Piro Verano 2015 Copia

Ing. Henry G. Polanco Cornejo

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CURSO VERANO PIROMETALURGIA 2014 -C

ING. HENRY G. POLANCO CORNEJO

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BIBLIOGRAFÍA Phisical Chemistry of Melts in Metallurgy: Richardson.F.D., V; I y II; Academic Press, 1974 Fundamentos de los Procesos Metalúrgicos: Coudurier, Lucien, Universidad de Concepción de Chile, 1971 Fundamentos de Metalurgia Extractiva: Terkel Rosenquist, Centro Regional de Ayuda Técnica, México, (AID), 1987. Ingeniería Metalúrgica: Tomo I, Reinhardt Schumann Jr. Centro Regional de Ayuda Técnica, México, (AID), 1968, Metallurgicall Problems" Allison Buts, Mc.Graw Hill Book Company, New York, 1943. Tratado de Pirometalurgia: Henry G. Polanco Cornejo, Editorial UNSA, 2010 2


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PIROMETALURGIA OBJETIVOS DEL CURSO Comprender los fundamentos físicos y químicos de los procesos Resolver problemas asociados a los procesos pirometalúrgicos: balances de materia y energía. Realizar análisis de procesos. CONCEPTO Serie de reacciones químicas, que suceden por acción de la alta temperatura y que provoca cambios físico químicos o alotrópicos que implique un cambio en la estructura, con formación de fases pirometalúrgicas REQUERIMIENTOS

Química, física, termodinaminamica, fenómenos de transporte

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Procesos

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“Cambios Químicos”

Objetivos: Obtención de metales Separación de metales ∴ Debemos conocer la afinidad de los elementos entre si y su comportamiento

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ESTADOS DE AGREGACIÓN DE LA MATERIA

Temperatura

Vapor Te Líquido Tf Sólido

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UNIÓN METÁLICA

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ENLACE IÓNICO Electrón de Valencia Na+ +

+ Cl

Atomo de Sodio

Ión Na+

-

Atomo de Cloro

Ión Cl-

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ENLACE COVALENTE Uniones Covalentes

Molécula de Silicio 8


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FUERZAS DE VAN DER WAALS + H

-

Oxígeno

+ H

+ H

-

-

+

H+

C

+

+

+

-

+

Oxígeno

-

H

+

Cl

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TERMODINAMICA •

La termodinámica estudia las transformaciones de la energía en sus diferentes formas.

•

La termodinámica nos permite predecir las posibilidad de que una determinada reacción química tenga lugar.

•

La termodinámica estudia la transferencia de energía entre los sistemas físicos y su entorno

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Se distinguen dos formas de intercambio de energía entre el sistema y su entorno:

• •

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Trabajo W Calor Q

Q y W se consideran positivos si entra energía en el sistema Q y W se consideran negativos si sale energía del sistema

Q>0

calor absorbido por el sistema

Q <0

calor desprendido por el sistema

W>0

trabajo realizado sobre el sistema

W<0

trabajo realizado por el sistema

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SISTEMAS Parte pequeña del universo que se aísla para someter a estudio. El resto se denomina ENTORNO. Pueden ser: Abiertos (intercambia materia y energía). Cerrados (no intercambia materia y sí energía). Aislados (no intercambia ni materia ni energía). En reacciones químicas... SISTEMAS = Sustancias químicas

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TIPOS DE SISTEMAS

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ESTADO DE UN SISTEMA: Es el conjunto de propiedades que permiten definirlo (ej.: P, v, t) Sistema + Entorno = Universo La energía del universo es constante La entropía del universo está aumentando

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VARIABLES DE ESTADO Magnitudes que pueden variar a lo largo de un proceso (en el transcurso de una reacción química) . Ejemplos: Presión. Temperatura. Volumen. Concentración.

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FUNCIONES DE ESTADO Tienen un valor único para cada estado del sistema. Su variación solo depende del estado inicial y final y no del camino desarrollado. SÍ son variables de estado: Presión, temperatura, energía interna, entalpía. NO son variables de estado: calor, trabajo

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PROPIEDADES TERMODINAMICAS Las propiedades macroscópicas que sirven para describir el sistema determinan el estado del sistema.

El estado de un sistema quedará descrito cuando se conozca el valor numérico de las variables termodinámicas P, V, T, n

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Propiedades de un sistema Propiedades intensivas: no dependen de la masa: p, T, µ, σ, B, E Propiedades extensivas: dependen de la masa: V, S, Ni, Γ, M, P Hay una correspondencia entre extensivas e intensivas: el producto de una extensiva por su correspondiente intensiva tiene dimensiones de energía: • • • • • •

Volumen, V → p Entropía, S → T Número de moles, Ni → µi Superficie, Γ → σ Momento magnético, M → B Momento eléctrico, P → E 18


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PROCESOS TERMODINÁMICOS Procesos isotérmicos: son procesos en los que la temperatura no cambia. Procesos isobáricos: son procesos en los cuales la presión no varía. Procesos isócoros: son procesos en los que el volumen permanece constante. Procesos adiabáticos: son procesos en los que no hay transferencia de calor alguna. 19


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DEFINICIONES Fase: cada una de las partes diferenciadas y homogéneas de un sistema que puede separarse de otras por medios mecánicos Componente: cada una de las unidades composicionales arbitrarias que sirven para definir un sistema.

Componentes pueden ser: • átomos de la tabla periódica (poco práctico) • moléculas sencillas en sistemas gaseosos: N2, CO2, O2, ... • óxidos en sistemas minerales y magmas: MgO, Al2O3, SiO2,.. • extremos en mezclas binarias: CaCO3, MgCO3

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¿QUÉ ES EL CALOR? El calor es una energía en transito, que fluye desde un cuerpo de mayor temperatura a uno de menor temperatura.

La unidad dimensional es la caloría. (JOULE) Una caloría es la cantidad de calor necesaria para elevar en 1ºC la temperatura de 1 gramo de agua pura en las proximidades de los 15ºC.

El calor no es una variable de estado, ya que no existe un calor inicial y un calor final de un cuerpo, sino que su valor depende del camino recorrido donde el cuerpo desprende o absorbe una cantidad definida de calor.

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CAPACIDAD CALORIFICA Y CALOR ESPECIFICO •

Capacidad calorífica de un cuerpo (C) es la cantidad de calor que hace variar su temperatura en 1ºC.

C = q/ ∆ T • Calor especifico de una sustancia es la cantidad de calor que al ser absorbida o cedida por 1 gramo de dicha sustancia hace variar su temperatura en 1ºC, se designa con c. El valor del calor especifico varia con la temperatura.

c = C/m • Combinando ambas ecuaciones se obtiene la ecuación para calcular la cantidad de calor absorbido o cedido:

q=mc∆T 22


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CAPACIDAD CALORIFICA-TIPO DE PROCESO Si el proceso se lleva a cabo a presión constante el proceso se denomina ISOBARICO, y la capacidad calorífica se expresa así: Cp Si el proceso se lleva a cabo a volumen constante el proceso se denomina ISOMETRICO, y la capacidad calorífica se expresa asi: CV Capacidad se puede expresar en moles C(P o V) = c M Donde: c= calor especifico expresado en cal/gºC M = Peso molecular C(P o V) capacidad molar correspondiente expresada en cal/ºC mol

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CONVENCIÓN DE SIGNOS ENTORNO

SISTEMA Calor adicionado +

Trabajo + adicionado

Calor perdido -

Trabajo realizado -

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Energía Total de un Sistema La suma de todas las formas de energía de un sistema se denomina energía total, la cual es la suma de las energías cinética, potencial e interna. La energía interna representa la Energía molecular de un sistema (energía de las moléculas, sus interacciones, energía de protones, etc.).

Concepto de Equilibrio Termodinámico Un sistema se define como termodinámicamente en equilibrio si mantiene un equilibrio térmico, mecánico, de fase y químico.

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Primera ley de la termodinámica Conservación de la energía “La energía no se crea ni se destruye. Se conserva constante y puede interconvertirse”. E=q–w q = calor hacia el sistema w = trabajo hecho por el sistema E = energía interna y ∆E = Variación entre el estado final y el inicial. Es una función de estado

ENTALPIA ∆H representa la medida de cambio de energía que ocurre en un proceso a presión constante: H = E + PV ó ∆H = ∆E + P∆V El cambio de entalpía depende únicamente del estado inicial y final de la reacción, por lo que constituye una función de estado. A volumen constante: ∆H = ∆E Si el sistema es una reacción química la entalpía es el calor de reacción a presión constante 26


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ENTALPÍA DE REACCIÓN. La diferencia entre la entalpía de los productos de una reacción , Hproductos, y la de los reactivos, Hreactivos, se denomina entalpía de reacción, ∆Hr ó ∆H.

