FACULTAD DE INGENIERÍA Ingeniería Química para la Dirección Química orgánica II Mtro. Miguel Ángel Aguilar Estrada Práctica 2: Yodación de la Vainillina. Michel Tonatiuh Ramírez Ortiz Fecha de realización: 24/01/13 Fecha de entrega: 31/01/13
Introducción: El mecanismo de la sustitución aromática electrófila Los alquenos reaccionan como especies nucleofílicas atacando a los electrófilos para dar productos de adición. Los electrones p de los alquenos están enlazados con menor firmeza a los núcleos que los electrones s, y atacan a los electrófilos para generar un carbocatión que a continuación es atacado por un nucleófilo para dar finalmente el producto que resulta de la adición al doble enlace. El benceno, al igual que un alqueno, tiene nubes electrónicas p por arriba y por debajo del plano molecular que forman los enlaces s. Aunque los electrones p del benceno forman parte de un sistema aromático estable pueden atacar a un electrófilo fuerte y generar un carbocatión que está relativamente estabilizado por deslocalización de la carga positiva. No es de extrañar que en sus reacciones típicas el anillo bencénico sirva de fuente de electrones, esto es, que actúe como base. Los compuestos con los que reacciona son electrónicamente deficientes; es decir, son reactivos electrofílicos o ácidos. Al igual que las reacciones típicas de los alquenos son de adición electrofílica, las del anillo bencénico son de sustitución electrofílica. Estas reacciones no sólo son típicas del benceno mismo, sino también del anillo bencénico donde quiera que se encuentre y, de hecho, de muchos anillos aromáticos, bencenoides y no bencenoides. La sustitución electrofílica aromática incluye una amplia gama de reacciones: nitración, halogenación, sulfonación y reacciones de Friedel-Crafts, experimentadas por casi todos los anillos aromáticos;
Antecedentes: b) Métodos de obtención de haluros de arilo. c) Mecanismo de reacción y efecto de los sustituyentes. d) Propiedades físicas, químicas y toxicidad de reactivos y productos.
Objetivos: - Observar el efecto de los sustituyentes en el anillo aromático ante una sustitución electrofílica aromática. Tales efectos como: olor, color, rendimiento. - Llevar a cabo la yodación de la vainillina para ejemplificar una reacción de sustitución electrofílica aromática.
- Observar el efecto de los sustituyentes en el anillo aromático ante una sustitución electrofílica aromática.
Información: Métodos de obtención de haluros de arilo Los haluros de arilo son compuestos que presentan uno o más átomos de halógeno (F, Cl, Br, I) unidos directamente al anillo bencénico. Los métodos más comunes para la obtención de los haluros de arilo son: 1. Halogenación del benceno: sustitución electrofílica aromática: Clorobenceno y bromobenceno. 2. Reacción de sales de diazonio tratadas: HBF4 3. sal de diazonio con halogenuros, (CuCl, CuBr, I2, KI). 4. La reacción de Schieman: Floruro de Benceno. 5. Reacción de las sales de diazonio con ión yoduro: yoduro de benceno. 6. Reacción del flúor con benceno. Como una forma más moderna de .
realizar reacciones de Sustitución Electrofilia Aromática con yodo.
Mecanismo de reacción y efecto de los sustituyentes. La anilina experimenta una reacción de bromación SEAr semejante a la del anisol. El átomo de nitrógeno contiene un par de electrones no enlazantes y puede estabilizar el catión ciclohexadienilo, y el estado de transición asociado, mediante resonancia. El efecto de los sustituyentes: a) Bromación de anillos aromáticos: Se hacen reaccionar los anillos aromáticos con bromo, con FeBr3 como catalizador dando como resultado bromobenceno como producto de sustitución. b) Cloración y Yodación: El cloro y el yodo pueden introducirse en el anillo aromático mediante una reacción electrofílica en las condiciones apropiadas. Los
anillos aromáticos reaccionan en presencia de FeCl3 como catalizador, para producir clorobencenos. El yodo por si mismo no reacciona con los anillos aromáticos y se necesita un promotor para que efectúe adecuadamente la reacción. Los mejores promotores son los oxidantes como el peróxido de hidrogeno H2O2, o sales de cobre como CuCl2. Estos promotores actúan oxidando el yodo, convirtiéndola en una empresa electrófila más potente que reacciona como si fuera I+. Entonces el anillo aromático ataca el I+, con lo que forma un producto de sustitución normal.
