Efecto de la pirita en la lixiviación con ácido sulfúrico. En la natu natura ralez leza a la mayo mayoría ría de los los mine minera rale les s sulfu sulfuro roso sos s metá metálic licos os tien tienen en prop propie ieda dade des s semiconductoras. El mineral o la región con mayor potencial de reposo actuara como cátodo de la celda galvánica y estará protegido, mientras que el de menor potencial de reposo servirá como ánodo y su velocidad de disolución aumentara. (S.M. Javad oleini, !"##$ %os %os efecto efectos s galván galvánico icos, s, que ocurr ocurre e entre entre los minerale minerales s condu conducto ctores res y semico semiconduc nductor tores es en sistemas acuosos, &uegan un papel importante en el procesamiento acuoso de minerales. 'ara los minerales semiconductores, como los sulfuros, el contacto directo de diferentes minerales con potenciales de reposo diferentes inicia el efecto galvánico. Estas interacciones se producen entre los sulfuros, que implican el u&o de electrones de granos con un mayor potencial a granos con potenciales más )a&os. El potencial de reposo de ciertos minerales sulfurosos se da en la *a)la *a)la #. #. (S.M. Javad oleini, !"##$ Tabla 1. Potenciales de reposo de algunos minerales sulfurados. (S.M. avad !oleini" #$11%
Mineral
&ormula 'umica
Pirita +alcopirita +alcosina +ovelina ,alena Esfalerita
+eS! u+eS! u!S uS ')S 2nS
Potencial de reposo () vs S*E% "."./! ".00 ".0! ".!1 3".!0
4esul 4esultad tados os e5per e5perime imenta ntales les revel revelar aron on que las intera interacci ccione ones s galván galvánica icas s entre entre la pirita pirita y la calcop calcopirit irita a afecta afectaro ron n signi6 signi6cat cativa ivamen mente te la li5iviac li5iviación ión (S.M. (S.M. Javad Javad oleini, oleini, !"##$ !"##$ pudien pudiendo do aumentar la velocidad de disoluciones de la calcopirita en medios de sulfato f7rrico (proceso 8alvano5$ (9ong)o 2:ao, !"#$.%a presencia de pirita en la suspensión condu&o a un aumento de ! a #/ veces en la velocidad de disolución de la calcopirita (S.M. Javad oleini, !"##$. Seg;n S.M. Javad oleini (!"##$ la reacción de disolución de la calcopirita con iones f7rrico se escri)e como< 0
2+ ¿ + 2 S ¿ 2 + ¿ + 5 F e ¿ 3+ ¿→ C u ¿ CuFe Cu Fe S2 + 4 F e (#$ %a diso disolu luci ción ón de la calc calcop opir irit ita a en medi medio o sulf sulfat ato o con con sulf sulfat ato o f7rr f7rric ico o es una una reac reacci ción ón electroquímica, por lo que puede escri)irse como las semirreacciones anódicas y catódicas como las Ec. (!$ y Ec. (-$. Semirreacción anódica< o5idación de la calcopirita.
#
−¿ ¿
0
2+ ¿+ 2 S + 4 e ¿ 2+ ¿+ F e
¿
CuFeS 2 →C u
(!$ Semirreacción catódica< reducción de iones f7rricos.
2+ ¿ ¿ −¿ → 4 F e ¿ 3 +¿+ 4 e ¿ 4 F e (-$ En la li5iviación galvánica de la calcopirita en presencia de pirita se consumen iones f7rricos, que durante el proceso se regeneran en presencia de o5igeno de la siguiente forma<
3 +¿+ 2 H 2 O 2 +¿+ O2 → 4 F e 4 F e¿
¿
(0$ 'or lo tanto, la reacción que representa la o5idación completa de la calcopirita es la suma de las Ec. (#$ y Ec. (0$, en donde se o)serva l a formación de azufre elemental (S.M. Javad oleini, !"##$. 0
2 +¿+ 2 S + 2 H 2 O ¿ 2 +¿+ F e +¿ → C u
¿ ¿
CuFeS 2 + O2 + 4 H
(/$ Seg;n 9ong)o 2:ao (!"#$, las reacciones críticas de reducción y o5idación se presentan en la Ec. ($ y Ec. (=$. omo se muestra en la Ec. (1$ y la Ec. (>$, el potencial óptimo es afectado por las concentraciones de ion c;prico y ferroso (9ong)o 2:ao, !"#$.
