LA ECUACIÓN DE SCHRÖDINGER
BENIGNO PALACIOS PLAZA
Bibliografía Libros LEVINE, IRA N. FISICOQUIMICA (VOL. II) (5ª ED.) MCGRAW-HILL / INTERAMERICANA DE ESPAÑA, S.A. Encuadernación: Rustica
Vida de Schrödinger http://www.astrocosmo.cl/biografi/b-e_schrodinger.htm http://www.biografiasyvidas.com/biografia/s/schrodinger.htm http://usuarios.lycos.es/trabalon/autores/schr.htm
Resolución matemática de la ecuación http://www.astrocosmo.cl/anexos/e-scrodinger.htm http://www.maloka.org/f2000/quantumzone/schroedinger.html http://www.sc.ehu.es/sbweb/fisica/cuantica/escalon1/escalon1.htm http://fis.linuxchile.cl/docs/mcuant/node26.html
Mecánica cuántica http://www.orcero.org/irbis/disertacion/node90.html http://www.sc.ehu.es/sbweb/fisica/cuantica/FisicaModerna.htm http://www.astrocosmo.cl/h-foton/h-foton-06_03.htm
Orbitales http://www.shef.ac.uk/chemistry/orbitron/admin/povray.html http://www.fortunecity.com/campus/dawson/196/orbitales.htm http://es.wikipedia.org/wiki/Orbital
Modelos atómicos http://inicia.es/de/atomos/ http://www.fortunecity.com/campus/dawson/196/actual.htm
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INTRODUCCIÓN Entre los años 1925 y 1930, muchos piensan que fue la época de los triunfales logros de la era heroica de la física teórica. Durante esos años se formuló la teoría cuántica, poniendo orden en las aparentemente paradójicas propiedades de los átomos, los electrones y la radiación. Todos los científicos, tanto cosmólogos como biólogos, seguramente estarán de acuerdo en que la mecánica cuántica supera cualquier otro avance conceptual por la amplitud de sus implicaciones científicas, y por las derivaciones «antiintuitivas» que aporta a nuestra visión de la naturaleza; el microcosmos es definitivamente tan extraño como el cosmos. Pero la teoría cuántica no es la obra de ningún «Einstein»; sino la de un brillante grupo de investigadores, siendo uno de los destacados entre ellos, Erwin Schrödinger. En 1924, un teórico francés, Louis de Broglie, sugirió que los electrones dentro de los átomos podían ser descritos no sólo como partículas, como lo había planteado Niels Bohr algunos años antes, sino también como ondas. Schrödinger, dos años después, elaboró ese concepto y le dio el andamiaje matemático al descubrir la ecuación que lleva su nombre. Argumentó que los electrones no eran objetos que orbitaran el núcleo, sino que más bien, de alguna forma, se transformaban en ondas. Eliminando el electrón como partícula, Schrödinger afirmó que los cambios en la emisión de energía eran causados no por los saltos orbitales de los electrones, como había dicho Bohr, sino por cambios de un tipo de esquema y frecuencia de onda a otro. Muchos físicos abrazaron esta teoría de la mecánica ondulatoria, puesto que era considerablemente más fácil de visualizar. También implicaba unas matemáticas mucho menos complicadas que las requeridas por el enfoque de la matriz de Werner Heisenberg. . Con el avenimiento de la mecánica cuántica en 1927, se articularon la hipótesis de Louis de Broglie y el principio de indeterminación de Heisenberg. Ahora, para aplicar el carácter ondulatorio del electrón, se define una función de ondas, Ψ , y utilizando la ecuación de ondas de Schrödinger, que matemáticamente es una ecuación diferencial de segundo grado, es decir, una ecuación en la cual intervienen derivadas segundas de la función Ψ . Al resolver la ecuación diferencial, se obtiene que la función Ψ depende de una serie de parámetros, que se corresponden con los números cuánticos, tal y como se define en el modelo atómico de Böhr. La ecuación sólo se plasmará cuando esos parámetros tomen determinados valores permitidos (los mismos valores que se indicaron para el modelo de Böhr). Por otro lado, el cuadrado de la función de ondas Ψ 2, corresponde a la probabilidad de encontrar al electrón en una región determinada, con lo cual se está introduciendo en el modelo el principio de incertidumbre de Heisenberg. Por ello, en este modelo aparece el concepto de «orbital»: región del espacio en la que hay una máxima probabilidad de encontrar al electrón. La resolución matemática de esta ecuación y los correspondientes orbitales es lo que pretendo desarrollar en este trabajo.
