7. Reaksi Senyawa Karbonil Dengan Karbanion A

ABSTRAK  Perc Percob obaa aan n

reak reaksi si

seny senyaw awaa

karb karbon onil il

deng dengan an

karb karban anio ion n

bert bertuj ujua uan n

mema memaha hami mi salah salah satu satu aspek aspek pent pentin ing g dalam dalam sintes sintesis is orga organi nik. k. Perco Percoba baan an ini ini  berdasarkan

prinsip

reaksi

senyawa

karbonil dengan karbanion dengan

memanfaatkan memanfaatkan sifat keasamaan keasamaan hidrogen hidrogen alfa. Reaksireaksi Reaksireaksi yang terjadi pada tahapan pembentukan asam sinamat yaitu pembentukan enolat atau karbanion! reaksi kondensasi! reaksi dehidrasi dan reaksi dekarboksilasi. "alam percobaan meng menggu guna naka kan n

seny senyaw awaa

asam asam malo malona natt

seba sebaga gaii

pemb pembaw awaa

karb karban anio ion n

dan dan

 ben#aldehid dengan asam malonat dalam suasana basa menghasilkan asam sinamat. $asil yang diperoleh adalah kristal asam sinamat yang berwarna putih dengan massa %!&'() gram gram dan titik leleh sebesar *%( 0+.

P,R+-BAA / R,AKS0 S,1A2 S,1A2A KARB-03 ",4A KARBA0- KARBA0- 

0. 0 0. 0 0.*

T565A P,R+-BAA 7emahami salah satu aspek penting dalam sintesis organik. T06A5A P5STAKA Pemb embentukan karbanion "alam setiap senyawa organik seperti 8*9 yang memiliki ikatan +$ dapat

 berperan sebagai asam dalam pengertian klasik! yakni memberikan proton pada  basa! sehingga asam konjugat 8%9 yang terjadi merupakan suatu karbanion. karbanion. R )+

R )+

:

H

8*9 +ara ara

$: 8%9

yang ang

la#i la#im m

untu ntuk

pem pembentu entuk kan

karb karban anio ion n

adal adalah ah

den dengan gan

 penyingkiran suatu atom atau gugus : dari karbon! sehingga meninggalkan  pasangan elektron ikatannya. R )+

X

R )+

1

:1

Samp ampai saat ini gugus pergi ada adalah atom $! gugus yang lain +-

8dekarboksilasi9

R

C

O

O

R +-%

R 

; +- %

%

Suatu alkana mempunyai kecenderungan yang kecil untuk melepaskan proton dan memb memben entu tuk k karb karban anio ion! n! kare karena na alka alkana na tida tidak k memi memilik likii struk struktu turr yang ang dapa dapatt meningkatkan keasaman atom $ atau memantapkan karbanion yang terjadi. 8$endayana!%&&%9 +ontoh Reaksi karbonil

8wikipedia!%&&<9 %.*. %.*.* *

Pem Pemanta antapa pan n karb karban anio ion n Struktur Struktur R$ dipengaruh dipengaruhii oleh beberapa hal yang yang dapat meningkatkan meningkatkan

 penghilangan atom $ oleh basa yaitu dengan membuatnya membuatnya lebih asam atau dengan  pemantapan karbanion yang terjadi ! kemantapan karbanion disebabkan antara lain = *. Pening Peningkat katan an sifat sifat S karb karbon on karb karbani anion on -rbital s lebih dekat ke initi daripada orbital P dan energinya lebih rendah!  pasangan elektron dalam orbital sp* lebih dekat dan lebih erat ke atom karbon daripada pasangan elektron dalam orbital sp %  dan sp)! akibatnya elektronegati>itas meningkat! hal ini membuat lepasnya atom ! namun juga memantapkan karbanion yang terbentuk.

%. Pengaruh imbasan tarikan elektron ). Konjugasi pasangan bebas karbanion dengan suatu ikatan rangkap '. Aromatisitas 8$amada!%&&'9 %.%

Karbonil

Senyawa karbonil antara lain= Senyawa

Struktur

?ormula 5mum

Aldehid

R+$-

Keton

R+-R@

R+--$ Asam karboksilat

R+--R@ ,ster 

R+-R@R@@ Amida

R+8-9+8R@9+R@@R@@@ ,none

Alkil klorida

R+-+l

8R+-9%Asam anhidrid

8wikipedia!%&&<9

%.)

Kondensasi Aldol Pada gugus karbonil pada molekul aldehid reaksi ini membentuk dasar 

 bagi kondensasi aldol yaitu reaksi pembentukan ikatan kation yang sangat  bermanfaat. Kondensasi aldol merupakan suatu reaksi adisi dimana tak dilepaskan suatu molekul kecil. Kondensasi aldol paling sederhana adalah gabungan molekul

sederhana yaitu dua molekul asetaldehid yang terjadi jika larutan aldehid diberi larutan basa. OH

O

O

dari suatu aldehid

O

-$ H 3C

CH

;

H 3C

H 3C

CH

asetaldehid

C H

CH2 CH

)hidroksi butanal 8asetaldol atau aldol9 A&B

Reaksi menghasilkan aldol 8dari kata aldehid dan alkohol9. Kondensasi aldol dapat berlangsung jika asetaldehid diolah dengan natrium hidroksida 8larutan9 membentuk ion enolat dalam konsentrasi rendah. Reaksi itu re>ersibel karena ion enolat ini bereaksi akan terbentuk lagi yang baru. O

