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La naturaleza ofrece al hombre todos los metales, los mismos que se encuentran en diferentes formas o compuestos como: Óxidos: Fe2O3, TiO2, SnO2, Cu2O, etc. Sulfuros: PbS, ZnS, Cu2S, Ni2S3, HgS, etc. Oxisales: carbonatos, sulfatos, silicatos, titanatos, etc. Arseniuros o complejos Nativos. Los procesos metalúrgicos para la obtención de un metal pueden ser: Pirometalúrgicos Hidrometalúrgicos Electrometalúrgicos Mixtos (combinación de los anteriores) Ing. Henry G. Polanco Cornejo
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Consideremos el equilibrio en la reacción entre un metal puro M, su óxido puro MO y oxígeno gaseoso, a la temperatura T y presión P. M(s) + ½ O2(g) = MO(s) Consideramos que el O2 es insoluble en el metal y MO es estequiométrico. M y MO existen como especies en estado vapor en la fase gaseosa, de acuerdo al criterio de equilibrio: GºMO(g) - ½ GºO2(g) – GºM(g) = ∆Gº = − RTLn
PMO PM * PO1 2 2
4 Cu(s) + O2(g) = 2Cu2O (s) Entre 298 y 1356ºK Log PO2 ( eq ,T ) = −
ΔGº = - 339000 – 14.2 T lnT + 247 T (J)
14.2 Log T 339000 247 − + 2.303 * 8.3144T 8.3114 2.303 * 8.3114 Ing. Henry G. Polanco Cornejo
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Naturaleza: Mineral
Concentración de Minerales
Secado y/o calcinación
Tostación y/o aglomeración
Lixiviación
Fusión - Reducción
Electrodeposición
Conversión
Refinación Ing. Henry G. Polanco Cornejo
Metal
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En los procesos para obtención de metales, se forman diferentes compuestos, los que son estables o inestables a las condiciones del proceso. La estabilidad de estos compuestos depende de los parámetros que se La formación o descomposición de un compuesto, además de provocar un cambio de entalpía, provoca un cambio de entropía, a fin de encontrar el valor de trabajo o energía necesaria (energía libre) Los datos de energía libre son de importancia en determinar si un determinado proceso es factible o no. FeO (s) + H2 (g)→ Fe(s) + H2O(g) ∆G = − RTLn
PH 2 O PH 2
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∆Gº T = ∆H º T −T∆Sº T = ∆H º 298 + ∫298 C p dT − T∆Sº 298 −T ∫298 T
LnK = −
∆H o 8.3144T
−
T
Cp dT
T
I ∆a Ln T ∆bT ∆c + + + 8.3114 8.3114 2 * 8.3114 2 * 8.3114T 2
(
)
4 Cu(s) + O2(g) = 2Cu2O (s) ΔHº298 =-335000 (J) ΔSº298 =-152.2 J/ºK ΔG298 = - 335000 + (298 x1 52.2) = -289600 J Cp,Cu(s) = 22,6 + 6,3 x 10-3T J/K entre 298 y 1356ºK Cp,Cu2O(s) = 62,34 + 24 x 10-3T J/K entre 298 y 1200ºK Cp,O2(g) = 30 + 4,2 x 10-3T – 1,7 x 105 T-2 J/K entre 298 y 3000ºK En el rango 298 - 1200ºK, integrando respecto a T y multiplicando x T, ΔGº = − 336500 − 4,28T lnT − 9,3 x 10-3T2 − 0,85 x 105T-1 + 185,5T J Ing. Henry G. Polanco Cornejo
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Diagramas de afinidad Son la representación gráfica de las funciones termodinámicas que tienen la ventaja de ofrecer información visual e interpretar una reacción química. Se fundamenta en que tanto la entalpía como la entropía de formación de los compuestos varia en forma constante con la temperatura, mientras no se tenga un cambio de estado o transformación alotrópica. La pendiente de la recta esta representada por la entropía (S) y la intersección con la ordenada esta representada por la entalpía (H). ∆GT° = ∆HT° - T∆ST°
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Temperatura de inversión, coexisten las tres fases: metal, compuesto y no-metal (O2, S, Cl, N. C) a 1 atm. La temperatura a la cual se cortan las rectas se considera como la temperatura de reducción. La pendiente de la recta, se considera que esta dada por la entropía de la reacción y según la expresión anterior es igual a: ∆S° = Σ S° productos - Σ S° reactantes En estado condensado (sólido o líquido) el número de moles de los reactantes es igual a la de los productos la variación de entropía es nula o mínima y se tendrá una recta horizontal, como es el caso de la reacción: C + O2 = CO2 En el caso de reacciones sólido - gas y líquido - gas, cuando el numero de moles del gas en los reactantes es mayor que en los productos la variación de la entropía es negativa, por lo tanto la pendiente de la recta es positiva. Ing. Henry G. Polanco Cornejo