2 +¿ ¿
−¿ → 2 C u2 S + F e ¿
2 +¿+ 4 e ¿ CuFe S 2+ 3 C u ($ −¿ 0
¿
2 +¿+ 2 S + 8 e ¿ 2 C u2 S → 4 C u (=$ !
2 +¿ ¿
Cu ¿ 2 +¿
¿
F e ¿ E H =482 + 47.3log ¿
(1$
2 +¿ Cu
¿
E L= 401 + 29.5log ¿
(>$ En una celda galvánica constituida por pirita como parte catódica y la calcopirita como parte anódica, se potenció la o5idación de la calcopirita (9ong)o 2:ao, !"#$.
&igura 1. -ixiviación con iones frricos de la calcopirita (a% sin pirita (b% con pirita. (S.M. avad !oleini" #$11%
En la +igura # en ausencia de pirita, las semirreacciones tanto anódicas como catódicas tienen lugar so)re la super6cie de la calcopirita. %a velocidad de disolución lenta de la calcopirita es -
de)ido a una semirreacción lenta en la super6cie de la calcopirita, la cual es la catódica. Esto signi6ca que si se pudiera aumentar la velocidad de la semirreacción catódica, se incrementaría la velocidad de disolución de la calcopirita. En presencia de pirita, la semirreacción catódica so)re la super6cie de la pirita es rápida, lo que a su vez da una velocidad de disolución más rápida de la calcopirita. El potencial redo5 es importante para la li5iviación e6caz de la calcopirita y en contraste con la mayoría de los otros sulfuros se :a encontrado que la calcopirita se li5ivia me&or con un potencial redo5 relativamente )a&o (S.M. Javad oleini, !"##$. Sin em)argo, la disolución de la calcopirita podría acelerarse cuando el potencial redo5 se controla en un rango entre los ".- ? "./ @ vs AgBAgl, donde la calcopirita se puede reducirse a la calcosina (u !S$, mientras que la o5idación en potenciales redo5 relativamente altos, entre los "./ ? ".= @ vs AgBAgl, puede causar la rápidamente la pasivación de la calcopirita de)ido a la formación de la capa pasivante (9ong)o 2:ao, !"#$. 9ong)o 2:ao (!"#$ tra)a&o con calcopirita y pirita (seg;n la *a)la !$ a p9 #.=, #=" rpm y 0/ C. S.M. Javad oleini (!"##$ tra)a&a con un concentrado de co)re y pirita (seg;n *a)la - y *a)la 0 $ a una concentracion de ácido de #/ gpl, =.1D de solidos, / gpl de :ierro total inicial y a 1/ C. Tabla #. /nalisis de elementos 0umicos de la calcopirita pirita (*ongbo 23ao" #$14%.
Elemen to +alcopi rita Pirita
+u
&e
S
/g
!
5a
+a
/l
Si
-0.0
-#./-
--.#!
3
"."#
"."0
"."!
"."0
".-
3
0=.//
/#./1
3
"."#
"."!
".#
"."!
".0
Tabla 6. +ontenido mineralógico del concentrado de cobre (S.M. avad !oleini" #$11%.
+u#S 4.6
+uS !.=
+u&eS# 0=.=
&eS# #/.1
MoS# ".#
2nS ".1
Tabla 7. +omposición 0umica del concentrado de cobre pirita (S.M. avad !oleini" #$11%.
+ompone nte +oncentr ado de cobre Pirita
Si8#
/l#86
+a8
!#8
5a#8
2n
+u
&e
S
Mo
#."
/.#
".>0
#."
".!0
".=0!
!-.!
!/.#
!./
"."0>
#.>/
#."
"."=
".-
"."-
"."#"
"."-/
00.#
0/.=
"."""
