Diseño de una planta productora de Anhídrido Maleico Trabajo práctico Nº1: Búsqueda de un esquema preliminar de la planta y cierre de un un balance aproximado aproximado
Enzo Fernando Zukowski Padrón 86325
30/05/2013
Diseño de procesos – Trabajo práctico Nº1: Búsqueda de un esquema preliminar de la planta y cierre de un balance aproximado
Contenido Análisis preliminar de factibilidad económica y elección de la materia prima ........................ .. 2 Estructura Estructura Entrada-Salida, decisiones adoptadas y su justificación .............................. ................. 3 Decisiones sobre la estructura de reciclo ................................................................................................... 5 Decisiones adoptadas adoptadas acerca del sistema de separación ......................................... .................... ........................................... ............................ ...... 7 Estructura básica del sistema de separación........................................................................................ 7 Nociones de la química del anhídrido maleico en soluciones acuosas ...................................... ..................... ................. 7 Separación de fases a la salida del reactor ............................................................................................ 8 Sistema de recuperación gaseoso ............................................................................................................. 9 Sistema de recuperación de líquido ......................................... .................... ........................................... ........................................... ........................................ ................... 10 Cierre aproximado de los balances de masa y energía .................... ........................................... ..................... .............................. ........ 16 Balance de masa global......................................... ................... ............................................ ............................................ ........................................... ........................................... ...................... 16 Balances de energía en el sistema de reacción y flash.......................................... ..................... ........................................... .......................... .... 17 Análisis preliminar de costos......................................... ................... ............................................ ............................................ ........................................... .................................... ............... 18
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Diseño de procesos – Trabajo práctico Nº1: Búsqueda de un esquema preliminar de la planta y cierre de un balance aproximado
Análisis preliminar de factibilidad económica y elección de la materia prima En la preentrega se consideró por separado la posibilidad de producir anhídrido maleico a partir de n-butano y de benceno. En la siguiente tabla se comparan ambas posibilidades de manera muy simplista, considerando los costos de las materias primas y el precio de mercado del anhídrido maleico.
Posibilidad 1, a partir de n-butano
Sustancia Caudal n-butano 229,9 gal/h anhídrido maleico 1002,3 lb/h beneficio total, base anual
Precio
Total, base anual
1,75 U$S/gal 0,882 U$S/lb
3219424 U$S/año 7777778 U$S/año
4558354 U$S/año
Posibilidad 2, a partir de benceno
Sustancia Caudal benceno 228,5 gal/h anhídrido maleico 1002,3 lb/h beneficio total, base anual
Precio 5 U$S/gal 0,882 U$S/lb
Total, base anual 9140466 U$S/año 7777778 U$S/año
-1362689 U$S/año
Aún sin considerar los costos de los equipos, de operación, de los servicios, etc., la producción de anhídrido maleico en estas condiciones es inviable. Se decide basar el diseño con el nbutano como materia prima.
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Estructura Entrada-Salida, decisiones adoptadas y su justificación Seguimos la propuesta de análisis de Douglas:
¿Debemos purificar las alimentaciones antes de entrar al proceso?
Se dispone de n-butano puro, por lo que no es necesario procesar dicha corriente. La corriente de aire tampoco se purifica, tanto el nitrógeno como los óxidos de carbono que componen el aire son inertes en este sistema de reacción, sin embargo no se puede utilizar el aire atmosférico directamente como alimentación al reactor, debido a que contiene partículas en suspensión que podrían perjudicar enormemente al catalizador. En la unidad de compresión se filtra tanto el aire que ingresa al compresor como el que sale del mismo (debido a que existe la posibilidad de que el gas se contamine con lubricantes propios del equipo), y se elimina todo vestigio de humedad que pueda condensar y dañar al compresor.
¿Recuperar o Reciclar Subproductos Reversibles?
No hay reacciones reversibles.
¿Debemos Emplear Reciclo Gaseoso + Purga?
