Teorija eorija molekul molekulsk skoi oi orbitala orbitala linearna linearna kombin kombinacija acija atomskih atomskih orbita orbitala la (LCAO (LCAO)) • Kada je elektron u blizini jezgre jednog atoma onda njegova valna funkcija sli č atomskoj koj orbit orbitali ali tog atom atoma. a. či atoms • Zbra Zbraja janj njem em at atom omsk skih ih orbi orbita tala la elek elektr tron ona a (am (amplit plitud ude e va valn lnih ih funkcija) dobiva se po č e četna tna aproksimacija molekulske orbitale. ψ A - atomska atomska orbit orbitala ala atoma atoma A, ψ B - atomska atomska orbital orbitalaa atoma atoma B
Ψ Ψ = cAψ ψA + cBψ ψB ...
• Takva akva mo mole leku kuls lska ka orbit orbital ala a je line linern rna a kom kombina binaci cija ja at atom omsk skih ih orbi orbita tala la s razl razli i č i tim težinskim koeficijentima koeficijentima pa se čitim apro ap roks ksim imac acijija a zove zove LC LCA AO (Lin (Linea earr Combi ombina nati tion on of Atomi tomic c Orbitals) aproksimacija. Orbitals) aproksimacija. – U osno osnovn vnom om oblik bliku u TMO TMO kori korist stii sam samo orbit rbital ale e vale valen ntne tne ljus ljuske ke pove po veza zani nih h atom atoma a – Mogu se preklapati preklapati (zbrajati) (zbrajati) samo samo atomske orbitale orbitale iste simetrije i sli č ne energije č ne
•
molekulska orbitala energijom niža od atomskih atomskih orbitala orbitala koje sudjeluju sudjeluju u njenom njenom stva stvara ranj nju u zove zove se vezna molekulska orbitala (Ψ Ψ+ ili Ψ ΨMO ), a nastala je konstru konstruktivn ktivnom om interfe interferen rencijo cijom m atomskih atomskih orbitala, tj. Ψ Ψ+ = ψ ψA + ψ ψB
molekulska orbitala energijom viša od atomskih orbitala koje sudjeluju u njenom stvaranju zove se protuvezna molekulska orbitala (Ψ Ψ- ili Ψ Ψ* MO), a nastala je destruk destruktivn tivnom om interfer interferenci encijom jom atomskih atomskih orbitala, tj. Ψ Ψ- = ψ ψA - ψ ψB
Preklapanje atomskih i nastajanje molekulskih orbitala • Preklapaju se samo atomske orbitale iste simetrije i slične energije
2pz
2py a j i g r e n E
2px
2s
Korelacijski dijagrami atomskih i molekulskih orbitala homonuklearnih dvoatomnih molekula
Red veze duljina veze, pm jakost veze, kJ/mol magnetska svojstva
1 74 431 dijamagnetik
ne postoji
1 Red veze duljina veze, pm 27 jakost veze, kJ/mol 1!4" magnetska svojstvadijamagnetik
ne postoji
Red veze duljina veze, pm jakost veze, kJ/mol magnetska svojstva
Red veze duljina veze jakost veze, kJ/mol magnetska svojstva
1 1#$ 2%%"7 paramagnetik
2 121 4$%"7 paramagnetik
2 131 27" dijamagnetik
1 142 1#!" dijamagnetik
3 11! $41"4 dijamagnetik
ne postoji
Radi pove&anja e'ektivnog na(oja jezgre du) druge periode opada energija 2s i 2 p or(itala
*truktura dvoatomni+ molekula mo)e se so'tverski izraunati ali potvrda ti+ izrauna mora se izvr-iti eksperimentom
FOTOEFEKT
. hν 0 . e hν = E ion E kin
Eion Ekin h
energija ionizaije kinetika energija elektrona lankova konstanta 'rekvenija
566E8E9R6:*9; *E9.R
Heteronuklearne dvoatomne molekule <=olekulske or(itale +eteronuklerarni+ dvoatomni+ molekula razlikuju se od oni+ +omonuklearni+ dvoatomski+ molekula u tome -to nemaju isti doprinos > c? atomski+ or(itala Ψ = c.ψ . c@ψ @ """ c.A c@ <.ko je c.2 ve&e od c@2 molekulska or(itala je sastavljena prete)no od ψ . i elektron u toj molekulskoj or(itali &e se vjerojatno nalaziti (li)e atomu . nego atomu @
Razlike izmeu homo! i hetero!nuklearne dvoatomne molekule 1.
