Universidad Pedagógica Experimental Libertador Instituto Pedagógico De Caracas Departamento de Biología y Química Cátedra de Química Analítica e Inorgánica Autores: Jocxiry Díaz; Yerimar Canache Mayo, 2012
ANÁLISIS CUALITATIVO DE LAS ENTIDADES DE COORDINACIÓN COORDINACIÓN DE NÍQUEL(II) EN DISOLUCIÓN ACUOSA
RESUMEN La siguiente práctica de laboratorio se hizo con la finalidad de estudiar las propiedades físico-químicas, de las entidades de coordinación del ion níquel (II) en disolución acuosa, tales propiedades como: la estabilidad relativa, el color, la solubilidad y la geometría. Se tenía conocimiento sobre los colores y la solubilidad que debían mostrar estas entidades de níquel (II) dependiendo de su respectivo respectivo ligando, para experimentalmente observar que esto sucediera, agregando una serie de ligandos como agua, etilendiamina, dimetilglioxima y cianuro, haciendo uso de dos procedimientos, el primero permitió apreciar la solubilidad y el color por medio de sustituciones parciales con la utilización de 7 vasos de precipitado donde se agregaron los diferentes reactivos a cada vaso especifico que contenían la misma solución de Ni H 2 O6 2 , el segundo
procedimiento, permitió estud iar esas propiedades, y el equilibrio a través de reacciones de desplazamiento donde se tenían 4 vasos de precipitado y se trasvasó secuencialmente de cada beaker a otro. Los resultados obtenidos fueron satisfactorios ya que fueron positivos para Ni H 2 O6 que se mostro verde, [Ni(en) 3] 2
2
purpura, Nidmg dmg 2 rojo, estos resultados
para ambos procedimientos, y NiCN 4 2 amarillo para el primer procedimiento, lo cual es positivo para este caso, sin embargo, en el segundo procedimiento para la misma entidad no se obtuvo el resultado esperado ya que el color observado fue naranja.
INTRODUCCIÒN Los compuestos de coordinación han planteado problemas difíciles para el estudio de la química inorgánica, como indica Huheey (1997) “en su inicio estos resultaban sustancias insólitas (de allí el nombre iones complejos, los cuales con el tiempo fue modificado a compuestos de coordinación) estos parecían desafiar las reglas comunes de la valencia. Hoy en día gran parte de la investigación inorgánica se destina a ellos… la revista Inorganic Chemistry indica que posiblemente el 70% de ellos se ocupa de compuestos de coordinación. Aun cuando las teorías de enlaces usuales se pueden ampliar para incluir estos compuestos, todavía plantean pr oblemas oblemas que requieren solución.” Así, por medio del estudio de un ion metálico con sus diferentes ligandos, se puede lograr estudiar las propiedades de los compuestos de coordinación, en el presente trabajo se estudiara el color, la solubilidad y el equilibrio de los compuestos de coordinación del Ni (II), El níquel es un metal blanco plateado poco reactivo, de símbolo químico Ni, y numero atómico 28, perteneciente al grupo 10 de la tabla periódica, su único
número de oxidación es 2+. La geometría de sus compuestos de coordinación según Rayner (2000): “Casi todos los complejos de níquel tienen una geometría octaédrica, pero se conocen algunos tetraédricos y cuadrados” siendo esta última muy poco común.
PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL Inicialmente se tenía conocimiento sobre tres procedimientos alternativos seguidos por Sakhashiri (1980), el primero lograba apreciar la estabilidad y el color donde sucedían sustituciones sucesivas de cada ligando, el segundo permitía estudiar la solubilidad y el color, sobre todo lo que sucedía con la sustitución de los ligando en la etilendiamina, donde ocurrían sustituciones parciales, y el tercero permitía estudiar el equilibrio, la solubilidad y el color, eligiéndose los dos últimos, ya que el primero no nos daba una buena explicación de lo que sucedía con los cambios en la entidad que contenía etilendiamina, y el ultimo aunque tampoco permitía apreciar tal factor, nos proporcionaba una propiedad que no proporcionaba el segundo.
