Piro verano 2

CURSO DE VERANO PIROMETALURGIA PARTE 3

Ing. Henry G. Polanco Cornejo 1

Ing. Henry G. Polanco Cornejo 18/02/2012

ESCORIAS Introducción Uno de los capítulos de mayor importancia dentro del estudio de la pirometalurgia. Usada en la extracción de metales por procesos pirometalúrgicos: fundición, conversión, copelación, refinación etc. Su estudio es importante, para desarrollar técnicas para la obtención de metales de alta pureza, así como la reducción de costos

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Ing. Henry G. Polanco Cornejo

18/02/2012

Escorias Concepto Producto de los procesos pirometalúrgicos Reúne la parte estéril del proceso de obtención de metales Es una solución de óxidos y silicatos metálicos que pueden contener fosfatos y boratos u otras sales. Funciones. Colectar y retirar los constituyentes estériles e impurezas Proteger al baño fundido de la atmósfera del horno Sirve como medio o disolvente para los reactivos o Requerimientos: Metalúrgicos: temperatura de formación lo más baja posible, viscosidad baja, bajo peso especifico, Corrosividad, etc. Económicos

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Escorias Características: (Mackey): La escoria debe encontrarse completamente líquida a la temperatura de fusión del metal o de la mata. La escoria debe ser fácilmente manejable durante el proceso. Las escorias deben contener mínimas cantidades del metal, disuelto o en suspensión. El rango de operación de la escoria debe ser tal, que admita variaciones tanto en la composición. La escoria debe asegurar una buena eliminación de los elementos menores no deseados. Las escorias, debe ser susceptible de representarse por diagramas de equilibrio. 4


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Estructura de las escorias Aún no se tiene un entendimiento completo de la estructura de la escoria fundida, que permitan explicar en forma detallada las propiedades de las escorias. Por lo general a las escorias se le considera como disoluciones de los diversos óxidos, es decir una mezcla íntima de SiO2, CaO, FeO, Fe2O3, Al2O3, etc. Cuando se analiza las escorias por lo general se da en porcentajes de los óxidos, esto da la opinión de que las escorias contienen óxidos simples como unidades estructurales Se considera que tienen mayor complejidad en su estructura que otras fases formadas 5


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Estructura de los óxidos Los óxidos no presentan la misma estructura cristalina en el estado sólido que en el líquido. En el estado sólido los óxidos, presentan una estructura definida y simple; Los cationes se encuentran rodeados de iones oxígeno, en una red cristalina de tres dimensiones. Pauling, establece que cada catión o ión metálico debe estar rodeado de un número máximo de iones oxígeno. Cuando la red tiene espacios libres se considera que es una estructura inestable. De acuerdo a la estructura de los átomos, se considera que el radio atómico de los cationes es menor que la de los aniones. 6


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Radios atómicos de aniones y cationes

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Cationes Ca+2

Aº 0.93

Aniones O-2

Aº 1.40

Mn+2

0.80

S

1.84

Fe+2

0.75

F

1.36

Fe+3

0.60

Mg+2

0.65

Al+3

0.50

Si+4

0.41


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Estructura de los óxidos sólidos Estructura

Nº Coordinación

Rc/Ra

Tipos

Cúbica

8

1,000 – 0.732

KCl

Octaédrica

6

0.732 – 0.414

CaO, MgO, FeO

Tetraédrica

4

0.414 – 0.255

SiO2, P2O5

Triangular

3

0.255 – 0.155

Grupos iónicos: CO3

Entre anión y catión debe existir una relación de radios atómicos. Cuando el radio del catión es menor al de la relación, se considera que no va ha tenerse una estructura estable. 8


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Estructura de los óxidos sólidos En el estado líquido, durante la fusión se destruyen las redes cristalinas de los óxidos, Los cationes se encuentran rodeados de aniones pero en forma menos rígida, lo más probable es que los iones formen asociaciones, por lo que el número de coordinación varía, con tendencia a disminuir Las asociaciones son inicialmente complejas y a medida que se incrementa la temperatura se va haciendo más simple. 9


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Enlace metal - oxigeno Un análisis de las configuraciones electrónicas de los diferentes elementos indica que la mayor parte de los metales tienen pocos electrones en su última capa, en los no metales es todo lo contrario. Debido a la existencia de carga positiva (núcleo) y carga negativa (corteza) en el átomo, cuando forma un enlace se tiene : Las fuerzas atractivas se producen entre el núcleo (+) de cada átomo y la corteza (-) del otro. Las fuerzas de repulsión aparecen, por la repulsión entre los núcleos (+) y entre las cortezas electrónicas (-). En la formación de los óxidos, se tiene la unión de un elemento metálico y el oxígeno, este enlace puede ser del tipo electrovalente o iónico o del tipo covalente. 10


