Titrasi Bebas Air
I. TEORI DA DASAR
Larutan standar biasanya ditambahkan dari dalam sebuah buret. Proses penambahan larutan standar sampai reaksi tepat lengkap disebut titrasi, dan zat yang akan ditetapkan dilakukan titrasi. Titik (saat) pada masa reaksi itu tepat lengkap (berubah warna ) disebut titik ekuivalen (setara) atau titik akhir teoritis (atau titik akhir titrasi stoikiometri). Lengkapnya titrasi, lazim harus terdeteksi oleh suatu perubahan yang dapat disalah lihat oleh mata, yang dihasilkan oleh larut larutan an stan standa darr itu itu sendi sendiri ri (misa (misaln lny ya KMnO KMnO4) 4) atau atau lebih lebih lazim lazim lagi lagi oleh oleh penambahan suatu reagensia penambahan pembantu yang dikenal sebagai indikator. indikator. Setelah reaksi antara zat dan larutan standar praktis praktis lengkap, lengkap, indikator indikator harus memberi perubahan visual yang jelas (entah suatu perubahan warna dan pembentukan endapan) dalam larutan yang sedang dititrasi. Titik (saat) pada mana ini terjadi disebut titik akhir titrasi. Pada titrasi yang ideal,titik akhir yang terlihat akan terjadi berbarengan dengan titik akhir stoikiometri secara teoritis. Namun dalam praktik biasanya akan terjadi perbedaan yang sangat sedikit ini merupakan kesalahan (errot) titrasi. Indikator dan kondisi-kondisi eksperimen harus dipilih sedemik sedemikian ian,, sehing sehingga ga perbed perbedaan aan antara antara titik titik akhir akhir terlih terlihat at dan titik titik ekival ekivalen en hanyalah sekecil mungkin. (Besset. 1994; 159) Reagensia dengan konsetrasi yang diketahui itu disebut titran dan zat yang sedang dititrasi disebut titer. Untuk digunakan dalam analisis titrimetri. Suatu rekasi harus memenuhi kondisi-kondisi berikut:
1. Harus ada suatu reaksi yang sederhana,yang dapat dinyatakan dalam suatu penamaan kimia, zat yang akan ditetapkan harus bereaksi lengkap dengan reagensia dalam proporsi yang stoikiometri atau ekuivalen .
2. Reaksi harus berlangsung dengan sekejap atau berjalan dengan sangat cepat cepat sekali sekali (keban (kebanya yakan kan reaksi reaksi ionic ionic memenu memenuhi hi kondis kondisii ini). ini). Dalam Dalam beberapa keadaan,penambahan suatu katalis akan menaikkan kecepatan reaksi itu.
Titrasi Bebas Air
3. Harus ada perubahan yang mencolok dalam energi bebas, yang dapat menimbulkan perubahan dalam beberapa sifat fisika atau kimia larutan pada titik ekuivalen 4. Harus tersedia suatu indikator, yang oleh perubahan sifat-sifat fisika (warna atau pembentukan endapan), harus dengan tajam menetapkan titik akhir titrasi. Jika tak tersedia indikator yang dapat dilihat mata untuk mendeteksi titik ekuivalen. Titik ekuivalen ini sering dapat ditetapkan dengan mengikuti hal-hal berikut selama jalannya titrasi : a. Potensial antara sebuah elektroda, indikator dan sebuah elektroda pembanding (elektroda referensi) titrasi potensiometri b. Perubahan dalam konduktivitas (daya hantar jenis) listrik larutan itu atau disebut juga titrasi konduktometri c. Arus listrik yang mengalir melalui sel titrasi antar sebuah elektroda indikator
(misalnya
elektroda
merkurium
menetes).dan
sebuah
elektroda pembanding yang telah dipolarisasi (misalnya elektroda kalomel jenuh). d. Perubahan absorbans larutan (titrasi spektrofotometri).
