Unidad 4-Segunda ley de la termodinámica. INTRODUCCIÓN A LA S!UNDA L" #i$ten %ario$ enunciado$ %álido$ de la $egunda ley de la termodinámica& do$ de ello$ $e 're$entan y anali(an 'o$teriormente & en relaci)n con alguno$ di$'o$iti%o$ de ingenier*a +ue o'eran en ciclo$. Sin em,argo& el u$o de la $egunda ley de la termodinámica no $e limita a identicar la direcci)n de lo$ 'roce$o$& tam,in arma +ue la energ*a tiene calidad a$* como cantidad. La 'rimera ley $e relaciona con la cantidad de energ*a y la$ tran$/ormacione$ de energ*a de una /orma a otra $in con$iderar $u calidad. Con$er%ar la calidad de la energ*a e$ una cue$ti)n im'ortante 'ara lo$ inge ingeni nier ero$ o$&& y la $e $egu gund nda a ley ley 'ro% 'ro%ee ee lo$ lo$ me medi dio$ o$ nece nece$a $ari rio$ o$ 'ara 'ara determinarla& a$* como el grado de degradaci)n +ue $u/re la energ*a durante un 'roce$o. 0ayor cantidad de energ*a a alta tem'eratura $e 'uede con%ertir en tra,a1o& 'or lo tanto tiene una calidad mayor +ue e$a mi$ma cantidad de energ*a a una tem'eratura menor. La $egunda ley de la termodinámica $e u$a tam,in 'ara determinar lo$ l*mite$ te)rico$ en el de$e de$em' m'e2 e2o o de $i$t $i$tem ema$ a$ de inge ingeni nier er*a *a de u$o u$o ordi ordina nari rio& o& co como mo má+uin má+uina$ a$ trmic trmica$ a$ y re/ri re/riger gerador adore$& e$& a$* como como 'redec 'redecir ir el grado grado de terminaci)n de la$ reaccione$ +u*mica$. De'o$ito$ de energ*a trmica. Tran$cri'ci)n Tran$cri'ci)n de D3OSITO D NR!IA TR0ICA " 0AUINAS TR0ICAS D3OSITO D NR!5A T6R0ICA " 0AUINAS T6R0ICAS TI3OS D D3OSITO D NR!5A T6R0ICA Lo$ de') de')$i $ito to$$ de ener energ* g*a a trm trmic ica a 'ued 'ueden en $er7 $er7 8uent uente$ e$ de Ca Calo lorr o Sumidero$ de Calor $eg9n la direcci)n de la tran$/erencia de calor $ea de$de ello$ o :acia ello$. Como un re$u Como re$ult ltado ado de e$ e$a a tran$ tran$/e /errenci encia a de ca calo lorr $e 'rod 'roduc uce e una una di$minuci)n o aumento de la energ*a interna del de')$ito D3OSITO D NR!5A T6R0ICA n el de$arrollo de la $egunda ley de la termodinámica e$ con%eniente tener un cuer'o :i'ottico grande +ue 'ueda $umini$trar o a,$or,er cantidade$ nita$ de calor $in +ue $u/ra ning9n cam,io de tem'eratura& al +ue $e le conoce como de')$ito de energ*a trmica. n la 'ráctica& lo$ grande$ cuer'o$ de agua como lo$ ocano$& lago$ y r*o$& a$* como el aire atmo$/rico& 'ueden modelar$e con e#actitud como de')$i de')$ito$ to$ de energ energ*a *a trmi trmica ca de,ido de,ido a $u$ grande grande$$ ca'aci ca'acidade dade$$ de almacenamiento de energ*a trmica.
La atm) atm)$/e $/era& ra& 'or 'or e1em e1em'l 'lo& o& no $e ca cale lent ntar ará á de,i de,ido do a la$ la$ 'rd 'rdid ida$ a$ trmica$ 'ro%eniente$ de re$idencia$ en el in%ierno 8UNT De')$ito o /oco +ue $umini$tra energ*a en /orma de calor. SU0IDRO De')$ito o /oco +ue a,$or,e energ*a en /orma de calor. 0AUINA T6R0ICA Di$' Di$'o$ o$it iti% i%o o +ue +ue co con% n%ie iert rte e ca calo lorr en tra,a tra,a1o 1o.. La La$$ má má+u +uin ina$ a$ trm trmic ica$ a$ dieren con$idera,lemente una$ de otra$& 'ero toda$ $e caracteri(an 'or7 ;. Reci,en calor de una /uente <. Con%ierten 'arte de e$te =. Li,eran calor en un $umidero 4. O'eran en un ciclo.
de alta tem'eratura. calor en tra,a1o. de ,a1a tem'eratura.
0á+uina$ trmica$ Una má+uina trmica e$ un di'o$iti%o cuyo o,1eti%o e$ con%ertir calor en tra,a1o. 3ara ello utili(a de una $u$tancia de tra,a1o >%a'or de agua& aire& ga$olina? +ue reali(a una $erie de tran$/ormacione$ termodinámica$ de termodinámica$ de /orma c*clica& 'ara +ue la má+uina 'ueda /uncionar de /orma continua. A tra%$ de dic:a$ tran$/ormacione$ la $u$tancia a,$or, a,$or,e e calor calor >norm >normalm alment ente& e& de un /oco trmico? trmico? +ue tran$/orma en tra,a1o. l de$ar de$arrrollo ollo de la Termo ermodi diná námi mica ca y má má$$ en co conc ncre reto to del del Segu Segund ndo o 3rinci'io %ino moti%ado 'or la nece$idad de aumentar la cantidad de tra,a1o 'roducido 'ara una determinada cantidad de calor a,$or,ido. De /orma em'*rica& $e llega a$* al 'rimer enunciado del Segundo 3rinci'io7 nunciado de @el @el%in-3lanc %in-3lanc No e$ 'o$i 'o$i,l ,le e ning ningun una a tran tran$/ $/o ormac acii)n *ntegramente el calor a,$or,ido en tra,a1o.
c*cli *clicca
+ue +ue
tran$ ran$/o /orrme
$te enunciado im'lica +ue la cantidad de energ*a +ue no :a 'odido $er tran$/ormada en tra,a1o de,e ceder$e en /orma de calor a otro /oco trmico& e$ decir& una má+uina de,e tra,a1ar al meno$ entre do$ /oco$ trmico$. l e$+uema má$ $encillo de /uncionamiento e$ entonce$ el $iguiente7
La atm) atm)$/e $/era& ra& 'or 'or e1em e1em'l 'lo& o& no $e ca cale lent ntar ará á de,i de,ido do a la$ la$ 'rd 'rdid ida$ a$ trmica$ 'ro%eniente$ de re$idencia$ en el in%ierno 8UNT De')$ito o /oco +ue $umini$tra energ*a en /orma de calor. SU0IDRO De')$ito o /oco +ue a,$or,e energ*a en /orma de calor. 0AUINA T6R0ICA Di$' Di$'o$ o$it iti% i%o o +ue +ue co con% n%ie iert rte e ca calo lorr en tra,a tra,a1o 1o.. La La$$ má má+u +uin ina$ a$ trm trmic ica$ a$ dieren con$idera,lemente una$ de otra$& 'ero toda$ $e caracteri(an 'or7 ;. Reci,en calor de una /uente <. Con%ierten 'arte de e$te =. Li,eran calor en un $umidero 4. O'eran en un ciclo.
de alta tem'eratura. calor en tra,a1o. de ,a1a tem'eratura.
0á+uina$ trmica$ Una má+uina trmica e$ un di'o$iti%o cuyo o,1eti%o e$ con%ertir calor en tra,a1o. 3ara ello utili(a de una $u$tancia de tra,a1o >%a'or de agua& aire& ga$olina? +ue reali(a una $erie de tran$/ormacione$ termodinámica$ de termodinámica$ de /orma c*clica& 'ara +ue la má+uina 'ueda /uncionar de /orma continua. A tra%$ de dic:a$ tran$/ormacione$ la $u$tancia a,$or, a,$or,e e calor calor >norm >normalm alment ente& e& de un /oco trmico? trmico? +ue tran$/orma en tra,a1o. l de$ar de$arrrollo ollo de la Termo ermodi diná námi mica ca y má má$$ en co conc ncre reto to del del Segu Segund ndo o 3rinci'io %ino moti%ado 'or la nece$idad de aumentar la cantidad de tra,a1o 'roducido 'ara una determinada cantidad de calor a,$or,ido. De /orma em'*rica& $e llega a$* al 'rimer enunciado del Segundo 3rinci'io7 nunciado de @el @el%in-3lanc %in-3lanc No e$ 'o$i 'o$i,l ,le e ning ningun una a tran tran$/ $/o ormac acii)n *ntegramente el calor a,$or,ido en tra,a1o.
c*cli *clicca
+ue +ue
tran$ ran$/o /orrme
$te enunciado im'lica +ue la cantidad de energ*a +ue no :a 'odido $er tran$/ormada en tra,a1o de,e ceder$e en /orma de calor a otro /oco trmico& e$ decir& una má+uina de,e tra,a1ar al meno$ entre do$ /oco$ trmico$. l e$+uema má$ $encillo de /uncionamiento e$ entonce$ el $iguiente7
;. A,$or ,$or,e ,e una una ca cant ntiidad dad de calor alor ; de un /oco caliente a una tem'eratura T; <. 3roduce 3roduce una cantid cantidad ad de tra,a1o tra,a1o B =. Ce Cede de una una cantid cantidad ad de calo calorr < a un /oco /r*o a una tem'eratura T < Como la má+uina de,e tra,a1ar en ciclo$& la %ariaci)n de energ*a interna e$ nula. nula. A'li A'lica cand ndo o el 3rimer 3rinci'io 3rinci'io el tra,a1o 'roducido $e 'uede e#'re$ar7
n general& $e dene 3otencia >3? como el tra,a1o di%idido 'or el tiem'o& en ca$o de la$ má+uina$ corre$'onde entonce$ al tra,a1o 'roducido en un $egundo. n el S.I. de Unidade$ $e mide en Batio$ >$?
Rendimiento >E? l o,1eti%o de una má+uina e$ aumentar la relaci)n entre el tra,a1o 'roducido 'roducido y el calor a,$or,idoF $e dene 'ue$ el rendimie rendimiento nto como el cociente entre am,o$. Si tenemo$ en cuenta la limitaci)n im'ue$ta 'or enunciado de @el%in-3lanc& el tra,a1o e$ $iem're menor +ue el calor a,$or,ido con lo +ue el rendimiento $iem're $erá menor +ue uno7
Ga,itualmente $e e#'re$a el rendimiento en 'orcenta1e& multi'licando el %alor alor ante anteri rior or 'or 'or cien cien.. 3ara ara la$ má+ui á+uina na$$ má$ co com mune une$ e$ e$tte rendimiento $e encuentra en torno al
Re/rigeradore$ Re/rige radore$ y ,om,a$ de calor Un re/rigerador e$ un di$'o$iti%o +ue e#trae calor de un /oco +ue e$tá má$ /r*o +ue el am,iente >como el interior de un /rigor*co& a JKC? y lo %ier %ierte te en el am am,i ,ien ente te >a <
a'arte& $i $e introduce un o,1eto caliente en un /rigor*co& $te $e encarga de ,a1ar la tem'eratura del o,1eto& con$umiendo un tra,a1o tra,a 1o adicional?.
