, 2) así que *Pa es antisimétrica, como deseaba demostrarse.

584


P r o b l e m a 8.2 A partir de la función del inciso b) del problema 8.1, construya una función simétrica y otra antisimétrica ante la permutación de las coordenadas 1 y 2.

8.3 Demuestre que el producto de dos funciones simétricas (o antisimétricas) ante el intercambio de las coordenadas 1 y 2 resulta ser una función simétrica. Muestre que el producto de cualquier función simétrica por otra antisimétrica es antisimétrico.

Problem a

a) b)

8.4 Encuentre la simetría de las siguientes tres funciones: ¥,(1,2) = xfy, + x \ y 2 T 2(l,2 ) = (xíy l z l)(x2y 2z2) T 3(l, 2) = xi - z 2 + y¡ - x 2 + zj - y2 e indique, a partir de lo enunciado en el problema 8.3, cuál es la simetría de los tres productos que pueden realizarse entre ellas.

Problem a

a) b) c)

P r o b l e m a 8.5 Sean t/>l y 2 dos funciones de las coordenadas de una partícula. Demuestre que, cualesquiera sean i y 2, el siguiente determinante siempre es antisimé trico ante el intercambio de las partículas 1 y 2:

¥(1, 2) =

8.1.2

0,(1)

0 2(1)

02(2)

(8-10)

Los operadores y las funciones del espín para un sistem a de dos electrones

Aquí analizarem os la repercusión que tiene el principio de antisim etría sobre la función de o n d a de un sistem a de dos electrones. D e antem ano sabem os que al resolver la ecuación de Schroedinger no aparece el espín p o r ninguna parte. R ecordem os que p a ra el hidrógeno (Sec. 7.5.2) la solución de la ecuación de Schroedinger h u b o de m ultiplicarse posteriorm ente p o r u n a función de P auli del espín (%+ o ^ _ ) p a ra obtener la función de o nda to tal electrónica. Algo sim ilar se aco stu m b ra hacer en sistem as de varios electrones. En el caso p articu lar de dos, el plan a seguir es: 1) Se resuelve1 la ecuación de Schroedinger, obteniendo u n a función de las coorden ad as espaciales de am bos electrones, a la que denom inare mos ^ (l^ ) 2)

Se construye u n a función que depende de las co o rd en ad as del espín de am bos electrones, a la que llam arem os « 1 ,2 )

1 Veremos en este capítulo que lo usual, en lugar de resolver, es aproxim ar una solución.


3)

L a función de o n d a com pleta del sistem a se obtiene m ultiplicando am bas porciones de los incisos a n terio re s2: ¥ (1 ,2 ) = 4 'Sc(l, 2) ¿(1,2)

4)

585

(8-11)

Se verifica que la función co n stru id a sea antisim étrica ante el intercam bio de los dos electrones.

Si en (8-11) intercam biam os las coorden adas de am bos electrones, obtene m os 4/( 2 ,1) = 4'Sc( 2 ,1) ¿(2, 1)

(8-12)

P a ra que el principio de antisim etría (8-7) se satisfaga, vem os que (8-11) debe ser idéntica a (8-12), salvo u n cam bio de signo. Es decir, 4 'Sc( l , 2) ¿(1, 2) = - 4/Sc( 2 ,1) ¿ ( 2, 1) E sta igualdad puede alcanzarse siem pre y cuando se dé cualquiera de las siguientes dos situaciones: a)

4,Sc(l, 2) = —4 'Sc(2 ,1)

b)

4 'Sc( l , 2) = 4 'Sc( 2 ,1)

y y

£(1,2) = ¿(2,1)

(8-13)

¿(1,2) = - ¿ ( 2 ,1 )

(8-14)

E n pocas palabras, el principio de antisim etría aplicado a 4*11, 2) fuerza a que ya sea la función espacial, 4 'Sc, o la del espín, ¿, sea antisim étrica, conservándo se la o tra sim étrica ante el intercam bio. P a ra finalizar esta sección, enfocarem os la atención en la función del espín ¿. C u alquiera que sea ésta, debe ser u n a función pro p ia de los operadores del espín p a ra el sistem a de dos electrones. P ero ¿cuáles son aquí los operadores del espín? Siendo el espín un vector de m om ento angular y teniendo cada uno de los electrones un vector de espín p articular, los operadores del espín se obtienen sum ando aquellos de los electrones individuales. Es decir, si S, representa el o p erad o r de m om ento an g u lar del espín del electrón 1 y S2 aquel del electrón 2, el o p erad o r del espín p a ra el sistem a de dos electrones, S, será S = §! + S 2

(8-15)

Sim ilarm ente, las com ponentes en z satisfarán: s z = S Z1 + S Z2

(8-16)

C u an d o estos operadores actúen sobre ¿, deben obtenerse los valores propios característicos de los m om entos angulares, o sea, S2¿(1,2) = S(S + l ) h 2 ¿(1,2)

(8-17)

2 Por supuesto, esto sólo es válido cuando el ham iltoniano del sistem a de d os electrones no dependa explícitamente de operadores del espín.

I

586


SzZ(l,2) = M M h 2 )

(8-18)

donde M s = Los núm eros cuánticos in troducidos, S y M „ caracterizarían al m om ento angular del espín to tal y a su com ponente en z. N o son difíciles de prever los valores que adquieren S y M s p a ra un sistem a de dos electrones. El análisis es sim ilar al que hicim os en la sección 7.5.3, d o n d e discutim os el acoplam iento del m om ento angular orbital y el del espín en el á to m o de hidrógeno. En este caso se nos presenta el acoplam iento de d os m om entos angulares del espín, aunque en diferentes electrones, pero el resu ltad o es enteram ente idéntico. R esulta que dicho acoplam iento está c u a n tíz a d o : los d os electrones sólo pueden in teractu ar ya sea con sus espines paralelos o antiparalelos. M atem áticam ente se obtiene que el núm ero cuántico del espín to tal, S, sólo to m a dos valores: la sum a de los núm eros cuánticos de espín de los electrones individuales: S = 1/2 + 1/2 = 1

o bien su diferencia: S = 1/2 — 1/2 = 0 En el prim er caso, de (8-18), M s to m a los tres valores 1 ,0 , — 1, p o r lo que a este acoplam iento se le llam a «triplete». En el segundo, com o M s sólo puede valer 0, se le denom ina «singulete». C oncluim os que debe ser factible construir cuatro funciones diferentes £, del espín, cada u n a se co m p o rta ría diferente en las ecuaciones (8-17) y (8-18), d an d o asim ism o distin tos valores de S y M s, p o r lo que podríam o s etiquetarlas com o sigue: 5

M,

Singulete:

1^ 0

0

0

Triplete:

1 3£o 1 3^ , 1

0 -1

1

Reconózcase que el superíndice a la izquierda de £, no representa m ás que los 2 S + 1 posibles valores de M s (desde —S h asta S, de u n o en uno), lo que recibe el nom bre de degeneración del espín. E n co n trar las expresiones precisas de las funciones en el caso de dos electrones resulta b astan te sencillo. P a ra ello se em plean funciones de espín de un electrón. Ejemplo 8.3 Sean x+ y X- funciones de espín de un electrón, es decir, aquellas que se comportan de la siguiente forma ante los operadores de espín monoelectrónicos: S ? * +(l) =

S l (Sl +

l) f t 2Z + ( l ) {

r

S?Z-(1) = *i(si + l)fr2X-(l)J SZIX+(1) = mSiftx+(l)

c o n s, = 1/2

con ms¡ = +1/2

SzlZ_(l) = msJ i* - (1) con ms¡ = -1 /2

Á T O M O S P O L I E L E C T R Ó N IC O S

587

(cuatro relaciones enteramente idénticas existen si todos los índices 1 y coordenadas 1 se reemplazan por 2 y 2). A partir de /+(1), X-(l)> X+(2) y X-(2), construya cuatro funciones de las coordena das de espín de dos electrones, que sean simétricas o antisimétricas ante el intercambio de los electrones. Solución Son cuatro los posibles productos que pueden obtenerse a partir de una función del electrón 1 y otra del 2: X+(l)¡f+(2) , * +U)X-(2) , * - ( l ) z +(2) , X-d)X-(2)

Inmediatamente podemos comprobar que el primero y cuarto productos son simétricos ante la permuta de 2 y 1. Sin embargo, el segundo y tercero no tienen propiedades de simetría, pues se convierten uno en el otro ante el intercambio. No obstante, las ecuaciones (8-8) y (8-9) nos permiten construir una función simétrica y otra antisimétrica a partir de una sin propiedades de simetría. Aplicando esas fórmulas al segundo o tercer producto, obtenemos las nuevas funciones X+(l)X-( 2 ) + x _(l)x +(2) X+(l)X-(2) - X-(l)X+(2)

la primera de las cuales es simétrica y la última antisimétrica, con lo que hemos satisfecho el enunciado. Incluyendo el correspondiente factor de norm alización, las funciones del espín p ara un sistem a de dos electrones son:

TRIPLETE = x+(I)Z+(2) 3í o =

—p[x+( l )Z-( 2) + z_(l)z+(2)] y2

Simétricas

(8-19)

Antisimétrica

(8-20)

3£ -i = Jt-U)X-(2)

SINGULETE ‘¿o = -^[x+(l)Z-(2) - *-(l)*+(2)] J2

De acuerdo con (8-13), las funciones de espín del triplete deben ir asociadas a funciones espaciales 'f 'Sc que sean antisim étricas, m ientras que la del singulete, a u n a solución sim étrica de la ecuación de Schroedinger. P o r lo p ro n to , ya hem os resuelto el paso núm ero 2 citado al principio de esta sección, así que a h o ra analizarem os, en el caso m ás simple, cóm o se realiza el m encionado allí com o prim er paso.

588


8.2

EL A T O M O D E L H E L IO

A bordarem os aquí el serio p ro b lem a que representa resolver la ecuación de Schroedinger p a ra un sistem a de 3 cuerpos (núcleo + 2 electrones). El h am iltoniano que p lantearem os en la sección prim era contiene sólo las interacciones electrostáticas entre las partículas cargadas. A un así, la ecuación de Schroedinger no ha p o d id o resolverse analíticam ente. D ebem os resignarnos a generar m étodos de solución aproxim ados. En la segunda sección, que denom inam os aproxim ación de electrones independientes, lo prim ero que se nos ocurre es «olvidar» que los electrones se repelen. P o r supuesto, un ham ilto n ian o sin repulsión electrónica corresponde a un m odelo de áto m o que se aleja m ucho del átom o real de helio. La solución puede obtenerse, pero corresponde a u n á to m o ficticio en el que su p a r de electrones se co m p o rta independientem ente, com o si estuviera en un áto m o de hidrógeno con núcleo de dos protones. En la tercera sección se in tro d u ce u n a corrección al m odelo de electrones independientes. En lugar de in c o rp o ra r la repulsión real, ésta se sim ula haciendo dism inuir la carga nuclear p o r un factor constante. Allí verem os que esta sola consideración m ejora sustancialm ente la descripción de la energía del átom o. U n a m ejor aproxim ación se discute en la cu a rta sección. L a repulsión puede tom arse en cuenta in tro d u cien d o un potencial efectivo de repulsión que se hace depender de la distancia al núcleo de cad a electrón. E sta aproxim ación se h a difundido enorm em ente, y con ella sigue siendo válido identificar a cada uno de los electrones con orbitales tipo hidrógeno con u n a cierta energía orbital. En las secciones 8.5 a 8.8 se estudian a h o ra los estados excitados del helio a diferentes niveles de aproxim ación, desem bocándose en la descripción del espectro del helio, en la sección 8.9. El cam ino que se sigue p a ra m o stra r cóm o a b o rd a r la resolución aproxim a da de la ecuación de Schroedinger p a ra el helio se presenta, m ás que nada, p ara a h o rra r form alidad en el tratam ien to de otros áto m o s polielectrónicos, p or donde circularem os con un enfoque totalm ente inform al, to d a vez que el ejem plo del helio nos haya m o strad o los aspectos peculiares de los átom os polielectrónicos.

8.2.1

El ham iltoniano

La parte espacial de la función de o n d a del helio, que denom inam os 'F Sc(l, 2) en la ecuación (8-11), se obtiene al resolver la ecuación de Schroedinger. Esta últim a queda definida con el conocim iento del ham iltoniano. En esta ocasión, p o r sim plicidad, escribirem os el h am iltoniano electrónico considerando que el núcleo o cupa el origen de coordenadas y no el centro de m asa del áto m o (véase Fig. 8.1). C on ello habrem os hecho u n a m ínim a aproxim ación, igno ran d o el llam ado «térm ino de polarización de m asa».


Figura 8.1

589

Coordenadas relativas de los electrones respecto al núcleo, en el átomo de helio.

T om an d o en cuenta las energías cinéticas de am bos electrones, su atracción con el núcleo y su repulsión m u tu a, p odem os escribir el h am ilto n ian o electró nico com o H = É CI + É C2 + K i - nuc+

K2 - n u c +

^1-2

Al escribir explícitam ente los o p eradores asociados a estas energías, tenem os H =

a2 _i 2m

KZe

KZe

+

2m

Ke

(8-21)

P a ra escribir este h am ilto n ian o en unidades atóm icas de energía (hartrees), según fueron intro d u cid as en la sección 7.1.4, recordem os que en estas unida des /i = 1, e = 1 y k = 1, y entonces, H =

P roblema

1

1 y? - - V I --------------+ 2 2 r, r-,

1 r,

u.a.

(8-22)

8.6 Construya el hamiltoniano electrónico para el átomo de litio.

La ecuación de Schroedinger p a ra el helio H V Sc( 1, 2) =

1,2)

(8-23)

no ha podido ser resuelta en form a cerrad a h asta la fecha. El últim o térm ino, l / r i 2 > que contiene la interacción interelectrónica, depende de las coordenadas de am bos electrones, pues r 12 = s / i x 2 ~ x t)2 + (y2 - y i)2 + (z2 - Zi)2

y su sola presencia ha hecho im posible h allar la solución exacta de (8-23). N o o bstante este tropiezo, se han d esarrollado m ultitud de m étodos para enco n trar soluciones aproxim adas. A lgunos de ellos son tan poderosos que

590

ESTRUCTURA ATÓMICA

prácticam ente se ha alcanzado el valor exacto de la energía del helio. E sta puede determ inarse experim entalm ente m idiendo la energía necesaria p a ra separar el núcleo y los electrones. El cam ino consiste en ionizar dos veces el helio: H e -» H e + + e~

;

H e + -* H e + + + e~

E IX ;

E I2

y sum ar am bas energías de ionización. El valor actual es

Eexp = —( £ / , + E l 2) = —2.90372 hartrees

(8-24)

Este d a to puede servirnos com o guía en lo que sigue. C u an d o aproxim em os una solución 'P Sc(l, 2), m ientras el valor de E asociado a ésta se encuentre más cercano a (8-24) irem os p o r buen cam ino. P roblema 8.7 La segunda energía de ionización del helio puede calcularse con las fórmulas desarrolladas para el hidrógeno, pero em pleando Z = 2. a) Use la energía hidrogenoide (7-41) para estimar E I 2 del helio. b) Calcule EI2 para el helio adicionando la interacción espín-orbital de (7-162). c) Emplee la energía hidrogenoide relativista (7-172) para obtener E I 2. d) Con el resultado en c), estime la primera energía de ionización del helio,

empleando (8-24). Respuesta a) 2 hartrees. b) 2 hartrees. c) 2.000053 hartrees. d) 0.90367 hartrees = 24.59 eV (casi el doble que para el hidrógeno, para el cual EI¡ = 0.5 hartrees).

8.2.2

Aproximación de electrones independientes. El estado basal. Determinantes de Slater

En el ham iltoniano del helio (8-22) podem os ag ru p ar térm inos y escribir H = fij + fi2 + —

(8-25)

r,

donde 1 , Z fii = — V ? ------

(8-26)

_1 \

(8-27)

2

"2

son ham iltonianos que afectan sólo a las co o rd en adas de uno de los electrones, fi, y fi2, adem ás, son idénticos al hamiltoniano electrónico del hidrógeno, pues contienen energía cinética y atracción con el núcleo.


591

Ya que el térm ino 1/ r 12 es el que com plica la solución de la ecuación de Schroedinger, vam os a o lvidarnos p o r el m om ento de su existencia. Ello no deja de ser u n a b arb arid ad , pues im plica suponer que los dos electrones no se repelen. Sin em bargo, esta p rim era aproxim ación p ro p o rc io n a rá un p u nto adecuado de partid a, com o será claro m ás adelante. Así, nos dedicarem os a resolver la ecuación

(Ej + fi2)'PSc(l, 2) = £TSc(l, 2)

(8-28)

que se conoce com o la de «electrones independientes».

Ejemplo 8.4 Demuestre que la solución de la ecuación (8-28) puede expresarse como un producto de funciones monoelectrónicas, es decir, 4 ^ 1 ,2 ) = 0(lW>6(2) Solución

(8-29)

Sean <¡>a y <¡>b las soluciones a los problemas monoelectrónicos

M.C) M » « > - ■»!*.(»

Entonces, sustituyendo (8-29) en (8-28), (fi, + fi2# .( l) M 2 ) = Eb(2) Recordando que fi, sólo actúa sobre las coordenadas 1 y fi2 sobre las 2, tenemos „(1)
Sustituyendo (8-30), M 2 ) é M 1) + ¿,(1)*2&(2) = Ea(1^.(2)

Ambos lados de esta ecuación serán idénticos siempre que E = S j +
(8-31)

y la función producto (8-29) será la solución del problema de electrones independien tes (8-28). El ejem plo an terio r m u estra que p a ra o btener la solución de un sistem a de electrones independientes b a sta e n c o n tra r soluciones a las ecuaciones m onoelectrónicas (8-30) y m ultiplicarlas. P ero resulta que cu alquiera de las ecuaciones m onoelectrónicas es, precisam ente, la del á to m o de hidrógeno. Así, (¡>a( l) y
Resum iendo, al ig n o rar la repulsión interelectrónica, la función de on d a del helio no es m ás que el p ro d u cto

¥ Sc(l,2)

=

n u

(l,mi(l)^2,i2,m2(2)

(8-32)

592

ESTRUCTURA ATÓMICA

y de (8-31), E = * ni +

(8-33)

donde las (/> y las S son funciones de o n d a y energía del ion hidrogenoide, con Z = 2. La m enor energía se obtiene cu an d o n t — n 2 = 1, o sea, cuando am bos electrones estén descritos p o r funciones ls. Así, p a ra el estado basal: E stado { ^ ( 1 , 2 ) = 4 > u ( W J 2 ) basal | E = 2S u

(8-34) (8-35)

Ya que en unidades atóm icas, de (8-41), la energía del hidrógeno es Z2

para Z = 2, S ls = —2 hartrees; así que p a ra el helio E = —4 hartrees, valor que se encuentra lejos del experim ental (7-24). Ejemplo 8.5 Con ayuda de las funciones hidrogenoides descritas en el capítulo anterior, escriba la función espacial del estado basal del helio. Solución Tomando la ecuación (7-30) y recordando que a0 = 1 unidad atómica de longitud, tenemos ( z

\

li2

,

U i ) = z \ 7T / (8-36) / Z Y /2 Así, para el estado basal Z3 vFSc(l, 2 ) = — e - z
(8 -3 7 )

Reemplazando Z = 2, obtenemos finalmente: ^

1, 2)

=

- 2 (r, + r 2)

Tí

C om o la función (8-34), o su form a d esarro llad a (8-37), es sim étrica respecto al intercam bio de los electrones 1 y 2 , debe aco m p añarla una función del espín antisim étrica, según (8-14). E ntonces, sustituyendo en (8-12) la p arte espacial (8-34) y la función singulete del espín (8-20), la solución com pleta p ara el helio en la aproxim ación de electrones independientes es Ebasal°

'I'( 1- 2) = W is( 1 ) < / > i s ( 2 ) ] { - ^ [ ^ ( l ) / - ( 2 ) - X - ( 1 k +(2)]} (8-38)

Ya que p a ra la función singulete el m om ento an g u lar del espín y su com ponen-


593

te en z son nulos, pues S = 0 y M s = 0, se acostum bra representar al estado basal del helio según la figura

“H r

ls

donde las orientaciones de los espines de cada electrón se anulan. Ya que una función ls describe a am bos electrones, se aco stum bra decir que el estado basal del helio corresponde a la configuración (ls)2. L a función de o n d a (8-36) puede escribirse com o un determ inante: 1,(1)X+(1)

01,(1)X-(1)

C om o se indicó en el p ro b lem a 8.5, u n a función co n stru id a com o determ i nan te siem pre es antisim étrica ante el intercam bio de dos electrones. Ello es consecuencia de que al intercam b iar 1 y 2 en (8-39) se p e rm u ta n las colum nas del determ inante, lo que b a sta p a ra que éste cam bie de signo. U n a función com o (8-39) se conoce com o d eterm inante de Slater, p o r haber sido Jo h n C. Slater el p rim ero que sugirió que éste era un m étodo seguro para con stru ir funciones antisim étricas. P roblem a

Demuestre que un determinante cualquiera 3 x 3 : b,

c3

cambia de signo al intercambiar de lugar un par de columnas.

(Tomada de P. O. Lówdin, Quantum Theory of Atoms, Molecules and Solid State. Nueva York, Academic Press, 1966. Fotografía cortesía del autor.)

J o h n C. Slater.

ESTRUCTURA ATÓMICA

594

P r o b l e m a 8.9 Verifique que (8-39) es idéntica a (8-38) mediante el desarrollo del determinante.

Resum iendo esta sección, la aproxim ación de electrones independientes perm ite obtener u n a prim era aproxim ación p a ra la energía electrónica, E, y la función de o nda espacial 'P Sc p a ra el helio. E sta últim a resulta ser un producto de funciones m onoelectrónicas idénticas a las del hidrógeno (excepto que en el helio Z = 2). In co rp o ra n d o la función del espín, hem os a p ren d id o tam bién que la función de o nda com pleta del estad o basal puede escribirse com o un determ i nante de Slater. T o d o lo descrito hasta a h o ra constituye un avance en el entendim iento de la estru ctu ra electrónica de los átom os. A unque parezca irracional h ab er suprim ido la consideración de que los electrones del helio se repelen, en breve estarem os de acuerdo con P er O lor Lówdin, quím ico cuántico sueco, quien indicó en 1960: « E n la discusión d e las s o lu cio n es d e la e c u a ció n d e S c h r o e d i n g e r en si s t e m a s con much os cu erpos es útil y co n ven ien te intro ducir funciones de una pa rtícu la c o m o el p u n to d e p a r t i d a p a r a los d iferen tes m é t o d o s d e a p r o x i m a c i ó n . »

8.2.3

Apantallamiento y carga nuclear efectiva

La sim plicidad del m odelo de electrones independientes puede conservarse si se considera que el efecto de un electrón sobre o tro consiste en ta p a r o ap an tallar la carga del núcleo. C u an d o un electrón del helio se halle cerca del núcleo y el o tro lejos (véase Fig. 8.2), el prim ero «sentirá» en to d a su m agnitud la atracción de los dos protones, m ientras que el segundo estará atraíd o p o r el equivalente a u n a sola carga positiva. En pocas palabras, dependiendo de su distancia al núcleo, la carga nuclear efectiva que un electrón siente varía entre 1 y 2 debido a la presencia del otro electrón.

P o r presentar un símil habitual, im aginem os que nos citam os con un am igo m uy tem p ran o en u n a plaza pública. Al llegar no tendrem os problem a en Carga neta = +1

--i

(\ © \« ep \

v

'! • //

Figura 8.2 El electrón cercano al núcleo es atraído por dos protones. Entre tanto, el que está lejos se «siente» como en un átomo de hidrógeno, atraído por una carga neta de +1.


595

localizarlo. Sin em bargo, si la cita ocurre a m ediodía, to d as las dem ás personas presentes nos cu b rirán o a p an tallarán a nuestro am igo, haciendo difícil su localización y sentir su presencia. Así, los diversos electrones en un átom o se ap an tallan entre sí la carga nuclear. P a ra obtener resultados concretos em pleando esta sim ulación de la repul sión, procede considerar el h am ilto n ian o m onoelectrónico de las ecuaciones (8-26) y (8-27), reem plazando la carga nuclear, Z = 2, p o r una carga nuclear efectiva Z* que to m a algún valor fijo entre 1 y 2: 1 Z* fi, = — V,2 ------- p a ra i = 1,2

(8-40)

r¡

2

El valor de Z* m ás ap ro p ia d o falta aú n p o r determ inar, pero por el m om ento puede considerarse com o un prom edio entre los casos extrem os de cercanía (Z* = 2) y alejam iento (Z* = 1) del núcleo. Así, en este nuevo m odelo del áto m o de helio, los electrones no se repelen entre sí, pero son atraíd o s p o r un núcleo con un núm ero fraccional, Z*, de protones. P o r supuesto, las soluciones de la ecuación m onoelectrónica con el ham ilto niano (8-40) siguen siendo los orbitales hidrogenoides, pero descritos p o r la carga nuclear efectiva en lug ar de Z. P o r tan to , de (8-36) y (8-38), la función de o nda del estado basal resulta ser, en unidades atóm icas, Z *3 ^ 1 , 2 ) = ------e -Z *(r,+r2)

(8 _4 1 )

71

El procedimiento para obtener el valor óptimo de Z* se conoce como método wriaüonal, que se sustenta en un teorema muy útil de la mecánica cuántica: Sea H el hamiltoniano de un sistema y £ , el menor de sus valores propios (la energía del estado basal que se obtendría al resolver la ecuación de Schroedinger). Si f es una función arbitraria que satisface las condiciones a la frontera requeridas y está normalizada, entonces E0 =

dV

(8-42)3

siempre satisface ser mayor a E¡. Si acaso E0 = E¡. entonces T es la función de onda del estado basal del sistema.

Este teorem a variacional es de gran utilidad p ara «probar» funciones de on d a aproxim adas y escoger la m ás conveniente. T odo lo que procede es calcular el «valor esperado» E 0 p a ra varias funciones. A unque no se conozca el resultado de la ecuación de Schroedinger, E u se elegirá la función con m enor 3 Note que E0 representa el valor esperado de la energía calculado con la función de onda aproxim ada 'P.

I

596

ESTRUCTURA ATÓMICA

valor de E 0 com o la m ás ap ro p iad a, ya que será aquella p a ra la que E 0 se aproxim ará más al resultado correcto E t , pues to d a E 0 es m ayor que E i. Volviendo a nuestro problem a, podem os considerar a (8-41) com o una m ultitud de funciones, dependiendo del valor to m ad o p o r Z*. E ntre todas ellas escogerem os aquella que m inim ice la expresión (8-42), siendo H el ham il tonian o correcto del helio de (8-25). El procedim iento a seguir se p lan tea en el p roblem a 5, al final del capítulo. P o r el m om ento, basta indicar que al calcular £ 0 con la función (8-41) se obtiene E 0 = Z*(Z* - 27/8)

(8-43)

Es fácil com probar, p o r derivación, que el valor de Z* que m inim iza E 0 es Z* = 27/16 = 1.6875

(8-44)

Así que, en prom edio, cada electrón ls en el helio ap an talla alrededor de 0.31 protones al segundo electrón. Sustituyendo (8-44) en (8-43) obtenem os un valor de E 0 = —2.8476 h a r trees, el que apenas se encuentra un 2 % p o r encim a del resultado experim en tal (8-24). Podem os entender desde o tro p u n to de vista el apantallam iento. En lugar de olvidar la repulsión y obtener las funciones m onoelectrónicas resolviendo la ecuación hidrogenoide

hem os obtenido la función
/

i

z* \

( - 2v2- t )

+ = *+

que podem os escribir com o / 1 , ( “ 2 V

Z

o\

7 + 7y

=

(8‘45)

donde a = Z - Z*. (8-46) L a ecuación (8-45) corresp o n d e a un electrón con cierta energía cinética, atraíd o p o r un núcleo con Z p rotones, y el térm ino a /r representa cierta energía potencial adicional, d eb id a a la presencia del o tro electrón. a recibe el nom bre de constante pantalla, y corresponde a la carga nuclear prom edio que el o tro electrón logra apantallar. El térm ino
=

~

r

Z - Z*

=

-------r

(8-47)


597

Debe qued ar claro que in tro d u cir el ap an tallam iento es u n a form a (la m ás simple) de to m a r en consideración la repulsión electrónica y m ejorar la descripción de electrones independientes. N o se com plica, en absoluto, la form a de la función de o n d a (8-39) y se obtiene un valor de energía m uy cercano al experim ental.

8.2.4

Potenciales efectivos. El m étodo de cam po autoconsistente

D esde luego, pueden e n co n trarse m ejores descripciones p a ra el potencial repulsivo efectivo que siente u n electrón p o r la presencia del otro. E n esos casos, el térm ino o¡r de (8-45) se reem plaza p o r el potencial efectivo en cuestión. Así, el problem a m onoelectrónico a resolver se convierte en 1 , Z - - V 2 - 7 + F ef(r) 4> = g4>

(8-48)

C on las soluciones (¡) a esta ecuación se obtienen entonces m ejores funciones determ inantes que (8-35), d o n d e se tienen funciones tipo hidrógeno. El prim ero en p ro p o n er este tip o de aproxim ación fue D. R. H artree, en 1928. L a idea central consiste en reescribir el ham iltoniano to tal del helio (8-25) sum ando y restan d o potenciales efectivos de repulsión: H — [f¡i + êf^ l)] + [^ 2 + Ve((r 2)] +

y considerar que el tercer térm ino, llam ado de «interacción residual», tiene un pequeño efecto, m ás o m enos despreciable, sobre la función de on d a y la energía de la ecuación de Schroedinger. Si Va ha sido escogido adecuadam ente, entonces el térm ino de interacción residual se puede despreciar, reduciéndose el ham iltoniano a u n a sum a de operad o res m onoelectrónicos donde el resultado del ejem plo 8.3 puede aplicarse, en cuyo caso b asta resolver la ecuación m onoelectrónica (8-48). Los valores de i representarían entonces energías m onoelectr ónicas. Estos m étodos se conocen com o de cam po auto co n sisten te, pues se basan en la noción de que cada electrón se m ueve inm erso en un cam po eléctrico estático producido p o r el núcleo y los dem ás electrones. D esde esta idea calculó H artree un potencial efectivo Ve[(r). A cad a electrón resulta asignarse una función orbital 4>, un eigenvalor S y núm eros cuánticos n, l y m característicos. El valor de energía to tal electrónica m ás cercano al experim ental, em plean do u n a función de o n d a tipo determ in an te de Slater, h a sido calculado por G ázquez y Silverstone4, y m ejora apenas 0.014 hartrees el de la sección anterior, donde usam os la carga nuclear efectiva. P o r supuesto, vale la pena indicar, antes de concluir esta sección, que se han realizado cálculos m ás exactos ab a n d o n a n d o la idea de los potenciales efecti 4 En 1977 reportaron E = 2.8616799956122 hartrees.

598

ESTRUCTURA ATÓMICA

vos. Ya en 1930, Egil A. H ylleraas o b tu v o u n a energía to tal apenas 0.0005 hartrees p o r encim a del valor exacto. C álculos posteriores, que incluyen la interacción espín-órbita y efectos relativistas, alcanzan valores de energía idénticos al experim ental (8-24). Sin em bargo, el avance en las aproxim aciones se logra com plicando los desarrollos m atem áticos y obscureciendo un poco el aspecto de interpretación quím ica básica que aquí pretendem os ab o rd ar. P o r ello, detenem os en este p u n to la descripción de los m éto d o s m ecánico-cuánticos m ás com plejos, dejando asentadas las siguientes ideas: Al nivel de aproximación que supone reemplazar la repulsión electrónica real por unos potenciales efectivos de carácter central, que dependen sólo de la distancia entre núcleo y electrón: — Se alcanzan energías electrónicas bastante cercanas a la exacta. — La función de onda puede construirse como un determinante de Slater. — Cada elemento en el determinante es una función monoelectrónica. Estas se obtienen al resolver ecuaciones como la (8-48) y puede asignárseles un eigenvalor o energía orbital, S, y un conjunto de números cuánticos orbitales hidrogenoides n, l, m. — El estado basal del helio está entonces descrito por una función como la (8-39), salvo que 4>u se obtiene de un método de campo autoconsistente, en lugar de emplear una función tipo hidrógeno o sustituir en ella una carga nuclear efectiva.

C om o vemos, aunque se ha ido m ás allá de la aproxim ación de electrones independientes, se conserva la esencia de ésta, que es la form a de la función de onda. A continuación pasam os a analizar un poco los estados excitados del helio.

8.2.5

Estados excitados

Volvam os a la aproxim ación de electrones independientes. Después del estado basal (ls)2, la m enor energía de la ecuación (8-33) se obtiene si n l = 1 y n 2 = 2 , en cuyo caso, E = S \ + S 2 = —2 — 0.5 = —2.5 hartrees

P a ra construir una función de onda, uno de los electrones estaría entonces descrito por la función orbital <¡>ls, m ientras que el o tro p o r alguna de las cu atro funciones hidrogenoides con n = 2 (una tipo s y tres tipo p ). Suponien do que el segundo electrón está descrito p o r la función (¡>2s, u sando (8-32), la parte espacial de la función de o n d a del helio en la configuración excitada (ls) 1 (2 s )1 sería

^ Sc(l, 2) = <¿ls(l)
ÁTOMOS POLI ELECTRÓNICOS

599

bio de 1 y 2. D e cualquier form a, de lo ap ren d ido en el ejem plo 8.2, a p a rtir de ella podem os co n stru ir ta n to u n a función sim étrica com o una antisim étrica: ^ ( 1 , 2) = C onfiguración (ls )W

1

72[< M 1)02S(2) + <¿> (2)02 (1)] is

s

(8-49)

1

[0 1 S(D 02S(2) - 0 „ ( 2 ) 0 2í (1)]

7^

(8-50)

A h o ra bien, de acuerdo con lo exam inado en la sección 8.1.2, la función sim étrica irá asociada a u n a p a rte del espín antisim étrica [el singulete (8 - 2 0 )]. Asimismo, la función espacial antisim étrica irá m ultiplicada p o r alguno de los elem entos sim étricos del triplete de espín (8-19). R esum iendo, es posible co n stru ir c u atro funciones de o n d a 2 S+ 1 *FM Pa ra Ia configuración (ls ) 1 (2 s)1: X ( l , 2) = - [01s(1)02s(2) + ¿ 2,(1)^ ,(2)][Z+(l)Z-(2) - z-(Dx+(2)] (ls )W

3>Pi(l,2) = 3'I,o(L2 ) = 3^ -,(l,2 ) =

(8*51)

*Z+(l)z+(2) 1

[(01s.(1)02s(2) - 2s(l)'Al.v(2)] — Lx+m - / - w + x-(D x+m i V2 z-d)z-(2) (8-52)

P roblema 8.10 a) Demuestre que la prim era o tercera función del triplete (8-52) pueden escribirse como un determ inante de Slater. b) Muestre que sólo una com binación de determ inantes de Slater permite escribir la función singulete lxP0 y el elemento intermedio 34>0 del triplete. R esp u esta (En notación simplificada.) 1

( 1

1,1,1 3lF 1

=

3kP o =

y

lsT(l) lst(2) 2í>i(l) 24(2)

1í T(1)

lsí(2)

2 2st(l)

2st(2)

14(1) 14(2) 2st(l) 2sí(2)

1 f 1 lst(l) lst(2) + 2si(l) 24(2)

14(1) 14(2) 2st(l) 2st(2)

Puede emplearse una notación aún más simplificada:

“Fo = Í ( |ls t 2 4 | - |142 sT|) 3¥ ,

=

- * = | 1 s Í 2 sÍ|

V2

34»0 = J(|lsÍ24| + |142 í T|)

14(1) 24(1)

14(2) 24(2)

600


Algo sim ilar o cu rriría p a ra cad a u n a de las tres funciones 2 p en la configuración { \s ) x( 2 p )\ haciendo posible la construcción de o tra s 1 2 funciones con la energía de —2.5 hartrees. C oncluim os que existen 16 estados degenerados inm ediatam ente encim a del estado basal. ¿Será posible que yendo m ás lejos de la ap roxim ación de electrones independientes esta degeneración desaparezca? P o r lo pro n to , ab o r darem os o tro tem a paralelo que genera u n a nom enclatura a p ro p iad a p a ra los estados del helio.

8.2.6

El m om ento angular orbital total

Así com o las funciones del espín corresponden a diferentes valores de los núm eros cuánticos S y M s, según sea el efecto que tengan sobre ellas los operadores del espín to tal [véanse Ecs. (8-15) a (8-18)], la p arte espacial de la función de onda, 4/Sc, tiene asociados núm eros cuánticos correspondientes al m om ento angular orbital total. Al igual que p a ra el espín, los operadores del m om ento angular orb ital to tal se obtienen sum ando los correspondientes a cada electrón, es decir: L = Ly + L2 L2

=

L z¡ + L Z2

(8-53) (8-54)

C u an d o estos o p erad o res a c tú a n sobre 4,Sc(l, 2), se obtienen los valores propios.

L2 lPSc(l,2) = L ( L + 1 )/i2 4 'Sc(l. 2)

(8-55)

LzvFSc(l, 2) = A í ; / ! ^ 1,2)

(8-56)

donde M L = —L , . . . , + L .

El nuevo núm ero cuántico L se conoce com o «de m om ento angular total» y M l com o el de su com ponente en Z. Ejemplo 8.6 Verifique que la función del estado basal del helio (8-34) satisface (8-56) con M l = 0. Solución

De la definición (8-54) tenemos que L z4 ls(l)ls(2))

LZ1 y L., son operadores monoelectrónicos que sólo afectan a las coordenadas de uno u otro de los electrones; así que el lado derecho de la anterior igualdad resulta: L zvP Sc( l, 2) =

4>ls(2)LZÍls(l) + u (2)

Sabemos, de las ecuaciones (7-131) y (7-132), cómo actúan los operadores monoelectró-


601

nicos sobre las funciones hidrogenoides. En particular, las funciones Is son propias de Lz¡ con valor propio mh (donde m = 0). Así, todo el lado derecho se anula y L2VSc(1, 2) = 0

lo que comparando con (8-56) es congruente con un valor Mi. = 0, como quería demostrarse. En el ejemplo an terio r se ha m o strad o que la función del estado basal del helio es p ro p ia de L z, con valor pro p io M Lh (donde M L = 0). Sim ilarm ente, puede dem ostrarse que tam bién lo es de L2, con núm ero cuántico L = 0. P odem os resum ir que el estad o basal del helio, con la función de on d a total (8-38), tiene asociados cu atro núm eros cuánticos: L = 0 y M L = 0 en su parte espacial y S = 0 y M , = 0 p a ra el espín. Al igual que en el hidrógeno (véase Sec. 7.5.2), estos núm eros cuánticos (ah o ra de m om entos an gulares totales) generan una notación de térm inos espectroscópicos. U n térm ino contiene uno o m ás estados cuánticos degenera dos caracterizados p o r L y S. D ependiendo de los valores de L = 0,1 , 2 ,... se habla de térm inos S, P, D , etc., y se coloca com o superíndice la degeneración del espín (los 2 S + 1 posibles valores de M s). Así, el estado basal del helio es un térm ino singulete S: 'S. Respecto a los estados excitados, la configuración (ls ) 1 (2s) 1 genera, com o hem os visto, cu atro estados cuánticos (8-51) y (8-52). D ad o que las partes espaciales sólo contienen orbitales m onoelectrónicos tipo s, tam bién tenem os L = 0 y M i. = 0. Entonces, (8-51) corresponde a o tro térm ino *S, m ientras que las tres funciones (8-52) conform an un térm ino 3S. Respecto a la configuración (ls ) 1 (2p)1, pueden hacerse com binaciones si m étricas o antisim étricas com o en la (ls) 1 (2 s)1, pero en cad a una de ellas podem os escoger cualquiera de las tres funciones orbitales 2p disponibles. El m om ento angular del á to m o corresponde al del electrón que ocupa el orbital 2 p, pues el o tro, en el o rb ital ls, tiene m om ento angular nulo. P o r tan to , p a ra el áto m o en esta configuración L = 1, p o r lo que las tres funciones singulete se ag ru p an bajo el térm ino 1 P, y las nueve restantes, en el 3 P. P roblem a

8.11 Escriba la función de onda del helio con las siguientes características: 3P de la configuración (1.s)1(2p)'.

L = 1, M = 0, S = 1, M s = —1, que forma parte del Respuesta V =

l)*2p,(2) - î,(2)^2pi(1)]z-(1)Z-(2) V2

8.12 ¿Existe alguna función del helio con L = 2, M = 0, S = 0, M 2 = 0? En su caso, escríbala.

P roblem a

a) b)

Respuesta

a)

Sí.

P r o b l e m a 8.13 ¿Cuántas funciones de onda pueden escribirse para la configuración (ls)1(3
602


Respuesta

Veinte. Cinco corresponden al 1D y quince al 3D.

P r o b l e m a 8.14 El principio de exclusión de Pauli indica que los números cuánticos de cada electrón no pueden ser todos iguales. ¿Por qué razón en lo desarrollado hasta aquí no nos hemos topado con una función que viole el principio de exclusión, tal como ¥ ( 1 , 2 ) = u(2 )x+(1 )z +(2 )?

8.2.7

El desdoblamiento de singuletes y tripletes

H em os visto que cu an d o se om ite el térm ino de interacción l / r 12 la energía asociada a las funciones (8-51) y (8-52) es la m ism a: E ° = é u + <í2s

Sin em bargo, algún efecto debe tener el signo positivo o negativo que m uestran en su parte espacial. P a ra despejar esta sospecha, puede calcularse el valor esperado de la repulsión l / r 12 u san d o esas funciones de on d a aproxim adas. En pocas palabras, se sugiere calcular la integral = | | ^ ( l , 2 ) ( ^ - j y Sc(l, 2) d Vl d v 2

(8-57)

em pleando las funciones del singulete y el triplete (signos m ás y m enos en la siguiente ecuación, según (8-49) y (8-50) sustituidas en (8-57):

( ¿ ) =¿ jj*Wis(1)
m

j y y ^ d

K

dv2

El resultado, después de u n poco de álgebra, es — \ fia /

= J ± K

(8-58)

[< ^ (1 )] 2 ( ^ ) [ 4 > 2 S(2) ] 2 d V x dV2

(8-59)

donde

se conoce com o integral coulóm bica y corresponde a la energía de repulsión clásica de las distribuciones de carg a descritas p o r las densidades de p robabili dad i(2 ), y K =

J ^ a w ^ l)

0!,(2 )
(8-60)

es la llam ada integral de intercam bio que, a diferencia de la coulóm bica, no tiene ningún paralelo clásico, pues <îs(l)2 s(l) y is(2 )2 s(2 ) no son densidades de probabilidad, y aparecen p o r el hecho de co n struir funciones con p ro pieda des de antisim etría ante el intercam bio de electro n es; p o r ello el n o m bre dad o a K .


603

La integral coulóm bica J es siem pre positiva, pues su in teg ran d o lo es. Sin em bargo, el integrando de K n o es positivo en to d o el espacio debido al nodo de la función 2s. C u an d o el p u n to 1 esté antes del n o d o y el 2 después, o viceversa, entonces el in teg ran d o de K es negativo. N o obstante, com o el factor l / r 12 es im p o rtan te cu an d o 1 y 2 son p u n to s cercanos, p redom inan los valores positivos del integrando, p o r lo que resulta ser que K es positiva. Si es así, la energía de repulsión en el singulete (8-61)

< resulta ser m ayor que la del triplete:

(8-62) Así, podem os trazar el d iag ram a de la figura 8.3.

E0 + J + K

! *s

E0 + J

3s 2K

\

E0 + J - K

Electrones independientes

/i / I

/ I

Interacción coulom biana

| |

Interacción de intercam bio

Figura 8.3 Desdoblamiento de los estados singulete y triplete del primer estado excitado del helio, configuración (ls)'(2 s)1. Los valores calculados p a ra las integrales J y K de (8-59) y (8-60) son J = 0.418 h artrees y K = 0.046 h artrees; así que las energías de los estados se co m p aran de la siguiente form a con los resultados experim entales espectroscópicos: E ts = E 0 + J + K = —2.036 hartrees

(exp. = —2.147 hartrees)

E is = E 0 + J — K = —2.124 hartrees

(exp. = —2.176 hartrees)

Es simple sacar conclusiones sobre la razón de la m ayor estabilidad del trip le te 5. El térm ino l / r 12 en (8-57) es m ás im p o rtan te a m edida que am bos electrones están cerca. P ero las funciones espaciales tienen diferentes c o m p o rta 5 Se ha citado, recientemente, que el estado triplete es m ás estable debido a que presenta no una menor repulsión electrónica que el singulete, sino mayor atracción nuclear (consúltese el artículo de Snow y Bills que aparece en la Bibliografía), debido a que el efecto pantalla n o es tan im portante para electrones con espines paralelos. Estos tienden a contraerse m ás hacia el núcleo, aum entando con ello la carga nuclear efectiva de atracción y, por tanto, su estabilidad.

604


m ientos a m edida que r 12 dism inuye. T o m an d o el caso extrem o r 12 = 0, en cuyo caso las co ordenadas 1 y 2 son iguales, las funciones (8-49) y (8-50) re su lta n :

Si 1 = 2 vH = —

[< M D 0 2 S(1) - 02S( 0 2,( i) i) ] = 0 [01,(1)02,(1) W0 i,( . , (1)]

M ientras el singulete vale cero sólo en la superficie nodal 2s, el triplete es nulo donde quiera. Así, al dism inuir r l2, la función singulete no se cancela, y el integrando en (8-57) contribuye fuertem ente, cosa que no sucede p a ra el triplete. En éste, la posibilidad de que se acerquen los electrones dism inuye y se hace cero la de que ocupen el m ism o p u n to del espacio. Es com o si un electrón de cierto espín tuviera «una coraza» que no perm itiera fácilmente el acercam iento de o tro electrón con espín paralelo, lo que n o sucede con electrones de diferente espín. E ste efecto, cuantificado por la integral de intercambio, K , recibe el nom bre de interacción de intercam bio, y, en á tom os , estabiliza a los estados con m ayor m ultiplicidad del espín.

Este hecho fue conocido p rim ero em píricam ente por el análisis de los espectros atóm icos y se conoce com o prim era regla de H und: Dada una configuración atómica, el estado con la menor energía es aquel con la máxima multiplicidad del espín.

E sta observación experim ental no encontró su explicación h asta que entró en escena la m ecánica cuántica, lo que constituyó uno m ás de sus aciertos.

8.2.8

Las energías orbitales 2s y 2p. O tra ruptura de la degeneración

O tro sorprendente resultado de aplicar la m ecánica cuántica al caso del helio es que las energías orbitales S 2s y S 2p resultan ser diferentes. En la sec ción 8.2.5 obtuvim os que las energías de las configuraciones ( ls ) 1 (2s) 1 y (ls ) 1 (2p) 1 eran idénticas, pero ello deja de ser cierto cu an d o se rebasa la aproxim ación de electrones independientes. P o r u n a parte, ya m ostram os en la sección anterior que los tripletes se hacen más estables que los singuletes; a h o ra discutirem os cóm o es que S 2s < &2p. P a ra obtener diferentes energías orbitales 2s y 2p es necesario em plear una ecuación com o la (8-48), donde se sim ula, en Vef(r), la interacción que los dem ás electrones tienen sobre aquel descrito p o r la función orbital 0. Sin em bargo, nos topam os con dos problem as: — Salvo el potencial efectivo descrito p o r un apantallam iento prom edio Z* [Ec. (8-47)], no presentam os en la sección 8.2.4 algún Vd {r) pro p io de un


6 05

m étodo de cam po autoconsistente, con el cual pudiéram os calcular las energías 2s y 2 p. — A unque tuviéram os un m ejor potencial efectivo, la resolución de la ecuación diferencial (8-48) p o d ría com plicarse severam ente. R ecordem os que si Vtf = 0 , nos qued a la m ism a ecuación del hidrógeno, la cual nunca resolvim os en el capítulo anterior, sino que sim plem ente presenta m os sus soluciones. A pesar de estas dos severas lim itaciones, tenem os una m anera de m ostrar que, en efecto,

oo,

Z*(r) = 2,

pues el electrón no es ap an ta lla d o

Z*(r) = 1,

pues el segundo electrón apan talla u n a carga positiva del núcleo.

En el siguiente ejem plo p resentam os u n a form a simple de obtener la form a funcional com pleta de Z *(r). Si el lector quiere evitarlo, puede pasar a la figu ra 8.5, que m uestra el resultado. Ejemplo 8.7 Centre su atención en una configuración excitada del helio donde un

electrón esté descrito por un orbital ls y el otro por un orbital superior (2s, 2p, etc.). Debido a ello, suponga que este último no apantalla al electrón ls, y que entonces i¡>u es una función hidrogenoide con Z = 2. Por otra parte, el segundo electrón sí es apantallado por el ls. a) Suponga que cuando el segundo electrón se encuentra a una distancia r del núcleo, siente el apantallamiento de toda la carga ls dentro de la esfera de radio r,
Electrón 2

Figura 8.4 Al estar descrito el primer electrón por r/>K, la carga nuclear efectiva del electrón 2 cuando se encuentre a una distancia r del núcleo se estimará como Z*(r) — Z —crls(f), donde a u {r) es la carga encerrada en la esfera de radio r.

606


donde <7ls(r) = Z - Z*(r) c)

y grafíquelo contra r. Grafíque la suma del potencial nuclear —Z¡r y del potencial repulsivo K.f(r) contra r. Z
Solución a) La carga ls contenida dentro de una esfera de radio r, a ls(r), resulta ser la probabilidad acumulativa6 ls multiplicada por la carga e del electrón. Sin embargo, como en unidades atómicas e = 1, al emplear la ecuación (7-63),

tenemos <7ls(r) = 1 - e~ 2Zr(l + 2Zr + 2Z 2r2) así que, usando Z = 2 y Z*(r) = Z — a ls(r), Z*(r) = 1 + e~4r(l + 4r + 8r2)

(8-63)

En la figura 8.5 se ha graficado esta función. Z*

Figura 8.5 Carga nuclear efectiva, dependiente de r, obtenida de la ecuación (8-63) para

un electrón externo del helio en presencia de un electrón ls. 6 Se obtuvo en el capítulo 7 (Sec. 7.2.4) integrando la densidad de probabilidad dentro de una esfera de radio r [Ec. (7-63)].


b)

607

Del enunciado Fef(r) = (Z - Z*(r))/r = por lo que

r

êfW = -C 1 - e “4r(l + 4 r + 8r2)] r

cj

La gráfica se presenta en la figura 8 .6 . En la figura 8.7 se presenta la gráfica de —Z*(r)jr contra r.

Figura 8.6 Potencial efectivo de repulsión entre la nube electrónica ls y otro electrón, en función de r, graficado de (8-64).

Figura 8.7 Suma del potencial nuclear y del de repulsión efectiva de la figura 8.5. Este potencial global efectivo se aproxima a —2/r cerca del núcleo (ausencia de apantallamiento) y a (2 — l)/r a grandes distancias (apantallamiento total).

608

ESTRUCTURA ATÓMICA

En la figura 8.5 podem os ver cóm o la atracción nuclear va siendo m engua da debido al ap antallam iento de u n electrón ls, conform e el segundo electrón se aleja del núcleo. U n potencial efectivo de repulsión Fef(r) (véase Fig. 8 .6 ) puede obtenerse to m and o el potencial ap an tallad o V{r) = — Z*(r)¡r de la figura 8.7 y restando el potencial de atracción nuclear —Z ¡ r : - Z*(r) + Z Vair) = ------- y -------

(8-64)

En Ve¡ está representado el cam po eléctrico pro d u cido p o r la presencia de una densidad de carga ls, y puede em plearse en la ecuación m onoelectrónica (8-48); es decir, la función orbital que describiría al segundo electrón h abría de obtenerse de K l = ^njn,l

(8-65)

C om o vemos, hem os saltado el prim er obstáculo, pues ya co ntam os con un potencial efectivo de repulsión. B astaría resolver (8-65) p a ra obtener las diversas energías orbitales $„ ,. A unque ello no resulta im posible, ese problem a es inabordable aquí. N o obstante, podem os echar m ano de o tra técnica com ún de la m ecánica cuántica, llam ada teoría de perturbaciones. Si H ° es el hamiltoniano de un sistema (llamado no perturbado) donde se conocen las soluciones ° y S'° de la ecuación de Schroedinger,

(8 -66 )

ñ°4>° = S,04>° entonces, las soluciones del problema más complejo

(8-67)

(ñ ° + H ’)4> =

pueden estimarse. H' se conoce como «perturbación». En particular, la primera aproximación al eigenvalor $ del sistema perturbado puede calcularse como

dV

(8-68)

La ecuación (8 -6 8 ) indica que el efecto que tiene la presencia de la p e rtu rb a ción H ’ sobre el eigenvalor i ° puede estim arse sum ando el valor esperado de H ’ calculado a p artir de las funciones del sistem a n o p erturbado. Este m étodo es aplicable en nuestro caso si hacem os la siguiente identifica ción entre (8 - 66 ) y (8-65): H {o _ 2

r

y corresponde al h am iltoniano del hidrógeno, p o r lo que sí conocem os las soluciones del sistem a no p e rtu rb a d o (8 - 66 ).


609

i ° corresponde entonces a la energía hidrogenoide (8-69)

C i = ~ Z 2l2 n 2

con la que el núcleo, de carga Z = 2, atra e al electrón en el o rbital „. i■ P o r o tra parte,

n o es m ás que el potencial efectivo de repulsión (8-64) entre el electrón ls y aquel en 4>n C orresponde, en este caso, a la perturbación, e in tenta ser un refinador de nuestro m odelo de á to m o de helio, pues contiene sim ulada la repulsión electrónica que está ausente en H °. Las nuevas energías orbitales $ ¡ de (8-65) pueden entonces estim arse p o r (8 - 68 ), es decir, (8-70)

L a integral en (8-70) representa un valor esperado de la energía de p e rtu rb a ción (repulsión electrónica) calculado con funciones tipo hidrógeno. D esarro llando el paréntesis del in teg ran d o de (8-70) obtenem os 0„V F

(8-71)

El tercer térm ino de (8-71) es el valor esperado de la atracción nuclear en el m odelo hidrogenoide. C om o se discutió en la sección 7.2.5, es aplicable el teorem a virial (7-73); así que = 2 , . C oncluim os entonces que, su stitu yendo el virial y el valor de de (8-69), las energías orbitales en el helio pueden aproxim arse por

D ebem os reco rd ar que ° , está com puesta de partes rad ial y angular y que d V en coorden ad as polares viene d ad a en (7-10). C om o Z * {r)/r sólo depende de la coo rd en ad a radial, puede realizarse la integración angular, com o se hizo en (7-60), p a ra o btener el resu ltad o final: z 2

■*x

iñ * ~ . 0

fn,i(r )

~Z*(r)“

r

donde f nJ(r ) es la función de d istribución radial hidrogenoide definida p o r (7-58) cuando Z = 2. Volviendo al asu n to que origina esta sección, (8-72) nos perm ite ah o ra

610

ESTRUCTURA ATÓMICA

estim ar cóm o se modifican las energías orbitales 2s y 2p en presencia de la repulsión electrónica. En estos casos, (8-72) adquiere la form a 1

2 1 >2 p

2

*00

Jo 'oo Jo

Z *(r)“ fiÁ f )

dr

(8-73)

dr

(8-74)

r

Í2p(r) r

En la figura 8.8 hem os graficado las distribuciones radiales 2s y 2 p ju n to con — Z *{r)/r de la figura 8.7. Asim ismo, en la figura 8.9 presentam os las gráficas de los integrandos de (8-73) y (8-74) p a ra ver cuál es m ayor. Resulta claro que el área b ajo el integ ran d o 2s es m ayor que aquélla del 2p; así que < ¿2P

(8-75)

Lo interesante es n o ta r que es decisiva la m ayor penetración del o rbital 2 s. Al to m ar m ayores valores f 2s que f 2p en la cercanía del núcleo, donde Z*{r)¡r es enorm e, el p ro d u cto / 2 s[Z *(r)/r] d o m in a fuertem ente al correspondiente del orbital 2 p. R esulta entonces que el electrón 2s penetra m ás en la zona donde la atracción nuclear no está apantallada y experim enta, por ta n to , una m ayor atracción que se hace dism inuir m ás a su energía orbital. P o r ello, la configura

ción (ls ) 1 (2 s )1 presenta m enor energía to tal que la (l.s) 1 (2 p)1. Este resultado puede generalizarse p a ra cualquier orbital externo del helio: para el m ism o valor de n, al ser m ás p enetrantes los orbitales con m enor valor de l, su energía orbital es m enor que la de aquellos con m ayor valor de l.

T o d o esto n os provee de u n a base física a la regla em pírica de que m ientras m enor valor de (n -I- /) tenga un orbital, m enor es su energía. 0.5 _________________

f ( S)

m

- Z */r

-5H

r - 10 .

1.0

Figura 8.8 h elio y Z * /r .

2.0

3.0

r (u.a.)

4.0

G ráfica d e las d istr ib u c io n e s ra d ia les d e lo s o r b ita le s 2 s y 2 p d e l á t o m o d e


611

Figura 8.9 Producto de las distribuciones radiales 2s y 2p por el potencial apantallado Z*(r)/r para el átomo de helio.

8.2.9

El espectro del helio

H asta el m om ento, hem os concluido que el estado basal del helio corresponde a la configuración (ls)2, que llam arem os el «uno singulete ese»: 1’S. Acerca de los estados excitados, pod em o s d ar respuesta a la preg u n ta p resentada al final de la sección 8.2.5. A los térm inos correspondientes a la configuración (ls) 1 (2s) 1 los denom inarem os 2 ^ y 2 3S y a aquellos de la ( ls ) 1(2p)1 los llam arem os 2 1P y 2 3P. D e lo discutido en la sección 8.2.7, los tripletes son m ás estables que sus correspondientes singuletes. Adem ás, de lo obtenido en la sección anterior, los térm inos de la configuración con un electrón en el o rbital 2 s son m ás estables que los correspondientes a la configuración con electrón 2 p. La conclusión es que la degeneración hidrogenoide se rom pe com o se indica en la figura 8 . 1 0 . P o r supuesto, existen d ato s experim entales que apoyan este ordenam iento de térm inos. P o r ejemplo, las energías de ionización del átom o del helio son: en su estado basal:

l ‘S

E.I. = 0.9037 hartrees

en estados excitados:

2 3S 2 JS 23P 2 ip

E.I. E.I. E.I. E.I.

= = = =

0.1750 0.1458 0.1332 0.1238

hartrees hartrees hartrees hartrees

612

ESTRUCTURA ATÓMICA

Singuletes

Tripletes

Energía

23P

(ls )2

l ‘S

Figura 8.10 Orden de energía de los primeros términos del helio. O tra fuente experim ental p a ra c o rro b o ra r este hecho es el espectro del helio. Allí puede observarse que sólo se presentan transiciones si se cum plen las siguientes reglas de selección: AS = 0

(no existen transiciones entre tripletes y singuletes)

A L = ±1 En la figura 8.11 se presentan algunas transiciones congruentes con estas reglas. O riginalm ente, se p ensaba que existían dos tipos de átom os de helio, unos perm anentem ente en triplete y o tro s en singulete. H oy se sabe que el 2 3S es un estado m etaestable, que decae lentam ente al 1*S; así que el térm ino transición prohibida es m uy relativo. Estos decaim ientos lentos de estados m etaestables a estables reciben el nom b re de fosforescencia, m ientras que las transiciones rápidas a p artir de estados excitados se conocen com o fluorescencia. P r o b l e m a 8.15 La transición 3 3D —»23P va acompañada de una emisión de radia ción de longitud de onda 1 = 5876 Á. a) ¿De qué color es esta radiación? b) ¿Qué separación existe (en hartrees) entre estos términos?

Respuesta

a) Amarillo.

b) 0.0776 hartrees.