La recomendación de Douglas es emplear un reciclo gaseoso y purga para los reactivos livianos, aquellos cuyos puntos de ebullición sean menores al del propileno, -48 ºC (esos compuestos no podrán ser condensados con agua de enfriamiento aún a presiones elevadas). En nuestro caso tenemos reactivos livianos, por lo que, en principio, habrá que considerar la posibilidad de emplear un reciclo gaseoso y purga.
¿Debemos Recuperar y Reciclar Todos los Reactivos?
Nuestro reactivo liviano es aire en exceso, demasiado económico como para que se justifique la implementación de un reciclo. Por otra parte, el reactivo valioso, el n-butano, se alimenta muy diluido; la concentración de nbutano a la salida del reactor es aún más baja. La decisión de instalar un reciclo líquido siguiendo el criterio de Douglas- no es tan inmediata, por lo que, a priori, decidimos destinar el excedente de n-butano a un sistema incinerador (antorcha o aprovechamiento como combustible). Reconocemos que la decisión no es definitiva, puesto que, como cualquier otra, debe estar sustentada por un análisis económico del proceso global, análisis que todavía no puede hacerse.
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¿Cuántas Corrientes de Producto Habrá?
En esta etapa no consideramos otros suproductos más que aquellos involucrados en el sistema de reacción propuesto. Sin embargo, en el proceso de separación pueden formarse sustancias indeseadas, como ácido maleico, ácido fumárico, ácido acético, aldehídos varios, butadienos, butenos, etc
Compuesto
Pto. de Eb (°C) Destino
Nitrógeno Monóxido de Carbono Oxígeno Dióxido de Carbono n-butano Agua Anhídrido maleico
-195 -192 -183 -57 -0.5 100 202
venteo/fuel gas venteo/fuel gas venteo/fuel gas venteo/fuel gas venteo/fuel gas residuo producto principal
Representación de la estructura de Entrada – Salida
venteo/fuel gas
aire anhídrido maleico n-butano
Residuos
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Decisiones sobre la estructura de reciclo Nuevamente seguimos el análisis de Douglas:
¿Cuántos reactores se requieren? ¿Existen separaciones entre los diferentes sistemas de reactores?
De acuerdo al análisis realizado en la preentrega, se requieren 4 reactores en serie, sin separación de corrientes entre ellos. Las condiciones seleccionadas en ese momento para el sistema fueron: Operación adiabática
¿Cuántas corrientes de reciclo se requieren?
Como mencionamos anteriormente, no consideramos en esta etapa la posibilidad de implementar un reciclo.
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¿Es conveniente emplear exceso de algún reactivo en la alimentación del reactor?
El oxígeno se alimenta en exceso, fundamentalmente para evitar operar en zonas de explosividad. El n-butano se alimenta a su vez en exceso respecto de la cantidad estequiométrica requerida, porque existen otras reacciones que ocurren simultáneamente además de la interés, y la selectividad no es del 100%.
¿Cómo debe ser operado térmicamente el reactor?
Cada reactor será operado adiabáticamente con enfriamientos intermedios para evitar que la temperatura se dispare fuera de los límites establecidos en la preentrega. Reconocemos que utilizar un reactor multitubular en una operación adiabática es muy complicado, pero en dicha etapa del trabajo se buscó evaluar la sensibilidad del tamaño del reactor respecto de las principales variables operativas, no dimensionar en detalle un reactor. Tampoco es el objeto de este trabajo, por lo que por el momento se mantendrán como base del diseño las condiciones de operación seleccionadas con anterioridad.
¿Se desea cambiar la conversión de equilibrio? ¿Cómo?
No existen reacciones reversibles, no hay equilibrios involucrados.