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Enlace covalente Este enlace se produce cuando existe electronegatividad polar, la diferencia de electronegatividades entre los átomos no es suficientemente como para que se efectúe transferencia de electrones. Los dos átomos comparten uno o más electrones. Es muy fuerte, difícil de romper; presenta las siguientes propiedades: Elevados puntos de fusión, muy poco solubles en cualquier tipo de disolvente, alta dureza y son malos conductores de la electricidad. Son sustancias de este tipo el diamante, SiO2 (cuarzo), carburo de silicio (Si2C), nitruro de boro (BN), etc. Mayormente se da entre el metal y el oxígeno, forman iones complejos por lo general de carácter aniónico o negativo como: SiO4-4, o el PO4-3, formando configuraciones estructurales en forma de red. 11


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Enlaces iónicos Los metales son electropositivos; los no metales son electronegativos Una vez formados ambos iones, da lugar a la liberación de una cantidad de energía, lo que hace posible la formación de nuevos pares iónicos y de nuevos enlaces. El arrancar un electrón a un átomo es un proceso que implica el consumo de una determinada cantidad de energía o energía de ionización , es más pequeña en los metales. La atracción entre anión y catión, esta dada por las Fuerzas de Coulomb 2 Ze 2 F= (R c + R a ) 2 12


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Fuerza de enlace entre aniones y cationes

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Óxido

F

Na2O BaO CaO MnO FeO ZnO MgO BeO Cr2O3 Fe2O3 Al2O3 TiO2 SiO2 P2 O 5

0.18 0.27 0.35 0.42 0.44 0.44 0.48 0.69 0.72 0.75 0.83 0.93 1.22 1.66

Fracción iónica 0.65 0.65 0.61 0.47 0.38 0.44 0.54 0.44 0.41 0.36 0.44 0.41 0.36 0.28


Nº Coordinación Sólido Líquido 6 6-8 8 8 - 12 6 6-8 6 6-8 6 6 6 6 6 6 4 4-6 4 4-6 4 4-6 6 4-6 4 4 4 4 4 4

Carácter Básico Básico Básico Básico Básico Básico Básico Anfótero Anfótero Anfótero Anfótero Acido Acido Acido 18/02/2012

Tipos de óxidos Los óxidos son compuestos binarios formados por la combinación de un elemento y oxígeno. Virtualmente todos los elementos reaccionan en una atmósfera del oxígeno, a excepción de lo halógenos, algunos metales nobles y los gases nobles. Algunos elementos, como: litio, sodio, potasio, rubidio, cesio, estroncio y bario; reaccione rápidamente, por esta razón los metales alcalinos y alcalinotérreos no se encuentran en la naturaleza en su estado metálico La superficie de la mayoría de los metales consiste en los óxidos y los hidróxidos en presencia del aire. De acuerdo a la fuerza de enlace y al carácter de los óxidos: Básicos y ácidos, entre ellos se ubican los anfóteros. 14


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Óxidos básicos Estos iones no pueden existir en apreciables concentración en solución acuosa, debido a la reacción hidrolítica O2-(s) + H2O → 2 OH- (ac)

K > 1022

Los óxidos insolubles en agua por regla general, se disuelven en ácidos diluidos, por ejemplo: MgO(s) + 2H+ (ac) → Mg2+ (ac) + H2O Los miembros mas pesados de esta familia reaccionan con O2 en exceso para dar superóxidos, en estos compuestos el N° de oxidación del O es -½.

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ESTRUCTURA DE LA SILICE Los compuestos más abundantes de silicio son los silicatos. Sus estructuras están formadas por unidades de SiO4. Mismas que pueden formar cadenas o ciclos:

Enlace tetrahédrico Del SiO4 . Hibridación sp3 16


Enlace de dos Si a través De un enlace sp3 Formando ahora unidades de SiO3 18/02/2012

Las características físicas de los silicatos dependen del ordenamiento de los tetraedros de Si04 :

Ciclosilicatos

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Silicatos en Filamento O fibras: Ejemplo: El Asbesto

Láminas compuestas de Ciclosilicatos Y cadenas de SiO3 Ejemplos:Caolin, Las mica (Moscovita) y el 18/02/2012 Talco [Mg3Si4O10(OH)2]n

Configuración estructural de la sílice a. Iones Simples: Son los monómeros más simples de iones ortosilicato, SiO4-4, olivino, esta constituido por un solo tetraedro, generalmente los electrones del oxígeno son compartidos por un metal O-O - Si - OOTetraedros de SiO4 simples. - Torita (ThSiO4) - Zircón (ZrSiO4) 18


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b. Comparte un átomo de oxígeno: En este caso se tiene formación iónica del tipo: Si2O7-6, en este caso un átomo de oxígeno es compartido por dos tetraedros de SiO4-4, industrialmente se conoce como Hemimorfita OO| | -O - Si - O- - Si - O| | OO-

Por ejemplo la thortveitita (Sc2Si2O7).

