PEMBAHASAN 2.1 Senyawa Amina 1. Pengertian Senyawa Amina
Senyawa amina tersusun tersusun oleh atom C, H dan N. Amina merupakan turunan organik dari ammonia dimana satu atau lebih atom hidrogen pada nitrogen telah tergantikan oleh gugus alkil atau aril. Karena itu amina memiliki sifat mirip dengan ammonia seperti alkohol dan eter terhadap air. Senyawa organik ini mengandung atom nitrogen trivalent yang berkaitan dengan satu atau dua atau tiga atom karbon, dimana amina juga merupakan suatu senyawa yang mengandung gugusan amino (-NH2, - NHR, atau – NH2). NH2). Gugusan amino mengandung nitrogen terikat, kepada satu sampai tiga atom karbon (tetapi bukan gugusan karbonil). Apabila salah satu karbon yang terikat pada atom nitrogen adalah karbonil, senyawanya adalah amida, bukan amina. Seperti alkohol, amina bisa diklasifikasikan sebagai primer, sekunder dan tersier. Meski demikian dasar dari pengkategoriannya berbeda dari alkohol. Alkohol diklasifikasikan dengan jumlah gugus non hidrogen yang terikat pada kaebon yang mengandung hidroksil, sedangkan amina diklasifikasikan dengan jumlah gugus nonhidrogen yang terikat langsung pada atom nitrogen. 2. Klasifikasi Senyawa Amina
Berdasarkan banyaknya subtituen alkil atau aril yang terikat pada nitrogen amina dapat dikelompokkan menjadi tiga, yaitu sebagai berikut:
1. Amina Primer (RNH2) Amina Primer adalah amina yang memiliki satu gugus alkil terikat pada atom nitrogen. Amina primer ada jika salah satu dari tiga atom Hidrogen dalam Amonia digantikan oleh gugus alkil atau aril. Contohnya: metilamina dan etanolamin Untuk pembuatan amina primer, reaksi terjadi dalam dua tahapan. Pada tahapan pertama, terbentuk sebuah garam – dalam hal ini, etilamonuim bromida. Garam ini sangat mirip dengan amonium bromida, kecuali bahwa salah satu atom hidrogen dalam ion amonium
telah
diganti
oleh
sebuah
gugus
etil.
Dengan demikian, ada kemungkinan untuk terjadinya reaksi reversibel (dapat balik) antara garam ini dengan amonia berlebih dalam campuran. Amonia
mengambil
sebuah
atom
hidrogen
dari
ion
etilamonium
sehingga
menjadikannya amina primer, yakni etilamina. Semakin banyak amonia yang terdapat dalam campuran, semakin besar kemungkinan terjadi reaksi selanjutnya. 2. Amina Sekunder (R 2 NH) Amina Sekunder adalah amina yang memiliki dua gugus alkil terikat pada atom nitrogen. Amina sekunder ada jika ada dua dari tiga atom Hidrogen dalam Amonia digantikan oleh gugus alkil atau aril. Contohnya: dimetilamin dan metiletanolamina. Untuk pembuatan amina sekunder. Reaksi di atas tidak berhenti setelah amina primer terbentuk. Etilamina juga bereaksi dengan bromoetana (dalam dua tahapan yang sama seperti reaksi sebelumnya. Pada tahap pertama, terbentuk sebuah garam kali ini, dietilamonium bromida). Anggap garam yang terbentuk ini adalah amonium bromida dengan dua atom hidrogen yang digantikan oleh gugus-gugus etil. Dan lagi-lagi terdapat kemungkinan terjadinya reaksi reversibel (dapat balik) antara garam ini dengan amonia berlebih dalam campuran tersebut. Amonia
mengambil
sebuah
ion
hidrogen
dari
ion
dietilamonium
sehingga
menjadikannya amina sekunder, yakni dietilamin. 3. Amina Tersier (R 3 N) Amina Tersier adalah amina yang memiliki tiga gugus alkil terikat pada atom nitrogen. Amina tersier ada jika tiga atom hidrogen dalam Amonia digantikan oleh gugus alkil atau aril. Contohnya: trimetilamina. Untuk pembuatan amina tersier. Setelah amina sekunder terbentuk, reaksi masih belum berhenti. Dietilamina juga bereaksi dengan bromoetana – dalam dua tahapan yang sama seperti pada reaksi sebelumnya. Pada tahapan pertama, terbentuk trietilamonium bromida.
1. Amina Primer (RNH2) Amina Primer adalah amina yang memiliki satu gugus alkil terikat pada atom nitrogen. Amina primer ada jika salah satu dari tiga atom Hidrogen dalam Amonia digantikan oleh gugus alkil atau aril. Contohnya: metilamina dan etanolamin Untuk pembuatan amina primer, reaksi terjadi dalam dua tahapan. Pada tahapan pertama, terbentuk sebuah garam – dalam hal ini, etilamonuim bromida. Garam ini sangat mirip dengan amonium bromida, kecuali bahwa salah satu atom hidrogen dalam ion amonium
telah
diganti
oleh
sebuah
gugus
etil.
Dengan demikian, ada kemungkinan untuk terjadinya reaksi reversibel (dapat balik) antara garam ini dengan amonia berlebih dalam campuran. Amonia
mengambil
sebuah
atom
hidrogen
dari
ion
etilamonium
sehingga
menjadikannya amina primer, yakni etilamina. Semakin banyak amonia yang terdapat dalam campuran, semakin besar kemungkinan terjadi reaksi selanjutnya. 2. Amina Sekunder (R 2 NH) Amina Sekunder adalah amina yang memiliki dua gugus alkil terikat pada atom nitrogen. Amina sekunder ada jika ada dua dari tiga atom Hidrogen dalam Amonia digantikan oleh gugus alkil atau aril. Contohnya: dimetilamin dan metiletanolamina. Untuk pembuatan amina sekunder. Reaksi di atas tidak berhenti setelah amina primer terbentuk. Etilamina juga bereaksi dengan bromoetana (dalam dua tahapan yang sama seperti reaksi sebelumnya. Pada tahap pertama, terbentuk sebuah garam kali ini, dietilamonium bromida). Anggap garam yang terbentuk ini adalah amonium bromida dengan dua atom hidrogen yang digantikan oleh gugus-gugus etil. Dan lagi-lagi terdapat kemungkinan terjadinya reaksi reversibel (dapat balik) antara garam ini dengan amonia berlebih dalam campuran tersebut. Amonia
mengambil
sebuah
ion
hidrogen
dari
ion
dietilamonium
sehingga
menjadikannya amina sekunder, yakni dietilamin. 3. Amina Tersier (R 3 N) Amina Tersier adalah amina yang memiliki tiga gugus alkil terikat pada atom nitrogen. Amina tersier ada jika tiga atom hidrogen dalam Amonia digantikan oleh gugus alkil atau aril. Contohnya: trimetilamina. Untuk pembuatan amina tersier. Setelah amina sekunder terbentuk, reaksi masih belum berhenti. Dietilamina juga bereaksi dengan bromoetana – dalam dua tahapan yang sama seperti pada reaksi sebelumnya. Pada tahapan pertama, terbentuk trietilamonium bromida.
Lagi-lagi ada kemungkinan terjadinya reaksi reversibel (dapat balik) antara garam ini dengan amonia berlebih dalam campuran tersebut. Amonia mengambil sebuah ion hidrogen dari ion trietilamonium sehingga menjadikannya amina tersier, yakni trietilamin. Nitrogen amina dapat memiliki me miliki 4 gugus atau atom yang terikat padanya, dalam hal ini Nitrogen merupakan suatu ion positif. Ion ini terbagi menjadi dua kategori, yaitu : 1. G aram ami na (jika satu atau lebih yg terikat adalah H) 2. G aram amonium onium kuatern uaterner er (jika keempat gugus itu alkil atau aril = tidak ada H pada N). Amina primer, sekunder dan tersier dapat dibedakan dengan melakukan tes Hinsberg. Dalam tes ini, amina dikocok dengan baik dengan reagen Hinsberg dengan adanya alkali berair (baik KOH atau NaOH). Sebuah reagen rea gen yang berisi larutan natrium hidroksida berair berai r dan Benzenesulfonyl klorida ditambahkan ke substrat. Sebuah amina primer akan membentuk garam sulfonamida larut yang mengendap setelah penambahan asam klorida encer.Sebuah amina sekunder dalam reaksi yang sama akan langsung membentuk sulfonamide larut. Sebuah amina tersier tidak akan bereaksi dengan sulfonamide tetapi tidak larut. Setelah menambahkan asam encer amina larut ini diubah menjadi garam amonium larut.
Dengan
cara
ini
reaksi
dapat
membedakan
antara
tiga
jenis
amina.
3. Tata Nama Amina
Amina sederhana dinamai dengan menyebutkan gugus alkil yang melekat pada nitrogen dan menambahkan akhiran -amina. Dalam sistem IUPAC, gugus amino, -NH2, dianggap sebagai substituen, seperti contoh berikut: Diamina diberi nama alkana induknya (dengan angka awalan yang sesuai), yg diikuti diamina. dengan akhiran – diamina.
H2 NCH2CH2CH2 NH2 1,3-propanadiamina Jika lebih dari satu tipe gugus alkil terikat pada nitrogen, gugus alkil terbesar dianggap sebagai induk. Gugus alkil tambahan dinyatakan dengan awala n N -alkil-. -alkil-. Jika terdapat kefungsionalan yang memiliki prioritas tata nama yang lebih tinggi, Maka digunakan awalan amino.
Tata Nama Sistematik
Nama sistematik untuk amina alifatik primer diberikan dengan cara seperti nama sistematik alkohol, monohidroksi akhiran – a dalam nama alkana induknya diganti oleh kata amina. Contoh : H3C-CH-CH3 2-propanamina H3C-CH2-CH-CH2-CH3 3-pentanamina. Untuk amina sekunder dan tersier yang asimetrik (gugus yang terikat pada atom N tidak sama), lazimnya diberi nama dengan menganggapnya sebagai amina primer yang tersubtitusi pada atom N. Dalam hal ini berlaku ketentuan bahwa gugus sustituen yang lebih besar dianggap sebagai amina induk, sedangkan gugus subtituen yang lebih kecil lokasinya ditunjukkan dengan cara menggunakan awalan N (yang berarti terikat pada atom N).
Tata Nama Trivial Nama trivial untuk sebagian besar amina adalah dengan menyebutkan menyebutkan gugus-gugus alkil/aril yang terikat pada atom N dengan ketentuan bahwa urutan penulisannya harus memperhatikan urutan abjad huruf terdepan dalam nama gugus alkil/aril kemudian ditambahkan kata amina di belakang nama gugus- gugus tersebut. Contoh : CH3 │ CH3— NH2CH — C —NH2 │ CH3 Metilamina tersier-butilamina. 2.2 Senyawa Nitril 1. Pengertian Senyawa Nitril
Nitril adalah senyawa kimia yang mengandung gugus siano (C=N), dengan atom karbon terikat-tiga pada atom nitrogen. Kelompok CN dapat ditemukan dalam banyak senyawa. Beberapa senyawa diantaranya berupa gas dan lainnya berupa zat padat atau cair. Gugus siano terdapat juga dalam bentuk garam dan polimer dan juga ada yang bersifat kovalen, molekuler, dan ionic. Ikatan rangkap tiga karbon-nitrogen dari sianida organik (nitril) dapat dihidrolisis menjadi gugus karboksil. Reaksi ini berlangsung dalam keadaan asam maupun basa. Bila dalam suasana asam atom nitrogen dari sianida dikonversi menjadi ion ammonium (Gambar 1), sedangkan dalam suasana basa, nitrogen dikonversi menjadi amonia dan produk organik, yaitu garam karboksilat, yang perlu dinetralkan dalam langkah terpisah menjadi asam (Gambar 2). R-C=N + 2H2O + HCl
R-COOH + NH4+ + Cl-
Gambar 1 Sintesis sianida dalam suasana asam. R-C=N + 2H2O + NaOH
R-COONa + NH3
Gambar 2 Sintesis sianida dalam suasana basa. Dalam pengurangan organik nitril berkurang dengan bereaksi dengan hidrogen dengan nikel katalis, sebuah amina terbentuk dalam reaksi ini (lihat pengurangan nitrile). Pengurangan ke imin diikuti hidrolisis untuk aldehida berlangsung dalam sintesis aldehida Stephen.