Por consiguiente se realizó primero el segundo procedimiento, donde se tomaron siete tubos de ensayo, a cada uno se le agregó 30mL de agua destilada y 2mL 3
1mol/dm de disolución de NiSO4 , luego en el segundo tubo de ensayo se agregó 0,5mL de etilendiamina. Luego en el tercer tubo se agregó 1,0 ml de la misma disolución de etilendiamina, así de igual manera se agregó en el cuarto tubo de ensayo 1,5mL de etilendiamina, y se hicieron anotaciones en cada caso de las variaciones del color. En el quinto tubo se procedió a agregar 2,5mL de disolución al 1% de dimetilglioxima, se agitó y se tuvo en cuenta el cambio de color. Finalmente en el sexto tubo se agregaron 8,0 mL de KCN. En cada caso se tuvo en cuenta el cambio de color y si hubo formación de precipitado. Para el segundo procedimiento, se tomó un beaker grande de 120mL y cuatro tubos de ensayos. En el 3
vaso de precipitados se agregaron 7,5ml 1mol/ dm de NiSO4 y se diluyó hasta la marca de 120mL con agua destilada, se trasvasaron 65mL del contenido del vaso de precipitados al primer tubo de ensayos, luego se agregó 2,0ml de etilendiamina. Seguidamente se vertió 35 mL del tubo de ensayos 1 al tubo 2, en éste se agregaron 3,0mL de dimetilglioxima. Finalmente del vaso 2 se vertieron al tubo de ensayo 3, 10mL, y luego se agregaron 20ml de KCN. En todos los caso se tomo en cuenta el cambio de color.
RESULTADOS procedimiento.
1 2
Reactivo
Entidad
H2O
[Ni(H2O)6]2+
C 2 H 4 NH 2 2
2+
[Ni(en)(H2O)4]
0,5mL
3
C 2 H 4 NH 2 2
Color
Solubilidad
Verde
Soluble
Azul
Soluble
claro [Ni(en)2(H2O)2]2+
Azul
Soluble
[Ni(en)3]2+
Purpura
Soluble
1,0mL
4
C 2 H 4 NH 2 2
1,5mL
5
dmg
[Ni(dmg)2]
Rojo
Insoluble (precipitado)
6
entidades de coordinación de níquel(II) formados en el segundo procedimiento. Beaker
Entidad
Color
Solubilidad
1
[Ni(H2O)6]2+
Verde
Soluble
2
[Ni(en)3]2
Púrpura
Soluble
[Ni(dmg)2]2+
Rojo
insoluble
[Ni(CN)4]2-
Naranja
Soluble
3 4
Cuadro 3. Color, Geometría y constantes de formación de las entidades de coordinación del Ni (II). Formula
Color
Geometría
K f 25°C
Verde
Octaédrica
------
Azul claro
Octaédrica
3.35x107
[Ni(en)2(H2O)2]2+
Azul
Octaédrica
5.62x1013
[Ni(en)3]2+
Púrpura
Octaédrica
3.31x1018
[Ni(dmg)2]
Rojo
Cuadrada
4.17x1017
[Ni(H2O)6]2+ [Ni(en)(H2O)4]
2+
plana [Ni(CN)4]
2-
Amarillo
Cuadrada
3.16x1030
plana
Nota: tomado de Shakhashiri (1980)
DISCUSIÓN DE RESULTADOS
Cuadro 1. Entidades de coordinación de níquel (II) en el primer
Beaker
Cuadro 2. Observaciones de color, aspecto y solubilidad de las
-
KCN
2-
[Ni(CN) 4]
Amarillo
Soluble
Un compuesto de coordinación es aquel que está formado por un átomo o ion central (que generalmente es un metal), rodeado por un grupo de iones o moléculas (Basolo y Johnson, 1967). Para caracterizarlos, comúnmente se utilizan propiedades como formación de precipitados y el cambio de color. En la práctica de laboratorio se tomaron estos principios para identificar cualitativamente los compuestos de coordinación de níquel (II) en solución acuosa formados con diferentes ligandos. Esas alteraciones que sufre la solución sirven para explicar los cambios en las especies químicas que se coordinan con Ni (II): la intensidad de color permite estimar la concentración de los iones complejos en solución acuosa, mientras que la formación de precipitado puede utilizarse como una evidencia cualitativa de la solubilidad del compuesto (Rodgers, 1995). La estabilidad de los compuestos de coordinación de Ni(II) en solución acuosa es consistente con la posición de los ligando, los cuales están ordenados de acuerdo a su
capacidad para desdoblar los orbitales d: debido a que el níquel tiene una capa valencia 3d 8, dispone (cuando es 6 2 octaédrica) esos 8 electrones en dos niveles (t 2g) (eg) , que a causa de las distorsiones se desdoblan a su vez, dando como posibilidad compuestos tetraédricos (menos comunes) y cuadrado planos (Housecroft y Sharpe, 2006).