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1. CONCEPTOS PREVIOS 1.1. MODELOS ATÓMICOS 1.1.1. Modelo Atómico de Dalton Aproximadamente por el año 1808, Dalton define a los átomos como la unidad constitutiva de los elementos (retomando las ideas de los atomistas griegos). Las ideas básicas de su teoría, publicadas en 1808 y 1810 pueden resumirse en los siguientes puntos: • • • •
• • •
La materia está formada por partículas muy pequeñas para ser vistas, llamadas átomos. Los átomos de un elemento son idénticos en todas sus propiedades, incluyendo el peso. Diferentes elementos están formados por diferentes átomos. Los compuestos químicos se forman de la combinación de átomos de dos o más elementos, en un átomo compuesto; o lo que es lo mismo, un compuesto químico es el resultado de la combinación de átomos de dos o más elementos en una proporción numérica simple. Los átomos son indivisibles y conservan sus características durante las reacciones químicas. En cualquier reacción química, los átomos se combinan en proporciones numéricas simples. La separación de átomos y la unión se realiza en las reacciones químicas. En estas reacciones, ningún átomo se crea o destruye y ningún átomo de un elemento se convierte en un átomo de otro elemento.
A pesar de que la teoría de Dalton era errónea en varios aspectos, significó un avance cualitativo importante en el camino de la comprensión de la estructura de la materia. 1.1.2. Modelo Atómico de Thomson Thomson sugiere un modelo atómico que tomaba en cuenta la existencia del electrón, descubierto por él en 1897. Su modelo era estático, pues suponía que los electrones estaban en reposo dentro del átomo y que el conjunto era eléctricamente neutro. Con este modelo se podían explicar una gran cantidad de fenómenos atómicos conocidos hasta la fecha Para explicar la formación de iones, positivos y negativos, y la presencia de los electrones dentro de la estructura atómica, Thomson ideó un átomo parecido a un pastel de frutas: Una nube positiva que contenía las pequeñas partículas negativas (los electrones) suspendidos en ella. El número de cargas negativas era el adecuado para neutralizar la carga positiva.
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1.1.3. Modelo Atómico de Rutherford Basado en los resultados de su trabajo, que demostró la existencia del núcleo atómico, Rutherford sostiene que casi la totalidad de la masa del átomo se concentra en un núcleo central muy diminuto de carga eléctrica positiva. Los electrones giran alrededor del núcleo describiendo órbitas circulares. Estos poseen una masa muy ínfima y tienen carga eléctrica negativa. La carga eléctrica del núcleo y de los electrones se neutralizan entre sí, provocando que el átomo sea eléctricamente neutro. El modelo de Rutherford tuvo que ser abandonado, pues el movimiento de los electrones suponía una pérdida continua de energía, por lo tanto, el electrón terminaría describiendo órbitas en espiral, precipitándose finalmente hacia el núcleo. Sin embargo, este modelo sirvió de base para el modelo propuesto por su discípulo Neils Bohr, marcando el inicio del estudio del núcleo atómico, por lo que a Rutherford se le conoce como el padre de la era nuclear. 1.1.4. Modelo Atómico de Bohr El físico danés Niels Bohr ( Premio Nobel de Física 1922), postula que los electrones giran a grandes velocidades alrededor del núcleo atómico. Los electrones se disponen en diversas órbitas circulares, las cuales determinan diferentes niveles de energía. El electrón puede acceder a un nivel de energía superior, para lo cual necesita "absorber" energía. Para volver a su nivel de energía original es necesario que el electrón emita la energía absorbida ( por ejemplo en forma de radiación). Este modelo, si bien se ha perfeccionado con el tiempo, ha servido de base a la moderna física nuclear y propuso una Teoría para describir la estructura atómica del Hidrógeno, que explicaba el espectro de líneas de este elemento. A continuación se presentan los postulados del Modelo Atómico de Bohr: •
•
•
El Átomo de Hidrógeno contiene un electrón y un núcleo que consiste de un sólo protón. El electrón del átomo de Hidrógeno puede existir solamente en ciertas órbitas esféricas las cuales se llaman niveles o capas de energía. Estos niveles de energía se hallan dispuestos concéntricamente alrededor del núcleo. Cada nivel se designa con una letra (K, L, M, N,...) o un valor de n (1, 2, 3, 4,...). El electrón posee una energía definida y característica de la órbita en la cual se mueve. Un electrón de la capa K (más cercana al núcleo) posee la energía más baja posible. Con el aumento de la distancia del núcleo, el radio del nivel y la energía del electrón en el nivel aumentan. El electrón no puede tener una energía que lo coloque entre los niveles permitidos. Un electrón en la capa más cercana al núcleo (Capa K) tiene la energía más baja o se encuentra en estado basal. Cuando los átomos se calientan, absorben energía 5
• • • •