Nitril
alkil
yang cukup
asam untuk membentuk carbanion, yang Alkylate
berbagaielektrofil. Kunci untuk nucleophilicity biasa adalah permintaan sterik kecil unit CN dikombinasikan dengan stabilisasi induktif. Fitur-fitur ini membuat nitril ideal untuk membuat ikatan karbon-karbon baru di sterik menuntut lingkungan untuk digunakan dalam sintesis kimia obat. Perkembangan terakhir telah menunjukkan bahwa sifat dari logam kontra-ion menyebabkan koordinasi berbeda baik nitrogen nitril atau karbon nukleofilik yang berdekatan, sering dengan perbedaan yang mendalam dalam reaktivitas dan stereokimia. 2. Tata Nama Senyawa Nitril
Dalam sistem tata nama IUPAC, nitril diberi nama berdasarkan rantai induk alkananya, atom C yang terikat pada atom N juga termasuk kedalam rantai induk. Nama lkana itu diberi nama akhiran – nitril. Beberapa nitril diberi nama menurut nama trivial asam karboksilatnya, dengan menggantikan imbuhan asam-at menjadi akhiran – nitril, atau – onitril, jika induknya tidak mempunyai huruf – o. 3. Ikatan dalam Nitril
Gugus siano mengandung ikatan rangkap tiga yaitu satu ikatan sigma dan dua ikatan pi. Meskipun nitrogen mempunyai sepasang elektron menyendiri, suatu nitril hanyalah basa sangat lemah. Hal ini disebabkan oleh beradanya elektron menyendiri dalam suatu orbital sp. Lebih banyaknya karakter s dalam suatu orbital sp berarti bahwa elektron-elektron sp lebih erat diikat sehingga kurang tersedia untuk mengikat proton.
SPEKTROSKOPI MASSA Spektroskopi UV-VIS untuk kimiawan organik digunakan untuk analisis kualitatif
(λmaks)
dan analisis kualitatif berdasarkan persamaan (Hukum) Lambert Beer. Spektroskopi
IR untuk analisis gugus fungsional utama dan spektroskopi H 1-NMR untuk menentukan berapa tipe (jenis) proton dan berapa perbandingan jumlah proton tersebut. Gabungan spektroskopi IR dan H 1-NMRsudah cukup memuaskan untuk melacak (elusidasi) struktur senyawa organik. Spektroskopi massa (SM) akan melengkapi pelacakan struktur untuk suatu molekul yang belum diketahui Bmnya. Spektroskopi massa akan memberikan informasi harga BM (g/mol) dan bagaimana pola pemecahan (fragmentasi) dari suatu molekul organik. Rekonstruksi terhadap fragmen dan dipadu dengan interpretasi data spektra IR dan H 1-NMR akan dapat mengelusidasi struktur molekul organik anknown. 1. Dasar-dasar Spektroskopi Massa
Dalam spektroskopi massa, maka molekul organik ditembaki dengan berkas elektron. Molekul akan melepaskan sebuah elektron dan membentuk ion positif radikal yang disebut sebagai ion induk atau ion molekuler dengan notasi (M. +). Selanjutnya ion molekuler akan pecah menjadi ion-ion anak yang lebih kecil dan seterusnya. Penulisan ion anak yang umum adalah menggunakan huruf kecil (m) untuk membedakannya dengan ion molekuler. Secara umum persamaannya ditulis seperti berikut : M: + e M. + m1+ + m2 . atau
m1+ +
m2 ...............................(1)
Adapun dua kemungkinan jenis pemecahan ion molekuler yaitu menjadi ion positif dan suatu radikal atau ion positif dengan suatu m olekul netral. Selanjutnya ion-ion anak dapat mengalami pemecahan lagi menjadi fragmen yang lebih kecil. Walaupun secara teoritis suatu molekul organik dapat pecah hingga menjadi fragmen yang paling kecil (atom) namun pada prakteknya hal itu tidak pernah menjadi dan dengan spektroskopi massa hanya diinterpretasi fragmen-fragmen yang umum terjadi pada suatu molekul organik yang mempunyai pola yang spesifik. Sesuai dengan gugus fungsionalnya. Elektron ditembakkan pada alat spektroskopi massa dengan skema seperti gambar 1. Gambar 1. Proses Penembakan Molekul dengan Elektron
Dalam spektroskopi massa yang terdeteksi adalah fragmen yang bermuatan positif (kation). Spesi ion positif dipisahkan oleh pembelokan dalam medan magnet yang dapat berubah sesuai dengan massa dan muatannya yang selanjutnya menimbulkan arus ion pada kolektor yang sebanding dengan limpahan relatif (LR) atau relative abundance (RA) lawan perbandingan massa/muatan (m/e atau m/z) seperti spektra MS n-heksana berikut ini.
Gambar 2. Spektra MS n-heksana
Ion limpahan yang paling tinggi disebut puncak dasar (based peak) yang dalam hal ini m/e = 57 diberi angka 100. Setiap molekul mempunyai puncak dasar yang spesifik yang merupakan fragmen yang paling stabil untuk molekul tersebut. Intensitas (limpahan relatif) fragmen yang lain relatif terhadap puncak dasar yang berarti stabilitasnya juga adalah relatif. Untuk alkana baik yang normal (tidak bercabang) maupun yang bercabang maka puncak spesifik yang timbul adalah dari m/e alkil (C nH2n+1). Maka puncak alkana yang paling sederhana dalah dari metil dengan m/e = 15. Dengan demikian cirir khas dari spektra MS alkana adalah memunculkan puncak-puncak m/e 15, 29, 43, 57dan seterusnya yaitu merupakan puncak dari CH 3+, C 2H5+, C 3H7+, C 4H9+ dan seterusnya. Pola (model) pemecahan dari n-heksana adalah seperti berikut ini. Gambar 3. Pola Pemecahan Spektra MS n-heksana
Bila molekul molekul organik ditembaki dengan berkas elektron maka elektron yang terlepas dari molekul tersebut adalah elektron yang energinya paling tinggi (yang paling tidak
stabil) pada molekul tersebut. Stabilitas elektron tergantung kekuatan ikatan dimana En > Eπ > Eσ. Dengan demikian urutan elektron yang dilepa skan juga adalah seperti urutan ini. Berikut ini adalah beberap contoh ion molekular senyawa organik setelah ditembaki berkas elektron. 2.
Proses Fragmentasi
Dalam mempelajari spektroskopi massa (MS) atau pola fragmentasinya maka perlu diketahui beberap istilah atau definisi yang akan membantu kita dalam menginterpretasi data spektra MS sebagai berikut : 1. Daya pisah Dalam spektroskopi massa ada komponen analiser yang berfungsi memisahkan ion
molekuler (M) dengan (M + ∆M) yang disebut daya pisah
(resolusi = R). Daya pisah atau
resolusi (R) disefinisikan sebagai berikut
R = M / ∆M ...............................................................................(2) Besarnya ∆M adalah perbedaan (jarak) antara dua puncak ion yang dipisahkan . Daya pisah adalah daya sensivitas dari alat spektroskopi massa dalam memisahkan puncak-puncak ion positif. Alat yang baik adalah bila daya pisahnya (R) = 10.000 – 15.000.
2. Limpahan Isotop Beberapa atom dalam senyawa organik mempunyai isotop yang radio aktif seperti 1H
2
, 1H3, 6C13, 8O18 dan juga atom halogen seperti Cl dan Br. Dengan demikian pada spektra
MS akan memunculkan puncak M + 1 dan M + 2 yang limpahan relatifnya terhadap M dihitung dengan persamaan berikut. M + 1/M = (1,1 x Jumlah C) + (0,37 x Jumlah N) dan M + 2/M = [(1,1 x Jumlah C) 2 / 200] (0,2 x Jumlah O) .......... (2)
Contoh : analin dan asetofenon.
Analin :
M + 1/M = (1,1 x 6) + (0,37 x 1) = 7,0 (7%)
M + 2/M = (1,1 x 6)2 / 200 + 0 = 0,21 (0,21%) Asetofenon :M + 1/M = (1,1 x 8) + 0 = 8,8 (8,8%) M + 2/M = (1,1 x 8) 2 / 200 (0,2 x 1) = 0,58 (0,58 %). Untuk analin maka ketinggian puncak (M + 1) adalah 7% dibanding M dan ketinggian puncak (M + 2) adalah 0,21% dibanding M. Sedangkan untuk asetofenon maka ketinggian puncak (M + 1) adalah 8,8% dibanding M dan ketinggian puncak (M + 2) adalah 0,58% dibanding M. Ketinggian relatif ini sebanding dengan kelimpahannya di alam. Misalnya Cl 35 : Cl37 = 3 : 1 dan Br 79 : Br 81 = 1 : 1 , sehingga hal ini merupakan ciri khas dari spektra MS organoklor dan organobrom.
3. Ion Metastabil Dalam spektra massa kadang ditemukan puncak-puncak pecahan seperti : m/e = 60,2 ; 43,4 dan lain-lain. Hal ini disebabkan bila suatu fragmen yang lebih besar pecah menjadi ion yang lebih kecil beberapa molekul tidak pecah secara sempurna. Harga (m/e) dari ion metastabil dilambangkan sebagai (m*) yang dihitung dengan persamaan. m* = (m2)2 / m1 .........................................................................(3)
Dengan m1 adalah ion induk terhadap m 2 dimana harga ini berkisar antara 0,1-0,4. Sebagai contoh spektra toluena terdapat puncak yang kuat pada m/e = 91 dan m/e = 65 bersama-sama dengan puncak metastabil dengan m/e = 46,4. Harga ini berasal dari m* = 652/91 = 46,4 yang berarti puncak m/e = 91 akan pecah menjadi m/e = 65 dengan melepaskan fragmen lain dengan harga m/e = 26.
4. Jumlah ketidak jenuhan Ketidak jenuhan didefinisikan sebagai perbedaan jumlah hidrogen (H) dibagi dua dai suatu molekuldibandingkan dengan alkana normalnya. Sebagai contoh benzena dengan rumus molekul (RM) = C 6H6 dengan normalnya C 6H14, maka jumlah ketidakjenuhan (JKJ) = 14-6/3 = 4. Dengan demikian maka ikatan rangkap C = C, C = O dan C = N adalah suatu
ketidakjenuhan, ikatan trippel C = C dan C = N adalah dua ketidakjenuhan dan cincin adalah satu ketidakjenuhan. Dengan demikian benzena mempunyai 4 ketidakjenuhan adalah 3 ikatan rangkap ditambah satu cincin. Jumlah ketidakjenuhan suatu molekul organik dapat dihitung dengan persamaan berikut. JKJ = Karbon + 1-(Hidrogen/2) + (Halogen/2) + Nitrogen/2 ...(4)
Besarnya JKJ ini akan membantu kita dalam elusidasi struktur dengan spektroskopi karena kita dapat memperkirakan kemungkinan strukturya seperti untuk molekul C 7H7 NO. JKJ = 7 + 1-(7/2) + 0 + (1/2) = 5 Maka struktur yang paling mungkin patut diduga adalah cincin benzena (4 ketidakjenuhan) + karbonil (C=O) satu ketidakjenuhan sebagai berikut.
Kemungkinan kombinasi lain juga bisa terjadi, sehingga kesimpulan struktturnya akan diperoleh dengan memadukannya dengan spektra IR dan H 1-NMR.