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c. Comparte dos átomos de oxígeno: En este caso dos átomos de oxígeno de cada tetraedro de SiO4-4 son compartidos por otros tetraedros para formar cadenas largas o anillos complejos, la formación industrial más importante es la wollostonita. OO| | -O - Si - O - Si - O| | O O \ / Si / \ OO-

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Por ejemplo tenemos espodumena [LiAl(SiO3)]2 y diópsido [CaMg(SiO3]n.

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d. Comparte tres átomos de oxígeno: En este caso tres oxígenos de cada tetraedro SiO4-4 son compartidos por otros tetraedros para formar capas, industrialmente se conoce como anfibolita. Tenemos como ejemplos el abesto [Ca2Mg5(Si4O11(OH)2)]n.

Si Si \ / O O \ / -O - Si | O O| / Si / \ O O / \ Si Si

Si

\ / O O \ / Si - O| O O| / Si / \ O O / \ Si

e. Comparte cuatro átomos de oxígeno: Este tipo de configuración sólo se encuentra en el estado sólido, más no en el estado líquido. 21


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Configuraciones estructurales de la sílice: (a) por un vértice, (b) por una arista, (c) por una cara

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La segunda Ley de Pauling establece que el intervalo entre dos cationes vecinos debe ser el máximo, de lo contrario se repelen mutuamente La configuración más estable es aquella en que los tetraedros están unidos por los vértices, obteniéndose una configuración hexagonal en tres dimensiones

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Estructura de la sílice al estado líquido La sílice al estado sólido es un compuesto covalente de red hexagonal de átomos de sílice, con cuatro átomos de oxígeno dispuestos tetraédricamente. En el estado líquido se pierde la red rígida de tetraedros, los cuales persisten como aniones, SiO4-4. En escorias altas en SiO2 y bajas en oxígeno los iones formados son relativamente grandes en forma de cadenas o anillos o capas, debido a que los tetraedros de silicato comparten sus oxígenos unos con otros

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Estructura de la sílice al estado líquido La estructura al estado sólido es ordenada, los tetraedros de sílice se unen en un plano estructuras bidimensionales o laminares, en donde los vértices se encuentran unidos por un oxígeno. La fusión de los silicatos, es definida (no es pastosa), los enlaces electrovalentes entre aniones y cationes se rompe y a medida que aumenta la temperatura la estructura del silicato desaparece.

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Estructura de la sílice al estado líquido Con el incremento de oxígenos, estas cadena, anillos o capas son rotos, de acuerdo a las siguientes reacciones: 2 SiO4-4 = Si2O7-6 + O-2 2 Si2O7-6 = Si3O10-8 + SiO4-4 SiO4-4 + Si2O7-6 = Si3O10-8 + O-2 La sílice al estado líquido a pesar se tener gran contenido de iones SiO4-4 , al aumentar la cantidad de sílice se producen enlaces entre los aniones SiO4-4 y el oxígeno formando aniones, Si2O7-6; Si se incrementa, aún más, la sílice se producen cadenas de: (SiO3)-3n, al incrementarse la temperatura estas uniones se rompen y las cadenas o anillos se hacen mas cortos. 26


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Estructura de la sílice al estado líquido

Estructura de la sílice: (a) al estado sólido, (b) al estado líquido

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Influencia de Adición de Óxidos Básicos en la Sílice Cuando se le añade un óxido básico a la sílice fundida, este rompe los enlaces de oxígeno entre los tetraedros, se forman iones metálicos del metal del óxido básico: (Si - O - Si) + MO ---> 2 (Si - O-) + M+2 La adición de un óxido básico da lugar a la formación de iones, si se añade óxido de calcio, se forma dos iones simples: CaO ----> Ca+2 + O-2 Este óxido se introduce en las cadenas de los silicatos, rompiendo sus enlaces de oxígeno, por lo que el equilibrio de iones debe darse en la escoria fundida: O-2 + Si2O7-6 ----> 2 (SiO4-4) La estructura desarrollada de las reacciones anteriores es: OOO| | | -O - S i - O - Si- + CaO ---> -O - S i - O- + Ca+2 + | | | OOO28


