Reattori ideali non isotermi 1. CSTR adiabatico A tutte le reazioni chimiche è sempre associata una generazione di calore. Questa può essere positiva (reazioni esotermiche) es otermiche) o negativa (endotermiche). Siccome tale generazione può portare ad una variazione di temperatura del sistema, e quest’ultima a sua volta determina una variazione della velocità di reazione, è ovvio che alle equazioni di bilancio di materia deve essere associata anche la scrittura del bilancio di energia. In questa fase faremo riferimento alla situazione semplice nella quale il reattore viene considerato come adiabatico stazionario. Analizziamo in dettaglio per semplicità il caso di un CSTR nel quale avvenga una reazione elementare irreversibile del primo ordine A ! B . Situazioni con cinetica più complessa vanno trattate allo stesso modo a parte la maggiore complessità delle equazioni di bilancio. Il bilancio molare sulla specie chimica A chimica A fornisce, fornisce, al solito:
Qc A0 ! QcA ! k (T ) cAV
=
0
(1.1)
In questo caso, tuttavia, la costante cinetica è funzione della temperatura. Tipicamente, come noto, la dipendenza di quest’ultima dalla temperatura è di tipo Arrhenius:
k (T )
=
A exp
" $ ! E # % RT &
(1.2)
Scriviamo ora un bilancio di energia sul CSTR. Essendo il reattore adiabatico, tale bilancio conterrà la differenza tra l’entalpia in ingresso e quella in uscita e il termine di generazione dovuto alla reazione chimica:
Q ! c p (T0 " T ) + ( "#H r ) kcAV = 0
(1.3)
Nella (1.3) ( 1.3) Q Q è è la portata volumetrica circolante (uguale in ingresso e in uscita come prescritto dal bilancio globale per un fluido incomprimibile); c p è il calore specifico a pressione costante della corrente, che per semplicità viene considerato uguale all’ingresso e all’uscita e costante con la temperatura; ! H r è il calore di reazione, preso per convenzione negativo nel caso di reazione esotermica, e riferito ad una mole di reagente scomparsa; T 0 e T , infine sono la temperatura di ingresso e quella nel reattore, uguale per definizione di CSTR a quella di uscita. In prima approssimazione, anche il calore di reazione può essere considerato per semplicità costante con la temperatura. La (1.1) e la (1.3) sono le due equazioni di bilancio nelle due incognite c A e T che che permettono di risolvere il problema. Esprimiamo ora le equazioni di bilancio in funzione del grado di avanzamento della reazione:
x
=
1!
cA 0
c A
(1.4)
La (1.1) diventa:
( ) ( x " 1)!
x " k T
=
0
(1.5)
1
dove si è anche introdotto il tempo di riempimento ! . La (1.3), sfruttando anche la (1.1), può invece essere riscritta come: 0
! c p (T0 " T ) + xc A ( "#H r ) = 0
(1.6)
Le (1.5) e (1.6) costituiscono un sistema di equazioni algebriche non lineari a causa del termine esponenziale della temperatura. Per questo motivo esso risulta di soluzione non immediata. A priori non è nemmeno possibile stabilire l’esistenza di una soluzione unica. Per meglio comprenderne il comportamento e il conseguente significato fisico ricorriamo ad una rappresentazione grafica delle equazioni di bilancio nel piano Temperatura – grado di conversione. A questo scopo esplicitiamo il grado di avanzamento nelle (1.5) e (1.6):
# " E $ ' RT ) ( x = " E $ # 1 + ! A exp & % ' ( RT ) ! A
x
=
exp & %
! c p 0
c A ( "#H r )
(T " T ) 0
(1.7)
(1.8)
Nelle ipotesi semplificative su fatte (costanza di portata, densità, calori specifici e calore di reazione), la (1.8), è chiaramente rappresentata nel piano x – T da una retta passante per il punto di ! c p coordinate T T 0 e x 0 e di pendenza 0 , positiva in caso di reazione esotermica, c A ( "# H r ) =
=
negativa per reazione endotermica. L’equazione di bilancio di materia è più complessa. E’ facile tuttavia verificare che il grado di avanzamento tende a zero per temperature basse e ad uno per temperature alte, indipendentemente dalla termia della reazione. L’andamento crescente con i due asintoti di basse e alte temperature è detto sigmoidale. Le possibili situazioni incontrate nel CSTR adiabatico sono riassunte dalle Figure 1.1 e 1.2. La Figura 1.1 si riferisce al caso di reattore endotermico. In questo caso, vista la pendenza negativa della retta di bilancio di energia, esisterà un’unica intersezione con la sigmoide rappresentativa del bilancio di materia, rappresentante la soluzione del problema o punto di lavoro del CSTR adiabatico. Nel caso esotermico (Figura 2.1), la retta energetica è anch’essa crescente e, a seconda dei valori ! c p dei parametri in particolare 0 e T 0 , determinerà varie soluzioni, anche multiple. In Figura c A ( "#H r ) 2.1 è riportata la situazione più complessa, quella cioè che prevede tre punti di intersezione tra retta e sigmoide, e quindi tre possibili soluzioni. Le tre soluzioni di Figura 1.2, tuttavia, non sono tutte equivalenti e non descrivono tutte il reale funzionamento del reattore, come è possibile dimostrare effettuando l’ analisi della stabilità delle soluzioni stesse. Tale analisi, che viene effettuata utilizzando strumenti matematici, viene qui proposta in una forma più intuitiva, basata sul significato fisico delle curve di Figura 1.2.
