ENERGÍA RETICULAR Y ECUACIÓN DE BORN-LANDÉ Silvia Bello El enlace iónico es otro modelo donde se sobresimplifica la interacción real existente en ciertos compuestos mediante un símil electrostático. Este modelo resulta de utilidad para la representación de los compuestos formados entre átomos con una gran diferencia de electronegatividades. Podemos concluir que el modelo iónico es aplicable a compuestos entre elementos metálicos muy reactivos 1 (metales alcalinos y alcalinotérreos) y no metales también muy reactivos (halógenos, por ejemplo). Los iones A+ y B-, que son considerados en el modelo como cargas puntuales 2. A+ y B- se atraen electrostáticamente. Finalmente, muchos de estos iones conforman un arreglo geométrico tridimensional ordenado, llamado red cristalina. Según el modelo de Born-Haber, el proceso de formación de un cristal iónico AB a partir de A y B en estado elemental consiste de los siguientes pasos: 1) Transformación de A y B a la fase gaseosa 2) Ionización de los átomos A (A A+ + e-), donde la energía involucrada en este proceso se conoce como energía de ionización. 3) Formación del iones negativos B- - e- B), donde la energía de la reacción inversa se conoce como afinidad electrónica. +
-
4) Formación del cristal iónico: A + B sólido sólido iónico iónico AB La energía que se desprende en este proceso se denomina energía de red cristalina, U .
La configuración geométrica regular de las unidades que forman un sólido cristalino se llama red cristalina. Una red es una disposición regular tridimensional, periódica, de puntos equivalentes en el espacio. En realidad, los compuestos a los que mejor se ajusta el modelo iónico son sólidos con arreglos cristalinos bien definidos, por lo que existirá una múltiple interacción entre todos los iones que constituyen la red cristalina. ENERGÍAS ELECTROSTÁTICAS La fuerza de atracción entre dos iones de carga contraria está dada por la ley de Coulomb: F=
( kq + q - ) d2
(1)
donde d es la distancia entre los centros de gravedad de las cargas positiva y negativa. Como energía = fuerza x distancia, la energía electrostática correspondiente es: E=
(kq + q - ) d
(2)
1
Todos los metales y no metales, incluso los menos activos, forman compuestos iónicos. En realidad, debemos recordar que un ion (positivo o negativo) no es una carga puntual, sino que posee estructura, masa y volumen..
2
1
The world’s largest digital library
Try Scribd FREE for 30 days to access over 125 million titles without ads or interruptions! Start Free Trial Cancel Anytime.
The world’s largest digital library
Try Scribd FREE for 30 days to access over 125 million titles without ads or interruptions! Start Free Trial Cancel Anytime.
en esta ecuación k = 1/(4 ) donde es la constante dieléctrica del medio -12 2 (8.854x10 C /m.J). Al combinar constantes y usar los correspondientes factores de conversión, la ecuación (2) se puede convertir en la forma más conveniente E=
1.38 .389 x 105 kJ pm/ pm/ mol)Z + Z
d
(3)
donde d está en picómetros y Z + y Z- representan las cargas del catión y del anión, respectivamente; es decir, 1+ para Cu(I), 3+ para Fe(III), 2- para SO 42-, etcétera. Esta ecuación permite el cálculo de las energías electrostáticas de cualquier par de iones, cuya distancia internuclear, d, se conoce. Para el caso del sistema Cs-Cl, por ejemplo, los estudios experimentales indican que d = 290.6 pm, en el CsCl(g). Entonces, para la fórmula Cs +Cl-, la energía electrostática que se calcula usando la ecuación (3) es -478 kJ/mol, que es más que suficiente para compensar la energía de ionización del cesio (+376 kJ/mol). Por lo tanto, se espera que el proceso: Cs( g ) + Cl Cl ( g ) Cs +Cl -
sea exotérmico. Sin embargo, ni el cloro ni el cesio existen como átomos libres en el estado gaseoso, a temperatura ambiente. El estado físico es importante porque, a diferencia de la fase gaseosa, los iones se encuentran empacados muy cercanamente en el estado sólido. Así, cada ion presenta muchas interacciones electrostáticas simultáneamente y esto mejora notablemente la energética del enlace iónico. Para los sólidos, por ende, la ecuación (3) se tiene que transformar en E=
(1.389 x 10 5 kJ pm/m pm/mol) ol)AZ AZ + Z
d
(4)
donde A es la constante de Madelung . La constante de Madelung expresa la suma de interacciones electrostáticas (tanto de atracción como de repulsión) en cada mol de la especie en estado sólido.
¿Cómo se calcula A , la constante de Madelung? Como un ejemplo sencillo, considera un conjunto de iones, distribuidos linealmente, con cargas alternadas, para llevar al máximo las atracciones, como en la figura
The world’s largest digital library
Try Scribd FREE for 30 days to access over 125 million titles without ads or interruptions! Start Free Trial Cancel Anytime.
El catión central es atraído simultáneamente por los dos aniones adyacentes que se encuentran a una distancia d; repelido por dos cationes a distancia 2d; atraído por dos aniones a distancia 3d, etcétera. Si d = 1, se aplica la expresión A
2
2 2
2 3
2 4
2 5
...