y pasan a niveles exteriores, los cuales son estados energéticos superiores. Se dice entonces que los átomos están excitados. Cuando un electrón regresa a un Nivel inferior emite una cantidad definida de energía a la forma de un cuanto de luz. El cuanto de luz tiene una longitud de onda y una frecuencia características y produce una línea espectral característica. La longitud de onda y la frecuencia de un fotón producido por el paso de un electrón de un nivel de energía mayor a uno menor en el átomo de Hidrógeno esta dada por: Para Bohr el átomo sólo puede existir en un cierto número de estados estacionarios, cada uno con una energía determinada. La energía sólo puede variar por saltos sucesivos, correspondiendo cada salto a una transición de un estado a otro. En cada salto el átomo emite luz de frecuencia bien definida dada por: hv = | Ei - Ei |
De esta manera se explican los espectros atómicos, que en el caso del Hidrógeno los niveles de energía posibles están dados por la fórmula: E = - (h/R)/n2 , ( n = 1, 2, 3, . . . infinito) h = 60625 x 10-34 Joule - seg, Const. de Plank R = 1.10 x 107 m-1 , Const. de Rydberg 1.1.5. Modelo Atómico actual Entre los conocimientos actuales o no sobre el átomo, que han mantenido su veracidad, se consideran los siguientes: 1. La presencia de un núcleo atómico con las partículas conocidas, la casi totalidad de la masa atómica en un volumen muy pequeño. 2. Los estados estacionarios o niveles de energía fundamentales en los cuales se distribuyen los electrones de acuerdo a su contenido energético. 3. La dualidad de la materia (carácter onda-partícula), aunque no tenga consecuencias prácticas al tratarse de objetos de gran masa. En el caso de partículas pequeñas (electrones) la longitud de onda tiene un valor comparable con las dimensiones del átomo. 4. La probabilidad en un lugar de certeza, en cuanto a la posición, energía y movimiento de un electrón, debido a la imprecisión de los estudios por el uso de la luz de baja frecuencia. Fue Erwin Schodinger, quien ideó el modelo atómico actual, llamado "Ecuación de Onda", una fórmula matemática que considera los aspectos anteriores. La solución de esta ecuación, es la función de onda (PSI), y es una medida de la probabilidad de encontrar al electrón en el espacio. En este modelo, el área donde hay mayor probabilidad de encontrar al electrón se denomina orbital. En general una onda puede tomar valores positivos y negativos. Una onda puede representarse por medio de una cantidad compleja.
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Piense por ejemplo en el campo eléctrico de una onda electromagnética. Una probabilidad negativa, o compleja, es algo sin sentido. Esto significa que la función de onda no es algo observable. Sin embargo el módulo (o cuadrado) de la función de onda siempre es real y positivo. Por esto, se le conoce como la densidad de probabilidad. La función de onda depende de los valores de tres variables que reciben la denominación de números cuánticos. Cada conjunto de números cuánticos, definen una función específica para un electrón.
1.2 BIOGRAFIA DE SCHRÖDINGER Erwin Rudolf Josef Alexander Schrödinger (nacido en Viena (Erdberg) el 12 de agosto de 1887 y muere en Viena, 4 de enero de 1961). Físico austriaco famoso por sus contribuciones a la mecánica cuántica, especialmente la ecuación de Schrödinger por la que le fue otorgado el Premio Nóbel de Física en 1933. Propuso el experimento mental del gato de Schrödinger y siempre mostró interés por los vedas. 1887 Nacido en hijo de Rudolf Schrödinger y Georgine Emilia Brenda. 1898 Akademisches Gymnasium. 1906-1910 Estudios en Viena con Franz Serafin Exner (1849-1926), Fritz Hasenhrl, trabajos experimentales con Kohlrausch. 1911 Asistente de Exner 1914 Habilitación (venia legendi) 1914-1918 Participación en la I Guerra Mundial (Görz, Duino, Sistiana, Prosecco, Viena) 1920 Matrimonio con Annemarie Bertel (6 de abril) 1920 Ayudante de Max Wien, Jena. 1920 Profesor asociado, Stuttgart 1921 Profesor titular, Breslau (Wroclaw, Polonia, en la actualidad) 1922 Universidad de Zürich 1926 Annalen der Physik: "Quantisierung als Eigenwertproblem" (Cuantización como problema de autovalores): ecuación de mecánica ondulatoria de Schrödinger. 1927 Sigue a Max Planck a la Universidad de Berlin-Humboldt. 1933 Fellow del Magdalen College, Universidad de Oxford 1933 Premio Nobel junto a Paul Adriend Maurice Dirac. 1934 Asociado en la Universidad de Princeton. 1936 Universidad de Graz, Austria 1938 Después de que la ocupación de Austria por Hitler, tuvo problemas por haber abandonado Alemania en 1933 y por sus preferencias políticas; busca becas e investigaciones a través de Italia y Suiza hasta Oxford - Universidad de Ghent. En el Instituto de Estudios Avanzados en Dublín, es Director de la Escuela de Física Teórica. Más de 50 publicaciones en varias áreas. Intentos hacia una teoría de campo unificada. 1944 Publica el libro¿Qué es la vida? (Concepto de código genético, neguentropía) En Dublin hasta su jubilación. 1955 Vuelve a Viena (plaza ad personam). En una importante conferencia durante la Conferencia de Energía Mundial se niega a hablar sobre la energía atómica debido a su escepticismo. En su lugar dio una charla sobre filosofía. 1961 Fallece en Viena, a los 73 años (tuberculosis). Le sobrevive su viuda Anny. Enterrado en Alpbach (Austria)
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Según las memorias de James Watson, DNA, The Secret of Life, el libro de Schrödinger de 1944, What's Life? le inspiró a investigar los genes, lo que le llevó al descubrimiento de la estructura de doble hélice del ADN.