Dado por la reacción
Ni( H O) 2
La cual viene dada por la reacción:
6 H 2 O( l )
Ni ( H 2 O) 6 2
( ac )
SO4
2 ( ac )
En los vasos de precipitado 2, 3 y 4 el ligando es el mismo: la etilendiamina (ver cuadro 1). Las entidades de coordinación dadas, pertenecen a la etilendiamina y son todos octaédricos:
Dado por la reacción: Ni( H 2 O) 26 (ac) en(ac)
Ni(en)( H 2 O) 4 2
( ac )
3en( ac)
Ni(en) 3
2 ( ac)
6 H 2O(l )
Este ligando bidentado, a través de los pares no ligantes del nitrógeno, no distorsiona lo suficiente el campo, por eso el desdoblamiento energético es mucho menor, y se van sustituyendo los ligandos acuo, sucesivamente por etilendiamina, por ello los cambios de color dependen del número de ligando sustituidos; a mayor cantidad de grupos nitrógeno, mayor desdoblamiento y el color pasa de azul claro a azul rey y por fin púrpura, en el caso de la sustitución completa no se observaría este cambio. La estabilidad de esta última entidad se observa en el cuadro 3, por la constante de 18 formación 3.31x10 , mayor a los que contienen acuo, y por ende más estable (Housecroft y Sharpe, 2006).
Es así como para el primer procedimiento donde suceden sustituciones parciales, se obtiene que en primer 2+ lugar el compuesto de coordinación [Ni(H 2O)6] , que dio como resultado una coloración verde. Este acuocomplejo es hexacoordinado, de campo débil, y presenta la siguiente estructura (octaédrica):
NiSO4 ( ac )
2 6 ( ac)
Para los dos últimos vasos de precipitado, se tiene que la geometría de los compuestos de coordinación 2de [Ni(dmg)2] y [Ni(CN)4] formados, es cuadrado plana. El complejo [Ni(dmg)2] es muy extraño en su estructura. La dimetilglioxima, es un ligando bidentado que origina un campo fuerte, ya que al efecto característico de los pares no ligantes del nitrógeno, se une la acción de un doble enlace próximo y un grupo hidroxilo, esto provoca una estructura distorsionada, dando lugar un compuesto de coordinación cuadrado plano (Vogel, 1956)
2 H 2 O(l )
Dado por la reacción:
Ni( H O) 2
Dado por la reacción:
Ni( H O) 2
2 6 ( ac)
2en( ac) Ni(en) 2 ( H 2O) 2
2 ( ac)
4 H 2O(l )
2 6 ( ac)
2dmg (ac) Ni(dmg ) 2 6 H 2O(l ) 2H
El color rojo característico de esta entidad se debe a que la energía de desdoblamiento es bastante grande, aproximadamente 20000 cm -1. En cuanto a la estabilidad y solubilidad, se tiene que este compuesto es muy estable, ya que la carga del Ni(II), se equilibra con la ionización de dos H, de los grupos OH, estabilizándose internamente el compuesto a través de dos puentes de hidrógeno O-H…O, dando como resultado una constante 17 de formación alta (4,17.10 ) como se muestra en el cuadro 3. El K ps de este compuesto, habla de su baja -7 solubilidad, ya que tiene un valor de 8,8.10 , esta insolubilidad del compuesto en agua tiene su origen por la misma geometría cuadrado plana, ya que los grupos – OH
y O- están unidos por lazos internos (puentes hidrógeno intermoleculares) y no son fácilmente solvatados, por lo cual su solubilidad en agua es baja. Además el níquel tiende a formar en el sólido un débil lazo metal-metal, lo que puede contribuir a la insolubilidad de este complejo (Housecroft y Sharpe, 2006). 2-
En el caso del compuesto de [Ni(CN) 4] la estructura también es cuadrado plana, debido a que el ligando ciano, produce una fuerte interacción (ligando de campo fuerte en la serie espectroquímica), provoca tal distorsión, que el octaedro se deforma hasta una estructura cuadrada plana (Basolo y Johnson, 1967):
En el vaso 3 se tenía la entidad de tris(etilendiamina)niquel(II) a la cual se le agregó una cantidad de dimetilglioxima, ésta provocó el desplazamiento de la etilendiamina, en este caso se encontraba en presencia de un campo octaédrico, al agregarse la dimetilglioxima hubo un desdoblamiento del campo para permitir la entrada de estos ligandos que formarían una nueva geometría, ya que las anteriores eran octaédricas, este implicaría una geometría cuadrada plana, de igual manera que en el procedimiento anterior, observándose un color rojo y precipitado, característico por la energía de desdoblamiento. Como se muestra a continuación pasa del campo octaédrico al campo del cuadrado plano.
Dado por la reacción:
Ni( H O) 2
2 6 ( ac)
4CN
( ac)
Ni(CN ) 2
4
( ac)
6 H 2 O(l )
Para este procedimiento la coloración de este complejo resultó ser amarilla, debido a su mayor capacidad de absorción energética. En cuanto a la estabilidad, se tiene que este complejo es en extremo estable; esto se observa por su elevada constante de 30 formación que es de 3,16.10 . Por otra parte, para el segundo procedimiento, el cual se basaba en sustituciones de desplazamiento, en el vaso 1 se tenía la entidad de coordinación
Ni H 2 O6 2
esta
presento un color verde, al igual que en el primer procedimiento, esta se produjo a partir de la reacción:
NiSO4 ( ac)
6 H 2 O( l )
Ni( H 2 O) 6 2
( ac)
SO4
2 ( ac)
Figura 1. Separación de los orbitales d de un ion central, producida por el campo cristalino en compuestos de coordinación de diversa geometría.