Am,o Am,o$$ o'er o'eran an $o $o,r ,re e el mi$m mi$mo o 'rin 'rinci ci'i 'io o. Un co com' m'rre$ e$or or ele% ele%a a la tem'eratura del uido de tra,a1o a ,a$e de reali(ar tra,a1o $o,re l. l uido& a tem'eratura $u'erior a la am,iente& e$ 'ue$to en contacto con $te en un conden$ador >una re1illa&'.e1.?& li,erando calor out. l uido en/riado& 'a$a 'or una %ál%ula de e#'an$i)n& donde $u tem'eratura cae 'or de,a1o de la del /oco /r*o. 3ue$to en contacto con e$te /oco >la cámara /rigor*ca o la :a,itaci)n? mediante otra re1illa conocida como e%a'o e%a'orad rador or&& a,$or a,$or,e ,e ca calo lorr de $ $te te&& in. De a:* %uel%e al com're$or& recomen(ando el ciclo.
3ara lo$ re/rigerador re/rigeradore$ e$ $e dene dene el coecient coeciente e de de$em'e2o de$em'e2o >CO3R? $eg9n el mi$mo 'rinci'io +ue 'ara la$ má+uina$ trmica$ $iendo Mlo +ue $e $aca $aca el calor calor in +ue $e e#trae del /oco /r*o y Mlo +ue cue$ta el tra,a1o Bin nece$ario 'ara ello
A di/erencia del rendimiento de una má+uina trmica& el coeciente de de$em'e2o 'uede $er mayor +ue la unidad >normalmente lo e$& de :ec:o?.
Dado +ue re/rigeradore$ y ,om,a$ de calor o'eran en ciclo$& el coeciente de de$em'e2o 'uede denir$e en trmino$ de lo$ u1o$ de calor y tra,a1o
donde cada u1o $e calcula di%idiendo el calor o tra,a1o intercam,iado$ en un ciclo di%idido 'or el 'eriodo de $te. n el di$e2o de re/rigeradore$ $e $uele u$ar como unidad la /rigor*a >/g?& denida como ; cal > 4;PQ ? de calor e#tra*do. Tam,in& como unidad de 'otencia& $e u$a la /rigor*a:ora >/g:?& llamada err)neamente como /rigor*a a $eca$& +ue no$ da el u1o de calor e#tra*do. < om,a de calor
Una ,om,a de calor $e ,a$a en el mi$mo 'rinci'io +ue un re/rigerador& $al%o +ue $e em'lea 'ara 'a$ar calor del am,iente a un /oco má$ caliente& como una :a,itaci)n& 'ara caldearla. 3ara e$to el& circuito de,e e$tar $ituado de manera o'ue$ta al ca$o del re/rigerador. l com're$or en%*a el uido a alta 're$i)n al un conden$ador en el interior de la :a,itaci)n& donde li,era calor 'or e$tar a má$ tem'eratura +ue el am,iente. 'a$a entonce$ 'or la %ál%ula :acia el e#terior& donde $e e%a'ora y cae 'or de,a1o de la tem'eratura e#terior& a,$or,iendo calor en el e%a'orador. uel%e entonce$ al com're$or& reiniciando el ciclo. n el u$o :a,itual& lo +ue :ace una ,om,a de calor e$ 'rinci'almente mantener con$tante la tem'eratura del interior de una cámara o :a,itaci)n& reintroduciendo de /orma continua el calor +ue %a e$ca'ando 'or la$ 'arede$ >a'arte& $i $e introduce un o,1eto /r*o en una :a,itaci)n&
la ,om,a de calor $e encarga de ele%ar la tem'eratura del o,1eto& con$umiendo un tra,a1o adicional?.
n el ca$o l*mite de una e$tu/a >de re$i$tencia elctrica& 'or e1em'lo?& lo +ue ocurre e$ +ue no $e e#trae calor del e#terior y todo el calor +ue entra en la :a,itaci)n 'rocede del tra,a1o con$umido. 3ara +ue un mi$mo a'arato 'ueda /uncionar como aire acondicionado en %erano y ,om,a de calor en in%ierno& e$ nece$ario un $i$tema de %ál%ula$ +ue 'ermita +ue el %a'or uya en direccione$ o'ue$ta$ $eg9n el u$o +ue $e le de. n el ca$o de una ,om,a de calor Mlo +ue $e $aca e$ el calor out& 'or lo +ue el coeciente de de$em'e2o de una ,om,a de calor $e dene como
o& em'leando lo$ u1o$ de calor y tra,a1o
De e$ta denici)n $e tiene +ue el coeciente de de$em'e2o de una ,om,a de calor y del re/rigerador corre$'ondiente $e di/erencian en ;.
y 'or tanto el coeciente de de$em'e2o de una ,om,a de calor e$ como m*nimo ;. Un %alor de ; +uiere decir +ue no $e e#trae ning9n calor del
/oco /r*o& $ino +ue $im'lemente $e tran$/orma tra,a1o en calor. $to e$ lo +ue :ace& 'or e1em'lo& una e$tu/a de re$i$tencia. 3ara una ,om,a de calor real el CO3 'uede $er de 4. $to +uiere decir +ue 'ara a'ortar 4 de calor a una :a,itaci)n $olo con$ume ; de energ*a elctrica >mientra$ +ue una e$tu/a con$umir*a lo$ 4 ?. La$ ,om,a$ de calor $on 'or tanto má$ eciente$ como $i$tema de cale/acci)n& 'ero re+uieren in$talacione$ má$ grande$ y 'o$een 'ro,lema$ de /uncionamiento $i la tem'eratura e#terior e$ dema$iado ,a1a. 3ROCSOS RRSILS IRRRSILS Lo$ 'roce$o$ reale$ $e 'roducen en una direcci)n 're/erente. $ a$* como el calor uye en /orma e$'ontánea de un cuer'o má$ cálido a otro má$ /r*o& 'ero el 'roce$o in%er$o $)lo $e 'uede lograr con alguna inuencia e#terna. Cuando un ,lo+ue de$li(a $o,re una $u'ercie& nalmente $e detendrá. La energ*a mecánica del ,lo+ue $e tran$/orma en energ*a interna del ,lo+ue y de la $u'ercie. $to$ 'roce$o$ unidireccionale$ $e llaman 'roce$o$ irre%er$i,le$. n general& un 'roce$o e$ irre%er$i,le $i el $i$tema y $u$ alrededore$ no 'ueden regre$ar a $u e$tado inicial. 3or el contrario& un 'roce$o e$ re%er$i,le $i $u direcci)n 'uede in%ertir$e en cual+uier 'unto mediante un cam,io innite$imal en la$ condicione$ e#terna$. Una tran$/ormaci)n re%er$i,le $e reali(a mediante una $uce$i)n de e$tado$ de e+uili,rio del $i$tema con $u entorno y e$ 'o$i,le de%ol%er al $i$tema y $u entorno al e$tado inicial 'or el mi$mo camino. Re%er$i,ilidad y e+uili,rio $on& 'or tanto& e+ui%alente$. Si un 'roce$o real $e 'roduce en /orma cua$ie$tática& e$ decir lo $ucientemente lento como 'ara +ue cada e$tado $e de$%i en /orma innite$imal del e+uili,rio& $e 'uede con$iderar re%er$i,le. n lo$ 'roce$o$ re%er$i,le$& el $i$tema nunca $e de$'la(a má$ +ue di/erencialmente de $u e+uili,rio interno o de $u e+uili,rio con $u entorno. Si una tran$/ormaci)n no cum'le e$ta$ condicione$ e$ irre%er$i,le. n la realidad& la$ tran$/ormacione$ re%er$i,le$ no e#i$ten& ya +ue no e$ 'o$i,le eliminar 'or com'leto e/ecto$ di$i'ati%o$& como la /ricci)n& +ue 'rodu(can calor o e/ecto$ +ue tiendan a 'ertur,ar el e+uili,rio& como la conducci)n de calor 'or di/erencia$ de tem'eratura. 3or lo tanto no de,e $or'render +ue lo$ 'roce$o$ en la naturale(a $ean irre%er$i,le$. l conce'to de 'roce$o re%er$i,le e$ de e$'ecial im'ortancia 'ara e$ta,lecer el l*mite te)rico de la eciencia de la$ má+uina$ trmica$.
Ciclo de Carnot y $u$ 'rinci'io$. l teorema de Carnot e$ta,lece +ue el rendimiento de una má+uina trmica e$ $iem're menor o igual +ue el de una má+uina trmica re%er$i,le +ue o'ere entre la$ mi$ma$ tem'eratura$. Como corolario& el rendimiento de toda$ la$ má+uina$ trmica$ re%er$i,le$ +ue o'eren entre la$ mi$ma$ tem'eratura$ e$ el mi$mo& inde'endientemente del $i$tema /*$ico +ue corre$'onda a la má+uina. 3uede $er un ga$ ideal $ometido a com're$ione$ o e#'an$ione$& 'uede $er un material 'aramagntico $ometido a cam'o$ magntico$ %aria,le$& 'uede $er un $i$tema ,i/á$ico /ormado 'or agua y %a'or de agua el re$ultado e$ $iem're el mi$mo. $te re$ultado& ya de 'or $* ,a$tante contundente& no$ 'ermite ademá$ calcular el rendimiento má#imo +ue 'uede tener una má+uina trmica. No$ ,a$ta con di$e2ar una má+uina trmica re%er$i,le y :allar $u rendimiento. l de toda$ la$ demá$ re%er$i,le$ $erá el mi$mo& y el de la$ irre%er$i,le$ $erá menor. #i$ten %aria$ 'o$i,ilidade$7 el ciclo de Carnot& el ciclo Stirling o el ciclo ricc$on& 'or e1em'lo. A+u* de$cri,iremo$ el ciclo de Carnot& +ue e$ el má$ im'ortante de ello$.