5. Hukum Nitrogen Menyatakan bahwa suatu molekul yang Bmnya genap maka molekul tersebut tidak mengandung nitrogen atau bila mengandung nitrogen maka jumlah N adalah genap. Sedangkan bila Bmnya adalah ganjil maka molekul tersebut mengandung Nitrogen ganjil.
6. Aturan Elektro Genap Fragmen dengan elektron genap tidak akan pecah menjadi fragmen yang ganjil-ganjil (ion radikal-radikal)tetapi lebih cenderung pecah menjadi fragmen genap-genap (ion-molekul netral). M → m1 .+
+ m2 .
lebih cenderung
M →
m1 +
+ m2
Keenam istilah atau definisi diatas akan sangat membantu kita dalam mengelusidasi struktur berdasarkan interpretasi spektra MS. Kesimpulan akhir tentu saja harus dikonfirmasikan pada hasil analisis spektra IR dan H 1-NMR. Spektra MS tidak dapat secara langsung digunakan untuk elusidasi struktur kecuali bila dibandingkan dengan spektra MS standar (otentik).
3. Proses Fragmentasi
Spektra massa (MS) akan melengkapi spektra IR dan H 1-NMR dalam pelacakan atau elusidasi suatu struktur molekul organik. Rekonstruksi dan perpaduan antara data gugus
fungsional utama (spektra IR), tipe atau jenis jumlah tiap jenis proton (spektra H 1-NMR) dan BM dan pola fragmentasi (spektra MS) akan dapat menentukan struktur suatu molekul organik anknown (tidak diketahui). Penggambaran (penulisan) proses fragmentasi ada beberapa versi sebagai berikut. Misalkan suatu ion molekuler atau ion pecahan lain melepaskan fragmen radikal metil (CH3), maka akan dihasilkan suatu fragmen yang m/enya lebih kecil dari ion induk yang digambarkan sebagai berikut :
M → (M-15) / (M - .CH 3)
+ .CH3
Maka dalam penulisan khususnya untuk ion yang melepaskan molekul netral lazim ditemukan fragmen : M-18 untuk M-H 2O M-28 untuk M-CO M-44 untuk M-CO 2 M-34 untuk M-H 2S dan lain-lain Bila dalan suatu molekul terdapat secara bersama-sama elektron n dan elektron π yang mempunyai energi hampir sama, maka ion (m/e) molekuler kemungkinan adalah kombinasi dari ion positif dari setiap elektron tersebutseperti contoh berikut ini. Proses fragmentasi dapat terjadi baik secara heterolitik yaitu perpindahan dua elektron maupun homolitik perpindahan satu elektron seperti contoh berikut ini. Homolitik : Dalam memperkirakan pola proses fragmentasi maka perlu diperhatikan beberapa hal berikut : 1.
Pemutusan Elektron (ρ) Jenuh Untuk hidrogen jenuh alkana dan siklo alkana, maka ion molekuler terbentuk dengan
melepaskan elektron ρ yang paling lemah yaitu ρ (C -C) yang percabangannya lebih banyak dibanding iktan ρ (C -H). Untuk mengeluarkan atau memutuskan ikatan ρ maka diperlukan elektron dengan energi yang tinggi. Contoh : R 2-CH-CH2-R’
2.
+ e → R 2 HC .+ + R’H2C.
Pemutusan Elektron ρ dekat Gugus Fungsional Pemutusan ikatan ρ adalah lazim karena ikatan berdekatan dengan heteroatom yang elektronegatif sehingga ikatannya akan menjadi polar. Contoh :
3.
Eliminasi dengan Pemutusan elektron ρ rangkap Pemutusan ikatan ρ rangkap dapat terjadi dengan melepaskan fragmen molekul netral seperti CO, H2O, C2H4 (alkena) dan C2H2 (alkuna). Eliminasi alkena dikenal sebagai kebalikan reaksi Diels-Alder (Retro Diels-Alder = RDA) menghasilkan kembali alkenanya.
a.
Mekanisme elektron tunggal
b. Mekanisme elektron genap 4. Mc. Laffety Rearregement Proses Mc. Laffety Rearregement atau penyusunan kembali terjadi pada senyawa karbonil seperti aldehid, keton, ester, asam karboksilat, amida dan anhidrida yang mempunyai hidrogen gamma. Sejumlah aturan (hukum) umum untuk meramalkan puncak-puncak utama dalam spektrum yang didasarkan pada konsep-konsep kimia organik fisik dapat dituliskan sebagai berikut : a.
Ketinggian relatif dari ion molekuler adalah terbesar untuk rantai lurus dan menurun sesuai dengan derajat kenaikan cabang.
b.
Ketinggian realtif dari ion molekuler biasanya turun dengan kenaikan berat molekul dalam serangkaian homolog, kecuali ester-ester lemak.
c.
Pemecahan (cleveage) lebih cenderung pada percabangan atom karbon yang paling tinggi. Hal ini adalah karena stabilitas ion karbonium: tersier > . > sekunder > primer.
d.
Ikatan rangkap, struktur siklis terutama cincin aromatis dan heteroaromatis akan menstabilkan ion molekuler, sehingga akan menaikkan keboleh jadiannya ( probabilitas lebih tinggi) untuk muncul.
e.
Ikatan rangkap lebih cenderung mengalami pemutusan pada posisi alilik karena stabilitas resonansi.
f.
Cincin jenuh lebih cenderung putus pada posisi α dari ion molekuler dan muatan positif akan lebih stabil pada cincin (hukum c).
g.
Senyawa aromatik yang tersubstitusi alkil sama seperti hukum f, juga cenderung mengalami
pemutusan pada posisi α dari ci ncin benzena memberikan ion benzil yang distabilkan oleh resonansi dan selanjutnya membentuk ion tropolium (ion cincin anggota 7) h.
Pemutusan ikatan (C-C) dekat heteroatom cenderung meninggalkan uatan pada fragmen yang mengandung hetero atom khususnya pada elektron (n) yang distabilkan oleh resonansi.
i.
Pemecahan juga sering melepaskan fragmen berupa molekul netral (eliminasi) seperti : CO, olefin (alkena), air, amonia, H 2S, merkaptan (R-SH), ketena dan alkohol. Sebagai contoh adalah Mc. Lafferty rearegement (penataan ulang Mc. Lafferty) seperti pada senyawa
karbonil yang mempunyai hidrogen gamma dan pemecahan dengan pola Retro Diels-Alder (RDA) yang menghasilkan fragmen molekul netral berupa alkena (olefin). 4. Proses Fragmentasi dikaitkan dengan Gugus Fungsional
Senyawa organik diklasifikasikan (digolongkan) berdasarkan gugus fungsional. Setiap gugus fungsional mempunyai pola pemecahan spektra MS yang spesifik secara umum. Berikut dikemukakan tentang pola pemecahan berdasarkan gugus fungsional.
1. Alkana Pada alkana baik yang normal (rantai lurus) maupun yang bercabang mempunyai pola pemecahan yang spesifik dengan munculnya harga (m/e) alkil C nH2n+1. Dengan demikian ciri khas dari alkana akan memunculkan puncak-puncak alkil dengan m/e = 15, 29, 43, 57 dan seterusnya. Pemecahan akan cenderung pada percabangan dimana kecenderungan ini ditunjukkan kemunculannya sebagai puncak dasar. Kecenderungan ini disebabkan karena stabilitas ion karbonium mempunyai urutan: tersier > sekunder > primer (Hukum c). Sebagai ccontoh adalah spektra MS 2-metil pentana berikut : Gambar 4. Spektra MS 2-metil pentana
Puncak dasar adalah m/e = 43 yaitu dengan melepaskan fragmen yang sama yaitu M43 dengan mekanisme sebagai berikut :
2. Alkena
Ion molekuler alkena akan muncul dengan melepaskan satu elektron π. Pemecahan akan cenderung terjadi pada posisi alilik dari ion molekuler yang distabilkan oleh resonansi (Hukum e). sebagai contoh adalah spektra MS dari trans 2-heksena. Puncak dasar adalah m/e (m/z) = 55 dengan mekanisme pemecahan seperti pada gambar 5 yang distabilkan oleh resonansi. Gambar 5. Spektra MS dari trans 2-heksena.
3. Alkuna Sama seperti alkena maka ion molekuler dari alkuna adalah dengan melepaskan
elektron π. Fragmentasi yang umum adalah dengan melepaskan fragmen alkil C nH2n+1, sehingga akan memunculkan puncak-puncak (M-15, M-29, M-43 dan seterusnya). Pemecahan lain yang umum terjadi pada alkuna adalah dengan cara eliminasi alkena yang akan memunculkan puncak-puncak (M-28/etena), (M-42/propena) dan seterusnya. Untuk 1-
butuna dan 2-butuna maka ion molekuler (M) adalah merupakan puncak dasar, sedangkan ion molekuler alkuna yang lebih tinggi lebih lama.
4. Senyawa Aromatik Senyawa aromatik khususnya benzana tersubstitusi alkil akan cenderung mengalami pemutusan pada (C-C)α membentuk ion benzil yang selanjutnya akan memunculkan puncak dasar m/e = 91 dari ion tripolium (hukum g). Selanjutnya ion tripolium akan pecah dan mengeliminasi etuna membentuk ion karbonium cincin anggota 5 dengan m/e 65 dan kedua puncak ini adalah merupakan ciri khas dari benzena tersubstitusi alkil. Untuk substituen alkil yang mempunyai H gamma, maka analog dengan senyawasenyawa karbonil senyawa benzena tersubstitusi alkil akan mengalami Mc. Lafferty rearregement dimana gugus karbonil C=O analog dengan C=C dan akan memunculkan puncak m/e = 92 dengan mekanisme sebagai berikut. Ion karbonium benzenil (muatan positif pada benzena) berbagai derivat benzena seperti klorobenzena, fenol, nitrobenzena, dan lain-lain, akan terbentuk dengan melepas radikal subtituen dengan mekanisme umum sebagai berikut.
Ciri khas dari pemecahan ini adalah munculnya ion meta stabil (m*) dengan m/e = 33,8 (51 2/77).
5. Organo Halogen Untuk organo halogen (halida) khususnya Cl akan memunculkan puncak M: (M = 2) = 3 : 1, sedangkan untuk Br = 1 : 1. Hal ini disebabkan kelimpahan isotop Cl 35 : Cl37 dan Br 79 : Br 81 adalah seperti perbandingan di atas. Pola pemecahan dari organo halogen adalah dengan melepaskan fragmen radikal halida dan radikal alkil dengan mekanisme umum sebagai berikut. Untuk gugus samping R yang bercabang maka kecenderungan pemutusan adalah pada percabangan yang paling banyak (hukum 3). Berikut ini adalah contoh spektra n propilbromida dan 2-kloro propana atau isopropil klorida. a.
Spektra MS n-propilbromida
b. Spektra MS 2-kloro propana Gambar 6. Spektra MS n-propil bromida dan 2-kloro propana
Perhatikan bahwa ciri khas dari dua spektra organo bromida dan organo klorida adalah pada puncak (M : M + 2) seperti perbandingan diatas.
6. Alkohol Ion molekuler dari alkohol 1° dan 2° mempunyai intensitas yang rendah sedangkan untuk alkohol 3° tidak terdeteksi. Pola pemecahan yang umum adalah pemutusan ikatan (CC) dekat dengan heteroatom (hukum h). Untuk alkohol 2° dan 3°, maka akan diperoleh puncak-puncak dengan m/e sebagai berikut. Alkohol 1° R-CH = O +-H (m/e = 45, 59, 73 dan sterusnya). Alkohol 2° (R) 2-C = O+-H (m/e = 59, 73, 87 dan sterusnya). Untuk alkohol 1° dan 2°, maka pemutusan akan cenderung terhadap R yang paling besar. Berikut ini adalah contoh spektra 3-metil-1-butanol. Gambar 7. Spektra 3-metil-1-butanol
Ion molekuler (M) denga m/e = 88 tidak muncul dalam spektra ini. Puncak m/e = 78 muncul dengan melepaskan air dari ion molekuler (M-18). Selanjutnya puncak m/e = 70, pecah dengan melepaskan radikal metil akan memunculkan puncak m/e = 55 sebagai puncak dasar (based peak). Untuk alkohol aromatik (bukan fenol), maka ikatan (C-C) posisi benzilik akan cenderung putus dengan muatan pada aril seperti contoh berikut. 7. Senyawa Eter Pola pemecahan eter adalah pada ikatan C-C dekat atom oksigen dan menghasilkan ion oksosonium.