O

H 3C

CH

;

H 2C

-$

O

H 2C

CH

; $%-

CH

struktur resonansi untuk ion enolat 0on enolat bereaksi dengan suatu molekul aldehida yang lain dengan cara mengadisi kepada karbon karbonil untuk membentuk suatu ion alkoksida! yang kemudian merebut sebuah proton dari dalam air untuk menghasilkan aldol produk  itu. hidrogen alfa O H3C

CH ; H2 C

O

O CH2

H3 C

C H

O H2 C

OH

$ %CH

H3C

C H

O H2 C

CH ; -$

sebuah ion alkoksida

8?essenden! *C<'9

%.).*

Kondensasi Knoe>enagel Kondensasi Knoe>enagel adalah reaksi antara sebuah aldehid dan suatu

senyawa yang mempunyai hidrogen alfa terhadap dua gugus pengganti 8seperti +- atau +9 dengan menggunakan ammonia atau suatu amina sebagai katalis. +ontoh reaksi=  piperidin

O (CH 3) 2CHCH2 C

;

+$%8+-%+%$A9 %

(CH 3) 2CHCH2CH2

kalor 

 

CH(CO 2C 2H 5) 2  ; $%-

H

dietil malonat

)metil butanal

8$art!*CC&9 %.'

Reakti>itas $idrogen Alfa Sebuah hidrogen alfa terhadap suatu gugus karbonil adalah bersifat asam

dan dapat disingkirkan oleh suatu basa kuat. $idrogen alfa bersifat asam karena resonansi ion enolatnya= H

H3 C

CH2

 pKaD A&

H

O

CH2

C

 pKaD %&

CH 3

H3 C

H2 C

O

H

 pKaD *&

$idrogen alfa suatu ester lebih sukar disingkirkan daripada hidrogen alfa suatu aldehid atau keton karena oksigen karbonil berperan serta dalam delokalisasi suatu ester! oksigen karbonil telah mengemban muatan E  dari delokalisasi elektronelektron pada oksigen alkoksil. -leh karena itu! gugus karbonil agak kurang mampu mendekolalisasi muatan negatif anionik dari enolat. Struktur resonansi dari suatu ester yang khas etil asetat adalah sebagai berikut=

O

O

CH3 C OC H3CH3

-+$%+$)

+$ %+ -+$+$)

$-+$ %+$)

tidak disukai

etanol  pKaD */

etil asetat  pKaD %C O

O

CH3 C OC H2CH3

 .$ )

CH2 CH OCHCH3

disukai

 pKaD %A 6ika suatu hidrogen adalah

 .$ )  pKaD )A

alfa terhadap dua gugus karbonil muatan

negatif pada anionnya dapat dilokalisasi oleh kedua gugus +D-. $idrogen semacam itu lebih asam daripada hidrogen alkohol. "apat diperoleh enolat dengan konsentrasi tinggi bila suatu senyawa F dikarbonil diolah dengan suatu alkoksida. O

O

O

CH3 C CH2 CCH 3

O

+$ )+ +$+$+$ %

-+$)

%!' pentanadion  pKaD C

disukai

+$ )-$  pKaD *A!A

Struktur resonansi dari enolat= O

CH3C

O

CH2C H C H3

OH

H3 C

C

O

C H

C

O

CH2

H3 C

C

O

C H

C

CH3

8?essenden!*CC%9 0katanikatan karbon biasanya stabil! non polar dan tidak bersifat asam. "engan adanya gugus karbonil terjadilah hidrogen alfa yang bersifat asam. 6ika suatu hidrogen berposisi alfa terhadap dua gugus karbonil! maka hidrogen ini cukup asam sehingga dapat dibentuk garam dengan mengolah senyawa itu dengan alkoksida. pKa etil asetat adalah **! ester ini lebih asam daripada etanol 8pKaD*/9 atau air 8pKaD*!(9. Pengolahan senyawa F dikarbonil ini dengan natrium

etoksida 8basa kuat lain seperti a-$ atau a$ %9 akan menghasilkan garam natrium. Biasanya natrium hidroksida tidak digunakan untuk keto ester karena gugus ester akan mengalami hidrolisis a-$ dan air. O

H2 C

O

C

CH2

.a

- +$%+$)

 

+$)+$%-$

CHCHCH 2

H

tak disukai

O

O

CH3 CCH

C

O

O

CHCH 3

O

+$)++$+-+$%+$)

.a -+$%+$)

+$ )+$%-$

 .a H

disukai

$idrogen yang posisinya alfa terhadap gugus karbonil bersifat asam karena= *. Karbon alfa berdekatan dengan satu atau lebih atom karbon yang positif  sebagian.Karbon alfa ikut juga mengambil sebagian muatan positif ini 8efek induktif9! sehingga ikatan +$ menjadi dilemahkan. O

C

O

+$ %

C

%. yang lebih penting adalah stabilitas dari ion enolat!yaitu anion yang terbentuk jika proton lepas. "ari struktur resonansi nampak bahwa muatan negatif diemban oleh oksigenoksigen karbonil maupun oleh karbon alfa. "elokalisasi muatan ini menstabilkan ion enolat dan mendorong  pembentukannya. Berdekatan dengan satu gugus karbonil =

alfa negatif  O H2 C

O

O

C

C H

H C

atau

C

CH2

Berdekatan dengan dua gugus karbonil =

O

C

C H

O

O

CH

C

C H2

O

O

C

C

  %.