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Decisiones adoptadas acerca del sistema de separación
Estructura básica del sistema de separación
Sistema de recuperación de vapor
n-butano aire
Sistema de reactores
venteo/antorcha
Separador de fases
Sistema de recuperación de líquido
anhídrido maleico residuos
Nociones de la química del anhídrido maleico en soluciones acuosas En fase líquida, el anhídrido maleico puede ser hidrolizado para dar dos isómeros geométricos, el ácido maleico (cis) y el ácido fumárico (trans). En agua a altas temperaturas predomina la formación del isómero trans, que es más estable (menos soluble en agua). A temperaturas más bajas, la hidrólisis ocurre en favor del isómero cis principalmente. A continuación se detallan las propiedades más relevantes:
Ácido maleico
Ácido fumárico
Condiciones de formación Estructura
cis, agua fría
trans, agua caliente
Punto de ebullición Solubilidad en agua a 25 ºC
144 ºC 44.1 g/100 ml
282 ºC 0.7 g/100 ml
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La formación de ácido fumárico es particularmente indeseable debido a su insolubilidad, por lo que puede bloquear cañerías o equipos. Por su parte, el ácido maleico puede ser deshidratado para regenerar el anhídrido.
Separación de fases a la salida del reactor Como primera medida, es necesario generar dos fases a partir del efluente del reactor. Para ello se utiliza un condensador parcial, consistente en uno o varios intercambiadores de calor que enfrían el efluente, y un tanque flash para posibilitar la separación de fases. Esta sección se simuló en HYSYS. Como datos de entrada se utilizaron los flujos molares correspondientes al efluente del sistema de reacción seleccionado en la preentrega. Consideramos prioritario recuperar la mayor cantidad de anhídrido maleico en la corriente líquida minimizando la cantidad de agua en el condensado.
Modelo utilizado
Debido a la polaridad del MAN, principal componente que se desea condensar, se selecciona un modelo basado en datos de coeficientes de actividad UNIQUAC para la fase líquida. La fase vapor se modeliza según la ecuación de estado de Redlich-Kwong.
Esquema del flash (HYSYS)
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Resultados
El modelo predice la condensación de pequeñas fracciones de agua; en la práctica se puede considerar que el vapor de agua no condensa en las cantidades a las cuales está presente en la corriente efluente del reactor. Aun así, debería minimizarse el tiempo de residencia del condensado en el tanque, para evitar la absorción de humedad por parte del ahídrido maleico crudo. La cantidad de anhídrido maleico condensado se muestra en la siguiente figura. Para temperaturas mayores a 100 ºC, la corriente de condensado es mínima. No se ensayaron temperaturas menores a 60 ºC, para evitar una excesiva proximidad al punto de fusión del anhídrido.
Anhídrido maleico condensado 6 5 4
350 kPa
Kmol/h 3
300 kPa
2
250 kPa
1
200 kPa
0
150 kPa 60
65
70
75
80
85
90
T ºC
Se observa que la cantidad de anhídrido maleico condensado aumenta conforme disminuye la temperatura. En una primera aproximación, se elige operar con la menor temperatura considerada, 60 ºC. Por otra parte, la recuperación del anhídrido aumenta cada vez menos conforme aumenta la presión. Como compromiso, se decide operar a 250 kPa. Esto también da un margen para las caídas de presión asociadas a todos los equipos desde el ingreso al reactor hasta el tanque flash.
Sistema de recuperación gaseoso El anhídrido maleico que remanente en la corriente de gas puede recuperarse mediante absorción con agua fría como solvente. Debido a que es extremadamente soluble en agua, no se comete mayor error en suponer en esta instancia que este compuesto no se pierde en el efluente gaseoso.
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El efluente gaseoso contendrá principalmente todo el nitrógeno alimentado al reactor, el exceso de oxígeno, dióxido de carbono, monóxido de carbono, y el n-butano que no ha reaccionado. Esta corriente debe ser tratada antes de ser venteada a la atmósfera para cumplir con la legislación medioambiental local. El n-butano eventualmente puede ser utilizado como combustible en otro proceso, o ser quemado directamente en antorcha. Por otra parte, como los demás componentes de la corriente gaseosa son muy volátiles podemos suponer que no estarán presentes en el efluente líquido del absorbedor. En definitiva, en condiciones ideales, el anhídrido maleico se absorberá en agua para dar una solución relativamente diluida de ácido maleico, cuyo destino será el sistema de recuperación de líquido.
