EKSTRAKSI KOBALT DAN NIKEL DENGAN DITIZON DALAM PELARUT KLOROFORM A. TUJUAN PERCOBAAN 1.Memahami konsep dasar ekstraksi sebagai metode pemisahan; 2.Menguasai teknik ekstraksi; 3.Memahami metode analisis dengan AAS untuk ion logam; 4.Mernguasai teknik analisis dengan AAS. B. PENDAHULUAN 1. Dithizone Diphenylthiocarbazone atau Dithizone merupakan salah satu ligand organik dalam analisis secara spektrofotometer serta dalam proses ekstraksi logam-logam. Dithizone cukup sensitif untuk penentuan logam-logam seperti Pb, Zn, Cd, Ag, Hg, Cu, dll. Dithizone memiliki 2 bentuk tautomeri (isomer yang beda satu sama lain hanya pada posisi ikatan rangkap dan sebuah H yang berdekatan (Fessenden, 37)).
Secara kimia dithizone adalah suatu asam lemah. Baik dithizone dan senyawa kompleksnya tidak larut dalam air tetapi dapat larut dalam pelarut organic seperti carbon tetrachloride dan chloroform. 2.Ekstraksi Cair-Cair
Ekstraksi cair-cair adalah salah satu teknik pemisahan yang penting yang digunakan dalam bidang lingkungan, klinis, serta dalam industri. Dalam ekstraksi cair-cair, solute terdistribusi di antara dua fasa yang tidak bercampur.Umumnya, pelarut yang digunakan adalah air dan pelarut organik seperti chloroform yang tidak bercampur. Dua pelarut yang tidak bercampur membentuk dua lapisan. Efisiensi ekstraksi cair-cair ditentukan dari konstanta keseimbangan untuk partisi solute di antara dua fasa. Efisiensi ekstraksi juga dipengaruhi oleh reaksi sekunder yang melibatkan solute, seperti penambahan asam. 3. Atomic Absorption Spectroscopy (AAS)
Atomic Absorption Spectroscopy (AAS) adalah merupakan metode instrumental yang umum digunakan untuk analisa logam. Metode analisis kuantitatifnya didasarkan pada penyerapan radiasi oleh atom yang menyebabkan transisi elektron logam dari ground state ke excited state.AAS terdiri dari beberapa komponen, diantaranya. Atomisasi Hal yang utama dalam AAS adalah analit perlu diubah menjadi atom bebas. Proses mengubah analit padat, cair, atau larutan membentuk atom bebas dalam keadaan gas disebut atomisasi (Harvey, 412).Terdapat dua metode atomisasi yang umum, yaitu flame atomization dan electrothermal atomization. Sumber Radiasi Sumber radiasi yang digunakan haruslah sumber yang bersifat kontinyu. Seperangkat sumber yang dapat memberikan garis emisi yang tajam dari suatu unsur spesifik tertentu dikenal sebagai Hollow Cathode Lamp (HCL). HCL didesain untuk mengemisikan spektra atom untuk unsur tertentu. Dasar Analisis Kuantitatif 1. Hukum Beer Jika Io dilewatkan larutan dengan konsentrasi C maka intensitas berkurang menjadi It yang sebanding dengan C. Io/It = k. C (B.2) 2.Hukum Lambert Beer Jika Io dilewatkan larutan setebal b maka intensitas berkurang menjadi It yang sebanding dengan b : Io/It = k.b Interferensi dalam AAS Terdapat dua interferensi dalam AAS. 1. Spectrum Spectra analit bertumpang tindih dengan spectra pengganggu oleh karena spectra analit dan pengganggu hampir sama. Hal ini menyebabkan Absorbansi yang terukur semakin besar.