2.
Veći doprinos veznoj molekulskoj orbitali dolazi od elektronegativnijeg atoma B • vezni elektroni &e se tada na&i (lizu tog atoma i tako (iti na energetski povoljnijoj lokaiji, ekstremni slučaj polarne kovalentne veze >kovalentna veza nastala elektronskim parom kojeg nejednako dijele dva razliita atoma?, je ionska veza" • kod jonske veze elektronegativniji atom ima punu kontrolu nad elektronskim parom, a manje elektronegativan atom zato vi-e doprinosi protuveznoj or(itali, -to znai da &e se protuvezni elektroni na&i u energetski nepovoljnijoj lokaiji, (li)e manje elektronegativnom atomu" Dvije valne funkcije međusobno djeluju slabije to su im energije različitije • Cruga razlika izmeDu +omo i +etero nuklearni+ dvoatomni+ molekula proizlazi iz energetske razlike izmeDu dva niza atomski+ or(itala" !va ovisnost o razlici energija atomski" orbitala koje se preklapaju dovodi do toga da je smanjenje energije vezne orbitale nastale preklapanjem atomski" orbitala različiti" atoma u "eteronuklearnoj molekuli manja nego u "omonuklearnoj u kojoj or(itale koje se preklapaju imaju istu energiju" Cakako ne mo)emo nu)no zakljuiti da je veza .@ sla(ija od .. veze jer su va)ni i drugi 'aktori >veliina or(itala i (lizina prilaska atoma jednog drugom?" :pr" molekula 6 koja je izoelektronska s molekulom :2 ima ak ve&u energiju veze >1!7! kJ /mol? od :2 >$4 kJ/mol?"
&#'
"%
$#
"#
Ψ = c1ψ F1s c2ψ 52p Feteronuklearne dvoatomne molekule su polarne, vezni elektroni imaju ve&u vjerojatnost nala)enja na elektronegativnijem atomu, a nevezni na manje elektronegativno
#olekula $% • et valentni+ or(itala raspolo)ivi+ za nastajanje molekulski+ or(itala su 1s or(itala vodika i 2s i tri 2p or(itale 'luora, s ukupno 1 7 G % valentni+ elektrona koji se mogu smjestiti u # molekulski+ or(itala" • 6r(itale F1s, 52s i 52pz imaju istu simetriju, ali or(itala 52s ima suvi-e nisku energiju da (i se znaajnije preklopila s ostale dvije, tako da se samo preklapaju F1s i 52pz or(itala >z oznaava os koja povezuje jezgre vodika i 'luora?, te dvije atomske or(itale daju dvije sigma molekulske or(itale
Ψ = c1ψ F1s c2ψ 52p Ψ *= c1ψ F1s c2ψ 52p 6va operaija ne ukljuuje 52px i 52py or(itale jer one imaju H simetriju, a vodikov atom ne posjeduje or(itale te simetrije" e or(itale H simetrije su primjer nevezni+ or(itala i predstavljaju molekulske or(itale ograniene samo na jedan atom" otre(no je uoiti da kako u +eteronuklearnoj dvoatomnoj molekuli ne postoji entar inverzije, ne koristimo g i u pri klasi'ikaiji ti+ molekulski+ or(itala"
&#'
"%
$#
"#
:a slii se vidi rezultiraju&i dijagram" • 6r(itala "# je nevezna, ona je dominantno 52s or(itala koja se radi niske energije ne preklapa s F1s i 52pz or(italama, te je uglavnom ograniena na 'luorov atom" • 6r(itala $# je vezna ima karakter i F1s i 52pz or(itale" • 6r(itale "% su nevezne or(itale po karakteru 52px i 52py or(itale, te su ograniene na 'luorov atom" • 6r(itala &#' je protuvezna, i prvenstveno F1s karakteraB F1s or(itala ima relativno visoku energiju u odnosu na atomske or(itale 'luora i zato prvenstveno doprinosi visokoenergetskoj protuveznoj molekulskoj or(itali" • I molekuli F5 vezna or(itala je vi-e konentrirana na 5 atomu a protuvezna na F