1.3. MECANICA CUÁNTICA La Mecánica cuántica, también conocida como física cuántica, es la parte de la física que estudia el movimiento de las partículas muy pequeñas, el comportamiento de la materia a escala muy pequeña. El concepto de partícula "muy pequeña" atiende al tamaño en el cual comienzan a notarse efectos como la imposibilidad de conocer con exactitud arbitraria y simultáneamente la posición y el momento de una partícula (véase Principio de indeterminación de Heisenberg), entre otros. A tales efectos suele denominárseles "efectos cuánticos". Así, la Mecánica cuántica es la que rige el movimiento de sistemas en los cuales los efectos cuánticos sean relevantes. Se ha documentado que tales efectos son importantes en materiales mesoscópicos (unos 1.000 átomos). Las suposiciones más importantes de esta teoría son las siguientes: La energía no se intercambia de forma continua, sino que en todo intercambio energético hay una cantidad mínima involucrada (cuantización de la energía). • Al ser imposible fijar a la vez la posición y el momento de una partícula, se renuncia al concepto de trayectoria, vital en Mecánica clásica. En vez de eso, el movimiento de una partícula queda regido por una función matemática que asigna, a cada punto del espacio y a cada instante, la probabilidad de que la partícula descrita se halle en tal posición en ese instante (al menos, en la interpretación de la Mecánica cuántica más usual, la probabilística o "de Copenhague"). A partir de esa función, o función de ondas, se extraen teóricamente todas las magnitudes del movimiento necesarias. •
Aunque la estructura formal de la teoría está bien desarrollada, y sus resultados son coherentes con los experimentos, no sucede lo mismo con su interpretación, que sigue siendo objeto de controversias. La teoría cuántica fue desarrollada en su forma básica a lo largo de la primera mitad del siglo XX. El hecho de que la energía se intercambie de forma discreta se puso de relieve por hechos experimentales como los siguientes, inexplicables con las herramientas teóricas "anteriores" de la mecánica clásica o la electrodinámica: •
•
Espectro de la radiación del Cuerpo negro, resuelto por Max Planck con la cuantización de la energía. La energía total del cuerpo negro resultó que tomaba valores discretos más que continuos. Este fenómeno se llamó cuantización, y los intervalos posibles más pequeños entre los valores discretos son llamados quanta (singular: quantum, de la palabra latina para "cantidad", de ahí el nombre de mecánica cuántica.") El tamaño de los cuantos varía de un sistema a otro. Bajo ciertas condiciones experimentales, los objetos microscópicos como los átomos o los electrones exhiben un comportamiento ondulatorio , como en la interferencia. Bajo otras condiciones, las mismas especies de objetos exhiben un comportamiento corpuscular, de partícula, ("partícula" quiere decir un objeto que puede ser localizado en una región especial del Espacio), como en la 8
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• •
dispersión de partículas. Este fenómeno se conoce como dualidad ondapartícula. Las propiedades físicas de objetos con historias relacionadas pueden ser correlacionadas en una amplitud prohibida por cualquier teoría clásica, en una amplitud tal que sólo pueden ser descritos con precisión si nos referimos a ambos a la vez. Este fenómeno es llamado entrelazamiento cuántico y la desigualdad de Bell describe su diferencia con la correlación ordinaria. Las medidas de las violaciones de la desigualdad de Bell fueron de las mayores comprobaciones de la mecánica cuántica. Explicación del efecto fotoeléctrico, dada por Albert Einstein, en que volvió a aparecer esa "misteriosa" necesidad de cuantizar la energía. Efecto Compton.
El desarrollo formal de la teoría fue obra de los esfuerzos conjuntos de muchos y muy buenos físicos y matemáticos de la época como Erwin Schrödinger, Werner Heisenberg, Albert Einstein, P.A.M. Dirac, Niels Bohr y Von Neumann entre otros (la lista es larga). Algunos de los aspectos fundamentales de la teoría están siendo aún estudiados activamente. La Mecánica cuántica ha sido también adoptada como la teoría subyacente a muchos campos de la física y la química, incluyendo en Materia condensada, Química cuántica y Física de partículas. La región de origen de la Mecánica cuántica puede localizarse en la Europa central, en Alemania y Austria, y en el contexto histórico del primer tercio del siglo XX. 1.3.1. Descripción de la teoría La mecánica cuántica describe el estado instantáneo de un sistema (estado cuántico) con una función de ondas que codifica la distribución de probabilidad de todas las propiedades medibles, u observables. Algunos observables posibles sobre un sistema dado son la energía, posición, momento, y momento angular. La mecánica cuántica no asigna valores definidos a los observables, sino que hace predicciones sobre sus distribuciones de probabilidad. Las propiedades ondulatorias de la materia son explicadas por la interferencia de las funciones de onda. Estas funciones de onda pueden transformarse con el transcurso del tiempo. Por ejemplo, una partícula moviéndose en el espacio vacío puede ser descrita mediante una función de onda que es un paquete de ondas centrado alrededor de alguna posición media. Según pasa el tiempo, el centro del paquete