Titrasi bebas air adalah suatu titrasi yang tidak menggunakan air sebagai pelarut, tetapi digunakan pelarut organic.Seperti diketahui dengan menggunakan pelarut air, asam atau basa dapat dititrasi dengan basa atau asam baku lain, seperti halnya asam-asaam organic atau alakaloida-alkaloida,cara titrasi dalam lingkungan air tidak dapat dilakukan, karena di samping sukar larut dalam air,juga kurang reaktif dalam air, seperti misalnya garam-garam amina dimana garam-garam dirombak dulu menjadi basa bebas yang larut dalam air. Indikator yang digunakan adalah berupa senyawa organic yang bersifat asam atau basa lemah, dimana warna molekulnya berbeda dengan warna bentuk ionnya. Cara penetapan titrasi bebas air seringkali menimbulkan kesalahan-kesalahan, dan dengan cara titrimetri bebas air hal-hal seperti ini dapat dihindari dengan cara membuat zat dapat larut dan reaktif dalam air. Metode ini memiliki beberapa keuntungan misalnya zat-zat yang tidak dapat larut dalam air misalnya basa-basa organic dapat dititrasi dalam pelarut
Titrasi Bebas Air
dimana zat-zat itu dapat segera larut (baik mengunakan pelarut-pelarut proteclitis maupun pelarut-pelarut yang tidak bersifat proteclitis. Adapun faktor-faktor yang mempengaruhi titrasi bebas air adalah suhu dan kandungan air. Suhu pada umumnya dilakukan pada suhu kamar, apabila bukan pada suhu kamar maka akan mempengaruhi volume titran sehingga perlu dilakukan koreksi. Kandungan air, adanya air akan mengurangi ketajaman titik akhir titrasi.
Berdasarkan karakter keasaman dan kebasaanya (menurut teori Bronster-Lowry) dapat dibedakan menjadi pelarut: a. Pelarut aprotik Atau disebut pelarut inert, proto-proton tidak tidak memberi atau menerima, contoh: benzen, nitrobenzene, klorobenzen, dan kloroform. b. Pelarut amfiprotolitis Pelarut ini dapat menerima atau memberi proton.Dengan demikian dapat bersifat sebagai suatu asam atau basa. Tetapan protolisis pelaut amfiprotik ini dinyatakan dengan suatu tetapan protolisis atau konstanta disosiasi. H2O + H2O –> H3O+ + OH NH3 + NH3 –> NH4+ + NH2Contoh : Metanol, Etanol, Asam asetat, ammonia, air dll. c. Pelarut protofilik,
Pelarut yang mempunyai afinitas yang tinggi terhadap proton , atau pelarut yang bersifat basa yang dapat mendonorkan proton (H3O+). Dengan menaikan ionisasi asam lemah dengan menggabungkan proton yang dimiliki. Contoh : piridin, formamid, dietilamin dll.
d. Pelarut protogenik
Titrasi Bebas Air
pelarut yang bersifat asam. Merupakan proton donor, pelarut protogenik ini dapat mendonorkan proton (H3O+) pada saat berdisosiasi. Contoh dari pelarut ini adalah HCl, HNO3¬, H2SO4¬, asam asetat, asam florida.
II. KEUNTUNGAN DARI METODE TITRASI BEBAS AIR
Keuntungan dari metode titrasi bebas air ini adalah : 1. Metode ini cocok untuk titrasi asam-asam atau basa-basa yang lemah 2. Pelarut yang digunakan adalah pelarut organik yang juga mampu melarutkan analitanalit organik.
Syarat untuk Pelarut Untuk Titrasi Bebas Air - melarutkan zat yang dititrasi - tidak bereaksi baik dengan titran - murah dan mudah pemurniannya jika perlu dan tidak kompleks - hasil titrasi berupa larutan atau Kristal - Titran yang biasa digunakan adalah asam perkolat dalam asam asetat.
Teori Titrasi Bebas Air : -
Air dapat bersifat asam lemah dan basa lemah
air dapat berkompetisi dengan
asam-asam dan basa-basa yang sangat lemah dalam menerima dan memberi proton. -
Pengaruh kompetisi tersebut kecilnya titik infleksi pada kurva titrasi asam sangat lemah dan basa lemah mendekati batas pH 0 dan 14.
-
Deteksi titik akhir titrasi sangat sulit
A) Titrasi Bebas Air Basa Lemah
Titrasi Bebas Air
Asam asetat merupakan penerima proton yang sangat lemah sehingga tidak dapat berkompetisi dengan baik terhadap basa-basa lemah dalam hal menerima proton, hanya asam yang sangat kuat yang mampu memprotonasi asam asetat.