2. Interferensi kimia Adanya reaksi kimia seperti ionisasi dalam nyala, asosiasi, disosiasi. Hal ini menyebabkan jumlah analit yang terukur bukanlah jumlah yang sebenarnya. C. ALAT dan BAHAN 1. Alat AAS pHmeter
Shaker Corong pisah
Erlenmeyer 2. Bahan Larutan standar Co Larutan standar Ni Larutan dithizone 0.001 M Larutan Buffer pH 2,4,6,8,10,12 D. CARA KERJA 1. Kurva Kalibrasi 1.Disiapkan 10 mL larutan standar Co/Ni 10 ppm, lalu dimasukkan kedalam labu ukur 100 mL
kemudian diencerkan sampai tanda batas untuk memperoleh larutan 10 ppm; 2.Dari larutan 10 ppm, diambil 2, 4, 6, 8 mL yang dimasukkan ke dalam labu ukur 10 mL untuk membuat konsentrasi larutan 2, 4, 6, 8, ppm; 3.Masing masing larutan diukur absorbansinya dengan AAS. 2. Ekstraksi 1.Sebanyak 6 larutan standar 10 ppm sebanyak 10 mL ditambahkan larutn buffer pH 2, 4, 6, 8 , 10, 12 sebanyak 10 mL, kemudian ditambahkan 10 mL larutan dithizone 0.001 M; 2.Campuran kemudian dishaker selama 30 menit; 3.Campuran dimasukkan ke dalam corong pisah untuk memisahkan; 4.Lapisan air yang terbentuk, segera dipisahkan, lalu dianalisis dengan AAS. E. PEMBAHASAN Percobaan “Ekstraksi Kobalt dan Nikel dengan Dithizone dalam Pelarut Chloroform” terdiri dari dua tahap, yaitu pembuatan kurva standar lalu ekstraksi logam Ni dan Co dengan dithizone dalam chloroform. Logam yang digunakan adalah Co dan Ni. a. Pembuatan kurva kalibrasi Sebanyak 10 mL larutan standar Ni/Co 100 ppm diencerkan hingga didapatkan larutan dengan konsentrasi 10 ppm. Dari konsentrasi 10 ppm, kemudian dibuat beberapa larutan dengan konsentrasi 2, 4, 6, 8, 10 ppm. Masing-masing larutan diukur absorbansinya dengan menggunakan AAS.Untuk logam Ni digunakan panjang gelombang λ 232 nm, sedangkan Co 240 nm. Dipilih panjang gelombang seperti itu, karena sesuai untuk membuat atom tersebut tereksitasi dari ground state menjadi excited state. Kemudian, dibuat grafik hubungan absorbansi vs konsentrasi. b. Ekstraksi Logam dengan Dithizone dalam Chloroform Tahap ini diawali dengan membuat larutan Ni/Co 10 ppm sebanyak 6 buah yang kemudian ditempatkan dalam suatu wadah. Kedalam wadah tersebut kemudian ditambahkan larutan buffer pH 2, 4, 6, 8, 10, 12 sebanyak 10 mL dan dithizone 0.001 M sebanyak 10 mL. Larutan kemudian dishaker selama 30 menit agar reaksi dapat berlangsung dan kesetimbangan tercapai. Dithizone merupakan agen pengkhelat dimana jika bereaksi dengan logam akan menghasilkan kompleks yang tidak bermuatan, sehingga larut dalam pelarut organik. Disini digunakan dithizone karena merupakan asam lemah yang berguna untuk pemisahan logam. Oleh karena dithizone merupakan suatu asam lemah, maka kerjanya bergantung pada pH larutan. Kesetimbangan yang penting dalam ekstraksi logam dengan agen pengkhelat HQ (dithizone) di antaranya. HQ aq ↔ HQorg (E.1) nHQ aq + H2O + Mn+aq ↔ nH3O+ + MQn aq (E.2) MQn aq ↔ MQn org (E.3) (Skoog, 770) Dari persamaan 2, berubahnya