O

CH

C

8?essenden!*CCC9

"ehidrasi Aldol Suatu senyawa karbonil G H hidroksi! seperti suatu aldol mudah mengalami dehidrasi karena ikatan rangkap dalam produk berkonjugasi dengan gugus karbonilnya. -leh karena itu! suatu aldehida tak jenuh I!G dapat dengan mudah diperoleh sebagai produk suatu kondensasi a ldol. OH

O

O

$   encer  +$ )+$

CH2 CH

hangat

) hidroksi butanal

CH3 CH3

 

CHCH

$%-

;

% butenal

O

CH

$ encer  hangat

O C H

OH

Bila dehidrasi menghasilkan suatu ikatan rangkap yang berkonjugasi dengan suatu cincin aromatik! seringkali dehidrasi itu langsung sertamerta 8spontan9! bahkan juga dalam larutan basa.

OH

O

O

spontan C H

CCH3

) hidroksi! )f enil propanal

C H

; $%-

% fenil propenal 8sinamaldehida9

  %./

CHCH

8?essenden!*CCC9

Reaksi dekarboksilasi Suatu senyawa dengan suatu gugus karboksil beta terhadap suatu gugus

karbonil akan mengalami dekarboksilasi 8kehilangan +-%9 bila dipanaskan temperatur yang dibutuhkan beranekaragam menurut macamnya senyawaan.

"ekarboksilasi

berlangsung

lewat

suatu

H

transisi

siklik.

H

O

O

RCH 3

keadaan

HC

O

O

O

RCH

C

O

C H2

C H4

OH

O

RCH3

C

CH2

O

O

R

C

CH 3

Keadaan transisi mengharuskan hanya suatu gugus karboksil G terhadap gugus karboksil. 4ugusHgugus karbonil ini tidak pada suatu gugus keton. 6ika ester  malonat 8tersubstitusi maupun tidak9 dihidroisis dalam larutan asam yang panas terbentuklah suatu dua asam G dan dapat mengalami dekarboksilasi. 8?essenden!*CCC9 %.(.

Kristalisasi "alam proses kristalisasi ada beberapa cara yang dilakukan yaitu =

a. Pendinginan 3arutan

yang

dikristalakan

didinginkan

perlahanlahan

sehingga

mengkristal. 7etode ini digunakan untuk #at yang kelarutannya kecil bila suhu diturunkan.  b. Penguapan sol>en 3arutan yang dikristalisasi merupakan campuran antara sol>en dengan solut! setelah dipanaskan maka sol>en akan menguap yang tinggal adalah kristalnya. 7etode ini dipakai bila penurunan suhu tidak begitu mempengaruhi kelarutan #at dalam pelarutnya. Pelarut yang digunakan mempunyai titik didih rendah. c. ,>aporasi Adiabatis "ilakukan dalam ruamg >akum. 3arutan panas dimasukkan ruang >akum dimana tekanan totalnya lebih rendah dari tekanan sol>ennya. Pada suhu saat larutan dimasukkan ke dalam ruang >akum sol>en akan menguap cepat dan penguapan akan menyebabkan pendinginan secara adiabatis. d. Salting -ut Prinsipnya adalah menambah suatu #at untuk mengurangi daya larut #at yang akan dikristalkan. Jat ketiga harus mempunyai sifat menurunkan daya larut sol>en terhadap solut bila diaduk rata. Kristal akan tebentuk bila daya larut sol>en pada suhu tersebut turun.

84ibson! *C<9 3angkahlangkah kristalisasi =

•

+ampuran senyawa yang akan dimurnikan dilarutkan dalam

 pelarut

•

yang cocok pada temperatur dekat titik didihnya. 7enyaring larutan panas untuk memisahkan #at pengotor yng tak terlarutkan.

•

7endinginkan filtrat sehingga senyawa mengkristal.

•

7emisahkan kristal H Kristal dari larutan.

•

7encuci kristal lalu mengeingkannya.

8+ahyono! *CC*9 %.<.

Rekristalisasi Rekristalisasi adalah melakukan tahapan kristalisasi sekali lagi pada kristal

yang telah dihasilkan. $al ini dilakukan untuk menghilangkan kotoran yang sukar larut dalam pelarut dan terdapat dalam jumlah banyak. Penambahan pelarut  panas pada kristalisasi pertama hanya melarutkan sedikit kotoran tersebut dan setelah dingin kotoran akan mengkristal dan mengkontaminasi produk. -leh karena itu! perlu dilakukan rekristalisasi. 8+ahyono! *CC*9

Seringkali senyawa padat yang kita inginkan masih tercampur dengan #at padat lain. -leh karena itu! untuk mendapatkan #at padat tersebut perlu dimurnikan dulu caranya dengan rekristalisasi. Prinsip dasar rekristalisasi adalah perbedaan kelarutan antara #at yang akan dimurnikan dengan kelarutan #at yang tidak diinginkan. +ampuran senyawa yang akan dimurnikan dilarutkan dalam pelarut yang cocok 8untuk senyawa yang diinginkan9! untuk memisahkan pengotor dilakukan pengeringan . Senyawa cair  hasil saringan diuapkan hingga jenuh diamkan hingga mengkristal. Adapun cara memilih pelarut yang cocok adalah = a. Pelarut yang dipilih sebaiknya hanya melarutkan #at yang kita inginkan!  pengotor tidak larut.  b. Pelarut yang digunakan memiliki titik didih rendah! agar mempermudah  prose pengeringan. Titik didih pelarut hendaknya lebih rendah daripada titik 

c.