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Al incrementarse la temperatura la energía libre se va haciendo menos negativa o positiva. La pendiente de la recta es negativa, cuando la variación de entropía es positiva, esto se debe a que el número de moles de gas en los productos es mayor que en los reactantes; Los cambios de pendiente de las rectas, se da en los puntos de fusión y vaporización y que equivale a: Sf y Sv. El cambio de pendiente es mayor cuando se trata de la vaporización que de la fusión La pendiente y los valores de energías libre, así como los de la temperatura de inversión se ven afectados cuando no se tiene condiciones estándar, sobre todo de los gases presentes, cuando la presión del gas es diferente a 1 Atm . Esta variación es igual a RTLnK Ing. Henry G. Polanco Cornejo
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Algunas desventajas en el uso de estos diagramas son: Considera estados termodinámicos estándar, en casos prácticos puede alterarse estos estados y la suposición de que la actividad es igual a uno va ha desviarse; Los diagramas consideran estados estequiométricos, los que a menudo no se dan El diagrama sólo nos da información de la posibilidad de la reacción mas no la velocidad de reacción; Cuando las rectas se presentan demasiado juntas no posibilita un cálculo exacto; Los diagramas ignoran la posibilidad de formación de compuestos intermetálicos entre productos y reactantes. Ing. Henry G. Polanco Cornejo
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Diagramas de afinidad por el oxigeno Los diagramas muestras escalas monográficas que corresponde a la presencia de los gases en el proceso, así tenemos que la escala de PO2, considerando la reacción que comprende la oxidación de un metal para producir un óxido, como: MeO2 + Me' ---> Me'O2 + Me Tendremos que el equilibrio se establece entre MeO, Me y O2 a un cierto valor de PO2, esto puede calcularse por la isoterma de Van't Hoff, donde aMe = 1 = aMeO. Conociendo la energía libre y la temperatura, es posible calcular la presión parcial de oxígeno: ∆G° = - RTLn (1/ PO2) = RTLn PO2 = 2,303RTLn PO2 Ing. Henry G. Polanco Cornejo
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Determinación 28/02/2012
gráfica de la afinidadIng. de Henry un metal porCornejo el oxígeno en función del G. Polanco 13 CO, CO2, H2 y H2O
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Diagrama de afinidad de los metales por el oxígeno
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Los casos más comunes de equilibrios complejos se dan entre los sulfuros y los óxidos, ejemplo típico es el proceso de conversión de matas de cobre. Si se compara la afinidad del cobre y el fierro por el azufre se determina que sus rectas están muy cercanas, por lo tanto la separación de cobre y fierro de sus sulfuros no se deba a la diferencia de afinidad por el azufre, pero si vemos que la diferencia de afinidad por el oxígeno es muy marcada, por lo que es factible : Cu2O + FeS = Cu2S + FeO Esto nos permite indicar que la energía libre de oxidación del sulfuro de fierro es mucho más negativa que la de oxidación del sulfuro de cobre. La reacción anterior se desplaza hacia la formación del óxido de fierro y del sulfuro de cobre. Ing. Henry G. Polanco Cornejo