P r o b l e m a 8.16 A p a r tir d e lo s sig u ien te s d a to s p a r a los niveles d e e n e rg ía del p a ra h e lio , calcule el v a lo r d e la lo n g itu d d e o n d a p a r a las tra n s ic io n e s p e rm itid a s d e sd e n = 4, 3, 2 a n = 1.

l'S 2‘S 2‘P 3'S 3‘D

-198 305 cm” 1 -32033 cm"1 —27 176 cm- 1 —13 446 cm- 1 —12206 cm' 1

; ; ; ; ;

31P - 1 2 102cm^ 4‘S -7371 cm" 4'D -6864 cm~ 4‘F -6858 cm“ 4‘P -6818 cm‘


£

Parahelio

H idrógeno

613

O rtohelio

Figura 8.11 Términos espectroscópicos del helio para configuraciones (1s)1^ ! ) 1. Sólo se muestran algunas de las transiciones posibles. Los singuletes se conocen como términos del parahelio y los tripletes del ortohelio. Se muestran también las energías del hidró geno, para poder comparar. Respuesta

4‘P - l'S X = 522 Á 3*P -> 1‘S X = 537 Á 2 'P A = 584 Á

Al igual que en el hidrógeno, en el helio se presenta el acoplam iento espínorb ital (véase Sec. 7.5.3). Los m om entos angulares o rb ita l [caracterizado p o r L

614

ESTRUCTURA ATÓMICA

TERMINOS

L

S

J

'S ‘P 'D 3S 3P 3D

0 1

0 0 0 1 1 1

0 1 2 1 2 , 1 ,0

Tabla 8.1

2 0 1 2

NOTACION DE TERMINOS CON INTERACCION L-S

3,2,1

ls 0

‘Pi D2 3S, 3p 2, 3p „ 3p 0 3d 3, 3d 2, 3d ,

Términos espectroscópicos del helio con interacción espín orbital.

en (8-55)] y del espín [caracterizad o p o r S en (8-17)] se acoplan para gene rar un m om ento angular to tal del áto m o , cuyo núm ero cuántico característico se denom ina J. Los posibles valores de J, sim ilarm ente al hidrógeno [véase Ec. (7-160)], son J = L + S ,..„ \ L - S \

(8-76)

En la tabla 8.1 hem os calculado los posibles valores de J p a ra los térm inos del helio. La degeneración de cad a térm ino es el núm ero de posibles valores de M j, el núm ero cuántico de la com ponente en z del m om ento an g u lar total. D ado que M j tom a los valores M j = - J , - J + 1 ,..., J

(8-77)

la degeneración es 2 J + 1. P o r ejem plo, los térm inos 3P 2, ^ y 3P 0 consisten en 5, 3 y 1 estados cuánticos. De la m ism a form a que en el hidrógeno, la presencia de la interacción espín-órbita desdobla ligeram ente los térm inos atóm icos, com o se esboza en la figura 8 . 1 2 .

(J = 2)

Figura 8.12 Desdoblamiento de los nueve términos del 3P por la presencia de la interac ción espín-órbita. Sin considerar la interacción, los estados cuánticos están caracterizados por la cuarteta de números cuánticos (L, S, M l, Ms). Incorporando la interacción, los nuevos números cuánticos son (L, S, J, Mj). En otros átomos no ocurre, siempre que el término con la mayor J sea el más estable.


El desdoblam iento al que se m ás de u n c m - 1 ; así que en considerablem ente. Si acaso, las fina. En átom os m ás pesados la m agnitud, pues depende de la se Ec. (7-163)].

615

hace referencia en la figura 8.12 es de poco esencia el espectro del helio no se afecta líneas del espectro m uestran u n a estructura interacción L -S llega a ser de m ucho m ayor cu arta p otencia del núm ero atóm ico [véa

P r o b l e m a 8.17 La transición 23P -►23S se presenta como tres líneas diferentes en el espectro del helio. Corresponden a 9231.87, 9230.87 y 9230.79 cm” 1. ¿Es congruente esta información con la presentada en la figura 8.11?

8.3

ATOM OS C O N MAS D E D O S ELECTRONES

E n vista de que los desarrollos m ecánicos cuánticos válidos p ara el helio son aplicables en lo general a los dem ás átom os, en esta sección serem os m enos form ales todavía que en la anterior. En la prim era sección generalizam os las conclusiones obtenidas p a ra el helio en cu an to al principio de antisim etría de Pauli. Allí m ism o y en la segunda sección, antes de detenernos en especificar las configuraciones basales de los elementos, presentam os el tem a del m om ento angular atóm ico total y las reglas del acoplam iento Russell-Saunders. E sta sección tam bién generaliza los resultados alcanzados p a ra el helio, pero sin en tra r en la m uy com pleja naturaleza de los espectros de estos átom os m ayores. En la tercera sección, a m an era de recordatorio, se reto m a el principio de construcción ab o rd ad o en el capítulo 4, p a ra e n tra r a la c u arta sección. En ésta revisam os las form as m ás sim ples del cálculo de la energía total electrónica, p a sa n d o de la ap ro x im ació n de electrones independientes al m étodo de H artree-F ock. Sobre éste se hacen u n a serie de aclaraciones que buscan evitar frecuentes confusiones entre operadores, funciones y eigenvalores del átom o, p o r un lado, y de los orbitales atóm icos, p o r el otro. E n la q u inta sección se presentan algunos resultados de densidades radiales atóm icas y se hace su com paración en varios átom os. Los m etales de transición y las energías orbitales 3d y 4s se tra ta n ap arte, en la sexta sección. Finalm ente, en la últim a se com entan, brevem ente, cálculos m ás allá del H artree-F ock.

8.3.1

El principio de exclusión y las funciones de onda para átom os polielectrónicos

El áto m o de helio, en su estado basal, presenta la configuración electrónica (ls)2. En este caso, d en tro de las aproxim aciones discutidas a lo largo de la sección 8.2, la función de o n d a puede expresarse com o el determ inante (8-39). A m bos electrones están descritos p o r funciones orbitales (¡>ls y diferentes espines.

616


En el litio, con tres electrones, p o d ría ocurrírsenos que existiera una configuración (ls)3. En este supuesto caso, com o no contam os m ás que con dos funciones de espín (%+%_), alguna de ellas debe repetirse en el determ inante. Es decir, p o r ejemplo, p a ra la configuración

correspondería el determ inante (sin n o rm alizar ) 7

¥(1,2,3)=

t f > „ ( l) X + ( l )

< M 2 ) * + (2 )

ls ( l ) * - ( l )

ui2 ) X

< M 1 )* +(1)

-(2 )

¿ i,(3 )x +(3)
(8-78)

R esulta ser que este determ inante vale cero, pues su prim era y tercera fila son idénticas. Ello va a o cu rrir cada vez que la función o rbital (caracterizada p o r n, l, m) y la función de espín (caracterizada p o r m s) coincidan p ara un p ar de electrones. En form a sintética, podem os escribir el d eterm inante (8-78) com o en el problem a 8 . 1 0 , es decir, ¥ ( 1 ,2 ,3 ) = | l s í l s J l s T | = 0

U n a función de o n d a que vale cero p a ra cualquier co n junto de coordenadas {1,2,3} es inaceptable, pues indica que la densidad de p ro b ab ilid ad p a ra la posición de los electrones es nula. C oncluim os que no pueden construirse fu n cio n es de onda antisim étricas cuando un par de electrones está n descritos por el m ism o conjunto de cuatro núm eros cuánticos {n, l, m, ms}. Este principio, derivado del de antisim etría, es conocido com o principio de exclu sió n de Pauli, al que ya

se hizo referencia en el capítulo 5, sección 5.1.3. In te n ta r violar el principio de Pau li lleva a la situación a b su rd a determ inante (8-78): a co n stru ir u n a supuesta función de on d a que no es que la función cero. Así, dos electrones p a ra los que se escoja la m ism a descripción orbital y m sean iguales), deben tener espines opuestos (ms¡ = 1/2 y m S2 = —1/2).

del más

(n, l Los cuatro núm eros cuánticos n, l, m y m s deben ser diferentes para cada uno de los electrones del átom o. P o r tan to , en el litio no tenem os o tra salida que echar m an o del orbital 2s

(u otro) y pensar en que su estad o basal está descrito p o r la configuración (1 -s)2{2.s)1. E sta es u n a configuración de capa abierta, pues el espín del electrón 2s

7 El factor de norm alización es ——, pues resultan seis los térm inos del desarrollo de un determinante 3 x 3 .

I


617

tiene dos m aneras de escogerse, lo que hace posible la construcción de dos funciones tipo d eterm inante:

— |— 2s

4 fls 'Pi = |ls?lsJ2st|

(8-79)

— |— 2s

4 fls = |lst ls|2sj|

(8-80)

Ejemplo 8.8 a) Desarrolle el determinante (8-79). b) Agrupe términos del desarrollo en a) para demostrar que la función de onda del litio puede escribirse como

¥,(1,2,3) = 'PHe(l, 2 # 2,(3)*+(3)- 'FHe(l,3)02s(2)x+(2) + + 'PHe(2,3)
c)

Solución

i-sT(l) a)

1 sT(2 )

1í T(3)

4'1(1,2,3) =

14(1) 14(2) 14(3) 2sí(l) 2sí(2) 2st(3) = lst(l)lsi(2)2sT(3) + ls|(l)2st(2)lst(3) + + 2 sT(1)1s T(2)1s |(3) - ls|(l)lst(2)2st(3) -

- lst(l)2st(2)ls|(3) - 2st(l)lsj(2)lsí(3) b)

Al separar las partes orbitales y de espín, el primero y cuarto términos pueden escribirse

ls(l)ls(2)[T(l)|(2) - l(l)t(2)]2s(3)t(3) = 4-He(2,3)2.s(3)t(3) Con el segundo y quinto términos se obtiene

—ls(l)ls(3)[t(l)|(3) - T(3)¿(1)]2s(2)T(2) = - T He(l, 3)2.s(2)T(2) Finalmente, con el tercero y el sexto alcanzamos

ls(2)ls(3)[t(2)j(3) - ](2)í(3)]2s(l)t(l) = T He(2,3)2s(l)t(l) c)

con lo que se termina la demostración. Para tres electrones, el operador L z toma la forma: L z = í-zt + L Z! + L Z}

618


Aplicándolo sobre la función en b) obtenemos L ,'V l = (Lz¡ + L Z1 + L J [ ¥ He(l,2)2Sí(3) - 4>He(1.3)2sT(2) + T lle(2, 3)2.vt(l)] U 'V , = 2sí(3)(Lzl + L J 'P He(l,2) + ‘P He(l,2)LZ3[2st(3)] -

- 2st(2)(Lzl + L J 'V He(l,3) - ¥ He(l* 3)LZ2[2st(2)] + + 2st(l)(L,2 + L J 'F He(2,3) + 'PHe(2,3)Lz,[2sT(l)] Los términos 1, 3 y 5 son cero, pues 'PnefiJ) es propia de L z¡ + L zj con valor propio M Lh y Mi. = 0. Por tanto, es el electrón 2s el que decide. En este caso, por tratarse de un orbital s, Lz¡2s(i) = 0, pues m, = 0 para / = 0. Por lo que los términos 2, 4 y 6 también son cero, y entonces Mi. = 0. Una demostra ción enteramente similar puede desarrollarse para el operador del espín Sz = = (Sz¡ + S . , + SZ3), pero, en este caso, aunque los electrones ls nuevamente no contribuyen, los términos 2, 4 y 6 sí sobreviven: Sz'¥ i = VHeÍL2)2.s(3)llí(3)] -

- ¥ „e(L 3)2s(2)SZ2[T(2)] + + ¥ He(2 , 3)2s(l)Szl[T(l)] y como S.,[t(i)] = ^ h t(l) tenemos

por lo que

Ya que M L = 0, inducimos que L = 0, y como M s = 1/2, es lógico que S = 1/2, pues en este caso, Ms puede tomar cualquiera dé los dos valores Ms = 1/2, — 1/2. El signo + corresponde a T j y el — a la función T 2. Concluimos, por tanto, que este par de funciones forman el término 2S del litio. La m oraleja del ejem plo 8.8 es que: 1) Las funciones tipo determ in an te de Slater siem pre son p ropias de los operadores L z y S z, con eigenvalores (siendo ti = 1 en unidades atóm icas): (8-81) (8-82)

2)

Los electrones que constituyen el core interior del átom o, que confor


619

m an u n a configuración de gas noble, n o co ntribuyen al m om ento angular del átom o, pues p a ra ellos M l (core) = Y , m i = 0

y

M s (core) = £ m s. = 0

Así, basta sum ar p a ra los electrones de las capas abiertas en las fórm ulas (8-81) y (8-82). 3) A unque el litio es u n a excepción, no siem pre los determ inantes de Slater son funciones propias de los o p eradores L 2 y S 2. P a ra obtener funciones que sí lo sean, es frecuentem ente necesario efectuar com binaciones lineales de determ inantes de Slater que posean los m ism os valores de M L y M s , obtenién dose así funciones de o n d a con n úm eros cuánticos L y S característicos. Aquí vam os a evitar este problem a, y sólo lo m encionam os p a ra que el lector tom e precauciones. U n caso especialm ente sim ple se presenta p a ra las configuraciones atóm icas de capa cerrada, donde cada orb ital se tiene doblem ente ocupado. U n ejem plo es el del estado basal del helio, (ls)2, y o tro m ás en la configuración (ls) 2 (2 s)2 del berilio. En general, p a ra u n a configuración de cap a c erra d a en un áto m o se tienen 2 N electrones, o cu p an d o N orbitales espaciales. En este caso, la función de o n d a tipo determ inante de Slater adquiere la fo rm a 8:

0(I)T(1) 0,(2)t(2)- - > ,(2 N

- 1)Í(2N - 1)<¡f>,(2N)T(2N)

,(l)|(l)2(2N)Í(2N)

'P(1,2,...,2N) =

4>2(1)I(1)4>2(2)I(2)-->2(2N - l)j(2N -

1)02(2N)¿(2N)

(8-83)

<¿n(1)Í(1)0,v(2)Í(2)--A -(2N - l)t(2N - 1)^>JV(2N)T(2N) --
En u n a capa cerrada, com o to d o electrón con espín hacia a rrib a está aco m p añ ad o de su p areja con espín hacia abajo, tenem os que, p o r (8-82), M s = 0 . Además, si en (8-83) las N funciones orbitales llenan subniveles com pletos, com o sucede p a ra los gases nobles, en co n tram os de (8-81) que tam bién M l = 0 . P o r tan to , p a ra el neón (ls ) 2 (2s)2 (2p)6, arg ón (ls) 2 (2s)2 (2p)6(3s)2 (3p)6, etc., se tienen estados 1 S, com o en el estado basal del helio. P a ra las configuraciones de cap a abierta, el clasificar a las funcionesdeterm inante en térm inos espectroscópicos resulta algo m ás com plicado, lo que ab o rd am o s inm ediatam ente. 8 El factor (2JV)! = 2N (2N — l) (2 N — 2) — (3)(2)(1) es de norm alización, pues (2JV)! es el núm ero de térm inos en los que se desarrolla el determinante.

620

8.3.2

ESTRUCTURA ATÓMICA

Térm inos espectroscópicos. Acoplam iento Russell-Saunders

C ad a línea en el espectro de u n áto m o corresponde a una transición entre estados cuánticos. P a ra la asignación de las líneas, o interpretación espectroscópica, el problem a clave a resolver era la n aturaleza de esos estados inicial y final. En 1925, Russell y Saunders hicieron u n a pro p u esta p a ra resolver este problem a, la cual resultó perfectam ente aplicable a átom os ligeros. En éstos, la interacción interelectrónica es m ucho m ayor que la espín-orbital. Entonces, puede plantearse un m odelo de electrones independientes, con soluciones conocidas (determ inantes de Slater) e incluir, com o siguiente paso, la interac ción interelectrónica. En la aproxim ación de electrones independientes, cada electrón está caracte rizado p o r una función orb ital y u n a del espín. Así, p a ra el electrón ¡-ésimo de un áto m o tenem os una cu arteta de núm eros cuánticos: (n¡, l¡, m h m si). U n a configuración electrónica n o es m ás que el conjunto de parejas (n¡, /,) de todos los n electrones del átom o: configuración = {(n¡,l¡), donde i = 1 , 2 Así, p o r ejemplo, la configuración (ls ) 2 (2s)2 (2p)6 del neón puede escribirse com o (ls )2(2s)2(2p)6 = {(1,0 )(1 ,0 )(2 ,0 )(2 ,0 )(2 ,1 )(2 ,1 )(2 ,1 )(2 ,1 )(2 ,1 )(2 ,1)}

P o r o tra parte, un m icroestado es el conju n to de las cuartetas ( n ¡, los n electrones del átom o:

m¡, m s¡) de

m icroestado = {(n¡, l¡, m¡, m j , donde i = 1 , 2 , ...,n } P a ra la configuración d a d a del neón tenem os un único m icroestado: {(1,0,0,1/2), (1 ,0 ,0 , - 1/2), (2 ,0 ,0 ,1 /2 ), (2,0, 0, - 1 /2 ) , (2,1, - 1,1/2), (2,1, - 1 , - 1 /2 ) , (2 ,1 ,0 ,1 /2 ), ( 2 ,1 ,0 ,- 1 / 2 ) , (2 ,1 ,1 ,1 /2 ), (2,1, 1, - 1/2)} que puede representarse esquem áticam ente com o

li.

l i

li, 2s

JLLis En general, d a d a u n a configuración electrónica, existen varios n.icrocstados posibles, salvo en las capas llenas o cerradas, donde existe un o solo. Ello se hizo evidente p a ra el litio, en la sección an terior. A dem ás, com o pudo observarse en (8-79) y (8-80), d a d o un m icroestado puede construirse una función determ inante que es p ro p ia del h am iltoniano modelo.


621

En esta sección daremos respuesta a las preguntas siguientes: 1) Dada una configuración electrónica, ¿cuántos microestados o funciones determi nantes pueden obtenerse? 2) ¿Cómo pueden clasificarse estos microestados de acuerdo con los valores de sus números cuánticos M L y M S1 3) ¿Cuáles son los posibles valores de L y S congruentes con los de M L y M s? O de otra forma, ¿cuáles son los términos espectroscópicos consistentes con la configu ración inicial? 4) En ausencia de interacción interlectrónica, todos los términos y estados cuánticos de una configuración son degenerados. ¿Cómo se desdoblan en presencia de dicha interacción? 5) ¿Cómo afecta a los términos el acoplamiento débil espín-orbital en los átomos ligeros? 6) ¿Y la presencia de un campo magnético externo?

Las respuestas se d a n a continuación, en el m ism o orden: 1. Lo prim ero que debe aprenderse es que en una configuración d a d a sólo son im portantes p a ra este efecto los electrones que no llenan totalm ente las subcapas atóm icas, es decir, los electrones en capas abiertas. Ejemplo 8.9 Para las configuraciones atómicas siguientes, ¿cuáles son los electrones en capas abiertas? a) (ls)2(2s)I(2p)1 b)

( ls ) W ( 2 p ) 2(3s)2

Solución Todo subnivel atómico que contenga 2(21 + 1) electrones es una capa cerrada. Así, a) (ls)2 es la porción cerrada de la configuración y los electrones en (2s)1(2p)1 son b)

los correspondientes a capas abiertas. (ls)2(2s)2(3s)2 es la parte cerrada de la configuración y (2p)2 es la porción abierta.

La p arte cerrad a de u n a configuración puede ignorarse en lo que resta de esta sección, pues sabem os que sólo hay u n a form a de colocar dos electrones en un subnivel s, seis en un subnivel p, diez en uno d o catorce en uno / . Adem ás, los electrones en u n a cap a cerrad a no co ntribuyen al m om ento angular del átom o, pues form an un 'S , con L = 0 y 5 = 0 . P o r ta n to , quienes deciden el núm ero posible de m icroestados o el m om en to angular del áto m o son los electrones de capas abiertas. Ejemplo 8.10 ¿Cuántos posibles microestados pueden construirse para una configura ción de capa abierta (2s)1(2p)1? Solución Una configuración sólo indica los valores de n y / de cuda electrón. En este caso tenemos:

Electrón 1 -------- n¡ = 2, l¡ = 0 Electrón 2 --------- n2 = 2, l2 = 1

622

ESTRUCTURA ATÓMICA

Para conocer el número de microestados posibles, debemos conocer los valores fac tibles de m y ms para cada electrón. Por ejemplo, para el primero es forzoso que m, = 0, pero ms¡ puede valer +1/2 o —1/2, o sea, que existen dos posibilidades. Para el segundo electrón, m2 puede ser +1, 0 o -1 y ms¡ = +1/2 o -1/2 (un total de 3 x 2 = 6 po sibilidades). En forma de diagrama, los posibles microestados para cada electrón se presentan en la figura 8.13. En resumen, dado que existen dos formas de colocar el electrón 2s y seis para aquel 2p, hay un total de 2 x 6 = 12 posibles microestados para la configuración (2s)1(2p)1. P r o b l e m a 8.19 Diagrame esquemáticamente los 12 diferentes microestados de la configuración (2s)1(2p)1. Respuesta Uno de ellos es

m = 0

m = 1

m = 0

t 2s

_____

_J_ 2p

m = —1

______

En general, cuando un subnivel de u n a / d a d a está o cu pado p o r un solo electrón, existen Q = 2(2/ + 1)

(8-84)

m icroestados posibles, ya que son factibles 2 1 + 1 diferentes valores de m y dos para el núm ero cuántico de la com ponente en z del espín, m s. C uan d o se tengan, com o en el ejem plo 8.10, dos o m ás subniveles ocupados con un electrón, el núm ero to tal de m icroestados debe calcularse m ultipli cando las correspondientes frecuencias (8-84). Es decir, p a ra la configuiación (n 1l l )1(n2l2y tenem os Q = [2(2 1, + 1)][2(2 12 + 1)]

(8-85)

m icroestados.

Figura 8.13 (a) Posibles m icroestados de la (2s)'. (b) Posibles m icroestados p a ra la configuración (2p)1.


P roblem a

a) b)

623

8.20 Calcule el número de microestados para las configuraciones abiertas:

(4 /)‘(5p)1

Respuesta

a) £2 = [2(1)] [2(5)] = 20

C u an d o un subnivel ab ierto tipo p, d o f contiene dos o m ás electrones, el cálculo co m binatorio se com plica un poco, debido al principio de exclusión.

Diagrame los posibles microestados de una configuración (np)2. Existen 15 formas de escoger m y ms para los electrones sin que ambos pares sean iguales, violando el principio de exclusión. Ellas se muestran en la figura 8.14. Ejemplo 8.11

Si el subnivel contiene dos electrones, el prim ero puede colocarse en cualquiera de las (21 + 1) posibilidades p ara m y los dos del espín. Sin

m= 1

O -L L ©

m=0

m= -1

-

___

© ___

JLL

----

©

_ i_

_ L

----

© ___

_ L

l

© ___

l

_ L

J L

© ___

1

—

© ___

—

J _

© _ L

1

© _ L

—

© _ L

—

©

_ L

© -J_ ©

1

_

m=0

—

_ L

© J _

—

l

Los 15 m icroestados posibles p ara u n a configuración

m= -1

1

JU L

—

1

Figura 8.14

m= 1

(np)2.

624

ESTRUCTURA ATÓMICA

em bargo, el segundo no puede tener m y m s idénticos al anterior, así que sólo tiene 2(2/ + 1) — 1 posibilidades. P o r tan to , m ultiplicando las posibilidades para el prim ero y segundo electrones, tend ríam o s ap arentem ente [ 2 (2 / + 1 )] [2(2/ + 1) — 1] m icroestados. N o ob stan te, com o am bos electrones son indis tinguibles, tenem os una duplicación innecesaria. Es decir, el m icroestado con, digam os, m, = 0 , msi = —1 / 2 , m 2 = 1 , mS2 = 1 / 2 es indistinguible de aquél con m j = 1, ms¡ = 1/2, m 2 = 0, mS2 = —1/2. Así, p a ra un p a r de electrones en un subnivel d ad o tenem os que dividir el resultado anterior entre dos: Q , P P l + 1)][2(2I + ■ ) — ■]


a) b)

Indique el número posible de microestados para las configuraciones:

(nd)2 (np)2( n d y

R espuesta

a ) Q = 45

b ) Q = (1 5 )(1 0 ) = 150

P r o b l e m a 8 .2 2 Demuestre (np)4 .

que también son

15

los microestados posibles para una

configuración

El problem a an terio r ilustra un principio básico de com b in ato ria: existe el m ismo núm ero de posibilidades de colocar m objetos, en cualquiera de n com partim ientos (sin que se rep itan d os objetos en el m ism o lugar), que colocar n — m objetos en los m ism os n com partim ientos. P a ra ejemplificar esto, analícense los m icroestados (a) y (b) de la figura 8.15.

i

_ (a)

L

| 1

li

I

i

(b)

Figura 8.15 El microestado en (a) es uno de los posibles para la configuración (2p)2. Colocando huecos vacíos donde hay electrones en (a) y electrones donde en (a) hay huecos, se genera el microestado (b) correspondiente a la configuración (2 p)4. Se estará de acuerdo con que, en la configuración (2p)4, el p ro b lem a puede visualizarse com o las posibilidades de aco m o d ar dos huecos vacíos en seis com partim entos, que son 15 diferentes, com o ocurría con la configuración (2p)2. De igual form a, serán iguales el núm ero de m icroestados p a ra las configu raciones d 3 y
Ejemplo 8.12

1) -

(8-87) k j

¿C uál es el nú m ero de m icro estad o s p a ra u n a configuración (3 d)3?


Solución

625

Aplicando (8-87) con k = 3 electrones y / = 2 , 10!

Í1 =

3!(10 - 3)!

Recordando que 10! = (10)(9)(8)(7!), = (1O)(9)(8)0 = (10)(9)(8) = (3!)pn

(3)(2)(1)

Existen, por tanto, 120 microestados para esta configuración. Ejemplo 8.13

Calcule el número de microestados de una configuración (4 /)12.

Solución Este número sería idéntico al correspondiente a la configuración (4 /')*4 12 = = (4f ) 2, debido al principio de equivalencia entre electrones y huecos. De cualquier

forma, la ecuación (8-87) puede emplearse con confianza: 14! (14)(13) Í2 = ------ = ---------- = 91 microestados 12! 2! (2)(1) 2. Los valores de M L y M s pueden obtenerse com o la sum a de aquellos de m y m s p a ra los electrones individuales, según lo indican (8-81) y (8-82). C on referencia a los 15 m icroestados p a ra la configuración (2p)2 del ejem plo 8 . 1 1 , estas sum as son, p o r ejem plo: C O N F IG U R A C IO N

©

© © © © © ©

M.

1 +1 1 + 0 1 + 0 1 - 1 1 - 1 1 + 0 1 + 0

©

1

©

1 0 0 0 0 0 1

© © © © ©

-

Ms = = = = = =

-

1

= —

-

0 1 1 1 1

-

1

-

-

1/2 1/2

-

= 1 1= 0

+

-

2 1 1 0 0 1

-

0 0

=

-

=

-

=

-

=

-

=

-

-

1 1 1 1 2

-

1/2 1/2 1/2

=

1/2 1/2 1/2

=

1/2 1/2

=

=

-

1/2 1/2 1/2 1/2 1/2 1/2

-

1/2

+

1/2 1/2

+

1/2 1/2

+

-

-

1/2 1/2 1/ 2

-

1/2 1/2

-

1/ 2 1/2 1/2 1/2

+ -

+ +

= =

= =

=

= = = = =

=

0 1 0 1 0 0

-1 0

-1 0 1 0 0

-1 0

Es conveniente clasificar estos 15 m icroestados en una m atriz, de acuerdo con sus valores de M L y M s , com o se tiene en la figura 8.16. Ejemplo 8.14

Clasifique los 45 microestados de una configuración (nd)2.

Solución C on el cu id ad o de n o d u p lic a r m icroestados y n o olv id ar a lg u n o de ellos, podem os arrib a r a la m atriz de la figura 8.17.

ESTRUCTURA ATÓMICA

626

Ms

-1

Mi

O -ff------

-1

-2

©~f—f----- ©-4—f---- © - h 4 ----©-F------ 10 -f------ f- ©-i------ h ©“i------ i— ©— 4 f — © ---- h -f- ©-----f©-----i--- h © ---- h + ©------ -H~

Figura 8.16 P roblem a

Clasificación de los microestados (2p)2, según 8.23

M

l

y

M s.

Clasifique los 30 microestados de la configuración (nsY(np)2.

Antes de pasar a la siguiente respuesta, conviene recalcar que un m icroestado representa una función de o nda tipo determ inante. P o r ejemplo, el m icroestado núm ero 44 de la figura 8.17 está descrito por y 44 = |3d_ ,i 3 d _ 2i |

(8-88)

C uan d o a esta función se aplican los operadores L z y Sz, se obtiene L z'V 44 = 5^44

3/i^P44,

= - l f t 'P 44,

o sea, M L = —3 o sea,

Ms = -1

R esum iendo, los valores de M L y M s que caracterizan a cada m icroestado no son m ás que los valores p ropios de L z y S z p a ra la función determ inante que cada m icroestado representa. 3. En ciertos casos, las funciones determ inantes de cada m icroestado son tam bién propias de L 2 y S 2. P o r ejemplo, p a ra (8 - 88 ), sin dem o strar el resultado, éste es L2T 44 = 3(3 + 1)Ii2 vP 44,

es decir, L = 3

íS2*P4 4

o

=

1(1

+

1)íi2xP 44,

sea, que S

=

1

Podem os concluir el ejem plo indicando que el m icroestado 44 de la configura-


M,

1

2

-i

0

!LL_______

4

3

627

4-4-------ÍO 64----- f ---- 4 - - 4 - - - 4----- 1-----4 --4 --ii --- h 4------ 4 - - - 4 — - 4 - 4 - - 4--------1— ~ f- 4----4--------í— - 4 - 4 - - - 4--------¿— 4- 4------ •— í i = = =

17

14

1

12

18

19

0

26

t ------- + — 4 - - 4 - — --- i-----1--s- 4-----í--i~ + ------- + — 4-----f — 4---------4 -------- -f - 4----- 4------ 4— -+ 4 ---- 1------- - 4 4 - 4 - - - 4 - - - 4- 4 - — 4 ---- 43-------- 41- -----+ - + - - 4- - 4- ------ i---- é~ - - 4- - 4 ------- 4-------- + + «------- 4- 4 - “------- -ir-iü---------- # 27

20

28

31

-

-1

35

29

40

36 - 2

12

-3

-4

F ig u r a 8 .1 7

M atriz de m icroestados de la configuración ( nd)2.

628

ESTRUCTURA ATÓMICA

ción (nd)2 está caracterizado p o r la cu arteta de núm eros cuánticos de m om ento angular to tal (L = 3, S = 1, M L = 3, M s = —1). Así, form a p a rte de un triplete F : 3F. Este térm ino, con L = 3 y S = 1, contiene varios estados cuánticos, pues M l puede to m a r 7 = 2L + 1 diferentes valores M l = - 3 , - 2 , - 1 ,0 ,1 ,2 ,3 y

Ms = - ¿ 0 , 1 El estado 44 corresponde a los valores subrayados de M L y M s , pero es claro que existen en to tal (2L -I- 1)(2S' + 1) posibilidades (21 en el caso nuestro 3F). Así, la degeneración de un térm ino cualquiera 2S + 1L es Q 2S+,l = (2 L + 1)(2S + 1)

(8-89)

H allar los valores de L y S p a ra los estados cuánticos no es simple. Sin em bargo, existe un procedim iento sistem ático p a ra en co n trar los térm inos correspondientes a u n a configuración dad a, el que ejem plificarem os in m ediata mente. Ejemplo 8.15

Encuentre los términos espectroscópicos de la configuración (np)2 de la

figura 8.16. El procedimiento se inicia reconociendo el microestado con mayor valor de Mi.. Si existen varios, se escoge aquel con el máximo Ms. En nuestro caso, el estado ® tiene M L — 2 y M s = 0. Como no existe otro estado con Ml = 2, este valor debe provenir de un término D, donde L = 2. Además, el número cuántico del espín total debe ser S = 0, ya que Ms = 0. Concluimos que el estado ® es parte de un 1D. Según (8-89), la degeneración de este término es Solución

í i D= 5

Esto indica que existen cinco estados en este término, correspondientes a los siguientes valores de M L y M s : Ml

Ms

2

0

1 L = 2, S = 0

0

0

0

-1

0

-2

0

El primero de ellos es el estado ®. ¿Y los otros cuatro? Sin importarnos exactamente qué microestado o combinación de microestados son aquellos del ‘D procedemos a cancelar, en la matriz de la figura 8.16, cinco estados con esos valores de M L y Ms (véase Fig. 8.18). Una vez cancelados los estados del primer término, procede otra vez la identifica ción del microestado con mayor valor de M L. En nuestro caso, los microestados ©, @ y ® tienen M L = 1, pero escogemos el © por tener M s = 1. Estos valores máximos de

At o

\

ms

m o s

p o l ie l e c t r ó n ic o s

629

1

Sí

2

© © ©

1 0 -1

¡s © ©Sí® m © g¡

-2

© © ©

Figura 8.18 El estado con los máximos valores de M l y M s determina el primer término, con L = M l y S = Ms. Procede después cancelar los estados con valores de M l desde —L hasta L y de M s desde —S hasta S. M l y Ms indican que el estado © es parte de un término con L = 1 y S = 1, es decir,

un 3P. La degeneración de este término, usando (8-89), resulta ser ÍÍ3P = (3)(3) = 9 Procedemos, entonces, a cancelar nueve estados con valores de Mi. = 1,0, —1 y de Ms = 1,0, -1. Resta sólo un estado, con M¡ = 0 y Ms = 0, que debe provenir de un *S, con L = 0 y S = 0. Además, como ya sabemos, a s= i

Concluimos que los 15 microestados de la configuración (np)2 dan lugar a tres términos. TERMINOS

DEGENERACION

'D

3p

5 9

■s

1

Total

15

Tabla 8.2 Términos correspondien

tes a la configuración (np)2. Ejemplo 8.16

Obtenga los términos correspondientes a la configuración (nd)2 del

ejemplo 8.14. Solución Siguiendo el mismo procedimiento del ejemplo anterior: a) Dado el microestado ® de la figura 8.17, se tiene un término L = 4 y S = 0, o

sea, 1G, con degeneración 9. Cancelamos nueve microestados con Ms = 0 y M, = 4, 3,2,..., —3, —4 (véanse las cruces en el diagrama de la figura 8.19). c) El microestado restante con mayores M, y Ms es el 2. Entonces tenemos un segundo término con S = 1 y L = 3, es decir, 3F.

b)

ESTRUCTURA ATÓMICA

630

Ms

4

3

2

1

0

-1

-2

-3

-4

1

0

-i

0 0 0 0 0 00 S 0 0 0 © 00 E© 0 © 0 © 00S©@ 0 © 0 © 00 S© 0 © 0 00 2 0 0 0 0 0 0

Figura 8.19 Proceso de cancelación de los términos ‘G (cruces), 3F (diagonales) y 1D (recuadros) de la configuración d2, Restan sólo los microestados correspondientes a un 3P (los números 12, 16, 18, 20, 24, 27, 29, 33, 35) y aquel de un *S (número 25).

Cancelamos 21 microestados con Ms = 1,0, —1 y M¡ = 3,2,1,0, —1, —2, —3 (véanse las diagonales en la figura 8.19). e) Tomando ahora el microestado 9, éste es parte de un término con L = 2 y S = 0, un ‘D. f ) Tachamos ahora cinco estados con M s = 0 y M t = 2,1,0, —1, —2, lo cual hemos hecho rodeándolos de un cuadro en la figura 8.19. g) Es claro que sólo restan los estados correspondientes a un 3P y un 'S. d)


631

Resumiendo, la configuración (nd)2 contiene los términos: TERMINOS

DEGENERACION

*G 3F

9 21 5 9 1 45

3 p

‘S Total

8.3 Términos correspon dientes a la configuración (nd)2. Tabla

P roblem a

8 .2 4

Especifique los términos correspondientes a una configuración

(nsf(npf.

1P, 2D, 2P, 2S.

Respuesta

En la tabla 8.4 resumimos los términos correspondientes a configuraciones con uno o más electrones en un subnivel dado. CONFIGURACION

TERMINOS

(ns)2; (npf; (nd)10 (np)1; (npf

'S 2P 3P, 1D, ‘S 4S, 2D, 2P 2D 3F, 3P, ‘G, *D, ‘S 4F, 4P, 2H, 2G, 2F, 2D(2), 2P 5D, 3H, 3G, 3F(2), 3D, 3P(2), 1I, 1G(2), 1F, ‘D(2), 'S(2) 6S, 4G, 4F, 4D, 4P, 2I, 2H, 2G(2), 2F(2), 2D(3), 2P, 2S

(npf; (npf (npf (nd)1; (nd)9 ( n d f ; (nd)8 (nd)3; (nd)1 (ndf; (ndf (nd)5

Tabla 8.4 Términos de Russell-Saunders para varias configuraciones de capa abierta y

cerrada. Entre paréntesis se especifica el número de veces que aparece un término dado. P r o b l e m a 8.25 ¿A qué términos corresponden los siguientes microestados de la configuración (nd)5?

m=

<•>

Respuesta

2

_LL

t

a)

2l

1

0

- 1

_LL _t_

-2

_

_1_ _1_ _t_ b)

6S

c)

__

_I_

4G

P r o b l e m a 8.26 E scriba dos m icro estad o s co rresp o n d ien tes a c a d a u n o de los siguien tes térm inos de la configuración (ndf:

a) 5D

b) 3H

c) ’I

632

ESTRUCTURA ATÓMICA

Respuesta

c - L L Ü _________ , ___________ LL_LL m= 2

1

0 - 1 - 2

m=2

1

0 - 1 - 2

P r o b l e m a 8.27 (a) Escriba una función determinante para un estado perteneciente al de la configuración (nd)3.

Respuesta

¥ = \nd2'\ndí '\nd0'\\ 4. Ya sabem os cuáles son, o cóm o obtener, los térm inos p a ra u n a configura ción electrónica dada. D en tro del m odelo de electrones independientes, todos tienen la m ism a energía, pues ésta sólo depende del núm ero cuántico n de todos los electrones. C u an d o se perm ite que actúe la interacción interelectrónica, la energía de los diversos térm inos se modifica, rom piéndose la degeneración. Este fenóm eno ocurre, p o r supuesto, en los áto m o s reales. C om o se m encionó p a ra el helio, en la sección 8.2.7, la m ayor estabilidad la adquieren los térm inos con degeneración m ás grande o m ultiplicidad del espín. Esta es la prim era regla de H und. P o r o tra parte,

para los términos de una configuración con la misma multiplicidad del espín, la estabilidad aumenta para aquellos con la mayor L. Esto mismo sucede en el helio y constituye la segunda regla de Hund.

Sin em bargo, aunque general, esta regla no es infalible; hay excepciones. Es decir, en la tab la 8.4 los térm inos están o rdenados de izquierda a derecha en orden decreciente de estabilidad. En la figura 8.20 presentam os un diagram a energético p ara los térm inos de la configuración (np)2.

*S 'D

3P


Con interacción electrónica

Figura 8.20 Desdoblamiento energético de los términos correspondientes a la configu ración (np)2.


633

P r o b l e m a 8.27(b) Para algunos iones metálicos, con la configuración (nd)2 se ha encontrado espectroscópicamente el siguiente orden de términos de menor a mayor estabilidad:

*S , *G , 3P , ‘D , 3F

¿Existe una violación a las reglas de Hund? Ejemplo 8.17 Para un átomo donde el acoplamiento Russell-Saunders sea válido se tienen las siguientes reglas de selección para las transiciones entre dos términos: AS = 0 AL = 0, ± 1

(8-90)

Si éstas fueran todas las reglas, indique qué transiciones serían permitidas entre los términos correspondientes a la configuración: a) b)

(nd}8 (nd)3

Solución a) Entre los dos posibles estados triplete de la tabla 8.4 tenemos AL = 2, al igual b)

que para los tres singuletes; así que no existen transiciones permitidas. Cumplen con (8-90) las siguientes transiciones: 2P -> 2D (cualquiera de los dos que existen) 2D -►2D (entre los dos términos 2D) D (cualquiera de los dos) -» 2F 2F - 2G 2G -> 2H

Las transiciones inversas serían permitidas, pero corresponderían a absorciones y no a emisiones. 5. T an to en el hidrógeno, sección 7.5.3, com o en el helio, sección 8.2.9, hem os analizado el efecto del acoplam iento espín-orbital. C u a n d o éste se incluye en el ham iltoniano, existen nuevos desdoblam ientos energéticos. L as nuevas funcio nes de o n d a dependen, entonces, de los c u atro núm eros cuánticos (L, S, J, M j) en lugar de (L, S, M L, M s). L os posibles valores de J y M j , núm eros cuánticos del m om ento angular to tal, fueron d ad o s en (8-76) y (8-77), según el aco p la m iento de Russell-Saunders: J = L+S,

L + S — 1 ,...,|L — S\

Mj == —J , —J + 1,..., y


Obtenga los posibles valores de J para un término 3P.

En este caso, L = 1 y S = 1, así que J toma valores entre 1 + 1 y |1 — 1|: J = 2,1,0

Así, los términos espectroscópicos que se generan son: 3P 2 , 3P , y 3P 0

ESTRUCTURA ATÓMICA

634

Z

Figura 8.21 Cuando la interacción magnética entre el mo mento angular orbital, L, y el del espín, S, del átomo se in cluyen en el hamiltoniano, ambos vectores dejan de ser «cons tantes de movimiento». Debido a ello, precesan alrededor de su resultante, el vector de momento angular total, J. Las mag nitudes |L| y |S| se conservan, pero sus componentes en Z cam bian con el tiempo. A su vez, el vector / precesa alrededor del eje Z, manteniéndose constante su proyección sobre éste.

P r o b l e m a 8.28 Empleando el acoplamiento Russell-Saunders, obtenga los términos en los que se desdobla un término 4F al incluir la interacción espín-orbital en el hamiltoniano.

La degeneración de un térm ino con un valor d a d o de J es Q j = 2J + í

que corresponde al núm ero de posibles valores de M.¡. Entonces, del ejem plo 8.18, los nueve estados correspondientes a un 3P se d esdoblan según se indica en la tab la 8.5. T E R M IN O S C O N J

D E G E N E R A C IO N (2J + 1)

3P z 3P i

5 3

3p

1

r 0 T o ta l

9

Términos con espín-órbita para un 3P y sus degeneraciones. Tabla 8.5

Pero, ¿cuál de esos tres térm inos adquiere la m enor energía? La respuesta la dio prim eram ente H und, y corresponde a su tercera regla em pírica: Tercera regla de Hund: Dada cierta configuración y un término de ella, el des doblamiento espín-órbita ocurrirá de tal forma que: — Los estados con la menor J serán los de menor energía si la configuración contiene menos de la mitad de los electrones posibles en la subcapa incompleta. — Los estados con la menor J serán los de mayor energía si la configuración tiene la mitad o más de los electrones en su nivel abierto.

P a ra el caso de un 3P, la regla está ejemplificada en la figura 8.22.


635

* _

3p

*0 3Pl

(b) Figura 8.22 El orden (a) ocurrirá si el 3P proviene de una configuración (2p)2 y el (b) para una (2p)4, pues la mitad de los electrones que puede tener la subcapa 2p es de 3. 6. Finalm ente, en presencia de u n cam po m agnético, tiene lugar un desdobla m iento adicional. Ya revisam os, en la sección 5.1.2, que to d o m om ento angular clásico genera un m om ento m agnético (5-11), que interacciona con un cam po m agnético, B , produciendo u n cam bio en la energía potencial (5-13) del átom o. Posteriorm ente, esta interacción se analizó cuánticam ente p a ra el hidrógeno en la sección 7.5.4, llegándose a las ecuaciones (7-164) a (7-177). E sta últim a puede adaptarse a áto m o s polielectrónicos si en lugar de nij se em plea M .¡; es decir, la energía de interacción con el cam po sería AE = n Bg jM j\B \

(8-91)

C om o AE depende de M j , ca d a estado cuántico de un térm ino quedará afectado p o r la interacción. Así, p o r ejemplo, los tres estados de un 3P , se desdoblarán com o indica la figura 8.23. I 1 3P

/ -------- M j = l

l ---------------------------------------- < j - ----------------------- M j = 0 I

Sin campo

I

' ' ' -------------- M j =

- 1

Con campo

Figura 8.23 Desdoblamiento de los estados del término 3Pi en presencia de un campo magnético externo. Ejemplo 8.19 Presente un diagrama donde se muestren las energías de los estados atómicos para una configuración (2p)2 en los modelos siguientes: a) Electrones independientes. b) Añadiendo interacción interelectrónica. c) Añadiendo acoplamiento espín-órbita. d) Añadiendo un campo magnético.

ESTRUCTURA ATÓMICA

6 36

Las respuestas a) y b) están dadas en la figura 8.20; parte de la c), en la 8.22, y de la d), en la 8.23. Haciendo lo que resta, que es simple, obtenemos la figura 8.24.

Solución

(a)

(b)

(c)

(d)


Interacción interlectrónica

Acoplam iento espín-orbital

C am po m agnético

'S„ 1 estado

‘D 5 estados

1 estado

J..

Mj

0

----------------------■o. 5 estados

'''■ ---------------- - 2

-----------3p 2 5 estados

•2 1 0 -1

''

2

1 0 -1 -2

/ 9 estados 3P i 3 estados

. " " "

1 0 ---------------- -1

3p

*0 1 estado

(2P)2 15 estados

Figura 8.24 Dependiendo del hamiltoniano que se emplee (modelo de átomo) resultan di ferentes descripciones de los estados, con números cuánticos característicos y energías atómicas diferentes en cada uno. He aquí el ejemplo de un átomo con configuración de valencia (2p)2. En (d) la separación de los niveles depende de gh y varía de término a térJ(J + 1) + S(S + 1) - L(L + 1) mino, dando lugar al efecto anormal de Zeeman. gj = 1 + 2 J (J + 1) P rob lem a 8.29 valencia (2p)3.

Realice el equivalente a la figura 8.24 para una configuración de

Limitaciones. El esquem a de Russell y S aunders que hem os venido aplicando es sólo útil p ara átom os ligeros, en los que la m agnitud de la interacción interelectrónica dom ina sobre el acoplam iento espín-órbita, y, p o r ello, el térm ino L - S puede tratarse com o una pequeña perturbación. C onform e se avanza en la ta b la periódica, au m en tan d o con ello Z, el supuesto anterior va perdiendo p au latin am en te su validez. En áto m o s pesados


637

sucede que la interacción espín-orbital dom ina a la interelectrónica. Entonces, conviene hacer el tratam ien to en el orden inverso: iniciar con el térm ino L - S (en cuyo caso aparecen núm eros cuánticos de m om ento angular p ara cada electrón, j¡ y m j) e incluir p osteriorm ente el interelectrónico, acoplando los m om entos angulares totales de todos los electrones (a co p la m ien to j- j). D ebe qued ar claro que ta n to el acoplam iento R ussell-Saunders com o el j- j son m odelos útiles p a ra discutir la estru ctu ra electrónica de los átom os en casos extrem os. En la realidad siem pre hay una situación interm edia entre am bos.

8.3.3

D e vuelta al principio de construcción

En todo lo que va de los capítulos correspondientes a m ecánica cuántica no hem os citado el principio de la construcción progresiva, p ro puesto por Bohr, tem a de la sección 4.3. En sus trab ajo s de 1913 a 1923, Niels Bohr había llegado a la explicación del o rdenam iento periódico de los átom os. En la sección 4.3.1 analizam os cóm o los espectros de los metales alcalinos dieron la p a u ta p a ra p o stu lar el principio de la construcción, que fue presentado en la sección 4.3.2 usan d o el m odelo de Bohr-Sommerfield. N os toca ah o ra conectar el principio con la m ecánica cuántica, la cual debe d ar razones de su existencia. Em pleando / en lugar de k, indica el Principio de construcción progresiva Para construir la configuración del estado basal de un átomo, váyanse llenando los orbitales en orden creciente de la suma (n + /). Cuando (n + /) coincida para dos orbitales, llénese antes el de menor n.

De arriba hacia abajo crece el valor de (n + I). Los orbitales en la misma fila tienen idéntica suma (n + /), pero debe llenarse primero el de menor n; o sea, el que está más a la izquierda. Figura 8.25(a)

n + /

ESTRUCTURA ATÓ M IC A

Figura 8.25(b) Tabla periódica construida siguiendo la regla de la diagonal por J. Keller. En esta disposición, las tierras raras y los actínidos no aparecen, como en otras tablas, en forma de un añadido o como un «doblez». Note los aún no reconocidos símbolos de los últimos elementos en esa fecha (1958).

z 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52

ATOMO

H He Li Be B C N O F Ne Na Mg

Al Si P S Cl Ar K Ca Se Ti V Cr Mn

Fe Co Ni Cu Zn

Ga Ge As Se Br Kr Rb Sr Y Zr

Nb Mo Te Ru Rh Pd Ag Cd In Sn

Sb Te

CONFIGURACION

ls1 ls2 He: 2s He: 2s2 He: 2s22p He: 2s22p2 He: 2s22p3 He: 2s22p4 He: 2sJ2p5 He: 2s22p6 Ne: 3s‘ Ne: 3s2 Ne: 3s23p Ne: 3s23p2 Ne: 3s23p3 Ne: 3s23p4 Ne: 3s23p5 Ne: 3.v23p6 Ar: 4s1 Ar: 4s2 Ar: 4í-23í/ Ar: 4s23íI2 Ar: 4s23
Z

ATOMO

CONFIGURACION

53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103

I Xe Cs Ba La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg TI Pb Bi Po At Rn Fr Ra Ac Th Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No Lw

Kr: 5s24dt05ps Kr: 5s24í/l05p6 Xe: 6s‘ Xe: 6s2 Xe: 6s25d Xe: (6s24f5d) Xe: (6s24 / 3) Xe: 6s24 /4 Xe: (6s24 / 5) Xe: 6s24f 6 Xe: 6s24 / 7 Xe: 6s24f 75d Xe: (6s24 /9) Xe: (6i24 / 10) Xe: (6s24 / u ) Xe: (6s24 f 12) Xe: 6s24 / 13 Xe: 6s24 / 14 Xe: 6s24 / 145J Xe: 6s24 / 145d2 Xe: 6s24 f l*5di Xe: 6s24 / 145íi4 Xe: 6i24f l*5ds Xe: 6s24f 1A5d6 Xe: 6s24f i*5d1 Xe: 6s4 f¡*5d9 Xe: 6 s4 fl*5di0 Xe: 6s24 / I45í/10 Xe: 6s24 f ,45d,06p Xe: 6s24 f ‘*5dt06p2 Xe: 6s24 / 145d‘°6p3 Xe: 6s24 / ‘*5dl06p4 Xe: (6s24 f lA5dl06p>) Xe: 6s24f'*5d'%p6 Rn: (7s‘) Rn: 7s2 Rn: l s 26d Rn: l s 26d2 Rn: (7s25 /26d) Rn: 7s25f36d Rn: (7s25f46d) Rn: (7s25 /6) Rn: (7s25f 1) Rn: (7s25 f 16d) Rn: (7a,25 /9) Rn: (7i25 / 10) Rn: (7s25 / u ) Rn: (7s25 f 12) Rn:(7s25 / 13) Rn: (7s25 / 14) Rn: (7s25 f l46d)

Tabla 8.6 Configuraciones basales de los átomos. Entre paréntesis se muestran aquellas que aún no han sido confirmadas experimentalmente.

ESTRUCTURA ATÓMICA

640

La aplicación de este principio em pírico es simple a través de diagram as nemotécnicos, com o el de la figura 8.25(a), o el p ro puesto p o r el m exicano J. Keller, de la figura 4.22, llam ado «regla de la diagonal». Es necesario prevenir al lector que, au nque el principio n o falla p a ra áto m os ligeros (hasta Z = 20), el experim ento ha d em o strad o que n o es aplicable en u n o s 10 átom os, existiendo o tro s 20 donde no se tiene aú n certeza de su configuración basal. En la tab la 8.6 presentam os las configuraciones basales verificadas experi m entalm ente de los 103 elem entos con sím bolo quím ico aceptado. En la figura 8.25(b) se m uestra u n a ta b la periódica donde los núm eros cu án ticos que aparecen corresponden al últim o electrón «añadido» de acuerdo con el principio de construcción. P r o b l e m a 8.30 Identifique en la tabla 8.6 los elementos para los que no es válido el principio de construcción.

Pues bien, ¿cómo se conecta este principio de construcción con la m ecánica cuántica? T om em os un ejem plo: el berilio. El principio de construcción indica que su configuración basal es la Be: (ls)2(2s)2 Desde el p u n to de vista de la m ecánica cuántica, esto significa que la función determ inante de Slater con la m en o r energía es

y .g = |l s íl s |2 s í 2 s || que corresponde a un 1S. La preg u n ta que se an to ja es ¿por qué es ésta la función de on d a que m inim iza la energía y no cualquiera de o tra configuración? D esde luego, p a ra el berilio podem os co n stru ir u n a infinidad de determ inantes a p a rtir de o tras tan ta s configuraciones, entre o tra s las de la ta b la 8.7.

C O N F IG U R A C IO N

Basal

Excitadas •

í! N U M E R O D E PO SIBL ES F U N C IO N E S D E T E R M IN A N T E

1

(ls )W (ls)2(2s)1(2p)1

12

(ls)2(2p)2

15

(ls)2(3s)2

1

(ls J W P s )1

T E R M IN O S

12

3 p

ip

3P , ‘ D , »S ‘S 3 p

ip

T ab la 8 .7 Algunas de las posibles configuraciones del berilio, su degeneración y términos que generan de acuerdo con lo descrito en la sección anterior. E jem p lo

8.20 ¿Cuál es el término basal del oxígeno (Z = 8)?

Solución Antes que nada, se emplea el principio de construcción, aunque para no fallar, es más conveniente consultar la tabla 8.6.

O: (ls)2(2s)2(2p)4


641

La «parte abierta» de la configuración es (2p)4; así que, de la tabla 8.4, tendremos los términos 3P, 1D, ‘S. De cuerdo con la primera regla de Hund, el 3P es el más estable. Si se incluye el acoplamiento espín-órbita, será el 3P2 el término del estado basal (véase Fig. 8.22). P roblema 8.31 Respuesta

Repita el ejemplo 8.20 para: a) titanio, y b) cobre.

a) 3F 2

b) 2S1/2

Ejemplo 8.21 Sin consultar la tabla de términos 8.4, indique cuál es el del estado basal del vanadio (Z = 23). Solución La capa abierta del vanadio es (3d)3. Para satisfacer la primera regla de Hund (máxima multiplicidad del espín) y la segunda (máximo valor de L), construimos el siguiente microestado, que será sin duda uno del término basal (por ocupar los orbitales con mayor m y el mismo ms): M m

“f* “f “ f * ---------2 1 0 - 1 - 2

Vemos que M L = 3 y M s = 3/2 para este microestado, por lo cual el término basal debe ser uno con L = 3 y S = 3/2, o sea, un 4F. Usando la tercera regla de Hund, por tratarse de una subcapa menos que semillena, será el 4F 3/2, con el menor valor de J, o sea, J = \ L — S|. P roblema 8.32 Respuesta

Repita el ejemplo 8.21 para: a) rutenio, y b ) hierro.

a) 5F 5

b) 5D 4

Desde luego, el m ejor criterio p a ra conocer p o r qué el principio de Bohr es válido en casi to d a la ta b la periódica consiste en calcular la energía electrónica del áto m o em pleando diversas funciones de onda, hasta verificar que la que reproduce la energía m ínim a es consistente con los resultados experim entales. E n el helio, de hecho, hem os llegado a la conclusión teórica de que es m ás estable la configuración (ls )1(2s)1 que la (ls )1^/?)1 (véase Sec. 8.2.8), así com o la validez de la p rim era regla de H u n d (véase Sec. 8.2.7). T oca a h o ra el tu rn o a áto m o s con m ás electrones, au n q u e esta vez seremos aú n m enos rigurosos. El p rim er p aso es, entonces, discutir cóm o se calcula dicha energía electrónica en estos casos.

8.3.4

La energía total electrónica

L a explicación teórica sobre las configuraciones basales puede lograrse a través de la m ecánica cuántica. Sin em bargo, com o se ha visto p a ra el áto m o de helio, uno se tropieza con dificultades desde el inicio, con la im posibilidad de resolver en form a cerrad a la ecuación de Schroedinger. El o p erad o r ham ilto n ian o p a ra u n á to m o donde sólo se consideren interac ciones electrostáticas es, en unidades atóm icas, (8-92)

ESTRUCTURA ATÓMICA

642

donde

1

=

z

-----r¡

2

(8-93)

contiene a la energía cinética y la atracción nuclear p a ra cad a electrón. Las funciones-determ inante del tipo (8-83) no son sino soluciones aproxi m adas a H V = EV

En realidad, son soluciones a un m odelo de átom o m ás sim ple que el que representa (8-92): el que aparece al reem plazar los térm inos de repulsión electrónica por otras expresiones. A continuación discutirem os estas aproxim a ciones partiendo de las m ás simples. 1)


^

En este caso, sim plem ente se ig n o ra la repulsión Y — = 0. .r . 1>J J

Los electrones se m ueven independientem ente, sintiendo sólo la atracción de los Z protones en el núcleo. Al igual que p a ra el helio, ecuación (8-32), la función de o nda de este m odelo resulta ser un p ro d u cto de funciones m onoelectrónicas ¥ Sc( l , 2 , . . . , n ) = [ I

(¡I

(8-94)

;= i que se obtiene al resolver el p ro b lem a hidrogenoide h<¡>, =

(8-95)

donde -

-g r

<*•*>

y la energía total es la sum a de los eigenvalores p a ra los orbitales ocupados

£=

E «i

(8-97)

i =i

D entro de esta prim era aproxim ación, los eigenvalores S¡ dependen sólo del núm ero cuántico principal. Así, p o r ejemplo, las configuraciones (ls)2(2s)‘ y (ls)2(2p)1 p a ra el litio ten d rían la m ism a energía total, pero m enor, por ejemplo, que la correspondiente a ( l i) 2(3s)1 o (ls)'(2 s)2. La regla de co nstruc ción indica que la prim era configuración citad a es la del estado basal, pero en este m odelo no podem os discernir entre ella y la segunda. P r o b l e m a 8.33 (a) Dentro de la aproximación de electrones independientes, indique qué configuraciones del boro resultarían degeneradas y cuál tendría la menor energía: a) (ls)2(2s)‘(2p)1(3s)1 b) (ls)2(2s)2(2p)1 c) ( l s ) W d) (ls)2(2p)2(3p)1 Respuesta Serían degeneradas a) y d), así como b) y c).


2)

643

M odelo de carga nuclear efectiva

J. C. Slater propuso, en 1930, representar la repulsión electrónica con un potencial de apan tallam ien to del tipo (8-47) m o strad o p a ra el helio. D ebido a que conform e se encuentran m ás cerca del núcleo los electrones sienten un m enor apantallam iento, Slater p ro p u so u n a diferente con stan te p an talla a para cada electrón. Así, el ham ilto n ian o m odelo to m a entonces la form a H = Í - \ v ? + Í ( Z^

;=i

2

;=i

( 8 _9 8 )

ri

Z * = Z - <7;

(8-99)

correspondería a la carga nuclear efectiva de cada electrón. Asimismo, Slater form uló u n a serie de reglas em píricas p a ra determ inación aproxim ada de cr,, que enum eram os a continuación: Cálculo de la constante pantalla del i-ésimo electrón dada una configuración: a) Una vez escrita la configuración electrónica de que se trate, reescríbala con el agrupamiento (Is)(2s2p)(3s3p)(3d)(4s4p)(4d)(4/)(5s5p)... b)

Identifique el grupo del electrón i-ésimo y obtenga a¡ como la suma de las siguientes contribuciones: 1-) 0.0 por cada electrón a la derecha. 2-) 0.35 por cada electrón adicional en el mismo grupo que se en cuentra el i-ésimo9. 3a-) Si i es un electrón s o p, 0.85 por cada electrón en los grupos con n = n¡ — 1, 1.00 por todos los electrones más a la izquierda. 3b-) Si i es un electrón d o f 1.00 por cada electrón a la izquierda del grupo i.