puede trasladarse, cambiar, de modo que la partícula parece estar localizada más precisamente en otro lugar. La evolución temporal de las funciones de onda es descrita por la Ecuación de Schrödinger. Algunas funciones de onda describen distribuciones de probabilidad que son constantes en el tiempo. Muchos sistemas que eran tratados dinámicamente en mecánica clásica son descritos mediante tales funciones de onda estáticas. Por ejemplo, un electrón en un átomo sin excitar se dibuja clásicamente como una partícula que rodea el núcleo, mientras que en mecánica cuántica es descrito por una nube de probabilidad estática, esférico simétrica, que rodea al núcleo. Cuando realizamos una medida en un observable del sistema, la función de ondas se convierte en una del conjunto de las funciones llamadas funciones propias, 9
estados propios, eigen-estados...etc del observable en cuestión. Este proceso es conocido como reducción de la función de onda. Las probabilidades relativas de ese colapso sobre alguno de los estados propios posibles son descritas por la función de onda instantánea justo antes de la reducción. Considérese el ejemplo anterior sobre la partícula en el vacío. Si medimos la posición de la misma, obtendremos un valor aleatorio x. En general, es imposible para nosotros predecir con precisión qué valor de x obtendremos, aunque es probable que obtengamos un cercano al centro del paquete de ondas, donde la amplitud de la función de onda es grande. Después de que hemos hecho la medida, la función de onda de la partícula colapsa y se reduce a una que esté muy concentrada en torno a la posición observada x. La ecuación de Schrödinger es determinista en el sentido de que, dada una función de onda a un tiempo inicial dado, la ecuación suministra una predicción concreta de qué función tendremos en cualquier tiempo posterior. Durante una medida, el eigen-estado al cual colapsa la función es probabilista, no determinista. Así que la naturaleza probabilista de la mecánica cuántica nace del acto de la medida. 1.3.2. Formulación matemática de la mecánica cuántica La formulación matemática rigurosa de la mecánica cuántica fue desarrollada por Paul Adrien Maurice Dirac y John von Neumann. Los postulados fundamentales son los siguientes: Sea un observable A • Postulado I Todo estado cuántico está representado por un vector normal, llamado vector de estado, en un espacio complejo de Hilbert. Se lo representa de las siguientes formas. Forma ket: Forma bra:
(Donde el asterisco significa conjugado).
El estado cuántico normalizado debe cumplir: • Postulado II Los observables de un sistema están representados por operadores lineales hermíticos (autoadjuntos). El conjunto de autovalores (valores propios) de A recibe el nombre de espectro y sus autovectores (vectores propios) definen una base en el espacio de Hilbert. Los autovalores se encuentran igualando a cero el siguiente determinante: Y los autovectores resolviendo el siguiente sistema de n ecuaciones:
•
Postulado III
Cuando un sistema está en el estado
, la medida de un observable A dará como
resultado el valor propio a, con una probabilidad vector propio que representa el observable A.
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, donde
es el
Como consecuencia de este postulado el valor esperado será:
Llamaremos dispersión o incertidumbre a la raiz cuadrada de la varianza. Ésta se calcula así: • Principio de incertidumbre de Heisenberg El producto de las dispersiones de dos observables sobre el mismo estado está acotado.
Para el caso de los observables típicos de posición (X) y momento (Px) tenemos:
Esto es porque las variables X y Px son canónicas conjugadas, es decir que el conmutador •
Postulado IV
Para cualquier estado
sobre el cual se hace una medida de A que filtra al estado
, pasa a encontrarse precisamente en ese estado , si no se ha destruido durante el proceso. Éste es el postulado más conflictivo de la mecánica cuántica ya que supone el colapso instantaneo de nuestro conocimiento sobre el sistema al hacer una medida filtrante. • Postulado V La evolución temporal de un sistema se rige por la ecuación de Schrödinger:
donde H es el operador de Hamilton o hamiltoniano del sistema, que corresponde a la energía del sistema. • Postulado VI Los operadores de posición y momento satisfacen las siguientes reglas de conmutación:
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2. LA ECUACIÓN DE SCHRÖDINGER El problema que queremos resolver es como definir matematicámente el movimiento de un electrón en un átomo alrededor de su núcleo. Partiremos del caso general y después lo concretaremos. Objetivo: Determinar los estados posibles y niveles de energía del átomo de hidrógeno y átomos hidrogenoides (átomos con un sólo electrón). El conocimiento de los niveles de energía servirá para explicar los espectros de emisión/absorción del átomo de hidrógeno. Sistema: Un electrón y un núcleo que interaccionan mediante un potencial Coulombico.
donde Z es el numero atómico, e es la carga del electrón, r1 y r2 lo radio-vectores del núcleo y el electrón, y ε o es una constante conocida como permitividad en el vacío. Contribuciones a la energía: Energía cinética del electrón, energía cinética del protón y energía potencial electrón-núcleo. De modo que el Hamiltoniano que describe el sistema será:
siendo ħ la constante de Dirac.