Esta serie infinita es igual a 1.3863. Esto significa que la estabilidad de un grupo de iones distribuidos linealmente es 1.3863 veces mayor que la de un número igual de pares de iones independientes. En el caso de una estructura cúbica centrada en la cara, las interacciones se dan de acuerdo con el esquema
The world’s largest digital library
Try Scribd FREE for 30 days to access over 125 million titles without ads or interruptions! Start Free Trial Cancel Anytime.
por lo que se aplica la expresión X=-
6 d
12
d
8
2
2d
3
d
6
24 d
24
5
d
6
(5)
o bien, 1 12 X = - (6 d 2
1 X=- A d
8 3
6
24
2
5
24 6
)
(6)
(7)
Como se ve, A es una serie cuyo valor de convergencia 3, en este caso, es 1.747558. El factor que multiplica a –(1/d) es la constante de Madelung para todas las especies que, como el cloruro de sodio, cristalizan en el sistema cúbico centrado en la cara. La constante de Madelung es un factor geométrico, únicamente depende de la estructura cristalina, no del tamaño ni de la carga de los iones. La energía para formar un cristal completo con las estructuras mínimas, de forma que
The world’s largest digital library
Try Scribd FREE for 30 days to access over 125 million titles without ads or interruptions! Start Free Trial Cancel Anytime.
Madelung, A. Landé y M. Born. El primero encontró que la ecuación (4) es perfectamente aplicable en este caso. Aquí, el problema grave resulta el cálculo de A, la constante de Madelung, por el enorme número de interacciones electrostáticas presentes. En la siguiente tabla se presentan los los resultados para los los cristales iónicos más representativos.
Constantes de Madelung (A ) para varias estructuras cristalinas Tipo de red cristalina
Números de coordinación
A
ZnS (blenda)
4/4
1.63805
NaCl
6/6
1.74756
CsCl
8/8
1.76276
Ti02
6/3
2.4080
CaF2
8/4
5.03878
La constante de Madelung explica las fuerzas de atracción (y de repulsión) entre los iones. Sin embargo, cuando los iones iones se aproximan mucho entre sí sus orbitales electrónicos ocupados se traslapan y, más adelante, comienzan a aportar un factor de repulsión que aumenta con rapidez a medida que los dos núcleos se acercan uno al otro. Al analizar las interacciones entre iones en un compuesto sólido no puede dejar de considerarse el traslape de orbitales, es decir, la covalencia que se presenta en todas las especies iónicas. Este término también puede interpretarse como el conjunto de repulsiones electrón-electrón que surgen al aproximarse mucho las nubes electrónicas, dando lugar a interpenetración . La repulsión es una función inversa de d n y, por lo tanto, sólo se tienen que tomar en cuenta los vecinos más próximos. La energía de repulsión E r sigue la relación: E r
k d
n
(8)
en la que n, el exponente de Born, toma valores de 5 a 12, dependiendo de la configuración electrónica del ion correspondiente. Experimentalmente, este exponente puede obtenerse a partir de datos de compresibilidad, esto es, una medida de la resistencia exhibida por los iones cuando se hace actuar una fuerza que tiende a aproximarlos. Cuando los iones tienen diferente configuración, se toma el promedio de los valores
The world’s largest digital library
Try Scribd FREE for 30 days to access over 125 million titles without ads or interruptions! Start Free Trial Cancel Anytime.
Exponente de Born (n) para varias configuraciones Configuración
n
[He]
5
[Ne]
7
[Ar] ó 4s23d10
9
[Kr] ó 5s24d10
10
[Xe] ó 6s 25d10
12
La energía de red cristalina, U, puede expresarse como la suma de la energía electrostática (ecuación 4) y la energía de repulsión (ecuación 8): U=
(1.389 x 10 5 kJ pm/m pm/mol) ol)AZ AZ + Z
k
d
dn
(9)
Ahora, se deduce ded uce el valor de la constante k de la energía de repulsión, minimizando la energía de la red cristalina, es decir, resolviendo la derivada (d U /d /dd )=0 )=04. Se sustituye el valor encontrado en la ecuación (9) y obtenemos la siguiente ecuación: U=
1.389 .389 x 105 kJ.pm kJ.pm / mol mol AZ + Z
d
(1
1 n
)
(10)
La ecuación (10) se conoce como ecuación de Born-Landé para la energía de la red cristalina de un sólido iónico. Para utilizarla se requiere sólo del conocimiento de la estructura cristalina, de la que dependen A y d, y del exponenete de Born, n. Este último depende del ion involucrado. J. R. Bowser (1993). INORGANIC CHEMISTRY, CHEMISTRY, Brooks/Cole Publishing Co. California, , p.164-167. B. E. Douglas and D.H. McDaniel (1965). CONCEPTS AND MODELS OF INORGANIC CHEMISTRY, CHEMISTRY, Blaisdell Publishing Co. Toronto, p. 111-114. Cruz, D., Chamizo, J. A. & Garritz, A. (1988). (1988). ESTRUCTURA ATÓMICA, ATÓMICA, Addison-Wesley Iberoamericana, pp. 275-287. Chang, R. (1992). QUÍMICA, QUÍMICA, MaGraw Hill Book Co., 4a Edición, México. México.