Bila pada posisi β terdapat atom hidrogen maka akan dapat pecah dengan eliminasi alkena dengan mekanisme sebagai berikut : Pemecahan dengan pemutusan alkil juga dapat terjadi dengan dua kemungkinan fragmen bermuatan positif sebagai berikut. Pemutusan dengan R yang bermuatan positif lebih cenderung dan sebanding dengan derajat kenaikan cabang (hukum c). Muatan positif pada atom yang elektronegatif seperti O adalah tidak stabil.
8. Senyawa karbonil Senyawa karbonil yaitu mengandung gugus karbonil (C = O) adalah aldehid, keton, asam karboksilat, amida, anhidrida, dan ester bila mempunyai hidrogen gamma akan mengalami Mc. Lafferty rearegement (lihat proses fragmentasi 4). Senyawa karbonil yang umum mengalami hal ini adalah aldehid, keton dan ester. Secara umum pola fragmentasi dari senyawa karbonil adalah sebagai berikut.
Untuk golongan ester pemutusan a dan b memunculkan kemungkinan empat puncak dengan mekanisme sebagai berikut. Fragmen (3) lebih cenderung terbentuk karena stabilisasi resonansi dengan harga m/e = 43, 57, 71 dan seterusnya.
9. Amina dan amida Harga m/e dari ion molekuler dapat dirujuk pada Hukum Nitrogen apakah ganjil atau genap. Pola pemecahan amina adalah pemutusan ikatan (C – C) dekat heteroatom (N) dan biasanya merupakan puncak dasar karena stabilisasi resonansi dengan mekanisme umum sebagai berikut. Maka untuk amina akan memunculkan puncak-puncak dengan m/e = 44, 58, 72 dst (untuk 2°) ; m/e = 58, 72, 86, dts (untuk 3°). Sedangkan untuk amina primer memunculkan ciri khas m/e = 30 dari fragmen (CH 2= N+ - H2). Untuk amina maka kecenderungannya akan melepaskan rantai samping alkil dari (C – C) posisi α dari karbonil dengan mekanisme sebagai berikut. Untuk amida maka puncak diatas adalah merupakan puncak dasar karena stabilitas resonansi. Untuk amida monosubstituen akan muncul puncak-puncak dengan m/e = 58, 72, 86 dan seterusnya, sedangkan untuk amida disubstituen maka akan muncul puncak-puncak dengan m/e = 72, 86, 100 dan seterusnya. Pola pemecahan di atas adalah yang ideal yang ada pada prakteknya dalam kita menganalisis suatu spektra MS dapat terjadi penyimpangan dari aturan yang telah dikemukakan di atas. Dalam kita menganalisis suatu spektra MS maka beberapa definisi, aturan (hukum) dan pola pemecahan berdasarkan gugus fungsi biasanya secara simultan kita gunakan sebagai pedoman (Guideline). Untuk elusidasi struktur senyawa organik unknow , maka berbagai kombinasi spektroskopi UV-VIS , IR, H 1-NMR dapat kita gunakan tergantung kebutuhannya. Membandingkan dengan spektra standar (otektik) yang ada di bank spektra adalah sesuatu yang umum dilakukan oleh kimiawan organik.
5. Peralatan Spektroskopi MS
Skema bagian alatnya yaitu tempat proses penembakan elektron terhadap sampel secara skematis dapat dilihat pada gambar 1. Skema lengkap peralatan spektroskopi MS adalah seperti gambar 8. Gambar 8. Skema Peralatan Spektroskopi Massa (MS)
Peralatan terdiri dari sebuah ruangan pemboman yang diisi cuplikan (sampel) dalam bentuk uap (skema gambar 1). Ruangan dihampakan (vakum) agar tekanan uapnya rendah sehingga sampel padat dan cairan mudah menguap. Selanjutnya ion molekuler (M) dan ionion anak (pecahan) yang bermuatan positif yang terbentuk akan dipercepat oleh akselerator (accelerator plate) oleh suatu muatan negatif yang terdapat diujung lainnya. Selanjutnya ion yang melalui celah ( slits) dilewatkan melalui medan magnet dan dibelokkan sesuai dengan kecepatan yang tergantung pada perbandingan massa dan muatan menuju detektor. Selanjutnya recorder mencatat hasil berupa gambar antara limpahan relatif (LR) / relative abundance (RA) lawan m/e yang dikenal sebagai spektra MS. Pada saat ini peralatan MS sudah dipadukan dengan alat kromatografi gas (interface), sehingga setiap puncak yang terdapat pada kromatogram dapat dibuat data spektra Msnya. Peralatan tersebut dikenal sebagai Gas Chromatography-Mass Spektrocopy (GC-MS) yang skema peralatannya sebagai berikut.
BAB I PENDAHULUAN
1.1 Latar Belakang Di alam banyak sekali kita jumpai senyawa, baik itu senyawa organik maupun senyawa anorganik, ataupun senyawa kompleks dan senyawa sederhana. Kali ini kita akan membahas mengenai salah satu senyawa organic sederhana, atau lebih spesifik lagi kita akan membahas tentang amina dan nitril. Amina merupakan keluarga amonia yang terdapat di alam dan memainkan peranan penting dalam banyak teknologi modern. Nitrogen dijumpai dalam protein,dan asam nukleat,maupun dalam banyak senyawa lain yang terdapat baik dalam tumbuhan, maupun hewan. Senyawaan dari unsur nitrogen yang akan dibahas dalam makalah ini adalah senyawa amina dan nitril. Amina merupakan keluarga amonia yang terdapat di alam dan memainkan peranan penting dalam banyak teknologi modern. Amina merupakan senyawa organic yang mengandung atom-atom nitrogen trivalent,yang terikat pada satu atom karbon atau lebih : R-NH2, R2NH atau R3N. Amina tersebar luas dalam tumbuhan dan hewan,dan banyak amina mempunyai kereaktivan fali.misalnya dua dari stimulant alamiah tubuh dari sistem saraf simpatetik (melawan atau melarikan diri)adalah merepinafrina dan epinafrina. Yang termasuk senyawa amina ialah asam amino, amino biogenik, trimetilamina, dan anilina. Senyawaan amina dapat digunakan sebagai bahan baku setengah jadi (intermediate raw material) untuk peroduksi fatty nitril dan fatty amina, untuk identifikasi asam yang berbentuk cair, untuk sintesis nilon, dan memperbaiki sifat-sifat dari tinta yaitu membantu slip, mengurangi block dan tack. Nitril adalah setiap senyawa organik yang memiliki -C≡N kelompok fungsional. Awalan (siano-) digunakan bergantian dengan istilah nitril dalam literatur industri. Senyawa anorganik yang berisi -C≡N kelompok tidak disebut nitril, tapi sianida sebagai gantinya. Meskipun kedua nitril dan sianida dapat diturunkan darigaram sianida, nitril paling tidak hampir sama beracun. Nitril terjadi secara alami dalam beragam rangkaian sumber tanaman dan hewan. Lebih dari 120 nitril alami telah diisolasi dari sumber daratan dan lautan. Nitril secara umum ditemukan dalam buah lubang, terutama almond, dan selama memasak tanaman Brassica (seperti kol, kubis brussel, dan kembang kol). Senyawa nitril yang mengandung polimer yang digunakan dalam lateks bebas laboratorium dan sarung tangan medis. Untuk mengetahui lebih lanjut mengenai senyawa amina dan nitril, maka dibuatlah makalah ini. 1.2 Rumusan Masalah 1. Bagaimana mengidentifikasi senyawaan amina primer, sekunder, dan tersier. 2. Bagaiman membedakan senyawa amina dan nitril berdasarkan reaksi identifikasi bagi keduanya 1.3
Tujuan
1. Mampu melakukan identifikasi terhadap senyawaan amina primer, sekunder, dan tersier. 2. Mampu membedakan senyawa amina dan nitril berdasarkan reaksi identifikasi bagi keduanya.
BAB II ISI
2.1 Amina Amina adalah turunan organik dari ammonia dimana satu atau lebih atom hidrogen pada nitrogen telah tergantikan oleh gugus alkil atau aril. Karena itu amina memiliki sifat mirip dengan ammonia seperti alkohol dan eter terhadap air. Seperti alkohol,amina bisa diklasifikasikan sebagai primer, sekunder dan tersier. Meski demikian dasar dari pengkategoriannya berbeda dari alkohol. Alkohol diklasifikasikan dengan jumlah gugus non hidrogen yang terikat pada karbon yang mengandung hidroksil., namun amina diklasifikasikan dengan jumlah gugus nonhidrogen yang terikat langsung pada atom nitrogen. 2.1.1 Klasifikasi dan Tata Nama Amina Amina digolongkan menjadi amina primer (RNH2), sekunder (R2NH), atau tersier (R3N), tergantung kepada jumlah atom karbon yang terikat pada atom nitrogen (bukan pada atom karbon, seperti pada alkohol), atau dapat dikatakan tergantung banyaknya alkil atau aril yang terikat pada nitrogen. CH3-NH2 CH3CH2-NH-CH3 (CH3CH2)3-N Suatu amina primer suatu amina sekunder suatu amina tersier Nama sistematik untuk amina alifatik primer diberikan dengan cara seperti nama sistematik alkohol, monohidroksi akhiran –a dalam nama alkana induknya diganti oleh kata -amina. Untuk amina sekunder dan tersier yang asimetrik (gugus yang terikat pada atom N tidak sama), lazimnya diberi nama dengan menganggapnya sebagai amina primer yang tersubtitusi pada atom N. Dalam hal ini berlaku ketentuan bahwa gugus sustituen yang lebih besar dianggap sebagai amina induk, sedangkan gugus subtituen yang lebih kecil lokasinya ditunjukkan dengan cara menggunakan awalan N (yang berarti terikat pada atom N). Contoh : H3C-CH2-CH2-NH2 propanamina H3C-CH2-CH2-CH2-CH2-NH2 pentanamina. H3C-CH2-CH2-CH2-NH-CH3 N-metilbutanamina Nama trivial untuk sebagian besar amina adalah dengan menyebutkan gugusgugus alkil/aril yang terikat pada atom N dengan ketentuan bahwa urutan
penulisannya harus memperhatikan urutan abjad huruf terdepan dalam nama gugus alkil/aril kemudian ditambahkan kata amina di belakang nama gugusgugus tersebut. CH3
│ CH3— C—NH2
│
CH3
CH3-NH-CH3
t-butilamina dimetilamina 2.1.2 Sifat-Sifat Amina a. Kebasaan Seperti halnya amonia, semua amina bersifat sebagai basa lemah dan larutan amina dalam air bersifat basa. H
│ CH—N: + H – O- H
CH3- N- H+ HO-
│
H Metilamonium hidroksida b. Titik Didih Titik didih dari amina yang mengandung suatu ikatan N —H adalah ditengahtengah antara alkana (tidak ada ikatan hidrogen) dan alcohol (ikatan alcohol kuat). Titik didih amina tersier lebih rendah dari pada amina primer atau sekunder yang bobot melekulnya sepadan, dan titik didihnya lebih dekat ke titik didih alkana yang bobot molekulnya bersamaan. Dan amina yang berbobot molekul rendah larut dalam air karena membentuk ikatan hidrogen dengan air. Amina tersier maupun amina sekunder dan primer dapat membentuk ikatan hidrogen karena memiliki pasangan elektron menyendiri yang dapat digunakan untuk membentuk ikatan hidrogen dengan air.