La e$cala termodinámica de la tem'eratura n la$ con$ideracione$ +ue :emo$ tomado 'ara un Ciclo de Carnot no :emo$ tomado en cuenta la$ 'ro'iedade$ de uido de tra,a1o. $te no e$tá limitado al u$o de un ga$ ideal y 'uede $er cual+uier medio. Si ,ien en la$ 'rimera$ $eccione$ o,tu%imo$ la eciencia de Carnot con$iderando en un ga$ ideal& a$* como la denici)n de tem'eratura u$ando la ecuaci)n del ga$ ideal e$ta$ no $on e$encialmente un /omali$mo termodinámico. 0á$ e$'ec*camente& 'odemo$ denir una e$cala de tem'eratura termodinámica +ue e$ inde'endiente del uido
de tra,a1o. 3ara lle%ar a ca,o e$to& con$ideremo$ la $ituaci)n +ue $e mue$tra en la gura >JP? +ue incluye tre$ ciclo$ re%er$i,le$. Se tiene un re$er%orio de calor de alta tem'eratura a
y un re$er%orio de calor a
,a1a tem'eratura . 3ara cuale$+uiera do$ tem'eratura$ y la ra()n de la$ magnitude$ de calor a,$or,ido y e#'elido en el ciclo de Carnot tienen el mi$mo %alor 'ara todo el $i$tema
8igure JP7 Arreglo de má+uina$ trmica$ 'ara mo$trar la e$cala termodinámica de tem'eratura. La tran$/erencia de calor e$ la mi$ma en lo$ ciclo$ A y C& tam,in e$ el mi$mo 'ara lo$ ciclo$ y C. 3ara un ciclo de Carnot tenemo$
tal +ue e$ $)lo /unci)n de la tem'eratura. Del mi$mo modo 'odemo$ e$cri,ir
y tam,in 'odemo$ e$cri,ir la relaci)n
tal +ue& al com'arar e$ta 9ltima con la$ /uncione$ de tem'eratura antedic:a$ $e tiene +ue
De e$ta manera concluimo$ +ue & análogamente $e tiene del intercam,io de calor e$ 'or tanto
n general
de,e $er de la /orma . La ra()n
de modo +ue el cociente de la tran$/erencia calor e$ una /unci)n de la tem'eratura. 3odr*amo$ elegir cual+uier /unci)n +ue $ea monot)nica& y la o'ci)n má$ $im'le e$7
. 6$ta e$ la e$cala termodinámica de la
tem'eratura . La tem'eratura denida de e$ta manera e$ la mi$ma +ue la de un ga$ idealF la e$cala de tem'eratura termodinámica y la e$cala del ga$ ideal $on e+ui%alente$. La ma+uina trmica de Carnot. La má+uina de Carnot e$ una má+uina ideal +ue utili(a calor 'ara reali(ar un tra,a1o. n ella :ay un ga$ $o,re el +ue $e e1erce un 'roce$o c*clico de e#'an$i)n y contracci)n entre do$ tem'eratura$. l ciclo termodinámico utili(ado $e denomina ciclo de Carnot y /ue e$tudiado 'or Sadi Carnot alrededor de ;P
>;? #'an$i)n i$otrmica. Se 'arte de una $ituaci)n en +ue el ga$ ocu'a el %olumen m*nimo min a la tem'eratura T < y a 're$i)n alta. n e$te e$tado $e tran$ere calor al cilindro de$de la /uente de tem'eratura T<& :aciendo +ue el ga$ $e e#'anda. Al e#'andir$e& el ga$ tiende a en/riar$e& 'ero a,$or,e calor de T< y mantiene $u tem'eratura con$tante. l %olumen del ga$ aumenta 'roduciendo un tra,a1o $o,re el 'i$t)n. Dado +ue la tem'eratura 'ermanece
con$tante durante e$ta 'arte del ciclo& el ga$ no cam,ia $u energ*a interna y todo el calor a,$or,ido de T< $e con%ierte en tra,a1o
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•
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>
>=? Com're$i)n i$otrmica. Se 'one en contacto con el cilindro la /uente de calor de tem'eratura T; y el ga$ comien(a a com'rimir$e& 'ero no aumenta $u tem'eratura 'or+ue %a cediendo calor a la /uente /r*a. Durante e$ta 'arte del ciclo $e :ace tra,a1o $o,re el ga$ 'ero& como la tem'eratura 'ermanece con$tante& la energ*a interna no cam,ia y el tra,a1o e$ a,$or,ido en /orma de calor 'or la /uente T;7
>4? Com're$i)n adia,ática. La /uente T; $e retira en el momento adecuado 'ara +ue durante el re$to de la com're$i)n el ga$ ele%e $u tem'eratura :a$ta alcan(ar e#actamente el %alor T< al mi$mo tiem'o +ue el %olumen del ga$ alcan(a $u %alor m*nimo min. Durante e$ta eta'a no :ay intercam,io de calor y el tra,a1o reali(ado $o,re el ga$ $e con%ierte en energ*a interna7
Re/rigeradore$ y ,om,a$ de calor de Carnot. Gemo$ anali(ado el ciclo de Carnot a'licado a la o,tenci)n de tra,a1o& 'ero 'odemo$ tam,in :acer +ue $te /uncione al re%$. A$*& $i a:ora :ay tra,a1o neto $o,re el $i$tema $e tendrá calor neto $aliendo del $i$tema. Ga,rá una cantidad de calor
e#'elida en el re$er%orio de
calor de la tem'eratura má$ alta y una cantidad de calor a,$or,ida en el re$er%orio de calor de la tem'eratura má$ ,a1a. l 'rimero de e$to$ e$ negati%o $eg9n nue$tra con%enci)n de $igno$ y el 9ltimo e$ entonce$
'o$iti%o. l re$ultado e$ +ue el tra,a1o neto reali(ado en el $i$tema& 'ermite al calor +ue $e e#trae de la /uente de ,a1a tem'eratura $ea e#'elido 'or el $i$tema a un re$er%orio de alta tem'eratura. l ciclo y la$ tran$/erencia$ de calor y de tra,a1o $e indican en la gura >?. n e$te modo de o'eraci)n el ciclo tra,a1a como un re/rigerador o ,om,a de calor. "a +ue WW'agamo$XX con el tra,a1o& y WWcon$eguimo$XX una cantidad de calor e#tra*da& .una mtrica 'ara lo$ di$'o$iti%o$ de e$te ti'o e$ el coeciente de /uncionamiento >coeYcient o/ 'er/ormance& co'?& denido como
8igure
y e$te 'ude $er má$ grande +ue la unidad. Lo$ ciclo$ de Carnot +ue :an $ido e#'ue$to$ $e ,a$an en el com'ortamiento del ga$ ideal. La eciencia del ciclo de Carnot e$
inde'endiente del ti'o de uido de o'eraci)n como %eremo$ 'o$teriormente. De$igualdad de Clau$iu$
La igualdad anterior re're$enta el Teorema de Clau$iu$ y $)lo $e a'lica al ciclo ideal o ciclo Carnot. 3ue$to +ue la integral re're$enta el cam,io neto en la entro'*a en un ciclo com'leto& al ciclo de motor má$ eciente $e le atri,uye un cam,io de entro'*a cero. La de$igualdad de Clau$iu$ $e a'lica a cual+uier motor de ciclo real y $u'one 'ara el ciclo un cam,io negati%o de la entro'*a. $ decir& la entro'*a dada al medio am,iente durante el ciclo& e$ má$ grande +ue la entro'*a tran$/erida 'or el calor del /oco caliente al motor. n el motor trmico $im'licado& donde $e a2ade todo el calor G a la tem'eratura TG& entonce$ 'ara com'letar el ciclo $e a2ade al $i$tema una cantidad de entro'*a ZS GTG& +ue $e o,tiene del medio am,iente. n general& la tem'eratura del motor $erá menor +ue TG al meno$ durante la 'arte del tiem'o en +ue $e e$tá a2adiendo calor& y cual+uier di/erencia de tem'eratura $u'one un 'roce$o irre%er$i,le. n cual+uier 'roce$o irre%er$i,le $e crea un e#ce$o de entro'*a& y 'or tanto $e de,e arro1ar ma$ calor al /oco /r*o& 'ara de$:acer$e de e$ta entro'*a. $to de1a meno$ energ*a 'ara reali(ar tra,a1o.
Entropía
ntro'*a e$ una noci)n +ue 'rocede de un %oca,lo griego +ue 'uede traducir$e como M%uelta o Mtran$/ormaci)n >utili(ado en $entido gurado?. n el $iglo [I[ Clau$iu$ acu2) el conce'to en el ám,ito de la 8*$ica 'ara re/erir$e a una medida del de$orden +ue 'uede %er$e en la$ molcula$ de un ga$. A 'artir de entonce$ e$te conce'to $e utili(ar*a con di%er$o$ $ignicado$ en m9lti'le$ ciencia$& tale$ como la /*$ica& la +u*mica& la in/ormática& la matemática y la ling\*$tica. Alguna$ denicione$ $on7 La entro'*a 'uede $er la magnitud /*$ica termodinámica +ue 'ermite medir la 'arte no utili(a,le de la energ*a contenida en un $i$tema. $to +uiere decir +ue dic:a 'arte de la energ*a no 'uede u$ar$e 'ara 'roducir un tra,a1o. Se entiende 'or entro'*a tam,in a la medida del de$orden de un $i$tema. n e$te $entido& e$tá a$ociada a un grado de :omogeneidad. La entro'*a de /ormaci)n de un com'ue$to +u*mico $e e$ta,lece midiendo la +ue con/orma a cada uno de $u$ elemento$ con$tituyente$. A mayor entro'*a de /ormaci)n& má$ /a%ora,le $erá $u /ormaci)n. n la teor*a de la in/ormaci)n& la entro'*a e$ la medida de la incertidum,re +ue e#i$te ante un con1unto de men$a1e$ >de lo$ cuale$ $)lo $e reci,irá uno $olo?. Se trata de una medida de la in/ormaci)n +ue e$ nece$aria 'ara reducir o eliminar la incertidum,re. Otra manera de entender la entro'*a e$ como la cantidad media de in/ormaci)n +ue contienen lo$ $*m,olo$ tran$mitido$. 3ala,ra$ como Mel o M+ue $on lo$ $*m,olo$ má$ /recuente$ en un te#to 'ero& $in em,argo& $on lo$ +ue a'ortan meno$ in/ormaci)n. l men$a1e tendrá in/ormaci)n rele%ante y má#ima entro'*a cuando todo$ lo$ $*m,olo$ $on igualmente 'ro,a,le$. 3rinci'io
de
incremento
de
entro'*a
n incremento de la entro'*a $e da al cam,io de +ue e$ta tiene de entro'*a +ue $e da como un 'roce$o ya +ue $e tiene en cuenta la
entro'*a total +ue $eria la $uma de la$ entro'*a$ del ciclo 'ara un $i$tema cerrado en 'roce$o irre%er$i,le la cual $e da con mayor*a la integral de dT en el 'roce$o. Como la di/erencia entre el cam,io de entro'*a e$ igual a la generaci)n de entro'*a entonce$ e$to $eria igual a ]S ai$lado ^H. l 'rinci'io de incremento de entro'*a e genera tam,in 'or la tran$/erencia de calor& el cam,io de entro'*a $olamente $e de,e a lo$ irre%er$i,le$ y $u a/ecto e$ $iem're incrementar la entro'*a. l S
incremento generaci)n
$e
_H H V H 'roce$o im'o$i,le
re$ume 'roce$o 'roce$o
como7 irre%er$i,le re%er$i,le
Diagrama$ T-S y G-S
l diagrama T-S tiene %aria$ 'ro'iedade$ intere$ante$ +ue lo :acen util 'ara %i$uali(ar 'roce$o$ y ciclo$. A continuaci)n ilu$traremo$ alguna$ de e$ta$ 'ro'iedade$ im'ortante$.
n un diagrama T-S un ciclo de Carnot +ueda re're$entado 'or do$ :ori(ontale$ >i$oterma$? y do$ %erticale$ >i$entr)'ica$?. 3or lo tanto un ciclo de Carnot e$ un rectángulo. Ademá$ el área encerrada dentro de un ciclo >o ,a1o la cur%a? re're$enta lo$ calore$ intercam,iado$ con el e#terior o en cada e%oluci)n. Lo anterior $e de,e a +ue $i la e%oluci)n e$ re%er$i,le& $e cum'le +ue d T`dS. n el e1em'lo +ue $e ilu$tra& el calor a,$or,ido e$ el área S;-<-=-S< y el calor cedido e$ el área
S;-;-4-S <. Un conce'to intere$ante +ue $urge de e$te diagrama e$ el de Ciclo de Carnot corre$'ondiente. Si en un diagrama T-S $e tra(a un ciclo cual+uiera& el rectángulo +ue circun$cri,e al ciclo e$ el ciclo de Carnot corre$'ondiente. La di/erencia de área entre am,o$ ciclo$ re're$enta la 'rdida de eciencia entre el ciclo real y el Carnot corre$'ondiente. $te conce'to no$ $erá de muc:a utilidad al e$tudiar lo$ ciclo$ t*'ico$ de Centrale$ Trmica$. Diagrama G-S >ental'*a-entro'*a o Diagrama de 0ollier? Tam,in e$ diagrama com9n& 'ue$ 'ermite re're$entar con /acilidad e%olucione$ reale$ y e$tudiar la$ %ariacione$ de ental'*a. $to 9ltimo e$ cla%e al momento de e$tudiar intercam,io$ de calor y tra,a1o ,a$ándo$e en el 'rimer 'rinci'io. Si& 'ara un diagrama dado& $e e$co1en la$ %aria,le$ 'rinci'ale$ en /orma adecuada& e$ 'o$i,le deducir toda$ la$ %aria,le$ termodinámica$ de im'ortancia a 'artir de la$ 'ro'iedade$ +ue a'arecen en el diagrama.