Ejemplo 8.22 Calcule la carga nuclear efectiva para un electrón de valencia de todos los elementos del segundo periodo de la tabla periódica. Solución En el segundo periodo de la tabla periódica se presentan ocho elementos: Li, Be, B, C, N, O, F y Ne. El electrón de valencia de todos ellos tiene el mismo número cuántico principal n = 2. Sin embargo, Li y Be difieren porque / = 0, mientras que en el resto / = 1. Para calcular Z* debemos seguir las reglas de Slater. Elemento

Configuración electrónica

Configuración de Slater

Li Be B C N O F Ne

ls22s* ls22s2 li'22s22p1 ls22s22p2

(ls)2(2.s2p)' (ls)2(2s2p)2 (ls)2(2s2p)3 (ls)2(2s2p)4 (ls)2(2s-2p)5 (ls)2(2s2p)6

ls 22s22p3 l s 22s22p4 \ s 22s22p5

l.s22s22p6

(ls)2(2s2p)7

(ls)2(2s2p)8

9 E x c e p to p a r a el o r b ita l ls, en el q u e p a re c e fu n c io n a r m e jo r 0.30.

644

ESTRUCTURA ATÓMICA

La ecuación (8-99) nos indica cómo encontrar Z*, para lo cual debemos calcular c¡. 3Li: 4Be: 5B: bC: 7N: sO: 9F :

10Ne:

Z* Z*

= =

z*

=

z *

=

z *

=

z *

=

z *

=

z *

=

z *

=

z *

=

z *

=

z *

=

z *

=

z *

=

z *

=

z *

=

3 - a donde a ¡ = 2(0.85) = 1.70 3 — 1.7 = 1.3 protones 4 —c r,, donde a ¡ = 1(0.35) + 2(0.85) = 4 —2.05 = 1.95 protones 5 - <7¡, donde a ¡ = 2(0.35) + 2(0.85) = 5 - 2.40 = 2.60 protones 6 - a ¡ , donde = 3(0.35) + 2(0.85) = 6 —2.75 = 3.25 protones 7 —er¡, donde
2.05 2.40 2.75 3.10 3.45 3.80 4.15

Podemos tabular todos los resultados: Elemento

Z

Z*

Li Be B C N O F Ne

3 4 5 6 7 8 9 10

1.3 1.95 2.6 3.25 3.90 4.55 5.20 5.85

Queda claro que conforme el número atómico (Z) aumenta, Z* también lo hace, pero es bien cierto que la atracción nuclear efectiva es menor que Z debido a la presencia de los otros electrones. Haber analizado este caso tendrá importancia para el siguiente capítulo, donde se estudiará la variación de las propiedades periódicas en función de Z*. 8.33(b) Calcule la carga nuclear efectiva para un electrón de valencia de los elementos de la primera familia de la tabla periódica.

P roblem a

Respuesta

Li: 1.3, Na: 2.2, K: 2.2, Rb: 2.2, Cs: 2.2 y Fr: 2.2

Ejemplo 8.23 Compare la carga nuclear efectiva de un electrón 3d del hierro con aquella de un electrón 4s del mismo elemento. Solución

La configuración electrónica del hierro (Z = 26) es:

Elemento

Configuración electrónica

Configuración de Slater

Fe

is 22s22pb3s23p64s23d6

(Is)2(2s2p)s(3s3p)s(3d)6(4s4p)2


645

Para un electrón 3d del hierro, n¡ se calcula utilizando las reglas 1, 2 y 3b de la siguiente forma: a¡ = 2(0.0) + 5(0.35) + 18(1.0) = 19.75 y

Z* = Z —
Z* = Z — a¿ = 26 — 22.25 = 3.75 protones De estos resultados es claro que, en promedio, los electrones en 3d están más cerca del núcleo (orbital más localizado), mientras que los electrones en 4s están, en promedio, más alejados (orbital menos localizado). P r o b l e m a 8.34(a) Analice la variación de Z* de los elementos de la primera serie de transición, para un electrón en el orbital 4s y para un electrón en el orbital 3d.

Slater, p a ra establecer estas reglas, in tro d u jo unas funciones orbitales más simples que las hidrogenoides, conocidas com o orbitales tipo S la te r 10. E stos no tienen nodos y, adem ás de co n ten er la co nstante pantalla, tienen un núm ero cuántico efectivo «*, que Slater determ inó según la ta b la 8.8. n

n*

1 2 3 4 5 6

1 2 3 3.6 4.0 4.2

Tabla 8.8 Valores del número cuántico efectivo de Slater según el valor de n del electrón. El cálculo de la energía orbital,
= (2ÍT -íl2[_2n\y'l2r" -'e -i:r donde Z*

Z

-

a

£ = — = --------n*

n*

es el exponente.

(8- 100)

646

ESTRUCTURA ATÓMICA

y p ara la energía to tal electrónica vuelve a usarse (8-97), es decir, (8-101)

E* = X « l i= i

Ejemplo 8.24 Utilizando los valores de Z del ejemplo 8.22, calcule la energía 2p para los mismos elementos.

y

Elemento

Z*

Li Be B C N O F Ne

1.3 1.95 2.6 3.25 3.9 4.55 5.20 5.85

Sólo debemos utilizar la ecuación (8-100) para el cálculo. Entonces: (1.3)2 ------ - = —0.2113 hartrees 2(2) - J 2f¿

- —0.4753 hartrees

Y así, similarmente, se obtiene S 2s, 2P(B) = —0.845 hartrees S'2s,2p(C) = —1.3203 hartrees

<^2s, 2j>(N) = —1.901 hartrees De este ejemplo es claro que la degeneración 2s, 2p no se pierde. Es decir, el modelo de orbitales tipo Slater la energía para cierto n¡ es igual para orbitales s y p con ese n¡. PROBLEMA 8 .3 4 (b) p ío 8.22.

C a lcu le la en erg ía o rb ita l ls y to ta l p ara lo s e le m e n to s

Respuesta S u (hartrees)

Li: Be: B: C: N: O: F: Ne:

- 3.64 - 6.845 -11.045 -16.245 - 22.445 -29.645 —37.845 -47.045

Etotai (hartrees) - 7.491 - 14.64 - 24.625 - 37.771 - 54.395 - 74.77 - 99.35 -128.306

En la figura 8.26 se presentan las energías orbitales ls, 2s y 2p p ara los elem entos del H al Ne, u sando la aproxim ación de Slater.

I


e¡

647

(hartrees)

¡f

f

1 1

<

N ’\

<=2s , 2 p

\ ---y \

*“

N

') l \ \ \ \ t \ \ \ ... ...y \ '

|\ \

\...... \ \ \ \

\ \ \ ( \ \ \ \

\ \ \ \

H

Figura 8.26

He

Li

Be

B

C

N

O

F

Ne

E¡, se g ú n la a p r o x im a c ió n d e carga n u clea r efectiv a d e Slater, c o n tr a Z .

En 1963, cu an d o se co n tó co n co m p u tad o ras de alta velocidad, las co n stan tes pan talla de Slater p u d iero n obtenerse variacionalm ente y no sem iem píricam ente. Esto supone sugerir que cad a electrón está descrito p o r u n a función orb ital tipo Slater con cierto valor de Z*¡n¡, sustituir estos orbitales en una función determ inante y e n c o n tra r el co n ju n to de Z f que conduce a m inim izar el valor esperado del ham ilto n ian o electrostático correcto del á to m o (8-92). Este trab ajo fue realizado p o r los italianos E. C lem enti y D. L. R aim ondi. Sus resultados se m uestran en la ta b la 8.9. P uede notarse que Z f p a ra electrones ns o np resultan diferentes. A diferencia de Slater, el nú m ero cuántico n¡ de cada electrón es entero y no un núm ero cuántico efectivo. U n a form a de estim ar el valor de la energía orbital sería sim ilar a la de Slater, (8-100), es decir: 7*2

(8-102)

648

ESTRUCTURA ATÓM ICA

r- 00 O •tí O 1-H fN oo *r>
lo

00

Os Os

rn

co

*o
' O T ) s O f S \ o ^ , ' O o o ' 0 ^ , ' r i ' O o \ o o |^

s o o o o o o o - N v o r ^ « r > o o o o ' s O O r ^ - f n

o n oo ^ i—< r-» r^vo ^ -h r' ^ Tf Tf r f

vS s o s ¿

t -¿ 0 0 Os O

O

rt

c ^ -o o t^ m r^ r-o o r-O íN Q r^ ^ o o co so íN 0 0 " ' 0 ^ , ^ ' 0 |^ 0 0 0 7 f f i 0 ' 0 ^ t v ^ • r i r ^ - H ^ ' O f n q i N; ' 0 ' O n q i s ; ^ O v o n f N V i ^ : ^ : i n ' £ ) ( ^ r ^ o o o ' d ^ ' H M ' f fi n ^ :

^H's0^troQoorNivom'r)^Hr'moo (N m m iriO ^ O íN so ^ ^ r^ O N Q fN T ^ ^ o o r j ; ^ H r - ^ o o o q o s O s O s O \ r ^ V I r
r >- ^ H ^ ‘r > r o v ^ T t o s r « j f^ v O r^ P ^ O O O O O N O s © © © p © O p © © © wS 'O h-’ OO ON O -H (N r i

O s < N s o r ' - ( - " C N 0 0 0 0 ~ H < N T f © » n o s © © S O s O T r r - ' —* T f T f r O s w n t ^ * - H [ ^ ^ ^ ' 0 \ < N ‘n r ' - o s ^ H < N < N < N r * " > m © r - » r * - r - * o o o c o \ O s © N O N / ) N o o ^ t r t r * * i n m r j O o e ' 0 ^ ( N o r * * ' n f f» ^ o s p ,* ' n ^ ^ ^ H r n f ,,i ,t ' 0 ‘A ' o ^ o ó a I ^ d ' H < N ^ f n T t ' 0 ' 0 ' O h : o o o Ñ

o x —

Os l/~> 00 Os r- ir» SO sp i/~i V) *0 rNroTt«nsorôoos O
^ o m ^ o o o i N

A TO M O

o o o a o o w r ^ v o ^ r j ' t

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—

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K X j » C Q U Z O t Z Z S < w f c í / 5 U < ^ 0 í / i H > C S ^ 0

( N n ,i ’ T i ' o r ' o o o s O ' H ( N ( r > ^ i n \ ü r '

o o a s o ^ r N f ^ T f i ^ i ^ r *H-HNM(N(NM(N(NrS

Tabla 8.9

28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54

27.353 28.339 29.325 30.309 31.294 32.278 33.262 34.247 35.232 36.2078 37.1911 38.1756 39.1590 40.1423 41.1256 42.1090 43.0923 44.0756 45.0589 46.0423 47.0256 48.0097 48.9920 49.9744 50.9568 51.9591 52.9215

20.213 21.020 21.828 22.599 23.365 24.127 24.888 25.643 26.398 27.1568 27.9018 28.6222 29.3138 30.1252 30.8768 31.6282 32.3798 33.1546 33.8828 34.6342 35.3858 36.1236 36.8594 37.5954 38.3306 39.0670 39.8030

24.095 25.097 26.098 27.091 28.082 29.074 30.065 31.056 32.047 33.0388 34.0304 35.0032 35.9928 36.9822 37.9718 38.9408 39.9508 40.9404 41.9300 42.9194 43.9040 44.8480 45.8854 46.8723 47.8600 48.8474 49.8346

14.961 15.594 16.219 16.996 17.760 18.596 19.403 20.218 21.033 21.8427 22.6638 23.5515 24.3615 25.1715 25.9815 26.7912 27.6012 28.4385 29.2212 30.0312 30.8412 31.6308 32.4198 33.2091 33.9981 34.7874 35.5764

14.085 14.731 15.369 16.204 17.014 17.850 18.705 19.571 20.434 21.3033 22.1676 23.0925 23.8455 24.6156 25.4736 26.3841 27.2211 28.1544 29.0196 29.8086 30.6915 31.5207 32.3532 33.1839 34.0089 34.8414 35.6676

5.711 5.858 5.965 7.067 8.044 8.944 9.758 10.553 11.316 12.3880 13.4444 14.2636 14.9016 15.2824 16.0964 17.1984 17.6560 18.5816 18.9860 19.8648 20.8692 21.7612 22.6580 23.5436 24.4084 25.2972 26.1728

12.530 13.201 13.878 15.093 16.251 17.378 18.477 19.559 20.626 21.6792 22.7262 25.3971 25.5669 26.2470 27.2283 28.3530 29.3589 30.4050 31.4511 32.5398 33.6069 34.6782 35.7417 36.7998 37.8393 38.9007 39.4680 6.222 6.780 7.449 8.287 9.028 9.769 10.8808 11.9320 12.7456 13.460 14.0844 14.9768 15.8112 16.4348 17.1396 17.7232 18.5624 19.4112 20.3688 21.2652 22.1812 23.1220 24.0296 24.9572 4.9845 6.0705 6.2560 6.4455 5.9210 6.1060 7.2265 6.4845 6.6395 — 6.7555 8.1920 9.5115 10.6285 11.6110 12.5380 13.4035 14.218

15.9584 13.0716 11.2376 11.3924 12.8820 12.8128 13.4424 13.6176 14.7628 15.8768 16.9416 17.9700 18.9744 19.9600 20.9340 21.8932

8.4700 9.1020 9.9945 10.8085 11.6115 12.4245

Valores de Z f para los átomos neutros de He al Xe en su estado basal, según resultados de Clementi y Raimondi.

Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr Rb Sr Y Zr Nb Mo Te Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe

ÁTOMOS

Os

P O L IE L E C T R Ó N IC O S

650

ESTRUCTURA ATÓMICA

D e ig u al fo rm a, la en e rg ía to ta l se a p ro x im a ría co m o u n a su m a d e las o rb ita les p a r a c a d a electró n : iV

E cr = £ ¿ f R

(8-103)

¡= i Ejemplo 8.25

Calcule la energía total del berilio utilizando la ecuación (8-103).

Solución Es necesario obtener los valores de Z f de la tabla 8.9 p ara todos los orbitales del átom o de berilio. Es decir, Z f s = 3.685 y Z fs = 1.912. Trabajamos entonces con la ecuación (8- 102) para calcular las energías orbitales: u

(3.685)2 = --------- r— = —6.7896 hartrees 2(1)2

(1.912)2 ¿‘ 2 . = --------- — = -0.4569 hartrees 2(2) La energía total se obtiene mediante (8-103): £ cr = 2( —6.7896) + 2 ( - 0.4569) = -14.4 9 3 hartrees H a y q u e in sistir en q u e los d a to s de c a rg a n u c le a r efectiva d e la ta b la de C lem en ti y R a im o n d i se refieren a ex p o n e n te s de o rb ita le s tip o S late r o b te n i d o s v aria cio n a lm e n te. C o m o tales, só lo re p re se n ta n el a p a n ta lla m ie n to p ro m e d io q u e siente c a d a elec tró n y n o su v a ria c ió n resp e cto a la d is ta n c ia al n ú cleo, efecto q u e se p re se n tó p a r a el helio en la fig u ra 8.5. L a d eg e n erac ió n s-p se ro m p e en este esq u em a . A h o ra bien, Z | s > Z * p p a r a los á to m o s ligeros, lo q u e es c o n g ru e n te co n el p rin c ip io d e co n stru c c ió n . Sin em b arg o , p a r a á to m o s m á s p e s a d o s e sta rela ció n se invierte. El m o d e lo de c a rg a n u c le a r efectiva fija p a r a c a d a e le c tró n es a m p lia m e n te u sa d o p o r los quím icos. N o o b sta n te , p a r a a lc a n z a r m ejo res re s u lta d o s en la d escrip ció n elec tró n ica de lo s á to m o s es n ec esario e m p le a r u n m é to d o m e cá n i co c u á n tic o m ás refin ad o , d o n d e , d e a lg u n a fo rm a , esté re p re s e n ta d o u n a p a n ta lla m ie n to d e p e n d ie n te de la d ista n c ia al núcleo.

3)

Método de campo autoconsistente de Hartree-Fock

El m é to d o de c a m p o a u to c o n siste n te , o rig in a d o p o r H a rtre e en 1927, fue m e jo ra d o p o r F o c k en 1930. E ste es, sin d u d a , el m é to d o ó p tim o d e n tro d e la a p ro x im a c ió n o rb ita l. L a id e a c e n tra l co n siste en c o n s id e ra r u n a fu n ció n de o n d a d e tip o d e te rm in a n te de S later, c o m o la (8-83), y b u sc a r el c o n ju n to de o rb ita les {4>¡} q u e m inim ice el v a lo r e s p e ra d o del h a m ilto n ia n o e lec tró n ico del á to m o (8-92), co m o lo p la n te a el m é to d o v a ria c io n a l d e la e c u a c ió n (8-42). R e su lta ser q u e la co n d ició n q u e d e b e n satisfacer los o rb ita le s ¡ es la so lu ció n de la lla m a d a ec u ació n d e H a rtre e -F o c k : ¿ = 1 ,2 ,..., n

;

^(j)¡ = S i(j)i

(8-104)

E n es ta ecuación m o n o e lec tró n ica , el o p e ra d o r de F o ck , # , c o n tie n e té rm in o s de en erg ía cin ética y a tra c c ió n n u clea r, ad e m á s de d o s té rm in o s elec tro stático s. U n o es de re p u lsió n c o u ló m b ic a e n tre elec tro n e s y o tr o d e in te rc a m b io , q u e ya


651

m e n cio n a m o s p a r a el helio en la sección 8.2.7, y su rg e al c o n s id e ra r u n a función de o n d a to ta l c o n siste n te con el p rin c ip io de P a u li. P a r a u n a co n fig u rac ió n de c a p a c e rra d a , el o p e r a d o r de F o c k es

^ = -V

- - + X

¿ f - I m ji = = tí JJ

r

j= i

2

L ;(2) — J

0/2)

d v 2 -

r t2

1 — p ^ m d v 2 '17 12

(8-105)

El o p e ra d o r P¡j in te rc a m b ia los sub ín d ices i y j d e to d o lo q u e e stá a su d erech a, p o r lo q u e ese té rm in o se c o n o c e c o m o d e in te rc a m b io . P o d e m o s reescrib ir el o p e ra d o r d e F o c k c o m o (8-106) L o único q u e d esea m o s en fa tiza r es q u e el p o te n cia l efectivo c o u ló m b ic o y de in te rc a m b io c o n tie n e las d is trib u c io n e s de c a rg a d e lo s n — 1 elec tro n e s re sta n te s, lo cu a l c o m p lic a e n o rm e m e n te la so lu c ió n d e (8-104), p u es es n ecesario co n o c er las fu n cio n es o rb ita le s (j)j d e los o tro s elec tro n e s p a ra o b te n e r ¡. D e igual fo rm a, es n ecesario co n o c e r tfii p a r a o b te n e r c u a lq u ie ra d e las 4>j. L a salid a a este círc u lo la sugirió H a rtre e . El p ro ce so es ite ra tiv o :

a) b)

Se selecciona u n p rim e r c o n ju n to a p ro x im a d o d e fu n cio n es o rb ita les a p ro x im a d o s: <¡>{f \ j = 1,2, Se calcu la el efecto q u e so b re u n electró n , d ig a m o s el i, tien en los d em ás electrones. P a r a ello, se su stitu y en los en (8-105) y se resuelve (8-104). C o n ello se m e jo ra la d escrip ció n del o rb ita l i, q u e se tra n sfo rm a en t ^ 2’. E sto se rep ite p a r a c a d a o rb ita l i = 1,2, . ..,N .

El n uevo c o n ju n to de o rb ita le s es «m ejo r» q u e el a n te rio r, y el p aso b) se rep ite (em p lean d o este c o n ju n to m e jo rad o ) c u a n ta s veces sea n ecesario h a s ta q u e los o rb ita les de e n tra d a y sa lid a sean idén tico s. E n ese p u n to , se dice qu e c o n ta m o s co n u n c o n ju n to a u to c o n siste n te d e o rb ita les, q u e resuelven las e c u ac io n e s de H a rtre e -F o c k (8-104), o b te n ié n d o s e , a sim ism o , las en e rg ías o rb ita le s é>¡. C o m o es obvio, este p ro c e so ite ra tiv o c o n stitu y e u n a ta re a m o n s tru o s a a realizar co n fo rm e crece el n ú m e ro de elec tro n e s en el sistem a. E n la d é c a d a de los a ñ o s de 1930, H a rtre e y su p a d re re a liz a ro n m u ltitu d d e cálcu lo s, qu e les c o n su m ie ro n m u c h o s añ o s. H o y , esa la b o r p u ed e h acerse, sin ta n ta p o sib ilid a d d e e rro r, co n el em p leo de u n c o m p u ta d o r. S later p u d o a d m ira r (e in te rv in o ) en el d e s a rro llo d e la m e cá n ica cu á n tic a e m p le a n d o el c o m p u ta d o r, y o p in ó , en 1972, «La solución de la ecuación de Schroedinger ha avanzado afortunadamente lo suficiente, a través del uso de la computadora digital, que puede ser considera da, para la mayoría de los propósitos, como una técnica estandarizada.»

652

ESTRUCTURA ATÓMICA

D esg rac ia d am e n te, so b re los m é to d o s de c a m p o a u to c o n sis te n te n o p u ed e n p la n te a rse ejem plos ni resolverse p ro b le m a s en este te x to . E llo só lo es factible a trav é s de com p lejo s p ro g ra m a s d e cálculo. Sin em b a rg o , sí p o d e m o s p re se n ta r al le cto r alg u n o s re su lta d o s n o ta b le s de esos cálcu lo s y alg ú n o tr o asp ecto c o m p le m e n ta rio de la teo ría. H a y que re c o rd a r que las funciones o rb ita le s so n útiles p a r a c o n s tru ir la fu n ción de o n d a del á to m o e m p le a n d o (8-83).

Aunque las ecuaciones de Fock son parecidas a la ecuación de Schroedinger monoelectrónica, es importante no confundir al operador de Fock, # , con el del verdadero hamiltoniano multielectrónico, H ‘, a las funciones orbitales {4>¡\ con la función de onda del átomo, 'f, y a las energías orbitales
L o c o n tra rio lleva a eq u iv o ca cio n e s in te rp re ta tiv a s m u y p elig ro sas. V ale la pen a, entonces, in sistir en estas diferencias. L as d istrib u c io n e s de p ro b a b ilid a d 0 * 0 , re p re s e n ta d a s p o r los o rb ita le s au to c o n siste n te s g u a rd a n cierto p a re c id o a las fun cio n es d e o n d a del h id ró g e no, p e ro sus d isp a rid a d e s so n significativas: — L a s fu nciones del hidrógeno son verdaderos estados cuánticos, p u es p ro v ie nen de resolver u n a ec u ac ió n de S ch ro ed in g e r p a r a u n sistem a aislad o . E n ta n to , los orbitales autoconsistentes no son fu n cio n es de onda, p u es n o son so lu c ió n de la ec u ac ió n d e S ch ro ed in g e r, sin o d e la d e H a rtre e F ock. A dem ás, d escrib en a u n solo e lec tró n b ajo la in flu en cia p ro m e d io de los d em ás y del núcleo, lo q u e n o c o n stitu y e u n siste m a aisla d o . El á to m o c o m p leto sí posee u n a fu n ció n de o n d a , 4/, p e ro n o los electro n es indiv id u ales de él. — A p esar de que los o rb ita le s de H a rtre e -F o c k se a c o s tu m b ra n id en tificar co n « n ú m e ro s c u á n tic o s» n y l, n o se refieren a n in g u n a v aria b le d in á m ic a c u a n tiz a d a , co m o en el h id ró g e n o , p o r lo q u e deben considerar se com o sim ples etiquetas convenientes. L as c a n tid a d e s c u a n tiz a d a s r ig u ro sa m en te serian , en to d o caso , el m o m e n to a n g u la r to ta l del á to m o y su c o m p o n e n te en z, p a r a los cuales ap a rece n los v e rd a d e ro s n ú m e ro s cu á n tic o s J y M j, p ues no hay cuantización de los m om entos angulares individuales de los electrones. — L os eigenvalores del h id ró g e n o c o rre sp o n d e n a en erg ías a tó m ic a s d o n d e h ay d eg e n erac ió n p a r a e s ta d o s co n igual n y d iferen te l. M ie n tra s, un eigenvalor orbital de H a rtre e-F o ck no corresponde a un esta d o energético, pues n o es p ro d u c to de reso lv e r la ec u ació n d e S ch ro ed in g e r. A d em ás, la d eg en eració n en / se ro m p e, a d q u irie n d o m a y o r eig en v a lo r el o rb ita l co n la m a y o r i P o r ejem plo, é \ s < é \ p < é \ d < =

I

^ H 'V dV

(8-107)


653

en el m étodo de cam po autoconsistente no es sim plem ente la sum a de eigenvalores orbitales, c o m o en (8-97) y (8-101), sin o q u e a d q u ie re la fo r m a siguiente p a r a u n a co n fig u rac ió n d e c a p a c e rra d a : 2N

< £> = X « i ~ G 1= 1

(8-108)

d o n d e G, q u e re p re se n ta la en e rg ía de rep u lsió n , e s tá d a d a p o r N

G = £ ( 2 J y - K y) y

(8-109)

L as ca n tid a d e s y K¡j son in te g rale s c o u ló m b ic a s y d e in te rc a m b io , c o m o las p re se n ta d a s p a r a el helio en (8-59) y (8-60). — D e a c u e rd o c o n u n a a p ro x im a c ió n d e s c u b ie rta p o r K o o p m a n s , el eigenvalor orbital de H a rtre e-F o ck puede interpretarse com o el negativo de la energía de ionización del electrón descrito por ese orbital: /, = — S i

(K o o p m a n s)

(8-110)

E sta es to d a la in fo rm a c ió n q u e p u ed e e x tra e rse del eig en v a lo r o rb ita l. P retender que los eigenvalores indiquen el orden de energía en el que deben ser ocupados los orbitales siguiendo el principio de construcción es un gran error, co m o certificarem o s m ás ad e la n te. E n la figura 8.27 p re se n ta m o s los cálcu lo s em p írico s d e S later, d e 1955, p a r a las energías o rb ita le s ls a 5s de los á to m o s del h id ró g e n o al b ro m o . P a r a ello, S later a p ro v e c h ó la a p ro x im a c ió n de K o o p m a n s (8-110) y d a to s ex p e ri m en tales de I¡. C á lc u lo s m o d e rn o s h a n d e m o s tra d o to d a s las te n d e n c ia s d e la figura. Allí p u ed e o b se rv a rse la r u p tu r a de la d e g e n erac ió n en /, y o tro h ech o n o ta b le es q u e el eig en v a lo r o r b ita l 4s e stá siem p re p o r e n c im a del 3d, p o r lo q u e insistim o s en q u e las en e rg ías o rb ita le s n o m a rc a n la p a u ta del p rin cip io d e c o n stru c ció n . E ste a s u n to 3d-4s h ay q u e a n a liz a rlo d esd e la en e rg ía to ta l (8-108), lo q u e to c a re m o s m á s a d e la n te. P a r a finalizar esta sección, p re se n ta m o s la ta b la 8.10, d o n d e se m u e stra n en e rg ías e x p e rim en tale s y te ó ric a s p a r a a lg u n o s té rm in o s d e n itró g e n o y oxígeno. D e b e m o s se ñ a la r que, e n c á lc u lo s de c a m p o a u to c o n s is te n te , p u e d e n o b te n erse las energías de c a d a té rm in o . L os m é to d o s m á s sim ples re p o rta d o s p rev ia m en te sólo p e rm ite n o b te n e r v alo res de en e rg ía to ta l p a r a u n a c o n fig u ra c ió n d a d a . P o r ejem plo, en el p ro b le m a 8.34 se o b tu v ie ro n —54.395 y —74.770 h a rtre e s p a r a esto s á to m o s, u s a n d o las ca rg a s n u clea re s efectivas d e S later. E sto s d a to s son sólo c o m p a ra b le s co n los p ro m e d io s (de la T a b la 8.10) p a r a los tres té rm in o s m o stra d o s. E n p o c a s p a la b ra s, en el m é to d o d e H a rtre e -F o c k se ro m p e la d eg e n erac ió n de los té rm in o s c o rre sp o n d ie n te s a u n a co n fig u rac ió n dada.

654

e

¡


(hartrees)

Figura 8.27 Energías orbitales para los átomos, estimadas por Slater en 1955 a partir de resultados experimentales.

N: (1s)2(2s)2(2p)3 4S 2D 2P

-54.6136 (-54.4009) - 54.5260 (-54.2962) - 54.4822 (-54.2281)

O: (1s)2(2s)2(2p)4 3p

‘D

-75.1124 (-74.8094) -75.0405 (-74.7292) -74.9588 (-74.6110)

Tabla 8.10 Energías totales de los átom os de N y O en sus configuraciones basales, en hartrees. Se presentan tanto los datos experi mentales espectroscópicos, como los de un cálculo Hartree-Fock, entre paréntesis. (T om a da de M. Mizushima, Q uantum Mechanics of Atomic Spectra and Atomic Structure, Benja mín, Nueva York, 1970.)


8.3.5

655

Las funciones orbitales y la densidad electrónica

E n esta sección p re se n ta re m o s lo s re su lta d o s q u e se o b tie n e n m e d ia n te u n m é to d o a u to co n sisten te. H a y q u e a c la ra r q u e n o so n e x a c ta m e n te los de H a rtre e -F o c k , sino q u e h em o s e m p le a d o u n m é to d o u n p o c o m ás sim ple, d o n d e el ú ltim o té rm in o del o p e ra d o r de F o c k (8-105) se re e m p la z a p o r un p ro m e d io estad ístic o del in te rc a m b io . L as fun cio n es o rb ita le s a p ro x im a d a s q ue re su lta n son, sin e m b a rg o , m u y sim ilares a las de H a rtre e -F o c k . E n general, se a c o s tu m b ra h ac er u n a a p ro x im a c ió n en el p o te n c ia l efectivo qu e e x p e rim en ta c a d a e le c tró n : se c o n s id e ra d e p e n d ie n te só lo d e la d ista n c ia al núcleo, r. E n ese caso, las fu n cio n es o rb ita le s a d q u ie re n la m ism a e s tru c tu ra q u e las del h id ró g en o . O sea, c o n siste n en u n a p a rte ra d ia l R n¡¡(r) y u n a a n g u la r, q u e es p re c isa m e n te u n a rm ó n ic o esférico Y¡ m(0, <¡)). E s decir, i(r, 6, ) = R „ j(r)Y l¡m(6, ),

d o n d e i = {n, l, m }

q u e d a n d o p o r d e te rm in a r las fu n cio n e s rad ia les, las q u e se o b tie n e n del p ro c e d im ie n to a u to c o n siste n te . P o r ta n to , c u a n d o se a p lic a d ic h a a p ro x im a c ió n , es líc ito h a b la r de o rb ita les ls, 2s, etc., a u n q u e d eb e rec alcarse q u e se tr a ta , d e c u a lq u ie r m a n e ra , d e u n a ap ro x im ació n . P a r a verificar la sim ilitu d co n las funcio n es ra d ia le s h id ro g en o id es, se p re se n ta n , p o r ejem plo, en la fig u ra 8.28, las fu n cio n es d e d istrib u c ió n ra d ia l

/ „ » = r2R2.,(r) p a r a los o rb ita les ls, 2s y 2p del litio en su e s ta d o b a s a l (ls)2(2s)1.

Figura 8.28 Funciones de distribución radial ls, 2s y 2p del litio. Las abcisas se tienen en escala logarítmica, por eso resulta que el área bajo la ls (que sale de la escala) es mayor que para los otros dos.

656

ESTRUCTURA ATÓMICA

Es fácil o b se rv a r q u e la fu n ció n 2s p e n e tra m á s eficien tem en te q u e la 2p en la z o n a de m a y o r p ro b a b ilid a d p a r a los elec tro n e s ls. E llo co n d u c e, c o m o se d isc u tió p a ra el helio, a q u e la c o n fig u ra c ió n ( ls ) 2(2s)1 te n g a m e n o r e n e rg ía q u e la (ls )2(2 p )\ La densidad electrónica p a r a u n sistem a c o n N elec tro n e s se define c o m o N veces la d en sid ad de p ro b a b ilid a d de e n c o n tra r alg ú n e le c tró n en el p u n to (r, 9, 4>) de c o o rd e n a d a s , in d e p e n d ie n te m e n te de la p o sic ió n d e los re sta n te s n — 1 electrones. E sta función, p(r, 0, ), d a u n a id e a d e la d is trib u c ió n e le c tró n i ca en el áto m o . D e n tro de la a p ro x im a c ió n o rb ita l, c u a n d o se em p lea u n d e te rm in a n te de S later co m o fu n ció n d e o n d a , re s u lta ser q u e la d e n sid a d elec tró n ica n o es m ás q u e la su m a d e los c u a d ra d o s d e los o rb ita le s o c u p a d o s : N

p(r,9, <¡>) = £ «¡l
(8-111)

;= i d o n d e n¡ es el n ú m e ro de elec tro n e s q u e o c u p a n el o rb ita l i. S im ilarm en te, la densidad radial electrónica p(r) re p re s e n ta N veces la p ro b a b ilid a d de e n c o n tra r alg ú n e le c tró n a u n a d ista n c ia r del n ú cleo , in d e p e n d ie n te m e n te de los án g u lo s 9 y 4>, así c o m o d e la p o sic ió n d e los re sta n te s n — 1 electro n es. p(r ) se o b tie n e in te g ra n d o la d e n s id a d e le c tró n ic a re sp e c to a los án g u lo s, y to m a , p o r ta n to , la fo rm a sim ple N

p(r ) = £ nifn, i(r)

(8-112)

¡= i P a r a el litio, se m u e stra la d e n s id a d ra d ia l en la fig u ra 8.29.

Figura 8.29

= 2

Densidad electrónica radial para la configuración (ls) 2(2s)1 del litio, p(r) =

+ Jls(r).

Á T O M O S P O L I E L E C T R Ó N IC O S

657

L as zo n a s del co re y v alen cia so n fácilm ente o b se rv a b les en la figura. El p rim e r m á x im o c o rre sp o n d e , esen cialm en te, a la d istrib u c ió n d e los elec tro n e s ls del core, m u y c e rcan o s al n ú cleo (de 0.1 a 1 u n id a d ató m ic a). El seg u n d o m u e stra fu n d a m e n ta lm e n te al elec tró n 2s, q u e se d istrib u y e e n tre 1.5 y 10 u n id a d es ató m icas. L a e s tru c tu ra elec tró n ica d e los á to m o s p o lie le ctró n ic o s q u e d a r a z o n a b le m ente re p re se n ta d a p o r su d e n s id a d elec tró n ica rad ial. E s ta se m u e stra p a ra la con fig u ració n basal del p o ta s io y calcio en la fig u ra 8.30. C o n el a u m e n to de la c a rg a nu clear, Z = 19 y 20 p a r a K y C a, los electrones ls del co re e stá n a h o r a d istrib u id o s a m e n o r d ista n c ia del nú cleo q u e en el caso del litio. E sta « co n tra cc ió n » de los o rb ita le s co n fo rm e a u m e n ta el n ú m e ro a tó m ic o es c laram e n te m o s tra d a en las figuras 8.31 y 8.32. El o rb ita l 3s es el ú ltim o o c u p a d o en el so d io (Z = 11); p o r eso ap a rece d istrib u id o en la z o n a de valencia, p o r en c im a de 2 u n id a d e s ató m ic as. E n el fósforo, co n Z = 15, h a p e n e tra d o u n p o co h ac ia el núcleo. F in a lm e n te , en K y C a se en c u e n tra en la z o n a del core. A lgo sim ilar p u ed e o b se rv a rse p a r a el o rb ita l 3p, n o o c u p a d o en N a, ú ltim o o c u p a d o en P y o rb ita l de co re p a ra el K y C a. D e la c o m p a ra c ió n e n tre a m b a s figuras es claro q u e el 3s es alg o m ás p e n e tra n te q u e el 3p, p o r lo q u e su eig en v alo r o rb ita l re su lta m en o r.

8.3.6

Los m etales de transición

E s en los m etales de tra n sic ió n de la p rim e ra serie d o n d e o c u rre n las p rim e ra s v iolaciones al p rin cip io de c o n stru c c ió n . P o r e sta ra z ó n vale la p en a d ed ica r e sta sección al análisis de los o rb ita le s 3d y 4s, b u sc a n d o la c a u sa p o r la qu e el

0.001

0.01

0.1

1

10 r (u.a.)

Figura 8.30 Densidades radiales para K y Ca. Pueden observarse claramente las capas electrónicas con n = 1, 2 y 3. La zona por encima de 3.0 u.a. corresponde a los elec trones de valencia, 4s (uno para el K y dos para el Ca).

658

ESTRUCTURA ATÓMICA

Figura 8.31 Función de distribución radial 3s para el sodio, fósforo, potasio y calcio en sus configuraciones basales.

0.01

0.1

1

10 r (u.a.)

Figura 8.32 Función de distribución radial 3p. Este es un orbital vacío para el sodio en el estado basal.

ú ltim o d eb e o cu p a rse an tes q u e el p rim e ro , n o o b s ta n te q u e el eig en v alo r o rb ita l 4s e stá siem pre a r r ib a del 3d (véase F ig. 8.27). P a r a em pezar, el efecto de c o n tra c c ió n del co re c o n fo rm e a u m e n ta Z se m u e stra en las figuras 8.33 y 8.34.


659

Figura 8.33 Funciones de distribución radial 3s para escandio (Z = 21), vanadio (Z = 23), hierro (Z = 26) y cinc (Z = 30).

L as funciones ra d ia le s R 4s(r) y R }d(r) p a r a el esc a n d io p u e d e n c o n s u lta rse en la fig u ra 8.35. A sim ism o, las funciones de d is trib u c ió n ra d ia l 3d y 4s p a ra v ario s m etales se p re se n ta n en la fig u ra 8.36. L as co n c lu sio n e s q u e p u ed e n o b te n erse son: — El o rb ita l 3d, a u n q u e n o es ta n p e n e tra n te (en la z o n a m á s c e rc a n a al núcleo) co m o el 4s, p re se n ta u n a d istrib u c ió n m á s c a rg a d a h a c ia d is ta n cias c o rta s del núcleo. P a r a el Z n p o d r ía d ecirse q u e es u n o rb ita l de core. — El o rb ita l 4s es, d efin itiv am en te , el de valen cia, p u e s los m á x im o s d e la función d e d istrib u c ió n sie m p re e stá n p o r en c im a d e 2 u n id a d e s a tó m i cas. L as p ro p ie d a d e s q u ím ica s d e esto s elem e n to s d e p e n d e rá n , p o r ta n to , d e este o rb ita l, y n o del 3d, a u n q u e este ú ltim o es el q u e v a sien d o lle n ad o c o n elec tro n e s a lo la rg o de la serie. L as c u a tro fu n cio n e s se p re se n ta n ju n ta s , p a r a el esca n d io , en la figura 8.37.

ESTRUCTURA ATÓMICA

660

Figura 8.34

Funciones de distribución radial 3p.

Hemos visto que $4-s es mayor que $ id. ¿Cómo se explica entonces que el 4.5 deba llenarse primero para obtener las configuraciones electrónicas que están de acuerdo con la periodicidad de los elementos?

L a resp u e sta d eb e m o s b u sc arla, p o r ta n to , n o en las en e rg ías o rb ita les, sino en la ex p re sió n p a r a la en e rg ía to ta l del á to m o (8-108), q u e a d e m á s d e c o n te n e r la su m a de los eigenvalores o rb ita les, incluye a la en e rg ía d e rep u lsió n G:

■(£)hf

= Yj<°¡~G. i

U n o p u ed e p e n sa r en las co n fig u racio n es sigu ien tes p a r a el p o ta sio , co n Z = 19: co n fig u rac ió n s:

[A r](4 s)1

co n fig u rac ió n d: [ A r j p d ) 1 C o m o S°4s > S 3d, la su m a £ &¡ es m a y o r p a r a la co n fig u rac ió n s, p u es i

( 2 # is + 2 ( 2 $ , s + 2
I

+ 6

661

siem pre q u e las en erg ías o rb ita le s del co re sean las m ism as p a r a a m b a s configuraciones. P e ro ¿qué sucede co n la re p u lsió n G? P u ed e verse, de la fig u ra 8.35, q u e el o rb ita l 4s tie n e u n a fu n ció n ra d ia l m u c h o m ás p e n e tra n te q u e la 3d. D e b id o a ello, la re p u ls ió n e n tre los electrones del co re de a rg ó n y el e lec tró n 4s re su lta ser m u c h o m a y o r q ue aq u e lla en tre los m ism o s elec tro n e s de c o re y el 3d. E n co n c lu sió n , se esp era q u e Gs > Gd.

Figura 8.35 Funciones radiales ¡(r) para el escandio. Es notable, como en los orbitales hidrogenoides, el carácter más penetrante del orbital 4s frente al 3d. El cuadrado de estas funciones representa la densidad de probabilidad de existencia del electrón descrito por cada orbital.

V em os, p o r ta n to , q u e la d ecisión n o es fácil d e to m a r o, m á s bien, q u e n o p u ed e ser to m a d a co n a rg u m e n to s p u ra m e n te c u a lita tiv o s. P o r u n a p a rte , la co n fig u rac ió n d tiene m e n o s su m a £
i p a r a ser resta d o , m ie n tra s q u e p a r a la co n fig u rac ió n s, a u n q u e ]T

re su lta

i

m a y o r, existe u n m a y o r té rm in o de re p u lsió n Gs. Sólo al rea liza r u n cá lc u lo H a rtre e -F o c k p u ed e ev a lu a rse c u á l d e las d o s co n fig u racio n es tiene m e n o r energía, y ésta re su lta ser la s, d e b id o a q u e Gs

662

ESTRUCTURA ATÓMICA

Figura 8.36(a) basales.

Funciones de distribución radial 3d para Ca, Se, V, Fe y Zn en sus estados

F ig u ra 8 .3 6 (b )

F u n c io n e s d e d is tr ib u c ió n r a d ia l 4.v.


Figura 8.37

663

Funciones de distribución radial 3s, 3p, 3d y 4s del escandio.

re su lta m ás d o m in a n te so b re Gd que lo q u e ^

d o m in a so b re ^

¿‘¡J . E n

conclusión, < E )d > < £ > s lo q u e hace a la co n fig u rac ió n 5 m á s estable. E n la figura 8.38 se m u e s tra u n d ia g ra m a co n las en erg ías c o rresp o n d ien te s.

<£>

Configuración

Térm inos _

—

[A r](3 d)' 1- 1

^

" " " " "

[Ar](4s)>

— —

F ig u r a 8 .3 8

—

------------------------------ 2D

'

-----------------------

E n e rg ía to ta l d e la s c o n f ig u ra c io n e s « s» y

-------------------------

'

«d» d e l p o ta s io .

a i/2

664

ESTRUCTURA ATÓMICA

V em os, en tonces, q u e las en e rg ías to ta le s y n o las o rb ita le s so n las qu e d eciden so b re la esta b ilid a d de lo s áto m o s. L a energía total sirve para interpretar estabilidad y las orbitales sólo pueden asociarse con energías de ionización. E s decir, de a c u e rd o c o n la ap ro x im a c ió n de K o o p m a n s (8-110), lo ú n ic o q u e im plica

es q u e p a ra las energías de io n iz a c ió n se te n g a ^4s < lid E ste ejem plo del p o ta sio es v álid o p a r a los m etales d e tra n sic ió n . P a r a el escandio, p o r ejem plo, el e lec tró n m á s fácil d e io n iz a r es el 4s y n o el 3d. P o r ta n to , las co n fig u rac io n e s b asales d e los io n es m o n o y d ic a rg a d o s del Se so n : S c+ : Sc + 2:

[A r](3 d )1(4s)1 [A rM 1

E n to n ces, a u n q u e el p o ta sio y el S c2+ tie n en a m b o s 19 electro n es, u n o p re se n ta la co n fig u rac ió n basal c o n el d e c im o n o v e n o ele c tró n en 4s y el o tr o en 3d. P o r eso, el p rin c ip io de c o n s tru c c ió n es v álid o só lo h a s ta á to m o s e io n e s co n Z < 20. El S c +2 v io la el p rin c ip io d e co n stru c c ió n , al ig u al q u e to d o s los io n es uni o divalentes de los m etales d e tran sició n . C o m o vem os, el p ro b le m a e s tá en c o n fu n d ir las en e rg ías o rb ita le s, q u e só lo re p re se n ta n u n p o te n cia l de io n iz ac ió n , c o n la e n e rg ía to ta l, q u e es la q u e decide so b re estab ilid ad . L o cierto es q u e p a r a los m etales de tra n sic ió n los té rm in o s a tó m ic o s p ro v en ie n tes de las co n fig u racio n es [A r](3d)”(4s)2 tie n en en e rg ía m u y c e rc a n a a los d e la co n fig u rac ió n [A r](3 d )"+1(4s)1. P a r a el e sca n d io , p o r ejem p lo , lo s té rm in o s c o rre s p o n d ie n te s a c a d a co n fig u ració n so n :

(3í/)'(4s)2: 2D (3d)2(4sY :

4F , 4P , 2G , 2D , 2P , 2S

El 2D de la p rim e ra co n fig u rac ió n e s tá p o c o m á s d e 1 eV p o r d e b a jo del 4F d e la se g u n d a, así q u e la c o n fig u ra c ió n b a sa l del e sca n d io es la [A r](3 á )1(4s)2. E n la figura 8.39 se p re se n ta la e n e rg ía de los té rm in o s d e a m b a s c o n fig u ra ciones p a r a los m etales de tra n sic ió n de la p rim e ra serie. P o r ejem plo, el círc u lo en el e sc a n d io m u e s tra la en e rg ía del 2D d e la co n fig u rac ió n (3d)14 s2. El p a r de p u n to s p o r en c im a c o rre s p o n d e n a los té rm in o s 4F y 2S d e la o tr a co n fig u rac ió n . E n tre esto s e x tre m o s se e n c u e n tra n c o m p re n d id a s las en erg ías de los té rm in o s re sta n te s: 4P , 2G , 2D y 2P . E n el tita n io , el té rm in o c o n la m e n o r e n e rg ía es el 3F d e la co n fig u rac ió n (3d)2(4s)2. Sin e m b a rg o , ya ex iste so b re p o sic ió n en la e n e rg ía d e a m b a s co n figuraciones, co m o p u ed e verse en la fig u ra 8.39.


665

Diferencia de energía (hartrees) 0.18 0.160.140.12

0.1

0.08 0.060.040 .0 2 -

0

-

Figura 8.39 Intervalo de energía donde se encuentran los términos de las configuraciones (3d)"(4s)2 y (3á)" + 1(4s)1. El área oscura corresponde a la última, que es la basal para cromo y cobre. (Tom ada de R. Hochstrasser, J. Chem. Ed., 1965, 42, 154.) P a r a el v an a d io , la z o n a d e so b re p o sic ió n a u m e n ta , y en el c ro m o , re su lta c o n la m e n o r en e rg ía el té rm in o 7S de la co n fig u rac ió n c o n u n so lo e lec tró n s. U n o de los c o m p o n e n te s d e este té rm in o es a q u e l c o n M s = 3, q u e c o rre s p o n d e al d ia g ra m a 4s

~ f---- f ----- f~

M

d o n d e to d o s los elec tro n e s tie n e n esp in es p ara lelo s. El h ec h o d e q u e el 7S d o m in e so b re el 5D de la c o n fig u ra c ió n (3d)4(4s)2, se d e b e a q u e el efecto del in te rc a m b io se m a x im iz a p a r a la m a y o r m u ltip lic id a d del esp ín (regla de H u n d ), y es esp ecialm en te im p o r ta n te c u a n d o se p re s e n ta n c a p a s elec tró n ica s sem illenas, co m o en el c ro m o , o llenas, c o m o en el co b re . L a explicación que la m ecánica cuántica da a la regla de H u n d de m áxim a m ultiplicidad del espín es que las integrales de intercam bio conducen a una m enor repulsión entre los electrones. V éase q u e en el té rm in o G (8-109) de la en e rg ía to ta l (8-108), el in te rc a m b io K (j a p a re c e c o n sig n o n eg a tiv o . Así, u n a lto efecto d e in te rc a m b io , co m o en c ro m o y co b re, d e b id o a esp ín a lto , c o n d u c e a u n a b a ja e n e rg ía to ta l y, p o r ta n to , a u n a e s ta b ilid a d a lta del áto m o . D el m a n g a n e so al c o b a lto , n o h a y d u d a d e q u e el té rm in o c o n m e n o r en e rg ía c o rre sp o n d e a la c o n fig u ra c ió n (3d)"4s2. A lg u n o s té rm in o s ex c ita d o s del M n n o h a n sid o p erfe c ta m e n te c a ra c te riz a d os, así q u e sólo a p a re c e u n círc u lo en la fig u ra 8.39.

666

ESTRUCTURA ATÓMICA

P a r a el níquel, existen té rm in o s de a m b a s co n fig u racio n es c o n en erg ías m uy sim ilares. F in alm en te , el c o b re a d q u ie re la co n fig u rac ió n b asal (3 í/)10( 4 s ) 1. C o n clu im o s, en tonces, q u e en lo s m etales de tra n sic ió n ex isten m u ltitu d de e sta d o s cu á n tic o s co n en erg ía c e rc a n a a la b asal, y se p re se n ta u n a in te ra c c ió n fuerte en tre las co n fig u racio n es c o n u n o o d o s electro n es 4 s.

Además, las capas electrónicas llenas (como en los gases nobles o en el cobre) y semillenas (como en el nitrógeno o en el cromo) dan a los átomos mayor estabilidad.

E n la seg u n d a serie de m etales de tra n sic ió n este efecto se vuelve a ú n m ás n o ta b le. S on varios los á to m o s d o n d e la co n fig u rac ió n b asal co n tie n e u n solo elec tró n s: N b, M o, R u, R h y Ag. In clu so en el p la tin o , lo s electro n es 5s d esap arecen y se llena to ta lm e n te la c a p a 4d. E n la figura 8.40 p o d e m o s ver q u e al m odificarse la co n fig u rac ió n b asal en c ro m o y cobre, el eig en v alo r M (y lig e ram e n te el 4s) sufre u n a m odificación so b re la te n d en cia que te n ía p rev ia m en te. Así, este fen ó m en o es ta n co m p lejo q u e afecta ta m b ié n a las energías orb itales.

Figura 8.40 Energías orbitales hd y 4s para elementos del tercero y cuarto periodos en sus estados basales. (Tomadas de las tablas de Hermán y Skillmann.)


667

L a p o lém ica so b re la re p ro d u c c ió n te ó ric a d e las c o n fig u ra c io n e s b asale s d e lo s m e tales d e tra n s ic ió n sig u e en b o g a , c o m o p u e d e c o n s u lta rs e en la referencia d e B au sch lich er de la b ibliografía.

8.3.7

La energía de correlación

P u e d e verse, en la ta b la 8.10, q u e los re s u lta d o s o b te n id o s p a r a la e n e rg ía to ta l u sa n d o el m é to d o de H a rtre e -F o c k so n m u y c e rc a n o s a lo s ex p e rim en tale s. E n general, re su lta n siste m á tic a m e n te a lre d e d o r d e u n 1 % p o r a r r ib a d e ellos. D esd e este p u n to de vista, p u e d e p e n sa rse q u e so n m ag n ífico s re su lta d o s. H ay , in cluso, q u ien cree q u e la a p ro x im a c ió n d e a p a n ta lla m ie n to (S later o C lem en tiR aim o n d i) es m ás q u e suficiente. N o o b s ta n te , en q u ím ic a c u á n tic a , la m a y o r p a rte de las veces las en e rg ías to ta le s n o so n d e p rim o rd ia l in terés. M á s bien, las diferencias de e n e rg ía e n tre d o s e s ta d o s so n lo s d a to s m á s u tiliza d o s.

Diferencias de energía: — Entre — Entre — Entre — Entre

dos términos atómicos (espectroscopia). productos y reactivos en una reacción (termoquímica). diferentes conformaciones de una molécula (estereoquímica-energética). un átomo y un ion (potenciales de ionización).

R e su lta q u e estas d iferencias d e en e rg ía so n ta m b ié n del o rd e n del 1 % d e las en erg ías to ta le s d e á to m o s y m o lécu las. P o r ello, p e q u e ñ o s e rro re s en el cálcu lo d e en erg ías to ta le s c o n d u c e n a g ra n d e s e rro re s en d iferen cias d e en erg ía, d a n d o a l tra ste c o n las p o sib les in te rp re ta c io n e s d el fe n ó m e n o in v o lu c ra d o . P o r esta raz ó n , m u c h a s veces re su lta im p re scin d ib le ir m á s lejos q u e la ap ro x im a c ió n d e H a rtre e -F o c k , ya d e p o r sí co m p leja. D e b id o a lo g e n e ra liz a d o d el m é to d o d e H a rtre e -F o c k , se le e m p le a c o m o p u n to de referencia p a r a cá lc u lo s m á s precisos.

Se ha definido a la energía de correlación como la diferencia entre el eigenvalor exacto del hamiltoniano y su valor esperado en la aproximación de Hartree-Fock: ^ corr

^ e xacto

( ^ ) llF

(8-113)

E n £ corr se in cluyen, p o r ta n to , las in te ra c c io n e s in s ta n tá n e a s e n tre e le c tro nes n o to m a d a s en c u e n ta en el m é to d o d e H a rtre e -F o c k , d o n d e c a d a e lec tró n se ca lc u la m o v ié n d o se en el c a m p o eléctrico p ro m e d io d e los resta n te s. E n la ta b la 8.11 p u e d e n o b se rv a rse lo s ó rd e n e s d e m a g n itu d d e las en erg ías de c o rrela ció n p a r a alg u n o s á to m o s.

668

ESTRUCTURA ATÓMICA

P a r a in tro d u c ir la c o rre la c ió n elec tró n ica en las fu n cio n es d e o n d a se em p lean g en e ralm e n te d o s m é to d o s: 1) in c lu ir c o o rd e n a d a s in te r-p a rtíc u la s ri}, y 2) d escrib ir la fu n ció n de o n d a c o m o u n a co m b in a c ió n d e d e te rm in a n te s de S later co rre sp o n d ie n te s a diferentes co n fig u racio n es (in te ra cc ió n d e c o n fig u ra ciones). P o r re b a sa r los lím ites de este te x to , n o a n a liz a re m o s a q u í esto s m é to d o s, a u n q u e es im p o rta n te sa b e r q u e existen y su p e ra n lo s re su lta d o s del H a rtre e -F o c k . C o n lo h a s ta a q u í visto en este c a p ítu lo b a s ta c o m o p a n o rá m ic a d e los co n c ep to s m ás im p o rta n te s — p a r a u n q u ím ico — resp e cto a la te o ría a tó m ic a m o d e rn a .

ATOMO

E hf

f*-
He Li C Ne Mg CI

-2.8617 -7.4327 -37.6886 -128.5470 -199.6145 -459.4819

-0 .0 4 2 0 -0 .0 4 5 4 -0 .1 5 5 - 0 .3 8 -0 .4 3 -0 .6 7

Tabla 8.11 Energías de correlación (en hartrees) para algunos átomos. (Tom adas de J. S. Sims y S. A. Hangstrom, Phys. Rev., 1971, A4, 908.)

8.4

R ESUM EN

E ste o ctav o c a p ítu lo in icia el cierre de u n círcu lo q u e p a r tió en el p rim e ro , c u a n d o se h ab ló de la m a n ifesta ció n p e rió d ic a de los elem en to s. E n él se rev isa el p rin cip io de exclusión d e P au li, p re s e n ta d o en el c a p ítu lo 5, p e ro a h o r a b ajo el ru b ro m ás gen eral de « p rin cip io de an tisim etría » . E ste p e rm ite c o m p le m e n ta r a la ecuació n de S ch ro ed in g e r y sus so lu cio n es co n las fu n cio n es c o n v e n ie n tes del espín. El á to m o de helio se d isc u te c o n m a y o r a m p litu d , in tro d u c ie n d o té rm in o s im p o rta n te s , tales c o m o : fu n c ió n -d e te rm in a n te , a p a n ta lla m ie n to , in te rc a m b io , m é to d o v aria cio n a l y m é to d o de p e rtu rb a c io n e s. El te m a de m o m e n to a n g u la r y té rm in o s a tó m ic o s sirve d e b ase p a r a la c o m p re n sió n de los espectros. P a r a á to m o s p o lielectró n ico s, se m u e stra có m o la te o ría c u á n tic a m o d e rn a h a d a d o u n a explicación ca b a l a la p e rio d ic id a d q u ím ica y a m u ltitu d de h ec h o s ex p e rim en tale s a n te los cu a le s sólo se te n ía n d isp o n ib le s a lg u n a s explicaciones o te n d en c ias em píricas.


669

PROBLEM AS 1

Los operadores de escalera para el espín se definen como S+ = Sx + ; S- = Sx — isy y tienen la propiedad de actuar sobre las funciones del espín de un electrón anulándolas o intercam biándolas:

s+X= = 0 s -x +

a)

=

hx -

; s +x - = hx + ; s_z-=o

Verifique que el operador s2 = sj + s2 + s2 puede expresarse como s2 = s+s_ + s2 — hsz

b)

Mediante esta última ecuación, demuestre que s2x+ = s(s + l)h2x +

c)

s2X- = s(s + l)h2x donde s = 1/ 2. Para un sistema de dos electrones pueden construirse los operadores S + = s + 1 + s +2

;

5 _ = s _ 1 + s _2

;

§2= sz¡ + sz2

donde s +1, s_ , y sz¡ son los operadores monoelectrónicos manejados en el enunciado, que sólo afectan a las funciones del espín del electrón 1 y s +2, S- 2 y $Z2 las ‘l 116 sólo actúan sobre las del electrón 2. Aplique el operador S2 = S +S_ + S 2 - hSz sobre las funciones (8-19) del triplete del helio para verificar que S2 3¿, = S(S + l)h2 3Í ; con S = 1 para i = - 1 , 0 , 1 d)

2

Vuelva a aplicar S2 del inciso c), pero ahora sobre la función singulete ' ¿(t de (8- 20), para dem ostrar que

S2 14o = S(S + l)ft2 ‘ío, Pero con S = 0 Generalice el inciso c) del problem a anterior para sistemas de tres electrones y demuestre que las siguientes funciones de espín están caracterizadas por los números cuánticos indicados: a)

4¿1/2 = - 4 = [jt-(l)* +(2)x+(3) + x +(l)Z -(2)Z+(3) + Z+(1)Z+(2)Z_(3)] V3

b)

S = 3/2 , M s = 1/2

2í m = 4 = [ Z - d ) Z - ( 2 ) z +(3) - Z -( l) z +(2)x-(3)] S = 1/2 , M s = - 1 / 2

3

a) b)

4

Consulte en la bibliografía (Johnson-Pedersen, pág. 236; Eyring-W alter-Kimball, pág. 369; Pilar, pág. 179) cómo es que la siguiente integral tiene un valor tan simple:

Escriba el ham iltoniano completo para el átom o de litio. Escriba la ecuación de Schroedinger electrónica para el litio.

Uí) — 4 > U 2 ) d v 1 d v 2 = l z

r 12

donde

(¡>u

es la función ls hidrogenoide.

670

ESTRUCTURA ATÓMICA

Aprovechando la integral del problem a anterior, demuestre que el valor esperado de la energía (8-42) para el helio, usando la función de onda (8-41), resulta ser (8-43). Sugerencia: Escriba el hamiltoniano (8-22) así: vy2 - Z * \ + , ^--VI ( 1m - Z *)\ + , (Z (Z* - Z) 1 „ . , - _1 v¡ _ * ~_ Z) + _ ^ + ru y recuerde que (8-41) es una función propia de la suma de los dos primeros términos de este hamiltoniano. Si existiera alguna duda, consulte en la bibliografía (La Paglia, página 98). Verifique que la expresión (8-57) no es más que un cálculo de corrección a primer orden del eigenvalor E de la ecuación de Schroedinger, usando la teoría de perturbaciones. El estado no perturbado corresponde al átom o de helio en la aproxim ación de electrones independientes, y la perturbación, al término 1/r í2. Escriba una función determinante que corresponda al estado basal del átom o de nitrógeno. En los experimentos de Stern y Gerlach, átom os de plata se hacían pasar por un campo magnético heterogéneo, sufriendo el haz original un desdoblam iento en dos.

a) b) c) d) 9

Consulte este experimento en la bibliografía (Merzbacher, Karplus-Porter). De acuerdo con el térm ino basal de la plata, ¿es congruente el experimento con dos orientaciones del momento angular total? ¿Qué sucedería si el experimento se realizara con un metal alcalino? ¿Es éste un experimento que demuestre la existencia del espín electrónico?

Para las siguientes configuraciones de capa abierta de valencia, identifique los términos que faltan: a) (2p)5(3p)1: 3P, 3D, ‘P, 1D ... b) (2s)\2p)5: 3P c) (3df(4s)2(4p)1: 3P, 3D, 'D ...