∆Hr = ∑ Hproductos - ∑ Hreactivos Si p = cte el calor intercambiado con el entorno, llamado calor de reacción, es igual a la entalpía de la reacción ∆H Reacción endotérmica Reacción exotérmica

Q = ∆Hr >0 Q = ∆Hr <0

Hproductos > Hreactivos Hproductos < Hreactivos

DIAGRAMAS ENTÁLPICOS

Reacción endotérmica

Reacción exotérmica

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ENTALPÍA ESTÁNDAR Es el incremento entálpico de una reacción en la cual, tanto reactivos como productos están en condiciones estándar (p = 1 atm; T = 298 K = 25 ºC; conc. = 1 M). Se expresa como ∆H0 y como se mide en J o kJ depende de cómo se ajuste la reacción. Así, ∆H0 de la reacción “2 H2 + O2 → 2 H2O” es el doble del de “H2 + ½ O2 → H2O”. ∆H0 = H0productos – H0reactivos 28


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ECUACIONES TERMOQUÍMICAS Expresan tanto los reactivos como los productos indicando entre paréntesis su estado físico, y a continuación la variación energética expresada como ∆H (habitualmente como ∆H0). Ejemplos: CH4(g) + 2 O2(g) → CO2(g) + 2 H2O(l);

∆H0 = –890 kJ

H2(g) + ½ O2(g) → H2O(g);

∆H0 = –241,4 kJ

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ENTALPÍA DE FORMACIÓN La entalpía estándar (molar) de formación de un compuesto ∆Hfo, es igual al cambio de entalpía de la reacción en la que se forma 1 mol de ese compuesto a la presión constante de 1 atm y una temperatura fija de 25 oC, a partir de los elementos que lo componen en sus estados estables a esa presión y temperatura También se denomina calor de formación

Ejemplo:

Formación de agua a partir de O2 e H2

H2 (g, 1 atm, 25ºC) + 1/2 O2 (g, 1 atm, 25oC ) ∆Hr = - 285,8 kJ

H20 ( l, 1atm, 25oC )

∆Hfo [ H2O(l)] = - 285,8 kJ

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Calor de formación : es el incremento entálpico (∆H) que se produce en la reacción de formación de un mol de un determinado compuesto a partir de los elementos en estado físico normal (en condiciones estándar). Se expresa como ∆Hf0. Se trata de un “calor molar”, es decir, el cociente entre ∆H0 y el número de moles formados de producto. Por tanto, se mide en kJ/mol. Ejemplos: C(s) + O2(g) → CO2(g) ∆Hf 0 = – 393,13 kJ/mol H2(g) + ½ O2(g) → H2O(l) ∆Hf0 = – 285,8 kJ/mol Recuerda que ∆Hf0 de todos los elementos en estado original es 0. 31


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LEY DE HESS ∆H en una reacción química es constante con independencia de que la reacción se produzca en una o más etapas. Por tanto, si una ecuación química se puede expresar como combinación lineal de otras, podremos igualmente calcular ∆H de la reacción global combinando los ∆H de cada una de las reacciones.

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REGLAS DE LA TERMODINÁMICA. Primera regla:

El valor ∆H para una reacción que se realiza a una temperatura y una presión establecidas es siempre el mismo e independiente de que la reacción ocurra en uno o en varios pasos (Ley de Hess)

Ecuación dada = ecuación (1) + ecuación (2) + ... Segunda regla: H2(g)

El valor de ∆H es directamente proporcional a la cantidad de reactivo o producto + Cl2(g) 2 HCl (g) ∆H = -185 kJ

1/2 H2(g) + 1/2 Cl2(g) Tercera regla: H2O (l)

∆H= ∆H(1) + ∆H(2) +...

HCl (g)

∆H = -92,5 kJ

Los valores de ∆H para dos reacciones inversas son iguales en magnitud pero de signo opuesto H2 (g) +1/2 O2 (g)

H2 (g) +1/2 O2 (g)

H2O (l)

∆H =

+285,8 kJ

∆H =

-285,8 kJ 33


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ESQUEMA DE LA LEY DE HESS H2(g) + ½ O2(g) H

∆H10 = – 241,8 kJ ∆H20 = – 285,8 kJ

H2O(g) ∆H30 = 44 kJ

H2O(l) 34

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Procesos Espontáneos

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PROCESOS ESPONTÁNEOS

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Procesos Espontáneos

Vacío

Espontáneo

No Espontáneo

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PROCESOS ESPONTÁNEOS

Espontáneo

No Espontáneo

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PROCESOS ESPONTÁNEOS •

Un Proceso Espontáneo ocurre sin ninguna intervención exterior.

•

Procesos espontáneos en una dirección, son noespontáneos en la dirección opuesta.

•

Procesos espontáneos a una temperatura pueden no serlo a otra temperatura

•

Todos los procesos espontáneos son irreversibles. Todos los procesos reales son irreversibles.

•

Para que un proceso no-espontáneo ocurra se debe realizar trabajo sobre el sistema. 41


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Criterio de espontaneidad: ¿∆H? • Reacciones de combustión: ∆H < 0 • Cambios de fase: H2O(s) → H2O(l)

∆Hfus > 0

H2O(l) → H2O(g)

∆Hvap > 0

• Disolución de sales NaCl(s)

H2O

→

Na+ (aq) + Cl- (aq)

∆H > 0

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• Cambios de fase: H2O(s) → H2O(l) H2O(l) → H2O(g) • Disolución de sales

NaCl(s)

H2O

→

Na+ (aq) + Cl- (aq)

Orden → Desorden 43


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ENTROPÍA Es una medida cuantitativa del desorden Se define el cambio infinitesimal de entropía dS durante un proceso reversible como

dQrev. dS = T

S = [J/K]

Al igual que la energía interna, U, y la entalpía, H, la Entropía es una función de estado. Por lo tanto, ∆S = Sfinal − Sinicial 44

SEGUNDA LEY DE LA TERMODINÁMICA La Entropía del universo No cambia en un proceso reversible, y aumenta en un proceso espontáneo Reversible (ideal):

∆Suniv = ∆Ssist + ∆Sent = 0 Irreversible (real, espontáneo):

∆Suniv = ∆Ssist + ∆Sent > 0 21/01/2015


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TERCERA LEY DE LA TERMODINÁMICA La entropía de una sustancia cristalina pura a la temperatura del cero absoluto es 0.

↑T

0K S=0 21/01/2015


T >0 K S>0 46

CAMBIOS DE ENTROPÍA En general, la Entropía aumenta cuando ◦ Se forman gases a partir de líquidos y sólidos. ◦ Se forman líquidos o soluciones a partir de sólidos. ◦ Aumenta el número de moléculas de gas. ◦ Aumenta el número de moles. NO(g) +1/2 O2(g) → NO2 (g)

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CAMBIO DE ENTROPÍA El cambio de Entropía de una reacción puede calcularse del mismo modo que se calcula ∆H: ∆Sºreacción = ΣnSºproductos - ΣmSºreactivos Donde n y m son los coeficientes estequiométricos Notar que para elementos puros:

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Relación entre Entropía, Energía libre y trabajo Para determinar si un proceso es espontáneo debemos conocer dos funciones termodinámicas: ∆Ssist y ∆Sent para calcular ∆Suniv. Energía Libre de Gibbs: G = H - TS

∆Suniv = ∆Ssist + ∆Sent ∆Sent = - ∆Hsist T ∆Suniv = ∆Ssist - ∆Hsist T

a P y T ctes

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Tf C p (S ) Te C p (l ) T2 C p (g ) o o o o ∆ST = S + dt +S (sl ) + dt + S (lg) + dt T1 Tf Te T T T

∫

∫

∫

T C p dT o o ST = S + T0 T

∫

Criterio de Espontaneidad de una Reacción química ∆S = 0 Equilibrio ∆S > 0 espontánea de A ∆S < 0 espontánea de B

B A

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La energía libre de Gibbs (G): Un indicador de espontaneidad La variación de energía libre de Gibbs (G) es la función de estado que mejor describe la segunda ley en estos sistemas.

∆G= ∆H – T. ∆S ∆G es la diferencia de energía libre ∆H- es la diferencia de entalpía ∆S- es la diferencia de entropía T- es la temperatura absoluta ( en K) (a T y P constante) Conceptualmente podemos definir ∆G como la fracción de variación total de energía que es capaz de efectuar trabajo a medida que el sistema tiende al equilibrio, a P y T constante. ∆G= - w ( trabajo máximo) 51

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ESPONTANEIDAD DE LAS REACCIONES Para una reacción química :

∆Gr = ΣGproductos - Σ Greactivos

Si ∆Gr <0

la reacción es espontánea

Si ∆Gr >0

la reacción no es espontánea.