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En la construcción de este diagrama se considera que es posible calcular la energía libre, mediante la Ley de Hess, es decir si nosotros sumamos o combinamos las reacciones de oxidación y sulfuración de los metales, dando como resultado la siguiente reacción: 2 MeS + 3 O2 ---> 2 MeO2 + SO2 La reacción anterior es típica en el proceso de tostación y conversión. De las rectas del diagrama deducimos que existen sulfuros que fácilmente pueden se oxidados, así como se tiene que algunos sulfuros tienen baja afinidad por el oxígeno, por lo tanto se les considera refractarios a la oxidación Ing. Henry G. Polanco Cornejo
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Diagrama de afinidad de los metales por el azufre
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Diagrama de afinidad por sulfuros y óxidos
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Diagrama de afinidad por el cloro
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Daigrama de afinidad por el nitrógeno
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Diagrama de afinidad por el carbono
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Fase pirometalúrgica es aquella en la cual cada sustancia tiene su propiedades intrínsecas definidas El sistema Me-S-O2,tiene tres componentes y de acuerdo a la regla de fases se pueden formar como mínimo cinco fases, cuatro condensadas y una gaseosa, por lo general la fase gaseosa esta representada por la presión parcial del gas. Los diagramas de estabilidad representan el comportamiento termodinámico de un proceso, una representación de este tipo requiere de tres variables para definir el sistema.
En la construcción de los diagramas no es posible considerar todas las variables: MeS + 3/2 O2 ----> MeO + SO2 En el equilibrio su energía libre de formación ser: ∆G = - RTLnK
K =
aMeO * PSO2 32 aMeS * PO 2
∆G = −RTLn
PSO2 32 PO 2
Despejando la presión parcial del anhídrido sulfuroso en función del oxígeno, determinamos la ecuación de una recta que representa el equilibrio y coexistencia entre las dos fases condensadas, esta se expresa de la forma siguiente:
∆G Log PSO2 = + 3 2 Log PO2 2.3RT
La construcción del diagrama se sustenta en el estudio de la constante de equilibrio de cada una de las reacciones posibles que ocurren en el proceso, considerando tres variables: temperatura, PO2 y PSO2 . Para la construcción de los diagramas se consideran las reacciones que ocurren entre los componentes del sistema: Me + SO2 = MeS + O2 2 MeO + 2 SO2 + O2 = 2 MeSO4 Me + O2 = MeO 2 MeS + 3 O2 = 2 MeO + 2 SO2 S2 + 2 O2 = 2 SO2 La ecuación de recta de cada una de las reacciones es igual a: Log PSO2 = Log PO2 - Log K 2 Log PSO2 = - Log K - Log PO2 Log PO2 = - Log K 2 Log PSO2 = Log K + 3 Log PO2
Diagrama de Kellog para el sistema Me-S-O, donde se muestra los equilibrios y rectas de estabilidad
Aplicaciones del diagrama de kellog Los diagramas de estabilidad son aplicados en los procesos de: tostación, fusión, conversión, copelación, refinación y otros; se aplica para explicar la conversión de aceros Una mezcla de sulfuros de Cu y Fe, las reacciones que ocurren no serán simultáneas; asumiendo que PO2 + PSO2 = 0,2 atm, a una de 700°C, primero se forma la magnetita (Fe3O4), y el cobre queda como Cu2S, si se continua oxidando y aumentando la PO2 sin variar la presión total, el Fe forma Fe2O3 y el cobre Cu2O. El sistema Cu-S-O para tostación, se tiene la formación de siete fases condensadas, para lo cual se plantean 21 reacciones de equilibrio, dado que los sulfuros de cobre vienen acompañados del sulfuro de hierro, el sistema Fe-S-O también forma siete fases condensadas,
Diagramas de estabilidad de los sistemas CuS-O y Fe-S-O a 1000°C, yuxtapuestos entre sí
Diagramas de Kellog en función de temperatura El efecto de la temperatura sobre los procesos pirometalúrgicos pueden presentarse en un diagrama bidimensional, considerando como un valor constante la presión parcial de anhídrido sulfuroso (PSO2),.