10

¿En cuál de los términos basales de los siguientes átom os hay un error? a) Calcio, 'S 0 b) Nitrógeno, 4S 3/2 c) Cobalto, 4F 7/2 d) Aluminio, 2P ij2

11

Indique cuál es el término del estado basal del: a) Lantano. Configuración [Xe](6s) 2(5d)1 b) Cerio. Configuración [X e ](4 /) 1(5¿)1 c) Neobio. Configuración [Kr](5.v)‘(4c/)4

12

Verifique que una configuración j 2 o / u genera los términos espectroscópicos siguientes: 3H, 3F, 3P, ‘I, ’G, ‘D, ‘S


13

671

Verifique que el número de formas de colocar tres electrones en un nivel / es congruente con los siguientes térm inos y su degeneración:

4I, 4G, 4F, 4D, 4S 2L, 2K, 2I, 2 2H, 2 2G, 2 2F, 2 2D, 2P 14

¿Por qué la serie P del sodio consiste en líneas dobles con una pequeñísima separación?

15

a)

b)

Usando las cargas nucleares efectivas de Clementi y Raimondi, obtenga la energía total de Li, Li +, L i++ y, con ellas, calcule los tres potenciales de ionización del litio. Com pare sus resultados con los experimentales: /[ = 0.198, I 2 = 2.783, / 3 = 4.50 hartrees

16

O tra aplicación de las cargas nucleares efectivas es la estimación del tam año relativo de los átomos. Si Z* es la carga nuclear efectiva del orbital más externo del átom o (con número cuántico n), un radio efectivo puede estimarse como n2 'V = ^

Obtenga los valores de ref para los elementos del K al Kr, para los cuales el orbital de valencia tiene n = 4. (Utilice las Z* de Clementi y Raim ondi de la Tabla 8.9.) 17

Basándose en sus resultados de carga nuclear efectiva (Tabla 8.9), Clementi y Raimondi generaron las siguientes ecuaciones para los apantallam ientos totales que sufren los electrones en cada orbital: a u = 0.3[iV(l.s) - 1] + 0.0072[N(2s) + N(2p)] + 0.0158[¿V(3s) + N(3p) + N(4s) + N(3d) + N(4p)] a2s = 1.7208 + 0.360 l[JV(2s) + N(2p) - 1] + 0.2062[iV(3s) + N(3p) + N(4s) + N(3d) + N(4p)] a2p = 2.5787 + 0.3326[iV(2p) - 1] - 0.0773N(3s) - 0.0161 lN(3p) + N(4s)] - 0.0048Aí(3á) + 0.0085N(4p) (7}s = 8.4927 + 0.2501 [N(3s) + N(3p) - 1] + 0.0778iV(4s) + 0.33S2N(3d) + 0.1978iV(4p) a }p = 9.3345 + 0.3803[Af(3p) - 1] + 0.0526iV(4.s) + 0.3289iV(3d) + 0.1558¿V(4p) ff4s = 15.505 + 0.097l[iV(4s) - 1] + 0.8433iV(3d) + 0.0687W(4p) a id = 13.5894 + 0.2693[iV(3
672

18

ESTRUCTURA ATÓMICA

Francois y Pujol (J. Chem. Phys., 1979, 71, 1066) han hallado relaciones simples entre la energía orbital de Slater, 6‘- en (8-100), y las que se obtienen del método autoconsistente de H artree-Fock, ¿ ¡lF. P ara átom os o iones con configuración (ls) 2(2s)2, las ecuaciones son
(Z l) - B(Z2,
»F = A(Z4, «r2s, 2sK L (Z 3)

donde A(Z, a) = (Z - 3oj/(Z - a) B(Z, a) = 4d/(Z - 2u) Z l = (Z — Z4 = Z — 2(jjSj2S (Tíj es el apantallam iento provocado por el orbital i sobre el j, según las reglas de Slater. a) O btenga el eigenvalor 2s de H artree-Fock con estas ecuaciones para la serie isoelectrónica: Be, B+, C 2+, N 3+, 0 4+, F 5+, N e 6+ b)

Com pare sus resultados con los siguientes datos experimentales para el potencial de ionización 2s (en hartrees): Be: B+ : C 2+: H 3+ :

0.343 0.924 1.761 2.848

0 4+: F 5+: N e 6+ :

4.188 5.778 7.620

19

Construya un diagram a de desdoblam iento energético como el de la figura 8.24, pero para un átom o con configuración (2p)3. Calcule los valores de g, para cada término de la columna (c) de la figura.

20

Use funciones hidrogenoides con la carga nuclear correspondiente a las reglas de Slater para construir la densidad radial del nitrógeno en la configuración (ls) 2(2s)2(2p)3.

21

Calcule la longitud de onda, X, para las transiciones

3P , - ^ para Ca, Mg y Be a partir de los siguientes datos de energía (en cm ^ Ca

Mg

Be

\J = 0 34 146.9 39 819.1 53 212.9 J = 1 34 094.7 39 798.7 53 212.2 J = 2 33 988.9 39 758.0 53 209.8 17 765.3 20 471.7 23 110.3 s, J = 1 (La regla de selección para J es A J = 0, ±1.) ¿Qué com entario puede hacer de la m agnitud de la interacción espín-órbita conforme aum enta el núm ero atómico? P

22

El átom o de helio puede emplearse como modelo en fotoquímica. Con su ayuda pueden interpretarse, simplemente, fenómenos como la fluorescencia y la fosforecencia. Investigue en qué consisten estos fenómenos y ejemplifíquelos en el helio. (Una referencia puede ser: Richards, W. G., y Scott, P. R., Structure and Spectra o f Atoms, John Wiley, Londres, 1976.)


673

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674

ESTRUCTURA ATÓMICA

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I

[6 7 5 ]

El comportamiento periódico de los elementos L a tabla periódica es la estrella orientadora para la exploración en el cam po de la q uí m ica, la física , la m ineralogía y la técnica.

9 S F Cl Li M g C a Be B P N a 7 Sr Al Si As Sb Se •> Br K ? Ba 9 7 7 Bi Te 7 1 Y Zr Fe Ni Ru Pt Ag 9 9 9 C e Ti C o Cu Rh Ir Pb Sn Au 9 Sn M n Zn Pd O s Hg Cd W l a

w

N ie l s B o h r

1829

H /U Na K tfg C a S r '''Be C e La Th Al Cd Zn Mn Ni F e / Bi Pb Ag Hg Cu s p s Ir Rh P t P d Au/

1843

V il b

IV b

1887

V il a

1898

117

1928

676

9.0

ESTRUCTURA ATÓMICA


L a p e rio d ic id a d , e n c o n tr a d a p o r M e n d eleief en 1869, v a m á s a llá d e la a p a rie n c ia sim ila r de los elem e n to s en c a d a fam ilia y d e su c o m p o rta m ie n to q u ím ico sem ejante. E xisten m u ltitu d de o tr a s p ro p ie d a d e s d e los elem en to s y sus co m p u esto s q u e m u e stra n u n c o m p o rta m ie n to p erió d ico . U n a s so n de estricto c a rá c te r ató m ic o , co m o la afin id ad elec tró n ica y la e n e rg ía d e io n iz a ción, d e las q u e n o s o c u p a m o s en la p rim e ra sección. O tr a s so n atrib u ib le s a los á to m o s co m b in ad o s. L o s q u ím ico s h a n in tr o d u c id o el c o n c e p to d e « ta m a ñ o ió n ic o » p a r a a n a liz a r co n él u n a m u ltitu d de fen ó m en o s. E n la se g u n d a secció n p re se n ta m o s las d iversas escalas de ra d io a tó m ic o g e n e rad as. A lg u n as se h a n o b te n id o m e d ian te la co rrela ció n de u n e n o rm e n ú m e ro d e ex p e rim e n to s d o n d e se d e te rm in a la d ista n c ia in te rn u c le a r en co m p u esto s. O tra s , d e c a rá c te r m ás fu n d am e n tal, h a n hech o u so de lo s re su lta d o s de la m e cá n ica c u á n tic a a p lic a d a al estu d io de los á to m o s aislad o s. E n la te rc e ra sección a b o rd a m o s u n co n c e p to fu n d a m e n ta l p a r a el q u ím ic o : la elec tro n e g ativ id ad . C o n ella h a n in te n ta d o explicarse u n a g ra n c a n tid a d de h ech o s re la c io n a d o s co n la re a c tiv id a d y e s tru c tu ra d e las su stan cias. E s in creíb le có m o el a sig n a r u n so lo n ú m e ro a c a d a á to m o h a p e rm itid o al q u ím ico ser p red ic tiv o de ta l n ú m e ro de m a n ifestacio n es d e los á to m o s, sus enlaces, las e s tru c tu ra s de sus c o m p u e sto s y v ario s asp ec to s d e su c o m p o rta m ie n to quím ico. D esd e luego, n o to d a ex p licació n u sa u n a esca la d e ele c tro n e g ativ id a d , p o r lo q u e se d eb e ser c a u te lo so en e x tra p o la c io n e s p elig ro sas. Sin em b arg o , n o p o r ello d eb e m o s re sta rle la e n o rm e im p o rta n c ia q u e h a te n id o . F in a lm e n te , en la c u a r ta sección, se d isc u te n v ario s a s p e c to s p a rtic u la re s de la p erio d icid a d , e n tre ellos las c o n tra c c io n e s (la n tá n id a , e s c á n d id a y b o rá n id a ), v arias p ro p ie d a d e s te rm o q u ím ic a s y u n a d isc u sió n brev e so b re lo s elem e n to s de a lto n ú m e ro ató m ic o , incluso las d e a q u e llo s q u e a ú n n o h a n sid o sin tetizad o s artificialm ente.

9.1

P R O P I E D A D E S E L E C T R O N IC A S

L a re g u la rid a d d e ciertas p ro p ie d a d e s físicas de los elem e n to s se refleja en u n a c o rre sp o n d ie n te re g u la rid a d de su c o m p o rta m ie n to q u ím ico . A q u í a n a liz a re m o s la p e rio d ic id a d de d o s im p o rta n te s p ro p ie d a d e s físicas d e n a tu ra le z a e le c tró n i ca: p o r u n a p a rte , la en e rg ía de io n iz ac ió n , q u e ex p re sa la fac ilid a d co n la q u e u n elem e n to p ie rd e e le c tro n e s; p o r la o tra , la afin id ad ele c tró n ic a , re la c io n a d a co n la a c ep tac ió n de elec tro n e s p o r los á to m o s n e u tro s. D e b id o a que, finalm ente, el en lace q u ím ico tien e u n o rig en electró n ico , estas d o s p ro p ie d a d e s p e rm ite n h a c e r e stim a c io n e s p re lim in a re s s o b re la rea ctiv id ad de las especies quím icas. D e ah í su g ra n im p o rta n c ia .

EL COMPORTAMIENTO PERIÓDICO DE LOS ELEMENTOS

9.1.1

677

Energía de ionización

L a en erg ía de io n iz ac ió n es u n o de los p a rá m e tro s m á s im p o rta n te s d e u n áto m o . L a m a y o r o m e n o r facilid ad co n la q u e u n á to m o n e u tro p u ed e p e rd e r u n elec tró n es u n fa c to r q u e h a b la , a u n q u e p a rc ia lm e n te , d e su m u c h a o p o c a re a c tiv id a d frente a o tra s especies. D e a q u í su im p o rta n c ia p a r a el q u ím ico . P a r a la en e rg ía de io n iz a c ió n em p le a re m o s el sím b o lo /. Su definición fo rm a l sería la siguiente:

En el proceso A ( g ) ----- > A +

+e~

;

AE = I,

donde el electrón que sale es el menos ligado al átomo A, la energía desarrollada se define como energía de ionización. En particular, primera energía de ionización, I¡.

Así, lla m a n d o E + a la e n e rg ía to ta l de io n u n ip o sitiv o y E ° a la del á to m o n e u tro en e s ta d o gaseo so , la p rim e ra e n e rg ía d e io n iz a c ió n p u ed e ex p re sarse co m o I, = E + - E°

(9-1)

E ste co n c e p to es g en e raliz ab le p a r a sistem as m o le cu lares, d o n d e A re p re se n ta ría u n a m o lécu la n e u tra . A m b as energ ías, E + y E °, se refieren a los e s ta d o s b asale s del io n y el á to m o n eu tro . L a s energías de ionización son siem pre positivas. E s d ecir, siem p re es m ás estab le la especie n e u tra q u e la c a tió n ica . H a y q u e e m p le a r en e rg ía p a r a elim in a r u n electrón. C u a n d o , u n a vez io n iz a d o el p rim e r elec tró n , se e x tra e el se g u n d o , la e n e rg ía de este p ro c e so se c o n o c e c o m o segunda energía de ionización, / 2. O sea, p a r a la rea cció n A + ------ ►A 2+ + e~ la energ ía n ecesaria es I 2 = E 2+ - E + y así su cesivam ente se definen / 3, J 4, C u a n d o el p rim e r e le c tró n a b a n d o n a el á to m o d e s a p a re c e el efecto p a n ta lla q u e ejercía so b re lo s d e m á s elec tro n e s, d e ta l fo rm a q u e lo s e le c tro n e s re m a n e n te s so n a tra íd o s co n m a y o r fu erza p o r el n ú cleo . D e b id o a ello, las sucesivas en erg ías d e io n iz a c ió n so n crecientes. E s d ecir: h

< h < h < ■■■ < h

d o n d e n es el n ú m e ro to ta l d e elec tro n e s de la especie a tó m ic a b a jo c o n s id e ra ción. D eb e en fatizarse el h ech o d e que, p o r ejem plo, I 3 re p re se n ta la e n e rg ía p a r a

678

ESTRUCTURA ATÓMICA

ex tra e r el te rc er elec tró n una vez que se han elim inado otro s dos. A sí, la en erg ía n ecesaria p a r a q u ita r tres elec tro n e s n o es / 3, sin o la s u m a ¡ i + I 2 + h E n la ta b la 9.1 se m u e stra n lo s v alo res ex p e rim en tale s p a r a las en e rg ías de io n ización. Se h a n d a d o en u n id a d e s de M J/m o l. E n este c a p ítu lo , d esp u és de h ab e r u sa d o u n id a d es a tó m ic a s en los d o s a n te rio re s, se r e to m a n las u n id a d es del sistem a in te rn a c io n a l. El fa c to r de tra n sfo rm a c ió n p a r a u n id a d e s d e en e rg ía es el siguiente: 1 h a rtre e = 2.624 M J/m o l

(9-2)

Ejemplo 9.1 Utilice los valores de la tabla 9.1 para calcular la energía desarrollada en los siguientes procesos: a) B2+ ----- ►B3+ + e~ b) B(g)----- ►B3+ + 3e“ Solución a) La reacción es la tercera ionización del boro, por lo que la energía involu crada es

/ 3 = 3.6598 M J/mol b)

Aquí hay que sum ar los tres prim eros valores de energía de ionización, com o se demuestra en la siguiente «suma» de reacciones: B ----- ►B + + e~ B + ----- ►B 1+ + e~ B 2+ ----- ►B3+ + e~

/ , = 0.8006 M J/mol 12 = 2.4270 M J/m ol / 3 = 3.6598 M J/mol

----- ►B3+ + 3e~

I toi = 6.8874 M J/mol

B

P rob lem a 9.1 ¿Cuáles son los procesos de ionización que pueden ocurrir al propor cionar a un mol de átom os de boro una energía de 3.7 MJ? Respuesta Pueden ocurrir todos los procesos de ionización, ya que no se especifica en el enunciado cuánta energía absorbe cada átomo. Así, es posible la mono, di, ..., pentaionización de los átomos, siempre que la energía total absorbida no exceda de los 3.7 MJ adicionados. P rob lem a 9.2 ¿Qué ionizaciones pueden ocurrir sobre un átom o de boro cuando se le adicionan 1.4 hartrees? Respuesta 1.4 hartrees resultan suficientes para provocar una primera ionización (I¡ = 0.305 hartrees). Incluso es factible que en el átom o se ionicen los primeros dos electrones ( / x + I 2 = 1-23 hartrees). L a energ ía de io n iz ac ió n es u n o de los p o c o s p a rá m e tro s fu n d a m e n ta le s de los á to m o s q u e p u ed e d e te rm in a rse d irec tam en te . S o b re ello h em o s d isc u tid o en v aria s ocasiones a lo la rg o del te x to . B aste co n re c o rd a r los ex p e rim en to s de F ra n c k y H e rtz (Sec. 3.5.1) o las series e s p e c tro sc ó p ic a s d e lo s á to m o s h id r o g en o id es (Sec. 3.3.1), o alca lin o s (Sec. 4.3.1), d o n d e el lím ite d e la serie d a u n a m e d id a de I I . Sin em b a rg o , en los ú ltim o s 25 a ñ o s se h a d e s a rro lla d o u n a

E L C O M P O R T A M IE N T O P E R IÓ D IC O D E L O S E L E M E N T O S

679

n u ev a técnica, d e n o m in a d a E S C A 1 (esp e ctro sc o p ia e le c tró n ic a p a r a an álisis quím ico), que h a re su lta d o d e e x tre m a u tilid a d en la d e te rm in a c ió n d e en erg ías d e io n iz ac ió n de á to m o s y m oléculas. Ejemplo 9.2 ¿En qué consiste la técnica ESCA, tam bién conocida com o P E S 2 (espectroscopia fotoelectrónica)? Solución La espectroscopia fotoelectrónica es la aplicación del efecto fotoeléctrico (Sec. 2.9.1) al estudio de las estructuras electrónicas de átomos y moléculas. Sobre un átomo o molécula que posee un electrón (entre otros) unido con su ener gía I, se hacen incidir fotones de alta energía. Si éstos son de rayos X, se habla de XPS, y si pertenecen al ultravioleta, UPS, donde la X o la U indican el origen de la radiación. Siempre que la energía del fotón, hv, sea mayor o igual que la energía de ioniza ción, I, del electrón, éste se emitirá adquiriendo una energía cinética residual, Ec. Por un balance simple de energía 3 hv = Ec + / Así, cuando la energía de la radiación alcanza el valor I, se fotoemite el electrón. Su energía cinética residual le permite llegar al detector. U n espectro ESCA consiste entonces en el número de cuentas por unidad de tiempo (número de electrones que llegan al detector en ese intervalo) contra la energía de la radiación incidente. Se presentan máximos a las energías donde se emiten gran cantidad de electrones, las que coinciden con las energías de ionización de los electrones en los diferentes niveles atómicos o moleculares. Cada fotón incidente ioniza un electrón de un átom o neutro de la muestra. Es muy poco probable una doble ionización. Así, todos los máximos en el espectro correspon den a primeras ionizaciones, pero de electrones que ocupan diferentes orbitales en el átomo. P ara ejemplificar esto presentam os en la figura 9.2 el espectro fotoelectrónico del neón. El primer pico a la derecha corresponde a la ionización del electrón menos en lazado del neón: el electrón de valencia. La energía a la que aparece ese pico es la primera energía de ionización, I 1. Es decir, ¡ l corresponde a la ionización, pero del

1 Siglas de Electron Spectroscopy fo r Chemical Analysis.

2 Siglas de Photoelectron Spectroscopy. 3 En el balance se ha despreciado la energía de retroceso del átomo cuando emite el electrón.

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51

z

C1 Ar K Ca Se Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr Rb Sr Y Zr Nb Mo Te Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb

s

He Li Be B C N O F Ne Na Mg Al Si P

H

ELEIVIENTO

1.3120 2.3723 0.5203 0.8995 0.8006 1.0864 1.4023 1.3140 1.6810 2.0807 0.4958 0.7377 0.5776 0.7865 1.0118 0.9996 1.2511 1.5205 0.4189 0.5898 0.631 0.658 0.650 0.6528 0.7174 0.7594 0.758 0.7367 0.7455 0.9064 0.5788 0.7622 0.944 0.9409 1.1399 1.3507 0.4030 0.5495 0.616 0.660 0.664 0.6850 0.702 0.711 0.720 0.805 0.7310 0.8677 0.5583 0.7086 0.8316

1

III

IV

V

VI

V il

XVII

XVIII

XX

5.2504 7.2981 11.8149 P a r a o b te n e r v alo res e n : 1.7571 14.8487 21.0065 2.4270 3.6598 25.0257 32.8266 a) h a rtre e s. d iv id a e n tre 2.624. 2.3526 4.6205 6.2226 37.8304 47.2769 b) ev, m u ltip liq u e p o r 10.364. 2.8561 4.5781 7.4751 9.4449 53.2664 64.3598 3.3882 5.3004 7.4693 10.9895 13.3264 71.3345 84.0777 3.3742 6.0504 8.4077 11.0227 15.1640 17.8677 92.0378 106.4340 9.370 12.178 15.238 19.999 23.069 115.3791 131.4314 3.9523 6.122 28.934 141.3626 159.0745 9.544 13.353 16.610 20.115 25.490 4.5624 6.912 31.643 25.462 169.9914 189.3671 1.4507 7.7328 10.540 13.628 17.995 21.704 25.656 1.8167 2.7448 11.578 14.831 18.378 23.295 27.459 31.861 38.457 42.654 201.2707 222.3143 50.511 235.2046 257.9208 33.877 38.733 45.934 1.5771 3.2316 4.3555 16.091 19.785 23.786 29.252 54.072 4.957 6.2739 21.269 25.397 29.854 59.036 271.7990 296.1928 35.867 40.959 46.272 1.9032 2.912 62.874 68.230 311.0590 337.1359 54.482 4.564 7.013 36.578 43.138 48.705 3.361 8.4956 27.106 31.670 2.251 72.340 78.096 352.9913 380.7572 63.362 6.54 38.598 43.962 51.067 57.118 3.822 5.158 9.362 11.0182 33.605 2.297 397.6024 427.0635 88.6 72.918 82.472 66.199 5.771 7.238 8.7810 11.9952 13.8417 40.760 46.187 52.002 59.652 2.6658 3.931 68.894 9 9 .7 7 444.8982 476.0613 75.948 83.150 93.4 60.699 16.964 48.576 54.431 3.0514 4.411 5.877 7.976 9.649 11.343 14.942 104.9 111.6 494.8873 527.7598 94.0 70.053 8.144 10.496 12.32 78.792 86.368 14.207 1.1454 4.9120 6.474 18.192 20.3849 57.048 63.333 89.347 15.31 8.844 10.72 17.370 21.741 24.1055 66.180 72.893 80.064 2.389 7.089 13.32 1.235 28.1257 75.967 83.107 90.733 18.64 16.26 20.833 25.591 1.310 2.6525 4.1746 9.573 11.517 13.59 24.608 29.742 32.4455 86.412 93.980 22.24 1.414 19.86 2.8280 4.5066 6.299 12.362 14.489 16.760 34.3 37.080 97.5138 28.75 26.13 17.82 4.74 2.987 6.69 8.738 15.54 23.58 20.19 1.496 109.63 30.34 39.0 27.60 42.00 33.15 3.2484 4.94 6.99 9.2 23.96 21.40 1.5091 11.508 18.956 47.23 122.16 44.1 34.83 37.84 31.92 7.24 28.02 14.575 2.9574 5.29 9.6 12.1 22.678 25.29 1.561 49.4 52.76 135.37 42.8 36.6 39.7 32.4 29.4 7.67 9.84 12.4 15.1 3.232 4.95 17.959 26.6 1.646 37.1 48.1 55.1 58.59 149.3 44.8 41.5 30.99 15.6 3.393 7.28 10.4 34.0 21.66 18.6 1.7530 5.30 12.8 50.2 53.7 46.7 38.7 25.7 61.1 64.7 163.8 42.0 35.58 22.4 19.2 16.0 3.554 5.33 7.71 9.94 13.4 1.9579 52.3 55.9 59.7 67.3 71.2 47.3 43.8 29.99 26.4 7.97 40.50 16.8 1.7333 3.8327 5.73 10.4 12.9 23.0 19.6 6.2 1.979 2.963 1.5372 3.302 4.410 9.02 6.043 12.31 1.7978 2.7355 4.837 7.883 14.99 2.045 2.9737 4.1435 6.59 4.56 5.76 8.55 9.938 18.60 2.10 3.5 12.2 5.07 6.24 7.57 22.28 2.3503 3.565 10.71 13.1 5.08 8.14 14.5 26.74 2.633 3.9 6.85 9.57 11.80 31.27 1.0643 4.21 6.91 8.76 10.2 15.6 17.1 5.5 12.4 19.9 5.96 7.43 36.09 14.11 18.4 11.2 1.181 1.980 8.97 1.267 3.313 7.86 2.218 4.877 1.382 3.69 9.900 12.1 2.416 4.477 5.91 14.8 1.558 2.621 6.6 12.23 1.472 2.850 1.617 2.747 1.744 2.997 3.177 1.875 2.074 3.361 1.6314 3.616 5.2 1.8206 2.705 1.4118 2.9431 3.9303 6.974 5.4 1.595 2.44 4.26 10.4

II

Te I Xe Cs Ba La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg TI Pb Bi Po At Rn Fr Ra Ac Th Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No

Tabla 9.1

52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102

Z MENTO

1

2.78

V

6.64 5.40

5.552 5.790 5.953 6.046 6.101 6.249 6.413 5.990 6.169 6.282 6.313 6.328 6.445 6.596

5.669

V1

V11 13.2

VH1

1X

X

X1

XU

XIH

XIV

XV

XVI

xvn

xvnI

XIX

xx

XXI

Energías de ionización de los átomos (MJ/mol). ( Tomada de J. E. Huheev, Química inorgánica. Principios de estructura y reactividad, México, Haría, ¡977, págs. 42 y 43.)

1.93

3.30 2.878 2.0815 2.466

1.7911 1.98 1.8097 1.9710 1.4504 1.610

4.083 4.37

4.820 3.543 3.761 3.900 3.97 4.00 4.11 4.24 3.84 4.00 4.10 4.11 4.12 4.22 4.36 3.21

1.8503 1.949 2.086 2.13 2.15 2.26 2.40 1.99 2.11 2.20 2.20 2.19 2.284 2.415 2.022 2.25

IV

3.610

111

2.698 3.2 3.10

11

1.79 1.8459 2.046 2.23 0.96526 1.067 1.047 1.018 1.034 1.052 1.068 1.085 1.17 1.112 1.126 1.139 1.151 1.163 1.175 1.34 1.44

0.5094 0.97906 0.49 1.17 0.59 1.11 0.57 0.59 0.60 0.585 0.578 0.581 0.601 0.608 0.619 0.627 0.635 0.642

1.0370

0.8693 1.0084 1.1704 0.3757 0.5029 0.5381 0.528 0.523 0.530 0.536 0.543 0.547 0.592 0.564 0.572 0.581 0.589 0.5967 0.6034 0.5235 0.654 0.761 0.770 0.760 0.84 0.88 0.87 0.8901 1.0070 0.5893 0.7155 0.7033 0.812

682

ESTRUCTURA ATÓMICA

Figura 9.2

Espectro fotoelectrónico del neón.

electrón menos ligado del átomo. Com o vemos en la figura 9.2, la técnica ESCA permite ionizar no sólo a un electrón de valencia, sino también a los del core. Para que el espectro del neón quede bien entendido, escribimos a continuación las reacciones de ionización que ocurrieron en el experimento y dieron lugar a cada uno de los cuatro picos presentes: Energía (M J/m ol) • N e +(ls) + e~ ■N e +(2s) + e~ N e +(2p 1/2) + e~ ■N e +(2p3/2) + e~

Ne(g) Ne(g) Ne(g) Ne(g)

83.65 4.69 2.090 . . . / ! = 2.081

Como es claro, todas corresponden a primeras ionizaciones, pero el ion de neón que se obtiene es diferente, en cada caso. Por ejemplo, el primero, que hemos llamado N e +(ls), tiene la configuración electrónica siguiente: N e +( ls ) ... (ls) 1(2s)2(2p 1/2)2(2p3/2)4 El fotoelectrón emitido ocupaba el orbital ls; por ello fue necesaria tanta energía para eliminarlo. Desde luego, en el espectro es visible que el acoplamiento espín-órbita (véase Sec. 7.5.3) ha desdoblado el nivel 2p del neón unipositivo en sus componentes con j = 1/2 y j = 3/2. La separación entre estos dos picos es apenas de 0.0094 MJ/mol. Para los otros gases nobles, al aum entar el número atómico, aum enta también este acoplamiento L- S. Su desdoblamiento experimental es de 0.017 (Ar), 0.064 (Kr) y 0.100 M J/mol (Xe). P r o b l e m a 9.3 Escriba las otras tres configuraciones de los iones m onopositivos del Ne, así como sus térm inos basales.

Respuesta Términos: a) Ne(ls): 2S c) Ne(2p1/2): 2P i /2

b) d)

Ne(2s): 2S Ne(2p V2): 2P

Ejemplo 9.3 Distinga claramente la diferencia que existe entre la segunda energía de ionización y el segundo pico de un espectro ESCA.


683

M ientras í j y el primer pico (el de menos energía) de un espectro ESC A son la misma cosa, pues ambos corresponden a la energía de ionización del electrón menos ligado al núcleo: A {neutro)

----- >■

A+

+ e~

(con una vacante en el orbital menos ligado)

esto no sucede igual para I 2 y el segundo pico ESCA. Este último corresponde a la energía de prim era ionización del segundo electrón menos ligado del átom o neutro: A (neutro)

+ e" (con una vacante en el segundo orbital menos ligado)

Por otra parte, la segunda energía de ionización es la energía necesaria p ara eliminar el electrón menos ligado del ion unipositivo. Es decir, es un proceso donde se elimina un segundo electrón al átom o: + e (ya no contiene al electrón menos ligado del átomo neutro)

(ha perdido un segundo electrón)

Com o vemos, los estados inicial y final de am bos procesos no son los mismos y no tienen por qué coincidir sus diferencias energéticas. El siguiente diagram a resume lo discutido:

A neutro Primer pico ESCA Ejemplo 9.4

A neutro Segundo pico ESCA

A+ Segunda ionización

¿Por qué un espectro ESCA es útil p ara el análisis químico?

Solución En el espectro ESCA de una molécula aparecen picos a las energías corres pondientes a ionizaciones moleculares. Los electrones de valencia de los átom os que com ponen una molécula son los responsables del enlace químico y su distribución en el espacio es completamente diferente cuando el átom o está aislado o form ando parte de una molécula. Sin em bargo, los electrones internos de los átom os casi permanecen inalterados cuando el átom o form a parte de una molécula. P or ejemplo, el electrón ls del nitrógeno atómico, o del nitrógeno de un grupo amino, o el de un grupo nitro tienen distribuciones espaciales y energías casi idénticas, pero no iguales. De esta pequeña

684

ESTRUCTURA ATÓMICA

diferencia se vale la técnica ESCA. En realidad, la ionización de un electrón ls del nitrógeno aislado no es exactamente igual de aquél del nitrógeno de una amina, o de un grupo nitro, o de un ion nitrato. Como el entorno químico de ese electrón ls varía, también lo hace, aunque muy ligeramente, su energía de ionización. En la figura 9.3 se tiene un ejemplo de lo que acaba de mencionarse. La energía de ionización del electrón ls de un —N H 2, un —N 0 2 y un N O 3 varía entre 38.5 y 39.3 MJ/mol. Así, cuando se tome el espectro a una sustancia desconocida y aparezca un pico alrededor de los 38.9 MJ/mol, se tiene, prácticamente, la seguridad de la existencia de un N 0 2. Por esta razón, el ESCA es de enorme utilidad para el análisis químico.

cV D O O O k* C J E

•3

2

38

38.5

39

39.5

40 M J/m ol

Figura 9.3 Espectro ESCA del electrón ls del nitrógeno en diferentes com pues tos.

C o m o hem os visto en el ejem p lo 9.2, la e sp e c tro sc o p ia fo to electró n ica p erm ite o b te n e r la en erg ía de io n iz a c ió n de c a d a u n o de los electro n es d e u n áto m o . D eb id o a ello, se c o m p le m e n ta co n la q u ím ica c u á n tic a . E s decir, la P E S a rro ja u n a serie de d a to s ex p e rim en tale s q u e luego p u e d e n ser in te r p re ta d o s m e d ian te los cálcu lo s q u e la q u ím ica c u á n tic a d esarro lla. C o m o se d isc u tió en la sección 8.3.4, en los m é to d o s d e c a m p o au to co n siste n te la a p ro x im a c ió n de K o o p m a n s p e rm ite p red ecir en e rg ías d e io n izació n te ó ricam en te. B asta ca lc u lar el á to m o en su e s ta d o b asal y o b te n e r las energ ías o rb itales, S¡. L a a p ro x im a c ió n d e K o o p m a n s in d ic a q u e éstas, c a m b ia d a s de signo, co rre sp o n d e n a las en e rg ías de p rim e ra io n iz ac ió n d e los div erso s electrones en el á to m o : I = — é%

(K o o p m a n s)

(9-3)

A u n q u e n o lo m e n cio n a m o s en el c a p ítu lo a n te rio r, la fó rm u la d e K o o p m a n s es v álid a en ta n to q u e los o rb ita le s de á to m o y c a tió n se an los m ism os, así co m o la energía de c o rre la c ió n de am b o s. C o m o estas c o n d icio n e s n o se d a n en la realid ad , (9-3) n o d eja de ser u n a ap ro x im a c ió n , a u n q u e ú til en m u ch o s caso s (véase T a b la 9.2).


Na

Orbital ls

Koop. 102.5

S

Exp. 103.6 6.27

Koop.

Ar

Exp.

3 0 5 .3

Exp.

2 2 .4 8

30.01

3 0 9 .0 3 0 .8 7

3.67

16.58

16.26

2 3 .9 0

2 3 .7 3

0 .4 9

2.01

2.12

2 .7 7

2 .8 0

0 .9 9

1.00

1.40

1.52

6 .2 0

2P 3s

3 .5 0 0 .5 0

3P

—

—

2 38.9

K oop.

21.61

2s

236.1

685

Tabla 9.2 Com paración entre las energías de ionización experimentales y las calculadas a partir del teorema de K oopm ans mediante un cálculo H artree-Fock. R ecien tem en te se h a n g e n e ra d o n u ev a s técn icas m e c a n o c u á n tic a s q u e re b a san a m p lia m e n te en precisió n al te o re m a de K o o p m a n s , a u n q u e n in g u n a de ellas tiene la sencillez de e sta a p ro x im a c ió n . E n ad elan te, llev arem o s a c a b o el análisis del c o m p o rta m ie n to p e rió d ic o de las energías de io n iz ac ió n de lo s d iferentes elem en to s. N u e v a m e n te , c u a n d o n o s refiram o s a I ít esta re m o s h a b la n d o de la io n iz ac ió n del e le c tró n m e n o s lig ad o al á to m o : el elec tró n de valencia. P a r a facilitar el an álisis, se p a ra re m o s a los elem en to s en d o s g ra n d e s b lo q u e s: re p re se n ta tiv o s y tran sicio n a le s.

Elementos representativos L a fig u ra 9.4 m u e stra los v alo re s de I¡ e I 2 p a r a los elem e n to s re p re se n ta tiv o s h a s ta Z = 20. D e su o b se rv a c ió n es im p o rta n te h ac er n o ta r: (1) (2) (3)

(4)

(5)

A m b as gráficas p re se n ta n , b ásica m en te, la m ism a fo rm a , a u n q u e la de I 2 está c o rrid a u n elem e n to a la d erecha. L os m a y o re s v alo res de / c o rre sp o n d e n a elem e n to s o io n e s c u y a co n fig u rac ió n elec tró n ica es (ls ) 2, q u e so n H e y Li + . S iguen en im p o rta n c ia lo s de co n fig u rac ió n ( ls ) 2(2s)2(2p)6 (N e y N a + ) y después los d e c o n fig u ra c ió n [N e ](3 s)2(3p)6 (A r y K + ). D e (2) y (3) es cla ro q u e los elem entos o iones con configuración electrónica de gas noble difícilm ente perderán un electrón, p o r el a lto v alo r de en e rg ía de io n iz ac ió n . P o r ello, los gases n o b le s casi n o re a c c io n a n q u ím ic a m e n te y los m e tales a lc a lin o s p re s e n ta n u n e s ta d o d e o x id a ció n de + 1 . L os v alores m á s p e q u e ñ o s de / c o rre sp o n d e n a elem e n to s o io n e s co n co n fig u rac ió n [A r](4 s)J (K y C a +), seguid o s p o r los c o rre s p o n d ie n te s a [ N e J ^ s ) 1 (N a y M g + ) y lo s de [H e ](2 s)! (Li y B e+). D e a q u í la e x tre m a rea ctiv id ad de los m etales alcalinos, d a d a la re la tiv a fac ilid a d co n la qu e p ierd en su e lec tró n s so litario . L a s energías de ionización en una fa m ilia generalm ente dism inuyen al crecer el núm ero atóm ico. P o r ejem plo, / j (He) > I t (N e) > I¡ (Ar) / 2 (Li) > I 2 (N a) > I 2 (K)

686

(6)

ESTRUCTURA ATÓMICA

A lo largo de un periodo, la energía de ionización tiende a aum entar, a u n q u e existen irre g u la rid a d e s q u e a n a liz a re m o s en el ejem p lo 9.5.

P rob lem a 9.4 Con los datos de la tabla 9.1, grafique I 3 contra Z, hasta Z = 20, y compare con la figura 9.4. Observe si se cumplen los com entarios anteriores.

Figura 9.4 H al Ca.

Primera y segunda energías de ionización (MJ/mol) para los átomos del

Ejemplo 9.5 Empleando el modelo de carga nuclear efectiva, Z*, de Slater, pueden estimarse energías orbitales mediante la ecuación (8- 100), así com o energías totales, mediante la suma (8-101). Demuestre, tom ando como ejemplo el berilio, que el cálculo de las energías de ionización siguiendo la definición (9-1) no siempre conduce a la apro ximación de Koopmans (9-3). Solución Denom inando E° a la energía total electrónica del berilio, E + a la del catión Be+ (donde se ha eliminado un electrón 2s) y S°ls la energía orbital del electrón extraído al átomo, lo que desea dem ostrarse es que E + - E° ± - S ° 2s Las expresiones para E¡¡ y E° en el berilio son:


687

Com o las cargas nucleares efectivas calculadas siguiendo las reglas de Slater son Z*u = 3.7

„ Be:

Z t = 1.95

;

^ Be+ :

Z \ s = 3.7 Z f, = 2.3

las energías orbitales coinciden para los electrones ls del átom o y del ion, pero difieren las 2s, en vista de que el electrón eliminado apantallaba 0.35 protones al electrón 2s remanente. Por ello, al sustituir las Z* en las expresiones de energía total y restarlas, no se obtiene simplemente —
E+-E° =

De donde se dem uestra que la aproxim ación de K oopm ans no es lícita cuando la energía orbital se calcula siguiendo el procedimiento de Slater. Ejemplo 9.6 Empleando el modelo de carga nuclear efectiva de Slater y la definición (9-1), haga predicciones cuantitativas de la energía de ionización para los elementos de Z = 3 a Z = 18. Com pare sus resultados con los experimentales y haga com entarios sobre sus diferencias. Solución Ya que la energía de ionización va a calcularse p o r diferencia de energías totales de átom o neutro y catión, es necesario obtener todas las energías orbitales de am bas especies. En la tabla 9.3 se m uestran los resultados de cargas nucleares efectivas. Las energías totales se obtienen como suma de las energías orbitales calculadas mediante (8- 100) y expresadas en MJ/mol, según (9-2). En forma similar pueden calcularse los valores de Ij para los elementos del Na al Ar. En la figura 9.5 se han graficado los resultados obtenidos contra los valores experimentales. Puede observarse que para am bos periodos se reproduce la tendencia del experimen to: en un mismo periodo, al aum entar el número atómico, aum enta también la energía de ionización.

Z t Z*s, 2p E°

Be

2.7 1.3 -1 9 .6 8

3.7 1.95 -3 8 .4 2

-6 4 .6 4

Li +

Be +

B+

-1 9 .1 3

3.7 2.3 -3 7 .6 6

4.7 2.95 -6 3 .6 7

0.55

0.76

0.97

Z?,

2.7

Z*s, 2p E+

0.0

I 1= E +~ E °

B

Li

4.7

2.6

C

N

O

F

Ne

6.7 7.7 8.7 9.7 5.7 5.2 5.85 3.25 3.9 4.55 -9 9 .1 9 -1 4 2 .7 7 -1 9 6 .3 6 -2 6 0 .7 4 -336.75

C+

N+

o+

F+

Ne +

5.7 6.7 7.7 8.7 9.7 3.6 5.55 6.2 4.25 4.9 -9 8 .0 2 -141.51 -1 9 4 .9 9 -259.27 -3 3 5 .2 0

1.10

1.26

1.37

1.47

1.55

Tabla 9.3 Valores de Z*, energía total electrónica del átom o neutro y el catión y de su diferencia, la energía de ionización, para los elementos del Li al Ne. E°, E + e I¡ están dados en MJ/mol.

688

ESTRUCTURA ATÓMICA

¡ , (M J/mol)

i — -1 -4

0.5

O

F

Ne

Na M g

Al

Si

P

S

Cl

Z

Figura 9.5 Primera energía de ionización de los elementos del Li al Ar. (a) Datos experi mentales. (b) Cálculos teóricos por diferencia de energías totales al usar la aproximación de carga nuclear efectiva de Slater. Si, en efecto, Z* representa el número de protones que atraen efectivamente a un electrón dado, es lógico suponer que conforme Z* aumente, debe aum entar la energía de ionización. Sin embargo, com o vemos en la curva de resultados experimentales, existen excepciones a esta tendencia. La energía de ionización disminuye de Be a B y de N a O (en el segundo periodo), así com o de Mg a Al y de P a S (en el tercero), a pesar de aum entar el número atómico y la carga nuclear efectiva. En vista de que el modelo de Slater es incapaz de explicar este fenómeno, debemos emplear uno más complejo. En este caso, es necesario analizar los efectos de intercam bio que estabilizan las configuraciones de capas electrónicas llenas o semillenas. En la ionización del berilio, el fenómeno ocurre entre las configuraciones siguientes: Be (ls )W

Be+ (ls)2(2s)1

mientras que para el boro: B (ls J W P p )1

B+ (ls )W

Por poseer capas electrónicas llenas, la configuración (ls)2(2s)2 es muy estable. Así, el estado inicial de la ionización del berilio es estable, al igual que el estado final de la del boro. Por ello, la I¡ del berilio es mayor que la prevista con el cálculo de carga nuclear efectiva, pues hay una estabilidad adicional por efecto de una configuración estable en el átom o neutro. Por otra parte, la / , del boro resulta menor que la prevista con Z*, pues es el ion el que adquiere la configuración estable.


689

En el caso de nitrógeno y oxígeno sucede algo similar: N

N+

(ls)2(2s)2(2p)3

(ls )W (2 p )2

O

o+

(ls)2(2s)2(2p)4

(ls )2(2s)2(2p)3

pero ahora la estabilidad adicional se debe a la presencia de un fuerte efecto de intercambio en la capa 2p semillena en N y 0 + . D el ejem plo a n te rio r p o d e m o s re su m ir q u e u n p rim e r fa c to r q u e afecta la m a g n itu d de la en e rg ía de io n iz a c ió n es la c a rg a n u c le a r efectiva so b re el electrón. Sin em b a rg o , d e p e n d ie n d o de c a d a ca so p a rtic u la r, existe o tr o tip o de efectos a c o n sid erar, c o m o la e s ta b ilid a d de la c o n fig u ra c ió n e le c tró n ic a d e b id a al in te rcam b io , o las c a ra c te rístic a s del o rb ita l q u e o c u p a el e le c tró n q u e se io n iza, y, co m o verem os, d e b e n c o n sid e ra rse o tro s facto res, c o m o la c o rre la c ió n e le c tró n ic a o el a c o p la m ie n to e s p ín -ó rb ita y h a s ta efectos rela tiv istas. P rob lem a 9.5 Identifique las anomalías en las energías de ionización I 2 e / 3 debidas a la presencia de configuraciones estables. Ejemplo 9.7 Los valores de para los siguientes elementos no están de acuerdo ni con el com portam iento creciente de Z*, ni con el efecto de configuraciones estables de capas llenas o semillenas. Justifique este tipo de anomalía. P b: X e(4 /)14(5d)10(6s)2(6p)2 Bi: X e(4 /)14(5í/)10(6s)2(6p)3 Po: X e(4 /)14(5
; h = 0.715 M J/m ol ; / , = 0.703 M J/m ol ; h = 0.812 M J/m ol

Solución En este caso conviene analizar los térm inos basales de cada átom o neutro y cada catión. Como, excepto la capa 6p, todos lds demás niveles están llenos, tenemos: Pb+ P b y Bi+ Bi y P o + Po

... ... ... ...

configuración configuración configuración configuración

(óp)1 ... (6p)2 ... (6p)3 ... (6p)4 ...

térm ino térm ino térm ino térm ino

basal basal basal basal

2P 3P 4S 3P

Debemos recordar que para estos átom os pesados la interacción espín-orbital es muy grande; así que conviene analizar los valores de J para cada térm ino espectroscópico y considerar un fuerte desdoblam iento (véanse págs. 633-35 del capítulo anterior): Término

Posibles valores de J

2P 3P 4S

1/2, 3/2 0 , 1, 2

3/2

Así, este último térm ino no sufrirá desdoblam iento. En la figura 9.6 se ha esquemati zado la transición del estado basal del átom o neutro a aquél del catión. De la figura vemos que existe una estabilización por acoplam iento espín-orbital para P b + y Pb, Bi+ y Po, que puede asignarse com o la responsable de esta aparente anomalía. Lo que sucede, ya m encionado en el capítulo anterior, es que en los átom os

690

ESTRUCTURA ATÓMICA

_3pi

2p 1/2 '" “

w

I

I

A tom os neutros

___

H V -"-,, I

p.

3p „

4S | 3/2 ----n---------

Figura 9.6 órbita.

3P

y

', .

I

Con acoplam iento ¡ L —S |

j,jn Sin I c ó n acoplam iento acoplam iento! L —S acoplam iento P lom o

0.812

0.703

0.715

Bismuto

g-n

Con acoplam iento L - S

1

acoplam iento

P olonio

Esquema de las ionizaciones de Pb, Bi y Po, con y sin acoplamiento espín-

pesados resulta más importante el acoplamiento espín-órbita que la interacción interelec trónica. Así como un efecto de intercam bio (interacción electrónica) fue el responsable de que el nitrógeno tuviera una mayor / , que el oxígeno, el acoplamiento L - S da el ordenamiento inverso para elementos de las mismas familias: bismuto y polonio. P rob lem a 9.6 Verifique, para los elementos representativos, la regla siguiente: «La suma de las energías de ionización de un elemento del grupo 1 y del corres pondiente en el 17 del mismo periodo es semejante a la suma de aquellas de los ele mentos en 2 y 16, así como a la correspondiente a los de 13 y 15 o al doble de la energía de ionización de los de la familia 14.» M etales de transición E n los m etales de tran sició n , el an álisis p erió d ico de la e n e rg ía d e io n iz ac ió n es m ás co m p lic ad o . E sto o c u rre p o rq u e , a diferencia de los elem e n to s re p re se n ta tivos, en d o n d e el c a tió n fo rm a d o p osee la co n fig u rac ió n e le c tró n ic a del á to m o p recedente, los elem en to s tra n sic io n a le s g en e ran io n es co n co n fig u rac io n e s c o m p le ta m e n te diferentes a la d e c u a lq u ie r á to m o n eu tro . E n la ta b la 9.4 hem o s c o lo c a d o las co n fig u racio n es y té rm in o s b asales de los á to m o s e iones de la p rim e ra serie de m etales d e tra n sic ió n . P u e d e verificarse que, en to d o s los caso s, se pierd e u n elec tró n 4s y en a lg u n o s de ellos el re sta n te e lec tró n 4s p a s a a o c u p a r el o rb ita l 3d. E x ce p to p a r a el M n + y el Z n + , q u e tienen id é n tic a co n fig u rac ió n q u e el C r y el C u , to d o s los d em ás io n es tienen co n fig u racio n es especiales. E l hech o de q u e sea u n e le c tró n 4s el q u e se p ie rd a se d isc u tió en el c a p ítu lo a n te rio r (Sec. 8.3.6). B a sta re c o rd a r q u e el m o d e lo sim ple d e ca rg as n u cleares efectivas asig n a p a r a el h ie rro , p o r ejem plo, Z%á = 6.25 y Z%s = 3.75 (véase E jem plo 8.23). O bien, q u e en el m o d e lo d e H a rtre e -F o c k la en e rg ía


Se: Ti: V: Cr: Mn: Fe: Co: Ni: Cu: Zn:

[Ar](3d)1(4s)2 . . 2D [Ar](3d)2(4s)2 . . 3F [Ar](3<¿)3(4s)2 . . 4F [ A r ] ( 3 d ) W • . 'S [Ar](3c/)5(4s)2 . . bs [Ar](3d)6(4s)2 . . SD [Ar](3d)7(4s)2 . . 4F [Ar](3d)8(4.s)2 . . JF [Ar](3d)10(4s)1 . . 2S [Ar](3d)'°(4s)2 . . ‘S

Sc+ : T i+ : V+: C r+ : Mn + F e+ : Co+ : N i+ : Cu+: Zn+:

691

[ A r p á ) 1^ ) 1 . 3D [Ar](3rf)2(4.s)1 .. 4F [Ar](3d)4 . 5D [Ar](3d)5 .. 6S [Ar](3á)5(4.s)‘ .. 's [Ar](3¿)6(4í)1 . bD [Ar](3d)8 .. JF 2D [Ar](3íi)9 [Ar](3íí)10 .. ‘S \_ArJM)l0(4sy .. 2S

Tabla 9.4 Configuraciones y términos del estado basal de los átom os de la primera serie de metales de transición y sus iones monopositivos. del o rb ita l As es su p e rio r en to d o s los caso s a la del 3d, sie n d o qu e p a r a este m é to d o la a p ro x im a c ió n de K o o p m a n s d a re s u lta d o s a c e p ta b le m e n te p red ictivos de las energías de ion izació n . T o m a d a s de la ta b la 9.1, en la fig u ra 9.7 se h a n g rafica d o la p rim era, se g u n d a y te rc era energías d e io n iz ac ió n p a r a esto s elem entos. (M J/mol)

Figura 9.7 Primera, segunda y tercera energías de ionización para los metales de transi ción del cuarto periodo.

692

ESTRUCTURA ATÓMICA

P rob lem a 9.7 En la figura 9.7 puede observarse una tendencia creciente para las tres energías de ionización. Consúltese la tabla 8.9 de cargas nucleares efectivas de Clementi y Raimondi para responder las siguientes preguntas: a) ¿Hay congruencia entre la tendencia de las energías de ionización experimenta les y las Z*? b) La pendiente es mayor para la tercera energía de ionización que para la primera. ¿Puede predecirse este fenómeno mediante el análisis de las cargas nucleares efectivas de la tabla 8.9? P rob lem a 9.8 Los siguientes com portam ientos experimentales de las energías de ionización no pueden predecirse mediante argumentos de carga nuclear efectiva: — Constancia de para Ti, V y Cr, y posteriormente para Fe, Co, Ni y Cu. — Aumentos abruptos en entre Cr y Mn, así como entre Cu y Zn. — Máximo en I 2 para el Cu. — Disminución de la energía I 3 de M n a Fe. ¿Cuáles de estas anom alías puede explicar mediante estabilización debida al inter cambio en configuraciones especiales? ¿Por qué la curva de I¡ se asemeja a la de I¡ para

P rob lem a 9.9 Grafique las tres primeras energías de ionización para los elementos de transición de la segunda y tercera series e indique si las tendencias son similares a la de los átom os de la prim era serie. Ejemplo 9.8 La energía de ionización para los elementos transicionales del sexto periodo es mayor que para los del quinto, tendencia opuesta a la que se encuentra en los elementos representativos. ¿Puede explicar esta situación en térm inos de cargas nucleares efectivas? Com o para átom os pesados las reglas de Slater pierden validez, emplearemos las de Clementi y Raimondi. De la tabla 8.9 podem os tom ar las de dos elementos del quinto periodo, digamos Rh y Ag, y del artículo de Clementi y colaboradores (Bibliografía, Cap. 8), las de los elementos de las mismas familias en el sexto periodo: Quinto periodo 1

M

Rh Ag

0.72 0.731

7

Sexto periodo

*^ 5

1

s

6.639 6.755

M

Ir Au

0.88 0.89

7

*

6s

10.566 10.938

Es claro que las cargas nucleares justifican el aum ento de la energía de ionización para el sexto periodo. En todo caso, el hecho de que el electrón 6s esté más atraído por el núcleo de los elementos del sexto periodo que el 5s por aquél de los del quinto, debe tener su explicación en la presencia de la capa 4f totalm ente llena en los primeros. P rob lem a 9.10 ¿Puede explicarse con los argumentos dados en esta sección que el praseodimio tenga la menor energía de ionización de toda la serie de tierras raras?

• 9.1.2

Afinidad electrónica

E ste p a rá m e tro e stá re la c io n a d o c o n la en e rg ía del p ro c e so d e a c e p ta c ió n d e u n elec tró n p o r u n á to m o d a d o . E n este sen tid o , c o m p le m e n ta al d a to de


693

en e rg ía de ionizació n , p u es co n a m b o s se tien e in fo rm a c ió n so b re la facilid ad rela tiv a co n la q u e u n á to m o a c e p ta o p ie rd e u n electró n . C o m o hem o s visto, a m b o s p a rá m e tro s son esenciales p a r a d e te rm in a r la estab ilid ad de los cristales ió n ic o s (Secs. 4.5.3 y 4.5.4). Formalmente, la afinidad electrónica se define como la diferencia de energías totales del átomo A y de su ion negativo A* en sus estados basales: AE a = £ totai(A) - £totai(A~)

(9-4)

la que c o rre sp o n d e a la en e rg ía lib e ra d a en la rea cció n d e io n iz a c ió n d e A “ : A “ ( g ) ------ ►A(g) + e~

;

AE = A E A

(9-5)

L as afinidades elec tró n ica s so n g en e ralm e n te p o sitiv as. E l n o m b re d e esta p ro p ie d a d se d eb e a q u e la rea cció n in v e rsa e " + A ( g ) ------ » A “ (g)

;

A E = —A E A

(9-6)

g en e ralm e n te es ex o térm ic a e in d ic a la m a y o r o m e n o r fac ilid ad co n la q u e A a c e p ta u n electrón. L a ra z ó n p o r la q u e A E se define c o m o la e n e rg ía lib e ra d a en la reacció n (9-5) y n o en la (9-6), obed ece a q u e c o rre s p o n d a n a los á to m o s m á s electroafines las m a y o re s afin id ad es electró n icas. E n vista de su definición c o m o p rim e ra en e rg ía d e io n iz ac ió n del io n u n in eg ativ o , la afin id ad elec tró n ica g u a r d a rela ció n c o n las o tra s en e rg ías de io n izació n . P o r ejem plo, la afin id a d e le c tró n ic a del flú o r (0.33 M J/m o l) re p re se n ta la en erg ía c o n la q u e el n ú cleo de nuev e p ro to n e s liga al d éc im o electró n . S im ilarm ente, la p rim e ra e n e rg ía d e io n iz a c ió n del F c o rre s p o n d e a la en e rg ía de a m a rre del n o v e n o electró n , y la se g u n d a en e rg ía d e io n iz a c ió n es aq u e lla del o ctav o elec tró n re m a n e n te , y así su cesivam en te. P o r e s ta ra z ó n , ta m b ié n se co n o c e a la afin id ad e le c tró n ic a c o m o la energía de ionización cero, I 0. E n este te x to em p lea re m o s in d is tin ta m e n te a m b o s té rm in o s. E n la fig u ra 9.8 h em o s g ra fic a d o las cin co p rim e ra s en e rg ías d e io n iz ac ió n del flú o r ju n to c o n su a fin id a d e le c tró n ic a . P u e d e o b s e rv a rs e u n a c la ra te n d en c ia creciente c o n fo rm e el n ú cleo se ve ro d e a d o d e m e n o r c a n tid a d de electrones. L a d e te rm in a c ió n e x p e rim e n ta l de la afin id ad elec tró n ica n o es u n a e m p re sa sencilla, p ues los iones u n in e g a tiv o s so n su m a m e n te reactiv o s. D u ra n te m u c h o tie m p o sólo se la d e te rm in ó in d ire c ta m e n te , m e d ia n te el ciclo d e B o rn -H a b e r (Sec. 4.5.4), p o r lo q u e sólo se c o n o c ía p a r a los h aló g en o s, o x íg e n o y azufre. N o o b sta n te , d u r a n te los ú ltim o s veinte a ñ o s se h a n d e s a rro lla d o v a ria d a s técn icas ex p erim en tales g rac ias a las cuales c o n ta m o s a h o r a c o n u n b u e n n ú m e ro de d e term in a cio n e s de e s ta m a g n itu d . Ejemplo 9.9

¿Cómo se determ ina experimentalmente la afinidad electrónica?

Solución Desde hace tiempo se había reconocido que el mejor m étodo para determi narla sería a través del proceso A ~ + h v ----- ►A + e~

694

ESTRUCTURA ATÓMICA

/„ (M J/mol)

0 10‘

1 9

2 8

3 7

4 6°

5 5o

Núm . de ionización Electrón ionizado

Figura 9.8 Gráfica de /„ (afinidad electrónica) a / 5 para el átom o de flúor. Cada uno de los electrones ionizados ocupa el orbital 2p, por lo que se observa una tendencia suave. I s corresponde a la ionización del último electrón 2p e / 0 a aquélla de un electrón de los de la capa 2p llena. o sea, la fotoionización del negativos; b) una fuente de mente han podido vencerse esquema del aparato es el

ion A - . Se requería, por tanto, de a) un a fuente de iones luz, y c) un sistema de detección adecuado. Sólo reciente las dificultades técnicas enormes que suponen a) y c). Un representado en la figura 9.9. Detección

Fuente de iones negativos

________ ►

Fuente de luz

(análisis de energía)

e~

Productos neutros

Figura 9.9 Diagrama de componentes necesarios para la determinación de energías de ionización cero. La fuente de luz es un rayo láser, cuya frecuencia (fija) es tal que la energía de los fotones supera a la afinidad electrónica por determinar. La técnica recibe el nom bre de espectroscopia de fotoeliminación electrónica por láser (EFEL), o por sus siglas en inglés, L PE S 4. La energía del fotón, hv, logra ionizar el ion negativo y da al electrón una energía cinética residual, con la que alcanza el detector. Al igual que en la técnica PES, el balance de energía es simple: hv = A E + Ec (9-7) 4 Láser Phntodetachment Electrom Spectroscopy.


695

Sin embargo, ahora la frecuencia del fotón es constante; así que cuanto mayor sea la afinidad electrónica, menor será la energía cinética del fotoelectrón emitido. A continuación presentam os un ejemplo de interpretación de un espectro LPES. Ejemplo 9.10 En la figura 9.10 se presenta el espectro de fotoeliminación electrónica por láser del silicio. El pico de m ayor intensidad corresponde a la transición del estado basal del S i- al del Si. Los dem ás corresponden a otras ionizaciones entre estados excitados. Dé usted una interpretación global a este espectro. Solución La fuente de iones negativos no necesariamente los produce a todos en su estado basal. Asimismo, después de la fotoeliminación, el silicio puede estar excitado. Por tanto, conviene analizar prim ero cuáles son los términos posibles en los que el ion y el átom o neutro pueden presentarse. P ara el silicio, con una configuración de valencia (3p)2, pueden existir los siguientes tres términos: Si: 3P, 'D , *S De igual forma, para el Si con configuración (3p)3 tenemos: Si : 4S, 2D, 2P Así, tom ando en cuenta que la fotoeliminación sólo ocurre cuando la diferencia de espín total entre ion y átom o es AS = ± 1 /2 (regla de selección) (9-8) las posibles fotoionizaciones que pueden ocurrir son: 1)

hv + S i“(4S) - Si(3P) + e~ E s ta d o b asal

;

A £si = 0.222 aJ

E sta d o basal

cuya energía corresponde precisamente a la afinidad electrónica del Si y aparece en el pico número 2. Cuentas/s

Figura 9.10 Espectro LPES del silicio. La energía de los fotones del láser se muestra alrededor de 0.4 aJ = hv. Aparecen seis picos, correspondientes a diferentes ionizaciones del S i'. La energía entre el pico y hv corresponde a la de fotoionización.