%.C.

didih #at padat yang dilarutkan! agar #at tersebut tidak terurai saat penguapan. Pelarut harus inert! artinya tidak bereaksi dengan #at yang akan dimurnikan. 8+ahyono! *CC*9

Penentuan Titik 3eleh Titik leleh suatu kristal #at padat adalah suhu dimana padatan itu mulai

 berubah menjadi cair di bawah takaran * atm 8 keadaan seimbang antara #at padat dan cair 9. 5ntuk senyawa murni perubahan dari keadaan padat menjadi cair  sangat tajam 8 dalam &! ⁰+ 9. -leh karena itu suhu ini baik untuk identifikasi. Titik leleh dipengaruhi dengan adanya senyawa lain dan karena itu titik  leleh sangat penting untuk mempengaruhi kemurnian senyawa. 6ika suatu cairan

didinginkan akan terjadi padatan pada suatu suhu dan untuk senyawa murni titik  leleh sama dengan titik beku.   8Soebadi!*C(<9 %.*&.

Senyawa Kalkon Baru Bersifat AntiBakteri dari Tumbuhan Cryptocarya costata 8lauraceae9 Suatu kalkon telah diisolasi dari kulit batang Cryptocarya costata. 0solat

diperoleh dari fraksi kloroform! setelah fraksinasi dengan teknik kromatografi yang dilanjutkan dengan rekristalisasi dalam heksana dan etil asetat! dihasilkan kristal jarum berwarna kuning dengan titik leleh */(*/C ⁰+. ,lusidasi struktur  isolat berdasarkn spektrum 5! 0R! *" dan %" 7R! maka dapat ditetapkan  bahwa

senyawa

isolat

adalah

%L!'L"ihidroksi)L!/Ldimetoksikalkon.

5ji

sitotoksik terhadap  E.coli! menunjukkan akti>itas positif dengan nilai hambat )!'! dan pertama kali ditemukan dari tumbuhan Cryptocarya.  

%.**.

85sman!dkk!%&&/9

-ksidasi Karbanion 0ntermediet pada Transaldol oleh heksasianoferat80009 Transaldoldihidroksiaseton karbanion intermediet dibentuk dalam reaksi

transaldol dengan donor substrat fruktosa/P atau sedoheptulosa(P merupakan kelemahan untuk mengoksidasi oleh heksasianoferat80009. "ihidroksiaseton merupakan

oksidasi

$idroksipyru>aldehid

yang

berhubungan

8+$%-$.+-.+$-9.

$asil

dengan oksidasi

%ketoaldehid. tampak

terlihat

dihidroksiaseton berjalan cepat dengan en#im. $eksasianoferat80009 transaldol  berfungsi sebagai katalis yang efisien pada oksidatif memecah substrat donor 

fruktosa/P atau sedoheptulosa(P ke dalam

hidroksipyru>aldehid

dan

gliseraldehid)P atau eritors. % mol heksasianofarat80009 tereduksi per mol pada  pemecahan oksidatif substrat donor. Akti>itas molekular dari pemecahan oksidatif   pada fruktosa/P diheksasianoferat80009 dengan konsentrasi &! m7 sebesar  &!/ untuk reaksi transfer normal dengan erotros'P substrat akseptor. "ari data diketahui kemampuan oksidan agen penangkap untuk en#imatik karbanion intermediet sebelumnya. 8+hristen!*C(/9 %.*%.

$ibridisasi Karbanion Tiofosfonamit Stabilisasi Anion= ,fek Sterik dan Kelarutan Penggambaran struktur anion tiofosfonamit berpindah dari * dan % dalam

kelarutan! 3i;* dan 3i;% menunjukkan karakteristikM struktur monomerikM sepasang ion pelarutM dekat planar sp% karbon karbanionikM dan untuk 3i ;%!  berotasi C.***.' kcalNmol. Pada keadaan padatan 3i ;* menunjukkan planar sp % karbon karbanionik.  8Scott!*CC)9

%.*).

"ua Senyawa 'fenilkumarin pada fraksi non polar dari ekstrak etil asetat  batang Gracinia balica 7iO.87undu Alas9 "ua senyawa kumarin hidroksi'fenilkumarin 8*9 titik leleh %*'%* ⁰+

dan (hidroksi'fenilkumarin 8%9 titik leleh %*C%%& ⁰+ telah dapat dipisahkan dari ekstrak etil asetat fraksi non polar batang Gracinia balica 7iO.! yang bersifat

langka dan endemik di 6awa Timur. $asil uji akti>itas antioksidan menunjukkan senyawa 8*9 lebih bersifat aktif sebagai antioksidan dibanding senyawa 8%9. Penemuan ini merupakan yang pertama pada spesies genus Gracinia. Senyawa senyawa ini diisolasi dan dimurnikan dengan ekstraksi! fraksinasi! dan rekristalisasi. Penentuan struktur dilakukan menggunakan data spektrum 5! 0R! dan $7R dan uji akti>itas antioksidan dengan "PP$. 8$artati!%&&/9 %.*'.