Seg;n lo reportado por 9ong)o 2:ao (!"#$, la pirita aumento nota)lemente la e5tracción de co)re de la calcopirita a medida que aumenta l a cantidad de pirita aadida. El potencial redo5 :a sido ampliamente considerado como el factor determinante en la disolución de la calcopirita y de)e ser controlado en un rango óptimo (app. -" ? 01" m@ vs AgBAgl$ para me&orar la disolución de la calcopirita (ver +igura !$ (9ong)o 2:ao, !"#$
0
&igura #. -ixiviación con ácido sulfúrico de la calcopirita pirita9 (a% extracción de cobre: (;% +oncentración de +u#<: (+% +oncentración de T&e: (=% +oncentración de &e #< (*ongbo 23ao" #$14%.
S.M. Javad oleini (!"##$ di&o, rea6rmando lo que pu)licó 9ong)o 2:ao (!"#$, que cuando no se aadió pirita la li5iviación se pasivo rápidamente despu7s de la disolución inicial rápida de, principalmente, calcosina y covelina y despu7s de !0 : se o)tuvo una recuperación de co)re de 0-D (ver +igura -$. %a recuperación de co)re aumento gradualmente a medida que se aumentó la relación piritaBminerales de co)re :asta una relación de !, dando como resultado una recuperación de co)re del 10D, es decir, una duplicación de la recuperación. Sin em)argo, cuando la relación se incrementó :asta 0, no se o)tuvo ning;n aumento adicional en la recuperación de co)re .
/
&igura 6. >ecuperación de cobre en función de la ra?ón de masa entre la pirita mineral de cobre sulfurado (S.M. avad !oleini" #$11%.
El potencial redo5 de)e de ser mayor al potencial redo5 crítico )a&o (E %$ y más )a&o que el potencial redo5 crítico alto (E 9$, para asegurar que la calcosina se pueda formar y o5idar más. Seg;n se puede ver en la +igura 0, el potencial redo5 durante la li5iviación de la calcopirita sola es menor al potencial redo5 critico )a&o y es por esto que se de)en los )a&os porcenta&es de e5tracción. Sin em)argo, el potencial redo5 aumento a de)ido a la adición de pirita, y tomo valores mayor al E %, resultando en altas e5tracciones de co)re. Ftros estudios :an propuesto que se puede o)tener e5tracciones e5tremadamente altas de co)re a partir de calcopirita cuando la relación de piritaB calcopirita es de 0 y el potencial de solución es de 0#" m@ vs AgBAgl en un sistema de li5iviación f7rrica (9ong)o 2:ao, !"#$.
&igura 7. )ariaciones del potencial redox durante la lixiviación del ácido sulfúrico de la calcopirita la pirita (*ongbo 23ao" #$14%.
S.M. Javad oleini (!"##$ tra)a&o con una razón de masa de pirita y minerales sulfurados de co)re igual a 0 y en la +igura / es evidente o)servar que :ay una ventana del potencial redo5 en el rango de 0#" ? 00" mv vs AgBAgl, en la cual la recuperación de co)re es acepta)le. Esto está estrec:amente de acuerdo con los resultados de una serie de estudios en los cuales el potencial redo5 óptimo para una )uena recuperación de co)re está en un intervalo de 0"" ? 01" m@ vs AgBAgl. uando se supera el potencial optimo, la pasivación aumenta gradualmente y se vuelve severa a potenciales redo5 por encima de //" m@ vs AgBAgl. 'or otro lado, la o5idación de la pirita comienza a ser signi6cativa a potenciales redo5 superiores a /"" m@ vs AgBAgl. Esto es una reacción no deseada, ya que se necesita pirita para conseguir interacción galvánica. Entonces la me&or opción es tra)a&ar con un potencial redo5 )a&o los /"" m@ vs AgBAgl, ya que minimiza tanto la pasivación de la calcopirita como la o5idación de la pirita (S.M. Javad oleini, !"##$.
=
&igura @. >ecuperación de cobre en función con el potencial redox de la solución (S.M. avad !oleini" #$11%.