LAS RLACIONS TdS La$ relacione$ TdS 'ermiten determinar la %ariaci)n de la entro'*a a tra%$ de trayectoria$ re%er$i,le$. 3ero lo$ re$ultado$ o,tenido$ $on %álido$ tanto 'ara 'roce$o$ re%er$i,le$ como irre%er$i,le$& de,ido a +ue la entro'*a e$ una 'ro'iedad y el cam,io en una 'ro'iedad entre do$ e$tado$ e$ inde'endiente del ti'o de 'roce$o +ue $u/re el $i$tema. 3ara o,tenerla$& $e 'arte de la 'rimera ley y $e con$idera +ue el 'roce$o e$ re%er$i,le7
Su$tituyendo en la ecuaci)n de la 3rimera Ley
De la denici)n de ental'*a
Deri%ando e$ta e#'re$i)n
Su$tituyendo <.;H< en <.;HH
$ta$ ecuacione$ tam,in $e 'ueden e$cri,ir en /unci)n de lo$ %alore$ e$'ec*co$
Cam,io
de
entro'*a
de
li+uido$
y
$)lido$
n lo$ cam,io$ de entro'*a de e$to$ $i$tema$ $o,re %ol9mene$ incom're$i,le$ $on ca$i con$tante$ en el 'roce$o el cam,io de'ende de la tem'eratura y no de la 're$i)n y en la mayor*a l$o li+uido$ e$to$ $e de,en tener en cuenta la di/erencia de %ol9mene$ 'ara :allarla.
Cam,io de ntro'*a de !a$e$ Ideale$ La entro'*a S de un ga$ ideal monoat)mico& $e 'uede e#'re$ar en una /amo$a ecuaci)n llamada la ecuaci)n de Sacur-Tetrode.
donde •
N n9mero de átomo$
•
con$tante de olt(mann
•
%olumen
•
U energ*a interna
•
: con$tante de 3lanc
Una de la$ co$a$ +ue $e 'ueden determinar directamente de e$ta ecuaci)n& e$ el cam,io en la entro'*a durante una e#'an$i)n i$otrmica& donde N y U $on con$tante$ >im'licando B?. #'andiendo la e#'re$i)n de la entro'*a 'ara / y i& y con la regla de com,inaci)n de logaritmo$ no$ lle%a a
3ara determinar otra$ /uncione$& e$ 9til e#'andir la e#'re$i)n de la entro'*a 'ara $e'arar la de'endencia de U y .
Luego& u$ando la denici)n de tem'eratura en trmino$ de la entro'*a7
$to da una e#'re$i)n 'ara la energ*a interna +ue e$ con$i$tente con la e+ui'artici)n de energ*a.
con T< de energ*a 'ara cada grado de li,ertad de cada átomo. n el 'roce$o con un ga$ ideal& $e 'uede calcular el cam,io en la entro'*a de la relaci)n
Gaciendo u$o de la 'rimera ley de la termodinámica y la naturale(a del tra,a1o del $i$tema& e$to $e 'uede e$cri,ir
$ta e$ una /)rmula de cálculo 9til $i $e conocen la tem'eratura y el %olumen& 'ero $i tra,a1amo$ en un diagrama 3& e$ 're/eri,le tenerlo e#'re$ado en e$to$ trmino$. U$ando la ley de ga$ ideal
luego
. 3ero como lo$ calore$ e$'ec*co$ e$tán relacionado$ 'or C 3 C R&
. Como la entro'*a e$ una %aria,le de e$tado& de'endiente $olamente de lo$ e$tado$ inicial y nal& $e 'ueden u$ar e$ta$ e#'re$ione$ 'ara cual+uiera de do$ 'unto$ +ue $e 'ueda 'oner en uno de lo$ gráco$ e$tándare$. ciencia adia,atica$ de Di$'o$iti%o$ de 8lu1o 3ermanente. La$ irre%er$i,ilidade$ $on in:erente$ a todo$ lo$ 'roce$o$ reale$ y $u e/ecto e$ $iem're la degradaci)n del de$em'e2o de lo$ di$'o$iti%o$. Al reali(ar análi$i$ en ingenier*a e$ de$ea,le contar con 'arámetro$ +ue
'ermitan cuanticar el grado de degradaci)n de energ*a en lo$ di$'o$iti%o$. l análi$i$ de di$'o$iti%o$ de ingenier*a di$creto$ +ue tra,a1an ,a1o condicione$ de u1o e$ta,le& como $on la$ tur,ina$& com're$ore$ y to,era$ im'lica e#aminar el grado de degradaci)n de la energ*a cau$ada 'or la$ irre%er$i,ilidade$ en e$to$ di$'o$iti%o$. 3ara ello e$ nece$ario denir un 'roce$o ideal +ue $ir%a como modelo 'ara lo$ 'roce$o$ reale$. Aun+ue e$ ine%ita,le alguna tran$/erencia de calor entre e$to$ di$'o$iti%o$ y $u$ alrededore$& $e 'lantean muc:o$ di$'o$iti%o$ de u1o e$ta,le 'ara o'erar ,a1o condicione$ adia,ática$. A$*& el 'roce$o modelo 'ara e$to$ di$'o$iti%o$ de,e $er uno adia,ático. A$* mi$mo& un 'roce$o ideal no de,e incluir irre%er$i,ilidade$ 'or+ue el e/ecto de la irre%er$i,ilidad $erá $iem're degradar el de$em'e2o de lo$ di$'o$iti%o$. 3or ello& el 'roce$o ideal +ue 'uede $er%ir como un modelo con%eniente 'ara lo$ di$'o$iti%o$ de u1o e$ta,le adia,ático$ e$ el 'roce$o i$entr)'ico. Cuanto ma$ $e acer+ue el 'roce$o real al ideali(ado& me1or $e de$em'e2ará el di$'o$iti%o. 3or ello e$ muy im'ortante di$'oner de un 'arámetro +ue e#'re$e cuantitati%amente cuan eca(mente un di$'o$iti%o real $e a'ro#ima a uno ideali(ado& e$te 'arámetro e$ la eciencia i$entr)'ica o adia,ática& +ue e$ la medida de la de$%iaci)n de lo$ 'roce$o$ reale$ re$'ecto de lo$ ideali(ado$ re$'ecti%o$. La ele%aci)n del ni%el de energ*a del ga$ $e logra mediante el Mtra,a1o e1ercido 'or una má+uina >Com're$or? $o,re el uido en e$tado ga$eo$o. $ta ele%aci)n del ni%el de energ*a $e manie$ta 'or incremento$ de la 're$i)n y de la tem'eratura del ga$. $to +uiere decir +ue termodinámicamente la com're$i)n e$ un 'roce$o no e$'ontáneo >re+uiere tra,a1o? y e#otrmico >genera calor?. Te)ricamente la com're$i)n del ga$ natural $e 'uede re're$entar 'or un 'roce$o i$entr)'ico >a entro'*a con$tante?& e$ decir& un ciclo re%er$i,le y adia,ático con cuatro eta'a$7 Succi)n& Com're$i)n& De$carga& y #'an$i)n. 3or e1em'lo& el ga$ natural :ace $u entrada en un ni%el in/erior de 're$i)n& luego $e com'rime& y 'o$teriormente $e de$carga en el ni%el de 're$i)n re+uerido. La eta'a de e#'an$i)n en lo$ com're$ore$ reci'rocante$& $e reere a la reducci)n de la 're$i)n del ga$ entram'ado en el %olumen muertoF o a la ca*da in$tantánea del ni%el de 're$i)n& de$de el %alor en la de$carga :a$ta el de la $ucci)n& en el ca$o de lo$ centr*/ugo$ y a#iale$. $te ciclo $e re'ite de manera continua y 'ermanente. Lo$ 'roce$o$ re%er$i,le$ $on un 'unto de 'artida adecuado en el +ue $e ,a$an lo$ cálculo$ de di$e2o en ingenier*a. Son una ideali(aci)n& e$ decir& $on cticio$& no e#i$ten en la realidad. Lo$ 'roce$o$ re%er$i,le$ $e 'ueden in%ertir utili(ando alg9n
mecani$mo a'ro'iado. n e/ecto& el tra,a1o de com're$i)n e$ numricamente igual al tra,a1o de e#'an$i)n& $iem're y cuando lo$ e$tado$ inicial y nal del ga$ $ean lo$ mi$mo$. La$ caracter*$tica$ 'rinci'ale$ de lo$ 'roce$o$ re%er$i,le$ $on lo$ $iguiente$7
No e#i$ten 'roce$o$ di$i'ante$& y 'or lo tanto no :ay 'rdida a'arente de la ca'acidad del $i$tema.
l 'roce$o e$ cua$ie$tático e$ decir& 9nicamente e$tán 're$ente$ /uer(a$ innite$imale$ $in ,alancear. Recordando +ue la com're$i)n e$ un 'roce$o e#otrmico >+ue $e manie$ta en un aumento de la tem'eratura del ga$?& y +ue el o,1eti%o 'rinci'al e$ el incremento de la 're$i)n má$ no de la tem'eratura. Se :ace nece$ario& en la 'ráctica& remo%er calor del ga$. 3or lo +ue atendiendo al rgimen de en/riamiento del ga$& $e tienen tre$ ciclo$ de com're$i)n& a $a,er7 ;. Adia,ático7 No $e remue%e nada de calor del ga$ durante la com're$i)n. <. 3olitr)'ico7 Se remue%e 'arte del calor del ga$ durante la com're$i)n. =. I$otrmico7 Se remue%e total y continuamente el calor durante la com're$i)n. $to$ ciclo$ de com're$i)n >adia,ático& 'olitr)'ico e i$otrmico? 're$entan trayectoria$ di$tinta$ en un diagrama 3- >'re$i)n-%olumen?& y 'or con$iguiente& el tra,a1o te)rico de com're$i)n 'ara cada uno de ello$& tam,in e$ di/erente. 3or lo +ue el tra,a1o i$otrmico e$ muc:o menor +ue el tra,a1o adia,ático y 'or lo tanto re're$enta una gran econom*a. De$de el 'unto de %i$ta 'ráctico& lo$ ciclo$ adia,ático e i$otrmico no $e 'ueden lograr e#actamente& y 'or ende& el ciclo 'olitr)'ico re're$enta condicione$ má$ reale$ de com're$i)n. Sin em,argo& lo$ 'roce$o$ de com're$i)n de im'ortancia indu$trial 'ermiten ganancia de calor durante una 'arte del ciclo y 'rdida de calor en otra 'arte del ciclo& de modo +ue $e 'uede con$iderar glo,almente como adia,ático. n trmino$ generale$& el modelo te)rico de com're$i)n de un ga$ $e re're$enta termodinámicamente 'or un 'roce$o re%er$i,le y adia,ático >i$entr)'ico? en el +ue 'artici'an tre$ elemento$7
l $i$tema7 !a$ +ue $e com'orta idealmente >b ;?.
l 'roce$o7 Ciclo de com're$i)n re%er$i,le y adia,ático >a ;?