%L!'L"ihidroksi)L!L!/LTrimetoksi +alkon suatu Senyawa Antitumor dari Kulit Batang Tumbuhan +ryptocarya costata 83auraceae9 Senyawa calkon yang bersifat anti tumor telah diisolasi dari kulit batang

+ryptocarya costata. Senyawa tersebut diperoleh dari fraksi kloroform yang di fraksinasi dengan teknik berbagai kromatografi dari dilanjutkan dengan rekristalisasi dalam nheksan dan etilasetat. Struktur senyawa tersebut adalah %L!'Ldihidroksi)L!L!/Ltrimetoksicalkon yang ditetapkan berdasarkan data fisika dan spektroskopi. 5ji sitotoksik terhadap sel murin leukemia P)<< menunjukkan akti>itas yang positif dengan 0+ & adalah )!/ gNm3. 85sman!%&&9

%.*. "ua Senyawa Santon "ari Kayu Batang 7undu Garcinia Dulcis 8RoQb.9 Kur#. Sebagai Antioksidan "ua senyawa santon telah berhasil diisolasi dari fraksi etil asetat kayu  batang 7undu Garcinia dulcis 8RoQb.9 Kur#.! yaitu *!)!'!!<pentahidroksisanton 8*9 dan *!'!!<tetrahidroksisanton 8%9. Senyawa 8*9 menunjukkan akti>itas yang

tinggi sebagai antioksidan terhadap radikal bebas *!*difenil%pikrilhidra#il 8"PP$9. 0solasi senyawasenyawa dilakukan dengan cara maserasi menggunakan  pelarut etil asetat! pemisahan komponenkomponen menggunakan berbagai cara kromatografi. Pemurnian dilakukan dengan metode rekristalisasi menggunakan campuran dua pelarut. ,lusidasi strukur molekul dilakukan dengan memanfaatkan data spektroskopi 5! 0R! *$ dan *)+7R! sedangkan akti>itas sebagai antioksidan ditentukan dengan uji akti>itas peredaman terhadap radikal bebas "PP$ .  

8Sukamat!%&&/9

%.*/. Analisa Bahan %.*/.*. Piridin 88+$9'+$9 Berbentuk cair! berwrna kuning pucat!berasa pedas! beracun! mudah terbakar!mudah meledak! dan larut dalam eter! alkohol! ben#ena! dan air! digunakan dalam pembuatan >itamin! obatobatan! fungisida. Struktur piridin =

N

8Basri!*CC/9 %.*/.%. ,tanol 8+ %$-$9 Berbentuk #at cair! tidak berwarna! rasa dan baunya khas! titik didih D (&! ⁰+!

sebagai pelarut! bahan bakar dan minuman! bila terbakar di udara berwarna

 biru.

8"aintith!*CC'9 %.*/.). AOuades B7D *eri!*C
%.*/.. Ben#aldehida 8+/$+$-9 Berbentuk #at cair! tidak berwarna! larut dalam campuran alkohol dan eter  dan sedikit larut dalam air. Ben#aldehida terdapat dalam buah badam dan ceri! digunkan sebagai pelarut! perasa makanan dan pewangi. Struktur ben#aldehida = O

CH

8Basri!*CC/9

%.*/./. Asam malonat Asam dwikarboksilat berwujud kristal putih !mempunyai titik leleh *)% +!Senyawa ini mengurai diatas titik lelehnya menjadi asam etanoat dapat digunakan untuk mensitesis asam dwikarboksilat lainnya Struktur asam malonat = O O

H2 C

C

C

HO

OH

8"aintith! *CC'9 %.*/.(. Piperidina 7empunyai titik didih = *&/ °+ !mempunyai titik beku C + 7empunyai  pKa D %.<< ! 7empunyai Ka D *!/ .*&

)

Struktur piperidina =

N H

 

8"aintith!*CC'9

%.*/.<. Asam sinamat 8+/$+$+$+--$9 B7D *'
C H

C H

C

OH

O

  8Pudjaatmaka!*CC&9

000. 7,T-", P,R+-BAA c.* Alat dan Bahan c.*.* Alat  ,rlenmeyer *& m3  Pengaduk    Penyaring  +orong gelas  Penangas air    Kompor listrik   4elas beker    4elas ukur    eraca  4elas arloji c.*.%

Bahan  Ben#aldehida  Piridin  Asam 7alonat

     c.%

Piperidin Asam Klorida 8$+l9 7 ,tanol AOuades ,s Skema kerja % gram ben#aldehid ; ) gram asam malonat ; / m3 piridin ; ' tetes  piperidin 4elas beker   Pemanasan dengan penangas air  * jam   Pendidihan selama *& menit +ampuran    

Residu

Pendinginan Penambahan beberapa butir es Penambahan $+l  7 & m3 Penyaringan

Pencucian dengan air es Pengkristalisasi menggunakan air H 

?iltrat

etanol Penghitungan randemen Penentuan titik leleh

$asil 0. NO

"ATA P,4A7ATA PERLAKUAN

HASIL

KETERANGAN

*

Pemanasan campuran % ml

2arna campuran sebelum

 ben#aldehid! ) gram asam  pemanasan malonat! / ml piridin dan '

Pemanasan

kuning

menggunakan

kecoklatan setelah * jam

 penangas air 

tetes piperidin selama * jam  pemanasan! campuran

warna coklat



kekuningan.