696

2)

ESTRUCTURA ATÓMICA

A partir del térm ino excitado 2D del Si tes con la regla de selección (9-8):

pueden ocurrir tres ionizaciones congruen

y- Si(3P) + *hv + Si“ (2D) -v Si^D ) + e~ Si(‘S) + e~ 3)

Finalmente, desde el 2P tam bién son posibles otras tres fotoionizaciones: Si(3P) + e~ hv + S i-(2P) -*■Si(JD) + e ^ Sif'S) + e"

Tom ando en cuenta las reglas de H und para situar en orden los térm inos del átom o neutro y el ion podemos llegar a la conclusión presentada en la figura 9.11, donde hemos asignado los seis picos a diferentes ionizaciones. Aquélla del 2D del ion al 'S del Si, por ser la más energética, debe aparecer a baja Ec, pero no sale en el espectro. P rob lem a 9.11 Indique las ionizaciones factibles del N . Suponga una configuración (2p)4 para el ion y (2p)3 para el átom o de nitrógeno. Respuesta hv + iV“(3P) -» N(4S) + e hv + N - ^ D ) :

^>N(2D) + eN" N(2P) + e~ 1N(

, . N(2D) + e hv + N ~( S) ^ n ( 2P) + e~

E (aJ)

Si

_

oSi

___ 'So_

/

/

/

/

r

i /

/

1/2

/

'A

i / # /£ > ' /* $ '

‘D,

Figura 9.11 Interpretación de los seis picos del espectro de fotoeliminación del Si, mediante un diagrama energético que muestra los términos de átomo e ion.


697

P rob lem a 9.12 Indique el valor de la afinidad electrónica del silicio en kJ/m ol, a partir del resultado experimental de 0.222 aJ. Respuesta

A £ si = 133.7 kJ/mol.

En la tabla 9.5 se muestran los valores experimentales más recientes para la afinidad electrónica, así com o los términos basales del átom o neutro y el anión. Es necesario hacer notar que algunos de ellos están sujetos aún a contro versia. Particularmente, para el nitrógeno, otros autores asignan una afinidad de —68 kJ/mol, lo que indicaría gran inestabilidad del N ~ , pues se ionizaría liberando energía. Puede verse que para los elem entos con configuración electrónica de capa llena no han podido determinarse las afinidades: a ) Los gases nobles, con configuración (np)6. b ) Los metales alcalinotérreos, con (ns)2. c) Algunos metales de transición. En estos casos, los cálculos teóricos de afinidad ofrecen resultados menores que cero, así que el anión es inestable. La explicación de este hecho es bien simple, dada la estabilidad de intercambio presente en los átom os neutros en vista de sus configuraciones de capa llena. En la tabla 9.5 pueden observarse com portam ientos periódicos regulares para la afinidad electrónica. N o obstante, son también notables variadas desviaciones que discutiremos en los siguientes ejemplos. Ejemplo 9.11 Grafíque los valores de la tabla 9.5 para los elementos del bloque p y discuta las tendencias observadas. Solución El resultado de la graficación se m uestra en la figura 9.12 com o un diagram a tridimensional que respeta las posiciones de los átom os en la tabla periódica. La tendencia general de todos los periodos es que la afinidad electrónica crece, como sucede para las energías de ionización, debido al aum ento de la carga nuclear efectiva a lo largo del mismo. Sin embargo, toda la decim oquinta familia presenta una pro n u n ciada depresión. Su explicación está en la configuración (np)3 de capa semillena estabili zada por efecto del intercambio, la cual se destruye al adicionar el electrón para formar el anión. En el sexto periodo esta m encionada depresión no existe, lo que se analiza en el siguiente ejemplo. O tro aspecto notable es que, aunque la tendencia general a lo largo de las familias es el decrecimiento de la AE, ésta presenta máximos para los elementos del tercer periodo (excepto en la decimoquinta familia). Por lo visto, para los átom os pequeños del segundo periodo, no obstante la m ayor carga nuclear efectiva que siente el electrón adicional, hay un mayor efecto de repulsión electrónica. Ejemplo 9.12 Dé una explicación al com portam iento irregular de la afinidad electróni ca del plomo. Solución Se pueden esgrimir argum entos similares a los usados en el ejemplo 9.7, donde la estabilización por acoplam iento espín-órbita perm itió explicar la energía de ionización de plomo, bism uto y polonio.

ESTRUCTURA ATÓMICA

698

A F IN ID A D E S

1

1 H 'S„ - Js w2

Z

N úm ero atóm ico

n

- S ím b olo,

A

^

72

3

Li

Estado de A

Estado basal de A ~ rv~ /^

1 4 Be IC

'S„ - 1s ,/2

AE

?

60

11

Afinidad electrónica (kJ/mol)

1 12

Na

M g -» a0

'S„ - 2S„: 53

19

1 20 K Ca _» -* ’S a0 'So - 2s m

21

22

3

-

8 1

38

Rb

39

Sr -* 'So

IC a0 ^. 2C n

55

1

56

1 40

3

Zr ‘Fm - JF*

0

41

57

5

72

Ba

La

Hf

lS0 - » 2S m

- 'S „

3F ; - 2D J;i

4F - JF¡

Tabla 9.5

48

3

25

Cr

E xtrapolación sem iem pirica. H o to p (1975).

26

M n 6s 5/3

"S,;, - ’S3

3

Nb

42

1

Fe 4F 5D4

64 3

43

5

44

Te

5

4F - SFS

86

72

68

106

31

w

3

75

45

1

76

Os

" S ,,, - *D0

•’ D - "S, ¡

*F - ! D 4

79

14

106

4F* -* 4F9/2 no

5

Re

3

Rh

'D - ‘S,;¡

74

JF ^ 4F„2

Ru

SD U -+ <’D I/J

3

1

Co 68

M o 6S„, - ’Sj

Ta

27

24

Afinidades electrónicas experimentales en kJ/mol.

R eferencias (véase B ibliografía): 1) H o to p y L in eb e rg er {1975). 2) F eigerle y c o la b o ra d o r e s (1981) (1). 3) F eigerle y c o la b o ra d o r e s (1981) (2). 4) C h e n y W e n tw o rth (1975). 5)

41

73

Cs 45

24

51

Y 3F - ¡DJ(¡

47

3

V - Jl;2 5D„ - 4FJ;¡

48 37

23

Ti

Se

77

3

Ir jF4 151

4F„;

I


699

ELECTRONICAS

2

He -

5

2

6

■ ’Po -* 2pi,2

2

-

14

’

1

29

1

30

111

46

3

47

54

i

206

-*

79

1 80

■S0 - 2S 1/2 223

1C

4s.,.2 -

50

33

1

51

34

1

29

121

101

-'Po - 2P „ 2

4S.,,2 - •'!»«,

29

35

1

2I \ 2 -

'P , 91

1

18

Ar — » ’< s -» 30

-

35

1

36

Br 'S0 - JP.,,2

-» lea 0

324

__

53

1

Kr

54

I 3P 2

Xe

‘S0 - * aP w

5 85

J P J ,2 - * , P 2

—» s 0 -

295

Po

183

- ’So

C1 ’ s (1 - 2p .V2

190

2 84

Bi

Ne ’ P .V 2

349

J

52

-

17

Te

•'P 2 -* 4SJ/2

2 83

' 1*2

Se

Sb

Pb

’S0

195

4S ,;2 - JP0

1 82

-

10

328

1

2r «

77

1

APz

201

3Po *“» 2P|/2

TI

16

As -'p„ ' 1*2 -1JSJ(2

Sn

1

F

S 4S3y,

'Pz

116

1

81

Hg

1

71

1

Ge

In

-

Au jD 3

-* ‘So

32

29

C d

2S 1/2

4

^2 -

P -'p „

9

141

15

134

Ga -'Fo- 21\2

49

48

12 5

Pt *Da/2-

1

’ Sq

31

0?

Ag

2D 5/2 -* 'S 0

78

(?) -* ls u

119

Pd

1

Zn

Ni Cu »D5/j -*3F* ‘So - aSJ/3

-

1

0 1

J S .V2

8

O

3P2 - % , 2

Si

43

28

1

123

Al X

7

N

X : - -’P»

27

13

1

c

B

>s0

5 86

At ■s()

- - p .V2 270

Rn - 'S„ -

700

ESTRUCTURA ATÓMICA

F

La figura 9.13 es enteramente similar a la figura 9.6. Allí puede observarse que la existencia del término basal 4S para el Pb y el Bi, para el cual no existe desdoblamien to espín-orbital, provoca la reducción relativa de la afinidad electrónica del plomo. Grafique conjuntam ente los valores de I 0 e quinto y sexto periodos del bloque p y comente sus resultados.


p ara los elementos del

P r o b l e m a 9.14 Aprovechando la definición (9-4) para la afinidad electrónica, calcule teóricamente su valor para el átom o de flúor empleando la aproxim ación de Slater para las energías orbitales (8-101). Com pare el resultado con el experimental.

Respuesta

A £ F = 0.368 MJ/mol, un 12% de error respecto a la experimental.

701


TI

Atomos _rv neutros

—

J M

4S

3P \

Aniones

¡

j

91 k (/mol

i 4s

, - L ° 3 /2

3P

3p

0 Con L-S

4 ¡

1 1 1 1 1

35 kJ/mol

"kX

1 i 1 1 Sin | acoplamiento]

3p

T

1 29 kJ/mol

¡_ "l

2p

iT •p

Bi

Pb

1

1 1 1 |

'i Pi Sin L-S

Figura 9.13 Esquema de las ionizaciones de TI , Pb espín-orbital.

Con L-S

Sin L-S

1

|

1 C on L-S

y Bi~, con y sin acoplamiento

E n la fig u ra 9.14 se p re se n ta u n a g ráfica q u e ju stifica p le n a m e n te el n o m b re de energía de io n iz ac ió n cero d a d o a la afin id ad elec tró n ica. E n las ab scisas se tienen c o lu m n a s de especies iso e le ctró n ic as, cu y a s en erg ías d e io n iz a c ió n se h an co lo c a d o en u n a escala n o rm a liz a d a en las o rd e n a d a s, d e ta l fo rm a q u e la m e n o r de las /„ v alg a cero, y la m a y o r, la u n id a d . Así, a u n q u e las te rc e ra s en e rg ías de io n iz ac ió n so n m a y o re s q u e las se g u n d as, y ésta s q u e las p rim e ra s y q u e la afin id ad elec tró n ica , la escala n o rm a liz a d a p e rm ite c o m p a ra rla s e n tre sí. L a c u rv a de / 3 p a r a las especies del 0 2+ al M g 2 + es e s tric ta m e n te creciente, lo q u e in d ic a q u e el a u m e n to p ro g re siv o d e la c a rg a n u c le a r efectiva d o m in a . Sin em b a rg o , en la d e I 2 ya n o ta m o s q u e la e n e rg ía d e io n iz ac ió n d ism in u y e p a r a la especie co n co n fig u rac ió n (2p)*, d e b id o a la y a m e n c io n a d a e s ta b ilid a d de in te rc a m b io p a r a la co n fig u ra c ió n (2p)3 q u e re s u lta d e la io nización. E ste efecto a u m e n ta u n p o c o m ás en la c u rv a p a r a la p rim e ra en e rg ía de io n izació n , y se h a c e d ra m á tic o p a r a la a fin id a d elec tró n ica. E llo in d ic a q u e las co n fig u rac io n e s co n c a p a s sem illen as se vuelven su m a m e n te e stab les p a r a los iones n eg a tiv o s, d o m in a n d o este fa c to r s o b re el a u m e n to en la c a rg a n u clea r efectiva. D e c u a lq u ie r fo rm a , es c la ra u n a te n d e n c ia d esd e I 3 h a s ta /o, q u e ju stifica p a r a la a fin id a d e le c tró n ic a ese su b ín d ic e cero. P rob lem a 9.15 Se han tom ado de la literatura los siguientes valores para las afinida des electrónicas de los iones negativos de los calcógenos: O 2' ----- ►0 “ + e " S2- ----- ►S " + e~

; A £ = - 7 8 0 kJ/m ol ; A E = - 5 9 0 kJ/m ol

Se2- ----- ►Se- + e~

;

A E = —420 kJ/m ol

¿Puede usted dar alguna razón para la existencia de estos procesos de ionización exotérmicos?

702

ESTRUCTURA ATÓMICA

1 1mír í- u - I™

*1 =>C *N + •O 24 Configuración (2p)2

N ó+ F2+ (2p)3

O F+ Ne2+ (2p)4

F Ne + Na2+ (2p)5

Ne N a+ Mg2+ (2p)6

Figura 9.14 Energías de ionización y afinidad electrónica para varios conjuntos de espe cies isoelectrónicas. P r o b l e m a 9 .1 6 Los datos del problem a anterior pueden interpretarse como energías de ionización «menos uno» del oxígeno, azufre y selenio. Esos procesos son isoelectrónicos con la ionización de F ~, C l" y B r", así com o con la de Ne, Ar y Kr. Coloque en una gráfica similar a la 9 .1 4 los valores de para los calcógenos, los de /„ para los halógenos, los de 11 para los gases nobles, los de I 2 para los metales alcalinos y los de I 3 para los alcalinotérreos y vea si puede concluir algo sobre las tendencias del proceso de ionización a lo largo de las familias de la tabla periódica.

Ejemplo 9.13 La mayoría de los iones uninegativos de los metales de transición adoptan la configuración basal (

703

Solución Tom arem os com o ejemplo el ion N b . Sus tres configuraciones posibles son: 1) [Kr](4d)6 2) [K r](4d)5(5s)‘ 3) [Kr](4d)4(5s)2 Com o el core de kriptón es com ún en todas, no nos detendrem os a calcular las cargas nucleares efectivas de los electrones internos. Los resultados para los externos son: Z%¿ = 3.25 Z \d = 3.6 Z%d = 3.95

Configuración 1) Configuración 2) Configuración 3)

Z?s = 1.95 Z?s = 2.45

Al emplear la ecuación (8-100) para los eigenvalores, ju n to con el factor de transform a ción a M J/m ol (9-2), se obtiene: Configuración

n¿

n,

1 2 3

6 5 4

0 1 2

MJ/mol) -1.069 -1 .3 1 2 -1 .5 8 0

«^(M J/mol)

Suma de eigenvalores para ios seis ©icctroncs

—

-6 .4 1 6 -6 .8 7 2 -7 .3 0 4

-0 .3 1 2 -0.492

Vemos que la tercera configuración resulta la de m enor energía, lo que es congruente con el hecho experimental.

9.2

EL T A M A Ñ O D E L O S A TO M O S

Desde que Dalton planteó la existencia de los átomos, e incluso antes, el hombre ha tratado de responder a la pregunta: «¿De qué tamaño es un átomo?» Con el tiempo nos hemos dado cuenta de que esta interrogante es muy difícil de responder, y no tenemos todavía una respuesta única y universalmente aceptada.

En la sección 1.3.3 ya vim os cóm o Lothar Meyer utilizó el dato de los volúmenes atóm icos para comprender el com portam iento periódico de los elementos. Ejemplo 9.14 Basándose en los siguientes datos del cobre, estime el volumen ocupado por un solo átomo: p = 8.93 g/cm3 M asa m olar: Cu = 63.54 g/mol. Solución Con los dos datos del enunciado puede obtenerse el volumen ocupado por un mol de átom os de cobre: 63.54 g/mol

Knolar = V ^ r - /-- 3" = 71 15 C m 3/mol 8.93 g /cirr

Este tipo de cocientes fue el que empleó Meyer a mediados del siglo pasado, ya que el número de Avogadro se desconocía. Con él podem os estim ar el volumen de un solo átom o: Vixomo t u = 7.115 cm 3/mol/(6.023 x 1023 átomos/m ol) = 1.181 x 10~23 cm 3/átom os

704

ESTRUCTURA ATÓMICA

Expresado en ángstroms cúbicos: K íto rn o de C u ”

1 1 .8 1 Á

P rob lem a 9.17 a) Suponga que los átom os de cobre son esféricos. ¿Cuál sería el radio del átom o para que tuviera el volumen del ejemplo anterior? b) Si un millón de átom os de cobre se situaran uno detrás de otro, ¿qué longitud tendría esa cadena atómica? Respuesta

a) rCa = 1.413 Á

b) 0.28 mm

Desde finales del siglo pasado, en cuanto se tuvieron las primeras buenas estimaciones del número de Avogadro, se conoció el orden de magnitud del tamaño de los átomos. Posteriormente se han diseñado experimentos para obtenerlos con mayor precisión. Por ejemplo, haciendo incidir rayos X sobre cristales se han determinado muy exactamente las distancias interatómicas. Sin embargo, com o existe una gran multitud de sistemas cristalinos, pronto se encontró que el tamaño de un átom o dependía del entorno que lo rodeara.

El átom o no es una esfera rígida; así que dependiendo del tipo de fuerzas externas que sobre él se ejercen puede variar de tamaño. Además, dependiendo de los átomos vecinos, un átom o dado puede tener más o m enos comprom eti dos sus electrones externos formando enlaces químicos de diversos grados. Por ello, para discutir el tema del tam año atómico es necesario identificar los diferentes «ambientes» en los que se presentan los átom os en fase sólida. P rob lem a 9.18 a) b)

Investigue cómo se clasifican los sólidos de acuerdo con:

Sus propiedades de conducción de la electricidad. Su tipo de em paquetam iento cristalino.

Respuesta

a) Metales, semimetales, semiconductores y aislantes.

Aunque hay diversas clasificaciones de la materia en estado sólido, los químicos lo hacen de acuerdo al m odelo de enlace que mejor explica las propiedades del mismo, y obtienen la clasificación mostrada en la tabla 9.6. Todos los modelos de enlace incluidos tienen un origen electrónico común, y sólo son diversas manifestaciones de una misma cosa: el enlace químico en materia condensada. Sin embargo, aunque las fronteras entre uno y otro son difusas, esa clasificación ha sido de mucha utilidad. TIPO DE SOLIDO

EJEMPLO

MODELO DE ENLACE

Cloruro de sodio

Iónico

Electrostático

Covalente

Covalente

D iam ante

Molecular

Fuerzas residuales entre moléculas

Azúcar

Metálico

Metálico

Hierro

Tabla 9.6

C la s ific a c ió n d e lo s s ó lid o s s e g ú n el m o d e l o d e e n la c e .


705

Así, según sea el tipo de sólido en el que se encuentra un átom o, hablamos de su radio iónico, covalente, de Van der Waals y metálico. Dedicaremos una sección a tratar cada uno de estos «diferentes» tam años atómicos. Existen también otros enfoques para abordar este problema, la m ayoría de carácter teórico. En vista de que se emplean conceptos ya desarrollados desde el capítulo 7, como el valor esperado del radio, máximo de la función de distribución radial y probabilidad acumulativa, también tocaremos esas aproxi maciones al tam año atómico. Para empezar, antes de discutir los diversos tipos de radios desarrollamos en la primera sección una breve descripción de las técnicas experimentales más im portantes para la determinación de las distancias internucleares. Adelantamos, desde este punto, que los valores de los diversos tipos de radio se han tabulado en la sección 9.2.7, página 736.

9.2.1

Técnicas experimentales para la determinación de distancias internucleares

Hemos hablado un poco sobre el descubrimiento de los rayos X, el 8 de noviembre de 1895, por Roentgen (Sec. 2.9.3), así com o de algunas de sus propiedades. En el primer artículo donde describe sus experimentos, Roentgen menciona que estos rayos (invisibles y de naturaleza desconocida, por lo que los denominó X) podían penetrar libros gruesos, una hoja de aluminio de 3.5 cm de espesor y hasta una hoja muy delgada de plomo. C om enta que al interponer su mano entre la fuente de los rayos y la placa cubierta de cianoplatinato de bario se podía observar la som bra de los huesos de su mano. Ya en 1912, puede decirse que los médicos em pleaban los rayos X como herramienta de trabajo. Roentgen sugirió que los rayos X eran de naturaleza ondulatoria; pero, en 1912, Sommerfeld no tuvo éxito en difractarlos. Sin embargo, no interpretó esto como un fracaso, sino que indujo que la longitud de onda de los rayos debía de ser pequeñísima (de un ángstrom aproximadamente), pues de otra for ma hubiera tenido éxito su experimento de difracción. Atraído por la fuerte escuela de física teórica que había generado Sommer feld en Munich, Max von Laue se presenta a trabajar con él. Entre 1911 y 1912 se le encomienda escribir un capítulo de una enciclopedia sobre óptica ondulatoria, de la que Sommerfeld era editor. Desde ese momento, su conoci miento sobre las teorías clásicas de difracción; en el que se discutía la posibilidad de difractar los rayos X, se incrementó notablemente. Von Laue estima la dis tancia internuclear en el diam ante como 2 A, y sugiere la posibilidad de que un cristal pueda usarse com o rejilla de difracción de los rayos X. En los Alpes bávaros, el grupo de Sommerfeld discute esta posibilidad durante unas vacaciones. Wien y el mismo Sommerfeld (los profesores más distinguidos del grupo) creen que el experimento no tendrá éxito, ya que el movimiento térmico de los átom os del cristal destruiría la regularidad del cristal, la cual

706


Figura 9.15 Wilhelm C onrad Roentgen, descubridor de los rayos X. (Tomada de H. Judson, La bús queda de respuestas, Fondo Educati vo Interamericano, 1984. The Mansell Coliection.)

Figura 9.16 Placa de rayos X original de Roent gen. (Tomada de J. Bronowski, El ascenso del hombre, Fondo Educativo Interamericano, 1979. Deutsches Museum. Munich.)

se p e n s a b a co m o esencial p a r a la d ifra c c ió n 5. A p e sa r d e ello, d o s jó v e n es del g ru p o , W . F rie d ric h y P. K n ip p in g , a y u d a n te s d e V o n L au e y R o e n tg en , res p ectiv am en te, deciden in te n ta r el ex p e rim en to . D esp u é s d e u n a ex p o sició n de diez h o ra s so b re sulfato de co b re, o b tie n en , p o r vez p rim e ra , u n efecto d e d i fracción de ray o s X, d e m o s tra n d o su n a tu ra le z a o n d u la to ria . E n In g la te rra , e n tre 1912 y 1914, W . H . B ragg y su hijo W . L. B ragg d a n u n fu erte im p u lso a la crista lo g ra fía de ra y o s X. Sus tra b a jo s so b re las e s tru c tu ra s del c lo ru ro de sodio, la b le n d a de cinc, las p irita s y el d ia m a n te in tro d u c e n esta técnica al c a m p o de la quím ica. P r o b l e m a 9.19 Roentgen, Von Laue y los Bragg fueron galardonados con el premio Nobel de física en 1901, 1914 y 1915, respectivamente. Igualmente, otros investigadores merecieron tal premio por sus trabajos sobre rayos X, como es el caso de Ch. G. Barkla (1877-1944) y K. M. G. Siegbahn (1886- ), en física; M. F. Perutz (1914- ), en química, y J. D. W atson (1928- ) y F. H. Crick (1914- ), en medicina, por citar tan sólo algunos ejem plos. Investigue la razón por la que estos científicos fueron premiados.

5 Actualmente se sabe que la temperatura influye en la intensidad de la difracción, pero no destruye el patrón de difracción.

I

EL COM PORTAMIENTO PERIÓDICO DE LOS ELEMENTOS

VI4Í/I g f

*

707

k_K

y

Tetragonal

Cúbico

Tí Ortorrómbico

Triclínico

y y i i✓

M

1

y y Hexagonal

Monoclínico

Figura 9.17 En 1848, A. Bravais m ostró que existen solamente 14 «enrejados» en tres dimensiones. Cualquier cristal consiste en la repetición periódica de estos enrejados de Bravais. F u e B ragg q u ie n e n c o n tró la rela ció n e n tre el p a tr ó n d e d ifra cc ió n y la e s tru c tu ra de los cristales. Su h allaz g o se c o n o c e c o m o ley d e B ragg. Su fo rm u lac ió n m a te m á tic a es co m p leja, p e ro a q u í p o d e m o s p re s e n ta r u n en fo q u e in tu itiv o de ella. C u a lq u ie ra q u e sea el tip o de m a lla c rista lin a (véase F ig. 9.17), en u n só lid o cristalin o p u ed e n id en tificarse m u ltitu d d e p la n o s q u e c o n tie n e n g ra n c a n tid a d de áto m o s. L o s ra y o s X d irig id o s h a c ia el c rista l in te r a c tú a n c o n los elec tro n e s de los á to m o s en esos p la n o s, lo s cuales lo s «reflejan». S u p o n g a q u e, en la fig u ra 9.18, c a d a lín e a de p u n to s c o rre s p o n d e a u n p la n o en el cristal. P a r te d e los ray o s X so n reflejados p o r el p rim e r p la n o (ra y o 1 en la figura), o tro s p e n e tra n y alc a n z a n el se g u n d o (ra y o 2), etc. C u a n d o e n tra n al cristal, lo s ra y o s está n en fase, p e ro al ser reflejad o s p o r lo s d iferen tes p la n o s p u e d e n d esfa sarse e in terferir d e stru c tiv a m e n te . S in e m b a rg o , u n a in te rfe re n c ia c o n s tru c tiv a p u ed e o c u rrir (véase F ig. 9.18) c u a n d o la d ista n c ia v ia ja d a a d ic io n a lm e n te p o r el seg u n d o ray o , (A B + B C ), co in cid e c o n u n n ú m e ro e n te ro d e lo n g itu d e s de o n d a de la rad ia ció n . M a te m á tic a m e n te , la in te rfe re n cia n o d e s tru c tiv a o c u rre , en to n ce s, c u a n d o nk = A B + BC

(9-9)

708


Figura 9.18 Difracción de rayos X por los planos de un cristal. D e la figura 9.18, A B = B C = d s e n O , d o n d e d es la d ista n c ia e n tre p la n o s y 9 el án g u lo de in c id en c ia ; asi q u e (9-9) p u e d e escrib irse co m o n k = 2d sen 9

(9-10)

D e la fu en te de ra y o s X p u e d e c o n o c e rse la lo n g itu d d e o n d a . D el a p a r a to p u ed e d e te rm in a rse el á n g u lo de incidencia. Así, p a r a reflexiones de p rim e r o rd e n (con n = 1), p u ed e o b te n e rse la d ista n c ia e n tre lo s p la n o s d e la fó rm u la d =

2 sen 9

(9 -1 la )

Ejemplo 9.15 Al hacer incidir radiación X con Á = 1.5418 A, el m enor ángulo de refracción m ostrado por la plata fue de 0 = 19.076°. O btenga la separación entre los planos de la! plata que provocó esa difracción. Sustituyendo los datos en (9-11 a), se obtiene d =

1.5418 Á 2 sen 19.076

= 2.356 Á

P r o b l e m a 9.20 Al usar rayos X de a = 1.79 Á , un metal produjo un ángulo de reflexión de 9 = 23.6°. Si los planos de difracción son los de la figura, calcule d y de ésta la distancia entre el átom o central y cualquiera de los vértices.

Respuesta

d = 2.236 Á; dhnemuciear = 2.738 Á.


709

D esd e luego, c u a n d o el c rista l co n tie n e d o s o m ás tip o s d e á to m o s, las co sas se co m p lican . A ú n m ás, en la fig u ra 9.18 h em o s sim p lificad o c a d a á to m o c o m o si fu era u n so lo p u n to , lo cual es u n a fu erte a p ro x im a c ió n . E n re a lid a d , c a d a á to m o posee u n a d istrib u c ió n esp ac ial d a d a d e d e n s id a d d e p ro b a b ilid a d electrónica. E n aq u e lla s reg io n es de a lta d e n s id a d e le c tró n ic a se rá m á s p r o b a ble la difracción de los ra y o s X (en el c o re del áto m o ), p e ro é s ta p u ed e o c u rrir en c u a lq u ie r p u n to del cristal. Así, el p a tró n d e d ifra cc ió n d e ra y o s X refleja, en rea lid ad , la d en sid ad e le c tró n ic a en el cristal. D eb e en fa tiza rse q u e la d e te rm i n ac ió n de p a p a rtir de los d a to s de ra y o s X n o es d ire c ta ni sencilla. P a r a h ac erlo se req u ie re u n a e n o rm e c a n tid a d d e cálcu lo s m a te m á tic o s. A fo rtu n a d a m ente, los a p a ra to s m o d e rn o s tien en a c o p la d o u n c o m p u ta d o r , lo q u e p erm ite a b re v ia r el tie m p o de cálculo. E n la figura 9.19 p re se n ta m o s u n ejem p lo d e u n a d e n s id a d elec tró n ica o b te n id a de los d a to s de difracció n . P o d e m o s o b se rv a r q u e las c u rv a s d e nivel en m a rc a n en fo rm a b a s ta n te p rec isa las p o sic io n e s d e lo s á to m o s, p o r lo q u e p u ed e n o b te n erse sin d ific u ltad to d a s las d ista n c ia s in te ra tó m ic a s y lo s á n g u lo s de enlace necesarios. Al p ro ce so de in te rp re ta c ió n del p a tr ó n d e d ifra cc ió n h a s ta a r r ib a r a la d e n sid a d e le c tró n ic a se le c o n o c e c o m o síntesis de F ourier de la densidad electrónica, ya q u e la té cn ic a m a te m á tic a in clu y e tra n s fo rm a d a s d e F o u rie r. E sta te o ría n o será to c a d a en este texto, p e ro se re m ite al le c to r in te re s a d o a las referencias de W aser, A tk in s y W o o lfso n en la b ib lio g rafía. O tro s m é to d o s esp ec tro scó p ic o s q u e a y u d a n a d e te rm in a r la e s tru c tu ra de las m oléculas (véase P ro b le m a 9.22) so n in a p lic ab le s a m o lé cu las g ran d e s. P o r ello, la difracció n de ra y o s X es u n a rm a in v a lu a b le en este c a m p o y p a r a elu cid a r la e s tru c tu ra d e p o lím e ro s o m o lécu las de in te ré s bio ló g ico . A p esar de las v en taja s d e la d ifracció n d e ra y o s X fre n te a o tra s técnicas, ta m b ié n tiene d o s lim ita cio n e s: a) b)

Su ap licació n se re strin g e al e s ta d o sólido. N o se o b tie n e re sp u e sta de d ifra cc ió n p o r p a r te d e los á to m o s de h id ró g e n o presen tes, p o r lo q u e d eb e c o m p le m e n ta rs e c o n o tra s té c n i cas. E llo se d eb e a la p e q u e ñ a c o n trib u c ió n a la d e n s id a d elec tró n ica p o r p a rte de los h id ró g en o s.

E n los siguientes ejem p lo s y p ro b le m a s c o m p le m e n ta m o s lo c ita d o h a s ta a h o r a co n o tra s técn icas e m p le a d a s p a r a d e te rm in a r e s tru c tu r a m o le cu lar y cristalin a. P r o b l e m a 9.21 En una pila atómica se genera un haz de neutrones. Cada uno de ellos viaja a una velocidad de 3.9 km/s y posee una cantidad de movimiento de 5.2 x 1(T24 kg m/s. Calcule la longitud de onda de estos neutrones e indique si pueden ser difractados por un cristal, como los rayos X.

Respuesta

X = 1.27 Á. Sí pueden ser difractados.

710

ESTRUCTURA ATÓMICA

Figura 9.19 (a) Diagrama de contorno de densidad electrónica para la ftalocianina de níquel obtenida a partir de datos de difracción de rayos X. (b) Este diagrama representa la estructura química de la ftalocianina de níquel. Las curvas de nivel están graficadas a intervalos unitarios de densidad electrónica excepto para el átomo de níquel, donde el intervalo es el quíntuple. N ote la ausencia de señales provenientes de los hidrógenos presentes en la molécula. ( Material adaptado de Atkins, Fisicoquímica, Fondo Educativo Interamericano, 1985.)


Ejemplo 9.16 utilidad.

711

Investigue en qué consiste la técnica de difracción de neutrones y su

Solución La dispersión de rayos X es causada por las oscilaciones inducidas sobre los electrones de los átomos. Así, al oscilar, éstos emiten radiación. Por otra parte, la dispersión de neutrones es un fenómeno nuclear; los neutrones pasan a través -de la estructura electrónica e interactúan con los núcleos. Por tanto, la dispersión de neutrones sí muestra las posiciones de los protones, por lo que es ampliamente empleada para obtener las distancias interatómicas entre diversos átom os e hidrógeno. El otro atributo de los neutrones que los distingue de los rayos X es que poseen un momento magnético de espín. Este puede acoplarse con los campos magnéticos de los iones del cristal (si tienen electrones no pareados). A provechando esta propiedad, la difracción de neutrones ha sido útil para estudiar ordenam ientos magnéticos en sólidos. Ejemplo 9.17 electrónica.

Describa los resultados que pueden obtenerse em pleando difracción

Solución En la sección 4.1.2 citam os los primeros experimentos de difracción electróni ca, desarrollados en 1927. Los electrones pueden ser acelerados hasta energías controladas mediante la aplica ción de cierta diferencia de potencial. C uando A4> = 10 keV adquieren, por ejemplo, una longitud de onda de unos 12 pm, con la que pueden emplearse en experimentos de difracción en moléculas aisladas. Los electrones son fuertemente dispersados por la carga de los electrones y núcleos de la muestra, por lo que no son muy penetrantes. Por ello, se emplean para estudiar la estructura de moléculas en fase gaseosa, o bien, para superficies o láminas delgadas. Com o la interacción con la m uestra es de tipo electrostático, el análisis del patrón de difracción electrónica permite obtener un barrido del potencial eléctrico en cada punto del espacio, y no la densidad electrónica, como en el caso de los rayos X. En la fi gura 9.20 se presenta, por ejemplo, un mapa de potencial en el floruro de bario. La difracción electrónica nos ha proporcionado una am plia variedad de muy precisas distancias de enlace en moléculas aisladas.

Figura 9.20 D istribución del poten cial eléctrico en BaF2, obtenido por difracción electrónica.

712


Cuando se aplica al estudio de superficies se la refiere com o d ifr a c c ió n de e le ctro n e s o L E E D , por sus siglas en inglés ( L o w - E n e r g y E le c t r o n D ifr a c t io n ). Con esta técnica se han venido estudiando las configuraciones en las que se absorben diversas moléculas sobre superficies sólidas, lo cual es de gran utilidad para interpretar la acción de los catalizadores. de b a ja e n e rg ía

Un resumen sobre las tres técnicas de dispersión mencionadas puede observarse en la tabla 9.7. P r o b l e m a 9.22 La espectroscopia de m icroondas se ha utilizado tam bién para determinar distancias interatómicas en moléculas en fase gaseosa. Investigue en qué consiste esta técnica.

TECNICA

FASE

AGENTE DISPERSOR

X (pin)

COMENTARIOS

10-1000

Pueden determ inar se densidades elec trónicas.

-1 0 0

Permite localizar hi drógeno y analizar o rd e n a m ie n to s magnéticos.

10-1000

Se detectan fácil mente átom os pe sados. Ideal para superficies.

Rayos X

Sólida

Electrones

Neutrones

Sólida Líquida Gas

Núcleos

Electrones

Sólida Líquida G as

Electrones y núcleos

Tabla 9.7

Com paración de las técnicas de dispersión.

Una vez revisadas, someramente, las técnicas más usadas para determinar estructura, pasamos a la discusión de los diversos tipos de radio atómico, que se apoyan en todas estas mediciones experimentales.

9.2.2

Radio iónico

Cuando el modelo iónico describe mejor el tipo de enlace en cierto sólido, los tamaños de las especies químicas involucradas se cuantifican como su «tamaño iónico».

En la sección 4.5.3 revisamos un poco sobre la estructura de los cristales iónicos, y en la 4.5.5 presentamos los valores de algunos radios iónicos. Sin embargo, en aquel m omento no se indicó lo que significaban ni cóm o habían sido calculados, que es lo que pretendemos en esta sección.


713

Ejemplo 9.18 En la siguiente tabla se dan los datos de distancia internuclear (en pm) para varios halogenuros de metales alcalinos, los cuales tienen la misma estructura cristalina:

L i+ Na + K+

cr

Br“

r

257 281 314

275 298 329

302 323 353

Indique cómo pueden estimarse, a partir de esos datos, los valores de los radios iónicos de I - y Br". Solución La idea central que descansa detrás de la determ inación de los radios iónicos es que cada ion puede representarse por una esfera, de tal form a que la de cada catión es tangente a la de sus aniones vecinos, y viceversa (véase Fig. 9.21), de tal form a que se cumple que re* + rA- = dc

a

(9-1 Ib)

donde r c ♦ y rA- son los radios de anión y catión y dCA la distancia internuclear. N o obstante, (9-1 Ib) es una ecuación con dos incógnitas, r A- y rc -, y no basta para resolver el problema. P ara ello, se han tom ado com o válidas dos suposiciones: 1) El radio de cualquier ion permanece constante, siempre que forme com puestos con estructura semejante. Así, por ejemplo, el radio del L i+ en el LiBr será igual que en el Lil; así que las diferentes distancias de enlace Li-Br y Li-I son atribuibles únicamente a la variación de tam año del anión. Esta prim era suposición permite estimar la diferencia de los radios iónicos entre dos cationes o dos aniones, com o lo m uestra la figura 9.22, mediante la resta de las distancias interatómicas.

714

ESTRUCTURA ATÓMICA

La validez de esta primera suposición puede sopesarse al calcular de esta m anera la diferencia de radios de 1“ y B r“ , em pleando las sales de litio, sodio y potasio: para L i+ : r r — r Br = 302 — 275 = 27 pm para N a + : r r — r Br = 323 — 297 = 26 pm para K + : r¡- — r Br- = 353 — 329 = 24 pm Como vemos, se obtienen resultados muy cercanos; así, podemos decir que r, — r Br = 26 ± 2 pm

(9-12)

2) La segunda suposición fue introducida por Landé en 1920, y considera que los I~ son aniones lo suficientemente grandes como para que se encuentren en contacto al estar com binados con los cationes Li +, que serían los más pequeños (véase Fig. 9.23). Del triángulo de la figura 9.23 obtenemos r r = 213 pm

Figura 9.23 Suponer tangencia para las esferas de I en Lil es suficiente para calcular el radio iónico del I - , pues correspondería a la mitad de la distancia 1“ — I - .

EL COM PORTAM IENTO PERIÓDICO DE LOS ELEMENTOS

715

Finalmente, empleamos (9-12) para obtener el radio del Br : r Br- = 213 — 26 = 187 pm P r o b l e m a 9.23 Tome com o punto de partida los resultados del problem a anterior para estimar ahora los valores de los radios iónicos de CI “ , Li +, N a + y K + .

Respuesta

ra

= 171 pm

r Li. = 88 pm

r Na* = 110 pm

r K* = 142 pm

P r o b l e m a 9.24 Emplee la siguiente tabla de valores de distancia internuclear para determ inar el radio iónico de las cuatro especies dicargadas. Suponga que el ion Se2tom a el lugar del I" en el ejemplo 9.18.

M g2+ M n2+ Respuesta

= 193 pm

S2-

Se“ 2

260 259

273 273

r s¡- = 184 pm

'"Mg2* = '"Mn** = 80 pm

Los primeros conjuntos de radios iónicos fueron calculados com o se ha mostrado en el ejemplo 9.18. Sin embargo, lo poco justificado de la segunda suposición de Landé condujo a que se dieran otras formas para calcularlos. Una de las que más ha trascendido es la de Linus Pauling, quien propuso calcular radios iónicos univalentes a partir de datos de distancia internuclear en N aF, KC1 y RbBr, donde conviven iones isoelectrónicos con configuración de gas noble. Pauling propuso que, en estos casos, el radio iónico deberá ser inversamente proporcional a la carga nuclear efectiva del electrón más externo:

(9-13) C es una constante de proporcionalidad. Pauling em pleó Z * diferente a la de Slater, aunque pueden estimarse pragmáticamente usando el procedimiento de Slater sin descontar el electrón bajo consideración (véase Ejemplo 9.19). Ejemplo 9.19 Calcule el valor del radio iónico de Pauling para K + y C l“ , si la distancia internuclear experimental es de 314 pm. Solución En primer lugar, se calcula la constante pantalla de Slater para un electrón 3p sin eliminarlo de la contribución: a = (8 x 0.35) + (8 x 0.85) + (2 x 1.0) = 11.6 y entonces las cargas nucleares efectivas Z *. = 19 - 11.6 = 7.4 Z*r = 17 - 11.6 = 5.4 De las ecuaciones (9-11b) y (9-13), los radios iónicos pueden calcularse por

Z% + Z*

d

(9-14)

716

ESTRUCTURA ATÓMICA

Al sustituir los datos, tenemos: 5.4 = ------------ 314 pm = 133 pm 5.4 + 7.4 F 7.4

rc, = ------------ 3 1 4 p m = 1 8 1 p m Cl 5.4 + 7.4 F F P R O B L E M A 9.24 O btenga la ecuación (9-14) a partir de las (9-11) y (9-13). ¿Cuál es la expresión explícita de la C de Pauling?

P

9.25 Calcule la C de Pauling para los iones K + y C l- . A partir del dato í/NaF, calcule la C de Pauling para los iones isoelectrónicos al Ne.

roblema

a) b)

Respuesta

a) C = 980 pm

b) C = 614 pm


a)

b)

P ara el MgO, supuestamente com puesto por iones M g2+ y O 2 isoelectrónicos con el Ne, use la C = 614 y las ecuaciones (9-13) para obtener los radios univalentes de Pauling para esos iones. Com pare la suma de los radios en a) con el dato experimental d Mgo = 210 pm.

Respuesta a) '"univMg- = 82 pm, r univoi- = 176 pm. b) La suma de radios es 258 pm, 23% mayor que el valor experimental. Un error considerable.

Del resultado del problema 9.26 vemos que cuando se usa la fórmula de Pauling para iones con carga diferente de uno los resultados son mayores que los experimentales. Pauling razonó que la corrección debía ser función del exponente de Born (véase Tabla 4.16) y propuso la siguiente ecuación para los que llamó radios cristalinos de los iones: (9-15)

donde n es el referido exponente de Born y Q el valor absoluto de la carga iónica. P r o b l e m a 9.27 Use la ecuación (9-15) para encontrar los radios cristalinos de M g2 + y O 2- a partir de sus radios univalentes. Cerciórese de que el acercamiento al dato experimental de distancia es mucho mejor.

Respuesta

rcristMgl. = 65 pm

r cristo¡ = 140 pm

Cuando los iones tengan números de coordinación diferentes a los que presentan halógenos y metales alcalinos (NC = 6), debe hacerse una corrección adicional en los radios cristalinos: (9-16) d o n d e a es el n ú m e ro de c o o rd in a c ió n y n, n u ev a m e n te, el e x p o n e n te d e B orn.


717

P r o b l e m a 9.28 El radio iónico de Pauling para el K + , cuando está hexacoordinado, es de 133 pm. Indique qué valor tom a para números de coordinación de 4, 8 y 12.

Respuesta

r4 = 126 pm

rs = 138 pm

r í2 = 145 pm

Ejemplo 9.20 Slater, en 1930, al elaborar su trabajo sobre carga nuclear efectiva, propuso su propia ecuación para calcular radios iónicos (en pm): (n*)2 rsta*r = ^ - f c

(9-17)

donde n* y Z* son los valores efectivos (de Slater) de núm ero cuántico y carga nuclear, y k es una constante de proporcionalidad, al estilo Pauling, que tom a los valores de la tabla 9.8. n DE LA ULTIMA CAPA LLENA

n*

k

1 2 3 4 5

1 2 3 3.7 4.0

178.8 131.7 119.0 108.4 103.7

Tabla 9.8 Valores de k para la fórm u la de radios iónicos de Slater (9-17). Calcule con (9-17) los radios iónicos de la serie isoelectrónica que va del C4 y compárelos con los valores de radio cristalino de Pauling.

al Si4 +

Solución P or ser bastante simple, sólo m ostram os el resultado de los cálculos en la figura 9.24. De la figura, es de com entarse que los dos conjuntos de valores son similares, ya que están basados en una relación inversa entre el tam año iónico y la carga nuclear efectiva.

Hasta el momento, hemos presentado tres maneras diferentes de estimar el radio de los iones. Por ejemplo, para el N a + ya tenemos: a) 110 pm siguiendo la aproximación de Landé (Problema 9.23); b ) 94 pm para el radio de Pauling, y c) 77 pm para el de Slater. La pregunta lógica que surge inmediatamente es ¿cuál es el verdadero? Por si fuera poco, esos radios deben ser adaptados para números de coordinación diferentes de 6, com o lo indica (9-16). A nuestro parecer, cualquiera de las escalas presentadas tiene una justificación pragmáti ca, ya que son útiles al químico para efectuar diversas predicciones, com o las que discutimos en la sección 9.2.3. N o obstante, la idea de visualizar un anión com o una esfera y un cristal com o un empaquetamiento de esferas más o menos rígidas es un m odelo dem asiado simplista y alejado de la realidad de los sólidos iónicos. En todo caso, la asignación de radios iónicos a partir de datos de cristalografía de rayos X nos parece la más congruente, realista y moderna.

718

ESTRUCTURA ATÓMICA

C4+

î4'

Especie

Figura 9.24 Radios iónicos de Pauling (---------) y de Slater (-----------). A la izquierda, iones con configuración de He. Al centro, aquellos con configuración de Ne. A la derecha, los isoelectrónicos con el Ar.

Así, in tro d u c im o s a c o n tin u a c ió n u n a c u a r ta fo rm a de e stim a r los ta m a ñ o s iónicos, a u n q u e é sta p arece ser «la m ejor». E n la figura 9.25 p re se n ta m o s u n d ia g ra m a d e c o n to rn o d e d e n sid a d elec tró n ica p a r a el N a C l o b te n id o p o r difracció n d e ra y o s X. Si, a p a rtir de ese d ia g ra m a , g rafica m o s la d e n s id a d e le c tró n ic a so b re la línea q u e une u n n ú cleo de c lo ro c o n u n o de so d io , o b te n e m o s la fig u ra 9.26. E s cla ro q u e la d e n sid a d e le c tró n ic a p re se n ta u n m ín im o a u n a d ista n c ia de 164 p m del núcleo de Cl. P o d e m o s d ecir q u e la c a rg a elec tró n ica a la iz q u ie rd a del m ín im o c o rre sp o n d e al clo ro , y a q u e lla a la d ere ch a, al so d io . P o d e m o s en to n ce s asig n ar u n ra d io ió n ic o al C l “ de 164 pm , y al N a , d e 117 pm . E n la m ism a fig u ra h em o s m a rc a d o el ra d io ió n ic o d e P a u lin g , el c u a l es de 181 p m p a ra el C l “ . Se ve c la ra m e n te q u e éste se e n c u e n tra en u n a z o n a d o n d e


719

Figura 9.25 Densidades electró nicas (en electrones/Á3) para NaCl, sobre una cara cúbica que con tiene dos N a + y dos C l“ . Po (elect/A3

\

\

Ci

100

~r

TT 164

^nün

200

281

^Pauling

Na

181

Figura 9.26 Densidad electrónica sobre la línea de unión Cl-Na en el cristal.

la d en sid ad elec tró n ica vuelve a crecer. D ecir q u e el C l “ tiene ta l alcance im p lica in v a d ir la reg ió n d e los electro n es p ro p io s d el N a + , lo cu a l p arece inco rrecto . C o n los ra d io s o b te n id o s p o r d ifracció n d e ray o s X se h a in te g ra d o la den sid ad elec tró n ica en el in te rio r de las esferas. P a r a el ca so del N a C l se h a

ESTRUCTURA ATÓMICA

720

obtenido que 10.05 electrones se encuentran en la esfera del N a y 17.70 en la del cloro, quedando el resto de 0.25 electrones en la región interesferas. Estos cálculos han dado una validez experimental a la existencia de iones en los cristales. Otro resultado ha sido reportado en la referencia de Sanderson, que indica que corresponden al sodio 10.33 electrones y 17.67 al cloro. Este mues tra que sería correcto escribir la fórmula iónica del cloruro de sodio como N a +0-67C l” 0'67 y no com o N a + C l_ . Este punto del grado de transferencia electrónica en un enlace iónico está sujeto aún a controversia, pero parece claro que para cualquier sólido iónico nunca se presenta una transferencia mayor que un electrón, aun en especies supuestamente di o tricargadas. Estos análisis de densidad electrónica por rayos X recientes han llevado a aclarar que el uso de estados de oxidación mayores que ia unidad, com o en O 2 - o Al3+, no es más que una costumbre simbólica, una conveniencia, y no una realidad com o transferencia electrónica. En la tabla 9.9 se presenta un conjunto de radios iónicos determinados por rayos X, junto con sus radios de Pauling. Puede verse que, sistemáticamente, los valores de Pauling para los cationes son más pequeños y aquellos de los aniones son mayores. Ello parece deberse a que la transferencia electrónica no es total, a que existe cierto grado de covalencia. Así, el cloruro no resulta ser tan grande com o Pauling predijo, pues adquiere una ionicidad de —0.67 y no de —1, y el sodio no es tan pequeño, pues no pierde un electrón completo, sino también una fracción. CRISTAL

^MX

fmín(Pm)

^Pauling(P^)

LiF

201

L i+ = 92 F “ = 109

L i+ =60 F “ = 136

NaCl

281

N a + = 117 Cl = 164

N a + = 195 c r = i8i

KC1

314

K + = 144

K + = 133

c r = no

c r = 181

Tabla 9.9 Radios iónicos calculados por el mínimo de la densi dad electrónica. N ote que el C l- en N aCl y KC1 posee radios ligeramente diferentes.

La recopilación más reciente de radios iónicos es la desarrollada por Shannon. En su trabajo, ha com binado los resultados de difracción de rayos X junto con otras mil determinaciones de distancias internucleares. Por basarse en hechos experimentales irrefutables, hemos recogido los radios de Shannon en la tabla 9.17 (págs. 738 y 739) com o los mejores radios iónicos que existen hasta la fecha. Así, las contribuciones de Landé, Pauling y Slater han quedado, hasta cierto punto, en el pasado, al igual que la idea de que los sólidos iónicos están compuestos por iones con cargas enteras.


9.2.3

721

Algunas consecuencias de los tamaños iónicos

Parte de las conclusiones que pueden extraerse al comparar los radios iónicos se han presentado ya en la sección 4.5.5, donde se analizaron las reglas de Kasimir Fajans. Con ellas pueden hacerse predicciones cualitativas respecto a temperaturas de ebullición y fusión, solubilidad y otros parámetros termodinámicos de los sólidos iónicos con mayor o menor grado de covalencia. En esta sección pretendemos complementar lo anterior, con otro tipo de estimaciones que pueden realizarse. La primera es de tipo estructural. Ejemplo 9.21 En la figura 9.27 se presenta esquemáticamente la estructura cúbica del cloruro de cesio. Para un compuesto con esta estructura, si los iones fueran considera dos como esferas rígidas, el tamaño de los aniones está limitado por la condición (véa se Fig. 9.28). a

(9-18)

Considere, además, que catión y anión son tangentes: (9-19) 2(rA- + rc*) = AD ¿Cuál es la mínima relación de radios rc *lrx- que permite este empaquetamiento octacoordinado?

Para empezar, debemos obtener AD en función del parámetro de malla, a. En el triángulo ABC de la figura 9.27 se da que

Solución

(9-20)

(AD)2 = 3a2 AD = 1.732a

(9-21)

Esta es la conocida relación entre la diagonal y el lado en un cubo.

C

B

#

Cs

O C1 Figura 9.27

de cesio.

Estructura del tipo cloruro

Figura 9.28 Límite de empaquetamien to cuando los aniones son tangentes entre sí.

722

ESTRUCTURA ATÓMICA

Igualando la condición de tangencia de catión y anión a (9-21), obtenemos 1.732a = 2(rA- + rc *)

(9-22)

Podemos ahora sustituir en (9-22) la condición límite del anión (9-18) para alcanzar una ecuación sólo en función de los radios iónicos: 1.732(2rA ) = 2(rA- + rc +) de la cual podemos, finalmente, despejar el cociente - = 0.732

fe'Ir a

P

9.29

roblema

para: a) b)

(límite inferior)

(9-23)

Repita el ejemplo 9.21 para obtener la mínima relación de radios

U na sal con número de coordinación 6, como el NaCl, donde cada catión está rodeado de seis aniones en una estructura octaédrica. U na estructura tetraédrica, con número de coordinación 4.

Respuesta

a) 0.414

b) 0.225

L os cálculos g eo m étric o s del ejem p lo 9.21 y del p ro b le m a 9.29 p erm iten c o n s tru ir la ta b la 9.10, d o n d e p u e d e estim a rse la e s tru c tu ra q u e a d q u irirá cierto sólido ión ico co n sólo to m a r el co cien te d e los ra d io s c a tió n ic o y an ió n ico. re Ir.i

o r » lr<-

0n

0.225 0.414

Número de coordinación

Ejemplo de estructura i 1:1 | 1:2 <- Estequiometría Wurtzita ¡ Blenda i i NaCl ¡ Rutilo i i

0.732

Tabla 9.10

---- +------i i CsCl ¡ Fluorita

Razón de radios iónicos y núm ero de coordinación.

D esde luego, la ta b la 9.10 n o es in falib le; así q u e los re s u lta d o s d eb en to m a rse, a veces, co n reservas. D e ac u erd o c o n cálcu lo s g eo m étrico s, u n a sal co n co c ie n te d e ra d io s su p e rio r a 0.732 p u e d e o p ta r p o r c u a lq u ie ra d e las tres e s tru c tu ra s, p e ro en esta ta b la se ha e lim in a d o esta p o sib ilid a d en vista d e q u e la s c o n s ta n te s de M a d elu n g (véase T a b la 4.15) in d ic a n m a y o r e s ta b ilid a d h a c ia m a y o r n ú m e ro de c o o rd in a c ió n . [V éase Ec. (4-31) p a ra la en e rg ía d e la red c rista lin a , la cu al d ep e n d e ta m b ié n de o tro s fac to re s.]


723

P r o b l e m a 9.30 Todos los halogenuros de metales alcalinos cristalizan en la malla cúbica, con número de coordinación 6, del cloruro de sodio, exceptuando al cloruro, brom uro e ioduro de cesio. Tome los cocientes de radios iónicos de la tabla 9.17 y discuta la validez de la ta bla 9.10.

Respuesta Varias de las sales hexacoordinadas se predicen como octacoordinadas. Tome en cuenta lo cercanas que son am bas constantes de M adelung (1.7476 contra 1.7627). P r o b l e m a 9.31 ¿Qué número de coordinación predice la tabla 9.10 para los óxidos de los metales alcalinotérreos? (Use los radios iónicos de Shannon de la tabla 9.17).

Respuesta

rM"lro>~

Be

Mg

Ca

Sr

Ba

0.47

0.68

0.90

1.05

1.18

La realidad es que, exceptuando el óxido de Be, todos los demás tienen la estructura de sal de roca del NaCl. El BeO tiene una estructura tetracoordinada del tipo de la wurtzita [Fig. 4.37(b)]. Ejemplo 9.22 P ara cristales con estequiometría diferente a la 1:1 no se ha aclarado cómo aplicar la tabla 9.10. Prediga los números de coordinación para Sn4+ y O 2- en el óxido de estaño. Solución

El cociente de los radios iónicos es 83 rsnW 'o*

= —

izo

= 0.66

con lo cual podemos predecir que el máximo número de coordinación es de 6. Sin embargo, como el número de oxígenos en la sal es el doble que el de estaños, los correspondientes números de coordinación deben ser: NC de Sn4+ ... 6 NC de O 2"

... 3

En efecto, el óxido de estaño tiene una estructura tipo rutilo, como la del óxido de titanio de la figura 4.39, con coordinación 3:6. P r o b l e m a 9.32 Prediga los núm eros de coordinación p ara los iones del C aF 2 (fluorita) y contrástelos con la figura 4.38.

Respuesta

En efecto, la relación de radios predice una coordinación 4:8.

D iversas ap licacio n es de ra d io s ió n ico s p erm iten re la c io n a rlo s co n o tra s p ro p ie d a d e s físicas y quím icas, de ta l fo rm a q u e su m a g n itu d in d iq u e las características de los c o m p u e sto s d o n d e los io n es in terv ien en . Ejemplo 9.23 Basándose en valores experimentales de la polarizabilidad, estime si hay alguna relación entre ella y el radio iónico. Solución

La

f ig u r a 9 .2 9

m u e s tr a

que

hay

una

r e la c ió n

lin e a l r a z o n a b l e

e n tre

la

724

ESTRUCTURA ATÓMICA

Radio

I

I ■[—<— !

I

I

I

l- H

0 2 4 6 8 101214161820 Aniones Figura 9.29 Existe una relación aparentemente lineal entre la polarizabilidad y el radio iónico en periodos y familias. polarizabilidad y el radio iónico, siempre que los iones se agrupen por familias o por conjuntos isoelectrónicos. Sin embargo, es peligroso hacer predicciones sobre iones de diferentes familias y periodos. P r o b l e m a 9.33 A su parecer, ¿justifica totalm ente la figura 9.29 las reglas de Fajans incluidas en el capítulo 4? P r o b l e m a 9.34(a) A continuación se dan los puntos de ebullición de varios compuestos. Encuentre una relación lineal entre éstos y la distancia internuclear (o bien, el radio del anión).

PE (K) Respuesta

N aF

N aCl

N aBr

N al

1261

1074

1013

933

Puede obtenerse una relación recta aproxim ada: PE = —3.80(rc * + rA~) + 2152

Ejemplo 9.24

¿Existe alguna relación entre el radio iónico y la reactividad química?

Solución U no de los modelos cualitativos más frecuentemente em pleados para predecir reactividad química es el desarrollado por R. G. Pearson, denom inado por él mismo como ácidos y bases duros y blandos. En él se clasifican a los cationes (ácidos según el concepto de Lewis) y ios aniones (bases) en duros y blandos, de acuerdo a varios parám etros, siendo uno de los más im portantes el radio iónico. Las especies de radio iónico pequeño (Li +, Be2+, etc.) son duras, según Pearson, y blandas aquellas de radio grande (Cu2 +, H g2 +, etc.).


725

Pearson estableció reglas sobre la reactividad de las especies duras y blandas. U na de ellas indica que los ácidos duros «prefieren» reaccionar con bases duras, y los ácidos blandos, con las bases blandas. La palabra «prefieren» debe interpretarse como una mayor velocidad de reacción y mayor conversión al equilibrio. Por ejemplo, las siguientes reacciones ocurren espontánea y rápidamente: Lil + C s F ----- > LiF + Csl H gF 2 + Bel2 ----- > BeF2 + H g l2 mientras que las reacciones inversas no ocurren espontáneamente. En esas reacciones vemos, entonces, que el equilibrio está desplazado hacia la formación de compuestos donde se forman especies de ácidos duros con bases duras (LiF y BeF2) y de ácidos blandos con bases blandas (Csl y H g l2). P r o b l e m a 9.34(b) Prediga, en la reacción siguiente, si el equilibrio está desplazado hacia la derecha o la izquierda:

A1F3 + 3 A g B r^ 3AgF + AlBr3 Respuesta

9.2.4

Hacia la izquierda.

R adio covalente

Cuando entre dos átomos existe un enlace covalente, puede cuantificarse el tadio covalente de los mismos a partir de la distancia de enlace. C o m o pu ed e verse en la ta b la 9.11, las d ista n c ia s in te rn u c le a re s en enlaces covalentes son a p ro x im a d a m e n te c o n stan tes.

ENLACE

SISTEMA

LONGITUD DE ENLACE (pm)

Enlace covalente puro

C— C c —c c —c

D iam ante Etano n-hexano

154 154 153

Enlace covalente parcial

O H O —H O H

Agua Metanol h 2o 2

Tabla 9.11

96 96 97

Longitud de algunos enlaces covalentes.

Al igual q u e en especies iónicas, surge la p re g u n ta so b re si es p o sib le asig n ar ra d io s co v alen tes a to d o s los á to m o s, d e ta l m a n e ra q u e su su m a re p ro d u z c a los d a to s de lo n g itu d e s de enlace co v alen te. Ejemplo 9.25 Calcule los radios covalentes de H, F, Cl, Br e I desde las siguientes dis tancias en moléculas diatómicas homonucleares:

726

ESTRUCTURA ATÓMICA

Molécula

d (pm)

h

2

74

f

2

142

Cl2

199

Br2

228

h

267

Solución Es claro que, en este caso, basta partir en dos la distancia internuclear (véa se Fig. 9.30).

Figura 9.30 Cuando un átomo forma parte de moléculas diatómicas homonucleares, su radio covalente es la mitad de la longitud de enlace. Así, obtenemos:

r H = 37 pm rF = 71 pm ra = 99.5 pm r Br = 114 pm ri — 133.5 pm

Ejemplo 9.26 Emplee los radios covalentes del ejemplo anterior para estimar la lon gitud de enlace de las siguientes moléculas y compare su resultado con el experimental: Molécula

êxperimental ( P " l )

HF HC1 HBr HI C1F BrF IF BrCl IC1

92 127 141 161 163 176 191 214 232

EL COM PORTAMIENTO PERIÓDICO DE LOS ELEMENTAS

727

Solución Sumando los radios covalentes del ejemplo 9.26, en cada caso, obtenemos la tabla 9.12, donde se ha incluido, también, la diferencia con el resultado experimental del enunciado y el porcentaje de error. MOLECULA

SUMA DE COV


108 136.5 151 170.5 170 185 204.5 213.5 233

DIFERENCIA CON dn„

PORCEN TAJE DE ERROR 17.4 7.5 7.1 5.9 4.3 5.1 7.1

16 9.5 10 9.5 7 9 13.5 - 0 .5 -1

0 .2

0.4

Tabla 9.12 Estimación de distancias de enlace a partir de la suma de los radios covalentes. Podemos ver que, salvo en dos casos, la suma de radios covalentes excede a la distancia experimental. Parece ser que los radios covalentes de H y F del ejemplo 9.25 están excedidos por 10 pm y 7 pm, respectivamente. Así, no cabe duda de que los valores de la tabla 9.12 m ejorarían mucho usando rH = 27 pm y r¡ = 64 pm. Sin embargo, al hacerlo, las distancias en H 2 y F 2 son las que serían pobrem ente predichas.