2
Il principio alla base di una analisi di stabilità è il seguente. Data la soluzione del problema, immaginiamo di perturbarla spostandoci in maniera infinitesima rispetto alla soluzione stessa. Il sistema sarà localmente stabile se ritornerà spontaneamente alla soluzione perturbata, instabile se si allontanerà indefinitamente dalla soluzione.
x
T
Figura 1.1
S3
Figura 1.2
3
Supponiamo allora che il reattore si trovi nello stato determinato dalla soluzione S 3. Perturbiamo a questo punto tale stato immaginando di aumentare in maniera infinitesima la temperatura. Si tenga conto che, fisicamente, la curva sigmoidale relativa al bilancio di materia è direttamente legata al calore sviluppato dalla reazione chimica; la retta relativa al bilancio di energia si riferisce invece alla quantità di calore che bisogna somministrare affinchè si alzi la temperatura del sistema. Nel punto S 3, quindi, l’aumento infinitesimo di temperatura fa sì che la curva di bilancio di materia si trovi al di sopra della retta di bilancio di energia. Come conseguenza, la quantità di calore sviluppata dalla reazione chimica è maggiore di quella necessaria a riscaldare il reattore fino alla nuova temperatura. Di conseguenza il sistema continuerà a riscaldarsi fino a raggiungere la nuova soluzione S 2. Analoghe considerazioni portano a concludere che, se dal punto S 3 si procede ad un abbassamento infinitesimo della temperatura, il sistema continuerà a raffreddarsi fino a raggiungere il punto di lavoro S 1. Se ne conclude che il punto di lavoro S 3 non rappresenta una soluzione stabile del sistema. Al contrario, utilizzando lo stesso ragionamento fisico, si può determinare che i punti S 1 e S 3 sono soluzioni stabili. In definitiva, è ovvio che la soluzione stabile desiderata per il reattore è la S 3, che corrisponde alle condizioni di massima conversione. Si noti infine che, nel caso estremamente semplificato in cui la costante cinetica si possa considerare indipendente dalla temperatura, le due equazioni (1.7) e (1.8) risultano disgiunte. Dalla (1.7), infatti, essendo k costante, il grado di avanzamento si ricava direttamente come:
x
! k
=
1 + ! k
(1.9)
Una volta ricavato x la temperatura adiabatica di reazione è immediatamente ottenuta come: 0
T
=
T0 + x
c A ( "#H r ) ! c p
(1.10)
Va anche precisato che in maniera analoga al CSTR adiabatico può essere trattato il caso di un reattore nel quale viene scambiato calore con l’esterno. In tale caso l’equazione (1.5) rimane inalterata, mentre la (1.6) viene scritta come: 0
! c p (T0 " T ) + xcA ("#H r ) + q
= 0
(1.11)
dove q è la potenza termica scambiata con l’esterno, positiva se entrante e negativa se uscente.