Propiedades físicas, químicas y toxicidad de reactivos y productos. Vainillina:
Vainillina, vainillina metílica, o 4 hydroxy-3-methoxybenzaldehyde, es compuesto orgánico con fórmula molecular C8H8O3. Su grupo funcional incluye aldehído, éter y fenol. Es el componente primario del extracto de la vainilla haba. La vainillina sintética se utiliza como a sustancia aromática en alimentos, bebidas, y productos farmacéuticos. La vainillina metílica es utilizada por el sector alimenticio así como vainillina ethyl. El etilo es más costoso pero tiene una nota más fuerte, y diferencia teniendo un grupo del ethoxy (- O-CH2CH3) en vez de un grupo methoxy (- O-CH3). La condimentación artificial de la vainilla es una solución de la vainillina pura, generalmente del origen sintético. Debido a la escasez y el costo del extracto natural de la vainilla, ha habido de largo interés en la preparación sintética de su componente predominante. La primera síntesis comercial de la vainillina comenzó con el compuesto natural más fácilmente disponible eugenol. Hoy, la vainillina artificial se hace de cualquiera petroquímico guaiacol, o de lignina, un componente natural de madera cuál es un subproducto del industria de papel. La condimentación artificial Lignina-basada de la vainilla se alega para tener un perfil más rico del sabor que la condimentación a base de aceite; la diferencia es debido a la presencia de acetovanillone en el producto lignina-derivado, una impureza no encontrada en la vainillina sintetizada del guaiacol. Recientemente, los yodo fenoles son importantes en la industria química y farmacológica, debido a que se usan como agentes de imagen en técnicas de diagnóstico médico no invasivas.
Propiedades: Densidad 1056 kg/m ; 1.056 g/cm Masa molar 152.15 g/mol g/mol Punto de fusión 353 K (80 °C) Punto de ebullición 558 K (285 °C) Viscosidad ? Propiedades químicas Acidez 7,40 (25 °C) pKa Solubilidad en agua 1 g/100 ml (25 °C) Riesgos Puede causar irritación en la piel, ojos y tracto respiratorio Yoduro de sodio:
El yoduro de sodio, dopado con talio, NaI(Tl), emite fotones (o sea, centellea o es un centelleador) cuando es atravesado por radiación ionizante, por lo que se usa tradicionalmente en medicina nuclear, geofísica o física nuclear. Es de hecho el material centelleador más utilizado, porque produce una gran cantidad de luz. El cristal de yoduro sódico se suele acoplar a un fotomultiplicador que es sensible a la luz que emite.El yoduro de sodio se le llama vulgarmente levadura. Propiedades: Estado físico: polvo Color: incoloro Olor: inodoro Valor pH a 50 g/l H2O (20 ºC) ~ 6-9 Punto de fusión 662 ºC Punto de ebullición 1304 ºC Temperatura de ignición no disponible Punto de inflamación no inflamable (sal potásica) Límite de explosión bajo no disponible alto no disponible Presión de vapor (767 ºC) 1.3 hPa Densidad (20 ºC) 3.67 g/cm3 Densidad de amontonamiento ~ 1500-2000kg/ Acetato de etilo
Peso molecular: 88.1 uma Peso específico (aire=1): 3
Punto de ebullición: 77 ºC Punto de fusión: -83 ºC Peso específico (agua=1): 0.90220/4 Límites de explosividad (% vol. en aire): 2.5 - 11.5 Toxicidad: Inhalación: Causa dolor de cabeza, náuseas e incluso pérdida de la conciencia y puede sensibilizar las mucosas, inflamándolas. En concentraciones altas causa convulsiones y congestión de hígado y riñones. Sin embargo, aún a concentraciones bajas causa anemia. Contacto con los ojos: Una exposición prolongada causa el oscurecimiento de las córneas. Contacto con la piel: El contacto constante o prolongado a este compuesto provoca resequedad, agrietamiento, sensibilización y dermatitis. Ingestión: Irrita las membranas mucosas. En experimentos con conejos se ha observado pérdida de coordinación, probablemente debido a la hidrólisis rápida a ácido acético y etanol. Carcinogenia: No se ha observado la generación de tumores en pulmón en animales de laboratorio expuestos a este producto. Mutagenia: No se ha observado incremento en la frecuencia de intercambio de cromátidas hermanas en trabajadores expuestos a este disolvente. Etanol
Estado de agregación: Líquido Apariencia: Incoloro Densidad: 810 kg/m3; (0,810 g/cm3) Masa molecular: 46,07 uma Punto de fusión: 158,9 K (-114,1 °C) Punto de ebullición: 351,6 K (78,6 °C) Temperatura crítica: 514 K (241 °C)
Presión crítica: 63 atm. Toxicidad: Impide la coordinación correcta de los miembros, pérdida temporal de la visión. Puede afectar al sistema nervioso central provocando mareos, somnolencia, confusión, estados de euforia, pérdida temporal de la visión. En ciertos casos se produce un incremento en la irritabilidad del sujeto intoxicado como también en la agresividad; en otra cierta cantidad de individuos se ve afectada la zona que controla los impulsos, volviéndose impulsivamente descontrolados y frenéticos. Finalmente, conduce al coma y puede provocar la muerte.