La má+uina7 l com're$or o'era $in 'rdida$ mecánica$ >m ;? A:ora ,ien& el modelo real de com're$i)n de un ga$ $e o,tiene a1u$tando el modelo te)rico con /actore$ de correcci)n em'*rico$ 'or lo$ $iguiente$ conce'to$7
Com'ortamiento real del ga$ >b ;?.
Irre%er$i,ilidade$ del ciclo de com're$i)n >a V ;?.
3rdida$ mecánica$ del com're$or >m V ;?.
Unidad J- Di$'oni,ilidad de energ*a y reaccione$ trmica$. Su'ongamo$ un $i$tema +ue $u/ra un 'roce$o innite$imal cual+uiera entre do$ e$tado$ innitamente 'r)#imo$& entonce$7
Si ademá$ el 'roce$o e$ re%er$i,le tenemo$ +ue7
y $i e$ irre%er$i,le
Igualando la$ do$ ecuacione$ o,tenemo$7
Con$iderando la$ do$ 9ltima$ ecuacione$ llegamo$ a7
3or tanto& el tra,a1o +ue reali(a un $i$tema en un 'roce$o irre%er$i,le e$ $iem're menor +ue el tra,a1o +ue reali(a e$e mi$mo $i$tema en un 'roce$o re%er$i,le& i.e.& el má#imo tra,a1o reali(a,le 'or un $i$tema $e da cuando la tran$/ormaci)n $u/rida e$ re%er$i,le.
Tra,a1o ma#imo +ue intercam,ia calor con la atmo$/era y un de'o$ito a TR Tra,a1o re%er$i,le e irre%er$i,ilidad. Tra,a1o re%er$i,le7 l tra,a1o re%er$i,le $e dene como la cantidad má#ima de tra,a1o 9til +ue 'uede o,tener$e cuando un $i$tema e#'erimenta un 'roce$o entre lo$ e$tado$ inicial y nal. 6$ta e$ la $alida >o entrada? de tra,a1o 9til +ue $e o,tiene cuando el 'roce$o entre lo$ e$tado$ inicial y nal $e e1ecuta de manera re%er$i,le. Tra,a1o irre%er$i,le7 $te $e a'lica en a+uello$ 'roce$o$ +ue& como la entro'*a& no $on re%er$i,le$ en el tiem'o. De$de e$ta 'er$'ecti%a termodinámica& todo$ lo$ 'roce$o$ naturale$ $on irre%er$i,le$. l /en)meno de la irre%er$i,ilidad re$ulta del :ec:o de +ue $i un $i$tema termodinámico de molcula$ interacti%a$ e$ tra$ladado de un e$tado termodinámico a otro& ello dará como re$ultado +ue la conguraci)n o di$tri,uci)n de átomo$ y molcula$ en el $eno de dic:o $i$tema %ariará.
ciencia de la Segunda Ley.
ciencia de ciclo$ 'or Segunda Ley de la Termodinámica n la$ $eccione$ anteriore$ $e deni) la eciencia trmica a$* como el coeciente de /uncionamiento >coeYcient o/ 'er/ormance& co'? como una medida del de$em'e2o de lo$ di$'o$iti%o$. "a +ue e$to$ $on denido$ con ,a$e en la 'rimera ley $e conocen como eciencia$ 'or 'rimera ley . Sin em,argo e$ta eciencia no :ace re/erencia al má#imo de$em'e2o 'o$i,le. Como e1em'lo con$idere do$ má+uina$ trmica$& am,a$ con La eciencia trmica
del =H& 'ero la má+uina trmica mientra$ +ue la o'era a ;HHH atmo$/rica 'ara de$ec:ar calor a con%ierten la mi$ma /racci)n de o,$er%emo$ +ue
o'era con una /uente a QHH & y am,a$ ocu'an la tem'eratura =HH . A 'rimera %i$ta am,a$ calor en tra,a1o. Sin em,argo
A:ora e$ e%idente +ue la má+uina trmica tiene un 'otencial de tra,a1o má$ grande +ue la má+uina . $ decir +ue la má+uina $e de$em'e2a 'o,remente ante la má+uina& aun cuando am,a$ tienen la mi$ma eciencia trmica. 3ara medir el de$em'e2o de lo$ di$'o$iti%o$ denimo$ la eciencia de $egunda ley como la relaci)n entre la eciencia trmica real y la eciencia trmica má#ima 'o$i,le >re%er$i,le? tal +ue&
Con ,a$e en e$ta denici)n& la$ eciencia$ 'or $egunda ley de lo$ do$ $i$tema$ anteriore$ e$tán dado$ 'or
$to e$& la má+uina trmica
con%ierte
del 'otencial del tra,a1o
di$'oni,le en tra,a1o 9til. $ta 'ro'orci)n e$ de $)lo el má+uina trmica .
'ara la
La eciencia de $egunda ley tam,in 'uede e#'re$ar$e como la relaci)n entre el tra,a1o 9til y la $alida de tra,a1o má#imo 'o$i,le >re%er$i,le?& tal +ue
'ara di$'o$iti%o$ 'roductore$ de tra,a1o. $ta 9ltima denici)n e$ má$ general 'or+ue 'uede a'licar$e tanto a 'roce$o$ >como tur,ina$? como a ciclo$. $ im'ortante notar +ue la eciencia 'or $egunda ley e$ta com'rendida entre lo$ %alore$ H y & e$ decir no 'uede e#ceder el ;HH. Tam,in e$ 'o$i,le denir una eciencia 'ara di$'o$iti%o$ no c*clico$ >como com're$ore$? y c*clico$ >como re/rigeradore$ o ,om,a$ de calor?& +ue tra,a1an con la entrada de tra,a1o& a$* 'odemo$ e$cri,ir
3ara di$'o$iti%o$ c*clico$ como re/rigeradore$ y ,om,a$ de calor 'odemo$ e#'re$ar la eciencia 'or $egunda ley como
La$ denicione$ anteriore$ 'ara la eciencia 'or $egunda ley no $e a'lican a di$'o$iti%o$ +ue no e$tán de$tinado$ a 'roducir o con$umir tra,a1o. 3or tanto e$ nece$aria una denici)n má$ general. Sin em,argo no :ay un acuerdo en una denici)n general de eciencia 'or $egunda ley& 'or lo +ue $e 'ueden encontrar di/erente$ denicione$ 'ara el mi$mo di$'o$iti%o. La eciencia 'or $egunda ley e$tá ideada 'ara $er%ir como medida de a'ro#imaci)n a la o'eraci)n re%er$i,le& 'or ello $u %alor de,e cam,iar de cero en el 'eor de lo$ ca$o$ >de$trucci)n com'leta de e#erg*a? a la unidad en el me1or de lo$ ca$o$ >$in de$trucci)n de e#erg*a?& a$* 'odemo$ denir
nerg*a a$ociada con energ*a interna cintica y 'otencial '% y :. Cam,io de di$'oni,ilidad de un $i$tema. n /*$ica& $e denomina 'roce$o termodinámico a la e%oluci)n de determinada$ magnitude$ >o 'ro'iedade$? 'ro'iamente termodinámica$ relati%a$ a un determinado $i$tema termodinámico. De$de el 'unto de %i$ta de la termodinámica& e$ta$ tran$/ormacione$ de,en tran$currir de$de un e$tado de e+uili,rio inicial a otro nalF e$ decir& +ue la$ magnitude$ +ue $u/ren una %ariaci)n al 'a$ar de un e$tado a otro de,en e$tar 'er/ectamente denida$ en dic:o$ e$tado$ inicial y nal. De e$ta /orma lo$ 'roce$o$ termodinámico$ 'ueden $er inter'retado$ como el re$ultado de la interacci)n de un
$i$tema con otro tra$ $er eliminada alguna ligadura entre ello$& de /orma +ue nalmente lo$ $i$tema$ $e encuentren en e+uili,rio >mecánico& trmico yo material? entre $*. De una manera meno$ a,$tracta& un 'roce$o termodinámico 'uede $er %i$to como lo$ cam,io$ de un $i$tema& de$de una$ condicione$ iniciale$ :a$ta otra$ condicione$ nale$& de,ido$ a la de$e$ta,ili(aci)n del $i$tema. TI3OS
D
3ROCSOS.
3roce$o$ I$o. Son lo$ 'roce$o$ cuya$ magnitude$ 'ermanecen con$tante$& e$ decir +ue el $i$tema cam,ia manteniendo cierta 'ro'orcionalidad en $u tran$/ormaci)n. Se le$ a$igna el 're1o i$o-. 1em'lo7 I$otrmico7 'roce$o a tem'eratura con$tante I$o,árico7 'roce$o a 're$i)n con$tante I$omtrico o i$oc)rico7 'roce$o a %olumen con$tante I$oentál'ico7 'roce$o a ental'*a con$tante I$oentr)'ico7'roce$o a entro'*a con$tante. Tran$/erencia
de
energ*a
'or
calor&
'or
tra,a1o
y
ma$a
l calor y el tra,a1o $on lo$ 9nico$ mecani$mo$ mediante lo$ cuale$ $e 'uede tran$/erir energ*a a tra%$ de la /rontera de un $i$tema cerrado. l calor y el tra,a1o $on /uncione$ de 'roce$o o /uncione$ de trayectoria& la integraci)n de una /unci)n de trayectoria no conduce al u$o del $*m,olo > . TRANS8RNCIA D NR!5A 3OR CALOR& 7 La tran$/erencia de calor e$ un mecani$mo mediante el cual $e tran$ere energ*a a tra%$ de la /rontera de un $i$tema de,ido a una di/erencia de tem'eratura. No 'uede :a,er ninguna tran$/erencia de calor entre do$ $i$tema$ +ue $e encuentren a la mi$ma tem'eratura. Un 'roce$o durante el cual no :ay tran$/erencia de calor $e denomina Adia,ático. 3or con%enci)n de $igno$ $e :a e$ta,lecido +ue la tran$/erencia de calor +ue entra a un $i$tema >adici)n de calor?& e$ 'o$iti%a y la tran$/erencia de calor +ue $ale de un $i$tema >rec:a(o de calor?& e$ negati%a. La cantidad de calor tran$/erida durante un 'roce$o entre do$ e$tado$ ; y <& $e denota como7 ;< o $im'lemente . 3ara un 'roce$o multieta'a ;-<-=& $e e$cri,e7 ;< y <= 'ara la$ do$ eta'a$.
l calor $e 'uede tran$/erir 'or tre$ mecani$mo$ di$tinto$7 Conducci)n7 go,ernada 'or la Ley de 8ourierCon%ecci)n7 go,ernada 'or la Ley de en/riamiento de Nefton Radiaci)n7 de$crita mediante la ecuaci)n de Ste/an-olt(mann . TRANS8RNCIA D NR!5A 3OR TRAAO& B7 l tra,a1o e$ una interacci)n de energ*a +ue ocurre entre un $i$tema y $u$ alrededore$. $ la tran$/erencia de energ*a relacionada con una /uer(a +ue act9a a lo largo de una di$tancia. 3or con%enci)n de $igno$ $e :a e$ta,lecido +ue el tra,a1o :ec:o 'or un $i$tema >$alida? e$ 'o$iti%o y el tra,a1o :ec:o $o,re un $i$tema >entrada?& e$ negati%o. l tra,a1o :ec:o 'or un $i$tema& tal como el +ue e/ect9a un ga$ al e#'andir$e contra el em,olo& $e con$idera 'o$iti%o& $ignica +ue la energ*a $ale del $i$tema. l tra,a1o :ec:o en el $i$tema& tal como el +ue :ace el em,olo al com'rimir un ga$& $e con$idera negati%o& $ignica +ue entra energ*a al $i$tema. l tra,a1o reali(ado durante un 'roce$o entre do$ e$tado$ ; y <& $e denota como7 ;B< o $im'lemente B. 3ara un 'roce$o multieta'a ;-<-=& $e e$cri,e7 ;B< y cual+uier co$a e#terna al $i$tema? 'udie$e $er el le%antamiento de un 'e$o. Tra,a1o e/ectuado en un limite m)%il7 Con$ideraremo$ el tra,a1o e/ectuado en el l*mite m)%il de un $i$tema $im'le com're$i,le de un 'roce$o cua$ie+uili,rio o cua$ie$tático >'roce$o +ue $e de$arrolla de tal manera +ue todo el tiem'o el $i$tema 'ermanece innite$imalmente cerca de un e$tado de e+uili,rio?. Se tiene como un $i$tema el ga$ contenido en un cilindro y un em,olo& como $e mue$tra en la 8igura. Si +uitamo$ uno de lo$ 'e$o$ 'e+ue2o$ del em,olo cau$aremo$ el mo%imiento de $te :acia arri,a& la di$tancia dL. 3odemo$ calcular la cantidad de tra,a1o B e/ectuado 'or el $i$tema durante el 'roce$o. La /uer(a total en el em,olo e$ 3 A& donde 3 e$ la 're$i)n del ga$ y A el
área
del
em,olo.