venteo/fuel gas
tratamiento del gas agua (solvente) absorbedor
fase vapor
solución acuosa de ácido maleico, al sistema de recuperación líquida
Sistema de recuperación de líquido En este sistema tenemos 2 corrientes líquidas a tratar:
El efluente del absorbedor, solución acuosa de ácido maleico
El efluente del flash, anhídrido maleico crudo
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Efluente del absorbedor
Esta solución puede concentrarse para luego deshidratar el ácido y regenerar el anhídrido. Como primera medida antes de analizar la separación se estudia el comportamiento de la mezcla binaria con HYSYS. Nuevamente se utilizó el modelo UNIQUAC debido a la polaridad de ambos compuestos. Los datos se exportaron a Excel para confeccionar gráficos con mayor claridad.
Sistema ácido maleico - agua 400 kPa 180 175 170 165 160 T 155 ºC 150 145 140 135 130 0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
Fracción molar ácido maleico
Sistema ácido maleico - agua 400 kPa 143,8 143,75 143,7 143,65 143,6 T 143,55 ºC 143,5 143,45 143,4 143,35 143,3 0
0,005
0,01
0,015
0,02
0,025
Fracción molar ácido maleico
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0,03
0,035
0,04
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Sistema ácido maleico - agua 50 kPa 130 125 120 115 110 T 105 ºC 100 95 90 85 80 0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
Fracción molar ácido maleico
Sistema ácido maleico - agua 200 kPa 121,2 121 120,8
T 120,6 ºC 120,4 120,2 120 0
0,005
0,01
0,015
0,02
0,025
Fracción molar ácido maleico
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0,03
0,035
0,04
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Sistema ácido maleico - agua 50 kPa 130 125 120 115 110
T 105 ºC 100 95 90 85 80 0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
Fracción molar ácido maleico
Sistema ácido maleico - agua 50 kPa 84 83,5 83
T 82,5 ºC 82 81,5 81 0
0,005
0,01
0,015
0,02
0,025
0,03
0,035
0,04
Fracción molar ácido maleico
Se observa la presencia de un azeótropo de mínima en el rango de presiones considerado hasta este momento. El azeótropo se hace más visible a presiones elevadas; conforme la presión disminuye, las fracciones molares de ácido maleico a las que se produce son menores. Sin embargo las curvas tienen pendientes muy similares en esa región, por lo que no se tiene la certeza de que el azeótropo desaparezca a presiones reducidas, y, de ser necesario romper el azeótropo, no se considera viable hacerlo cambiando la presión. Alternativas para lograr la separación son la destilación extractiva o la destilación azeotrópica. De todas maneras y en la medida de lo posible, no debe perderse el punto de vista global del proceso, con lo cual cabe preguntarse si realmente es necesario implementar un sistema de
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recuperación orientado a evitar las dificultades asociadas a la presencia del azeótropo, siendo que éste ocurre en un intervalo de concentraciones muy bajas de ácido maleico. Es decir, el rango de concentraciones de la solución de ácido maleico que permite obtener ácido maleico lo más puro posible por un lado, y una solución acuosa diluida en el ácido con concentración del azeótropo es aparentemente lo suficientemente amplio en varias condiciones de presión y temperaturas como para que una separación convencional sea factible. Esquemáticamente:
solución acuosa diluida ácido maleico, composición azeotrópica solución acuosa de ácido maleico, efluente del absorbedor
ácido maleico
Como se dijo anteriormente, el ácido maleico puede deshidratarse para regenerar el anhídrido en una columna de destilación convencional: vapor de agua
ácido maleico
anhídrido maleico crudo
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En resumen, la secuencia de separación propuesta es:
solución acuosa diluida ácido maleico, composición azeotrópica
apor de agua
impurezas
solución acuosa de ácido maleico, efluente del absorbedor
ácido maleico
anhídrido maleico crudo
anhídrido maleico en especificación
Efluente del flash
El anhídrido maleico que proviene del flash debe ser refinado para alcanzar la especificación requerida (no puede utilizarse el flash como equipo de separación definitivo, hay pocos parámetros para controlar frente a cambios de cualquier tipo, además que puede contaminarse con impurezas de muchos tipos). Este proceso se puede realizar en una columna de destilación, en condiciones apropiadas para minimizar la pérdida del producto. impurezas
anhídrido maleico crudo
anhídrido maleico en especificación
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Cierre aproximado de los balances de masa y energía En la preentrega de calcularon los balances para el sistema de reacción en las condiciones seleccionadas. Se reproducen aquí dichos resultados, que sirven de base a los demás. Las consideraciones más importantes que se realizan son:
Los balances se realizan considerando todas las separaciones ideales, incluyendo la separación en el tanque flash. Esto quiere decir que se considera que en cada etapa, la eficiencia de separación es del 100 %.