2.1.3 Pembuatan Amina Pembuatan amina secara umum dilakukan melalui dua cara, yaitu : a. Reaksi Subtitusi dari Alkil Halida Amonia dan mengandung pasangan elektron sunyi pada atom nitrogen, oleh sebab itu, senyawa itu dapatbertindak sebagai nukleofil dalm reaksi subtitusi nukleofilik dari alkil halida. Reaksi dengan amonia menghasilkan garam dari amin primer. Bila garam amina ini direaksikan dengan basa akan dibebaskan amina bebas. Reaksi alkil halida dengan amina dan bukan amonia akan menghasilkan amin sekunder, tersier, atau garam amonium kuarterner, tergantung pada amina yang digunakan. b. Reaksi Reduksi dari Senyawa Nitrogen lain Reduksi dari amida atau nitril dengan litium aluminium hidrida atau dengan gas hidrogen (hidrogenasi katalitik) menghasilkan amina. Dengan amida, amin primer, sekunder, atau tersier bisa didapat, tergantung kepada jumlah substitusi pada amida nitrogen.
Amida yang disubtitusi CH3CH2CH2 —C N CH3CH2CH2- CH2NH2 Nitril 1°amina. 2.1.4 Reaksi – Reaksi Amina Reaksi Amina dengan asam nitrit (H-ONO)
2.2 Nitril Nitril adalah senyawa kimia yang mengandung gugus siano (C ≡N), dengan atom karbon terikat-tiga pada atom nitrogen. Kelompok CN dapat ditemukan dalam banyak senyawa. Beberapa senyawa diantaranya berupa gas dan lainnya berupa zat padat atau cair. Gugus siano terdapat juga dalam bentuk garam dan polimer dan juga ada yang bersifat kovalen, molekuler, dan ionic. 2.2.1 Ciri Khas Nitril Nitril merupakan kelompok senyawa yang toksik karena mengandung gugus CN dalam strukturnya. Meskipun senyawa nitil dikenal sebagai senyawa sangat toksik, namun diproduksi dalam jumlah besar dan digunakan sebafgai pelarut, plastik, karet sintetik, herbisida, obat-obatan. Krotononitril dan akrilonitril misalnya banyak digunakan sebagai spesifik reagen untuk alkilasi protein kelompok sulfihidril. Demikian juga benzonitril banyak digunakan sebagai salah satu bahan aktif herbisida. Herbisida yang diketahui mengandung nitril misalnya dichlobenil, ioksinil, dan buktril dapat menimbulkan dampak negatif bagi kesehatan dan lingkungan. Senyawa anorganik yang berisi-C ≡ N kelompok tidak disebut nitril, tapi sianida sebagai gantinya. Meskipun kedua nitril dan sianida dapat diturunkan dari garam sianida, nitril paling tidak hampir sama beracun. 2.2.2 Tata Nama Nitril Nitril adalah senyawa yang mengandung gugus C ≡N. Kadang-kadang diebut senyawa siano atau senyawa sianida. Dalam sistem IUPAC, banyaknya atom karbon gugus C≡N, menentukan induk alkananya. Nama alkana itu diberi akhiran –nitril. Beberaoa nitril diberi nama menurut nama trivial untuk asam karboksilatnya, dengan menggantikan imbuhan asam –at menjadi akhiran -nitril, atau –onitril, jika induknya tidak mempunyai huruf o-. Contoh : CH3 C≡N CH3CH2CH2CH2 C≡N IUPAC : etananitril Trivial : asetonitril Pentananitril valeronitril 2.2.3 Ikatan dalam Nitril Gugus siano mengandung ikatan rangkap tiga-satu ikatan sigma dan dua ikatan pi. Meskipun nitrogen mempunyai sepasang elektron menyendiri, suatu nitril hanyalah basa yang sangat lemah. pKb nitil adalah sekitar 24, sedangkan pKb NH3 sekitar 4,5 (berbeda sepuluh pangkat 20). Kurangnya kebasaan suatu gugus –CN: disebabkan oleh beradanya elektron menyendiri dalam suatu orbital sp. Lebih banyaknya karakter s dalam suatu orbital sp (dibandingkan dengan karakter s dalam orbital sp2 atau sp3) berarti bahwa elektron – elektron sp lebih erat diikat sehingga kurang tersedia untuk mengikat proton. 2.2.4 Pembuatan Nitril
Ion CN- (misalnya, dari NaCN) merupakan nukleofil yang baik untuk menukargantikan SN2 suatu ion halida dari suatu alki halida. Reaksi ini merupakan jalur utama menuju nitril, tetapu karena adanya eliminasi, rendemen tinggi hanya diperoleh dengan halida alkil primer dan dengan rendemen lebih rendah dengan halida alkil sekunder. Aril nitril yang paling baik diperoleh memalui garam diazonium. 2.2.5 Reaksi Nitril a. Hidrolisis Nitril dikelompokkan dalam derivat asam karboksilat karena hidrolisisnya menghasilkan asam karboksilat. Hidrolisis suatu nitril dapat diaksanakan dengan memanaskannya dengan asam atau basa berair. Dalam hidrolisis asam, nitrogen basa lemah itu diprotonkan dan kemudian air menyerap atom karbon yang elektropositif. Reaksi ini berlangsung lewat amida, yang terhidrolisis lebih jauh menjadi asam karboksilat dan ion amonium. Kerenan pembentukan ion NH4+ (dari NH3 dan H+ ini), haruslah digunakan basa berlebih dalam hidirolisis nitril. Hidrolisis basa berlangsung dengan serangan nukleofilik pada karbon positif parsial dari gugus nitril. Reaksi ini juga menghasilkan amida, yang dihidrolisis lebih lanjut menjadi karboksilat dan amonia. Asam bebas diperoleh bila larutan diasamkan. b. Reduksi Nitril dapar direduksi menjadi amina primer dari tipe RCH2NH2, baik dengan hidrogenasi katalitik atau dengan litium alumunium hidrida. 2.3 Perbedaan Sifat Amina dan Nitril Perbedaan sifat kelarutan amina dan nitril dapat digunakan sebagai identifikasi. Amina primer, sekunder dan tersier dari ratai alfatik mudah larut dalam HCl encer. Untuk amina aromatik dengan satu cincin mudah larut dalam larutan 10% HCl, tetapi dengan kenaikan cincin seperti diarilamina dan triarilamina tidak larut dalam amina. Nitril tidak dapat larut dalam larutan HCl 10%. Hal ini disebabkan karena gugus –C ≡ N tidak cukup basa untuk membentuk garam hidroklorida.
BAB III PENUTUP 3.1 Kesimpulan Adapun kesimpulan yang dapat diperoleh dari pembahasan pada makalah ini adalah sebagai berikut : 1. Amina dan nitril merupakan salah satu senyawaan dari nitrogen. 2. Amina digolongkan menjadi amina primer (RNH2), sekunder (R2NH), atau tersier (R3N). 3. Pembuatan amina dapat dilakukan melalui reaksi subtitusi dari alkil halida dan reaksi reduksi dari senyawa nitrogen lain.
4. Semua amina bersifat sebagai basa lemah dan larutan amina dalam air bersifat basa. 5. Nitril adalah senyawa kimia yang mengandung gugus siano (C≡N), dengan atom karbon terikat-tiga pada atom nitrogen. 6. Nitril dapat dibuat melalui reaksi SN2 suatu ion halida dari suatu alki halida yang digantikan dengan ion CN-. 7. Reaksi yang terjadi pada senyawa nitril adalah hidrolisis, baik hidrolisis dalam suasana asam atau basa, dan reduksi. 3.2 Saran Dalam makalah ini masih banyak kekurangan. Semoga makalah ini bermanfaat bagi pembacanya dan masih membutuhkan saran yang membangun bagi penulis.
DAFTAR PUSTAKA
Fessenden, Ralph J. dan Fessenden, Joan S. 1986. Kimia Organik Edisi Ketiga Jilid 2.Jakarta: Erlangga Hard, Harold, dkk.2003.Kimia Organik Edisi Kesebelas.Jakarta: Erlangga Pine Stanley H, dkk. 1986. Kimia Organik I. Jakarta: Erlangga Stoker. 1991. Kimia Organik. Jakarta: Erlangga
A. Metode Analisis Spektrometri Massa Pada masa awal-awal perkembangan ilmu kimia, massa molekul suatu senyawa ditentukan dengan cara mengukur kerapatan uap atau penurunan titik beku senyawa tersebut, sementara rumus molekulnya ditentukan dengan cara analisis unsur. Metode ini membutuhkan waktu lama dan rumit, teknik ini juga memerlukan kuantitas sampel yang banyak dan dengan kemurnian yang tinggi. Saat ini berat molekul dan rumus molekul bisa ditentukan dengan cepat dan jumlah sampel sedikit menggunakan instrument yang dikenal dengan spektrofotometer massa (MS). Salah satu fungsi spektroskopi massa adaah identifikasi struktur kimia suatu molekul. Penentuan struktur molekul baik molekul organik maupun anorganik didasarkan pada pola fragmentasi dari ion-ion yang terbentuk ketika suatu molekul diionkan. Spektroskopi massa adalah suatu tekhnik analisis yang mendasarkan pemisahan bekas ion-ion yang sesuai dengan perbandingan massa dengan muatan dan pengukuran intensitas dari berkas ion-ion tersebut. Dalam spektroskopi massa, molekul – molekul senyawa organik ditembak dengan berkas elektron dan diubah menjadi ion-ion positif yang berenergi tinggi (ion - ion molekuler atau ion - ion induk), yang dapat dipecah-pecah menjadi ion-ion yang lebih kecil (ion- ion pecahan) atau fragmen. Lepasnya elektron dari molekul akan menghasilkan radikal kation. Pola fragmentasi suatu molekul sangat berbeda dengan molekul yang lain dan hasil analisisnya dapat berulang (reproducible). M ➜M+ Sebagai contoh, metanol memberikan ion molekul sebagai berikut: CH 3-O-H ➜CH3-O-H + 2e-1 m/z=32 Ion molekuler M+ selanjutnya terurai menjadi sepasang pecahan atau fragmen, yang dapat berupa radikal dan ion atau molekul kecil radikal. M+ ➜m1+ + m2 Ion-ion molekuler, ion-ion pecahan dan ion-ion radikal pecahan selanjutnya dipisahkan sesuai dengan massa dan muatannya oleh pembelokan medan magnet yang dapat berubah, dan akan menimbulkan arus pada kolektor yang sebanding dengan limpahan relatif molekul ion tersebut. Spektrum massa mengambarkan perbandingan limpahan relatif terhadap m/z (massa/muatan). Partikel-partikel netral yang dihasilkan dalam proses fragmentasi (m2) atau radikal (.m2) tidak dapat dideteksi dalam spektrometer massa. Spektrum massa akan menghasilkan puncak-puncak yang tercatat dalam rekorder, yang dipaparkan sebagai grafik batangan. Fragmen-fragmen disusun sedemikian sehingga peak-peak ditata menurut kenaikan m/z dari kiri ke kanan dalam spektrum. Intensitas peak sebanding dengan kelimpahan relatif fragmen-fragmen yang bergantung pada stabilitas relatif mereka. Puncak yang paling tinggi dinamakan base peak (puncak dasar) ditandai dengan nilai intensitas se besar 100%; peak peak yang lebih kecil misalnya 20%, 30%, adalah nilai relatif terhadap peak dasar. Puncak uang paling tinggi pada spektrum methanol adalah puncak M-1 pada m/z = 31. Puncak ini timbul karena lepasnya atom hidrogen dari ion molekul.