O| -O - Si - O| O18/02/2012

Formas de Estructura de Escoria O/Si

Fórmula

Estructura

2/1

SiO2

Tetraedros es una red perfecta

5/2

MO.2SiO2

Se rompe un vértice

5/1

MO.SiO2

Se rompe dos vértices

7/2

3MO.2SiO2

Se rompe tres vértices

4/1

2MO.SiO2

Se rompe cuatro vértices

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Propiedades de las Escorias Viscosidad La viscosidad es la resistencia interna que opone una sustancia a fluir. Representa una de las propiedades más relevantes de la mayoría de los procesos metalúrgicos. La viscosidad de una escoria, tiene la tendencia a disminuir al incrementar temperatura:

µ = µo e

E µ RT

Depende de : - Composición química: Especialmente el contenido de CaO, MgO, Al2O3, - Temperatura (a > ºT < viscosidad), - Tiempo (a > tiempo > viscosidad), - Presión (a > P < viscosidad), 30


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Composición química ∇ Decrece ∆ Incrementa ~ depende del contenido o efecto estimado La disminución de viscosidad es tanto mayor cuanto menor es la fuerza de enlace entre el anión y el catión

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El sodio y el fluoruro de calcio, bajan más enérgicamente la viscosidad de las escorias silicosas o ácidas.

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140

SiO2

Li Na

∆Gvisc [Kcal/mol]

120

Energía de activación para viscosidad :

K Mg

100

Ca Sr

80

Ba

• Los óxidos básicos rompen los enlaces, baja el valor de energía de activación. • Es más notorio en el primer 20 %,

60

•El valor de energía de activación para las escorias básicas es a 40 Kcal y para las escorias ácidas es de 60 Kcal.

40

20 10

20

18/02/2012 Mol %

30

40

50

Ing. Henry G. Polanco Cornejo de Oxido Metálico

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La viscosidad depende del contenido del alúmina. Una alta cantidad de la disolución de alúmina en la película de la escoria aumenta la viscosidad.

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Variación de viscosidad con la temperatura y Composición (a) escorias básicas (b) escorias ácidas

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Viscosidad para escorias del sistema SiO2-CaOAl2O3 a 1450°

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Basicidad Contenido de iones oxígeno libres en la escoria líquida Tipos de basicidad a. Escoria Acida: Una escoria ácida es aquella que es capaz de absorber o captar uno o varios iones O-2, para formar iones complejos SiO2 + 2 O-2 ----> SiO4-4 b. Escoria Básica: Es aquella escoria que es capaz de ceder uno o varios iones oxígeno o cuando tiene iones oxígeno libres: CaO ----> Ca+2 + O-2 Los óxidos anfóteros se comportan como bases en presencia de escorias ácidas y como ácidos en presencia de bases: Al2O3 + O-2 ----> Al2O4-2 Al2O3 ----> 2 Al+3 + 3 O-2 c. Escorias Neutras: Es aquella donde se mantiene en equilibrio los iones oxígeno. En el sistema CaO- SiO2, la neutralidad se alcanza cuando la escoria contiene 33,3 de moles de SiO2 . 36


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Sistemas de medición de la basicidad de las escorias a. Actividad de ion Oxígeno En la practica no es posible medir la actividad del ion oxígeno por si solo, de acuerdo a la teoría iónica y en función de los iones oxígeno libres, la basicidad de una escoria se expresa: nO-2 = nCaO + nFeO + nMnO + ... - 2 nSiO2 - nAl2O3 - nP2O5 b. Por la Afinidad de los Óxidos por la Sílice Por este sistema se requiere determinar la energía libre de formación de los diferentes silicatos o por la actividad del óxido en el silicato. En este caso se ha determinado que la afinidad disminuye en el siguiente orden: CaO, MgO, FeO, Al2O3, TiO2. En el caso que en lugar de la SiO2 se tenga el P2O5 o el ácido bórico la secuencia es la misma.

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c. Índice de Basicidad Relaciona los moles de oxígeno de los óxidos básicos a los óxidos ácidos, se considera como uno de los métodos de mayor precisión.