No se consideran las pérdidas de carga dentro de los equipos
Balance de masa global
Caudal molar total kmol/h Presión, kPa Temperatura, K Cp mezcla, kJ/mol K Caudal molar de n-butano, kmol/h Caudal molar de oxígeno, kmol/h Caudal molar de nitrógeno, kmol/h Caudal molar de CO, kmol/h Caudal molar de CO2, kmol/h Caudal molar de agua, kmol/h Caudal molar de anhídrido maleico, kmol/h
Entrada al reactor 1
Salida del reactor 4
Venteo/Fuel Gas
Residuo
Producto
951,85 400 613 7,572
979,49 400 693 8,191
944,63 250
29,77 250
5,101 250
9
2,03
2,03
0
0
198
169,84
169,84
0
0
744,86
744,86
744,86
0
0
0 0
13,95 13,95
13,95 13,95
0 0
0 0
0
29,77
0
29,77
0
0
5,102
0
0
5,101
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Balances de energía en el sistema de reacción y flash Salida Entrada Salida Entrada Salida Entrada Salida Reactor Reactor Reactor Reactor Reactor Reactor Reactor 1 2 2 3 3 4 4 Caudal molar total, kmol/h Presión, kPa Temperatura, K Cp mezcla, kJ/mol K Calor a remover, kJ/h y kW
Salida Condensador
958,79
958,79
965,79
965,79
972,77
972,77
979,49
979,49
400
400
400
400
400
400
400
250
693
613
693
613
693
613
693
333
7,680
7,680
7,789
7,789
7,894
7,894
8,191
8,191
589081/0,164
601803/0,167
17
614323/0,171
2888281/0,802
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Análisis preliminar de costos Se puede hacer una nueva estimación del potencial económico considerando el costo de los reactores y compresores. Estos equipos son los que hasta el momento podemos dimensionar aunque sea de manera aproximada, y tienen peso a la hora de considerar el costo total de la planta.
Anualizando los costos,
( )
En donde, según Duthrie,
y
El índice de actualización de Marshall&Swift para el año 2010 es 1457,4.
Reactor
No se considera el costo del catalizador, puesto que todavía no se dispone de información acerca del catalizador utilizado en la determinación de las cinéticas de reacción. De todos modos, utilizando la correlación de Duthrie, con un volumen aproximado de cada reactor de
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Compresor
El compresor de aire es el de mayor peso en los costos (procesa caudales mucho mayores que el de n-butano). Una simulación de un compresor centrífugo en HYSYS proporciona:
Introduciendo el Bhp obtenido en la correlación de Duthrie (Fc = 1 porque P<1000kPa)
El beneficio anual resulta:
( )
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Cabe destacar que los cálculos anteriores sirven a los efectos de dar una noción de los órdenes de magnitud de los costos. Del reactor se tiene poca información, y tampoco se han tenido en cuenta los equipos asociados al sistema de separación, los costos de los servicios, operación, mano de obra, etc.
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