• Dva od 8 valentnih elektrona se smještaju u 2 σ orbitalu, čineći vezu
između 2 atoma. Šest preostalih se smještaju u 1σ i 1π orbitale, koje su nevezne i pretežno su ograničene na F atom. • Ovo je u suglasnosti s uobičajenim modelom s 3 slobodna elektronska para na fluorovom atomu. • Sada su smješteni svi elektroni, pa je konfiguracija molekule HF: 1σ22σ21π4
• Treba zamijetiti da svi elektroni zauzimaju orbitale koje su dominanto
na F atomu. Proizlazi da je molekula HF polarna s parcijalno negativnim nabojem na fluorovom atomu, što je eksperimentalno i utvrđeno.
CO HOMO na CO molekuli je uglavnom nevezna σ orbitala pretežno lokalizirana na ugljikovom atomu, a LUMO je protuvezna π orbitala. Molekularno orbitalni energetski dijagram za CO je nešto složeniji primjer od HF jer oba atoma imaju 2s i 2p orbitale koje participiraju u nastanku σ i π molekulskih orbitala. Konfiguracija osnovnog stanja je CO: 1σ22σ21π43σ2
Orbitala 1σ pretežno lokalizirana na O atomu i u suštini je nevezna orbitala. Orbitala 2σ je vezna. Orbitale 1π su par dvostruko degeneriranih veznih π orbitala, koje su po svom karakteru dominantno C2p orbitale. HOMO je 3σ, koja je po karakteru pretežno C2p , najve ćim dijelom nevezna, locirana na C atomu. LUMO je dvostruko degenerirani par protuveznih π orbitala, uglavnom s karakterom C2p orbitale. Ova kombinacija grani čnih orbitala – puna σ orbitala pretežno lokalizirana na C zajedno s parom praznih π orbitala je razlog zašto su metalni karbonili tako karakteristični za prijelazne
CO molekula F6=6
8I=6
HOMO na CO molekuli je uglavnom nevezna σ orbitala, pretežno lokalizirana na ugljikovom atomu LUMO na CO molekuli je je protuvezna π orbitala.
6
Molekularno orbitalni energetski dijagram za CO je nešto složeniji primjer od HF jer oba atoma imaju 2s i 2p orbitale koje participiraju u nastanku σ i π molekulskih orbitala. Konfiguracija osnovnog stanja je CO: 1σ22σ21π43σ2
kod d-metalnih karbonila (spojevi prijelaznih metala s CO, npr. Ni(CO)4, Fe(CO)5 …) HOMO nevezna σ3 orbitala CO sa slobodnim elektronskim parom participira u formiranju σ veze, a LUMO protuvezna π orbitala sudjeluje u nastajanju π veze s metalnim atomom. Iako je razlika između elektronegativnosti C i O atoma velika, izmjerena vrijednost električnog dipolnog momenta CO molekule je mala (0.1 D). Što više, negativni kraj dipola je na C atomu unatoč tome što je to manje elektronegativan atom. Ova neobična situacija proizlazi iz činjenice da slobodan elektronski par ima složenu raspodjelu. Pogrešno je zaklju čiti da je, zato što su vezni elektroni pretežno na O atomu, kisikov atom negativan kraj dipola, jer to previđa činjenicu efekta balansiranja slobodnog elektronskog para C atoma. Slaganje polariteta molekule s elektronegativnošću je djelomično nerealno kada su okupirane protuvezne orbitale.
CO C! i O* su izoelektronske +estice