konsentrasi ion hidrogenium dalam larutan akan mempenngaruhi kesetimbangan. jika pH larutan kecil atau konsentrasi ion hidrogenium besar, maka kompleks dalam fasa organik kecil. Sedangkan, untuk pH besar, kompleks sebagian besar berada dalam fasa organik. Selektifitas dari dithizone ditentukan dari harga Kex pada persamaan 2, dimana Kex berbeda untuk logam yang berbeda. Kerja dithizone juga memiliki efisiensi tertinggi pada pH tertentu untuk logam tertentu. Sehingga, dengan mengetahui harga Kex dan pH optimum dari masing masing logam, kita dapat melakukan pemisahan logam dari campuran logam dengan menggunakan dithizone berdasarkan pH optimum dari masing-masing logam. Dibuat plot grafik persen ekstraksi logam dengan menggunakan agen pengkhelat. Dari grafik tersebut, dapat kita lihat bahwa logam a akan terekstraksi dengan optimal pada pH 0, logam b pada pH 3, dst. Dengan membuat pH larutan menjadi 0-1, kita dapat memisahkan logam a dari campuran logam. Sama halnya dengan praktikum kali ini, kita akan dapat mengetahui apakah logam Ni dan Co dapat dipisahkan melalui ekstraksi dengan menggunakan dithizone. Kembali ke prosedur kerja, setelah dishaker, larutan dimasukkan ke dalam corong pisah dan didiamkan beberapa saat untuk mencapai kesetimbangan antara fasa organik dan fasa air. Setelah terbentuk dua lapisan, yaitu lapisan air di atas dan lapisan chloroform di bawah (massa jenis chloroform lebih besar dari air), lapisan organik dipisahkan dari lapisan air. Lapisan air segera di analisis dengan menggunakan AAS untuk mengetahui jumlah logam yang tidak
terekstrak. Dengan mengetahui jumlah logam yang tidak terekstraksi dengan yang tidak, kita dapat membuat grafik hubungan log D vs pH. Dari grafik tersebut kita mendapatkan harga Kex. Setelah itu, dibuat grafik hubungan %E vs pH untuk menentukan pH optimum dari masingmasing logam. 1. Logam Ni a. Pembuatan Kurva Kalibrasi Untuk logam Ni, setelah dibuat deret larutan standar dengan konsentrasi berbeda, kita mengukur absorbansinya dengan AAS. Kemudian diplot grafik A vs C. Tabel E. 1 Absorbansi pada variasi konsentrasi larutan standar Ni C (ppm) 2 4 6 8 10 A 0.116 0.184 0.225 0.255 0.261 Dibuat Kurva Kalibrasi untuk logam Ni Diperoleh grafik dengan persamaan linear y = 0.0181 x + 0.0999. (E.4) b. Ekstraksi Logam Ni dengan Dithizone dalam Chloroform Larutan standar Ni pada pH yang berbeda-beda diekstraksi dengan dithizone. Setelah lapisan organik dipisahkan dari lapisan air, lapisan air kemudian dianalisis kandungan Ni yang tidak terkestrak dengan AAS. Untuk mengetahui konsentrasi dari masing masing larutan, harga absorbansi yang didapatkan dimasukkan ke dalam persamaan E.4. Tabe E.2 Absorbansi dan Ni yang tidak terekstraksi pada pH yang bervariasi. pH 2 4 6 8 10 12 A 0.162 0.164 0.17 0.159 0.063 0.018 [Ni] (ppm) 3.431 3.541 3.873 3.265 -2.039 -4.524 Pada tabel di atas tampak bahwa pada pH 10 dan pH 12, Nilai absorbansi kecil serta Jumlah Ni yang tidak terekstraksi bernilai negatif. Hal ini dikarenakan, Hampir semua Ni terekstrak dengan dithizone pada pH tersebut atau jumlah Ni yang tidak terekstrak sangat kecil sekali sehingga