Se puede especular que la adición de pirita aumento signi6cativamente la concentración de +e !G en la solución de li5iviación y el +e !G disuelto puede ser adicionalmente o5idado a +e -G por o5ígeno disuelto, resultando en un aumento constante del potencial redo5 (9ong)o 2:ao, !"#$. S.M. Javad oleini (!"##$ estudio la inuencia de la temperatura, en la +igura se puede o)servar que la recuperacion de co)re aumenta signi6cativamente con el aumento de la temperatura, desde un !"D a 01 C :asta un 10D a 1/ C. se :a demostrado en estudios previos que la li5iviacion de la calcopirita esta controlada por la reaccion quimica en la super6cie con una energia de activación entre =" ? >" HJBmol. Esta energia de activación implica que la velocidad de li5iviacion y la recuperacion son altamente dependientes de l temperatura (S.M. Javad oleini, !"##$.
&igura 4. >ecuperación de cobre en función de la temperatura (S.M. avad !oleini" #$11%.
S.M. Javad oleini (!"##$ estudio la inuencia de la concentracion inicial de acido y de :ierro so)re la recuperacion de co)re a varias concentraciones. %a +igura =, muestra que la
1
concentración de ácido inicial no tiene o tiene muy poco efecto so)re la recuperación de co)re. Sin em)argo, como se :a discutido anteriormente, la li5iviación de la calcopirita es un proceso que consume ácido y se de)e proporcionar su6ciente acido para la reacción. En los e5perimentos con la menor concentración de ácido inicial, el p9 inicial es de ".1 apro5imadamente y cuando se compro)ó el p9 despu7s de los e5perimentos usualmente esta)a entre #.0 ? #., pero en algunos e5perimentos con )uenas recuperaciones de co)re el p9 era tan alto como de #.1 ? #.>. Estos altos valores de p9 están al límite donde el :ierro f7rrico comienza a :idrolizarse y puede precipitar como &arosita. El papel principal del ácido es evitar la :idrolisis de iones f7rricos y en general una concentración de ácido de al menos ".# M es su6ciente para evitar esto. 'or otro lado como se puede ver en la +igura 1, para concentraciones iniciales de :ierro total de !./ y / gpl dan recuperaciones de co)re similares, mientras que la recuperación se reduce considera)lemente cuando la concentración inicial de :ierro se incrementa a #" gpl. El patrón I4 del residuo despu7s de la li5iviación con una concentración inicial de :ierro de #" gpl, se o)serva aparte de las fases de la muestra de entrada, es decir, calcopirita, pirita y cuarzo, se formaron nuevas fases cristalinas de &arosita y azufre, las cuales se :an discutido como candidatas que causan la pasivación de la calcopirita (S.M. Javad oleini, !"##$.
&igura A. Efecto de la concentración inicial de ácido sobre la recuperación de cobre (S.M. avad !oleini" #$11%.
>
&igura B. Efecto de la concentración de 3ierro total inicial sobre la recuperación de cobre (S.M. avad !oleini" #$11%.
&igura C. =ifractograma D>= de los residuos lixiviados con una concentración de 3ierro total inicial de 1$ gpl (S.M. avad !oleini" #$11%.
Seg;n 9ong)o 2:ao (!"#$ las especies de azufre, azufre elemental y &arosita fueron ampliamente consideradas como los principales componentes de la capa pasivante de la calcopirita. %a *a)la / muestra los porcenta&es de especies de azufre en la super6cie de la calcopirita li5iviada con ácido sulf;rico con y sin pirita. El monosulfuro (S !3$ y polisulfuro (Sn!3$ fueron las especies más a)undantes del proceso de li5iviación. Entonces, cuando el potencial redo5 está en un intervalo apropiado, entre -" ? 01" m@ AgBAgl, la calcopirita se disuelve principalmente seg;n las ecuaciones y = y resulta en mayor e5tracción de co)re. Sin em)argo, cuando el potencial redo5 está fuera del intervalo la calcopirita se disuelve de acuerdo a la Ec. (#"$, dando como resultado la formación de una capa pasivante de polisulfuro de6ciente de en metal y )a&a e5tracción de co)re (9ong)o 2:ao, !"#$. #"
Tabla @. -as distribuciones de las especies de a?ufre en la supercie de la calcopirita única la muestra mixta (calcopirita F pirita es 1% lixiviadas con ácido sulfúrico para diferentes das (*ongbo 23ao" #$14%.