Material y reactivos químicos 4.1 Material de laboratorio Vaso de precipitados de 400 mL -10 a 400°C
1
1 1
Pinza de 3 dedos con nuez Vidrio de reloj Frascos viales Recipiente de peltre
1
1 2 1
Vaso de precipitados de 100 mL Matraz erlenmeyer de 125 mL 1 Embudo de vidrio Probeta graduada de 25 mL Matraz kitazato
alargadera y manguera
1 1 1 2 1 2 1
1
1
Agitador de vidrio
2
1 Portaobjetos
2
0.2 g
Tiosulfato de sodio
2 mL
Yoduro de sodio
0.25 g
(10 %) Hipoclorito de sodio (cloralex, 6 %)
2.2 mL
Bicarbonato de sodio Acetato de etilo
1.5 g 10 mL
Etanol Ácido clorhídrico
4 mL 2.5 mL
Reactivos químicos: Vainillina
Metodología: - En un matraz Erlenmeyer de 50 mL, disuelva 0.2 g de vainillina en 4 mL de etanol. - Introduzca el matraz en un baño de hielo. - Adicione 0.25 g de yoduro de sodio. - Con agitación agregue a la disolución fría, 2.2 mL de blanqueador cloralex gota a gota, en un período de 10 min. La disolución tomará un color café rojizo. - Una vez terminada la adición, deje que la disolución llegue a temperatura ambiente y agítela durante 10 minutos más. - Agite suavemente y agregue 2 mL de una disolución al 10 % de tiosulfato de sodio. La disolución se tornará turbia y tomará un color amarillo grisáceo. - Acidule con ácido clorhídrico 3 M hasta pH ácido. - Evapore el exceso de etanol (caliente suavemente si es necesario). - Enfríe en un baño de hielo por diez minutos y filtre al vacío el sólido formado. - Lave los cristales con agua helada. - Recristalice el producto crudo con acetato de etilo
Diagramas:
Diagrama que ejemplifica del proceso de cristalización.
Diagrama que ejemplifica proceso de filtración al vacio
Mecanismo de reacción:
Fotografías
Proceso de enfriamiento de la mezcla
Filtración al vacío
Producto filtrado
Proceso de calentamiento y de agitación
Resultados Compuesto/propiedad
Vainillina
Masa molar (g/mol) Densidad (g/mL)
Masa (g) Volumen (mL) Cantidad de sustancia (mol)
152.5 1.056 82 154 0.2
Yoduro de Sodio 149.89 3.67 660 1304 0.25
Hipoclorito de Sodio (6%) 164.53 1.21 -6 40 2.66
Yodo Vainillina 278.05 ---------182 ----0.188
0.00019 1.31* 10-3
0.0006 1.66* 10-3
0.0022 3.57* 10-3
-----6.79* 10-3
Cuestionario: 1) ¿Por qué precipita el producto al adicionar el HCl? Debido a que se modifica el PH de la solución y el producto de solubilidad esta en función de la temperatura y del PH por lo tanto al acidificar la solución, el producto de solubilidad fue mayor que la cantidad presente la solución y por lo tanto precipitó. 2) Explique los efectos directores de los sustituyentes en la vainillina. Debido a que el carbocation mas inestable se presenta entre las moléculas de hidróxido y del aldehído, el iodo ataca esa posición formando la yodovainiliina. 3) Escriba el mecanismo de la reacción de yodación de la vainillina.
Lo que sucede es que el anillo aromático con sus enlaces pi, ataca al electrófilo de forma que se forma un nucleofilo (I -) por lo tanto 4) ¿Cuál es la función del tiosulfato de sodio en esta reacción? Activar la reacción debido a que al ionizarse, la molecula se separa en iones de sodio y en iones de hipoclorito, por lo tanto se realiza un mecanismo de reacción entre el hipoclorito y el ion de sodio del yoduro de sodio, dejando de esta forma al ion sodio (nucleofilo) libre para atacar al anillo del benceno.
5) Asigne los bandas principales presentes en los espectros de IR a los grupos funcionales de reactivos y productos.
Comentarios y conclusiones sobre la práctica Dentro de la realización de esta práctica pudimos observar la formación de la yodo vainillina, se siguió al pie de la letra todo el proceso, pero al final en el lavado y filtrado de la solución que obtuvimos tuvimos un error ya que la practica decía que se tenia que filtrar el precipitado, pero lo que se tenia que hacer era solo filtrar la solución sin el precipitado ya que este precipitado contenía carbón activado y yodo que no reacciono. A consecuencia de esto se obtuvieron los cristales pero contaminados con el precipitado, acto que cambio el resultado, a pesar de esto se obtuvo una cristalización y una re cristalización eficiente, pero contaminada.
Una buena opción para poder observar bien el proceso puede ser que se use el doble de reactivos para que se pueda manipular mejor todo, además de que como siempre hay perdidas y en este caso cambiamos varias veces de instrumentos, además de que estos son grandes perdemos más producto. Como se dijo anteriormente, una síntesis de laboratorio tiene por finalidad la obtención de un solo compuesto puro. De ser posible, debemos evitar el uso de reacciones que produzcan mezcla, puesto que disminuye el rendimiento de la sustancia deseada y causa problemas difíciles de purificación.
Bibliografía
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