Si ∆Gr = 0

el sistema está en equilibrio Ing. Henry G. Polanco Cornejo

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No siempre las reacciones exotérmicas son espontáneas. Hay reacciones endotérmicas espontáneas: Evaporación de líquidos. Disolución de sales... Ejemplos de reacciones endotérmicas espontáneas: NH4Cl(s) → NH4+(aq) + Cl– (aq) ∆ H0 = 14’7 kJ H2O(l) → H2O(g) ∆H0 = 44’0 kJ

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Si sabemos los signos (+ ó -) de ∆S y ∆H, podemos determinar el signo of ∆G y ver si una reacción es espontánea. ∆Hºsist

T ∆Sºsist =

-

∆Gºsist

∆Hº

∆Sª

-T∆Sº

∆Gº

(-)

(+)

(-)

(-)

(-)

(-)

(+)

(-) (+)

Espontánea (a BAJA T) No espontánea (a ALTA T)

(+)

(+)

(-)

(+) (-)

No espontánea (a BAJA T) Espontánea (a ALTA T)

(+)

(-)

(+)

(+)

No espontánea (a cq. T)

Espontánea (a cq. T)

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ENERGÍA LIBRE


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EQUILIBRIO: SÓLIDO – LÍQUIDO - GAS

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COMBUSTIBLES Combustible es cualquier material capaz de liberar energía cuando combustiona, la liberación de energía desde su forma potencial a una forma utilizable Hoy en día, se usan muchas fuentes de energía renovables, por ejemplo energía solar, eólica e hidráulica. Las fuentes de energía renovable se reemplazan con el tiempo y por lo tanto no desaparecen fácilmente. Sin embargo las fuentes de energía no renovable están amenazadas y pueden desaparecer si el uso es alto. 57


9%

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Petróleo

6% 38%

Carbón Gas natural

23%

Energía nuclear Renovables

24%

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COMBUSTIBLES Los combustibles se pueden clasificar según su origen, grado de preparación o estado de agregación. Por su origen: Fósiles: Proceden de la fermentación de los seres vivos No fósiles: El resto Por su grado de preparación: Naturales: Se utilizan tal y como aparecen en su origen Elaborados: Antes de ser consumidos se someten a determinados procesos de transformación Por su estado de agregación: Sólidos: Se encuentran en tal estado en la naturaleza o una vez transformadas. Por ejemplo, la madera, el carbón, el coque. Líquidos: Cualquier líquido que pueda ser usado como combustible y que pueda ser vertido y bombeado Gaseosos: Se encuentran en estado gaseoso. Se incluye el gas natural y todas sus variedades. También el gas de carbón, de petróleo, de altos hornos, gas ciudad y diversas mezclas. 59


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COMBUSTIBLES FÓSILES Se llaman combustibles fósiles a aquellos que se han formado a partir de las plantas y otros organismos vivos. Constituyen un recurso natural no renovable. Se agrupan bajo denominación de combustibles fósiles al carbón, petróleo, gas natural y sus productos. Se han formado naturalmente a través de complejos procesos biogeoquímicos, desarrollados bajo condiciones especiales de presión y temperatura, durante millones de años. Hickling considera que la teoría de formación de los carbones, existe una continuidad en la formación y las diferencias se basan al tiempo que ha durado el proceso de carbonización: Madera → turba → lignito → hulla → antracita →grafito→diamante

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Estado

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Tipo

Naturales Sólidos

Manufacturados

Petróleo: Derivados Líquidos Residuales

Madera Turba Lignito Hulla Bituminoso: − Bajo volátil − Medio volátil − Alto volátil Semibituminoso Subbituminoso Antracita: − Metaantracita − Antracita − Semiantracita Coque Briquetas Carbón vegetal Diessel 2 Gasolina Bencina Bunker 6, R - 500 Alquitrán

Alcoholes Gas natural Gas licuado de petróleo Gaseosos Gases artificiales

Propano Butano Gas pobre Gas de alto horno Gas de coque

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COMBUSTIBLES SÓLIDOS El primer combustible fósil que ha utilizado el hombre es el carbón, representa cerca del 70 % de las reservas Turba: Es el carbón más reciente (< 65 millones de años), alto porcentaje alto de humedad (70 %), bajo poder calorífico menos de 2000 kcal/kg, y poco carbono (menos de un 50 %), Lignito: Poder calorífico menor de 5 000 kcal/kg,, con más de un 50 % de carbono y humedad (30 %). Antigüedad de 65 - 360 millones de años): Hulla: Tiene alto poder calorífico, más de 7 000 kcal/kg, y elevado porcentaje de carbono (85 %). Bituminoso: El contenido del carbón del carbón bituminoso es alrededor 60 – 80 %; el resto se compone del agua, aire, hidrógeno, y sulfuro. Antracita: >360 millones de años ; alto poder calorífico y bajo contenido en humedad, tienen menos del 8 % en volátiles Grafito: Es la forma más estable del carbono. Es la modificación hexagonal del carbono y según los estudios de su estructura, pertenece a la clase dipiramidal dihexagonal. Diamante: Es el alótropo del carbono y la segunda forma más estable de 62 carbono


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PROPIEDADES DE LOS COMBUSTIBLES SÓLIDOS A. Poder calorífico: Fórmula de Doulong: Poder Calorífico = 8100 C + 34000 (H - O/8) + 2200 S -586 (9 H + W).

Madera Turba Lignito fibroso Lignito común Lignito Bituminoso Hulla seca llama larga Hulla grasa Hulla grasa Hulla grasa llama corta Hulla grasa antracítica Antracita

PCS (Kcal/Kg) 3500-4700 4000 3500 4500-6000 6500-7500

Edad (años·106)

6500-8000

250

8000-9000

250

1 a 10 10 a 100

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PROPIEDADES FÍSICAS DEL CARBÓN Dureza: Los carbones que contienen del orden de 80 – 85 % de carbono muestran un máximo. Abrasividad: Es la capacidad del carbón para desgastar elementos metálicos, se relaciona con las impurezas del carbón: sílice y pirita. Resistencia Mecánica: Esta propiedad va a estar directamente relacionada con la composición petrográfica del carbón. Cohesión: Se trata de una propiedad positiva o de resistencia. Friabilidad: capacidad de descomponerse fácilmente en granulometrías inferiores por efecto de un impacto o un rozamiento. Fragilidad: Es la facilidad que presentan los carbones para romperse o quebrarse en pedazos.. Triturabilidad: Es la facilidad con la que el carbón se desmenuza sin reducirse totalmente a polvo. Temperatura de fusión de las cenizas: Características de coquificación: Es significativa en la clasificación del carbón destinado a la fabricación de coque.

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COMPOSICIÓN El análisis inmediato, indicado por la normas ASTM D - 271, determina: Humedad: Se determinan sometiendo la muestra en una mufla a 104 á 105ºC durante una hora Cenizas. Se determina pesando el residuo inorgánico (3 – 15 %) que permanece tras la combustión del carbón en presencia de oxígeno a 700ºC. No corresponde exactamente al contenido real de materia inorgánica ya que algunos compuestos inorgánicos se transforman: 4 FeS2 + 4O2 → 2 Fe2O3 + 8 SO2↑ CaCO3 → CaO + CO2↑ Materiales volátiles: Productos de descomposición de las sustancias orgánicas. Se determina calentando una muestra de un gramo de muestra en ausencia de aire, durante 7 minutos a 950ºC. La pérdida de peso memos menos la humedad representa la cantidad de componentes gaseosos. Carbón fijo: Se determina restando del 100 % la suma de los porcentajes de humedad, material volátil y cenizas. 65


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ANÁLISIS INMEDIATO Combustibles

Antracitas

Lignitos

Turbas

Coke

Antracita Magros antracita Grasa Grasa llama larga Secas llama larga Aglomerados Bituminosos Secos Fibrosos Briquetas Naturales Coke metalúrgico Coke de gas Semicoke

Volátiles: % <8 8 – 14 27 - 40 30 - 40 < 34 7 – 17 40-50 40-50 40-50 70 70 1-3 2-5 <10

Humedad: % 2-8 2-8 1- 10 1- 10 1- 10 5 -20 Poco 4-10 30-50 20-40 90 3-6 7-10 2

Cenizas: % 4 - 12 4 - 12 4 - 10 4 - 10 4 - 10 2-5 <3 4-10 5-15 6-50 6-50 7-15 9-15 11-12

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ANÁLISIS ELEMENTAL Elementos

Sudáfrica

EE.UU

Colombia

Australia

Carbono (%)

66,0

60,0

67,0

67,0

Hidrógeno (%)

3,5

5,8

4,5

4,7

Humedad (%)