Los radios covalentes se obtienen dividiendo en dos los enlaces covalentes puros. Pero para los átom os que no forman enlaces covalentes homonucleares se ha recurrido a com puestos heteronucleares «seleccionados», con la menor polaridad posible. Mediante este criterio se ha construido el conjunto que presentamos en las páginas 738 y 739, al final de la sección 9.2.8. roblem a 9.35 P ara corregir la relativa no aditividad de los radios covalentes, Shomaker y Stevenson han propuesto la siguiente ecuación para calcular distancias de enlace: <¿ab = rA + r B - 9(*a - xb ) (9-24)

P

X es la electronegatividad de Pauling, dada en la tabla 4.13. Emplee la fórmula (9-24) para calcular las distancias de enlace de las moléculas dadas en el ejemplo 9.26. Respuesta Molécula

d


90.9 128.4 144.7 166.9 161 174.2 191 211.7 228.5

728

ESTRUCTURA ATÓMICA

Ejemplo 9.27

¿Cómo varía el radio covalente cuando se presentan enlaces múltiples?

Solución En diversos compuestos se han recopilado las siguientes distancias de enlace (en pm): C—C: 154 C = C : 134 C = C : 120

N— N: 145 N = N : 125 N = N : 110

o -- O : o =0: o== 0 :

Es claro que el radio covalente disminuye al aum entar el orden de enlace. En promedio, un doble enlace reduce un 15 % la distancia internuclear, y un triple lo hace un 25 %. P r o b l e m a 9.36 En el problem a 4.26 ya discutíamos la relación entre el orden de enlace y la distancia internuclear: la última disminuye conforme el primero aumenta. Esta tendencia es im portante para investigar estructuras resonantes, con órdenes de enlace no enteros, donde las reglas de aditividad no funcionan. Para remediar esta situación, Pauling propuso la ecuación siguiente:

d„- = d, - 71 logn'

(9-25)

donde d¡ es la distancia del enlace sencillo y dn, aquella para el enlace de orden ri. Grafique esta ecuación para ri entre uno y dos para obtener el orden de enlace ri en las moléculas siguientes: a) Benceno: d = 139 pm. b) Antraceno: d = 144 pm. c) Naftaleno: d = 136 pm y d = 142 pm. Respuesta a) 1.63. b) 1.38. c) 1.79 y 1.48. Estos resultados de orden de enlace pueden interpretarse como la mitad del núm ero de electrones entre los enlaces C—C. Ejemplo 9.28 Investigue si se conocen enlaces cuádruples y de mayor orden. ¿Sigue reduciéndose la distancia de enlace? Solución En 1844 se obtuvo el primer compuesto con un enlace cuádruple, C r2( 0 2CCH3)4(H 20 ) 2, que no fue reconocido como tal sino hasta 1970. La síntesis de compuestos con estas características se ha incrementado desde entonces. Sin embargo, no se presenta un com portam iento regular en cuanto a distancias internucleares. P ara el enlace C r= C r las distancias varían desde 185 a 254 pm. En com puestos diméricos de molibdeno se han reportado distancias cercanas a 200 pm, las cuales son extrem ada mente pequeñas si se tom a en cuenta el alto número atómico del molibdeno. P ara complementar este punto, se remite al lector a las referencias bibliográficas de Cotton y Vahrenkamp.

9.2.5

R adio m etálico

Para los átomos metálicos existe, además, el radio metálico, definido como la mitad de la distancia entre vecinos cercanos en el seno del metal.


729

Figura 931 Celdas unitarias para las estructuras metálicas: (a) cúbica de faceta centrada, cfc\ (b) hexagonal de em paquetam iento com pacto, hec, y (c) cúbica centrada en el cuerpo, ccc. (Tomada de Castellan, Fisicoquímica, Fondo Educativo Interamericano, 1976.)

Los metales tienden a formar estructuras de alto empaquetamiento. Las más comunes son las presentadas en la figura 9.31. P r o b l e m a 9.37(a) Existen dos formas de colocar tres capas de canicas en una caja. U na corresponde a la efe y o tra a la hec. Inténtelo y reconozca am bas estructuras.

P r o b l e m a 9.37(b) P ara la estructura ccc es claro que cada átom o metálico tiene un núm ero de coordinación 8 (existen 8 prim eros vecinos p ara cada átomo). Desarrolle un esquema con dos o más celdas unitarias de las estructuras efe y hec p ara dem ostrar que su número de coordinación es de 12.

En la figura 9.32 se muestran las diversas estructuras que adquieren los metales de la tabla periódica. Allí puede verse lo com unes que son los tres enrejados de la figura 9.31. Com o resultado de las mediciones de distancias interatómicas, se sabe que el radio metálico aumenta conforme lo hace el número de coordinación (véase Tabla 9.13).

NUMERO DE COORDINACION

RADIO METALICO RELATIVO

12 8 6

1.0 0.97 0.96 (0.88)

(4)

Tabla 9.13 Aumento relativo del radio metálico con el número de coordinación. El valor para N C = 4 es aproximado, por lo poco común de esa coordina ción en metales.

730

ESTRUCTURA ATÓMICA

Cu

Td)

(Ru

0

0

0

0

Ag

Au

© Q) @)p m@) © O ©©O ©O © © r>_ XTJ Gd Ho Tm 1---------1 Pr

Nd

5f Q

Pa

Figura 9.32

( Q

Cm

Bk

Cf

Estructura cristalina de los metales. Símbolos:

O

O

hec

□

efe

otros.

Al final de la sección 9.2 (págs. 738 y 739) se tabulan los radios metálicos co rregidos para un número de coordinación 12. En algunos casos, ha sido ne cesario tomar promedios de las distancias en diferentes estructuras. En otros, com o el de Be e Y, existen seis vecinos ligeramente más cercanos que los otros seis, y también se ha promediado. Para tener aquí una idea de la variación periódica del radio metálico, se presentan en la figura 9.33 las distancias a primeros vecinos para los arreglos cristalinos más comunes de cada metal. Puede observarse que los mayores radios (excepto en el Li) son los de los metales alcalinos, lo que habla de su menor densidad. Estos son seguidos de los alcalinotérreos (aunque el del berilio es sumamente pequeño). En la tercera serie de metales de transición tenem os los más densos, ya que el número atómico (y, por ende, el peso atómico) es grande y, sin embargo, los radios metálicos son menores a 150 pm. Todos esos átom os son menores al de sodio, siendo que tienen masas casi 10 veces mayores.


d

(A)

Distancia Distancia Distancia Distancia

interatómica interatómica interatómica interatómica

más más más más

pequeña pequeña pequeña pequeña

en en en en

estructuras estructuras estructuras estructuras Cs

Ce

Figura 9.33

cúbicas en el cuerpo cúbicas de faceta centrada hexagonales más complejas

Eu

Distancias internucleares en metales.

Yb

731

d (pm) r„ 500

2 .5

400

2 .0

- 300

1.5

200

1.0

• 100

0 .5

•

z

P r o b l e m a 9.38 Los radios covalentes de los metales alcalinos se han calculado a partir de sus diatómicas según los datos siguientes:

Molécula

d (pm)

Li2 N a2 K,

267.2 307.8 392.3

Estas distancias son considerablemente menores a las metálicas. ¿Es esto congruente con la tabla 9.13? Ejemplo 9.29 ¿Qué relación guardan los radios metálicos, evaluados en el seno del metal, con los de los llamados «cúmulos metálicos»? Solución El número de síntesis de cúmulos metálicos, particularm ente la de los que contienen carbonilos, se ha increm entado notablem ente en los últimos años. Sin em bar go, aún no se tiene una ruta sintética totalm ente confiable para construir cúm ulos de más de veinte átom os metálicos. En la figura 9.34 se m uestran un par de ejemplos de cúmulos con carbonilos.

Figura 9.34 de níquel.

Un par de cúmulos metálicos, (a) Con seis átomos de rodio. (b) Con cinco

ESTRUCTURA ATÓMICA

732

U na de las razones para estudiar este tipo de com puestos era la de analizar sus propiedades catalíticas, para así explicar las de los metales. N o obstante, muchas veces los cúmulos no son similares a las superficies metálicas. P or ejem plo, para las octava, novena y décima familias, la distancia entre átom os metálicos es generalmente mayor que la existente en el seno del m aterial metálico, como lo m uestra la tabla 9.14, aunque varían en un rango a veces amplio, lo que ha perm itido construir catalizadores muy específicos para ciertas reacciones. En otros cúmulos metálicos de crom o, molibdeno y renio las distancias resultan ser menores a las metálicas, lo que se ha atribuido a la presencia de enlaces múltiples.

METAL

DISTANCIAS M-M EN CUMULOS (pm)

DISTANCIAS EN EL SENO DEL METAL (pm)

DIFERENCIAS

Fe Ru Os Co Rh Ir

258-271 278-290 275-291 249-252 273-290 268-298

252 268 270 250 268 272

6-19 10-22 5-21 1-2 5-22 4-26

Tabla 9.14

Distancias metal-metal en cúmulos, com paradas con las del seno del metal.

Ejemplo 9.30 Las aleaciones metálicas son conocidas desde hace m ucho tiempo por el hombre. Sin embargo, su estudio sistemático es complicado, debido a la gran cantidad de factores involucrados en su formación. U no de ellos es el radio metálico. ¿Cuál es el papel que desempeña este parámetro en la formación de aleaciones? Solución El investigador H um e-Rothery ha propuesto las siguientes reglas empíricas para que dos metales sean miscibles y formen una aleación: 1) Los átom os deben tener radios metálicos que no difieran en más del 15%. 2) Las estructuras cristalinas de los metales originales deben ser idénticas. 3) Los metales deben tener propiedades químicas similares. Com o ejemplo, investiguemos la posibilidad de formación de aleaciones entre los metales alcalinos, donde las reglas 2) y 3) son satisfechas. En la tabla 9.15 se presenta la relación de radios metálicos para esta familia. COCIENTE (r >/ r<) METAL

^ mct

Li

Na

Li

157

1

Na

191

1.22

1

K

Rb

K

235

1.50

1.23

1

Rb

250

1.60

1.31

1.06

1

Cs

272

1.73

1.42

1.16

1.09

Tabla 9.15

Relaciones de radios para los metales alcalinos.

Cs

1


733

La prim era regla es satisfecha sólo por las aleaciones Rb-K y Cs-Rb, y se encuentra en la frontera del 15% la de Cs-K. En efecto, ésas son las tres únicas aleaciones que pueden obtenerse experimentalm ente para los metales alcalinos. P r o b l e m a 9.39 C uando no se satisfacen todas las reglas del ejemplo anterior, las aleaciones pueden construirse, pero en un cierto intervalo de concentración. Además, ocurren ocasionalmente dos o más aleaciones con diferentes estructuras, formando di versas fases. Por ejemplo, en el bronce, una aleación de Cu y Sn presenta, entre otras, la fase /?, que es la más común. a) Investigue cuál de las reglas citadas no se cumple p ara el bronce. b) Investigue la estructura de cada una de las fases form adas por Cu y Sn. Consulte la referencia de H arvey y P orter en la bibliografía.

9.2.6

Radio de Van der W aals

Los átom os de los gases nobles tienen una tendencia prácticamente nula a ceder electrones o a compartirlos entre sí. En los estados sólido y líquido las fuerzas de atracción son débiles y se han denom inado «fuerzas de dispersión». Su origen se debe a la com binación de m ovim ientos de las nubes electrónicas y los núcleos, éstos debidos a vibraciones térmicas, lo que crea un sistema de dipolos fluctuantes (Fig. 9.35).

I

A • Figura 9.35 Origen de las fuerzas de dispersión o de Van der Waals. La vibración de núcleos y el movimiento de electrones en el átom o A induce una polarización de los átom os adyacentes. (Tom ada de Dillard y Goldberg, Química, Fondo Educativo Interamericano, 1977.)

734

ESTRUCTURA ATÓMICA

Este fenómeno se presenta también en cristales orgánicos, donde las diver sas moléculas permanecen reunidas en fase sólida en virtud de estas fuerzas, así com o por la interacción de dipolos permanentes.

Así, las distancias de Van der Waals son aquellas que separan dos átomos cercanos (de gas noble o que forman parte de moléculas unidas por esta interacción) donde existen fuerzas de dispersión.

La idea central, con el concepto de radio de Van der Waals, es que al colocarlas en cada átom o, las especies unidas por fuerzas de dispersión resulten tangentes. Ello se ha ejemplificado en la figura 9.36. En fase sólida, las molécu las de F 2 están unidas entre sí por fuerzas de Van der Waals. Por tanto, además de encontrarse la distancia de enlace covalente, puede medirse aquella entre el flúor de una molécula y el de la vecina. La mitad de esta distancia corresponde al radio de Van der Waals.

Figura 9.36 Para el flúor, el radio covalente es de 71 pm y el de Van der Waals, de 147 pm. Al colocar estos radios sobre los átomos, las dos moléculas de F 2 resultan tangentes.

Para los gases nobles, el radio de Van der Waals se ha podido determinar con toda precisión, pero no sucede lo mismo con otros sistemas, donde pueden darse interacciones en diferentes geometrías, com o las de la figura 9.37. Por esta razón, sólo los radios de los gases nobles (y los de Mg y Ca) pue den considerarse exactos. Para los demás elementos, los valores que incluimos en la tabla 9.17 (págs. 738 y 739) son sólo promedios obtenidos de diferentes

N =N

N

O

O

III

||

||

^ O O !__________ |_________ |_______ | 370 pm

341 pm

Figura 9.37 Geometría de un par de «moléculas de Van der Waals», diferente de la lineal de la figura 9.36.


735

interacciones de dispersión. D ebido a lo incom pleto del conjunto de valores es difícil realizar un análisis periódico, aunque este concepto ha sido sumamente útil en variados aspectos de química estructural. Ejemplo 9.31 Los puntos de ebullición para los gases nobles son: He, 4 K; Ne, 27 K; Ar, 87 K ; Kr, 120 K ; Xe, 166 K, y Rn, 211 K. ¿Qué puede decir sobre la magnitud de las fuerzas de Van der Waals en estos sistemas? Solución La ebullición corresponde al proceso de ruptura de las fuerzas de dispersión que mantienen la fase líquida. Conforme el punto de ebullición aum ente, ello indica una creciente fuerza de Van der W aals entre los átomos. Así, la fuerza es m ayor en radón y decrece hasta el helio, que es explicable en virtud de la m ayor polarizabilidad de los átom os grandes de los gases nobles (véase T abla 4.8), que d a lugar a una mayor interacción del tipo de la figura 9.35. Ejemplo 9.32(a) Es de esperarse que en sólidos o líquidos com puestos de moléculas isoméricas se dé mayor interacción de Van der W aals en las más abiertas y menor en las más compactas. M uestre un ejemplo donde esto sea evidente. Solución Los siguientes puntos de ebullición de hidrocarburos m uestran lo indicado en el enunciado: Butano: —0.5 °C Iso b u tan o : —11.7 °C P entano: 36.1 °C Isopentano: 27.9 °C N eopentano: 9.5 °C P r o b l e m a 9.40

El tr a n s 2 -b u te n o es m á s e sta b le q u e el is ó m e ro cis:

cis 2-buteno

trans 2-buteno

;

AG° = —2.89 kJ/m ol

Con los datos de radio generados en este capítulo, dibuje la estructura de ambos compuestos y coloque una esfera de Van der Waals alrededor del hidrógeno (r = 120 pm) y otra como metilo (r = 200 pm), para estimar las interacciones de Van der Waals que pudieran predecir la estabilidad del trans. Ejemplo 9.32(b) Para identificar la presencia de enlaces por puente de hidrógeno interm o leculares (véanse las referencias de Huheey, Adams y Lagowsky) se ha sugerido que la distancia entre los dos átom os pesados debe ser menor que la sum a de sus radios de Van der Waals. Ejemplifique este hecho para varios enlaces de hidrógeno. Solución En la tabla 9.16 se presentan diversas distancias experimentales contra la suma de radios de Van der Waals de los átom os «ligados» al hidrógeno (tom ados de la Tabla 9.17). Es claro que los enlaces de hidrógeno más fuertes se dan con el átom o de F, siguiéndole el O, N y Cl, y que la regla dada en el enunciado resulta válida. Esta es una m uestra de cómo un análisis estructural permite concluir acerca de la m agnitud de las fuerzas presentes en un sistema. P r o b l e m a 9.41 Investigue la im portancia de la existencia de enlaces por puentes de hidrógeno en el ADN (ácido desoxirribonucleico).

Respuesta

Son los responsables de su estructura helicoidal.

ESTRUCTURA ATÓMICA

736

ENLACE X -H -X ' C— H N H N—H N—H N— H N— H O H O— H O H O H F— H Tabla 9.16

P

roblema

Respuesta

9.2.7

O S N Cl F O Cl N O F F

dx*

¿H-V

320 340 310 330 280 290 310 280 270 270 240

230 240 220 200 190 200 220 190 170 170 120

SUMA DE 322 335 310 325 302 307 327 307 304 299 296

Algunas distancias en posibles puentes de hidrógeno (pm).

9.42

Dé una razón por la que el hielo es menos denso que el agua.

Consulte la referencia de Pimentel y Spratley (Sec. 8.5).

R adio atóm ico

Hasta este momento hemos hablado del radio de los átom os com o algo dependiente del lugar donde se encuentren. Tenemos cuatro diferentes conjun tos de radios; así que si nos preguntan cuál es el radio de la plata, habremos de responder: «La información es insuficiente. ¿Dónde está ese átom o de plata inmerso?» Dependiendo de ese dato daremos alguno de los cuatro diferentes valores. Intentando sobrepasar esa situación, se han hecho diversos intentos para generalizar el concepto de radio atóm ico y generar un conjunto de radios que sea útil en cualquier circunstancia. Radios de Bragg-Slater

La primera de estas aproximaciones fue generada por Bragg en 1920. Basándo se en datos cristalográficos recabados en sólidos iónicos, covalentes y metáli cos, Bragg trató de obtener un conjunto de radios que reprodujera de la mejor forma posible las distancias internucleares al sumarlos en pares. Logró un buen ajuste a la aditividad, con un error promedio de 6 pm. Esta idea fue retomada por Slater en 1964, cuando se poseía una enorme cantidad de datos adiciona les. Ese nuevo conjunto fue probado por Slater para estimar la distancia internuclear en 1200 cristales, y obtuvo un valor promedio de 12 pm de desviación. N o importa lo iónico o covalente que sea el tipo de enlace en el sólido; los radios de Bragg-Slater pueden usarse con cierta confianza para estimar distancias internucleares. Por ello, los hemos incluido en la tabla 9.17 (págs. 738 y 739).


737

Ejemplo 9.33 Emplee los valores de radio iónico de la tabla 9.17 p ara com pararlos con los de Bragg y Slater para las especies Li +, N a +, K +, R b +, F " , C l- , Br" y I" . Solución radios:

Podem os obtener la siguiente tabla, con las diferencias entre los dos tipos de Ion

Radio iónico

Radio Bragg-Slater

Diferencia

Li + N a+ K+ Rb+

90 116 152 166

145 180 220 235

55 64 68 69

F~ C lEr “ r

119 167 182 206

50 100 115 140

-6 9 -6 7 -6 7 -6 6

Puede observarse que los radios de Bragg-Slater se exceden p ara los cationes aproxim adam ente lo mismo que se reducen para los aniones; así que su suma, como predicción de la distancia internuclear, es similar a la de los radios iónicos. Sin embargo, los radios de Bragg y Slater son algo menores que los radios metáli cos, por lo que no deben dar buenos resultados para las distancias en el seno de los metales. Además, al no tom ar en cuenta el núm ero de coordinación, pueden llevar a errores considerables en casos extremos. Radios estimados teóricamente El resto de las aproximaciones para el radio atómico son teóricas y se basan en conceptos desarrollados previamente para el átomo de hidrógeno: 1) 2) 3)

El valor esperado de la distancia al núcleo para el electrón de valencia. El valor de la distancia al núcleo al cual se maximiza la función de distribu ción radial del orbital de valencia. El valor de la distancia al núcleo que encierra cierta carga del electrón de valencia.

En general, la evaluación rigurosa de cualquiera de las tres aproximaciones requiere el uso de una com putadora de alta rapidez. N o obstante, com o existen formas simplificadas para obtenerlos, y debido a que esos cálculos ya han sido realizados, los discutiremos, en orden, a continuación.

1) U na forma simplificada de obtener el valor esperado de la distancia al núcleo es usar la fórmula del hidrógeno (7-70), que rearreglada puede escribirse com o:

donde hemos colocado Z * en lugar de Z para emplearla para átom os polielectrónicos. En especial, se usa la carga nuclear efectiva del electrón más externo del átomo.

(a)

z 1 2

3 4 5 6

7

8 9

10 11

12 13 14 15 16 17 18 19 20

21

22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48

ELE MENTO H He Li Be B C N O F Ne Na Mg Al Si P S Cl Ar K Ca Se Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr Rb Sr Y Zr Nb Mo Te Ru Rh Pd Ag Cd

RADIO IONICO

(b) RADIO COVA LENTE 37

90 59 41 30 132 126 119

+ 1) + 2) + 3)

116 86 67.5 54 58 170 167

+ 1) + 2)

+ 4)

-3) -2 ) -1 )

+ 3) + 4)

+ 3) -2 ) -1 )

152 + 1) 114 + 2) 88.5 + 3) 100 + 2) 93 + 2) 87 + 2) + 2) 81 75 + 2) 79 + 2) + 2) 83 87 + 2) + 2) 88 76 + 3) 67 + 4) 72 + 3) 184 -2 ) 182 -1 ) 166 132 104 86 86 83

154 145 130 118

110 102 99 196

170 155 152 147 155 227 195

120 120 122 122

163 140 139 187

117 114

185 190 185

110

200

+ 3) + 4) + 3)

+ 3) + 3) + 3)

100

+ 2) + 1) + 2)

157

191 160 143

163 172 158

145 105 85 70 65 60 50 180 150 125

110 100 100 100

210 180 180 175 188 275 214

(e) RADIO DE BRAGGSLATER

(0

(g)

*"m á x

25

112

139 125 126

121

(d) RADIO META LICO

120 149 182

+ 1) + 2)

82 81 129 109

134 125 90 77 75 73 71

(c) RADIO DE VAN DER WAALS

235 197 164 147 135 129 137 126 125 125 128 137 153 139

250 215 182 160 147 140 135 134 134 137 144 152

220 180 160 140 135 140 140 140 135 135 135 135 130 125 115 115 115 235

200 180 155 145 145 135 130 135 140 160 155

49 205 140 116 90 75 65 57 51 223 172 181 145 123 109 97 88 277 223

210 200 191 185 179 172 167 162 157 153 181 152 133

122 112 103 298 245 227 216 207

200 195 189 184 179 175 171

29 157 104 78 60 49 41 36 32 171 128 131 107 92 81 73 66 216 169 157 148 140 145 128 123 118 114 119 107 125 109 99 91 84 78 229 184 169 159 159 152 139 141 136 56 129 118

z

ELE MENTO

49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86

In Sn Sb Te I Xe Cs Ba La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg TI Pb Bi Po At Rn

(a) RADIO IONICO 94 83 90 207 206

( + 3) ( + 4) ( + 3) (-2 ) (-1 )

181 ( + 1) 149 ( + 2) 117 ( + 3) 115 ( + 3) 113 ( + 3) 112 ( + 3) 111 ( + 3) 110 ( + 3) 109 ( + 3) 108 ( + 3) 106 ( + 3) 105 ( + 3) 104 ( + 3) 103 ( + 3) 102 ( + 3) 101 ( + 3) 100 ( + 3) 85 ( + 4) 82 ( + 4) 80 ( + 4) 77 ( + 4) 77 ( + 4) 76. 5 ( + 4) 76. 5 ( + 4) 151 (+ 1 ) 116 ( + 2) 103 ( + 3) 91.5 ( + 4) 117 ( + 3) 108 ( + 4) 76 ( + 7)

(b) RADIO COVA LENTE

(c) RADIO DE VAN DER WAALS

(d) RADIO META LICO

(e) RADIO DE BRAGGSLATER

(f)

193 140 143 135 133 130

167 217

155 158 161

200 145 145 140 140

272 224 188 182 183 182

260 215 195 185 185 185 185 185 185 180 175 175 175 175 175 175 175 155 145 135 135 130 135 135 135 150 190 180 160 190

138 172 153 142 132 124 334 278 274 270 267 264 261 259 256 253 251 249 247 244 242 240 225 215 208 202 193 191 187 183 179 176 207 181 163 152 143 134

206 198 218

165 164 164 163 162 185 162 161 160 158 158 158 158

173 166 155 196 202

180 206 180 178 177 177 176 175 194 173 159 147 141 137 135 136 139 144 155 171 175 182

(145)

Tabla 9.17

Diferentes estimaciones del tam año de los átomos.

(a) T o m a d o (b) T o m a d o (c) T o m a d o (d) T o m a d o (e) T o m a d o (f) T o m a d o ción d ns 2. (g) T o m a d o esp ín -ó rb ita.

de de de de de de

(g) ^ rni\

124 116 108 100 96 252 206 192 198 194 191 188 185 183 171 178 175 173 170 168 166 155 148 141 136 131 126 123 122 119 113 132 122 121 114 112 102

la referencia de S h a n n o n p a ra n ú m e ro de c o o rd in a c ió n 6. la referencia de H uheey. la referencia de Bondi. la referencia de W ells p a ra n ú m e ro d e c o o rd in a c ió n 12. la referencia d e Slater. la referencia d e F roese. L os valores p a r a m etales de tra n sic ió n c o rre s p o n d e n a la co n fig u ra

de la referencia de W a b e r y C ro m e r, ev ita n d o la diferen cia d e v alo res a so ciad o s al ac o p lam ien to

ESTRUCTURA ATÓMICA

740

Ejemplo 9.34 Aproxime por la fórmula (9-26) para los elementos del segundo periodo y de la primera familia. Solución Tom ando los valores de Z* de la tabla de Clementi y Raimondi, (8-9), podemos obtener las tabulaciones siguientes: Segundo periodo (n = 2) Li Z* / (pm)

Be

B

1.279

1.912

2.421

0

0

1

248

166

109

C

N

3.136

1

3.834

1

84

O 4.453

1 69

F 5.100

1 59

Ne 5.758

1 52

46

Primera familia (1 = 0):

n Z* 0 > (pm)

Li

Na

K

Rb

Cs

2 1.279 248

3 2.507 285

4 3.495 363

5 4.985 398

6 6.363 449

Hemos graficado estos valores en las figuras 9.38 y 9.39. Puede observarse que el aum ento de la carga nuclear efectiva en un periodo hace que vaya disminuyendo, como sucedía con los radios descritos previamente. Asimismo, en un a familia, el crece, ya que el aum ento de Z* no com pensa al del cuadrado del núm ero cuántico n.

Al emplear la ecuación (9-26) en el ejemplo 9.34, sólo estam os estimando el valor esperado de la distancia al núcleo para uno de los electrones de valencia. Desde luego, existen mejores descripciones para este parámetro. Por ejemplo, puede realizarse un cálculo Hartree-Fock para el átom o en cuestión (Sec. 8.2.4) y obtener rigurosamente el valor esperado del radio por su definición mecanocuántica. D e esta forma, se han calculado los valores que presentamos en la tabla 9.17 (págs. 738 y 739). La figura 9.40 contiene, por ejemplo, los resultados de Hartree-Fock para (p m )

Figura 9.38 Variación del valor es perado del radio, estimado con la ecuación (9-26) para los electrones de valencia de los elementos del segundo periodo de la tabla periódica.


741

(pm)

Figura 9.39 Estimación del valor esperado del radio para los me tales alcalinos.

secuencia encontrada en el hidrógeno, donde (para n constante) estaban más cerca del núcleo los electrones con la mayor /, no se cumple. En el europio, los electrones 3s son los más alejados del núcleo dentro de la capa n = 3 (como en el hidrógeno), pero en las capas n = 4 y n = 5 se da el ordenamiento in verso. P r o b l e m a 9.43 Slater, en su trabajo sobre carga nuclear efectiva, propuso la siguiente ecuación para evaluar el radio atóm ico (es la misma del Problem a 8.16):

(n*)2 r = ^ - f ( 5 2 .9 p m ) Z*

(9-27)

Calcule con ella la distancia al núcleo de cada electrón del europio y com párelas con las de la figura 9.40.

2)

Máximo de la función de distribución radial

Las funciones de distribución radial, f ni(r), para los electrones de valencia de los átomos, pueden presentar uno o más máximos locales (véase Fig. 8.35). El más intenso de todos es el más alejado del núcleo. En esa zona es más densamente probable encontrar al electrón de valencia; así que la evaluación de ese máximo permite estimar el «alcance» del átomo. Waber y Cromer han obtenido estos máximos para toda la tabla periódica y sus resultados han sido también incluidos en la tabla 9.17 (págs. 738 y 739). Estos

742

ESTRUCTURA ATÓMICA

(pm) 500 300 -

256

200 100

-79.4' 32.5

50

89.8

45

30 20

13.6 13.8

10

5.3

12.0

4.6

1.3

JL_ 1

s

Figura 9.40 (Z = 63).

2

3 s p

s p d

4 s p d f

5 s

6 p

n

s

Valor esperado de la distancia al núcleo para los orbitales del europio

m u e stra n la m ism a te n d en c ia q u e siguen los de , p e ro re su lta n , ad e m á s, ser b a s ta n te sim ilares a los de B ragg y S later. E sto p u e d e c o n s ta ta rs e en la figu ra 9.41, d o n d e se h a n g raficad o los v alores de los tres m é to d o s p a r a el seg u n d o p e rio d o y la p rim e ra fam ilia. L os cálculos de los m áx im o s d e j„¡(r) p a r a to d o s los elec tro n e s del u ra n io se p re se n ta n en la figura 9.42, de d o n d e p u ed e n e x tra e rse co n c lu sio n e s sim ilares a las q u e c o m e n ta m o s p a ra la fig u ra 9.40.

3)

Distancia al núcleo a la que se engloba cierta probabilidad para el electrón de valencia

D esd e el p u n to de vista de la m e cá n ica c u á n tic a, los á to m o s so n d e ta m a ñ o infinito. El c u a d ra d o de la fu n ció n de o n d a va d e c ay e n d o c o n fo rm e se aleja del núcleo, p ero sólo vale cero en el lím ite r -> oo. Sin em b a rg o , p o d e m o s su g erir qu e el ta m a ñ o a tó m ic o se ev alú e c o m o la d ista n c ia al n ú cleo a la cu a l se en g lo b a, d ig a m o s, un 99 % de la p ro b a b ilid a d elec tró n ica de valencia. E ste ra d io pued e o b te n erse rig u ro s a m e n te m e d ia n te el m é to d o d e H a rtre e -F o c k , p ero en esta sección sólo lo e stim a re m o s a p a rtir d e ec u ac io n e s h id ro g en o id es. P o r ejem plo, p u ed en em p learse las ecu acio n es p a r a la p ro b a b ilid a d rad ia l a c u m u la tiv a de la ta b la 7.4 e ig u a la rla s a 0.99, te n ie n d o c u id a d o d e u s a r la Z * d e C lem enti y R a im o n d i p a r a el elec tró n de valen cia del á to m o en lu g a r del n ú m e ro ató m ico .

EL COM PORTAMIENTO PERIÓDICO DE LOS ELEMENTOS Radio atóm ico (pm)

743

Figura 9.41 Comparación de los radios atómicos de Bragg-Slater (BS), W aber y Cromer (WC) y valor esperado de la distancia al núcleo del electrón de valencia, , para un periodo y una familia.

Figura 9.42 Máximos absolutos de la función de distribución radial de los electrones del uranio (Z = 92). El del 7s corresponde al valor del radio atómico de W aber y Cromer.

744

ESTRUCTURA ATÓMICA

P r o b l e m a 9.44 Iguale a 0.99 las funciones de probabilidad radial acum ulativa 3s o 3p (según el caso) para obtener los radios que encierren el 99 % de la carga electrónica de valencia para los átom os del tercer periodo. Use Z* de la tab la 8.9 (Clementi y Raimondi).

Respuesta

Na, 537 pm P, 228 pm

Mg, 407 pm S, 212 pm

Al, 327 pm Cl, 190 pm

Si, 275 pm Ar, 174 pm

En la figura 9.43 hemos graficado los resultados del problema anterior junto a los que se obtienen, utilizando el mismo criterio, por el m étodo de Hartree-Fock. Es claro que esta aproximación hidrogenoide da resultados cercanos a los rigurosos. Hem os añadido los radios atóm icos covalentes y de Waber y Cromer para hacer notable que el criterio de probabilidad igual a 0.99 lleva a radios mucho mayores a los de las demás aproximaciones desarro lladas hasta aquí, aunque se reproduce la tendencia general a lo largo de un periodo. 9.2.8

Recapitulación y tabla de radios atómicos

Al concluir esta sección sobre el tam año atóm ico debe ser claro para el lector lo difícil que es responder a la pregunta con la que iniciamos: «¿De qué tamaño es un átom o?» En realidad, es una pregunta un poco ingenua. En rigor, los átom os son infinitos, de acuerdo con los resultados de la mecánica cuántica. Sin embargo, es cierto que existen átom os donde los electrones de

r (pm)

Figura 9.43 Radio atómico de los elementos del tercer periodo definido como probabili dad acumulativa (P = 0.99) en las dos curvas superiores. Por debajo, el radio covalente y el de máxima función de distribución radial.


745

valencia están (en promedio) cerca, y en otros lejos, del núcleo. Esto se refleja en las mayores o menores distancias internucleares determinadas experimental mente, ya que son los electrones de valencia los encargados de enlazar quími camente los átomos. Por ello, el químico ha «idealizado» o «creado» el concep to de radio atómico. Su objetivo puede ser el de predecir distancias internuclea res, inducir la magnitud y carácter de las fuerzas de unión, predecir reactividad o emplearlo com o parámetro para dar explicación a otros fenómenos. Cuando sea de importancia considerar el ambiente en el cual el átom o se encuentra inmerso, es conveniente tomar el radio iónico, covalente, metálico o de Van der Waals. Si sólo se desea una comparación entre dos o más átom os aislados, sin importar su entorno, las estimaciones hidrogenoides o rigurosas que proporcio nan los métodos teóricos pueden ser útiles com o modelos. Así, es nuestro deseo que el lector utilice adecuadamente los radios atómicos de la tabla 9.17. Los siete valores de radio se han graficado en la figura 9.44 para magnesio y oxígeno. Exceptuando los iónicos, donde el oxígeno crece debido a la transferencia de carga a su favor, siempre el radio del magnesio es mayor que el del oxígeno. Si ésa es la información que el químico buscaba, cualquiera de las escalas puede responderla, pues en todas se siguen tendencias similares a lo largo de la tabla periódica. Si desea información más específica, habrá de decidir qué tipo de radio debe consultar, de acuerdo con el problema a resolver. En pocas palabras, el uso adecuado de la tabla 9.17 depende, en gran medida, de lo aprendido a lo largo de esta sección. r (pm)

Covalente Figura 9.44

9.3

Bragg-Slater

Diferentes valores de radio para oxígeno y magnesio.

E L E C T R O N E G A T IV ID A D

Pauling fue quien introdujo la concepción moderna del término «electronegati vidad», com o mencionamos en la sección 4.4.3. Este puede entenderse com o

ESTRUCTURA ATÓMICA

746

una forma de cuantificar la capacidad de un átom o de a tra er electrones en una molécula.

En esta sección retomamos el término y analizamos sus variaciones periódi cas una vez que discutamos los diferentes enfoques m odernos que han sido considerados. Debe enfatizarse que en todo intento de construir una escala de electrone gatividad se parte del concepto de átom o enlazado. Es decir, no se trata de la capacidad de un átom o aislado para atraer electrones, sino de uno dentro de un entorno químico específico. Consideraremos aquí las escalas de electronegatividad que parten de la consideración de variables atómicas com o sus argumentos. Es decir, ignorare mos las aproximaciones que desde datos experimentales (fundamentalmente espectroscópicos) proponen diversas escalas de este parámetro. A pesar de ello, muchas de estas escalas empíricas guardan una estrecha relación con las que aquí desarrollamos. Agrupándolas por sus similitudes, podem os hablar de dos aproximaciones metodológicas para la electronegatividad: a) b)

M étodos basados en propiedades electrónicas. M étodos basados en el tam año atómico.

Sobre éstos se discute en las dos primeras secciones. En la tercera se abor dan globalmente las diversas escalas de electronegatividad y sus unidades correspondientes.

9.3.1

Métodos basados en propiedades electrónicas

La relativa facilidad con que un átom o aislado puede atrapar un electrón puede medirse cuantitativamente mediante su afinidad electrónica (Sec. 9.1.2). Cuanto mayor sea la afinidad, mayor cantidad de energía se libera, y se hace más espontáneo el proceso. Así, desde el punto de vista energético, es más factible que un átom o de flúor atrape un electrón, a que lo haga uno de sodio. De la misma forma, un átom o aislado puede perder con mayor facilidad un electrón cuanto menor sea su energía de ionización. En este sentido, es más sencillo que sea el sodio el que pierda un electrón y no el flúor.

Sin embargo, aunque afinidad electrónica y energía de ionización son parámetros que permiten estimar la relativa facilidad de perder o ganar electrones, no pueden usarse directamente para construir una escala de electronegatividad, debido a que ambas propiedades se refieren a átomos aislados.

Si, de alguna forma, pudieran estimarse estos parámetros para los átom os al mom ento de formar enlaces químicos, entonces sí serían de utilidad para ese propósito.


747

La idea de estado de valencia

John Hasbrouck van V leck6 (1899- ) fue quien definió el concepto de «átom o en una molécula». Los valores de energía de ionización y afinidad electrónica para un «átom o en una molécula» no serían los mismos que para un átom o aislado, ya que el arreglo electrónico de éste es diferente, una vez que participa en uno o varios enlaces. Se acostumbra decir que el «átom o en una molécula» está en un estado de valencia (v), el cual se define com o el que adquiere el átom o cuando en la molécula se eliminan los átom os vecinos adiabáticamente, sin permitir ningún rearreglo electrónico. Por ejemplo, el estado de valencia del átom o de carbono en el CC14 puede visualizarse si sobre esta molécula se eliminan los átom os de cloro sin que se afecte la estructura electrónica del carbono. El resultado es un átom o de carbono donde sus orbitales de valencia apuntan en la dirección antes ocupada por los cloros: hacia los vértices de un tetraedro. En este sentido, mientras que en el átom o aislado se acepta una configuración (2s)2(2p)2, en el átom o enlazado se presenta una configuración (íe)4, con cuatro orbitales tetraédricos ocupados, cada uno, por un electrón: ( l s ) W ( 2 p ) 2 ------►( l s ) W T ra n sic ió n d el e s ta d o b asal del á to m o d e c a rb o n o a su e s ta d o d e valencia

Para que un átom o pase de su estado basal a su estado de valencia debe proporcionársele energía, llamada «de promoción», P. Mediante datos empíricos se ha estimado, por ejemplo, que la energía de promoción para el átom o de carbón es P 0 = 0.63 M J/mol. Gracias a las estimaciones sobre energías de prom oción se han calculado la afinidad electrónica y la energía de ionización de los «átom os en una molécu la», los cuales, com o se verá, han sido de gran utilidad para construir escalas de electronegatividad. En la figura 9.45 se muestra cóm o están relacionadas A E e para los estados basal y de valencia de los átomos. Por ejemplo, la secuencia de «reacciones»: Energía C ~(íe5) -------- ►C ~ ( s 2p 3)

-P

C " ( s V ) ---------►C (s2p 2) + e -

AE

C(s2p 2) -------- ►C (te4)

P0

tiene com o suma: C “(re5) -------- * C(íe4) + e~

;

AE(v)

que corresponde a la afinidad electrónica del estado de valencia. Por tanto, AE(v) = A E + P 0 - P ~

(9-28)

6 Premio Nobel de física en 1977 por sus trabajos teóricos sobre m agnetismo y sem iconducto res amorfos.

748

ESTRUCTURA ATÓMICA

E

tetete

P+

/.(»)

s2P

,

1. tetetete te tetete

I

________

.*V

C-

E stado de valencia

AE( v)

í

AE

C

c +

Figura 9.45 Relación entre las energías de promoción, las afinidades electrónicas y las energías de ionización del estado basal y de valencia del carbono y sus iones.

En fo rm a sim ilar, p u ed e d e m o stra rse que /,(«;) = / , + P + - Po P

r o b l e m a

9.45

(9-29)

Plantee la secuencia de reacciones que permite alcanzar la ecuación (9-29).

Ejemplo 9.35 Basándose en los siguientes datos para la energía de promoción: P + = = 0.96 MJ/mol, P0 = 0.63 MJ/mol y P = 0.61 MJ/mol, calcule AE(v) e I¡(v) para el carbono. Solución

De las tablas 9.1 y 9.5 tom am os los valores para el átom o aislado: AE = 0.123 MJ/mol,

¡ { = 1.086 M J/mol

Así, aplicando las ecuaciones (9-28) y (9-29), obtenemos: AE(v) = 0.123 + 0.63 - 0.61 = 0.125 M J/mol /,((-■) = 1.086 + 0.96 - 0.63 = 1.416 M J/mol


749

P roblema 9.46 Trace un diagram a equivalente al de la figura 9.45 para el boro, empleando los datos siguientes: P + = 0.717 MJ/mol, P 0 = 0.428 MJ/mol y P

= 0.358 M J/mol

Calcule, además, los valores de I ¡iv) y AE(v). El estado de valencia del boro se deno mina trtrtr, por poseer tres orbitales apuntando hacia los vértices de un triángulo equilátero. Respuesta

1.09 y 0.097 M J/mol

N o analizaremos en este texto cóm o se obtienen los valores de las energías de promoción. Fueron calculados originalmente por Robert Sanderson Mullíken (1896- ) y generalizados, después, por J. Hinze y H. H. Jaffé, para la mayoría de los elementos representativos. En la tabla 9.18 mostram os valores de y A E para ciertos estados de valencia. (MJ/mol) ELEMENTO

ESTADO DE VALENCIA

Li Be B C N O F C1

s didi trtrtr tetetete te2tetete te2te2tete s2p2p2p s2p2p2p

M ”)

AE(v)

0.52 0.828 1.089 1.416 1.827 2.353 2.013 1.450

0.079 0.096 0.097 0.125 0.400 0.590 0.338 0.360

Tabla 9.18 Valores de afinidad electrónica y energía de ionización para algunos estados de valencia de los átom os del segundo periodo.

Vale la pena hacer notar que un mismo átom o puede presentarse en diferentes estados de valencia en varias moléculas. Por ejemplo, la distribución electrónica del carbón no es la misma en metano (ambiente tetraédrico), etileno (tres enlaces a 120° y un segundo enlace tipo n) o acetileno (dos enlaces a 180° y otros dos más tipo n). Los valores de AE(v) e l¡(v) varían dependiendo del estado de valencia, com o puede apreciarse en la tabla 9.19.

ESTADO DE VALENCIA

/,(») (MJ/mol)

AE(v) (MJ/mol)

sppp (basal atómico) didi 7171 trtrtr n tetetete

1.087 1.681 1.507 1.416

0.123 0.128 0.077 0.125

Tabla 9.19 D atos de afinidad y energía de ionización para cuatro estados de valencia del carbón.

750

ESTRUCTURA ATÓMICA

Una vez aclarado el concepto de «átom o en una molécula», estam os listos para entender cóm o Mulliken generó una escala de electronegatividad basada en las propiedades electrónicas que hemos venido discutiendo. La escala de electronegatividad de Mulliken

Supongamos que tenemos a dos átom os en sus estados de valencia. Si el átom o A es más electronegativo que el B, esperamos que pueda atraer un electrón de él: A(v) + B {v)-------- ►A~(v) + B +(v)

La energía de este proceso es AE = —A E A(v) + I ¡ B(v). Por el contrario, si B es más electronegativo, lo que se espera es: A(v) + B (v)-------- ►A »

+ B~(v)

con energía AE' = I ÍÁ(v) — A E B(v). Para el caso intermedio, donde ambos átom os tengan la misma electrone gatividad, debemos tener una igualdad en la energía de ambas reacciones: - A E M + h B{v) = - A E b(v) +

I í a (v )

(9-30)

D e (9-30), Mulliken razonó que la igualdad de electronegatividades im plicaba : A E a ( v) + I ía(v) = A E b ( v) + I 1b( v)

(9-31)

Además, si definitivamente la electronegatividad de A, %A, fuera mayor que la de B, %B, debía darse AE < AE', de donde A E Á(v) +

I í a (v )

> A E b(v) + I le(v)

(9-32)

Empleando las dos últimas ecuaciones, Mulliken indujo que la electronegativi dad debía estar relacionada con la suma de afinidad y energía de ionización, y definió 1 1

a

=

^

Í A E Á(v)

+

/ i » ]

(9-33) ¡c

2 [ A E b(v)

1------------------- 1

—

+

Xb

► —i

1

Es claro que las unidades de la electronegatividad de Mulliken son de energía. El factor 1/2 es de proporcionalidad, y, en tanto no avancemos, debe tomarse como arbitrario. En la época en la que M ulliken propuso su fórmula (9-33) no se contaba con mediciones precisas de las afinidades electrónicas para m uchos elementos, y en ello radicó la limitación de su escala. P r o b l e m a 9.47 O btenga las electronegatividades de Mulliken p ara los átom os de la tabla 9.18, con los datos para los estados de valencia allí dados.


751

Respuesta Li, 0.3; Be, 0.46; B, 0.59; C, 0.77; N, 1.11; O, 1.47; *, 1.17, y Cl, 0.91. Es notable el hecho de que en la escala de Mulliken sea el oxígeno el átom o más electronegativo, al menos para los estados de valencia de la tabla 9.18. Sin embargo, calculando ^Muiiiken Para e* oxigeno en el estado de valencia s2p2pp, obtenemos ;/0 = = (1.667 4- 0.194)/2 = 0.931 M J/m ol, resultando ahora m enor a la del flúor. Como conclusión, sólo son com parables las electronegatividades de Mulliken para átom os en el mismo estado de valencia.

Las electronegatividades de Mulliken no pueden compararse directamente con las de Pauling. Sin embargo, se ha construido una relación lineal aproximada entre ellas: X P a u lin g = 0.336(^ M u llik en ~ 0.615)

(9-34)

r o b l e m a 9.48 Convierta sus resultados del problem a anterior a la escala de Pauling mediante (9-34) y com pare sus resultados con los de Pauling (Tabla 9.22).

P

Ejemplo 9.36 Utilizando un diagram a de energía para los estados de valencia de un átom o neutro y sus iones, dé una interpretación a la electronegatividad de Mulliken. Solución Sea A un átom o neutro y digamos, por conveniencia, que tiene una energía de cero. En ese caso, el ion A + tendría una energía de / ]((v) y el anión A~ de —A E a (v). Con ello podemos construir el diagrama de la figura 9.46, de energía contra carga neta. La curva discontinua trazada entre los tres puntos de la gráfica puede indicarnos cuál es la variación de la energía, E, con la carga neta, q, como si ésta fuera un parámetro continuo. Cada punto en la curva nos da el valor de la energía cuando al átomo neutro se adiciona o quita una fracción de electrón. En este sentido, podemos hablar de la fun ción E(q), que toma valores conocidos para q entera: £ (-!) = -A E p )

;

E(0) = 0

;

£(1) = / ! »

(9-35)

R. S. M u l l i k e n . Prem io Nobel de química, en 1966, por su trabajo sobre el enlace químico y la estructura electrónica de las moléculas por el método de orbitales moleculares. (Tom ada de «Chemical Bonding», Annual Review Physical Chemistry, 1978, 29, 1-30.)

752

ESTRUCTURA ATÓMICA

E

Figura 9.46 Energía relativa de A , A y A + en sus estados de valencia. Se ha trazado una curva discontinua entre ellas.

En el triángulo que hemos trazado uniendo los puntos extremos podem os identificar que la tangente del ángulo 6 es precisamente la electronegatividad de M ulliken: cateto opuesto tg

$

T~ .

!¡ jv ) + A E Á(vj

,

cateto adyacente

2

=

X M u llik e n

Así, la electronegatividad de Mulliken puede interpretarse geométricamente com o el valor de la tangente de la recta secante a la función E(q). Sin em bargo, usando el teorema del valor medio del cálculo podem os alcanzar o tra mejor interpretación. Según éste, existe sobre la curva E(q) un punto, cuyo valor de q denom inarem os q', tal que la tangente allí es paralela a la de la recta secante (véase Fig. 9.47). Com o la derivada de E(q) en q’ es, precisamente, la pendiente de la recta tangente, la cual es paralela a la secante b-d, la electronegatividad de Mulliken puede interpretarse como sigue: /M u llik e n

_ —: dE

( 9 “3 6 )

dq XM u ll i k e n indica la variación de la energía contra la carga en un punto cercano al átom o neutro, q'. D el re su lta d o del ejem p lo a n te rio r, u n á to m o c o n a lta e le c tro n e g a tiv id a d será a q u e l cu y a en e rg ía varíe rá p id a m e n te al a d q u irir o p e rd e r p e q u e ñ a s c a n tid a d e s de c a rg a e lec tró n ica , dq. E n u n á to m o p o c o ele c tro n e g a tiv o te n d re m o s el ca so c o n tra rio : su en e rg ía p o c o se a lte ra a n te la tra n sfe re n c ia de carga.


Figura 9.47

753

La derivada de E(q) en q' es igual a la pendiente de la recta secante.

Ejemplo 9.37 Suponga que la curva E(q) puede describirse apropiadam ente por una parábola que pasa por el origen: E(q) = aq + bq2 (9-37) Haciendo uso de los valores conocidos para E(q) de (9-35), calcule los coeficientes a y b en (9-37) y discuta su relación con la electronegatividad de Mulliken. Solución El valor E(0) = 0 es autom áticam ente satisfecho por (9-37); así que habrá que utilizar los otros dos de (9-35): E( — 1) = —a + b = —A E Á(v) E( 1) = a +

b

=

(9-38)

I 1 a( v )

Resolviendo este sistema de ecuaciones obtenemos: b = ^ ( ¡ i Á - A E Á) (9-39) a = 2 ^ 1, + A E a) Vemos inmediatamente que a es la electronegatividad de Mulliken. Podemos escri bir, entonces, E(q) = ZMuiiikení + V i , ~ AEA)q2/2

(9-40)

Así, en este modelo parabólico, la derivada de E(q) es dE dq

/M u llik e n

(^ 1 ^

A E A )q

Vemos que para satisfacer (9-36) es necesario evaluar esta derivada en q = 0. Es decir, en la aproximación parabólica para E(q) tenemos: /d £ v /M u llik e n '

\d q ,

(9 -4 1 )

754

ESTRUCTURA ATÓMICA

Com o el punto q de la figura 9.47 no está claram ente definido o, en última instancia, depende del átomo para el cual se traza la curva de E(q), se aprovecha el resultado (9-41) de la aproximación parabólica para definir a la electronegatividad de una manera general como

El trabajo más reciente basado en esta definición es el de Robert G. Parr. Aunque no describiremos su método aquí, m ostram os sus resultados en la tabla 9.22 (págs. 766 y 767), en vista de que representa la más com pleta recopilación de valores de x basada en un método teórico. Su trabajo fue extendido, en 1984 por Robles y Bartolotti. Concepto de igualación de electronegatividades7

Hasta aquí, la electronegatividad ha sido considerada com o un parámetro fijo de cada átom o, dependiente sólo de su estado de valencia. Existe otra concepción más dinámica del término, que discutiremos a continuación. Si identificamos a la electronegatividad com o una especie de potencial que estima la mayor o menor tendencia al flujo de carga electrónica entre dos átomos, puede emplearse para interpretar la formación de enlaces polares. Pensemos en el proceso ideal de colocar dos átom os frente a frente. El más electronegativo irá sustrayendo carga del otro, pero poco a poco irá saturándo se. A! átom o que va ganando carga le será cada vez más difícil extraer carga del que la va cediendo. Llegará el m om ento en que el primer átom o pierda la capacidad de seguir polarizando y transfiriendo la carga del segundo y el proceso cesará. Podem os interpretar este proceso mental com o si inicialmente la electronegatividad del primer átom o fuera grande y disminuyera, poco a poco, conforme sucede la transferencia, hasta que se iguala con la del segundo átom o, que es el m omento en el que el proceso se detiene (Fig. 9.48). Xa > Xb

Estado inicial: átom os neutros

A tiene m ayor tendencia a tom ar carga de B.

A

B

9

A se va saturando y disminuye su tendencia a tom ar carga de B. P or su parte, B, al tornarse una especie positiva, tiene menos tendencia a ceder carga.

Proceso de transferencia de carga

Estado final: enlace polar o iónico

A

B

S+

Oo A

XA va disminuyendo. X ¡i va aum entando.

A se ha saturado y no le es posible tom ar m ás carga de B.

X a = Xb

B

Figura 9.48 La especie más electronegativa va tomando carga de la menos electronegativa, hasta que se igualan ambas electronegatividades. 7 Propuesto por R. T. Sanderson en 1945.


755

Figura 9.49 Dependencia de la energía, E, en función de la transferencia de carga. A, el átomo más electronegativo, tendería a tom ar carga «viajando» hacia la izquierda en su curva. B lo haría hacia la derecha. En la figura se muestran los cambios de energía corres pondientes a una transferencia de —0.2 electrones en A y 0.2 en B.

A continuación haremos un análisis energético del proceso de transferencia de carga. Cada uno de los átom os, A y B, tendría una curva E(q) diferente, de] tipo de las de la figura 9.49. La transferencia de carga será energéticamente favorable mientras la energía que pierde A sea menor a la que es necesario proporcionar a B. Como en el proceso de transferencia siempre se cumple que <2b

=

~ Q

a

podemos mostrar ambas energías en función de una sola de las transferencias, digamos qA, lo que presentamos en la figura 9.50 junto con la suma de ambas.

Figura 9.50 La suma de las energías EÁ + E b se minimiza para cierto va lor de la transferencia qA. En este pun to, el proceso se detendría, pues es el momento de mayor estabilidad del en lace polar.

ESTRUCTURA ATÓMICA

756

El m ín im o de la c u rv a de E-■A Á + E R se o b te n d ría de la c o n d ic ió n suficiente d(E Á + E B) dEÁ dEB — ------= 0 = — - + — dqA dqA dqA

(9-43)

P ero ya que, p o r la reg la de la cad en a , dE g

d E B dqB

dqA

dqB dqA

y, de (9-42), dqB _

j

dq A p o d e m o s escribir la co n d ició n de m in im iz ac ió n (9-43) c o m o : dEÁ dEB — d ------- " = 0 dqA dqB Es decir, en el m ínim o, d o n d e h em o s p o s tu la d o q u e se ig u a la ría n las electro n eg ativ id ad es de A y B, re su lta q u e se cu m p le la ig u a ld a d dEÁ dEg , - = 7 dqA dqB

(9-44)

con lo q u e p o d e m o s id e n tificar a esta s d e riv a d a s co m o las elec tro n e g a tiv id a d e s m ism as. D efinim os e n to n ce s a x c o m o la fu n ció n de q: dE X(q) = — dq

(9-45)

D e e sta m a n era, al p rin c ip io del p ro c e so q = 0, el á to m o m ás elec tro n e g ativ o sería aq u el co n m a y o r p e n d ie n te d e E(q) en el origen. Al ir to m a n d o ca rg a, su e le c tro n e g a tiv id a d iría d ism in u y e n d o (a la iz q u ie rd a del o rig e n la p e n d ie n te decrece), m ie n tra s q u e la del o tr o á to m o a u m e n ta ría (a la d e re c h a d el o rig e n la p e n d ien te crece), te rm in a n d o el p ro c e so en el p u n to d o n d e las p e n d ie n te s de a m b as cu rv a s fu eran iguales. Ejemplo 9.38 En la figura 9.50, al mínimo de la curva EÁ + EB se le conoce como energía electronegativa, E v y representa la mayor estabilidad que adquiere el sistema como resultado de la transferencia de carga entre A y B. Emplee la aproxim ación parabólica de la ecuación (9-37) para obtener una ecuación para E r Solución

I

P ara las especies A y B tendríam os: E A = aAqA + bAqA

(9-46)

E b = aBqB + bBqB

(9 -4 7 )

EL C O M P O R T A M IE N T O P E R IÓ D IC O D E L O S E L E M E N T O S

757

Sus electronegatividades serían, de acuerdo con (9-45), X a

=

Xb =

aA + 2 bAqA

(9-48)

aB

(9-49)

+

2bBqB

P ara cierta transferencia de carga, qAmí¿ am bas electronegatividades se igualan, pudién dose obtener el valor de qA com o: qA = — ------ — HA™ 2(bB + bA)

(9-50)

P ara alcanzar (9-50) se han igualado (9-48) y (9-49), una vez sustituido qB = —qA, y se ha despejado qA. Finalmente, sustituyendo este valor de qA que minimiza E¡ + E b en la ecuación (9-46) y el correspondiente de qB en (9-47), obtenemos la energía electronegativa: Ex = (E a + EB)min = Ejemplo 9.39

b) c)

(9-51)

P ara el flúor y el cloro se han obtenido los siguientes valores de a y b:

F Cl a)

(aB ~ Qa)2 4(bÁ + bB)

a

b

1.221 0.948

0.839 0.545

H aga una gráfica de E F y E a en función de la transferencia, p ara la molécula C1F. O btenga el valor de q¥ donde se minimice la suma de energías. Calcule la energía electronegativa del C1F.

Solución a) Sustituyendo los valores de a y b en las ecuaciones (9-46) y (9-47) podemos obtener la gráfica de la figura 9.51. Es claro que p ara am bos átom os la electronegatividad es alta, aunque la pendiente p ara el flúor, en el origen, es un poco mayor que para el cloro (electronegatividad estática). Así, puede transferir se carga del cloro al flúor, pues este último se estabiliza más de lo que el cloro se desestabiliza frente a la transferencia. b) Mediante la ecuación (9-50), obtenemos: (0.948 - 1.221) qF = --------------------- = -0 .0 9 8 6 ra,n 2(0.839 + 0.545) c)

así que la molécula se estabiliza después de una transferencia de 0.1 electrones. El valor de la energía electronegativa (9-51) resulta: £

-(0.948 - 1.221)2 = — --------------------- = -0 .0 1 3 M J/m ol * 4(0.839 + 0.545)

P r o b l e m a 9.49 Verifique que las electronegatividades de F y Cl de las ecuaciones (9-48) y (9-49) se igualan para la transferencia calculada en el inciso b) del ejemplo anterior.

Respuesta

Xf = Xci = 1 055 M J/m ol en el mínimo.

758


Figura 9.51 Energía en función de transferencia de carga para los átomos de cloro y flúor. P ara una transfe rencia de 0.1 electrones, se muestra cómo la energía que gana el flúor es mayor a la que pierde el cloro. P r o b l e m a 9.50 Se han propuesto otras aproximaciones, diferentes a la parabólica, para representar a la función E(q). P o r ejemplo:

E(q) = aq + bq2 + cq3 + dq4

(9-52)

De la referencia de Iczkowski y Margrave, los datos de las constantes para flúor y cloro son:

F C1

1.221

0.948

0.839 0.545

-0.039 -0.035

-0 .0 0 8 -0 .0 0 4

Verifique que los resultados del ejemplo 9.39 y del problem a 9.49 prácticam ente no se alteran al emplear este polinom io de cuarto grado.