Con$ideraci)n7 Si un $i$tema e$tá en e+uili,rio mecánico no :ay tendencia de la 're$i)n& en ning9n 'unto& a cam,iar con el tiem'o& mientra$ el $i$tema $iga ai$lado del e$'acio e#terior :a,rá una %ariaci)n de 're$i)n con la ele%aci)n& de,ida a la inuencia de /uer(a$ gra%itacionale$ y&$in em,argo& ,a1o condicione$ de e+uili,rio& no :a,rá tendencia de cam,io de la 're$i)n en ning9n lugar. 3ero& en la mayor*a de lo$ 'ro,lema$ termodinámico$& e$ta %ariaci)n en 're$i)n con la ele%aci)n $erá tan 'e+ue2a +ue 'odrá de$'reciar$e. 3or
tanto&
3ero7
tra,a1o
>B
A.dL
>B l
el
%olumen
'uede
e$7
3.
A.
d&
3 $er
>B
entonce$7 d
total&
dL
e$'ec*co
>
molar.
l tra,a1o e/ectuado en el l*mite +ue $e mue%e durante un 'roce$o cua$ie$tático 'uede encontrar$e integrando la ecuaci)n <. $ta integraci)n 'uede re$ol%er$e $olamente cuando $e conoce la relaci)n entre 3 y durante e$te 'roce$o. $ta relaci)n 'uede e#'re$ar$e en la /orma de una ecuaci)n& ) 'uede mo$trar$e grácamente. Con$ideremo$ la com're$i)n de aire en un cilindro como $e mue$tra en la 8igura <. Al 'rinci'io el em,olo e$tá en la 'o$ici)n ;& $iendo la 're$i)n relati%amente ,a1a. Al concluir el 'roce$o& el em,olo e$tará en la 'o$ici)n <. l tra,a1o :ec:o en el aire durante e$te 'roce$o de com're$i)n& 'uede encontrar$e integrando la ecuaci)n. l $*m,olo ;B< $e inter'reta como el tra,a1o :ec:o durante el 'roce$o del e$tado ; al e$tado <. Del diagrama 3- $e %e claramente +ue el tra,a1o e/ectuado& o $ea la integral 3 d e$táre're$entado 'or el área ,a1o la cur%a ;-<& área a-;-<,-a. n e$te e1em'lo el %olumen decrece y el área re're$enta tra,a1o e/ectuado en el $i$tema. Del diagrama 3- $e %e claramente +ue el tra,a1o e/ectuado& o $ea la integral 3 d e$tá re're$entado 'or el área ,a1o la cur%a ;-<& área a-;-<,-a. n e$te e1em'lo el %olumen decrece y el área re're$enta tra,a1o e/ectuado en el $i$tema. $ 'o$i,le ir del e$tado ; al < $iguiendo muc:o$ camino$ di/erente$ tale$
como
A&
)
C.
3ue$to +ue el área ,a1o cada cur%a re're$enta el tra,a1o 'ara cada 'roce$o e$ e%idente +ue la cantidad de tra,a1o corre$'ondiente a cada ca$o e$ una /unci)n no $olo de lo$ e$tado$ nale$ del 'roce$o& $ino +ue de'ende de la trayectoria +ue $e $iga cuando $e %aya de un e$tado a otro. 3or e$ta ra()n& al tra,a1o $e le llama /unci)n de trayectoria o& en lengua1e matemático& >B e$ una di/erencial ine#acta. La$ 'ro'iedade$ termodinámica$ $on /uncione$ de 'untoF 'ara un 'unto dado en un diagrama o $u'ercie& el e$tado e$ 1o y& 'or tanto& e#i$te un %alor denido de cada 'ro'iedad +ue corre$'onde a e$e 'unto. La$ di/erenciale$ de la$ /uncione$ de 'unto $on di/erenciale$ e#acta$& y la integraci)n e$ $im'le7< > d < ;? $to e$& $e 'uede :a,lar del %olumen en el e$tado < y del %olumen en el e$tado ;& y el cam,io de %olumen de'enderá $olamente de lo$ e$tado$ inicial y nal. CONSIDRACIONS
ADICIONALS
SOR
L
TRAAO
3
d
A la 're$i)n 3 de un uido en el interior de un di$'o$iti%o de 'i$t)n y cilindro& 'ueden o'oner$e di%er$a$ /uer(a$ o 're$ione$ e#terna$. Con$ideremo$ la 8igura 4. A la 're$i)n 3 'ueden contra'oner$e en cual+uier momento& en el cur$o de un 'roce$o cua$ie$tático& tre$ /actore$ e#terno$. Son7 8' 8uer(a $o,re el ,ra(o del 'i$t)n 8/ 8uer(a de /ricci)n& +ue $e 're$enta entre la 'ared del cilindro y el 'i$t)n 3o 3re$i)n am,iental en la 'arte e#terior del 'i$t)n. 3uede $u'oner$e +ue e$ con$tante. La relaci)n entre el tra,a1o e/ectuado 'or el uido ) $o,re l y lo$ trmino$ de tra,a1o e#teriore$ al $i$tema e$7 B uido B 'i$t)n B am,iente B /ricci)n Una /uer(a de /ricci)n $iem're 're$enta o'o$ici)n al mo%imiento. l tra,a1o má#imo e#tra*do y el m*nimo tra,a1o $umini$trado ocurrirán en el ca$o de un 'roce$o cua$ie$tático $in /ricci)n.
3rinci'io$ de di$minuci)n de la energ*a l 3rinci'io de con$er%aci)n de la energ*a indica +ue la energ*a no $e crea ni $e de$truyeF $)lo $e tran$/orma de una$ /orma$ en otra$. n e$ta$ tran$/ormacione$& la energ*a total 'ermanece con$tanteF e$ decir& la energ*a total e$ la mi$ma ante$ y de$'u$ de cada tran$/ormaci)n. n el ca$o de la energ*a mecánica $e 'uede concluir +ue& en au$encia de ro(amiento$ y $in inter%enci)n de ning9n tra,a1o e#terno& la $uma de la$ energ*a$ cintica y 'otencial 'ermanece con$tante. $te /en)meno $e conoce con el no n todo$ lo$ ca$o$ donde act9en /uer(a$ con$er%ati%a$& la energ*a mecánica total& e$ decir& la energ*a cintica má$ la energ*a 'otencial en cual+uier in$tante de la trayectoria e$ la mi$maF 'or e1em'lo& la /uer(a gra%itacional& 'ue$ en cual+uier tra,a1o +ue realice un cuer'o contra la /uer(a de gra%edad de la Tierra& la energ*a $e recu'erará *ntegramente cuando el cuer'o de$cienda. m c ' donde m energ*a mecánica total e#'re$ada en 1oule$. Su$tituyendo la$ e#'re$ione$ de la$ energ*a$7 m ;'or e1em'lo la /ricci)n? no 'odemo$ :a,lar de energ*a 'otencialF $in em,argo& la con$er%aci)n de la energ*a $e mantiene en la /orma7 m c donde e$ a:ora el calor di$i'ado al am,iente. n e$te ca$o la C di$minuye$iem're y e%entualmente el calor tran$'orta la energ*a a la atm)$/era.3rinci'io$ de la Con$er%aci)n de la nerg*a 0ecánica
nunciado7 La energ*a mecánica $e con$er%a $iem're +ue no act9en /uer(a$ no con$er%ati%a$. Se dene la energ*a mecánica de una 'art*cula como la $uma de $u energ*a cintica y de $u energ*a 'otencial7 c ' . l teorema de la$ /uer(a$ %i%a$ o teorema de la energ*a cintica no$ dice +ue el tra,a1o total reali(ado $o,re una 'art*cula 'or la$ di$tinta$/uer(a$ actuante$ e$ igual al cam,io de energ*a cintica +ue e#'erimenta la 'art*cula7 B c . l tra,a1o total e$ la $uma del reali(ado 'or la$/uer(a$ con$er%ati%a$ >BC ? y el e/ectuado 'or la$ /uer(a$ no con$er%ati%a$ >BNC ?7 B BNC BC. >Recordemo$ +ue la$ /uer(a$ con$er%ati%a$ $on la$ +ue 'ueden de%ol%er el tra,a1o +ue $e reali(a 'ara %encerla$& como la /uer(a de un muelle o la$ /uer(a$ centrale$.? 3or otra 'arte& el tra,a1o reali(ado e#clu$i%amente 'or la$ /uer(a$ con$er%ati%a$ $e 'uede
e#'re$ar como una di$minuci)n de la energ*a 'otencial de la 'art*cula7 BC -' . n re$umen& 'odemo$ e$cri,ir7 B c BNC BC BNC - ' entonce$ BNC c ' entonce$ BNC Lo anterior e#'re$a el con$er%aci)n de la energ*a
re$ultado
conocido
como
'rinci'io
de
mecánica7 La energ*a mecánica de un cuer'o $u1eto 9nicamente a /uer(a$ con$er%ati%a$ $e mantiene con$tante. Si BNC H entonce$ H entonce$ cte entonce$ c '. $ decir7 el aumento de energ*a cintica conlle%a una di$minuci)n de energ*a 'otencial >y al re%$?. 1.7 la energ*a 'otencial gra%itatoria de una 'iedra +ue cae de$de un 'uente $e tran$/orma en energ*a cintica y la energ*a mecánica 'ermanece con$tante durante toda la ca*da >$i de$'reciamo$ la /ricci)n con el aire?. Cuando act9an tam,in /uer(a$ no con$er%ati%a$& el tra,a1o reali(ado 'or $ta$ 'roduce una %ariaci)n en la energ*a mecánica del cuer'o. 3or e1em'lo& $i e#i$te ro(amiento $e di$i'a 'arte de la energ*a y el cuer'o $e /rena. 3ero la energ*a mecánica di$i'ada $e tran$/orma en alg9n otro ti'o de energ*aF en el ca$o del ro(amiento $e 'roduce un aumento de la energ*a interna del $i$tema cuer'o-$u'ercie de /ricci)n& +ue $e manie$ta en un incremento de la tem'eratura. A$* llegamo$ al 'rinci'io general de con$er%aci)n de la energ*a7 Si con$ideramo$ el con1unto de todo el $i$tema como un todo ai$lado >$in interacci)n con ning9notro $i$tema?& la energ*a total del $i$tema e$
con$tante. La energ*a no 'uede crear$e ni de$truir$eF en lo$ 'roce$o$ /*$ico$ ocurren intercam,io$ de energ*a& 'ero $iem're de /orma +ue la energ*a total $e mantenga con$tante. alance de energ*a. Ga,itualmente $e dene la energ*a como la ca'acidad de la materia 'ara 'roducir tra,a1o& 'udiendo ado'tar di$tinta$ /orma$& toda$ ella$ intercon%erti,le$ directa o indirectamente una$ en otra$. l ,alance de energ*a al igual +ue el ,alance de materia e$ una deri%aci)n matemática de la Ley de la con$er%aci)n de la energ*a >3rimera Ley de La Termodinámica?& e$ decir La energ*a no $e crea ni $e de$truye& $olo $e tran$/orma. l ,alance de energ*a e$ una 'rinci'io /*$ico /undamental al igual +ue la con$er%aci)n de ma$a& +ue e$ a'licado 'ara determinar la$ cantidade$ de energ*a +ue e$ intercam,iada y acumulada dentro de un $i$tema. La %elocidad a la +ue el calor $e tran$miten de'ende directamente de do$ %aria,le$7 la di/erencia de tem'eratura entre lo$ cuer'o$ caliente$ y /r*o$ y $u'ercie di$'oni,le 'ara el intercam,io de calor.Tam,in inuyen otro$ /actore$ como la geometr*a y 'ro'iedade$ /*$ica$ del $i$tema y& $i e#i$te un uido& la$ condicione$ de u1o.Lo$ uido$ en ,io'roce$ado nece$itan calentar$e o en/riar$e. 1em'lo$ t*'ico$ de ello$ $on la eliminaci)n de calor durante la$ o'eracione$ de /ermentaci)n utili(aci)n utili(ando agua de re/rigeraci)n y el calentamiento del medio original a la tem'eratura de e$terili(aci)n mediante %a'or. Uno de lo$ 'rinci'ale$ intere$e$ del ,alance de energ*a e$ determinar la cantidad de energ*a +ue tiene un $i$tema& $in em,argo e$ta no 'uede $er determinada& e$ decir no 'odemo$ conocer la energ*a a,$oluta en un momento determinado. n realidad lo +ue no$ intere$a e$ conocer lo$ cam,io$ en lo$ ni%ele$ de energ*a +ue 'uede e#'erimentar un $i$tema& 'ara lo cual e$ nece$ario denir claramente la /rontera entre el $i$tema o $u$ 'arte$ y lo$ alrededore$ o el entorno. Lo$ o,1eti%o$ del ,alance de nergia $on7 •
•
•
•
Determinar la cantidad energ*a nece$aria 'ara un 'roce$o. Determinar la$ tem'eratura$ a la$ cuale$ el 'roce$o e$ ma$ eciente. Di$minuir el de$'erdicio de energ*a. Determinar el ti'o de materiale$ y e+ui'o$ +ue me1or $ean ma$ eciente$.