8,0

8,5

10,0

6,0

Oxigeno (%)

7,2

10,2

7,6

8,7

Nitrógeno (%)

1,5

1,7

1,2

1,9

Azufre (%)

0,5

0,8

0,7

0,7

Cenizas (%)

13,0

13,0

9,1

11,0

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COMBUSTIBLES LÍQUIDOS El petróleo. Es de origen fósil. La transformación química (craqueo natural) debida al calor y a la presión. Estos productos ascienden hacia la superficie, por su menor densidad, gracias a la porosidad de las rocas sedimentarias. El petróleo crudo consiste en muchos compuestos orgánicos diferentes que se transforman en productos en un proceso de refinamiento. El petróleo está formado principalmente por hidrocarburos, en su mayoría parafinas, naftenos y aromáticos. Junto con cantidades variables de derivados saturados homólogos del metano (CH4). Su fórmula general es CnH2n+2. Es el combustible más usado y además contiene compuestos como: Contiene trazas de compuestos metálicos, tales como sodio (Na), hierro (Fe), níquel (Ni), vanadio (V) o plomo (Pb). Asimismo, se pueden encontrar trazas de porfirinas. 68


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CLASIFICACIÓN La industria mundial de hidrocarburos líquidos clasifica el petróleo de acuerdo a su densidad API (parámetro internacional del Instituto Americano del Petróleo, que diferencia las calidades del crudo).

Aceite Crudo

Densidad: g/cm3

Densidad grados API

Extrapesado

> 1.0

10.0

Pesado

1.0 - 0.92

10.0 - 22.3

Mediano

0.92 - 0.87

22.3 - 31.1

Ligero

0.87 - 0.83

31.1 – 39

Superligero

< 0.83

> 39

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MANUFACTURA El petróleo natural no se usa como se extrae de la naturaleza, sino que se manufactura por destilación fraccionada Gases: metano, etano y gases licuados del petróleo (propano y butano). Bencina industrial: Se usa como materia prima para la fabricación de disolventes alifáticos o como combustible doméstico Gasolina motor: Para consumo en los vehículos automotores de combustión interna, entre otros usos. Turbocombustible o turbosina: Gasolina para aviones jet, también conocida como Jet-A. Gasolina de aviación: Para uso en aviones con motores de combustión interna. Diesel: De uso común en camiones y vehículos pesados. Queroseno: Se utiliza en estufas domésticas y en equipos industriales. Es el que comúnmente se llama "petróleo". Combustóleo o Fuel Oi: Es un combustible pesado para hornos y calderas industriales. Disolventes alifáticos: Sirven para la extracción de aceites, pinturas, adhesivos;, gas para quemadores industriales. Asfaltos: Se utilizan para la producción de asfalto y como material sellante en la industria de la construcción.

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PROPIEDADES Color: dese color amarillo pálido, tonos de rojo y marrón hasta llegar a negro. Olor: El olor de los crudos es aromático como el de la gasolina 141.500 − 131,5 Densidad: Los crudos pueden pesar menos que el agua (liviana y mediana) ρ API = Gravedad Especifica = 140 / 130 + N. N = representa la lectura en grados indicada por el hidrómetro Baumé inmerso en el liquido.

ρ SI

Índice de refracción: Valores de 1,39 a 1,49. Se define como la relación de la velocidad de la luz al pasar de uno a otro cuerpo. Punto de ebullición: No es constante, Punto de congelación: Varía desde 15,5 ºC hasta la temperatura de -45 ºC. Punto de deflagración: Varía desde - 12 ºC hasta 110 ºC. Punto de inflamación: Temperatura mínima que requiere el combustible para arder en presencia de aire atmosférico. Varía desde 2 ºC hasta 155 ºC. Calor especifico: Varía entre 0,40 y 0,52. Viscosidad: Varía entre 0,2 a más de 1.000 centipoise. Poder calorífico: Varía entre 8 500 a 11 350 Kca/kg lemental PCI = 12125 - 292 C/H - 7000 (S) kcal/kg 71


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PROPIEDADES DE LOS COMBUSTIBLES LÍQUIDOS Característica

Unidad de medida

Color

Petróleo R -500

B-6

Negro

Negro

Viscosidad cinemática, 100º Máximo

mm/s2

25

37

Azufre

% peso

1

2,5

Punto de inflamación mínimo

ºC

65

65

Agua y sedimento máximo

% volumen

1.0

1.0

Agua, máxima

% volumen

0.5

0.5

Potencia calorífica, superior mínima

Kcal/kg MJ/kg

10 100 42,29

9 900 41,46

Potencia calorífica, inferior mínima

Kcal/kg MJ/kg

9 600 40,19

9 400 39,36

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COMBUSTIBLES GASEOSOS El gas natural es un recurso fósil gaseoso: El gas natural es una fuente de energía no renovable formada por una mezcla de gases que se encuentra frecuentemente en yacimientos de petróleo, disuelto o asociado con el petróleo o en depósitos de carbón. Su composición varía en función del yacimiento del que se extrae, está compuesto principalmente por metano en cantidades que comúnmente pueden superar el 90 ó 95 % El gas natural presenta una ventaja competitiva frente las otras fuentes de energía pues, solamente alrededor del 10 % del gas natural producido se pierde antes de llegar al consumidor final. El gas natural es considerado como uno de los combustibles fósiles más limpios

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CLASIFICACIÓN Combustibles gaseosos manufacturados Gas de ciudad: Obtención por destilación de combustibles sólidos. Requiere depuración de S y CO, tiene su origen en fábricas y se suministra en forma canalizado Gas manufacturado: Obtención a partir de combustibles líquidos. Requiere menor elaboración y depuración. G.L.P: Butano y propano, obtenidos en la destilación del petróleo por cracking, licuables a bajas presiones, Gas natural Obtención directamente en yacimientos Alta compresibilidad: Disminución volumen 600 veces Licuación por temperatura (-160ºC) Distribución y transporte hasta el punto de consumo mediante canalizaciones (P = 70 bar) o en estado líquido 74


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PROPIEDADES Peso molecular del gas (PMg): Es la unión de los pesos moleculares de cada elemento que conforman el gas natural. Las unidades del peso molecular son: Kgr/Kmol ó Lb/lbmol. Gravedad específica (GE): Es la relación de la densidad de una sustancia a la densidad de una sustancia de referencia., es necesario que ambas se encuentren a la misma presión y temperatura. Densidad del gas: Es la relación entre la masa y el volumen de una sustancia en estudio. Viscosidad del gas (µ µg): La viscosidad de los gases tendrán el siguiente comportamiento: A bajas presiones (menor a 1500 libras/pulg2), un aumento de la temperatura aumentará la viscosidad del gas. A altas presiones (mayor a 1500 libras/pulg2), un aumento de la temperatura disminuye la viscosidad. A cualquier temperatura, si se aumenta la presión la viscosidad aumenta. 75


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PROPIEDADES PC Inferior

8,400 kcal/m3

Índice de Wobbe

11,811 kcal/m3

Masa Molecular Principal (M)

16,043

Densidad Relativa (Aire=1)

0,62

Densidad fase gas

0,742 kg/m3

Densidad fase líquida

455 kg/m3

Límite Superior de Inflamabilidad en Aire

15% en volumen

Límite Inferior de Inflamabilidad en Aire

5% en volumen

Contenido de Azufre (aprox.)

35 (mg/m3)

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PODER CALORÍFICO: Peso molecular

Gas

% PC = ∑ .PC i = 1 100

PCS (kcal/Nm3)

Vol. esp. PCS (m3/kg) (kcal/kg)

Hidrógeno

2

3027

11,2

33910

Metano

16

9485

1,4

13280

Etano

30

16770

0,75

12410

Propano

44

22710

0,51

12040

Butano

58

31150

0,39

1184

PCS

PCI

Butano comercial

Kcal/Nm3 28358

Kcal/Nm3 26200

Propano comercial Gas reformado Argelia Libia Mar del Norte

22000 4198 10080 11200 9200

20400

n

i

GLP Gas Ciudad GN

9080

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COMPOSICIÓN Componente

%

Componente

%

Metano

95,0812

i-pentano

0,0152

Etano

2,1384

Benceno

0,0050

Propano

0,2886

Ciclohexano

0,0050

n-butano

0,0842

Nitrógeno

1,9396

i-butano

0,0326

CO2

0,3854

n-pentano

0,0124

Otros

0,0124

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COMBUSTIÓN La combustión es un conjunto de reacciones de oxidación con desprendimiento de calor, que se producen entre dos elementos: el COMBUSTIBLE, y COMBURENTE,. Es el proceso de oxidación rápida de un combustible acompañado con aumento de calor y frecuentemente de luz. En el caso de los combustibles comunes, el proceso consiste en una combinación química con el oxígeno de la atmósfera que lleva a la formación de dióxido de carbono, monóxido de carbono y agua, junto con otros productos como dióxido de azufre, que proceden de los componentes menores del combustible. La combustión se distingue de otros procesos de oxidación lenta, por ser un proceso de oxidación rápida y con presencia de llama