Asam perklorat dalam larutan asam asetat, merupakan asam paling kuat untuk titrasi basa lemah dalam medium bebas air. Biasanya dlm TBA, ditambahkan asam asetat anhidrisa untuk menghilangkan air yang ada dalam asam perkolat. Reaksi : H2O + (CH3CO)2O 2CH3COOH Indikator yang digunakan adalah : oraset biru,kuinaldin merah, dan kristal violet. Note : Jika basa yang dianalisis dalam bentuk garam dari asam lemah, maka penghilang anion yang erasal dari asam kurang begitu penting. Akan tetapi jika basa dalam bentuk garam klorida/bromida, maka bromida /klorida harus dihilangkan sebelum dititrasi. Karena akan mengakibatkan penetapan kadar tidak kuantitatif yang disebabkan adanya reaksi antara asam kuat dengan sampel yang bersifat basa. Penghilang tersebut dapat dilakukan dengan penambahan merkuri asetat.
B) Titrasi Bebas Air Asam-asam Lemah Pelarut yang digunakan : pelarut-pelarut yang tidak berkompetisi secara kuat dengan asam lemah dalam memberikan proton. Seperti alkohol dan pelarut aprotik (pelarut yang dapat menurunkan ionisasi asam-asam dan basa-basa). Contoh : Pelarut non polar (benzena,karbon tetraklorida, hidrokarbon alifatik) Titran yang sering digunakan adalah senyawa-senyawa yang bersifat asam lemah seperti, natrium metoksida, litium metoksida dalam metanol, dan tetrabutil amonium hidroksida dalam dimetilformamid.
III. SIFAT KEASAMAN DAN KEBASAAN SUATU PELARUT Sifat keasaman dan kebasaan suatu pelarut AB –> A+ + B-
Titrasi Bebas Air
A+ merupakan lionium yang menentukan keasaman suatu pelarut, sedangkan Bmerupakan ion liat yang menentukan kebasaan suatu pelarut. Jika AB merupakan suatu asam lemah maka ion liat yang dihasilkan dari pelarut ini merupakan satu basa kuat. Sebagai contoh: 2 CH3COOH –>CH3COOH2+ + CH3COOIon asetat (OAc-) merupakan basa kuat dalam pelarut asam asetat. Hal ini sama berlaku pada ion hidroksida (OH-) dalam pelarut air. IV. Interaksi solut-pelarut Pelarut basa atau yang lebih basa dalam air, disebut juga sebagai pelarut protofilik, memiliki kemampuan penyetingkat atau penyetara kekuatan solut asam-asam lemah dan mampu membedakan kekuatan basa-basa. Pelarut asam, disebut juga sebagai pelarut protogenik, juga memiliki kemampuan penyetingkat atau penyetara kekuatan solut basa-basa lemah dan mampu membedakan kekuatan asam-asam. Pelarut aprotik tidak mempengaruhi kekuatan asam maupun basa. Dengan demikian dapat disimpulkan bahwa untuk membuat basa lemah menjadi basa kuat dapat digunakan pelarut asam kuat, sedangkan penggunaan pelarut basa yang kuat ditujukan untuk membuat asam lemah menjadi asam kuat. Beberapa panduan dalam titrasi bebas air yaitu meliputi Solut hendaknya larut dalam pelarut atau pada kelebihan peniter Hasil titrasi harus larut dalam pelarut Pelarut yang digunakan tidak menimbulkan reaksi samping yang mengganggu Pelaksanaan titrasi harus bebas air, meliputi pelarut dan pereaksi dengan penambahan anhidrida asetat, dan peralatan yang digunakan harus kering. 1) Titrasi bebas air untuk senyawa asam. Pelarut protofilik (pelarut basa) merupakan cairan yang dapat meningkatkan disosiasi asam lemah dengan cara bereaksi dengan proton yang tersedia. Contohcontoh pelarut protifilik yaitu piridin, dimetilformamida, n-butilamin, dan sebagainya. Contohnya yaitu fenol yang merupakan asam lemah, dilarutkan dalam piridin sehingga bisa berdisosiasi dengan sempurna. Kesetimbangan akan bergeser ke kanan dan menjadikan fenol dalam piridin sebagai asam kuat. Jika fenol
Titrasi Bebas Air
dititrasi dengan basa kuat CH3ONa maka terjadi persaingan antara piridin terprotonasi dengan CH3ONa. Tetapi karena ion metoksida lebih basa daripada piridin, maka fenol akan bereaksi dengan CH3ONa. Contoh peniter yang bisa digunakan dalam titrasi bebas air untuk senyawa asam yaitu garam Li-metoksida, garam K-metoksida, garam Na-metoksida, dan tetrabutil ammonium hidroksida. Peniter bisa dibakukan dengan asam benzoat.