I.B =

Σ moles de O2 en Oxidos Básicos Σ moles de O2 en Oxidos Acidos

En función de la relación anterior se ha tipificado a las escorias de acuerdo al grado de silicatación, que es la inversa del índice de basicidad, esta nomenclatura identifica a varias escorias, así tenemos que la fayalita (2FeO.SiO2) tiene un grado de silicatación de 1, la wollastonita (CaO.SiO2) su grado de silicatación es dos. Las diferentes fundiciones ferrosas y no ferrosas han formulado una variedad de relaciones para determinar su basicidad, pero todas ellas tienen como base el análisis químico y la relación entre óxidos básicos y ácidos. 18/02/2012


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Difusividad Se ha determinado que la difusividad de los iones en la escoria esta en función de la movilidad, tipo de enlace y de la fuerza de enlace metal oxígeno. En el caso de las escorias con alto contenido de sílice la difusividad es mínima y que a medida que aumenta el número de iones de óxidos metálicos (básicos) aumenta la difusividad La difusividad varia con la temperatura de acuerdo a su energía, teniendo la misma explicación que se dio a la difusividad en los metales puros. D = Do e −(ED RT )

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Difusividad Elemento

Sistema (% Peso)

Temperatura °C

Do cm2/s

ED Kcal

D * 10-5 cm2/s

Ca

CaO.Al2O3.SiO2

1350 - 1450

-

30 - 70

0.067

Ca

CaO.SiO2

1485 - 1530

-

50

0.070

Si

CaO.Al2O3.SiO2

1350 - 1450

-

70

0.010

O

CaO.Al2O3.SiO2

1350 - 1450

4.7

85

0.600

Al

CaO.Al2O3.SiO2

1400 - 1520

5.4

60

0.070

Fe

FeO.SiO2

1250 - 1305

-

40

7.900

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Conductividad Eléctrica La sílice fundida es levemente conductora de la energía eléctrica, esta se incrementa cuando se adiciona un óxido metálico La conductividad eléctrica esta en función del número de iones presentes en una escoria, movilidad, tamaño, complejidad de los mismos. La conductividad eléctrica varía con la temperatura a presión constante, de acuerdo a la ecuación exponencial siguiente:

Λ = Λoe

−(E ∆ RT )

Los metales alcalinos (Na, K) forman cationes nomovalentes disminuyen la energía de activación, dan mayor movilidad iónica y con ella la conductividad va ha ser mayor. En el caso de las escorias de cadenas largas al ser cationicamente polivantes tiene menor conductividad eléctrica y en algunos casos tiende a ser nula. 41


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Conductividad de Escorias Elemento Na

MeO/SiO2 Composición

K Ohm-1cm-1

0.19 - 0.34

0.95 - 2.80

Energía de Activación Sistema

Oxido % Peso

Ek Kcal-mol

EΛ Kcal-mol

25.0 35.0

11.0 10.5

26.0 18.0

Mg

0.39 - 0.55

0.33 - 0.98

Li2O.SiO2

Ca

0.23 - 0.60

0.25 - 1.0

Na2O.SiO2

30.0

10.8

43.0

Al

0.0198 - 0.073

0.0066 - 0.004

K2O.SiO2

Fe

1.00 - 2.00

0.67 - 4.5

30.0 40.0

11.0 10.0

45.0 56.0

10.0 - 5.0

CaO.SiO2

50.0 55.0

20.0 18.0

34.0 35.0

MgO.2SiO2 MgO.SiO2 2MgO.SiO2

0.23 0.72 2.15

MnO.SiO2

62.5 67.5

15.0 17.5

28.0 30.0

FeO.SiO2

54.50

15.3

--

Ca

CaO.2SiO2 CaO.SiO2 2CaO.SiO2

0.31 0.83 1.15

Fe

FeO.2SiO2 2FeO.SiO2

1.50 3.25

Sílice

Mg

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Conductividad Térmica Se ha determinado que en la generalidad las escorias tienen una baja conductividad térmica, esto se debe a que la transferencia de calor en las escorias es exclusivamente por convección. Esto facilita que las pérdidas de calor de un baño metálico a través de las escorias es mínimo. El propiedad de conductividad térmica es similar a la de conductividad eléctrica Peso Especifico Al ser la escoria una mezcla de óxidos y silicatos y estos tienen un menor peso especifico que los metales u otros compuestos, se determina que el peso especifico de las escorias es bajo y tiene un valor de 2,0 4,0 gr/cc.

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Punto de Fusión Los óxidos que forman parte de las escorias tienen un alto punto de fusión, el cual supera ampliamente a las temperaturas a las cuales se efectúa los procesos por lo que se considerarían como infusibles.

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Oxido

Fórmula

Pto. Fusión °C

Alúmina

Al2O3

2050

Cal

CaO

2570

Wustita

FeOx

1371

Hematita

Fe2O3

1495

Magnetita

Fe3O4

1597

Magnesita

MgO

2800

Sílice

SiO2

1728

Pentóxido

P2O5

358

Oxido Zinc

ZnO

1975


18/02/2012

Tensión Superficial Determina en cierto modo la capacidad de la escoria de penetrar en los poros de los refractarios y en la solubilidad o miscibilidad que tienen sus componentes con los metales u otras fases pirometalúrgicas. En general la tensión superficial de las escorias disminuye cuando se adiciona óxidos alcalinos, ácido bórico, ácido fosfórico y sulfuro de calcio, en tanto que el óxido de calcio, fierro y alúmina aumentan la tensión superficial. La temperatura disminuye la tensión superficial en aproximadamente 10 % por cada 200°C.