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COMBURENTE

CAMARA DE

PRODUCTOS

COMBUSTIBLE

COMBUSTIÓN

DE LA COMBUSTIÓN

COMBUSTIBLE: C, H, S COMBURENTE: AIRE (O2: 21%, N2: 79%) PRODUCTOS DE LA COMBUSTIÓN: CO2 ORSAT O GASES DE CO GASES DE CHIMENEA O2 CHIMENEA HÚMEDO N2 SECO H 2O 81


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PROCESOS DE COMBUSTIÓN ECUACIÓN DE REACCIÓN Es la expresión cuantitativa de las sustancias y de las proporciones en las que éstas intervienen en el proceso de combustión. Aire 21% Oxigeno 1 mol

79% Nitrógeno 3,76 moles

Desde el punto de vista de sus componentes fundamentales (C, H); Las reacciones de combustión son: C + O2 → CO2 + Calor (28,09 kWh/kg CO2) 2 H2 + O2 → 2 H2O + Calor (39,47 kWh/kg H2) 82


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Las reacciones de combustión de los gases que nos interesan son las siguientes: Metano: CH4 + 2O2 → CO2 + 2H2O Etano: 2C2H6 + 7O2 → 4CO2 + 6H2O Eteno: C2H4 + 3O2 → 2CO2 + 2H2O Propano: C3H8 + 10O2 → 3CO2 + 4H2O Butano: 2C4H10 + 13O2 → 8CO2 + 10H2O Pentano: C5H12 + 8O2 → 5CO2 + 6H2O Benceno: 2C6H6 + 15O2 → 12CO2 + 6H2O Ciclohexano: C6H12 + 9O2 → 6CO2 + 6H2O 83


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COMBUSTIÓN Combustión completa Conduce a la oxidación total de todos los elementos que constituyen el combustible. Carbono → CO2 Hidrogeno → H2O Azufre → SO2 Oxigeno → Participará como oxidante El nitrógeno se considera como masa inerte Combustión incompleta Los componentes del combustible no se oxidan totalmente por lo que aparecen los denominados inquemados, los más importantes son CO y H2; otros posibles inquemados son carbono, restos de combustible, etc. Combustión estequiométrica Es la combustión completa realizada con la cantidad estricta de oxígeno; CxHy + n Aire (O2 + N2) → x CO2 + (y/2) H2O + 0,79 nN2 + Calor (Q) 84


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-COMBUSTIÓN IDEAL Es aquella combustión completa en la que el oxígeno suministrado es el mínimo indispensable. Se entiende que todas las condiciones para que tal cosa suceda, se dan durante el proceso. COMBUSTIÓN REAL En la práctica se nos presentarán procesos de combustión que no son ideales ni completos; es decir, serán incompletas a pesar de tener aire en exceso.

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FACTORES QUE COMBUSTIÓN

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INFLUYEN

EN

LA

Entre los más importantes se cuentan: combustible relación aire/combustible geometría de la cámara temperatura de la combustión forma de alimentación del combustible turbulencia en la cámara velocidad de salida de gases.

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-AIRE TEÓRICO Se le denomina también aire estequiométrico. Es la cantidad de aire que proporciona el oxígeno estrictamente necesario para la oxidación completa de los elementos oxidables del combustible. CH4 + 2O2 + 2(3.76)N2

CO2 + 2H2O + 7.52N2

o CH4 + 0,21ZO2 + 0,79ZN2

CO2 + 2H2O + 7.52N2

Z: moles de aire teórico

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-AIRE REAL O EFECTIVO Es la cantidad de aire que ingresa a un proceso de combustión. -EXCESO DE AIRE Se define:

% ex AIRE

η AIRE . REAL − η AIRE .TEÓRICO = *100 η AIRE .TEÓRICO

% de exceso de aire = % de exceso de O2 88


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ANÁLISIS DE LOS PRODUCTOS DE LA COMBUSTIÓN Es el análisis de los gases o análisis de los humos de los productos de la combustión que nos otorga como resultado la composición volumétrica o molar de los productos. a) En base húmeda o total. Describe cuál es la composición porcentual de los productos de la combustión constituidos principalmente por CO2, CO, O2, N2 y H2O. b) En base seca. Nos suministra la composición de los productos “secos” o no condensables constituidos principalmente por CO2, CO, O2 y N2.

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CALOR DE COMBUSTIÓN ∆HCOMB REACTANTES

PRODUCTOS

TP (K)

TR (K) .TR > T0 = 298 K ∆HR (-)

∆HR

∆HP (+)

T0

.TR < T0 = 298 K ∆HR (+)

∆H°298 K (-)

∆HCOMB = ∆H°R + ∆H°298 + ∆H°P 90


j

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∆H = ∑ ni Cp (298 − TR ) o R

o i

i =1

j

j

i =1

i =1

o ∆H 298 = (∑ n∆H of ) P − (∑ n∆H of ) R

j

∆H = ∑ ni Cp (TP − 298) o P

i =1

o i

o

Cp :

CAPACIDAD TÉRMICA MOLAR PROMEDIO ESTÁNDAR

Cp = α + βT + γT = f (T ) o

2

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TEMPERATURA DE LLAMA Se denomina temperatura teórica de la combustión o adiabática de combustión, a la que se obtendría en una combustión estequiométrica, con mezcla perfectamente homogénea y en periodo de tiempo muy corto de tal forma que no haya pérdidas caloríficas en el ambiente. La máxima temperatura que pueden alcanzar los productos de combustión es la temperatura adiabática de llama.

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TEMPERATURA TEÓRICA DE LA LLAMA Temperatura Teórica Llama

3200.00 3000.00 2800.00 2600.00 2400.00 2200.00 2000.00 1800.00 1600.00 1400.00 1200.00 1000.00 10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

Porcentaje de Exceso de Aire

100ºC

200ºC

300ºC

400ºC

500ºC

600ºC

700ºC

800ºC

900ºC

1000ºC

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Temperatura Teórica Llama

6000.00 5500.00 5000.00 4500.00 4000.00 3500.00 3000.00 2500.00 2000.00 1500.00 1000.00 30

40

50

60

70

80

90

100

Porcentaje de Oxígeno

100ºC

200ºC

300ºC

400ºC

500ºC

600ºC

800ºC

1000ºC

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OBTENCIÓN DE COQUE Calentamiento del carbón en recipientes cerrados hasta temperaturas de destilación destructiva, se obtienen gases de coque (H2, CH4, CO, CnH2n, N2 y CO2), líquidos (alquitrán de hullaI y un residuo sólido: coque (85 - 90%). Hasta 100ºC: se desorben oxígeno, nitrógeno, metano, aire y vapor de agua retenidos en las partículas de carbón. Entre 100-300ºC: continúa la desorción de gases ya exentos de vapor de agua; abunda SH2, CO, CO2 y oleofinas de molécula corta. Alrededor de los 310ºC: empiezan a aparecer las primeras porciones líquidas. Entre 400-450ºC: se inicia la fusión acompañada de contracción de volumen. 550ºC: acaba la fusión, dejando el carbón de ser plástico; se produce una dilatación que en los carbones. Entre 500-600ºC: se inicia la despolimerización, para producir partículas independientes formadas por 12 carbonos (partícula C12), con desprendimiento abundante de hidrógeno que acompaña a los gases hidrocarburados. De 700-1000ºC: ya no hay combinados esenciales, excepto craqueo. El componente fundamental de los gases es el hidrógeno que, por su pequeño volumen, escapa a través de los poros que deja la estructura del coque Por encima de 1000ºC: la temperatura del coque se grafita 95


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METALES AL ESTADO LÍQUIDO Y SUS PROPIEDADES En la naturaleza existen 92 elementos químicos, 25 son no metálicos Metales, no metales y metaloides, De los 117 elementos Los metales son sólidos a temperatura ambiente El mercurio funde a - 39oC. El cesio a 28.4oC y galio a 29.8oC. Cambio de volumen Variación del Nº de coordinación Variación de entropía Cuando el metal pasa al estado líquido, su estructura cristalina sufre modificaciones en su ordenamiento. Los paquetes cristalinos se desordenan y adquieren una distribución al azar Para determinar la estructura de los metales líquidos, se requiere de hacer la medición de la difracción y electrones, por medio de rayos X".