%

)

Pendiaman! pendidihan campuran *& menit

2arna campuran makin

Pendinginan

kecoklatan

Penambahan air es ; $+l 7 & ml

Produk kristal +ampuran mulai membentuk kristalkristal

asam sinamat mulai terbentuk 

halus '

Penyaringan

Residu ?iltrat berwarna kuning

Pencucian dengan air es



merupakan  produk kristal

dan rekristalisasi dengan

6ernih! residu berwarna

campuran air H etanol

 putih kecoklatan

sambil penyaringan

 berbentuk gumpalan

Perhitungan rendemen

7assa kristal asam

asam sinamat

Presentase

 produk hasil reaksi

sinamat D %!&'() gram

rendemen (%!<&/ 

/

Penentuan titik leleh

Titik leleh asam sinamat D *%(0+

P,R$0T54A massa ben#aldehida D % gram massa asam malonat D )! &*)* gram B7 asam sinamat D *'< gNmol

massa asam sinamat yang diperoleh D %!&'() gram mol ben#aldehid D D &!&*C mol %g mol asam malonat D*&/ gNmol O O CH

;

D &!&%C mol

)!&*)* g

H2 *&/' gNmol C

HO

C

O C H

C

OH

massa nyata

C

OH

O

 ben#aldehida asam malonat 7ulamula = &.&*C mo l &!&%C mol Reaksi = &!&*C mol &.&*C mol Sisa =  &!&* mol 7assa asam sinamat teoritis D mol Q B7 D &!&*C mol Q *'< gNmol D %!<*% g Persentase Rendemen D Q *&& D

C H

asam sinamat &!&*C mol &!&*C mol

Q *&&

massa teoritis %!&'() g D (%!<&/ %!<*% g .

P,7BA$ASA Percobaan reaksi antara senyawa karbonil dengan karbanion bertujuan

memahami salah satu aspek penting dalam sintesis organik. Aspek penting dalam sintesis organik yang khusus dalam percobaan ini adalah kereaktifan karbanion. Senyawa karbonil merupakan senyawa yang memiliki gugus fungsi yang sangat penting dalam kimia organik! yaitu gugus karbonil. 4ugus ini dimiliki oleh golongan senyawa aldehid! keton! asam karboksilat! ester! dan turunan lainnya. 8$art! *CC&9 Senyawa karbonil mendidih pada temperatur yang lebih tinggi daripada senyawa hidrokarbon! tetapi lebih rendah daripada senyawa alkohol dalam berat molekul yang dapat dibandingkan karena polar molekul senyawa karbonil

cenderung untuk berasosiasi bagian positif dari suatu molekul tertarik ke bagian negatif dari molekul lain seperti alkohol. Senyawa karbonil dengan berat molekul rendah dapat membentuk ikatan hidrogen dengan senyawa hidroksil.  

8$art!*CC&9

Karbanion merupakan ion organik bermuatan negatif! terutama jika muatan itu berada pada salah satu atom karbonnya.  

8$endayana!%&&%9

Pada percobaan senyawa karbonil yang digunakan adalah senyawa  ben#aldehida sedangkan senyawa yang membentuk karbanion adalah dari senyawa asam malonat. "alam hal ini ben#aldehida digunakan untuk senyawa karbonil ini karena ben#aldehida sp %  dan dihubungkan kesebuah atom oksigen dengan ikatan rangkap dua 8sebuah ikatan sigma dan sebuah ikatan phi9. Asam malonat dapat digunakan sebagai karbanion karena asam malonat memiliki gugus karbonil yang berposisi F terhadap gugus asetat yang menyebabkan atom hidrogen yang berikatan atom karbon alfa bersifat sangat asidik sehingga mudah diserang oleh senyawa yang mempunyai pasangan elektron bebas! seperti piridina. Akibatnya! hidrogen alfa lepas dalam bentuk $ ;  yang langsung terikat dengan  piridina melalui pasangan elektron bebas piridina. Sehingga! asam malonat memiliki atom karbon bermuatan negatif yang selanjutnya disebut karbanion. Reaksi lengkap yang terjadi secara keseluruhan adalah =

; $+l O

O

H

O

H2 C

C

;

C

N

C OH

H

O C H

C H

C

;

+- %

; $ %-

OH

8?essenden! *C<%9 Sedangkan urutan reaksinya adalah sebagai berikut = *. Reaksi pembentukan karbanion= O

O H C

C HO

H

asam malonat

O C

O

;

C

C

C

HO

OH

N

 

piridin

H

 

karbanion

; OH N H

8?essenden! *C<%9 Ben#aldehid sebagai senyawa karbonil dapat bereaksi dengan karbanion dari asam malonat yang telah terbentuk melalui reaksi kondendasi Knoe>enagel. 7olekul ben#aldehidehida dengan karbanion bergabung menjadi molekul yang lebih besar. Ben#aldehida dapat bereaksi dengan cara resonansi elektron dalam ikatan rangkapnya dalam gugus karbonil. ,lektronelektron pada ikatan rangkap tertarik oleh elektron bebas atom oksigen yang juga lebih elektronegatif dari atom +. ,lektron yang tertarik dari atom + menyebabkan atom + lebih bermuatan  positif sehingga makin mudah pula berikatan dengan karbanion yang telah terbentuk. %. Reaksi kondensasi