CH3-O-H ➜CH2=O+-H + H m/z=31
B. Sejarah Spektrometri Massa Pada tahun 1886, Eugen Goldstein mengamati sinar dari gas yang berpendar pada t ekanan rendah ketika dialiri arus listrik yang berpindah dari anoda ke katoda. Sinar ini berbeda dengan arah muatan negatif sinar katoda (yang berpindah dari katoda ke anoda) sehingga
Goldstein menyebutnya dengan muatan positif sinar anoda atau “kanalstraklen“, dalam bahasa inggris disebut ‘canal rays‘. Kemudian, Wilhelm Wien menemukan bahwa medan
listrik dan medan magnet yang kuat membelokkan dapat membelokkan canal rays tersebut. Oleh karena itu pada tahun 1899, dikonstruksikanlah sebuah instrumen madan magnet dan medan listrik parallel yang dapat memisahkan sinar positif berdasarkan perbandingan muatan per massa (Q/M). Wien menemukan bahwa rasio muatan per massa bergantung pada sifat gas dalam tabung tidak bermuatan tersebut, keberhasilan pemisahan terebut digambarkan pada sebuah spectrograph massa atau spektroskopi massa. Aplikasi pertama dari spektrometri massa adalah untuk menganalis asam amino dan peptide di laporkan tahun 1958. Teknik modern dari spektrometri massa dikembangkan oleh Arthur Jeffrey Dempster dan F.W Aston pada tahun 1918 dan 1919. Tahun 1989 Hains Dehmelt dan Wilfgang Paul memperoleh nobel dalam bidang fisika untuk pengembangan instrument ini. Hadiah nobel dalam bidang kimia di peroleh John Bennett Fenn untuk pengembangan electrospray ionization (ESI) dan Koichi Tanaka untuk pengembangan Soft Laser Desorption (SLD) dan aplikasinya pada ionisasi makromolekul biologi seperti protein.
Kata spectrograph telah di gunakan sejak tahun 1884 sebagai “International Scientific Vocabulary“. Akar katanya adalah gabungan dari spektrum dan photo-graph-ic. Peralatan spektroskop di gunakan untuk mengukur rasio massa atau muatan disebut massa spektroskopi terdiri dari instrument yang dapat merekam nilai spectr um masa pada sebuah plat photographic. Spektroskopi massa yang meggunakan layar phosphor dapat diganti dengan oscilloscope agar dapat memberikan penerangan secara langsung. Pengguanaan istilah spektroscopy massa tidak begitu cocok karena dapat salah arti jika dibandingkan dengan alat spectroscopy pada umumnya, oleh karena itu sekarang di gunakan istilah spektrometri massa yang di singkat mass-spsec (MS). Setelah PD I berakhir, Aston kembali pada studinya di Cavendish, kini berfokus pada isotop. Pada 1919, Aston membuat sumbangan terpentingnya pada ilmu atom dengan penemuan spektograf massa. Alat itu bisa memisahkan isotop dengan mengukur perbedaan menit dalam massanya. Menggunakan spektograf massa, Aston berhasil mengenali 212 isotop yang ada. Penemuan juga mendorongnya merencanakan Aturan Bilangan Murninya yang terkenal yang menyatakan, "massa isotop oksigen yang ditetapkan, semua isotop lainnya memiliki massa yang hampir semuanya bilangan murni." Aturan itu penting untuk pengembangan ke depan pada teknologi energi atom. Untuk pencapaiannya dalam studi isotop unsur non-radioaktif menggunakan spektograf massa, Aston dianugerahi Penghargaan Nobel dalam Kimia pada 1922.
C. Bagian-Bagian Spektrometri Massa
Secara umum spektroskopi massa terdiri dari tiga bagian penting, yaitu tempat pengionan sampel, pemisahan ion, dan deteksi ion yang terbentuk. Sampel dimasukan kedalam chamber, diuapkan dengan menaikkan temperatur chamber, ditembak dengan elektron berenergi tinggi, ion fragmen yang terbentuk dipercepat dan dipisahkan dalam medan magnet, kemudian dideteksi dengan detektor. Seiring dengan berkembangnya teknologi, masing-masing bagian telah mengalami perubahan untuk meningkatkan kemudahan dalam penggunaan dan kemampuan alat dalam menganalisa. Saat ini, spektroskopi massa biasanya digunakan secara mandiri dalam analisa sampel atau digunakan bersama-sama dengan alat lain, seperti dengan Kromatografi Cair Kinerja Tinggi (HPLC), Kromatografi Gas (GC), Electroforesis Kapiler (CE) sehingga dikenal istilah HPLCMS, GC-MS, dan CE-MS. HPLC, GC, atau CE berperan untuk memisahkan campuran sampel, yang selanjutkan setiap komponen yang sudah terpisah akan dianalisa satu persatu dalam MS.
D. Pembentukan Ion pada Spektrometri Massa Dalam spektrofometer massa reaksi pertama suatu molekul adalah ionisasi pelepasan sebuah elektron, yang menghasilkan ion molekul. Peak untuk radikal ion ini biasanya adalah peak paling kanan dalam spektrum, bobot molekul senyawa ini dapat ditentukan. Diduga bahwa elektron dalam orbital berenergi tinggi adalah elektron yang pertama-tama akan lepas. Jika sebuah molekul mempunyai elektron-elektron n menyendiri, maka salah satunya akan dilepaskan. Jika tidak terdapat elektron n, maka akan dilepaskan sebuah elektron pi. Jika tidak terdapat elektron n maupun elektron pi, maka ion molekul yang akan terbentuk sengan lepasnya sebuah elektron sigma. Setelah ionisasi awal ion molekul akan mengalami fra gmentasi, yaitu proses pelepasan radikal-radikal bebas atau molekul netral kecil dilepaskan dari ion molekul itu. Sebuah ion molekul tidak pecah secara acak, melainkan cenderung membentuk fragmen-fra gmen yang paling stabil. Marilah kita tinjau spektrum massa methanol. Spektrum ini terdiri dari tiga peak utama pada m/z = 29, 31, dan 32. Struktur fragmen sering dapat disimpulkan dari massa mereka. Peak M+ methanol (pada 32)
Gambar 1. Proses Ionisasi Pada Metanol
Gambar 2. Spektrum Massa Metanol
D.1. Ion Metastabil Dalam spektrum massa dapat terlihat adanya puncak-puncak lebar pada massa-massa yang tidak bulat seperti m/e 60,2 dan m/e 43,4 yang dikenal sebagai ion-ion metastabil, mereka mempunyai tenaga kinetik yang lebih rendah dari pada ion-ion normal dan timbul dari fragmentasi-fragmentasi yang terjadi selama lepas dari kamar pengion. Apabila sejumlah besar molekul M diubah menjadi ion-ion molekuler M+, maka tidak semua ion-ion tersebut akan memiliki tenaga eksitasi sama hingga beberapa akan mempunyai waktu hidup yang lebih panjang bila dibandingkan dengan yang lain. Ion-ion M+ dengan waktu hidup yang lebih pendek muingkin terurai dalam ruangan pengion menjadi ion-ion A+ dan radikalradikal B, ion-ion A+ akan dideteksi oleh kolektor secara normal. Ion-ion molekuler yang lepas dari sumber ion akan dipercepat oleh tegangan pemercepat hingga memiliki tenaga translasi eV. Sejumlah ion-ion M ini dapat mencapai kolektor dan dideteksi. Meskipun demikian, jika ion-ion M lain terurai menjadi A+ dan B, se gera setelah dipercepat, maka tenaga translasi induk M (eV) akan dibagikan antara A+ dan B sebanding dengan massa-massa mereka. Tenaga translasi ion A+ harus lebih rendah daripada induknya, dan ion A+ ini akan mencapai kolektor yang berbeda dari yang seharusnya (abnormal). Ion A+ dengan translasi yang abnormal tersebut dikenal sebagi ion metastabil. Mas sa ion metastabil A (m*) dapat dihitung dari massa ion induk (m1) dan ion anak normal A+ (m 2) dengan persamaan sebagai berikut :
Persamaan tersebut sering memberikan hasil satuan massa 0,1 hingga 0,4 lebih rendah daripada massa kenyataannya yang diamati. Sebagi contoh, spectrum massa toluene menunjukkan puncak-puncak kuat pada m/z 91 dan m/z 65, bersama sama dengan puncak metastabil yang lebar dan kuat pada m/e 46,5. Dengan menggunakan persamaan perhitungan
m* diperoleh 46,4, sehingga kita dapat mengintrepetasikan bahwa ion m/e 91 terurai dengan melepaskan 26 satuan massa menjadi ion m/e 65, dan ada sejumlah fragmen yang membentuk ion metastabil.
D.2. Efek Percabangan Percabangan dalam suatu rantai hidrogen menghasilkan fragmentasi yang terjadi terutama pada cabang, karena radikal ion sekunder dan karbokation sekunder lebih stabil daripada bentuk primer. Stabilitas karbokation adalah faktor yang lebih penting daripada stabilitas radikal bebas. Misalnya ion molekul metilpropana menghasilkan suatu kation isopropil dan radikal metil.
D.3. Efek suatu Heteroatom atau Gugus Karbonil Perhatikan spektrum dari N-etilpropilamina yang terdapat pada gambar di bawah ini. Ion molekulnya mempunyai m/z 87. Fragmentasi ion molekul ini terjadi pada posisi alfa terhadap atom nitrogen dan menghasilkan fragmen dengan m/z 58 (kehilangan gugus etil) dan m/z 72 (kehilangan gugus metil). Tipe fragmentasi seperti ini dise but pembelaan -α dan lazim terjadi dalam amina maupun eter.
Gambar 3. Spektrum Massa n-etilpropilamina
Gambar 4. Pemutusan Ikatan dan pembentukan fragmen pada n-etilpropilamina
ini adalah bahwa kation yang dibentuk dalam Faktor penyebab pembelahan reaksi ini terstabilkan oleh resonansi. Fragmentasi serupa ter jadi pada suatu ikatan di dekat suatu gugus
karbonil (atau α terhadap oksigen). Hal ini kation yang dihasilkan juga ter stabilkan oleh resonansi.
D.4. Pelepasan Molekul Kecil Molekul-molekul kecil yang stabil seperti H 2O, CO2, CO dan C dapat terlepas dari dalam sebuah ion molekul. Misalnya sebuah alkohol mudah kehilangan H 2O dan menunjukkan suatu peak yang 18 satuan massa lebih kecil daripada peak ion molekul itu. Peak ini dikatakan sebagai peak M-18. dalam banyak alkohol, eleminasi H 2O sedemikian mudah sehingga peak ion molekul itu bahkan tidak dijumpai dalam spektrum. Sebagai contoh spektrum 1-butanol yang dapat dilihat pada gambar di bawah ini, merupakan spektrum massa yang khas dari suatu alkohol.
Gambar 5. Fragmen Massa - Pelepasan Molekul Kecil
D.5. Penataan Ulang Mc Lafferty
Penataan ulang Mc Lafferty terjadi bila terdapat sebuah atom hidrogen γ terhadap suatu gugus karbonil dalam ion molekul itu. Perhatikan gambar fragmentasi dari butanaldehida:
Gambar 6. Penataan ulang Mc Lafferty pada ion butanaldehida
Sampel yang akan dianalisis dimasukkan pada tempat pengionan di bagian pertama dari alat spektroskopi massa. Sampel dapat berupa gas, padatan, dan larutan sesuai dengan wujud sampel dan teknik ionisasi yang dipilih. Beberapa teknik ionisasi yang sering digunakan di antaranya adalah:
1. Tumbukan Elektron (Electron Impact/EI) Dalam ruang pengionan, uap sampel ditumbuk dengan elektron berener gi tinggi yakni sebesar 70 ev. Energi yang diserap molekul sampel akan mendorong pengionan atau pelepasan elektron dari orbital ikatan dan orbital anti-ikatan. Energi ditransfer kearah pembentukan ion melalui proses tumbukan seperti terlihat pada persamaan reaksi berikut : A-B-C + e- → A-B-C+ + 2 eMetode ini banyak digunakan untuk sampel yang volatil dan stabil pada temperatur tinggi. Sacara umum, lebih umum digunakan spektroskopi massa dengan metode tumbukan elektron yang menghasilkan kation (ion positif) dari pada yang menghasilkan anion (ion negatif). Selain itu, telah banyak dipublikasikan referensi atau literatur dengan pola-pola fragmentasi ion positif dibandingkan ion negatif.