96


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DISTANCIAS INTERATÓMICAS Y Nº DE COORDINACIÓN DE LOS METALES AL ESTADO LÍQUIDO Metal sólido Metal Na K Mg Al Ge Sn Pb Sb Bi Cu Ag Au

Metal líquido

N.C.

Distancia (Aº)

N.C.

Distancia (Aº)

8 8 12 12 4 4-2 12 3 3 12 12 12

3,72 4,52 3,20 2,86 2,45 3,02 - 3,18 3,50 2,91 3,09 2,56 2,89 2,88

9,5 9,5 10,0 10,6 8,0 8,5 8,0 6,1 7,8 11,5 10,0 8,5

3,7 4,70 3,35 2,96 2,77 3,27 3,40 3,12 3,32 2,57 2,86 2,85 98


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ESTRUCTURA DE LOS METALES LÍQUIDOS PUROS CAMBIOS EN LOS METALES DURANTE LA FUSIÓN Metal Na K Mg Al Ga Si Sn Pb Sb Bi Cu Ag Au Hg Fe Ni

Estructura CC CC Hexagonal CCC Ortorrómbico Diamante Tetraédrico CCC Romboédrico Romboédrico CCC CCC CCC Romboédrico CCC CCC

∆V 1,70 1,70 2,25 2,70 4,42 6,50 3,35 1,98 5,25 47,8 2,29 2,12 2,29 2,37 1,80 2,40

S 1,45 1,56 1,78 2,20 0,45 - 3,12 0,05 2,10 1,94 0,61 0,35 - 0,47 2,04 2,09 2,28 3,74 – 4,94 1,00 1,30 99


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EFECTO DE LA TEMPERATURA El efecto de la temperatura sobre los patrones de difracción, es la de reducir y ensanchar los puntos máximos de empaquetamiento. Los metales "verdaderos" (los estrechamente empaquetados) se expanden en más o menos un 3 %, en el momento de la fusión. El incremento en la expansión térmica durante la fusión puede atribuirse a la creación de más espacios libres cuando se incrementa la temperatura. Los orificios existen a lo largo de un amplio espectro de tamaños que dependen de la presión y la temperatura. Cuando un metal alcanza la temperatura de ebullición o es sobrecalentado, se asume la existencia de orificios grandes que justifican la nucleación homogénea del vapor en un líquido sobrecalentado.

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ESTRUCTURA DE LAS ALEACIONES AL ESTADO LIQUIDO Al estado líquido, las distancias interatómicas muestran una difracción similar al del elemento puro, cuando el contenido del aleante es bajo. Los patrones de difracción de las aleaciones binarias simples (Na-K ó Au-Ag), nuestra que el primer pico de difracción cambia gradualmente desde un límite hacia otro a lo largo de un rango completo de las composiciones. Para mezclas que tiene hasta un 25 % de Sn, tienen al igual que el oro un primer pico, lo cual es típico de los metales líquidos simples, a un mayor contenido de Sn, el primer pico cambia, apareciendo otro pico, que al final se iguala al primero, es decir la distancia interatómica disminuye.

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Patrones de Intensidad (rayos X) para líquidos en el sistema Au – Sn: (a) Au a 1120ºC, (b) Au + 25 % de Sn a 426ºC, (c) Au + 29.4 % Sn a 295ºC, (d) Au + 40 % de Sn a 412ºC, (e) Au + 50 % de Sn a 425ºC (f) Sn a 232ºC

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ESTRUCTURA DE LAS ALEACIONES AL ESTADO LIQUIDO Kubascheswsqui, demostró que pueden relacionarse la disminución de los tamaños interatómicos y del volumen molar, también demostró la disminución del tamaño máximo con el calor de la mezcla

∆Hmax = C(XA ∆HA + XB∆HB)∆Vmax. - XA y XB, son las fracciones molares - ∆HA y ∆HB, son los calores de vaporización - C es una constante - ∆Vmax es la relación de los volúmenes atómicos

V max =

V - ( X AV A + X BV B ) X AV A + X BV B

V, es el volumen molar de la mezcla con la composición a la cual ∆Hmax se aplica VA, VB, son los volúmenes de los componentes puros 103


21/01/2015

COMPARACIÓN DE LOS VALORES OBSERVADOS Y CALCULADOS DE ∆HMAX EN CALORÍAS Sistema

R1/R2

∆Vmax

∆Hmax (calculado)

∆Hmax (observado

Na-Hg

1,24

- 0,20

- 4200

- 3800

Pb-Mg

1,10

- 0,07

- 2450

- 2550

Mg-Zn

1,17

- 0,065

- 1500

- 1950

Mg-Al

1,12

- 0,03

- 900

- 1460

Al-Zn

1,05

- 0,005

430

- 200

Pb-Cd

1,15

- 0,006

630

215

Cd-Zn

1,11

0,01

500

270

Ag-Cu

1,12

0,013

800

900

Sn-Pb

0,90

0,00

330

8

Sn-Cd

1,04

0,016

480

740

Sn-Zn

1,15

0,015

820

640 104


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ESTRUCTURA DE SALES FUNDIDAS En los niveles energéticos se asume que los cationes de sales fundidas, que los cationes forman iones, los que están rodeados de aniones. Las distancias interatómicas y los números de coordinación para algunos haluros líquidos, en ella se puede notar que la separación anión - catión es 0,27 Aº menor que los metales puros y en la mayoría de los casos el número de coordinación también es menor. Los cambios de volumen molar y entropía, se da desde el 2 % a 25 % o en casos excepcionales es mucho mayor, de esta expansión un 2 % se atribuye a una expansión en la fusión, el mayor aumento de volumen se centraliza en la vibración de los iones después de la fusión.

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CAMBIO DE VOLUMEN DE SALES POLIATÓMICAS FUNDIDAS Sustancia

∆V (%)

LiNO3

21,4

NaNO3

10,7

KNO3

3,3

RbNO3

- 0,2

Sr(NO3)2

9,0

Ca(NO3)2

10,0

Ba(NO3)2

7,0

AgNO3

0,7

NaCNS

7,0

KHSO4

4,0

Na3AlF6

25,0

106


21/01/2015

PROPIEDADES DE LOS METALES LÍQUIDOS Los metales, aleaciones y sales, al estado líquido, se comportan como cualquier líquido, cumpliendo con las leyes de la hidráulica y de los fluidos Difusividad Viscosidad Tensión superficial, Conductividad

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FUNDAMENTOS DE LA DIFUSIÓN Son los fenómenos de transporte de masa asociados a un gradiente de concentración. La difusión y transferencia de masa cambia la composición de soluciones y mezclas mediante métodos que no implican necesariamente reacciones químicas y se caracteriza por transferir una sustancia a través de otra u otras a escala molecular. El mecanismo de transferencia de masa, depende de la dinámica del sistema en que se lleva acabo. Molecular: La masa puede transferirse por medio del movimiento molecular fortuito en los fluidos (movimiento individual de las moléculas), debido a una diferencia de concentraciones. Convectiva: La masa puede transferirse debido al movimiento global del fluido. Puede ocurrir que el movimiento se efectúe en régimen laminar o turbulento 108


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DIFUSIÓN Y TEMPERATURA Por lo general, la variación del coeficiente de difusión con la temperatura, a presión constante, se representa por la siguiente relación matemática:

D = DO e −( ED / RT ) Por lo general la energía de activación se considera como la energía requerida por un átomo para "saltar" hacia un orificio vecino substancial. El valor de energía de activación de los metales al estado puro, esta ecuación no es válida para aleaciones o sales:

ED = 3,74 Tm

109


21/01/2015

VALORES DE ENERGÍA DE ACTIVACIÓN PARA DIFUSIÓN VS. EL PUNTO DE FUSIÓN

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COEFICIENTES DE AUTODIFUSIÓN PARA LOS METALES LÍQUIDOS PUROS. Metal

Do

cm2/seg

Ed kcal

D*10-4 cm2/seg

T ºC

Lv kcal/m

P.F ºC

Rango ºC

Hg

-38.9

0 - 100

1.0*10-4

1.00

0.92

30

14.6

Ga

29.6

30 - 99

1.1*10-4

1.12

1.97

60

61.4

Na

97.5

99 - 227

1.1*10-3

2.43

4.19

98

23.4

K

62.3

67 - 217

1.7*10-3

2.55

5.44

100

19.0

In

156.4

175 - 628

3.1*10-4

2.50

1.91

175

55.5

Sn

231.9

267 - 683

3.0*10-4

2.58

3.74

299

70.0

Pb

327.3

333 - 657

9.0*10-4

4.45

2.50

343

42.7

Zn

419.5

720 - 600

1.2*10-3

5.60

3.16

500

57.5

Ag

960.5

975 - 1350

5.8*10-4

7.66

3.22

1060

60.0

Cu

1083.0

1140-1260

1.5*10-3

9.71

4.16

1100

72.8

Fe+4%C

1535.0

1240-1360

4.3*10-3

12.2

10.00

1360

81.3

Fe+2%C

1535.0

1340-1499

1.0*10-2

15.7

9.00

1400

---111


21/01/2015

VISCOSIDAD Propiedad de un fluido que tiende a oponerse a su flujo cuando se le aplica una fuerza. Se entiende por viscosidad dinámica al rozamiento interno desarrollado, cuando una parte del fluido se mueve relativamente a una parte adyacente. La viscosidad dinámica de los metales al estado líquido, esta en un rango de 1 á 4 cP, a temperaturas cercanas al punto de fusión. Andrade, formuló una ecuación, para calcular la viscosidad de los metales al estado líquido:

µ = C (Tm M ) V −2 3 12

112


21/01/2015

VALORES DE VISCOSIDAD CALCULADO Y EXPERIMENTAL Metal

Viscosidad Cp Experimental

Calculada

Li

0.60

0.56

Na

0.69

0.62

Cs

0.69

0.66

Cu

4.10

4.20

Ag

3.90

4.10

In

1.90

2.00

Fe

5.00

4.90

Ni

4.60

5.00

Sn

2.10

2.10

Ne

0.16

0.198

Kr

0.39

0.55 113


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VISCOSIDAD Y TEMPERATURA La variación de la viscosidad con la temperatura a presión constante, generalmente se expresa en términos de energía de activación

µ = µoe

E µ / RT

La similitud de valores de energía de activación para difusividad y para viscosidad sugiere que los efectos de difusión y viscosidad dependen de movimientos similares, en este caso, el movimiento de los átomos con respecto de uno con el otro

114


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ENERGÍA DE ACTIVACIÓN PARA VISCOSIDAD Metal

P.F. ºC

Rango ºC

Eµ kcal/mol

Hg

- 38.9

0 - 100

1.25

Ga

29.8

30 - 99

1.36

Na

97.5

99 - 227

2.4

Sn

231.9

267 - 683

2.91

Pb Ag

327.3 960.5

333 - 657 975 - 1350

3.92 7.50

Fe+2%C

1535.5

1340 - 1499

17.0

115


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LA LEY STOKES - EINSTEIN (VISCOSIDAD Y DIFUSIVIDAD) En los procesos de fusión, se tiene una estrecha relación entre la difusividad y la viscosidad, para partículas suficientemente grandes y que se presentan en un medio continuo de movimiento

KT D= 6πRµ Esta ecuación matemática se cumple para difusividad y viscosidad cuando se considera que el radio atómico es igual al radio cristalográfico al estado sólido.

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RELACIÓN DE VISCOSIDAD Y DIFUSIVIDAD CON LA PRESIÓN

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FENÓMENO DE LA CAPILARIDAD La tensión superficial y por el valor de la relación entre el módulo de la fuerza de adhesión entre líquido y sólido con el módulo de la fuerza de cohesión del líquido. Los metales líquidos son notables por su alta tensión superficial. Estos pueden compararse con 72 dinas/cm. para el agua Con tensiones superficiales elevadas, los metales líquidos no mojan la superficie con las que están en contacto De igual forma se comportan los metales con los refractarios de las paredes de los hornos. En casos que exista una presión que sea mayor al valor de la tensión superficial, puede producirse la penetración del metal y con una velocidad bastante alta por tener una baja viscosidad 118


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TENSIÓN SUPERFICIAL DE METALES LÍQUIDOS Grupo 1b 1b 1b 2b 2b 2b 3a 3a 6a 4a 4b 4a 4a 5a 5a 6b 6b 7b 8b 8b 8b 8b

Metal Cu Ag Au Zn Cd Hg Ga In Te Si Ti Sn Pb Sb Bi Cr W Mn Fe Co Ni Pt

T ºC 1120 970 1070 420 330 20 60 160 450 1420 1670 240 400 640 400 1950 3380 1250 1550 1550 1550 1800

σ dinas 1280 920 1127 750 550 465 725 340 460 725 1510 550 445 695 675 1590 2310 1300 1788 1886 1934 1699 119


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TENSIÓN SUPERFICIAL Y TEMPERATURA Etvos, relacionó el valor de tensión superficial con el peso atómico y la temperatura de fusión, la cual se representa mediante la siguiente ecuación  ρ  σ =  M 

23

(B − K eTm )

B, constante y es igual a: B = KE (Tm - 6) KE, es una constante y es igual a 2,1 A medida que se incrementa la temperatura la tensión superficial disminuye en los metales líquidos puros, hasta hacerse igual a cero en la temperatura crítica 120


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TENSIÓN SUPERFICIAL Y TEMPERATURA Temperatura crítica se considera a la temperatura a la cual licua un gas. Ramsay - Shields, relaciono la dependencia anterior mediante la siguiente ecuación:

M σ   ρ

  

23

= K E (Tc − T − 6 )

ρ, densidad del líquido M, peso atómico KE, es una constante y es igual a 2,1 T: es la temperatura de trabajo Tc: es la temperatura crítica.

121


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TENSIÓN SUPERFICIAL DE LOS METALES LÍQUIDOS EN EL PUNTO DE FUSIÓN

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CONDUCTIVIDAD ELÉCTRICA La conductividad eléctrica es la capacidad de un cuerpo de permitir el paso de la corriente eléctrica a través de sí, facilidad con la que los electrones pueden pasar por él. Los metales conducen fácilmente la corriente eléctrica, en estado sólido y fundidos, ya que los electrones se desplazan con facilidad La conductividad eléctrica se debe a la presencia de una banda de valencia no saturada de electrones en la estructura atómica o traslapada con bandas superiores vacías; esto permite que los electrones de esta banda pasen fácilmente de un átomo a otro por efecto de un campo eléctrico.

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CONDUCTIVIDAD ELÉCTRICA Metal

Conductividad [S/m]] a temperatura ambiente

Plata

6,8 x 107

Cobre

6,0 x 107

Oro

4,3 x 107

Aluminio

3,8 x 107

Acero simple

0,6 x 107

Acero inoxidable

0,2 x 107

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CONDUCTIVIDAD ELÉCTRICA La conductancia a presión constante aumenta con el incremento de la temperatura, porque el proceso de difusión, baja un gradiente de potencial y requiere de alguna forma de energía de activación. A = Ao e - EA/RT La conducción eléctrica en los metales fundidos, se da por migración directa de átomos y/o electrones a través del seno del líquido, bajo la influencia de una gradiente de potencial; esta conducción se debe más que nada a la vibración 125


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RESISTIVIDAD ELÉCTRICA Metal Na Ag Cu In Cd Sn Hg Pb Sb Bi

R (ohm.cm*10-6) 9.6 17.6 21.0 33.1 33.7 48.0 91.0 95.0 114.0 128.0 126


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CONDUCTIVIDAD TÉRMICA Es también la capacidad de transferir la energía cinética de sus moléculas a otras moléculas adyacentes o a substancias con las que está en contacto. La conductividad térmica es elevada en metales y en general en cuerpos continuos, y es baja en los polímeros, siendo muy baja en algunos materiales especiales como la fibra de vidrio, que se denominan por eso aislantes térmicos. En los metales líquidos, los electrones quedan libres para moverse a través de la configuración, cuando están excitados a un nivel superior de energía dentro de la banda. Si la banda de mayor energía que está ocupada no está completamente llena, los electrones pueden ser excitados desde el nivel de energía inferior al nivel superior de energía mediante el suministro de una cantidad muy pequeña de energía porque orbitales vacantes se encuentran justo por encima de los orbitales ocupados de mayor energía. 127


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PROPIEDADES DE LAS ALEACIONES, SALES Y OTROS COMPUESTOS: DIFUSIVIDAD En las aleaciones es posible medir tanto los coeficientes de autodifusión, D*, mediante técnicas isotópicas, como los coeficientes de interdifusión en presencia de los gradientes de composición. Para una mezcla binaria de A + B, estos coeficientes se relacionan por medio de la ecuación de Darken:

D Ab =

(

X B D *A

+X

* D A B

)

 dLnτ A  1 + dLnX A 

  

128


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VISCOSIDAD La viscosidad varía con la composición, en el caso de aleaciones que forman compuestos de fusión las isotermas de viscosidad puede mostrar un máximo más o menos la secuencia de la composición de la aleación, por lo general el valor de viscosidad se acerca al del metal puro y cuando se acerca a la temperatura eutéctica el valor de viscosidad es el mínimo respecto a toda la aleación. La existencia de un compuesto fundido, necesariamente conlleva a tenerse una serie de fuerzas interatómicas, entonces cuando el punto de fusión tiene un pico alto en la mezcla es de esperar que el valor de viscosidad sea el máximo. En muchos casos si el punto de fusión de la mezcla es mayor que la de los metales puros, la isoterma de viscosidad va ha incrementarse.