konsentrasinya lebih kecil dari batas deteksi instrumen AAS, sehingga menghasilkan absorbansi yang sangat kecil sekali. Langkah selanjutnya adalah menentukan harga D dan log D (perhitungan terlampir) serta membuat grafik hubungan log D vs pH. didapatkan. Tabel E. 3 Harga D dan log D pada pH yang bervariasi untuk Logam Ni pH 2 4 6 8 10 12 D 1.915 1.824 1.582 2.063 -5.904 -3.21 log D 0.282 0.261 0.199 0.314 Dibuat grafik hubungan log D vs pH untuk Logam Ni dan diperoleh ersamaan garis yang didapatkan adalah Y = 0.0018 x + 0.2554 (E.5) Dimana Log D = z.pH + log Kex + z log [Hr] (E.6) Analisis terhadap gambar E.3, persamaan E. 5, dan E.6 adalah diperoleh harga z = 0.0018 dan Kex = 1.832. Dapat dikatakan bahwa 1 mol Ni2+ bereaksi dengan 0.0018 mol dithizone dan menghasilkan tetapan kesetimbangan Kex sebesar 1.832. Jumlah mol dithizone yang sangat kecil, mungkin dikarenakan data untuk pH 10 dan 12, tidak dimasukkan ke dalam gambar E.3 karena log D tidak bernilai (D bernilai negatif), sehingga menghasilkan persamaan garis yang kurang akurat. Untuk mengetahui pH optimum untuk kerja dithizone dalam mengekstraksi logam Ni, perlu dibuat grafik %E vs pH. (perhitungan %E terlampir) Tabel. E.4. % ekstraksi pada variasi pH untuk logam Ni pH 2 4 6 8 10 12 %E 0.657 0.646 0.613 0.674 1.204 1.452 Dibuat grafik hubungan %E vs pH untuk Logam Ni dan dari grafik di atas dapat kita katakan,
bahwa dithizone mengekstraksi logam Ni secara optimum pada pH 12. Terbukti persen ekstraksi pada pH 12 adalah 145.24 %. (nilai yang melebihi 100% ini karena D yang bernilai negatif seperti terlihat dalam lampiran perhitungan). Hal ini juga diperkuat dengan hasil pengukuran absorbansi dengan menggunakan AAS seperti dapat terlihat pada tabel E.1 yaitu 0.018. Nilai absorbansi yang sangat kecil ini, memberitahukan bahwa konsentrasi logam Ni yang tidak terekstraksi sangat kecil atau jumlah Ni yang terekstraksi sangat besar. 2. Logam Co a. Pembuatan Kurva Kalibrasi Sama seperti logam Ni, langkah pertama dalam ekstraksi logam Co dengan Dithizone adalah pembuatan kurva standar. Absorbansi dari larutan standar Co dengan konsentrasi 2, 4, 6, 8, 10 ppm diukur dengan AAS. dibuat kurva Kalibrasi untuk Logam Co C (ppm) 2 4 6 8 10 A 0.08 0.154 0.206 0.252 0.286 Dibuat kurva Kalibrasi untuk Logam Co dan didapatkan persamaan garis Y=0.0255 x + 0.0426 (E.7) b. Ekstraksi Logam Co dengan Dithizone dalam Chloroform Tetapan ekstraksi Co dengan dithizone dan % E pada berbagai pH dapat ditentukan seperti pada penentuan Kex dan %E logam Ni dengan kondisi pH yang sama. Tabel E.6 Absorbansi dan [Co] yang tidak terekstraksi pada pH yang bervariasi. pH 2 4 6 8 10 12 A 0.179 0.182 0.156 0.172 0.082 0.07 [Co] (ppm) 5.349 5.467 4.447 5.074 1.584 1.074 Tabel E. 7 Harga D dan log D pada pH yang bervariasi untuk Logam Co pH 2