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Variación de Tensión Superficial en mezclas basadas en óxidos de hierro a 1400°C

18/02/2012


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Poder Oxidante y Reductor Esta propiedad se refiere al comportamiento de las escorias en las reacciones de oxidación - reducción, así como a la posibilidad que tiene la escoria de ceder o aceptar oxígeno desde o hacia el baño metálico. Los elementos forman óxidos estables que no es posible que cedan o acepten oxígenos. Fe2O3(e) + Fe(m) ----> 3 FeO(e) 2 Fe2O3 (e) + Si(m) ----> 4 FeO(e) + SiO2(e) Fe2O3 (e) + C(m) ----> 2 FeO(e) + CO(g) 4 FeO(e) + O2(aire) ----> 2 Fe2O3 (e) FeO(e) ----> Fe(m) + O(m)

aFe * Po2 K = aFeO 47


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Diagramas de Formación de Escorias Los sistemas básicos son los formados por la sílice y los óxidos básicos, y se estudian en: sistemas binarios, ternarios y pseudo-ternarios, para ello se agrupan óxidos de características similares, por ejemplo CaO con el MgO y el MnO o SiO2 con el P2O5. Se considera que los diagramas binarios son univariantes a una determinada temperatura, los valores de actividad es constante donde coexisten las dos fases. En el área donde se tiene una sola fase es bivariante y el valor de actividad variar en función de la composición, manteniendo una temperatura. 48


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Miscibilidad e inmiscibilidad de óxidos básicos en sílice49 18/02/2012 Ing. Henry G. Polanco Cornejo

Diagrama SiO2-CaO Es el diagrama básico de las escorias ferrosas El rango de temperatura en la cual se mantiene al estado líquido esta dentro de la composición de la wollostonita el cual se considera un bisilicato de calcio (metasilicato) con 51,7 % de SiO2 y 48.3 % de CaO. El monosilicato forma un sólido estable (P.F. 2130°C) y por encima del punto de fusión de la sílice se tiene la formación de dos líquidos inmiscibles. En el diagrama muestra que la actividad de la sílice en la cristobalita es igual a uno y la de cal es baja, en la zona de formación de la wollastonita la actividad la actividad de la sílice es del orden de 10-2. El diagrama MgO-SiO2 es similar al diagrama SiO2-CaO. 50


18/02/2012

Diagrama del Sistema SiO2-CaO

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Diagrama SiO2-FeO Este tipo de escoria es la más usada en la metalurgia de los metales no ferrosos, la temperatura de fusión de este tipo de escoria es más bajo que las escorias SiO2-CaO, La formación de la escoria liquida se da desde 0 á 30 % de SiO2, un mayor contenido de sílice incrementa rápidamente la temperatura de fusión hacia el punto de fusión de la sílice, por encima de ella se tiene la formación de dos líquidos inmiscibles. El compuesto estable que se forma en este tipo de escoria es la fayalita: 2 FeO.SiO2, se considera que la actividad del FeO por encima del punto de fusión de la fayalita tiene un comportamiento ideal. 52


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18/02/2012

Ing. Henry G. SiO Polanco Cornejo Sistema -FeO 2

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Sistema FeO-SiO2-CaO El menor punto de fusión tiene una composición de 45 % de FeO, 20 % de CaO y 35 % de SiO2 y forma diferentes compuestos algunos estables y otros inestables binarios o ternarios, en sus temperaturas de fusión, entre los compuestos estables tenemos: CaO-SiO2, 2SiO2CaO, 2FeO-SiO2, CaO-2FeO-2SiO2, CaO-FeO-SiO2. En el diagrama se muestra una laguna que se extiende diagonalmente a través del diagrama desde la mitad del borde CaO-SiO2 hasta el borde o línea del sistema FeO- SiO2 cerca del vértice del FeO La mínima isoterma de temperatura que puede obtenerse es de 1100°C, con tendencia a formar fayalita y solubilidad de 20 % de CaO. Las escorias de menor punto de fusión en este sistema cae en la vecindad de 45 % de FeO, 20 % de CaO y 35 % de SiO2 54


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Diagram a del sistema FeOSiO2-CaO

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Actividad de la CaO (a) SiO2 (b) en el sistema CaO-SiO2-FeO