Por considerarlo de utilidad, hemos incluido en la tabla 9.22 (págs. 766 y 767) los valores de a y 2b para los átom os en ciertos estados de valencia seleccionados. D e las ecuaciones (9-48) y (9-49) vem os que éstos corresponden a los coeficien tes para calcular la electronegatividad, dentro de la aproximación parabólica. Además, los valores de a son los de la electronegatividad estática de Mulliken, según la ecuación (9-39). D e esta misma ecuación, conocidos a y b, pueden obtenerse los valores de afinidad electrónica y potencial de ionización para el estado de valencia de los átomos. P

9.51 Considere la molécula de metano, C H 4. Con los datos de a y 2b de la tabla 9.22 obtenga los de afinidad electrónica y potencial de ionización del estado de valencia de estos átomos. Calcule la transferencia de carga hacia el carbono que minimiza la energía de la molécula E c + 4£ H.

roblem a

a) b)

Respuesta

qc — —0 .1 2


9.3.2

759

Métodos basados en el tamaño atómico

Existen varios m étodos que utilizan el tam año de los átom os para caracterizar a la electronegatividad. La mayoría parten de los valores del radio covalente. En esta sección sólo consideraremos dos de las aportaciones más importantes: la de D. L. Allred y E. G. Rochow y aquella de R. T. Sanderson. Método de Allred-Rochow

En este m odelo se cuantifica a «la capacidad de un átom o de atraer electrones en una molécula» por medio de una fuerza. Se supone que los electrones de valencia se encuentran a una distancia del núcleo igual al radio covalente del átom o, y se cuantifica la fuerza de atracción sobre ellos mediante un m odelo de carga nuclear efectiva. Al emplear la ecuación clásica para la fuerza en electrostática, Allred y R ochow proponen su electronegatividad com o: Ke2Z *

(9-53)

donde r es el radio covalente y Z* se calcula con las reglas de Slater, sin descontar el apantallamiento del electrón de valencia bajo consideración (como en el caso del radio iónico de Pauling). Con la ecuación (9-53) se obtienen fuerzas del orden de una fracción de microneutonios, por lo que Allred y Rochow reescalaron sus valores para que fueran comparables directamente a los de Pauling, proponiendo la siguiente ecuación: *AR = 3 5 9 0 ^ - + 0.744 r (pm)

(9-54)

Los valores originales de Xar calculados en nN mediante (9-53) se han incluido en la tabla 9.22 (págs. 766 y 767). Muestran gran concordancia con los de Pauling, com o se presenta en la figura 9.52, una vez que se usa la forma reescalada (9-54). En la tabla periódica de las páginas 810 y 811 también hem os incluido los valores de Xar reescalada. La aproximación electrostática de Allred y Rochow al concepto de electro negatividad ha recibido atención reciente por varios grupos de investigación, que pretenden modificarla y mejorarla. Algunos, por ejemplo, utilizan a la energía potencial: — KZ*e2

r

en lugar de la fuerza. Otros simplemente sugieren emplear otra carga nuclear efectiva (Clementi y Raimondi) u otro radio atóm ico (el de Waber y Cromer, por ejemplo).

760

ESTRUCTURA ATÓMICA

Figura 9.52 Comparación entre la electronegatividad de Pauling y la de Allred-Rochow para los átom os del Li al Cl. Los datos para Ne y Ar no se presentan debido a la ausencia de radios covalentes para estos átomos.

Una contribución reciente sobre esta misma línea es la de R. J. Boyd, quien propone una escala de electronegatividad basada en la ecuación

X —

KZa 2 ri

va 1-

fni(r) dr «

0

Entre paréntesis se tiene la fracción de carga del electrón de valencia que se encuentra fuera del radio atómico, ra. La constante K sirve para escalar la electronegatividad de Boyd a la escala de Pauling. Electronegatividad de Sanderson

Hacia 1960, R. T. Sanderson propuso una escala de electronegatividad de origen enteramente diferente al de las anteriores. Sanderson concibe com o parámetro fundamental a la densidad electrónica promedio de los átomos. Es fácil observar que, a lo largo de cualquier periodo, aunque el número total de electrones crece, el radio atóm ico decrece (con cualquiera de las escalas que se le evalúe). Así, a la derecha de la tabla periódica, en la familia de los halógenos, tenemos a los átom os con mayor número de electrones en ese periodo y con menor tamaño atómico, también. Son los átom os más com pactos, con mayor número de electrones por unidad de volumen. La densidad electrónica promedio, concebida com o la carga electrónica total, Z, dividida entre el volumen atómico, V, es, por tanto, un parámetro periódico: p = Z jV

(9 -5 5 )


761

Sanderson estimó el volum en atóm ico mediante una esfera con el radio covalente del átom o: 7 4 j

3 Wcov

7 4 .1 9 rc3ov

(9-56)

y se preguntó si este parámetro podía reflejar, por sí solo, una escala de electronegatividad. Ejemplo 9.40 Investigue cómo dedujo Sanderson que la densidad electrónica promedio debía estar relacionada con la electronegatividad. Solución Desde las teorías de Kossel (Sec. 4.2.2) se pensaba que los átom os tienden a asociarse con otros en forma tal que adquieren una configuración isoelectrónica a la de un gas noble. Al menos así se explicaba la formación de com puestos iónicos. En el cloruro de sodio, por ejemplo, tendríam os N a + (isoelectrónico al Ne) y C l- (isolectrónico al Ar). Sin embargo, Sanderson razonó que aunque estos iones tienen configuración de gas noble, poseen gran reactividad, no atribuible a su carga, una propiedad que un gas noble no posee. Por ejemplo, en la serie isoelectrónica: S2“ , C l ', Ar, K +, C a2 + a)

Los aniones S2- y C l- pueden actuar como agentes reductores y, de hecho, pueden establecer enlaces coordinados donde actúan como bases de Lewis. b) Los cationes C a2+ y K + pueden reaccionar como oxidantes y también coordi nar a otras especies, actuando como ácidos de Lewis. c) El argón es totalm ente inerte. Vemos que, aunque estas especies tienen todas la configuración [Ne](3s)2(3p)6

muestran una reactividad totalm ente diferente. ¿Qué es lo que da tanta estabilidad al gas noble y ninguna a los iones? Lo cierto es que el tam año atómico decrece en la serie y, por tanto, crece su densidad electrónica promedio (véase Fig. 9.53). Los electrones en exceso de los aniones hacen aum entar su tam año y se convierten en potenciales donadores de carga con baja densidad electrónica promedio. Por su parte, los cationes son especies com pactas, donde los electrones rem anentes son fuertemente atraídos por un núcleo no tan apantallado. Tienen una fuerte tendencia a atraer carga y una alta densidad electrónica promedio. El argón, en la mitad de la serie, posee una densidad electrónica intermedia, que ni le permite ceder ni tom ar carga. Es un elemento inerte.

Figura 9.53 En una serie isoelectrónica, el tamaño se reduce al aum entar el número de protones en el núcleo.

762

ESTRUCTURA ATÓMICA

De todo lo anterior, Sanderson razonó que la tendencia a tom ar carga en un enlace (electronegatividad) debía estar relacionada directam ente con la densidad electrónica promedio de las especies, siendo los gases nobles un «punto muerto» en la escala, com o discutiremos más adelante. P r o b l e m a 9.52 Utilice los datos de radio covalente de la tabla 9.17 para obtener los valores de densidad electrónica prom edio (9-56) para los elementos del segundo periodo y de la familia de los halógenos. (Use los radios en A, para obtener p en electrones por Á 3.)

Respuesta

Li, 0.3 O, 4.91

Be, 0.49 F, 6.00

B, 1.64 Cl, 4.18

C, 3.13 Br, 5.64

N, 3.96 I, 5.38

Sanderson obtuvo, para todos los átom os que tenían asignado un radio covalente, la densidad electrónica prom edio que se muestra en la figura 9.54. p(elec/Á 3)

Figura 9.54 Valores de densidad electrónica prom edio informados por Sanderson en 1960. Entonces los valores de radio covalente para muchos elementos de transición no habían sido determinados. Con una línea discontinua se han unido los valores de los gases nobles, estimados según se indica en el ejemplo 41. Ejemplo 9.41 nobles.

Investigue cóm o determ inó Sanderson los valores de p para los gases

Solución Desde luego, no contaba con valores de radios covalentes p ara estos átomos. Los de kriptón y xenón se han estim ado a partir de la síntesis de sus primeros compuestos, en 1962. Sin embargo, recurriendo a los radios de iones isoelectrónicos (véase Fig. 9.24) pueden interpolarse valores para los radios de los gases nobles. Sanderson realizó estas interpolaciones, pero modificando los radios m onovalentes de Pauling para los iones polivalentes, y obtuvo los resultados de la tabla 9.20.


GAS NOBLE

r (A)

(elec/Á’)

He Ne Ar Kr Xe Rn

0.93 1.32 1.74 1.88 2.09 2.14

0.59 1.06 0.82 1.27 1.41 2.09

763

Tabla 9.20 Valores de los radios covalentes interpolados por Sanderson para los gases no bles y densidades electrónicas prom edio calcula das con estos radios y (9-56). Son estos valores los que se presentan en la figura 9.54 p ara estos elementos, unidos por una línea discontinua.

D e los resultados del problema 9.52, donde bromo e iodo muestran valores de p mayores que oxígeno y cloro, se llega inmediatamente a la conclusión de que la densidad electrónica media no constituye por sí sola una escala de electronegatividad. Además, de la figura 9.54, los resultados para los gases nobles son diferentes, siendo que estos elementos representan la ausencia de reactividad (o la menor reactividad, en todo caso). La idea de Sanderson fue emplear la línea discontinua que une los valores de p para los gases nobles com o una «línea base» para corregir las densidades electrónicas y construir una verdadera escala de electronegatividad. Es claro que la p de los gases nobles tiende a crecer, siendo que estos elem entos ni tienden a ceder ni tomar carga en los enlaces (en 1960 no se conocía ningún enlace con gases nobles); así que había que descontar esta tendencia atribuible sólo al crecimiento del número atóm ico y no al carácter periódico de los valores de p. Así, Sanderson define =

(9-57) Pi

donde p¡ se tom a de la línea discontinua de la figura 9.55 y representa algo así com o la densidad electrónica del átom o hipotético, con Z electrones, que tuviera la estabilidad de un gas noble. Sanderson llamó a su Xs «relación de estabilidad», por su definición com o cociente, interpretándola com o la mayor o menor densidad electrónica respecto a un elemento inerte isoelectrónico. Este átom o puramente imaginario se introduce, repetimos, para corregir la p por aquellas variaciones con el número atómico no relacionadas con la reactividad química. P r o b l e m a 9.53 sodio y azufre.

Respuesta

O btenga las electronegatividades de Sanderson p ara los átom os de

^Na = 0.72/1.03 = 0.7

xs — 3.62/0.88 = 4.11

ESTRUCTURA ATÓMICA

764

Los valores de la electronegatividad de Sanderson se han incluido en la tabla 9.22 (págs. 766 y 767), junto con los de las otras escalas discutidas. El mismo Sanderson ha propuesto una ecuación que permite reescalar sus electronegatividades y hacerlas comparables a las de Pauling: *P = (0.21 Zs + 0.77)2

(9-58)

La escala de Sanderson ha recibido críticas y elogios recientes en la literatura. La hemos incluido por representar un enfoque diferente que acaba conducien do, mediante (9-58), a resultados similares a los de Pauling y las otras escalas que ya hemos discutido. En 1965 (véase Bibliografía), después de la síntesis de com puestos con gases nobles, Sanderson com plem entó su escala y propuso para estos elementos electronegatividades diferentes a 1.0, que son las que les corresponderían con lo discutido hasta aquí. Para mayor información, se aconseja al lector acudir a la fuente original.

9.3.3

Escalas de electronegatividad

Después de haber discutido en secciones anteriores cuáles han sido los modelos más frecuentados para generar una escala de electronegatividad, podemos preguntarnos cuál de ellos evalúa de mejor forma «la capacidad de un átomo para atraer electrones en una molécula». Esta es una pregunta nada fácil de contestar. Para empezar, cada electronegatividad posee unidades propias, com o se muestra en la tabla 9.21. AUTOR Pauling

Xa ~

Mulliken

Tabla 9.21

+

AE(v))

Ke2Z*

Energía/electrón

Fuerza

r

5?

II

X

t/3

Xar —

UNIDADES Energía1/2

X b = k ( A a b )' 2 Xm =

Allred-Rochow Sanderson

ECUACION DE DEFINICION

Adimensional

Unidades de varias escalas de electronegatividad.

Desde luego, no resulta simple comparar magnitudes medidas en diferentes unidades. Las ecuaciones que hem os presentado, com o las (9-34), (9-54) y (9-58), no son más que ajustes numéricos para correlacionar las diferentes escalas con la de Pauling, que fue la primera en aparecer, por lo que son aproximadas. N o pueden emplearse para comparar datos de electronegatividad para un elemento dado.


765

N os encontramos, por tanto, ante un concepto que ha generado multitud de interpretaciones diferentes, difícilmente comparables, aparentemente. Sin em bargo, veamos cuál es el com portam iento de cada conjunto de valores de electronegatividad. En la tabla 9.22 los presentamos en las unidades originales propuestas. En general, las tendencias en las diferentes escalas coinciden, com o puede verse en la figura 9.55.

Figura 9.55 Electronegatividades de Sanderson, Allred-Rochow y P arr para los átomos del H al Kr. No se muestra la escala de cada electronegatividad, pues no son com parables. Sólo se pretende hacer ver que presentan tendencias similares.

Así, aunque aparentemente incomparables, las diversas escalas parecen refle ja r un com portam iento relativo sim ilar. Por tanto, la única recomendación al lector para aplicar el concepto de electronegatividad a alguna interpretación específica sería usar una de las escalas. Además, dependiendo del problema, alguna de ellas puede ser más aplicable que las otras. Por ejemplo, si se desea estimar energías de enlace, se usará la de Pauling; si se quieren comparar reactividades de diferentes estados de valencia de algún átom o, será convenien te emplear la de Mulliken (extendida por Hinze y Jaffe), etc. Terminamos esta sección indicando al lector que el tema de la electronega tividad sigue siendo discutido actualmente en la literatura química; así que no todo se ha dicho, permaneciendo aún múltiples aspectos de controversia ac-

MULLIKEN-JAFFE (MJ/mol) z

1 2

3 4 5 6

7 8

9 10 11 12

13 14 15 16 17 18 19

20 21

22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51

ELEMENTO

PAUL1NG

SANDERSON

PARR (MJ/mol)

p n r ílO W

H He Li Be B C N O F Ne Na Mg Al Si P S Cl Ar K Ca Se Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr Rb Sr Y Zr Nb Mo Te Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te

2.2 0.98 0.98 1.57 2.04 2.55 3.04 3.44 3.98

3.55 0.74 0.74 1.99 2.93 3.79 4.49 5.21 5.75

0.93 1.31 1.61 1.90 2.19 2.58 3.16

0.70 1.56 2.22 2.84 3.43 4.12 4.93

0.82 1.00 1.36 1.54 1.63 1.66 1.55 1.90 1.88 1.91 1.95 1.65 1.81 2.01 2.18 2.55 2.96 2.90 0.83 0.95 1.22 1.33 1.6 2.24 1.9 2.2 2.28 2.20 1.93 1.69 1.78 1.88 2.05 2.1

0.42 1.22 1.88 2.27

0.769 1.217 0.249 0.367 0.328 0.495 0.673 0.861 1.061 0.995 0.224 0.293 0.217 0.347 0.483 0.629 0.783 0.686 0.185 0.179 0.243 0.294 0.321 0.333 0.418 0.454 0.363 0.372 0.381 0.353 0.204 0.325 0.447 0.570 0.699 0.596 0.173 0.169 0.217 0.290 0.315 0.322 0.442 0.333 0.337 0.334 0.343 0.323 0.202 0.309 0.412 0.516

2.43 2.98 3.28 3.59 3.90 4.21 4.53 0.36 1.06 1.75 2.26

2.30 2.59 2.84 3.09 3.34 3.59

FST A nO DE VALENCIA

a

2b

58.5 98.5 9.07 29.1 51.3 70.4 93.3 110.6 134.6

s s s di tr te te te P

0.692 0.936 0.299 0.461 0.611 0.770 1.113 1.471 1.175

1.240 2.875 0.441 0.732 0.956 1.280 1.426 1.764 1.675

10.7 19.4 29.1 39.9 52.8 70.0 84.2

s di tr te te te P

0.270 0.395 0.528 0.704 0.858 0.978 0.905

0.451 0.581 0.648 0.872 1.093 1.035 1.090

6.62 11.8 18.3 23.0 28.4 36.7 34.3 37.4 38.3 40.3 40.3 36.7 43.2 51.1 58.5 69.7 80.1

s di

0.280 0.318

0.278 0.457

s di tr te te te P

0.416 0.454 0.581 0.779 0.801 0.942 0.810

0.658 0.620 0.722 0.658 0.867 1.066 0.907

5.90 9.94 14.7 19.2 19.4 22.3 24.8 27.1 28.4 24.3 27.1 28.7 29.9 39.2 43.2 50.8

s di

0.202 0.303

0.403 0.426

tr te te te

0.509 0.762 0.818 0.932

0.655 0.483 0.904 1.053

z

53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102

ELE MENTO

PAU LING

I Xe Cs Ba La Ce Pr Nd Pm Sm Eu

2.66 2.6 0.79 0.89 1.10 1.12 1.13 1.14

Gd

1.20

Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu Hf Ta

W Re Os Ir Pt Au Hg TI Pb Bi Po At Rn Fr Ra Ac Th Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm

Md No

SAN-

(MJ/mol)

3.84

0.622 0.517

0.28 0.78 1.90 0.17'* 0.178 0.183 0.186 0.189 0.188 0.195 0.193 0.194 0.196 0.197 0.199 0.179 0.373

1.17

1.22 1.23 1.24 1.25 1.27 1.3 1.5 2.36 1.9 2.2 2.20 2.28 2.54 2.0 1.83 2.1 2.0 2.0 2.2 0.7 0.9 1.1 1.3 1.5 1.7 1.3 1.3 1.3 1.3 1.3 1.3 1.3 1.3 1.3 1.3

PARR

DERSON

2.88 2.93 3.02 3.08 3.16

MULLIKEN-JAFFE (MJ/mol) ALLRED- ------------------------------------------------ROCHOW ESTADO (nN) DE VAa 2b LENCIA

58.7 66.4 4.61 9.07 13.5 13.5 13.1 13.1 13.1 13.1 10.7 14.7 14.3 14.3 14.3 14.7 14.7 12.7 15.8 19.4 23.5 26.4 28.7 31.1 32.4 27.9 27.1 27.9 27.9 32.4 37.1 40.7 46.4 4.61 9.07 10.2 14.7 15.8 19.2 19.2 19.2 18.3 18.3 18.3 18.3 18.3 18.3 18.3 18.3

Tabla 9.22 Diferentes escalas de electronegatividad.

p

0.782

0.883

768

ESTRUCTURA ATÓMICA

tual; entre ellos, para dar un ejemplo, los valores de electronegatividad que han podido obtenerse para los gases nobles y su posible interpretación.

9.4

PE R IO D IC ID A D

H asta este momento hemos discutido cuatro propiedades útiles para interpre tar, en primera aproximación, el com portam iento químico. A m anera de resu men, hemos identificado las siguientes tendencias generales de ellas dentro de la tabla periódica: 1)

La primera energía de ionización aum enta conforme crece Z en un periodo y disminuye a lo largo de una familia.

2)

La afinidad electrónica presenta un com portam iento difícil de clasificar como estrictamente periódico. Sin embargo, salvo sus pequeños valores (o incluso negativos) para los elementos con configuración de capa llena, también crece al aum entar Z en periodos y decrece en familias.

3)

El tam año atómico, como quiera que se le interprete, tiene el com porta miento inverso: decrece al crecer Z en un periodo y crece en una familia.

4)

La electronegatividad tiene la misma tendencia general de las dos primeras propiedades electrónicas.

Hemos venido discutiendo, grosso modo, algunas irregularidades del com portam iento de estas propiedades. Iniciamos esta sección con la presentación X, I, AE

t. AE, X r — i » l 1i Bloque s i

Bloque d Bloque p

\ Bloque / F ig u ra 9 .5 6

Tendencias generales de

I, AE, r y x en

la tab la periódica.


769

de varias anomalías conocidas respecto al com portam iento del tam año atóm i co, las llamadas contracciones. En la segunda sección reunimos varios tópicos relacionados con periodicidad para otras propiedades. Finalmente, hacemos un análisis de la naturaleza de los elementos no existentes en la naturaleza, ya sea que se hayan sintetizado artificialmente o no.

9.4.1

Contracciones. Periodicidad secundaria

El análisis detallado del com portam iento de los radios atómicos es sumamente im portante para predecir, en primera instancia, el com portam iento químico (véase, por ejemplo, la referencia de Moeller). Cuando se le grafica utilizando la misma agrupación que muestra la tabla periódica, se encuentran un buen número de anomalías interesantes. Para ejemplificarlo, presentam os la figu ra 9.57, donde se grafica el radio de Waber y Crom er (máximo de la función de distribución radial del electrón de valencia) por periodos. Allí podemos apre ciar que: a) b)

A lo largo de un periodo disminuye el radio, salvo al penetrar al bloque p. En determinadas familias, el incremento de Z no necesariamente da lugar al aum ento del radio.

El segundo punto es muy claro para los elementos transicionales «d» del sexto periodo, los que presentan menor tam año que los de n = 5, e incluso ^"máx (pm)

I h

/

n = 6 n —h n = 4 n = 3

n= 2

F ig u r a 9.57

T am año atóm ico de los prim eros 86 elem entos, ordenados en bloque.

770

ESTRUCTURA ATÓMICA

que algunos con n = 4. D ado que para esos elementos acaba de ser llenada la capa 4/, y a ello se atribuye, com o veremos, la reducción relativa de su tam año, a este fenómeno se le conoce con el nom bre de contracción lantánida. Un fenómeno similar se presenta para los radios de los elementos del bloque p. Por ejemplo, el Al (n = 3) resulta m ayor que el G a (n = 4). Este último ya presenta una capa 3d llena, que es responsable del fenómeno, al que se denomina contracción escándida (por ser el Se el prim er elem ento que ocupa el orbital 3d). Considerando la presencia innegable de estas dos contracciones, una para los elementos que acaban de llenar la capa 4 / y otra para los de capa 3d llena, se ha sugerido la presencia de una tercera contracción para los elementos que hayan acabado de llenar la capa 2p, conocida como contracción boránida, por similitud con las anteriores. Esta no se puede observar de la figura 9.57, salvo por la cercanía de los radios para n = 2 y n = 3 a l a izquierda, en el bloque s, en virtud de que es la menos notable de las tres. Conviene, entonces, analizar cuál es la naturaleza del fenómeno que hace disminuir el tam año de los átom os post-4/, post-3d y post-2 p. Para m ostrar cuantitativam ente las contracciones, la tabla 9.23 presenta el decrecimiento del radio a lo largo de cada periodo. A es la resta del radio del elemento mayor (metal alcalino) menos el del m enor (gas noble). Resulta claro que las mayores diferencias se dan para los periodos n = 2, 4 y 6, precisamente donde se llenan los orbitales 2p, 3d y 4 / No se nota la misma reducción para quinto y tercer periodos, donde se llenan las capas Ad y 3p, respectivamente.

1 n n n n n n

= = = = = =

53 159 171 216 229 252

1 2 3 4 5 6

Tabla 9.23

r18

A

100/A

ORBITALES QUE SE LLENAN

29 32 66 78 96 102

24 127 105 138 133 150

4.16 0.79 0.95 0.72 0.75 0.67

ls [2£¡2s 3p3s |3í/|4p4s 4d 5p5s |4/|5rf6p6s

Contracciones atómicas para los periodos 2(2p), 4(3d) y 6(4/).

En la figura 9.58 se han graficado los valores de la últim a columna de la tabla. Es claro que la contracción lantánida es más drástica que la escándida, y ésta, a su vez, que la boránida. Ejemplo 9.42

¿Cuál es la razón de la contracción lantánida?

Solución En la figura 9.57 puede observarse para el bloque f, del lantano al yterbio, una reducción de rmix. Hay que recordar que, en este caso, r máx está tom ado del máximo en la distribución radial del orbital 6s, que es el más externo de los lantánidos. Si el orbital 6s se «acerca» al núcleo a lo largo de la serie, es porque la atracción nuclear efectiva es mayor. De acuerdo con las reglas de Slater, ello no debía suceder,


771

100 r IA -

r GN

*

--------------- 1------ 1------1------ 1------1------1 1

2

3

4

5

6

Periodo

Figura 9.58 Contracción en el tamaño de los átomos como consecuencia del llenado de los orbitales 2p, 3d y 4f llam ada también periodicidad secundaria. pues los electrones 4 / que se van introduciendo tienen una constante pantalla de 1.0. Así, aunque se aumente un protón en el núcleo, éste debía estar totalm ente apantallado por el nuevo electrón 4 /, sin ser afectada la posición del orbital externo, 6s, de uno a otro átomo. Pero como ello sucede, debe concluirse que el efecto apantallante de los electrones 4 / no es total. Del segundo artículo de Clementi y Raim ondi hemos tom ado las cargas nucleares efectivas de la tabla 9.24, donde es claro que Z%s aum enta en la serie de los lantánidos y se puede concluir sobre el débil apantallam iento 4 / Esta contracción permanece en los elementos subsiguientes, los de la tercera serie de metales de transición. Podem os decir que la acumulación de estas 14 contracciones sucesivas es la contracción lantánida. Debe agregarse que de los resultados de cálculos no relativistas y relativistas en estos átomos se estima que de un 5 a un 15 % de la contracción se debe a efectos relativistas que afectan a los electrones internos de los átomos, debido a las altas

ELEMENTO

Z*s

Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu

8.01 8.12 8.21 8.30 8.34 8.44 8.48 8.58 8.59 8.80

Tabla 9.24 Carga nuclear efectiva del electrón 6s de las tierras raras, según Clementi y Raimondi. Los datos del cerio al prom etio se han omitido, pues los autores indican que tuvieron problem as de conver gencia.

772

ESTRUCTURA ATÓMICA

energías cinéticas que poseen, las que corresponden a velocidades ya cercanas a la de la luz. P r o b l e m a 9.54 Cuando un objeto se acerca a la velocidad de la luz, su masa se incrementa. Este es un conocido fenómeno relativista. Se estima, por ejemplo, que el electrón ls del mercurio tiene una m asa 1.2 veces la de un electrón en reposo. Utilice el modelo de Bohr para predecir qué sucede con la órbita de un electrón com o el ls del mercurio.

Respuesta

El radio de su órbita decrece un 20%.

P r o b l e m a 9.55 Grafique los valores del radio iónico de la tabla 9.17 para los lantánidos con número de oxidación + 3 . ¿Qué puede com entar sobre su com porta miento químico?

Respuesta Como la variación de su tam año es pequeña, es previsible que presenten prácticamente las mismas propiedades químicas. P r o b l e m a 9.56 U n electrón 3 d no apantalla totalm ente un protón a los electrones 4s o 4p. Asimismo, un electrón 2p tam poco apantalla totalm ente un protón a los electro nes 3s. ¿Será ése el origen de las contracciones escándida y boránida? P r o b l e m a 9.57 c o n tra cc io n es?

Respuesta

¿ Q u é tie n e n e n c o m ú n los o rb ita le s 2 p, 3 d y 4 f

re sp o n sa b le s d e las

N o tienen nodos radiales.

O tra muestra de que la contracción lantánida es m ayor que la escándida se presenta en la tabla 9.25. Esta presenta la reducción del tam año iónico a lo largo de la serie de los lantánidos y de los metales de transición «d». En promedio, la contracción escándida es 2/3 de la lantánida. Un análisis similar para la contracción boránida es imposible de realizar, ya que no existen los iones necesarios, aunque es claro que sus efectos deben hacerse presentes en N a y Mg. CONTRACCION ESCANDIDA RADIO IONICO (pm)

ESTADO DE OXIDACION M +2 M +3 M +4

CONTRACCION LANTANIDA RADIO IONICO (pm)

A,

a2

a ,/ a 2

Ca: d° Zn: d i0

114 88

26

B a :/° Yb: / 14

149 116

33

0.79

Se: d° G a: d 10

89 76

13

La: f ° L u : / 14

117 100

17

0.76

Ti: d° Ge: d 10

75 67

8

Cl: f ° Hf: / 14

101 85

T a b la 9 .2 5

0.50

16 a ja

Com paración entre la contracción escándida y lantánida.

2

0.68


773

Com ente alguno de los efectos de la contracción lantánida.

Ejemplo 9.43

Solución Sin entrar en detalles que rebasarían los objetivos de este texto, los siguientes hechos han sido justificados, en parte, por la contracción lantánida: a) M ayor energía de ionización para algunos elementos del sexto periodo, respecto a los del quinto (véanse también los Ejemplos 9.7 y 9.8). b) M ayor afinidad electrónica de los mismos elementos que en a). c) M ayor energía de ionización y menor tam año para F r y Ra, com parados con los de Cs y Ba. d) Disminución de la estabilidad de los com puestos con altos estados de oxidación para los elementos del sexto periodo. Sobre ello se com enta a continuación. Desde tiempo atrás se sabe que los com puestos que form an los elementos más pesados de las familias 13, 14 y 15 son más estables en estados de oxidación diferentes a los del resto de los elementos en la familia. Es decir, los com puestos con Tl +, P b 2+ y Bi3+ son preferidos a los de T l3+, Pb4+ y Bi5 + . La explicación que se ha dado a este hecho se basa en el llamado efecto de par inerte, que supone que los electrones 6p de estos elementos entran fácilmente en combinación, mientras que los dos electrones 6s, no, com portándose como un par de electrones no reactivos. La tendencia a la estabilidad de esos bajos estados de oxidación es clara con los datos de la energía de disociación de la tabla 9.26, donde se m uestra que cada vez es necesario aplicar menos energía para liberar un par de halógenos de los compuestos con altos estados de oxidación. MX„ -> M X„_2 + X 2 F A M IL IA

C l, C l, Cl3

Ga In TI

15

14

13 343 305 209

Ge Sn Pb

Cl4 CU CU

381 276 121

Ge Sn Pb

h U

167 142 17

Tabla 9.26 Manifestación del efecto de par inerte. Entalpias de disociación (kJ/mol).

1

11

P

'¿ i

s

t>

La explicación al efecto de par inerte no es simple, aunque parece ser que la misma contracción relativista es la responsable. De la referencia de Dasent (Cap. 5) hemos tom ado la tabla 9.27.

ELE MENTO

NO RELA TIVISTA

RELATI VISTA

NO RELA TIVISTA

RELATI VISTA*

NO RELA TIVISTA

RELATI VISTA

Ge Sn Pb

1.463 1.258 1.205

1.497 1.339 1.487

0.707 0.652 0.629

0.703 0.647 0.625

0.756 0.606 0.576

0.794 0.692 0.862

* Prom ediados p l!2 y p3/2-

Tabla 9.27

Energías orbitales para Ge, Sn y Pb (MJ/mol).

774

ESTRUCTURA ATÓMICA

Se puede observar que el cálculo no relativista indica que los orbitales 6s y 6p en Pb están más cerca, energéticamente, que los 5s y 5p en Sn o los 4s y 4p en Ge, lo que apunta en contra de la existencia de un par inerte 6s en Pb. Sin em bargo, al incorporar efectos relativistas en el cálculo, se obtiene una mayor diferencia s-p p ara el Pb. Ello indica que los electrones 6s están más profundos (en energía), lo que explica su dificultad de participar en enlaces químicos. Se ha sugerido también, aunque sobre ello existe controversia, que el efecto de par inerte y la contracción lantánida son causantes de que el Hg sea un líquido, mientras que Cd y Zn son sólidos. Ejemplo 9.44

Comente alguno de los efectos de la contracción escándida.

Solución En forma semejante, la contracción escándida es una de las posibles explica ciones empleadas para responder a los siguientes hechos: a) M ayor electronegatividad de los elementos «p» del cuarto periodo respecto a los del tercero. Al estar relacionada la electronegatividad de los átom os con su tam año (o con su densidad electrónica, en el sentido de Sanderson), es claro que la contracción debe hacer que x aumente. Puede observarse, en cuatro de las cinco escalas de electronegatividad de la tabla 9.22, que sus valores para G a y Ge (cuarto periodo) son mayores que los de Al y Si (tercer período). b) Poca estabilidad para los altos estados de oxidación de los elementos del blo que p en el cuarto periodo. Es bien conocido el hecho de que As, Se y Br difícilmente alcanzan sus mayores estados de oxidación. Así, el A sC15 no ha podido sintetizarse, mientras que sus vecinos de familia PC15 y SbCl5 son estables. El ácido perbrómico, H B r0 4, apenas ha sido preparado, m ientras que H C 104 y H I 0 4 son reactivos comunes de laboratorio. Además, el ion perbrom ato es un agente oxidante más poderoso que el perclorato y el periodato. En la sexta familia, un ejemplo de inestabilidad es el sólido S e 0 3, que se descompone fácilmente, lo que no sucede con S 0 3 y T e 0 3. c) Anomalías en el cuarto periodo en los calores de formación de algunos compues tos. Sobre este punto la gráfica de la figura 9.59 habla por sí sola. Ejemplo 9.45

Comente alguno de los efectos de la contracción boránida.

Solución P ara este caso, las evidencias experimentales son menos. Se cree que la contracción boránida es responsable, al menos en parte, de las bajas energías de atomización para com puestos de N a y Mg. En la figura 9.60 se presentan las energías de atomización: M X -M + X M X 2 - M + 2X para los halogenuros de la prim era y segunda familias. Los menores valores correspon den a N a y Mg. Puede observarse tam bién que Rb y Sr, los elementos post-3d, muestran otro mínimo. Sodio y magnesio presentan varias anom alías en otras propiedades, aunque no todas ellas en forma conjunta, com o son: potenciales de óxido-reducción, dureza, puntos de ebullición, calores de form ación de hidruros, etc. N o obstante, com o también Li y Be presentan, a su vez, diferencias de com portam iento respecto al resto de sus familias (véase Sec. 9.4.2), es difícil establecer el grado de im portancia de la contracción boránida en estos fenómenos.

EL COM PORTAM IENTO PERIÓDICO DE LOS ELEMENTO")

Figura 9.59 kJ/mol.

9.4.2

775

Entalpias de formación de los óxidos de los elementos de las familias 14 y 15, en

Algo más sobre periodicidad

Tratarem os aquí varios problem as de la más distinta índole, pero pertenecien tes todos al «mundo» de la tabla periódica. Relaciones diagonales

Desde la sección 4.5.5 recalcamos la im portancia del «poder polarizante» de los cationes para interpretar las propiedades físicas y químicas de los compuestos. De la ecuación (4-33), el potencial iónico, , se definió como 4> = q¡r c *

donde q es la carga del catión y rc . su radio iónico. C uanto m ayor es el potencial iónico, el catión resulta más polarizante. Empleando a 4> como parám etro, puede entenderse la similitud de com por tam iento que presentan algunos elementos que no pertenecen a la misma familia, sino que están relacionados por una diagonal en la tabla periódica. En la tabla 9.27 presentam os los valores de potencial iónico para tres pares de elementos conectados por una relación diagonal (véase, además, la Tabla 9.28 sobre las propiedades semejantes que presentan).

Li 1.1 i \

Be 3 .3 9 \

B 7 .3 2 \

C 13.32

Na 0.86

Mg 2.32

Al 4.41

Si 7.41

Tabla 9.27 Valores del potencial iónico (en Á “ ') para algunos elementos representativos. Como semejante.

776

ESTRUCTURA ATÓMICA

Energías de atom ización kJ/m ol

Energías de atomización kJ/mol

Figura 9.60 térreo s. O

Energías de atomización de los halogenuros de los metales alcalinos y alcalinoV a lo r e s e s tim a d o s.


Li-Mg

Be-A!

777

B-Si

— Metales.

— Metales.

— Metales.

— Ambos forman nitruros (el Li es el único elemento de la familia 1 en hacerlo).

— Sus carburos dan, por h id r ó lis is , m e ta n o (mientras que los de la familia 2 dan acetileno).

— Sus hidruros son volá tiles y muy reactivos (y el A lH j es un sólido polimérico).

— Sus carbonatos, fosfa tos y fluoruros son insolubles en agua (mientras que los de los demás elementos de la fami lia 1 son solubles).

— Ambos metales se di suelven en álcalis cáus ticos, generando hidró geno.

— Sus cloruros son monoméricos y covalen tes. Se hidrolizan total mente en agua para d ar ácido bórico y HC1.

Tabla 9.28

Algunas muestras de las relaciones diagonales.

Las relaciones diagonales son aplicables para los elementos de las familias 1, 2, 3 y 4. Más allá se encuentran los elementos de mayores electronegatividades, que difícilmente pueden form ar cationes.

Energía de atomización de los elementos

A condiciones usuales de presión y tem peratura, los elementos se presentan en diferentes estados de agregación, dependiendo de las fuerzas interatóm icas o intermoleculares que los m antienen unidos. La magnitud de estas fuerzas puede determinarse mediante la energía de atomización, que es la energía necesaria para convertir al elemento (en el estado físico en el que se encuentre) en sus átom os en fase gaseosa. En la figura 9.61 hemos graficado las energías de atom ización para multitud de elementos. A lo largo de cada periodo aparecen dos máximos, uno correspondiente al centro de la serie de transición y otro al centro del bloque p. Dentro de los elementos representativos, el C es aquél con mayor valor de energía de atomización. La razón es que, en su forma de diamante, el carbono forma una red tridimensional de átom os, donde cada uno está enlazado a otros cuatro (véase Fig. 9.62). P ara atom izar un mol de diam ante es necesario rom per dos moles de enlaces C—C, y de aquí su alta £ at. A su izquierda, la energía de atomización del boro es menor debido a que éste presenta tres enlaces para cada átom o, lo mismo que el nitrógeno, que en su estado elemental forma la molécula N^=N. Más hacia los extremos, la energía de atomización del oxígeno incluye la ruptura de dobles enlaces 0 = 0 , y la del flúor, enlaces simples F — F. Resumimos que, para los elem entos representativos, las energías de atom ización form an una curva de campana debido a que hacia el

ESTRUCTURA ATÓMICA

778

900

800

700

_

600

"o E

a 500

300

200 100

0 1

Figura 9.61

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

12

13

14

15

16

17

Energías de atomización de los elementos.

centro de las fa m ilia s se tienen m ás electrones disponibles para enlazarse m últiplem ente a otros átom os. Los elementos más fácilmente atomizables son,

excluyendo a los gases nobles, los metales alcalinos y los halógenos, lo que los hace muy reactivos, ya que «fácilmente» pueden dejar de estar com binados entre ellos mismos y formar otro tipo de enlaces más estables. P ara atom izar un mol de flúor basta rom per media mol de enlaces. Para los metales de transición la situación es similar. Tam bién se presenta una curva de campana, donde £ at se maximiza a la m itad de la serie. En la primera, el máximo ocurre en V, con tres electrones d. En la segunda, en el Nb, con cuatro electrones 4d. P ara la tercera, en W, también con cuatro electrones.

Figura 9.62 Celda unitaria del diamante. Resalta dos en color negro se muestran a cuatro vecinos de un determinado átomo de carbono dentro del cubo. (Tom ada de Castellón, Fisicoquímica, Fon do Educativo Interamericano, 1976.)


779

El in c re m e n to h a s ta lleg ar a esto s m á x im o s se d e b e a la p a rtic ip a c ió n p ro g re siv a de los elec tro n e s d en lo s en laces en los só lid o s. A p a r tir d e esto s m á x im o s, h a c ia su d e re c h a , la e n e rg ía d e a to m iz a c ió n d ism in u y e p o r d o s ra z o n e s: p o r u n a p a rte , p o r a p a re a m ie n to d e elec tro n e s d, h a s ta lleg ar al Z n c o n c a p a llena, y, p o r o tra , a q u e c o n fo rm e se a v a n z a en la serie, lo s e le c tro nes d van a d q u irie n d o c a rá c te r d e c o re (véase F ig. 8.36), c o n lo q u e p u ed e n in te rv e n ir m ás difícilm ente en enlaces. P roblema 9.58 a) Demuestre, con la ayuda de la figura 9.62, que para atom izar un mol de átom os de carbono en diamante es necesario romper dos moles de enlaces C—C. b) ¿Cuántas moles de triples enlaces N = N hay que rom per p ara atom izar el N 2 form ando un mol de átom os de N? Respuesta

b) 1/2 mol de triples enlaces, o sea, 3/2 mol de enlaces sencillos.

Sugerencia a) Cuente el núm ero de átom os de carbono en cada celda unitaria. ¡Cuidado! Hay átom os com partidos entre varias celdas. Además, cuente el núm ero de enlaces en cada celda. Ejemplo 9.46 Investigue si existe alguna relación entre las energías de atomización y la estabilidad de los diferentes estados de oxidación de los metales de transición. Solución Es aparente una relación entre am bas propiedades. P o r ejemplo, en la primera serie de transición, la máxima £ a, se alcanza en el vanadio, elemento común de encontrar formando compuestos estables con estado de oxidación + 5 . Los estados de oxidación Cr( + 6) y Mn( + 7), que corresponden a los números de sus respectivas familias, no son tan estables sino que son fácilmente reducibles a menores estados de oxidación. En la tercera serie de transición, el W se encuentra frecuentemente formando compuestos en estado de oxidación de + 6 , lo que, como indicamos, no es usual p ara Cr, siendo que está en su misma familia. Esto puede tener relación con la elevada energía de atomización para el tungsteno, la más grande de todos los elementos. P roblema 9.59 Busque los puntos de ebullición de los elementos del K al K r y grafíquelos contra su energía de atomización. ¿Qué com entarios puede hacer usted respecto a tal gráfica? Máximos estados de oxidación de los elementos transicionales C o m o ejem plo, to m e m o s e sta p ro p ie d a d y h a g a m o s u n an á lisis p erió d ic o m ás co m p lejo p a r a in te rp re ta rla . R eco rd em o s, p a ra e m p ez ar, q u e el e s ta d o d e o x id a c ió n d e u n elem e n to se define co m o la c a rg a h ip o té tic a (con su signo) q u e te n d ría en la d escrip ció n ió n ic a de fo rm a ció n de c o m p u e sto s. Así, p o r ejem p lo , d a d a la ex isten cia del c o m p u e sto T iF 4 y a s ig n a n d o u n a c a rg a de — 1 en c a d a flu o ru ro , co n c lu im o s q u e el tita n io e s tá en su e s ta d o d e o x id a c ió n + 4 : Ti(IV). E l sig n o en el e s ta d o d e o x id a ció n se d ecid e c o n s id e ra n d o la e le c tro n e g a tiv id a d d e los ele m e n to s en laz ad o s. E n el ejem p lo a n te rio r, p o r ser el flú o r el m ás elec tro n e g ativ o , se le a sig n a el e s ta d o de o x id a c ió n neg ativ o . E n los elem e n to s re p re se n ta tiv o s, el m á x im o e s ta d o d e o x id a ció n co in cid e

780

ESTRUCTURA ATÓMICA

co n el n ú m e ro de fam ilia en la ta b la p erió d ica. N o o b sta n te , p a r a m etales d e tra n sic ió n , la n tá n id o s y a c tín id o s se p re se n ta o tr o c o m p o rta m ie n to . P a r a los p rim e ro s, p re s e n ta m o s sus m á x im o s e s ta d o s d e o x id a c ió n (o b te n i d o s d e los flu o ru ro s) en la fig u ra 9.63. V em o s q u e el m á x im o e s ta d o d e o x id a ció n se p re se n ta p a r a el re n io , u n elem e n to d e la te rc e ra serie. L os m e n o re s v alores se tie n en p a r a la p rim e ra serie, q u e p re se n ta u n m á x im o en su p rim e r tercio, p a r a el v an a d io . C o n el o b je to de b u sc a r ex p licacio n es a la fig u ra 9.63 se h a n c ita d o v ario s h ech o s, los cuales irem o s c o m e n ta n d o : a)

H ac ia el c e n tro d e c a d a serie se tien en los elem e n to s c o n u n n ú m e ro m á x im o de elec tro n e s d e s a p a re a d o s, lo q u e les p e rm ite efe ctu a r un m a y o r n ú m e ro de enlaces co n o tro s áto m o s.

b)

L os elec tro n e s 3d p a r a los elem e n to s d e la p rim e ra serie so n m ás lo c aliza d o s q u e los 4 d p a r a la se g u n d a y q u e los 5d p a r a la te rcera. A d em ás de ésta, h ay m u ltitu d de m u e stra s esp e c tro sc ó p ic a s y q u ím icas q u e se ñ a la n q u e los e le c tro n e s d d e la m a y o r n p a rtic ip a n m ás ac tiv a m e n te en los enlaces q u e los de n = 3.

c)

C o n fo rm e se a v a n z a en la serie, los electro n es d, d e b id o a ra z o n e s d e a p a n ta lla m ie n to n u clea r, v an sie n d o m á s lig a d o s al n ú cleo , a rg u m e n to q u e ya se em p leó p a r a ex p lica r las en erg ías d e a to m iz a c ió n . P a r a la ú ltim a fam ilia, la 12, só lo se o b se rv a n lo s e s ta d o s d e o x id a c ió n d e + 2 , d o n d e sólo p a rtic ip a n lo s elec tro n e s s en los enlaces.

Estados de

Figura 9.63 ruros).

Máximos estados de oxidación para los metales de transición (como fluo


d)

781

O tro argumento, que va de la mano con los dos anteriores, es de carácter energético y se muestra en la figura 9.64. Allí es claro que la energía que separa a los electrones 4s de los M en la prim era serie es mayor que aquella entre los 6s y 5d para la tercera. Además, paulatinamente, en am bos casos la energía d disminuye más rápida mente hacia el fin de las series, tornándose estos electrones en «no aptos» para los enlaces.

P or otra parte, para lantánidos y actínidos, los máximos estados de oxidación se presentan en la figura 9.65. Salvo el caso de cerio y terbio, los lantánidos nunca sobrepasan el estado de oxidación de + 3 , aunque en los actínidos ello ocurre en todo el primer tercio de la serie. Las razones que se aducen son similares a las presentadas para los metales de transición, salvo que aquí el carácter tan localizado de los electrones /in v a lid a (o encubre, más bien) el primer argumento dado: a)

Los electrones 4 / son aún más localizados que los 3d de los metales de la primera serie. Así, a lo más, puede disponerse de un solo electrón f presentándose casi solamente el estado + 3.

b)

Avanzando en la serie, los electrones / van convirtiéndose en electrones de core, estando cada vez menos disponibles para enlaces químicos.

Figura 9.64 Energías orbitales (Hartree-Fock): 4s y 3d para la prim era serie de metales de transición (líneas sólidas), 6s y 5d para la tercera serie (líneas discontinuas). (Tom ados de la bibliografía de Frose Fisher. Todos los cálculos corresponden a la configuración con dos electrones s.)

782

ESTRUCTURA ATÓMICA

Estados de oxidación

7 6

Lantánidos •

O o

-

5 -

A ctínidos

o

o

4 3 2

O

<§> <§>

-

1----- 1----- 1----- 1----- 1----- 1----- 1----- 1----- 1----- 1----- 1----- 1----- 1---I

La Ac

Figura 9.65

Ce Th

Pr Pa

Nd U

Pm Np

Sm Pu

Eu Am

Gd Cm

Tb Bk

Dy Cf

Ho Es

Er Tm Fm M d

I

Yb No

Máximos estados de oxidación de lantánidos y actínidos.

Los electrones 5 / son menos localizados que los 4 /, lo que permite que los primeros elementos de la serie de los actínidos sí presenten altos estados de oxidación. Sin embargo, a partir del americio, la contracción 5 / no permite más este hecho. La gráfica energética que apoya y complementa lo anterior se muestra en la figura 9.66. Aunque los datos proceden de diferentes referencias, es un hecho que la separación 4 f- 6 s en los lantánidos es notablem ente superior a la 5/-7s en los actínidos.

c)

Com o com entario final que engloba lo dicho respecto a metales de transición, tierras raras y actínidos, vale la pena decir que se ha llegado a la conclusión de que los electrones 5 f de los actínidos tienen un carácter localizado interm edio entre los 4 f de los lantánidos y los 3d de la prim era serie de transición. Ello parece indicar el hecho de que los primeros actínidos tienen

ciertos com portamientos similares a metales de transición, mientras que, a partir de americio o curio, son más bien similares a las tierras raras. Ejemplo 9.47 Comente alguna de las semejanzas entre la química de los metales de la prim era serie de transición y los actínidos. Solución 1)

2)

El Pu(IV) es la especie más venenosa conocida (1 mg es capaz de m atar a una persona), puesto que es capaz de desplazar y tom ar el lugar del Fe(III) de la transferrina, una proteína encargada de algunas reacciones de oxidación en nuestro cuerpo. El potencial iónico de am bas especies es muy similar. El único actínido conocido que presenta un estado de oxidación de + 1 es el Md, penúltimo de la serie. El cobre está en la misma situación.


783

E¡ Energías

Figura 9.66 Energías orbitales: --------- 6s y 4 / para los lantánidos ( de la bibliografía de Frose F is h e r )........... l s y 5 / para los actínidos (de la bibliografía de Spitsyn.)

3)

Es com ún en los metales de transición form ar complejos de coordinación con ligantes azufrados o nitrogenados. Algo similar se presenta para los actínidos con mayor regularidad que para los lantánidos. En particular, el Am(III), que por su relativamente alto tiempo de vida media ha podido estudiarse más intensamente, presenta esa tendencia más m arcadam ente que la tierra rara correspondiente, el Eu(III).

Desde luego, muchas otras evidencias apuntan hacia la no coincidencia de propieda des, pero no deja de ser interesante anotar algunas de las similitudes. Los subgrupos A y B de la tabla periódica

En la m ayoría de las representaciones de tablas periódicas, los elementos representativos (bloques s y p) forman el llam ado subgrupo A de las familias I a VIL Por otra parte, los metales de transición forman el subgrupo B. La razón inicial para establecer esta separación nace con la tabla de Mendeleief, en 1869, dada la estequiometría de los óxidos. Por ejemplo, M O es tanto la estequiometría de los de Be, Mg, Ca, Sr, Ba y Ra como de los de Zn, Cd y Hg. Por ello, Mendeleief identificó dos familias II, a las que puso dos «ape llidos» diferentes, A y B. Sin embargo, con el paso del tiempo, las razones aducidas para separar en subgrupos A y B a los elementos de la tabla (o cualquier otro tipo de separación, como usando números arábigos y rom anos o las letras M, por main = principal, y T, por transicional) han creado más confusiones de las que

784

ESTRUCTURA ATÓMICA

han resuelto8. Por esta razón, la Unión Internacional de Quím ica P ura y Aplicada (UIQPA) acordó, en 1970, que emplear las letras A y B era pu ramente convencional, ya que no identifica ninguna característica fundam en tal de los elementos. Decidió que la parte izquierda de la tabla lleve la letra A, y la derecha, la B. Al fin, en 1984, la IU Q PA acordó eliminar tanto los números romanos como las letras y enum erar las familias de la 1 a la 18, com o se muestra en la tabla de las páginas 810 y 811. Los elementos del grupo 3 de la tabla periódica

Tradicionalmente se incluyen en este grupo a Se, Y, La y Ac. Estos últimos, debido a que en sus configuraciones: La: [ X e ] ^ ) 1^ ) 2 Ac: [R n](6á)1(7s)2 el electrón diferencial (el que los diferencia del elemento inm ediatam ente anterior) es tipo d, al igual que en Se e Y : Se: [A r](3 í/)'(4 s)2

Y: [K r](4d)1(5s)2 No obstante, al final de la serie de los lantánidos y actínidos aparecen los átomos de lutecio y laurencio, con configuraciones cuyo electrón diferencial es también d: Lu: [X e ](4 /)14(5íi)1(6s)2 Lr: [ R n W ) 1W ( ? s ) 2 y presentan, además, el estado de oxidación + 3 , com o los miembros de esta familia. ¿Sería, entonces, más congruente conform ar esta familia con Se, Y, Lu y Lr? Para dar respuesta a esta pregunta haremos uso de algunas propiedades periódicas que m ostram os en la figura 9.67. Es claro que la terna (Se, Y, Lu) refleja el mismo com portam iento que las restantes cinco familias de metales de transición. U n a c o m p a ra c ió n se m e ja n te p a r a A c y L r es difícil p o r la ín fim a in fo rm a c ió n q u e so b re este ú ltim o se tien e. Sin e m b a rg o , el re su lta d o de la c o m p a ra c ió n e s ta blecid a e n tre L a y L u nos b a s ta p a r a d ec id ir q u e la fa m ilia 3 esté fo rm a d a p o r Se, Y, L u y L r, p o r lo q u e así la c o lo c a m o s en la ta b la p e rió d ic a , p á g in a s 810 y 811, p a s a n d o a L a y A c a la serie / . P r o b l e m a 9.60 P ara lantano y lutecio, investigue las siguientes propiedades y compárelas con las de Se e Y. (Consulte la referencia de Jensen.)

8 Sobre este particular, se recomienda al lector revisar los libros de Heslop, Rich, Lagowski y Puddephatt en la bibliografía.


785

Punto de

Figura 9.67 Cuatro propiedades periódicas de las ternas (Se, Y, La) y (Se, Y, Lu) com paradas con las de otras cinco familias de metales de transición.

786

ESTRUCTURA ATÓMICA

a) b) c)

9.4.3

Estructura del metal. Propiedades de superconductividad. Constante de solubilidad del sulfato.

Extensión de la tabla periódica

En el año 1937, la tabla periódica constaba de 88 elementos. Com o se conocía la ley de Moseley (véase Sec. 3.5.3), no quedaba ninguna duda de que el más pesado de todos, el uranio, tenía núm ero atómico de 92. Así, quedaban cuatro huecos en la tabla: los correspondientes a los elementos con números atóm i cos 43, 61, 85 y 87. Años antes fueron publicadas sensacionales comunicaciones sobre el descu brimiento de alguno de ellos, todas erróneas o que fueron negadas por estudios posteriores más precisos. Incluso se dio nom bre a los elementos aparentemente descubiertos, como m asurio (Ma), de núm ero atómico 43; ilinio (II), florencio (Fr) y ciclonio (Cy) y aquél con Z = 61; alabanio (Ab), para el 85, y alcalinio (Ak) y virginio (Vi), al 87. Entre 1937 y 1947 se logra la síntesis de estos cuatro elementos (véase Tabla 9.28). 94! 27M o +

¿D - 95'^ T c + ¿n

(1937, E. Segré y C. Perder)

6¿N d +

i D - V i‘Pm + hn

(1938*, M. Pool y L. Quill)

2§1BÍ + ¿He - 2^ A t + 2¿n

(1940**, D. Corson, K. M cKenzie y E. Segré)

* C om o estos investigadores no intentaron su aislamiento e identificación química, se asigna a M arinsky, Glendesim y Coryell, en 1947, com o sus descubridores. ** Se ha encontrado posteriorm ente en la naturaleza, en algunos minerales de U, en tan pequeñas cantidades, que se ha estim ado que la cantidad total de este elemento en la T ierra es m enor a 30 g.

Tabla 9.28 Reacciones utilizadas para obtener los elementos 43, 61 y 85 (2D = deuterón, ¡¡n = neutrón, A = número de masa).

Como vemos, tecnecio, prom etio y astatinio se obtuvieron mediante reac ciones nucleares (véase Ejemplo 9.48). El francio (Z = 87) no se preparó artifi cialmente, sino que fue descubierto, en 1939, por la investigadora francesa M argarita Perey mediante un cuidadoso análisis de los productos de la desintegración radiactiva del actinio. Así, los científicos requirieron 122 años para reunir a la familia completa de los metales alcalinos. Ejemplo 9.48

¿En qué consiste una reacción nuclear?

Solución Cuando dos núcleos, superando su repulsión coulómbica, son puestos en contacto, es factible que sus nucleones (protones y neutrones) se intercambien. El resultado es una reacción nuclear. La primera reacción nuclear fue realizada por Rutherford, com o se com entó en la sección 2.10.3 (pág. 126), bom bardeando átom os de nitrógeno con partículas alfa: ¿He + 14N - JH + " O


*fíHe)

Proyectil

787

X (*?N)

Blanco

.x + X —►y -i- Y

Figura 9.68

Esquema de una reacción nuclear.

Esta, como muchas otras reacciones nucleares, puede escribirse de la manera siguiente: x +

X —» y + Y

donde x es un proyectil, o núcleo ligero, que puede acelerarse a alta energía y proyectarse sobre el «blanco», X. Se produce otra partícula ligera, y, y un nuevo núcleo pesado, Y.

Los primeros intentos por producir elementos más pesados que el uranio ( transuránicos) fueron realizados por Fermi y Segré, en Italia, en 19349. La

idea era bom bardear al uranio con neutrones, esperando luego una emisión de una partícula /? (electrón), con lo que se habría logrado un átom o con Z = 93. A pesar de que en un principio reportaron resultados positivos, hubieron de corregir posteriormente; esta línea de investigación, sin embargo, los condujo más tarde al descubrimiento de los neutrones lentos y al liderazgo mundial de la fisión (ruptura) nuclear. De hecho, ésta fue descubierta por un grupo alemán compuesto por Hahn, M eitner y Strassman, quienes después de bom bardear uranio con neutrones lentos identificaron que el núcleo de uranio se había «roto» en pequeños pedazos, formados por átom os de bario, lantano, iodo, telurio, molibdeno y otros. Como veremos, el fracaso de Fermi y Segré se debió a que emplearon un proyectil incorrecto, el neutrón. En 1940, se tuvo por fin éxito en la síntesis de dos elementos transuránicos, el neptunio (Z = 93), por M cM illan y Abelson, y el plutonio (Z = 94), por McMillan, Kennedy, Wahl y Seaborg, en la Universidad de California, en Berkeley. Este grupo empleó el deuterón como proyectil y se realizaron las reacciones siguientes:

9 Toda esta historia ha sido reportada por el m ism o Segré en Enrico Fermi, P hysicist, Chicago Press, 1970. En M éxico se tradujo el tercer capítulo en «Enrico Fermi, profesor en Rom a», Ciencia y Desarrollo, enero-febrero, 1981, 36, pág. 77.

788

ESTRUCTURA ATÓMICA

En esa época se esperaba que el elem ento con Z = 93 o cupara la posición inferior de la fam ilia VIIA, debajo del renio, ya que ciertas propiedades de Th, P a y U se asem ejaban a la de los elem entos m ás ligeros de las familias IV, V y VIA. N o obstante, el n ep tu n io p ro n to m o stró propiedades m ás cercanas al uran io que al renio. Los descubrim ientos posteriores del am ericio (Z = 95) y el curio (Z = 96) y su sim ilitud con U, N p y P u, llevaron a Seaborg, en 1945, a p ro p o n er que to do s estos elem entos estab an llenando la cap a 5f y no la 6d, com o se suponía, y que p o r ello form ab an p arte de u n a serie análoga a la de los lantánidos, conocida desde entonces com o actínida. Los d escubrim ientos p o steriores de berkelio y californio (97 y 98), en 1949 y 1950; de einstenio y ferm io (99 y 100), en 1952 y 1953; el m endelevio (101), en 1955, y el nobelio (102), en 1958, n o hicieron m ás que com pletar la serie. Sin em bargo, la obten ció n de elem entos artificiales no concluyó allí, habiéndose re p o rta d o recientem ente la del 109. Ejemplo 9.49 ¿Cuál es la nom enclatura empleada para los elementos más allá del laurencio (Z = 103)? Solución Actualmente existen tres grupos de investigadores en el m undo que se dedican a la síntesis de nuevos elementos: — El de Berkeley, en Estados Unidos, dirigido por Seaborg y Ghiorso. — El de D ubna, en la U nión Soviética, encabezado por G. N. Flerov.

l e n n S e a b o r g (1912- ), descubridor de ocho elementos transuránicos y premio N obel de química, en 1951. ( © 1974 por Joseph Nordmann.)