4 6 8 10 12 D 0.869 0.829 1.248 0.971 5.313 8.311 log D -0.061 -0.081 0.0962 -0.0127 0.725 0.919 Dibuat grafik hubungan log D vs pH untuk Logam Co dan diperoleh ersamaan garis yang didapatkan adalah Y = 0.103 x - 0.4567 (E.8) Dimana Log D = z.pH + log Kex + z log [Hr] (E.9) Analisis terhadap gambar E.6, persamaan E. 8, dan E.9 adalah diperoleh harga z = 0.103 dan Kex = 0.712. Dapat dikatakan bahwa 1 mol Co2+ bereaksi dengan 0.103 mol dithizone dan menghasilkan tetapan kesetimbangan Kex sebesar 0.712. Untuk mengetahui pH optimum untuk kerja dithizone dalam mengekstraksi logam Ni, perlu dibuat grafik %E vs pH. (perhitungan %E terlampir) Tabel. E. 8. % ekstraksi pada variasi pH untuk logam Ni pH 2 4 6 8 10 12 %E 0.465 0.453 0.555 0.493 0.842 0.893 Dibuat grafik hubungan %E vs pH untuk Logam Co dan didapatkan bahwa pH optimum dalam mengekstraksi logam Co dengan dithizone adalah 12. Persen ekstraksi Co dengan dithizone adalah 89.26 %. Hal ini sesuai dengan nilai absorbansi yang kecil pada pH 12 yaitu 0.07, yang berarti jumlah Co yang terekstraksi cukup besar. Perbandingan ekstraksi Logam Ni dan Logam Co dengan Dithizone Dari ekstraksi Nikel dengan pH bervariasi diperoleh Kex = 1.832, sedangkan untuk Cobalt, diperoleh Kex = 0.712.Kex Ni> Kex Co. Sesuai dengan persamaan E. 2, nHQ aq + H2O + Mn+aq ↔ nH3O+ + MQn aq Jika kita bandingkan antara ekstraksi logam Ni dan Co, untuk pH yang sama (konsentrasi H3O+
sama), maka jumlah NiQn yang terbentuk lebih besar dari pada jumlah CoQn yang terbentuk. Jika kita analisis lebih lanjut persamaan E. 3, MQn aq ↔ MQn org Kompleks logam-dithizon lebih larut dalam fasa organik, sehingga Kd2 relatif besar. Sebagian besar MQn yang terbentuk pada fasa air langsung segera terdistribusi ke fasa organik. Oleh karena jumlah NiQn yang terbentuk lebih besar dari pada jumlah CoQn yang terbentuk, maka jumlah NiQn yang terdistribusi ke fasa organik (%Ekstraksi) lebih besar daripada CoQn. Atau, Dithizone lebih selektive untuk mengekstraksi Ni daripada Co. F. KESIMPULAN 1. Logam Ni Kex = 1.832 pH optimum = 12 %E = 145.24% 2. Logam Co Kex = 0.712 pH optimum = 12 %E = 89.26 3. %E Ni > %E Co, dikarenakan faktor jari jari dan rintangan sterik. 4. Pemisahan logam Ni dan Co kurang efektif jika menggunakan dithizone. LAMPIRAN 1. Pembuatan Kurva Kalibrasi Pembuatan larutan 10 ppm V1 N1 = V2 N2 100 ppm . 10 mL = N. 100 mL N = 10 ppm Larutan 1 (2 ppm) V1 N1 = V2 N2 10ppm . 2 mL = N. 10 mL N = 2 ppm Larutan 2 (4 ppm) V1 N1 = V2 N2 10 ppm . 4 mL = N. 10 mL N = 4ppm Larutan 3 (6 ppm) V1 N1 = V2 N2 10 ppm . 6 mL = N. 10 mL N = 6 ppm Larutan 4 (8 ppm) V1 N1 = V2 N2 10 ppm . 8 mL = N. 10 mL N = 8 ppm Larutan 5 (10 ppm) V1 N1 = V2 N2 10 ppm . 10 mL = N. 10 mL N = 10 ppm 1. Logam Ni Absorbansi Deret larutan Standar Ni C (ppm) 2 4 6 8 10 A 0.116 0.184 0.225 0.255 0.261 Persamaan garis kurva kalibrasi y = 0.0181 x + 0.0999. Ni yang tidak terekstrak