Contoh senyawa asam yang bisa dititrasi yaitu fenobarbital. Fenobarbital dapat dilarutkan dalam DMF yang sudah netral dengan indicator merah kuinaldin, kemudian dititrasi dengan Li-metoksida. Titik akhir tercapai dengan terjadinya perubahan warna dari pink menjadi tidak berwarna. 2) Penerapan titrasi bebas air untuk senyawa basa Pelarut asam asetat glasial digunakan untuk meningkatkan ionisasi amin sehingga dihasilkan senyawa OAc- yang bersifat basa kuat (lebih kuat dibandingkan ion perklorat) sesuai dengan persamaan reaksi berikut RNH2 + HOAc ↔ RNH3 + OAcPeniter yang digunakan harus merupakan asam yang lebih kuat daripada asam asetat dan larut baik dalam asam asetat. Peniter yang umum digunakan yaitu asam perklorat dan dibakukan dengan kalium biftalat. Cara yang digunakan yaitu kalium biftalat diberi indicator kristal violet dan dititrasi dengan asam perklorat. Indikator yang digunakan yaitu kristal violet / metil violet yang memiliki warna violet dalam keadaan basa dan warna dengan variasi biru hingga kuning pada keadaan asam tergantung basa yang dititrasi. Supaya reaksi bisa berhasil, umumnya kandungan air dalam pelarut dan peniter harus dibebaskan. Hal ini bisa dilakukan dengan penambahan anhidrida asetat karena anhidrida asetat 2 CH3COOH. Asam akan bereaksi dengan air sesuai reaksi (CH3CO)2O + H2O asetat yang digunakan tidak higroskopis (menyerap air) sehingga titrasi dapat dilakukan secara terbuka (bahkan jika perlu dipanaskan) dan dilakukan titrasi blangko. Jika sampel berupa asam amino yang tidak larut
Titrasi Bebas Air
dalam asam asetat maka dilakukan titrasi tidak langsung. Asam amino dapat ditambahkan asam perklorat berlebih dan kemudian kelebihan asam perklorat dititrasi dengan Na-asetat sesuai dengan reaksi berikut: RCHRNH3
+
COOH
+
ClO4-
→RCHRNH2COOH
+
HClO4
CH3COOH + NaClO4→HClO4 (sisa) + CH3COONa Perkecualian untuk garam halida senyawa basa tidak dapat dititrasi secara langsung dengan HClO4 karena ion halide merupakan basa yang lebih lemah daripada ion perklorat. Dalam reaksi perlu ditambahkan Hg asetat untuk mengikat halide sehingga dibebaskan ion asetat yang bersifat basa kuat yang dapat dititrasi dengan HClO4. Kelebihan Hg asetat tidak mengganggu karena HgCl2 tidak terdisosiasi dalam asam asetat. Persamaan reaksi yang terjadi yaitu: RNH2.HCl
+Hg(CH3COO)2
–>RNH3
+
CH3COO-
+
HgCl2
RNH3 + CH3COO- + HClO4 –>RNH3 + ClO4- + CH3COOH Morfin HCl merupakan contoh senyawa yang bisa dititrasi. Morfin HCl dilarutkan dalam Hg asetat, ditambah indicator, dan dititrasi dengan asam perklorat.
Titrasi Bebas Air
Contoh soal Ditimbang lebih kurang 500 mg sampel,di larutkan dalam 25 ml asam asetat glacial P. ditambahkan 10 ml raksa(II)asetat LP dan 2 tetes kristal violet. Lalu di Titrasi dengan asam perklorat 0,1 N hingga warna hijau zamrud. Lakukan penetapan blangko. (Tiap ml asam perklorat 0,1 N setara dengan 20,17 mg C 10H15 NO.HCl) makka Perhitungan kadarnya? Jawab:
Titrasi Bebas Air
Titrasi Bebas Air
Titrasi Bebas Air
DAFTAR PUSTAKA Day, RA, dan Underwood, RI, 1993, Analisis Kimia Kuantitatif, erlangga: Jakarta Ditjen POM, RI, 1979, Farmakope Indonesia Jilid III, Depkes RI: Jakarta.