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Sistema CaO-SiO2-Al2O3 Es la de mayor uso en las escorias siderúrgicas, tiene un eutéctico ternario de 1 170°C con 23,25 % de CaO, 14,75 % de Al2O3 y 62 % de SiO2, contenidos elevados de aluminio forma fases infusibles. Forman compuestos estables e inestables en sus temperaturas de fusión, entre los más importantes tenemos: CaO-SiO2, 2CaO-SiO2, 5CaO3Al2O3, CaO-2SiO2-Al2O3, 2CaO-SiO2-Al2O3. Se tiene dos zonas de interés, una cerca a la zona de formación de la tridimita, en ella se tienen las escorias básicas de un alto horno y la otra mas hacia la zona central que forma las escorias ácidas, en ambos casos se tienen temperaturas de fusión alrededor de los 1400°C. La actividad de los componentes de este sistema determina que es baja para la sílice en escorias básicas y de la cal es baja en escorias ácidas 57


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Diagrama del sistema CaOSiO2-Al2O3

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Líneas de actividad de: CaO (....), SiO2 (----) y Al2O3 (___) en el sistema CaO-SiO2Al2O3 a 1600°C

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Sistema FeO-SiO2-F2O3 El sistema Fe-SiO2, no es el típico porque en mayor o menor cantidad el óxido ferroso oxida a férrico o magnetita, El campo de fusión esta limitado por cuatro curvas de líquidos, en esta región se tiene una temperatura de fusión de 1 200°C, las curvas son: AB líquido saturado con Fe sólido, BC líquido saturado con wustita, CD líquido saturado con magnetita y DA líquido saturado con sílice. La formación de magnetita como un compuesto intermedio entre la wustita y la hematita se va ha dar en cada caso en que el potencial de oxígeno sea mayor a 0,21

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Diagrama del sistema FeO-SiO2Fe2O3 a 1300°C

actividad de los componentes del sistema FeO-SiO2Fe2O3

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Sistema FeO-CaO-Fe2O3 Las escorias se encuentran totalmente líquidas con 20 % de CaO y que la actividad del FeO disminuye desde 0,8 á 0,05. Este tipo de escoria esta reemplazando a la típica elaboración de las escorias fayáliticas, principalmente debido a que el espectro de formación de magnetita se minimiza en los diferentes valores de potencial de oxígeno. Las actuales tecnologías de fusión y conversión instantánea están optando por el uso de este tipo de escoria, La actividad del CaO y su comportamiento de la escoria mejora las propiedades de la misma desde altos a mínimos potenciales de oxígeno 65


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Actividades para la escoria cal-ferrita 18/02/2012


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Na 2O

Na 2O SiO2 100 0 900 800

Na 2O B2O3 (966°C)

900

740°C

Na 2O 2B2O3

Na 2O 2SiO2

700

(875°C)

600

600

799°C 700

800

700

Cua rzo

Na 2O 4B2O3

650 600

67

50 % en peso de SiO2

800

900 000 1 0 110

a li ta

65 0

Cr isto b

Na 2O 3B 2 O3

Trid im it a

722°C

B2O3

846°C

800

(743°C)

(815°C)

(1089°C)

SiO2

Actividad de las escorias Teoría iónica Teoría de Temkin "Las escorias son soluciones perfectamente disociadas en iones y que no existe interacción de iones de la misma carga, y que estos se encuentran en un desorden absoluto". qc = q+ + cConsiderando que la actividad de cada ion esta dado por: aq+ = N q+ =

nq+ ∑ nq+

ac− = N c− = 68


nc− ∑ nc− 18/02/2012

Actividad de las escorias Teoría de Flood: Toma parte del concepto de la teoría de Temkin y relaciona los elementos presentes y disueltos en la otra fase pirometalúrgica y sus compuestos o iones en la escoria S(m) + O=(e) → S=(e) + O(m)

K=

(S ) * a (O )

a (O )m * a

−2

a (S )m

−2

K=

e

e

% O m * N (S −2 )

e

% Sm * N (O −2 )

e

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Actividad de las escorias Teoría Molecular (Schenck): Se presupone que en las escorias fundidas están constituidas por especies moleculares que tienen un comportamiento ideal. Ca2SiO4, Ca2SiO6, Ca2Si2O9, Fe2SiO4 n *CaO = n CaO + n Ca 2 SiO 4 + n Ca 2 Si 2 O6 + n Ca 4 Si 2 O8