1. pH 2 >>> A = 0.162 Y = 0.0181x + 0.0999 0.162 = 0.0181x + 0.0999 0.0181x = 0.0621 X = 3.431 ppm 2. pH 4 >>> A = 0.164 Y = 0.0181x + 0.0999 0.164 = 0.0181x + 0.0999 0.0181x = 0.0641 X = 3.541 ppm 3. pH 6 >>> A = 0.170 Y = 0.0181x + 0.0999 0.170 = 0.0181x + 0.0999 0.0181x = 0.0701 X = 3.873 ppm 4. pH 8 >>> A = 0.159 Y = 0.0181x + 0.0999 0.159 = 0.0181x + 0.0999 0.0181x = 0.0591 X = 3.265 ppm 5. pH 10 >>> A = 0.063 Y = 0.0181x + 0.0999 0.063 = 0.0181x + 0.0999 0.0181x = -0.0369 X = -2.039 6. pH 12 >>> A = 0.018 Y = 0.0181x + 0.0999 0.018 = 0.0181x + 0.0999 0.0181x = -0.0819 X = -4.524
Ni dalam fasa organik dan D 1. pH 2 [Ni]org = 10 ppm – 3.431 ppm = 6.569 ppm 2. pH 4 [Ni]org = 10 ppm – 3.541 ppm = 6.459 ppm 3. pH 6 [Ni]org = 10 ppm – 3.873 ppm = 6.127 ppm 4. pH 8 [Ni]org = 10 ppm – 3.265ppm = 6.735 ppm 5. pH 10 [Ni]org = 10 ppm –(- 2.039 ppm) = 12.039 ppm 6. pH 12 [Ni]org = 10 ppm –(- 4.524 ppm) = 14.524 ppm
pH 2 4 6 8 10 12
log D 0.282 0.261 0.199 0.314 __ __ Dari pendekatan grafik didapatkan persamaan. Y = 0.0018 x + 0.2554, dimana Log D = z.pH + log Kex + z log [Hr] Sehingga, Z = 0.0018 log Kex + z log [Hr] = 0.2554 log Kex = 0.2554 – 0.0018. -3 log Kex = 0.2608 Kex = 1.823 Persen Ekstraksi 1. pH 2 2. pH 4 3. pH 6 4. pH 8 5. pH 10 6. pH 12
pH 2 4 6 8 10 12 %E 0.657 0.646 0.613 0.674 1.204 1.452
2. LOGAM Co Absorbansi deret larutan standar Co C (ppm) 2 4 6 8 10 A 0.080 0.154 0.206 0.252 0.286 Co yang tidak terekstrak 1. pH 2 >>> A = 0.179 Y = 0.0255x + 0.0426 0.179 = 0.0255x + 0.0426 0.0255x = 0.1364 X = 5.349 ppm 2. pH 4 >>> A = 0.182 Y = 0.0255x + 0.0426 0.182 = 0.0255x + 0.0426 0.0255x = 0.1394 X = 5.467 ppm 3. pH 6 >>> A = 0.156 Y = 0.0255x + 0.0426 0.156 = 0.0255x + 0.0426 0.0255x = 0.1134 X = 4.447 ppm 4. pH 8 >>> A = 0.172 Y = 0.0255x + 0.0426
0.172 = 0.0255x + 0.0426 0.0255x = 0.1294 X = 5.074 ppm 5. pH 10 >>> A = 0.083 Y = 0.0255x + 0.0426 0.083 = 0.0255x + 0.0426 0.0255x = 0.0404 X = 1.584 ppm 6. pH 12 >>> A = 0.070 Y = 0.0255x + 0.0426 0.070 = 0.0255x + 0.0426 0.0255x = 0.0274 X = 1.074 ppm
Co dalam fasa organik dan D 1. pH 2 [Co]org = 10 ppm – 5.349 ppm = 4.651 ppm 2. pH 4 [Co]org = 10 ppm – 5.467 ppm = 4.533 ppm 3. pH 6 [Co]org = 10 ppm – 4.447 ppm = 5.553 ppm 4. pH 8 [Co]org = 10 ppm – 5.074ppm = 4.926 ppm 5. pH 10 [Co]org = 10 ppm – 1.584 ppm = 8.416 ppm 6. pH 12 [Co]org = 10 ppm – 1.074 ppm = 8.926 ppm
pH 2 4 6 8 10 12 log D -0.061 -0.081 0.0962 -0.0127 0.725 0.919
Dari pendekatan grafik didapatkan persamaan. Y = 0.103x-0.4567, dimana Log D = z.pH + log Kex + z log [Hr] Sehingga, Z = 0.103 log Kex + z log [Hr] = -0.4567 log Kex = -0.4567 – 0.103. -3 log Kex = -0.1477 Kex = 0.712
Persen Ekstraksi 1. pH 2 2. pH 4 3. pH 6 4. pH 8 5. pH 10 6. pH 12 pH 2 4 6 8 10 12 %E 0.465 0.453 0.555 0.493 0.842 0.893