Reaksi kondensasi merupakan reaksi antara dua molekul atau lebih yang  bergabung menjadi satu molekul yang lebih besar dengan atau tanpa hilangnya suatu molekul kecil seperti air. Reaksi kondensasi yang terjadi adalah reaksi kondensasi Kno>enagel karena senyawa yang bereaksi adalah senyawa aldehid yang tidak mempunyai hidrogen alfa dan dengan senyawa yang mempunyai sebuah hidrogen alfa terhadap % gugus karbonil. Pemanasan campuran dilakukan selama * jam dengan tujuan untuk mereaksikan senyawa asam malonat! piridin! ben#aldehida! dan  piperidin karena dalam reaksi karbonil dengan karbanion memerlukan tambahan energi untuk melakukan reaksi. Proses pendidihan dilakukan *& menit kembali setelah pendiaman sebentar tujuannya adalah untuk melepaskan +- % 8proses dekarboksilasi9 untuk proses pembentukan asam sianmat. Penurun suhu dilakukan untuk menghentikan reaksireaksi dan menurunkan kelarutan senyawa produk  yang dihasilkan yaitu asam sinamat sedangkan penambahan $+l adalah untuk  menetralisasi sifat campuran yang bersifat basa akibat adanya piridin dan  piperidin yang telah ada dalam campuran. Piridin berfungsi sebagai basa lemah yang mengkatalisis reaksi pembentukan karbanion. Piridin digunakan karena merupakan basa lemah! apabila digunakan basa kuat maka tidak akan dihasilkan  produk yang diinginkan. 6ika digunakan basa kuat maka karbanion yang terbentuk   bukan pada posisi atom + alfa! tetapi atom + pada posisi gugus karboksilat. Reaksi Kondensasi Kno>enagel yang terjadi adalah =

O

O

;

C

HO

C

O

C

CH

OH

H

O

H C

C

OH

C H

C

O

OH

;

O

N

H

OH

C H

O H C

C

C

OH

OH 2

; N

O

8?essenden! *C<%9 ). Reaksi dehidrasi Selanjutnya! reaksi yang terjadi adalah reaksi dehidrasi yang merupakan  proses penghilangan $%- untuk mengadakan ikatan rangkap antara atom +. Reaksi ini dikatalisis oleh $+l karena $ ; dari $+l dapat mempercepat pelepasan $%-. Selain itu $+l juga untuk menetralkan basa yang telah ada pada reaksi sebelumnya! yaitu piridin maupun piperidin sehingga dalam pelepasan $ %- dapat terjadi dalam suasana netral. Reaksi "ehidrasi yang terjadi =

OH

O

C H

CH

C

C

OH

H

;

Cl

OH

O

H

OH

C H

H

O

C

C

C

OH

O H C

C

C

OH

OH

H C

 $%-

 

OH

$

O O

O

C H

C

C

C

OH

OH

; $+l ; $ %-

O

8?essenden! *C<%9

'. Reaksi dekarboksilasi Kemudian reaksi "ekarboksilasi! adalah reaksi pelepasan +- %. Reaksi ini terjadi karena stabilisasi resonansi antara gugus karboksilat pada produk antara. $al itu karena adanya ikatan rangkap pada senyawa antara. Reaksi dekarboksilasi yang terjadi adalah = O

C H

C

C

O

H

$  +-%

C

OH

O

O

C H

C

C

OH

; $

C H

C H

C

O

asam sinamat

OH

; +- %

8?essenden! *C<%9 Penambahan air

es bertujuan

untuk

proses rekristalisasi dengan

menurunkan kelarutan produk asam sinamat. Penurunan suhu dalam suhu ruangan terlebih dahulu dilakukan dengan tujuan agar proses pembentukan kristal asam sinamat dapat berlangsung dengan baik. 6ika penurunan suhu langsung dengan  pemberian air es! maka akan mengakibatkan laju pembentukan kristal lebih cepat daripada pembentukan inti kristal sehingga kristal yang terbentuk akan banyak. Sedangkan penambahan campuran airetanol untuk melarutkan berbagai macam #at pengotor yang bersifat polar agar terlepas dari kristal. 7enggunakan campuran airetanol karena asam sinamat larut dalam pelarut etanol sedangkan dalam air  tidak larut sempurna sementara air dan etanol dapat saling bercampur! sehingga campuran airetanol merupakan pelarut yang baik untuk proses kristalisasi asam sinamat. Pemurnian asam sinamat ini menggunakan prinsip yaitu #at yang akan dimurnikan larut sempurna dalam pelarut A dan tidak larut dalam pelarut B tetapi  pelarut A dan B saling bercampur. Rendemen produk nyata yang diperoleh adalah %!&'() gram. Persentase rendemennya adalah (%!<&/ . "ari persentase rendemen yang diperoleh ! produk  hasil reaksi masih belum murni dari pengotor! kemungkinan pengotor

 pengotornya berasal dari reagen yang masih belum sempurna bereaksi! misalnya  piridin! $+l! ben#aldehida! maupun asam malonat. Pada percobaan ini dilakukan  pengukuran titik leleh sebesar *%(⁰+! sedangkan pada literatur titik lelehnya sebesar *))⁰+. $al ini terjadi kemungkinan karena masih terdapat pengotor di dalam kristal yang menyebbkan titik leleh produk lebih kecil dibandingkan dengan titik leleh dari literatur.

0.

K,S07P53A

0.*.

Salah satu aspek penting dalam sintesis senyawa organik adalah reaksi senyawa karbonil dengan karbanion.

0.%. Sintesis asam sinamat melalui beberapa tahapan! yaitu tahap pembentukan enolat atau karbanion! tahap kondensasi! tahap dehidrasi! dan tahap dekarboksilasi.

0.).

Asam sinamat yang dihasilkan pada percobaan sebesar %!&'() gram dengan rendemen (%!<&/ dan memiliki titik leleh sebesar *%( 0+.