Sistema +alcopirita cFPirita
Tiempo GdasH #/ !! #/ !!
( x > y ) 2+ ¿+ 2 ( x + y ) e
S#I GJH
S##IGJH
Sn#IGJH
S$GJH
! 0
0 0 !!!
!1 !> " "
/ 0 #/ #0
−¿
2 +¿+ yF e
¿
¿
CuFe S2 →C u1− x F e 1− y S 2 + xC u
(#"$
¿
'or lo tanto, el polisulfuro de)e ser principalmente componente de la capa pasivante de la calcopirita en la li5iviación con ácido sulf;rico a potenciales relativamente )a&os. urante la li5iviación con ácido sulf;rico de muestras mi5tas (#<#$, los residuos fueron analizados por I'S y solamente se detectaron monosulfuro, disulfuro y azufre elemental como l as principales especies de azufre para estas muestras. 'or lo tanto, no se detectó polisulfuro durante la li5iviación durante #/ y !! días de las muestras mi5tas. on la adición de pirita, el rango de potencial adecuado para la vía de reducción ? o5idación podría ser fácilmente alcanzado, y la formación de polisulfuro podría eliminarse, o)teniendo una alta e5tracción de co)re. Entonces, la super6cie de la calcopirita li5iviada forma una capa pasivante en ausencia de pirita, mientras que la capa pasivante no tuvo efecto negativo so)re la li5iviación de la calcopirita en presencia de pirita (9ong)o 2:ao, !"#$. 9ong)o 2:ao (!"#$ concluye que, el polisulfuro en lugar del azufre elemental causó principalmente la pasivación de la calcopirita en la li5iviación con ácido sulf;rico a potenciales )a&os por de)a&o del intervalo óptimo para la vía reducción ? o5idación limitada por las condiciones e5perimentales. El efecto catalítico de la pirita so)re la li5iviación con ácido sulf;rico de la calcopirita no fue causado principalmente por el efecto galvánico sino por el control del potencial redo5. %a capacidad de controlar el potencial redo5 puede de)erse a que la presencia de pirita aumenta las concentraciones del ion ferroso, que puede o5idarse al ion f7rrico en presencia de o5ígeno, aumentando así de manera constante el potencial redo5 :asta un intervalo apropiado. 'or lo tanto, la presencia de pirita impidió principalmente la formación de la especie pasivadora controlando el potencial redo5 en un intervalo apropiado, promoviendo así la disolución e5clusiva de la calcopirita durante la li5iviación con ácido sulf;rico (9ong)o 2:ao, !"#$. +inalmente S.M. Javad oleini (!"##$, concluyo que la adición de la pirita tiene un importante efecto catalitico so)re la li5iviacion de la calcopiritta de)ido a la formacion de una celda galvánica entre los minerales que es causada por su diferencia en el potencial de reposo. Se encontro que una razon de masa piritaBmineral sulfurado es de !, o)teniendo la ma5ima recuperacion de co)re. Se demostro que la disolucion de la calcopirita es altamente dependiente de la temperatua, lo cual es consistente con las energias de activación (=" ? >" HJBmol$. El potencial redo5 tuvo una gran inuencia en la velocidad de li5iviacion de la calcopirita y las recuperaciones de co)re mas altas se o)servaron entre los 0#" ? 00" m@ vs AgBAgl. %os mayores potenciales redo5 y las concentraciones totales de :ierro por encima de / gpl dieron como resultado una )a&a recuperacion de co)re de)ido a la pasivacion de las super6cies de calcopirita. %a acidez inicial tuvo un impacto menor en la recuperacion del co)re, aunque
##
tra)a&ar con un p9 adecuado es vital para evitar la :idrolisis de los iones f7rricos (S.M. Javad oleini, !"##$.
#!