El movimiento de dos partículas puede separarse en el movimiento del centro de masa del sistema y el movimiento relativo de las dos partículas y esto afectará al hamiltoniano. Esto mismo se puede ver matemáticamente. Consideramos el cambio a una sola dimensión (X) y a M la masa del centro de masas y a µ la masa reducida del sistema, tal que: 12
µ=
M = m1 + m2
m1 ⋅ m2 m1 + m2
Después del cambio de variable del Hamiltoniano tenemos la Ecuación de Schrödinger (independiente del tiempo) para el sistema:
La ecuación diferencial es separable en unas coordenadas que describen el movimiento del centro de masa del sistema {X,Y,Z} y unas coordenadas internas {xrel, yrel, zrel}. La solución del movimiento del CDM serío la de la partícula libre de masa M= m1+m2 .La energía correspondiente es la energía translacional del sistema. Pero el movimiento que nos interesa definir es el movimiento relativo entre el electrón y el protón. Tras el cambio de variable, el sistema se puede considerar como el de una partícula de masa µ que se mueve respecto al centro de coordenadas.
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La forma del potencial (depende únicamente de la distancia al centro de coordenadas) hace que sea más factible resolver la ecuación diferencial en, coordenadas esféricas. Antes de seguir adelante conviene conocer como es este cambio de coordenadas cartesianas a esféricas.
Sustitución de coordenadas cartesianas por esféricas Partimos de la siguiente ecuación en coordenadas cartesianas: ∧
Η int = −
h2 ⎛ ∂2 1 Ze 2 ∂2 ⎞ ∂2 ⎜ ⎟ + + + 2µ ⎜⎝ ∂xrel 2 ∂yrel 2 ∂zrel 2 ⎟⎠ 4πε 0 r
La relación entre las coordenadas polares y cartesianas es: x = rsenθ cos φ , y = rsenθsenφ , z = r cosθ de donde se deduce que (la deducción no es evidente, por lo que no se desarrolla. Puede encontrarse por ejemplo en I. N. Levine, Química cuántica, editorial AC): ∂ senφ ∂ ∂ cos θ cos φ ∂ = senθ cos φ + − ∂x ∂r r ∂θ rsenθ ∂φ cos φ ∂ ∂ ∂ cos θsenφ ∂ = senθsenφ + + r ∂y ∂r ∂θ rsenθ ∂φ ∂ ∂ senφ ∂ = cos θ − r ∂φ ∂x ∂r
Elevando al cuadrado cada uno de los operadores anteriores y sumando, obtenemos el operador 2 (grad2) en coordenadas polares esféricas: 2
⎛ senφ ∂ ⎞ ∂2 ∂2 ∂2 ∂ cos θ cos φ ∂ ∆ = grad = + + = ⎜⎜ senθ cos φ + − ⎟ + 2 2 2 ∂r r ∂θ rsenθ ∂φ ⎟⎠ ∂xrel ∂yrel ∂zrel ⎝ 2
2
2
⎛ ∂ cos θsenφ ∂ ∂ senφ ∂ ⎞ cos φ ∂ ⎞ ⎛ + ⎜⎜ senθsenφ + + ⎟⎟ + ⎜⎜ cos θ − ⎟ = r r ∂φ ⎟⎠ ∂r ∂θ rsenθ ∂φ ⎠ ⎝ ∂r ⎝ ∂2 2 ∂ ∂2 1 ∂2 1 cos θ ∂ 1 = 2+ + 2 + + r ∂r r ∂θ 2 r 2 senθ ∂θ r 2 sen 2θ ∂φ 2 ∂r
En la expresión anterior, se pueden agrupar términos escribiéndola de la siguiente forma: 1 ∂ ⎛ ∂ ⎞ 1 1 ∂2 ∂ ⎛ ∂ ⎞ θ + ∆ = 2 ⎜r2 ⎟ + 2 sen ⎟ ⎜ ∂θ ⎠ r 2 sen 2θ ∂φ 2 r ∂r ⎝ ∂r ⎠ r senθ ∂θ ⎝
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Tras sustituir esta ultima ecuación en el hamiltoniano en cartesianas, obtenemos la ecuación de Schrödinger en coordenadas polares, la cual parece mucho más complicada, pero de hecho es más fácil de resolver, tal como resolveremos después. ∧
Η int
∂ ⎛ ∂ ⎞ h2 ⎛ 1 ∂ ⎛ 2 ∂ ⎞ 1 1 1 Ze 2 ∂2 ⎞ ⎜ ⎟ =− + ⎜r ⎟+ ⎜ senθ ⎟+ ∂θ ⎠ r 2 sen 2θ ∂φ 2 ⎟⎠ 4πε 0 r 2 µ ⎜⎝ r 2 ∂r ⎝ ∂r ⎠ r 2 senθ ∂θ ⎝
El Hamiltoniano del movimiento relativo electrón-núcleo queda:
siendo Λ la parte angular del hamiltoniano que recoge ambos ángulos tal y como se ve en la imagen. La parte angular del Hamiltoniano es análoga a la de la partícula en una esfera (ya que el potencial electrón-núcleo solo es función de la distancia) con la diferencia de que la distancia al centro de coordenadas no es constante. Podemos considerar el sistema como una partícula de masa µ que se mueve sobre la superficie de esferas concéntricas de radio variable. De esta manera, la parte angular de la función de onda serán las soluciones para la partícula en una esfera (armónicos esféricos) y quedara por resolver la dependencia radial de la función de onda De manera que las funciones de onda para el átomo de hidrógeno tendrán la forma:
siendo R la parte de la función dependiente únicamente de r (parte radial) e Y la parte de la función dependiente de φ y de θ (parte angular). Los numeros l y ml estan relacionados con el momento angular del electrón, siendo este el producto vectorial del momento lineal del electrón (p) por su radio vector (r): L = r× p Y si sustituimos la expresión de la función de onda en la ecuación de Schrödinger:
o lo que es lo mismo, RΦ d ⎛ dΘ ⎞ RΘ d 2Φ ⎞ Ze 2 h 2 ⎛ ΘΦ d ⎛ 2 dR ⎞ ⎟+ ⎜⎜ 2 − r sen RΘΦ = ΕRΘΦ + θ + ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ dθ ⎠ r 2 sen 2θ dφ 2 ⎟⎠ 4πε 0 r 2 µ ⎝ r dr ⎝ dr ⎠ r 2 senθ dθ ⎝ NOTA: A partir de ahora cambiamos la notación de derivadas parciales por la de totales ya que ahora cada derivada actúa sobre una función de una sola coordenada. 15
Separación de variables Para resolver la ecuación hay que separar las variables, en nuestro caso r, φ y θ, en términos distintos. Multiplicando la ecuación anterior por (r2sen2 θ)/(RΦΘ) y reordenando términos: sen 2θ d ⎛ 2 dR ⎞ sen 2θ d ⎛ dΘ ⎞ 1 d 2Φ r 2 sen 2θµ ⎛ Ze 2 ⎞ ⎜ + ⎜r ⎟+ ⎜ senθ ⎟+ ⎜ Ε + 4πε r ⎟⎟ = o R dr ⎝ dr ⎠ Θ dθ ⎝ dθ ⎠ Φ dφ 2 h 0 ⎠ ⎝
En esta expresión, la variable φ está separada del resto en el tercer término. Cuando cambia φ, la suma del primer, segundo y cuarto términos no cambia, ya que en ninguno de ellos interviene φ , por lo que el tercer término tiene que ser constante también para que la suma pueda ser, para cualquier valor de φ , igual a cero. Por conveniencia, a esta constante le llamaremos -ml2: 1 d 2Φ 2 = cons tan te = −ml 2 Φ dφ Podemos seguir separando variables. Sustituyendo -ml2 en la ultima ecuación y dividiendo por sen2 θ: 2 dΘ ⎞ ml r 2µ ⎛ Ze 2 ⎞ 1 d ⎛ 2 dR ⎞ 1 d ⎛ ⎟=o ⎜Ε + + ⎟− ⎟+ ⎜ senθ ⎜r R dr ⎝ dr ⎠ Θ dθ ⎝ dθ ⎠ sen 2θ h ⎜⎝ 4πε 0 r ⎟⎠
Obsérvese que el primer y cuarto términos dependen sólo de r, y el segundo y tercero de θ. Siguiendo el mismo razonamiento que hemos hecho para φ , la suma de los términos que dependen de r debe ser igual a una constante a la que, por conveniencia, llamaremos l(l + 1), y la suma de los términos que sólo dependen de θ debe ser igual a - l(l + 1). Estas últimas constantes no se toman a capricho sino que tiene una razón. De los dos momentos angulares que existen y que aquí son tratados como operadores mecanocuánticos, el momento angular orbital es el análogo de la magnitud clásica L y es debido al movimiento de la partícula a través del espacio. Esta magnitud alrededor 1 del núcleo puede demostrarse que es igual a [l (l + 1)] 2 h . La componente de L a lo largo del eje z, Lz, puede demostrarse que es igual a mlħ. En resumen: d ⎛ 2 dR ⎞ r 2µ ⎛ Ze 2 ⎞ ⎜ ⎟ R = l (l + 1) R + + Ε + r ⎟ ⎜ dr ⎝ dr ⎠ 4πε 0 r ⎟⎠ h ⎜⎝ 2
d ⎛ dΘ ⎞ ml Θ = −l (l + 1)Θ ⎜ senθ ⎟− dθ ⎝ dθ ⎠ sen 2θ
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Resolución de la ecuación
La solución de la parte radial son las funciones asociadas de Laguerre. Consisten en una función exponencial multiplicada por un polinomio en r. Las diferentes soluciones dependen del número cuántico l y de otro nuevo número cuántico n (número cuántico principal). Las primeras soluciones son:
Por otro lado, una solución a la parte angular es: Φ=asen(ml φ ) La constante a es la constante de normalización, es decir la necesaria para que se cumpla:
∫
2π
0
Φ 2 dφ = 1
Por tanto su valor debe ser:
∫
2π
0
2π
2π
⎛ φ sen2φ ⎞ 2 2π a sen φdφ = a ∫ sen φdφ =a ⎜ − =1 ⎟ =a 4 ⎠0 2 ⎝2 0 1 a= 2
2
2
2
2
π
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y la función Φ queda como Φ=
1
π
sen(ml φ )
Cualquiera que sea el valor de ml, la función anterior es solución de la ecuación de Schrödinger. Ahora bien, las condiciones frontera que hemos impuesto a la función de onda para que su cuadrado pueda tener sentido físico, limitan los valores posibles para ml. Una de dichas condiciones es que la función de onda tiene que tener un único valor en cada punto del espacio. Eso implica que el valor de φ para un ángulo φ tiene que ser igual que su valor para un ángulo 360deg. mayor ( φ + 2 ). En los siguentes ejemplos se muestra que esto sólo se cumple si ml es un número entero (0, +/-1, +/-2, +/3, etc):
ml
Φ= a sen(ml φ )
Φ= asen(ml( φ + 2 ))
0
=
+1
a sen(0) a sen( φ )
=
a sen(0) a sen( φ + 2 )
+2
a sen(2 φ )
=
a sen(2 φ + 4 )
+1 / 2
a sen( φ /2)
distinto de
a sen( φ /2 + )