000. "A?TAR P5STAKA Basri! S! *CC/! Kamus Kimia! 6akartaM Rineka +ipta. Buda>eri! S! *CC! The Merck Index, Second edition! The 7erck 0ndeQ +oM 5SA. +ahyono! B! *CC*! Sei !raktis dan Metode !emisahan Senya"a #ranik ! SemarangM Kimia 70PA 5ndip.

+hristen! P! *C(/ , #xidation o$ the Carbanion Intermediate o$ Transaldolase by  %exacyano$errate&III'! hal.'%%&'%%)! The 6ournal of Biological +hemistryM 5SA. "aintith! 6! *CC'! Kamus (enkap Kimia! -Qford! edisi baru! 6akartaM ,rlangga. ?essenden! R! *C<%! #ranic Chemistry! %nd edition! 2iliard 4rant Press Publisher! 5SA. ?essenden! *C<'! Kimia #ranik ! 6akartaM ,rlangga. ?essenden! R! *CCC! #ranic Chemistry! 2iliard 4rant Press PublisherM 5SA. 4ibson! +.S! *C<. Essensial !rinciples o$ #ranic Chemistry. +hambridge of the 5ni>ersity PressM 3ondon. $amada! $! %&&'!  )lkylated Isocomumarins $rom !ituranthus Scoparious, natural !roduct *esearch, +-. $art! $! *CC&!  Kimia #ranik  Suatu Kuliah Sinkat ! edisi keenam! 6akartaM ,rlangga. $artati! S! dkk! %&&/! "ua Senyawa 'fenilkumarin pada fraksi non polar dari ekstrak etil asetat batang Gracinia balica 7iO.87undu Alas9! Seminar   asional Kimia 000! hal *C. $endayana!S! dkk! %&&%!  Kimia analitik Instrumen! edisi *! SemarangM 0K0P Semarang Press. Pudjaatmaka! $! *CC&! Kamus Kimia #ranik ! 6akartaM "epdikbud. Scott! dkk! *CC)!Carbanion %ybridi/ation o$ ThiophosphonamideStabili/ed   )nion0 *emarkable Steric and Sol1ation E$$ects, 6. A7. +hem.. S-+! ol. **! o. %! *%*C*%*C/! American +hemical SocietyM 0llionis. Soebadi! A! *C(
5sman! $! dkk! %&&/! Senyawa Kalkon Baru Bersifat AntiBakteri dari Tumbuhan Cryptocarya costata 8lauraceae9! Berkala 70PA! hal )('&. wikipedia! %&&<. 2ilcoQ! *CC!  Experimental #ranic Chemistry ) Small Scale )pproach, %nd edition ! Prentice $allM ew 6ersey.

3A7P0RA *. Sebutkan semua sifat fisik reagen menurut literatur 6awaban = *.*. Asam klorida 8$+l9 B7D )/!'(! kandungan +lD C(!%( ! $D %!(/ ! titik didihD <!& ⁰+! titik lelehD *''!%% ⁰+! densitas *!%/eri!*C
*.%.

Ben#aldehida 8+/$+$-9 Berbentuk #at cair! tidak berwarna! larut dalam campuran alkohol dan eter  dan sedikit larut dalam air. Ben#aldehida terdapat dalam buah badam dan ceri! digunkan sebagai pelarut! perasa makanan dan pewangi. Struktur ben#aldehida = O

CH

8Basri!*CC/9 *.).

,tanol 8+%$-$9 Berbentuk #at cair! tidak berwarna! rasa dan baunya khas! titik didih D (&! ⁰+! sebagai pelarut! bahan bakar dan minuman! bila terbakar di udara berwarna  biru. 8"aintith!*CC'9 *.'. AOuades B7D *
*..

Piridin 88+$9'+$9 Berbentuk cair! berwrna kuning pucat! berasa pedas! beracun! mudah terbakar!mudah meledak! dan larut dalam eter! alkohol! ben#ena! dan air! digunakan dalam pembuatan >itamin! obatobatan! fungisida. Struktur piridin = 8Basri!*CC/9

N

*./.

Asam malonat Asam dwikarboksilat berwujud kristal putih !mempunyai titik leleh *)% +!Senyawa ini mengurai diatas titik lelehnya menjadi asam etanoat dapat digunakan untuk mensitesis asam dwikarboksilat lainnya Struktur asam malonat = O O

H2 C HO

C

C OH

8"aintith! *CC'9 *.(.

Piperidina 7empunyai titik didih = *&/ °+ !mempunyai titik beku C + 7empunyai  pKa D %.<< ! 7empunyai Ka D *!/ .*& ) Struktur piperidina =

N H

 

8"aintith!*CC'9

%. Berikan contoh reaksi kondensasi lain yang melibatkan senyawa karbonil dengan karbanion Sarankan mekanisme yang terjadi 6awaban = Reaksi antara asam malonat dengan heksanon menggunakan piridin dan  piperidin serta katalis $+l = a. Pembentukan karbanion O

O C

O

H C

O

C

HO

;

C

N

 

asam malonat

C

HO

OH

H

C

OH

H

 

piridin

; N H

karbanion

 b. Reaksi kondensasi O O

O

CH C

; H 2O

O

C

O C

OH

C

CH

OH

H

OH

O

N

H C

C

C

OH

;

OH O

O

c. Reaksi dehidrasi

OH 2 ; N