129


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130


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TENSIÓN SUPERFICIAL Cuando se tiene dos elementos metálicos u otros elementos solubilizados la tensión superficial disminuye marcadamente por la sustancia más activa en la superficie. Muchos solutos en metales líquidos son activos en superficie, especialmente el oxígeno, azufre, selenio y telurio. Los metales en soluto son generalmente menos activos en superficie que los no metales. En el caso del hierro los metales como: Cu, Ti, Zr, V, Cr, Mo, W, Mn, Co, Ni, Pd, Pt no tienen efecto apreciable. Los metales alcalinos son muy activos en mercurio, y estaño a pesar de su calor relativamente bajo de solución

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TENSIÓN SUPERFICIAL DEL ALUMINIO

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TENSIÓN SUPERFICIAL DE ÓXIDOS, SULFUROS Y OTROS Molécula NaCl NaBr KCl KBr KI NaNO3 KNO3 FeO Al2O3 SiO2 P2O5 B2O3 Cu2S NiS CoS PbS Sb2O3

T ºC 1000 900 900 800 800 350 350 1420 2050 1800 100 1000 1200 1200 1200 1200 1200

σ dinas 98 91 90 85 69 115 109 585 690 307 60 82 400 577 488 200 94 135


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TENSIÓN SUPERFICIAL MEZCLAS BINARIAS BASADAS EN ÓXIDO DE HIERRO

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CONDUCTIVIDAD ELÉCTRICA Cuando se hace circular una corriente eléctrica a través de una aleación el componente con mayor resistividad en estado puro tiende a concentrarse hacia el ánodo y el de resistividad más baja se concentra hacia el cátodo. Este mismo criterio se tiene respecto al peso atómico, es decir que el metal más ligero se concentra en el cátodo. En el grupo de los óxidos el efecto del movimiento de electrones es pequeño, dado que el movimiento es iónico, de ahí que los óxidos de enlace iónico tienen mayor conductividad que los óxidos de enlace covalente. En los sulfuros la conductividad se incrementa cuando aumenta el contenido de azufre. Las propiedades de transporte de sales fundidas a altas temperaturas son cruciales para el diseño eficiente de los equipos industriales y procesos químicos que afecten a estos materiales.

137


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ESCORIAS Introducción Uno de los capítulos de mayor importancia dentro del estudio de la pirometalurgia. Usada en la extracción de metales por procesos pirometalúrgicos: fundición, conversión, copelación, refinación etc. Su estudio es importante, para desarrollar técnicas para la obtención de metales de alta pureza, así como la reducción de costos 138


21/01/2015

ESCORIAS Concepto Producto de los procesos pirometalúrgicos Reúne la parte estéril del proceso de obtención de metales Es una solución de óxidos y silicatos metálicos que pueden contener fosfatos y boratos u otras sales. Funciones. Colectar y retirar los constituyentes estériles e impurezas Proteger al baño fundido de la atmósfera del horno Sirve como medio o disolvente para los reactivos o Requerimientos: Metalúrgicos: temperatura de formación lo más baja posible, viscosidad baja, bajo peso especifico, Corrosividad, etc. Económicos 139


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ESCORIAS Características: (Mackey): La escoria debe encontrarse completamente líquida. La escoria debe ser fácilmente manejable. Las escorias deben contener mínimas cantidades del metal, disuelto o en suspensión. El rango de operación de la escoria debe admitir variaciones en la composición. La escoria debe asegurar buena eliminación de los elementos menores no deseados. Las escorias, debe ser susceptible de representarse por diagramas de equilibrio. 140


21/01/2015

ESTRUCTURA DE LAS ESCORIAS Aún no se tiene un entendimiento completo de la estructura de la escoria fundida. Por lo general a las escorias se le considera como disoluciones de los diversos óxidos: SiO2, CaO, FeO, Fe2O3, Al2O3, etc. Cuando se analiza las escorias por lo general se da en porcentajes de los óxidos Se considera que tienen mayor complejidad en su estructura que otras fases formadas 141


21/01/2015

ESTRUCTURA DE LOS ÓXIDOS Los óxidos no presentan la misma estructura cristalina en el estado sólido que en el líquido. En el estado sólido los óxidos, presentan una estructura definida y simple; Los cationes se encuentran rodeados de iones oxígeno, en una red cristalina de tres dimensiones. Pauling, establece que cada catión o ión metálico debe estar rodeado de un número máximo de iones oxígeno. Cuando la red tiene espacios libres se considera que es una estructura inestable.

142


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ESTRUCTURA DE LOS ÓXIDOS SÓLIDOS En el estado líquido, durante la fusión se destruyen las redes cristalinas de los óxidos, Los iones formen asociaciones, por lo que el número de coordinación varía, con tendencia a disminuir Las asociaciones son inicialmente complejas y a medida que se incrementa la temperatura se va haciendo más simple. De acuerdo a la estructura de los átomos, se considera que el radio atómico de los cationes es menor que la de los aniones. 143


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RADIOS ATÓMICOS DE ANIONES Y CATIONES Cationes Ca+2

Aº 0.93

Aniones O-2

Aº 1.40

Mn+2

0.80

S

1.84

Fe+2

0.75

F

1.36

Fe+3

0.60

Mg+2

0.65

Al+3

0.50

Si+4

0.41

144


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ESTRUCTURA DE LOS ÓXIDOS SÓLIDOS Estructura

Nº Coordinación

Rc/Ra

Tipos

Cúbica

8

1,000 – 0.732

KCl

Octaédrica

6

0.732 – 0.414

CaO, MgO, FeO

Tetraédrica

4

0.414 – 0.255

SiO2, P2O5

Triangular

3

0.255 – 0.155

Grupos iónicos: CO3

Entre anión y catión debe existir una relación de radios atómicos. Cuando el radio del catión es menor al de la relación, se considera que no va ha tenerse una estructura estable. 145


21/01/2015

ENLACE COVALENTE Este enlace se produce cuando existe electronegatividad polar, la diferencia de electronegatividades entre los átomos no es suficientemente como para que se efectúe transferencia de electrones. Los dos átomos comparten electrones. Es muy fuerte, difícil de romper; presenta las siguientes propiedades: Elevados puntos de fusión, muy poco solubles en cualquier tipo de disolvente, alta dureza y son malos conductores de la electricidad. Son sustancias de este tipo el diamante, SiO2 (cuarzo), carburo de silicio (Si2C), nitruro de boro (BN), etc. Mayormente se da entre el metal y el oxígeno, forman iones complejos por lo general de carácter aniónico o negativo como: SiO4-4, o el PO4-3, formando configuraciones estructurales en forma de red. 146


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ENLACES IÓNICOS Una vez formados ambos iones, da lugar a la liberación de una cantidad de energía, lo que hace posible la formación de nuevos pares iónicos y de nuevos enlaces. El arrancar un electrón a un átomo es un proceso que implica el consumo de una determinada cantidad de energía o energía de ionización , es más pequeña en los metales.

147


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ENLACE METAL - OXÍGENO Debido a la existencia de carga positiva (núcleo) y carga negativa (corteza) en el átomo, cuando forma un enlace se tiene : Las fuerzas atractivas se producen entre el núcleo (+) de cada átomo y la corteza (-) del otro. Las fuerzas de repulsión aparecen, por la repulsión entre los núcleos (+) y entre las cortezas electrónicas (-). En la formación de los óxidos, se tiene la unión de un elemento metálico y el oxígeno, este enlace puede ser del tipo electrovalente o iónico o del tipo covalente. La atracción entre anión y catión, esta dada por las Fuerzas de Coulomb

F=

2 Ze 2

(R c + R a ) 2 148


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FUERZA DE ENLACE ENTRE ANIONES Y CATIONES Óxido

F

Na2O BaO CaO MnO FeO ZnO MgO BeO Cr2O3 Fe2O3 Al2O3 TiO2 SiO2 P2 O 5

0.18 0.27 0.35 0.42 0.44 0.44 0.48 0.69 0.72 0.75 0.83 0.93 1.22 1.66

Fracción iónica 0.65 0.65 0.61 0.47 0.38 0.44 0.54 0.44 0.41 0.36 0.44 0.41 0.36 0.28

Nº Coordinación Sólido Líquido 6 6-8 8 8 - 12 6 6-8 6 6-8 6 6 6 6 6 6 4 4-6 4 4-6 4 4-6 6 4-6 4 4 4 4 4 4

Carácter Básico Básico Básico Básico Básico Básico Básico Anfótero Anfótero Anfótero Anfótero Acido Acido Acido 149

Piro Verano 2015 Copia

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