•
Sin em,argo el o,1eti%o 'rinci'al e$ la e$timaci)n de co$to$ de o'eraci)n del 'roce$o& ya +ue el ga$to energtico e$ uno de lo$ ma$ im'ortante$ ru,o$ durante la o'eraci)n.
Relacione$ de 0a#fell La$ ecuacione$ +ue relacionan la$ deri%ada$ 'arciale$ de la$ 'ro'iedade$ & & y de un $i$tema com're$i,le $im'le entre $* $e conocen como relacione$ de 0a#fell. Se o,tienen a 'artir de la$ cuatro ecuacione$ de !i,,$ e#'lotando la e#actitud de la$ di/erenciale$ de la$ 'ro'iedade$ termodinámica$. De la$ relacione$ de !i,,$ $e tiene
La$ otra$ relacione$ de !i,$$ $e ,a$an en do$ nue%a$ com,inacione$ de 'ro'iedade$7 la /unci)n del Gelm:olt( como7
Al di/erenciar $e o,tiene
y la /unci)n de !i,,$
denida$
Si $e $im'lican la$ relacione$ anteriore$ con la$ ecuacione$ y $e o,tienen la$ otra$ relacione$ de !i,,$ 'ara $i$tema$ com're$i,le$ $im'le$.
Un e#amen cuidado$o de la$ cuatro relacione$ de !i,,$ mue$tra +ue tienen la /orma de la ecuaci)n
con
'ue$to +ue y $on 'ro'iedade$ y en con$ecuencia& tienen di/erenciale$ e#acta$. De tal $uerte +ue 'odemo$ e$cri,ir7
6$ta$ $e llaman la$ relacione$ de 0a#fell. Son de gran %alor en la termodinámica 'or +ue ,rindan un medio 'ara determinar el cam,io de ental'*a +ue no e$ 'o$i,le medir directamente& a 'artir de la medici)n de lo$ cam,io$ en la$ 'ro'iedade$ & y . Note +ue la$ relacione$ de 0a#fell 're$entada$ $e limitan a $i$tema$ com're$i,le$ $im'le$. Sin em,argo& otra$ relacione$ $imilare$ $e de$cri,en con la mi$ma /acilidad 'ara $i$tema$ no $im'le$ como lo$ +ue incluyen e/ecto$ electrol*tico$& magntico$ y otro ti'o.
La ecuaci)n Clau$iu$-Cla'eyron. $ una /orma de caracteri(ar el cam,io de /a$e$ entre un l*+uido y el $)lido. n un diagrama 3-T >'re$i)n-tem'eratura?& la l*nea +ue $e'ara am,o$ e$tado$ $e conoce como cur%a de coe#i$tencia. La relaci)n de Clau$iu$ Cla'eyron da la 'endiente de dic:a cur%a. 0atemáticamente $e 'uede e#'re$ar como7
Con$ideremo$ un 'unto cual+uiera $o,re una l*nea de e+uili,rio entre do$ la$ /a$e$& +ue llamaremo$ h y . La condici)n 'ara +ue e#i$ta e+uili,rio de /a$e$ e$ +ue7 & 'ero 'ara una $u$tancia 'ura
& 'or tanto en un 'unto $o,re la cur%a de e+uili,rio de do$ & y cual+uier %ariaci)n innite$imal +ue $u'onga un
/a$e$
de$'la(amiento $o,re la cur%a de e+uili,rio im'lica +ue . O lo +ue e$ lo mi$mo& & y reagru'ando trmino$
. 3or otra 'arte $i $e con$idera +ue en un cam,io de /a$e re%er$i,le a T y 3 con$tante$
& $e tiene +ue
cuaci)n de Cla'eyron l nom,re de ecuaci)n de Cla'eyron e$en :onor al ingeniero y /*$ico /ranc$ . Cla'eyron > ;jkk-;PQ4?. 6$ta e$ una im'ortante relaci)n termodinámica 'ue$ 'ermite determinar la ental'*a de %a'ori(aci)n a una tem'eratura determinada midiendo $im'lemente la 'endiente de la cur%a de $aturaci)n en un diagrama 3-T y el %olumen e$'ec*co del l*+uido $aturado y el %a'or $aturado a la tem'eratura dada. La ecuaci)n de Cla'eyron 'ermite calcular la 'endiente de una l*nea de e+uili,rio entre do$ /a$e$ en el diagrama de /a$e$ 3-T de un $i$tema de un com'onente. Con$ideracione$ $o,re la ecuaci)n de Cla'eyron •
•
n un cam,io de /a$e l*+uido-%a'or& tanto ZG como Z $on 'o$iti%o$& 'or tanto la 'endiente de la l*nea de e+uili,rio l*+uido%a'or e$ 'o$iti%a. Lo mi$mo $ucede con la l*nea $)lido-%a'or. n un cam,io de /a$e $)lido-l*+uido& ZG e$ 'o$iti%o y en general Z tam,in& 'or lo tanto la 'endiente de e$ta l*nea tam,in $erá 'o$iti%a. #i$ten $in em,argo alguna$ e#ce'cione$ como el G
•
n el cam,io de /a$e $)lido-l*+uido Z e$ muc:o menor +ue en lo$ cam,io$ de /a$e $)lido-ga$ o l*+uido-ga$. 3or e$ta ra()n la 'endiente en el 'rimer ca$o e$ muc:o mayor +ue en lo$ 9ltimo$.
A'licaci)n de la ecuaci)n de Cla'eyron a di$tinto$ cam,io$ de /a$e. +uili,rio l*+uido-%a'or y $)lido-%a'or n e$to$ do$ ca$o$ el molar del ga$ e$ muc:o mayor +ue el del l*+uido o +ue el del $)lido 'or lo +ue 'uede :acer$e la a'ro#imaci)n Si ademá$ $e :ace la $u'o$ici)n de +ue el ga$ $e com'orta como ga$ ideal& la ecuaci)n de Cla'eyron $e tran$/orma en7
$ta ecuaci)n $e $uele e#'re$ar como Clau$iu$ Cla'eyron
llamada ecuaci)n de
Si el rango de tem'eratura anali(ado e$ 'e+ue2o& $e 'uede $u'oner +ue ZG e$ con$tante a lo largo de la l*nea de e+uili,rio& y 'or tanto7 ec. de Clau$iu$-Cla'eyron integrada
+uili,rio $)lido-l*+uido 3ara e$tudiar lo$ e+uili,rio$ de /a$e $)lido-l*+uido& no 'uede utili(ar$e la ecuaci)n de Clau$iu$-Cla'eyron ya +ue 'ara o,tenerla $e :an reali(ado una $erie de a'ro#imacione$ %álida$ cuando una de la$ /a$e$ +ue inter%iene e$ ga$. n e$te ca$o la %ariaci)n de la 3 de e+uili,rio cuando cam,ia la T $e o,tiene directamente a 'artir de la ecuaci)n de Cla'eyron7
Lo$ %alore$ de ZG/u$ y de Z/u$ %ar*an a lo largo de la cur%a de e+uili,rio $)lido-l*+uido& la$ /uncione$ de e$tado G y $on /uncione$ de T y 3& y 'or lo tanto lo $on tam,in ZG/u$ y de Z/u$. Sin em,argo la ele%ada 'endiente de e$ta l*nea en el diagrama 3-T im'lica +ue a meno$ +ue 3 cam,ie en una cantidad con$idera,le& la %ariaci)n de T $erá muy 'e+ue2a& 'or tanto 'odemo$ tomar como a'ro#imaci)n7
A'licaci)n La ecuaci)n de Clau$iu$-Cla'eyron $)loe$ a'lica,le 'ara o,tener la 're$i)n de %a'or de un $)lido o un l*+uido a una cierta tem'eratura& conocido otro 'unto de e+uili,rio entre la$ /a$e$. $to e$ a$* 'or+ue 'ara llegar a e$ta e#'re$i)n de$de la ec. de Cla'eyron $e :ace la a'ro#imaci)n de de$'reciar el %olumen molar del $)lido o del l*+uido /rente al del ga$& +ue ademá$ $e $u'one de com'ortamiento ideal. $ta ecuaci)n 'uede $er u$ada 'ara 'redecir d)nde $e %a a dar una tran$ici)n de /a$e. 3or e1em'lo& la ecuaci)n de Clau$iu$-Cla'eyron $e u$a /recuentemente 'ara e#'licar el 'atina1e $o,re :ielo7 el 'atinador >de uno$ jH g?& con la 're$i)n de $u$ cuc:illa$& aumenta localmente la 're$i)n $o,re el :ielo& lo cual lle%a a $te a /undir$e. 8unciona dic:a e#'licaci)n Si T< KC& 'odemo$ em'lear la ecuaci)n de Clau$iu$Cla'eyron 'ara %er +u 're$i)n e$ nece$aria 'ara /undir el :ielo a dic:a tem'eratura. A$umiendo +ue la %ariaci)n de la tem'eratura e$ 'e+ue2a& y +ue 'or tanto 'odemo$ con$iderar con$tante tanto el calor latente de /u$i)n como lo$ %ol9mene$ e$'ec*co$.