Hay una solución de Φ por cada valor entero de ml. De manera que las soluciones finales tienen la forma:
Las energías asociadas (valores propios de las funciones) son:
Hay una solución completa de ψ por cada trío de valores de n, l y ml donde n puede tomar cualquier valor entero igual o mayor de 1, l cualquier valor entero entre 0 y n -1, y ml cualquier valor entero desde +l hasta -l Algunas funciones de ondas completas (llamadas Orbitales) para el átomo de Hidrógeno (Z=1) son las siguientes:
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n
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3. FUNCIONES DE DISTRIBUCIÓN RADIAL
El signo de una función de onda no tiene significado físico directo, ya que si la amplitud es igual, una región con valor positivo y otra con negativo tienen el mismo cuadrado y por tanto la misma distribución de probabilidad
La ecuación |Ψ(r, φ , θ)|2dτ nos da la probabilidad de encontrar el electrón en un elemento de volumen dτ, es decir, entre r y r +dr , φ y φ +d φ , θ y θ +d θ ( en la imagen se muestra en una sola dimensión).
Podemos calcular la probabilidad de encontrar el electrón en un elemento de capa esférica situado entre r y r +dr. Esta probabilidad se obtiene sumando la probabilidad para todos los elementos de volumen situados dentro de la capa esférica. Esto equivale a integrar para todos los ángulos q y f posibles:
Tomando Θ ( φ ) y Φ (θ) normalizadas, sus integrales son igual a 1. 2
Se define la función de distribución radial, Rn.l (r ) r 2 , como la densidad de probabilidad (probabilidad por unidad de distancia) de encontrar al electrón en un elemento de capa esférica situado entre r y r + dr . Utilizando esta función es posible: • Calcular la probabilidad de encontrar al electrón entre dos distancias al núcleo r1 y r2 .
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•
Calcular la distancia al núcleo más probable de encontrar al electrón:
Funciones radiales, Rn,l(r):
2
Funciones de distribución radial, Rn.l (r ) r 2 :
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4. FUNCIONES DE ONDA REALES Algunas de las soluciones a la ecuación de Schrödinger para el átomo de Hidrógeno son funciones complejas. Podemos buscar funciones reales (más fáciles de visualizar) usando la propiedad de los estados degenerados: “En estados degenerados, cualquier conjunto de combinaciones lineales que sean linealmente independientes son una descripción adecuada de esos estados del sistema”. Ejemplo: El orbital 2p0 es una función real pero los orbitales 2p+1 y 2p-1 son funciones complejas. El 2p0 se deja como está. Se suele llamar 2pz.
Podemos tomar las siguientes combinaciones lineales de 2p+1 y 2p-1:
Los orbitales resultantes son funciones reales y son también funciones propias del operador hamiltoniano del átomo hidrogenoide. Igual se hace con los orbitales 3p,4p, etc… Para los orbitales d:
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Forma de los orbitales reales
•
Orbitales s: En ellos l=0, por lo tanto, la parte angular del orbital es 1 Y00 = , que es constante. Los orbitales s tienen simetría esférica. 4π
Representación de superficie
Representación de nubes de puntos: Nodos radiales: Son valores de r para los que la densidad de probabilidad es cero. Nº de nodos radiales=n-l-1
•
Orbitales p: l=1. Las funciones dependen de los ángulos. No tienen simetría esférica sino que están orientados en el espacio.
Además de los nodos radiales, existen los planos nodales que son planos en los que la densidad de probabilidad es cero. En cada uno de los dos lóbulos de los orbitales p la función adquiere signo contrario.
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•
Orbitales d: l=2. También están orientados en el espacio dependiendo de los ángulos.
5. CONCLUSION. La mejor y mayor conclusión que podemos extraer de esto trabajo es la constatación matemática de que existe una ecuación relativamente sencilla cuyas soluciones aplicadas a los casos reales del movimiento de un electrón en una región del espacio concreta funciona de una manera impecable y explica la realidad muy bien.
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