G


789

— El de Darmstadt, en Alemania Occidental, dirigido por G. Munzenberg y P. Armbruster. Los tres se disputan los descubrimientos de los elementos post-laurencio. Cada uno ha dado diversos nom bres a los elementos 104, 105 y 106: joliotio, rutherfordio, kurchatovio, hannio y nielsbohrio. P ara evitar disputas, la UIQPA, en 1979, emitió una serie de recomendaciones para nom brar a los elementos con Z mayor a 100: 1) Los nombres de los elementos deben relacionarse con su núm ero atómico. 2) Los símbolos consistirán en tres letras (para evitar duplicidad con aquellos de núm ero atómico menor a 100). 3) Todos los nombres term inarán con la letra «o». Y se usarán las raíces numéricas siguientes: 0 = nil 1 = un 2 = bi

3 = tri 4 = quad 5 = pent

6 = hex 1 = sept 8 = oct

9 = enn

debiendo colocarse juntas las raíces en el orden de los dígitos que form an el número atómico. Como un ejemplo, tenemos los ya descubiertos: Número atómico

Nombre

Símbolo

104 105 106 107 108 109

unnilquadio unnilpento unnilhexo unnilsepto unniloctio unnilenno

Unq Unp U nh Uns U no Une

Se han realizado diversos estudios teóricos acerca de la posible configura ción electrónica de los elementos aún no sintetizados. U na conclusión es que, a partir del elemento 121, se empezaría a llenar la subcapa Sg, con 18 electrones. También se estima que la diferencia entre estos orbitales y los 6 / sería tan pequeña, que se formaría una «super-serie» de 32 elementos con propiedades similares, que han sido bautizados como superactínidos. De ser ciertas estas estimaciones, y factibles las síntesis correspondientes, la tabla periódica habrá de extenderse como se m uestra en la figura 9.69. P roblema 9.61 204 y 750? Respuesta

U bn

¿Cuál es el nom bre y símbolo de los elementos con Z = 120, 153, 168, U pt

U ho

Bnq

Spn

Todos los elementos transuránicos son radiactivos, es decir, sus núcleos no son estables y se fragmentan tarde o tem prano, emitiendo partículas alfa o beta. P rob lem a 9.62

Investigue qué se conoce como tiempo de vida media de un elemento

radiactivo. Es el tiempo en el que la mitad de una muestra del elemento ha decaído radiactivamente.

Respuesta

790

ESTRUCTURA ATÓMICA

□

H Li Na II K 19

Rb

37

Cs 55

Fr 87

Be

E lem en to s sin tético s ya carac te riz a d o s

He N

E lem en to s p o r d e sc u b rir

Mg

Al 13

Ca

20

Se

Sr 38

Y

Zr 40

Lu 71

Hf 72

V 23

Cr 24

Nb

Mo

41

42

Ta 73

w 74

Mo 25

Te 43

Re 75

Fe 26

Ru 44

Os 76

Lr

Unq Unp Unh Uns Uno

103

104

Ra 88

22

39

Ba 56

Ti

21

105

120

L a n tá n id o s

La 57

Ce

58

106

107

156

157

Pr 59

Co 27

Rh 45

Ir

Ni 28

Pd 46

Pt

77

78

Sm 62

63

Cu

Zn

Ga

29

30

31

Ag

47

Au 79

Cd 48

Hg

Nd

Pm

60

61

Ru

Gd

Tb

64

65

Np

Pu

Am Cm

Bk

89

90

91

92

93

94

95

96

97

S u peractín id o s

121

m

m

124

125

- 12?;

í2é

Figura 9.69

Th

Pa

u

TI 81

Ge 32

Sn 50

Pb 82

P

Cl 17

15

As 33

Sb 51

Bi 83

Ne

10

Se

34

Br 35

Te Po

Kr 36

Xe

52 84

Ar

18

54

At 85

Rn

86

108

A ctínidos

Ac

In 49

Si

14

O

Dy

66

Cf 98

Ho

Er

Tm

Yb

69

70

67

68

Es 99

Fm Md 100

101

No 102

¿La tabla periódica del futuro?

Esa es, precisamente, la razón de que no se presenten hoy,en la naturaleza. Tal vez se formaron en explosiones estelares que dieron lugar al polvo cósmico que integró el sistema solar, pero poco a poco fueron decayendo hasta desaparecer. No quedan restos de ellos después de los más de cuatro mil millones de años de existencia de la Tierra. El corto tiempo de vida media de los elementos transuránicos hace difícil realizar estudios para conocer su com portam iento. Del elemento 104 (Unq) sabemos que es un homólogo del hafnio, por lo que su posición en la tabla corresponde al grupo 4. Para el 105 (Unp) y 106 (Unh) no se han podido hacer suficientes estudios. El tiempo de vida media del isótopo más estable del primero (262Unp) es de 40 segundos, y del segundo (263Unh), sólo un segundo. P ara el unnilenno (Z = 109), reportado en agosto de 1982 por el grupo de D arm stadt, el tiempo de vida es apenas de 5 milisegundos, por lo que no es posible realizar pruebas de su com portamiento químico. El mismo grupo, en 1984, detectó el unniloctio. Si se extrapolan con estos datos el tiempo de vida media de los elementos 110 (Uun) y 115 (Uup), éstos serían de 10“ 10 y 10“ 15 segundos, respectivamen te. Esto hace aparecer de manera muy pesimista el crecimiento ulterior de la


791

tabla periódica. Sin embargo, empleando teorías m odernas de la estructura nuclear se predice que los átom os con alrededor de 114 protones y 184 neutrones serán estables contra la fisión espontánea. Esta estabilidad sería producto del llenado completo de las capas de neutrones y protones en el núcleo, similar a la obtenida por los gases nobles al com pletar sus capas con electrones. En la figura 9.70 se m uestra la estabilidad predicha para los átom os superpesados a la que hemos hecho referencia. La «península» de la izquierda, abajo, muestra las zonas oscuras correspondientes a los átom os estables co nocidos, y las más claras, a aquellas de átom os con cada vez m enor tiempo de vida media. A la derecha, arriba, aparece la llam ada «isla de relativa estabilidad», separada de la península por el «mar de la inestabilidad». Los científicos están tratando de sintetizar un núcleo con esas características, pero para ello es necesario emplear un proyectil relativamente pesado. El grupo de Seaborg realiza actualmente arreglos para bom bardear núcleos de calcio sobre curio. Si ambos núcleos logran fundirse, se «aterrizaría» en la isla de la estabilidad en las zonas m arcadas como 1 y 2 en la figura. Si es cierto que el ununquadio es bastante estable, ¿sería factible encontrar lo en la Tierra? Los que opinan que sí, han hecho uso de su localización en la tabla periódica y analizado las tendencias de varias propiedades de la familia del carbono, para construir la tabla 9.29 y buscar un elemento con esas características.

Número de neutrones N Figura 9.70 Mapa de los elementos pesados, su número atómico y de neutrones, así como su tiempo de vida media.

792

ESTRUCTURA ATÓMICA

Configuración electrónica Peso atómico Estado de oxidación más estable I¡ MJ/mol / 2 MJ/mol Radio iónico Radio metálico Estado físico Tabla 9.29

Pb

Uuq

Xe: 4 / 145d106s26p2 207 + 2 ( + 4) 0.715

Rn: 5 f lA6dl0l s 1l p 2 298 +2 0.82

1.450 119(4-2)

1.62 131

175 Sólido

185 Líquido o gas

Propiedades predichas para el ununquadio, Z = 114.

En la predicción de propiedades para los elementos superpesados deben tomarse muy en cuenta los efectos relativistas. P or ejemplo, los seis electro nes I p formarían dos grupos bien definidos: cuatro de ellos en el orbital 7p3/2 y dos en el 7p 1/2. El ununquadio llenaría el orbital 7p 1/2, y podría considerarse un elemento de capa llena. El efecto de par inerte (los electrones ls ) sería más notable que en el plomo, por lo que sólo presentaría el estado de oxidación + 2. El efecto de capa llena haría más difícil su ionización que la del plomo. P ara el U up(Z = 115), al poseer una configuración de valencia (7pi/2)2(7p3/2)1, presentaría seguramente el estado de oxidación de -I-1, contra lo que sucede con su homólogo, el bismuto. Así, una disolución de una sal de ununpento sería una muestra de la relatividad contenida en un tubo de ensayo. El Uub, que estaría debajo del mercurio, sería muy posiblemente un gas o un líquido muy volátil. Se ha propuesto que existe otra isla de estabilidad para núm eros atómicos mucho mayores, para los elementos U ht (163) y U hq (164), miem bros de las familias 13 y 14. De poderse sintetizar, estos elementos tendrían propieda des interesantísimas, las que les daría la «contracción superactínida», después de haberse llenado los niveles 5g y 6 / Tendrían, por ejemplo, un menor tam año que sus vecinos en la familia, a pesar de su enorme m asa atómica, es decir, una altísima densidad. Evidentemente, tam bién tendrían una alta electro negatividad, dado su reducido tam año.

En todo caso, esta sección final es, hasta cierto punto, fantástica mientras no logren las síntesis correspondientes. Un ejercicio mental similar realizó hace más 100 años Mendeleief, y atinó en sus predicciones. Hoy, con los elementos que mecánica cuántica ha generado, este ejercicio mental tiene también sentido: predecir algo aún desconocido. En esto radica el poder de cualquier teoría que digne serlo.

se de la el se

I


9.5

793

RESUM EN

Este capítulo cierra el ciclo, abierto desde el primero, respecto a la naturaleza periódica del com portam iento químico. Después de más de 80 años de desarrollo de la teoría cuántica y de la implantación, en este siglo, de variadas técnicas experimentales muy refinadas, hoy podemos dar interpretación inequívoca a m ultitud de fenómenos atómicos y moleculares. Como ejemplo, hemos presentado la periodicidad de propiedades electróni cas, del tam año atómico, de la electronegatividad y de otras propiedades más. Desde luego, no podem os decir que entendemos todo. La naturaleza es algo, o mucho, más complicada que un conjunto de ecuaciones o de tablas de datos. Sin embargo, contam os con un sustento sólido y m oderno que nos ha permitido acercarnos un poco más a ella. Creemos, y esperamos, que el lector que haya llegado hasta este último resumen haya adquirido el fundamento m oderno de la estructura atóm ica que hemos intentado presentar. C on él, los cursos formales posteriores de química orgánica e inorgánica podrán tom arse desde una perspectiva diferente: la que dan estas bases de estructura atómica, orientada hacia la química.

PROBLEM AS 1

Recuerde que el cero de la energía electrostática está referido a cargas infinitamente separadas (no hay repulsión ni atracción entre cargas a distancia infinita). Así, en el proceso siguiente: átom o neutro -*• núcleo y electrones infinitamente separados la energía del estado final es cero, por lo que A E

0

¿ á t o m o n e u tro

Entonces, una forma de alcanzar la energía electrónica total del átom o neutro es obtener AE y cam biar su signo. Es obvio que AE puede calcularse sum ando todas las sucesivas energías de ionización del átom o en cuestión, pues en cada ionización se separa al infinito uno de los electrones del átom o:

AE

^átomo neutro

^1

+ 12

^Z

Mediante esta ecuación y los valores de la tabla 9.1, obtenga la energía electrónica experimental del oxígeno y el nitrógeno y com párela con la que reportam os en la tabla 8.10. 2

U na regla empírica que relaciona en forma aproxim ada los valores de altas energías de ionización sucesivas de electrones que ocupan la misma capa atómica es:

794

ESTRUCTURA ATÓMICA

Utilizando el dato experimental de / 3, estime con ella el valor de / 4 para Sn, Sb, Te e I, y discuta su validez. Dé una explicación a la siguiente secuencia de valores de l l : Familia 13

Fam ilia 14

In (0.558) TI (0.589)

Sn (0.708) Pb (0.716)

U na presentación interesante de los valores de I¡ para toda la tabla periódica puede lograrse graficando sobre tres ejes (x = periodo, y = familia, z = /,). Intente la realización de este diagram a o consulte la referencia de Dickerson y colaborado res en la bibliografía. El C oF 3 y el M nF 3 son agentes oxidantes de fuerza similar. ¿Es congruente este hecho con los valores de energía de ionización para los iones metálicos? (Consulte la referencia de Blake en la bibliografía.) Los datos que se dan a continuación son un ejemplo de lo que se conoce como «ley de las segundas diferencias», en este caso para especies isoelectrónicas con configuración (ls)2:

h /2 h h h

He Li Be B C

/ (M J/mol)

A //A Z

A(A//AZ)

2.37 7.30 14.85 25.02 37.83

4.93 7.55 10.17 12.81

2.62 2.62 2.64

A//AZ no es más que la diferencia de las energías de ionización del primer elec trón ls, y A(A//AZ), la segunda diferencia.

a) b)

Con los datos de la tabla, estime / 7 para el nitrógeno e / g p ara el oxígeno y compárelas con las experimentales. Verifique que la segunda diferencia también se mantiene casi constante para especies isoelectrónicas con configuración tipo neón: Ne, N a +, M g2+, etc.

7

P ara las tierras raras, / 2 es máxima para el gadolinio, e I¡ presenta dos máximos, uno para europio y otro para yterbio. ¿Por qué?

8

El ion Sc10+ es isoelectrónico con el Na, y el C o 10+ lo es con el Cl. Emplee la regla enunciada en el problem a 9.6, usando I¡¡ de Se y Co, de Ti y Fe, de V y Mn, así como el doble del Cr, e indique si sigue siendo válida.

9

Emplee el método de Slater p ara calcular las afinidades electrónicas de los elementos del segundo periodo y com pare sus resultados con los experimentales de la tabla 9.5. ¿Qué puede com entar al respecto?

10

Calcule el cociente rcov/r ion para los halógenos. ¿Pueden servirle estos valores para explicar por qué sigue esa tendencia la afinidad electrónica en esa familia?

11

¿Por qué si el cloro tiene una mayor afinidad electrónica que el flúor, este último es un agente oxidante más poderoso que el primero?

12

Lea la referencia de Johnson dada en la bibliografía y discuta si el AuH está form ado por A u+ y H~ o por A u “ y H +.


13

795

Se ha propuesto la siguiente ecuación (Hotop) para estimar, por extrapolación, los valores de la afinidad electrónica: AE = 3/,(Z ) - 3/ 2(Z t) + I 3(Z 2) donde I u I 2 e / 3 son, respectivamente, las energías de ionización del átom o neutro y de los cationes m onopositivos (Z¡) y dipositivo (Z 2) isoelectrónicos con el átom o neutro. Estime con esta ecuación las afinidades electrónicas de los elementos del segundo periodo y com párelas con las experimentales.

14

La densidad electrónica (en A 3) sobre la línea de unión de los átom os de nitrógeno en el N 2 se ha expresado como la siguiente función: p(x) = —1.16 eos 2nx + 0.38 eos 2n(2x) + 0.30 eos 27i(3x) —0.56 eos 2n{4x) + 0.43 eos 27t(5x) Grafique esta función en el intervalo (0, 1), considerando 20 valores de x.

15

U na curva de densidad electrónica para LiF y C a F 2 ha sido obtenida por difracción de rayos X. En el mínimo, la densidad electrónica es de 0.19 y 0.23 electrones/Á3, respectivamente. ¿Qué com entario podría hacer para justificar la mayor densidad electrónica en el mínimo para C aF 2?

16

El parám etro de la malla en la plata (estructura efe) es a = 4.086 Á. Los rayos X producen una fuerte reflexión, correspondiente a los planos m ostrados en la figura, para un ángulo 9 = 19.1°. ¿Cuál es la longitud de onda del haz incidente de rayos X?

17

Los siguientes sólidos tienen reportadas las estructuras cristalinas: CaS ... cúbica, tipo cloruro de sodio C e 0 2 ... tipo fluorita M nO z ... tipo rutilo Mediante el cociente de radios iónicos, verifique que se predigan esas mismas estructu ras. (Datos adicionales: radios iónicos de Shannon; Ce4+ = 101 pm, M n4+ = 67 pm. Los demás radios aparecen en la Tabla 9.17.)

18

El Li2Te tiene la estructura de la fluorita, con coordinación 4:8. ¿Qué puede predecirse mediante el cociente de radios iónicos?

796

ESTRUCTURA ATÓMICA

19

Se ha observado experimentalmente que, al aplicar una presión de 5000 atm sobre un cristal de RbCl, éste cambia su estructura pasando de N C = 6 a N C = 8, la cual corresponde a la predicha por la relación de radios. Sugiera una explicación de este hecho.

20

A continuación se dan los valores de dureza de varios cristales con N C = 6. Establezca la relación que guarda esta propiedad con la distancia interatóm ica y con la carga de los iones.

D ureza (Mohs) 21

LiF

LiCl

LiBr

MgS

CaS

MgSe

3.3

3

2.5

4.75

4

3.5

A continuación se dan los valores de los máximos de la función de distribución radial para varias especies (los que corresponderían a los radios iónicos de W aber y Cromer). a) Calcule el porcentaje de incremento o decremento al pasar del átom o neutro al ion. b) Com pare los radios iónicos de W aber y Crom er con los de Shannon de la tabla 9.17. F 1: c r 1.-

B r ' 1: r 1: 22

N a + : 2p K +: 3p R b+ : 4p C s+ : 5p

2 p (4 0 ) 3p (74) 4p (87) 5p (106)

(28) (59) (73) (92)

La refractividad está directamente relacionada con la polarizabilidad (R — Ana N/3). A continuación se dan los valores de refractividad y los respectivos puntos de ebullición para los gases nobles: Ne

Ar

/átom os ,\ £ ----------cm 3 \ mol /

4.15

Kr ---------------6.26

1.0

PE (°C)

-2 4 6

Xe 10.09

-1 8 6

-1 5 1

-1 0 9

La ecuación linealizable que mejor correlaciona los valores es P E = 30R 0-15 — 273. Suponga esta ecuación válida para el N 2 y 0 2 y obtenga sus puntos de ebullición y coteje con los experimentales. 23

Suponga la ecuación del problem a anterior también aplicable a: F 2, Cl2, Br2, I2, C1F, BrCl, IC1 e IBr a) b)

24

Consulte las refractividades de estas moléculas en una enciclopedia química (CRC, por ejemplo) y estime sus puntos de ebullición. ¿Encuentra usted alguna relación entre la distancia interm olecular y el punto de ebullición?

Empleando el modelo de ácidos y bases duros y blandos, prediga cuál de los siguientes ácidos de Brónsted es más débil en agua: HF, HC1, HBr, HI. La reacción es: HB + H 20 ?± H 30 + + B”

;

B = F, Cl, Br, I

Considere a la molécula de agua com o una base dura.


797

Extraiga conclusiones del análisis de la figura siguiente. (Tom ada de C. S. G. Phillips y R. J. P. Williams, Inorganic Chemistry, Oxford Press, 1965, tomo I, pág. 48.)

25

/„ n (eV)

U ltim a ionización

40

~ n r 173.8 M g 160.1 Na 7 Ne

30

20

7

F O

119.2

N

C

92.0 78.4

B

64.8

105.3

Be

51.3

Li

37.8 27.2

He

10

0

X 3p1

W /////////A

3s2

3s‘

2p6

2p 5

2p4

2 p3

2 p2

2 p1

2s2

2s 1

ls2

Configuración electrónica antes de la n-ésima ionización

26

Los valores de A H de la reacción M e3N ■M M e3 -----►M e3N + M M e3 se dan para diferentes átom os M : M

AH (KJ/mol)

B Al Ga In

76 126 88 84

Dé una explicación a esta secuencia en función de la escala de radios de Van der Waals.

798

ESTRUCTURA ATÓMICA

27

Busque en la literatura (enciclopedia CRC, por ejemplo) los puntos de ebullición de los compuestos de los elementos de las familias 14 a 17 con hidrógeno. Grafíquelos y explique las anomalías existentes para H F, H zO y N H 3.

28

P ara estimar radios iónicos, Sanderson propuso la siguiente ecuación: ''i o n

= rc - Bó

D onde rc es el radio covalente del átom o y 5 la carga del ion. La constante B es empírica. Los datos de B para Li, Sn, P y G e se dan a continuación, ju n to con las distancias internucleares de sus cloruros. P ara el cloro, B a = 0.727,

d (pm) Bcallón a) b) c) d) 29

LiCl

SnCl,

PC I,

GeCL

202 1.201

242 0.331

204 0.404

209 0.577

Suponga ó = —1 y calcule el Con <5 = + 1, calcule el radio ¿Con qué precisión la sum a de ¿Cómo se comparan los valores la tabla 9.17?

radio iónico del cloio. de los cationes. radios reproduce la distancia experimental? obtenidos en a) y b) con los de Shannon de

Las distancias metal-metal para los complejos [Cp(CO)3M-M (CO)3Cp], donde Cp = ciclopentadienilo son: M = Metal

dM.M (pm)

Cr Mo W

328 324 322

¿Cómo puede interpretar estos datos? (Véase Adams, R. D. J., J. Am. Chem. Soc., 749, 96, 1974.) 30

Recurriendo a los siguientes datos de distancias homonucleares de enlace, estime la distancia del enlace doble Te = Te. d (pm)

O

S

Enlace sencillo Doble enlace 31

74 60.5

Se

Te

102.5 94.5

117 107.5

135 ?

P ara nitrógeno y oxígeno se tienen los siguientes valores de los coeficientes de la ecuación (9-52):

N O

7.16 9.26

6.21 7.63

0.46 0.32

-0 .0 1 - 0 .0 2

U sando primero todos los términos, y después sólo los dos primeros, calcule: a) La carga sobre nitrógeno y oxígeno en el NO. b) La energía electronegativa del NO. 32

Los valores de electronegatividad para los gases nobles son muy altos, particular mente para el Ne. ¿Indicaría esto la posibilidad de existencia de especies como CsNe? (Consulte la referencia de Blake y Clarck.)

I


33

799

La electronegatividad molecular puede definirse como la capacidad de una molécu la de atraer electrones de otras moléculas. Sanderson sugirió una forma simple de calcular la electronegatividad molecular tom ando la media geométrica de las electronegatividades de todos sus átomos. P ara una molécula com puesta de N átom os: Xmol = Í Xl X l ••• Xn)'IN

Calcule a) b) 34

Xmo\

O F2 S4N 4

para las siguientes y com párela con las de los átom os participantes. c

)

d)

HC1 SbCl5

El mismo Sanderson propuso la siguiente ecuación para calcular la carga parcial de cada átom o en una molécula: c

/(m o l

¿A — —

X át

2.

Calcule a) b) c)

la carga del átom o de oxígeno en cada una de las moléculas siguientes: H 20 d) H C O O H C H 3OH e) C 0 2 C H j - O —C H j

35

El concepto de electronegatividad se ha extendido también a radicales o grupos de átomos. Investigue en la bibliografía (referencias de Huheey y Wells) en qué consiste la electronegatividad grupal y qué fenómenos es capaz de explicar.

36

En este capítulo se ha insistido en que las propiedades químicas de los lantánidos son semejantes. Investigue cuál es el procedimiento para separarlos (consulte la referencia de Bargalló).

37

¿Cuál es la hipotética configuración electrónica de los siguientes elementos? a) Ubu b) Ubh

38

Proponga una reacción nuclear, aunque sea descabellada, para la síntesis de alguno de estos elementos: a) Une b) U uq c) Uuh

39

Utilice lo aprendido en este capítulo para dar una explicación a los siguientes hechos sobre el mercurio: a) A excepción de los gases nobles, es el único elemento que se presenta en forma atómica a tem peraturas moderadas. b) Form a preferentemente com puestos con enlaces co valen tes, y no iónicos. c) El ion Hg2+ es el único de ese tipo en su familia. d) Su óxido se descompone al calentarlo, mientras que los de cadmio y zinc tienen tem peraturas de fusión por encima de 1500 y 2000 °C, respectiva mente.

40

Algunos elementos tienden a formar moléculas en las que se enlazan dos o más átomos de la misma especie, form ando lo que se denom ina un «cúmulo». ¿Para qué elementos de la tabla esperaría mayor facilidad en la formación de cúmulos?

41

Dé una razón por la que el óxido M n20 7 se descompone a 0 °C, mientras que el T c20 7 funde a 120 °C y el Re20 7 a 220 °C.

800

ESTRUCTURA ATÓMICA

42

Grafique los potenciales de óxido-reducción de los elementos de las familias IA y VIIB contra su valor de electronegatividad. Comente sus resultados.

43

La entalpia de hidratación AH ^d de un ion se define como el cam bio de entalpia que acom paña a la disolución de un mol de iones, en estado gaseoso, en un volumen infinito de agua. Esta propiedad se utiliza en variados aspectos químicos y tiene un com portam iento aproxim adam ente periódico. Grafique los datos que se dan, por familias, contra el valor de (f> de los iones y comente sus resultados. A/íftid está en kJ/mol. Ion

Atf&d

Ion

Atfgid

Ion

Atffcd

Ion

A#hid

L i+ N a+ K+ Rb + Cs +

519 409 322 293 264

Be2 + M g2 + C a2 + Sr2 + Ba2 +

2494 1921 1577 1443 1266

Al3 + G a3 + In 3 + T l3 +

4665 4700 4112 4105

C u+ Ag + Au +

593 473 615

(Consulte la referencia de Smith en la Bibliografía.) 44

Emplee la ecuación (9-50) para calcular la carga sobre el hidrógeno en los ácidos H F, HC1, HBr y HI. Com pare el segundo con el resultado del ejemplo 4.16.

45

En la siguiente figura se ha graficado el cociente del valor esperado de la distancia al núcleo para el orbital 6s por cálculos relativista y no relativista. Es clara la contracción atómica debida a las correcciones relativistas, la cual se hace más drástica en el átom o de oro. Investigue si se atribuye a ese efecto relativista su comportamiento anómalo respecto a los otros dos miembros de la familia, Cu y Ag. (Consulte la referencia bibliográfica de Pyykko.)

Z


801

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[8 0 7 ]

Apéndice Constantes físicas Velocidad de la luz Carga del protón Constante de Planck

A 2n

* = Constante de Avogadro Unidad de masa atómica M asa del electrón M asa del protón Constante de Rydberg Radio de Bohr Magnetón de Bohr Constante de los gases Constante de Boltzman Constante de Coulomb

2.997 925 x 108 m/s 1.602 19 x 10~19C 6.626 18 x 10~34 J • s

c e h

No

urna me M

Rh Mb

R k K

=

1

-------47t£0

1.0546 x 10 34J s 6.022 05 x 102J 1/mol 1.660 565 x 10"27kg 9.109 53 x 10~31 kg 1.672 65 x 10~27 kg 1.09677581 x 107 1/m 0.529 177 1 x 10“ 10 m 9.274 08 x 10~24 J/T 8.314 41 J/m o lK 1.380 662 x 10-23 J/K Nm2 8.987 55 x 109 - ^ -

Tabla cronológica 1790

1800

1810

1820

1830

1840

1850

1860

1870

1880

--------- 11------------------------ ----- 1,--------------------------------- ,1---------------------t----------------- i1----------------—i— i— 1-----------------1 --------------------------------- 11---------------------------------- 11----— -H-----------------1

Revolución francesa

----------1-------------M ozart

Guerras napoleónicas G o eth e

1ndependencia de Latinoamérica

G oya

Guerra civil norteamericana

Guerra méxiconorteamericana --------------i-----------1-----------Guerra M arx

B eeihoven

del

-----L.

T c h a ik o v sk y

I

Canal de Suez

opio

V an G ogh

D arw in

Teoría ondulatoria de la luz

C o u lo m b -V olta L a vo isier

El origen de las especies

L iebic,

Química agrícola

Pilas eléctricas

Ley de la conservación de la energía

M axwell

Electromagnetismo E d iso n

M endel

F rankland

h L a v o isie r

I------------T homson

h

M end fleief

D alton

W erner

^ j

R utherfqrc

K e k u l é ______________________________________________________

B erzeliu s

------------------------------------------------------------------------------------- .------1 L ew is

I----------Avogadro

Descomposición del agua en h2

y o2

M en d eleief

Na

K

:----1 — hModelo atómico de Dalton

Tabla periódica Valencia Kekulé

Sistema dualístico

---------------- 1 — D o b erfin er

Ley de las tríadas

Teoría de los tipos

|— |------

K a rlsru h e

Primer congreso internacional de química

1890

1900

1910

1920

1930

1940

1950

1960

1970

1980

------1-------------- 1-------------- 1--------------1-------------- 1-------------- 1-------------- 1-------------- 1--------------1-------------- 1----

Rebelión de los boxers

Primera guerra mundial

Muralismo mexicano

Revolución^ Revolución mexicana rusa

B ernard Shaw

Teoría especial de Proceso Termodinámica la relatividad Haber

Guerra ^ civil española

L in d b erg

Bakelita

A m undsen

Segunda Guerra Revolución Mundial O N U china S t r a v i n s k y Formación de Israel

llega al polo Sur

M ovim ientos estudiantiles

Bomba Nylon atómica D N A Sputnik

Desarrollo del radar

TV

Fin de la guerra de Vietnam ^

Microprocesadores

G a g a rin

Transistores

A rm stro n g

desciende en la Luna

Bohr

--------- 1 E in ste in

----------------1 S c h r o e d in g e r

H eisenberg

|-------------------------------------------------------------------------------------------------------------- 1 |

P a u l i ____________________________________________________________________________i D irac

P a u lin g L a ng m uir M u llik e n

-------------► S later

H

I----------------------------------------------------------------------------------------------------------------1

Isótopos Gases nobles Radiactividad

Fotón

M odelo atómico de Bohr

S ch ro ed in g er

Mecánica cuántica ondulatoria Electronegatividad

L in n e tt

------------------- 1—|-------1------- 1---- 1---- 1----1-------1------------1---------- 1--------------- 1---------------- 1----------------------------- — I— Electrón

M odelo Cuan o ató m¡co de M odelo atómico Rutherford de Thomson

Espín

Positrón Neutrón

Np

Cf

Lr ¿Cuarks?

Unh

M odelo atómico de Lewis-Langmuir

------- |--------------1--------------1-------------- 1-------------- 1--------------1--------------1-------------- 1-------------- 1--------------1----18 9 0

1900

1910

1920

1930

1940

1950

1960

1970

1980

IA

Tabla de elementos periódicos H

1

11

14Núme •o atómico

l.v;

53 1.312

3

Li

IIA 4

0.97

6.941

11

Na 12

Peso atóm ico

M etálico. C o v aien t para los no metales. V an der Waals p ara los gases nobles.

Mg [ N e ] } .,2

128 0.37

160

1.01

22.99

1.23

24.30

K 20 [ A r ] 4,t1

II] [A

Ca 21 [ A , J 4 ,=

235 0.048

169 0.59

197

0.91

39.10

1.04

40.08

Rb 38 [ X r ] 5 í'

250 0.047

184 0.550

0.89

85.47

0.99

215

1.20

169 0.616 1.11

Ba 71 [Xc]6»'

164

44.96

272 0.045

206 0.50

224

0.86

132.9

0.97

137.3

88.91

[R n lV

V IA

Ti 23

y 24

[ Ar |

'4 . 1

V IIA

Cr 25

[ Ai J i i / '4 \

147 0.008

140 0.650

135 0.051

145 0.653

129 0.064

128 0.717

1.32

4 7 .9 0

1.45

50.94

1.56

52.00

1.60

Zr 41

Nb 42

( k j )4 J 4 5 '.

[ K r ] 4 d J5<2

Mo 43

137

54.94

Fe 27

[Arpí/M.s2 123 126 0.024 0.759 1.64

Te 44

[ K r ]4 í/’ 5 '-

[ K r ] 4 i/, 5.vl

V IIIA

i

Mn 26

[ A r ] 3i/, 4 s 1

148 0.158

Co

[A r]3íT 4.s-'

118 0.758

125 0.068

1.70

58.93

Ru 45

Rh

55.85

[ K rJ 4 ,/" 5 \'

[K r]« * V

159 0.660

160 0.041

159 0.664

147 0.086

0.685

140 0.072

139 0.702

135 0.608

141 0.711

134 0.106

136 0,720

134 0.110

1.22

91.22

1.23

92.91

1.30

95.94

1.36

98.91

1.42

101.1

1.45

102.9

Ta 74

w

75

Os 77

Ir

Lu 72

H f 73

l X c ] 4 ) l '*5,/, 6 >;

155 0.523

173 0.048

148 0.654

1.14

175.0

1.23

Ra 103

Fr 88

182

V A

[ A r ] 3
Y 40

[ X e ] 4 / u 5i/ '6.i;

252 0.38

[Rn]7,'

157 0.631

[ K r ] 4
87.62

Cs 56 [ X e ] 6 >'

Se 22

Sr 39 [ K rj5 .v !

229 0.403

IV A

L A r j3 J ' 4 s 2

216 0.418

159 178.5

f X e ]4 /

152

[X e ]4 /

Re 76

[ X e ] 4 / ' 45i/, 6.';2

[ X e ] 4 / a 5d hb s 2

[X e W

123

141 0.761

147 0.031

136 0.770

141 0.079

131 0.760

137 0.014

126 0.84

135 0.106

0.88

136 0.151

1.33

180.9

1.40

183.8

1.46

186.2

1.52

190.2

1.55

192.2

Sm 63

Eu

Lr 104Unq

[ R n 15./ * M i 7.s2

203 0.519

245 0.384

0.86

22.99

9.012

191 0.053

87

1.01

(1)

171 0.196

55

Configurac ión electrónica Radio (1) Afinidad lectrónica (MJ/mol)

112

1.47

[ N e ] 3.,'

37

191 0.053

1. ¡ 2 s !

157 104 0.060 0.90

19

171 0.196

Be

i 22v' 159 0.520

Waber y C romer r mix P(jtencial de ionizació i (MJ/mol) El ectronegatividad Allr ed Rochow (renor matizada a la escala de Pauling)

37 0.072

1.008

2.1

Na [ N e ] 3 .<'

223

0.97

257

226.0

57

La 58

LANTANIDOS

192 0.598

188 0.048

1.08

138.9

1.08

89

Ac 90

f R n Itoi/17.-,-

189 0.49

ACTINIDOS

Ce 59

rXc]4Í.M"6>1 198 182 0.528 0.048

[X c )5 ,J'6 < !

1.00

227

140.1

Pr 60

[X e ] 4 / *5 rí"<>.':;

183 0.048

191 0.530

182 0.048

188 0.536

1.07

140.9

1.07

144.2

1.07

Pa 92

[R n ]5 /W

U 93

L R n ]5 / , 6
Pm 62

[ X e ] 4 / 35d ° 6.v2

194 0.523

Th 91

[R n J6 « /27.s2

Nd 61

[ X e ] 4 / J 5
0.048

147

[ X e ] 4 / ° 5 i/n6 v-

185 0.543

180 0.048

183 0.547

206 0.048

1.07

150.4

1.01

152.0

Np 94

[ R n ] 5 1 ' (. J !,7 ‘

179 0.59

180

180 0.57

163

178 0.59

156

174 0.60

156

1.11

232.0

1.14

231.0

1.22

238.0

1.22

237.0

[X e ] 4

Pu 95

[R n ] 5 / " b íí'l'.-

178 0.585

164

1.22

242

[R n ]5 (

176 0.578 1.2

Am ?6íT7n173

243

17

18

H

He

l.s1 53

13 5 lc 22

14 B 6

22

13

0 .0 2 7

1U

12

l i !

Ni 29

28

[Ar]3t/"4íJ 114

Cu 30

[Ar]3d 1°4s1

125

119

128

107

0.7 3 7

0.111

0 .7 4 5

0 .1 1 9

0 .9 0 6

1.75

58.71

1.75

63.55

1.66

46

Pd 47

[Kr]4d’°5.í0 156

137

Ag 48

[Kr]4
144

118

0 .0 5 4

0.731

0 .1 2 5

0 .8 7

1.35

106.4

1.42

107.9

1.46

Pt 79

[Xc]4J 45dltV ’ 122

139 0 .2 0 6

1.44

195.1

64

Gd 65

[Xe]4 / 5
0 .0 4 8

1.11

157.2

96 [Rn]5 166

/

Al 14

Si

15

1.42

144 0 .2 2 5

197.0

113

1.44

170

200.6

175

1.74

28.09

177

Ga 32

[Ar]3
1.82

153 0 .0 2 9

69 .7 2

138

167

30.97

2 .4 4

32.0 6

As 34

99

122

0 .9 4 4

0 .0 7 7

74.92

2 .2 0

116

161

1.72

118.7

1.82

121.7

TI 82

[X e ]4 /145d'°6.'16p 132

171

[Xe}4/“ 122

Pb 83 di0(isi6p2

117 0 .1 9 5

2 .4 8

7 8.96

[K r]4

2.01

121

182

0 .0 3 5

0 .7 0 3

0 .0 9 1

0 .8 1 2

1.44

204.4

1.55

207.2

1.67

209.0

1.76

173

177

162.5

1.10

164.9

Cf 99 lRn]5/

170 0 .5 8 9 1.11

176 0 .0 4 8

167.3

Es 100 Fm / [Rn]5

158

156

0 .6 1 9 1.2

Er 69

[Xe]4 • 25
1.2

1.11

175

Yb 194

0 .6 0 3

0 .0 4 8

168.9

1.06

173.0

101 Md 102 N o [Rn ] 5 / ’V

1.2

’7s;

158 0 .6 4 2

0 .6 3 5 253

256

1.2

Cl 18

73

99 0 .3 4 9

1.251

254

66

188

1.52

35.45

2 .8 3

3 9.95

Br 36

Kr

[Ar]3d °4.sJ4pt’

84

114

1.140

0 .3 2 4

78

8 3 .8 0

I 54

[Kr]4

°5»V

100

133

1.018

0 .2 9 5

Xe

[Kr]4<¿ °5s25p* 96

218

1.170

126.9

131.3

At 86 5d,u6s2bp'

{Xe]4/14

200

1.35

79.9 0

2 .7 4

Rn

[Xe]4y 145Jl06\36p* 102

0 .2 7 0 1.96

Ar

[Ne]3 v:3p6

112

166

2 0.18

19.00

17

0 .1 8 3

0 .0 4 8

ÍRn]5;

0 .3 2 8

4 .1 0

85

l\e ]4 /

153

0 .6 2 7 254

168 0 .5 9 7

2.081

Po

Tm 70

{Xe]4/

155

71

1.681

2.21

210

Ne ls 22 22p‘

32 36

127.6

114

0 .7 1 5

Ho 68

135 0 .1 9 0

[Xe]4y l45<íl06 '16p4

0 .0 2 9

F 10

Te 53

°5í15p4

108 0 .8 6 9

0 .5 8 9

ÍXe]4/

d

Bi 84 Sd'0(i.\,bp>

[X e ]4 /14

175

91

4.0 0 3

p'

[Ar]3dl

0.9 9 1

Sb 52

[Kr]4
n

Se 35 p*

[Ar]3d' °4.?J4

[Ar]3rf °4s2V

114.8

1.10

249

0.2 0 1

1.49

158.9

1.2

158

102

81

2 .3 7 2

[Ne]3

1.00

0 .1 0 1

1.10

0 .6 0 8

2 .0 6

s

0 .0 7 1

0 .8 3 2

0 .0 4 8

247

110

1.012

Sn 51 p2

[Kr]4
92

0 .1 2 1

0.581

1.2

72.59

16.00

3 .5 0

149

29

1.008

ls :2

[Nc]3 J3p4

0 .7 0 9

0 .0 4 8

160

139 0 .1 1 6

0.1 4 1

P 16 p¡

0 .0 2 9

0 .5 7 2

163

2.0 2

14.01

0 .5 5 8

0 .0 4 8

¡Rn]5

109 0 .7 6 2

73

1.314

Ge 33

[A r]W 'M-Up1

In 50

[Kr]4d ° 5 ^ V

Dy 67

[Xe]4/ "5
118

26.98

Hg 81 155

107

1.47

0 .5 6 4

0.601 247

112.4

1.007

Tb 66

[XeJ4/ 5
6J17\2

174

152

143

41

[Ne]3sJ3

[Ne]3

0 .1 3 4

Cd 49

CXe]4/' 5d'°6.s2

Cm 97 Bk 98 [Rn}5P'M:7s‘

0.581 1.2

119 0 .8 9 0

178

171 0 .5 9 2

Au 80

[Xe]4; 1

0 .8 7

65.37

75

1.402 3.07

0 .7 8 7

125

49

12.01

0 .0 4 3

0 .5 7 8

[Kr]4t ,05sJ

0 .8 1 5

78

137

0 .1 2 3

0 .5 7 7

Zn 31

[Ar]3d 1°4íJ

77

1.0 8 6 2 .5 0

10.81

£Ne] 3sJ3p' 131

60

0 .0 7 2

21

N 8 O 9 22p¡ ls*2s22p*

7

!V 90

2.01

c

p‘

78 0.801

15 16

37

1.3 i 2

210

1.037

222

I

[8 1 3 ]

Indice de materias Abelson, 787 absorción, coeficiente de, 92 acción, 177 aceleración centrípeta, 76 ácidos y bases duros y blandos, 724 acoplam iento espín-orbital, 554, 690, 697 Russell-Saunders, 620 afinidad electrónica, 275, 697 del estado de valencia, 747 determ inación experim ental de la, 693 tabla de, 698, 699 aleaciones m etálicas, 732 Allred, D. L., 759 m étodo de Allred-Rochow, 759 Ampére, A. M., 8 ley de, 81 am perio, 48 Anderson, C. D., 115 Angstróm , A. J., 149 ángulo de enlace, 331, 333, 334 antiferrom agnetism o, 325 apantallam iento, 594 aproxim ación de electrones independientes, 588 de K oopm ans, 653, 684 arm ónico esférico, 549 real, 518, 521, 549 gráfica, 521 Arrhenius, S., 20, 73 Aston, F. W., 78 átom o del helio, 588 átom os polielectrónicos, 580 Avogadro, A., 3 hipótesis de, 7 m oléculas elem entales, 7 m oléculas integrales, 7

Back, F , 318 Balmer, J. J„ 149 Bardeen, J., 122 Barkla, Ch. G., 706 Becquerel, H., 122 Béguyer de Chancourtois, A. E., 31

Bergman, T. O., 12 Berthollet, C. L., 12 Berzelius, J. J., 8 electronegatividad de, 10 sistem a dualístico de, 9 tabla de pesos atóm icos de, 11 Boisdaudram , L., 35 Bohr, A., 209 Bohr, N . H. D„ 106, 156, 361 m odelo inicial de, para átom os con m ás de un electrón, 207 principio de construcción de, 237 sistem as m oleculares, 211 Boltzm ann, L., 93 constante de, 105 Born, M., 377 interpretación estadística del cuadrado de la función de onda, 393 Born-H aber, ciclo de, 287 Bose, S. N ., 105, 583 bosones, 583 Boyle, R., 9 Bravais, A., 708 enrejados de, 708 Bragg, W. H., 193, 706 Bragg, W. L., 193, 706 Bunsen, R., 41 Butlerov, A. M., 16

cam po eléctrico, 56, 57, 67 escalar, 59 m agnético, 69 hom ogéneo, 71 vectorial, 59 candela, 48 Cannizaro, S., 18, 27 principio de, 28 cantidad de m ovim iento angular, 170 carácter iónico, 247, 257 carga, formal, 260 nuclear efectiva, 198, 594, 686 transferencia de, 754

814

ESTRUCTURA ATÓMICA

Carlislie, A., 8 catástrofe del ultravioleta, 99 Cavendish, H., 3 celda unitaria, 729 centro de masa, 166 Clementi, E., 647 color, 445 colores visibles, 89 com partición de electrones, 210 C om pton, A. H., 116, 361 condiciones a la frontera, 429, 481 conducción, 90 configuración(es), 593 atóm icas de capa cerrada, 619 de capa abierta, 616 electrónicas, 241, 620 constante de estructura fina, 192, 200 de M adelung, 280 girom agnética, 560 pantalla, 596 contorno(s), diagrama(s) de, de densidad de probabilidad electrónica, de densidad electrónica, 718 de probabilidad acum ulativa, 537 contracción(es), 769 boránida, 770 escándida, 770 lantánida, 770 convección, 90 coordenadas, esféricas polares, 473 graficación en, esféricas polares, 513 polares planas, 511 correlación, 344, 667 Corson, D., 786 Coulom b, Ch. A., 54 Couper, A. S., 16 covalencia, origen del térm ino, 215 Crick, F. H. C„ 706 cristales iónicos, estructura de, 275 Crookes, W., 74 cuantización, de la carga, 80 de la energía, 431 de la radiación electrom agnética, 106 del espacio, 182 m om ento angular, 315 reglas de, 176 cuanto, 104 cuarcs, 570 cubo de potencial, 448 cuerpo negro, 92, 96 cúm ulos m etálicos, 731

Curie, M. S., 106 Curie, P., 122 curvas de nivel, 532

Chadwick, J., 131

D alton, J., pesos atóm icos de, 25 teoría atóm ica de, 3 D avisson, C. J., 366 Davy, H., 8 D e Broglie, L. V., 362 hipótesis de, 361, 461 D e Broglie, M., 362 Debye, P., 245 debye (unidad de m om ento dipolar), 245 degeneración, 448, 487 del espín, 586 ruptura de la, 450 densidad de energía, 95 de estados, 454 de probabilidad, 394, 396, 489 electrónica, 655, 709, 719 prom edio, 760 radial de probabilidad, 498 radial electrónica, 656 desdoblam iento de singuletes y tripletes, 602 energético, 450 deslocalización electrónica, 264 diagramas isom étricos, 574 diam agnetism o, 325 difracción de electrones, 366, 711 de neutrones, 462, 711 de rayos X, 705 dina, 55 dipolo eléctrico, 244 Dirac, P. A. M., 115, 443, 487, 551, 567 distancia(s) al núcleo, valor esperado de la, 737 entre planos, 707 internucleares, determ inación de, 705 internucleares en metales, 731 prom edio al núcleo, 181 distribución de Rayleigh-Jeans, 100 Dóbereiner, J. W., 23 dobletes, 191 Doppler, C. J., 147 dual, naturaleza, 361 dual-corpúsculo-onda, naturaleza, 121, 493 de la luz, 120

ÍNDICE D E MATERIAS

D ulong, P. L., 26 D um as, J. B. A., 40

ecuación de Born-Landé, 286 de Schroedinger para el hidrógeno, 479 de una onda estacionaria, 376 de valores propios, 385 general del m ovim iento ondulatorio, 370, 372 general de onda, 371 para una on&i sinusoidal, 84 unidim ensional independiente del tiem po de Schroedinger, 378 efecto(s) anormal de Zeeman, 310, 554, 559, 636 Com pton, 119 de intercambio, 688 D oppler (corrim iento hacia el rojo), 147 fotoeléctrico, 107 normal de Zeeman, 309, 310 pantalla, 197 Paschen-Back, 318 túnel, 497 Zeeman, 318 Einstein, A., 100, 106 electrólisis, 8, 73 electrón, el, 73 5 f 782 del core, 209 descubrim iento del, 73 determ inación de la carga del, 79 de valencia, 209 libre, 451 voltio, 67 electronegatividad(es), 206, 745 de Sanderson, 760 escala de Berzelius, 10 escala de M ulliken, 750 escala de Pauling, 244 escalas de, 764 igualación de, 754 molecular, 798 unidades, 764 electro valencia, 213 elem entos artificiales, 788 em isión fotoeléctrica, 107 por cam po, 107 secundaria, 107 termiónica, 107 energía(s) de atom ización, 776, 777 de correlación, 667 de ionización, 189, 275, 590, 678

815

de ionización cero, 693 de ionización (tabla), 681 de red cristalina, 276 de resonancia iónica, 252 de Fermi, 454 diagram a de, para el átom o de hidrógeno, 487 electronegativa, 756 electrónica, 480 en el átom o de hidrógeno, 484 total, 793 orbital, 598, 604 potencial para una carga, 68 radiante, 92 total electrónica, 641 transferencia de, a través de la radiación, 90 enlace, covalente, 215, 224, 259 covalente-coordinado, 260 cuádruple, 728 electrovalente, 224 ideas electroquím icas del, 8 iónico, 212 entalpia de hidratación, 800 ESCA, 679 espectro(s), atóm icos, m ultipletes en los, 306 de absorción, 147 de em isión, 145 del helio, 611 de los m etales alcalinos, 232 fotoelectrónico, 682 espectrógrafo de masas, 78 espectroscopia, 144 de fotoelim inación electrónica por láser, 694 espín electrónico, 306, 319, 321, 487, 567

9, 321 espinores, 568 estado(s) basal, 165, 590 de dispersión, 472 de oxidación, 779 de valencia, 747 estacionario, 157 excitado, 165, 598 ligado, 472 estereoquím ica, 19 estructura(s) cristalina de los m etales, 730 fina, 191 resonantes, 264 Euler, relación de, 457, 518 expansión del octeto, 262 exponente de Born, 285, 716

816

ESTRUCTURA ATÓMICA

factor girom agnético, 318, 321 Fajans, K., 290 Faraday, M., 54, 78 ley de, 81 Fermi, E., 454, 583 fermiones, 583 ferrimagnetismo, 325 ferrom agnetismo, 71, 325 Feynman, R. P., 121 fluorescencia, 74, 612 fosforescencia, 612 fotones, 111 Franck, J., 187, 678 Frankland, E., 14, 148 Fraunhofer, J., 147 frecuencia, 83 umbral, 110 Friedrich, W., 706 fuerza coulom biana, 54 de dispersión, 733 eléctrica, 54, 68 m agnética, 54 función(es) angular, 573, 484, 511 d, 525 de distribución radial, 498, 741 degeneradas, 448 del espín para un sistem a de dos electrones, 584 de onda, 381 del hidrógeno, 472 para átom os polielectrónicos, 615 simétrica y antisimétrica, 581 de probabilidad, 394 electrónica, 480 f 528 orbitales, 655 p, 522 propia del operador, 385 radial, 483, 489, 673 s, 521 trabajo, 107

G am ow, G., 377 G auss, K. F., 72 G ay-Lussac, J. L., 6 ley de los volúmenes de com binación, 6 G ázquez, J. L., 597 Geiger, J. H. W., 123, 126 Gerhandt, C., 12 teoría de los tipos, 12 Germer, L. H., 366 G illespie, R. J., 326

G oudsm it, S., 319, 551 G ouy, balanza de, 326

H ahn, 787 H am ilton, W. R., 379, 385 H annay, 257 hartree, 678 Hartree, D. R„ 488, 597 H eisenberg, W., 377, 413 relaciones de incertidum bre, 410 Hertz, G. L„ 187, 678 Hertz, H„ 81, 113, 361 híbrido de resonancia, 264 Hinze, J., 749 H ughes, A. L., 114 H um e-Rothery, 732 reglas de, 732 H ylleraas, E. A., 598

infrarrojo, 88 integral coulóm bica, 602 de intercam bio, 602 interacción espin-órbita (véase acoplamiento) de intercam bio, 344, 604 interferencia, 119, 707 interpretación de Copenhague, 409, 416, 493, 497 de las relaciones de incertidum bre, 415 estocástica, 420, 493 iónico, carácter, 247 enlace, 212 isom ería, 13 cis-trans, 19 óptica, 19 isosterism o, 230 isótopos, 78, 123

Jacobi, M. H., 379 Jaffé, H. H., 749 Jeans, J. H., 100 Jordán, P., 377

K arlbaum, F., 98 K aufmann, W., 75 K ekulé, F. A., 16 kelvin, 48 K elvin, lord W. T., 123 Keller, J., 240, 640

ÍNDICE DE MATERIAS

K ennedy, 787 kilogramo, 48 Kirchhoff, G. R., 92 Knipping, P., 706 Kolbe, A. W. H., 14 K ossel, W„ 210, 275 Kramers, H. A., 361

Lagrange, J. L., 379 Landé, A., 307, 714 Langmuir, I., 221 Laue, M., 193, 706 Lavoisier, A. L., 3 Le Bel, J. A., 19 L EED, 712 Lenard, P., 113 Lewis, G. N„ 210 estructuras de, 259 formación de m oléculas, 215 ley, de Bragg, 707 de Coulom b, 69 de desplazam iento de Wien, 96 de D ulong y Petit, 26 de la conservación de la materia, 3 de las octavas de Newlands, 31 de las segundas diferencias, 794 de las tríadas, 23 del isom orfism o, 27 de los volúm enes de com binación de GayLussac, 6 de M oseley, 193 de Stefan-Boltzman, 93, 95 periódica, 32 segunda, de N ew ton, 77 Liebig, J. von, 13 líneas de emisión del helio, 146 del hidrógeno, 150 del mercurio, 146 del neón, 146 del sodio, 147 Linnett, J. W., 343 localizabilidad, 181 longitud de onda, 82 Lorentz, H. A., 71, 105, 310, 451 Lówdin, P. O., 594 Lummer, O., 98

m agnetón de Bohr, 315 Marsden, E., 126 m asa reducida del sistema electrón-núcleo, 168, 480

M axwell, J. C., 81 M cK enzie, K., 786 M cM illan, 787 m ecánica cuántica, 378 matricial, 377 ondulatoria, 377 Meitner, 787 M endeleief, D. I., 32, 33, 676 m etales, 451 de transición, 657 estructura cristalina de los, 731 m étodo de cam po autoconsistente, 597 de Hartree-Fock, 650, 686 variacional, 595 metro, 48 Meyer, J. L., 32 curva de, 32, 703 Meyer, V., 19 m icroestado, 552, 620 m icroondas, 88 m icroscopía de ionización por cam po, 369 m icroscopio electrónico, 368 M ichelson, A. A., 191 Millikan, R. A., 79, 114 M itscherlich, E., 27 modelo(s), 258 atóm ico de Bohr, 156 atóm ico de Langmuir, 221 atóm ico de K elvin-T hom son, 123 atóm ico de Rutherford, 126 atóm ico planetario, 151 conceptual, 391 de Bohr-Somm erfeld, 182 del doble cuarteto de Linnett, 343 de Lewis, 215 de repulsión de pares electrónicos en la de valencia, 326 de resonancia, 264 m ecánica cuántica com o un, 390 para los electrones en los metales, 451 teórico, 391 mol, 48 m om ento angular, 170, 309 del espín, 321, 551 en mecánica cuántica, 543 orbital, 544 orbital total, 600 total del electrón, 321, 554 dipolar, 244, 340 m agnético, 312 de espín, 711 M osander, C. G., 37

818

ESTRUCTURA ATÓMICA

M oseley, H. G. J„ 194 m ultipletes, 306 M ulliken, R. S., 749

N ernst, H. W„ 106 Newlands, J. A. R., 31 N ew ton, I., 147, 361 N icholson, W., 8 N ilson, I. F., 35 nodo, función de onda, 435 función radial, 494, 505 norm alización, condición de, 402 núcleo atóm ico, descubrim iento del, 121, 127 número(s) cuántico(s), 176, 556 acim utal, 178, 320 aparición de tres, 478, 481 de m om ento angular total, 600 espín, 321 hidrogenoides, 591 m agnético, 182, 315, 320 principal, 179, 320 número de coordinación, 283 N yholm , R. S., 326

ocupación de las órbitas atóm icas, 238 Oersted, H. Ch., 54 onda(s) electrom agnéticas, 81 estacionaria, 363, 376 piloto, 361, 362 operador(es), cantidad de m ovim iento, 384 de escalera, 573, 669 dispersión de un, 410 energía cinética, 382, 478, 488 energía potencial, 479, 488 en mecánica cuántica, 382 ham iltoniano, 385, 478, 555, 588 laplaciano, 390 orbital(es) atóm icos, 482 difuso, 503 híbrido, 574 hidrogenoide, 501 localizado, 503 penetrante, 503 tipo Slater, 645 órbitas de Bohr, 510 elípticas, 175 estacionarias, 159 ordenam iento m agnético en sólidos, 711

param agnetism o, 325 pares, com partidos, 327 creación de, 115 solitarios, 327 par inerte, 773 efecto de, 773 Parr, R. G., 754 partícula alfa, 122 beta, 122 en una caja de p otencial tridim ensional, 447 en una caja de potencial unidim ensional, 428 en un círculo de potencial, 455 libre unidim ensional, 425 Paschen, F„ 97, 244, 318 Pasteur, L., 18 patrón de difracción, 119, 422 Pauli, W , 319, 551 Pauling, L. C., 122, 251, 715, 751 penetrabilidad, 181, 503 periodicidad, 676, 768 secundaria, 769 periodo, 83 Perrier, C., 786 Perutz, M. F., 706 pesos atóm icos, 23 Petit, A. T., 26 Pickering, E. C., 151 Planck, M. K. E. L., 79, 92 constante de, 104 polaridad, 247 polarizabilidad, 248, 723 polarización (véase reglas de Fajans) P ool, M , 786 P ope, W. J., 19 porcentaje de carácter ión ico, 257 positrón, 115 p otencia em isiva, 93 de la longitud de onda, 93 potencial de ionización (véase energía de ionización) efectivo, 597 eléctrico, 63, 65, 711 iónico, 294, 775 prefijos del SI, 49 Priestley, J., 3 principio de antisimetría, 580 de aujbau, 238 de com plem entariedad, 417 de construcción progresiva, 231, 238, 637 de Bohr, 237

ÍNDICE DE MATERIAS

de equipartición, 99 de exclusión, 306, 319, 615 de incertidumbre, 414 heurístico, 113 Pringsheim, E., 98 probabilidad, 394, 491 acumulativa, 396 radial acumulativa, 503, 742 protón, 61 Proust, J. L., 4 Prout, W., 11 punto de retorno clásico, 496 Quill, L., 786

radiación, 90 absorción o emisión de, 92 electromagnética, 81 radiactividad, 122 radio(s) atómico, 736 tabla de, 744 covalente, 725 cristalinos de los iones, 716 de Bohr, 161, 483 de Bragg-Slater, 736 de Van der Waals, 733 de Waber y Cromer, 742 iónico, 712 razón de, 722 iónico univalente, 715 metálico, 728 radiofrecuencia, 88 Raimondi, D. L., 647 Ramsay, W., 37 Rayleigh, L., 37, 99 rayos a, 122

A 122 catódicos, 74 y, 90, 122 X, 89, 116, 193, 705 reactividad, 677, 724 red cristalina, 275, 281 refractividad, 796 regla(s) de Fajans, 290 de Hund (primera), 604, 632 de Hund (segunda), 632 de Hund (tercera), 634 de la diagonal, 640 de selección, 234, 316, 559, 612, 633 de Slater, 643

819

relación(es) de estabilidad, 763 de incertidumbre, 409, 413, 441 de radios en cristales, 721 diagonales, 775 Richter, J. B., 4 Roentgen, W. C., 89, 705 Rochow, E. G., 760 Rubens, H., 98 Rutherford, E„ 123, 126 Rydberg, J. R., 149, 173, 212 átomo de, 574

Sanderson, R. T., 760 Sanger, F., 122 Schroedinger, E., 377 ecuación para el hidrógeno, 479 Seaborg, G. T., 787 Segré, E., 786 segundo, 48 serie difusa, 232 exacta, 232 fundamental, 232 principal, 232 Shanon, radios iónicos de, 720 Siegbahn, K. M. G., 706 Silverstone, 597 singulete, 586 síntesis de Fourier de la densidad electrónica, 709 Sistema Internacional de Unidades, 47 Slater, J. C., 361, 717 determinante de, 590 Soddy, F., 123 Sommerfeld, A., 166, 176, 233, 568, 706 Stark, J., 210 Stefan, J., 93 Stern y Gerlach, 670 Stoner, E. C., 238 Stoney, G. J., 73 Strassman, 787 superficie nodal, 449, 495, 524 susceptibilidad diamagnética molar, 573 eléctrica, 250

tabla periódica, 21 de Langmuir, 223 de Mendeleief, 34, 35 grupo 3, 784 subgrupos A y B, 783

820

ESTRUCTURA ATÓMICA

tam año atóm ico, 704 tautom erism o, 227 teorem a variacional, 595 virial, 153 en m ecánica cuántica, 508 teoría atóm ica de D alton, 2, 3 cuántica, 92, 101 vieja, 323 cúbica del átom o, 216 de coordinación, 20 de la atom icidad, 15 del octeto de valencia, 225 de los tipos, 12 de perturbaciones, 608 término(s), 307 atóm ico, 553 espectroscópicos, 601, 620 tesla, 71, 312 Tesla, N , 71 Thom son, G. P., 367 Thom son, J. J„ 75, 113, 210 transición prohibida, 612 transuránicos, 787 triplete, 586

U hlenbeck, G. E., 320, 551 ultravioleta, 89 unidad(es) atóm icas, 488 electrostática de carga, 56 SI, 47 U P S, 679

valencia, concepto, 15 primaria y secundaria, 20 valor(es) esperado, 388, 440 esperado de la distancia al núcleo y de la ener gía potencial, 508 propios del operador, 382, 385 Van’t Hoff, J. H., 19 van Vleck, J. H., 747 variables dinámicas, 381 velocidad de la luz, 48, 81 visible, 88 von Hoffm an, A. W., 12

Wahl, 787 W atson, J. D., 706 Werner, A., 19, 20 W ichelhaus, C. W., 15 W iechert, E., 75 Wien, W., 96, 705 W ilson, W„ 176 W illiam son, A. W., 12 Winkler, C. A., 35 W islicenus, J. A., 19 W ohler, F., 10, 13 W ollaston, W. H., 147

XPS, 679

Young, T., 361 Zeeman, P., 71, 309

Estructura Atomica.Un enfoque qui­mico.-Cruz-Garritz_Chamizo_Garritz(1986)

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