Relacione$ generale$ 'ara DU DG C y C3 l n9mero de ecuacione$ +ue la termodinámica 'uede 'roducir e$ una locura. A9n 'ara $i$tema$ cerrado$ con tra,a1o '$olamente& tenemo$ P /uncione$ de e$tado ,á$ica$7 3& & T& U& G& S& A& ! y entre $ta$& ==Q 'o$i,le$ 'endiente$ como7
Si 'ermitimo$ cam,io$ en la com'o$ici)n& o cam'o$ elctrico$& magntico$ o gra%itacionale$& de,emo$ a2adir otra $erie de relacione$. l n9mero e$timado de ecuacione$ +ue $e 'ueden generar e$ de ;H;;. - l 9nico camino $en$ato e$ a'render a deri%ar la$ ecuacione$F e$ la 'arte /ácil& la di/*cil e$ $a,er cuál ecuaci)n $e re+uiere.
- Dada$ la$ %aria,le$ T& & '& U& G& S& A o !& 'odemo$ e$cri,irla$ como /unci)n de otra$ do$. - Cual+uier elecci)n e$ %álida& aun+ue la$ má$ 9tile$ $on7 a? >T& ? indT&'? inde'endiente$& >G& S& !? de'endiente$. - La mayor*a de la$ deri%acione$ comien(an con la$ e'endiente$& >U& S& A? de'endiente$ ,? >ecuacione$ /undamentale$ de la termodinámica& 1unto con alguna$ denicione$ relacionada$. La$ deri%acione$ matemática$ u$an %ario$ Mtruco$ c)mo la$ regla$ de la cadena& la rec*'roca y la c*clica.
Coeciente de oule-T:om$on. Si :acemo$ G/>3&T?& como la ental'*a e$ una /unci)n de e$tado& en un 'roce$o elemental $e cum'le7
n un 'roce$o de oule-T:om$on7 dGH 'or lo tanto7
Gaciendo 'a$a1e de trmino$ e indicando con el $u,*ndice G +ue en el 'roce$o la ental'*a inicial y nal e$ la mi$ma7
La cantidad & +ue re're$enta la %ariaci)n de la tem'eratura con la 're$i)n en un 'roce$o de Loule-T:om$on& $e denomina Mcoeciente de oule-T:om$on y $e lo $im,oli(a con la letra . Como en la ecuaci)n anterior
e$ igual a C3& no$ +ueda nalmente7
>=Q? Como GU 3. la e#'re$i)n 'uede tam,in tomar la /orma7
>=j? ue no$ da una ecuaci)n com'letamente general& a'lica,le a cual+uier ga$. n el ca$o 'articular de un ga$ ideal& $e cum'le +ue7
en con$ecuencia& como C3 H re$ulta H ue no$ indica +ue $i un ga$ ideal $u/re un e$trangulamiento& $u tem'eratura %ar*a& 'ue$7
alore$ y $igno$ del coeciente de oule-T:om$on n la ecuaci)n >=j? $e 'uede o,$er%a +ue el $igno de de'enderá de lo$ $igno$ y de lo$ %alore$ +ue toman la$ cantidade$
y
l $igno de e$ generalmente negati%o a'ro#imadamente inde'endiente de la 're$i)n.
y
$u
%alor
l trmino a tem'eratura$ ordinaria$& e$ negati%o a 're$ione$ ,a1a$ >e#ce'to el :idr)geno y el :elio? y 'o$iti%o a 're$ione$ ele%ada$. Como a 're$ione$ ,a1a$ lo$ do$ trmino$ $on negati%o$& $iendo C' $iem're 'o$iti%o& el coe/iciente de oule-T:om$on& $erá 'o$iti%o& ecuaci)n >=j?.
A 're$ione$ ,a1a$ $erá entonce$ 'o$iti%o el $igno de cuaci)n >=Q? e$to $ignica +ue la mayor 'arte de lo$ ga$e$& >e#ce'to :idr)geno y :elio? e#'erimentan un de$cen$o de tem'eratura cuando $u/ren una e#'an$i)n a tra%$ de un e$trangulamiento& a 're$ione$ ,a1a$.
A medida +ue $e ele%a la 're$i)n& el %alor de
$e mantiene
a'ro#imadamente con$tante >negati%o?& 'ero el %alor de di$minuye en %alor a,$oluto y a cierta 're$i)n $e :ace 'o$iti%o& y aumenta en %alor a,$oluto. $to $ignica +ue a una 're$i)n $ucientemente ele%ada& el coeciente de oule-T:om$on tomará el %alor cero y luego $e :ará 'o$iti%o& o $ea
+ue $e 'roducirá la in%er$i)n del e/ecto oule-T:om$on y en e$ta$ condicione$& como e$ negati%o& la e#'an$i)n del ga$ a tra%$ del e$trangulamiento $e 'roducirá con aumento de tem'eratura. La tem'eratura a la cual el coeciente de oule-T:om$on cam,ia de $igno& a una 're$i)n dada& $e denomina tem'eratura de in%er$i)n. A la tem'eratura de in%er$i)n& el %alor de de,e $er cero. A'licaci)n del e/ecto de oule-T:om$on. Gemo$ %i$to +ue cuando un ga$ $u/re una e#'an$i)n a tra%$ de un o,$táculo o e$trangulamiento& a 're$ione$ y tem'eratura$ adecuada$& $e 'roduce una di$minuci)n de $u tem'eratura. Como $e cum'le +ue cuanto má$ ,a1a e$ la tem'eratura& el trmino e$ de mayor %alor a,$oluto y negati%o el coeciente de oule-T:om$on tendrá lo$ %alore$ 'o$iti%o$ má$ alto$& a tem'eratura ,a1a$. Como con$ecuencia de ello& el en/riamiento 'or e/ecto de oule-T:om$on $erá ma$ 'ronunciado a tem'eratura$ ,a1a$ y 're$ione$ ,a1a$. $te com'ortamiento $e a'lica en la indu$tria 'ara licuar un ga$& 'or e1em'lo& el aire. 3ara ello 'rimero $e en/r*a el ga$ ya $ea 'or contacto con otro má$ /r*o o 'or e#'an$i)n adia,ática& y luego $e lo de1a e#'andir a tra%$ de un e$trangulamiento. La di$minuci)n de 're$i)n y el de$cen$o de tem'eratura 'ro%ocado 'or e$te e/ecto& 'roduce la licuaci)n del ga$. Cam,io de energ*a interna& entro'*a y ental'ia. NTAL3IA7 e$ cantidad de energ*a de un $i$tema termodinámico +ue $te 'uede intercam,iar con $u entorno. 3or e1em'lo& en una reacci)n +u*mica a 're$i)n con$tante& el cam,io de ental'*a del $i$tema e$ el calor a,$or,ido o de$'rendido en la reacci)n. n un cam,io de /a$e& 'or e1em'lo de l*+uido a ga$& el cam,io de ental'*a del $i$tema e$ el calor latente& en e$te ca$o el de %a'ori(aci)n. n un $im'le cam,io de tem'eratura& el cam,io de ental'*a 'or cada grado de %ariaci)n corre$'onde a la ca'acidad calor*ca del $i$tema a 're$i)n con$tante. l trmino de ental'*a /ue acu2ado 'or el /*$ico alemán Rudol/ .. Clau$iu$ en ;PJH. 0atemáticamente& la ental'*a G e$ igual a U '& donde U e$ la energ*a interna& ' e$ la 're$i)n y e$ el %olumen. G $e mide en 1ulio$. NR!5A INTRNA7 Se denomina energ*a interna del $i$tema a la $uma
de la$ energ*a$ de toda$ $u$ 'art*cula$>la energ*a cintica interna& e$ decir& de la$ $uma$ de la$ energ*a$ cintica$ de la$ indi%idualidade$ +ue lo /orman re$'ecto al centro de ma$a$ del $i$tema& y de la energ*a 'otencial interna& +ue e$ la energ*a 'otencial a$ociada a la$ interaccione$ entre e$ta$ indi%idualidade$?. n un ga$ ideal la$ molcula$ $olamente tienen energ*a cintica& lo$ c:o+ue$ entre la$ molcula$ $e $u'onen 'er/ectamente elá$tico$& la energ*a interna $olamente de'ende de la tem'eratura. NTRO3IA7 /unci)n de e$tado +ue mide el de$orden de un $i$tema /*$ico o +u*mico& y 'or tanto $u 'ro#imidad al e+uili,rio trmico. n cual+uier tran$/ormaci)n +ue $e 'roduce en un $i$tema ai$lado& la entro'*a del mi$mo aumenta o 'ermanece con$tante& 'ero nunca di$minuye. A$*& cuando un $i$tema ai$lado alcan(a una conguraci)n de entro'*a má#ima& ya no 'uede e#'erimentar cam,io$7 :a alcan(ado el e+uili,rio. n el ca$o de do$ ga$e$ 'uro$ +ue no reaccionan +u*micamente entre $*& +ue $e encuentren encerrado$& a la mi$ma 're$i)n y tem'eratura& en $endo$ reci'iente$ comunicado$ 'or una lla%e de 'a$o& al a,rir $ta& la$ molcula$ de cada ga$ comen(arán a 'a$ar de un reci'iente a otro& :a$ta +ue $u$ concentracione$ en am,o$ $e igualen. Todo e$te 'roce$o tran$curre $in %ariaci)n de 're$i)n& tem'eratura o %olumenF no $e intercam,ia en l tra,a1o alguno& ni e#i$te %ariaci)n de energ*a& 'ero $ta $e :a degradado en la e%oluci)n del $i$tema de$de el e$tado inicial :a$ta el nal. $ decir& el %alor energtico de un $i$tema no de'ende tan $)lo de la materia y la energ*a +ue contiene $ino de algo má$& la entro'*a& +ue e#'re$a lo +ue :ay en l de orden o de de$orden. La energ*a $e con$er%a& 'ero $e %a degradando a medida +ue la entro'*a del $i$tema aumenta.
Unidad 4 Segunda ley de la termodinámica 4.1 Introducción a la segunda ley de la termodinámica 4.2 Depósitos de energía térmica 4.3 Mauinas térmicas 4.4 !e"rigeradores y #om#as de calor 4.$ %rocesos re&ersi#le e irre&ersi#le 4.' (l ciclo de )arnot y principios de )arnot 4.* +a escala termodinámica de temperatura 4., +a mauina termica de )arnot 4.- (l re"rigerador y la #om#a de calor de )arnot 4.1 +a desigualdad de )lausius 4.11 (ntropía 4.12 (l principio del incremento de entropía 4.13 Diagramas / S y 0 S 4.14 +as relaciones /dS 4.1$ (l cam#io de entropia de sustancias puras 4.1' (l cam#io de entropia de líuidos y solidos 4.1* (l cam#io de entropia de gases ideales