2. Electrospray Ionisation (ESI) Suatu larutan disemprotkan melalui pipa berdiameter sangat kecil kedalam ruang vakum dengan medan listrik bergradient beberapa ratus hingga ribuan volt per centimeter, menghasilkan ion gas dari zat terlarut. ESI merupakan teknik MS yang mampu menghasilkan fraksi besar dari fragmen-fragmen molekul organik atau analit biologis. Karena MS mengukur rasio massa terhadap muatan ion, metode ini memberikan keuntungan dalam menganalisa massa yang sangat tinggi tanpa perlu instrument analisi s massa yang khusus. Sebagai contoh, suatu ion dengan massa 120.000 dalton membawa 60 muatan positif muncul pada 2000 m/z. Metode ini telah digunakan untuk mengukur massa ion dari molekul hingga 200.000 dalton, seperti protein.
3. Chemical Ionization (CI) Ion yang akan dianalisa diproduksi melalui transfer suatu partikel (H+, H -, dan lebih berat) hasil pengionan suatu reaktan berupa gas yang lebih berat ke dalam sampel. Umumnya reaktan yang digunakan adalah gas metana (CH4) pada tekanan 0,2-2,0 torr (27-270 pascal). Mula-mula metana diionkan melalui proses tumbukan elektron menghasilkan ion CH4+ . Selanjutnya ion tersebut bereaksi dengan molekul netral metana yang lain menghasilka n asam Bronsted yang kuat untuk bereaksi dengan molekul sampel melalui transfer proton. CH4 + e- → CH4+ + 2eCH4+ + CH4 → CH5+ + CH3 CH3+ + CH4 → C2H5+ + H2 CH5+ + A-B-C → HABC+ + CH4 C2H5+ + A-B-C → HABC+ + C2H4 Gas lain yang juga sering digunakan adalah hidrogen (H2), uap air (H2O), ammonia (NH3), dan isobutana (C4H10). Dalam gas-gas ini, ion yang reaktif adalah H 3+, H2O+, NH3+ dan C4H10+. Energi yang ditransfer pada proses ionisasi dengan metode ini berkisar 10 -50 kkal/mol atau 40-200 kJ/mol, jumlah energi yang cukup kuat untuk proses fragmentasi, namun fragmentasi yang terjadi lebih sedikit dari met ode tumbukan elektron.
4. Fast Atom Bombardment (FAB) FAB merupakan suatu tehnik ionisasi yang popular untuk molekul non-volatil dan atau labil terhadap temperatur tinggi. Baik digunakan untuk molekul polar dan molekul dengan berat molekul tinggi. Umumnya FAB menggunakan uap atom netral berkecepatan tinggi seperti Argon dan Xenon pada 8 kV. Sampel yang dianalisa dapat berupa padatan atau sampel yang dilarutkan dalam pelarut kental seperti gliserol. Biasanya ion pseudo molekuler [M+H]+ terbentuk bersama sedikit ion fragmen dengan massa yang lebih rendah.
5. Field Desorption (FD) Untuk material yang kurang volatil, ionisasi biasanya dilakukan dekat permukaan elektroda melalui gradient medan listrik yang sangat tinggi (beberapa volt per angstrom). Awan elektron dalam molekul didistorsi dan bagian molekul yang mengandung kelebihan elektron berperan sebagai anoda. Ion yang terbentuk akan ditolak oleh anoda. Lifetime dari ion ini sangat singkat dibandingkan dengan ion hasil tumbukan electron. Karena sedikit energi yang ditransfer berupa energi dalam dan ion bergerak sangat cepat, dan f ragmentasinya sangat sedikit, maka berat molekul sangat mudah dideteksi.
6. Matrix Assisted Laser Desorption Ionization (MALDI) Metode ini baik digunakan untuk sampel dengan berat molekul lebih besar dari 700.000, dan tehnik ini telah digunakan untuk menentukan berat molekul dari molekul biologi besar yang bersifat polar, seperti enzim, analisa interaksi antibodi. Sampel berupa matriks organik atau dibuat dalam matrik organic (asam sinapinat biasanya untuk sampel protein), dioleskan pada permukaan suatu lempeng, selanjutnya diradiasi dengan 337 nm). MALDI adalah metode ionisasi yang lemah dansinar laser (N2 fragmentasi ion sampel jarang terjadi. Ion yang dihasilkan biasanya berupa ion molekuler sehingga spektra yang dihasilkan sangat sederhana. MALDI-TOF adalah instrumen pengembangan dari spectrometer massa
E. Analisis Spektra Massa Peralatan spektroskopi massa resolusi tinggi atau high resolution mass spectrometry (HRMS) yang tersedia saat ini secara akurat dapat menentukan massa suatu ion molekuler atau massa yang setara dengan rumus molekul, fragmen molekul (pecahan molekul setelah proses ionisasi), sehingga memudahkan untuk membedakan ion molekuler atau fragmen molekul yang perbedaan massanya sangat kecil. Massa yang teramati adalah penjumlahan eksak semua massa atom penyusun molekul atau fragmen molekul dengan kelimpahan isotop terbanyak. Sebagai contoh, HRMS mampu membedakan molekul CO, N2, CH 2 N, dan C2H4 dengan sangat akurat. Perhatikan massa dari masing-masing molekul terse but. CO bermassa 27,9949, N 2 bermassa 28,0062, CH 2 N bermassa 28,0187, dan C2H4 bermassa 28,0312. Untuk ion molekul yang tersusun oleh atom-atom yang memiliki beberapa isotop atom dengan kelimpahan yang cukup besar, maka ion molekul yang muncul bisa lebih dari satu. Ion molekuler yang muncul biasanya ditandai sebagai M+, [M+1]+, [M+2]+, dan sete rusnya tergantung jumlah ion molekuler yang mungkin ada. Sebagai contoh CH 3Br yang memiliki ion molekuler M+ dengan mass 93.9417 dan [M+2]+ dengan mass 95.9397 sebagai akibat adanya isotop 79Br dan 81Br yang kelimpahannya hampir sama banyak jumlahnya.
Bila ion molekuler diketahui, maka rumus molekul dari sampel dapat ditentukan pula dengan cara mencocokkan harga m/z dari ion molekuler dengan tabel Rumus Molekul dengan variasi jumlah karbon, hidrogen, nitrogen, dan oksigen yang tersedia. Selanjutnya dari rumus molekul yang ada, dapat dihitung indeks kekurangan hidrogen (s ering disebut BDE) yang bermanfaat untuk diprediksi jumlah ikatan rangkap atau adanya cincin/siklik dalam molekul tersebut. Harga DBE dihitung dengan rumus : N + 1 Halogen + ½ H - ½ DBE = C - ½ Tabel 1. Kelimpahan relatif dan Massa eksak beberapa isotop yang umum
Adanya isotop suatu atom dapat membantu dalam identifikasi suatu molekul. Spektra massa suatu senyawa akan menampilkan puncak yang menginformasikan jumlah isotop yang ada dalam molekul. Sebagai contoh spektra massa suatu hidrokarbon yang memiliki 5 atom karbon. Intensitas puncak [M+1]+ yang mengindikasikan banyaknya isotop C13 dalam molakul, pasti 5(1,1%) = 5(0,011) dikalikan intensitas relatif puncak ion molekuler. Jadi banyaknya atom karbon dalam molekul dapat dihitung bila intensitas relatif [M]+ dan [M+1]+ diketahui.
I.
PENDAHULUAN
1.1.Latar Belakang Dalam kehidupan sehari-hari, kita selalu berhubungan dengan senyawa-senyawa kimia, baik senyawa organik maupun senyawa anorganik. Nitrogen merupakan unsure ke empat.Nitrogen dijumpai dalam protein,dan asam nukleat,maupun dalam banyak senyawa lain yang terdapat baik dalam tumbuhan ,maupun hewan.dalam makalah ini akan dibahas mengenai amina. Amina adalah senyawa organik yang mengandung atom nitrogen trivalent yang berkaitan dengan satu atau dua atau tiga atom karbon, dimana amina juga merupakan suatu senyawa yang mengandung gugusan amino (-NH2, - NHR, atau – NH2). Amina tersebar luas dalam tumbuhan dan hewan,dan banyak amina mempunyai kereaktivan fali.misalnya dua dari stimulant alamiah tubuh dari system saraf simpatetik (melawan atau melarikan diri)adalah merepinafrina dan epinafrina.
Sedangkan nitril adalah Nitril adalah senyawa organik yang memiliki gugus fungsi -CN. Gugus fungsi – CN disebut gugus nitril. Senyawa nitril biasanya berupa cairan tidak berwarna dengan bau yang menyenangkan. Salah satu manfaat dari amina yaitu dapat digunakan sebagai pereda nyeri yang kita kenal dengan nama morfina,yang dijumpai pada biji opium dan putresina yaitu salah satu dari beberapa poliaminan yang menyebabkan bau tidak enak dari daging busuk. Meskipun senyawa nitil dikenal sebagai senyawa sangat toksik, namun diproduksi dalam jumlah besar dan digunakan sebafgai pelarut, plastik, karet sintetik, herbisida, obat-obatan. Amida adalah turunan dari asam karboksilat yang bersifat netral. Pembentukan senyawa amida dapat dilakukan dengan mereaksikan suatu amina karboksilat dengan suatu asil halide atau anhidrida asam pada kondisi yang cocok. Oleh karena itu untuk mengetahui pengujian senyawa amina dan nitril, maka dibuatlah makalah ini.
1.2.Tujuan Penulisan Adapun tujuan dari pembuatan makalah ini yaitu pada akhir pembahasan makalah mahasiswa diharapkan: 1. mampu melakukan identifikasi terhadap senyawaan amina primer, sekunder, dan tersier.
2. mampu membedakan senyawa amina dan nitril berdasarkan reaksi identifikasi bagi keduanya
II.
ISI
2.1. Senyawa Amina Amina adalah senyawa organic yang mengandung atom nitrogen trivalent yang mengandung atom nitrogen trivalen yang berkaitan dengan satu atau dua atau tiga atom karbon, dimana amina juga merupakan suatu senyawa yang mengandung gugusan amino (-NH2, - NHR, atau
– NH2). Gugusan amino mengandung nitrogen terikat, kepada satu sampai tiga atom karbon (tetapi bukan gugusan karbonil). Apabila salah satu karbon yang terikat pada atom nitrogen adalah karbonil, senyawanya adalah amida, bukan amina.
Di antara sejumlah golongan senyawa organic yang memiliki sifat basa, yang terpenting adalah amina. Di samping itu sejumlah amina memiliki keaktifan faali (fisiologis), misalnya efedrina berkhasiat sebagai peluruh dahak, meskalina yang dapat mengakibatkan seseorang berhalusinasi, dan amfetamina yang mempunyai efek stimulant. Kelompok senyawa alkaloid
yang berasal dari tumbuhan secara kimia juga meripakan bagian dari golongan basa organic amina. Rumus umum untuk senyawa amina adalah : RNH2 R2NH R3N Dimana R dapat berupa alkil atau aril.
Amina merupakan senyawa organik yang terpenting dalam kehidupan sehari-hari dan memiliki urutan yang paling penting dalam senyawa organik, oleh karena itu amina tidak terlepas dari semua unsur organik yang lain. Oleh karena itu sifat-sifat yang di pelajari dalam senyawa amina akan sangat membantu dalam memahami aspek kimiawi kelompok alkoid yang mempunyai peran pentig dalam pembuatan obat-obat sinetik dewasa ini.
Amina digolongkan menjadi amina primer (RNH2), sekunder (R2NH), atau tersier (R3N), tergantung kepada jumlah atom karbon yang terikat pada atom nitrogen (bukan pada atom karbon, seperti pada alkohol).