Nota: Tomado de Basolo y Johnson (1967)
El desdoblamiento se hace mayor, ya que se encuentra en presencia de un ligando que desdobla mas el campo que la etilendiamina. Esta sustitución se muestra en la siguiente reacción:
Ni(en) 3 2
( ac )
2dmg ( ac )
En el vaso 2 al reaccionar este con la etilendiamina sucedió una reacción de desplazamiento, los ligandos de etilendiamina desplazan a los ligandos de agua para unirse al Ni(II) como sucede a continuación:
A partir de la siguiente reacción: 2
2 6 ( ac)
3en( ac)
Ni (en) 3 2
Ni(dmg ) 2 ( s )
3en( ac )
2dmg
Por otra parte en el vaso 4 se tenía la entidad de 2[Ni(CN)4] la cual al igual que la dimetilglioxima, el cianuro es un ligando de campo fuerte, por lo que desdobla mas el campo, así mismo implicaba una geometría cuadrada plana, como lo muestra la fig. 1. Como se muestra en la siguiente reacción:
3en
Ni( H O)
( ac)
6 H 2O(l )
Ni(dmg ) 2 ( s )
4CN
( ac)
Ni(CN ) 4 2
( ac)
2dmg ( ac)
4CN
-
Aquí se esperaba que se mostrara un color amarillo al igual que en el primer procedimiento, sin embargo los resultados no fueron los mismos en este caso, pues se observo una coloración naranja, lo cual pudo deberse a que la energía de desdoblamiento es menor respecto a la energía para el color amarillo, siendo -1 aproximadamente de 20800 cm , cuando debía ser de -1 unos 23200 cm correspondiente para el color amarillo, o pudo deberse a la naturaleza del reactivo, o por una mala preparación de la disolución ya que en el primer procedimiento se utilizo una disolución de KCN diferente a la que se uso en el segundo procedimiento debido a que se agoto. La importancia de realizar estas determinaciones de compuestos de coordinación se hace cada vez más importante, ya que los complejos de níquel (II) en particular tienen una inusitada presencia en la vida cotidiana.
CONCLUSIONES 1.
2.
3.
4.
5.
Para la entidad de coordinación, [Ni(H 2O)6]2+ el estudio fue positivo, puesto que dio como resultado una coloración verde para ambos procedimientos, lo cual coincidió con la teoría, siendo además soluble. Para las diferentes entidades de coordinación de etilendiamina, el color fue cambiando de un 2+ color azul claro para [Ni(en)](H 2O)4 ], a azul 2+ rey para [Ni(en)2(H2O)2] y por último púrpura [Ni(en)3]2+, debido a la mayor cantidad de grupos nitrógeno cuando se añadía más volumen de (en); siendo los resultados positivos, conformes con la teoría. Esto para el primer procedimiento. Para el segundo procedimiento, el estudio para la 2+ etilendiamina, [Ni(en)3] , fue positivo, puesto que el color fue púrpura y soluble, conforme con la teoría. Para la entidad de coordinación 2+ [Ni(dmg)2] ,dimetilglioxima en ambos procedimientos, la coloración roja se debe a que la energía de desdoblamiento es bastante grande, aproximadamente 20000 cm -1. Este compuesto es muy estable e insoluble en agua. Este estudio fue positivo y congruente con la teoría. En el primer procedimiento, la entidad 2[Ni(CN)4] , dio positiva, puesto que se mostro
6.
amarilla e insoluble. Presentando mayor estabilidad Para la entidad de coordinación 2tetracianoniquelato(II) [Ni(CN)4] , la coloración no resultó ser amarilla, debido a lo absorbido en -1 energía de 20800 cm dando un color naranja.
REFERENCIAS BIBLIOGRAFICAS Basolo, F. y Johnson, R. (1967). Química de los Compuestos de coordinación. Barcelona: Reverté. Hosecroft, C. y Sharpe, A. (2006). Química Inorgánica. Madrid: Pearson. Huheey, J. (1997). Química Inorgánica. (4° ed) México: Oxford. Rayner C. (2000). Química Inorgánica Descriptiva. (2da ed) México: Pearson Educación Rodgers, G. (1995). Química Inorgánica, introducción a la química de coordinación, del estado sólido y descriptiva. México: McGraw-Hill Shakhashiri, B. Dirren, G. Juergens, F. (1980). Demostrations: Color, Solubility, and Complex Ion Equilibria of Nickel (II) Species in Aqueous Solution. Journal of Chemical Education N°12 (Vol. 57) Vogel, A. (1956). Química analítica cualitativa. Buenos Aires: Kapeluzs