Ca4Si2O8 ↔ Ca2Si2O6 + 2 CaO

K=

70


2 N Cao .

N Ca 2 Si2 O6 N CaO4 Si2O8 18/02/2012

Actividad de las escorias Teoría Experimental: Dado que a la actualidad no se ha generalizado una teoría que permita calcular la actividad de los componentes de la escoria, se ha propuesto que este valor se determine experimentalmente. Uno de los métodos que frecuentemente se emplea es el de equilibrio: metal-escoriaatmósfera, si se tiene la siguiente reacción: 2 Mem + O2 → 2 MeOe

a MeO ∆Gº = − RTLn a Me * PO2 71


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Efectos De Otros Componentes En Las Escorias Efecto del MgO y MnO: hasta 10 % de MgO a una escoria baja en 120 á 150 °C, más de 10 % tiende aumentar la temperatura, el efecto del MnO es menor. Efecto del oxido de titanio: Parcialmente miscible en sílice, formando con el CaO compuesto de titannato de calcio (CaTiO3), baja el punto de fusión de la escoria. La actividad de la sílice se incrementa y la del CaO disminuye. El eutéctico TiO2 -CaO, es de 40 % de SiO2 , 20 % de CaO y 40 % de TiO2 , de 1400°C. Efecto del azufre: Disuelve como ion sulfuro o como ion sulfato, las escorias se usan para eliminar el azufre del metal, solubles en los silicatos fundidos. ½ S2 + O-2 ----> ½ O2 + S-2 ½ S2 + 3/2 O2 + O-2 ----> SO4-2 Cuando las presiones del SO2 y O2 son altas en la fase gaseosa, puede formarse el pirosulfato: S2 + 3 O2 + O-2 ----> S2 O7-2 2 S2 + O2 + O-2 ----> S2 O7-2

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Efecto del vapor de agua: El vapor de H2 O es soluble en las escorias fundidas en cantidades que oscilan entre 400 - 4000 ppm de H2 O a 0.2 - 0.3 atm H2 O. El agua se comporta como un ácido en escorias básicas y como una base en las ácidas. En condiciones básicas H2 O + O-2 ----> 2 OHH2 O + 2(:Si-O-) ----> (:Si-O-Si:) + 2 OHEn condiciones ácidas. H2 O + (:SiO-O-Si:) ----> 2(:Si-OH) Efecto del hidrógeno: Es poco soluble en escorias siderúrgicas, pero si disuelve en escorias de metales no ferrosos, la reacción probable que ocurra es: H2 + 2 Me+3 + 2 O-2 ----> 2 OH- + 2 Me+2

Efecto del carbono: El carbono solubiliza como iones carburo cuando las condiciones son fuertemente reductoras: CaO + 3 C ----> CaC2 + CO

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Efecto del nitrógeno: El nitrógeno es soluble en las escorias, pero para disolver cantidades significantes en condiciones fuertemente reductoras, es decir en presencia de CO. Debe tenerse en cuenta que la presencia de nitrógeno es por el uso de aire en el proceso, cuando no se tiene este elemento en el proceso no se tiene efectos del nitrógeno Efecto del oxigeno: Cuando las escorias están constituidas por óxidos estables como: SiO2, CaO, MgO, o Al2O3, el efecto de potencial de oxígeno no es preponderante ni afecta la composición y propiedades de la escoria. Sin embargo, en escorias que contienen óxidos de manganeso, fierro, cromo, etc., si se tiene efectos, dado que estos óxidos pueden cambiar de número de oxidación

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Compos. Escoria % Metal CaO SIO2 Al2O3

% Atóm Metal*

P. de Vapor mmHg

% Atom. a1 mmHg

Radio Atom A°

Cu

37

36

27

0.055

0.43

0.13

1.27

Ag

37

36

27

0.160

7.40

0.02

1.44

Au

37

36

27

0.001

0.03

0.04

1.44

Pb

37

36

27

0.101

213.0

0.0005

1.75

Pb

39

61

--

0.065

213.0

0.0003

1.75

Pb

39

61

--

0.042

213.0

0.0002

1.75

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Composiciones típicas de las Escorias Proceso

CaO SiO2 FeO Al2O3 MnO MgO P2O5

Fusión de Cu

4.5

34.0 44.0

5.0

--

-

--

--

--

30.0 54.0

4.0

--

--

--

20.0 35.0 29.0

3.0

--

1.0

Conversión Cu

de

Fusión de Pb

ZnO Cu

Pb

S

0. 5

--

1.1

--

3. 5

--

1.5

--

6.0

--

2.0

2.4

Alto Horno de Fe 45.0 35.0

0.5

15.0

1.5

3.0

--

--

--

--

1.5

Pro. Bs

Bessemer 44.0 17.0

2.0

2.0

6.4

4.5

16.5

--

--

--

--

Pro. Ac

Bessemer

3.0

3.0

15.0

0.5

0.2

--

--

--

0.1

76

1.0

63.0


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Piro verano 2

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