1. Pembuatan amina primer. Untuk pembuatan amina primer, reaksi terjadi dalam dua tahapan. Pada tahapan pertama, terbentuk sebuah garam – dalam hal ini, etilamonuim bromida. Garam ini sangat mirip dengan amonium bromida, kecuali bahwa salah satu atom hidrogen dalam ion amonium telah diganti
oleh
sebuah
gugus
etil.
Dengan demikian, ada kemungkinan untuk terjadinya reaksi reversibel (dapat balik) antara garam
ini
dengan
amonia
berlebih
dalam
campuran.
Amonia mengambil sebuah atom hidrogen dari ion etilamonium sehingga menjadikannya amina primer, yakni etilamina. Semakin banyak amonia yang terdapat dalam campuran, semakin besar kemungkinan terjadi reaksi selanjutnya.
2. Pembuatan amina sekunder. Reaksi di atas tidak berhenti setelah amina primer terbentuk. Etilamina juga bereaksi dengan bromoetana – dalam dua tahapan yang sama seperti reaksi sebelumnya. Pada tahap pertama, terbentuk sebuah garam – kali ini, dietilamonium bromida. Anggap garam yang terbentuk ini
adalah amonium bromida dengan dua atom hidrogen yang digantikan oleh gugus-gugus etil.
Lagi-lagi terdapat kemungkinan terjadinya reaksi reversibel (dapat balik) antara garam ini dengan amonia berlebih dalam campuran tersebut, seperti diperlihatkan pada gambar berikut:
Amonia mengambil sebuah ion hidrogen dari ion dietilamonium sehingga menjadikannya amina sekunder, yakni dietilamin. Amina sekunder adalah amina yang memiliki dua gugus alkil terikat pada atom nitrogen.
3. Pembuatan amina tersier. Setelah amina sekunder terbentuk, reaksi masih belum berhenti. Dietilamina juga bereaksi dengan bromoetana – dalam dua tahapan yang sama seperti pada reaksi sebelumnya. Pada tahapan pertama, terbentuk trietilamonium bromida.
Lagi-lagi ada kemungkinan terjadinya reaksi reversibel (dapat balik) antara garam ini dengan amonia berlebih dalam campuran tersebut, sebagaimana ditunjukkan berikut:
Amonia mengambil sebuah ion hidrogen dari ion trietilamonium sehingga menjadikannya amina tersier, yakni trietilamin. Amina tersier adalah amina yang memiliki tiga gugus alkil
terikat
pada
nitrogen.
Ada dua jalan umum untuk pembentukan amina yaitu subtitusi dan reduksi. 1. Reaksi Subtitusi Reaksi substitusi dari Alkil Halida Ammonia dan mengandung pasangan elektron sunyi pada atom nitrogen, oleh sebab itu, senyawa itu dapat bertindak sebagai nukleofil dalm reaksi subtitusi nukleofilik dari alkil halida. Reaksi dengan amonia menghasilkan garam dari amin primer. Bila garam amina ini direaksikan dengan basa akan dibebaskan amina bebas. Reaksi alkil halida dengan amina dan bukan amonia akan menghasilkan amin sekunder, tersier, atau garam amonium kuarterner, tergantung pada amina yang digunakan.
2. Reaksi Reduksi dari Senyawa Nitrogen lain Reduksi dari amida atau nitril dengan litium aluminium hidrida atau dengan gas hidrogen (hidrogenasi katalitik) menghasilkan amina. Dengan amida, amin primer, sekunder, atau tersier bisa didapat, tergantung kepada jumlah substitusi pada amida nitrogen. Amida yang disubtitusi CH3CH2CH2 — C N CH3CH2CH2- CH2NH2 Nitril 1°amina. Berikut adalah reaksi pembuatan amina dengan cara reduksi.
Sintesis senyawa yang mengandung nitrogen mendapatkan perhatian khusus dari para ahli kimia organik yang berkecimpung dalam farmakologi dan ilmu pngetahuan biologis lainnya, karena banyak biomolekul yang mengandung nirogen. Sebagian besar yang digunakan untuk mensintesis senyawa nitrogen dari amina telah dibahas dalam buku lain.
Banyak reaksi amina adalah hasil serangan nukleofilik oleh elektron menyendiri dari nitrogen amina. Reaksi substitusi suatu amina dengan alkil halida adalah suatu contoh dari amina yang bertindak sebagai suatu nukleofil. Amina dapat juga digunakan sebagai nukleofil dalam
reaksi substitusi asil nukleofilik. Jika derivat asam karboksilat merupakan reagensia karbonilnya, maka diperoleh amida sebagai produk. Jika reaksi karbonil berupa aldehid atau keton, produknya dalah imina (dari amina primer, RNH 2) atau suatu enamina (dari suatu amina sekunder, R 2 NH).
-NR 3+OH-) merupakan suatu teknik sintetik lain. Eliminasi Hofmann dari amonium kuarter hidroksida, lebih berguna sebagai suatu alat analitis dari pada suatu alat sintetik, karena dihasilkan campuran alkena. (juga, suatu reaksi eliminasi alkil halida merupakan jalur yang lebih mudah menuju alkena di laboratorium). Bahkan spektroskopi nmr telah lebih bayak digunakan sebgai suatu alat bantu dalam suatu struktur dari pada eliminasi Hofmann. Di pihak lain,pengubahan suatu arilamina menjadi garam diazonium yang disusul reaksi substitusi, sangat berguna dalam sitesis organik, dan untuk memeriksa tipe senyawa yang mudah diperoleh dari garam arildiazonium.
Enantiomer tunggal dari amina kristal lazim dijumpai dalam tumbuhan. Karena kebasaannya, beberapa amina ini dapat digunakan untuk memisahkan asm-asam karboksilat rasimik. Dua diantaranya ialah striknina (strychnine) dan brusina (brucine), keduanya dapat diisolasi dari biji bidara laut (strychnos nux-vomica; kedua senyawa itu merupakanstimulan yang bersifat racun dalam sistem syaraf pusat).
2.2. Senyawa Nitril. Nitril adalah senyawa kimia yang mengandung gugus siano (C=N), dengan atom karbon terikat-tiga pada atom nitrogen. Kelompok CN dapat ditemukan dalam banyak senyawa. Beberapa senyawa diantaranya berupa gas dan lainnya berupa zat padat atau cair. Gugus siano terdapat juga dalam bentuk garam dan polimer dan juga ada yang bersifat kovalen, molekuler, dan ionic. Ikatan rangkap tiga karbon-nitrogen dari sianida organik (nitril) dapat dihidrolisis menjadi gugus karboksil. Reaksi ini berlangsung dalam keadaan asam maupun basa. Bila dalam suasana asam atom nitrogen dari sianida dikonversi menjadi ion ammonium, sedangkan dalam suasana basa, nitrogen dikonversi menjadi amonia dan produk organik, yaitu garam karboksilat, yang perlu dinetralkan dalam langkah terpisah menjadi asam
Nitril merupakan kelompok senyawa yang toksik karena mengandung gugus CN dalam strukturnya. Meskipun senyawa nitil dikenal sebagai senyawa sangat toksik, namun diproduksi dalam jumlah besar dan digunakan sebafgai pelarut, plastik, karet sintetik,
herbisida, obat-obatan. Krotononitril dan akrilonitril misalnya banyak digunakan sebagai spesifik reagen untuk alkilasi protein kelompok sulfihidril. Demikian juga benzonitril banyak digunakan sebagai salah satu bahan aktif herbisida. Herbisida yang diketahui mengandung nitril misalnya dichlobenil, ioksinil, dan buktril dapat menimbulkan dampak negatif bagi kesehatan dan lingkungan. Dalam pengurangan organik nitril berkurang dengan bereaksi dengan hidrogen dan katalis, sebuah aminaterbentuk dalam reaksi ini (lihatpengurangan nitrile). Pengurangan ke imin diikuti hidrolisis untuk aldehida berlangsung dalam sintesis aldehida Stephen Nitril alkil yang cukup asam untuk membentuk carbanion, yang Alkylate berbagaielektrofil. Kunci untuk nucleophilicity biasa adalah permintaan sterik kecil unit CNdikombinasikan dengan stabilisasi induktif. Fitur-fitur ini membuat nitril ideal untuk membuat ikatan karbon-karbon baru di sterik menuntut lingkungan untuk digunakan dalamsintesis kimia obat.
Perkembangan terakhir telah menunjukkan bahwa sifat dari logamkontra-ion menyebabkan koordinasi berbeda baik nitrogen nitril atau karbon nukleofilik yang berdekatan, sering dengan perbedaan yang mendalam dalam reaktivitas dan stereokimia. Nitril ditemukan dalam senyawa yang bermanfaat, termasuk metilcyanoacrylate,yangdigunakan dalamlem super, dan nitril karet butadiena, sebuah nitril yang mengandung polimer yang digunakan dalam lateks bebas laboratorium dan sarung tangan media.
Senyawa organik yang mengandung gugus nitril beberapa dikenal sebagai cyanocarbons . Senyawa anorganik yang berisi- C
≡ N kelompok tidak disebut nitril, tapi sianida sebagai
gantinya. Meskipun kedua nitril dan sianida dapat diturunkan dari garam sianida, nitril paling tidak hampir sama beracun. Nitril terjadi secara alami dalam beragam rangkaian sumber tanaman dan hewan. Lebih dari 120 nitril alami telah diisolasi dari sumber daratan dan lautan. Nitril secara umum ditemukan dalam buah lubang, terutama almond, dan selama memasak tanaman Brassica (seperti kol, kubis brussel, dan kembang kol), yang rilis nitril yang dirilis melalui hidrolisis. Mandelonitrile, sebuah sianohidrin diproduksi oleh almond menelan atau beberapa lubang buah, melepaskan hidrogen sianida dan bertanggung jawab atas toksisitas glikosida sianogen.
Lebih dari 30 nitril yang mengandung obat-obatan yang saat ini dipasarkan untuk berbagai macam indikasi obat dengan lebih dari 20 nitril yang mengandung tambahan lead dalam pengembangan klinis. Kelompok nitril cukup kuat dan, dalam banyak kasus, tidak mudah
dimetabolisme tetapi melewati tubuh berubah. Jenis obat-obatan yang mengandung nitril yang beragam, dari Vildagliptin merupakan obat antidiabetes untuk Anastrazole yang merupakan standar emas dalam mengobati kanker payudara.
Dalam banyak nitril meniru fungsionalitas hadir di substrat untuk enzim, sedangkan dalam kasus lain nitril meningkatkan kelarutan air atau mengurangi kerentanan terhadap metabolisme oksidatif di hati.Kelompok nitril fungsional ditemukan dalam beberapa obat. Struktur periciazine , sebuah antipsikotik dipelajari dalam pengobatan candu ketergantungan. Nitrilase adalah salah satu jenis enzim penghidrolisa senyawa nitril. Substrat utama dari enzim ini adalah indol-3-asetonitril dan senyawa ini kemudian akan diubah menjadi indol-3asam asetat. Nitril (RCN) terdapat di alam dalam jumlah yang sangat besar dalam bentuk sianoglikosida. Senyawa ini banyak digunakan sebagai pembentuk polimer dan senyawa kimia lainnya. Oleh karena itu, enzim nitrilase menjadi salah satu enzim yang banyak dikembangkan saat ini. Enzim ini dapat ditemukan pada tanaman, hewan, dan fungi. Enzim nitrilase dapat dikelompokkan menjadi 3 golongan berdasarkan spesifitas substratnya, yaitu alifatik, aromatik, dan arilaceto-nitrilase. Enzim-enzim ini tidak membutuhkan ion logam atau gugus prostetik sebagai kofaktornya. Aktivitas nitrilase dapat dianalisis dengan menggunakan high performance liquid chromatography (HPLC) dan infrared spectroscopy (FTIR) Merkuri organik (RHg, R2Hg, ArHg)
merupakan bentuk senyawa merkuri yang
paling berbahaya. Sebagian besar peristiwa keracunan merkuri disebabkan oleh senyawa ini.
III.
PENUTUP