2. Il PFR adiabatico Il PFR adiabatico può essere modellato in perfetta analogia al CSTR, con la complicazione dovuta al fatto che la composizione e la temperatura sono entrambe variabili lungo l’ascissa del reattore, richiedendo la scrittura di bilanci differenziali. Nelle stesse ipotesi già utilizzate per il CSTR, un bilancio differenziale di materia stazionario per la specie A sul volume di controllo differenziale del PFR, di lunghezza dz , fornisce, come già nel caso isotermo:
Qc A ( z ) ! QcA ( z + dz ) ! k ( T ( z)) cA ( z) Sdz = 0
4
(2.1)
Anche in questo caso è stata evidenziata la dipendenza della costante cinetica dalla temperatura e quindi dall’ascissa z . Dividendo per Sdz e portando al limite per dz che tende a zero si ottiene:
v
dc A dz
+
A exp
! #E " %% $ & c RT ( z ) &
A
=
0
(2.2)
avendo anche esplicitato la dipendenza alla Arrhenius della costante cinetica. Il bilancio di energia sullo stesso volume differenziale viene scritto come:
" &
Q ! c pT ( z ) % Q ! c pT ( z + dz ) % A exp & %
$ E # ' c A ( %$H r ) Sdz = 0 RT ( z ) '
(2.3)
Anche in questo caso, dividendo per Sdz e portando al limite, si ottiene:
v ! c p
dT dz
+
" &
A exp & %
$E # ' ( %$H r ) cA = 0 RT ( z ) '
(2.4)
Le (2.3) e (2.5) costituiscono un sistema di due equazioni differenziali del primo ordine non lineari nelle incognite concentrazione e temperatura. Ad esso devono essere accoppiate le condizioni al contorno: c A T
cA ! 0
=
=
" per z
T 0 #
=
0
(2.5)
Il sistema delle due equazioni non può essere risolto in maniera esplicita, se non nel caso, particolarissimo, in cui la costante cinetica non dipenda dalla temperatura. In tale caso, il profilo di concentrazione è indipendente dalla temperatura e ha la stessa espressione che nel caso isotermo. Inserendolo successivamente nel bilancio di energia (2.5), questo è integrabile analiticamente fornendo il profilo di temperatura lungo il PFR. Senza entrare nei dettagli della soluzione analitica, alcune considerazioni fisiche intuitive permettono comunque di prevedere i comportamenti qualitativi della concentrazione di reagente e della temperatura. Infatti, se la reazione è esotermica, il calore generato durante la reazione determina un aumento della costante cinetica e di conseguenza della velocità di reazione. Quindi la concentrazione di reagente diminuirà lungo l’ascissa del reattore in maniera maggiore rispetto al caso isotermo, determinando una conversione più spinta. La temperatura, invece, a causa della esotermicità della reazione, crescerà in maniera monotona rispetto a quella di ingresso. Nel caso di reazione endotermica il ragionamento è in qualche modo rovesciato. Il profilo di concentrazione di reagente, sia pur decrescente, diminuirà lungo l’ascissa del reattore in maniera minore rispetto al caso isotermo, a causa della continua diminuzione di temperatura, rispetto a quella di ingresso, che si riscontrerà nel reattore. Come detto sopra la soluzione analitica del problema è sicuramente problematica. Il sistema formato dalle (2.3) e (2.5) si presta tuttavia ad un facile schema di risoluzione numerica. Questo prevede che il reattore, di lunghezza L venga diviso in N intervalli di lunghezza " z , che per semplicità possono essere presi tutti uguali:
! z
L =
N
(2.6)
A questo punto le derivate di concentrazione e temperatura possono essere approssimate in maniera discreta come: 5
dc A dz dT dz
"
"
c A,i ! cA ,i !1 #z
Ti ! T i !1
(2.7)
#z
nelle (2.7) il pedice i si riferisce alla forma discreta della derivata in corrispondenza della generica ascissa: zi
=
i!z con i
=
1,..., N
(2.8)
Lo schema di calcolo è allora il seguente: ! si pone i=1. In questo caso le equazioni discrete assumono la forma: c A,1 " cA
# %E $ ' c A,1 = 0 % z RT ( 1 ) # $ " T T %E v ! c p 1 0 + A exp & " ' ( "%H r ) c A,1 = 0 % z RT 1 0
v
Si noti che nelle (2.9) si è posto
+
A exp & "
c A,i !1
=
cA,0
=
0
cA , Ti !1
=
T0 , sfruttando
(2.9)
così le due condizioni al
contorno. Le (2.9) sono un sistema di due equazioni algebriche non lineari nelle incognite
c A ,1 e T 1 ,
cioè nei valori di concentrazione e temperatura in corrispondenza del primo punto discreto di integrazione, di ascissa " z . ! Il calcolo di cui al punto precedente viene ripetuto per valori successivi di i: i=2,…, N , risolvendo ad ogni passo il sistema:
" cA,i "1 # %E $ + A exp & " ' c A,i = 0 % z RT i ) ( # %E $ T " T i "1 + A exp & " v ! c p i ' ( "%H r ) c A,i % z RT i v
dove le quantità
c A,i
c A ,i !1 e T i !1 sono
=
(2.10)
0
quelle calcolate al giro precedente.
La precisione della soluzione numerica dipende ovviamente dal numero di intervalli in cui viene diviso il campo di integrazione, e cresce ovviamente al crescere di N .
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